JP2010009905A - リチウム系二次電池用正極の集電体並びにそれを備えた正極及び電池 - Google Patents

Abstract

【課題】耐酸化性及び耐電解液性を有し、多孔度が大きく、工業的生産に適し、さらに電極群を捲回しても短絡の問題が発生しないリチウム系二次電池用正極の集電体並びにそれを備えた正極及び電池を提供する。
【解決手段】リチウム系二次電池用正極の集電体を、樹脂製の不織布と、該不織布の表面に形成された導電層と、非水系溶媒にアルミニウム塩を含む浴を用いて該導電層の表面に形成されたアルミニウム電解めっき層とからなる三次元多孔体とする。
【選択図】なし

Description

本発明は、リチウム系二次電池用正極の集電体並びにそれを備えた正極及び電池に関する。

近年、特にノートパソコン、携帯電話等の電子機器の普及が目覚しく、機器の小型化、軽量化への要望と同時に長時間使用も当然要望されてきた。その中でも、他の電池も含め、各構成部品の中で電源として使用される電池に対する小型化、高エネルギー密度化への要望が特に強く、新技術の開発と商品化に努力が注がれているのが現状である。

二次電池として、高容量を特徴として非水電解質二次電池、特にリチウムイオン電池に代表されるリチウム系二次電池が実用の範囲を大きく広げてきた。現在、リチウム系二次電池は、正極としてリチウム金属酸化物であるコバルト酸リチウム、マンガン酸リチウム、ニッケル酸リチウム、リン酸鉄リチウム系等が、実用化され、あるいは商品化を目指している。負極としては、炭素、特に黒鉛を主とする電極や一部合金電極が使われてきた。なお、電解質としては、有機溶媒にリチウム塩を溶解させた非水電解液が一般的であるが、その他に、ゲル状電解液や固体電解質系も注目されている。

リチウム系二次電池では、水溶液系二次電池とは異なり、正極及び負極の集電体として、一般に、それぞれアルミニウム箔及び銅箔が用いられている。その最も大きな理由として、リチウム系二次電池は多くの用途で電極とセパレータとを一体化して捲回し、電槽に挿入した状態で用いられるので、突起等による短絡を防ぐことが挙げられる。つぎに、セパレータとして、薄いポリオレフィン系の微多孔膜が用いられている。これは、電解質のイオン伝導性が水系電解液よりも１桁小さく、放電時の電圧低下を抑制するために電極間距離を小さくする必要があるからである。

多くの電池で採用されている電極群を捲回して電槽に挿入する構造を採用した際に、集電体として箔を用いた場合には短絡が起こる危険性は少ないが、アルカリ二次電池等で用いられている発泡状集電体のような三次元構造の集電体を用いると、わずかでも突起や凹凸が存在した場合に、セパレータが薄いこともあって短絡のおそれがある。さらに、リチウム系二次電池では充電の電圧が高く、正極に適した耐酸化性、耐電解液性の集電体材料が見出されていないことも三次元構造の集電体が採用されていない大きな理由である。

しかし、高容量化のためにリチウム系二次電池の集電体として、三次元構造の集電体を使用することが提案されている（例えば、特許文献１及び２参照）。特許文献１には、正極集電体として、表面がアルミニウムもしくはアルミニウム合金又はステンレススチールからなる三次元網状の多孔体が記載されている。特許文献２には、アルミニウム、タンタル、ニオブ、チタン、ハフニウム、ジルコニウム、亜鉛、タングステン、ビスマス、アンチモンの単体若しくは合金、ステンレス合金等の多孔質集電体が記載されている。

その一方で、汎用リチウム系二次電池用正極の集電体の材料としてはアルミニウムが好ましいとされており、箔ではなくて、他の材料にアルミニウムめっきを施すことも有力な集電体の候補になり得る。

アルミニウムは、水素よりも標準電極電位が卑であるため、水溶液中では、めっきされる前に水が電気分解されるので、アルミニウムめっきは高温下での溶融塩めっきが一般的であった。しかし、最近では高温を必要としない非水系溶媒中でアルミニウムめっきを行うことが提案されている（例えば、特許文献３及び４参照）。特許文献３には、有機溶媒にフェナントロリンを添加した常温溶融塩系の電解アルミニウムめっき液が記載されている。特許文献４には、ジメチルスルホン溶媒中での電解アルミニウムめっきが記載されている。
特開平１１−２３３１５１号公報 特開２００５−７８９９１号公報 特開平０５−１２６１２２号公報 特開２００４−７６０３１号公報

しかしながら、引用文献１及び２に記載された正極集電体は、高い充放電電圧の下では耐酸化性及び耐電解液性が十分でなく、また電極群を捲回して電槽に挿入した電池構造を形成した場合に短絡のおそれがある。

従って、本発明は、耐酸化性及び耐電解液性を有し、多孔度が大きく、工業的生産に適し、さらに電極群を捲回しても短絡の問題が発生しないリチウム系二次電池用正極の集電体並びにそれを備えた正極及び電池を提供することを課題とする。

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、正極の集電体として特定の構造を有する三次元多孔体を用いれば、上記課題を解決することができることを見出した。すなわち、本発明は、下記のリチウム系二次電池用正極の集電体並びにそれを備えた正極及び電池に関する。
項１．樹脂製の不織布と、該不織布の表面に形成された導電層と、非水系溶媒にアルミニウム塩を溶解した浴を用いて該導電層の表面に形成されたアルミニウム電解めっき層とからなる三次元多孔体であることを特徴とするリチウム系二次電池用正極の集電体。
項２．前記樹脂がポリオレフィンである項１に記載の集電体。
項３．前記不織布の多孔度が８０〜９６％の範囲である項１又は２に記載の集電体。
項４．前記導電層が無電解めっきにより形成される項１に記載の集電体。
項５．前記無電解めっきがニッケル又は銅の無電解めっきである項４に記載の集電体。
項６．前記導電層がスパッタリングにより形成される項１に記載の集電体。
項７．前記スパッタリングがアルミニウム又はニッケルのスパッタリングである項６に記載の集電体。
項８．前記導電層が、黒鉛、チタン及びステンレススチールからなる群から選択される少なくとも１種の粉末を含む層である項１に記載の集電体。
項９．前記アルミニウム電解めっき層に含まれるアルミニウムの量が３０〜３００ｇ／ｍ^２の範囲である項１に記載の集電体。
項１０．項１〜９のいずれか１項に記載のリチウム系二次電池用正極の集電体に、リチウム系二次電池用正極の活物質と、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、活性炭及び黒鉛からなる群から選択される少なくとも１種の導電剤とを混合したスラリーが充填されていることを特徴とするリチウム系二次電池用正極。
項１１．前記スラリーが、フッ素樹脂及び増粘剤からなる群から選択される少なくとも１種のバインダと、水系溶媒とを含む項１０記載のリチウム系二次電池用正極。
項１２．前記集電体に前記スラリーが充填された状態で加圧されている項１０又は１１に記載のリチウム系二次電池用正極。
項１３．前記加圧がローラプレス機による項１２に記載のリチウム系二次電池用正極。
項１４．項１０〜１３のいずれか１項に記載の正極が、セパレータ及び負極と一体化されて捲回された状態で電槽に挿入されていることを特徴とするリチウム系二次電池。

本発明のリチウム系二次電池用正極の集電体は、樹脂製の不織布と、該不織布の表面に形成された導電層と、非水系溶媒にアルミニウム塩を含む浴を用いて該導電層の表面に形成されたアルミニウム電解めっき層とからなる三次元多孔体であるので、耐酸化性及び耐電解液性を有し、多孔度が大きく、工業的生産に適している。また、この集電体を用いた正極とセパレータと負極とを一体化させて捲回して電槽に挿入させた電池は、短絡の問題を発生しない。

本発明のリチウム系二次電池用正極の集電体は、樹脂製の不織布と、該不織布の表面に形成された導電層と、非水系溶媒にアルミニウム塩を含む浴を用いて該導電層の表面に形成されたアルミニウム電解めっき層とからなる三次元多孔体である。

ここで、本明細書におけるリチウム系二次電池には、実用化されている有機電解液を使用したリチウムイオン電池のほかに負極にリチウムを使用したリチウム二次電池も含まれる。これらの電池には、電解質の種類により、通常の有機電解液を使用したタイプ、ゲル電解液タイプ、固体電解質タイプ等のものが存在する。

この集電体は、不織布に導電性を付与して導電層を形成し、この導電層に非水系溶媒にアルミニウム塩を含む浴を用いてアルミニウム電解めっきすることにより得ることができる。

不織布に用いる樹脂に特に限定はないが、価格、耐薬品性、強度等を勘案すると、ポリエチレン、ポリプロピレン、これらの共重合体又は混合物、中心部がポリプロピレンで周辺部がポリエチレンである芯鞘型繊維等のポリオレフィン等が好ましい。ポリオレフィン製の不織布で集電体の骨格を形成した場合、例えば、発泡状ニッケルに用いられる発泡状ウレタンよりも強度が大きいので、その表面に形成される金属層を少なくしても強度を保つことができ、また、捲回時にパンチングメタル、エキスパンドメタル、発泡状多孔体等の他の三次元構造の材料よりも突起による短絡のおそれを少なくすることができる。

その中で、ポリエチレンとポリプロピレンとを混合したものがさらに好ましい。

不織布は、乾式法、湿式法等の公知の方法で製造されたものであってもよく、そのまま使用してもよいが、交絡処理を行って強度特性を高めたものを用いることが好ましい。

例えば、ポリエチレンとポリプロピレンとを混合して不織布を製造する場合、強度及び多孔度を最適にするため、その重量比を、ポリエチレン：ポリプロピレン＝２０：８０〜７０：３０の範囲から選択することができる。より好ましい重量比は、ポリエチレン：ポリプロピレン＝３０：７０〜６０：４０である。また、ポリエチレンの融点がポリプロピレンよりも低いことから、ポリエチレンのみを溶融し、繊維の交差点を強化する、いわゆる交絡処理を行うことが好ましい。

不織布の厚みは、通常２５０〜１２００μｍ程度の範囲であるが、電池が使用される用途によって若干厚みが異なり、一般に、高出力用の場合は薄く、高容量用の場合は厚く設定される。より好ましい厚みとして、高出力用は３００〜５００μｍ、高容量用は５００〜８００μｍを挙げることができる。

不織布の繊維径にも限定はないが、原料としてポリオレフィンを用いた場合、繊維の平均径は５μｍ〜３０μｍ程度がよい。不織布の目付重量としては、３０〜８０ｇ／ｍ^２が適当である。不織布の多孔度は、通常８０〜９６％、好ましくは８８〜９４％である。

導電層は、アルミニウムめっきを可能にする役目を果たすものであるため、導電性を有していればその材料及び厚みは限定されない。導電層は、導電性を付与する種々の手段により不織布の表面に形成される。導電性を付与する手段として、例えば、無電解めっき、スパッタリング等を挙げることができる。

活物質保持体としての集電体に用いられる導電層の量は、通常５０〜５００ｇ／ｍ^２、好ましくは１５０〜４００ｇ／ｍ^２程度であり、その厚みは、用途に応じて２５０〜８００μｍ程度から選択される。

無電解めっきは、公知の方法、例えば、洗浄、活性化及びめっきの工程により行うことができる。その材料としてニッケル又は銅を用いることができる。

スパッタリングは、公知の種々のスパッタ方式、例えば、マグネトロンスパッタ等により行うことができる。材料としてアルミニウム、ニッケル、クロム、銅、モリブデン、タンタル、金、アルミニウム・チタン合金、ニッケル・鉄合金等を用いることができるが、アルミニウム、ニッケル、クロム、銅やこれらを主とする合金がコスト等の点で適当である。

ここで、導電層の材料としてはアルミニウムが最も好ましく、導電性付与手段としてはスパッタリングが優れている。しかし、量産する上では、操作時間も含めてコストが問題となるので、集電体として必要なアルミニウム全体をこの方法で形成することは好ましいこととはいえず、導電性の付与をアルミニウムスパッタリングで行い、その後に後述する方法でアルミニウム電解めっきを行うことが好ましいといえる。アルミニウムスパッタリング以外には、ニッケルスパッタリング、及び銅又はニッケルの無電解めっきにより導電層を形成することが好ましい。

導電層は一層だけでもよいが、上記方法を組み合わせることにより、二層以上で構成することもできる。ここで、二層目の導電層を電解ニッケルめっきにより形成すれば、銅を用いた場合に比べて耐食性に優れた導電層を得ることができる。第１及び第２導電層の材料としてニッケルを用いる場合には、まず不織布の表面に無電解ニッケルめっきを施し、その後に電解ニッケルめっきを施すことが可能である。この場合の導電層全体のニッケル量は、２０〜１００ｇ／ｍ^２、好ましくは３０〜８０ｇ／ｍ^２程度である。なお、電解ニッケルめっきは、めっき浴として、例えば、ワット浴、塩化浴、スルファミン酸浴等の公知のものを使用して行うことができる。

また、導電層を、黒鉛、チタン及びステンレススチールからなる群からなる少なくとも１種の粉末を含む層とすることも可能である。この導電層は、例えば、黒鉛、チタン、ステンレススチール等の粉末とバインダとを混合したスラリーを不織布の表面に塗布等することにより形成することができる。この場合、各粉末が耐酸化性及び耐食性を有しているので、有機電解液中で酸化されにくくなる。前記粉末は、１種単独で又は２種以上を混合して用いることができるその中で、黒鉛が好ましい。バインダとして、例えば、耐電解液性、耐酸化性に優れたフッ素樹脂系であるポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等が最適である。ただし、本願のような三次元構造の集電体では、骨格が活物質を包むように存在しているので、バインダの添加量は、集電体として汎用の金属箔を用いる場合の１／２程度でよく、例えば０．５重量％程度とすることができる。

本発明の集電体は、導電層の表面に形成されたアルミニウム電解めっき層を有している。アルミニウム電解めっき層は、非水系溶媒にアルミニウム塩を溶解した浴を用いたアルミニウム電解めっきにより形成されたものである。

非水系溶媒として、例えば、テトラヒドロフラン、トルエン、ジメチルスルホン等を挙げることができる。アルミニウム塩としては、通常アルミニウムハロゲン化物を用いることができ、好ましくは、塩化アルミニウム、臭化アルミニウム等の無水塩が使用される。めっき液中のアルミニウム濃度は、非水系溶媒１ｍｏｌに対して、通常０．１５〜０．３ｍｏｌ程度であり、好ましくは０．２〜０．３ｍｏｌである。アルミニウム濃度がこれより低いと形成されるアルミニウムめっき層が黒くなるとともに、めっき効率が低下する。アルミニウム濃度がこれより高いと液抵抗が高くなり発熱するおそれがある。

また、めっき処理温度は、不織布の樹脂が融解しない温度であればよい。好ましい温度は、１０５℃〜１１５℃程度である。これより低いと粘度が高くなり、液抵抗が増し、形成されるアルミニウムめっき層が黒くなる。一方、これより高いと、アルミニウムめっき層が全体的に黄色になるおそれがある。

電解のための電流密度としては１０〜１５０ｍＡ／ｃｍ^２程度が好ましい。これより低いとめっきされなくなる一方で、これより高いと濃淡のくすみ（ヤケ）が顕著となる。さらに好ましい電流密度は４０〜８０ｍＡ／ｃｍ^２程度である。

めっきされるアルミニウムの量（アルミニウム電解めっき層のアルミニウム量）は、導電層が電池の充電時に酸化又は溶解することから、ピンホールをできるだけ少なくする量を必要とするため、２０〜４００ｇ／ｍ^２、好ましくは６０〜３００ｇ／ｍ^２の範囲に設定される。さらに導電性と耐食性とを勘案した場合、その範囲は３０〜３００ｇ／ｍ^２、好ましくは８０〜２００ｇ／ｍ^２となる。これより小さいと、アルミニウムのスパッタリング法以外の方法で導電層を形成した場合に導電性及び耐食性の両方に問題が発生し、これより大きいと、コストアップが問題になるだけでなく、活物質充填量の減少、及び捲回が困難となるために突起が発生して短絡の危険性が高くなる。

本発明のリチウム系二次電池用正極は、上記のようにして得られた集電体に、リチウム系二次電池用正極の活物質と導電剤とを混合したスラリーが充填されている。

リチウム系二次電池用正極の活物質には、リチウム系二次電池用正極に用いられる公知の活物質を使用することができ、例えば、コバルト酸リチウム、マンガン酸リチウム、ニッケル酸リチウム、リン酸鉄リチウム等のリチウム金属酸化物を挙げることができる。

リチウム系二次電池用正極は、集電体にリチウム系正極活物質を担持させることにより製造される。その方法として、ニッケル−水素電池用ニッケル極で採用されている発泡状ニッケル三次元多孔体に活物質を担持させる方法を用いることができる。例えば、正極活物質にバインダ等を混合してスラリーを形成し、このスラリーを集電体に充填することにより、正極を製造することができる。

スラリーは、導電剤を含有してもよい。導電剤は特に限定されず、公知又は市販のものを使用することができる。例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラック；活性炭；黒鉛等を挙げることができる。黒鉛を使用する場合、その形状は、球状、フレーク状、フィラメント状、繊維状等のいずれの形状であってもよい。

バインダとしては、リチウム系二次電池用正極で一般的に使用されるものを用いればよい。バインダの材料として、例えば、前述のＰＶＤＦ、ＰＴＦＥ等のフッ素樹脂のほかに、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体等のポリオレフィン系樹脂等も挙げられる。さらに、増粘剤、例えば、カルボキシメチルセルロース、キサンタンガム、ペクチンアガロース等の水溶性増粘剤もバインダとして使用することができる。

スラリーに用いる溶媒として、例えば、水、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等の水系溶媒が挙げられる。

バインダは溶媒とスラリーを形成する際に混合してもよいが、前もってバインダを溶媒に分散又は溶解させておいてもよい。例えば、フッ素樹脂を水に分散させたフッ素樹脂の水性ディスパージョン、カルボキシメチルセルロース水溶液等の水系バインダ；正極の集電体として金属箔を用いたときに通常使用されるＰＶＤＦのＮＭＰ溶液等を使用することができる。本発明では、正極の集電体として三次元多孔体を用いることで正極活物質は導電性骨格に包まれた構造になるので、水系溶媒を使用することが可能であり、また、高価な有機溶媒の使用、再利用、環境への配慮等が不要になることから、フッ素樹脂、ゴム系樹脂及び増粘剤からなる群から選択される少なくとも１種のバインダと、水系溶媒とを含む水系バインダを用いることが好ましい。

スラリーには、必要に応じて、界面活性剤等の公知の添加剤を含有させてもよい。

スラリー中の各成分の含有量は特に限定されるものではなく、使用するバインダ、溶媒等に応じて適宜決定すればよい。

集電体にスラリーを充填させる方法は、集電体の三次元多孔体内部の空隙にスラリーを入り込ませることができればよく、例えば、スラリー中に多孔体に浸漬すること等により行えばよい。その他、スラリーを多孔体に塗布等することによって行ってもよい。

充填させる活物質の量は限定的でないが、例えば、２０〜１００ｍｇ／ｃｍ^２、好ましくは３０〜６０ｍｇ／ｃｍ^２程度とすればよい。

正極は、集電体にスラリーが充填された状態で加圧されていることが好ましい。この加圧により、正極の厚みを、通常１００〜４５０μｍ程度にする。好ましくは、高出力用の場合に１００〜２５０μｍ、高容量用の場合に２５０〜４５０μｍにする。加圧工程は、ローラプレス機で行うことが好ましい。ローラプレス機は、電極面の平滑化に最も効果があるので、これで加圧することにより、短絡のおそれを少なくすることができる。

本発明では、必要に応じて、加圧後に加熱処理を行ってもよい。加熱処理を施すことにより、バインダが溶融して活物質と多孔体とをより強固に結着することができ、また、活物質が焼成されることにより活物質の強度が向上する。

加熱処理の温度は、１００℃以上であり、好ましくは１５０〜２００℃である。

圧力は、常圧であってもよく、減圧していてもよいが、本発明では特に減圧下で行うことが好ましい。減圧して行う際の圧力は、例えば１０００Ｐａ以下、好ましくは１〜５００Ｐａで行えばよい。

加熱時間は、加熱雰囲気、圧力等に応じて適宜決定されるが、通常１〜２０時間、好ましくは５〜１５時間とすればよい。

さらに必要に応じて、充填と加圧との間に、常法に従って乾燥工程を行ってもよい。

本発明のリチウム系二次電池は、本発明の集電体を有する正極を備えたリチウム系二次電池であり、正極として上述した正極を使用する以外は、リチウム系二次電池に通常用いられる負極、セパレータ、電解液を使用することができる。

負極としては、リチウム系二次電池に通常用いられる負極を使用することができる。例えば、炭素、特に黒鉛を主とする電極、一部合金電極等が挙げられる。

電解液としては、リチウム系二次電池に通常用いられる有機溶媒にリチウム塩を溶解させた非水電解液を使用することができる。有機溶媒として、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）等の環状炭酸エステル；ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）等の鎖状炭酸エステル；テトラヒドロヒラン（ＴＨＦ）、１，３−ジオキソラン（ＤＯＸＬ）等の環状エーテル；１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、１，２−ジエトキシエタン（ＤＥＥ）等の鎖状エーテル、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）等の環状エステル；酢酸メチル（ＭＡ）等の鎖状エステル等を挙げることができる。リチウム塩として、例えば、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ_４）、ホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ_４）、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３）、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド〔ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２〕、リチウムトリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチド〔ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３〕等を挙げることができる。

セパレータとしては、一般にポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系微多孔膜が用いられる。非水電解液における電解質のイオン伝導性が水系電解液よりも１桁小さく、放電時の電圧低下を抑制するためには電極間距離を小さくする必要があることから、好ましくは薄いポリオレフィン系の微多孔膜が用いられる。

本発明のリチウム系二次電池は、正極とセパレータ及び負極と一体化して捲回して電槽に挿入されたものであり、その形状は円筒型及び角型のいずれでもよい。

本発明のリチウム系二次電池は、正極として上述した正極を用いる以外は、公知の方法で製造することができる。例えば、正極、セパレータ及び負極を重ねて捲回し、電槽に挿入して電解液を注入し、密閉構造とすることにより得られる。

また、本発明のリチウム系二次電池は、従来の金属箔に塗着して得られる薄型電極では極めて困難な正極、負極間にセパレータを配して電槽内に配置する方式の電池、つまり、産業用等の角型電池で採用されている順次重ねていく電極配置の方式にも適用することが可能である。

以下に、実施例を掲げて本発明をより一層明らかにする。
実施例１
（１）正極の集電体の作製
まず、不織布として、ポリエチレンとポリプロピレンとの重量比が１対１で、湿式法で得られたものを用いた。これに交絡処理を施して、厚み平均０．５５ｍｍ、多孔度９４％、孔径１５〜２００μｍ、繊維径平均１５μｍ、目付重量５０ｇ／ｍ^２の不織布を得た。

次に、不織布に導電性を付与することにより導電層を形成した。導電性の付与は、ニッケルの無電解めっきと電解ニッケルめっきとを組合せて行った。すなわち、得られた不織布に公知の洗浄、活性化及びめっきの工程からなる無電解ニッケルめっきを施した。ここでのニッケル量は７ｇ／ｍ^２であった。ついで、公知のワット浴を用いて電解ニッケルめっきを行った。ここでのニッケル量は５０ｇ／ｍ^２であった。

ニッケル層上に非水系によるアルミニウム電解めっきを行った。めっきは、非水系溶媒にアルミニウム塩を含む浴を用いて行った。非水系溶媒である市販のジメチルスルホンに、塩化アルミニウムを２ｍｏｌ／ｋｇの濃度となるように混合し、該混合物を１１０℃まで温度を上げて電解浴を作製した。このめっき浴を用い、電流密度５０ｍＡ／ｃｍ^２の定電流で２時間電解してアルミニウムめっきを行った。アルミニウムの目付重量は１１０ｇ／ｍ^２であった。なお、得られたアルミニウムめっき層の表面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察した結果、ピンホールはまったく認められなかった。

（２）スラリーの調製
正極活物質であるリン酸鉄リチウム粉末８０重量部と、導電剤であるケッチェンブラック２重量部と、バインダである、水性フッ素樹脂ディスバージョンをフッ素樹脂として１．５重量部及び増粘剤の０．３重量部のカルボキシメチルセルロース水溶液とを混合し、さらに０．１重量部になるようポリエーテル系非イオン性界面活性剤を加え、一様になるように撹拌することによりスラリーを調製した。

（３）正極の製造
上記（２）で調製したスラリー中に上記（１）で得られた集電体を浸漬して、集電体の孔中にスラリーを充填した。表面に付着したスラリーを除去した後に、８０℃で２０分間乾燥し、ローラプレス機を用いて２３０μｍの厚みになるまで加圧した。その後、減圧下、１８０℃で６時間加熱して実施例１の正極を得た。

（４）電池の製造
この正極に対する対極として、正極と同じ不織布に、ニッケルの無電解めっきで導電層を形成した後、ニッケルの２００ｇ／ｍ^２電解めっきでニッケル層を形成した集電体に、負極活物質として黒鉛を充填し、ローラプレス機で２３０μｍの厚みになるまで加圧したものを負極として用いた。

セパレータとして多孔度５２％、厚さ２５μｍのポリエチレンとポリプロピレン１：１からなる微多孔膜を用いた。

正極、セパレータ、負極を重ねて捲回し、円筒形で直径１８ｍｍ、長さ６５ｍｍのいわゆる１８６５０の電槽に挿入した。これに電解液としてエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを４０：６０の容量比で混合して得られた溶媒に、電解質としてＬｉＰＦ_６（濃度１．１ｍｏｌ／Ｌ）を溶解して電解液として注入した。このセルを実施例１とする。

比較例１
正極の集電体として、市販の多孔度９５％、厚み５５０μｍの発泡状ニッケルを用いた以外は、実施例１と同様の条件でセルを形成した。このセルを比較例１とする。

比較例２
正極の集電体として公知のアルミニウム箔を用い、実施例１と同様のスラリーを塗着し、負極には銅箔を用い、実施例１及び比較例１とほぼ同様の２２０μｍの厚みまで加圧した以外は、実施例１と同様の条件でセルを形成した。このセルを比較例２とする。

実施例１及び比較例１〜２のセルについて、短絡の有無、化成及び放電容量、微小短絡の有無、放電率を上げたときの放電容量への影響、及び充放電サイクル特性を評価した。
（ａ）短絡の有無
実施例１及び比較例１〜２のセルについてそれぞれ５０セル電池を製作し、短絡の有無を調べた。その結果、実施例１及び比較例２はゼロであったが、比較例１には１セルに短絡が認められた。
（ｂ）化成及び放電容量
各電池を１００ｍＡで端子電圧が４．０Ｖまでの充電、２００ｍＡで３．０Ｖまで放電の条件で３サイクル繰返した。さらに４サイクル目は、２００ｍＡで４．１Ｖまで充電し、５００ｍＡで３．０Ｖまで放電した。これらの充放電を化成とした。つぎに７００ｍＡで４．１Ｖまでの充電、７００ｍＡで３．０Ｖまでの放電を行い、放電容量を求めた結果、実施例１及び比較例１が平均で２９００ｍＡｈであり、比較例２は２６００ｍＡｈであった。
（ｃ）微小短絡の有無
７００ｍＡで４．１Ｖまで充電し、７００ｍＡで実施例１及び比較例１は３時間、比較例２は２．５時間の部分放電を行い、４０℃で１５日間放置し、微小短絡の有無を調べた。その結果、実施例１及び比較例２には３０セルとも異常がなかったが、比較例１では４９セル中１セルの端子電圧がほぼゼロになり、微小短絡が確認された。
（ｄ）放電率を上げたときの放電容量への影響
各電池を１Ｃ放電して前記（ｂ）の放電容量に対する維持率を調べたところ、実施例１及び比較例１は９５％、比較例２は９０％であった。１．５Ｃ放電では、実施例１及び比較例１は９２％、比較例２は８５％であった。
（ｅ）充放電サイクル特性
充電は、１５００ｍＡ、終止電圧４．２Ｖ、放電は１５００ｍＡで終止電圧３．０Ｖ、周囲温度３０℃で行った。

各セルの充放電サイクル数と前記（ｂ）の放電容量を１００％とした放電容量の変化の割合（容量維持率）とを表１に示す。

表１から明らかなように、実施例１の容量維持率は優れているが、比較例２では容量低下がやや大きく、比較例１の容量低下はさらに大きい。その理由としては、実施例１は正極活物質が耐酸化性及び耐電解液性の高い三次元構造の骨格に包まれた構造になっているのに対し、比較例２の集電体（アルミニウム箔）にはそのような骨格が存在しないので、充放電の繰返しにより、活物質と集電体との接触が不十分になり、活物質利用率が低下したことが考えられる。さらに比較例１では、集電体の骨格のニッケルが、実施例１及び比較例２のアルミニウムより耐酸化性及び耐電解液性が劣り、充電が不可能になってしまうことが劣化の原因であると考えられる。

以上、詳述したように、本願の正極を用いたセル（実施例１）は、三次元構造の集電体を用い、薄型セパレータ及び負極と一体にして捲回しても短絡が認められず、充放電サイクル特性にも優れていることが分かった。

Claims (14)

1. 樹脂製の不織布と、該不織布の表面に形成された導電層と、非水系溶媒にアルミニウム塩を溶解した浴を用いて該導電層の表面に形成されたアルミニウム電解めっき層とからなる三次元多孔体であることを特徴とするリチウム系二次電池用正極の集電体。
2. 前記樹脂がポリオレフィンである請求項１に記載の集電体。
3. 前記不織布の多孔度が８０〜９６％の範囲である請求項１又は２に記載の集電体。
4. 前記導電層が無電解めっきにより形成される請求項１に記載の集電体。
5. 前記無電解めっきがニッケル又は銅の無電解めっきである請求項４に記載の集電体。
6. 前記導電層がスパッタリングにより形成される請求項１に記載の集電体。
7. 前記スパッタリングがアルミニウム又はニッケルのスパッタリングである請求項６に記載の集電体。
8. 前記導電層が、黒鉛、チタン及びステンレススチールからなる群から選択される少なくとも１種の粉末を含む層である請求項１に記載の集電体。
9. 前記アルミニウム電解めっき層に含まれるアルミニウムの量が３０〜３００ｇ／ｍ^２の範囲である請求項１に記載の集電体。
10. 請求項１〜９のいずれか１項に記載のリチウム系二次電池用正極の集電体に、リチウム系二次電池用正極の活物質と、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、活性炭及び黒鉛からなる群から選択される少なくとも１種の導電剤とを混合したスラリーが充填されていることを特徴とするリチウム系二次電池用正極。
11. 前記スラリーが、フッ素樹脂及び増粘剤からなる群から選択される少なくとも１種のバインダと、水系溶媒とを含む請求項１０記載のリチウム系二次電池用正極。
12. 前記集電体に前記スラリーが充填された状態で加圧されている請求項１０又は１１に記載のリチウム系二次電池用正極。
13. 前記加圧がローラプレス機による請求項１２に記載のリチウム系二次電池用正極。
14. 請求項１０〜１３のいずれか１項に記載の正極が、セパレータ及び負極と一体化されて捲回された状態で電槽に挿入されていることを特徴とするリチウム系二次電池。