JP2008181739A - 非水電解質二次電池用正極 - Google Patents

Abstract

【課題】高出力・高容量化及び長寿命化させる非水電解質二次電池を製造するための正極を提供することを課題とする。
【解決手段】多孔質不織布にニッケルめっき層及びクロムめっき層を順次積層して得られる集電体に、正極活物質を充填することにより得られる、ことを特徴とする非水電解質二次電池用正極。
【選択図】なし

Description

本発明は、新規な非水電解質二次電池用正極に関する。

近年、リチウムイオン電池に代表される非水電解質二次電池が、高エネルギー密度を有する等の理由から、広く普及している。このようなリチウムイオン電池には、正極−負極間にリチウムイオンを移動させて充放電を行う原理が利用されている。リチウムイオン電池は、正極材料にLiCoO₂、LiMn₂O₄等を、負極材料にリチウムイオンの吸蔵及び放出が可能な炭素材料を、セパレータに微孔性薄膜を、電解液にLiBF₄、LiPF₆等のリチウム塩が溶解した有機溶媒を使用している。

特に正極材料に関しては、LiCoO₂が主流であり、広く実用化されている。また、LiMn₂O₄についても、資源枯渇問題や価格問題が大きく解決できるため、その実用化が始まっている。

しかし、これらの材料においても、今後の課題として、さらなる放電容量の向上が求められている。また、LiMn₂O₄においては、電池温度の上昇によりMnが電解質中に溶解するという問題もある。さらに、これらの材料の他に、LiNiO₂なども開発されているが、放電容量及び電圧ともに低く、より一層の改良が必要である。

一方、リチウムイオン電池において、正極材料や負極材料を付着させる集電体（支持体）として、一般的に金属箔が用いられている。このような集電体は、高出力、高容量、長寿命化等を目的として、パンチングメタル、スクリーン、エキスパンドメタル等の多孔体、さらに発泡体や不織布状などの三次元多孔質体等が数多く提案されている（特許文献１〜４）。例えば、特許文献１には、正極集電体として、表面がアルミニウム、合金又はステンレススチールからなる三次元網状多孔体が開示されている。特許文献２には、アルミニウム、銅、亜鉛、鉄等の金属、又はポリピロール、ポリアニリン等の導電性ポリマー、或いはこれらの混合物からなるシート、孔を持つシート又は三次元多孔体等の集電体が開示されている。特許文献３には、アルミニウム、タンタル、ニオブ、チタン、ハフニウム、ジルコニウム、亜鉛、タングステン、ビスマス、アンチモンの単体若しくは合金、又はステンレス合金等の集電体が開示されている。特許文献４には、正極集電体として、発泡アルミニウム、発泡ニッケル等が開示されている。
特開平11-233151 特開2000-195522 特開2005-078991 特開2006-032144

二次電池全般として、高出力化及び高容量化させるために、集電体は、二次元構造体よりも多孔度が大きい三次元構造体を採用することが望まれている。また、特に正極の集電体に対しては、高い充電電圧のもとで電解質により酸化されるために、耐酸化性及び耐電解液性が求められている。

しかし、下記のような理由で、リチウム系非水電解質二次電池については、耐酸化性及び耐電解液性を有し、多孔度が大きく、さらには、工業的生産に適した正極集電体は提供されていない。

集電体の多孔度を大きくするためには、一般的にニッケル多孔体に代表されるように、多孔質の有機樹脂表面にめっき処理し、必要に応じて有機樹脂を焼却除去させることが行われる。

しかし、ニッケル多孔体は、リチウム系非水電解質二次電池では、酸化されやすく、電解質液中に溶解してしまい、長期の充放電で十分な充電ができなくなる。

一方、現在の正極集電体の主材料であるアルミニウムにおいては、めっき処理には、非常に高温の溶融塩状態で処理する必要があるため、有機樹脂を被めっき体として使用することができず、有機樹脂表面にめっき処理することは困難である。よって、アルミニウムからなる高多孔質集電体は現在提供されていない。

また、ステンレススチールも正極集電体の材料として広く使用されているが、このステンレススチールもアルミニウムと同様の理由から、有機樹脂表面にめっき処理することにより、多孔度の大きい集電体とすることは困難である。さらに、ステンレススチールについては、粉末状にして有機樹脂多孔体に塗着して焼結することにより、多孔体を得る方法が提供されている。

しかしながら、ステンレススチール粉末は非常に高価である。また、有機樹脂は焼却・除去するため、強度が衰えてしまい使用に耐えないという問題がある。

したがって、耐酸化性及び耐電解液性を有し、多孔度が大きく、工業的生産に適した集電体、さらには、この集電体を用いて得られる正極の提供が望まれている。

本発明者らは、上記問題点に鑑み、鋭意研究を重ねた結果、特定の構造を有する集電体を採用することにより、上記問題点を解決するに至った。すなわち、本発明は、下記の非水電解質二次電池用正極にかかる。

項１．多孔質不織布にニッケルめっき層及びクロムめっき層を順次積層して得られる集電体に、正極活物質を充填することにより得られる、ことを特徴とする非水電解質二次電池用正極。
項２．前記正極活物質が、オリビン型リン酸リチウムを含む、項１に記載の正極。
項３．前記正極活物質が、リチウム金属酸化物を含む、項１に記載の正極。
項４．前記リチウム金属酸化物が、コバルト、マンガン及びニッケルからなる群から選択された少なくとも１種の金属の酸化物を含む、項３に記載の正極。
項５．前記不織布がポリオレフィン系樹脂繊維からなる、項１〜４のいずれかに記載の正極。
項６．前記ニッケルめっき層の目付量が50〜100g/m²である、項1〜５のいずれかに記載の正極。
項７．前記クロムめっき層の目付量が50〜150g/m²である、項1〜６のいずれかに記載の正極。
項８．前記導電助剤が、正極活物質100重量部に対して、0.5〜5重量部含まれている、項１〜７のいずれかに記載の正極。

本発明の非水電解質二次電池用正極は、多孔質不織布にニッケルめっき層及びクロムめっき層を順次積層して得られる集電体に、正極活物質を充填することにより得られることを特徴とする。この特徴により、耐酸化性、耐電解質性、強度、工業的生産等に優れた高多孔質集電体を有する正極を製造することができ、非水電解質二次電池を高出力化・高容量化及び長寿命化させることができる。以下、本発明を詳述する。

不織布
本発明で用いる多孔質不織布は限定的でなく、公知又は市販のものを使用することができるが、特に、耐酸化性及び耐電解質性が優れる観点から、ポリオレフィン系樹脂繊維を主成分とすることが好ましい。このようなポリオレフィン系樹脂繊維としては熱可塑性であることが好ましく、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等のオレフィン単独重合体からなる繊維、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン共重合体、プロピレン−ブテン共重合体等のオレフィン共重合体からなる繊維、これら繊維の混合物が挙げられる。また、オレフィン系樹脂（芯成分）に、当該芯成分と異なる種類のオレフィン系樹脂（鞘成分）が被覆した芯鞘型繊維も挙げられる。

これらの中でも、特にポリプロピレンを芯成分に、ポリエチレンを鞘成分とした芯鞘型繊維が好ましい。この場合、ポリプロピレン樹脂：ポリエチレン樹脂の配合割合（重量比）は、通常20:80〜80:20程度であり、好ましくは40:60〜70:30程度である。

樹脂繊維の平均繊維径は、通常9μm〜50μm程度、好ましくは10μm〜40μm程度である。平均繊維長は、通常5mm〜100mm程度、好ましくは、30mm〜70mm程度である。ポリオレフィン系樹脂繊維を構成するポリオレフィン系樹脂の分子量及び密度は特に限定されない。

不織布の多孔度は、通常85〜98vol％程度であり、好ましくは86〜96vol％程度である。この範囲にすることにより、電極としての強度を保ちつつ集電体中に正極活物質を多く充填することができ、電池の高出力化・高容量化が可能となる。

不織布の厚みは限定的でなく、製造する非水系電解質二次電池の用途、目的等に応じて適宜決定すればよいが、通常100μm〜600μm程度、好ましくは150μm〜500μm程度とすればよい。

不織布は、後述するめっきに処理に先立って、ニードルパンチ法、水流交絡法等の交絡処理；樹脂繊維の軟化温度付近での熱処理；などの前処理を行ってもよい。このような前処理によって、繊維同士の結合が強固になり、不織布の強度を向上させることができる。その結果、正極活物質を当該不織布に充填する際に、不織布の三次元構造を十分に保持することができる。

不織布は、通常、公知の乾式法及び湿式法のいずれかで製造されるが、本発明ではいずれの方法で製造されたものでもかまわない。乾式法としては、例えば、カート法、エアレイ法、メルトブロー法、スパンボンド法等が挙げられる。湿式法は、例えば、単繊維を水中に分散し網状ネット上に漉き上げて生成する方法等が挙げられる。本発明では、目付量及び厚みのばらつきが小さく、厚みが均一な集電体を製造できる観点から、湿式法により得られた不織布を使用することが好ましい。

集電体
本発明の集電体は、上記多孔質不織布表面にニッケルめっき層及びクロムめっき層が順次積層されている。このようなニッケルめっき層の上にクロムめっき層が形成されている構造を有するため、本発明の集電体は、耐酸化性及び耐電解質性等を有する。

ニッケルめっき層は、公知のニッケルめっき処理により設けられた層である。このようなニッケルめっき処理としては限定的でなく、例えば、電解めっき法、無電解めっき法、スパッタリング法等が挙げられる。ニッケルめっき層が複数のめっき法により形成されることにより、複数のニッケルめっき層であってもよい。

ニッケルめっき層の目付量（付着量）は限定的でないが、導電性、多孔性、強度、経済性、耐食性等の観点から、不織布に対して、通常、20〜300g/m²程度、好ましくは50〜150g/m²程度とすればよい（複数のニッケルめっき層を形成した場合は、合計量を示す）。

無電解めっき法は、例えば、還元剤として次亜リン酸ナトリウムを含有した硫酸ニッケル水溶液等の公知の無電解ニッケルめっき浴に不織布を浸漬すればよい。また、必要に応じて、めっき浴浸漬前に、不織布を微量のパラジウムイオンを含む活性化液（カニゼン社製）等に浸漬してもよい。

スパッタリング法は、例えば、基板ホルダーに不織布を取り付けた後、不活性ガスを導入しながらホルダーとターゲット（ニッケル）との間に直流電圧を印加することにより、イオン化した不活性ガスをニッケルに衝突させて、吹き飛ばされたニッケルを不織布表面に堆積すればよい。

電解めっき法は、公知のニッケル電解めっき浴中で行えばよく、用いるニッケルめっき浴としては、ワット浴、塩化浴、スルファミン酸浴等が挙げられる。

不織布にニッケルめっき処理を施す場合、無電解めっき法又はスパッタリング法等と、電解めっき法とを併用すればよい。すなわち、無電解めっき法又はスパッタリング法により導電層（ニッケルめっき層）を設けた後、さらに電解めっき法を施すことにより所望量のニッケルめっき層を形成させればよい。これにより、所望量のニッケルめっき層を設けることができる。

本発明の集電体は、上記ニッケルめっき層上に、クロムめっき層が形成されている。クロムめっき層は、公知のクロムめっき処理により設けられた層である。このようなクロムめっき処理としては限定的でなく、例えば、電解めっき法、無電解めっき法、スパッタリング法等が挙げられる。本発明においては、電解めっき法で形成されたクロムめっき層が好ましい。

電解めっき法に用いる電解めっき浴としては公知又は市販のものを使用でき、例えば、サージェント浴（代表的な組成として、クロム酸CrO₃:250g/l及び硫酸H₂SO₄:2.5g/l）、フッ化浴（代表的な組成として、クロム酸CrO₃:250g/l、及びフッ素成分F:0.6g/l(又はSiF₆:2.5g/l)）等が挙げられる。

クロムめっき層の目付量（付着量）は限定的でないが、導電性、多孔性、強度、経済性、耐食性等の観点から、例えば、不織布に対して、通常、20〜200g/m²程度、好ましくは50〜150g/m²程度とすればよい。なお、クロムめっき層が複数のめっき法により形成することにより、複数のクロムめっき層としてもよい。

正極
本発明の正極は、多孔質不織布にニッケルめっき層及びクロムめっき層が順に積層された集電体に、正極活物質が充填されてなる。本発明の正極は、多孔質不織布を集電体の支持体となっているため、高強度性及び多孔性を有し、より多くの正極活物質を充填することが可能となる。これにより、電池を高出力化・高容量化させることができる。

正極活物質としては、非水電解質二次電池に使用できるものであれば特に制限されないが、本発明では、特にオリビン型リン酸リチウム（LiMPO₄）等が好ましい。オリビン型リン酸リチウムを構成する金属成分Mとしては、例えば、鉄(Fe)、マンガン(Mn)、クロム(Cr)、銅(Cu)、ニッケル(Ni)、亜鉛(Zn)、アルミニウム(Al)等からなる群から選ばれた少なくとも１種が挙げられる。これらの中でも、特に鉄等が好ましい、すなわち、オリビン型リン酸鉄リチウム等が好ましい。なお、このオリビン型リン酸鉄リチウムは、鉄の一部がMn、Cr、Cu、Ni、Zn、Al等の他の金属で置換されていてもよい。

また、本発明では、正極活物質として、公知又は市販のリチウム金属酸化物(LiM’Ox) （ここで、1≦ｘ≦4である。）も使用できる。このようなリチウム金属酸化物M’としては、例えば、Co、Mn及びNi等からなる群から選択された少なくとも１種の金属が挙げられる。

正極活物質の充填量は限定的でなく、製造する非水電解質二次電池の用途、目的等に応じて適宜決定すればよいが、通常、不織布1cm²当たり、40mg〜150mg程度、好ましくは50mg〜100mg程度とすればよい。

めっき処理多孔質集電体に充填する物質として、上記正極活物質の他、例えば、導電助剤、バインダ等の公知の添加剤を含んでいてもよい。

導電助剤としては、公知又は市販のものを使用できるが、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、黒鉛等が好ましい。導電助剤の含有量は、上記正極活物質100重量部に対して、通常0.1〜7重量部程度、好ましくは0.5〜5重量部程度、より好ましくは0.5〜2重量部程度である。これにより、電池の放電容量等を向上させることができる。

バインダとしては、公知又は市販のものを使用できる。例えば、ポリフッ化ビニリデン（PVdf）、ポリテトラフルオロエチレン（PTFE）、ポリビニルピロリドン（PVP）、ポリ塩化ビニル（PVC）、ポリエチレン（PE）、ポリプロピレン（PP）、エチレン−プロピレン共重合体、スチレンブタジエンゴム(SBR)、ポリビニルアルコール(PVA)、カルボキシメチルセルロース（CMC）等が挙げられる。これらの中でも、PVdf等が好ましい。これにより、正極活物質と集電体との結着強度を向上させることができる。バインダの添加量は、バインダの種類等に応じて適宜決定されるが、正極活物質100重量部に対して、通常、0.1〜5重量部程度である。この範囲とすることにより、電気抵抗の増加及び放電容量の低下を防ぎながら、結着強度を向上させることができる。

本発明の正極は、上記ニッケルめっき処理及びクロムめっき処理された多孔質不織布に正極活物質が充填されてなるが、具体的には、例えば、正極活物質を含むペーストを圧入法などの公知の方法により、上記多孔質不織布に充填すればよい。

圧入法としては、例えば、正極活物質ペースト中に多孔質不織布を浸漬し、必要に応じて減圧する方法、正極活物質ペーストを集電体の一方面からポンプで加圧しながら充填する方法等が挙げられる。

正極活物質ペーストは、正極活物質及び溶媒を含有していればよく、その配合割合は限定的でない。溶媒としては限定的でなく、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、水等が挙げられる。特に、バインダとしてポリフッ化ビニリデンを用いる場合は溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドンを用いればよく、バインダとしてポリテトラフルオロエチレン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース等を用いる場合は溶媒として水を用いればよい。

本発明の正極は、必要に応じて、正極活物質ペーストを充填後に乾燥処理を施すことにより、ペースト中の溶媒が除去されていてもよい。

本発明の正極は、さらに必要に応じて、上記ペーストを充填後ローラプレス機等により加圧することにより、圧縮成形されていてもよい。

本発明の正極によれば、集電体が耐酸化性、耐電解質性、多孔性を有し、さらに高強度であるため、リチウムイオン電池等の非水電解質二次電池を高出力化・高容量化及び長寿命化させることができる。また、材料が安価であり、製造も容易であるため、工業的生産に適している。

以下に実施例及び比較例を挙げて本発明をより一層詳述する。なお、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。

実施例１〜３
・不織布の作製
不織布の材料として、ポリプロピレン繊維を芯成分とし、ポリエチレンを鞘成分とした芯鞘型繊維（繊維の平均径は15μm、ポリプロピレン成分は60重量％、ポリエチレン成分40重量％）を用いた。この芯鞘型繊維を用いて、湿式法により、目付量50g/m²、平均厚さ1.3mmとなるように、多孔質不織布を作製した。作製した多孔質不織布の多孔度は94vol％程度、孔径は15μm〜200μmであった。

・集電体の作製
この多孔質不織布1m²に、無電解ニッケルめっき法を行い、不織布表面に導電層（ニッケルめっき層）を形成した。無電解ニッケルめっき浴に、還元剤として次亜リン酸ナトリウムを含有した硫酸ニッケル水溶液（市販品）を使用した。

次いで、電解ニッケルめっき法を行い、さらに、ニッケルめっき層を形成させた。電解ニッケルめっき浴は、ワット浴（硫酸ニッケル240g/リットル、塩化ニッケル45g/リットル、硼酸30g/リットル）とし、ｐＨを4〜5に、温度を45〜55℃に調節した。陰極電流密度は2A/dm²した。対極としては、ニッケル製のバスケットにニッケル片を注入したものを用いた。これら無電解ニッケルめっき法及び電解めっき法により形成されたニッケルめっき層の合計量は80g/m²であった。

次いで、得られたニッケルめっき層形成不織布にクロムめっき処理を施し、ニッケルめっき層上にクロムめっき層150g/m²を形成させた。電極として、チタン基体を白金系金属で被覆した電極、及び銅基体を鉛合金で被覆した電極を使用した。めっき浴として、サージェント浴（浴組成クロム酸250g/l、硫酸2.5g/l）を使用した。電着条件としては、浴温50℃、電流密度40A/dm²で行った。

このようにして得られた多孔体をそれぞれ480μm、570μm及び680μmの3種の厚さに調厚し、それぞれを本発明の集電体a、b、cとした。

・正極の作製
正極活物質としてLiFePO₄粉末100重量部に、導電助剤としてケッチェンブラックを2.5重量部、バインダとしてポリフッ化ビニリデンを5重量部になるように加えて混合し、バインダの溶媒としてN−メチル−２−ピロリドン25重量部を加えて正極活物質ペーストを作製した。

このペーストを公知のポンプを用いた圧入法を利用して、集電体a,b,c中に充填した。正極活物質の充填量は、集電体ａで55mg/cm²、集電体ｂで69mg/cm²、集電体ｃでは90mｇ/cm²であった。

次いで、これら３種の集電体を、乾燥機で90℃、1時間乾燥させた後、ローラの直径500ミリのローラプレス機でスリット100μmの条件で加圧した。加圧後の厚さは、それぞれ220、310μm、396μmであった。その後に、さらに減圧下150℃で3時間乾燥して、実施例１〜３の正極a,b,cを得た。

比較例１〜３
集電体として、アルミニウム箔（厚さ25μm）を用いた。この場合に、実施例で作製した正極活物質ペーストをドクターブレード法により両面合計が40mg/cm²なるように塗着したが、接着強度が不十分であるため、正極活物質が十分にアルミニウム箔に接着できなかった。

そこで、ポリフッ化ビニリデンを10重量部にした以外は実施例で作製したのと同様の正極活物質ペーストを作製した。このペーストをドクターブレード法により、正極活物質の塗着量（両面）がそれぞれ21mg/cm²、31 mg/cm²、43 mg/cm²となるように、アルミニウム箔の両面に塗着し、乾燥及び加圧することにより、比較例１〜３の正極d,e,fを作製した。これら正極の厚みは、それぞれ105μm、154μm、215μmであった。

比較例４
集電体として、発泡状ニッケル（市販品、多孔度96vol％、平均孔径150μm、厚さ550μm）を用いた。これに実施例１で作製した正極活物質を70 mg/cm²となるように実施例１と同様にして充填した後、さらに加圧及び乾燥することにより、比較例４の電極を作製した。

電池の作製及び試験
実施例１〜３及び比較例１〜３の各正極を5cm×5cmに裁断して、電池Ａ〜Ｃ（実施例１〜３）及び電池Ｄ〜Ｆ（比較例１〜３）を作製した。なお、負極として、正極に比べて十分容量が大きいリチウム金属を用い、電解液として、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの混合溶媒（容量比で4：6）にLiPF₆を1.0mol/l溶解させた有機電解液を用い、セパレータとして、微多孔質ポリオレフィン膜（厚さ20μm、多孔度55％）を用い、電槽として、ラミネート膜を用いた。

これら電池Ａ〜Ｆを、0.1Ｃの電流で4.1Ｖまで充電し、0.2Ｃの放電電流で3.0Ｖまで放電させる充放電サイクルを10回繰返して化成とした。この場合、充電終止電圧は4.1Ｖ、放電終止電圧は3Ｖとした。次いで、各電池を周囲温度40℃として0.2Ｃで4.1Ｖまで充電し、0.5Ｃ、1Ｃ及び1.5Ｃで終止電圧3Ｖまでの放電を行った。実測値から求めた単位重量当たりの容量を表1に示す。

また、0.2Ｃで4.1Ｖまでの充電、0.5Ｃで3Ｖまでの放電を周囲温度25℃で行った。初期の容量に対する200サイクルでの容量低下率を表1に併記する。

なお、比較例４の正極を用いて作製した電池についても、上記と同じ条件で化成及び充放電を繰返したが、わずか10サイクルで充電ができなくなった（表１に併記せず）。

評価
表１から明らかなように、本発明の電池Ａ〜Ｃは、比較例の電池Ｄ〜Ｆよりも容量密度及び容量維持率が優れていることが分かった。これにより、本発明の正極を使用すれば、非水電解質二次電池を高出力化・高容量化及び高寿命化できることが分かった。

なお、本発明の電池Ａ〜Ｃにおいて、充放電サイクルの繰返しでも容量密度の低下が少ない理由は、本発明の正極活物質が、比較例の電池Ｄ〜Ｆのように二次元構造の集電体表面に塗着したものでなく、三次元多孔体骨格（多孔質不織布）に包まれているためであり、これにより、正極材料（正極活物質、導電助剤及びバインダ）の膨れによる電気抵抗の増大を抑えていると考えられる。

以上から、本実施例１〜３において汎用のリチウム金属酸化物よりもやや充放電電位が低いオリビン型リン酸リチウムについて本発明の効果が発揮されることが明らかになった。

また、その他の正極活物質として、コバルト、マンガン及びニッケル等からなる群から選ばれた少なくとも一種のリチウム金属酸化物を用いた場合も、同様に本発明の効果が発揮される。

Claims (8)

1. 多孔質不織布にニッケルめっき層及びクロムめっき層を順次積層して得られる集電体に、正極活物質を充填することにより得られる、ことを特徴とする非水電解質二次電池用正極。
2. 前記正極活物質が、オリビン型リン酸リチウムを含む、請求項１に記載の正極。
3. 前記正極活物質が、リチウム金属酸化物を含む、請求項１に記載の正極。
4. 前記リチウム金属酸化物が、コバルト、マンガン及びニッケルからなる群から選択された少なくとも１種の金属の酸化物を含む、請求項３に記載の正極。
5. 前記不織布がポリオレフィン系樹脂繊維からなる、請求項１〜４のいずれかに記載の正極。
6. 前記ニッケルめっき層の目付量が50〜100g/m²である、請求項1〜５のいずれかに記載の正極。
7. 前記クロムめっき層の目付量が50〜150g/m²である、請求項1〜６のいずれかに記載の正極。
8. 前記導電助剤が、正極活物質100重量部に対して、0.5〜5重量部含まれている、請求項１〜７のいずれかに記載の正極。