JPH1135601A - エステルエーテル混合セルロース誘導体及びその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 セルロース脂肪酸エステル類の乾燥性、硬
度、増粘性を保持し、水、有機溶媒、水と有機溶媒との
混合溶媒に可溶であるエステルエーテル混合セルロース
誘導体及びその製造法並びにこのセルロース誘導体を用
いたコーティング材料を提供する。 【解決手段】 カルボキシアルキルセルロース誘導体に
無水トリフルオロ酢酸と脂肪酸を反応させることにより
無水グルコース残基１個あたりのカルボキシアルキルエ
ーテル基置換度が０．１〜１．８、アシル基置換度が
０．３〜２．５であるセルロース誘導体を製造する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、極めて性状の優れ
た、親水性官能基と疎水性エステル官能基を２種類以上
導入した種々の用途に有用なエステルエーテル混合セル
ロース誘導体及び該誘導体を効率良く且つ安定に製造す
る製造法に関するものである。又、本発明のセルロース
誘導体は、紙、木材、金属、プラスチック等のコーティ
ング材、フィルム、ゴム・プラスチック等の成形材料、
接着剤、増粘剤等の分野で利用でき、産業上有益であ
る。

【０００２】

【従来の技術】従来から、セルロース誘導体は種々の用
途に用いられている。例えば、セルロースアセテート
（ＣＡ）は、機械的性質に優れ、強靭且つ光沢のあるフ
ィルムが得られることから、繊維、フィルター、プラス
チック、フィルム、塗料等の分野へ、またカルボキシメ
チルセルロース（ＣＭＣ）、ヒドロキシエチルセルロー
ス（ＨＥＣ）等は、水溶性であり増粘効果があるため、
食品、塗料、土木、化粧品、医薬品等の分野で多岐にわ
たり利用されている。

【０００３】一方、これらの誘導体の遊離の水酸基にさ
らに置換基を導入することで、新しい機能の発現を期待
する検討も数多く行われており、そのなかの幾つかは、
既に工業化されている。例えば、メチルセルロースにヒ
ドロキシプロピル基を導入したヒドロキシプロピルメチ
ルセルロース（ＨＰＭＣ）はｐＨによって溶解性が異な
る性質を利用し、腸溶性錠剤のコーティング材料として
用いられており、カルボキシメチル基とヒドロキシエチ
ル基を有するカルボキシメチルヒドロキシエチルセルロ
ース（ＣＭＨＥＣ）は、ＣＭＣの耐塩性の低さをヒドロ
キシエチル基を導入することで補い、土木・石油ボーリ
ング用途に用いられている。

【０００４】一方、コーティング材料分野では、近年の
環境問題による省溶剤、無溶剤化が進むなか、疎水性セ
ルロース誘導体への親水性官能基の導入、あるいは水性
セルロース誘導体への疎水性官能基の導入による水系コ
ーティング材料の開発が行われている。コーティング材
料分野におけるセルロース誘導体としては、ニトロセル
ロース、セルロースアセテート等のセルロースエステル
類がその卓越した乾燥性、耐熱性、耐衝撃性の点から塗
料、印刷インキ、紙コーティング、繊維加工及び磁性塗
料等の機能性コーティング材料として、カルボキシメチ
ルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセ
ルロース等の水性セルロース誘導体が水系コーティング
剤の増粘剤として各々利用されているが、特開平５−３
９３０１号公報、特開平５−３９３０２号公報、特開平
６−１５７８２１号公報等では、カルボキシメチルセル
ロースに硝酸エステル基を導入することで、水系溶媒に
可溶でニトロセルロースの特異的物性を有するようなセ
ルロース誘導体が調製され、水系コーティング剤への応
用が提案されている。

【０００５】また、ＵＳＰ．５３８４１６３ではセルロ
ース脂肪酸エステルに二塩基酸無水物を反応させ、遊離
水酸基に半エステル結合でカルボキシル基を導入するこ
とで親水化を行い、セルロースエステル類の特異的性質
を保持した水系コーティング剤が提案されている。しか
しながら、導入されたカルボキシル基は半エステルで結
合しているため、不安定であることは容易に類推され
る。

【０００６】一方、同様の誘導体の製造として、カルボ
キシアルキルセルロースへの脂肪酸エステル基の導入も
考えられるが、イオン性基であるカルボキシル基の影響
から、硫酸、過塩素酸、酢酸ナトリウム、ピリジン等の
触媒の存在下、酢酸、プロピオン酸等の脂肪酸と無水酢
酸、無水プロピオン酸、無水酪酸等の脂肪酸無水物との
アシル化剤を作用させるといった脂肪酸／脂肪酸無水物
／触媒系の公知の方法では脂肪酸エステル基の導入は困
難であった。

【０００７】ＲＯＰ．９６９２９には、カルボキシメチ
ルセルロースの遊離の水酸基を無水酢酸により、アセチ
ル基が導入されたセルロース誘導体が提案され、この誘
導体がアルカリ性の分散体の安定剤または増粘剤として
使用できることが記載されている。しかしながら、これ
には、カルボキシメチル基とアシル基とを含むセルロー
ス誘導体の溶剤系あるいは水系のコーティング材料への
応用、更には水、有機溶媒、水と有機溶媒との混合溶媒
等への溶解性、塗膜物性については全く記述されていな
いものであった。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、セルロース
脂肪酸エステル類の乾燥性、硬度、増粘性を保持し、
水、有機溶媒、水と有機溶媒との混合溶媒に可溶である
エステルエーテル混合セルロース誘導体及びその製造法
を提供するものである。

【０００９】

【課題を解決するための手段及び作用】本発明の発明者
らは、上記問題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、無
水トリフルオロ酢酸と脂肪酸を作用させる手法により、
極めて容易に遊離の水酸基をアシル化することができる
といった驚くべき知見を見い出した。

【００１０】更にそれによって製造されたセルロース誘
導体が、酢酸エチル、ジメチルスルホキシド、アセト
ン、ブチルセロソルブ、メタノール等の有機溶媒及び水
とジメチルスルホキシド、アセトン、ブチルセロソル
ブ、メタノール等の有機溶媒の混合溶媒に可溶且つセル
ロース脂肪酸エステル類の乾燥性、硬度、増粘性を合わ
せもち、顔料分散性、塗膜物性の極めて優れた物質であ
ることを見い出し、それら知見に基づき本発明をなすに
至った。

【００１１】即ち、本発明はカルボキシアルキルセルロ
ースに無水トリフルオロ酢酸と脂肪酸を反応させて得ら
れる、カルボキシアルキルエーテル基置換度０．１〜
１．８かつアシル基置換度０．３〜２．５であるエステ
ルエーテル混合セルロース誘導体に関するものである。

【００１２】

【発明の実施の形態】本発明のセルロース誘導体は、無
水グルコース残基１個あたりのカルボキシアルキルエー
テル基置換度が０．１〜１．８、アシル基置換度が０．
３〜２．５である。なお、ここでいう置換度の測定法
は、実施例にて詳細に説明する。

【００１３】カルボキシアルキルエーテル基置換度が
０．１未満では、水と有機溶媒との混合溶媒への溶解性
が不十分となるので、０．１以上であることが好まし
い。より好ましくは、カルボキシアルキルエーテル基置
換度は０．２以上である。また、カルボキシアルキルエ
ーテル基置換度が１．８を越えると、導入されるアシル
基の置換度が低くなり、水と有機溶媒との混合溶媒への
溶解性、顔料分散性、塗膜物性が何れも不十分となるの
で、１．８以下であることが好ましい。

【００１４】アシル基置換度が０．３未満では、水と有
機溶媒との混合溶媒への溶解性、顔料分散性、塗膜物性
が何れも不十分となり、アシル基置換度が２．５を越え
ると親水性能が低下するので、０．３〜２．５の範囲が
好ましい。より好ましくは、アシル基置換度は０．５以
上である。

【００１５】ここでいうカルボキシアルキルエーテル基
とは、カルボキシメチルエーテル基、カルボキシエチル
エーテル基等をいい、原料入手・確保の容易さからカル
ボキシメチル基が好ましい。また、アシル基とはアセチ
ル基、プロピオニル基、ブチリル基等の任意の脂肪酸エ
ステル基である。

【００１６】本発明のセルロース誘導体は平均重合度が
１０以上であることが好ましく、１０未満になるとコー
ティング材として用いた場合の耐溶剤性、耐水性等の塗
膜物性が何れも不十分となる。より好ましくは２０以上
である。

【００１７】本発明のセルロース誘導体は、下記一般式
（１）で表される構造を有するものである。 一般式（１） Ｒ＝（Ｒ₁ ＣＯＯＨ）Ｘ，（ＣＯＲ₂ ）Ｙ，（Ｈ）Ｚ Ｒ₁ ＝Ｃ_n Ｈ_2n ；ただしｎ＝１〜２ Ｒ₂ ＝Ｃ_n Ｈ_2n+1；ただしｎ＝１〜３ Ｘ＋Ｙ＋Ｚ＝３（Ｘ＝ 0.1〜1.8 ，Ｙ＝ 0.3〜2.5 ，Ｚ
＝０〜2.6 ） ｍ＝８以上の整数

【００１８】また、本発明のセルロース誘導体は、カル
ボキシル基を中和することで、目的とする溶媒の種類及
び量に応じることもできる。即ち、本発明のセルロース
誘導体が酸型の場合は、疎水性溶媒（酢酸エチル、クロ
ロフォルム等）に溶解しやすく、又カルボキシル基が中
和されている場合は、親水性溶媒（極性の有機溶媒ある
いは水）に溶解しやすい。

【００１９】中和されているとは、カルボキシル基の水
素イオンの全部または一部が、アルカリ金属イオン、ア
ルカリ土類金属イオン、アンモニウムイオンまたは有機
アミン等の陽イオンの１種または２種以上の組み合わせ
で置換され、塩になっていることをいう。

【００２０】含まれるカルボキシル基の中和の程度は、
目的とする溶液の水と有機溶剤との混合溶液中の有機溶
剤の種類及び量に応じて任意に設定可能である。好まし
くは、アンモニウムイオンまたは一塩基性有機アミンの
１種または２種以上の組み合わせで中和されているもの
であり、一塩基性有機アミンとは、エチルアミン、トリ
エチルアミン、ジメチルエタノールアミン等の分子中に
１個のアミノ基を含有する有機化合物のアミンをいう。

【００２１】本発明のセルロース誘導体は、実質的に無
水グルコース残基１個あたり３個存在する水酸基の一部
が、カルボキシアルキルエーテル基及びアシル基で置換
されたものであるが、少量の他のエーテル基及び／また
はエステル基を含むことも可能である。共存できる置換
基としては、メチルエーテル基、エチルエーテル基、ヒ
ドロキシエチルエーテル基、ヒドロキシプロピルエーテ
ル基、シアノエチルエーテル基、ベンジルエーテル基、
硝酸エステル基、硫酸エステル基、ベンゾイル基等があ
げられる。

【００２２】本発明のセルロース誘導体の調製法は、
１）アシル化工程、２）不溶化、３）洗浄工程、４）乾
燥工程からなる。

【００２３】本発明において、カルボキシアルキルセル
ロースのアシル化は、無水トリフルオロ酢酸／脂肪酸の
混液を処理することにより容易に進行し、カルボキシア
ルキルセルロースへの脂肪酸エステル基の導入が可能と
なる。このとき、用いる脂肪酸の種類によって任意に導
入する脂肪酸エステル基を選択することが出来る。

【００２４】本発明において用いられる原料のカルボキ
シアルキルセルロースには、カルボキシメチル及びカル
ボキシエチルセルロースを各々単独で、または混合して
用いることができる。また同一分子鎖上にカルボキシメ
チル基及びカルボキシエチル基を有するカルボキシアル
キルセルロースでも良いが、入手のし易さからカルボキ
シメチルセルロースが好ましい。

【００２５】アシル化剤としては、無水トリフルオロ酢
酸と各種脂肪酸が使用される。脂肪酸は導入するアシル
基によって各々選択され、酢酸、プロピオン酸、酪酸等
の低級脂肪酸を各々単独で、あるいは２〜３種類を混合
して使用することができる。また、酪酸以上の炭素数を
有する中級ないし高級の脂肪酸であっても、対応するア
シル基を導入することができる。反応に用いるアシル化
剤は、カルボキシアルキルセルロース１モル当たり、無
水トリフルオロ酢酸０．１〜２０モル、脂肪酸０．１〜
３０モルが使用できるが、目的とされる置換度によって
任意に設定される。

【００２６】アシル化は付加的溶剤を必要とせず、上記
アシル化剤中で直接行うことができるが、アシル化剤が
少ない場合には均一な反応を行うため、ジメチルホルム
アミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミ
ド、ジクロロエタン、クロロフォルム等の溶剤で希釈し
て反応を行うこともできる。反応は、無水トリフルオロ
酢酸／脂肪酸混合溶液にカルボキシアルキルセルロース
を作用させるが、反応初期の発熱を制御するため０〜５
℃に保ち、その後、１０〜６０℃で、１０分〜４８時間
反応を行う。このとき、反応温度並びに時間は、導入す
る置換度によって任意に設定可能であるが、好ましくは
２０〜５０℃、１〜１２時間である。

【００２７】反応終了後は、反応溶液を水あるいは５〜
５０％メタノール水中に投入し不溶化させ生成物を回収
する。このとき生成物の溶解性によってメタノール水中
のメタノール濃度は任意に設定することができる。回収
した生成物は洗浄工程において、水あるいは５〜５０％
メタノール水混合液で数回洗浄した後、必要に応じてア
セトン、アルコール等で洗浄した後、ろ過して固形分を
回収する。回収された生成物は一般的な方法により乾燥
することができる。

【００２８】更に、含まれるカルボキシル基を中和する
場合には、アシル化生成物を水または水と有機溶媒との
混合溶媒中に入れ、撹拌しつつ、中和剤またはその水溶
液を添加し、中和反応とともに溶解する方法と、アシル
化生成物を溶解しない有機溶媒中に入れ、撹拌しつつ、
中和剤またはその水溶液を添加し、スラリー状態で中和
を行う方法が使用できる。後者の方法では、中和反応を
均一に行わせるため使用する有機溶媒中に生成物を溶解
させない程度の水を添加することもできる。

【００２９】本発明のエステルエーテル混合セルロース
誘導体を使用することによって、光沢、発色の優れた塗
膜を形成するコーティング剤が調製できる。また、含ま
れるカルボキシル基の中和量をコントロールすることで
有機溶媒、水、有機溶媒と水との混合溶液の任意の溶媒
に可溶となり、溶剤系あるいは水系のコーティング材が
調製できる。

【００３０】

【実施例】以下に本発明を実施例によってさらに詳細に
説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるもの
ではない。なお、測定及び物性の評価方法は以下の通り
である。

【００３１】『置換度の測定』 ・カルボキシメチル基置換度 酸型に変換されたカルボキシメチルセルロースの絶乾試
料１ｇを精密に秤とり、３００ml共栓三角フラスコに入
れ、８０％メタノールを２０ml加え、更にＮ／１０水酸
化ナトリウム溶液５０mlを正確に加えて、室温で３時間
振とう後、フェノールフタレインを加えて、Ｎ／１０硫
酸で滴定した。次式により試料１ｇ当りのカルボキシメ
チル基の当量（以下Ａ当量／ｇという）を算出した。 Ａ＝（５０−Ｎ／１０硫酸ml）×Ｆ×１／１０ ここで、Ｆ＝Ｎ／１０硫酸のファクター 得られたＡ当量／ｇを用いて次式より、無水グルコース
残基１個当りのカルボキシメチル基置換度（ＤＳ）を算
出した。 Ｘ＝０．１６２Ａ／（１−０．０５８Ａ） ここで、Ｘ＝カルボキシメチル基置換度

【００３２】・アシル基置換度 アシル化生成物の絶乾試料１ｇを精密に秤とり、３００
ml共栓三角フラスコに入れ、８０％メタノールを２０ml
加え、更にＮ／２水酸化ナトリウム溶液２０mlを正確に
加えて、５０℃で３時間振とう後、Ｎ／５塩酸５０mlを
正確に加え３０分間振とうした後、フェノールフタレイ
ンを加えて、Ｎ／５水酸化ナトリウム溶液で滴定した。
次式により生成物１ｇ当りの当量（以下Ｂ当量／ｇとい
う）を算出した。なお同様の操作により空試験を行いそ
の滴下量をブランクの値とした。 Ｂ＝（Ｎ／５水酸化ナトリウムml−ブランクml）×Ｆ×
１／５ ここで、Ｆ＝Ｎ／５水酸化ナトリウムのファクター 得られたＡ及びＢ当量／ｇならびにカルボキシメチル基
置換度を用いて次式より、無水グルコース残基１個当り
のアシル基置換度（ＤＳ）及び残存水酸基を算出した。 Ｙ＝(0.162＋(0.058Ｘ））（Ｂ−Ａ）／（１− 0.043
（Ｂ−Ａ）） ここで、Ｙ＝アセチル基置換度 Ｘ＋Ｙ＋Ｚ＝３ ここで、Ｚ＝残存水酸基

【００３３】・混合アシル基置換度 生成物の１０％重アセトン溶液を調製し、ＪＥＯＬ−Ｅ
Ｘ４００（日本電子製）を用いて、完全 ¹Ｈデカップリ
ングモードで¹³Ｃ−ＮＭＲ測定を行い、得られたスペク
トルの各アシル基由来のピーク積分値から混合エステル
基の置換度を算出した。

【００３４】・中和度の測定 中和処理後の生成物をアセチル基置換の算出の場合と同
様の操作で生成物１ｇ当りの当量（以下Ｃ当量／ｇとい
う）を算出し、次式より無水グルコース残基１個当りの
中和されたカルボキシメチル基置換度を算出した。 Ｘ₁ ＝０．１６２（Ｂ−Ｃ）／（１−０．０５８（Ｂ−
Ｃ）） ここで、Ｘ₁ ＝中和されたカルボキシメチル基置換度

【００３５】『重合度の測定』未中和の生成物を、濃度
１０mg／mlになるようにＴＨＦに完全に溶解させ、ＧＰ
Ｃ測定用試料とした。この試料を用い、以下の条件のも
と、ＨＬＣ−８０２０システム（東ソー（株）製）でＧ
ＰＣ測定を行い、ポリスチレン換算の重量平均分子量を
求め、次式から平均重合度を算出した。 カラム ：ＴＳＫｇｅｌ−Ｈ_XLシリーズ（東ソー
（株）製） 移動相溶媒：ＴＨＦ 流速 ：１．０ml／分 試料注入量：２０μｌ 生成物の平均重合度＝重量平均分子量／生成物の平均分
子量

【００３６】『溶媒溶解性の評価』酢酸エチル、ＴＨ
Ｆ、ジメチルスルホキシド、アセトン、ブチルセロソル
ブ、メタノール、水、重量比が１／２であるアセトン／
水混合溶媒及び重量比が１／２であるメタノール／水混
合溶媒９５ｇを各々入れた２００mlビーカーに、中和処
理を行った生成物を５ｇ加え、３時間撹拌した後、１時
間静置して溶液状態を以下の基準のもと目視判定を行っ
た。 ◎：溶解、透明 ○：一部不溶 △：膨潤、不溶 ×：沈殿、または２層分離

【００３７】『塗膜物性の評価』 ・塗膜の調製 中和処理を行った生成物を５ｇとり、重量比が１／１で
あるアセトン／水９５ｇを入れた２００mlビーカーにい
れ、３時間撹拌した後、ガラス板上に１００μm の厚さ
で塗布し、６０℃で３時間乾燥して塗膜を調製した後、
塗膜の外観を以下の基準で目視にて評価した。 ◎：透明な連続膜を形成 ○：連続膜だが不透明 △：まだら状膜を形成 ×：膜を形成しない

【００３８】・塗膜光沢の評価 塗膜性状の評価を行ったサンプルについて、光沢度計を
用いて、６０度／６０度の表面光沢を測定した。

【００３９】・塗膜の耐溶剤性 塗膜性状の評価を行ったサンプルについて、ジクロロメ
タンに２０℃、１２時間浸漬した後の塗膜の状態を、以
下の基準で目視により評価した。 ◎：全く異常が認められない ○：膨れ、荒れの発生が極めて僅かに認められる △：膨れ、荒れが認められる ×：剥がれ、欠落が認められる

【００４０】・塗膜の耐水性 未中和の生成物５ｇをとり、酢酸エチル９５ｇを入れた
２００mlビーカーにいれ、３時間撹拌した後、ガラス板
上に１００μｍの厚さで塗布し、６０℃で３時間乾燥し
て塗膜を調整した後、４０℃の水に１２０時間浸漬した
後の塗面の状態を、以下の基準で目視により評価した。 ◎：全く異常が認められない ○：膨れの発生が極めて僅かに認められる △：膨れ、荒れが認められる ×：剥がれ、欠落が認められる

【００４１】（実施例１）予め３００mlセパラブルフラ
スコに酢酸１００ｇと無水トリフルオロ酢酸８０ｇを入
れ室温で１５分間撹拌した後、カルボキシメチルセルロ
ースナトリウム（カルボキシメチル置換度＝０．６２）
２０ｇを添加し５０℃で６時間撹拌し反応を行う。その
後反応溶液を、８リットルの１０％メタノールを入れた
１０リットルポリ容器に投入し生成物を不溶化させ、洗
浄液が中性になるまで７０％メタノールで洗浄した後、
ブフナーロートで再びろ過回収し、７０℃で３時間以上
乾燥させ、生成物２５ｇを得た。

【００４２】得られた生成物を重アセトンに溶解し¹³Ｃ
−ＮＭＲ測定を行った結果、カルボキシメチルセルロー
スアセテートであることが判明した。得られた生成物は
無水グルコース残基１個あたりのカルボキシメチル基置
換度が０．６２、アセチル基置換度が１．７８であっ
た。平均重合度はＧＰＣ分析により求めた重量平均分子
量（ポリスチレン換算）から算出した値で１２５．８で
あった。得られた生成物の１０ｇを２００ｇのエタノー
ルを入れた５００mlガラスビーカー中に入れ、撹拌しつ
つ、２８％アンモニア水３ｇを添加し、更に室温で２時
間撹拌した。その後、この生成物をろ別し、前述の方法
で中和されたカルボキシル基量を算出したところ、置換
度０．４７のカルボキシメチルエーテル基が中和されて
いた。未中和並びに中和品の溶媒溶解性及び中和品の塗
膜物性の評価結果を表１、表２各々示す。

【００４３】（比較例１）カルボキシメチルセルロース
ナトリウム（カルボキシメチル置換度＝０．６２）４０
ｇを酢酸９０ｇ、無水酢酸１２０ｇ、クロロホルム１５
mlを５００mlセパラブルフラスコに入れ均一に撹拌した
後、２０ｇの酢酸に溶解させた硫酸０．６ｇを加え、２
０℃で２時間撹拌し反応を行った。反応溶液は不均一系
のままであったため、ろ過した後、水次いで含水メタノ
ール洗浄を行い、ブフナーロートでろ過回収した後、８
０℃で２時間乾燥させ、生成物３０ｇ得た。

【００４４】得られた生成物は無水グルコース残基１個
あたりのカルボキシメチル基置換度が０．６２、アセチ
ル基置換度が０．０１であり、アシル化はほとんど進行
しなかった。次いで、得られた生成物２０ｇを３００ｇ
のエタノールを入れた５００mlガラスビーカー中に入
れ、撹拌しつつ、２８％アンモニア水５ｇを添加し、更
に室温で２時間撹拌した。その後、この生成物をろ別
し、前述の方法で中和されたカルボキシル基量を算出し
たところ、置換度０．５１のカルボキシメチルエーテル
基が中和されていた。未中和並びに中和した生成物の溶
媒溶解性及び中和品の塗膜物性の評価結果を表１、表２
に各々示す。

【００４５】（実施例２）実施例１において、使用する
カルボキシメチルセルロースのみをカルボキシメチル基
置換度＝０．８８のものに変えて、以下同様に実施し生
成物２４ｇを得た。

【００４６】得られた生成物を重アセトンに溶解し¹³Ｃ
−ＮＭＲ測定を行った結果、カルボキシメチルセルロー
スアセテートであることが判明した。また各々の置換度
は、無水グルコース残基当たり、カルボキシメチル基置
換度が０．８８、アセチル基置換度が１．５４であっ
た。平均重合度はＧＰＣ分析により求めた重量平均分子
量（ポリスチレン換算）から算出した値で８８．８であ
った。次いで、得られた生成物２０ｇを実施例１と同様
に中和処理したところ置換度で０．６６のカルボキシメ
チル基が中和されていた。未中和並びに中和した生成物
の溶媒溶解性及び中和品の塗膜物性の評価結果を表１、
表２に各々示す。

【００４７】（実施例３）実施例１において、使用する
カルボキシメチルセルロースのみをカルボキシメチル基
置換度＝１．３６のものに変えて、以下同様に反応を行
った。反応溶液を、８リットルの１０％メタノールを入
れた１０リットルポリ容器に投入し生成物を不溶化さ
せ、ブフナーロートでろ過回収し、洗浄液が中性になる
まで３０％メタノールで洗浄した後、ブフナーロートで
再びろ過回収し、８０℃で４時間乾燥させ、生成物２２
ｇを得た。

【００４８】得られた生成物を重アセトンに溶解し¹³Ｃ
−ＮＭＲ測定を行った結果、カルボキシメチルセルロー
スアセテートであることが判明した。また各々の置換度
は、無水グルコース残基当たり、カルボキシメチル基置
換度が１．３５、アセチル基置換度が１．１０であっ
た。平均重合度はＧＰＣ分析により求めた重量平均分子
量（ポリスチレン換算）から算出した値で２９．８であ
った。次いで、得られた生成物２０ｇを実施例１と同様
に中和処理したところ置換度で０．９１のカルボキシメ
チル基が中和されていた。未中和並びに中和した生成物
の溶媒溶解性及び中和品の塗膜物性の評価結果を表１、
表２に各々示す。

【００４９】（比較例２）実施例１において、使用する
カルボキシメチルセルロースのみをカルボキシメチル基
置換度＝０．０９のものに変えて、以下同様に実施し
た。得られた生成物は無水グルコース残基１個あたりの
カルボキシメチル基置換度が０．０９、アセチル基置換
度が１．９３であった。実施例１と同様に中和処理した
ところ置換度で０．０８のカルボキシメチル基が中和さ
れていた。得られた生成物の溶媒溶解性及び中和品の塗
膜物性の評価結果を表１、表２に各々示す。

【００５０】（比較例３）実施例１において、使用する
酢酸の量を５ｇに変更しクロロフォルムを８０ｇ添加し
て、以下同様に実施した。得られた生成物は無水グルコ
ース残基１個あたりのカルボキシメチル基置換度が０．
６２、アセチル基置換度が０．２５であった。実施例１
と同様に中和処理したところ置換度で０．４７のカルボ
キシメチルエーテル基が中和されていた。得られた生成
物の溶媒溶解性及び中和品の塗膜物性の評価結果を表
１、表２各々示す。

【００５１】（実施例４）実施例１において、使用する
カルボキシメチルセルロースをカルボキシメチル基置換
度＝０．７８のものに、また酢酸の代わりにプロピオン
酸１００ｇを用いて、以下同様に実施し、生成物２４ｇ
を得た。

【００５２】得られた生成物を重アセトンに溶解し¹³Ｃ
−ＮＭＲ測定を行った結果、カルボキシメチルセルロー
スプロピオネートであることが判明した。また各々の置
換度は、無水グルコース残基当たり、カルボキシメチル
基置換度が０．７８、プロピオニル基置換度が１．５７
であった。平均重合度はＧＰＣ分析により求めた重量平
均分子量（ポリスチレン換算）から算出した値で７０．
５であった。次いで得られた生成物１５ｇを実施例１と
同様に中和処理したところ置換度で０．５２のカルボキ
シメチル基が中和されていた。未中和並びに中和した生
成物の溶媒溶解性及び中和品の塗膜物性の評価結果を表
１、表２に各々示す。

【００５３】（実施例５）予め３００mlセパラブルフラ
スコに酢酸４０ｇ、プロピオン酸８０ｇ、無水トリフル
オロ酢酸８０ｇを入れ室温で１５分間撹拌した後、カル
ボキシメチルセルロースナトリウム（カルボキシメチル
置換度＝０．６２）２０ｇを添加し５０℃で６時間撹拌
し反応を行う。その後反応溶液を、８リットルの１０％
メタノールを入れた１０リットルポリ容器に投入し生成
物を不溶化させ、洗浄液が中性になるまで５０％メタノ
ールで洗浄した後、ブフナーロートで再びろ過回収し、
８０℃で４時間乾燥させ、生成物２８ｇを得た。

【００５４】得られた生成物を重アセトンに溶解し¹³Ｃ
−ＮＭＲ測定を行った結果、カルボキシメチルセルロー
スアセテートプロピオネートであることが判明した。ま
た各々の置換度は、無水グルコース残基当たり、カルボ
キシメチル基置換度が０．６２、アセチル基置換度が
０．８１、プロピオニル基置換度が１．０１であった。
平均重合度はＧＰＣ分析により求めた重量平均分子量
（ポリスチレン換算）から算出した値で６７．４であっ
た。実施例１と同様に中和処理したところ置換度で０．
４２のカルボキシメチルエーテル基が中和されていた。
未中和並びに中和した生成物の溶媒溶解性及び中和品の
塗膜物性の評価結果を表１、表２に各々示す。

【００５５】（実施例６）予め３００mlセパラブルフラ
スコに酢酸６０ｇ、酪酸８０ｇ、無水トリフルオロ酢酸
８０ｇを入れ室温で１５分間撹拌した後、カルボキシメ
チルセルロースナトリウム（カルボキシメチル置換度＝
０．６２）２０ｇを添加し５０℃で６時間撹拌し反応を
行う。その後反応溶液を、８リットルの１０％メタノー
ルを入れた１０リットルポリ容器に投入し生成物を不溶
化させ、洗浄液が中性になるまで５０％メタノールで洗
浄した後、ブフナーロートで再びろ過回収し、８０℃で
４時間乾燥させ、生成物２３ｇを得た。

【００５６】得られた生成物を重アセトンに溶解し¹³Ｃ
−ＮＭＲ測定を行った結果、カルボキシメチルセルロー
スアセテートであることが判明した。また各々の置換度
は、無水グルコース残基当たり、カルボキシメチル基置
換度が０．６２、アセチル基置換度が０．９１、ブチリ
ル基置換度が１．２１であった。平均重合度はＧＰＣ分
析により求めた重量平均分子量（ポリスチレン換算）か
ら算出した値で５８．３であった。実施例１と同様に中
和処理したところ置換度で０．４１のカルボキシメチル
エーテル基が中和されていた。未中和並びに中和した生
成物の溶媒溶解性及び中和品の塗膜物性の評価結果を表
１、表２に各々示す。

【００５７】（比較例４）実施例１と同様に６時間反応
を行った後、硫酸を０．１ml添加し更に２４時間撹拌を
行う。その後反応液は、実施例１と同様に後処理を行
い、カルボキシメチルセルロースアセテート２４ｇを得
た。

【００５８】得られた生成物は無水グルコース残基１個
あたりのカルボキシメチル基置換度が０．６２、アセチ
ル基置換度が１．８３であり、平均重合度はＧＰＣ分析
により求めた重量平均分子量（ポリスチレン換算）から
算出した値で８．３であった。実施例１と同様に中和処
理したところ置換度で０．５１のカルボキシメチルエー
テル基が中和されていた。中和品の塗膜物性の評価結果
を表２に示す。

【００５９】（参考例１）カルボキシメチルセルロース
ナトリウム（カルボキシメチル基置換度＝０．６２）を
用いて実施例１と同様に溶媒溶解性及び塗膜物性の評価
を行った。結果は、表１及び表２に各々示した。

【００６０】（参考例２）カルボキシメチルセルロース
ナトリウム（カルボキシメチル基置換度＝１．３２）を
用いて実施例１と同様に溶媒溶解性及び塗膜物性の評価
を行った。結果は、表１及び表２に各々示した。

【００６１】（参考例３）セルロースアセテート（アセ
チル基置換度＝２．４５）を用いて実施例１と同様に溶
媒溶解性及び塗膜物性の評価を行った。結果は、表１及
び表２に各々示した。

【００６２】

【表１】

【００６３】

【表２】

【００６４】

【発明の効果】本発明により、カルボキシメチルセルロ
ースナトリウムに無水トリフルオロ酢酸と脂肪酸を作用
させることで容易にアシル化を行うことができ、得られ
たエステルエーテル混合セルロース誘導体は、有機溶媒
及び水と有機溶媒の混合溶液へ溶解し、コーティング材
に使用した場合、極めて優れた塗膜物性を発揮するもの
である。従って、溶剤系のコーティング剤のみならず、
水系コーティング材へも利用でき、紙、木材、金属、プ
ラスチック等のコーティング材、フィルム、ゴム・プラ
スチック等の成形材料、接着剤、増粘剤等の分野で利用
できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明のセルロース誘導体の¹³Ｃ−ＮＭＲスペ
クトル図である。

【図２】本発明のセルロース誘導体の¹³Ｃ−ＮＭＲスペ
クトル図である。

フロントページの続き (72)発明者 難波 宏彰 山口県岩国市飯田町２丁目８番１号 日本 製紙株式会社化成品開発研究所内

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 カルボキシアルキルセルロースに無水ト
   リフルオロ酢酸と脂肪酸を反応させて得られる、カルボ
   キシアルキルエーテル基置換度０．１〜１．８でかつア
   シル基置換度０．３〜２．５であるエステルエーテル混
   合セルロース誘導体。
2. 【請求項２】 カルボキシアルキルセルロースに無水ト
   リフルオロ酢酸と脂肪酸を反応させてカルボキシアルキ
   ルエーテル基とアシル基を導入することを特徴とするカ
   ルボキシアルキルエーテル基置換度０．１〜１．８でか
   つアシル基置換度０．３〜２．５であるエステルエーテ
   ル混合セルロース誘導体の製造法。