[go: up one dir, main page]

WO2010131650A1 - 非水電解液二次電池 - Google Patents

非水電解液二次電池 Download PDF

Info

Publication number
WO2010131650A1
WO2010131650A1 PCT/JP2010/057955 JP2010057955W WO2010131650A1 WO 2010131650 A1 WO2010131650 A1 WO 2010131650A1 JP 2010057955 W JP2010057955 W JP 2010057955W WO 2010131650 A1 WO2010131650 A1 WO 2010131650A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
secondary battery
aqueous electrolyte
electrolyte secondary
current collector
metal layer
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2010/057955
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
貴洋 松山
岡野　哲之
西村　直人
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sharp Corp
Original Assignee
Sharp Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from JP2009116680A external-priority patent/JP4806053B2/ja
Priority claimed from JP2009134154A external-priority patent/JP2010282789A/ja
Application filed by Sharp Corp filed Critical Sharp Corp
Priority to US13/319,569 priority Critical patent/US8859142B2/en
Publication of WO2010131650A1 publication Critical patent/WO2010131650A1/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/64—Carriers or collectors
    • H01M4/66—Selection of materials
    • H01M4/661—Metal or alloys, e.g. alloy coatings
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/64—Carriers or collectors
    • H01M4/66—Selection of materials
    • H01M4/668—Composites of electroconductive material and synthetic resins
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/489—Separators, membranes, diaphragms or spacing elements inside the cells, characterised by their physical properties, e.g. swelling degree, hydrophilicity or shut down properties
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/489—Separators, membranes, diaphragms or spacing elements inside the cells, characterised by their physical properties, e.g. swelling degree, hydrophilicity or shut down properties
    • H01M50/491—Porosity
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a non-aqueous electrolyte secondary battery. More particularly, the present invention relates to a non-aqueous electrolyte secondary battery capable of achieving high capacity, low cost and high safety.
  • Non-aqueous electrolyte secondary batteries including lithium ion secondary batteries have high capacity and high energy density, and are excellent in storage performance and charge / discharge repetition characteristics. , Widely used in consumer equipment.
  • secondary batteries since the secondary battery uses lithium metal and a non-aqueous electrolyte, sufficient safety measures are required. For example, in a secondary battery having a large capacity and a high energy density, an excessive short circuit current flows when a short circuit occurs between the positive electrode and the negative electrode for some reason. The short circuit current generates Joule heat due to the internal resistance, thereby raising the temperature of the secondary battery. The secondary battery whose temperature has risen may fall into an abnormal state. For this reason, a secondary battery using a non-aqueous electrolyte such as a lithium ion secondary battery is provided with a function to prevent an abnormal state.
  • Patent Document 1 a positive electrode and a negative electrode in which active material layers of a positive electrode and a negative electrode are formed are used for a current collector comprising a resin film of low melting point (130 ° C. to 170 ° C.) and a metal layer formed on both sides thereof. Lithium ion secondary batteries have been reported.
  • a secondary battery of a current collector containing this resin film when abnormal heat is generated due to a short circuit due to foreign matter mixing between the positive electrode and the negative electrode, the low melting point resin film melts and The metal layer formed on top is also destroyed. The melting and breaking cuts the current between the positive electrode and the negative electrode. As a result, temperature rise inside the secondary battery is suppressed, and it is supposed that ignition can be prevented.
  • the current collector used in the secondary battery of the above publication is planar. Therefore, when heat is generated due to a short circuit, the resin film may be broken by melting and the responsiveness to the destruction of the metal film may be poor. In addition, when the electrode (positive electrode and / or negative electrode) becomes thick, the rate characteristics may be deteriorated, and sufficient charge / discharge characteristics may not be obtained.
  • an electrode comprising a positive electrode and a negative electrode, a separator positioned between the electrodes, and a non-aqueous electrolyte are provided.
  • the electrode has a current collector carrying an active material,
  • a non-aqueous electrolyte secondary battery is provided, which is a three-dimensional structure in which at least one current collector of a positive electrode and a negative electrode is formed of resin fibers coated with a metal film.
  • the positive electrode and the negative electrode when at least one of the positive electrode and the negative electrode includes a current collector having a three-dimensional structure formed of resin fibers coated with a metal film, when abnormal heat is generated in the secondary battery, The physical distance between the short circuit point (abnormal part) and the current interrupting part can be reduced. As a result, the response up to the increase in the resistance value at the short circuit point is improved, the safety is improved, and a large capacity secondary battery can be provided inexpensively.
  • the three-dimensional structure is a non-woven fabric formed of resin fibers coated with a metal film, whereby a secondary battery with further improved safety can be provided. Further, by using a polyolefin resin fiber having an endothermic peak in a specific temperature range for the resin fiber, it is possible to provide a secondary battery with further improved safety.
  • the polyolefin resin fiber contains a polyethylene resin fiber or a polypropylene resin fiber
  • the current collector has a porosity in a specific range, the retention of the active material can be improved, and a secondary battery with improved safety can be provided.
  • the metal film is a film of a metal selected from nickel, aluminum, titanium and gold
  • a secondary battery with improved current collection can be provided.
  • covering the resin fiber with the metal film in an amount of 50 to 300 g / m 2 , it is possible to provide a secondary battery with further improved current collection performance.
  • a large capacity secondary battery of 4 Ah or more can be provided.
  • a secondary battery with a high capacity density of 90 Ah / m 2 or more can be provided per area of the positive electrode or the negative electrode.
  • the current collector carrying the active material has a resistivity of 10 ⁇ ⁇ cm or less
  • a secondary battery with improved current collection can be provided.
  • by using a positive electrode or a negative electrode having a high capacity density of 90 Ah / m 2 or more per area of the positive electrode or the negative electrode it is possible to reduce the number of electrodes and the number of separators per battery capacity. Can provide a battery.
  • the current collector of the positive electrode has a three-dimensional structure formed of resin fibers coated with a metal film, and the metal film includes an undercoat metal layer covering the resin fibers and an upper layer covering the undercoat metal layer.
  • the underlying metal layer is a metal layer selected from nickel, copper, palladium, tin and alloys of these metals, the adhesion between the upper metal layer and the resin fiber can be further improved, so that the safety is improved.
  • An improved secondary battery can be provided.
  • the upper metal layer is a metal layer selected from aluminum, titanium, gold and platinum, whereby a high potential secondary battery with improved current collection can be provided. Furthermore, when the current collector of the positive electrode contains a specified amount of the base metal layer and the upper metal layer, a secondary battery with improved safety can be provided. In addition, by using the base metal layer and the upper metal layer at a specific weight ratio, it is possible to provide a secondary battery with improved current collection performance. Furthermore, according to the present invention, it is possible to provide a secondary battery having a potential of 3.3 to 4.5 V vs Li / Li + .
  • FIG. 5 is a schematic cross-sectional view of a current collector portion of the secondary battery of FIG. 3; It is a typical perspective view of each resin fiber of the secondary battery of FIG.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing an embodiment of the non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention.
  • the secondary battery includes a positive electrode, a negative electrode, a separator, and a non-aqueous electrolyte (not shown).
  • the separator serves to electrically insulate between the positive electrode and the negative electrode, and to hold the non-aqueous electrolyte to secure ion conduction between the positive electrode and the negative electrode.
  • the positive electrode and the negative electrode include current collectors capable of supporting the active material.
  • 1 is a positive electrode
  • 1a is a current collector
  • 1b is a positive electrode active material
  • 2 is a negative electrode
  • 2a is a current collector
  • 2b is a negative electrode active material
  • 3 is a separator.
  • the current collector of one of the positive electrode and the negative electrode has a three-dimensional structure provided with a plurality of resin fibers coated with a metal film. It is preferable that this three-dimensional structure constitutes both current collectors of the positive electrode and the negative electrode from the viewpoint of being able to increase the holding amount of the active material.
  • FIG. 1 the case where both current collectors of a positive electrode and a negative electrode are the three-dimensional structure provided with multiple resin fibers coat
  • the other can use a current collector made of a known metal foil or metal plate.
  • the three-dimensional structure is not a film which is a two-dimensional structure, but may be a film having a three-dimensional structure. Therefore, a three-dimensional structure formed of resin fibers coated with a metal film does not mean that both surfaces of a resin film which is a two-dimensional structure are coated with a metal film.
  • the three-dimensional structure may have a three-dimensional structure by collecting a plurality of resin fibers coated with a metal film, as shown in FIG.
  • the definition of a suitable three-dimensional structure can be made by appropriately adjusting the porosity of the current collector, the amount of resin fibers, the thickness, the fiber diameter of individual resin fibers, and the like.
  • 3a represents a current collector
  • 3a1 represents a resin fiber
  • 3a2 represents a metal film
  • 3b represents an active material.
  • the current collector of the positive electrode has a three-dimensional structure formed of resin fibers coated with a metal film, and the metal film is a base metal layer covering the resin fibers and an upper layer covering the base metal layer. It is preferable to provide a metal layer.
  • the current collector of this configuration can also be used for the current collector on the negative electrode side.
  • FIGS. 3 is a schematic cross-sectional view showing an embodiment of the non-aqueous electrolyte secondary battery in the above case.
  • 1c represents a positive electrode uncoated area
  • 2c represents a negative electrode uncoated area
  • 3 represents a separator.
  • FIG. 4a represents a current collector
  • 4a1 represents a resin fiber
  • 4a2 represents a metal film (including a base metal layer and an upper metal layer)
  • 4b represents an active material.
  • a schematic perspective view of a resin fiber coated with a metal film is shown in FIG.
  • 4a21 represents a base metal layer
  • 4a22 represents an upper metal layer.
  • the plurality of resin fibers coated with the laminate including the base metal layer 4a21 and the upper metal layer 4a22 thereon make up both current collectors of the positive electrode and the negative electrode, thereby increasing the holding amount of the active material. It is preferable from the viewpoint of
  • in FIG. 3 the case where both current collectors of a positive electrode and a negative electrode consist of several resin fiber coat
  • the present invention is applicable to any secondary battery as long as it is a secondary battery.
  • secondary batteries include lithium ion secondary batteries, metal lithium secondary batteries, lithium polymer secondary batteries, stationary large lithium ion secondary batteries, and the like.
  • a material having electrical conductivity is used in order to collect current from ions transferred by the positive electrode and the negative electrode accompanying charge and discharge of the secondary battery.
  • a three-dimensional structure composed of a plurality of resin fibers coated with a metal film constituting at least one current collector of a positive electrode and a negative electrode can be obtained by metal plating or vapor deposition of metal on resin fibers.
  • the current collector which is a three-dimensional structure composed of a plurality of resin fibers, may have any form such as a woven fabric, a non-woven fabric, or a knitted fabric. Among them, non-woven fabrics are preferred from the viewpoint of high mechanical strength and chemical resistance and low cost in industrial use.
  • the resin fiber is desired to have the property that the current collecting function is broken before the temperature of the secondary battery reaches 200 ° C. or more. Therefore, resin fibers having a heat distortion temperature of 200 ° C. or less are desirable. In particular, resin fibers having at least one endothermic peak between 120 and 180 ° C. are desirable. By having an endothermic peak during this time, the current collection function can be destroyed at 200 ° C. or lower. Furthermore, it is preferable that the endothermic peak be in the range of 125 to 170 ° C. because this contributes more to the breakdown of the current collection function.
  • the endothermic peak is at 125 to 165 ° C.
  • the endothermic peak can be measured using a differential scanning calorimeter DSC 8230 manufactured by RIGAKU CO., LTD., With a sample weight of 3 to 10 mg enclosed in an aluminum pan at a temperature rising rate of 10 ° C./min.
  • the amount of resin fibers per area of the current collector is preferably in the range of 50 to 300 g / m 2 , preferably 70 to 150 g, from the viewpoint of securing the supportability of the active material and securing the strength as the current collector. More preferably, it is in the range of / m 2 .
  • the thickness of the current collector is preferably in the range of 0.05 to 10 mm. If the thickness is smaller than 0.05 mm, securing of the supporting property of the active material and securing of the strength as the current collector may not be sufficient. If the thickness is more than 10 mm, the volume ratio of the current collector in the secondary battery may be increased, and thus the battery capacity may not be increased. The more preferred thickness is in the range of 0.08 to 3 mm, and the particularly preferred thickness is in the range of 0.08 to 1 mm.
  • the current collector preferably has a tensile strength of 2 to 500 N / 5 cm from the viewpoint of securing the strength as the current collector, and more preferably has a tensile strength of 20 to 350 N / 5 cm. preferable. The tensile strength can be measured using a precision universal tester Autograph AGS-J (manufactured by Shimadzu Corporation) under the conditions according to JIS-L1906 (2000).
  • the current collector preferably has a porosity of 50 to 98%, and more preferably 75 to 95%, from the viewpoint of securing the supporting property of the active material.
  • the porosity is determined by measuring the thickness of the current collector with a micrometer and measuring the weight with an electronic balance to calculate the density of the current collector, and the true density of the resin fiber and the true density of the coated metal film It can be measured from the ratio of
  • the shape of each resin fiber is not particularly limited as long as it has a function as a current collector.
  • the cross-sectional shape of the resin fiber may be any of circle, oval, triangle, square, indeterminate shape, the fiber diameter is in the range of 0.5 to 500 ⁇ m, and the fiber length is 100 times or more of the fiber diameter. Is preferred.
  • the resin fiber is a polyolefin resin fiber represented by polyethylene resin fiber and polypropylene resin fiber having such properties.
  • the polyethylene component and the polypropylene component, which constitute the polyethylene resin fiber or the polypropylene resin fiber are present in the resin fiber in an amount as a main component (for example, an amount of more than 50% by weight).
  • the polyethylene resin fiber and the polypropylene resin fiber may contain other components other than the polyethylene component and the polypropylene component.
  • Other components include other monomer components copolymerizable with ethylene and propylene, and other resins.
  • Other resins are present in the resin fibers in the form of a mixture with the polyethylene component and the polypropylene component.
  • Other monomers include hydrocarbons having two vinyl groups such as butadiene, aromatic vinyl monomers such as styrene and ⁇ -methylstyrene, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, Examples thereof include (meth) acrylic acid ester monomers such as butyl (meth) acrylic acid, and vinyl acetate.
  • (meth) acryl means methacryl or acryl.
  • resins include polyester resins, fluorine resins, polyimide resins, polyamide (nylon) resins, and cellulose resins.
  • the resin fiber is coated with a metal film.
  • the coating does not mean that the entire surface of the resin fiber is strictly covered. Therefore, the resin fibers may be exposed without being partially covered with the metal film.
  • the coating amount of the metal film is preferably 50 to 300 g / m 2 per area of the current collector. If the coating amount is less than 50 g / m 2 , sufficient current collection may not be secured. If it is more than 300 g / m 2, the increase in resistance at the short circuit point may not occur even when abnormal heat generation occurs in the battery.
  • the preferred coverage is in the amount of 100 to 250 g / m 2 .
  • the type of the metal film is not particularly limited as long as sufficient current collection can be secured. Examples include films of metals selected from nickel, copper, aluminum, titanium and gold.
  • the current collector preferably has a resistivity of 10 ⁇ ⁇ cm or less in the state of supporting the active material from the viewpoint of securing sufficient current collection performance. A more preferable resistivity is 1.5 ⁇ ⁇ cm or less.
  • the current collector when using a three-dimensional structure formed of a resin fiber coated with a laminate (metal film) including a base metal layer and an upper metal layer thereon as the current collector of the positive electrode, the current collector Can be obtained by plating or vapor-depositing a metal for forming the base metal layer and the upper metal layer on the resin fiber.
  • the current collector having a three-dimensional structure provided with a plurality of resin fibers may have any form such as a woven fabric, a non-woven fabric, a knitted fabric or the like. Among these, from the viewpoint of improving the mechanical strength and the chemical resistance and reducing the cost in industrial use, the nonwoven fabric is preferred.
  • the resin fiber is coated with a metal layer consisting of a base metal layer and an upper metal layer.
  • the coating does not mean that the entire surface of the resin fiber is strictly covered. Therefore, the resin fibers may be exposed without being partially covered with the metal layer.
  • the coverage of the underlying metal layer is 50 to 300 g / m 2 per area of the current collector.
  • the coating amount is less than 50 g / m 2 , sufficient adhesion between the upper metal layer and the resin fiber may not be secured. If it is more than 300 g / m 2, the increase in resistance at the short circuit point may not occur even when abnormal heat generation occurs in the battery.
  • the preferred coverage is in the amount of 100 to 250 g / m 2 .
  • the coating amount of the upper metal layer is an amount of 5 to 200 g / m 2 per area of the current collector. If the amount of coating is less than 5 g / m 2 , sufficient coverage and current collection may not be ensured. If it is more than 200 g / m 2, the increase in resistance at the short circuit point may not occur even when abnormal heat generation occurs in the battery.
  • the preferred coverage is in the range of 10 to 150 g / m 2 .
  • the base metal layer is preferably used in an amount of 1 to 50 parts by weight with respect to 1 part by weight of the upper metal layer. If the amount used is within this range, it is possible to achieve a sufficient balance between sufficient adhesion between the upper metal layer and the resin fiber and sufficient current collection. The more preferable amount of the base metal layer used is 1.5 to 25 parts by weight with respect to 1 part by weight of the upper metal layer.
  • the type of the base metal layer is not particularly limited as long as sufficient adhesion between the upper metal layer and the resin fiber can be secured.
  • a film of a metal selected from metal layers selected from nickel, copper, palladium, tin and alloys of these metals can be mentioned.
  • a layer made of nickel is preferable from the viewpoint of adhesion to the resin.
  • the type of the upper metal layer is not particularly limited as long as it can prevent elution of the underlying metal layer and ensure sufficient current collection.
  • metal layers selected from aluminum, titanium, gold and platinum can be mentioned.
  • the positive electrode comprises a current collector carrying a positive electrode active material. Further, the positive electrode may contain a conductive material, a thickening material, and a binding material in addition to the positive electrode active material. Such a positive electrode can be produced by applying and drying on a current collector a paste in which a positive electrode active material, and optionally a conductive material, a thickening material and a binder are dispersed in a solvent.
  • the oxide containing lithium is mentioned. Specific examples thereof include LiCoO 2 , LiNiO 2 , LiFeO 2 , LiMnO 2 , LiMn 2 O 4, and compounds obtained by partially replacing the transition metal in these oxides with other metal elements. Above all, it is preferable to use, as a positive electrode active material, one that can use 80% or more of the lithium amount held by the positive electrode for battery reaction in normal use, thereby enhancing the safety of the secondary battery against accidents such as overcharging. It becomes possible.
  • an olivine represented by a compound having a spinel structure such as LiMn 2 O 4 or LiMPO 4 (M is at least one element selected from Co, Ni, Mn, and Fe)
  • M is at least one element selected from Co, Ni, Mn, and Fe
  • a positive electrode active material containing Mn and / or Fe is preferable from the viewpoint of cost.
  • LiFePO 4 is preferable from the viewpoint of safety and charging voltage. LiFePO 4 is excellent in safety because all oxygen is bound to phosphorus by a strong covalent bond, and release of oxygen due to temperature rise hardly occurs. Moreover, since phosphorus is contained, an anti-inflammatory effect can also be expected.
  • the amount of the positive electrode active material used is preferably between 500 and 1000 g / m 2 per area of the current collector. If the amount used is less than 500 g / m 2 , sufficient battery performance may not be ensured. When the amount used is more than 1000 g / m 2 , an increase in resistance at a short circuit point may not occur even when abnormal heat generation occurs in the battery. A more preferred amount used is between 600 and 850 g / m 2 .
  • Examples of the conductive material include carbonaceous materials such as acetylene black, ketjen black, graphite (natural graphite, artificial graphite) and the like.
  • Examples of the thickening agent include polyethylene glycols, celluloses, polyacrylamides, poly N-vinylamides, poly N-vinyl pyrrolidones, etc. Among these, polyethylene glycols, carboxymethyl cellulose (CMC) And the like are preferable, and CMC is particularly preferable.
  • Examples of the binder include polyvinylidene fluoride (PVdF), polyvinyl pyridine, polytetrafluoroethylene, styrene butadiene rubber and the like.
  • the mixing ratio of the binder, the thickener, and the conductive material varies depending on the types of the binder, the thickener, and the conductive material to be mixed, but the binder is 0.1 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the positive electrode active material. About 1 to 15 parts by weight, the thickener can be about 0.1 to 20 parts by weight, and the conductive material can be about 0.1 to 50 parts by weight.
  • the mixing ratio of the binder is less than about 0.1 part by weight, the binding ability may be insufficient, and when it is more than about 15 parts by weight, the amount of active material contained in the positive electrode decreases, and the resistance of the positive electrode is reduced. Alternatively, the discharge capacity may be reduced due to the increase in polarization and the like.
  • the mixing ratio of the thickening agent is less than about 0.1 part by weight, the thickening ability may be insufficient, and if it is more than about 20 parts by weight, the amount of active material contained in the positive electrode decreases, and the positive electrode In some cases, the discharge capacity may be reduced due to an increase in the resistance or polarization of the Furthermore, if the mixing ratio of the conductive material is less than about 0.1 part by weight, the resistance or polarization of the electrode may increase and the discharge capacity may decrease, and if it is more than about 50 parts by weight, the active material contained in the electrode The decrease in the amount may reduce the discharge capacity as the negative electrode.
  • the solvent examples include water, N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), N, N-dimethylformamide (DMF) and the like.
  • the amount of the solvent used is not particularly limited, and is an amount that gives the paste a viscosity that can be applied to the current collector.
  • the negative electrode comprises a current collector carrying a negative electrode active material. Further, the negative electrode may contain a conductive material, a thickening material, and a binding material in addition to the negative electrode active material. Such a negative electrode can be produced by applying and drying on a current collector a paste in which a negative electrode active material and optionally a conductive material, a thickening material and a binding material are dispersed in a solvent.
  • a graphitic carbon material can usually be used.
  • a graphitic carbon material for example, natural graphite, particulate (for example, flake-like, massive, fibrous, whisker-like, spherical, crushed, etc.) artificial graphite, or mesocarbon microbeads, mesophase pitch powder, etc.
  • examples thereof include highly crystalline graphite represented by graphitized products such as anisotropic pitch powder and the like and non-graphitizable carbon such as resin fired carbon and the like.
  • an alloy-based negative electrode active material having a large capacity such as tin oxide or a silicon-based negative electrode active material, can also be used.
  • the graphitic carbon material is preferable in that high energy density can be achieved because the flatness of the potential of the charge and discharge reaction is high and it is close to the dissolution and deposition potential of metal lithium. Furthermore, a graphite powder material in which amorphous carbon is attached to the surface is preferable because it can suppress the decomposition reaction of the non-aqueous electrolyte during charge and discharge and can reduce the gas generation in the secondary battery.
  • the graphitic carbon material as the negative electrode active material is preferably in the form of particles.
  • the average particle diameter of the particles is preferably 2 to 50 ⁇ m, more preferably 5 to 30 ⁇ m.
  • the negative electrode active material may pass through the pores of the separator, and the passed negative electrode active material may short circuit the secondary battery.
  • the specific surface area of the graphitic carbon material is preferably 1 ⁇ 100m 2 / g, 2 ⁇ 20m 2 / g is more preferable.
  • the specific surface area is smaller than 1 m 2 / g, the sites for lithium insertion / desorption reaction may be reduced, and the high current discharge performance of the secondary battery may be reduced.
  • the place where the decomposition reaction of the non-aqueous electrolyte occurs on the surface of the negative electrode active material increases, and gas generation and the like may be caused in the secondary battery.
  • the average particle diameter and the specific surface area are values measured using an automatic gas / vapor adsorption measuring device BELSORP 18 manufactured by Nippon Bell Co., Ltd.
  • the amount of the negative electrode active material used is preferably between 300 and 600 g / m 2 per area of the current collector. If the amount used is less than 300 g / m 2 , sufficient battery performance may not be ensured. When the amount used is more than 600 g / m 2 , the increase in resistance at the short circuit point may not occur even when abnormal heat generation occurs in the battery. A more preferred amount used is between 350 and 500 g / m 2 .
  • the conductive material, the thickener, the binder and the solvent any of those exemplified in the column of the positive electrode can be used.
  • an insulating thin film having high ion permeability and a predetermined mechanical strength can be used.
  • the material of the separator may be any material that is not attacked by the electrolytic solution.
  • polyolefin resins such as polyethylene, polypropylene and poly-4-methylpentene-1
  • polyester resins such as polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene naphthalate and polytrimethylene terephthalate, 6
  • polyamide resins such as nylon, 66 nylon and wholly aromatic polyamide, fluorine resins, polyimide resins, cellulose resins, aramid resins, glass fibers and the like. Two or more of these resins may be mixed.
  • Examples of the form of the separator include non-woven fabric, woven fabric, microporous film and the like.
  • non-woven fabrics made of polyethylene, polypropylene, polyester or the like, and microporous membranes are preferable in terms of quality stability and the like.
  • the separator when the secondary battery abnormally generates heat, the separator is dissolved by heat, and a function (shutdown) for blocking between the positive and negative electrodes is added to the secondary battery.
  • polyimide, polyamide, and aramid-based resins are excellent in shape stability, and have an advantage that the shape is stable even when the temperature is increased.
  • the current collector of the positive electrode includes the lower metal layer and the upper metal layer, polyimide and polyamide are preferable.
  • the non-aqueous electrolytic solution is not particularly limited, but includes a solution obtained by dissolving an electrolyte salt in an organic solvent.
  • an electrolyte salt when used in a lithium ion secondary battery, for example, lithium is used as a cation component, and an organic acid such as lithium borofluoride, lithium hexafluorophosphate, lithium perchlorate, or a fluorine-substituted organic sulfonic acid is anionized.
  • the lithium salt used as a component is mentioned.
  • Any organic solvent can be used as long as it dissolves the electrolyte salt.
  • cyclic carbonates such as ethylene carbonate, propylene carbonate and butylene carbonate
  • cyclic esters such as ⁇ -butyrolactone
  • ethers such as tetrahydrofuran and dimethoxyethane
  • linear carbonates such as dimethyl carbonate, diethyl carbonate and ethyl methyl carbonate And the like.
  • organic solvents are used alone or as a mixture of two or more.
  • the positive electrode and the negative electrode may be stacked in multiple layers via a separator.
  • the laminated structure which repeats a negative electrode / separator / positive electrode / separator / negative electrode / separator / positive electrode ... is mentioned.
  • the number of stacked layers can be set according to the desired battery capacity.
  • the present invention can provide a secondary battery with improved safety even with a high capacity of 4 Ah or more.
  • a secondary battery (lithium secondary battery) having a potential of 3.3 to 4.5 V vs Li / Li + can be provided.
  • Example 1 As shown in FIG. 1, the secondary battery of Example 1 uses a current collector, which is a three-dimensional structure composed of a plurality of resin fibers coated with a metal film, for both positive and negative electrodes.
  • a current collector As a current collector, OX-7617 (T-3) 282 which is a non-woven fabric manufactured by Nippon Byuren Co., Ltd. was used.
  • the resin fibers 3a1 are polyolefin resin fibers
  • the metal film 3a2 is a nickel film formed by a plating method.
  • the amount used for the current collector area of the resin fiber 3a1 is 85 g / m 2
  • the amount used for the current collector area of the metal film 3 a 2 is 215 g / m 2 .
  • the current collector has a thickness of 1.1 mm, a tensile strength of 260 N / 5 cm, a porosity of 92%, a surface resistance of 11 m ⁇ , and a thermal deformation temperature of 120 to 180 ° C. There is an endothermic peak at 130 ° C.
  • a separator As a separator, a microporous film (Hipore manufactured by Asahi Kasei Kogyo Co., Ltd., hereinafter referred to as a normal product) stretched in a state where two or more kinds of polyolefin resins of polyethylene and polypropylene are combined is used. The thickness of the separator is 25 ⁇ m, and the porosity is about 60%.
  • acetylene black (denka black (powder form) manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.) is used as a conductive material
  • CMC WS-C manufactured by Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.
  • water-based binder BM-400B manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.
  • non-aqueous electrolytic solution one in which 1 M LiPF 6 was dissolved in a solvent in which ethylene carbonate (EC) and diethyl carbonate (DEC) were mixed so as to have a volume ratio of 1: 2 was used.
  • EC ethylene carbonate
  • DEC diethyl carbonate
  • a secondary battery of 4 Ah capacity was obtained by the following procedure. 1 (Positive electrode formation)
  • the current collector cut into a width of 8 cm and a length of 17 cm was rubbed with a paste for forming a positive electrode in a state where an uncoated region was provided in a region of about 1 cm at one end. After being temporarily dried at 60 ° C. for 20 minutes, it was finally dried at 100 ° C. for 20 minutes.
  • the positive electrode was obtained by pressing the current collector containing the dried paste.
  • the amount of the positive electrode active material supported was 820 g / m 2 per area of the current collector. When the active material was supported, the resistivity was measured by the direct current four-terminal method, to be 1.1 ⁇ ⁇ cm.
  • the current collector cut into a width of 9 cm and a length of 18 cm was rubbed with a paste for negative electrode formation in a state where an uncoated region was provided in a region of about 1 cm at one end.
  • the rubbed paste was temporarily dried at 60 ° C. for 20 minutes and then finally dried at 100 ° C. for 20 minutes.
  • the current collector containing the dried paste was pressed to obtain a negative electrode.
  • the amount of the negative electrode active material supported was 380 g / m 2 per area of the current collector. With the active material supported, the resistivity was measured by the DC four-terminal method, to be 0.9 ⁇ ⁇ cm.
  • a laminate with a lead was obtained by attaching a 0.1 mm thick positive electrode lead (not shown) for external output made of aluminum by ultrasonic welding. 7 (Can enclosed) The above laminate was placed in a can formed of a material in which iron is plated with nickel, and 25 ml of a non-aqueous electrolyte was injected. The can was then closed with a lid made of the same iron and nickel plated material. The can was sealed by welding the outer periphery of the lid with a laser. Through the above steps, a lithium ion secondary battery shown in FIG. 1 was obtained. The can and the lid are omitted in FIG. The size of the secondary battery of Example 1 was 10 cm in width, 19 cm in length, 1 cm in thickness, and the battery capacity was 4 Ah.
  • Example 2 In order to clarify the temperature relationship between the resin of the porous member constituting the separator and the current collector, the same procedure as in Example 1 is carried out except that a separator with extremely high heat resistance (hereinafter referred to as a high heat resistant product) is used.
  • a secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that a high heat resistant separator containing an aramid component as a main component was used.
  • the high heat resistant separator is BLC 1420A manufactured by Nippon Byuren. This separator has such a shape characteristic that the thermal contraction rate has a high thermal stability that the deformation rate is 1% or less even when the temperature is raised to 230 ° C.
  • the size of the secondary battery of Example 2 was 10 cm in width, 19 cm in length, 1 cm in thickness, and the battery capacity was 4 Ah.
  • Example 3 Using the same material as in Example 1, 13 negative electrodes and 12 positive electrodes were stacked to obtain a 18 Ah secondary battery. The size of the secondary battery of Example 3 was 10 cm in width, 19 cm in length, and 4 cm in thickness.
  • Example 4 A negative electrode of 13 sheets and a positive electrode of 12 sheets were laminated by using the same material as in Example 2 to obtain an 18 Ah secondary battery. The size of the secondary battery of Example 4 was 10 cm in width, 19 cm in length, and 4 cm in thickness.
  • Example 5 An 18 Ah secondary battery was obtained using the same material as in Example 4 except that the current collector of the negative electrode was a copper foil with a thickness of 12 ⁇ m. The size of the secondary battery of Example 5 was 10 cm in width, 19 cm in length, and 4 cm in thickness.
  • Comparative Example 1 Using a 20 ⁇ m thick aluminum foil as the current collector of the positive electrode, using a 12 ⁇ m thick copper foil as the current collector of the negative electrode, and using a polyolefin resin as a separator (same as Example 1) A negative electrode and a positive electrode were obtained in the same manner as in Example 1 except that they were used. Thirteen sheets and twelve sheets of the obtained negative electrode and positive electrode were respectively laminated to obtain an 18 Ah secondary battery. The size of the secondary battery of Comparative Example 1 was 10 cm in width, 19 cm in length, and 4 cm in thickness. Comparative Example 2 An 18 Ah secondary battery was obtained using the same material as in Comparative Example 1 except that a high heat resistant product (similar to Example 2) was used as the separator. The size of the secondary battery of Comparative Example 2 was 10 cm in width, 19 cm in length, and 4 cm in thickness.
  • the 18 Ah rechargeable batteries of Examples 3 to 5 and Comparative Examples 1 and 2 were charged to a battery voltage of 3.6 V at a constant current of 1800 mA (equivalent to 0.1 C). After that, charging was performed at a low voltage of 3.6 V for 3 hours. Thereafter, by performing constant current discharge to 2.25 V at 3600 mA (corresponding to 0.2 C), it was confirmed whether good charge / discharge characteristics could be obtained as a secondary battery. Thereafter, the battery was again charged to 3.6 V and a nail penetration test was performed.
  • a secondary battery was pierced with a nail having a nail diameter of 3 mm at a nail penetration speed of 1 mm / s, and the battery surface temperature at that time (a position 5 mm away from the nail penetration portion) was measured.
  • the 2 Ah capacity secondary batteries of Examples 1 and 2 both had temperature rise but no significant difference in surface temperature, and had good safety. It was confirmed that the 18 Ah capacity secondary batteries of Examples 3 and 4 had a higher surface temperature in Example 3 in which a normal product was used for the separator. This is considered to be because when the capacity is large, the heat generation behavior is also rapid, and a part of the separator which is a normal product is melted to expand the hole, and the positive electrode and the negative electrode instantaneously contact directly. However, in the secondary battery of Example 3, it was confirmed that the current is cut off and the temperature is lowered by the subsequent melting of the current collector in the vicinity of the heat generating portion.
  • a highly heat resistant separator is used, and the hole due to the melting of the separator does not expand, and the positive electrode and the negative electrode do not come in direct contact with each other. Therefore, it was confirmed that the surface temperature was not significantly different from Examples 1 and 2 even if the capacity was increased. That is, when using a current collector made of non-woven fabric for a secondary battery having a large capacity, it is understood that it is desirable to use a highly heat resistant separator. In Example 5, the same effect can be obtained even if a current collector made of non-woven fabric is adopted only for the positive electrode.
  • Example 6 As shown in FIG. 3, the secondary battery of Example 6 uses a current collector made of a plurality of resin fibers coated with a metal film on both electrodes of a positive electrode and a negative electrode.
  • the current collector was obtained from OX-7617 (T-3) 282 which is a non-woven fabric manufactured by Nippon Byuren.
  • the resin fiber 4a1 is a polyolefin resin fiber
  • the metal layer is an upper metal layer consisting of a base metal layer 4a21 consisting of a nickel layer formed by plating and a gold layer 4a22.
  • the amount used for the current collector area of the resin fiber 4a1 is 85 g / m 2
  • the amount used for the current collector area of the nickel layer is 215 g / m 2
  • the amount used for the current collector area of the gold layer is , 96 g / m 2 .
  • the current collector of the negative electrode is obtained by removing the upper metal layer from the current collector of the positive electrode.
  • the thickness of the current collector is 1.1 mm
  • the tensile strength is 260 N / 5 cm
  • the porosity is 92%
  • the surface resistance value is 11 m ⁇
  • the thermal deformation temperature is 120 to 180 ° C. , Endothermic peak at 130 ° C.
  • Example 3 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the above current collector was used, and 13 negative electrodes and 12 positive electrodes sealed with a separator were stacked. However, the uncoated areas were arranged alternately. The can is omitted in FIG.
  • the size of the secondary battery of Example 6 was 10 cm in width, 19 cm in length, and 4 cm in thickness. By charging and discharging the obtained secondary battery (lower limit potential: 2.25 V, upper limit potential: 3.8 V, charge and discharge rate: 0.1 C), a capacity of 20.2 Ah was obtained.
  • Example 7 A secondary battery with a capacity of 20.0 Ah was obtained in the same manner as in Example 6 except that a current collector having the same structure as that of the positive electrode was used also for the negative electrode.
  • Example 8 A secondary battery with a capacity of 20.0 Ah was obtained in the same manner as in Example 6 except that 106 g / m 2 of platinum was used as the upper metal layer of the positive electrode.
  • Example 9 A secondary battery having a capacity of 20.1 Ah was obtained in the same manner as in Example 7 except that 106 g / m 2 of platinum was used as the upper metal layer of the positive electrode and the negative electrode.
  • Example 10 In order to clarify the temperature relationship of the resin of the porous member constituting the separator and the current collector, the same procedure as in Example 6 is carried out except that a separator with extremely high heat resistance (hereinafter referred to as a high heat resistant product) is used. I got a secondary battery.
  • a secondary battery was produced in the same manner as in Example 6 except that a high heat resistant separator was used with the aramid component as the main component.
  • the high heat resistant separator is BLC 1420A manufactured by Nippon Byuren. This separator has such a shape characteristic that the thermal contraction rate has a high thermal stability that the deformation rate is 1% or less even when the temperature is raised to 230 ° C.
  • the size of the secondary battery of Example 10 was 10 cm in width, 19 cm in length, 4 cm in thickness, and the battery capacity was 20.1 Ah.
  • Example 11 A secondary battery with a capacity of 20.1 Ah was obtained in the same manner as in Example 7 except that a high heat resistant product was used as the separator.
  • Comparative Example 3 A secondary battery with a capacity of 18.0 Ah was obtained in the same manner as in Example 6 except that a current collector without the upper metal layer was used for the positive electrode and the negative electrode.
  • Comparative Example 4 A secondary battery with a capacity of 20.0 Ah was obtained in the same manner as in Example 6 except that a 20 ⁇ m thick aluminum foil was used as the positive electrode current collector and a 12 ⁇ m thick copper foil was used as the negative electrode current collector. .
  • Comparative Example 5 A 20.2 Ah secondary battery was obtained in the same manner as in Example 7 except that a 20 .mu.m thick aluminum foil was used as the positive electrode current collector and a 12 .mu.m thick copper foil was used as the negative electrode current collector. .
  • a secondary battery was pierced with a nail having a nail diameter of 3 mm at a nail penetration speed of 1 mm / s, and the battery surface temperature at that time (a position 5 mm away from the nail penetration portion) was measured.
  • the secondary battery provided with the current collector of the positive electrode provided with the base metal layer and the upper metal layer as in Example 6 has a charge upper limit voltage of 3.8 V because the elution of nickel constituting the base metal layer can be suppressed.
  • the capacity was 20 Ah.
  • the upper voltage limit needs to be 3.6 V in order to prevent the elution of nickel, and only 18 Ah can be obtained.
  • Example 7 the same effect as Example 6 was obtained also when using an upper metal layer as the current collector of both the positive electrode and the negative electrode. Similar effects were obtained when a platinum layer was used instead of the gold layer as the upper metal layer as in Examples 8 and 9.
  • the maximum surface temperature of the secondary battery is around 70 ° C. in Examples 10 and 11 using a high heat resistant separator.
  • the maximum surface temperature of the secondary batteries of Examples 6 and 7 in which the separator is a normal product is around 90 ° C. This is because the normal product separator is partially melted and the hole is expanded due to Joule heat due to a short circuit between the positive electrode and the negative electrode at the time of nailing, and the positive electrode and the negative electrode are in direct contact with each other instantaneously.
  • current interruption occurred in the current collector in the vicinity of the heat generating portion, and the temperature could be lowered.
  • the Joule heat does not enlarge the hole, and the positive electrode and the negative electrode do not come in direct contact with each other, so that the heat generation was suppressed. That is, when using a current collector containing resin fibers, it is desirable to use a highly heat resistant separator.
  • the comparative examples 4 and 5 are the results at the time of using aluminum foil for the collector of a positive electrode, and copper foil for the collector of a negative electrode.
  • the current collector has no safety mechanism, and the surface temperature of the battery becomes higher in the safety test.
  • a normal separator when used, the temperature rise on the surface rises extremely, but it does not reach ignition and the temperature drops.
  • no safety measures are taken, resulting in ignition. From the above, it is possible to increase the capacity of the secondary battery by using a current collector made of resin fibers in which two metal layers are formed.
  • the secondary battery of the present invention is superior also in safety, it has been confirmed that the use of a high heat-resistant separator can provide a higher safety secondary battery.
  • a high heat resistant separator is used, but the separator may have a heat deformation temperature higher than that of the resin member.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Cell Electrode Carriers And Collectors (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

　正極と負極とからなる電極と、電極間に位置するセパレータと、非水電解液とを備え、電極が、活物質材を担持した集電体を有し、正極及び負極の少なくとも一方の集電体が、金属膜で被覆された樹脂繊維で形成された三次元構造体である非水電解液二次電池。

Description

非水電解液二次電池
　本発明は、非水電解液二次電池に関する。更に詳しくは、本発明は、大容量、低コスト及び高い安全性を実現可能な非水電解液二次電池に関する。
　リチウムイオン二次電池をはじめとする非水電解液二次電池（以下、二次電池ともいう）は、高容量・高エネルギー密度を有し、かつ、貯蔵性能や充放電の繰り返し特性に優れるため、広く民生機器に利用されている。一方で、二次電池は、リチウム金属及び非水電解液を使用することから、十分な安全対策が必要になる。
　例えば、大容量を有し、エネルギー密度の高い二次電池は、正極と負極との間に何らかの原因によって短絡が生じた場合、過大な短絡電流が流れる。短絡電流は、内部抵抗によってジュール熱を発生させるので、二次電池の温度を上昇させる。温度が上昇した二次電池は、異常状態に陥ることがある。このため、リチウムイオン二次電池をはじめとする非水電解液を使用している二次電池は、異常状態に陥ることを防止する機能を備えている。
　これまでに多数なされている異常状態の防止機能の提案の中で、特開平１１－１０２７１１号公報（特許文献１）に記載された提案がある。この提案では、低融点（１３０℃～１７０℃）の樹脂フィルムとその両面に形成された金属層とからなる集電体に対して、正極及び負極の活物質層を形成した正極及び負極を使用するリチウムイオン二次電池が報告されている。
　この樹脂フィルムを含む集電体の二次電池では、正極と負極間で異物が混入した等の理由により短絡することで、異常発熱が発生した場合、低融点の樹脂フィルムが溶断すると共に、その上部に形成されている金属層も破壊される。この溶断と破壊により、正極と負極間の電流がカットされる。その結果、二次電池内部の温度上昇が抑制され、発火を防止できるとされている。
特開平１１－１０２７１１号公報
　上記公報の二次電池に使用されている集電体は、平面的である。そのため、短絡により発熱が生じた際、樹脂フィルムの溶断と、金属膜の破壊に到る応答性が劣ることがある。加えて、電極（正極及び／又は負極）が厚くなった場合にレート特性が低下し、十分な充放電特性が得られないことがある。
　かくして本発明によれば、正極と負極とからなる電極と、電極間に位置するセパレータと、非水電解液とを備え、
　電極が、活物質材を担持した集電体を有し、
　正極及び負極の少なくとも一方の集電体が、金属膜で被覆された樹脂繊維で形成された三次元構造体である非水電解液二次電池が提供される。
　本発明によれば、金属膜で被覆された樹脂繊維で形成された三次元構造体を有する集電体を正極及び負極の少なくとも一方が備えることで、二次電池に異常発熱が発生した場合、短絡点（異常部）と電流遮断部との物理的距離を近くすることができる。その結果、短絡点での抵抗値の増大に到るまでの応答性が向上して安全性が向上すると共に、安価に大容量の二次電池を提供できる。
　更に、三次元構造体が、金属膜で被覆された樹脂繊維で形成された不織布であることで、より安全性の向上した二次電池を提供できる。
　また、樹脂繊維に特定の温度範囲に吸熱ピークを有するポリオレフィン系樹脂繊維を使用することで、より安全性の向上した二次電池を提供できる。
　更に、ポリオレフィン系樹脂繊維が、ポリエチレン系樹脂繊維又はポリプロピレン系樹脂繊維を含むことにより、より安全性の向上した二次電池を提供できる。
　更にまた、集電体が特定の範囲の空隙率を有することで、活物質材の保持性を改善できると共に、安全性の向上した二次電池を提供できる。
　また、金属膜が、ニッケル、アルミニウム、チタン及び金から選択される金属の膜であることにより、集電性の向上した二次電池を提供できる。
　更にまた、金属膜が、５０～３００ｇ／ｍ2の量で樹脂繊維を被覆してなることで、より集電性の向上した二次電池を提供できる。
　更に、４Ａｈ以上という大容量の二次電池を提供できる。
　また、正極又は負極の面積あたり、９０Ａｈ／ｍ2以上の容量密度の高い二次電池を提供できる。
　更に、活物質材を担持した集電体が、１０Ω・ｃｍ以下の抵抗率を有することにより、集電性の向上した二次電池を提供できる。
　また、正極又は負極の面積あたり、９０Ａｈ／ｍ2以上の容量密度の高い正極又は負極を使用することにより、電池容量当たりの電極枚数及びセパレータ枚数を低減させることが可能となり、低コストな二次電池を提供できる。
　更に、正極の集電体が、金属膜で被覆された樹脂繊維で形成された三次元構造体を有し、金属膜が、樹脂繊維を被覆する下地金属層と、下地金属層を被覆する上層金属層とを備えることで、下地金属層に低電位で溶出する金属を用いた場合も非水電解液への溶出を抑制できる。よって、下地金属層に充電時の上限電圧を上げることができる金属を使用でき、その結果、二次電池の容量をより増やすことができる。
　また、下地金属層が、ニッケル、銅、パラジウム、スズ及びこれら金属の合金から選択される金属層であることで、上層金属層と樹脂繊維との密着性をより向上できるので、より安全性の向上した二次電池を提供できる。
　更に、上層金属層が、アルミニウム、チタン、金、白金から選択される金属層であることで、集電性の向上した高電位の二次電池を提供できる。
　更にまた、正極の集電体が、下地金属層と上層金属層とを特定量含むことで、安全性の向上した二次電池を提供できる。
　また、下地金属層と上層金属層とが特定の重量比で使用されることで、集電性の向上した二次電池を提供できる。
　更に、本発明によれば、３．３～４．５Ｖ　ｖｓＬｉ／Ｌｉ+の電位を有する二次電池を提供できる。
本発明の二次電池の一実施形態を示す模式的な断面図である。 本発明の一実施形態における集電体部の模式的な断面図である。 本発明の二次電池の一実施形態を示す模式的な断面図である。 図３の二次電池の集電体部の模式的な断面図である。 図３の二次電池の個々の樹脂繊維の模式的な斜視図である。
　以下、図１～５を用いて本発明を説明する。なお、以下の図面において同一又は相当する部分には、同一の参照符号を付し、その説明は繰り返さない。また、図１～５における長さ、大きさ、幅等及びそれらの関係は、図面の明瞭化と簡略化のために適宜に変更されており、実際の寸法を表してはいない。
　図１は、本発明の非水電解液二次電池の一実施形態を示す模式的な断面図である。二次電池は、正極と、負極と、セパレータと、非水電解液（図示せず）とを備える。また、セパレータは、正極と負極間には電気的な絶縁を図り、非水電解液を保持して正極と負極間のイオン伝導を確保するための役割を果たす。更に、正極及び負極は、活物質材を担持しうる集電体を備える。図１中、１は正極、１ａは集電体、１ｂは正極活物質材、２は負極、２ａは集電体、２ｂは負極活物質材、３はセパレータを意味する。
　ここで、正極及び負極のいずれか一方の集電体は、金属膜で被覆された樹脂繊維を複数備えた三次元構造体を有する。この三次元構造体は、正極及び負極の両集電体を構成していることが、活物質材の保持量を増加できる観点から好ましい。なお、図１では、正極及び負極の両集電体が、金属膜で被覆された樹脂繊維を複数備えた三次元構造体である場合を示している。ここで、正極及び負極のいずれか一方が三次元構造体の場合、他方は公知の金属箔や金属板からなる集電体を使用できる。
　ここで、三次元構造体とは、二次元構造体であるフィルムでなく、三次元の構造を有するものであればよい。従って、金属膜で被覆された樹脂繊維で形成された三次元構造体とは、二次元構造体である樹脂フィルムの両面に金属膜を被覆したものではない。三次元構造体は、図２に示すように、金属膜で被覆された樹脂繊維が複数集合することで三次元の構造を有しているものであればよい。好適な三次元構造の規定は、集電体の空隙率、樹脂繊維量、厚さ、個々の樹脂繊維の繊維径等を適宜調整することにより可能である。図２中、３ａは集電体、３ａ１は樹脂繊維、３ａ２は金属膜、３ｂは活物質材を意味する。
　また、正極の集電体が、金属膜で被覆された樹脂繊維で形成された三次元構造体を有し、金属膜が、樹脂繊維を被覆する下地金属層と、下地金属層を被覆する上層金属層とを備えることが好ましい。また、この構成の集電体は、負極側の集電体にも使用できる。
　ここで、下地金属層及びその上の上層金属層からなる積層体で被覆された樹脂繊維からなる集電体を正極及び負極が備える場合を図３～５に図示する。
　図３は、上記の場合の非水電解液二次電池の一実施形態を示す模式的な断面図である。図３中、１ｃは正極未塗工領域、２ｃは負極未塗工領域、３はセパレータを意味する。
　図３の集電体の模式的な断面図を図４に示す。図４中、４ａは集電体、４ａ１は樹脂繊維、４ａ２は金属膜（下地金属層と上層金属層を含む）、４ｂは活物質材を意味する。更に、金属膜で被覆された樹脂繊維の模式的な斜視図を図５に示す。図５中、４ａ２１は下地金属層、４ａ２２は上層金属層を意味する。下地金属層４ａ２１及びその上の上層金属層４ａ２２からなる積層体で被覆された複数の樹脂繊維は、正極及び負極の両集電体を構成していることが、活物質材の保持量を増加できる観点から好ましい。なお、図３では、正極及び負極の両集電体が、下地金属層及びその上の上層金属層からなる積層体で被覆された複数の樹脂繊維からなっている場合を示している。
　以下、本発明の非水電解液二次電池の構成部品を説明する。以下の説明に挙げた構成部品は一例であり、下記例示に限定されるものではなく、二次電池において知られているものであれば、いずれでも用いることができる。
　＜二次電池＞
　本発明は、二次電池であれば、どのような二次電池にも適用できる。二次電池としては、例えば、リチウムイオン二次電池、金属リチウム二次電池、リチウムポリマー二次電池、定置用大型リチウムイオン二次電池等が挙げられる。この内、短絡電流が発生した際の安全性の向上がより求められているリチウムイオン二次電池に本発明を適用することが好ましい。
　＜集電体＞
　集電体には、二次電池の充放電に伴う正極及び負極で授受されたイオンから集電するために、電気伝導性を有する材料が用いられる。
　正極及び負極の少なくとも一方の集電体を構成する金属膜で被覆された複数の樹脂繊維からなる三次元構造体は、樹脂繊維に金属めっき又は金属を蒸着することで得ることができる。複数の樹脂繊維からなる三次元構造体である集電体は、織布状、不織布状、編布状等のいずれの形態を有していてもよい。これらの内、機械的強度、耐薬品性が高く、産業利用上の低コストの観点から、不織布状であることが好ましい。
　二次電池は２００℃以上になった場合、熱暴走を生じる可能性が高くなる。そのため、樹脂繊維には、二次電池が２００℃以上になる以前に集電機能が破壊される特性が望まれる。そこで、２００℃以下に熱変形温度を有する樹脂繊維が望ましい。特に、１２０～１８０℃の間に少なくとも１つの吸熱ピークを有する樹脂繊維が望ましい。この間に吸熱ピークを有することで、２００℃以下で集電機能を破壊できる。更に、吸熱ピークが、１２５～１７０℃の範囲であることが、より集電機能の破壊に貢献するため好ましい。特に好ましくは、吸熱ピークが、１２５～１６５℃にあることである。なお、吸熱ピークは、リガク社製示差走査熱量計ＤＳＣ８２３０を用いて、試料重量３～１０ｍｇをアルミパン内へ封入し、昇温速度１０℃／分の条件で測定することができる。
　活物質材の担持性の確保及び集電体としての強度の確保の観点から、集電体の面積あたりの樹脂繊維量は、５０～３００ｇ／ｍ2の範囲であることが好ましく、７０～１５０ｇ／ｍ2の範囲であることがより好ましい。
　集電体の厚さは、０．０５～１０ｍｍの範囲であることが好ましい。厚さが０．０５ｍｍより薄い場合、活物質材の担持性の確保や集電体としての強度の確保が十分でないことがある。１０ｍｍより厚い場合、二次電池に占める集電体の体積割合が大きくなるため、電池容量を大きくできないことがある。より好ましい厚さは、０．０８～３ｍｍの範囲であり、特に好ましい厚さは、０．０８～１ｍｍの範囲である。
　集電体は、集電体としての強度の確保の観点から、２～５００Ｎ／５ｃｍの引張強度を有していることが好ましく、２０～３５０Ｎ／５ｃｍの引張強度を有していることがより好ましい。引張強度は、精密万能試験機オートグラフ　ＡＧＳ－Ｊ（島津製作所社製）を用いて、ＪＩＳ－Ｌ１９０６（２０００）に準拠した条件で測定することができる。
　集電体は、活物質材の担持性の確保の観点から、５０～９８％の空隙率を有していることが好ましく、７５～９５％の空隙率を有していることがより好ましい。空隙率は、集電体の厚さをマイクロメーターで測定し、重量を電子天秤で測定して、集電体の密度を算出し、その樹脂繊維の真密度と被覆した金属膜の真密度との比率から測定することができる。
　個々の樹脂繊維の形状は、集電体としての機能を有する限り、特に限定されない。例えば、樹脂繊維の断面形状は、円、楕円、三角、四角、不定形等のいずれでもよく、繊維径は０．５～５００μｍの範囲であり、繊維長は繊維径の１００倍以上であることが好ましい。
　次に、非水電解液によって樹脂繊維が侵されない（溶解や膨潤しない）性質を有することが望まれる。従って、樹脂繊維は、そのような性質を有する、ポリエチレン系樹脂繊維やポリプロピレン系樹脂繊維に代表されるポリオレフィン系樹脂繊維であることが望ましい。更に、ポリエチレン系樹脂繊維やポリプロピレン系樹脂繊維を構成する、ポリエチレン成分及びポリプロピレン成分は、主成分となる量（例えば、５０重量％より多い量）で樹脂繊維中に存在している。ポリエチレン系樹脂繊維やポリプロピレン系樹脂繊維中には、ポリエチレン成分及びポリプロピレン成分以外の他の成分が含まれていてもよい。他の成分としては、エチレンやプロピレンと共重合可能な他の単量体成分や、他の樹脂が挙げられる。他の樹脂は、ポリエチレン成分及びポリプロピレン成分と共に混合物の形態で樹脂繊維中に存在している。
　他の単量体としては、ブタジエンのような２つのビニル基を有する炭化水素、スチレン、α－メチルスチレン等の芳香族ビニル単量体、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル等の（メタ）アクリル酸エステル単量体、酢酸ビニル等が挙げられる。なお、（メタ）アクリルは、メタクリル又はアクリルを意味する。
　他の樹脂としては、ポリエステル系樹脂、フッ素系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリアミド（ナイロン）系樹脂、セルロース系樹脂等が挙げられる。
　樹脂繊維は、金属膜で被覆されている。被覆とは、樹脂繊維全面を厳密に被覆していることを意味していない。従って、一部金属膜で被覆されずに樹脂繊維が露出していてもよい。
　金属膜の被覆量は、集電体の面積当たり、５０～３００ｇ／ｍ2の量であることが好ましい。被覆量が５０ｇ／ｍ2より少ない場合、十分な集電性を確保できないことがある。３００ｇ／ｍ2より多い場合、電池内で異常発熱が発生した場合においても、短絡点での抵抗値の増大が起こらないことがある。好ましい被覆量は、１００～２５０ｇ／ｍ2の量である。
　金属膜は、十分な集電性を確保できる限り、その種類は特に限定されない。例えば、ニッケル、銅、アルミニウム、チタン及び金から選択される金属の膜が挙げられる。
　集電体は、十分な集電性を確保する観点から、活物質を担持した状態で、１０Ω・ｃｍ以下の抵抗率を有することが好ましい。より好ましい抵抗率は、１．５Ω・ｃｍ以下である。
　なお、樹脂繊維からなる集電体以外の公知の集電体を正極又は負極のいずれかに使用してもよい。そのような公知の集電体としては、例えば、ＳＵＳ、アルミニウム、ニッケル、銅等の導電性金属の箔や薄板が挙げられる。
　ここで、正極の集電体に、下地金属層及びその上の上層金属層からなる積層体（金属膜）で被覆された樹脂繊維で形成された三次元構造体を使用する場合、集電体は、樹脂繊維に下地金属層及び上層金属層形成用の金属をめっき又は蒸着することで得ることができる。樹脂繊維を複数備えた三次元構造体を有する集電体は、織布状、不織布状、編布状等のいずれの形態を有していてもよい。これらの内、機械的強度及び耐薬品性を向上し、産業利用においてコストを下げる観点から、不織布状であることが好ましい。
　樹脂繊維は、下地金属層及び上層金属層からなる金属層で被覆されている。被覆とは、樹脂繊維全面を厳密に被覆していることを意味していない。従って、一部金属層で被覆されずに樹脂繊維が露出していてもよい。
　下地金属層の被覆量は、集電体の面積当たり、５０～３００ｇ／ｍ2の量である。被覆量が５０ｇ／ｍ2より少ない場合、上層金属層と樹脂繊維との十分な密着性を確保できないことがある。３００ｇ／ｍ2より多い場合、電池内で異常発熱が発生した場合においても、短絡点での抵抗値の増大が起こらないことがある。好ましい被覆量は、１００～２５０ｇ／ｍ2の量である。
　上層金属層の被覆量は、集電体の面積当たり、５～２００ｇ／ｍ2の量である。被覆量が５ｇ／ｍ2より少ない場合、十分な被覆及び集電性を確保できないことがある。２００ｇ／ｍ2より多い場合、電池内で異常発熱が発生した場合においても、短絡点での抵抗値の増大が起こらないことがある。好ましい被覆量は、１０～１５０ｇ／ｍ2の量である。
　更に、下地金属層は、上層金属層１重量部に対して、１～５０重量部使用されることが好ましい。この範囲内の使用量であれば、上層金属層と樹脂繊維との十分な密着性と、十分な集電性の確保をバランスよく両立できる。より好ましい下地金属層の使用量は、上層金属層１重量部に対して、１．５～２５重量部である。
　下地金属層は、上層金属層と樹脂繊維との十分な密着性を確保できる限り、その種類は特に限定されない。例えば、ニッケル、銅、パラジウム、スズ及びこれら金属の合金から選択される金属層から選択される金属の膜が挙げられる。この内、樹脂との接着性の観点から、ニッケルからなる層が好ましい。
　上層金属層は、下地金属層の溶出を防止し、十分な集電性を確保できる限り、その種類は特に限定されない。例えば、アルミニウム、チタン、金、白金から選択される金属層が挙げられる。
　＜正極＞
　正極は、正極活物質を担持した集電体からなる。また、正極は、正極活物質以外に、導電材、増粘材、結着材を含有していてもよい。このような正極は、正極活物質と、任意に導電材、増粘材及び結着材とを溶媒に分散させたペーストを集電体に塗布、乾燥することにより作製できる。
　正極活物質としては、リチウムを含有した酸化物が挙げられる。具体的には、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＦｅＯ2、ＬｉＭｎＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4及び、これら酸化物中の遷移金属を一部他の金属元素で置換した化合物等が挙げられる。中でも通常の使用において、正極が保有するリチウム量の８０％以上を電池反応に利用し得るものを正極活物質に用いることが好ましく、それにより過充電等の事故に対する二次電池の安全性を高めることが可能となる。このような正極活物質としては、ＬｉＭｎ2Ｏ4のようなスピネル構造を有する化合物や、ＬｉＭＰＯ4（ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅから選ばれる少なくとも１種以上の元素）で表されるオリビン構造を有する化合物等がある。中でもＭｎ及び／又はＦｅを含む正極活物質がコストの観点から好ましい。更に、安全性及び充電電圧の観点からはＬｉＦｅＰＯ4が好ましい。ＬｉＦｅＰＯ4は、全ての酸素が強固な共有結合によって燐と結合しており、温度上昇による酸素の放出が起こり難いため、安全性に優れる。また、燐を含んでいるため、消炎作用も期待できる。
　正極活物質の使用量は、集電体の面積当たり、５００～１０００ｇ／ｍ2の間であることが好ましい。使用量が５００ｇ／ｍ2より少ない場合、十分な電池性能を確保することができないことがある。使用量が１０００ｇ／ｍ2より多い場合、電池内で異常発熱が発生した場合においても、短絡点での抵抗値の増大が起こらないことがある。より好ましい使用量は、６００～８５０ｇ／ｍ2の間である。
　導電材としては、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、グラファイト（天然黒鉛、人造黒鉛）等の炭素質材料が挙げられる。
　増粘材としては、例えば、ポリエチレングリコール類、セルロース類、ポリアクリルアミド類、ポリＮ－ビニルアミド類、ポリＮ－ビニルピロリドン類等が挙げられるが、これらの中でも、ポリエチレングリコール類、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等のセルロース類等が好ましく、ＣＭＣが特に好ましい。
　結着材としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリビニルピリジン、ポリテトラフルオロエチレン、スチレンブタジエンゴム等が挙げられる。
　これら結着材、増粘材、導電材の混合比は、混合する結着材、増粘材、導電材の種類により異なるが、正極活物質１００重量部に対して、結着材は０．１～１５重量部程度、増粘材は０．１～２０重量部程度、導電材は０．１～５０重量部程度とすることができる。結着材の混合比が、０．１重量部程度より少ないと結着能力が不十分となることがあり、１５重量部程度より多いと正極内に含まれる活物質量が減り、正極の抵抗又は分極等が大きくなって放電容量が小さくなることがある。また、増粘材の混合比が、０．１重量部程度より少ないと増粘能力が不十分となることがあり、２０重量部程度より多いと正極内に含まれる活物質量が減り、正極の抵抗又は分極等が大きくなって放電容量が小さくなることがある。更に、導電材の混合比が０．１重量部程度より少ないと、電極の抵抗又は分極等が大きくなり放電容量が小さくなることがあり、５０重量部程度より多いと電極内に含まれる活物質量が減ることにより負極としての放電容量が小さくなることがある。
　溶媒としては、例えば、水、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）等が挙げられる。溶媒の使用量は、特に限定されず、集電体へ塗布しうる粘度をペーストに与える量である。
　＜負極＞
　負極は、負極活物質を担持した集電体からなる。また、負極は、負極活物質以外に、導電材、増粘材、結着材を含有していてもよい。このような負極は、負極活物質と、任意に導電材、増粘材及び結着材とを溶媒に分散させたペーストを集電体に塗布、乾燥することにより作製できる。
　負極活物質としては、黒鉛質炭素材料が通常使用できる。黒鉛質炭素材料としては、例えば、天然黒鉛、粒子状（例えば、鱗片状、塊状、繊維状、ウィスカー状、球状、破砕状等）の人造黒鉛、あるいは、メソカーボンマイクロビーズ、メソフェーズピッチ粉末、等方性ピッチ粉末等の黒鉛化品等に代表される高結晶性黒鉛、樹脂焼成炭等の難黒鉛化炭素等が挙げられる。更にはこれらの混合物も使用できる。また、錫の酸化物、シリコン系の負極活物質等、容量の大きい合金系の負極活物質も使用可能である。中でも黒鉛質炭素材料は、充放電反応の電位の平坦性が高く、金属リチウムの溶解析出電位に近いため、高エネルギー密度化が達成できる上で好ましい。更に、表面に非晶質炭素が付着した黒鉛粉末材料は、充放電に伴う非水電解質の分解反応を抑え、二次電池内でのガス発生を少なくできる上で好ましい。
　負極活物質としての黒鉛質炭素材料は粒状物であることが好ましい。粒状物の平均粒径は、２～５０μｍが好ましく、５～３０μｍがより好ましい。平均粒径が２μｍより小さくなるとセパレータの孔を負極活物質が通り抜けることがあり、通り抜けた負極活物質は二次電池を短絡させることがある。一方、５０μｍより大きくなると負極が成形し難くなることがある。更に、黒鉛質炭素材料の比表面積は１～１００ｍ2／ｇが好ましく、２～２０ｍ2／ｇがより好ましい。比表面積が１ｍ2／ｇより小さくなると、リチウムの挿入／脱離反応ができる部位が少なくなり、二次電池の大電流放電性能が低下することがある。一方、１００ｍ2／ｇより大きくなると、負極活物質表面上の非水電解質の分解反応が起こる場所が増えてしまい、二次電池内でガス発生等が引き起こされることがある。ここで、本明細書において、平均粒径及び比表面積は、日本ベル社製の自動ガス／蒸気吸着量測定装置　ＢＥＬＳＯＲＰ１８を用いて測定した値である。
　負極活物質の使用量は、集電体の面積当たり、３００～６００ｇ／ｍ2の間であることが好ましい。使用量が３００ｇ／ｍ2より少ない場合、十分な電池性能を確保することができないことがある。使用量が、６００ｇ／ｍ2より多い場合、電池内で異常発熱が発生した場合においても、短絡点での抵抗値の増大が起こらないことがある。より好ましい使用量は、３５０～５００ｇ／ｍ2の間である。
　なお、導電材、増粘材、結着材及び溶媒には、正極の欄で例示したものをいずれも使用できる。
　＜セパレータ＞
　セパレータには、大きいイオン透過度と所定の機械的強度を有する、絶縁性の薄膜を使用できる。セパレータを構成する材質としては、電解液によって侵されないものであればよい。特に限定するものではないが、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ－４－メチルペンテン－１等のポリオレフィン系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂、６ナイロン、６６ナイロン、全芳香族ポリアミド等のポリアミド系樹脂、フッ素系樹脂、ポリイミド系樹脂、セルロース系樹脂、アラミド系樹脂、ガラス繊維等が挙げられる。これら樹脂は、２種類以上混合してもよい。セパレータの形態としては、不織布、織布、微多孔性フィルム等が挙げられる。
　特に、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル等からなる不織布、微多孔質膜が品質の安定性等の点から好ましい。これら合成樹脂の不織布、微多孔質膜では二次電池が異常発熱した場合に、セパレータが熱により溶解し、正負極間を遮断する機能（シャットダウン）が二次電池に付加される。
　またポリイミド、ポリアミド、アラミド系樹脂においては、形状安定性に優れており、温度が高くなっても形状が安定しているという長所を有する。正極の集電体が下層金属層と上層金属層とを備える場合は、ポリイミド及びポリアミドが好ましい。
　＜非水電解液＞
　非水電解液としては、特に限定されないが、電解質塩を有機溶媒に溶解してなる溶液が挙げられる。
　電解質塩としては、リチウムイオン二次電池に使用する場合、例えば、リチウムをカチオン成分とし、ホウフッ化リチウム、六フッ化リン酸リチウム、過塩素酸リチウム、フッ素置換有機スルホン酸等の有機酸をアニオン成分とするリチウム塩が挙げられる。
　有機溶媒は、上記電解質塩を溶解するものであれば、どのようなものでも用いることができる。例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等の環状炭酸エステル類、γ―ブチロラクトン等の環状エステル類、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン等のエーテル類、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等の鎖状炭酸エステル類等が挙げられる。これらの有機溶媒は、単独で、又は２種類以上の混合物として用いられる。
　＜二次電池の構成＞
　上記正極及び負極は、セパレータを介して複数層積層されていてもよい。例えば、負極／セパレータ／正極／セパレータ／負極／セパレータ／正極…を繰り返す積層構成が挙げられる。積層数は、所望の電池容量に応じて設定できる。本発明では、４Ａｈ以上の高容量でも安全性が向上した二次電池を提供できる。また、正極又は負極の面積あたり、９０Ａｈ／ｍ2以上の容量を有する安全性が向上した二次電池を提供できる。更に、３．３～４．５Ｖ　ｖｓＬｉ／Ｌｉ+の電位を有する二次電池（リチウム二次電池）を提供できる。
　以下、実施例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
　［実施例１］
　実施例１の二次電池は、図１に示すように、正極と負極の両極に、金属膜で被覆された複数の樹脂繊維からなる三次元構造体である集電体を使用している。
　集電体としては、日本バイリーン社製の不織布であるＯＸ－７６１７（Ｔ－３）２８２を用いた。この集電体は、図２に示すように、樹脂繊維３ａ１がポリオレフィン系樹脂繊維であり、金属膜３ａ２がめっき法により形成されたニッケル膜からなる。樹脂繊維３ａ１の集電体面積に対する使用量は、８５ｇ／ｍ2であり、金属膜３ａ２の集電体面積に対する使用量は、２１５ｇ／ｍ2である。なお、集電体は、厚さが１．１ｍｍであり、引張強度が２６０Ｎ／５ｃｍであり、空隙率が９２％であり、表面抵抗値が１１ｍΩであり、熱変形温度が１２０～１８０℃であり、吸熱ピークが１３０℃である。
　セパレータとしては、ポリエチレンとポリプロピレンのポリオレフィン系樹脂を２種類以上組み合わせた状態で延伸させた微多孔膜（旭化成工業社製ハイポア、以後、通常品と記載）を用いた。セパレータの厚さは２５μｍであり、空隙率は約６０％である。
　正極としては、オリビン構造のＬｉＦｅＰＯ4を活物質とする正極（活物質：導電材：増粘材：結着材＝１００：６：２：２（重量比））を使用した。具体的には、導電材としてアセチレンブラック（電気化学工業社製デンカブラック（粉状））を使用し、増粘材としてＣＭＣ（第一工業製薬社製ＷＳ－Ｃ）を使用し、結着材として水系バインダー（日本ゼオン社製ＢＭ－４００Ｂ）を使用した。これら成分を、水を用いて混練することで、正極形成用のペーストを作製した。
　負極としては、人造黒鉛（平均粒径１３μｍ、比表面積１２ｍ2／ｇ）を活物質とする負極（活物質：増粘材：結着材＝９８：１：１（重量比））を使用した。具体的には、正極と同様、増粘材としてＣＭＣを使用し、結着材として水系バインダーを使用した。これら成分を、水を用いて混練することで、負極形成用のペーストを作製した。なお、人造黒鉛はＴＩＭＣＡＬ社製のＳＦＧ１０を使用した。
　非水電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を体積比で１：２になるように混合した溶媒に１ＭのＬｉＰＦ6を溶解したものを用いた。
　上記材料を用い、以下の手順により４Ａｈ容量の二次電池を得た。
１（正極形成）幅８ｃｍ、長さ１７ｃｍに切断した集電体に片側端部約１ｃｍの領域に対して未塗工領域を設けた状態で正極形成用のペーストをすり込んだ。すり込んだ、６０℃２０分にて仮乾燥した後、１００℃２０分にて本乾燥した。乾燥させたペーストを含む集電体を、プレスすることで正極を得た。正極活物質の担持量は、集電体面積当たり、８２０ｇ／ｍ2であった。活物質を担持した状態で、直流４端子法により抵抗率を測定すると、１．１Ω・ｃｍであった。
２（負極形成）幅９ｃｍ、長さ１８ｃｍに切断した集電体に片側端部約１ｃｍの領域に対して未塗工領域を設けた状態で負極形成用のペーストをすり込んだ。すり込んだペーストを、６０℃２０分にて仮乾燥した後、１００℃２０分にて本乾燥した。乾燥させたペーストを含む集電体を、プレスすることで負極を得た。負極活物質の担持量は、集電体面積当たり、３８０ｇ／ｍ2であった。活物質を担持した状態で、直流４端子法により抵抗率を測定すると、０．９Ω・ｃｍであった。
３（セパレータ封止）幅９ｃｍ、長さ１８ｃｍに切断したセパレータを２枚用意した。この２枚のセパレータで、上記工程１で準備した正極の未塗工領域以外を挟んだ。次いで、２枚のセパレータについて、未塗工領域側の１辺以外の３辺を熱シールすることで、セパレータ封止された正極を得た。
４（積層）上記工程３で作製されたセパレータ封止された正極と、上記工程２で作製された負極とを、負極と正極の未塗工領域とが対向した状態で、積層した。
５（積層繰り返し）所定の容量（４Ａｈ）を得るために、上記工程４を繰り返し、最終枚数として、負極４枚、セパレータ封止された正極３枚を積層した。
６（外部出力用端子付け）積層後、負極の未塗工領域に対しては厚さ０．１ｍｍのニッケル製の外部出力用の負極リード（図示せず）を、正極の未塗工領域に対しては厚さ０．１ｍｍのアルミニウム製の外部出力用の正極リード（図示せず）を、それぞれ超音波溶接により取り付けることで、リード付の積層体を得た。
７（缶封入）上記積層体を、鉄にニッケルメッキが施された材料で形成された缶に入れ、非水電解液を２５ｍｌ注入した。次いで同じ鉄にニッケルメッキが施された材料にて作製した蓋で缶を閉じた。蓋の外周をレーザにより溶接することで缶を封止した。
　以上の工程により、図１に示すリチウムイオン二次電池を得た。図１では、缶及び蓋は省略している。実施例１の二次電池のサイズは幅１０ｃｍ、長さ１９ｃｍ、厚さ１ｃｍであり、電池容量は４Ａｈであった。
　［実施例２］
　セパレータと集電体を構成する多孔質部材の樹脂の温度関係を明確にすべく、極端に耐熱性の高いセパレータ（以後、高耐熱品と記載）を用いること以外は実施例１と同様にして二次電池を得た。
　ここでは、アラミド成分を主成分とする高耐熱性セパレータを使用すること以外は実施例１と同様に二次電池を作製した。
　なお、高耐熱性セパレータは、日本バイリーン社製のＢＬＣ１４２０Ａである。このセパレータは、熱収縮率は２３０℃まで温度上昇させても変形率が１％以下という高熱安定性の形状特性を有する。
　実施例２の二次電池のサイズは幅１０ｃｍ、長さ１９ｃｍ、厚さ１ｃｍであり、電池容量は４Ａｈであった。
　［実施例３］
　実施例１と同一材料にて、負極１３枚、正極１２枚を積層して１８Ａｈの二次電池を得た。なお、実施例３の二次電池のサイズは幅１０ｃｍ、長さ１９ｃｍ、厚さ４ｃｍであった。
　［実施例４］
　実施例２と同一材料にて負極１３枚、正極１２枚を積層して、１８Ａｈの二次電池を得た。なお、実施例４の二次電池のサイズは幅１０ｃｍ、長さ１９ｃｍ、厚さ４ｃｍであった。
　［実施例５］
　負極の集電体を厚さ１２μｍの銅箔としたこと以外は実施例４と同一の材料を用いて、１８Ａｈの二次電池を得た。なお、実施例５の二次電池のサイズは幅１０ｃｍ、長さ１９ｃｍ、厚さ４ｃｍであった。
　［比較例１］
　正極の集電体として厚さ２０μｍのアルミニウム箔を用い、負極の集電体として厚さ１２μｍの銅箔を用い、セパレータとしてはポリオレフィン系樹脂より構成される通常品（実施例１と同様）を用いたこと以外は実施例１と同様にして負極及び正極を得た。得られた負極及び正極をそれぞれ１３枚、１２枚積層して１８Ａｈの二次電池を得た。なお、比較例１の二次電池のサイズは幅１０ｃｍ、長さ１９ｃｍ、厚さ４ｃｍであった。
　［比較例２］
　セパレータとして高耐熱品（実施例２と同様）を用いたこと以外は比較例１と同一の材料を用いて１８Ａｈの二次電池を得た。なお、比較例２の二次電池のサイズは幅１０ｃｍ、長さ１９ｃｍ、厚さ４ｃｍであった。
　（安全性評価）
　上記のようにして得られた二次電池に対して、以下の手順で安全性試験を実施した。
　なお、実施例１及び２の４Ａｈ容量の二次電池に対しては、４００ｍＡ（０．１Ｃ相当）の定電流にて電池電圧３．６Ｖまで充電した。その後３．６Ｖの低電圧で３時間充電を行った。その後８００ｍＡ（０．２Ｃ相当）にて２．２５Ｖまで定電流放電を行うことで、二次電池として良好な充放電特性が得られるかどうかを確認した。この後、再度３．６Ｖまで充電し、釘刺し試験を実施した。
　また、実施例３～５と比較例１及び２の１８Ａｈ容量の二次電池に対しては、１８００ｍＡ（０．１Ｃ相当）の定電流にて電池電圧３．６Ｖまで充電した。その後３．６Ｖの低電圧で３時間充電を行った。その後３６００ｍＡ（０．２Ｃ相当）にて２．２５Ｖまで定電流放電を行うことで、二次電池として良好な充放電特性が得られるかどうかを確認した。この後、再度３．６Ｖまで充電し、釘刺し試験を実施した。
　なお、釘刺し試験においては、釘径φ３ｍｍの釘を釘刺し速度１ｍｍ/ｓの条件にて二次電池に貫通させ、その時の電池表面温度（釘刺し部より５ｍｍ離れた位置）を測定した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　実施例１及び２の４Ａｈ容量の二次電池は、どちらも温度上昇はするが表面温度に大差無く、良好な安全性を有していた。
　実施例３及び４の１８Ａｈ容量の二次電池は、セパレータに通常品を使用した実施例３の方が高い表面温度となったことが確認された。これは、容量が大きいと発熱挙動も急速であり、通常品であるセパレータの一部が溶融して穴が拡大し、瞬間的に正極と負極とが直接接触したためであると考えられる。ただし、実施例３の二次電池では、その後発熱部近傍の集電体の溶融により、電流が遮断され、温度が低下することが確認された。
　一方、実施例４においては、高耐熱性のセパレータを用いており、セパレータの溶融による穴が拡大することがなく、正極と負極とが直接接触することがない。そのため、容量が大きくなっても実施例１及び２と表面温度に大差がないことが確認された。すなわち、不織布からなる集電体を容量が大きい二次電池に用いる場合には、高耐熱性のセパレータを用いることが望ましいことが分かる。
　実施例５において、正極にのみ不織布からなる集電体を採用しても同様の効果を得ることができる。
　比較例１及び２において、通常品のセパレータを用いた場合、表面の温度上昇は極端に上がるが、発火に到らず、温度低下していくことが分かる。一方、高耐熱品のセパレータを用いた場合には、安全性の対策が一切なされておらず、発火に到ることが分かる。
　以上から、金属膜で被覆された複数の樹脂繊維からなる集電体を用いることで、安全性の向上を図ることが可能である。更には、大容量化に対応するために、高耐熱品のセパレータを用いれば、更に安全性の高い二次電池が得られる。
　［実施例６］
　実施例６の二次電池は、図３に示すように、正極と負極の両極に、金属膜で被覆された複数の樹脂繊維からなる集電体を使用している。
　集電体は、日本バイリーン社製の不織布であるＯＸ－７６１７（Ｔ－３）２８２から得た。正極の集電体は、図３に示すように、樹脂繊維４ａ１がポリオレフィン系樹脂繊維であり、金属層がめっき法により形成されたニッケル層からなる下地金属層４ａ２１と金層からなる上層金属層４ａ２２であるものである。樹脂繊維４ａ１の集電体面積に対する使用量は、８５ｇ／ｍ2であり、ニッケル層の集電体面積に対する使用量は、２１５ｇ／ｍ2であり、金層の集電体面積に対する使用量は、９６ｇ／ｍ2である。負極の集電体は、正極の集電体から上層金属層をのぞいたものである。なお、集電体の厚さは１．１ｍｍであり、引張強度が２６０Ｎ／５ｃｍであり、空隙率が９２％であり、表面抵抗値が１１ｍΩであり、熱変形温度が１２０～１８０℃であり、１３０℃に吸熱ピークを有する。
　上記集電体を使用し、負極１３枚、セパレータ封止された正極１２枚を積層すること以外は、実施例１と同様にして図３に示すリチウムイオン二次電池を得た。但し、未塗工領域は互い違いに配置した。図３では、缶は省略している。実施例６の二次電池のサイズは幅１０ｃｍ、長さ１９ｃｍ、厚さ４ｃｍであった。得られた二次電池を、充放電（下限電位：２．２５Ｖ、上限電位：３．８Ｖ、充放電レート：０．１Ｃ）することで、容量２０．２Ａｈを得た。
　［実施例７］
　負極にも、正極と同じ構造の集電体を使用したこと以外は実施例６と同様にして容量２０．０Ａｈの二次電池を得た。
　［実施例８］
　正極の上層金属層として白金を１０６ｇ／ｍ2使用したこと以外は実施例６と同様にして容量２０．０Ａｈの二次電池を得た。
　［実施例９］
　正極と負極の上層金属層として白金を１０６ｇ／ｍ2使用したこと以外は実施例７と同様にして容量２０．１Ａｈの二次電池を得た。
　［実施例１０］
　セパレータと集電体を構成する多孔質部材の樹脂の温度関係を明確にすべく、極端に耐熱性の高いセパレータ（以後、高耐熱品と記載）を用いること以外は実施例６と同様にして二次電池を得た。
　ここでは、アラミド成分を主成分として高耐熱性セパレータを使用すること以外は実施例６と同様に二次電池を作製した。
　なお、高耐熱性セパレータは、日本バイリーン社製のＢＬＣ１４２０Ａである。このセパレータは、熱収縮率は２３０℃まで温度上昇させても変形率が１％以下という高熱安定性の形状特性を有する。
　実施例１０の二次電池のサイズは幅１０ｃｍ、長さ１９ｃｍ、厚さ４ｃｍであり、電池容量は２０．１Ａｈであった。
　［実施例１１］
　セパレータとして高耐熱品を使用したこと以外は実施例７と同様にして容量２０．１Ａｈの二次電池を得た。
　［比較例３］
　上層金属層を備えない集電体を正極と負極に使用すること以外は実施例６と同様にして容量１８．０Ａｈの二次電池を得た。
　［比較例４］
　正極の集電体に厚さ２０μｍのアルミニウム箔を用い、負極の集電体に厚さ１２μｍの銅箔を使用すること以外は実施例６と同様に容量２０．０Ａｈの二次電池を得た。
　［比較例５］
　正極の集電体に厚さ２０μｍのアルミニウム箔を用い、負極の集電体に厚さ１２μｍの銅箔を使用すること以外は実施例７と同様に容量２０．２Ａｈの二次電池を得た。
　（安全性評価）
　上記のようにして得られた二次電池に対して、以下の手順で安全性試験を実施した。
　２０００ｍＡ（０．１Ｃ相当）の定電流にて電池電圧３．８Ｖまで充電した。その後３．８Ｖの低電圧で３時間充電を行った。その後４０００ｍＡ（０．２Ｃ相当）にて２．２５Ｖまで定電流放電を行うことで、二次電池として良好な充放電特性が得られるかどうかを確認した後、再度３．８Ｖまで充電し、釘刺し試験を実施した。
　なお、釘刺し試験においては、釘径φ３ｍｍの釘を釘刺し速度１ｍｍ/ｓの条件にて二次電池に貫通させ、その時の電池表面温度（釘刺し部より５ｍｍ離れた位置）を測定した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　実施例６のように下地金属層と上層金属層を備えた正極の集電体を備えた二次電池は、下地金属層を構成するニッケルの溶出を抑えられるため充電上限電圧を３．８Ｖにでき、容量は２０Ａｈとなった。一方、上層金属層のない比較例３の二次電池では、ニッケルの溶出を防ぐために、上限電圧を３．６Ｖにする必要があり、容量は１８Ａｈしか得られなかった。実施例７で示すように正極、負極の両方の集電体に上層金属層を備えたものを使用した場合も実施例６と同様の効果が得られた。実施例８、９のように上層金属層として金層の代わりに白金層を使用した場合も同様の効果が得られた。
　安全性評価試験の結果をみると、高耐熱性のセパレータを用いた実施例１０、１１では二次電池の最高表面温度は７０℃付近であることが確認された。一方、セパレータが通常品である実施例６、７の二次電池の最高表面温度は９０℃付近であることが確認された。これは釘刺し時の正極と負極の短絡によるジュール熱で通常品セパレータは一部が溶融して穴が拡大し、瞬間的に正極と負極とが直接接触したためである。ただし、その後発熱部近傍の集電体にて、電流遮断が発生し、温度を低下できた。高耐熱性のセパレータではジュール熱により穴が拡大することが無く、正極と負極とが直接接触することがないため発熱が抑えられた。
　すなわち、樹脂繊維を含む集電体を用いる場合には、高耐熱性のセパレータを用いることが望ましい。
　比較例４、５は、正極の集電体にアルミニウム箔、負極の集電体に銅箔を用いた場合の結果である。この場合、集電体には安全機構は無く、安全性試験において電池の表面温度はより高温となる。ただし通常品のセパレータを用いた場合、表面の温度上昇は極端に上がるが、発火に到らず、温度低下していく。一方、高耐熱品のセパレータを用いた場合には、安全性の対策が一切なされておらず、発火に到る。
　以上から、２層の金属層を形成した樹脂繊維からなる集電体を用いることで、二次電池の高容量化が可能となる。本発明の二次電池は、安全性においても優位性があるが、更に高耐熱品のセパレータを用いることでより安全性の高い二次電池が得られることが確認された。
　なお、本実施例においては、傾向を明確にすべく、高耐熱性のセパレータを用いたが、セパレータは樹脂部材より高い熱変形温度を有すればよい。
　今回開示された実施の形態及び実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味及び範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
１　正極、１ａ　集電体、１ｂ　正極活物質材、１ｃ　正極未塗工領域、２　負極、２ａ　集電体、２ｂ　負極活物質材、２ｃ　負極未塗工領域、３　セパレータ、３ａ　集電体、３ａ１　樹脂繊維、３ａ２　金属膜、３ｂ　活物質材、４ａ　集電体、４ａ１　樹脂繊維、４ａ２　金属膜、４ｂ　活物質材、４ａ２１　下地金属層、４ａ２２　上層金属層

Claims (18)

  1. 　正極と負極とからなる電極と、電極間に位置するセパレータと、非水電解液とを備え、
    　電極が、活物質材を担持した集電体を有し、
    　正極及び負極の少なくとも一方の集電体が、金属膜で被覆された樹脂繊維で形成された三次元構造体である非水電解液二次電池。
  2. 　三次元構造体が、金属膜で被覆された樹脂繊維で形成された不織布である請求項１に記載の非水電解液二次電池。
  3. 　樹脂繊維が、１２０～１８０℃の間に少なくとも１つの吸熱ピークを有するポリオレフィン系樹脂繊維である請求項１に記載の非水電解液二次電池。
  4. 　樹脂繊維が、２００℃以下に熱変形温度を有する請求項１に記載の非水電解液二次電池。
  5. 　樹脂繊維が、めっき法又は蒸着法により形成された金属膜で被覆されている請求項１に記載の非水電解液二次電池。
  6. 　ポリオレフィン系樹脂繊維が、ポリエチレン系樹脂繊維又はポリプロピレン系樹脂繊維を含む請求項３に記載の非水電解液二次電池。
  7. 　集電体が、５０～９８％の空隙率を有する請求項１に記載の非水電解液二次電池。
  8. 　金属膜が、ニッケル、アルミニウム、チタン及び金から選択される金属の膜である請求項１に記載の非水電解液二次電池。
  9. 　金属膜が、５０～３００ｇ／ｍ2の量で樹脂繊維を被覆してなる請求項１に記載の非水電解液二次電池。
  10. 　非水電解液二次電池が、４Ａｈ以上の容量を有する請求項１に記載の非水電解液二次電池。
  11. 　非水電解液二次電池が、正極又は負極の面積あたり、９０Ａｈ／ｍ2以上の容量を有する請求項１に記載の非水電解液二次電池。
  12. 　活物質材を担持した集電体が、１０Ω・ｃｍ以下の抵抗率を有する請求項１に記載の非水電解液二次電池。
  13. 　正極の集電体が、金属膜で被覆された樹脂繊維で形成された三次元構造体を有し、金属膜が、樹脂繊維を被覆する下地金属層と、下地金属層を被覆する上層金属層とを備える請求項１に記載の非水電解液二次電池。
  14. 　下地金属層が、ニッケル、銅、パラジウム、スズ及びこれら金属の合金から選択される金属層である請求項１３に記載の非水電解液二次電池。
  15. 　上層金属層が、アルミニウム、チタン、金、白金から選択される金属層である請求項１３に記載の非水電解液二次電池。
  16. 　正極の集電体が、下地金属層を５０～３００ｇ／ｍ2の量含み、上層金属層を５～２００ｇ／ｍ2の量含む請求項１３に記載の非水電解液二次電池。
  17. 　下地金属層が、上層金属層１重量部に対して、１．５～２５重量部使用される請求項１３に記載の非水電解液二次電池。
  18. 　非水電解液二次電池が、３．３～４．５Ｖ　ｖｓＬｉ／Ｌｉ+の電位を有する請求項１に記載の非水電解液二次電池。
PCT/JP2010/057955 2009-05-13 2010-05-11 非水電解液二次電池 Ceased WO2010131650A1 (ja)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US13/319,569 US8859142B2 (en) 2009-05-13 2010-05-11 Non-aqueous electrolyte secondary battery

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2009-116680 2009-05-13
JP2009116680A JP4806053B2 (ja) 2009-05-13 2009-05-13 非水電解液二次電池
JP2009-134154 2009-06-03
JP2009134154A JP2010282789A (ja) 2009-06-03 2009-06-03 非水電解液二次電池

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2010131650A1 true WO2010131650A1 (ja) 2010-11-18

Family

ID=43085022

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2010/057955 Ceased WO2010131650A1 (ja) 2009-05-13 2010-05-11 非水電解液二次電池

Country Status (2)

Country Link
US (1) US8859142B2 (ja)
WO (1) WO2010131650A1 (ja)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2012230839A (ja) * 2011-04-27 2012-11-22 Hitachi Ltd 非水電解質二次電池

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2770565A1 (en) * 2013-02-26 2014-08-27 Vito NV Method of manufacturing gas diffusion electrodes
EP2846384B1 (en) * 2013-09-04 2019-03-20 VARTA Microbattery GmbH Thin and flexible electrochemical cell
KR101694690B1 (ko) 2015-01-28 2017-01-10 경상대학교산학협력단 전극, 전지 및 전극의 제조 방법
KR102368088B1 (ko) * 2017-05-19 2022-02-24 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지
CL2017002221A1 (es) * 2017-09-01 2018-01-19 Univ Antofagasta Espinela de manganeso dopada con magnesio, material catódico que la comprende, método de preparación, y batería de ion litio que la comprende
WO2019104365A1 (en) * 2017-11-30 2019-06-06 Nano-Nouvelle Pty Ltd Current collector
CN110890527B (zh) * 2019-10-21 2021-08-31 肇庆理士电源技术有限公司 铅碳电池正极活性材料及正极制备方法
JP7285819B2 (ja) 2020-12-24 2023-06-02 プライムプラネットエナジー＆ソリューションズ株式会社 非水電解質二次電池

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH06196170A (ja) * 1992-06-30 1994-07-15 Japan Storage Battery Co Ltd 非水電解液二次電池
JPH06349481A (ja) * 1993-04-14 1994-12-22 C Uyemura & Co Ltd 電 極
JP2006286365A (ja) * 2005-03-31 2006-10-19 Japan Vilene Co Ltd 端子付集電材及びこれを用いた電気化学素子
JP2008010316A (ja) * 2006-06-29 2008-01-17 Sharp Corp リチウムイオン二次電池
JP2008021556A (ja) * 2006-07-13 2008-01-31 Sharp Corp リチウム二次電池及びその製造方法
JP2008159497A (ja) * 2006-12-26 2008-07-10 Japan Vilene Co Ltd 電気化学素子用集電材及び電気化学素子
JP2008181739A (ja) * 2007-01-24 2008-08-07 Sumitomo Electric Ind Ltd 非水電解質二次電池用正極
JP2008251226A (ja) * 2007-03-29 2008-10-16 Sharp Corp 非水電解液二次電池およびその製造方法
JP2010009905A (ja) * 2008-06-26 2010-01-14 Sumitomo Electric Ind Ltd リチウム系二次電池用正極の集電体並びにそれを備えた正極及び電池

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5434024A (en) 1993-04-14 1995-07-18 C. Uyemura & Co., Ltd. Electrode
JPH11102711A (ja) * 1997-09-25 1999-04-13 Denso Corp リチウムイオン二次電池
EP1038329B1 (en) * 1998-07-16 2002-02-06 Koninklijke Philips Electronics N.V. Lithium secondary battery
KR100933427B1 (ko) * 2005-08-16 2009-12-23 주식회사 엘지화학 교차분리막으로 이루어진 전기화학소자

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH06196170A (ja) * 1992-06-30 1994-07-15 Japan Storage Battery Co Ltd 非水電解液二次電池
JPH06349481A (ja) * 1993-04-14 1994-12-22 C Uyemura & Co Ltd 電 極
JP2006286365A (ja) * 2005-03-31 2006-10-19 Japan Vilene Co Ltd 端子付集電材及びこれを用いた電気化学素子
JP2008010316A (ja) * 2006-06-29 2008-01-17 Sharp Corp リチウムイオン二次電池
JP2008021556A (ja) * 2006-07-13 2008-01-31 Sharp Corp リチウム二次電池及びその製造方法
JP2008159497A (ja) * 2006-12-26 2008-07-10 Japan Vilene Co Ltd 電気化学素子用集電材及び電気化学素子
JP2008181739A (ja) * 2007-01-24 2008-08-07 Sumitomo Electric Ind Ltd 非水電解質二次電池用正極
JP2008251226A (ja) * 2007-03-29 2008-10-16 Sharp Corp 非水電解液二次電池およびその製造方法
JP2010009905A (ja) * 2008-06-26 2010-01-14 Sumitomo Electric Ind Ltd リチウム系二次電池用正極の集電体並びにそれを備えた正極及び電池

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2012230839A (ja) * 2011-04-27 2012-11-22 Hitachi Ltd 非水電解質二次電池

Also Published As

Publication number Publication date
US8859142B2 (en) 2014-10-14
US20120129047A1 (en) 2012-05-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5055350B2 (ja) 非水電解質二次電池及び非水電解質二次電池用の電極
JP5215307B2 (ja) リチウム二次電池
CA2555521C (en) Lithium secondary cell with high charge and discharge rate capability
JP4927064B2 (ja) 二次電池
JP5371979B2 (ja) リチウムイオン二次電池
JP5690529B2 (ja) 非水系二次電池用の集電体及び電極、並びに非水系二次電池
JP2013026057A (ja) 集電体および非水系二次電池
WO2010131650A1 (ja) 非水電解液二次電池
JP6601065B2 (ja) 二次電池
JP2011029079A (ja) 非水電解質二次電池
KR20160070119A (ko) 전기화학 셀용 보강 집전 기판 조립체
JP2014127242A (ja) リチウム二次電池
KR20140016899A (ko) 리튬 이온 캐패시터
WO2005067079A1 (ja) リチウム二次電池
CN102142578A (zh) 非水二次电池
WO2013002055A1 (ja) 非水系二次電池用の集電体及び電極、並びに非水系二次電池
JP2010282789A (ja) 非水電解液二次電池
JP6643174B2 (ja) リチウムイオン二次電池の製造方法
CN108695517B (zh) 电池
JP6846570B2 (ja) 非水電解質二次電池及び非水電解質二次電池の製造方法
CN112805849A (zh) 锂离子二次电池用负极及锂离子二次电池
WO2024079848A1 (ja) リチウム２次電池及びその製造方法
JP4806053B2 (ja) 非水電解液二次電池
JP2014075191A (ja) 非水系二次電池用電極及び非水系二次電池
JP6832474B2 (ja) リチウムイオン二次電池用正極材料、正極活物質層、及びリチウムイオン二次電池

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 10774907

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 13319569

Country of ref document: US

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 10774907

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1