JP2009032827A

JP2009032827A - 発光素子

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Publication number: JP2009032827A
Application number: JP2007193858A
Authority: JP
Inventors: Masahito Ito; 雅人伊藤; Hiroshi Ooka; 浩大岡; Hirotsugu Sakamoto; 博次坂元
Original assignee: Hitachi Displays Ltd
Current assignee: Japan Display Inc
Priority date: 2007-07-25
Filing date: 2007-07-25
Publication date: 2009-02-12
Also published as: US20090026447A1

Abstract

【課題】長寿命の有機ＥＬ表示装置を提供する。
【解決手段】一対の電極間に少なくとも一層の有機化合物層を有する発光素子の有機化合物層の少なくとも一つが、有機化合物に起因する不純物の含有量がヘキサデカン換算値で１０ｎｇ／ｃｍ²以下となる有機化合物層とするか、有機化合物に起因する不純物の含有個数が１０個以下となる有機化合物層とした。
【選択図】図４

Description

本発明は、有機化合物層を一対の電極間に有する発光素子に関する。

一般的に、低分子型有機エレクトロニックルミネッセンス（ＯＬＥＤ）は、陽極と陰極の間に多層の薄膜有機層を形成して作られる。この有機層は高純度な材料であり、薄膜中に不純物が存在するとＯＬＥＤ素子の特性や寿命に大きく影響を与えている。具体的には、不純物がホールまたは電子のトラップサイトとなり，電流を流れにくくする。このためにOLEDを発光させるには電圧を大きくする必要が生じる。電圧を大きくすると発光素子の寿命が短くなる。また、この不純物は蒸着中に材料が分解して発生することがわかっている。発生した不純物は、主成分を形成している有機化合物の分解を促進させ，気急激な輝度低下を招く。

不純物と発光素子の寿命との間の関係を規定する試みがなされていた。特許文献１には、ＮＰＤの合成段階で含まれる不純物が信頼性に影響を与えることが記載されている。特許文献２および３には、有機化合物層中に不純物が含まれると信頼性に影響を与える。不純物量は１．０％以下を規定している。
特開２００２−２３５０７７号公報特開２００２−３７３７８５号公報特開２００３−６８４６７号公報

しかし、精製時の不純物濃度が高くても、信頼性に影響を与えない不純物も存在する。また、有機化合物層の成膜時に発生する不純物が何ら考慮されていなければ、いくら精製時における不純物量を減らしても必ずしも寿命を伸ばしたことにはならない。また、不純物の中には信頼性に影響を与えない不純物もあり，これは1.0％以上含まれていても問題がない。つまり、従来の技術では、不純物をどの程度まで減らしたらいいのか必ずしも十分な検討がなされてこなかった。

そこで、本発明者らは、新たなアプローチとして、不純物の個数や面積あたりの重量が製造条件を制御し、寿命の長い発光素子を実現しようとすることを考え出した。具体的には、一対の電極間に少なくとも一層の有機化合物層を有する発光素子の有機化合物層の少なくとも一つが、有機化合物に起因する不純物の含有量がヘキサデカン換算値で１０ｎｇ／ｃｍ²以下となる有機化合物層としたのである。また、別の見方をすれば、一対の電極間に少なくとも一層の有機化合物層を有する発光素子の有機化合物層の少なくとも一つが、有機化合物に起因する不純物の含有個数が１０個以下となる有機化合物層としたのである。

本発明によれば、表示素子を長寿命にできる。

以下、実施例を説明する。

図１は、有機ＥＬ素子の構造を説明する模式断面図である。有機ＥＬ素子は、基板ＳＵＢと、基板ＳＵＢの上に配置された陽極ＡＤと、陽極ＡＤの上に配置されたホール輸送層ＨＴＬと、ホール輸送層ＨＴＬの上に配置された発光層ＥＭＬと、発光層の上に配置された電子輸送層ＥＴＬと、電子輸送層ＥＴＬの上に配置された陰極ＣＤとを備えた構造をもつ。

次に、図１に示した構造をもつ有機ＥＬ素子を製造するプロセスを説明する。まず、ガラス基板ＳＵＢを用意し、スパッタでＩＴＯ（厚さ８０ｎｍ）を成膜し、パターニングした後、熱で結晶化する。なお、このＩＴＯは、陰極ＣＤまでの有機ＥＬ素子の積層構造を成膜した後に、プラスの電圧源に接続された配線を接続して陽極ＡＤとして機能させる。

ＩＴＯの結晶化処理後、ホール輸送層としてＣｕＰｃを６ｎｍの厚さで、発光層としてαＮＰＤを５０ｎｍの厚さで、電子輸送層としてＡｌｑ3を５０ｎｍの厚さで、電子注入層としてＬｉＦを０．５ｎｍの厚さで、陰極としてアルミニウム（Ａｌ）を２００ｎｍの厚さで、それぞれ真空加熱蒸着で成膜する。これらの真空加熱蒸着における真空度は１０^-4Ｐａ以下とする。アルミニウムの陰極には、マイナスの電圧源に接続された配線を接続する。次に、上記積層構造を乾燥剤付封止ガラスで覆って封止する。なお、Ａｌｑ３の蒸着速度（Å/ｓ）を１．０とし、αＮＰＤの蒸着速度（Å/ｓ）を０．７として真空蒸着した。

図２は、直前のチャンバ洗浄の有無、オゾン洗浄（有無、回数）、直前試作回数を実施例１−４および比較例１−２として説明する図である。なお、チャンバ洗浄方法、オゾン洗浄方法は次の通りである。

＜チャンバ洗浄方法＞
防着板、坩堝等の取り外せる構成部品を外し、有機ＥＬ材料等の付着物を溶剤で完全に取除く。目視及びＵＶランプにて材料付着のないことを確認する。また、同条件の洗浄で材料付着がないことをＨＰＬＣ、ＧＣ―ＭＳでも確認する。洗浄後の部品を装置に取り付ける。

＜オゾン洗浄方法＞
蒸着装置の真空度が１．０×１０―³Ｐａ以下である状態でオゾン圧が５０ｋＰａになるまでオゾンを装置に導入する。この状態で１０分間保持する、最後に、排気し、窒素置換する。オゾン洗浄回数は装置の汚れ具合などで回数を変えて洗浄する。

図３は、図２の実施例および比較例に対応した発光素子の作成条件の説明図である。例えば、実施例１の有機ＥＬ素子の輝度半減時間（ｈｒ）は７６０である。成膜されたαＮＰＤの純度（％）、αＮＰＤの不純物数をＨＰＬＣで分析し、有機層全体の不純物量（ng/cm2）、有機層全体の不純物数を発生ガス導入機構付ＧＣ−ＭＳで分析した。分析方法は以下の通りである。

[分析方法：その１・・ＨＰＬＣの場合]
１．封止ガラスをはがし、封止ガラスと発光素子を分離する。
２．発光素子の有機層を有機溶剤（メチレンクロライド、ＴＨＦなど）に溶かす。
３．溶かした溶液をＨＰＬＣ―ＭＳで分析する。
＜分析条件（ＴＨＦで溶解させた場合）＞
Ｈ２Ｏ／ＣＨ３ＣＮ／ＴＨＦ＝１０／６０／３０のグラジェントで分析する。
４．単位面積当りのピーク面積換算より主成分と分解物を定量する。

[分析方法：その２・・ＧＣ−ＭＳの場合]
１．封止ガラスをはがし、封止ガラスと発光素子を分離する。
２．分離した発光素子を発生ガス導入機構付ＧＣ／ＭＳ（ＱＰ−２０１０）にて分析する。
３．有機材料が分解しない程度に加熱して、発ガス成分を分析する。
＜分析条件＞
吸着剤:テナックス、吸着管加熱温度：２７０℃、ＧＣ／ＭＳ条件：４０℃（５分保持）、その後１０℃／ｍｉｎ、その後２８０℃（２１分保持）
４．単位面積当りのピーク面積換算より発ガス成分を定量する（換算はヘキサデカン換算値とする）

実施例２が実施例１と異なるのは、Ａｌｑ３の蒸着速度（Å/ｓ）を０．９とし、αＮＰＤの蒸着速度（Å/ｓ）を１．０として真空蒸着した点である。直前のチャンバ洗浄の有無、オゾン洗浄（有無、回数）、直前試作回数は図２の通りである。
このようにしてできた発光素子の輝度半減時間（ｈｒ）、αＮＰＤの純度（％）、αＮＰＤの不純物数、有機層全体の不純物量（ng/cm2）、有機層全体の不純物数を実施例１と同様に分析した。分析結果及び輝度半減時間（ｈｒ）は図３に示すとおりである。

実施例３が実施例１と異なるのは、Ａｌｑ３の蒸着速度（Å/ｓ）を１．０とし、αＮＰＤの蒸着速度（Å/ｓ）を２．０として真空蒸着した点である。直前のチャンバ洗浄の有無、オゾン洗浄（有無、回数）、直前試作回数は図２に示す通りである。
このようにしてできた発光素子の輝度半減時間（ｈｒ）、αＮＰＤの純度（％）、αＮＰＤの不純物数、有機層全体の不純物量（ｎｇ／ｃｍ²）、有機層全体の不純物数を実施例１と同様に分析した。分析結果及び輝度半減時間（ｈｒ）は図３に示す通りである。

実施例４が実施例１と異なるのは、Ａｌｑ３の蒸着速度（Å/ｓ）を１．０とし、αＮＰＤの蒸着速度（Å/ｓ）を５．０として真空蒸着した点である。直前のチャンバ洗浄の有無、オゾン洗浄（有無、回数）、直前試作回数は図２の通りである。
このようにしてできた発光素子の輝度半減時間（ｈｒ）、αＮＰＤの純度（％）、αＮＰＤの不純物数、有機層全体の不純物量（ｎｇ／ｃｍ²）、有機層全体の不純物数を実施例１と同様に分析した。分析結果及び輝度半減時間（ｈｒ）は図３に示す通りである。

比較例１

比較例１が実施例１と異なるのは、Ａｌｑ３の蒸着速度（Å/ｓ）を１．０とし、αＮＰＤの蒸着速度（Å/ｓ）を１．１として真空蒸着した点である。直前のチャンバ洗浄の有無、オゾン洗浄（有無、回数）、直前試作回数は図２に示す通りである。
このようにしてできた発光素子の輝度半減時間（ｈｒ）、αＮＰＤの純度（％）、αＮＰＤの不純物数、有機層全体の不純物量（ｎｇ／ｃｍ²）、有機層全体の不純物数を実施例１と同様に分析した。分析結果及び輝度半減時間（ｈｒ）は図３に示す通りである。

比較例２

比較例２が実施例１と異なるのは、Ａｌｑ３の蒸着速度（Å/ｓ）を１．０とし、αＮＰＤの蒸着速度（Å/ｓ）を０．９として真空蒸着した点である。直前のチャンバ洗浄の有無、オゾン洗浄（有無、回数）、直前試作回数は図２に示す通りである。
このようにしてできた発光素子の輝度半減時間（ｈｒ）、αＮＰＤの純度（％）、αＮＰＤの不純物数、有機層全体の不純物量（ng/cm2）、有機層全体の不純物数を実施例１と同様に分析した。
分析結果及び輝度半減時間（ｈｒ）は図３に示す通りである。
（原料分析）
αＮＰＤの純度（％）、αＮＰＤのＨＰＬＣによる不純物数、αＮＰＤのＨＰＬＣによる不純物量（ｎｇ／ｃｍ²）、αＮＰＤのＧＣ−ＭＳによる不純物数を実施例１と同様に分析した。分析結果は図３に示す通りである。
（考察）

図４は、不純物量と輝度半減時間の関係を示す図である。また、図５は、純度と輝度半減時間の関係を示す図である。図５のＨＰＬＣの分析結果から、純度が９９．５％以上の場合、長寿命の発光素子が安定的に得られるとは限らないことがわかる。また、図４のＧＣ−ＭＳの分析結果から、寿命特性の優れている発光素子は発ガス成分が少ないが、寿命の悪い発光素子は発ガス成分が多く、かつ発生量も多いことがわかる。そして、不純物量がヘキサデカン換算値で１０ｎｇ／ｃｍ²以下、不純物数１０個以下であれば、長寿命の発光素子を安定的に得ることができるのがわかる。

実施例５が実施例１と異なるのは、Ａｌｑ３の蒸着速度（Å/ｓ）を０．７とし、αＮＰＤの蒸着速度（Å/ｓ）を１．０として真空蒸着した点である。図６は、直前のチャンバ洗浄の有無、オゾン洗浄（有無、回数）、直前試作回数を実施例５−８および比較例３−４として説明する図である。また、図７は、分析結果及び輝度半減時間（ｈｒ）の説明図である。
このようにしてできた発光素子の輝度半減時間（ｈｒ）、αＮＰＤの純度（％）、有機層全体の不純物量（ｎｇ／ｃｍ²）、有機層全体の不純物数を実施例１と同様に分析した。分析結果及び輝度半減時間（ｈｒ）は図７に示した通りである。

実施例６が実施例１と異なるのは、Ａｌｑ３の蒸着速度（Å/ｓ）を１．２とし、αＮＰＤの蒸着速度（Å/ｓ）を０．９として真空蒸着した点である。直前のチャンバ洗浄の有無、オゾン洗浄（有無、回数）、直前試作回数は図６の通りである。
このようにしてできた発光素子の輝度半減時間（ｈｒ）、αＮＰＤの純度（％）、有機層全体の不純物量（ｎｇ／ｃｍ²）、有機層全体の不純物数を実施例１と同様に分析した。分析結果及び輝度半減時間（ｈｒ）は図７に示したとおりである。

実施例７が実施例１と異なるのは、Ａｌｑ３の蒸着速度（Å/ｓ）を２．０とし、αＮＰＤの蒸着速度（Å/ｓ）を１．０として真空蒸着した点である。直前のチャンバ洗浄の有無、オゾン洗浄（有無、回数）、直前試作回数は図の通りである。
このようにしてできた発光素子の輝度半減時間（ｈｒ）、αＮＰＤの純度（％）、有機層全体の不純物量（ｎｇ／ｃｍ²）、有機層全体の不純物数を実施例１と同様に分析した。
分析結果及び輝度半減時間（ｈｒ）は図７に示したとおりである。

実施例８が実施例１と異なるのは、Ａｌｑ３の蒸着速度（Å/ｓ）を５．０とし、αＮＰＤの蒸着速度（Å/ｓ）を１．０として真空蒸着した点である。直前のチャンバ洗浄の有無、オゾン洗浄（有無、回数）、直前試作回数は図６の通りである。
このようにしてできた発光素子の輝度半減時間（ｈｒ）、αＮＰＤの純度（％）、有機層全体の不純物量（ｎｇ／ｃｍ²）、有機層全体の不純物数を実施例１と同様に分析した。分析結果及び輝度半減時間（ｈｒ）は図７に示したとおりである。

比較例３

比較例３が実施例１と異なるのは、Ａｌｑ３の蒸着速度（Å/ｓ）を５．０とし、αＮＰＤの蒸着速度（Å/ｓ）を１．０として真空蒸着した点である。直前のチャンバ洗浄の有無、オゾン洗浄（有無、回数）、直前試作回数は図６の通りである。
このようにしてできた発光素子の輝度半減時間（ｈｒ）、αＮＰＤの純度（％）、有機層全体の不純物量（ｎｇ／ｃｍ²）、有機層全体の不純物数を実施例１と同様に分析した。分析結果及び輝度半減時間（ｈｒ）は図７に示したとおりである。

比較例４

比較例４が実施例１と異なるのは、Ａｌｑ３の蒸着速度（Å/ｓ）を５．０とし、αＮＰＤの蒸着速度（Å/ｓ）を１．０として真空蒸着した点である。直前のチャンバ洗浄の有無、オゾン洗浄（有無、回数）、直前試作回数は図６の通りである。
このようにしてできた発光素子の輝度半減時間（ｈｒ）、αＮＰＤの純度（％）、有機層全体の不純物量（ｎｇ／ｃｍ²）、有機層全体の不純物数を実施例１と同様に分析した。分析結果及び輝度半減時間（ｈｒ）は図７に示したとおりである。
（考察）

図８は、有機層全体の不純物量と輝度半減時間の関係を説明する図である。また、図９は、不純物数と輝度半減時間の関係を説明する図である。図８と図９のＧＣ−ＭＳの分析結果から、寿命特性の優れている発光素子は発ガス成分が少ないが、寿命の悪い発光素子は発ガス成分が多く、かつ発生量も多いことがわかる。そして、図８に示す通り、不純物量がヘキサデカン換算値で１０ｎｇ／ｃｍ²以下、図９に示す通り、不純物数１０個以下であれば、長寿命の発光素子を安定的に得ることができるのがわかる。

実施例９が実施例２と異なるのは、ホール輸送層ＨＴＬにＣｕＰｃの代わりに、ＴＮＡＴＡ２０ｎｍを用い、αＮＰＤの膜厚を４０ｎｍと薄くした点である。なお、Ａｌｑ３の蒸着速度（Å/ｓ）を１．０とし、αＮＰＤの蒸着速度（Å/ｓ）を１．０とし、ＴＮＡＴＡの蒸着速度（Å/ｓ）を０．７として真空蒸着した。直前のチャンバ洗浄の有無、オゾン洗浄（有無、回数）、直前試作回数を図１０に示す。

このようにしてできた発光素子の輝度半減時間（ｈｒ）、ＴＮＡＴＡの純度（％）、有機層全体の不純物量（ｎｇ／ｃｍ²）、有機層全体の不純物数を実施例１と同様に分析した。分析結果及び輝度半減時間（ｈｒ）を図１１に示す。

実施例１０が実施例１と異なるのは、Ａｌｑ３の蒸着速度（Å/ｓ）を１．０とし、αＮＰＤの蒸着速度（Å/ｓ）を０．９とし、ＴＮＡＴＡの蒸着速度（Å/ｓ）を１．１として真空蒸着した。直前のチャンバ洗浄の有無、オゾン洗浄（有無、回数）、直前試作回数は図１１に示した通りである。
このようにしてできた発光素子の輝度半減時間（ｈｒ）、ＴＮＡＴＡの純度（％）、有機層全体の不純物量（ｎｇ／ｃｍ²）、有機層全体の不純物数を実施例１と同様に分析した。分析結果及び輝度半減時間（ｈｒ）を図１１に示す。

実施例１１が実施例１と異なるのは、Ａｌｑ３の蒸着速度（Å/ｓ）を１．１とし、αＮＰＤの蒸着速度（Å/ｓ）を１．０とし、ＴＮＡＴＡの蒸着速度（Å/ｓ）を２．３として真空蒸着した。直前のチャンバ洗浄の有無、オゾン洗浄（有無、回数）、直前試作回数は図１０の通りである。
このようにしてできた発光素子の輝度半減時間（ｈｒ）、ＴＮＡＴＡの純度（％）、有機層全体の不純物量（ｎｇ／ｃｍ²）、有機層全体の不純物数を実施例１と同様に分析した。分析結果及び輝度半減時間（ｈｒ）を図１１に示す。

実施例１２が実施例１と異なるのは、Ａｌｑ３の蒸着速度（Å/ｓ）を０．９とし、αＮＰＤの蒸着速度（Å/ｓ）を１．０とし、αＴＮＡＴＡの蒸着速度（Å/ｓ）を４．８として真空蒸着した。直前のチャンバ洗浄の有無、オゾン洗浄（有無、回数）、直前試作回数は図１０の通りである。
このようにしてできた発光素子の輝度半減時間（ｈｒ）、ＴＮＡＴＡの純度（％）、有機層全体の不純物量（ｎｇ／ｃｍ²）、有機層全体の不純物数を実施例１と同様に分析した。分析結果及び輝度半減時間（ｈｒ）を図１１に示す。

比較例５

比較例５は実施例１と異なるのは、Ａｌｑ３の蒸着速度（Å/ｓ）を１．０とし、αＮＰＤの蒸着速度（Å/ｓ）を１．０とし、ＴＮＡＴＡの蒸着速度（Å/ｓ）を１．４として真空蒸着した。直前のチャンバ洗浄の有無、オゾン洗浄（有無、回数）、直前試作回数は図１０の通りである。
このようにしてできた発光素子の輝度半減時間（ｈｒ）、ＴＮＡＴＡの純度（％）、有機層全体の不純物量（ｎｇ／ｃｍ²）、有機層全体の不純物数を実施例１と同様に分析した。分析結果及び輝度半減時間（ｈｒ）を図１１に示す。

比較例６

比較例６が実施例１と異なるのは、Ａｌｑ３の蒸着速度（Å/ｓ）を１．２とし、αＮＰＤの蒸着速度（Å/ｓ）を１．０とし、ＴＮＡＴＡの蒸着速度（Å/ｓ）を１．１として真空蒸着した。直前のチャンバ洗浄の有無、オゾン洗浄（有無、回数）、直前試作回数は図１０の通りである。
このようにしてできた発光素子の輝度半減時間（ｈｒ）、ＴＮＡＴＡの純度（％）、有機層全体の不純物量（ｎｇ／ｃｍ²）、有機層全体の不純物数を実施例１と同様に分析した。分析結果及び輝度半減時間（ｈｒ）を図１１に示す。
（考察）

図１２は、不純物量と輝度半減時間の関係を説明する図である。図１２から、不純物量が１０以下であれば、長寿命の発光素子を安定的に得ることができるのがわかる。

有機ＥＬ素子の構造を説明する模式断面図である。直前のチャンバ洗浄の有無、オゾン洗浄（有無、回数）、直前試作回数を実施例１−４および比較例１−２として説明する図である。図２の実施例および比較例に対応した発光素子の作成条件の説明図である。不純物量と輝度半減時間の関係を示す図である。純度と輝度半減時間の関係を示す図である。直前のチャンバ洗浄の有無、オゾン洗浄（有無、回数）、直前試作回数を実施例５−８および比較例３−４として説明する図である。分析結果及び輝度半減時間（ｈｒ）の説明図である。有機層全体の不純物量と輝度半減時間の関係を説明する図である。不純物数と輝度半減時間の関係を説明する図である直前のチャンバ洗浄の有無、オゾン洗浄（有無、回数）、直前試作回数を実施例９−１２および比較例５−６として説明する図である。分析結果及び輝度半減時間（ｈｒ）の説明図である。不純物量と輝度半減時間の関係を説明する図である。

符号の説明

ＳＵＢ・・・基板、ＡＤ・・・陽極、ＨＴＬ・・・ホール輸送層、ＥＭＬ・・・発光層、ＥＴＬ・・・電子輸送層、ＣＤ・・・陰極。

Claims

一対の電極間に少なくとも一層の有機化合物層を有する発光素子において、
前記有機化合物層の有機化合物に起因する不純物の含有量がヘキサデカン換算値で１０ｎｇ／ｃｍ²以下である有機化合物層を少なくとも一層有することを特徴とする発光素子。
前記不純物を含有する層がホール注入層またはホール輸送層であるあることを特徴とする請求項１に記載の発光素子。
前記不純物がホール注入層またはホール輸送層を構成する有機化合物の分解物生成物または分解重合生成物または重合生成物であることを特徴とする請求項１又は２に記載の発光素子。
前記不純物が芳香族アミン化合物であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の発光素子。
前記芳香族アミン化合物がジフェニルアミンまたはその誘導体、トリフェニルアミンまたはその誘導体、ナフチルアミンまたはその誘導体、ビフェニルジアミンまたはその誘導体の少なくとも１種類以上の化合物を含むことを特徴とする請求項１に記載の発光素子。
前記不純物が芳香族化合物であることを特徴とする請求項１乃至３に記載の発光素子。
前記不純物がベンゼン誘導体、ナフタレン誘導体、ビフェニル誘導体の少なくとも１種類以上の化合物を含むことを特徴とする請求項６に記載の発光素子。
前記不純物含有する層が発光層であるあることを特徴とする請求項１に記載の発光素子。
前記不純物が発光層を構成する有機化合物の分解物であることを特徴とする請求項１又は８に記載の発光素子。
前記不純物が発光層のホストを構成する有機化合物の分解物であることを特徴とする請求項１及び８または９に記載の発光素子。
前記不純物が発光層のゲストを構成する有機化合物の分解物であることを特徴とする請求項１、８、９又は１０に記載の発光素子。
前記不純物含有する層が電子輸送層であるあることを特徴とする請求項１に記載の発光素子。
前記不純物が電子輸送層を構成する有機化合物の分解物生成物または分解重合生成物または重合生成物であることを特徴とする請求項１又は１２に記載の発光素子。
前記不純物がキノリノールアルミ錯体の分解物であることを特徴とする請求項１、１２又は１３に記載の発光素子。
前記不純物がキノリノールであることを特徴とする請求項１、１２、１３又は１４に記載の発光素子。