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WO2024079848A1 - リチウム２次電池及びその製造方法 - Google Patents

リチウム２次電池及びその製造方法 Download PDF

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WO2024079848A1
WO2024079848A1 PCT/JP2022/038233 JP2022038233W WO2024079848A1 WO 2024079848 A1 WO2024079848 A1 WO 2024079848A1 JP 2022038233 W JP2022038233 W JP 2022038233W WO 2024079848 A1 WO2024079848 A1 WO 2024079848A1
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WO
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secondary battery
positive electrode
negative electrode
lithium secondary
current collector
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PCT/JP2022/038233
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English (en)
French (fr)
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剛輔 大山
三宅　実
佳邦 佐藤
聡 藤木
健 緒方
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Terawatt Technology KK
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Terawatt Technology KK
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Priority to PCT/JP2022/038233 priority patent/WO2024079848A1/ja
Priority to EP23876954.1A priority patent/EP4604220A1/en
Priority to JP2024551220A priority patent/JPWO2024079945A1/ja
Priority to PCT/JP2023/023134 priority patent/WO2024079945A1/ja
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    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Definitions

  • An exemplary embodiment of the present disclosure relates to a lithium secondary battery and a method for manufacturing the same.
  • lithium secondary batteries which charge and discharge by the movement of lithium ions between the positive and negative electrodes, are known to exhibit high voltage and high energy density.
  • a typical lithium secondary battery is the lithium ion secondary battery (LIB), whose positive and negative electrodes have active materials for retaining lithium elements.
  • LIB lithium ion secondary battery
  • charging and discharging are performed by the exchange of lithium ions between the positive and negative electrode active materials.
  • lithium secondary batteries lithium metal batteries; LMBs
  • LMBs lithium metal batteries
  • Patent Document 1 discloses a rechargeable battery that uses a lithium metal-based electrode as the negative electrode.
  • Patent Document 2 discloses a lithium secondary battery that includes a positive electrode, a negative electrode, a separator membrane interposed between them, and an electrolyte, in which metal particles are formed on the negative electrode current collector of the negative electrode, and are moved from the positive electrode by charging to form lithium metal on the negative electrode current collector in the negative electrode.
  • Patent Document 2 discloses that such a lithium secondary battery can provide a lithium secondary battery with improved performance and life by solving problems caused by the reactivity of lithium metal and problems that arise during the assembly process.
  • This disclosure provides technology to improve the energy density and safety of lithium secondary batteries.
  • a lithium secondary battery which includes an electrode tab, and a plurality of positive electrode laminates arranged at a distance from each other in the stacking direction via a negative electrode and a separator, each of the positive electrode laminates having a current collector formed by sandwiching an insulating layer between conductive layers and electrically connected to the electrode tab, and a positive electrode provided on both sides of the current collector, and at least one of the current collectors of the plurality of positive electrode laminates is joined to the electrode tab at a position different from that of at least one other current collector when viewed from the stacking direction.
  • a technology can be provided that improves the energy density and safety of lithium secondary batteries.
  • FIG. 1 is an exploded perspective view illustrating a configuration example of a lithium secondary battery according to an embodiment.
  • FIG. 2 is a diagram showing an example of a cross-sectional structure of a positive electrode laminate.
  • FIG. 2 is a front view showing an example of a current collector.
  • FIG. 2 is a front view showing an example of a current collector.
  • 11A and 11B are diagrams illustrating a joining state between a notch and an electrode tab. 2 is a flowchart showing an example of a method for manufacturing a lithium secondary battery.
  • FIG. 11 is a front view showing another example of a current collector.
  • FIG. 11 is a front view showing another example of a current collector.
  • FIG. 11 is a front view showing another example of a current collector.
  • FIG. 11 is a front view showing another example of a current collector.
  • FIG. 1 is an exploded perspective view illustrating a configuration example of a lithium secondary battery according to an embodiment.
  • FIG. 2 is a diagram showing an
  • FIG. 11 is a front view showing another example of a current collector.
  • FIG. 11 is a front view showing another example of a current collector.
  • FIG. 2 is a diagram showing an example of a cross-sectional structure of a fiber-shaped buffer function layer.
  • FIG. 13 is a diagram showing an example of a state of a buffer functional layer during charging.
  • FIG. 2 is a diagram showing an example of a cross-sectional structure of a fiber.
  • FIG. 11 is a cross-sectional view of a main portion for explaining another example of the configuration of a lithium secondary battery.
  • FIG. 11 is a cross-sectional view of a main portion for explaining another example of the configuration of a lithium secondary battery.
  • FIG. 2 is a diagram showing the configuration of current collectors according to examples and comparative examples and various evaluation results.
  • a lithium secondary battery in one exemplary embodiment, includes an electrode tab, and a plurality of positive electrode laminates arranged at a distance from each other in the stacking direction via a negative electrode and a separator, each positive electrode laminate having a current collector formed by sandwiching an insulating layer between conductive layers and electrically connected to the electrode tab, and a positive electrode provided on both sides of the current collector, and at least one of the current collectors of the plurality of positive electrode laminates is joined to the electrode tab at a position different from that of at least one other current collector when viewed from the stacking direction.
  • the current collector in each of the multiple positive electrode stacks, has a notch that extends in a direction parallel to the main surface of the current collector and is joined to the electrode tab.
  • the notch is located above or below the electrode tab in the stacking direction.
  • the area of the notch is smaller than the area of the electrode tab.
  • the notch of at least one current collector is located at a different position in the stacking direction than the notch of at least one other current collector.
  • the notch of the current collector has an opening, and the opening of at least one current collector is provided at a different position from the opening of at least one other current collector when viewed in the stacking direction.
  • the shape of at least one current collector is different from the shape of at least one other current collector.
  • 20 to 30 positive electrode laminates are provided.
  • the current collectors of 4 to 15 positive electrode stacks are joined to the electrode tabs at the same position in the stacking direction.
  • 4 to 15 current collectors of the positive electrode stack are joined to the electrode tab at a different position in the stacking direction from at least one other current collector.
  • the energy density is 300 Wh/kg or greater.
  • the rated capacity is 1.5A or greater.
  • the rated capacity is 5A or greater.
  • a sheet having a negative electrode and separators arranged on both sides of the negative electrode is folded alternately at acute angles multiple times to form a negative electrode laminate, and each positive electrode laminate is disposed between the opposing separators of the negative electrode laminate.
  • a negative electrode laminate is formed by rolling up a sheet having a negative electrode and separators arranged on both sides of the negative electrode multiple times, and each positive electrode laminate is disposed between the opposing separators of the negative electrode laminate.
  • a buffer functional layer is provided between the negative electrode and separators arranged on both sides of the negative electrode.
  • the negative electrode is substantially free of negative electrode active material.
  • the negative electrode is formed from at least one selected from the group consisting of metals that do not react with Cu, Ni, Ti, Fe, and Li, and alloys thereof, and stainless steel.
  • a method for manufacturing a lithium secondary battery including: (a) arranging a plurality of positive electrode laminates spaced apart from each other in the stacking direction via a negative electrode and a separator, each positive electrode laminate having a current collector formed by sandwiching an insulating layer between conductive layers, and a positive electrode provided on both sides of the current collector; and (b) joining each current collector of the plurality of positive electrode laminates to an electrode tab, in which in the step (b), at least one of the current collectors of the plurality of positive electrode laminates is joined to the electrode tab at a position different from that of at least one other current collector when viewed from the stacking direction.
  • step (b) the current collector is joined to the electrode tab using any one of ultrasonic welding, laser welding, and resistance welding.
  • FIG. 1 is an exploded perspective view for explaining a configuration example of a lithium secondary battery 1 (hereinafter also referred to as "secondary battery 1") according to one embodiment.
  • the secondary battery 1 is configured to include a plurality of positive electrode laminates 30 (30A, 30B) and a positive electrode electrode tab 40 electrically joined to the positive electrode laminate 30.
  • the positive electrode laminates 30 are arranged spaced apart from each other in the stacking direction (z direction in FIG. 1) via a negative electrode 10 and separators 20 arranged on both sides of the negative electrode 10.
  • z direction in FIG. 1 Each configuration will be described in detail below.
  • the negative electrode 10 is made of at least one selected from the group consisting of Cu, Ni, Ti, Fe, other metals that do not react with Li, alloys thereof, and stainless steel (SUS).
  • the "metal that does not react with Li” may be a metal that does not react with lithium ions or lithium metal to form an alloy when the secondary battery 1 is in an operating state.
  • the negative electrode 10 may function as a current collector. As shown in FIG. 1, the negative electrode 10 may have a negative electrode terminal 12.
  • the negative electrode terminal 12 may be a notch extending from the surface and/or side of the negative electrode 10 in a direction parallel to the main surface of the negative electrode 10 as part of the negative electrode 10.
  • the negative electrode terminal 12 may be configured as a separate member from the negative electrode 10, or may be a conductive member electrically connected to the negative electrode 10.
  • the negative electrode terminal 12 of each negative electrode 10 is electrically connected to an electrode tab (not shown) for the negative electrode.
  • the negative electrode 10 is substantially free of negative electrode active material.
  • the layer thickness of the negative electrode active material deposited on the negative electrode 10 at the end of discharge (e.g., when the open circuit voltage of the battery is 2.5 V or more and 3.6 V or less) is 25 ⁇ m or less.
  • the layer thickness of the negative electrode active material at the end of discharge may be 20 ⁇ m or less, 15 ⁇ m or less, 10 ⁇ m or less, or 5 ⁇ m or less, or may be 0 ⁇ m. Since the negative electrode 10 is substantially free of negative electrode active material, the energy density per volume can be improved in addition to the weight energy density.
  • the secondary battery 1 can also be called an "anode-free lithium battery", a "zero anode lithium battery", or an “anodeless lithium battery”.
  • the negative electrode active material is a material that causes an electrode reaction, i.e., an oxidation reaction and a reduction reaction, at the negative electrode.
  • the negative electrode active material may be, for example, lithium metal and an alloy containing lithium metal, a carbon-based material, a metal oxide, a metal that alloys with lithium and an alloy containing the metal, etc.
  • the carbon-based material may be, for example, graphene, graphite, hard carbon, carbon nanotubes, etc.
  • the metal oxide may be, for example, a titanium oxide-based compound, a cobalt oxide-based compound, etc.
  • the metal that alloys with lithium may be, for example, silicon, germanium, tin, lead, aluminum, and gallium.
  • the negative electrode 10 does not have a negative electrode active material before the initial charge of the battery (the state from when the battery is assembled until the first charge). That is, the secondary battery 1 may be charged and discharged by depositing lithium metal on the negative electrode after the initial charge, and then electrolytically dissolving the deposited lithium metal. In this case, the volume and mass occupied by the negative electrode active material are suppressed, the volume and mass of the entire battery are reduced, and the energy density is, in principle, high.
  • “lithium metal deposits on the negative electrode” includes not only lithium metal depositing on the surface of the negative electrode, but also lithium metal depositing on the surface of the solid electrolyte interface (SEI) layer and the surface or inside of the buffer functional layer, which will be described later.
  • SEI solid electrolyte interface
  • M3.0 / M4.2 may be 40% or less or 35% or less, where M4.2 is the mass of lithium metal deposited on the negative electrode at a voltage of 4.2 V and M3.0 is the same mass at a voltage of 3.0 V. In one embodiment, the ratio M3.0 / M4.2 may be 1.0% or more, 2.0% or more, 3.0% or more, or 4.0% or more.
  • the average thickness of the negative electrode 10 may be 1.0 ⁇ m or more and 30 ⁇ m or less. This can reduce the volume occupied by the negative electrode 10 and improve the energy density.
  • the average thickness of the negative electrode 10 may be 2.0 ⁇ m or more and 20 ⁇ m or less, 2.0 ⁇ m or more and 18 ⁇ m or less, or 3.0 ⁇ m or more and 15 ⁇ m or less.
  • the negative electrode 10 may be coated on at least a portion of the surface facing the positive electrode laminate 30 with a compound (hereinafter also referred to as "negative electrode coating agent") that includes an aromatic ring to which two or more elements selected from the group consisting of N, S, and O are independently bonded.
  • the negative electrode coating agent can be held on the negative electrode 10 by the above elements being coordinately bonded to the metal atoms that constitute the negative electrode 10. According to this embodiment, the non-uniform deposition reaction of lithium metal on the surface of the negative electrode 10 can be suppressed, and the lithium metal deposited on the negative electrode 10 can be suppressed from growing in a dendritic shape.
  • the negative electrode coating agent is coated on at least a portion of the surface of the negative electrode 10. In one embodiment, 10% or more of the surface area may have the negative electrode coating agent, or 20% or more, 40% or more, 60% or more, or 80% or more of the surface may have the negative electrode coating agent.
  • the aromatic ring contained in the anode coating agent may be an aromatic hydrocarbon, such as benzene, naphthalene, azulene, anthracene, and pyrene, and a heteroaromatic compound, such as furan, thiophene, pyrrole, imidazole, pyrazole, pyridine, pyridazine, pyrimidine, and pyrazine.
  • the aromatic ring is an aromatic hydrocarbon.
  • the aromatic ring is benzene or naphthalene.
  • the aromatic ring is benzene.
  • the negative electrode coating agent may be configured with one or more nitrogen atoms bonded to an aromatic ring.
  • the negative electrode coating agent may be a compound having a structure in which a nitrogen atom is bonded to an aromatic ring and, in addition to the nitrogen atom, one or more elements selected from the group consisting of N, S, and O are each independently bonded.
  • the cycle characteristics of the battery may be improved.
  • the negative electrode coating agent may be, for example, at least one selected from the group consisting of benzotriazole, benzimidazole, benzimidazole thiol, benzoxazole, benzoxazole thiol, benzothiazole, and mercaptobenzothiazole, and derivatives thereof.
  • the negative electrode coating agent is at least one selected from the group consisting of benzotriazole, benzimidazole, benzoxazole, and mercaptobenzothiazole, and derivatives thereof.
  • the separator 20 is disposed on each of both sides of the negative electrode 10.
  • the separator 20 physically and/or electrically isolates the negative electrode 10 from the positive electrode laminate 30 and ensures ion conductivity of lithium ions.
  • the separator 20 may be at least one selected from the group consisting of an insulating porous member, a polymer electrolyte, a gel electrolyte, and an inorganic solid electrolyte.
  • the separator 20 may be a single member or a combination of two or more members.
  • the separator 20 When the separator 20 includes an insulating porous member, the pores of the porous member are filled with a substance having ion conductivity (electrolyte, polymer electrolyte, and/or gel electrolyte, etc.). This allows the separator 20 to exhibit ion conductivity.
  • a substance having ion conductivity electrolyte, polymer electrolyte, and/or gel electrolyte, etc.
  • the separator 20 may be a porous polyethylene (PE) film, a porous polypropylene (PP) film, or a laminated structure thereof.
  • the separator 20 may be coated on one or both sides with a separator coating layer. This may improve the cycle characteristics of the secondary battery 1.
  • the separator coating layer may be a continuous film with a uniform thickness over 50% or more of the surface area of the separator 20.
  • the separator coating layer may include a binder such as polyvinylidene fluoride (PVDF), a mixture of styrene butadiene rubber and carboxymethyl cellulose (SBR-CMC), and polyacrylic acid (PAA).
  • the separator coating layer may be formed by adding inorganic particles such as silica, alumina, titania, zirconia, or magnesium hydroxide to the binder.
  • the average thickness of the separator 20 (including the coating layer if the separator 20 includes the coating layer) may be 3.0 ⁇ m or more and 40 ⁇ m or less. This can reduce the volume occupied by the separator 20 while isolating the negative electrode 10 and the positive electrode laminate 30. In one embodiment, the average thickness of the separator 20 may be 5.0 ⁇ m or more and 30 ⁇ m or less, 7.0 ⁇ m or more and 10 ⁇ m or less, or 10 ⁇ m or more and 20 ⁇ m or less.
  • FIG. 2 is a diagram showing an example of a cross-sectional structure of the positive electrode laminate 30. As shown in Fig. 2, the positive electrode laminate 30 has a current collector 32 and positive electrodes 34 disposed on both sides of the current collector 32.
  • the current collector 32 has an insulating layer 320 and a conductive layer 322 formed to sandwich the insulating layer 320.
  • the insulating layer 320 may be composed of, for example, a sheet-like (film-like) or fibrous resin.
  • the resin may be, for example, at least one of polyolefin resins such as polyethylene terephthalate (PET), polyethylene, and polypropylene, and thermoplastic resins such as polystyrene, polyvinyl chloride, and polyamide.
  • the insulating layer 320 may be composed of at least one of the resins laminated together.
  • the insulating layer 320 is formed from a material having a melting point of 150° C. or more and 300° C. or less.
  • the average thickness of the insulating layer 320 may be 3 ⁇ m or more and 10 ⁇ m or less, and preferably 4 ⁇ m or more and 8 ⁇ m or less.
  • the insulating layer 320 can function to melt in the event of abnormal heat generation due to overcharging or high temperature conditions, damaging the positive electrode laminate 30 and cutting off the short-circuit current inside the battery. This can suppress a sudden increase in temperature inside the secondary battery 1 and suppress the battery from catching fire. In other words, the insulating layer 320 can contribute to improving the safety of the secondary battery 1.
  • the conductive layers 322 are formed on both sides of the insulating layer 320 so as to sandwich the insulating layer 320.
  • the conductive layers 322 are in physical and/or electrical contact with the positive electrode 34 and function to give and receive electrons to and from the positive electrode 34.
  • the conductive layers 322 are made of a conductor that does not react with lithium ions in a battery.
  • the conductive layers 322 are made of at least one material selected from the group consisting of aluminum, titanium, stainless steel, nickel, and alloys thereof. In one example, the conductive layers 322 are aluminum or aluminum alloys.
  • the conductive layers 322 are formed by vapor deposition, sputtering, electrolytic plating, or lamination of the above-mentioned materials on both surfaces of the insulating layer 320.
  • the average thickness of one side of each conductive layer 322 may be 0.5 ⁇ m or more and 5 ⁇ m or less, preferably 0.7 ⁇ m or more and 3 ⁇ m or less, and more preferably 0.8 ⁇ m or more and 2.0 ⁇ m or less.
  • the positive electrodes 34 are formed on both sides of the current collector 32.
  • the material of the positive electrodes 34 may be appropriately selected from known materials depending on the application.
  • the average thickness of the positive electrodes 34 may be appropriately adjusted depending on the desired capacity and rate characteristics of the battery. In one embodiment, the average thickness of each positive electrode 34 is, for example, 20 ⁇ m or more and 150 ⁇ m or less.
  • the positive electrode 34 has a positive electrode active material.
  • the positive electrode active material is a material for holding the carrier metal in the positive electrode 34, and can also be called a host material for the carrier metal.
  • the positive electrode active material may be a material for holding lithium ions in the positive electrode 34, in which case lithium ions are loaded into and deloaded from the positive electrode active material as the battery is charged and discharged. This can improve the stability and output voltage of the battery.
  • the positive electrode active material is a metal oxide or a metal phosphate.
  • the metal oxide may be, for example, a cobalt oxide-based compound, a manganese oxide-based compound, or a nickel oxide-based compound.
  • the metal phosphate may be, for example, an iron phosphate-based compound or a cobalt phosphate-based compound.
  • the positive electrode active material may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the positive electrode active material in the positive electrode 34 may be 50% by mass or more and 100% by mass or less with respect to the entire positive electrode 34 .
  • the positive electrode 34 may contain one or more components other than the positive electrode active material.
  • the positive electrode 34 may include a sacrificial positive electrode material. This is a lithium-containing compound that undergoes an oxidation reaction and does not substantially undergo a reduction reaction in the charge/discharge potential range of the positive electrode active material.
  • the positive electrode 34 may include a gel electrolyte.
  • the gel electrolyte may improve the adhesion between the positive electrode 34 and the current collector 32.
  • the gel electrolyte includes a polymer, an organic solvent, and a lithium salt.
  • the polymer in the gel electrolyte may be, for example, a copolymer of polyethylene and/or polyethylene oxide, polyvinylidene fluoride, and a copolymer of polyvinylidene fluoride and hexafluoropropylene.
  • the positive electrode 34 may include a conductive additive and/or a binder.
  • the conductive additive is carbon black, single-walled carbon nanotubes (SWCNT), multi-walled carbon nanotubes (MWCNT), carbon nanofibers (CF), or the like.
  • the binder is polyvinylidene fluoride, polytetrafluoroethylene, styrene butadiene rubber, acrylic resin, polyimide resin, or the like.
  • the content of the conductive additive is 0.5% to 30% by mass or less with respect to the entire positive electrode 34. In one embodiment, the content of the binder may be 0.5% to 30% by mass or less with respect to the entire positive electrode 34.
  • the positive electrode 34 may include a polymer electrolyte.
  • the polymer electrolyte is a solid polymer electrolyte that mainly includes a polymer and an electrolyte, and a semi-solid polymer electrolyte that mainly includes a polymer, an electrolyte, and a plasticizer.
  • the total content of the polymer electrolyte may be 0.5% by mass to 30% by mass or less with respect to the entire positive electrode 34.
  • the current collector 32 of at least one positive electrode laminate 30 has a different shape from the current collector 32 of at least one other positive electrode laminate 30.
  • the multiple positive electrode laminates 30 may be composed of a first positive electrode laminate 30A and a second positive electrode laminate 30B.
  • the first positive electrode laminate 30A and the second positive electrode laminate 30B have different shapes of the current collectors 32 (32A, 32B).
  • FIG. 3A is a front view showing an example of a current collector 32A of the first positive electrode laminate 30A.
  • FIG. 3B is a front view showing an example of a current collector 32B of the second positive electrode laminate 30B.
  • the current collector 32A has a notch NA extending in a direction parallel to the main surface of the current collector 32A.
  • the notch NA is disposed on one side in the width direction of the current collector 32A (the right side as one faces the paper surface of FIG. 3A).
  • the current collector 32B has a notch NB extending in a direction parallel to the main surface.
  • the notch NB is disposed on the other side in the width direction of the current collector 32B (the left side as one faces the paper surface of FIG. 3B). That is, the current collector 32A and the current collector 32B have different shapes in front view (shapes viewed from the stacking direction) due to different extending positions of the notches (NA, NB).
  • the shapes of the notch NA and the notch NB themselves may be the same as each other or may be different.
  • the arrangement of the first positive electrode laminate 30A and the second positive electrode laminate 30B may be selected as appropriate.
  • the first positive electrode laminate 30A and the second positive electrode laminate 30B may be arranged alternately one by one.
  • a set of one or more first positive electrode laminates 30A and a set of one or more second positive electrode laminates 30B may be arranged alternately once or multiple times.
  • the number of first positive electrode laminates 30A and second positive electrode laminates 30B may be substantially the same (approximately 1/2 of the total number of positive electrode laminates 30). In one embodiment, the number of first positive electrode laminates 30A and second positive electrode laminates 30B may be different. In one embodiment, the difference between the number of first positive electrode laminates 30A and the number of second positive electrode laminates 30B may be 10 or less, 5 or less, or 2 or less.
  • the electrode tab 40 for the positive electrode is disposed on one side (lower side in FIG. 1) of the stacking direction (z direction in FIG. 1) of the secondary battery 1.
  • the electrode tab 40 may be made of the same material as the conductive layer 322 of the current collector 32, and in one example, is aluminum or an aluminum alloy.
  • the electrode tab 40 may have a first bonding area 40A and a second bonding area 40B on the surface. As shown in FIG. 1, the first bonding area 40A and the second bonding area 40B may be completely separated areas without overlapping. The first bonding area 40A and the second bonding area 40B may have overlapping areas.
  • the surface area of the electrode tab 40 may be larger than the areas of the first notch NA and the second notch NB.
  • the first current collector 32A of the first positive electrode laminate 30A and the current collector 32B of the second positive electrode laminate 30B are joined to the electrode tab 40 at different positions from each other when viewed from the stacking direction (z direction in FIG. 1). More specifically, the first notch NA of the first current collector 32A is joined to the electrode tab 40 on the first joining region 40A on the surface of the electrode tab 40.
  • the second notch NB of the second current collector 32B is joined to the electrode tab 40 on the second joining region 40B on the surface of the electrode tab 40.
  • the first notch NA and the second notch NB may be joined to the electrode tab 40 without overlapping each other when viewed from the stacking direction. In one embodiment, the first notch NA and the second notch NB may be joined to the electrode tab 40 so that they partially overlap when viewed from the stacking direction.
  • FIG. 4 is a diagram showing a schematic example of a state in which the notches and the electrode tabs are joined.
  • the first notches NA NA1 to NAn
  • the second notches NB NB1 to NBm
  • the first notches NA and the second notches NB are joined to the electrode tab 40 at different positions from each other when viewed from the stacking direction (z direction in FIG. 4).
  • each notch (NA, NB) is pressed in the stacking direction (z direction in FIG. 4) when it is joined to the electrode tab 40, so that the insulating layer 320 is pushed outward in the width direction and the conductive layers 322, 322 sandwiching the insulating layer 320 are electrically connected to each other.
  • all the positive electrodes 34 included in the multiple positive electrode laminates 30 (30A, 30B) are electrically connected to the electrode tab 40 (through the conductive layer 322 of the current collector 32 to which each positive electrode 34 is connected).
  • the notch and the electrode tab 40 may be joined by ultrasonic welding, laser welding, resistance welding, or spot welding. Note that the joint between the notches and the joint between the notch and the electrode tab 40 may exist as one or more points (spots) as long as they are electrically connected, or may exist as a continuous surface.
  • the insulating layer 320 can suppress a sudden temperature rise inside the secondary battery 1 in the event of abnormal heat generation due to overcharging or high temperature conditions, and can suppress battery ignition.
  • a current collector having such an insulating layer sandwiched between conductive layers, as the number of current collectors increases, joining to the electrode tab becomes more difficult, and there is a tendency for resistance to increase when joined.
  • the first notch NA and the second notch NB are joined to the electrode tab 40 at different positions from each other when viewed from the stacking direction (z direction in Figure 4). In other words, the joining points between the notches (NA, NB) and the electrode tab 40 are distributed to two locations when viewed from the stacking direction.
  • the number of notches that are joined to the electrode tab 40 at the same location when viewed from the stacking direction is suppressed (for example, when the number of first notches NA and second notches NB are the same, the number of notches that are joined at the same location when viewed from the stacking direction is half the total number of positive electrode laminates 30).
  • the insulating layer 320 of each notch is pushed outward in the width direction when joining the notches (NA, NB) and the electrode tab 40, making it easier to ensure conductivity between the conductive layers 322, 322.
  • the resistance of the electrode tab 40 can be prevented from increasing and excessive heat generation can be prevented.
  • the pressing force required when joining the notches (NA, NB) and the electrode tab 40 can be reduced. This can prevent the notches (NA, NB) from being excessively pressed during joining, resulting in damage, breakage, etc.
  • the total number of positive electrode laminates 30 included in the secondary battery 1 may be 5 or more, 10 or more, or 20 or more. In one embodiment, the total number of positive electrode laminates included in the secondary battery 1 may be 50 or less, 40 or less, or 30 or less. In one embodiment, the energy density of the secondary battery 1 may be 300 Wh/kg or more. The rated capacity of the lithium secondary battery may be 1.5 Ah or more, or 5 Ah or more.
  • the secondary battery 1 may include an electrolytic solution.
  • the electrolytic solution is a liquid containing a solvent and an electrolyte, and has ion conductivity.
  • the electrolytic solution may be referred to as a liquid electrolyte, and acts as a conductive path for lithium ions. Therefore, when the secondary battery 1 includes the electrolytic solution, the internal resistance is reduced, and the energy density, capacity, and cycle characteristics can be improved.
  • the electrolyte may be, for example, a solution that fills the housing (pouch) of the secondary battery 1. Also, for example, the electrolyte may be impregnated into the separator 20, or may be held in a polymer to form a polymer electrolyte or a gel electrolyte.
  • the electrolyte contained in the electrolytic solution may be, for example, a lithium salt.
  • the lithium salt may be, for example, one or a combination of two or more selected from the group consisting of LiI, LiCl, LiBr, LiF, LiBF4, LiPF6, LiAsF6, LiSO3CF3, LiN(SO2F)2, LiN(SO2CF3)2, LiN(SO2CF3CF3)2, LiB(O2C2H4)2, LiB(C2O4)2, LiB(O2C2H4)F2, LiB(OCOCF3)4, LiNO3, and Li2SO4.
  • the solvent contained in the electrolyte may be, for example, a non-aqueous solvent containing fluorine atoms (hereinafter referred to as a "fluorinated solvent”) or a non-aqueous solvent not containing fluorine atoms (hereinafter referred to as a "non-fluorinated solvent").
  • a fluorinated solvent a non-aqueous solvent containing fluorine atoms
  • non-fluorinated solvent a non-aqueous solvent not containing fluorine atoms
  • the fluorinated solvent may be, for example, 1,1,2,2-tetrafluoroethyl-2,2,3,3-tetrafluoropropyl ether, 1,1,2,2-tetrafluoroethyl-2,2,2-trifluoroethyl ether, and 1H,1H,5H-octafluoropentyl-1,1,2,2-tetrafluoroethyl ether.
  • the non-fluorinated solvent may be, for example, triethylene glycol dimethyl ether, tetraethylene glycol dimethyl ether, 1,2-dimethoxyethane, dimethoxyethane, dimethoxypropane, dimethoxybutane, diethylene glycol dimethyl ether, acetonitrile, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, ethylene carbonate, propylene carbonate, chloroethylene carbonate, methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, trimethyl phosphate, triethyl phosphate, and 12-crown-4.
  • the above fluorinated solvents and/or non-fluorinated solvents may be used alone or in any combination of two or more in any ratio.
  • the content of the fluorinated solvent and non-fluorinated solvent is not particularly limited, and the ratio of the fluorinated solvent to the total solvent may be 0 to 100% by volume, and the ratio of the non-fluorinated solvent to the total solvent may be 0 to 100% by volume.
  • ⁇ Secondary Battery Manufacturing Method> 5 is a flowchart showing an example of a method for manufacturing the secondary battery 1. This method includes a step ST1 of arranging a plurality of positive electrode laminates, a step ST2 of joining a current collector to an electrode tab, and a step ST3 of sealing the laminate in a sealed container.
  • a plurality of positive electrode laminates are arranged.
  • a predetermined number e.g., 4 to 15
  • the first positive electrode laminate 30A and the second positive electrode laminate 30B are arranged in a predetermined order in the stacking direction, with the negative electrode 10 and the separator 20 in between.
  • the first positive electrode laminate 30A and the second positive electrode laminate 30B may be arranged alternately one by one, with the negative electrode 10 and the separator 20 in between.
  • the first positive electrode laminate 30A and the second positive electrode laminate 30B may be arranged in a predetermined order between the separators 20 formed by folding the sheet in a zigzag shape (see FIG. 9) or between the separators 20 formed by rolling the sheet (see FIG. 10).
  • the current collector 32 of the positive electrode laminate 30 is joined to the electrode tab 40 for the positive electrode.
  • the first notches NA of the first current collector 32A are joined to face each other on the first joining region 40A of the electrode tab 40.
  • the first notches NB of the second current collector 32B are joined to face each other on the second joining region 40B of the electrode tab 40.
  • the first notch NA and the second notch NB are joined to the electrode tab 40 at different positions from each other when viewed from the stacking direction.
  • the negative electrode terminal 12 of the negative electrode 10 is joined to the electrode tab for the negative electrode.
  • the current collector and the electrode tab may be joined by ultrasonic welding, laser welding, resistance welding, or spot welding.
  • step ST3 the molded body obtained in step ST2 is sealed in a sealed container, such as a laminate film. At this time, an electrolyte may also be sealed in the sealed container. In this manner, the secondary battery 1 is manufactured.
  • the secondary battery 1 is charged and discharged by connecting the electrode tab 40 for the positive electrode to one end of an external circuit and the electrode tab for the negative electrode to the other end of the external circuit.
  • the external circuit may be, for example, a resistor, a power source, an apparatus, a device, another battery, a potentiostat, or the like.
  • the notches (NA, NB) of the multiple positive electrode laminates 30 may be connected to the external circuit at the same potential.
  • the negative electrode terminals 12 of the multiple negative electrodes 10 may be connected to the external circuit at the same potential.
  • the secondary battery 1 When a voltage is applied between the positive electrode tab 40 and the negative electrode tab such that a current flows from the negative electrode tab through an external circuit to the positive electrode tab 40, the secondary battery 1 is charged and lithium metal is precipitated on the surface of the negative electrode 10. When the positive electrode tab 40 and the negative electrode tab are connected to the charged secondary battery 1 via a desired external circuit, the secondary battery 1 is discharged and the lithium metal precipitate formed on the surface of the negative electrode 10 is electrolytically dissolved.
  • the secondary battery 1 may have a solid electrolyte interface layer (SEI layer) formed on the surface of the negative electrode 10 or the surface of the separator 20 (i.e., the interface between the negative electrode 10 and the separator 20) by the first charge (initial charge) after the assembly of the battery.
  • SEI layer may contain, for example, an inorganic compound containing lithium, or an organic compound containing lithium.
  • the average thickness of the SEI layer is 1.0 nm or more and 10 ⁇ m or less.
  • the current collectors 32 included in the secondary battery 1 may have three or more different shapes, and each current collector 32 may be joined to the electrode tab 40 at three or more different positions as viewed from the stacking direction.
  • the current collectors 32 included in the secondary battery 1 may have three, four, or five different shapes.
  • the number of different shapes of the current collectors 32 included in the secondary battery 1 may be set so that the number of current collectors 32 joined to the electrode tab 40 at the same position as viewed from the stacking direction is 15 or less, 10 or less, 5 or less, or 3 or less.
  • FIGS. 6A to 6C are front views showing other examples of the current collector 32.
  • one or more of each of the current collectors 32C, 32D, and 32E shown in FIGS. 6A to 6C may be used as the current collector 32.
  • notch NC of current collector 32C is located on one side of current collector 32C in the width direction (the right side as you look into the paper in FIG. 6A).
  • notch ND of current collector 32D is located in the center of current collector 32D in the width direction (the center as you look into the paper in FIG. 6B).
  • notch NE of current collector 32E is located on the other side of current collector 32E in the width direction (the left side as you look into the paper in FIG. 6C).
  • current collectors 32C to 32E have different shapes when viewed from the front (the shapes viewed from the stacking direction) due to the different extension positions of the notches (NC to NE).
  • the current collector 32 of the multiple positive electrode laminates 30 may be any one of current collectors 32C to 32E (hereinafter, each positive electrode laminate 30 will be referred to as “laminate 30C", “laminate 30D”, and “laminate 30E”).
  • each current collector 32D to 32E of laminates 30C to 30E is joined to the electrode tab 40 at three different positions as viewed from the stacking direction. This allows the joining points between the notches (NC to NE) and the electrode tab 40 to be distributed to different positions (three places) as viewed from the stacking direction.
  • the arrangement of the laminates 30C to 30E may be selected as appropriate.
  • the laminates 30C, 30D, and 30E may be arranged one by one in this order.
  • a set of one or more laminates C, a set of one or more laminates D, and a set of one or more laminates E may be arranged in this order once or multiple times.
  • the number of laminates 30C to 30E may be approximately the same, i.e., approximately 1/3 of the total number of positive electrode laminates 30. In one embodiment, the numbers of laminates 30C to 30E may be different. In one embodiment, the difference in the numbers of laminates 30C to 30E may be 10 or less, 5 or less, or 2 or less.
  • the shapes of the notches in a front view may be varied.
  • FIGS. 7A and 7B are front views showing other examples of the current collector 32.
  • one or more current collectors 32F and 32G shown in FIGS. 7A and 7B may be used as the current collector 32.
  • notch NF of current collector 32F has an opening OP1 on one side in the width direction (the left side as you look into the paper in FIG. 7A).
  • notch NG of current collector 32G has an opening OP2 on the other side in the width direction (the right side as you look into the paper in FIG. 7B). That is, notches NF and NG of current collector 32F and current collector 32G have different positions of the openings (OP1, OP2), which results in different shapes when viewed from the front (shape viewed from the stacking direction).
  • the current collector 32 of the multiple positive electrode laminates 30 may be either current collector 32F or 32G (hereinafter, each positive electrode laminate 30 will be referred to as “laminate 30F” and “laminate 30G”).
  • Current collector 32F and current collector 32G have different opening positions of the notches (NF, NG), and therefore are joined to the electrode tab 40 at different positions as viewed from the stacking direction. This allows the joining points between the notches (NF, NG) and the electrode tab 40 to be distributed to different positions (two places) as viewed from the stacking direction.
  • the arrangement of the laminates 30F and 30G may be selected as appropriate.
  • the laminates 30F and the laminates 30G may be arranged alternately one by one.
  • a set of one or more laminates F and a set of one or more laminates G may be arranged alternately one or more times.
  • the number of laminates 30F and the number of laminates 30G may be approximately the same, i.e., each may be approximately half the total number of positive electrode laminates 30. In one embodiment, the number of laminates 30F and the number of laminates 30G may be different. In one embodiment, the difference between the number of laminates 30F and 30G may be 10 or less, 5 or less, or 2 or less.
  • a porous or fibrous buffer functional layer 50 may be provided between the negative electrode 10 and the separator 20.
  • the buffer functional layer has a solid portion (including a gel portion) having ionic conductivity and electrical conductivity, and a pore portion formed by the gaps in the solid portion.
  • lithium metal may be precipitated on the surface of the negative electrode 10 (the interface between the negative electrode 10 and the buffer functional layer) and/or inside the buffer functional layer (the surface of the solid portion of the buffer functional layer).
  • the buffer layer may be, for example, a nonwoven fabric or woven fabric made of fibers.
  • the material constituting the buffer layer may be inorganic, organic, or metallic, or a combination of these.
  • a plating process may be applied to the skeleton that does not have electronic conductivity to give it electrical conductivity.
  • the porosity of the buffer layer may be, for example, 50% or more, 60% or more, or 70% or more by volume.
  • the porosity of the buffer layer may be, for example, 97% or less, 95% or less, or 90% or less by volume.
  • the average thickness of the buffer functional layer may be, for example, 100 ⁇ m, 50 ⁇ m or less, or 30 ⁇ m or less.
  • the average thickness of the buffer functional layer may be, for example, 1 ⁇ m, 4 ⁇ m or more, or 7 ⁇ m or more.
  • the buffer functional layer contains a metal that can react with lithium
  • the sum of the capacities of the negative electrode 10 and the buffer functional layer may be sufficiently small relative to the capacity of the positive electrode 34, for example, 20% or less, 15% or less, 10% or less, or 5% or less.
  • the weight per surface of the buffer functional layer may be 3 g/m 2 to 20 g/m 2 , 4 g/m 2 to 15 g/m 2 , or 5 g/m 2 to 10 g/m 2 .
  • FIG. 8A is a diagram showing an example of the cross-sectional structure of a fiber-shaped buffer functional layer 50.
  • FIG. 8B is a diagram showing an example of the state of the buffer functional layer 50 during charging.
  • FIG. 8C is a diagram showing an example of the cross-sectional structure of a fiber 52.
  • the buffer layer 50 has fibers 52 (solid portion) and void portions 54 formed by gaps between the fibers 52.
  • the fibers 52 have ionic conductivity and electrical conductivity.
  • lithium metal 56 is precipitated on the surface of the fiber 52 (solid portion) of the buffer layer, filling the voids 54.
  • the fiber 52 may be composed of a fiber-shaped ion conducting layer 520 and an electrical conducting layer 522 that covers the surface of the ion conducting layer 520.
  • the average diameter of the ion conductive layer 520 may be 30 nm or more and 5000 nm or less, 50 nm or more and 2000 nm or less, 70 nm or more and 1000 nm or less, or 80 nm or more and 500 nm or less.
  • the average thickness of the electrical conductive layer 522 may be 1 nm or more and 300 nm or less, 5 nm or more and 200 nm or less, or 10 nm or more and 150 nm or less.
  • the negative electrode 10 and the separators 20 disposed on both sides of the negative electrode 10 may be configured in a sheet shape.
  • FIGS. 9 and 10 are cross-sectional views of essential parts for explaining other configuration examples of a lithium secondary battery.
  • the negative electrode 10 and the separators 20 arranged on both sides of the negative electrode 10 may be configured as a single sheet SH.
  • the sheet SH is folded multiple times at acute angles to form a negative electrode laminate, and multiple positive electrode laminates 30 (30A, 30B) are each disposed between the opposing separators of the negative electrode laminate.
  • the sheet SH is folded over and wound multiple times to form a negative electrode laminate, and multiple positive electrode laminates 30 (30A, 30B) are each disposed between the opposing separators of the negative electrode laminate.
  • Example 1 As Example 1, a lithium secondary battery having a structure shown in FIG. 9 was prepared. A sheet-like Cu substrate having a thickness of 8 ⁇ m was prepared as the negative electrode 10. A Ni terminal was joined to the negative electrode 10 by ultrasonic welding as the negative electrode terminal 12. As the separator 20, a sheet (thickness: 15 ⁇ m) whose surface was coated with a mixture of polyvinylidene fluoride (PVDF) and Al 2 O 3 was prepared. Both sides of the negative electrode 10 were sandwiched and pressed by the separators 20 to obtain a sheet SH.
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • the current collector 32 of the positive electrode laminate 30 was made of a 6 ⁇ m thick film of polyethylene terephthalate (PET, insulating layer 320) with 1.5 ⁇ m of Al (conductive layer 322) deposited on both sides, which was punched into two different shapes. As a result, a 5 cm x 10 cm current collector 32A and a current collector 32B having notches NA and NB as shown in Figures 3A and 3B were obtained.
  • PET polyethylene terephthalate
  • Al conductive layer 322
  • the positive electrode 34 was made by mixing 96 parts by mass of LiNi 0.8 Co 0.15 Al 0.05 O 2 as a positive electrode active material, 2 parts by mass of carbon black as a conductive assistant, and 2 parts by mass of polyvinylidene fluoride (PVDF) as a binder in N-methyl-pyrrolidone (NMP) as a solvent.
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • NMP N-methyl-pyrrolidone
  • the positive electrode 34 was applied to the current collector 32A and the current collector 32B, respectively, to obtain a first positive electrode laminate 30A and a second positive electrode laminate 30B. Ten each of the first positive electrode stacks 30A and the second positive electrode stacks 30B were prepared.
  • the sheet SH was placed in an automatic lamination device, and the sheet SH was automatically folded alternately at acute angles multiple times to form a negative electrode laminate, and the first positive electrode laminate 30A and the second positive electrode laminate 30B were alternately inserted one by one between the opposing separators 20.
  • the current collectors 32A (10 pieces) of the first positive electrode laminate 30A and the current collectors 32B (10 pieces) of the second positive electrode laminate 30B were joined to the electrode tabs 40 for the positive electrode by ultrasonic welding.
  • the first notch NA of the current collector 32A and the second notch NB of the current collector 32B were joined to the electrode tabs 40 at different positions from each other when viewed from the lamination direction.
  • the negative electrode terminal 12 was joined to the electrode tab for the negative electrode by ultrasonic welding. Such a structure was inserted into a laminate exterior body and sealed together with an electrolyte to obtain a lithium secondary battery.
  • the electrolyte used was 4M LiN(SO 2 F) 2 in dimethoxyethane.
  • Example 2 a lithium secondary battery was obtained in the same manner as in Example 1, except that three types of current collectors 32C to 32E having notches NC to NE and NB as shown in FIGS. 6A to 6 were used in seven pieces each as current collectors 32 (the total number of positive electrode laminates 30 was 21).
  • Example 3 In Example 3, a lithium secondary battery was obtained in the same manner as in Example 1, except that current collectors 32A and 32B measuring 10 cm ⁇ 20 cm were used.
  • Comparative Example 1 In Comparative Example 1, 20 current collectors 32 of the same shape were used, and a lithium secondary battery was obtained in the same manner as in Example 1, except that the notch of each current collector was joined to the electrode tab at the same position when viewed from the stacking direction.
  • Comparative Example 2 a lithium secondary battery was obtained in the same manner as in Comparative Example 1, except that a current collector having a thickness of 12 ⁇ m and made only of Al foil without including a resin layer was used as the current collector.
  • FIG. 11 is a diagram showing the configuration of the current collector according to the examples and comparative examples and various evaluation results.
  • “capacity” is the initial capacity [mAh] when each battery is charged to 4.3 V at 0.2 C and then discharged to 3.0 V at 0.2 C (hereinafter referred to as “initial discharge”).
  • Cell resistance is the 1 kHz impedance [m ⁇ ] after the initial charge and discharge.
  • “Capacity maintenance rate” is the ratio (Q1/Q2 ⁇ 100) [%] of the discharge capacity Q1 at 0.05 C charge-7 C discharge to the discharge capacity Q2 at 0.05 C charge-0.05 C discharge for Example 1, Example 2, Comparative Example 1, and Comparative Example 2.
  • capacity maintenance rate is the ratio (Q3/Q2 ⁇ 100) [%] of the discharge capacity Q3 at 0.05 C charge-5 C discharge to the discharge capacity Q2 at 0.05 C charge-0.05 C discharge.
  • the electrode tab temperature is the temperature [° C.] of the electrode tab measured after the initial discharge.
  • the "imperforation test” is a test in which a nail is pierced through each battery to simulate an internal short circuit, and checks whether the battery ignites or explodes. A “pass” means that no fire or explosion occurred, and a “fail” means that a fire or explosion occurred.
  • Examples 1 to 3 obtained good results in all of the cell resistance, capacity retention rate, electrode tab temperature, and skewering test.
  • Comparative Example 1 had a cell resistance that was significantly higher than Examples 1 to 3. This is believed to be because in Comparative Example 1, the notches of each current collector were joined at the same position as the electrode tab when viewed from the stacking direction, resulting in insufficient bonding between the Al foil of each notch. As a result, the capacity retention rate also decreased significantly in Comparative Example 1, and the temperature of the electrode tab also increased. Comparative Example 2 failed the skewering test and caught fire. This is believed to be because the current collector was made only of Al foil and had no insulating layer.
  • a lithium secondary battery An electrode tab; a plurality of positive electrode laminates arranged at intervals in a stacking direction via negative electrodes and separators, each of the positive electrode laminates having a current collector formed by sandwiching an insulating layer between conductive layers and electrically connected to the electrode tab, and positive electrodes provided on both sides of the current collector; Equipped with at least one of the current collectors of the plurality of positive electrode laminates is joined to the electrode tab at a position different from that of at least one other current collector when viewed in the stacking direction.
  • the notch in the current collector has an opening, 6.
  • an opening of at least one of the current collectors is provided at a position different from an opening of at least one other of the current collectors when viewed from the stacking direction.
  • a negative electrode laminate is formed by bending a sheet having a negative electrode and separators arranged on both sides of the negative electrode alternately at acute angles multiple times; 14.
  • a negative electrode laminate is formed by winding a sheet having a negative electrode and separators arranged on both sides of the negative electrode in a folded manner multiple times; 15.
  • a method for manufacturing a lithium secondary battery comprising the steps of: (a) a step of arranging a plurality of positive electrode laminates arranged to be spaced apart from each other in a stacking direction via a negative electrode and a separator, each of the positive electrode laminates having a current collector formed by sandwiching an insulating layer between conductive layers, and a positive electrode provided on both sides of the current collector; (b) joining the current collector of each of the plurality of positive electrode laminates to an electrode tab; Including, in the step (b), at least one of the current collectors of the plurality of positive electrode laminates is joined to the electrode tab at a position different from that of at least one other current collector when viewed from the stacking direction.
  • 1...Lithium secondary battery 10...Negative electrode, 20...Separator, 30...Positive electrode laminate, 32...Current collector, 320...Insulating layer, 322...Conductive layer, 34...Positive electrode, 40...Electrode tab, 50...Buffer layer

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Abstract

リチウム２次電池のエネルギー密度及び安全性を向上させる技術を提供する。 リチウム２次電池は、電極タブと、負極及びセパレータを介して積層方向に互いに離間して配置される複数の正極積層体を備える。各々の正極積層体は、絶縁層を導電層で挟んで構成され電極タブに電気的に接続される集電体と、集電体の両面に設けられた正極とを有する。複数の正極積層体の集電体のうち少なくとも１つは、他の少なくとも１つの集電体と積層方向からみて異なる位置で電極タブに接合される。

Description

リチウム２次電池及びその製造方法
　本開示の例示的実施形態は、リチウム２次電池及びその製造方法に関する。
　近年、太陽光又は風力等の自然エネルギーを電気エネルギーに変換する技術が注目されている。これに伴い、安全性が高く、かつ多くの電気エネルギーを蓄えることができる蓄電デバイスとして、様々な２次電池が開発されている。
　その中でも、正極及び負極の間をリチウムイオンが移動することで充放電を行うリチウム２次電池は、高電圧及び高エネルギー密度を示すことが知られている。典型的なリチウム２次電池として、正極及び負極がリチウム元素を保持するための活物質を有するリチウムイオン２次電池（ＬＩＢ）が知られている。リチウムイオン２次電池では、正極活物質及び負極活物質の間でリチウムイオンが授受されることで充放電が行われる。
　また、高エネルギー密度化の実現を目的として、負極活物質として、炭素材料のようなリチウムイオンを挿入することができる材料に代えて、リチウム金属を用いるリチウム２次電池（リチウム金属電池；ＬＭＢ）が開発されている。例えば、特許文献１には、負極としてリチウム金属をベースとする電極を用いる充電型電池が開示されている。
　また、更なる高エネルギー密度化や生産性の向上等を目的として、炭素材料やリチウム金属といった負極活物質を有しない負極を用いるリチウム２次電池が開発されている。例えば、特許文献２には、正極、負極、これらの間に介在された分離膜及び電解質を含むリチウム２次電池において、前記負極は、負極集電体上に金属粒子が形成され、充電によって前記正極から移動され、負極内の負極集電体上にリチウム金属を形成する、リチウム２次電池が開示されている。特許文献２は、そのようなリチウム２次電池は、リチウム金属の反応性による問題と、組み立ての過程で発生する問題点を解決し、性能及び寿命が向上されたリチウム２次電池を提供することができることを開示している。
特表２００６－５００７５５号公報 特表２０１９－５０５９７１号公報
　本開示は、リチウム２次電池のエネルギー密度及び安全性を向上させる技術を提供する。
　本開示の一つの例示的実施形態において、リチウム２次電池であって、電極タブと、負極及びセパレータを介して積層方向に互いに離間して配置される複数の正極積層体であって、各々の前記正極積層体は、絶縁層を導電層で挟んで構成され前記電極タブに電気的に接続される集電体と、当該集電体の両面に設けられた正極とを有する、複数の正極積層体と、を備え、前記複数の正極積層体の前記集電体のうち少なくとも１つは、他の少なくとも１つの前記集電体と前記積層方向からみて異なる位置で前記電極タブに接合される、リチウム２次電池が提供される。
　本開示の一つの例示的実施形態によれば、リチウム２次電池のエネルギー密度及び安全性を向上させる技術を提供することができる。
一実施形態にかかるリチウム２次電池の構成例を説明するための分解斜視図である。 正極積層体の断面構造の一例を示す図である。 集電体の一例を示す正面図である。 集電体の一例を示す正面図である。 ノッチと電極タブとの接合状態を模式的に示す図である。 リチウム２次電池の製造方法の一例を示すフローチャートである。 集電体の他の例を示す正面図である。 集電体の他の例を示す正面図である。 集電体の他の例を示す正面図である。 集電体の他の例を示す正面図である。 集電体の他の例を示す正面図である。 ファイバ状の緩衝機能層の断面構造の一例を示す図である。 緩衝機能層の充電時の状態の一例を示す図である。 ファイバの断面構造の一例を示す図である。 リチウム２次電池の他の構成例を説明するための要部断面図である。 リチウム２次電池の他の構成例を説明するための要部断面図である。 実施例及び比較例にかかる集電体の構成及び各種評価結果を示す図である。
　以下、本開示の各実施形態について説明する。
　一つの例示的実施形態において、リチウム２次電池であって、電極タブと、負極及びセパレータを介して積層方向に互いに離間して配置される複数の正極積層体であって、各々の正極積層体は、絶縁層を導電層で挟んで構成され電極タブに電気的に接続される集電体と、集電体の両面に設けられた正極とを有する、複数の正極積層体と、を備え、複数の正極積層体の集電体のうち少なくとも１つは、他の少なくとも１つの集電体と積層方向からみて異なる位置で電極タブに接合されるリチウム２次電池が提供される。
　一つの例示的実施形態において、複数の正極積層体のそれぞれにおいて、集電体は、集電体の主面に平行な方向に延出して電極タブに接合されるノッチを有する。
　一つの例示的実施形態において、ノッチは、電極タブの積層方向上方又は下方に位置する。
　一つの例示的実施形態において、ノッチの面積は、電極タブの面積よりも小さい。
　一つの例示的実施形態において、少なくとも１つの集電体のノッチは、他の少なくとも１つの集電体のノッチと積層方向からみて異なる位置に設けられている。
　一つの例示的実施形態において、複数の正極積層体のそれぞれにおいて、集電体のノッチは開口部を有し、少なくとも１つの集電体の開口部は、他の少なくとも１つの集電体の開口部と積層方向からみて異なる位置に設けられている。
　一つの例示的実施形態において、少なくとも１つの集電体の形状が、他の少なくとも１つの集電体の形状と異なる。
　一つの例示的実施形態において、正極積層体が２０～３０個設けられている。
　一つの例示的実施形態において、４～１５個の正極積層体の集電体が、積層方向からみて同じ位置で電極タブに接合されている。
　一つの例示的実施形態において、４～１５個の正極積層体の集電体が、他の少なくとも１つの集電体と積層方向からみて異なる位置で電極タブに接合されている。
　一つの例示的実施形態において、エネルギー密度が３００Ｗｈ／ｋｇ以上である。
　一つの例示的実施形態において、定格容量が１．５Ａ以上である。
　一つの例示的実施形態において、定格容量が５Ａ以上である。
　一つの例示的実施形態において、負極と負極の両面に配置されたセパレータとを有するシートが複数回鋭角で交互に折れ曲げられることにより負極積層体が構成されており、各々の正極積層体は、負極積層体の互いに対向するセパレータ間にそれぞれ配置される。
　一つの例示的実施形態において、負極と負極の両面に配置されたセパレータとを有するシートが複数回折り返すように巻回されることで負極積層体が構成されており、各々の正極積層体は、負極積層体の互いに対向するセパレータ間にそれぞれ配置される。
　一つの例示的実施形態において、負極と負極の両面に配置されたセパレータとの間に緩衝機能層を備える。
　一つの例示的実施形態において、負極は負極活物質を実質的に有しない。
　一つの例示的実施形態において、負極は、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｆｅ及びＬｉと反応しない金属、及び、これらの合金、並びに、ステンレス鋼からなる群より選択される少なくとも１種から形成される。
　一つの例示的実施形態において、リチウム２次電池の製造方法であって、（ａ）負極及びセパレータを介して積層方向に互いに離間して配置される複数の正極積層体を配置する工程であって、各々の正極積層体は、絶縁層を導電層で挟んで構成される集電体と、集電体の両面に設けられた正極とを有する、工程と、（ｂ）複数の正極積層体のそれぞれの集電体を電極タブに接合する工程と、を含み、（ｂ）の工程において、複数の正極積層体の集電体のうち少なくとも１つは、他の少なくとも１つの集電体と積層方向からみて異なる位置で電極タブに接合されるリチウム２次電池の製造方法が提供される。
　一つの例示的実施形態において、（ｂ）の工程において、集電体の電極タブへの接合は、超音波溶接、レーザ溶接及び抵抗溶接のいずれかを用いて行われる。
　以下、図面を参照して、本開示の各実施形態について詳細に説明する。なお、各図面において同一または同様の要素には同一の符号を付し、重複する説明を省略する。特に断らない限り、図面に示す位置関係に基づいて上下左右等の位置関係を説明する。図面の寸法比率は実際の比率を示すものではなく、また、実際の比率は図示の比率に限られるものではない。
＜２次電池の構成例＞
　図１は、一実施形態にかかるリチウム２次電池１（以下「２次電池１」ともいう。）の構成例を説明するための分解斜視図である。図１に示すように、２次電池１は、複数の正極積層体３０（３０Ａ、３０Ｂ）と、当該正極積層体３０に電気的に接合される正極用の電極タブ４０とを含んで構成される。各正極積層体３０は、負極１０及び負極１０の両面に配置されたセパレータ２０を介して、積層方向（図１のｚ方向）に対して、互いに離間して配置される。以下、各構成について詳細に説明する。
（負極）
　一実施形態において、負極１０は、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｆｅ、及び、その他Ｌｉと反応しない金属、及び、これらの合金、並びに、ステンレス鋼（ＳＵＳ）からなる群より選択される少なくとも１種から構成される。「Ｌｉと反応しない金属」は、２次電池１の作動状態においてリチウムイオン又はリチウム金属と反応して合金化することがない金属でよい。
　負極１０は集電体として機能してよい。図１に示すように、負極１０は負極端子１２を有してよい。負極端子１２は、負極１０の一部として、負極１０の表面及び／又は側面から負極１０の主面に平行な方向に延出するノッチであってよい。負極端子１２は、負極１０とは別部材として構成されてよく、負極１０に電気的に接続される導電性部材であってもよい。各負極１０の負極端子１２は、負極用の電極タブ（図示せず）にそれぞれ電気的に接続される。
　一実施形態において、負極１０は負極活物質を実質的に有しない。一実施形態において、放電終了時（例えば電池の開回路電圧が２．５Ｖ以上３．６Ｖ以下である状態）に負極１０に析出する負極活物質の層厚は、２５μｍ以下である。一実施形態において、放電終了時の負極活物質の層厚は、２０μｍ以下、１５μｍ以下、１０μｍ以下、又は、５μｍ以下であってよく、また０μｍであってもよい。負極１０が負極活物質を実質的に有しないことにより、重量エネルギー密度に加え、体積当たりのエネルギー密度が向上し得る。なお、この場合２次電池１は、「アノードフリーリチウム電池」、「ゼロアノードリチウム電池」、又は「アノードレスリチウム電池」ということもできる。
　負極活物質は、負極において電極反応、すなわち酸化反応及び還元反応を生じる物質である。負極活物質は、例えば、リチウム金属及びリチウム金属を含む合金、炭素系物質、金属酸化物、並びにリチウムと合金化する金属及び該金属を含む合金等でよい。上記炭素系物質は、例えば、グラフェン、グラファイト、ハードカーボン、カーボンナノチューブ等でよい。上記金属酸化物は、例えば、酸化チタン系化合物、酸化コバルト系化合物等でよい。上記リチウムと合金化する金属は、例えば、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、鉛、アルミニウム、及びガリウムでよい。
　一実施形態において、負極１０は、電池の初期充電前（電池が組み立てられてから第１回目の充電をするまでの状態）に負極活物質を有しない。すなわち、２次電池１は、初期充電後に、リチウム金属が負極上に析出し、及び、その析出したリチウム金属が電解溶出することにより充放電が行われてよい。この場合、負極活物質が占める体積及び質量が抑制され、電池全体の体積及び質量が小さくなり、エネルギー密度が原理的に高くなる。なお、「リチウム金属が負極上に析出」することは、負極の表面にリチウム金属が析出することだけでなく、後述する固体電解質界面（ＳＥＩ）層の表面や緩衝機能層の表面又は内部にリチウム金属が析出することも包む。
　一実施形態において、電圧が４．２Ｖの状態において負極上に析出しているリチウム金属の質量をＭ４．２とし、電圧が３．０Ｖの同質量をＭ３．０とした場合、Ｍ３．０／Ｍ４．２は、４０％以下又は３５％以下であってよい。一実施形態において、比Ｍ３．０／Ｍ４．２は、１．０％以上、２．０％以上、３．０％以上、又は、４．０％以上であってよい。
　一実施形態において、負極１０の平均厚さは、１．０μｍ以上３０μｍ以下でよい。これにより、負極１０の占める体積を減少させ、エネルギー密度を向上させ得る。負極１０の平均厚さは、２．０μｍ以上２０μｍ以下、２．０μｍ以上１８μｍ以下、又は、３．０μｍ以上１５μｍ以下でもよい。
　一実施形態において、負極１０は、正極積層体３０に対向する表面の少なくとも一部に、Ｎ、Ｓ、及びＯからなる群より選択される元素が各々独立に２つ以上結合した芳香環を含む化合物（以下、「負極コーティング剤」ともいう。）がコーティングされてよい。負極コーティング剤は、上記の元素が負極１０を構成する金属原子に配位結合することで負極１０上に保持され得る。この態様によれば、負極１０の表面において、リチウム金属の不均一な析出反応を抑制され、負極１０上に析出するリチウム金属がデンドライト状に成長することが抑制され得る。
  一実施形態において、負極コーティング剤は、負極１０の表面の少なくとも一部にコーティングされる。一実施形態において、面積比で１０％以上の表面が負極コーティング剤を有していてよく、２０％以上、４０％以上、６０％以上、又は、８０％以上の表面が負極コーティング剤を有してもよい。
　一実施形態において、負極コーティング剤に含まれる芳香環は、ベンゼン、ナフタレン、アズレン、アントラセン、及びピレン等の芳香族炭化水素、並びに、フラン、チオフェン、ピロール、イミダゾール、ピラゾール、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、及びピラジン等のヘテロ芳香族化合物でよい。一例では芳香環は芳香族炭化水素である。一例では芳香環はベンゼン又はナフタレンである。一例では芳香環はベンゼンである。
　一実施形態において、負極コーティング剤は、芳香環に１つ以上の窒素原子が結合して構成されてよい。一実施形態において、負極コーティング剤は、芳香環に窒素原子が結合し、かつ、かかる窒素原子以外にＮ、Ｓ、及びＯからなる群より選択される元素が各々独立に１つ以上結合している構造を有する化合物であってよい。窒素原子が芳香環に結合している化合物を負極コーティング剤として用いると、電池のサイクル特性が向上し得る。
　負極コーティング剤は、例えば、ベンゾトリアゾール、ベンズイミダゾール、ベンズイミダゾールチオール、ベンゾオキサゾール、ベンゾオキサゾールチオール、ベンゾチアゾール、及びメルカプトベンゾチアゾール、並びにこれらの誘導体からなる群より選択される少なくとも１種でよい。一例では、負極コーティング剤は、ベンゾトリアゾール、ベンズイミダゾール、ベンゾオキサゾール、及びメルカプトベンゾチアゾール、並びにこれらの誘導体からなる群より選択される少なくとも１種である。
（セパレータ）
　図１に示すように、セパレータ２０は、負極１０の両面にそれぞれ配置されている。セパレータ２０は、負極１０と正極積層体３０とを物理的及び／又は電気的に隔離するとともに、リチウムイオンのイオン伝導性を確保する。一実施形態において、セパレータ２０は、絶縁性の多孔質部材、ポリマー電解質、ゲル電解質、及び、無機固体電解質からなる群より選択される少なくとも１種でよい。セパレータ２０は、１種の部材を単独で用いてよく、２種以上の部材を組み合わせて用いてもよい。
　セパレータ２０が絶縁性の多孔質部材を含む場合、多孔質部材の細孔にイオン伝導性を有する物質（電解液、ポリマー電解質、及び／又はゲル電解質等）が充填される。これによりセパレータ２０はイオン伝導性を発揮する。絶縁性の多孔質部材を構成する材料としては、特に限定されず、例えば絶縁性高分子材料が挙げられ、具体的には、ポリエチレン（ＰＥ）、及びポリプロピレン（ＰＰ）が挙げられる。すなわち、セパレータ２０は、多孔質のポリエチレン（ＰＥ）膜、多孔質のポリプロピレン（ＰＰ）膜、又はこれらの積層構造であってよい。
　一実施形態において、セパレータ２０は、一面又は両面がセパレータ被覆層によりコーティングされてよい。これにより、２次電池１のサイクル特性が向上し得る。一実施形態において、セパレータ被覆層は、セパレータ２０の表面の５０％以上の面積において均一の厚みで連続する膜でよい。一実施形態において、セパレータ被覆層は、ポリビニリデンフロライド（ＰＶＤＦ）、スチレンブタジエンゴムとカルボキシメチルセルロースの合材（ＳＢＲ－ＣＭＣ）、及びポリアクリル酸（ＰＡＡ）のようなバインダーを含むものでよい。一実施形態において、セパレータ被覆層は、上記バインダーにシリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア又は水酸化マグネシウム等の無機粒子が添加されて構成されてよい。
　一実施形態において、セパレータ２０の平均厚さ（セパレータ２０が被覆層を含む場合当該被覆層を含む）は、３．０μｍ以上４０μｍ以下でよい。これにより、負極１０と正極積層体３０とを隔離しつつ、セパレータ２０の占める体積を減少させ得る。一実施形態において、セパレータ２０の平均厚さは、５．０μｍ以上３０μｍ以下、７．０μｍ以上１０μｍ以下、又は、１０μｍ以上２０μｍ以下でよい。
（正極積層体）
　図２は、正極積層体３０の断面構造の一例を示す図である。図２に示すように、正極積層体３０は、集電体３２と、集電体３２の両面にそれぞれ配置される正極３４とを有する。
　集電体３２は、絶縁層３２０と、絶縁層３２０を挟むように形成された導電層３２２とを有する。
　絶縁層３２０は、例えば、シート状（フィルム状）又は繊維状の樹脂で構成されてよい。樹脂は、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル又はポリアミド等の熱可塑性樹脂の少なくとも１つであってよい。絶縁層３２０は、当該樹脂の少なくとも１つ以上が複数積層されて構成されてもよい。一実施形態において、絶縁層３２０は、融点が１５０℃以上３００℃以下の材料から形成される。一実施形態において、絶縁層３２０の平均厚さは、３μｍ以上１０μｍ以下、好ましくは、４μｍ以上８μｍ以下でよい。
　絶縁層３２０は、過充電状態や高温状態で異常発熱が発生した場合等に溶融し、正極積層体３０を破損させ、電池内部の短絡電流を遮断するように機能し得る。これにより、２次電池１内部の急激な温度上昇を抑制し、電池の発火を抑制し得る。すなわち、絶縁層３２０は２次電池１の安全性向上に寄与し得る。
　導電層３２２は、絶縁層３２０を挟むようにその両面に形成されている。導電層３２２は、正極３４に物理的及び／又は電気的に接触し、正極３４に対して電子を授受するように機能する。導電層３２２は、電池においてリチウムイオンと反応しない導電体から構成される。一実施形態において、導電層３２２は、アルミニウム、チタン、ステンレス、ニッケル及びこれらの合金からなる群から選択される少なくとも一種の材料から構成される。一例では、導電層３２２は、アルミニウム又はアルミニウム合金である。一実施形態において、導電層３２２は、上記材料を絶縁層３２０の両側の表面に、蒸着、スパタリング、電解めっき又は貼り合わせすることで形成される。一実施形態において、各々の導電層３２２の片面の平均厚さは、０．５μｍ以上５μｍ以下、好ましくは０．７μｍ以上３μｍ以下、さらに好ましくは、０．８μｍ以上２．０μｍ以下でよい。
　図２に示すとおり、正極３４は、集電体３２の両面に形成されている。正極３４の材料は、用途に応じて公知の材料を適宜選択されてよい。正極３４の平均厚さは、所望する電池の容量やレート特性に応じて適宜調整してよい。一実施形態において、各々の正極３４の平均厚さは、例えば、２０μｍ以上１５０μｍ以下である。
　一実施形態において、正極３４は正極活物質を有する。正極活物質は、キャリア金属を正極３４に保持するための物質であり、キャリア金属のホスト物質ということもできる。正極活物質は、リチウムイオンを正極３４に保持するための物質でよく、この場合、電池の充放電により正極活物質にリチウムイオンが充填及び脱離される。これにより、電池の安定性及び出力電圧が向上され得る。
　一実施形態において、正極活物質は、金属酸化物又は金属リン酸塩である。金属酸化物は、例えば、酸化コバルト系化合物、酸化マンガン系化合物、又は、酸化ニッケル系化合物でよい。金属リン酸塩は、例えば、リン酸鉄系化合物、又はリン酸コバルト系化合物でよい。一実施形態において、正極活物質は、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎｚＯ（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）、ＬｉＮｉｘＣｏｙＡｌｚＯ（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）、ＬｉＮｉｘＭｎｙＯ（ｘ＋ｙ＝１）、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＦｅＰＯ、ＬｉＣｏＰＯ、ＬｉＦｅＯＦ、ＬｉＮｉＯＦ、及びＬｉＴｉＳ２からなる群から選択される少なくとも１つでよい。正極活物質は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられてよい。一実施形態において、正極３４における正極活物質の含有量は、正極３４全体に対して５０質量％以上１００質量％以下でよい。
　一実施形態において、正極３４は、正極活物質以外の成分を１つ以上含んでよい。
　一実施形態において、正極３４は犠牲正極材を含んでよい。正極活物質の充放電電位範囲において酸化反応を生じ、かつ、還元反応を実質的に生じないリチウム含有化合物である。
  一実施形態において、正極３４はゲル電解質を含んでよい。ゲル電解質は、正極３４と集電体３２との接着力を向上させうる。一例では、ゲル電解質は、高分子と、有機溶媒と、リチウム塩とを含む。ゲル電解質における高分子は、例えば、ポリエチレン及び／又はポリエチレンオキシドの共重合体、ポリビニリデンフロライド、並びにポリビニリデンフロライド及びヘキサフロロプロピレンの共重合体等でよい。
　一実施形態において、正極３４は導電助剤及び／又はバインダーを含んでよい。一例では、導電助剤は、カーボンブラック、シングルウォールカーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）、マルチウォールカーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）、カーボンナノファイバー（ＣＦ）等である。一例では、バインダーは、ポリビニリデンフロライド、ポリテトラフルオロエチレン、スチレンブタジエンゴム、アクリル樹脂、ポリイミド樹脂等である。一実施形態において、導電助剤の含有量は、正極３４全体に対して０．５質量％３０質量％以下である。一実施形態において、バインダーの含有量は、正極３４全体に対して０．５質量％３０質量％以下でよい。
　一実施形態において、正極３４はポリマー電解質を含んでよい。一例では、ポリマー電解質は、高分子及び電解質を主に含む固体ポリマー電解質、並びに高分子、電解質、及び可塑剤を主に含む半固体ポリマー電解質である。一実施形態において、ポリマー電解質の含有量の合計は、正極３４全体に対して、０．５質量％３０質量％以下でよい。
　複数の正極積層体３０のうち、少なくとも１つの正極積層体３０の集電体３２は、少なくとも他の１つの正極積層体３０の集電体３２の形状と異なる。例えば、図１に示すとおり、複数の正極積層体３０は、第１の正極積層体３０Ａ及び第２の正極積層体３０Ｂから構成されてよい。第１の正極積層体３０Ａと、第２の正極積層体３０Ｂとは、集電体３２（３２Ａ、３２Ｂ）の形状が異なる。
　図３Ａは第１の正極積層体３０Ａの集電体３２Ａの一例を示す正面図である。図３Ｂは、第２の正極積層体３０Ｂの集電体３２Ｂの一例を示す正面図である。図３Ａに示すとおり、集電体３２Ａは、集電体３２Ａの主面に平行な方向に延出するノッチＮＡを有する。ノッチＮＡは、集電体３２Ａの幅方向の一方側（図３Ａの紙面に向かって右側）に配置されている。図３Ｂに示すとおり、集電体３２Ｂは、主面に平行な方向に延出するノッチＮＢを有する。ノッチＮＢは、集電体３２Ｂの幅方向の他方側（図３Ｂの紙面に向かって左側）に配置されている。すなわち集電体３２Ａと集電体３２Ｂとは、ノッチ（ＮＡ、ＮＢ）の延出位置が異なることにより、正面視の形状（積層方向からみた形状）が異なっている。なお、ノッチＮＡ及びノッチＮＢの形状自体は、互いに同一でよく、また異なっていてもよい。
　第１の正極積層体３０Ａ及び第２の正極積層体３０Ｂの配置（積層方向において負極１０及びセパレータ２０を介して配置される順番）は、適宜選択されてよい。例えば、図１に示すように、第１の正極積層体３０Ａと第２の正極積層体３０Ｂとが１つずつ交互に配置されてよい。また例えば、１又は複数の第１の正極積層体３０Ａの組と、１又は複数の第２の正極積層体３０Ｂの組とが、交互に１回又は複数回繰り返して配置されてもよい。
　一実施形態において、第１の正極積層体３０Ａ及び第２の正極積層体３０Ｂの数は、略同一（正極積層体３０の総数の１／２程度）であってよい。一実施形態において、第１の正極積層体３０Ａ及び第２の正極積層体３０Ｂの数は異なっていてもよい。一実施形態において、第１の正極積層体３０Ａの数と、第２の正極積層体３０Ｂの数の差は、１０以下、５以下、又は、２以下でよい。
　図１に示すとおり、正極用の電極タブ４０は、２次電池１の積層方向（図１のｚ方向）の一方側（図１では下側）に配置される。電極タブ４０は、集電体３２の導電層３２２と同一の材料で構成されてよく、一例では、アルミニウム又はアルミニウム合金である。電極タブ４０は、表面上に第１の接合領域４０Ａと、第２の接合領域４０Ｂとを有してよい。図１に示すように、第１の接合領域４０Ａと第２の接合領域４０Ｂとは、重複する部分がなく、完全に分離された領域でよい。また第１の接合領域４０Ａと第２の接合領域４０Ｂとは、互いに重複する部分を有してもよい。電極タブ４０の表面の面積は、第１のノッチＮＡ、第２のノッチＮＢのそれぞれの面積より大きくてよい。
　第１の正極積層体３０Ａの第１の集電体３２Ａと、第２の正極積層体３０Ｂの集電体３２Ｂとは、積層方向（図１のｚ方向）からみて、互いに異なる位置で電極タブ４０に接合される。より具体的には、第１の集電体３２Ａの第１のノッチＮＡは、電極タブ４０表面の第１の接合領域４０Ａ上で電極タブ４０に接合される。第２の集電体３２Ｂの第２のノッチＮＢは、電極タブ４０表面の第２の接合領域４０Ｂ上で電極タブ４０に接合される。一実施形態において、第１のノッチＮＡと第２のノッチＮＢとは、積層方向からみて互いに重なることなく電極タブ４０に接合されてよい。一実施形態において、第１のノッチＮＡと第２のノッチＮＢとは、積層方向からみて一部分が重なるようにして、電極タブ４０に接合されてよい。
　図４は、ノッチと電極タブとの接合状態の一例を模式的に示す図である。図４に示すように、第１のノッチＮＡ（ＮＡ１～ＮＡｎ）は、それぞれ電極タブ４０の第１の接合領域４０Ａ上において互いに対向して配置され、電極タブ４０に接合される。第２のノッチＮＢ（ＮＢ１～ＮＢｍ）は、それぞれ電極タブ４０の第２の接合領域４０Ｂ上において互いに対向して配置され、電極タブ４０に接合される。第１のノッチＮＡと、第２のノッチＮＢとは、積層方向（図４のｚ方向）からみて互いに異なる位置で、電極タブ４０に接合される。
　図４に示すように、各ノッチ（ＮＡ、ＮＢ）は、それぞれ、電極タブ４０への接合の際に積層方向（図４のｚ方向）に押圧され、これにより、絶縁層３２０が幅方向外側に押しよせられるとともに、当該絶縁層３２０を挟む導電層３２２、３２２が互いに電気的に接続される。その結果、複数の正極積層体３０（３０Ａ、３０Ｂ）に含まれる全ての正極３４が（各正極３４が接続される集電体３２の導電層３２２を介して）電極タブ４０に電気的に接続された状態になっている。一実施形態において、ノッチと電極タブ４０との接合は、超音波溶接、レーザ溶接、抵抗溶接又はスポット溶接によりなされてよい。なお、ノッチどうしの接合箇所やノッチと電極タブ４０との接合箇所は、電気的に接続されていれば、１又は複数の点（スポット）として存在してよく、また連続する面として存在してもよい。
　上述のとおり、絶縁層３２０は、過充電状態や高温状態で異常発熱が発生した場合等に２次電池１内部の急激な温度上昇を抑制し、電池の発火を抑制し得る。このような絶縁層を導電層で挟む構成の集電体は、集電体の数が増えるに従い、電極タブとの接合が困難になり、また接合した場合の抵抗が増大する傾向がある。この点、一実施形態にかかる２次電池１は、上述したとおり、第１のノッチＮＡと、第２のノッチＮＢとは、積層方向（図４のｚ方向）からみて互いに異なる位置で、電極タブ４０に接合される。すなわち、ノッチ（ＮＡ、ＮＢ）と電極タブ４０との接合箇所が積層方向から見て２箇所に分散されている。そのため、２次電池１における正極積層体３０の総数（積層数）が増加した場合であっても、積層方向から見て同じ箇所で電極タブ４０と接合されるノッチの数が抑制される（例えば、第１ノッチＮＡと第２ノッチＮＢの数が同じ場合、積層方向から見て同じ箇所で接合されるノッチの数は正極積層体３０の総数の半分である）。
　積層方向から見て同じ箇所で接合されるノッチの数が抑制されることで、ノッチ（ＮＡ、ＮＢ）と電極タブ４０の接合に際し、各ノッチの絶縁層３２０を幅方向外側に押しよせて、導電層３２２、３２２間の導通を確保しやすくなる。その結果、電極タブ４０の抵抗が増大し過度の発熱が生じることが抑制され得る。また積層方向から見て同じ箇所で接合されるノッチの数が抑制されることで、ノッチ（ＮＡ、ＮＢ）と電極タブ４０の接合に際し必要な押圧力が抑制されうる。これにより、接合に際しノッチ（ＮＡ、ＮＢ）が過度に押圧されて破損、破断等することが抑制され得る。
　以上によれば、集電体３２及び電極タブ４０の電気抵抗の増加を抑制しつつ、２次電池１に含まれる正極積層体３０の総数（積層数）を増加させ得る。これにより、２次電池１のエネルギー密度、容量、及びサイクル特性が向上し得る。
　一実施形態において、２次電池１に含まれる正極積層体３０の総数は、５以上、１０以上、又は、２０以上でよい。一実施形態において、２次電池１に含まれる正極積層体の総数は、５０以下、４０以下又は３０以下でよい。一実施形態において、２次電池１のエネルギー密度は、３００Ｗｈ／ｋｇ以上であってよい。リチウム２次電池の定格容量は、１．５Ａｈ以上、又は、５Ａｈ以上でよい。
（電解液）
　一実施形態において、２次電池１は電解液を含んでよい。電解液は、溶媒及び電解質を含む液体であり、イオン伝導性を有する。電解液は、液体電解質と換言してもよく、リチウムイオンの導電経路として作用する。このため、２次電池１が電解液を有する場合、内部抵抗が低下し、エネルギー密度、容量、及びサイクル特性が向上し得る。
　電解液は、例えば、２次電池１の筐体（パウチ）を充填する溶液であってよい。また例えば、電解液は、セパレータ２０に浸潤されてよく、また高分子に保持されることでポリマー電解質又はゲル電解質を構成していてもよい。
　電解液に含まれる電解質は、例えば、例えばリチウム塩でよい。リチウム塩は、例えば、ＬｉＩ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＦ、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳＯ３ＣＦ３、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３ＣＦ３）２、ＬｉＢ（Ｏ２Ｃ２Ｈ４）２、ＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２、ＬｉＢ（Ｏ２Ｃ２Ｈ４）Ｆ２、ＬｉＢ（ＯＣＯＣＦ３）４、ＬｉＮＯ３、及びＬｉ２ＳＯ４からなる群から選択される１種又は２種以上の組み合わせであってよい。
　電解液に含まれる溶媒は、例えばフッ素原子を有する非水溶媒（以下、「フッ素化溶媒」という。）及びフッ素原子を有しない非水溶媒（以下、「非フッ素溶媒」という。）でよい。
　フッ素化溶媒は、例えば、１，１，２，２－テトラフルオロエチル－２，２，３，３－テトラフルオロプロピルエーテル、１，１，２，２－テトラフルオロエチル－２，２，２－トリフルオロエチルエーテル、及び１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ－オクタフルオロペンチル－１，１，２，２－テトラフルオロエチルエーテル等でよい。
　非フッ素溶媒は、例えば、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、１，２－ジメトキシエタン、ジメトキシエタン、ジメトキシプロパン、ジメトキシブタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、アセトニトリル、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチルメチル、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、クロロエチレンカーボネート、メチルアセテート、エチルアセテート、プロピルアセテート、メチルプロピオネート、エチルプロピオネート、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、及び１２－クラウン－４でよい。
　上記フッ素化溶媒及び／又は非フッ素溶媒は１種を単独で、又は２種以上を任意の割合で自由に組み合わせて用いてよい。フッ素化溶媒と非フッ素溶媒の含有量は特に限定されず、溶媒全体に対するフッ素化溶媒の割合が０～１００体積％であってよく、溶媒全体に対する非フッ素溶媒の割合が０～１００体積％であってもよい。
＜２次電池の製造方法＞
　図５は、２次電池１の製造方法の一例を示すフローチャートである。この方法は、複数の正極積層体を配置する工程ＳＴ１と、集電体を電極タブに接合する工程ＳＴ２と、密閉容器に封入する工程ＳＴ３とを含む。
　工程ＳＴ１において、複数の正極積層体が配置される。まず第１の正極積層体３０Ａ及び第２の正極積層体３０Ｂをそれぞれ所定数（例えば４～１５個）準備する。次に、第１正極積層体３０Ａと、第２の正極積層体３０Ｂとを、負極１０及びセパレータ２０を介して、積層方向に所定の順番で配置する。例えば、図１に示すように、第１の正極積層体３０Ａと第２の正極積層体３０Ｂとを負極１０及びセパレータ２０を介して交互に１つずつ配置してよい。なお、後述するように負極１０及びセパレータ２０がシート状に構成される場合、当該シートをジグザグ状（つづら状）に折りたたむことで形成されるセパレータ２０間に（図９参照）、又は、当該シートを巻回することで形成されるセパレータ２０間に（図１０参照）、第１の正極積層体３０Ａ及び第２の正極積層体３０Ｂを、所定の順番で配置させてよい。
　次に工程ＳＴ２において、正極積層体３０の集電体３２が正極用の電極タブ４０に接合される。具体的には、第１の集電体３２Ａの第１のノッチＮＡが電極タブ４０の第１の接合領域４０Ａ上において互いに対向するように接合される。また第２の集電体３２Ｂの第１のノッチＮＢが電極タブ４０の第２の接合領域４０Ｂ上において互いに対向するように接合される。これにより、第１のノッチＮＡと、第２のノッチＮＢとは、積層方向からみて互いに異なる位置で、電極タブ４０に接合される。また負極１０の負極端子１２が負極用の電極タブに接合される。集電体と電極タブとの接合は、超音波溶接、レーザ溶接、抵抗溶接又はスポット溶接によりなされてよい。
　次に工程ＳＴ３において、密閉容器への封入が行われる。すなわち、工程ＳＴ２で得られた成形体が、例えばラミネートフィルム等の密閉容器に封入される。このとき、電解液を密閉容器に封入してもよい。以上により、２次電池１が製造される。
＜２次電池の使用方法＞
　２次電池１は、正極用の電極タブ４０を外部回路の一端に接続し、負極用の電極タブを外部回路の他端に接続することで充放電される。外部回路は、例えば抵抗、電源、装置、デバイス、別の電池、又はポテンショスタット等でよい。複数の正極積層体３０の各ノッチ（ＮＡ、ＮＢ）は、外部回路に互いに同電位で接続されてよい。また複数の負極１０の各負極端子１２は、外部回路に互いに同電位で接続されてよい。
　正極用の電極タブ４０と負極用の電極タブとの間に、負極用の電極タブから外部回路を通り正極用の電極タブ４０への電流が流れるような電圧を印加すると、２次電池１が充電され、負極１０の表面にリチウム金属が析出する。充電後の２次電池１について、所望の外部回路を介して正極用の電極タブ４０及び負極用の電極タブを接続すると、２次電池１が放電され、負極１０の表面に生じたリチウム金属の析出が電解溶出する。
　一実施形態において、２次電池１は、電池の組み立て後の第１回目の充電（初期充電）により、負極１０の表面又はセパレータ２０の表面（すなわち、負極１０とセパレータ２０との界面）に固体電解質界面層（ＳＥＩ層）が形成されてよい。ＳＥＩ層は、例えば、リチウムを含む無機化合物、又はリチウムを含む有機化合物等を含んでよい。一実施形態において、ＳＥＩ層の平均厚さは、１．０ｎｍ以上１０μｍ以下である。２次電池１にＳＥＩ層が形成されている場合、充放電により、負極１０及び／又はセパレータ２０とＳＥＩ層との界面においてリチウム金属が析出又は溶解する。
＜変形例＞
　２次電池１は、本開示の範囲及び趣旨から逸脱することなく種々の変形をなし得る。
（集電体の形状）
　一実施形態において、２次電池１に含まれる集電体３２の形状を３種類以上として、各集電体３２が積層方向からみて３つ以上の異なる位置で電極タブ４０に接合されるようにしてよい。２次電池１に含まれる集電体３２の形状は、一例では、３種類、４種類又は５種類でよい。一実施形態において、２次電池１に含まれる集電体３２の形状の種類数は、積層方向から見て同じ位置で電極タブ４０に接合される集電体３２の数が、１５個以下、１０個以下、５個以下、又は、３個以下になるように設定されてよい。
　図６Ａ～図６Ｃは、それぞれ集電体３２の他の例を示す正面図である。一実施形態において、集電体３２として、図６Ａ～図６Ｃに示す集電体３２Ｃ、３２Ｄ及び３２Ｅがそれぞれ１つ以上用いられてよい。
　図６Ａに示すとおり、集電体３２ＣのノッチＮＣは、集電体３２Ｃの幅方向の一方側（図６Ａの紙面に向かって右側）に配置されている。図６Ｂに示すとおり、集電体３２ＤのノッチＮＤは、集電体３２Ｄの幅方向の中央（図６Ｂの紙面に向かって中央）に配置されている。図６Ｃに示すとおり、集電体３２ＥのノッチＮＥは、集電体３２Ｅの幅方向の他方側（図６Ｃの紙面に向かって左側）に配置されている。すなわち、集電体３２Ｃ～集電体３２Ｅは、ノッチ（ＮＣ～ＮＥ）の延出位置が異なることにより、正面視の形状（積層方向からみた形状）が異なっている。
　一実施形態において、複数の正極積層体３０の集電体３２は、集電体３２Ｃ～３２Ｅのいずれかであってよい（以下、それぞれの正極積層体３０を「積層体３０Ｃ」「積層体３０Ｄ」「積層体３０Ｅ」という）。この場合、積層体３０Ｃ～積層体３０Ｅの各集電体３２Ｄ～３２Ｅは、積層方向から見て互いに異なる３つの位置で電極タブ４０に接合される。これにより、ノッチ（ＮＣ～ＮＥ）と電極タブ４０との接合箇所を積層方向から見て異なる位置（３箇所）に分散させることができる。
　積層体３０Ｃ～３０Ｅの配置（積層方向において負極１０及びセパレータ２０を介して配置される順番）は、適宜選択されてよい。例えば、積層体３０Ｃ、積層体３０Ｄ及び積層体３０Ｅが１つずつこの順番で配置されてよい。また例えば、１又は複数の積層体Ｃの組と、１又は複数の積層体Ｄの組と、１又は複数の積層体Ｅの組とが、この順で１回又は複数回繰り返して配置されてもよい。
　一実施形態において、積層体３０Ｃ～３０Ｅの数は、それぞれ、略同一、すなわち正極積層体３０の総数の１／３程度であってよい。一実施形態において、積層体３０Ｃ～積層体３０Ｅの数は異なっていてもよい。一実施形態において、積層体３０Ｃ～３０Ｅの数の差は、１０以下、５以下、又は、２以下でよい。
（ノッチの形状）
　一実施形態において、ノッチの延出位置を異ならせることに加えて又は代えて、ノッチの正面視の形状（積層方向からみた形状）を異ならせてもよい。
　図７Ａ及び図７Ｂは、それぞれ集電体３２の他の例を示す正面図である。一実施形態において、集電体３２として、図７Ａ及び図７Ｂに示す集電体３２Ｆ及び３２Ｇがそれぞれ１つ以上用いられてよい。
　図７Ａに示すとおり、集電体３２ＦのノッチＮＦには、幅方向の一方側（図７Ａの紙面に向かって左側）に開口ＯＰ１が設けられている。図７Ｂに示すとおり、集電体３２ＧのノッチＮＧには、幅方向の他方側（図７Ｂの紙面に向かって右側）に開口ＯＰ２が設けられている。すなわち、集電体３２Ｆ及び集電体３２ＧのノッチＮＦ及びＮＧは、開口（ＯＰ１、ＯＰ２）の位置が異なり、これにより、正面視の形状（積層方向からみた形状）が異なる。
　一実施形態において、複数の正極積層体３０の集電体３２は、集電体３２Ｆ及び３２Ｇのいずれかであってよい（以下、それぞれの正極積層体３０を「積層体３０Ｆ」「積層体３０Ｇ」という）。集電体３２Ｆ及び集電体３２Ｇは、ノッチ（ＮＦ、ＮＧ）の開口位置が異なるため、積層方向から見て互いに異なる位置で電極タブ４０に接合される。これにより、ノッチ（ＮＦ、ＮＧ）と電極タブ４０との接合箇所を積層方向からみて異なる位置（２箇所）に分散させることができる。
　積層体３０Ｆ及び３０Ｇの配置（積層方向において負極１０及びセパレータ２０を介して配置される順番）は、適宜選択されてよい。例えば、積層体３０Ｆ及び積層体３０Ｇが１つずつ交互に配置されてよい。また例えば、１又は複数の積層体Ｆの組と、１又は複数の積層体Ｇの組とが、交互に１回又は複数回繰り返して配置されてもよい。
　一実施形態において、積層体３０Ｆ及び積層体３０Ｇの数は略同一、すなわち、それぞれ正極積層体３０の総数の半数程度であってよい。一実施形態において、積層体３０Ｆ及び積層体３０Ｇの数は異なっていてもよい。一実施形態において、積層体３０Ｆ及び３０Ｇの数の差は、１０以下、５以下、２以下でよい。
（緩衝機能層）
　一実施形態において、負極１０とセパレータ２０との間に、多孔質状又はファイバ状の緩衝機能層５０が設けられてよい。緩衝機能層は、イオン伝導性及び電気伝導性を有する固体部分（ゲル状の部分を含む）と、この固体部分の隙間により構成される空孔部分とを有する。この場合、リチウム金属は、負極１０の表面（負極１０と緩衝機能層との界面）及び／又は緩衝機能層の内部（緩衝機能層の固体部分の表面）に析出しうる。
　緩衝機能層は、例えば、ファイバからなる不織布や織物でよい。緩衝機能層を構成する材料は、無機、有機、もしくは金属、またはこれらの組み合わせのいずれであってもよい。電子導電性を有さない骨格に導電性を付与するためのメッキ処理が施されたものを用いてもよい。
　緩衝機能層を有する２次電池１を充電すると、緩衝機能層の固体部分に負極１０からの電子と、セパレータ２０及び／又は電解液からのリチウムイオンとが供給される。その結果、緩衝機能層の固体部分の表面で電子及びリチウムイオンが反応し、空孔部分（固体部分の表面）においてリチウム金属が析出する。これにより緩衝機能層は、充電時のリチウム金属析出に起因する電池の体積膨張を抑制し得る。また緩衝機能層はリチウム金属が析出する場の表面積の拡大に寄与する。これにより、リチウム金属が析出する反応速度が緩やかに制御され、デンドライトの形成が抑制され、ひいては２次電池のサイクル特性が向上され得る。
　一実施形態において、緩衝機能層の空孔率は、体積％で、例えば、５０％以上、６０％以上、又は７０％以上でよい。緩衝機能層の空孔率は、体積％で、例えば、９７％以下、９５％以下、又は９０％以下でよい。
　一実施形態において、緩衝機能層の平均厚さは、例えば、１００μｍ、５０μｍ以下、又は３０μｍ以下でよい。緩衝機能層の平均厚さは、例えば、１μｍ、４μｍ以上、又は７μｍ以上でよい。
　一実施形態において、緩衝機能層がリチウムと反応し得る金属を含む場合、負極１０及び緩衝機能層の容量の合計は、正極３４の容量に対して十分小さくてよく、例えば、２０％以下、１５％以下、１０％以下、又は５％以下でよい。
　一実施形態において、緩衝機能層の面当たりの重量は、３ｇ／ｍ２以上２０ｇ／ｍ２以下、４ｇ／ｍ２以上１５ｇ／ｍ２、又は５ｇ／ｍ２以上１０ｇ／ｍ２以下でよい。
　図８Ａは、ファイバ状の緩衝機能層５０の断面構造の一例を示す図である。図８Ｂは、緩衝機能層５０の充電時の状態の一例を示す図である。図８Ｃは、ファイバ５２の断面構造の一例を示す図である。
　図８Ａに示すように、緩衝機能層５０は、ファイバ５２（固体部分）と、ファイバ５２の隙間により構成される空孔部分５４とを有する。ファイバ５２は、イオン伝導性及び電気伝導性を有する。
　図８Ｂに示すように、緩衝機能層５０を有する２次電池１を充電すると、緩衝機能層のファイバ５２（固体部分）の表面に空孔部分５４を埋めるようにしてリチウム金属５６が析出する。
　図８Ｃに示すように、ファイバ５２は、ファイバ状のイオン伝導層５２０と、イオン伝導層５２０の表面を被覆する電気伝導層５２２とから構成されてよい。
　イオン伝導層５２０の平均直径は、３０ｎｍ以上５０００ｎｍ以下でよく、５０ｎｍ以上２０００ｎｍ以下でよく、７０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下でよく、８０ｎｍ以上５００ｎｍ以下でもよい。電気伝導層５２２の平均厚さは、１ｎｍ以上３００ｎｍ以下でよく、５ｎｍ以上２００ｎｍ以下でよく、１０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下でもよい。
（負極積層体）
　一実施形態において、負極１０と、負極１０の両面に配置されるセパレータ２０とは、シート状に構成されてよい。
　図９及び図１０は、それぞれ、リチウム２次電池の他の構成例を説明するための要部断面図である。図９及び図１０に示すとおり、負極１０と負極１０の両面に配置されたセパレータ２０とは一枚のシートＳＨとして構成されてよい。
　図９に示す例では、シートＳＨは複数回鋭角で交互に折り曲げられて負極積層体を構成し、複数の正極積層体３０（３０Ａ、３０Ｂ）が負極積層体の互いに対向するセパレータ間にそれぞれ配置されている。
　図１０に示す例では、シートＳＨは複数回折り返すように巻回されて負極積層体を構成し、複数の正極積層体３０（３０Ａ、３０Ｂ）が負極積層体の互いに対向するセパレータ間にそれぞれ配置されている。
　図９や図１０に示す例では、負極１０やセパレータ２０が非常に薄い場合でもこれらをシートＳＨとして一体に取り扱うことができるので、電池の生産性が向上し得る。またシートＳＨにおいて、セパレータ２０に挟まれる負極１０には両面から物理的圧力がかかるため、シートＳＨを積層させる際に負極１０にシワが生じにくく、これにより、電池のサイクル特性が向上し得る。
＜実施例＞
　以下、本開示を実施例及び比較例を用いて説明する。本開示は、以下の実施例及び比較例によって何ら限定されるものではない。
（実施例１）
　実施例１として図９に示す構造のリチウム２次電池を作成した。負極１０としては、８μｍ厚のシート状のＣｕ基板を準備した。負極１０には負極端子１２としてＮｉ端子を超音波溶接で接合した。セパレータ２０としては、ポリビニリデンフロライド（ＰＶＤＦ）及びＡｌ２Ｏ３の混合物で表面がコーティングされたシート（厚み：１５μｍ）を準備した。負極１０の両面をセパレータ２０で挟み押圧することで、シートＳＨを得た。
　正極積層体３０の集電体３２としては、６μｍ厚のフィルム状のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ、絶縁層３２０）の両面にＡｌ（導電層３２２）を１.５μｍ蒸着したものを打抜き加工により２種類の形状に打ち分けた。これにより、図３Ａ及び図３Ｂに示すようなノッチＮＡ及びＮＢを有する５ｃｍ×１０ｃｍの集電体３２Ａ及び集電体３２Ｂを得た。正極３４としては、溶剤としてのＮ－メチル－ピロリドン（ＮＭＰ）に、正極活物質としてＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２を９６質量部、導電助剤としてカーボンブラックを２質量部、及びバインダーとしてポリビニリデンフロライド（ＰＶＤＦ）を２質量部混合したものを用いた。この正極３４を集電体３２Ａ及び集電体３２Ｂにそれぞれ塗布することで、第１の正極積層体３０Ａ及び第２の正極積層体３０Ｂを得た。第１の正極積層体３０Ａ及び第２の正極積層体３０Ｂは、それぞれ１０個ずつ準備した。
　次にシートＳＨを自動積層装置に設置し、シートＳＨを複数回鋭角で交互に自動で折り曲げることにより負極積層体を形成するとともに、対向するセパレータ２０間に、第１の正極積層体３０Ａと、第２の正極積層体３０Ｂとを交互に１つずつ挿入した。そして、第１の正極積層体３０Ａの集電体３２Ａ（１０個）及び第２の正極積層体３０Ｂの集電体３２Ｂ（１０個）をそれぞれ正極用の電極タブ４０に超音波溶接により接合した。このとき集電体３２Ａの第１のノッチＮＡと、集電体３２Ｂの第２のノッチＮＢとは積層方向からみて互いに異なる位置で電極タブ４０に接合した。また負極端子１２を負極用の電極タブに超音波溶接により接合した。かかる構造体をラミネート外装体に挿入し、電解液とともに封止してリチウム２次電池を得た。電解液は、４Ｍ　ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２のジメトキシエタンを用いた。
　（実施例２）
　実施例２では、集電体３２として、図６Ａ～図６示すようなノッチＮＣ～ＮＥ及びＮＢを有する３種類の集電体３２Ｃ～３２Ｅを７個ずつ用いた（正極積層体３０の総数は２１個）点を除き、実施例１と同様にしてリチウム２次電池を得た。
　（実施例３）
　実施例３では、１０ｃｍ×２０ｃｍの集電体３２Ａ及び集電体３２Ｂを用いた点を除き、実施例１と同様にしてリチウム２次電池を得た。
　（比較例１）
　比較例１では、同一形状の集電体３２を２０個用いて、各集電体のノッチを積層方向から見て同じ位置で電極タブに接合した点を除き、実施例１と同様にしてリチウム２次電池を得た。
（比較例２）
　比較例２では、集電体として、樹脂層を含まず、Ａｌ箔のみからなる厚さ１２μｍの集電体を用いた点を除き、比較例１と同様にしてリチウム２次電池を得た。
（電池特性の評価）
　図１１は、実施例及び比較例にかかる集電体の構成及び各種評価結果を示す図である。図１１において、「容量」は各電池を０．２Ｃで４．３Ｖまで充電後０．２Ｃで３．０Ｖまで放電（以下「初回放電」という。）した際の初期容量［ｍＡｈ］である。「セル抵抗」は、初回充放電後の１ｋＨｚインピーダンス［ｍΩ］である。「容量維持率」は、実施例１、実施例２、比較例１及び比較例２については、０．０５Ｃ充電－７Ｃ放電時の放電容量Ｑ１と、０．０５Ｃ充電－０．０５Ｃ放電時の放電容量Ｑ２との比率（Ｑ１／Ｑ２×１００）［％］である。実施例３については「容量維持率」は、０．０５Ｃ充電－５Ｃ放電時の放電容量Ｑ３と、０．０５Ｃ充電－０．０５Ｃ放電時の放電容量Ｑ２との比率（Ｑ３／Ｑ２×１００）［％］である。電極タブ温度は、初回放電後に測定された電極タブの温度［℃］である。「串刺し試験」は、各電池に釘を貫通させ内部短絡を擬似的に発生させた場合の電池の発火又は破裂の有無を確認する試験であり、「合格」は、発火や爆発が生じなかったことを意味し、「不合格」は発火又は爆発があったことを意味する。
　図１１に示すとおり、実施例１乃至３は、セル抵抗、容量維持率、電極タブ温度、串刺し試験の全てにおいて良好な結果が得られた。これに対し、比較例１は、セル抵抗が実施例１乃至３に比べて大幅に高かった。これは、比較例１では、各集電体のノッチが電極タブと積層方向から見て同じ位置で接合され各ノッチのＡｌ箔間の接合が不十分になったためと推察される。比較例１では、このため容量維持率も大幅に低下し、また電極タブの温度も上昇した。比較例２では、串刺し試験が不合格であり発火が生じた。これは、集電体がＡｌ箔のみからなり、絶縁層を有しないためであると推察される。
　本開示の実施形態は、以下の態様をさらに含む。
（付記１）
リチウム２次電池であって、
　電極タブと、
　負極及びセパレータを介して積層方向に互いに離間して配置される複数の正極積層体であって、各々の前記正極積層体は、絶縁層を導電層で挟んで構成され前記電極タブに電気的に接続される集電体と、当該集電体の両面に設けられた正極とを有する、複数の正極積層体と、
を備え、
　前記複数の正極積層体の前記集電体のうち少なくとも１つは、他の少なくとも１つの前記集電体と前記積層方向からみて異なる位置で前記電極タブに接合される、リチウム２次電池。
（付記２）
　前記複数の正極積層体のそれぞれにおいて、前記集電体は、当該集電体の主面に平行な方向に延出して前記電極タブに接合されるノッチを有する、付記１に記載のリチウム２次電池。
（付記３）
　前記ノッチは、前記電極タブの前記積層方向上方又は下方に位置する、付記２に記載のリチウム２次電池。
（付記４）
　前記ノッチの面積は、前記電極タブの面積よりも小さい、付記２又は付記３に記載のリチウム２次電池。
（付記５）
　少なくとも１つの前記集電体の前記ノッチは、他の少なくとも１つの前記集電体の前記ノッチと前記積層方向からみて異なる位置に設けられている、付記２から付記４のいずれか１つに記載のリチウム２次電池。
（付記６）
　前記複数の正極積層体のそれぞれにおいて、前記集電体の前記ノッチは開口部を有し、
　少なくとも１つの前記集電体の開口部は、他の少なくとも１つの前記集電体の開口部と前記積層方向からみて異なる位置に設けられている、付記２から付記５のいずれか１つに記載のリチウム２次電池。
（付記７）
　少なくとも１つの前記集電体の形状が、他の少なくとも１つの前記集電体の形状と異なる、付記１から付記６のいずれか１つに記載のリチウム２次電池。
（付記８）
　前記正極積層体が２０～３０個設けられている、付記１から付記７のいずれか１つに記載のリチウム２次電池。
（付記９）
　４～１５個の前記正極積層体の前記集電体が、前記積層方向からみて同じ位置で前記電極タブに接合されている、付記１から付記８のいずれか１つに記載のリチウム２次電池。
（付記１０）
　前記４～１５個の前記正極積層体の前記集電体が、他の少なくとも１つの前記集電体と前記積層方向からみて異なる位置で前記電極タブに接合されている、付記１から付記９のいずれか１つに記載のリチウム２次電池。
（付記１１）
　エネルギー密度が３００Ｗｈ／ｋｇ以上である、付記１から付記１０のいずれか１つに記載のリチウム２次電池。
（付記１２）
　定格容量が１．５Ａ以上である、付記１から付記１１のいずれか１つに記載のリチウム２次電池。
（付記１３）
　定格容量が５Ａ以上である、付記１から付記１２のいずれか１つに記載のリチウム２次電池。
（付記１４）
　負極と前記負極の両面に配置されたセパレータとを有するシートが複数回鋭角で交互に折れ曲げられることにより負極積層体が構成されており、
　各々の前記正極積層体は、前記負極積層体の互いに対向する前記セパレータ間にそれぞれ配置される、付記１から付記１３のいずれか１つに記載のリチウム２次電池。
（付記１５）
　負極と前記負極の両面に配置されたセパレータとを有するシートが複数回折り返すように巻回されることで負極積層体が構成されており、
　各々の前記正極積層体は、前記負極積層体の互いに対向する前記セパレータ間にそれぞれ配置される、付記１から付記１４のいずれか１つに記載のリチウム２次電池。
（付記１６）
　前記負極と前記負極の両面に配置された前記セパレータとの間に緩衝機能層を備える、付記１から付記１５のいずれか１つに記載のリチウム２次電池。
（付記１７）
　前記負極は負極活物質を実質的に有しない、付記１から付記１６のいずれか１つに記載のリチウム２次電池。
（付記１８）
　前記負極は、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｆｅ及びＬｉと反応しない金属、及び、これらの合金、並びに、ステンレス鋼からなる群より選択される少なくとも１種から形成される、付記１から付記１７のいずれか１つに記載のリチウム２次電池。
（付記１９）
リチウム２次電池の製造方法であって、
（ａ）負極及びセパレータを介して積層方向に互いに離間して配置される複数の正極積層体を配置する工程であって、各々の前記正極積層体は、絶縁層を導電層で挟んで構成される集電体と、当該集電体の両面に設けられた正極とを有する、工程と、
（ｂ）前記複数の正極積層体のそれぞれの前記集電体を電極タブに接合する工程と、
を含み、
　前記（ｂ）の工程において、前記複数の正極積層体の前記集電体のうち少なくとも１つは、他の少なくとも１つの前記集電体と前記積層方向からみて異なる位置で前記電極タブに接合される、リチウム２次電池の製造方法。
（付記２０）
　前記（ｂ）の工程において、前記集電体の前記電極タブへの接合は、超音波溶接、レーザ溶接及び抵抗溶接のいずれかを用いて行われる、付記１９に記載のリチウム２次電池の製造方法。
　以上の各実施形態は、説明の目的で記載されており、本開示の範囲を限定することを意図するものではない。以上の各実施形態は、本開示の範囲及び趣旨から逸脱することなく種々の変形をなし得る。例えば、ある実施形態における一部の構成要素を、他の実施形態に追加することができる。また、ある実施形態における一部の構成要素を、他の実施形態の対応する構成要素と置換することができる。
１……リチウム２次電池、１０……負極、２０……セパレータ、３０……正極積層体、３２……集電体、３２０……絶縁層、３２２……導電層、３４……正極、４０……電極タブ、５０……緩衝機能層

Claims (20)

  1. リチウム２次電池であって、
    　電極タブと、
    　負極及びセパレータを介して積層方向に互いに離間して配置される複数の正極積層体であって、各々の前記正極積層体は、絶縁層を導電層で挟んで構成され前記電極タブに電気的に接続される集電体と、当該集電体の両面に設けられた正極とを有する、複数の正極積層体と、
    を備え、
    　前記複数の正極積層体の前記集電体のうち少なくとも１つは、他の少なくとも１つの前記集電体と前記積層方向からみて異なる位置で前記電極タブに接合される、リチウム２次電池。
  2. 　前記複数の正極積層体のそれぞれにおいて、前記集電体は、当該集電体の主面に平行な方向に延出して前記電極タブに接合されるノッチを有する、請求項１に記載のリチウム２次電池。
  3. 　前記ノッチは、前記電極タブの前記積層方向上方又は下方に位置する、請求項２に記載のリチウム２次電池。
  4. 　前記ノッチの面積は、前記電極タブの面積よりも小さい、請求項３に記載のリチウム２次電池。
  5. 　少なくとも１つの前記集電体の前記ノッチは、他の少なくとも１つの前記集電体の前記ノッチと前記積層方向からみて異なる位置に設けられている、請求項２から請求項４のいずれか１項に記載のリチウム２次電池。
  6. 　前記複数の正極積層体のそれぞれにおいて、前記集電体の前記ノッチは開口部を有し、
    　少なくとも１つの前記集電体の開口部は、他の少なくとも１つの前記集電体の開口部と前記積層方向からみて異なる位置に設けられている、請求項２から請求項４のいずれか１項に記載のリチウム２次電池。
  7. 　少なくとも１つの前記集電体の形状が、他の少なくとも１つの前記集電体の形状と異なる、請求項１から請求項４のいずれか１項に記載のリチウム２次電池。
  8. 　前記正極積層体が２０～３０個設けられている、請求項１から請求項４のいずれか１項に記載のリチウム２次電池。
  9. 　４～１５個の前記正極積層体の前記集電体が、前記積層方向からみて同じ位置で前記電極タブに接合されている、請求項８に記載のリチウム２次電池。
  10. 　前記４～１５個の前記正極積層体の前記集電体が、他の少なくとも１つの前記集電体と前記積層方向からみて異なる位置で前記電極タブに接合されている、請求項９に記載のリチウム２次電池。
  11. 　エネルギー密度が３００Ｗｈ／ｋｇ以上である、請求項１から請求項４のいずれか１項に記載のリチウム２次電池。
  12. 　定格容量が１．５Ａ以上である、請求項１から請求項４のいずれか１項に記載のリチウム２次電池。
  13. 　定格容量が５Ａ以上である、請求項１から請求項４のいずれか１項に記載のリチウム２次電池。
  14. 　負極と前記負極の両面に配置されたセパレータとを有するシートが複数回鋭角で交互に折れ曲げられることにより負極積層体が構成されており、
    　各々の前記正極積層体は、前記負極積層体の互いに対向する前記セパレータ間にそれぞれ配置される、請求項１に記載のリチウム２次電池。
  15. 　負極と前記負極の両面に配置されたセパレータとを有するシートが複数回折り返すように巻回されることで負極積層体が構成されており、
    　各々の前記正極積層体は、前記負極積層体の互いに対向する前記セパレータ間にそれぞれ配置される、請求項１に記載のリチウム２次電池。
  16. 　前記負極と前記負極の両面に配置された前記セパレータとの間に緩衝機能層を備える、請求項１から請求項４のいずれか１項に記載のリチウム２次電池。
  17. 　前記負極は負極活物質を実質的に有しない、請求項１から請求項４のいずれか１項に記載のリチウム２次電池。
  18. 　前記負極は、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｆｅ及びＬｉと反応しない金属、及び、これらの合金、並びに、ステンレス鋼からなる群より選択される少なくとも１種から形成される、請求項１から請求項４のいずれか１項に記載のリチウム２次電池。
  19. リチウム２次電池の製造方法であって、
    （ａ）負極及びセパレータを介して積層方向に互いに離間して配置される複数の正極積層体を配置する工程であって、各々の前記正極積層体は、絶縁層を導電層で挟んで構成される集電体と、当該集電体の両面に設けられた正極とを有する、工程と、
    （ｂ）前記複数の正極積層体のそれぞれの前記集電体を電極タブに接合する工程と、
    を含み、
    　前記（ｂ）の工程において、前記複数の正極積層体の前記集電体のうち少なくとも１つは、他の少なくとも１つの前記集電体と前記積層方向からみて異なる位置で前記電極タブに接合される、リチウム２次電池の製造方法。
  20. 　前記（ｂ）の工程において、前記集電体の前記電極タブへの接合は、超音波溶接、レーザ溶接及び抵抗溶接のいずれかを用いて行われる、請求項１９に記載のリチウム２次電池の製造方法。
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