CN102076718A

CN102076718A - 纤维素衍生物及其制备方法、纤维素树脂组合物、模制物及其制备方法、以及电气和电子设备外壳

Info

Publication number: CN102076718A
Application number: CN200980125393.6A
Authority: CN
Inventors: 芳谷俊英; 野副宽; 泽井大辅
Original assignee: Fujifilm Corp
Current assignee: Fujifilm Corp
Priority date: 2008-06-30
Filing date: 2009-06-29
Publication date: 2011-05-25
Anticipated expiration: 2029-06-29
Also published as: EP2295470A4; EP2295470B1; EP2295470A1; WO2010001864A1; CN102076718B; US20110098463A1

Abstract

本发明提供了一种纤维素衍生物，它具有良好的热塑性、强度、耐热性并适于模制。在所述纤维素衍生物中，纤维素部分中所含的羟基的至少部分氢原子被具有1-7个碳原子的烃基和具有4-11个碳原子的脂族酰基取代。

Description

纤维素衍生物及其制备方法、纤维素树脂组合物、模制物及其制备方法、以及电气和电子设备外壳

技术领域

发明涉及一种新型纤维素衍生物和制备该衍生物的方法、一种纤维素树脂组合物、模制物和制备该模制物的方法、和一种电气和电子设备外壳。

背景技术

在电气和电子设备(例如复印机和打印机)的构成元件中，考虑到例如这些元件所需的性能和功能而使用各种材料。例如，大量PC(聚碳酸酯)、ABS(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)树脂、PC/ABS树脂或类似树脂常用于元件(外壳)以实现容纳电气和电子设备的驱动机并保护该驱动机的功能(专利文献1)。这些树脂是通过得自石油的化合物的反应制得的。

顺便提一下，化石资源例如石油、煤和天然气主要由数年来固定在地球内的碳构成。当这些化石资源或由化石资源获得的产品经燃烧将二氧化碳释放到大气中时，起初不存在于大气中而是固定在地下深层的碳以二氧化碳的形式突然释放，由此大气中二氧化碳浓度大大提高并导致全球变暖。尽管作为电气和电子设备的元件的材料的聚合物的性能优异，但是从防止全球变暖的角度，希望减少使用得自作为化石资源的石油的聚合物如ABS和PC。

另一方面，植物源的树脂通过植物利用大气中的二氧化碳和水进行的光合反应生产。因此有观点认为植物源的树脂的燃烧使得大气中二氧化碳平衡的增加或减少为零并且不会使大气中CO₂总量增加，即使这种树脂燃烧释放二氧化碳，释放的该二氧化碳是大气中原来存在的二氧化碳等量物。由此可见，植物源的树脂称作所谓的“碳中性”材料。从控制近来全球变暖的角度迫切需要使用碳中性材料替代石油源的树脂。

这种情况下，当为PC聚合物时，关于减少使用石油源的资源的方法的建议有，使用植物源的资源(包括淀粉)作为石油源的原料的一部分(专利文献2)。然而，从旨在更完全的碳中性材料的角度，还需要改进。

相关技术文献

专利文献

专利文献1：JP-A No.56-55425

专利文献2：JP-A No.2008-24919

发明内容

本发明要解决的问题

本发明的发明人比其他任何人更早地关注使用纤维素作为碳中性树脂。然而，纤维素难以通过施加热量等成型并且由于其通常没有热塑性而不适宜模制加工。即使可以赋予纤维素热塑性，也存在引起强度包括抗冲击性大大降低的问题。而且，纤维素还有待提高耐热性。

本发明的目的是提供一种纤维素衍生物和树脂组合物，它们各自具有良好的热塑性、强度和耐热性，并适用于模制加工。

解决这些问题的方法

本发明的发明人关注到纤维素的分子结构，并发现将纤维素转变成具有特定结构的纤维素衍生物，使其显示出良好的热塑性、抗冲击性和耐热性，由此实现本发明。

更具体地说，问题的解决方法可以通过如下所述的本发明的实施方案实现。

(1)一种得自纤维素的纤维素衍生物，其通过用具有1-7个碳原子的烃基和具有4-11个碳原子的脂族酰基取代纤维素中所含的羟基的至少部分氢原子而获得。

(2)如(1)所述的纤维素衍生物，其中所述脂族酰基各自具有支化结构。

(3)如(1)所述的纤维素衍生物，其中所述脂族酰基的碳原子数为7-9。

(4)如(1)所述的纤维素衍生物，其中所述烃基是甲基或乙基。

(5)如(1)所述的纤维素衍生物，其中所述烃基是甲基。

(6)一种纤维素树脂组合物，包含如(1)所述的纤维素衍生物。

(7)如(6)所述的纤维素树脂组合物，还包含含有碱金属或碱土金属的无机盐。

(8)如(7)所述的纤维素树脂组合物，其中所述含有碱金属或碱土金属的无机盐是含有钙或镁的无机盐。

(9)如(7)所述的纤维素树脂组合物，其中所述含有碱金属或碱土金属的无机盐是碳酸钙、硅酸镁和氢氧化镁中任意的。

(10)如(7)所述的纤维素树脂组合物，其中所述含有碱金属或碱土金属的无机盐的含量是0.1-50质量％。

(11)模制物，它是通过模制如(1)所述的纤维素衍生物或者如(6)所述的纤维素树脂组合物获得的。

(12)一种电气和电子设备外壳，它是由如(11)所述的模制物形成的。

(13)制备如(1)所述的纤维素衍生物的方法，包括在碱存在下将纤维素醚与酰基氯或酸酐反应的步骤。

(14)一种制备模制物的方法，包括将如(1)所述的纤维素衍生物或者如(6)所述的纤维素树脂组合物加热并模制的步骤。

本发明的有益效果

本发明的纤维素衍生物或本发明的树脂组合物由于其优异的热塑性可以被加工成模制物。此外，由本发明的纤维素衍生物或本发明的树脂组合物制成的模制物具有良好的抗冲击性和耐热性，因此可以适宜地用作汽车、家庭电气设备、电气和电子设备等的构成部件、机器部件、住宅和建筑材料等。而且，本发明的纤维素衍生物是植物源的树脂，因此它是有利于控制全球变暖的材料并且可以替换目前使用的得自石油的树脂。

具体实施方式

下面给出本发明的详细描述。

1.纤维素衍生物

在本发明的纤维素衍生物中，具有1-7个碳原子的烃基和具有4-11个碳原子的脂族酰基取代了纤维素{(C₆H₁₀O₅)_n}中所含的羟基的至少部分氢原子。

更具体地说，本发明的纤维素衍生物具有下式(1)代表的重复单元。

式(1)

在式(1)中，R²、R³和R⁶各自独立地代表氢原子、具有1-7个碳原子的烃基或具有4-11个碳原子的脂族酰基。然而，R²、R³和R⁶中至少部分代表具有1-7个碳原子的烃基并且R²、R³和R⁶中至少另一部分代表具有4-11个碳原子的脂族酰基。

本发明的纤维素衍生物可以通过用具有特定碳原子数的烃基醚化和酯化β-葡萄糖环中至少部分羟基而具有热塑性，并因此具有模制加工适宜性。此外，本发明的纤维素衍生物当被制成模制物时还可以具有高强度和耐热性。而且，由于纤维素是优异的得自植物的组分，因此它是碳中性材料并且可以大大降低环境负荷。

此外，本发明中使用的术语“纤维素”是指由大量葡萄糖经β-1，4-糖苷键连接在一起构成的高分子化合物，此外，与葡萄糖环的2-、3-和6-位的碳原子相连的羟基没有取代。

此外，表述“纤维素中所含的羟基”是指与纤维素中葡萄糖环的2-、3-和6-位的碳原子相连的羟基。

仅需要本发明的纤维素衍生物整体上一部分含有分别限定的碳原子数的烃基和脂族酰基。并且本发明的纤维素衍生物可以由相同类型的重复单元构成或者它可以由两种或更多种重复单元构成。而且，本发明的纤维素衍生物不是必须在其每个重复单元中既含有所述烃基又含有所述脂族酰基。

例如，本发明的纤维素衍生物可以是(1)由各自用烃基取代任意的R²、R³和R⁶的重复单元和各自用脂族酰基取代任意的R²、R³和R⁶的重复单元构成的纤维素衍生物，或者它可以是(2)各自既用烃基也用脂族酰基取代任意的R²、R³和R⁶的单一类型重复单元构成的纤维素衍生物。

而且，本发明的纤维素衍生物可以是(3)其中重复单元由式(1)表示但是种类随机排列的纤维素衍生物。

此外，未取代的重复单元(即，各自具有氢原子作为式(1)中的所有R²、R³和R⁶的重复单元)可以部分存在于所述纤维素衍生物中。

具有1-7个碳原子的烃基可以是脂族基团也可以是芳族基团。脂族基团可以是任意的直链、支化和环状基团，并且可以具有不饱和键。这种脂族基团的实例包括烷基、环烷基、烯基和炔基。芳族基团的实例包括苯基、萘基、菲基和蒽基。

具有1-7个碳原子的烃基优选是具有1-7个碳原子的脂族基团，更优选是具有1-4个碳原子的脂族基团。

具有1-7个碳原子的脂族基团的合适实例包括甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、戊基、己基和庚基。这些基团中，甲基和乙基比其它优选，并且更优选甲基。可以将一种类型的这些烃基单独引入，或者可以将其中两种或更多种组合引入。

至于具有4-11个碳原子的脂族酰基，碳原子数优选是7-9，更优选8。具有4-11个碳原子的脂族酰基中脂族基团的实例包括烷基、环烷基、烯基和炔基。脂族基团优选是烷基。

具有4-11个碳原子的脂族酰基的实例包括丁酰基、异丁酰基、戊酰基、2-甲基丁酰基、3-甲基丁酰基、新戊酰基、己酰基、2-甲基戊酰基、3-甲基戊酰基、4-甲基戊酰基、2，2-二甲基丁酰基、2，3-二甲基丁酰基、3，3-二甲基丁酰基、2-乙基丁酰基、庚酰基、2-甲基己酰基、3-甲基己酰基、4-甲基己酰基、5-甲基己酰基、2，2-二甲基戊酰基、2，3-二甲基戊酰基、3，3-二甲基戊酰基、2-乙基戊酰基、环己酰基、辛酰基、2-甲基庚酰基、3-甲基庚酰基、4-甲基庚酰基、5-甲基庚酰基、6-甲基庚酰基、2，2-二甲基己酰基、2，3-二甲基己酰基、3，3-二甲基己酰基、2-乙基己酰基、2-丙基戊酰基、壬酰基、2-甲基辛酰基、3-甲基辛酰基、4-甲基辛酰基、5-甲基辛酰基、6-甲基辛酰基、2，2-二甲基庚酰基、2，3-二甲基庚酰基、3，3-二甲基庚酰基、2-乙基庚酰基、2-丙基己酰基、2-丁基戊酰基、癸酰基、2-甲基壬酰基、3-甲基壬酰基、4-甲基壬酰基、5-甲基壬酰基、6-甲基壬酰基、7-甲基壬酰基、2，2-二甲基辛酰基、2，3-二甲基辛酰基、3，3-二甲基辛酰基、2-乙基辛酰基、2-丙基庚酰基、2-丁基己酰基和2-丙基辛酰基。可以将这些基团中一种单独引入，或者可以将它们中的两种或更多种组合引入。

具有4-11个碳原子的脂族酰基的脂族部分，尽管可以具有任意的直链、支化和环状结构，但是优选具有支化结构，特别是在羰基的α-位。通过具有这种支化结构，纤维素衍生物获得强度如抗冲击性的改善。

作为具有支化的脂族部分的脂族酰基，2-丙基戊酰基、2-乙基己酰基、2-甲基庚酰基等是特别适宜的。

所述烃基和脂族酰基，尽管它们可以是未取代的基团或者它们还可以具有取代基，但是优选是未取代的基团。这些基团还可以具有的取代基的实例包括羟基、巯基、卤原子(例如氟原子、氯原子、溴原子或碘原子)、氰基、磺基、羧基、硝基、氧肟酸基、亚磺基、肼基和亚氨基。

当所述脂族酰基还具有取代基时，并且除此之外，所述取代基含有碳的话，该取代基中碳原子数不应计算在脂族酰基具有的碳原子数内。

至于烃基和脂族酰基的取代位置和每个β-葡萄糖环单元的烃基和脂族酰基的数量(取代度)，纤维素衍生物没有特别的限制。

例如，烃基取代度，DS_B(每个重复单元中取代β-葡萄糖环的2-、3-和6-位上羟基的烃基的数量)，优选是1.0或以上，更优选1.5-2.5。

脂族酰基取代度，DS_C(每个重复单元中取代纤维素结构β-葡萄糖环的2-、3-和6-位上羟基的脂族酰基的数量)，优选是0.1或以上，更优选0.3-1.5。通过将取代度调整至该范围内，可以达到改善耐热性和脆性。

此外，对纤维素衍生物中存在的没有经过取代的羟基的数量没有特别的限制。

氢原子取代度，DS_A(每个重复单元中2-、3-和6-位上羟基的未取代率)优选是0.01-1.5，更优选0.2-1.2。通过将DS_A调整至0.01或以上，可以提高树脂组合物的流动性。另一方面，通过将DS_A调整至1.5或以下，不仅可以提高树脂组合物的流动性，而且可以抑制热分解的加速、因树脂组合物在模制时吸水产生泡沫，等等。

此外，这些取代度的总和(DS_A+DS_B+DS_C)是3。

以数均分子量(Mn)计，本发明的纤维素衍生物的分子量优选是5×10³-1,000×10³，更优选10×10³-500×10³，再次优选100×10³-200×10³，而以重均分子量(Mw)计，它优选是7×10³-5,000×10³，更优选15×10³-2,500×10³，再次优选300×10³-1,500×10³。分子量分布(MWD)优选是1.1-5.0，更优选1.5-3.5。通过将纤维素衍生物的平均分子量调整至上述范围内，可以改善模制物的模压性能和机械强度等。此外，通过将分子量分布调整至上述范围内，可以改善模制性能等。

本发明中数均分子量(Mn)、重均分子量(Mw)和分子量分布(MWD)测定可以通过使用凝胶渗透色谱法(GPC)进行。更具体地说，这些值可以通过使用四氢呋喃作为溶剂、聚苯乙烯凝胶和由标准单分散聚苯乙烯样品的复合曲线预先绘制的换算分子量校准曲线确定。

2.纤维素衍生物的制备方法

至于其制备方法，本发明的纤维素衍生物没有特别的限制，并且可以使用纤维素作为原料并使纤维素经过醚化和酯化制得。纤维素原料没有特别的限制，但是可以列举棉、棉绒、木浆等任意的作为其实例。

该制备方法的一个优选实施方式包括在碱存在下通过与酰基氯或酸酐反应将纤维素醚(通过烃基取代β-葡萄糖环的2-、3-和6-位上羟基的至少部分氢原子制得的纤维素衍生物)酯化的步骤。

这里所用的纤维素醚例如是具有1-7个碳原子的烃基取代纤维素中所含羟基的氢原子制得的纤维素醚。

这种纤维素醚的实例包括甲基纤维素、乙基纤维素、丙基纤维素、丁基纤维素、烯丙基纤维素和苄基纤维素。

这里所用的酰基氯例如有具有4-11个碳原子的羧酸氯。这种具有4-11个碳原子的羧酸氯的实例包括丁酰氯、异丁酰氯、戊酰氯、2-甲基丁酰氯、3-甲基丁酰氯、新戊酰氯、己酰氯、2-甲基戊酰氯、3-甲基戊酰氯、4-甲基戊酰氯、2，2-二甲基丁酰氯、2，3-二甲基丁酰氯、3，3-二甲基丁酰氯、2-乙基丁酰氯、庚酰氯、2-甲基己酰氯、3-甲基己酰氯、4-甲基己酰氯、5-甲基己酰氯、2，2-二甲基戊酰氯、2，3-二甲基戊酰氯、3，3-二甲基戊酰氯、2-乙基戊酰氯、环己酰氯、辛酰氯、2-甲基庚酰氯、3-甲基庚酰氯、4-甲基庚酰氯、5-甲基庚酰氯、6-甲基庚酰氯、2，2-二甲基己酰氯、2，3-二甲基己酰氯、3，3-二甲基己酰氯、2-乙基己酰氯、2-丙基戊酰氯、壬酰氯、2-甲基辛酰氯、3-甲基辛酰氯、4-甲基辛酰氯、5-甲基辛酰氯、6-甲基辛酰氯、2，2-二甲基庚酰氯、2，3-二甲基庚酰氯、3，3-二甲基庚酰氯、2-乙基庚酰氯、2-丙基己酰氯、2-丁基戊酰氯、癸酰氯、2-甲基壬酰氯、3-甲基壬酰氯、4-甲基壬酰氯、5-甲基壬酰氯、6-甲基壬酰氯、7-甲基壬酰氯、2，2-二甲基辛酰氯、2，3-二甲基辛酰氯、3，3-二甲基辛酰氯、2-乙基辛酰氯、2-丙基庚酰氯和2-丁基己酰氯。

所用酸酐例如有由具有4-11个碳原子的羧酸获得的羧酸酐。这种羧酸酐的实例包括丁酸酐、戊酸酐、己酸酐、庚酸酐、辛酸酐、2-乙基己酸酐和壬酸酐。

作为碱，可以使用吡啶、二甲基吡啶、二甲基氨基吡啶、三乙胺、二乙基丁基胺、二氮杂双环十一碳烯、碳酸钾等。这些碱中，吡啶和二甲基氨基吡啶比其它的要优选。

制备中的其它具体条件等可以按照常规方法中设定的。例如，可以参见例如Serurosu no Jiten，pp.131-164(Asakura Publishing Co.，Ltd.，2000)中描述的方法。

3.包含纤维素衍生物的树脂组合物和模制物

本发明的纤维素树脂组合物包含本发明的纤维素衍生物，并且根据需要还可以包含添加剂。

纤维素树脂组合物中所含的组分的量没有特别的限制。纤维素树脂组合物中纤维素衍生物含量优选是75质量％或以上，更优选80质量％或以上，再优选80质量％-100质量％。

本发明的纤维素树脂组合物优选包含含有碱金属或碱土金属的无机盐。已知纤维素在受热熔融时通常易于引起分子量降低。认为这种降低是因纤维素分子中残余的少量羧酸离子的作用引起的。基于这种现象，混合含有碱金属或碱土金属的无机盐可以防止模制时分子量降低并提供具有更高耐热性的纤维素树脂组合物。当将含有碱金属或碱土金属的无机盐引入到纤维素树脂组合物中时，特别是通过选择纤维素衍生物中脂族酰基的碳原子数在7-11的范围内，可以使因防止分子量降低的耐热性提高更显著。

基于整个树脂组合物的质量，含有碱金属或碱土金属的无机盐的含量优选是0.1质量％-50质量％，更优选1质量％-30质量％，再优选1质量％-20质量％。

含有碱金属或碱土金属的无机盐的实例包括锂、钠、钾、镁和钙的卤化物、氢氧化物、氧化物、乙酸盐、硫酸盐、硝酸盐、碳酸盐和硅酸盐。含有碱金属或碱土金属的无机盐优选是含有钙和镁的无机盐，更优选是碳酸钙、硅酸镁和氢氧化镁。

此外，作为用于本发明的无机盐，含有碱金属或碱土金属的天然物质(例如滑石(Mg₃Si₄O₁₀(OH)₂))和天然物质类合成化合物(例如合成水滑石如Mg₆Al₁₂(OH)₁₆CO₃·4H₂O、Mg_4.5Al₁₂(OH)₁₃CO₃·mH₂O(m＝3-3.5)和Mg_0.7Al_0.3O_1.15，和合成硅酸镁如Kyoword 600(2MgO·6SiO₂·xH₂O)，Kyowa Chemical Industry Co.，Ltd.)也是适合的。

除了这些组分之外，本发明的纤维素树脂组合物根据需要可以包括各种添加剂。这些添加剂的实例包括填料(增强剂)、阻燃剂、除纤维素醚酯之外的聚合物、增塑剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、脱模剂、抗静电剂、阻燃助剂、加工助剂、滴落抑制剂(drip inhibitor)、抗微生物剂、杀真菌剂和着色剂。

本发明的树脂组合物可以包括填料(增强剂)。通过包含填料，树脂组合物可以制成具有增强的机械性能的模制物。

组合物中所用的填料可以是常用填料。填料的形状可以是纤维状、片状、粒状、粉状等任意的形状。此外，填料可以是无机物或有机物。

无机填料的实例包括纤维状无机填料，例如玻璃纤维、碳纤维、石墨纤维、金属纤维、硼酸铝晶须、硅灰石、二氧化硅纤维、二氧化硅-氧化铝纤维、氧化锆纤维、亚硝酸硼纤维、亚硝酸硅纤维和硼纤维；和片状或粒状无机填料，例如玻璃片、碳黑、石墨、金属箔、陶瓷珠、高岭土、微粉化二氧化硅、SHIRASU球、硫酸钡、氧化铝、氧化钛、硅酸铝、氧化硅、氢氧化铝和白粘土。

有机填料的实例包括合成纤维，例如聚酯纤维、尼龙纤维、丙烯酸类纤维、再生纤维素纤维和乙酸酯类纤维；天然纤维，例如洋麻、苎麻、棉、黄麻、大麻、剑麻、蕉麻、亚麻、亚麻布、丝绸和毛线；得自微晶纤维素、甘蔗、木浆、碎纸。废纸等的纤维状有机填料；和颗粒有机填料例如有机颜料。

当本发明的树脂组合物包括填料时，填料含量，尽管没有特别的限制，但是每100质量份的纤维素中，优选是30质量份或更低，更优选5质量份至10质量份。

本发明的树脂组合物可以包括阻燃剂。通过包括阻燃剂，组合物可以具有改善的阻燃效果例如燃烧速度降低或者得到控制。

本发明所用的阻燃剂，尽管没有特别的限制，但是可以是常用的阻燃剂。这种阻燃剂的实例包括溴类阻燃剂、氯类阻燃剂、含磷阻燃剂、含硅阻燃剂、氮化合物类阻燃剂和无机阻燃剂。这些阻燃剂中，优选含磷阻燃剂和含硅阻燃剂，这是由于它们在与树脂混合和模制加工时经热分解不产生卤化氢，并因此它们既不腐蚀加工机械也不腐蚀模具并且不会使加工环境劣化，此外，它们很少会因将卤素排放到空气中而对环境有害和在通过焚化处理废物时产生有害物质如二噁英。

本发明可以使用的含磷阻燃剂没有特别的限制并且可以是任意常用的。这种阻燃剂的实例包括有机磷化合物如磷酸酯、熔融磷酸盐/酯和多磷酸盐。

磷酸酯的实例包括磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸三(2-乙基己基)酯、磷酸三丁氧基乙酯、磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三二甲苯酯、磷酸三(异丙基苯基)酯、磷酸三(苯基苯基)酯、磷酸三萘酯、磷酸甲苯基二苯基酯、磷酸二甲苯基二苯基酯、磷酸二苯基(2-乙基己基)酯、磷酸二(异丙基苯基)苯基酯、磷酸单异癸酯、磷酸2-丙烯酰基氧基乙酯、磷酸2-甲基丙烯酰基氧基乙酯、磷酸二苯基-2-丙烯酰基氧基乙酯、磷酸二苯基-2-甲基丙烯酰基氧基乙酯、磷酸三聚氰胺、磷酸二三聚氰胺、焦磷酸三聚氰胺、氧化三苯基膦、氧化三甲苯基膦、二苯基甲烷膦酸酯和苯基膦酸二乙酯。

熔融磷酸盐/酯的实例包括熔融芳族磷酸盐/酯如间苯二酚聚苯基磷酸酯、间苯二酚聚(二-2，6-二甲苯基)磷酸酯、双酚A聚甲苯基磷酸酯、氢醌聚(2，6-二甲苯基)磷酸酯和这些磷酸酯的缩合物。

此外，包括由磷酸或多磷酸与属于周期表的1族至14族的金属、氨、脂族胺或芳族胺制得的盐的多磷酸盐可以作为其它实例。典型的多磷酸盐的实例包括金属盐，例如锂盐、钠盐、钙盐、钡盐、铁(II)盐、铁(III)盐和铝盐；脂族胺盐如甲基胺盐、乙基胺盐、二乙胺盐、三乙胺盐、乙二胺盐和哌嗪盐；和芳族胺盐如吡啶盐和三嗪盐。

除上面所述之外的含磷阻燃剂的实例包括含卤磷酸酯，例如磷酸三氯乙酯、磷酸三二氯丙酯、和磷酸三(β-氯丙基)酯；具有在磷和氮原子之间形成双键的结构的膦腈化合物；和磷酸酯酰胺类。

这些含磷阻燃剂可以单独使用或者两种或更多种组合使用。

含硅阻燃剂的实例包括二维或三维结构的有机硅化合物、和聚二甲基硅氧烷或者其侧链或末端甲基用氢原子或者取代或未取代的脂族烃基或着芳族烃基取代或改性的聚二甲基硅氧烷类，即所谓的硅油或改性硅油。

取代或未取代的脂族或芳族烃基的实例包括烷基、环烷基、苯基、苄基、氨基、环氧基、聚醚基、羧基、巯基、氯烷基、烷基高级醇酯、醇基、芳烷基、乙烯基和三氟甲基。

这些含硅阻燃剂可以单独使用或者两种或更多种组合使用。

并且除了含磷阻燃剂和含硅阻燃剂之外可以使用的阻燃剂的实例包括无机阻燃剂如氢氧化镁、氢氧化铝、三氧化锑、五氧化锑、亚锑酸钠、羟基锡酸锌、锡酸锌、偏锡酸、氧化锡、氧化锡盐、硫酸锌、氧化锌、氧化亚铁、氧化铁、氧化亚锡、氧化锡、硼酸锌、硼酸铵、八钼酸铵、钨酸的金属盐、钨和准金属的复合氧化物、氨基磺酸铵、溴化铵、锆化合物、胍化合物、含氟化合物、石墨和膨胀石墨。这些阻燃剂可以单独使用或者两种或更多种组合使用。

当本发明的树脂组合物包括阻燃剂时，阻燃剂含量，尽管没有特别的限制，但是以100质量份纤维素衍生物计，优选是30质量份或以下，更优选2-10质量份。通过将阻燃剂含量调整至该范围内，可以改善抗冲击性、脆性等并且可以抑制颗粒结块的发生。

除了纤维素衍生物、填料和阻燃剂之外，为了更好地改善各种性能，在本发明的树脂组合物中还可以加入其它组分，只要它们不破坏本发明的目的。

其它组分的实例包括除纤维素衍生物之外的聚合物、增塑剂、稳定剂(例如抗氧化剂、紫外线吸收剂)、脱模剂(例如，脂肪酸、脂肪酸的金属盐、脂肪含氧酸、脂肪酸酯、脂族部分皂化过的酯、石蜡、低分子聚烯烃、脂肪酸酰胺、亚烷基二脂肪酸酰胺、脂族酮、脂肪酸低级醇酯、脂肪酸多元醇酯、脂肪酸聚乙二醇酯、改性聚硅氧烷)、抗静电剂、阻燃助剂、加工助剂、滴落抑制剂、抗微生物剂和杀真菌剂。而且，也可以加入着色材料包括染料和颜料。

作为除纤维素衍生物之外的聚合物，热塑性聚合物和热固性聚合物都可以使用，但是考虑到模压性能，优选热塑性聚合物。除纤维素衍生物之外的聚合物的实例包括低密度聚乙烯、直链低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丙烯-非共轭二烯共聚物、乙烯-丁烯-1共聚物、聚丙烯均聚物、聚丙烯共聚物(例如乙烯-丙烯嵌段共聚物)、聚烯烃例如聚丁烯-1和聚-4-甲基戊烯-1、聚酯类如聚对苯二甲酸丁二酯、聚对苯二甲酸乙二酯和其它芳族聚酯、聚酰胺类如尼龙6、尼龙46、尼龙66、尼龙610、尼龙612、尼龙6T和尼龙12、聚苯乙烯、高耐冲击性聚苯乙烯、聚缩醛类(包括均聚物和共聚物)、聚氨酯、芳族和脂族聚酮类、聚苯硫醚、聚醚醚酮、热塑性淀粉树脂、丙烯酸类树脂如聚甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸酯-丙烯酸酯共聚物、AS树脂(丙烯腈-苯乙烯共聚物)、ABS树脂、AES树脂(烯橡胶强化的AS树脂)、ACS树脂(氯化聚乙烯强化的AS树脂)、ASA树脂(丙烯酸橡胶强化的AS树脂)、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、乙烯基酯树脂、马来酸酐-苯乙烯共聚物、MS树脂(甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物)、聚碳酸酯、聚烯丙基化物、聚砜、聚醚砜、苯氧基树脂、聚苯醚、改性聚苯醚、热塑性聚酰亚胺如聚醚酰亚胺、含氟聚合物如聚四氟乙烯、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、四氟乙烯-乙烯共聚物、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物、聚氯三氟乙烯、聚偏二氟乙烯和四氟乙烯-六氟丙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物、乙酸纤维素酯、聚乙烯醇、不饱和聚酯、蜜胺树脂、酚树脂、脲树脂和聚酰亚胺。

而且，热塑性弹性体可用作其它聚合物，实例包括各种类型的丙烯酸类橡胶、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物及其碱金属盐(所谓的离聚物)、乙烯-丙烯酸烷基酯共聚物(例如乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-丙烯酸丁酯共聚物)、二烯类橡胶(例如1，4-聚丁二烯、1，2-聚丁二烯、聚异戊二烯、聚氯丁二烯)、二烯和乙烯基单体的共聚物(例如苯乙烯-丁二烯无规共聚物、苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-异戊二烯无规共聚物、苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯接枝的聚丁二烯、丁二烯-丙烯腈共聚物)、聚异丁烯、异丁烯-丁二烯或异丁烯-异戊二烯共聚物、丁基橡胶、天然橡胶、硫醇橡胶、聚硫橡胶、丙烯酸类橡胶、腈橡胶、聚醚橡胶、表氯醇橡胶、氟橡胶、硅橡胶、以及聚氨酯类、聚酯类、聚酰胺类等的热塑性弹性体。

而且，也可以使用具有不同交联度的聚合物、微结构如顺式结构、反式结构等的聚合物、具有乙烯基等的聚合物、具有不同平均粒径的聚合物(在树脂组合物中)和已知核-壳橡胶的多层结构的聚合物(其中包括核芯层和覆盖该核芯层的至少一层外壳层并且彼此相邻的层由不同类型的聚合物形成)，并且也可以使用含有有机硅化合物的其它核-壳橡胶。

这些聚合物可以单独使用也可以两种或更多种组合使用。

当将除所述纤维素衍生物外的聚合物引入到本发明的树脂组合物中时，每100质量份的纤维素衍生物中，这些聚合物的含量优选是30质量份或更低，更优选2-10质量份。

本发明的树脂组合物可以包括增塑剂。通过这样做，组合物可以具有进一步强化的阻燃性和模压性能。作为增塑剂，可以使用聚合物模制时常用的那些。这种增塑剂的实例包括聚酯型增塑剂、甘油型增塑剂、聚羧酸酯型增塑剂、聚亚烷基二醇型增塑剂和环氧型增塑剂。

聚酯型增塑剂的实例包括由酸组分如己二酸、癸二酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、萘二羧酸、二苯基二羧酸或松香，与二醇组分如丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、乙二醇或二甘醇制得的聚酯，和由羟基羧酸获得的聚酯如聚己内酯。这些聚酯的分子末端可以用单官能羧酸或单官能醇封端，或者它们可以用环氧化合物等封端。

甘油型增塑剂的实例包括甘油单乙酰基单月桂酸酯、甘油二乙酰基单月桂酸酯、甘油单乙酰基单硬脂酸酯、甘油二乙酰基单油酸酯和甘油单乙酰基单褐煤酸酯。

聚羧酸酯型增塑剂的实例包括邻苯二甲酸酯类如邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二庚酯、邻苯二甲酸二苄酯和邻苯二甲酸丁基苄基酯，偏苯三酸酯类如偏苯三酸三丁酯、偏苯三酸三辛酯和偏苯三酸三己酯，己二酸酯类如己二酸二异癸酯、己二酸正辛基正癸基酯、己二酸甲基二甘醇丁基二甘醇酯、己二酸苄基甲基二甘醇酯和己二酸苄基丁基二甘醇酯，柠檬酸酯类如乙酰基柠檬酸三乙酯和乙酰基柠檬酸三丁酯，壬二酸酯类如壬二酸二-2-乙基己酯、和癸二酸二丁酯和癸二酸二-2-乙基己酯。

聚亚烷基二醇型增塑剂的实例包括聚亚烷基二醇类如聚乙二醇、聚丙二醇、聚(氧化乙烯-氧化丙烯)嵌段和/或无规共聚物、聚丁二醇、双酚类的氧化乙烯加成聚合物、双酚类的氧化丙烯加成聚合物和双酚类的四氢呋喃加成聚合物，和通过用环氧化合物、酯化合物或醚化合物改性这些聚亚烷基二醇的分子末端获得的化合物。

环氧型增塑剂通常是指由环氧基硬脂酸烷基酯和大豆油制得的环氧基甘油三酯类。除了这些环氧化合物之外，也可以使用所谓的环氧树脂，它们的主要原料是双酚A和表氯醇。

其它增塑剂的实例包括脂肪族多元醇的苯甲酸酯，例如新戊二醇二苯甲酸酯、二甘醇二苯甲酸酯和三甘醇二-2-乙基丁酸酯、脂肪酸酰胺类如硬脂酸酰胺、脂族羧酸酯类如油酸丁酯、含氧酸酯类如乙酰基蓖麻醇酸甲酯和乙酰基蓖麻醇酸丁酯、季戊四醇和各种类型的山梨糖醇。

当将增塑剂加入到本发明的树脂组合物时，每100质量份的纤维素衍生物中，其含量优选是5质量份或更低，更优选0.005-5质量份，再优选0.01-1质量份。

本发明的模制物是通过将含有本发明的纤维素衍生物或者含有本发明的纤维素衍生物和添加剂(优选填料)的组合的树脂组合物模制获得的。更具体地说，模制物是通过将含有本发明的纤维素衍生物或者含有本发明的纤维素衍生物、填料等的组合的树脂组合物加热，并按照任意各种模制方法模制该树脂组合物获得的。

本文可以使用的模制方法的实例包括注模、挤压模制和吹模。

加热温度优选在160℃-260℃的范围内，更优选180℃-240℃。

本发明的模制物对其用途没有特别的限制，并且它们的用途例如是作为汽车、家庭电器设备和电器和电子设备(例如OA-和媒体相关设备、光学设备或通讯设备)的构成部件、机械部件、和住宅和建筑材料。

更具体地说，本发明的模制物可以应用的汽车部件的实例包括内部部件，例如车门内饰板、门柱、仪表板、控制台盒、储物箱面板、扶手、门板、备用轮胎罩、方向盘、排档把手、汽车导航系统、空调的空气扩散器、仪表、各种开关、安全带部件、气囊及其罩、力矩调节杆、通风调节装置叶片、清洗器杆、车窗开闭调节器把手及其按钮、近光杆、遮阳板、顶盖控制台、后视镜、各种发动机壳和ETC；

外部部件，例如防撞杆、前扰流器、前格栅、格子护栏、挡泥板、储物箱模、侧踏板、门镜罩、门镜支柱、整流罩百叶窗、车轮盖、侧面防擦条、侧压条、侧下包围、侧踏板、车顶横梁、后扰流器、后下扰流器、装饰品、支柱、雨刷器盖、备用轮胎硬盖、后挡板和灯框；

和发动机外围部件和机械部件，例如空气进气管、发动机盖、发动机底板盖、储备油箱、散热器护罩、风扇、空气过滤器框、正时皮带盖、汽缸盖罩、油杯、油盘、滤油器、油箱盖、燃料粗滤器、蒸气滤毒罐壳、下导流板、交流发电机端、交流发电机连接器、IC调节器、电位计座、各种阀包括排气阀等、燃料相关的排放和吸入系统用的各种管、吸气喷嘴通气管、进气歧管、燃油泵、发动机冷却液接头、汽化器主体、汽化器垫片、排气传感器、冷却液传感器、油温传感器、节流位置传感器、气流计、空调用恒温器座、加热暖风流量控制阀、散热器马达用的刷柄、水泵叶轮、刮水器马达、分配器、起动开关、起动继电器、输电用的束线、风挡玻璃清洗器喷嘴、空调仪表盘开关板、燃料相关的电磁阀用的线圈、燃料用的连接器、喇叭、喇叭末端、灯座、灯光反射器和灯壳。

本发明的模制物可用作其内部或外部部件的家庭电器设备的实例包括电视机(具有CRT、液晶、等离子体或有机EL显示器)、VTR、熨斗、电吹风、电饭锅、微波炉、视听系统(例如麦克风、扬声器、扩音器、调谐器或收录机)、各种AV盘播放器、硬盘记录器、DVD记录器、MD播放器、存贮播放器、录音机、头戴耳机、耳机、洗衣机、洗衣-干燥机、真空清洗机、电饭锅、冰箱、冷冻机、锅、加热器、空调、洗碗机、空气清洁器、照明器材、电动工具、钟表、手表、温度计、按摩机、各种保健设备、游戏机(包括手柄游戏机、游乐中心游戏机、弹球机和吃角子老虎机)和家用机器人。

本发明的模制物可用作其内部或外部部件的自动化办公相关设备和媒体相关设备的实例包括台式个人计算机、笔记本个人计算机、CRT显示器、液晶显示器、有机EL显示器、打印机、复印机、传真机、扫描仪、打字机、文字处理器、电子辞典、墨盒、色粉盒、记录介质驱动器(包括HDD、CD、DVD、Blu-射线盘和FDD驱动器)、闪存组件、磁带驱动组件、光记录介质及其包装、鼠标和键盘、数字转换器、液晶投影仪、投影仪用屏幕、激光指示器、电子白板、网络集线器和无线LAN。

本发明的模制物可用作其内部或外部部件的光学设备的实例包括照相机、数码相机、摄影机、望远镜、双目望远镜、显微镜、电子显微镜和内窥镜。

本发明的模制物可用作其内部或外部部件的通讯设备的实例包括固定电话、移动电话、个人数字助手、各种通讯终端的外壳、无线天线、电视天线、抛物面天线和GPS导航系统。

本发明的模制物可以应用的其它电气和电子仪器的实例包括各种齿轮、各种盒、电池(包括锰电池、镍氢电池和锂离子电池)及其充电器、适配器(包括AC/DC电压转换器)、传感器、LED、连接器、插座、电阻器、继电器盒、开关、线圈绕线管、电容器、可变电容器盒、拾光器、散热器、各种接线条、转换器、插头、印刷线路板、微型电动机、磁头座、电源组件、半导体设备、液晶设备、发电厂、电路板、集成电路模、光盘基底、磁盘盒、光卡、IC记忆卡、连接器、电缆联接器、电子元件转运容器(包括IC托盘、IC暗盒、硅晶片容器、玻璃基底存储柜、载体带等)、热融粘合剂、电极材料用粘合剂、光学元件和导电压纹带。

本发明的模制物可以应用的机械部件的实例包括齿轮、转台、转子、螺杆、弹簧、轴承、杆、钥匙干、凸轮、棘齿、滚轴、泵壳、罐、管和建筑用模型。

本发明的模制物可以应用的住宅和建筑材料的实例包括部件如壁纸、柱子、窗帘、椅子再盖布、地毯、桌布、蒲团布、冲洗台、化妆台、物品架、马桶座圈、马桶盖、卷纸器、窗框滑轮、遮阳幕零件、焊接头、窗帘衬板、百页窗、煤气表、水表、热水器、供水零件、屋顶板、外墙、调节器、塑料地基柱、从天花板悬挂的工具、楼梯、门、地板、扶手、植生网、植生垫、防草袋、防草网、养护片、人工斜坡保护片、飞灰保持片、排水片、持水板、泥浆脱水袋和浇混凝土用的模型。

除上面之外的其它应用的实例包括薄膜产品的内外部件如印刷层压薄膜、热敏性油印薄膜、剥离型薄膜和多孔薄膜，片材料如容器袋、各种卡如信用卡、现金卡、ID卡和IC卡、渔业相关元件如钓鱼线、钓鱼网、海藻培养网和饵袋、玩具部件、风扇、丝线、管、洗涤夹具、多层膜、隧道用膜、农业膜如防鸟片、保护植物的无纺布、培养幼苗的罐、植生堆、带状种子绳索、发芽片、室内衬片、农业乙烯基薄膜靴、缓慢作用的肥料、根保护膜、园艺网、防虫网、幼年树网、层压印刷、肥料袋、样品袋、沙袋、防有害动物的网、诱导绳索和防风网、卫生物品如一次性纸尿布、卫生巾包装材料、药棉拭子、湿手巾和马桶座圈擦具，医用制品如医用无纺布(包括手术缝合区域增强材料、粘合防止膜和人造器官修复材料)、伤口复盖材料、伤口绷带、石膏材料的基布、外科缝合材料、骨折增强材料和医用膜、日历、文具、衣服、食品等的包装膜、容器和餐具如盘子、吸塑包装、刀、叉、匙、管、塑料罐、小袋、容器、大桶和篮、热灌装容器、微波炉烹饪用的容器、化妆品容器、包裹物、泡沫体缓冲材料、纸层压材料、洗发剂瓶、饮料瓶、盖子、糖果包装、可收缩的标签、盖材料、窗框、水果篮、用手可撕的胶带、容易剥离的包装材料、鸡蛋包装、HDD盒、堆肥袋、记录介质包装材料、购物袋、电气和电子部件等的容器和包装，包括包裹薄膜、天然纤维的复合材料、高尔夫球球座、废物袋、付帐后的购物袋、各种网、牙刷、写字材料、排水网、浴巾、手巾、茶袋、排水沟过滤器、透明文件袋、公文包、冷却器盒、耙子、软管卷轴、种植器、软管喷嘴、笔帽和气体点火器。

上述用途中，由于本发明的模制物具有高的耐热性、高的抗冲击性和低的环境负荷，因此作为电气和电子设备的构成部件的用途(特别是作为外壳的用途)比其它优选。

实施例

参照下面实施例和对比实施例更具体地描述本发明，但是下面所示的实施例不应解释为限制本发明的范围。

<合成实施例1：甲基纤维素丁酸酯(P-1)的合成>

称取80g甲基纤维素(由Wako Pure Chemical Industries，Ltd.生产，甲基取代度：1.8)、1000mL二氯甲烷和1000mL吡啶，放入配备有机械搅拌器、温度计、冷凝器和滴液漏斗的5L三颈烧瓶中，并在室温下搅拌。向其中慢慢滴加1000mL丁酸酐，再向其中加入约0.2g二甲基氨基吡啶(DMAP)。并将所得混合物回流3小时。在经过反应之后，将混合物冷却至室温，然后通过在冰水冷却下加入200mL甲醇淬灭。在剧烈搅拌下将由此获得的反应液倒入水-甲醇(10L/10L)混合物中，由此分离出白色固体。抽吸过滤出该白色固体，并用大量水洗涤3次。所得白色固体于100℃下经6小时真空干燥，由此得到白色粉末状的所需纤维素衍生物(P-1)(具有表1所示取代度的甲基纤维素丁酸酯)(85.0g)。

<合成实施例2：甲基纤维素辛酸酯(P-2)的合成>

称取80g甲基纤维素(由Wako Pure Chemical Industries，Ltd.生产，甲基取代度：1.8)和1500mL吡啶，放入配备有机械搅拌器、温度计、冷凝器和滴液漏斗的3L三颈烧瓶中，并在室温下搅拌。在水冷下向其中慢慢滴加160mL正辛酰氯，再在60℃下搅拌6小时。在经过反应之后，将所得混合物冷却至室温，然后通过在冰水冷却下加入200mL甲醇淬灭。在剧烈搅拌下将由此获得的反应液倒入12L水中，由此分离出白色固体。抽吸过滤出该白色固体，并用大量甲醇溶剂洗涤3次。所得白色固体于100℃下经6小时真空干燥，由此得到白色粉末状的所需纤维素衍生物(P-2)(具有表1所示取代度的甲基纤维素辛酸酯)(93.3g)。

<合成实施例3：甲基纤维素-2-乙基己酸酯(P-3)的合成>

除了正辛酰氯改变为2-乙基己酰氯之外，以与合成实施例2相同的方式获得白色粉末状的所需纤维素衍生物(P-3)(具有表1所示取代度的甲基纤维素-2-乙基己酸酯)(91.4g)。

<合成实施例4：甲基纤维素-2-乙基己酸酯(P-4)的合成>

除了甲基纤维素(由Wako Pure Chemical Industries，Ltd.生产，甲基取代度：1.8)改变为另一甲基纤维素(合成产品，甲基取代度：2.1)之外，以与合成实施例3相同的方式获得白色粉末状的所需纤维素衍生物(P-4)(具有表1所示取代度的甲基纤维素-2-乙基己酸酯)(88.0g)。

<合成实施例5：甲基纤维素-2-甲基庚酸酯(P-5)的合成>

除了2-乙基己酰氯改变为2-甲基庚酰氯之外，以与合成实施例3相同的方式获得白色粉末状的所需纤维素衍生物(P-5)(具有表1所示取代度的甲基纤维素-2-甲基庚酸酯)(92.0g)。

<合成实施例6：甲基纤维素-2-丙基戊酸酯(P-6)的合成>

除了2-乙基己酰氯改变为2-丙基戊酰氯之外，以与合成实施例4相同的方式获得白色粉末状的所需纤维素衍生物(P-6)(具有表1所示取代度的甲基纤维素-2-丙基戊酸酯)(89.6g)。

<合成实施例7：乙基纤维素-3-甲基丁酸酯(P-7)的合成>

称取80g乙基纤维素(由Aldrich Co.生产，乙氧基取代度：2.4)和1500mL吡啶，放入配备有机械搅拌器、温度计、冷凝器和滴液漏斗的3L三颈烧瓶中，并在室温下搅拌。在水冷下向其中慢慢滴加40mL的3-甲基丁酰氯，再在60℃下搅拌6小时。在经过反应之后，将所得混合物冷却至室温，然后通过在冰水冷却下加入200mL甲醇淬灭。在剧烈搅拌下将由此获得的反应液倒入12L水中，由此分离出白色固体。抽吸过滤出该白色固体，并用大量甲醇-水(1/1(v/v))溶剂混合物洗涤3次。所得白色固体于100℃下经6小时真空干燥，由此得到白色粉末状的所需纤维素衍生物(P-7)(具有表1所示取代度的乙基纤维素-3-甲基丁酸酯)(79.6g)。

<合成实施例8：乙基纤维素-2-乙基己酸酯(P-8)的合成>

除了3-甲基丁酰氯改变为2-乙基己酰氯之外，以与合成实施例7相同的方式获得白色粉末状的所需纤维素衍生物(P-8)(具有表1所示取代度的乙基纤维素-2-乙基己酸酯)(88.5g)。

<合成实施例9：甲基纤维素-2-乙基己酸酯(P-9)的合成>

称取80g甲基纤维素(由Wako Pure Chemical Industries，Ltd.生产，甲基取代度：1.8)和1500mL吡啶，放入配备有机械搅拌器、温度计、冷凝器和滴液漏斗的3L三颈烧瓶中，并在室温下搅拌。在水冷下向其中慢慢滴加160mL2-乙基己酰氯，再在60℃下搅拌6小时。在经过反应之后，将所得混合物冷却至室温，然后通过在冰水冷却下加入200mL甲醇淬灭。在剧烈搅拌下将由此获得的反应液倒入12L水中，由此分离出白色固体。抽吸过滤出该白色固体，并用大量甲醇溶剂洗涤3次。所得白色固体于100℃下经6小时真空干燥，由此得到白色粉末状的所需纤维素醚酯(P-9)(93.3g)。

<合成实施例10：甲基纤维素-2-乙基己酸酯(P-10)的合成>

除了2-乙基己酰氯的用量变为72mL之外，以与合成实施例9相同的方式获得纤维素醚酯(P-10)。

<合成实施例11：甲基纤维素丁酸酯(P-11)的合成>

称取80g甲基纤维素(由Wako Pure Chemical Industries，Ltd.生产，甲基取代度：1.8)、1000mL二氯甲烷和1000mL吡啶，放入配备有机械搅拌器、温度计、冷凝器和滴液漏斗的5L三颈烧瓶中，并在室温下搅拌。向其中慢慢滴加60mL丁酰氯，并将所得混合物在60下再搅拌6小时。在经过反应之后，将混合物冷却至室温，然后通过在冰浴冷却下加入200mL甲醇淬灭。在剧烈搅拌下将由此获得的反应液倒入水-甲醇(10L/10L)混合物中，由此分离出白色固体。抽吸过滤出该白色固体，并用大量水洗涤3次。所得白色固体于100℃下经6小时真空干燥，由此得到白色粉末状的纤维素醚酯(P-11)(85.0g)。

<对比化合物1的合成：2-乙基己酰基纤维素(H-1)的合成>

称取50g纤维素(KCflock W100，由Nippon Paper Group，Inc.生产)和1800mL二甲基乙酰胺，放入配备有机械搅拌器、温度计、冷凝器和滴液漏斗的3L三颈烧瓶中，并在120℃下搅拌2小时。向其中加入150g氯化锂，再搅拌1小时。然后，将反应液冷却至室温。室温下向其中滴加150g 2-乙基己酰氯，再在90℃下搅拌2小时。在剧烈搅拌下将由此获得的反应液倒入10L甲醇中，由此分离出白色固体。抽吸过滤出该白色固体，并用大量甲醇洗涤3次。所得白色固体于100℃下经6小时真空干燥，由此得到白色粉末状的所需纤维素衍生物(H-1)(2-乙基己酰基取代度为2.1的2-乙基己酰基纤维素)(92.1g)。

<对比化合物2的合成：甲基纤维素(H-2)的合成>

称取100g甲基纤维素(由Wako Pure Chemical Industries，Ltd.生产，甲基取代度：1.8)和2000mL二甲基乙酰胺，放入配备有机械搅拌器、温度计、冷凝器和滴液漏斗的3L三颈烧瓶中，并在室温下搅拌。向其中加入100g氢氧化钠粉末，再在60℃下搅拌1小时。然后将由此获得的反应液冷却，在水冷下向其中滴加80mL甲基碘，并在50℃下再搅拌3小时。在剧烈搅拌下将反应液倒入12L甲醇中，由此分离出白色固体。抽吸过滤出该白色固体，并用大量异丙醇洗涤3次。所得白色固体于100℃下经6小时真空干燥，由此得到白色粉末状的所需纤维素衍生物(H-2)(甲基取代度为2.1的甲基纤维素)(85.3g)。

此外，针对上述每一化合物，纤维素中取代羟基的官能团的种类(R²、R³和R⁶)、DS_A、DS_B和DS_C是通过利用Cellulose Communication，6，73-79(1999)和Chrality，12(9)，670-674中所述的方法并观察每一化合物的¹H-NMR和¹³C-NMR光谱测定的

<纤维素衍生物的物理性能测定>

至于所得每一纤维素衍生物，其数均分子量(Mn)、重均分子量(Mw)、分子量分布(MWD)、玻璃化转变温度(Tg)和200℃下熔融流速(MFR)示于表1。这些物理性能的测定方法如下。

[分子量和分子量分布]

使用凝胶渗透色谱法(GPC)测定数均分子量(Mn)、重均分子量(Mw)和分子量分布(MWD)。更具体地说，这些值是使用四氢呋喃作为溶剂，聚苯乙烯凝胶和预先由标准单分散聚苯乙烯样品的复合曲线绘制的换算分子量校准曲线确定的。所用GPC设备是HLC-8220GPC(由TOSOH CORPORATION制造)。

[玻璃化转变温度(Tg)]

玻璃化转变温度是使用差示扫描量热计(产品编号：DSC6200，由Seiko Instruments Inc.制造)在10℃/分钟的升温条件下测定的。此外，表中标记“-”是指所述化合物未显示热塑性。

[熔融流速(MFR)]

每一化合物的熔融流速是使用MELTINDEXER(由TOYO SEIKI SEISAKU-SHO，LTD.制造)在载荷2kg下按照ISO 1133测定的。

H-3：纤维素醚(甲基纤维素，由Wako Pure Chemical Industries，Ltd.生产)

H-4：纤维素醚(乙基纤维素，由Aldrich Co.生产)

H-5：纤维素酯(乙酸丙酸纤维素酯CAP482-20，由Eastman Chemical Company生产)

H-6：纤维素酯(乙酸纤维素酯L-70，由DAICEL CHEMICAL INDUSTRIES，LTD.生产)

<实施例1：含纤维素衍生物的模制物的制备>

[测试样品的制备]

将纤维素衍生物(P-1)加入注模机(半自动注模机，由IMOTO MACHINERY CO.，LTD.生产)并在190℃的滚筒温度、30℃的模温度和1.5kgf/cm²的注射压力下模制成尺寸为4×10×80mm的多用途测试样品(冲压实验和热变形实验的样品)。

将聚合物模制下的滚筒温度调整至熔融流速在6-9g/10min的范围内的温度。并且模温度设定在30℃。

<实施例2-8，对比实施例1-4>

分别使用本发明的纤维素衍生物(P-2)至(P-8)和对比纤维素衍生物(H-1)至(H-4)，以与实施例1相同的方式制备测试样品，只是在表2所示的条件下模制各衍生物。

<测试样品的物理性能测定>

对所得每一测试样品，按照下面方法进行夏比冲击强度和热变形温度(HDT)测定。所得结果示于表2。

[夏比冲击强度]

按照ISO 179，在经注模模制的每一样品上形成入射角为45±0.5°并且前端为0.25±0.05mm的槽口，在温度23℃±2℃且湿度50％±5％RH的环境中静置至少48小时。通过夏比冲击测定仪(由TOYO SEIKISEISAKU-SHO LTD.生产)沿边测定所得样品各自的冲击强度。

[热变形温度(HDT)]

按照ISO 75，对每个样品的中间点施加(平放)给定的弯曲载荷(1.8MPa)。并测定随样品温度以恒定速度上升时中间点变形量达到0.34mm的温度。

表2

正如从表2所示的结果可以清楚地看到的，甲基纤维素未呈现热塑性，而通过使用脂族酰基对其进行改性能够赋予热塑性，并且由此改性过的甲基纤维素变得能够模制，而且其呈现高的抗冲击性和耐热性。此外还显示，尽管乙基纤维素具有热塑性，但是通过用脂族酰基对其进行改性，能够显著改善热塑性，尤其是抗冲击性。而且，与使用2-乙基己酰基纤维素的情形(对比实施例1)相比，发现使用任意的本发明的纤维素衍生物的模制物在高耐热性和高抗冲击性之间的兼容更好。

换句话说，发现本发明的纤维素衍生物可以产生呈现热塑性并获得抗冲击性和耐热性之间的兼容的预料不到的效果。

<实施例9-21和对比实施例5-8>

[模制物的制备]

将纤维素衍生物、填料和抗氧化剂以表3所示的比例混合制得纤维素树脂组合物。将该树脂组合物加入到滚筒温度设定在表4所示的捏合温度的双螺杆捏合挤出机(Ultranano，由TECHNOVEL CORPORATION制造)中，并形成颗粒。

将所得颗粒加入到注模机(自动注模机Roboshot S-2000i，由FANUC CORPORATION制造)中，并在滚筒温度(模制温度)和模温度设定如表4所示并且注射压力设定在100MPa的条件下模制成尺寸为4×10×80mm的多用途测试样品(冲压实验、热变形实验和弯曲实验的样品)。

实施例9-21制得的树脂组合物显示良好的热塑性，并且其模加工未出现问题。(这些情况下的注模在表4中显示为良好。)

对比实施例5和6制得的树脂组合物，尽管能够制成模压片，但是粘度高并呈现严重的表面粗糙度(银纹)。另一方面，要使模压片没有这种缺陷需要提高模制温度，但是由于接近样品的热降解温度因此提升模制温度是困难的。(这些情况下注模在表4中显示为不好。)

对比实施例7和8制得的树脂组合物，由于它们的可塑性低，因此即使在高温下其粘度也高，并且其注模不成功。

在表3中，无机盐、填料和抗氧化剂是指以下组分。

(无机盐)

·滑石(Mg₃Si₄O₁₀(OH)₂)：MICRO ACE系列P-6，NIPPON TALC Co.，Ltd.的产品

·碳酸钙：Vigot 10，SHIRAISHI CALCIUM KAISHA的产品

·氢氧化镁：Wako Pure Chemical Industries，Ltd.的产品

·碳酸钠：KANTO KAGAKU的产品

·Kyoward 600(2MgO·6SiO₂·xH₂O)：Kyowa Chemical Industry Co.，Ltd.的产品

(抗氧化剂)

·苯酚类抗氧化剂：Irganox 1010，Ciba Specialty Chemicals Corporation的产品

[评价]

将所得多用途测试样品按以下项打分。

(弯曲弹性模量)

按照ISO 178，在温度23℃±2℃且湿度50％±5％RH的环境中将经注模模制的每一测试样品静置至少48小时，然后通过Instron(Strograph V50，由TOYO SEIKI SEISAKU-SHO，LTD.制造)在以下条件下测定弯曲弹性模量：支点之间的距离设定在64mm并且测定速度设定在2mm/min。

(弯曲强度)

按照ISO 178，在温度23℃±2℃且湿度50％±5％RH的环境中将经注模模制的每一测试样品静置至少48小时，然后通过Instron(Strograph V50，由TOYO SEIKI SEISAKU-SHO，LTD.制造)在以下条件下进行弯曲实验：支点之间的距离设定在64mm并且测定速度设定在2mm/min。将实验期间的最大应力定义为弯曲强度。

(热变形温度(HDT)和夏比冲击强度)

它们是按照与上面相同的方法测定的。

(相对捏合之前的分子量的分子量保持率)

使用凝胶渗透色谱法(GPC)测定每一模制物的数均分子量(Mn)。更具体地说，数均分子量是使用四氢呋喃作为溶剂、聚苯乙烯凝胶和由标准单分散聚苯乙烯样品的复合曲线预先绘制的换算分子量校准曲线确定的。所用GPC设备是HLC-8220GPC(由TOSOH CORPORATION制造)。由模制之后获得的数均分子量(Mn)和捏合之前乙基纤维素的数均分子量(Mn)，按照下式计算分子量保持率(％)：

[模制之后的数均分子量(Mn)/捏合之前的数均分子量(Mn)]×100。

(水分含量)

按照JIS K 7209，将每一模制样品在50℃下干燥24小时，然后称重，再在23℃恒温水浴中浸泡24小时。之后，将内部水分之外的水从样品表面擦掉，并立即对样品称重。水分含量(％)由下式确定：

[(浸泡之后的重量/浸泡之前的重量-1)×100]。

此外，由于可模制性降低是因水分含量增加所致，因此水分含量成为可模制性的指标之一。

(流动性)

在其玻璃化转变温度或以下的温度下将颗粒或球粒倒入流动测定仪(CFT-100D，由Shimadzu Corporation制造，其中使用L＝10mm和D＝1.0mm的模具)，在剪切速度设定在100s^-1并且升温速度设定在2℃/min的条件下对其进行升温。并采用在测定中表观粘度达到值100Pa·S的温度(℃)(通常容易注模)作为指标进行评价流动性。

(在环境中重量减少2wt％的温度)

测定在环境中重量减少2wt％的温度作为热分解温度的指标。在30℃-500℃的温度范围内在10℃/min的升温速度下在干燥环境中通过使用5mg量的样品和用于热重分析和示差热分析的同时测定仪器TG/DTA(由SII Nano Technology Inc.制造)进行减重测定。由此，测定重量减少2wt％的温度。

由此所得结果示于表4。

表3

上面所示结果证实，与对比实施例5-8制得的纤维素树脂组合物相比，实施例9-21制得的纤维素树脂组合物具有优异的模制加工适宜性、耐热性和抗冲击性，并且除此之外，它们具有适宜的弹性。此外，正如从实施例9和实施例10之间比较或者实施例11与实施例12-20各自之间比较可以看出，尤其是通过向纤维素树脂组合物中添加含有碱金属或碱土金属的无机盐使得耐热性进一步提高。

工业实用性

由本发明的纤维素衍生物或纤维素树脂组合物模制的物品具有良好的抗冲击性、耐热性等，并且可以适宜用作汽车、家庭电子设备、电气和电子设备等的构成部件、机器部件、住宅和建筑材料等。而且，本发明的纤维素衍生物是植物源的树脂，因此是有利于控制全球变暖的材料并且可以取代目前使用的得自石油的树脂。

尽管参照具体实施方式详细描述了本发明，但是对本领域技术人员而言显然在不背离本发明精神和范围的情况下可以进行各种改变和改进。

本申请基于2008年6月30日递交的日本专利申请(日本专利申请2008-171667)、2009年2月16日递交的日本专利申请(日本专利申请2009-032827)和2009年3月31日递交的日本专利申请(日本专利申请2009-088520)，并将这些申请的全部内容援引加入本文。

Claims

1.一种纤维素衍生物，其中，纤维素中羟基的至少部分氢原子被具有1-7个碳原子的烃基和具有4-11个碳原子的脂族酰基取代。

2.如权利要求1所述的纤维素衍生物，其中，所述脂族酰基具有支化结构。

3.如权利要求1所述的纤维素衍生物，其中，所述脂族酰基的碳原子数为7-9。

4.如权利要求1所述的纤维素衍生物，其中，所述烃基是甲基或乙基。

5.如权利要求1所述的纤维素衍生物，其中，所述烃基是甲基。

6.一种纤维素树脂组合物，包含如权利要求1所述的纤维素衍生物。

7.如权利要求6所述的纤维素树脂组合物，还包含含有碱金属或碱土金属的无机盐。

8.如权利要求7所述的纤维素树脂组合物，其中，所述含有碱金属或碱土金属的无机盐是含有钙或镁的无机盐。

9.如权利要求7所述的纤维素树脂组合物，其中，所述含有碱金属或碱土金属的无机盐是碳酸钙、硅酸镁和氢氧化镁中任意的一种或多种。

10.如权利要求7所述的纤维素树脂组合物，其中，所述含有碱金属或碱土金属的无机盐的含量是0.1-50质量％。

11.一种模制物，通过模制如权利要求1所述的纤维素衍生物或者如权利要求6所述的纤维素树脂组合物获得。

12.一种电气和电子设备外壳，由如权利要求11所述的模制物形成。

13.制备权利要求1所述的纤维素衍生物的方法，包括在碱存在下将纤维素醚与酰基氯或酸酐反应的步骤。

14.一种制备模制物的方法，包括将如权利要求1所述的纤维素衍生物或者如权利要求6所述的纤维素树脂组合物加热并模制的步骤。