WO2010001864A1 - セルロース誘導体及びその製造方法、セルロース樹脂組成物、成形体及びその製造方法、並びに電気電子機器用筐体 - Google Patents
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- WO2010001864A1 WO2010001864A1 PCT/JP2009/061871 JP2009061871W WO2010001864A1 WO 2010001864 A1 WO2010001864 A1 WO 2010001864A1 JP 2009061871 W JP2009061871 W JP 2009061871W WO 2010001864 A1 WO2010001864 A1 WO 2010001864A1
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- C08L1/00—Compositions of cellulose, modified cellulose or cellulose derivatives
- C08L1/08—Cellulose derivatives
- C08L1/32—Cellulose ether-esters
Definitions
- the present invention relates to a novel cellulose derivative and a method for producing the same, a cellulose resin composition, a molded article and a method for producing the same, and a casing for electric and electronic equipment.
- PC Polycarbonate
- ABS Acrylonitrile-butadiene-styrene resin
- PC / ABS etc.
- These resins are produced by reacting compounds obtained from petroleum as a raw material.
- fossil resources such as oil, coal, and natural gas are mainly composed of carbon that has been fixed in the ground for many years.
- fossil resources or products made from fossil resources are burned and carbon dioxide is released into the atmosphere, carbon that was originally not deep in the atmosphere but fixed deep in the ground Is rapidly released as carbon dioxide, and carbon dioxide in the atmosphere greatly increases, which causes global warming.
- polymers such as ABS and PC made from petroleum, which is a fossil resource, have excellent characteristics as materials for electrical and electronic equipment, but are made from petroleum, which is a fossil resource. Therefore, it is desirable to reduce the amount used from the viewpoint of preventing global warming.
- a plant-derived resin is originally produced by a photosynthesis reaction using carbon dioxide and water in the atmosphere as raw materials. Therefore, even if plant-derived resin is incinerated to generate carbon dioxide, the carbon dioxide is equivalent to carbon dioxide originally in the atmosphere, so the balance of carbon dioxide in the atmosphere is plus or minus zero After all, there is an idea that the total amount of CO 2 in the atmosphere is not increased. Based on this idea, plant-derived resins are referred to as so-called “carbon neutral” materials. The use of carbon-neutral materials in place of petroleum-derived resins is an urgent need to prevent global warming in recent years.
- Patent Document 2 a method for reducing petroleum-derived resources by using plant-derived resources such as starch as part of petroleum-derived raw materials has been proposed.
- Patent Document 2 further improvements are required from the perspective of aiming for a more complete carbon neutral material.
- An object of the present invention is to provide a cellulose derivative and a resin composition which have good thermoplasticity, strength and heat resistance and are suitable for molding processing.
- the present inventors pay attention to the molecular structure of cellulose, and find that the cellulose has a specific structure to produce good thermoplasticity, impact resistance and heat resistance, and complete the present invention. It came to. That is, the said subject can be achieved by the following means.
- (11) A molded product obtained by molding the cellulose derivative according to (1) or the cellulose resin composition according to (6).
- (12) A casing for an electric and electronic device comprising the molded body according to (11) above.
- the cellulose derivative or resin composition of the present invention Since the cellulose derivative or resin composition of the present invention has excellent thermoplasticity, it can be formed into a molded body. Further, the molded body formed of the cellulose derivative or the resin composition of the present invention has good impact resistance, heat resistance, etc., and is a component of automobiles, home appliances, electric and electronic devices, mechanical parts, and houses. -It can be suitably used as a building material. Moreover, since the cellulose derivative of the present invention is a plant-derived resin, it can be replaced with a conventional petroleum-derived resin as a material that can contribute to prevention of global warming.
- the cellulose derivative of the present invention comprises a hydrocarbon group having 1 to 7 carbon atoms and 4 to 11 carbon atoms in which at least part of the hydrogen atoms of the hydroxyl group contained in cellulose ⁇ (C 6 H 10 O 5 ) n ⁇ . Substituted with an aliphatic acyl group. That is, the cellulose derivative of the present invention has a repeating unit represented by the following general formula (1).
- R 2 , R 3 and R 6 each independently represent a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 7 carbon atoms, or an aliphatic acyl group having 4 to 11 carbon atoms. However, provided that R 2, R 3, and at least a portion of the R 6 represents a hydrocarbon group having 1 to 7 carbon atoms, the R 2, R 3, and at least part 4 carbon atoms to 11 R 6 Represents an aliphatic acyl group.
- the cellulose derivative of the present invention can exhibit thermoplasticity because at least a part of the hydroxyl group of the ⁇ -glucose ring is etherified and esterified with a hydrocarbon group having a specific carbon number, It is suitable for molding. Moreover, the cellulose derivative of the present invention can exhibit excellent strength and heat resistance as a molded body. Furthermore, since cellulose is a complete plant-derived component, it is carbon neutral and can greatly reduce the burden on the environment.
- the “cellulose” referred to in the present invention is a polymer compound in which a large number of glucoses are bonded by ⁇ -1,4-glycosidic bonds, and the carbon atoms at the 2nd, 3rd and 6th positions in the glucose ring of cellulose. Means that the hydroxyl group bonded to is unsubstituted. Further, “hydroxyl group contained in cellulose” refers to a hydroxyl group bonded to carbon atoms at the 2nd, 3rd and 6th positions in the glucose ring of cellulose.
- the cellulose derivative of the present invention only needs to contain the hydrocarbon group and aliphatic acyl group having the specific carbon number in any part of the whole, and may be composed of the same repeating unit, It may consist of repeating units of the following types. Moreover, the cellulose derivative of the present invention does not need to contain both the hydrocarbon group and the aliphatic acyl group in one repeating unit.
- R 2 , R 3 and R 6 are partially substituted with a hydrocarbon group, and R 2 , R 3 and R 6 are partially substituted with an aliphatic acyl group.
- the hydrocarbon group having 1 to 7 carbon atoms may be either an aliphatic group or an aromatic group. In the case of an aliphatic group, it may be linear, branched or cyclic, and may have an unsaturated bond.
- Examples of the aliphatic group include an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkenyl group, and an alkynyl group.
- Examples of the aromatic group include a phenyl group, a naphthyl group, a phenanthryl group, and an anthryl group.
- the hydrocarbon group having 1 to 7 carbon atoms is preferably an aliphatic group having 1 to 7 carbon atoms, more preferably an aliphatic group having 1 to 4 carbon atoms.
- aliphatic group having 1 to 7 carbon atoms include methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, isobutyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group and the like.
- a methyl group or an ethyl group is preferable, and a methyl group is more preferable. These may be used alone or in a combination of two or more.
- the aliphatic acyl group having 4 to 11 carbon atoms preferably has 7 to 9 carbon atoms, and more preferably 8 carbon atoms.
- Examples of the aliphatic group in the aliphatic acyl group having 4 to 11 carbon atoms include an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkenyl group, and an alkynyl group.
- Preferably the aliphatic group is an alkyl group.
- the aliphatic acyl group having 4 to 11 carbon atoms includes butanoyl (butyryl) group, isobutyryl group, pentanoyl group, 2-methylbutanoyl group, 3-methylbutanoyl group, pivaloyl group, hexanoyl group 2-methylpentanoyl group, 3-methylpentanoyl group, 4-methylpentanoyl group, 2,2-dimethylbutanoyl group, 2,3-dimethylbutanoyl group, 3,3-dimethylbutanoyl group, 2 -Ethylbutanoyl group, heptanoyl group, 2-methylhexanoyl group, 3-methylhexanoyl group, 4-methylhexanoyl group, 5-methylhexanoyl group, 2,2-dimethylpentanoyl group, 2,3- Dimethylpentanoyl group, 3,3-dimethylpentanoyl group, 2-ethyl
- the aliphatic moiety of the aliphatic acyl group having 4 to 11 carbon atoms may have any of a straight chain structure, a branched structure and a cyclic structure, but preferably has a branched structure, and in particular, the ⁇ -position of the carbonyl group An aliphatic moiety having a branched structure is more preferred. Thereby, strength, such as impact resistance, can be improved.
- a 2-propylpentanoyl group, a 2-ethylhexanoyl group, a 2-methylheptanoyl group, and the like are particularly preferable.
- the hydrocarbon group and the aliphatic acyl group may be unsubstituted or may have a further substituent, but are preferably unsubstituted.
- Further substituents include, for example, a hydroxy group, a mercapto group, a halogen atom (for example, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom), a cyano group, a sulfo group, a carboxyl group, a nitro group, a hydroxamic acid group, a sulfino group, A hydrazino group, an imino group, etc. are mentioned.
- the aliphatic acyl group has a further substituent and the substituent includes carbon, the carbon number of the substituent is not included as the carbon number of the aliphatic acyl group.
- the substitution position of the hydrocarbon group and aliphatic acyl group in the cellulose derivative, and the number (substitution degree) of the hydrocarbon group and aliphatic acyl group per ⁇ -glucose ring unit are not particularly limited.
- the degree of substitution DS B of the hydrocarbon group (the number of hydrocarbon groups with respect to the hydroxyl groups at the 2nd, 3rd and 6th positions of the ⁇ -glucose ring in the repeating unit) is preferably 1.0 or more, 1.5 to 2.5 is more preferable.
- the substitution degree DS C of the aliphatic acyl group (in the repeating unit, the number of aliphatic acyl groups with respect to the hydroxyl groups at the 2nd, 3rd and 6th positions of the cellulose structure of the ⁇ -glucose ring) is preferably 0.1 or more. 3 to 1.5 is more preferable. By setting it as the substituent of such a range, heat resistance, brittleness, etc. can be improved.
- Hydrogen atom substitution degree DS A (ratio in which the hydroxyl groups at the 2-position, 3-position and 6-position in the repeating unit are unsubstituted) is preferably 0.01 to 1.5, more preferably 0.2 to 1.2. .
- the DS A by 0.01 or more, it is possible to improve the fluidity of the resin composition. Further, by setting the DS A and 1.5 or less, or to improve the fluidity of the resin composition, the acceleration of thermal decomposition, it or by suppressing foaming or the like due to water absorption of the resin composition during molding. Note that the sum of the degrees of substitution (DS A + DS B + DS C ) is 3.
- the molecular weight of the cellulose derivative of the present invention is preferably a number average molecular weight (Mn) in the range of 5 ⁇ 10 3 to 1000 ⁇ 10 3 , more preferably in the range of 10 ⁇ 10 3 to 500 ⁇ 10 3 , and 100 ⁇ 10 3 to The range of 200 ⁇ 10 3 is more preferable.
- the weight average molecular weight (Mw) is preferably in the range of 7 ⁇ 10 3 to 5000 ⁇ 10 3 , more preferably in the range of 15 ⁇ 10 3 to 2500 ⁇ 10 3 , and in the range of 300 ⁇ 10 3 to 1500 ⁇ 10 3 . Is more preferable.
- the molecular weight distribution (MWD) is preferably in the range of 1.1 to 5.0, more preferably in the range of 1.5 to 3.5. By setting the average molecular weight within this range, it is possible to improve the moldability and mechanical strength of the molded body. Moreover, moldability etc. can be improved by setting it as the molecular weight distribution of this range.
- the number average molecular weight (Mn), weight average molecular weight (Mw) and molecular weight distribution (MWD) can be measured using gel permeation chromatography (GPC).
- tetrahydrofuran can be used as a solvent
- polystyrene gel can be used
- the molecular weight can be obtained using a conversion molecular weight calibration curve obtained in advance from a constituent curve of standard monodisperse polystyrene.
- the production method of the cellulose derivative of the present invention is not particularly limited, and the cellulose derivative of the present invention can be produced by using cellulose as a raw material and etherifying and esterifying cellulose.
- the raw material for cellulose is not limited, and examples thereof include cotton, linter, and pulp.
- cellulose ether (a cellulose derivative in which at least part of the hydrogen atoms of the hydroxyl groups at the 2-position, 3-position and 6-position of the ⁇ -glucose ring is substituted with a hydrocarbon group) in the presence of a base, It includes a step of esterification by reacting acid chloride or acid anhydride.
- cellulose ether for example, a cellulose ether in which a hydrogen atom of a hydroxyl group contained in cellulose is substituted with a hydrocarbon group having 1 to 7 carbon atoms is used. Specific examples include methyl cellulose, ethyl cellulose, propyl cellulose, butyl cellulose, allyl cellulose, and benzyl cellulose.
- carboxylic acid chloride having 4 to 11 carbon atoms is used as the acid chloride.
- carboxylic acid chloride having 4 to 11 carbon atoms include butyryl chloride, isobutyryl chloride, pentanoyl chloride, 2-methylbutanoyl chloride, 3-methylbutanoyl chloride, pivaloyl chloride, hexanoyl chloride, 2-methylpentanoyl chloride, 3-methylpentanoyl chloride, 4-methylpentanoyl chloride, 2,2-dimethylbutanoyl chloride, 2,3-dimethylbutanoyl chloride, 3,3-dimethylbutanoyl chloride, 2- Ethylbutanoyl chloride, heptanoyl chloride, 2-methylhexanoyl chloride, 3-methylhexanoyl chloride, 4-methylhexanoyl chloride, 5-methylhexanoyl chloride, 2,2-dimethylpentano
- the acid anhydride for example, a carboxylic acid anhydride composed of a carboxylic acid having 4 to 11 carbon atoms is used.
- carboxylic anhydrides include butyric anhydride, valeric anhydride, hexanoic anhydride, heptanoic anhydride, octanoic anhydride, 2-ethylhexanoic anhydride, nonanoic anhydride, and the like. Can be mentioned.
- pyridine for example, pyridine, lutidine, dimethylaminopyridine, triethylamine, diethylbutylamine, diazabicycloundecene, potassium carbonate and the like can be used. Of these, pyridine, dimethylaminopyridine and the like are preferable.
- Resin composition containing cellulose derivative and molded article contains the cellulose derivative of the present invention, and may contain other additives as necessary.
- the content rate of the component contained in a cellulose resin composition is not specifically limited.
- the content ratio of the cellulose derivative in the cellulose resin composition is preferably 75% by mass or more, more preferably 80% by mass or more, and further preferably 80 to 100% by mass.
- the cellulose resin composition according to the present invention preferably contains an inorganic salt containing an alkali metal or an alkaline earth metal. It is known that cellulose tends to cause a decrease in molecular weight when heated and melted. This is considered to be due to the influence of a carboxylate ion remaining in a minute amount in the molecule. On the other hand, by blending an inorganic salt containing an alkali metal or an alkaline earth metal, it is possible to suppress a decrease in molecular weight at the time of molding, and a cellulose resin composition having further excellent heat resistance can be obtained.
- the cellulose resin composition contains an inorganic salt containing an alkali metal or an alkaline earth metal in this way, in particular, when the aliphatic acyl group of the cellulose derivative of the present invention has 7 to 11 carbon atoms, the molecular weight The improvement in heat resistance by suppressing the decrease can be made more remarkable.
- the content of the inorganic salt containing an alkali metal or alkaline earth metal is preferably 0.1 to 50% by mass, more preferably 1 to 30% by mass with respect to the mass of the entire resin composition. More preferably, the content is 1 to 20% by mass.
- Inorganic salts containing alkali metals or alkaline earth metals include halides such as lithium, sodium, potassium, magnesium, calcium, hydroxides, oxides, acetates, sulfates, nitrates, carbonates, silicates, etc. Is mentioned.
- the inorganic salt containing an alkali metal or alkaline earth metal is preferably an inorganic salt containing calcium or magnesium, more preferably calcium carbonate, magnesium silicate, or magnesium hydroxide.
- an alkali metal or alkaline earth metal e.g., talc (Mg 3 Si 4 O 10 ( OH) 2) , etc.
- synthetic natural product-like compounds synthetic hydrotalcite, for example Mg 6 Al 12 (OH) 16 CO 3 ⁇
- the cellulose resin composition according to the present invention can contain various additives in addition to the above-described components depending on the purpose.
- additives include fillers (reinforcing materials), flame retardants, polymers other than cellulose ether esters, plasticizers, ultraviolet absorbers, antioxidants, mold release agents, antistatic agents, flame retardant aids, and processing aids. , Anti-drip agent, antibacterial agent, antifungal agent, colorant and the like.
- the resin composition of the present invention can contain a filler (reinforcing material). By containing the filler, the mechanical properties of the molded body formed from the resin composition can be enhanced.
- the shape of the filler may be any of fibrous, plate-like, granular, powdery and the like. Further, it may be inorganic or organic. Specifically, the inorganic filler includes glass fiber, carbon fiber, graphite fiber, metal fiber, aluminum borate whisker, wollastonite, silica fiber, silica / alumina fiber, zirconia fiber, boron nitride fiber, silicon nitride fiber and boron.
- Fibrous inorganic fillers such as fibers; glass flakes, carbon black, graphite, metal foil, ceramic beads, kaolin, fine silica, shirasu balloon, barium sulfate, aluminum oxide, titanium oxide, aluminum silicate, silicon oxide, water Examples thereof include plate-like and granular inorganic fillers such as aluminum oxide and white clay.
- Organic fillers include synthetic fibers such as polyester fiber, nylon fiber, acrylic fiber, regenerated cellulose fiber, and acetate fiber, and natural fibers such as kenaf, ramie, cotton, jute, hemp, sisal, Manila hemp, flax, linen, silk, and wool. Examples thereof include fibrous organic fillers obtained from microcrystalline cellulose, sugar cane, wood pulp, paper waste, waste paper and the like, and granular organic fillers such as organic pigments.
- the resin composition of the present invention contains a filler
- its content is not limited, but it is preferably 30 parts by mass or less, more preferably 5 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of cellulose. preferable.
- the resin composition of the present invention may contain a flame retardant.
- a flame retardant is not particularly limited, and a conventional flame retardant can be used.
- brominated flame retardants, chlorine-based flame retardants, phosphorus-containing flame retardants, silicon-containing flame retardants, nitrogen compound-based flame retardants, inorganic flame retardants and the like can be mentioned.
- hydrogen halides are not generated by thermal decomposition during compounding with resin or during molding, causing corrosion of processing machines and molds, and worsening the work environment.
- Phosphorus-containing flame retardants and silicon-containing flame retardants are preferred because they are less likely to adversely affect the environment through the generation of harmful substances such as dioxins when they are diffused or decomposed.
- the phosphorus-containing flame retardant is not particularly limited, and a commonly used one can be used. Examples thereof include organic phosphorus compounds such as phosphate esters, phosphate condensation esters, and polyphosphates.
- phosphate esters include trimethyl phosphate, triethyl phosphate, tributyl phosphate, tri (2-ethylhexyl) phosphate, tributoxyethyl phosphate, triphenyl phosphate, tricresyl phosphate, trixylenyl phosphate, tris (isopropylphenyl) Phosphate, tris (phenylphenyl) phosphate, trinaphthyl phosphate, cresyl diphenyl phosphate, xylenyl diphenyl phosphate, diphenyl (2-ethylhexyl) phosphate, di (isopropylphenyl) phenyl phosphate, monoisodecyl phosphate, 2-acryloyloxyethyl Acid phosphate, 2-methacryloyloxyethyl acid phosphate, diphenyl -2-acryloyloxye
- phosphoric acid condensed esters examples include resorcinol polyphenyl phosphate, resorcinol poly (di-2,6-xylyl) phosphate, bisphenol A polycresyl phosphate, hydroquinone poly (2,6-xylyl) phosphate, and condensates thereof.
- Aromatic phosphoric acid condensed ester and the like examples include resorcinol polyphenyl phosphate, resorcinol poly (di-2,6-xylyl) phosphate, bisphenol A polycresyl phosphate, hydroquinone poly (2,6-xylyl) phosphate, and condensates thereof.
- polyphosphates composed of salts of phosphoric acid, polyphosphoric acid and metals of Groups 1 to 14 of the periodic table, ammonia, aliphatic amines, and aromatic amines can also be mentioned.
- lithium salts, sodium salts, calcium salts, barium salts, iron (II) salts, iron (III) salts, aluminum salts and the like as metal salts, methylamine salts as aliphatic amine salts examples include ethylamine salts, diethylamine salts, triethylamine salts, ethylenediamine salts, piperazine salts, and examples of aromatic amine salts include pyridine salts and triazines.
- halogen-containing phosphate esters such as trischloroethyl phosphate, trisdichloropropyl phosphate, tris ( ⁇ -chloropropyl) phosphate), and structures in which a phosphorus atom and a nitrogen atom are connected by a double bond Phosphazene compounds having phosphoric acid and phosphoric ester amides.
- phosphorus-containing flame retardants may be used singly or in combination of two or more.
- silicon-containing flame retardant examples include an organic silicon compound having a two-dimensional or three-dimensional structure, polydimethylsiloxane, or a methyl group at a side chain or a terminal of polydimethylsiloxane, a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted aliphatic hydrocarbon group, Examples thereof include those substituted or modified with an aromatic hydrocarbon group, so-called silicone oils, or modified silicone oils.
- Examples of the substituted or unsubstituted aliphatic hydrocarbon group and aromatic hydrocarbon group include an alkyl group, a cycloalkyl group, a phenyl group, a benzyl group, an amino group, an epoxy group, a polyether group, a carboxyl group, a mercapto group, Examples include a chloroalkyl group, an alkyl higher alcohol ester group, an alcohol group, an aralkyl group, a vinyl group, or a trifluoromethyl group.
- These silicon-containing flame retardants may be used alone or in combination of two or more.
- Examples of the flame retardant other than the phosphorus-containing flame retardant or the silicon-containing flame retardant include, for example, magnesium hydroxide, aluminum hydroxide, antimony trioxide, antimony pentoxide, sodium antimonate, zinc hydroxystannate, zinc stannate, Metastannic acid, tin oxide, tin oxide salt, zinc sulfate, zinc oxide, ferrous oxide, ferric oxide, stannous oxide, stannic oxide, zinc borate, ammonium borate, ammonium octamolybdate, tungsten Inorganic flame retardants such as acid metal salts, complex oxides of tungsten and metalloid, ammonium sulfamate, ammonium bromide, zirconium compounds, guanidine compounds, fluorine compounds, graphite, and swellable graphite can be used. . These other flame retardants may be used alone or in combination of two or more.
- the resin composition of the present invention contains a flame retardant
- its content is not limited, but is preferably 30 parts by mass or less, more preferably 2 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the cellulose derivative. By setting it as this range, impact resistance, brittleness, etc. can be improved, or generation
- the resin composition of the present invention may contain other components in addition to the cellulose derivatives, fillers, and flame retardants described above in order to further improve various characteristics within a range that does not impair the object of the present invention.
- other components include polymers other than the cellulose derivatives, plasticizers, stabilizers (antioxidants, UV absorbers, etc.), mold release agents (fatty acids, fatty acid metal salts, oxyfatty acids, fatty acid esters, aliphatic moieties.
- Saponified ester paraffin, low molecular weight polyolefin, fatty acid amide, alkylene bis fatty acid amide, aliphatic ketone, fatty acid lower alcohol ester, fatty acid polyhydric alcohol ester, fatty acid polyglycol ester, modified silicone), antistatic agent, flame retardant aid, Examples include processing aids, anti-drip agents, antibacterial agents, and antifungal agents. Furthermore, a coloring agent containing a dye or a pigment can be added.
- thermoplastic polymer As the polymer other than the cellulose derivative, either a thermoplastic polymer or a thermosetting polymer can be used, but a thermoplastic polymer is preferable from the viewpoint of moldability.
- polymers other than cellulose derivatives include low density polyethylene, linear low density polyethylene, high density polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene copolymer, ethylene-propylene-nonconjugated diene copolymer, ethylene-butene- 1 copolymer, polypropylene homopolymer, polypropylene copolymer (such as ethylene-propylene block copolymer), polyolefins such as polybutene-1 and poly-4-methylpentene-1, polybutylene terephthalate, polyethylene terephthalate and other aromatic polyesters, etc.
- Polyamide such as polyester, nylon 6, nylon 46, nylon 66, nylon 610, nylon 612, nylon 6T, nylon 12, etc., polystyrene, high impact polystyrene, poly Settals (including homopolymers and copolymers), polyurethanes, aromatic and aliphatic polyketones, polyphenylene sulfide, polyetheretherketone, thermoplastic starch resins, polymethyl methacrylate and methacrylate-acrylate copolymers, etc.
- Acrylic resin AS resin (acrylonitrile-styrene copolymer), ABS resin, AES resin (ethylene rubber reinforced AS resin), ACS resin (chlorinated polyethylene reinforced AS resin), ASA resin (acrylic rubber reinforced AS resin) , Polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, vinyl ester resin, maleic anhydride-styrene copolymer, MS resin (methyl methacrylate-styrene copolymer), polycarbonate, polyarylate, polysulfone, polyethersulfone, pheno Thermoplastic polyimide such as silicone resin, polyphenylene ether, modified polyphenylene ether, polyetherimide, polytetrafluoroethylene, tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer, tetrafluoroethylene-ethylene copolymer, tetrafluoroethylene-perfluoro Fluoropolymers such as alkyl vinyl ether copolymer, polych
- various acrylic rubbers ethylene-vinyl acetate copolymers, ethylene-acrylic acid copolymers and alkali metal salts thereof (so-called ionomers), ethylene-acrylic acid alkyl ester copolymers (for example, ethylene-ethyl acrylate copolymer) Copolymer, ethylene-butyl acrylate copolymer), diene rubber (for example, 1,4-polybutadiene, 1,2-polybutadiene, polyisoprene, polychloroprene), copolymer of diene and vinyl monomer (for example, Styrene-butadiene random copolymer, styrene-butadiene block copolymer, styrene-butadiene-styrene block copolymer, styrene-isoprene random copolymer, styrene-isoprene block copolylymer, sty
- those having various degrees of crosslinking those having various microstructures, for example, those having a cis structure, a trans structure, etc., those having a vinyl group, or those having various average particle diameters (in the resin composition)
- a multi-layered polymer called a so-called core-shell rubber, which is composed of a core layer and one or more shell layers covering the core layer, and in which adjacent layers are composed of different polymers, and the like
- a core-shell rubber containing a silicone compound can also be used.
- the content thereof is preferably 30 parts by mass or less, more preferably 2 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the cellulose derivative.
- the resin composition of the present invention may contain a plasticizer.
- a plasticizer those commonly used for polymer molding can be used. Examples thereof include polyester plasticizers, glycerin plasticizers, polycarboxylic acid ester plasticizers, polyalkylene glycol plasticizers, and epoxy plasticizers.
- polyester plasticizer examples include acid components such as adipic acid, sebacic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, diphenyldicarboxylic acid, rosin, propylene glycol, 1,3-butanediol, 1,4 -Polyesters composed of diol components such as butanediol, 1,6-hexanediol, ethylene glycol and diethylene glycol, and polyesters composed of hydroxycarboxylic acids such as polycaprolactone. These polyesters may be end-capped with a monofunctional carboxylic acid or monofunctional alcohol, or may be end-capped with an epoxy compound or the like.
- acid components such as adipic acid, sebacic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, diphenyldicarboxylic acid, rosin, propylene glycol, 1,3-butanediol, 1,4
- glycerin plasticizer examples include glycerin monoacetomonolaurate, glycerin diacetomonolaurate, glycerin monoacetomonostearate, glycerin diacetomonooleate, and glycerin monoacetomonomontanate.
- polycarboxylic acid plasticizers include phthalates such as dimethyl phthalate, diethyl phthalate, dibutyl phthalate, dioctyl phthalate, diheptyl phthalate, dibenzyl phthalate, butyl benzyl phthalate, and trimellitic acid.
- Tributyl ester such as tributyl, trioctyl trimellitic acid, trihexyl trimellitic acid, diisodecyl adipate, n-octyl-n-decyl adipate, methyl diglycol butyl diglycol adipate, benzyl methyl diglycol adipate, adipic acid
- Adipic acid esters such as benzylbutyl diglycol, citrate esters such as triethyl acetylcitrate and tributyl acetylcitrate, azelaic acid esters such as di-2-ethylhexyl azelate, sebashi Dibutyl, and di-2-ethylhexyl sebacate, and the like.
- polyalkylene glycol plasticizer examples include polyethylene glycol, polypropylene glycol, poly (ethylene oxide / propylene oxide) block and / or random copolymer, polytetramethylene glycol, ethylene oxide addition polymer of bisphenols, bisphenols And a polyalkylene glycol such as a propylene oxide addition polymer, a tetrahydrofuran addition polymer of bisphenol, or a terminal epoxy-modified compound thereof, a terminal ester-modified compound, a terminal ether-modified compound, and the like.
- the epoxy plasticizer generally refers to an epoxy triglyceride composed of an alkyl epoxy stearate and soybean oil, but there are also so-called epoxy resins mainly made of bisphenol A and epichlorohydrin. Can be used.
- plasticizers include benzoate esters of aliphatic polyols such as neopentyl glycol dibenzoate, diethylene glycol dibenzoate, triethylene glycol di-2-ethylbutyrate, fatty acid amides such as stearamide, oleic acid
- aliphatic carboxylic acid esters such as butyl, oxy acid esters such as methyl acetylricinoleate and butyl acetylricinoleate, pentaerythritol, and various sorbitols.
- the content thereof is preferably 5 parts by mass or less, more preferably 0.005 to 5 parts by mass, still more preferably 0.005 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the cellulose derivative. 01 to 1 part by mass.
- the molded article of the present invention is obtained by molding a resin composition containing the cellulose derivative of the present invention or the cellulose derivative of the present invention and an additive (preferably a filler). More specifically, the resin composition containing the cellulose derivative of the present invention or the cellulose derivative of the present invention and a filler is heated and molded by various molding methods. Examples of the molding method include injection molding, extrusion molding, blow molding and the like. The heating temperature is preferably in the range of 160 to 260 ° C, and more preferably in the range of 180 to 240 ° C.
- the use of the molded product of the present invention is not particularly limited.
- building materials More specifically, as automobile components, for example, door rims, pillars, instrument panels, console boxes, rocker panels, armrests, door panels, spare tire covers, sterling, shift knobs, car navigation, air conditioner outlets, meters , Various switches, safety belt parts, airbags and airbag covers, torque control levers, register blades, washer levers, window regulator handles and knobs, passing light levers, sun visors, overhead consoles, rearview mirrors, various motor housings, ETC Interior parts, etc.
- various valves
- TV CRT, liquid crystal, plasma, organic EL
- VTR liquid crystal, plasma, organic EL
- iron hair dryer
- rice cooker microwave oven
- audio / video equipment microphone, speaker, amplifier, tuner, radio cassette
- various AV discs Player hard disk recorder, DVD recorder, MD player, memory player, voice recorder, headphones, earphones, washing machine, washing dryer, vacuum cleaner, rice cooker, refrigerator, freezer, pot, warmer, air conditioner, dishwasher, air Cleaners, lighting equipment, power tools, watches, watches, thermometers, massage machines, various health equipment, game machines (home game machines, arcade game machines, pachinko machines, slot machines, etc.), home robots, etc. It can be applied to exterior parts.
- OA / media-related devices include desktop computers, notebook computers, CRT displays, liquid crystal displays, organic EL displays, printers and copiers, fax machines, scanners, typewriters, word processors, electronic dictionaries, ink cartridges, toner cartridges, recording media ( HDD, CD, DVD, Blu-ray, FDD) drive, flash memory exterior, tape drive exterior, optical recording media and their cases, mouse, keyboard, digitizer, LCD projector, projector screen, laser pointer, electronic blackboard, hub, wireless It can be applied to interior and exterior parts such as LAN.
- desktop computers notebook computers, CRT displays, liquid crystal displays, organic EL displays, printers and copiers, fax machines, scanners, typewriters, word processors, electronic dictionaries, ink cartridges, toner cartridges, recording media ( HDD, CD, DVD, Blu-ray, FDD) drive, flash memory exterior, tape drive exterior, optical recording media and their cases, mouse, keyboard, digitizer, LCD projector, projector screen, laser pointer, electronic blackboard, hub, wireless
- the optical device can be applied to interior and exterior parts such as a camera, a digital camera, a video camera, a telescope, binoculars, a microscope, an electron microscope, and an endoscope.
- the communication device can be applied to fixed telephones, mobile phones, portable information terminals, housings for various communication terminals, radio antennas, TV antennas, parabolic antennas, interior / exterior parts such as GPS navigation devices, and the like.
- Other electrical and electronic devices include various gears, various cases, batteries (manganese batteries, nickel metal hydride batteries, lithium ion batteries) and their chargers, adapters (AC / DC, voltage converter), sensors, LEDs, connectors, Socket, resistor, relay case, switch, coil bobbin, capacitor, variable capacitor case, optical pickup, oscillator, various terminal boards, transformer, plug, printed wiring board, small motor, magnetic head base, power module, semiconductor device, liquid crystal Equipment, power generator, circuit board, integrated circuit mold, optical disk board, disk cartridge, optical card, IC memory card, connector, cable coupler, electronic component transport container (IC tray, IC magazine case, silicon wafer container, A glass substrate storage container, and Yariatepu etc.), it can be applied hot melt binder, the electrode material for the binder, an optical element, a conductive embossed tape.
- batteries manganese batteries, nickel metal hydride batteries, lithium ion batteries
- adapters AC / DC, voltage converter
- sensors LEDs
- connectors
- gears As mechanical parts, it can be applied to gears, turntables, rotors, screws, springs, bearings, levers, key stems, cams, ratchets, rollers, pump casings, tanks, pipes, architectural forms and the like.
- film products such as print laminating films, heat-sensitive stencil printing films, release films, porous films, sheet materials such as container bags, credit cards, cash cards, ID cards, IC cards, etc.
- Card products fishing lines, fishing nets, seaweed aquaculture nets, fishing bait bags and other fishery related parts, toy parts, fans, tegs, pipes, cleaning jigs, multi-films, tunnel films, bird protection sheets, vegetation protection Nonwoven fabric, seedling pot, vegetation pile, seed string tape, germination sheet, house lining sheet, vinyl film fastener for agriculture, slow-release fertilizer, root-proof sheet, garden net, insect net, young tree net, print Laminate, fertilizer bag, sample bag, sandbag, beast damage prevention net, incentive string, windproof net and other agricultural materials, paper diapers, sanitary goods packaging , Hygiene products such as cotton swabs, towels, and toilet seat wipes, medical non-woven fabrics (stitching reinforcements, anti-adhesion membranes, prosthetic
- Tableware hot-fill containers, microwave cooking containers, cosmetic containers, wraps, foam buffers, paper laminate products, shampoo bottles, beverage bottles, cups, candy packaging, shrink labels, lid materials, envelopes with windows, fruits Basket, hand tape, easy peel packaging, egg pack, HDD packaging, compost bag, recording media packaging, shopping Containers and packaging such as wrapping films for electric bags and electronic parts, natural fiber composites, golf tees, garbage bags, plastic bags, various nets, toothbrushes, stationery, draining nets, body towels, hand towels, tea packs, drainage filter It can be applied to interior and exterior parts such as clear files, bags, cooler boxes, kumade, hose reels, planters, hose nozzles, pen caps and gas lighters.
- the molded body of the present invention has excellent heat resistance and impact resistance and has a low environmental load, among these, it can be suitably used as a component (especially a housing) for electric and electronic equipment. .
- reaction solution was returned to room temperature and quenched by adding 200 mL of methanol under ice cooling.
- reaction solution was poured into methanol / water (10 L / 10 L) with vigorous stirring, a white solid was precipitated.
- the white solid was filtered off by suction filtration and washed with a large amount of water three times.
- the obtained white solid was vacuum-dried at 100 ° C. for 6 hours to obtain the desired cellulose derivative (P-1) (methylcellulose butanoate, the degree of substitution described in Table 1) as a white powder (85.0 g). ).
- reaction solution was returned to room temperature and quenched by adding 200 mL of methanol under ice cooling.
- reaction solution was poured into 12 L of water with vigorous stirring, a white solid was precipitated.
- the white solid was filtered off by suction filtration and washed with a large amount of methanol solvent three times.
- the obtained white solid was vacuum-dried at 100 ° C. for 6 hours to obtain cellulose ether ester (P-9) as a white powder (93.3 g).
- Table 1 shows the number average molecular weight (Mn), weight average molecular weight (Mw), molecular weight distribution (MWD), glass transition temperature (Tg), and melt flow rate (MFR) at 200 ° C. for the obtained cellulose derivative.
- Mn number average molecular weight
- Mw weight average molecular weight
- MFR melt flow rate
- H-3 Cellulose ether (made by Wako Pure Chemical Industries, methylcellulose)
- H-4 Cellulose ether (Aldrich, ethyl cellulose)
- H-5 Cellulose ester (Eastman Chemical Co., cellulose acetate propionate CAP482-20)
- H-6 Cellulose ester (Daicel Chemical Industries, cellulose acetate L-70)
- Example 1 Production of molded body made of cellulose derivative> [Test specimen preparation]
- the cellulose derivative (P-1) obtained above was supplied to an injection molding machine (semi-automatic injection molding machine, manufactured by Imoto Seisakusho Co., Ltd.), cylinder temperature 190 ° C., mold temperature 30 ° C., injection pressure 1.5 kgf / Multipurpose test pieces (impact test pieces and thermal deformation test pieces) of 4 ⁇ 10 ⁇ 80 mm were formed at cm 2 .
- the cylinder temperature in the polymer molding was set to a temperature at which the melt flow rate was in the range of 6 to 9 g / 10 min.
- the mold temperature was 30 ° C.
- HDT Heat deformation temperature
- ISO75 a constant bending load (1.8 MPa) is applied to the center of the test piece (in the flatwise direction), the temperature is increased at a constant speed, and the temperature when the strain at the center reaches 0.34 mm is set. It was measured.
- methylcellulose does not exhibit thermoplasticity, but by modifying the aliphatic acyl group, thermoplasticity is imparted and molding becomes possible, and high impact resistance and heat resistance. It can be seen that is expressed.
- ethyl cellulose having thermoplasticity a significant improvement in impact resistance can be seen particularly by modifying the aliphatic acyl group.
- the molded body using the cellulose derivative of the present invention has both high heat resistance and high impact resistance. I understand. That is, according to the cellulose derivative of the present invention, it can be seen that an unexpected effect of achieving both the development of thermoplasticity, impact resistance and heat resistance can be obtained.
- inorganic salts, fillers and antioxidants are as follows.
- Talc Mg 3 Si 4 O 10 (OH) 2
- MICRO ACE series P-6 Calcium carbonate: Shiroishi Calcium Co., Vigot10 ⁇
- Magnesium hydroxide Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
- Sodium carbonate Kanto Chemical Co., Ltd.
- KYOWARD 600 2MgO.6SiO 2 .xH 2 O
- Antioxidant ⁇ Phenolic antioxidant, Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd., Irganox 1010
- the number average molecular weight (Mn) of the molded product was measured using gel permeation chromatography (GPC). Specifically, tetrahydrofuran was used as a solvent, polystyrene gel was used, and the molecular weight was determined using a conversion molecular weight calibration curve obtained in advance from the constituent curve of standard monodisperse polystyrene.
- GPC apparatus HLC-8220 GPC (manufactured by Tosoh Corporation) was used.
- the molecular weight retention rate (%) is expressed by the formula: ⁇ number average molecular weight after molding (Mn) / before kneading.
- the number average molecular weight (Mn) ⁇ 100 ⁇ was calculated. Calculated.
- a 2 wt% weight reduction temperature (° C.) under air was measured as an index of the thermal decomposition temperature.
- the 2 wt% weight reduction temperature under air was measured using a differential thermothermal gravimetric simultaneous measurement device (TG / DTA) manufactured by SII NanoTechnology Co., Ltd., with a sample amount of 5 mg and a heating rate of 10 ° C./min.
- the temperature was measured from 30 ° C. to 500 ° C. under dry air and the temperature was reduced by 2 wt%.
- the cellulosic resin compositions of Examples 9 to 21 are all excellent in moldability, heat resistance and impact resistance and have appropriate flexibility as compared with Comparative Examples 5 to 8. Further, as can be seen from a comparison between Example 9 and Example 10, Example 11 and Examples 12 to 20, by adding an inorganic salt containing an alkali metal or an alkaline earth metal to the cellulose resin composition, It can be seen that the heat resistance is further improved.
- the molded body formed of the cellulose derivative or cellulose resin composition of the present invention has good impact resistance, heat resistance, etc., and is a component of automobiles, home appliances, electrical and electronic equipment, mechanical parts, It can be suitably used as a building material or the like.
- the cellulose derivative of the present invention is a plant-derived resin, it can be replaced with a conventional petroleum-derived resin as a material that can contribute to prevention of global warming.
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Abstract
良好な熱可塑性、強度及び耐熱性を有し、成形加工に適したセルロース誘導体を提供する。 本発明のセルロース誘導体は、セルロースに含まれる水酸基の水素原子の少なくとも一部が、炭素数1~7の炭化水素基及び炭素数4~11の脂肪族アシル基に置換されたセルロース誘導体である。
Description
本発明は、新規なセルロース誘導体及びその製造方法、セルロース樹脂組成物、成形体及びその製造方法、並びに電気電子機器用筐体に関する。
コピー機、プリンター等の電気電子機器を構成する部材には、その部材に求められる特性、機能等を考慮して、各種の素材が使用されている。例えば、電気電子機器の駆動機等を収納し、当該駆動機を保護する役割を果たす部材(筐体)にはPC(Polycarbonate)、ABS(Acrylonitrile-butadiene-styrene)樹脂、PC/ABS等が一般的に多量に使用されている(特許文献1)。これらの樹脂は、石油を原料として得られる化合物を反応させて製造されている。
ところで、石油、石炭、天然ガス等の化石資源は、長年月の間、地中に固定されてきた炭素を主成分とするものである。このような化石資源、または化石資源を原料とする製品を燃焼させて、二酸化炭素が大気中に放出された場合には、本来、大気中に存在せずに地中深くに固定されていた炭素を二酸化炭素として急激に放出することになり、大気中の二酸化炭素が大きく増加し、これが地球温暖化の原因となっている。したがって、化石資源である石油を原料とするABS、PC等のポリマーは、電気電子機器用部材の素材としては、優れた特性を有するものであるものの、化石資源である石油を原料とするものであるため、地球温暖化の防止の観点からは、その使用量の低減が望ましい。
一方、植物由来の樹脂は、元々、植物が大気中の二酸化炭素と水とを原料として光合成反応によって生成したものである。そのため、植物由来の樹脂を焼却して二酸化炭素が発生しても、その二酸化炭素は元々、大気中にあった二酸化炭素に相当するものであるから、大気中の二酸化炭素の収支はプラスマイナスゼロとなり、結局、大気中のCO2の総量を増加させない、という考え方がある。このような考えから、植物由来の樹脂は、いわゆる「カーボンニュートラル」な材料と称されている。石油由来の樹脂に代わって、カーボンニュートラルな材料を用いることは、近年の地球温暖化を防止する上で急務となっている。
このため、PCポリマーにおいて、石油由来の原料の一部としてデンプン等の植物由来資源を使用することにより石油由来資源を低減する方法が提案されている(特許文献2)。しかし、より完全なカーボンニュートラルな材料を目指す観点から、さらなる改良が求められている。
本発明者らは、カーボンニュートラルな樹脂として、セルロースを使用することに初めて着目した。しかし、セルロースは一般的に熱可塑性を持たないため、加熱等により成形することが困難であり、成形加工に適さない。また、たとえ熱可塑性を付与できたとしても、耐衝撃性等の強度が大きく衰える問題がある。さらには、耐熱性の点でも改良の余地がある。
本発明の目的は、良好な熱可塑性、強度及び耐熱性を有し、成形加工に適したセルロース誘導体及び樹脂組成物を提供することである。
本発明の目的は、良好な熱可塑性、強度及び耐熱性を有し、成形加工に適したセルロース誘導体及び樹脂組成物を提供することである。
本発明者らは、セルロースの分子構造に着目し、当該セルロースを特定構造のセルロース誘導体にすることにより、良好な熱可塑性、耐衝撃性及び耐熱性を発現することを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、上記課題は以下の手段により達成することができる。
(1)セルロースに含まれる水酸基の水素原子の少なくとも一部が、炭素数1~7の炭化水素基及び炭素数4~11の脂肪族アシル基に置換されたセルロース誘導体。
(2)前記脂肪族アシル基が分岐構造を有する、上記(1)に記載のセルロース誘導体。
(3)前記脂肪族アシル基の炭素数が7~9である、上記(1)に記載のセルロース誘導体。
(4)前記炭化水素基がメチル基又はエチル基である、上記(1)に記載のセルロース誘導体。
(5)前記炭化水素基がメチル基である、上記(1)に記載のセルロース誘導体。
(6)上記(1)に記載のセルロース誘導体を含有するセルロース樹脂組成物。
(7)さらに、アルカリ金属又はアルカリ土類金属を含む無機塩を含有する、上記(6)に記載のセルロース樹脂組成物。
(8)前記アルカリ金属又はアルカリ土類金属を含む無機塩がカルシウム又はマグネシウムを含む無機塩である、上記(7)に記載のセルロース樹脂組成物。
(9)前記アルカリ金属又はアルカリ土類金属を含む無機塩が炭酸カルシウム、珪酸マグネシウム、及び水酸化マグネシウムのいずれかである、上記(7)に記載のセルロース樹脂組成物。
(10)前記アルカリ金属又はアルカリ土類金属を含む無機塩の含有量が0.1~50質量%である、上記(7)に記載のセルロース樹脂組成物。
(11)上記(1)に記載のセルロース誘導体又は上記(6)に記載のセルロース樹脂組成物を成形して得られる成形体。
(12)上記(11)に記載の成形体から構成される電気電子機器用筐体。
(13)上記(1)に記載のセルロース誘導体の製造方法であって、セルロースエーテルに、塩基存在下、酸クロリド又は酸無水物を反応させる工程を含む、セルロース誘導体の製造方法。
(14)上記(1)又は(6)に記載のセルロース誘導体又はセルロース樹脂組成物を加熱及び成形する工程を備えた、成形体の製造方法。
すなわち、上記課題は以下の手段により達成することができる。
(1)セルロースに含まれる水酸基の水素原子の少なくとも一部が、炭素数1~7の炭化水素基及び炭素数4~11の脂肪族アシル基に置換されたセルロース誘導体。
(2)前記脂肪族アシル基が分岐構造を有する、上記(1)に記載のセルロース誘導体。
(3)前記脂肪族アシル基の炭素数が7~9である、上記(1)に記載のセルロース誘導体。
(4)前記炭化水素基がメチル基又はエチル基である、上記(1)に記載のセルロース誘導体。
(5)前記炭化水素基がメチル基である、上記(1)に記載のセルロース誘導体。
(6)上記(1)に記載のセルロース誘導体を含有するセルロース樹脂組成物。
(7)さらに、アルカリ金属又はアルカリ土類金属を含む無機塩を含有する、上記(6)に記載のセルロース樹脂組成物。
(8)前記アルカリ金属又はアルカリ土類金属を含む無機塩がカルシウム又はマグネシウムを含む無機塩である、上記(7)に記載のセルロース樹脂組成物。
(9)前記アルカリ金属又はアルカリ土類金属を含む無機塩が炭酸カルシウム、珪酸マグネシウム、及び水酸化マグネシウムのいずれかである、上記(7)に記載のセルロース樹脂組成物。
(10)前記アルカリ金属又はアルカリ土類金属を含む無機塩の含有量が0.1~50質量%である、上記(7)に記載のセルロース樹脂組成物。
(11)上記(1)に記載のセルロース誘導体又は上記(6)に記載のセルロース樹脂組成物を成形して得られる成形体。
(12)上記(11)に記載の成形体から構成される電気電子機器用筐体。
(13)上記(1)に記載のセルロース誘導体の製造方法であって、セルロースエーテルに、塩基存在下、酸クロリド又は酸無水物を反応させる工程を含む、セルロース誘導体の製造方法。
(14)上記(1)又は(6)に記載のセルロース誘導体又はセルロース樹脂組成物を加熱及び成形する工程を備えた、成形体の製造方法。
本発明のセルロース誘導体又は樹脂組成物は、優れた熱可塑性を有するため、成形体とすることができる。また、本発明のセルロース誘導体又は樹脂組成物によって形成された成形体は、良好な耐衝撃性、耐熱性等を有しており、自動車、家電、電気電子機器等の構成部品、機械部品、住宅・建築用材料等として好適に使用することができる。また、本発明のセルロース誘導体は、植物由来の樹脂であるため、温暖化防止に貢献できる素材として、従来の石油由来の樹脂に代替できる。
以下、本発明について詳細に説明する。
1.セルロース誘導体
本発明のセルロース誘導体は、セルロース{(C6H10O5)n}に含まれる水酸基の水素原子の少なくとも一部が、炭素数1~7の炭化水素基及び炭素数4~11の脂肪族アシル基に置換されている。
すなわち、本発明のセルロース誘導体は、下記一般式(1)で表される繰り返し単位を有する。
1.セルロース誘導体
本発明のセルロース誘導体は、セルロース{(C6H10O5)n}に含まれる水酸基の水素原子の少なくとも一部が、炭素数1~7の炭化水素基及び炭素数4~11の脂肪族アシル基に置換されている。
すなわち、本発明のセルロース誘導体は、下記一般式(1)で表される繰り返し単位を有する。
上記式において、R2、R3及びR6は、それぞれ独立に水素原子、炭素数1~7の炭化水素基、又は炭素数4~11の脂肪族アシル基を表す。但し、但し、R2、R3、及びR6の少なくとも一部が炭素数1~7の炭化水素基を表し、R2、R3、及びR6の少なくとも一部が炭素数4~11の脂肪族アシル基を表す。
本発明のセルロース誘導体は、上記のようにβ-グルコース環の水酸基の少なくとも一部が特定炭素数の炭化水素基によってエーテル化及びエステル化されていることにより、熱可塑性を発現することができ、成形加工に適したものである。また、本発明のセルロース誘導体は、成形体としても優れた強度及び耐熱性を発現することができる。さらには、セルロースは完全な植物由来成分であるため、カーボンニュートラルであり、環境に対する負荷を大幅に低減することができる。
なお、本発明にいう「セルロース」とは、多数のグルコースがβ-1,4-グリコシド結合によって結合した高分子化合物であって、セルロースのグルコース環における2位、3位、6位の炭素原子に結合している水酸基が無置換であるものを意味する。
また、「セルロースに含まれる水酸基」とは、セルロースのグルコース環における2位、3位、6位の炭素原子に結合している水酸基を指す。
また、「セルロースに含まれる水酸基」とは、セルロースのグルコース環における2位、3位、6位の炭素原子に結合している水酸基を指す。
本発明のセルロース誘導体は、その全体のいずれかの部分に前記特定炭素数の炭化水素基及び脂肪族アシル基を含んでいればよく、同一の繰り返し単位からなるものであってもよいし、複数の種類の繰り返し単位からなるものであってもよい。また、本発明のセルロース誘導体は、ひとつの繰り返し単位において前記炭化水素基及び脂肪族アシル基の両方を含有する必要はない。
例えば、(1)R2、R3及びR6の一部が炭化水素基で置換されている繰り返し単位と、R2、R3及びR6の一部が脂肪族アシル基で置換されている繰り返し単位とから構成されるセルロース誘導体であってよいし、(2)ひとつの繰り返し単位のR2、R3及びR6に炭化水素基及び脂肪族アシル基の両方が置換されている単一の繰り返し単位から構成されるセルロース誘導体であってもよい。
さらには、(3)一般式(1)で表される繰り返し単位であって異なる種類の繰り返し単位が、ランダムに結合されているセルロース誘導体であってもよい。
なお、セルロース誘導体の一部には、無置換の繰り返し単位(すなわち、前記一般式(1)において、R2、R3及びR6すべてが水素原子である繰り返し単位)を含んでいてもよい。
例えば、(1)R2、R3及びR6の一部が炭化水素基で置換されている繰り返し単位と、R2、R3及びR6の一部が脂肪族アシル基で置換されている繰り返し単位とから構成されるセルロース誘導体であってよいし、(2)ひとつの繰り返し単位のR2、R3及びR6に炭化水素基及び脂肪族アシル基の両方が置換されている単一の繰り返し単位から構成されるセルロース誘導体であってもよい。
さらには、(3)一般式(1)で表される繰り返し単位であって異なる種類の繰り返し単位が、ランダムに結合されているセルロース誘導体であってもよい。
なお、セルロース誘導体の一部には、無置換の繰り返し単位(すなわち、前記一般式(1)において、R2、R3及びR6すべてが水素原子である繰り返し単位)を含んでいてもよい。
炭素数が1~7の炭化水素基は、脂肪族基及び芳香族基のいずれでもよい。脂肪族基である場合は、直鎖、分岐及び環状のいずれでもよく、不飽和結合を持っていてもよい。脂肪族基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基等が挙げられる。芳香族基としては、フェニル基、ナフチル基、フェナントリル基、アントリル基等が挙げられる。
炭素数が1~7の炭化水素基は、好ましくは炭素数1~7の脂肪族基であり、より好ましくは炭素数1~4の脂肪族基である。
具体的には、好ましくは炭素数1~7の脂肪族基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基等が挙げられる。好ましくはメチル基又はエチル基であり、より好ましくはメチル基である。これらは1種単独のものでもよいし、2種以上が組み合わされたものでもよい。
炭素数が1~7の炭化水素基は、好ましくは炭素数1~7の脂肪族基であり、より好ましくは炭素数1~4の脂肪族基である。
具体的には、好ましくは炭素数1~7の脂肪族基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基等が挙げられる。好ましくはメチル基又はエチル基であり、より好ましくはメチル基である。これらは1種単独のものでもよいし、2種以上が組み合わされたものでもよい。
炭素数が4~11の脂肪族アシル基は、好ましくは炭素数が7~9、さらに好ましくは炭素数が8である。炭素数が4~11の脂肪族アシル基における脂肪族基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基等が挙げられる。好ましくは脂肪族基はアルキル基である。
具体的には、炭素数が4~11の脂肪族アシル基としては、ブタノイル(ブチリル)基、イソブチリル基、ペンタノイル基、2-メチルブタノイル基、3-メチルブタノイル基、ピバロイル基、ヘキサノイル基、2-メチルペンタノイル基、3-メチルペンタノイル基、4-メチルペンタノイル基、2,2-ジメチルブタノイル基、2,3-ジメチルブタノイル基、3,3-ジメチルブタノイル基、2-エチルブタノイル基、ヘプタノイル基、2-メチルヘキサノイル基、3-メチルヘキサノイル基、4-メチルヘキサノイル基、5-メチルヘキサノイル基、2,2-ジメチルペンタノイル基、2,3-ジメチルペンタノイル基、3,3-ジメチルペンタノイル基、2-エチルペンタノイル基、シクロヘキサノイル基、オクタノイル基、2-メチルヘプタノイル基、3-メチルヘプタノイル基、4-メチルヘプタノイル基、5-メチルヘプタノイル基、6-メチルヘプタノイル基、2,2-ジメチルヘキサノイル基、2,3-ジメチルヘキサノイル基、3,3-ジメチルヘキサノイル基、2-エチルヘキサノイル基、2-プロピルペンタノイル基、ノナノイル基、2-メチルオクタノイル基、3-メチルオクタノイル基、4-メチルオクタノイル基、5-メチルオクタノイル基、6-メチルオクタノイル基、2,2-ジメチルヘプタノイル基、2,3-ジメチルヘプタノイル基、3,3-ジメチルヘプタノイル基、2-エチルヘプタノイル基、2-プロピルヘキサノイル基、2-ブチルペンタノイル基、デカノイル基、2-メチルノナノイル基、3-メチルノナノイル基、4-メチルノナノイル基、5-メチルノナノイル基、6-メチルノナノイル基、7-メチルノナノイル基、2,2-ジメチルオクタノイル基、2,3-ジメチルオクタノイル基、3,3-ジメチルオクタノイル基、2-エチルオクタノイル基、2-プロピルヘプタノイル基、2-ブチルヘキサノイル基、2-プロピルオクタノイル基等が挙げられる。これらは1種単独のものでもよいし、2種以上が組み合わされたものでもよい。
具体的には、炭素数が4~11の脂肪族アシル基としては、ブタノイル(ブチリル)基、イソブチリル基、ペンタノイル基、2-メチルブタノイル基、3-メチルブタノイル基、ピバロイル基、ヘキサノイル基、2-メチルペンタノイル基、3-メチルペンタノイル基、4-メチルペンタノイル基、2,2-ジメチルブタノイル基、2,3-ジメチルブタノイル基、3,3-ジメチルブタノイル基、2-エチルブタノイル基、ヘプタノイル基、2-メチルヘキサノイル基、3-メチルヘキサノイル基、4-メチルヘキサノイル基、5-メチルヘキサノイル基、2,2-ジメチルペンタノイル基、2,3-ジメチルペンタノイル基、3,3-ジメチルペンタノイル基、2-エチルペンタノイル基、シクロヘキサノイル基、オクタノイル基、2-メチルヘプタノイル基、3-メチルヘプタノイル基、4-メチルヘプタノイル基、5-メチルヘプタノイル基、6-メチルヘプタノイル基、2,2-ジメチルヘキサノイル基、2,3-ジメチルヘキサノイル基、3,3-ジメチルヘキサノイル基、2-エチルヘキサノイル基、2-プロピルペンタノイル基、ノナノイル基、2-メチルオクタノイル基、3-メチルオクタノイル基、4-メチルオクタノイル基、5-メチルオクタノイル基、6-メチルオクタノイル基、2,2-ジメチルヘプタノイル基、2,3-ジメチルヘプタノイル基、3,3-ジメチルヘプタノイル基、2-エチルヘプタノイル基、2-プロピルヘキサノイル基、2-ブチルペンタノイル基、デカノイル基、2-メチルノナノイル基、3-メチルノナノイル基、4-メチルノナノイル基、5-メチルノナノイル基、6-メチルノナノイル基、7-メチルノナノイル基、2,2-ジメチルオクタノイル基、2,3-ジメチルオクタノイル基、3,3-ジメチルオクタノイル基、2-エチルオクタノイル基、2-プロピルヘプタノイル基、2-ブチルヘキサノイル基、2-プロピルオクタノイル基等が挙げられる。これらは1種単独のものでもよいし、2種以上が組み合わされたものでもよい。
炭素数が4~11の脂肪族アシル基の脂肪族部位は、直鎖構造、分岐構造及び環状構造のいずれであってもよいが、分岐構造を有することが好ましく、特に、カルボニル基のα位に分岐構造を有する脂肪族部位がより好ましい。これにより、耐衝撃性等の強度を向上させることができる。
分岐の脂肪族部位を有する脂肪族アシル基としては、2-プロピルペンタノイル基、2-エチルヘキサノイル基、2-メチルヘプタノイル基等が特に好ましい。
分岐の脂肪族部位を有する脂肪族アシル基としては、2-プロピルペンタノイル基、2-エチルヘキサノイル基、2-メチルヘプタノイル基等が特に好ましい。
炭化水素基及び脂肪族アシル基は、無置換でもよいし、さらなる置換基を有していてもよいが、無置換であることが好ましい。さらなる置換基としては、例えば、ヒドロキシ基、メルカプト基、ハロゲン原子(例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子)、シアノ基、スルホ基、カルボキシル基、ニトロ基、ヒドロキサム酸基、スルフィノ基、ヒドラジノ基、イミノ基等が挙げられる。
脂肪族アシル基がさらなる置換基を有し、その置換基に炭素が含まれる場合、その置換基の炭素数は、脂肪族アシル基の炭素数として含めないものとする。
脂肪族アシル基がさらなる置換基を有し、その置換基に炭素が含まれる場合、その置換基の炭素数は、脂肪族アシル基の炭素数として含めないものとする。
セルロース誘導体中の前記炭化水素基及び脂肪族アシル基の置換位置、並びにβ-グルコース環単位当たりの前記炭化水素基及び脂肪族アシル基の数(置換度)は特に限定されない。
例えば、炭化水素基の置換度DSB(繰り返し単位中、β-グルコース環の2位、3位及び6位の水酸基に対する炭化水素基の数)は、1.0以上が好ましく、1.5~2.5がより好ましい。
脂肪族アシル基の置換度DSC(繰り返し単位中、β-グルコース環のセルロース構造の2位、3位及び6位の水酸基に対する脂肪族アシル基の数)は0.1以上が好ましく、0.3~1.5がより好ましい。このような範囲の置換基とすることにより、耐熱性、脆性等を向上させることができる。
例えば、炭化水素基の置換度DSB(繰り返し単位中、β-グルコース環の2位、3位及び6位の水酸基に対する炭化水素基の数)は、1.0以上が好ましく、1.5~2.5がより好ましい。
脂肪族アシル基の置換度DSC(繰り返し単位中、β-グルコース環のセルロース構造の2位、3位及び6位の水酸基に対する脂肪族アシル基の数)は0.1以上が好ましく、0.3~1.5がより好ましい。このような範囲の置換基とすることにより、耐熱性、脆性等を向上させることができる。
また、セルロース誘導体中に存在する無置換の水酸基の数も特に限定されない。
水素原子の置換度DSA(繰り返し単位中、2位、3位及び6位の水酸基が無置換である割合)は0.01~1.5が好ましく、0.2~1.2がより好ましい。DSAを0.01以上とすることにより、樹脂組成物の流動性を向上させることができる。また、DSAを1.5以下とすることにより、樹脂組成物の流動性を向上させたり、熱分解の加速、成形時の樹脂組成物の吸水による発泡等を抑制させたりできる。
なお、各置換度の総和(DSA+DSB+DSC)は3である。
水素原子の置換度DSA(繰り返し単位中、2位、3位及び6位の水酸基が無置換である割合)は0.01~1.5が好ましく、0.2~1.2がより好ましい。DSAを0.01以上とすることにより、樹脂組成物の流動性を向上させることができる。また、DSAを1.5以下とすることにより、樹脂組成物の流動性を向上させたり、熱分解の加速、成形時の樹脂組成物の吸水による発泡等を抑制させたりできる。
なお、各置換度の総和(DSA+DSB+DSC)は3である。
本発明のセルロース誘導体の分子量は、数平均分子量(Mn)が5×103~1000×103の範囲が好ましく、10×103~500×103の範囲がより好ましく、100×103~200×103の範囲がさらに好ましい。また、重量平均分子量(Mw)は、7×103~5000×103の範囲が好ましく、15×103~2500×103の範囲がより好ましく、300×103~1500×103の範囲がさらに好ましい。分子量分布(MWD)は1.1~5.0の範囲が好ましく、1.5~3.5の範囲がさらに好ましい。この範囲の平均分子量とすることにより、成形体の成形性、力学強度等を向上させることができる。また、この範囲の分子量分布とすることにより、成形性等を向上させることができる。
本発明における、数平均分子量(Mn)、重量平均分子量(Mw)及び分子量分布(MWD)の測定は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー(GPC)を用いて行うことができる。具体的には、テトラヒドロフランを溶媒とし、ポリスチレンゲルを使用し、標準単分散ポリスチレンの構成曲線から予め求められた換算分子量較正曲線を用いて求めることができる。
本発明における、数平均分子量(Mn)、重量平均分子量(Mw)及び分子量分布(MWD)の測定は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー(GPC)を用いて行うことができる。具体的には、テトラヒドロフランを溶媒とし、ポリスチレンゲルを使用し、標準単分散ポリスチレンの構成曲線から予め求められた換算分子量較正曲線を用いて求めることができる。
2.セルロース誘導体の製造方法
本発明のセルロース誘導体の製造方法は特に限定されず、セルロースを原料とし、セルロースをエーテル化及びエステル化することにより本発明のセルロース誘導体を製造することができる。セルロースの原料としては限定的でなく、例えば、綿、リンター、パルプ等が挙げられる。
好ましい製造方法の態様は、セルロースエーテル(β-グルコース環の2位、3位及び6位の水酸基の水素原子の少なくとも一部が、炭化水素基に置換されたセルロース誘導体)に、塩基存在下、酸クロリド又は酸無水物等を反応させることにより、エステル化する工程を含むものである。
本発明のセルロース誘導体の製造方法は特に限定されず、セルロースを原料とし、セルロースをエーテル化及びエステル化することにより本発明のセルロース誘導体を製造することができる。セルロースの原料としては限定的でなく、例えば、綿、リンター、パルプ等が挙げられる。
好ましい製造方法の態様は、セルロースエーテル(β-グルコース環の2位、3位及び6位の水酸基の水素原子の少なくとも一部が、炭化水素基に置換されたセルロース誘導体)に、塩基存在下、酸クロリド又は酸無水物等を反応させることにより、エステル化する工程を含むものである。
セルロースエーテルとしては、例えば、セルロースに含まれる水酸基の水素原子が炭素数1~7の炭化水素基で置換されたセルロースエーテルを用いる。
具体的には、メチルセルロース、エチルセルロース、プロピルセルロース、ブチルセルロース、アリルセルロース、ベンジルセルロース等が挙げられる。
具体的には、メチルセルロース、エチルセルロース、プロピルセルロース、ブチルセルロース、アリルセルロース、ベンジルセルロース等が挙げられる。
酸クロリドとしては、例えば、炭素数4~11のカルボン酸クロリドを用いる。炭素数4~11のカルボン酸クロリドとしては、例えば、ブチリルクロリド、イソブチリルクロリド、ペンタノイルクロリド、2-メチルブタノイルクロリド、3-メチルブタノイルクロリド、ピバロイルクロリド、ヘキサノイルクロリド、2-メチルペンタノイルクロリド、3-メチルペンタノイルクロリド、4-メチルペンタノイルクロリド、2,2-ジメチルブタノイルクロリド、2,3-ジメチルブタノイルクロリド、3,3-ジメチルブタノイルクロリド、2-エチルブタノイルクロリド、ヘプタノイルクロリド、2-メチルヘキサノイルクロリド、3-メチルヘキサノイルクロリド、4-メチルヘキサノイルクロリド、5-メチルヘキサノイルクロリド、2,2-ジメチルペンタノイルクロリド、2,3-ジメチルペンタノイルクロリド、3,3-ジメチルペンタノイルクロリド、2-エチルペンタノイルクロリド、シクロヘキサノイルクロリド、オクタノイルクロリド、2-メチルヘプタノイルクロリド、3-メチルヘプタノイルクロリド、4-メチルヘプタノイルクロリド、5-メチルヘプタノイルクロリド、6-メチルヘプタノイルクロリド、2,2-ジメチルヘキサノイルクロリド、2,3-ジメチルヘキサノイルクロリド、3,3-ジメチルヘキサノイルクロリド、2-エチルヘキサノイルクロリド、2-プロピルペンタノイルクロリド、ノナノイルクロリド、2-メチルオクタノイルクロリド、3-メチルオクタノイルクロリド、4-メチルオクタノイルクロリド、5-メチルオクタノイルクロリド、6-メチルオクタノイルクロリド、2,2-ジメチルヘプタノイルクロリド、2,3-ジメチルヘプタノイルクロリド、3,3-ジメチルヘプタノイルクロリド、2-エチルヘプタノイルクロリド、2-プロピルヘキサノイルクロリド、2-ブチルペンタノイルクロリド、デカノイルクロリド、2-メチルノナノイルクロリド、3-メチルノナノイルクロリド、4-メチルノナノイルクロリド、5-メチルノナノイルクロリド、6-メチルノナノイルクロリド、7-メチルノナノイルクロリド、2,2-ジメチルオクタノイルクロリド、2,3-ジメチルオクタノイルクロリド、3,3-ジメチルオクタノイルクロリド、2-エチルオクタノイルクロリド、2-プロピルヘプタノイルクロリド、2-ブチルヘキサノイルクロリド等が挙げられる。
酸無水物としては、例えば、炭素数4~11のカルボン酸からなるカルボン酸無水物を用いる。このようなカルボン酸無水物としては、例えば、酪酸無水物、吉草酸無水物、ヘキサン酸無水物、ヘプタン酸無水物、オクタン酸無水物、2-エチルヘキサン酸無水物、ノナン酸無水物等が挙げられる。
塩基としては、例えば、ピリジン、ルチジン、ジメチルアミノピリジン、トリエチルアミン、ジエチルブチルアミン、ジアザビシクロウンデセン、炭酸カリウム等を使用することができる。中でも、ピリジン、ジメチルアミノピリジン等が好ましい。
そのほかの具体的な製造条件等は、常法に従うことができる。例えば、「セルロースの事典」131頁~164頁(朝倉書店、2000年)等に記載の方法を参考にすることができる。
3.セルロース誘導体を含む樹脂組成物及び成型体
本発明のセルロース樹脂組成物は、本発明のセルロース誘導体を含有しており、必要に応じてその他の添加剤を含有することができる。
セルロース樹脂組成物に含まれる成分の含有割合は、特に限定されない。セルロース樹脂組成物のセルロース誘導体の含有割合は、75質量%以上であることが好ましく、80質量%以上であることがより好ましく、80~100質量%であることがさらに好ましい。
本発明のセルロース樹脂組成物は、本発明のセルロース誘導体を含有しており、必要に応じてその他の添加剤を含有することができる。
セルロース樹脂組成物に含まれる成分の含有割合は、特に限定されない。セルロース樹脂組成物のセルロース誘導体の含有割合は、75質量%以上であることが好ましく、80質量%以上であることがより好ましく、80~100質量%であることがさらに好ましい。
本発明に係るセルロース樹脂組成物は、アルカリ金属又はアルカリ土類金属を含む無機塩を含有していることが好ましい。セルロースは一般に加熱溶融時に分子量の低下を起こしやすいことが知られている。これは分子内に微小量残留するカルボン酸イオンの影響であると考えられる。これに対し、アルカリ金属又はアルカリ土類金属を含む無機塩を配合することにより、成型時の分子量低下を抑制することができ、より一層の耐熱性に優れたセルロース樹脂組成物が得られる。また、このようにセルロース樹脂組成物がアルカリ金属又はアルカリ土類金属を含む無機塩を含有する場合、特に、本発明のセルロース誘導体の脂肪族アシル基の炭素数が7~11であると、分子量低下の抑制による耐熱性の向上をより顕著なものとすることができる。
アルカリ金属又はアルカリ土類金属を含む無機塩の含有量は、樹脂組成物全体の質量に対して、0.1~50質量%であることが好ましく、1~30質量%であることがより好ましく、1~20質量%であることがさらに好ましい。
アルカリ金属又はアルカリ土類金属を含む無機塩としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム等のハロゲン化物、水酸化物、酸化物、酢酸塩、硫酸塩、硝酸塩、炭酸塩、ケイ酸塩等が挙げられる。アルカリ金属又はアルカリ土類金属を含む無機塩は、好ましくは、カルシウム又はマグネシウムを含む無機塩であり、より好ましくは、炭酸カルシウム、珪酸マグネシウム、水酸化マグネシウムである。
なお、本発明に用いる無機塩としては、アルカリ金属又はアルカリ土類金属を含む無機塩を主成分とする天然物(例えば、タルク(Mg3Si4O10(OH)2)等)や、合成された天然物様化合物(合成ハイドロタルサイト、例えばMg6Al12(OH)16CO3・4H2O、Mg4.5Al2(OH)13CO3・mH2O(m=3~3.5)、Mg0.7Al0.3O1.15等、合成珪酸マグネシウム(例えばキョーワード600(2MgO・6SiO2・xH2O)、協和化学工業(株))等も好適である。
なお、本発明に用いる無機塩としては、アルカリ金属又はアルカリ土類金属を含む無機塩を主成分とする天然物(例えば、タルク(Mg3Si4O10(OH)2)等)や、合成された天然物様化合物(合成ハイドロタルサイト、例えばMg6Al12(OH)16CO3・4H2O、Mg4.5Al2(OH)13CO3・mH2O(m=3~3.5)、Mg0.7Al0.3O1.15等、合成珪酸マグネシウム(例えばキョーワード600(2MgO・6SiO2・xH2O)、協和化学工業(株))等も好適である。
本発明に係るセルロース樹脂組成物は、前述の成分のほかに、目的に応じて各種の添加剤を含有することができる。添加剤としては、例えば、フィラー(強化材)、難燃剤、セルロースエーテルエステル以外のポリマー、可塑剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、離型剤、帯電防止剤、難燃助剤、加工助剤、ドリップ防止剤、抗菌剤、防カビ剤、着色剤等が挙げられる。
本発明の樹脂組成物はフィラー(強化材)を含有することができる。フィラーを含有することにより、樹脂組成物によって形成される成形体の機械的特性を強化することができる。
フィラーとしては、常用のものを使用できる。フィラーの形状は、繊維状、板状、粒状、粉末状等いずれでもよい。また、無機物でも有機物でもよい。
具体的には、無機フィラーとしては、ガラス繊維、炭素繊維、グラファイト繊維、金属繊維、ホウ酸アルミニウムウイスカー、ワラステナイト、シリカ繊維、シリカ・アルミナ繊維、ジルコニア繊維、窒化硼素繊維、窒化硅素繊維および硼素繊維等の繊維状の無機フィラーや;ガラスフレーク、カーボンブラック、グラファイト、金属箔、セラミックビーズ、カオリン、微粉ケイ酸、シラスバルーン、硫酸バリウム、酸化アルミニウム、酸化チタン、ケイ酸アルミニウム、酸化ケイ素、水酸化アルミニウム、白土等の板状や粒状の無機フィラーが挙げられる。
具体的には、無機フィラーとしては、ガラス繊維、炭素繊維、グラファイト繊維、金属繊維、ホウ酸アルミニウムウイスカー、ワラステナイト、シリカ繊維、シリカ・アルミナ繊維、ジルコニア繊維、窒化硼素繊維、窒化硅素繊維および硼素繊維等の繊維状の無機フィラーや;ガラスフレーク、カーボンブラック、グラファイト、金属箔、セラミックビーズ、カオリン、微粉ケイ酸、シラスバルーン、硫酸バリウム、酸化アルミニウム、酸化チタン、ケイ酸アルミニウム、酸化ケイ素、水酸化アルミニウム、白土等の板状や粒状の無機フィラーが挙げられる。
有機フィラーとしては、ポリエステル繊維、ナイロン繊維、アクリル繊維、再生セルロース繊維、アセテート繊維等の合成繊維、ケナフ、ラミー、木綿、ジュート、麻、サイザル、マニラ麻、亜麻、リネン、絹、ウール等の天然繊維、微結晶セルロース、さとうきび、木材パルプ、紙屑、古紙等から得られる繊維状の有機フィラーや、有機顔料等の粒状の有機フィラーが挙げられる。
本発明の樹脂組成物がフィラーを含有する場合、その含有量は限定的でないが、セルロース100質量部に対して、30質量部以下であることが好ましく、5~10質量部であることがより好ましい。
本発明の樹脂組成物は、難燃剤を含有してもよい。これによって、その燃焼速度の低下または抑制といった難燃効果を向上させることができる。
難燃剤は、特に限定されず、常用のものを用いることができる。例えば、臭素系難燃剤、塩素系難燃剤、リン含有難燃剤、ケイ素含有難燃剤、窒素化合物系難燃剤、無機系難燃剤等が挙げられる。これらの中でも、樹脂との複合時や成形加工時に熱分解してハロゲン化水素が発生して加工機械や金型を腐食させたり、作業環境を悪化させたりすることがなく、また、焼却廃棄時にハロゲンが気散したり、分解してダイオキシン類等の有害物質の発生等によって環境に悪影響を与える可能性が少ないことから、リン含有難燃剤およびケイ素含有難燃剤が好ましい。
難燃剤は、特に限定されず、常用のものを用いることができる。例えば、臭素系難燃剤、塩素系難燃剤、リン含有難燃剤、ケイ素含有難燃剤、窒素化合物系難燃剤、無機系難燃剤等が挙げられる。これらの中でも、樹脂との複合時や成形加工時に熱分解してハロゲン化水素が発生して加工機械や金型を腐食させたり、作業環境を悪化させたりすることがなく、また、焼却廃棄時にハロゲンが気散したり、分解してダイオキシン類等の有害物質の発生等によって環境に悪影響を与える可能性が少ないことから、リン含有難燃剤およびケイ素含有難燃剤が好ましい。
リン含有難燃剤としては、特に限定されることはなく、常用のものを用いることができる。例えば、リン酸エステル、リン酸縮合エステル、ポリリン酸塩などの有機リン系化合物が挙げられる。
リン酸エステルの具体例としては、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリ(2-エチルヘキシル)ホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、トリス(イソプロピルフェニル)ホスフェート、トリス(フェニルフェニル)ホスフェート、トリナフチルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、キシレニルジフェニルホスフェート、ジフェニル(2-エチルヘキシル)ホスフェート、ジ(イソプロピルフェニル)フェニルホスフェート、モノイソデシルホスフェート、2-アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、2-メタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、ジフェニル-2-アクリロイルオキシエチルホスフェート、ジフェニル-2-メタクリロイルオキシエチルホスフェート、メラミンホスフェート、ジメラミンホスフェート、メラミンピロホスフェート、トリフェニルホスフィンオキサイド、トリクレジルホスフィンオキサイド、メタンホスホン酸ジフェニル、フェニルホスホン酸ジエチルなどを挙げることができる。
リン酸縮合エステルとしては、例えば、レゾルシノールポリフェニルホスフェート、レゾルシノールポリ(ジ-2,6-キシリル)ホスフェート、ビスフェノールAポリクレジルホスフェート、ハイドロキノンポリ(2,6-キシリル)ホスフェートならびにこれらの縮合物などの芳香族リン酸縮合エステル等を挙げることができる。
また、リン酸、ポリリン酸と周期律表1族~14族の金属、アンモニア、脂肪族アミン、芳香族アミンとの塩からなるポリリン酸塩を挙げることもできる。ポリリン酸塩の代表的な塩として、金属塩としてリチウム塩、ナトリウム塩、カルシウム塩、バリウム塩、鉄(II)塩、鉄(III)塩、アルミニウム塩など、脂肪族アミン塩としてメチルアミン塩、エチルアミン塩、ジエチルアミン塩、トリエチルアミン塩、エチレンジアミン塩、ピペラジン塩などがあり、芳香族アミン塩としてはピリジン塩、トリアジン等が挙げられる。
また、前記以外にも、トリスクロロエチルホスフェート、トリスジクロロプロピルホスフェート、トリス(β-クロロプロピル)ホスフェート)などの含ハロゲンリン酸エステル、また、リン原子と窒素原子が二重結合で結ばれた構造を有するホスファゼン化合物、リン酸エステルアミドを挙げることができる。
これらのリン含有難燃剤は、1種単独でも2種以上を組み合わせて用いてもよい。
これらのリン含有難燃剤は、1種単独でも2種以上を組み合わせて用いてもよい。
ケイ素含有難燃剤としては、二次元または三次元構造の有機ケイ素化合物、ポリジメチルシロキサン、またはポリジメチルシロキサンの側鎖または末端のメチル基が、水素原子、置換または非置換の脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基で置換または修飾されたもの、いわゆるシリコーンオイル、または変性シリコーンオイルが挙げられる。
置換または非置換の脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、フェニル基、ベンジル基、アミノ基、エポキシ基、ポリエーテル基、カルボキシル基、メルカプト基、クロロアルキル基、アルキル高級アルコールエステル基、アルコール基、アラルキル基、ビニル基、またはトリフロロメチル基等が挙げられる。
これらのケイ素含有難燃剤は1種単独でも2種以上を組み合わせて用いてもよい。
これらのケイ素含有難燃剤は1種単独でも2種以上を組み合わせて用いてもよい。
また、前記リン含有難燃剤またはケイ素含有難燃剤以外の難燃剤としては、例えば、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、アンチモン酸ソーダ、ヒドロキシスズ酸亜鉛、スズ酸亜鉛、メタスズ酸、酸化スズ、酸化スズ塩、硫酸亜鉛、酸化亜鉛、酸化第一鉄、酸化第二鉄、酸化第一錫、酸化第二スズ、ホウ酸亜鉛、ホウ酸アンモニウム、オクタモリブデン酸アンモニウム、タングステン酸の金属塩、タングステンとメタロイドとの複合酸化物、スルファミン酸アンモニウム、臭化アンモニウム、ジルコニウム系化合物、グアニジン系化合物、フッ素系化合物、黒鉛、膨潤性黒鉛等の無機系難燃剤を用いることができる。これらの他の難燃剤は、1種単独で用いても、2種以上を併用して用いてもよい。
本発明の樹脂組成物が難燃剤を含有する場合、その含有量は限定的でないが、セルロース誘導体100質量部に対して、30質量部以下が好ましく、2~10質量部がより好ましい。この範囲とすることにより、耐衝撃性・脆性等を改良させたり、ペレットブロッキングの発生を抑制できる。
本発明の樹脂組成物は、前記のセルロース誘導体、フィラー及び難燃剤以外にも、本発明の目的を阻害しない範囲で、各種特性をより一層改善する目的で他の成分を含んでいてもよい。
他の成分としては、例えば、前記セルロース誘導体以外のポリマー、可塑剤、安定剤(酸化防止剤、紫外線吸収剤など)、離型剤(脂肪酸、脂肪酸金属塩、オキシ脂肪酸、脂肪酸エステル、脂肪族部分鹸化エステル、パラフィン、低分子量ポリオレフィン、脂肪酸アミド、アルキレンビス脂肪酸アミド、脂肪族ケトン、脂肪酸低級アルコールエステル、脂肪酸多価アルコールエステル、脂肪酸ポリグリコールエステル、変成シリコーン)、帯電防止剤、難燃助剤、加工助剤、ドリップ防止剤、抗菌剤、防カビ剤等が挙げられる。さらに、染料や顔料を含む着色剤などを添加することもできる。
他の成分としては、例えば、前記セルロース誘導体以外のポリマー、可塑剤、安定剤(酸化防止剤、紫外線吸収剤など)、離型剤(脂肪酸、脂肪酸金属塩、オキシ脂肪酸、脂肪酸エステル、脂肪族部分鹸化エステル、パラフィン、低分子量ポリオレフィン、脂肪酸アミド、アルキレンビス脂肪酸アミド、脂肪族ケトン、脂肪酸低級アルコールエステル、脂肪酸多価アルコールエステル、脂肪酸ポリグリコールエステル、変成シリコーン)、帯電防止剤、難燃助剤、加工助剤、ドリップ防止剤、抗菌剤、防カビ剤等が挙げられる。さらに、染料や顔料を含む着色剤などを添加することもできる。
前記セルロース誘導体以外のポリマーとしては、熱可塑性ポリマー、熱硬化性ポリマーのいずれも用い得るが、成形性の点から熱可塑性ポリマーが好ましい。セルロース誘導体以外のポリマーの具体例としては、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン-プロピレン共重合体、エチレン-プロピレン-非共役ジエン共重合体、エチレン-ブテン-1共重合体、ポリプロピレンホモポリマー、ポリプロピレンコポリマー(エチレン-プロピレンブロックコポリマーなど)、ポリブテン-1およびポリ-4-メチルペンテン-1等のポリオレフィン、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレートおよびその他の芳香族ポリエステル等のポリエステル、ナイロン6、ナイロン46、ナイロン66、ナイロン610、ナイロン612、ナイロン6T、ナイロン12等のポリアミド、ポリスチレン、ハイインパクトポリスチレン、ポリアセタール(ホモポリマーおよび共重合体を含む)、ポリウレタン、芳香族および脂肪族ポリケトン、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルエーテルケトン、熱可塑性澱粉樹脂、ポリメタクリル酸メチルやメタクリル酸エステル-アクリル酸エステル共重合体などのアクリル樹脂、AS樹脂(アクリロニトリル-スチレン共重合体)、ABS樹脂、AES樹脂(エチレン系ゴム強化AS樹脂)、ACS樹脂(塩素化ポリエチレン強化AS樹脂)、ASA樹脂(アクリル系ゴム強化AS樹脂)、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ビニルエステル系樹脂、無水マレイン酸-スチレン共重合体、MS樹脂(メタクリル酸メチル-スチレン共重合体)、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、フェノキシ樹脂、ポリフェニレンエーテル、変性ポリフェニレンエーテル、ポリエーテルイミド等の熱可塑性ポリイミド、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン-ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン-エチレン共重合体、テトラフルオロエチレン-パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン-ヘキサフルオロプロピレン-パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体などのフッ素系ポリマー、酢酸セルロース、ポリビニルアルコール、不飽和ポリエステル、メラミン樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂、ポリイミドなどを挙げることができる。
また、各種アクリルゴム、エチレン-酢酸ビニル共重合体、エチレン-アクリル酸共重合体およびそのアルカリ金属塩(いわゆるアイオノマー)、エチレン-アクリル酸アルキルエステル共重合体(例えば、エチレン-アクリル酸エチル共重合体、エチレン-アクリル酸ブチル共重合体)、ジエン系ゴム(例えば、1,4-ポリブタジエン、1,2-ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリクロロプレン)、ジエンとビニル単量体との共重合体(例えば、スチレン-ブタジエンランダム共重合体、スチレン-ブタジエンブロック共重合体、スチレン-ブタジエン-スチレンブロック共重合体、スチレン-イソプレンランダム共重合体、スチレン-イソプレンブロック共重合体、スチレン-イソプレン-スチレンブロック共重合体、ポリブタジエンにスチレンをグラフト共重合させたもの、ブタジエン-アクリロニトリル共重合体)、ポリイソブチレン、イソブチレンとブタジエンまたはイソプレンとの共重合体、ブチルゴム、天然ゴム、チオコールゴム、多硫化ゴム、アクリルゴム、ニトリルゴム、ポリエーテルゴム、エピクロロヒドリンゴム、フッ素ゴム、シリコーンゴム、その他ポリウレタン系やポリエステル系、ポリアミド系などの熱可塑性エラストマー等が挙げられる。
また、各種アクリルゴム、エチレン-酢酸ビニル共重合体、エチレン-アクリル酸共重合体およびそのアルカリ金属塩(いわゆるアイオノマー)、エチレン-アクリル酸アルキルエステル共重合体(例えば、エチレン-アクリル酸エチル共重合体、エチレン-アクリル酸ブチル共重合体)、ジエン系ゴム(例えば、1,4-ポリブタジエン、1,2-ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリクロロプレン)、ジエンとビニル単量体との共重合体(例えば、スチレン-ブタジエンランダム共重合体、スチレン-ブタジエンブロック共重合体、スチレン-ブタジエン-スチレンブロック共重合体、スチレン-イソプレンランダム共重合体、スチレン-イソプレンブロック共重合体、スチレン-イソプレン-スチレンブロック共重合体、ポリブタジエンにスチレンをグラフト共重合させたもの、ブタジエン-アクリロニトリル共重合体)、ポリイソブチレン、イソブチレンとブタジエンまたはイソプレンとの共重合体、ブチルゴム、天然ゴム、チオコールゴム、多硫化ゴム、アクリルゴム、ニトリルゴム、ポリエーテルゴム、エピクロロヒドリンゴム、フッ素ゴム、シリコーンゴム、その他ポリウレタン系やポリエステル系、ポリアミド系などの熱可塑性エラストマー等が挙げられる。
更に、各種の架橋度を有するものや、各種のミクロ構造、例えばシス構造、トランス構造等を有するもの、ビニル基などを有するもの、あるいは各種の平均粒径(樹脂組成物中における)を有するものや、コア層とそれを覆う1以上のシェル層から構成され、また隣接し合った層が異種の重合体から構成されるいわゆるコアシェルゴムと呼ばれる多層構造重合体なども使用することができ、さらにシリコーン化合物を含有したコアシェルゴムも使用することができる。
これらのポリマーは、1種単独で用いても、2種以上を併用してもよい。
これらのポリマーは、1種単独で用いても、2種以上を併用してもよい。
本発明の樹脂組成物がセルロース誘導体以外のポリマーを含有する場合、その含有量は、セルロース誘導体100質量部に対して30質量部以下が好ましく、2~10質量部がより好ましい。
本発明の樹脂組成物は、可塑剤を含有してもよい。これにより、難燃性及び成形性をより一層向上させることができる。可塑剤としては、ポリマーの成形に常用されるものを用いることができる。例えば、ポリエステル系可塑剤、グリセリン系可塑剤、多価カルボン酸エステル系可塑剤、ポリアルキレングリコール系可塑剤およびエポキシ系可塑剤等が挙げられる。
ポリエステル系可塑剤の具体例としては、アジピン酸、セバチン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ロジンなどの酸成分と、プロピレングリコール、1,3-ブタンジオール、1,4-ブタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、エチレングリコール、ジエチレングリコールなどのジオール成分からなるポリエステルや、ポリカプロラクトンなどのヒドロキシカルボン酸からなるポリエステル等が挙げられる。これらのポリエステルは単官能カルボン酸もしくは単官能アルコールで末端封鎖されていてもよく、またエポキシ化合物などで末端封鎖されていてもよい。
グリセリン系可塑剤の具体例としては、グリセリンモノアセトモノラウレート、グリセリンジアセトモノラウレート、グリセリンモノアセトモノステアレート、グリセリンジアセトモノオレートおよびグリセリンモノアセトモノモンタネート等が挙げられる。
多価カルボン酸系可塑剤の具体例としては、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジヘプチル、フタル酸ジベンジル、フタル酸ブチルベンジルなどのフタル酸エステル、トリメリット酸トリブチル、トリメリット酸トリオクチル、トリメリット酸トリヘキシルなどのトリメリット酸エステル、アジピン酸ジイソデシル、アジピン酸n-オクチル-n-デシル、アジピン酸メチルジグリコールブチルジグリコール、アジピン酸ベンジルメチルジグリコール、アジピン酸ベンジルブチルジグリコールなどのアジピン酸エステル、アセチルクエン酸トリエチル、アセチルクエン酸トリブチルなどのクエン酸エステル、アゼライン酸ジ-2-エチルヘキシルなどのアゼライン酸エステル、セバシン酸ジブチル、およびセバシン酸ジ-2-エチルヘキシル等が挙げられる。
ポリアルキレングリコール系可塑剤の具体例としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリ(エチレンオキサイド・プロピレンオキサイド)ブロックおよび/又はランダム共重合体、ポリテトラメチレングリコール、ビスフェノール類のエチレンオキシド付加重合体、ビスフェノール類のプロピレンオキシド付加重合体、ビスフェノール類のテトラヒドロフラン付加重合体などのポリアルキレングリコールあるいはその末端エポキシ変性化合物、末端エステル変性化合物、および末端エーテル変性化合物等が挙げられる。
エポキシ系可塑剤とは、一般にはエポキシステアリン酸アルキルと大豆油とからなるエポキシトリグリセリドなどを指すが、その他にも、主にビスフェノールAとエピクロロヒドリンを原料とするような、いわゆるエポキシ樹脂も使用することができる。
その他の可塑剤の具体例としては、ネオペンチルグリコールジベンゾエート、ジエチレングリコールジベンゾエート、トリエチレングリコールジ-2-エチルブチレートなどの脂肪族ポリオールの安息香酸エステル、ステアリン酸アミドなどの脂肪酸アミド、オレイン酸ブチルなどの脂肪族カルボン酸エステル、アセチルリシノール酸メチル、アセチルリシノール酸ブチルなどのオキシ酸エステル、ペンタエリスリトール、各種ソルビトール等が挙げられる。
本発明の樹脂組成物が可塑剤を含有する場合、その含有量は、セルロース誘導体100質量部に対して5質量部以下が好ましく、0.005~5質量部がより好ましく、さらに好ましくは0.01~1質量部である。
本発明の成形体は、本発明のセルロース誘導体又は本発明のセルロース誘導体及び添加剤(好ましくはフィラー)を含む樹脂組成物を成形することにより得られる。より具体的には、本発明のセルロース誘導体又は本発明のセルロース誘導体及びフィラー等を含む樹脂組成物を加熱し、各種の成形方法により成形することによって得られる。
成形方法としては、例えば、射出成形、押し出し成形、ブロー成形等が挙げられる。
加熱温度は、160~260℃の範囲であることが好ましく、180~240℃の範囲であることがより好ましい。
成形方法としては、例えば、射出成形、押し出し成形、ブロー成形等が挙げられる。
加熱温度は、160~260℃の範囲であることが好ましく、180~240℃の範囲であることがより好ましい。
本発明の成形体の用途は、特に限定されるものではないが、例えば、自動車、家電、電気電子機器(OA・メディア関連機器、光学用機器及び通信機器等)の構成部品、機械部品、住宅・建築用材料等が挙げられる。
より具体的には、自動車の構成部品としては、例えば、ドアートリム、ピラー、インストルメントパネル、コンソールボックス、ロッカーパネル、アームレスト、ドアーパネル、スペアタイヤカバー、ステリング、シフトノブ、カーナビゲーション、エアコン吹出口、メーター、各種スイッチ、安全ベルト部品、エアバッグおよびエアバッグカバー、トルクコントロールレバー、レジスターブレード、ウォッシャーレバー、ウインドレギュレーターハンドルおよびそのノブ、パッシングライトレバー、サンバイザー、オーバーヘッドコンソール、バックミラー、各種モーターハウジング、ETC等の内装部品等、
より具体的には、自動車の構成部品としては、例えば、ドアートリム、ピラー、インストルメントパネル、コンソールボックス、ロッカーパネル、アームレスト、ドアーパネル、スペアタイヤカバー、ステリング、シフトノブ、カーナビゲーション、エアコン吹出口、メーター、各種スイッチ、安全ベルト部品、エアバッグおよびエアバッグカバー、トルクコントロールレバー、レジスターブレード、ウォッシャーレバー、ウインドレギュレーターハンドルおよびそのノブ、パッシングライトレバー、サンバイザー、オーバーヘッドコンソール、バックミラー、各種モーターハウジング、ETC等の内装部品等、
バンパー、フロントスポイラー、フロントグリル、グリルガード、フェンダー、ロッカーモール、サイドステップ、ドアミラーカバー、ドアミラーステー、カウルルーバー、ホイールキャップ、サイドプロテクター、サイドモール、サイドロアスカート、サイドステップ、ルーフレール、リアスポイラー、リアアンダースポイラー、ガーニッシュ、ピラー、ワイパーカバー、ハードスペアタイヤカバー、テールゲート、バックドア、ランプベゼル等の外装部品、
エアインテークダクト、エンジンカバー、エンジンフロアーカバー、リザーブタンク、ラジエターシュラウド、ファン、エアクリーナーケース、タイミングベルトカバー、シリンダーヘッドカバー、オイルキャップ、オイルパン、オイルフィルター、フューエルキャップ、フューエルストレーナー、ベーパーキャニスターハウジング、アンダーデフレクター、オルタネーターターミナル、オルタネーターターコネクター、ICレギュレーター、ポテンショメーターベース、排気ガスバルブ等の各種バルブ、燃料関係・排気系・吸気系各種パイプ、エアーインテークノズルスノーケル、インテークマニホールド、燃料ポンプ、エンジン冷却水ジョイント、キャブレターメインボディー、キャブレタースペーサー、排気ガスセンサー、冷却水センサー、油温センサー、スロットルポジションセンサー、エアーフローメーター、エアコン用サーモスタットベース、暖房温風フローコントロールバルブ、ラジエーターモーター用ブラッシュホルダー、ウォーターポンプインペラー、ワイパーモーター、ディストリビューター、スタータースィッチ、スターターリレー、トランスミッション用ワイヤーハーネス、ウィンドウオッシャーノズル、エアコンパネルスイッチ基板、燃料関係電磁気弁用コイル、ヒューズ用コネクター、ホーン、ホーンターミナル、ランプソケット、ランプリフレクター、ランプハウジング等のエンジン周辺・機構部品等に適用することができる。
家電としては、例えば、テレビ(CRT、液晶、プラズマ、有機EL)VTR、アイロン、ヘアードライヤー、炊飯器、電子レンジ、音響・映像機器(マイク、スピーカー、アンプ、チューナー、ラジカセ)、各種AV用ディスクプレーヤー、ハードディスクレコーダー、DVDレコーダー、MDプレーヤー、メモリープレーヤー、ボイスレコーダー、ヘッドフォン、イヤホン、洗濯機、洗濯乾燥機、掃除機、炊飯器、冷蔵庫、冷凍庫、ポット、保温機、エアコン、食器洗浄機、空気清浄機、照明機器、電動工具、時計、腕時計、温度計、マッサージ機、各種健康機器、ゲーム機(家庭用ゲーム機、業務用ゲーム機、パチンコ、およびスロットマシーンなど)、家庭用ロボット等の内外装部品に適用することができる。
OA・メディア関連機器としては、デスクトップパソコン、ノートパソコン、CRTディスプレイ、液晶ディスプレイ、有機ELディスプレイ、プリンターやコピー機、ファックス、スキャナー、タイプライター、ワードプロセッサー、電子辞書、インクカートリッジ、トナーカートリッジ、記録媒体(HDD、CD、DVD、ブルーレイ、FDD)ドライブ、フラッシュメモリー外装、テープドライブ外装、光記録媒体やそれらのケース、マウスやキーボード、デジタイザ、液晶プロジェクター、プロジェクター用スクリーン、レーザーポインタ、電子黒板、ハブ、無線LAN等の内外装部品に適用することができる。
光学用機器としては、カメラ、デジタルカメラ、ビデオカメラ、望遠鏡、双眼鏡、顕微鏡、電子顕微鏡、内視鏡等の内外装部品に適用することができる。
通信機器としては、固定電話機、携帯電話、携帯情報端末、各種通信用端末のハウジング、無線アンテナ、TVアンテナ、パラボラアンテナ、GPSナビゲーション機器等の内外装部品等に適用することができる。
通信機器としては、固定電話機、携帯電話、携帯情報端末、各種通信用端末のハウジング、無線アンテナ、TVアンテナ、パラボラアンテナ、GPSナビゲーション機器等の内外装部品等に適用することができる。
その他の電気電子機器としては、各種ギヤ、各種ケース、電池(マンガン電池、ニッケル水素電池、リチウムイオン電池)やそれらの充電器、アダプター(AC/DC、電圧変換器)、センサー、LED、コネクター、ソケット、抵抗器、リレーケース、スイッチ、コイルボビン、コンデンサー、バリコンケース、光ピックアップ、発振子、各種端子板、変成器、プラグ、プリント配線板、小型モーター、磁気ヘッドベース、パワーモジュール、半導体装置、液晶装置、発電装置、回路基板、集積回路のモールド、光学ディスク基板、ディスクカートリッジ、光カード、ICメモリーカード、コネクター、ケーブルカプラー、電子部品の搬送用容器(ICトレイ、ICマガジンケース、シリコンウエハー容器、ガラス基板収納容器、およびキャリアテープなど)、ホットメルトバインダー、電極材料用バインダー、光学素子、導電性エンボステープ等に適用することができる。
機械部品としては、ギヤ、ターンテーブル、ローター、ネジ、バネ、軸受、レバー、キーステム、カム、ラチェット、ローラー、ポンプケーシング、タンク、パイプ、建築用型枠等に適用することができる。
住宅・建築用材料としては、壁紙、柱、カーテン、イス貼り地、カーペット、テーブルクロス、布団地、洗面台、化粧台、収納棚、便座、便蓋、ペーパーホルダー、サッシ戸車、ブラインドカーテンパーツ、配管ジョイント、カーテンライナー、ブラインド、ガスメーター、水道メーター、湯沸かし器、給水部品、ルーフパネル、外壁、アジャスター、プラ束、天井釣り具、階段、ドア、床、手摺り、植生ネット、植生マット、防草袋、防草ネット、養生シート、法面保護シート、飛灰押さえシート、ドレーンシート、保水シート、汚泥・ヘドロ脱水袋、コンクリート型枠等の部品等に適用することができる。
また、上記以外の用途として、プリントラミネート用フィルム、感熱孔版印刷用フィルム、離型フィルム、多孔性フィルム等のフィルム製品、コンテナバッグ等のシート材、クレジットカード、キャッシュカード、IDカード、ICカード等の各種カード製品、釣り糸、漁網、海藻養殖網、釣り餌袋などの水産関連部材、玩具部品、ファン、テグス、パイプ、洗浄用治具、マルチフィルム、トンネル用フィルム、防鳥シート、植生保護用不織布、育苗用ポット、植生杭、種紐テープ、発芽シート、ハウス内張シート、農業用ビニルフィルムの止め具、緩効性肥料、防根シート、園芸ネット、防虫ネット、幼齢木ネット、プリントラミネート、肥料袋、試料袋、土嚢、獣害防止ネット、誘因紐、防風網などの農業部材、紙おむつ、生理用品包材、綿棒、おしぼり、便座ふきなどの衛生用品、医療用不織布(縫合部補強材、癒着防止膜、人工器官補修材)、創傷被服材、キズテープ包帯、貼符材基布、手術用縫合糸、骨折補強材、医療用フィルムなどの医療用品、カレンダー、文具、衣料、食品等の包装用フィルム、トレイ、ブリスター、ナイフ、フォーク、スプーン、チューブ、プラスチック缶、パウチ、コンテナー、タンク、カゴなどの容器・食器類、ホットフィル容器類、電子レンジ調理用容器類化粧品容器、ラップ、発泡緩衝剤、紙ラミネート製品、シャンプーボトル、飲料用ボトル、カップ、キャンディ包装、シュリンクラベル、蓋材料、窓付き封筒、果物かご、手切れテープ、イージーピール包装、卵パック、HDD用包装、コンポスト袋、記録メディア包装、ショッピングバック、電気電子部品等のラッピングフィルムなどの容器・包装、天然繊維複合、ゴルフティー、ゴミ袋、レジ袋、各種ネット、歯ブラシ、文房具、水切りネット、ボディタオル、ハンドタオル、お茶パック、排水溝フィルター、クリアファイル、カバン、クーラーボックス、クマデ、ホースリール、プランター、ホースノズル、ペンキャップ、ガスライター等の内外装部品等に適用することができる。
本発明の成型体は、優れた耐熱性及び耐衝撃性を有しており、環境への負荷が小さいため、上記の中でも、電気電子機器用の構成部品(特に筐体)として好適に使用できる。
以下に実施例及び比較例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明の範囲は以下に示す実施例に限定されるものではない。
<合成例1:メチルセルロースブタノエート(P-1)の合成>
メカニカルスターラー、温度計、冷却管、滴下ロートをつけた5Lの三ツ口フラスコにメチルセルロース(和光純薬製:メチル置換度1.8)80g、メチレンクロリド1000mL、ピリジン1000mLを量り取り、室温で攪拌した。ここに無水酪酸1000mLをゆっくりと滴下し、さらにジメチルアミノピリジン(DMAP)約0.2gを加えて、3時間還流した。反応後、室温に戻し、氷冷下、メタノール200mLを加えてクエンチした。反応溶液をメタノール/水(10L/10L)へ激しく攪拌しながら投入すると、白色固体が析出した。白色固体を吸引ろ過によりろ別し、大量の水で3回洗浄を行った。得られた白色固体を100℃で6時間真空乾燥することにより目的のセルロース誘導体(P-1)(メチルセルロースブタノエート、置換度は表1に記載)を白色粉体として得た(85.0g)。
メカニカルスターラー、温度計、冷却管、滴下ロートをつけた5Lの三ツ口フラスコにメチルセルロース(和光純薬製:メチル置換度1.8)80g、メチレンクロリド1000mL、ピリジン1000mLを量り取り、室温で攪拌した。ここに無水酪酸1000mLをゆっくりと滴下し、さらにジメチルアミノピリジン(DMAP)約0.2gを加えて、3時間還流した。反応後、室温に戻し、氷冷下、メタノール200mLを加えてクエンチした。反応溶液をメタノール/水(10L/10L)へ激しく攪拌しながら投入すると、白色固体が析出した。白色固体を吸引ろ過によりろ別し、大量の水で3回洗浄を行った。得られた白色固体を100℃で6時間真空乾燥することにより目的のセルロース誘導体(P-1)(メチルセルロースブタノエート、置換度は表1に記載)を白色粉体として得た(85.0g)。
<合成例2:メチルセルロースオクタノエート(P-2)の合成>
メカニカルスターラー、温度計、冷却管、滴下ロートをつけた3Lの三ツ口フラスコにメチルセルロース(和光純薬製:メチル置換度1.8)80g、ピリジン1500mLを量り取り、室温で攪拌した。ここに水冷下、n-オクタノイルクロリド160mLをゆっくりと滴下し、さらに60℃で6時間攪拌した。反応後、室温に戻し、氷冷下、メタノール200mLを加えてクエンチした。反応溶液を水12Lへ激しく攪拌しながら投入すると、白色固体が析出した。白色固体を吸引ろ過によりろ別し、大量のメタノール溶媒で3回洗浄を行った。得られた白色固体を100℃で6時間真空乾燥することにより目的のセルロース誘導体(P-2)(メチルセルロースオクタノエート、置換度は表1に記載)を白色粉体として得た(93.3g)。
メカニカルスターラー、温度計、冷却管、滴下ロートをつけた3Lの三ツ口フラスコにメチルセルロース(和光純薬製:メチル置換度1.8)80g、ピリジン1500mLを量り取り、室温で攪拌した。ここに水冷下、n-オクタノイルクロリド160mLをゆっくりと滴下し、さらに60℃で6時間攪拌した。反応後、室温に戻し、氷冷下、メタノール200mLを加えてクエンチした。反応溶液を水12Lへ激しく攪拌しながら投入すると、白色固体が析出した。白色固体を吸引ろ過によりろ別し、大量のメタノール溶媒で3回洗浄を行った。得られた白色固体を100℃で6時間真空乾燥することにより目的のセルロース誘導体(P-2)(メチルセルロースオクタノエート、置換度は表1に記載)を白色粉体として得た(93.3g)。
<合成例3:メチルセルロース-2-エチルヘキサノエート(P-3)の合成>
合成例2においてn-オクタノイルクロリドを2-エチルヘキサノイルクロリドに変更した以外は同様にして目的のセルロース誘導体(P-3)(メチルセルロース-2-エチルヘキサノエート、置換度は表1に記載)を白色粉体として得た(91.4g)。
合成例2においてn-オクタノイルクロリドを2-エチルヘキサノイルクロリドに変更した以外は同様にして目的のセルロース誘導体(P-3)(メチルセルロース-2-エチルヘキサノエート、置換度は表1に記載)を白色粉体として得た(91.4g)。
<合成例4:メチルセルロース-2-エチルヘキサノエート(P-4)の合成>
合成例3においてメチルセルロース(和光純薬製:メチル置換度1.8)をメチルセルロース(合成品:メチル置換度2.1)に変更した以外は同様にして目的のセルロース誘導体(P-4)(メチルセルロース-2-エチルヘキサノエート、置換度は表1に記載)を白色粉体として得た(88.0g)。
合成例3においてメチルセルロース(和光純薬製:メチル置換度1.8)をメチルセルロース(合成品:メチル置換度2.1)に変更した以外は同様にして目的のセルロース誘導体(P-4)(メチルセルロース-2-エチルヘキサノエート、置換度は表1に記載)を白色粉体として得た(88.0g)。
<合成例5:メチルセルロース-2-メチルヘプタノエート(P-5)の合成>
合成例3において2-エチルヘキサノイルクロリドを2-メチルヘプタノイルクロリドに変更した以外は同様にして目的のセルロース誘導体(P-5)(メチルセルロース-2-メチルヘプタノエート、置換度は表1に記載)を白色粉体として得た(92.0g)。
合成例3において2-エチルヘキサノイルクロリドを2-メチルヘプタノイルクロリドに変更した以外は同様にして目的のセルロース誘導体(P-5)(メチルセルロース-2-メチルヘプタノエート、置換度は表1に記載)を白色粉体として得た(92.0g)。
<合成例6:メチルセルロース-2-プロピルペンタノエート(P-6)の合成>
合成例4において2-エチルヘキサノイルクロリドを2-プロピルペンタノイルクロリドに変更した以外は同様にして目的のセルロース誘導体(P-6)(メチルセルロース-2-プロピルペンタノエート、置換度は表1に記載)を白色粉体として得た(89.6g)。
合成例4において2-エチルヘキサノイルクロリドを2-プロピルペンタノイルクロリドに変更した以外は同様にして目的のセルロース誘導体(P-6)(メチルセルロース-2-プロピルペンタノエート、置換度は表1に記載)を白色粉体として得た(89.6g)。
<合成例7:エチルセルロース-3-メチルブタノエート(P-7)の合成>
メカニカルスターラー、温度計、冷却管、滴下ロートをつけた3Lの三ツ口フラスコにエチルセルロース(アルドリッチ製:エトキシ置換度2.4)80g、ピリジン1500mLを量り取り、室温で攪拌した。ここに水冷下、3-メチルブタノイルクロリド40mLをゆっくりと滴下し、さらに60℃で6時間攪拌した。反応後、室温に戻し、氷冷下、メタノール200mLを加えてクエンチした。反応溶液を水12Lへ激しく攪拌しながら投入すると、白色固体が析出した。白色固体を吸引ろ過によりろ別し、大量のメタノール/水(1/1(v/v))溶媒で3回洗浄を行った。得られた白色固体を100℃で6時間真空乾燥することにより目的のセルロース誘導体(P-7)(エチルセルロース-3-メチルブタノエート、置換度は表1に記載)を白色粉体として得た(79.6g)。
メカニカルスターラー、温度計、冷却管、滴下ロートをつけた3Lの三ツ口フラスコにエチルセルロース(アルドリッチ製:エトキシ置換度2.4)80g、ピリジン1500mLを量り取り、室温で攪拌した。ここに水冷下、3-メチルブタノイルクロリド40mLをゆっくりと滴下し、さらに60℃で6時間攪拌した。反応後、室温に戻し、氷冷下、メタノール200mLを加えてクエンチした。反応溶液を水12Lへ激しく攪拌しながら投入すると、白色固体が析出した。白色固体を吸引ろ過によりろ別し、大量のメタノール/水(1/1(v/v))溶媒で3回洗浄を行った。得られた白色固体を100℃で6時間真空乾燥することにより目的のセルロース誘導体(P-7)(エチルセルロース-3-メチルブタノエート、置換度は表1に記載)を白色粉体として得た(79.6g)。
<合成例8:エチルセルロース-2-エチルヘキサノエート(P-8)の合成>
合成例7において3-メチルブタノイルクロリドを2-エチルヘキサノイルクロリドに変更した以外は同様にして目的のセルロース誘導体(P-8)(エチルセルロース-2-エチルヘキサノエート、置換度は表1に記載)を白色粉体として得た(88.5g)。
合成例7において3-メチルブタノイルクロリドを2-エチルヘキサノイルクロリドに変更した以外は同様にして目的のセルロース誘導体(P-8)(エチルセルロース-2-エチルヘキサノエート、置換度は表1に記載)を白色粉体として得た(88.5g)。
<合成例9:メチルセルロース-2-エチルヘキサノエート(P-9)の合成>
メカニカルスターラー、温度計、冷却管、滴下ロートをつけた3Lの三ツ口フラスコにメチルセルロース(和光純薬製:メチル置換度1.8)80g、ピリジン1500mLを量り取り、室温で攪拌した。ここに水冷下、2-エチルヘキサノイルクロリド160mLをゆっくりと滴下し、さらに60℃で6時間攪拌した。反応後、室温に戻し、氷冷下、メタノール200mLを加えてクエンチした。反応溶液を水12Lへ激しく攪拌しながら投入すると、白色固体が析出した。白色固体を吸引ろ過によりろ別し、大量のメタノール溶媒で3回洗浄を行った。得られた白色固体を100℃で6時間真空乾燥することによりセルロースエーテルエステル(P-9)を白色粉体として得た(93.3g)。
メカニカルスターラー、温度計、冷却管、滴下ロートをつけた3Lの三ツ口フラスコにメチルセルロース(和光純薬製:メチル置換度1.8)80g、ピリジン1500mLを量り取り、室温で攪拌した。ここに水冷下、2-エチルヘキサノイルクロリド160mLをゆっくりと滴下し、さらに60℃で6時間攪拌した。反応後、室温に戻し、氷冷下、メタノール200mLを加えてクエンチした。反応溶液を水12Lへ激しく攪拌しながら投入すると、白色固体が析出した。白色固体を吸引ろ過によりろ別し、大量のメタノール溶媒で3回洗浄を行った。得られた白色固体を100℃で6時間真空乾燥することによりセルロースエーテルエステル(P-9)を白色粉体として得た(93.3g)。
<合成例10:メチルセルロース-2-エチルヘキサノエート(P-10)の合成>
合成例9において、2-エチルヘキサノイルクロリドの量を72mLに変更するほかは同様にして、セルロースエーテルエステル(P-10)を得た。
合成例9において、2-エチルヘキサノイルクロリドの量を72mLに変更するほかは同様にして、セルロースエーテルエステル(P-10)を得た。
<合成例11:メチルセルロースブタノエート(P-11)の合成>
メカニカルスターラー、温度計、冷却管、滴下ロートをつけた5Lの三ツ口フラスコにメチルセルロース(和光純薬製:メチル置換度1.8)80g、メチレンクロリド1000mL、ピリジン1000mLを量り取り、室温で攪拌した。ここにブタノイルクロリド60mLをゆっくりと滴下し、さらに60℃で6時間攪拌した。反応後、室温に戻し、氷冷下、メタノール200mLを加えてクエンチした。反応溶液をメタノール/水(10L/10L)へ激しく攪拌しながら投入すると、白色固体が析出した。白色固体を吸引ろ過によりろ別し、大量の水で3回洗浄を行った。得られた白色固体を100℃で6時間真空乾燥することによりセルロースエーテルエステル(P-11)を白色粉体として得た(85.0g)。
メカニカルスターラー、温度計、冷却管、滴下ロートをつけた5Lの三ツ口フラスコにメチルセルロース(和光純薬製:メチル置換度1.8)80g、メチレンクロリド1000mL、ピリジン1000mLを量り取り、室温で攪拌した。ここにブタノイルクロリド60mLをゆっくりと滴下し、さらに60℃で6時間攪拌した。反応後、室温に戻し、氷冷下、メタノール200mLを加えてクエンチした。反応溶液をメタノール/水(10L/10L)へ激しく攪拌しながら投入すると、白色固体が析出した。白色固体を吸引ろ過によりろ別し、大量の水で3回洗浄を行った。得られた白色固体を100℃で6時間真空乾燥することによりセルロースエーテルエステル(P-11)を白色粉体として得た(85.0g)。
<比較化合物の合成1:2-エチルヘキサノイルセルロース(H-1)の合成>
メカニカルスターラー、温度計、冷却管、滴下ロートをつけた3Lの三ツ口フラスコにセルロース(日本製紙製:KCフロックW100)50g、ジメチルアセトアミド1800mL量り取り120℃で2時間攪拌した。次いでリチウムクロライド150gを添加しさらに1時間撹拌した。反応液を室温まで戻した後、室温下で2-エチルヘキサノイルクロライド150g滴下し、さらに90℃で2時間撹拌した。反応溶液をメタノール10Lへ激しく攪拌しながら投入すると、白色固体が析出した。白色固体を吸引ろ過によりろ別し、大量のメタノールで3回洗浄を行った。得られた白色個体を100℃で6時間真空乾燥することにより目的のセルロース誘導体(H-1)(2-エチルヘキサノイルセルロース、2-エチルヘキサノイル置換度2.1)を白色粉体として得た(92.1g)。
メカニカルスターラー、温度計、冷却管、滴下ロートをつけた3Lの三ツ口フラスコにセルロース(日本製紙製:KCフロックW100)50g、ジメチルアセトアミド1800mL量り取り120℃で2時間攪拌した。次いでリチウムクロライド150gを添加しさらに1時間撹拌した。反応液を室温まで戻した後、室温下で2-エチルヘキサノイルクロライド150g滴下し、さらに90℃で2時間撹拌した。反応溶液をメタノール10Lへ激しく攪拌しながら投入すると、白色固体が析出した。白色固体を吸引ろ過によりろ別し、大量のメタノールで3回洗浄を行った。得られた白色個体を100℃で6時間真空乾燥することにより目的のセルロース誘導体(H-1)(2-エチルヘキサノイルセルロース、2-エチルヘキサノイル置換度2.1)を白色粉体として得た(92.1g)。
<比較化合物の合成2:メチルセルロース(H-2)の合成>
メカニカルスターラー、温度計、冷却管、滴下ロートをつけた3Lの三ツ口フラスコにメチルセルロース(和光純薬製:メチル置換度1.8)100g、ジメチルアセトアミド2000mLを量り取り室温で攪拌した。ここに、粉末水酸化ナトリウム100gを加えて60℃で1時間撹拌後、反応液を冷却し水冷下でヨウ化メチル80mLを滴下し、50℃で3時間撹拌した。反応溶液をメタノール12Lへ激しく攪拌しながら投入すると、白色固体が析出した。白色固体を吸引ろ過によりろ別し、大量のイソプロパノールで3回洗浄を行った。得られた白色個体を100℃で6時間真空乾燥することにより目的のセルロース誘導体(H-2)(メチルセルロース、メチル置換度2.1)を白色粉体として得た(85.3g)。
メカニカルスターラー、温度計、冷却管、滴下ロートをつけた3Lの三ツ口フラスコにメチルセルロース(和光純薬製:メチル置換度1.8)100g、ジメチルアセトアミド2000mLを量り取り室温で攪拌した。ここに、粉末水酸化ナトリウム100gを加えて60℃で1時間撹拌後、反応液を冷却し水冷下でヨウ化メチル80mLを滴下し、50℃で3時間撹拌した。反応溶液をメタノール12Lへ激しく攪拌しながら投入すると、白色固体が析出した。白色固体を吸引ろ過によりろ別し、大量のイソプロパノールで3回洗浄を行った。得られた白色個体を100℃で6時間真空乾燥することにより目的のセルロース誘導体(H-2)(メチルセルロース、メチル置換度2.1)を白色粉体として得た(85.3g)。
なお、以上で得られた化合物について、セルロースに含まれる水酸基(R2、R3及びR6)に置換された官能基の種類、並びにDSA、DSB及びDSCは、Cellulose Communication 6,73-79(1999)及びChrality 12(9),670-674に記載の方法を利用して、1H-NMRあるいは13C-NMRにより、観測及び決定した。
<セルロース誘導体の物性測定>
得られたセルロース誘導体について、数平均分子量(Mn)、重量平均分子量(Mw)、分子量分布(MWD)、ガラス転移温度(Tg)、200℃におけるメルトフローレート(MFR)を表1に示す。なお、これらの測定方法は以下の通りである。
[分子量及び分子量分布]
数平均分子量(Mn)、重量平均分子量(Mw)、分子量分布(MWD)の測定は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー(GPC)を用いた。具体的には、テトラヒドロフランを溶媒とし、ポリスチレンゲルを使用し、標準単分散ポリスチレンの構成曲線から予め求められた換算分子量較正曲線を用いて求めた。GPC装置は、HLC-8220GPC(東ソー社製)を使用した。
[ガラス転移温度(Tg)]
示差走査熱量計(品番:DSC6200、セイコー電子社製)を用いて10℃/分で昇温して測定した。なお表中、“-”と表示されているものは熱可塑性を示さなかったことを意味する。
[メルトフローレート(MFR)]
ISO1133に準拠してMELTINDEXER((株)東洋精機製作所製)において荷重2kgにて測定した。
得られたセルロース誘導体について、数平均分子量(Mn)、重量平均分子量(Mw)、分子量分布(MWD)、ガラス転移温度(Tg)、200℃におけるメルトフローレート(MFR)を表1に示す。なお、これらの測定方法は以下の通りである。
[分子量及び分子量分布]
数平均分子量(Mn)、重量平均分子量(Mw)、分子量分布(MWD)の測定は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー(GPC)を用いた。具体的には、テトラヒドロフランを溶媒とし、ポリスチレンゲルを使用し、標準単分散ポリスチレンの構成曲線から予め求められた換算分子量較正曲線を用いて求めた。GPC装置は、HLC-8220GPC(東ソー社製)を使用した。
[ガラス転移温度(Tg)]
示差走査熱量計(品番:DSC6200、セイコー電子社製)を用いて10℃/分で昇温して測定した。なお表中、“-”と表示されているものは熱可塑性を示さなかったことを意味する。
[メルトフローレート(MFR)]
ISO1133に準拠してMELTINDEXER((株)東洋精機製作所製)において荷重2kgにて測定した。
H-3:セルロースエーテル(和光純薬製、メチルセルロース)
H-4:セルロースエーテル(アルドリッチ製、エチルセルロース)
H-5:セルロースエステル(イーストマンケミカル社、セルロースアセテートプロピオネート CAP482-20)
H-6:セルロースエステル(ダイセル化学工業社、セルロースアセテート L-70)
H-4:セルロースエーテル(アルドリッチ製、エチルセルロース)
H-5:セルロースエステル(イーストマンケミカル社、セルロースアセテートプロピオネート CAP482-20)
H-6:セルロースエステル(ダイセル化学工業社、セルロースアセテート L-70)
<実施例1:セルロース誘導体からなる成形体の作製>
[試験片作製]
上記で得られたセルロース誘導体(P-1)を射出成形機((株)井元製作所製、半自動射出成形機)に供給してシリンダー温度190℃、金型温度30℃、射出圧力1.5kgf/cm2にて4×10×80mmの多目的試験片(衝撃試験片および熱変形試験片)を成形した。
ポリマー成形におけるシリンダー温度はメルトフローレートが6~9g/10minの範囲となる温度に設定した。金型温度は30℃とした。
[試験片作製]
上記で得られたセルロース誘導体(P-1)を射出成形機((株)井元製作所製、半自動射出成形機)に供給してシリンダー温度190℃、金型温度30℃、射出圧力1.5kgf/cm2にて4×10×80mmの多目的試験片(衝撃試験片および熱変形試験片)を成形した。
ポリマー成形におけるシリンダー温度はメルトフローレートが6~9g/10minの範囲となる温度に設定した。金型温度は30℃とした。
<実施例2~8、比較例1~4>
実施例1と同様にして、セルロース誘導体(P-2)~(P-8)、比較化合物としてセルロース誘導体(H-1)~(H-4)を用いて、表2の成形条件に従って成形し試験片を作製した。
実施例1と同様にして、セルロース誘導体(P-2)~(P-8)、比較化合物としてセルロース誘導体(H-1)~(H-4)を用いて、表2の成形条件に従って成形し試験片を作製した。
<試験片の物性測定>
得られた試験片について、下記の方法にしたがってシャルピー衝撃強度および熱変形温度(HDT)を測定した。結果を表2に示す。
[シャルピー衝撃強度]
ISO179に準拠して、射出成形にて成形した試験片に入射角45±0.5°、先端0.25±0.05mmのノッチを形成し、23℃±2℃、50%±5%RHで48時間以上静置した後、シャルピー衝撃試験機((株)東洋精機製作所製)によってエッジワイズにて衝撃強度を測定した。
[熱変形温度(HDT)]
ISO75に準拠して、試験片の中央に一定の曲げ荷重(1.8MPa)を加え(フラットワイズ方向)、等速度で昇温させ、中央部のひずみが0.34mmに達したときの温度を測定した。
得られた試験片について、下記の方法にしたがってシャルピー衝撃強度および熱変形温度(HDT)を測定した。結果を表2に示す。
[シャルピー衝撃強度]
ISO179に準拠して、射出成形にて成形した試験片に入射角45±0.5°、先端0.25±0.05mmのノッチを形成し、23℃±2℃、50%±5%RHで48時間以上静置した後、シャルピー衝撃試験機((株)東洋精機製作所製)によってエッジワイズにて衝撃強度を測定した。
[熱変形温度(HDT)]
ISO75に準拠して、試験片の中央に一定の曲げ荷重(1.8MPa)を加え(フラットワイズ方向)、等速度で昇温させ、中央部のひずみが0.34mmに達したときの温度を測定した。
表2の結果から明らかなように、メチルセルロースが熱可塑性を発現しないのに対し、脂肪族アシル基を修飾することによって熱可塑性が付与され成形可能になったうえに、高い耐衝撃性及び耐熱性を発現していることがわかる。また、熱可塑性を有するエチルセルロースにおいても、脂肪族アシル基を修飾することによって、特に耐衝撃性の大幅な向上が見られる。さらに、2-エチルヘキサノイルセルロースを用いた場合(比較例1)と比べても、本発明のセルロース誘導体を用いた成形体では、いずれも高い耐熱性と高い耐衝撃性を両立していることがわかる。
即ち、本発明のセルロース誘導体によれば、熱可塑性の発現と耐衝撃性及び耐熱性の両立という予期せぬ効果が得られることがわかる。
即ち、本発明のセルロース誘導体によれば、熱可塑性の発現と耐衝撃性及び耐熱性の両立という予期せぬ効果が得られることがわかる。
<実施例9~21、比較例5~8>
[成形体の作製]
セルロース誘導体、充填剤、酸化防止剤を表3に示す配合割合で混合し、セルロース樹脂組成物を作製した。この樹脂組成物を、シリンダー温度を表4に示す混練温度に設定した二軸混練押出機(テクノベル(株)製、Ultranano)に供給し、ペレットを作製した。
得られたペレットを、射出成形機(ファナック(株)Roboshot S-2000i、自動射出成形機)に供給して、シリンダー温度(成形温度)、金型温度を表4に示す温度に設定し、射出圧力100MPa)にて4×10×80mmの多目的試験片(衝撃試験片、熱変形試験片および曲げ試験片)を成形した。
実施例9~21の樹脂組成物は、良好な熱可塑性を示し、成形加工に問題はなかった。(表4において○で示す。)
比較例5,6の樹脂組成物は、成形片を作製することができたが粘度が高く、著しい表面の荒れ(シルバーストリーク)が発生した。一方、このような不良のない成形片を作製するためには成形温度を高める必要があり、試料の熱劣化温度に接近するため困難であった。(表4において△で示す。)
比較例7及び8の樹脂組成物は、低可塑性樹脂であるため、高温でも粘度が高く射出成形ができなかった。
[成形体の作製]
セルロース誘導体、充填剤、酸化防止剤を表3に示す配合割合で混合し、セルロース樹脂組成物を作製した。この樹脂組成物を、シリンダー温度を表4に示す混練温度に設定した二軸混練押出機(テクノベル(株)製、Ultranano)に供給し、ペレットを作製した。
得られたペレットを、射出成形機(ファナック(株)Roboshot S-2000i、自動射出成形機)に供給して、シリンダー温度(成形温度)、金型温度を表4に示す温度に設定し、射出圧力100MPa)にて4×10×80mmの多目的試験片(衝撃試験片、熱変形試験片および曲げ試験片)を成形した。
実施例9~21の樹脂組成物は、良好な熱可塑性を示し、成形加工に問題はなかった。(表4において○で示す。)
比較例5,6の樹脂組成物は、成形片を作製することができたが粘度が高く、著しい表面の荒れ(シルバーストリーク)が発生した。一方、このような不良のない成形片を作製するためには成形温度を高める必要があり、試料の熱劣化温度に接近するため困難であった。(表4において△で示す。)
比較例7及び8の樹脂組成物は、低可塑性樹脂であるため、高温でも粘度が高く射出成形ができなかった。
なお、表3において、無機塩、充填剤及び酸化防止剤は以下のものを示す。
(無機塩)
・タルク(Mg3Si4O10(OH)2):日本タルク(株)、MICRO ACEシリーズ P-6
・炭酸カルシウム:白石カルシウム(株)、Vigot10
・水酸化マグネシウム:和光純薬工業(株)
・炭酸ナトリウム:関東化学(株)
・キョーワード600(2MgO・6SiO2・xH2O):協和化学工業(株)
(酸化防止剤)
・フェノール系酸化防止剤、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株)、イルガノックス1010
(無機塩)
・タルク(Mg3Si4O10(OH)2):日本タルク(株)、MICRO ACEシリーズ P-6
・炭酸カルシウム:白石カルシウム(株)、Vigot10
・水酸化マグネシウム:和光純薬工業(株)
・炭酸ナトリウム:関東化学(株)
・キョーワード600(2MgO・6SiO2・xH2O):協和化学工業(株)
(酸化防止剤)
・フェノール系酸化防止剤、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株)、イルガノックス1010
[評価]
得られた多目的試験片を用いて、以下の項目について評価した。
得られた多目的試験片を用いて、以下の項目について評価した。
(曲げ弾性率)
ISO178に準拠して、射出成形にて成形した試験片を23℃±2℃、50%±5%RHで48時間以上調整した後、インストロン(東洋精機製、ストログラフV50)によって支点間距離64mm、試験速度2mm/minで曲げ弾性率を測定した。
ISO178に準拠して、射出成形にて成形した試験片を23℃±2℃、50%±5%RHで48時間以上調整した後、インストロン(東洋精機製、ストログラフV50)によって支点間距離64mm、試験速度2mm/minで曲げ弾性率を測定した。
(曲げ強度)
ISO178に準拠して、射出成形にて成形した試験片を23℃±2℃、50%±5%RHで48時間以上調整した後、インストロン(東洋精機製、ストログラフV50)によって支点間距離64mm、試験速度2mm/minで曲げ試験をおこない、試験中の最大応力を曲げ強度とした。
ISO178に準拠して、射出成形にて成形した試験片を23℃±2℃、50%±5%RHで48時間以上調整した後、インストロン(東洋精機製、ストログラフV50)によって支点間距離64mm、試験速度2mm/minで曲げ試験をおこない、試験中の最大応力を曲げ強度とした。
(熱変形温度(HDT)、シャルピー衝撃強度)
前記と同様にして測定した。
前記と同様にして測定した。
(混練前に対する分子量保持率)
ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー(GPC)を用いて成形体の数平均分子量(Mn)を測定した。具体的には、テトラヒドロフランを溶媒とし、ポリスチレンゲルを使用し、標準単分散ポリスチレンの構成曲線から予め求められた換算分子量較正曲線を用いて求めた。GPC装置は、HLC-8220GPC(東ソー社製)を使用した。得られた成形後の数平均分子量(Mn)と混練前のエチルセルロースの数平均分子量(Mn)から、分子量保持率(%)を、式:{成形後の数平均分子量(Mn)/混練前の数平均分子量(Mn)×100}により算出した。
算出した。
ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー(GPC)を用いて成形体の数平均分子量(Mn)を測定した。具体的には、テトラヒドロフランを溶媒とし、ポリスチレンゲルを使用し、標準単分散ポリスチレンの構成曲線から予め求められた換算分子量較正曲線を用いて求めた。GPC装置は、HLC-8220GPC(東ソー社製)を使用した。得られた成形後の数平均分子量(Mn)と混練前のエチルセルロースの数平均分子量(Mn)から、分子量保持率(%)を、式:{成形後の数平均分子量(Mn)/混練前の数平均分子量(Mn)×100}により算出した。
算出した。
(含水率)
JIS K 7209に準拠して、成形試験片を50℃で24時間乾燥させた後、重量測定をおこない、23℃の恒温水槽に試料を24時間浸漬し、含水以外の水分を取り除き、ただちに重量を測定した。含水率(%)は、式:{(浸漬後の重量/浸漬前の重量-1)×100}で求めた。なお、含水率が多いと成形しにくいため、含水率は成形性の指標の一つとなる。
JIS K 7209に準拠して、成形試験片を50℃で24時間乾燥させた後、重量測定をおこない、23℃の恒温水槽に試料を24時間浸漬し、含水以外の水分を取り除き、ただちに重量を測定した。含水率(%)は、式:{(浸漬後の重量/浸漬前の重量-1)×100}で求めた。なお、含水率が多いと成形しにくいため、含水率は成形性の指標の一つとなる。
(流動特性)
フローテスタ((株)島津製作所製CFT-100D、L=10mm、D=1.0mmのダイを使用)を用い、粉体またはペレットをガラス転移温度以下の温度で装置に投入し、剪断速度100 s-1、昇温速度2℃/minで昇温測定を行った。一般的に射出成形が容易に可能である、この測定での見かけの粘度が100Pa・Sとなる温度(℃)を指標として流動特性を評価した。
フローテスタ((株)島津製作所製CFT-100D、L=10mm、D=1.0mmのダイを使用)を用い、粉体またはペレットをガラス転移温度以下の温度で装置に投入し、剪断速度100 s-1、昇温速度2℃/minで昇温測定を行った。一般的に射出成形が容易に可能である、この測定での見かけの粘度が100Pa・Sとなる温度(℃)を指標として流動特性を評価した。
(空気下での2wt%重量減少温度)
熱分解温度の指標として、空気下での2wt%重量減少温度(℃)を測定した。空気下での2wt%重量減少温度は、エスアイアイ・ナノテクノロジー(株)製 示差熱熱重量同時測定装置(TG/DTA)を用い、試料量5mg、昇温速度10℃/min.で30℃~500℃まで乾燥空気下で測定し、重量が2wt%減少した温度とした。
熱分解温度の指標として、空気下での2wt%重量減少温度(℃)を測定した。空気下での2wt%重量減少温度は、エスアイアイ・ナノテクノロジー(株)製 示差熱熱重量同時測定装置(TG/DTA)を用い、試料量5mg、昇温速度10℃/min.で30℃~500℃まで乾燥空気下で測定し、重量が2wt%減少した温度とした。
以上の結果を表4に示す。
実施例9~21のセルロース樹脂組成物は、比較例5~8に比べ、いずれも成形加工性、耐熱性、耐衝撃性に優れ、適度な柔軟性を有していることがわかる。また、実施例9と実施例10、実施例11と実施例12~20との比較からわかるように、アルカリ金属又はアルカリ土類金属を含む無機塩をセルロース樹脂組成物に添加することにより、特に耐熱性がさらに向上することがわかる。
本発明のセルロース誘導体又はセルロース樹脂組成物によって形成された成形体は、良好な耐衝撃性、耐熱性等を有しており、自動車、家電、電気電子機器等の構成部品、機械部品、住宅・建築用材料等として好適に使用することができる。また、本発明のセルロース誘導体は植物由来の樹脂であるため、温暖化防止に貢献できる素材として、従来の石油由来の樹脂に代替できる。
本発明を詳細にまた特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。
本出願は、2008年6月30日出願の日本特許出願(特願2008-171667)、2009年2月16日出願の日本特許出願(特願2009-032827)、2009年3月31日出願の日本特許出願(特願2009-088520)に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
本出願は、2008年6月30日出願の日本特許出願(特願2008-171667)、2009年2月16日出願の日本特許出願(特願2009-032827)、2009年3月31日出願の日本特許出願(特願2009-088520)に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
Claims (14)
- セルロースに含まれる水酸基の水素原子の少なくとも一部が、炭素数1~7の炭化水素基及び炭素数4~11の脂肪族アシル基に置換されたセルロース誘導体。
- 前記脂肪族アシル基が分岐構造を有する、請求項1に記載のセルロース誘導体。
- 前記脂肪族アシル基の炭素数が7~9である、請求項1に記載のセルロース誘導体。
- 前記炭化水素基がメチル基又はエチル基である、請求項1に記載のセルロース誘導体。
- 前記炭化水素基がメチル基である、請求項1に記載のセルロース誘導体。
- 請求項1に記載のセルロース誘導体を含有するセルロース樹脂組成物。
- さらに、アルカリ金属又はアルカリ土類金属を含む無機塩を含有する、請求項6に記載のセルロース樹脂組成物。
- 前記アルカリ金属又はアルカリ土類金属を含む無機塩がカルシウム又はマグネシウムを含む無機塩である、請求項7に記載のセルロース樹脂組成物。
- 前記アルカリ金属又はアルカリ土類金属を含む無機塩が炭酸カルシウム、珪酸マグネシウム、及び水酸化マグネシウムのいずれかである、請求項7に記載のセルロース樹脂組成物。
- 前記アルカリ金属又はアルカリ土類金属を含む無機塩の含有量が0.1~50質量%である、請求項7に記載のセルロース樹脂組成物。
- 請求項1に記載のセルロース誘導体又は請求項6に記載のセルロース樹脂組成物を成形して得られる成形体。
- 請求項11に記載の成形体から構成される電気電子機器用筐体。
- 請求項1に記載のセルロース誘導体の製造方法であって、セルロースエーテルに、塩基存在下、酸クロリド又は酸無水物を反応させる工程を含む、セルロース誘導体の製造方法。
- 請求項1又は6に記載のセルロース誘導体又はセルロース樹脂組成物を加熱及び成形する工程を備えた、成形体の製造方法。
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| 121 | Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application |
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| WWE | Wipo information: entry into national phase |
Ref document number: 2009773442 Country of ref document: EP |
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| WWE | Wipo information: entry into national phase |
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| NENP | Non-entry into the national phase |
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