JP2008171667A - 燃料電池セパレータ及び燃料電池のセパレータの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】表面に貴金属層が配されている金属セパレータのシールの接着性を向上させるとともに、接着できるシール材の種類を増やし汎用性を向上させる。
【解決手段】基材用金属で形成された基層１５と、この基層１５上に形成された貴金属を含む表層１６と、この表層１６に密着するシール部（シール部材）６とを備える燃料電池のセパレータＳであって、表層１６は、基材用金属と貴金属とが混合された混合層１７を有する。
【選択図】 図７

Description

この発明は、燃料電池のセパレータ及び燃料電池のセパレータの製造方法に関する。

燃料電池システムは、燃料により発生する化学エネルギーを直接電気エネルギーに変換するシステムである。このシステムは、電解質膜を挟んで設けられた一対の電極のうち、陽極に水素を含有する燃料ガスを供給すると共に、他方の陰極に酸素を含有する酸化剤ガスを供給する。これら一対の電極の電解質膜側表面では、下記の電気化学反応が行われ、この反応を利用して電気エネルギーを取り出す。各電極では各々（１）、（２）反応が行われる。

陽極（アノード）反応：Ｈ_２→２Ｈ^＋＋２ｅ⁻ …（１）
陰極（カソード）反応：２Ｈ⁺＋２ｅ⁻＋（１／２）Ｏ_２→Ｈ_２Ｏ …（２）
陽極に供給する燃料ガスは、水素貯蔵装置から直接供給する方法、例えばガソリン、アルコール及び天然ガス等の燃料を改質した水素含有ガスを供給する方法が知られている。水素貯蔵装置としては、高圧ガスタンク、液化水素タンク及び水素吸蔵合金タンク等が知られている。陰極に供給する燃料ガスとしては、一般的に空気を直接陰極側に吸気し利用されている。

従来より、電解質膜及び電極を備えた燃料電池セル間を分離し、かつ電気を集電するセパレータとしては、耐食性と導電性を兼ね備えたカーボン製のセパレータが用いられている。しかしながら、近年出力密度を向上させるために、セパレータの薄肉化が求められており、更により安価であるため、加工性及びコスト性に富んだ金属製のセパレータが用いられるようになっている。一方、金属製セパレータは燃料電池作動環境下における腐食による劣化が懸念されている。また、セパレータをそのまま用いる場合には、セパレータ表面に形成される酸化皮膜等の影響で接触抵抗の値が高くなるため、カーボンセパレータに比べて発電性能が低下するという問題がある。このため、セパレータ基材の金属表面には、貴金属を表面にメッキ又はクラッドする等の表面処理が必要となる。しかしながら、このような貴金属表面処理セパレータでは、燃料ガス、酸化剤ガス及び冷却媒体の漏洩を防止するためのシール樹脂部材と、セパレータ表面の貴金属との接着性が、鉄及びステンレス等を基材としたセパレータと比べて低い。そこで、接着性を上げるために、シール部材とセパレータとの間にプライマ層を設ける技術が開示されている（特許文献１参照。）。また、セパレータにおいて、シール部材が当接する部分の剛性を増加させ、シール性能を維持する技術が開示されている（特許文献２参照。）。
特開特開２００３−２２０６６４号公報 特開２００５−３１７５０５号公報

しかしながら、上記技術では、シール樹脂材が限定される等の問題がある。また、シール部材とセパレータとの間にプライマ層を配する場合、セルピッチが増加することで出力密度やコストに対して大きな課題が生じる。

本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、本発明に係る燃料電池のセパレータは、基材用金属で形成された基層と、この基層上に形成された貴金属を含む表層と、この表層に密着するシール部とを備える燃料電池のセパレータであって、表層は、基材用金属と貴金属とが混合された混合層を有することを特徴とする。

本発明に係る燃料電池根セパレータの製造方法は、材用金属で形成された基層と、この基層上に形成された貴金属を含む表層とを備える燃料電池のセパレータを熱処理して、基材用金属と貴金属とが混合された混合層を、表層のシール密着部に形成することを特徴とする。

本発明によれば、貴金属層と基材との混合層を備えることにより、セパレータ表層の貴金属純度を相対的に低下させ、シールの接着性が向上した燃料電池のセパレータが提供される。また、接着可能なシール材の種類が増加し、汎用性が向上した燃料電池のセパレータが提供される。

本発明によれば、簡便な方法により、シールの接着性が向上した燃料電池のセパレータを製造することが可能となる。

以下、本発明の実施の形態に係る燃料電池のセパレータ及び燃料電池のセパレータの製造方法を説明する。本発明の実施の形態では、セパレータを固体高分子形電解質膜を使用した固体高分子形燃料電池に適用した例を示す。図１は、本発明の実施形態に係る燃料電池のセパレータＳを備える燃料電池スタック１の要部平面図である。図２は、燃料電池スタック１の要部展開断面図である。図３は、図２のＡ部断面図である。図４は、燃料電池スタック１の要部断面図である。図５は、燃料電池スタック１の要部断面図である。図６は、金属ごとのシール接着性を示す棒グラフである。図７は、図３のＢ部断面図である。図８は、燃料電池のセパレータＳの断面図である。

本発明の実施形態に係る燃料電池のセパレータＳを備える燃料電池スタック１は、図２に示すように、電解質膜９と電極触媒層１０により構成される電解質膜電極接合体１１（ＭＥＡ：Ｍｅｍｂｒａｎｅ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ Ａｓｓｅｍｂｌｙ）と、電解質膜電極接合体１１を挟持するように配置されたガス拡散層１２と、このガス拡散層１２を挟持する用に配置されたセパレータＳ_１とから構成され、これが、単位ユニット、つまり、電気化学反応により発電を行う基本単位となる単セルとなる。単セルは、直列に複数積層して燃料電池スタック１を構成する。燃料電池スタック１内で積層されるこれらの要素は、積層方向両端にそれぞれ設けられた一対の集電板（不図示）を締結ボルト（不図示）によって締結することにより固定される。なお、図２において、セパレータＳ_２は、単セルを構成するセパレータＳ_１に隣接する他の単セルを構成するセパレータを表している。セパレータＳ_１とセパレータＳ_２により、冷却媒体を流す冷却媒体流路１３が形成されている。また、セパレータＳ_１とガス拡散層１２との間には、燃料ガスや酸化剤ガスを流すガス流路１４が形成されている。

図１に示すように、燃料電池のセパレータＳは、複数の単セルをつなげた際に酸化剤ガスマニホールドとして機能する酸化剤ガスマニホールド穴２と、複数の単セルをつなげた際に冷却媒体マニホールドとして機能する冷却媒体マニホールド穴３と、複数の単セルをつなげた際に燃料ガスマニホールドとして機能する燃料ガスマニホールド穴４とを備える。図１、図３、図４及び図５に示すように、各マニホールド穴２、３、４の周囲には、冷却媒体及びガスの漏洩防止のためのシール部材（シール部）６ａ、及び、単セルの反応面側に不必要なガス及び冷却媒体の混入を防止するためのシール部材６ｂが配置され、セパレータＳの表面のシール密着部５と密着している。また、図１に示すように、燃料電池のセパレータＳの反応面Ｓｒには、ガス流路７と、ガス流路７を画成するリブ山８とを有する。燃料電池のセパレータＳは、金属板のプレス加工により成形され、折り曲げの角部にはそれぞれ若干のＲが付くが、紙面上では略記してある。セパレータＳの反応面周囲にも、各種ガス及び冷却媒体漏洩防止のためのシール部材６が配置されている。図４に示すように、燃料電池スタック１には、各種ガス及び冷却媒体を流す流路１８が画成される。

シール部材６は、セパレータＳの表面金属との適度な接着性に加え、金属セパレータ特有の入力変位に追従できるだけのゴム性質が要求される。このため、シール部材６は、シリコーン系、オレフィン系及び軟質エポキシ系から選択される樹脂によって成形されていることが好ましい。シール部材６の材質をこれらの軟質系樹脂に限定することにより、金属セパレータ特有の入力変位に追従できるゴム性質と、シール部材６とセパレータＳとの接着性を確保することができる。

シール部材６と被着体であるセパレータＳとの接着には、主にシール部材６とセパレータＳの表面部分での分子間力が大きく影響する。すなわち、シール部材６が同じであるとしても、被着体であるセパレータＳの表面金属の種類により、その接着力は変わる。図６には、アルミニウム、ステンレス、鉄及び金それぞれの表面に、１００℃、１時間でシール部材を成形させた際の、金属とシール部材との間の接着力を示している。図６において、アルミニウムを用いた場合の接着力をＣ１、ステンレスを用いた場合の接着力をＣ２、鉄を用いた場合の接着力をＣ３、金を用いた場合の接着力をＣ４で示す。図６に示すように、一般的に、金、白金等の貴金属は、鉄、ステンレス、アルミニウム等の貴金属以外の金属と比較すると、金属とシール部材との接着力が弱い。したがって、耐食性及び導電性確保のためにステンレス材表面に貴金属をメッキ又はクラッドした貴金属表面処理セパレータでは、このままではセパレータＳとシール部材６との接着力が低下する。そこで、図７に示すように、セパレータＳの基層１５上に形成された表層１６において、シール部材６が接触するシール密着部５を、貴金属と基材金属との混合層１７とする。このように、シール密着部５において、貴金属の純度を落とすと共に、基材金属を表面に拡散させることにより、セパレータＳのシール密着部５とシール部材６との接着力を向上させる。

このような混合層１７は、次の手順により形成される。つまり、基材用金属で形成された基層１５と、基層１５上に形成された貴金属を含む表層１６とを備える燃料電池のセパレータＳを熱処理して、基材用金属と貴金属とが混合された混合層１７を、表層１６のシール密着部５に形成する。このように、熱処理により基材の金属原子をセパレータＳの表層１６に拡散させることにより、シール密着部５を貴金属と基材金属との混合層１７とすることができる。そして、シール密着部５を混合層１７とすることで、セパレータＳの表層１６における貴金属濃度は減少するが、シール密着部５とシール部材６との接着力は向上する。このように、簡便な方法により、シール部材の接着性が向上した燃料電池のセパレータが得られる。

熱処理は、２５０℃〜４００℃の温度で行うことが好ましい。熱処理温度を規定することにより、混合層１７の貴金属濃度を制御し適切なものとすることができる。

熱処理は、表層１６のシール密着部５に対して行い、熱処理は、レーザ照射又は電子ビーム照射にて行うことが好ましい。図８に、セパレータＳの貴金属を含む表層１６のシール密着部５に、レーザ１９を照射して熱処理する図を示す。セパレータＳの表層１６において、シール部材６と密着するシール密着部５となる箇所にレーザ１９又は電子ビーム照射にて熱処理を行うことで、セパレータＳの反応面Ｓｒへの熱影響を抑制し、シール密着部５にのみ混合層１７を形成する。レーザを照射する場合には、例えば、常温雰囲気にてセパレータ上方からシール密着部５にレーザー１９を照射することにより熱処理を行う。なお、レーザにはＹＡＧレーザを用い、熱処理時のレーザ出力は４００Ｗ、レーザの走査速度１００ｍｍ／ｓｅｃで走査することにより連続的に熱処理を行う。レーザ照射による熱処理は、所定の熱処理したい部位だけを限定して行えるため、シール成形前の処理工程を大幅に短縮することが可能である。また、レーザ光を走査することで連続的にシール密着部５だけを限定して熱処理することも可能である。さらに、シール密着部５以外への熱影響も極力抑えることが出来る。なお、熱処理は、ＣＯ_２レーザ及び電子ビーム照射により行うことも可能である。このように、シール密着部５にのみ熱処理を行うことで、シール密着部５とシール部材６との接着性を向上させ、燃料電池スタック１とした際にセル性能低下を抑えることができる。

貴金属は、金、銀、白金、ルテニウム、パラジウム及びイリジウムから選択される金属を含み、基材用金属は、鉄、ニッケル、クロム、モリブデン、チタン、アルミニウム及び銅から選択される金属又はその金属の合金であることが好ましい。このように、セパレータの表面の貴金属とセパレータの基材を限定することで、耐食性及び発電性能を維持しながら接着力が得られる接着シールの種類を増やすことが可能となる。

セパレータＳは、表面からの深さが１０ｎｍの位置における貴金属元素の体積割合が、セル性能低下率では７０％以上、シール接着性試験では９５％以下であることが好ましい。貴金属と基材金属との混合層１７の表面付近の貴金属元素の濃度割合を規定し、シール密着部５の表面の状態をシールの接着性及び汎用性に対してより適切なものとすることができる。更に、貴金属濃度の低下がセル性能に与える影響を最小限に抑えることができる。

なお、本発明の実施の形態では、基材としてＳＵＳ３１６Ｌを用い、表面処理である貴金属メッキは公知の金メッキ処理を行った。この際、金メッキ層とＳＵＳ３１６Ｌ基材との密着性を向上させるため、金メッキ処理前に基材表面にニッケルメッキを施したが、基材金属と貴金属との混合層を形成する場合に特に問題とはならず、このニッケルメッキ層は図では省略してある。また、基材はＪＩＳ規格に沿った鋼材であっても良く、金属の組成を一部変更した合金であっても良く、さらには非合金な金属を選んでも構わない。更に、表面処理は貴金属によるメッキ、貴金属を含む表面処理材料の塗布によるものであっても構わなく、処理に必要な基材への前処理なども実施しても構わない。

また、図１、図８では、シール密着部５にのみレーザ照射を行い、表層１６に混合層１７を成形し、流体として酸化剤ガスが通るカソードセパレータの反応面側を示したが、燃料ガス及び冷却媒体が通る場合も同様の処理が可能である。

以上示したように、本発明の実施の形態に係る燃料電池のセパレータは、基材用金属で形成された基層と、この基層上に形成された貴金属を含む表層と、この表層に密着するシール部とを備える燃料電池のセパレータであって、表層は、基材用金属と貴金属とが混合された混合層を有するため、セパレータ表層の貴金属純度を相対的に低下させ、シールの接着性が向上した燃料電池のセパレータが提供される。また、接着可能なシール材の種類が増加し、汎用性が向上した燃料電池のセパレータが提供される。また、本発明の実施の形態に係る燃料電池のセパレータの製造方法により、簡便な方法により、シールの接着性が向上した燃料電池のセパレータが得られる。

以下、実施例１〜実施例３により本発明について更に具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらに限定されるものではない。

実施例１
セパレータ表面の貴金属とセパレータ基材金属との混合層作成を、熱処理による金属原子拡散で実施するため、熱処理温度に対する混合層中の貴金属濃度を調べた。図９は、真空炉にて１時間熱処理した金メッキ板の表面混合層を、オージェ電子分光法（ＡＥＳ）にて測定した場合の、深さ１０ｎｍにおける貴金属濃度を、熱処理温度に対してプロットした図である。測定条件は電子線加速電圧５ｋＶ、スパッタリング速度２６ｎｍ／ｍｉｎ、測定領域２０μｍ×１６μｍであり、測定点である深さ１０ｎｍは図１０に示すように混合層表面からの深さである。つまり、図１０において、基材金属３０の上に混合層３１が形成されており、混合層３１の上にはシール部材３２が接着されている。この混合層３１とシール部材３２との接触面３２ａを混合層３１の表面とし、接触面３２ａからの深さが１０ｎｍの位置を測定点３１ａとしている。

熱処理温度が２５０℃の場合における測定点３１ａの金濃度は９５％となり、常温からこの温度までの大幅な金濃度の低下は確認されなかった。一方、２５０℃付近から高温側にかけて金濃度の低下が確認され、４００℃で熱処理を行った場合には、金濃度は約７０％にまで低下した。さらに、４２５℃で熱処理を行った場合には、金濃度は５５％となり、４００℃以上の高温域では金濃度の急激な低下が確認された。この結果から、２５０℃以上の温度域では金属原子の拡散により貴金属と基材金属との混合化が進むと考えられる。一方、金濃度が低下するとシール部材の接着力は向上するが、ＳＵＳ３１６Ｌ基材の影響が顕著になることによる発電時のセル性能の低下が予想される。したがって、金濃度低下によるシール部材との接着性向上、及びセル発電性能低下の両方から適切な熱処理温度を決める必要があり、熱処理は、２５０℃〜４００℃の温度で行うことが好ましい。

実施例２
混合層の貴金属濃度がセル発電性能に与える影響を調べるため、実施例２では真空炉にて熱処理した金メッキ金属セパレータを用いて発電試験を行った。図１１は発電試験を行った際のセル電圧を、上記測定点３１ａにおける金濃度（貴金属元素の体積割合）に対してプロットした図である。つまり、図１１は、貴金属元素の体積割合とセル性能低下率との関係を表した図である。発電条件はアノード側水素ガス流量１．０Ｌ／ｍｉｎ、カソード側酸素ガス流量１．０Ｌ／ｍｉｎ、セル温度８０℃、負荷電流１Ａ／ｃｍ^２とした。ここで、金濃度７０％は熱処理温度４００℃での熱処理に相当する。

この結果から、金濃度１００％〜７０％までは、セル電圧の大きな低下は確認されなかった。一方、金濃度が７０％以下になると、基材であるＳＵＳ３１６Ｌの影響が大きくなり、基材表面に形成された不動態皮膜による抵抗分極のため、大幅な電位の低下が確認された。したがって、セル発電性能低下の観点から、混合層の貴金属濃度の下限値は少なくとも７０％までに抑える必要がある。また、そのための熱処理温度は４００℃以下とする必要がある。

実施例３
混合層の貴金属濃度がシール部材の接着力に与える影響を調べるため、実施例３では金メッキ板にオレフィン系の軟質シール樹脂を成形させたＴ字剥離試験を行った。図１２はＴ字剥離試験の模式図である。真空炉にて熱処理した金メッキ板４２、４３を、それぞれオレフィン系の軟質シール樹脂４１の両面に接着させ、金メッキ板４２、４３の一端４２ａ、４３ａをＴ字になるように曲げた。次に、引張試験機により、Ｔ字に曲げた基材端面４２ａ、４３ａを、金メッキ板４２、４３が軟質シール樹脂４１を挟むように接着した接着層に対して垂直方向、つまり、図１２において矢印ｘ、ｙ方向にそれぞれ引っ張り、剥離させた。図１２は、このＴ字剥離試験における軟質シール樹脂４１のシール材接着力を、金メッキ板４２、４３の混合層の表面から１０ｎｍの深さにおける金濃度に対してプロットした図である。図１３の縦軸は、軟質シール樹脂４１（シール部材）が成形されている部位の単位長さに対する引張力であり、シール部材の接着力を示している。

金濃度が１００％に近い高純度の金に比べ、わずかではあるが、金濃度が低下した９５％では、接着力が大幅ぶ向上した。さらに、９５％以下では接着力に大きな差は見られなかった。なお、金濃度９５％は、熱処理温度２５０℃での熱処理に相当する。したがって、シール部材の接着力の観点から、混合層の貴金属濃度の上限値は９５％までに抑える必要がある。また、そのための熱処理温度は少なくとも２５０℃以上とする必要がある。

以上、本発明の実施の形態について説明したが、上記実施の形態の開示の一部をなす論述及び図面はこの発明を限定するものであると理解するべきではない。この開示から当業者には様々な代替実施の形態、実施例及び運用技術が明らかとなろう。

本発明の実施形態に係る燃料電池のセパレータを備える燃料電池スタックの要部平面図である。 燃料電池スタックの要部展開断面図である。 図２のＡ部断面図である。 燃料電池スタックの要部断面図である。図３の部分拡大図である。 燃料電池スタックの要部断面図である。 金属ごとのシール接着性を示す棒グラフである。 図３のＢ部断面図である。 燃料電池のセパレータＳの断面図である。 真空炉にて１時間熱処理した金メッキ板の表面混合層を、オージェ電子分光法にて測定した際の、深さ１０ｎｍにおける貴金属濃度を、熱処理温度に対してプロットした図である。 本発明の第五実施形態に係る燃料電池の部分拡大図である。 熱処理温度に対する混合層の表面深さ１０ｎｍでの貴金属濃度を示すグラフである。 シール材の剥離試験の模式図。 混合層の貴金属濃度に対するシール接着力を示すグラフである。

符号の説明

Ｓ セパレータ
Ｓｒ 反応面
１ 燃料電池スタック
２ 酸化剤ガスマニホールド穴
３ 冷却媒体マニホールド穴
４ 燃料ガスマニホールド穴
５ シール密着部
６ シール部材
７ ガス流路
８ リブ山
９ 電解質膜
１０ 電極触媒層
１１ 電解質膜電極接合体
１２ ガス拡散層
１３ 冷却媒体流路
１４ ガス流路
１５ 基層
１６ 表層
１７ 混合層

Claims (7)

1. 基材用金属で形成された基層と、前記基層上に形成された貴金属を含む表層と、前記表層に密着するシール部とを備える燃料電池のセパレータであって、
   前記表層は、前記基材用金属と前記貴金属とが混合された混合層を有することを特徴とする燃料電池のセパレータ。
2. 前記貴金属は、金、銀、白金、ルテニウム、パラジウム及びイリジウムから選択される金属を含み、
   前記基材用金属は、鉄、ニッケル、クロム、モリブデン、チタン、アルミニウム及び銅から選択される金属又はその金属の合金であることを特徴とする請求項１に記載の燃料電池のセパレータ。
3. 前記セパレータは、表面からの深さが１０ｎｍの位置における貴金属元素の体積割合が、セル性能低下率では７０％以上、シール接着性試験では９５％以下であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の燃料電池のセパレータ。
4. 前記シール部は、シリコーン系、オレフィン系及び軟質エポキシ系から選択される樹脂によって成形されていることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれか一項に記載の燃料電池のセパレータ。
5. 基材用金属で形成された基層と、前記基層上に形成された貴金属を含む表層とを備える燃料電池のセパレータを熱処理して、前記基材用金属と前記貴金属とが混合された混合層を、前記表層のシール密着部に形成することを特徴とする燃料電池のセパレータの製造方法。
6. 前記熱処理は、２５０℃〜４００℃の温度で行うことを特徴とする請求項５に記載の燃料電池のセパレータの製造方法。
7. 前記熱処理は、前記表層のシール密着部に対して行い、
   前記熱処理は、レーザ照射又は電子ビーム照射にて行うことを特徴とする請求項５又は請求項６に記載の燃料電池のセパレータの製造方法。

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