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WO2008016110A1 - Insulating layer, electronic device, field effect transistor, and polyvinylthiophenol - Google Patents

Insulating layer, electronic device, field effect transistor, and polyvinylthiophenol Download PDF

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Publication number
WO2008016110A1
WO2008016110A1 PCT/JP2007/065175 JP2007065175W WO2008016110A1 WO 2008016110 A1 WO2008016110 A1 WO 2008016110A1 JP 2007065175 W JP2007065175 W JP 2007065175W WO 2008016110 A1 WO2008016110 A1 WO 2008016110A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
insulating layer
group
repeating unit
present
polymer
Prior art date
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Ceased
Application number
PCT/JP2007/065175
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English (en)
French (fr)
Inventor
Shinji Aramaki
Yoshimasa Sakai
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Mitsubishi Chemical Corp
Original Assignee
Mitsubishi Chemical Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Mitsubishi Chemical Corp filed Critical Mitsubishi Chemical Corp
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Priority to CN2007800289700A priority patent/CN101501080B/zh
Priority to KR1020097002176A priority patent/KR101120450B1/ko
Priority to EP07805896.3A priority patent/EP2048171B1/en
Publication of WO2008016110A1 publication Critical patent/WO2008016110A1/ja
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Ceased legal-status Critical Current

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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08F212/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
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    • H10K10/464—Lateral top-gate IGFETs comprising only a single gate
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    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
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    • H10K10/466—Lateral bottom-gate IGFETs comprising only a single gate
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    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
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    • H10K10/40—Organic transistors
    • H10K10/46—Field-effect transistors, e.g. organic thin-film transistors [OTFT]
    • H10K10/462—Insulated gate field-effect transistors [IGFETs]
    • H10K10/468—Insulated gate field-effect transistors [IGFETs] characterised by the gate dielectrics
    • H10K10/471—Insulated gate field-effect transistors [IGFETs] characterised by the gate dielectrics the gate dielectric comprising only organic materials

Definitions

  • Insulating layer Insulating layer, electronic device, field effect transistor, and polyvinylthiol-enol
  • the present invention relates to an insulating layer, an electronic device including the insulating layer, a field effect transistor, and
  • the present invention relates to an insulating layer capable of improving electrical performance, an electronic device and a field effect transistor including the insulating layer, and polyvinyl thioenol that can be used for the insulating layer.
  • an organic insulating layer expected as a constituent member of an organic thin film transistor or the like for example, poly-based, Hennecroff, benzocyclobutene, photoacrylin, etc. are used.
  • the actual situation is that the organic insulating layer does not exhibit the element characteristics to the extent that it can replace the inorganic insulating layer (see Patent Document 1). Therefore, in order to realize an organic electronic device such as an organic thin film transistor, it is required to develop an organic insulating material having excellent element characteristics and advantageous for the printing process.
  • Patent Document 2 uses a high molecular weight polymerized cinnamate bur.
  • Patent Document 1 U.S. Pat.No. 6,232,157
  • Patent Document 2 JP 2005-303270 A
  • Non-Patent Literature l Appl. Phys. Lett. 2002, 81 (2), 289
  • the transistor did not show any effect such as lowering the threshold voltage V.
  • an organic insulating layer that can improve device characteristics such as mobility, On / Off ratio, and threshold voltage V when used in an organic thin film transistor is desired to be developed.
  • the present invention is for solving the problems of the conventional technology, and it is possible to improve the element characteristics, the insulating layer capable of improving the element characteristics, the electronic device and the field effect transistor using the insulating layer, and the use thereof.
  • the purpose of the present invention is to provide a polyvinylthiophenol that can be processed.
  • the present inventors have used the insulating layer by using at least a polyaromatic thiol and / or a polybula aromatic thioether derivative for the insulating layer.
  • electronic devices such as field-effect transistors, it is possible to improve device characteristics such as mobility, On / Off ratio, and threshold voltage V
  • the present invention was completed.
  • the gist of the present invention resides in an insulating layer characterized by containing a polymer insulator containing at least a repeating unit represented by the following formula (A) (claim 1).
  • R a represents a direct bond or an arbitrary linking group
  • Ar represents a divalent aromatic group which may be substituted
  • R b represents a hydrogen atom, a fluorine atom or a monovalent organic group. Represents a group.
  • the is a direct bond (Claim 2).
  • the Ar is preferably a hydrocarbon aromatic ring which may be substituted (Claim 3).
  • R b is a hydrogen atom or a linear or branched hydrocarbon group (Claim 4).
  • the polymer insulator contains a repeating unit derived from at least vinylthiophenol and / or a vinylthiophenol derivative (Claim 5).
  • the polymer insulator includes a repeating unit derived from a crosslinkable butyl monomer (Claim 6).
  • the polymer insulator contains a repeating unit derived from a heat-resistant bull monomer (Claim 7).
  • the electric conductivity correct preferable not more than 1 X 10_ 12 S / cm (claim 8).
  • Still another subject matter of the present invention lies in a field effect transistor comprising the insulating layer of the present invention (claim 10).
  • the field effect transistor of the present invention preferably includes a porphyrin-containing semiconductor layer, a source electrode, a drain electrode, and a gate electrode (claim 11).
  • Still another subject matter of the present invention is at least vinylthiophenol and / or vinylthio.
  • a polyvinyl thiophenol comprising a repeating unit derived from a phenol derivative and a repeating unit derived from a crosslinkable butyl monomer (claim 12).
  • Still another subject matter of the present invention is a polyvinyl thiophenol comprising at least a repeating unit derived from vinylthiophenol and / or a vinylthiophenol derivative and a repeating unit derived from a heat-resistant butyl monomer. (Claim 13).
  • the element characteristics when used in an electronic device such as an organic field effect transistor, the element characteristics can be improved.
  • the mobility, On / Off ratio, and threshold voltage V are
  • the element characteristics of an electronic device such as an organic field effect transistor having an insulating layer using the polyvinylthiophenol can be improved.
  • FIG. 1 Figs. 1 (A) to 1 (D) are all longitudinal sectional views schematically showing a typical structure of a field effect transistor as one embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a diagram showing a mass spectrometry spectrum of p-butylbenzenethiol obtained in Synthesis Example 1.
  • the insulating layer of the present invention contains at least a polymer insulator containing a repeating unit represented by the following formula (A).
  • R a represents a direct bond or an arbitrary linking group
  • Ar represents an optionally substituted aromatic ring
  • R b represents a hydrogen atom, a fluorine atom or a monovalent organic group.
  • the polymer insulator according to the present invention has a repeating unit represented by the formula (A).
  • the formula (A) represents a direct bond or an arbitrary linking group. Any linking group can be used as long as the effects of the present invention are not significantly impaired.
  • an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms and an alkenylene group are preferable.
  • Ra a direct bond and a direct bond in which an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms is more preferable and a direct bond in which an alkylene group having 1 to 2 carbon atoms is particularly preferable are particularly preferable.
  • Ar is substituted! /, May be! /, And represents a divalent aromatic group.
  • the divalent aromatic group constituting Ar is not particularly limited as long as it is a divalent group having aromaticity. Therefore, any group having an aromatic ring can be used as Ar.
  • the aromatic ring itself may be an aromatic ring and an aliphatic hydrocarbon group bonded to each other. May be.
  • the aromatic group constituting Ar is preferably an aromatic ring itself.
  • a hydrocarbon aromatic ring that is, an arylene group
  • a halogen group such as a fluoro group; a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 24 carbon atoms, a fluorine-substituted alkyl group in which one or more fluoro groups are substituted on the alkyl group
  • aryl groups such as phenyl groups, cyano groups, forces, organic groups such as lpoxyl groups, and alkoxy groups; nitro groups; amino groups; sulfonic acid groups;
  • Ar may have only one type of substituent, or may have two or more types in any combination and ratio. The number of substituents may be 1 or 2 or more.
  • the number of carbon atoms in Ar is arbitrary as long as the effects of the present invention are not significantly impaired.
  • Ar examples include structures represented by the following formulas (i) to (xi). However, these are merely examples, and Ar applicable to the present invention is not limited to the structures of the following formulas (i) to (xi).
  • ⁇ 8 are each independently HF CH CH (CH)-(n is an integer from 1 to 23
  • a 4 A 18 and A 2 ° A 3 ° each independently represents a carbon atom or a nitrogen atom.
  • . ⁇ ⁇ . 7 each independently represents CR 69 R 7 ° NR 71 NS SiR 72 R 73- or Se (R 69 R 73 each independently represents a hydrogen atom, a straight chain having 1 to 23 carbon atoms. Represents a branched or cyclic alkyl group, or a fluorine-substituted alkyl group in which the alkyl group is substituted with one or more fluorine atoms).
  • E 1 is a nitrogen atom or
  • n 1 and n 2 each independently represents an integer of 0 or more and 6 or less.
  • n 3 and n 4 each independently represents an integer of 1 or more and 8 or less.
  • n 5 ⁇ ! 12 each independently represents an integer of 0 or more and 10 or less.
  • a phenylene group in which n 2 is 0 in formula (iii), a naphthalene group in which n 2 is 1 and an anthracene group in which n 2 is 3 are particularly preferable.
  • a phenylene group and a naphthalene group are particularly preferable.
  • R b represents a hydrogen atom, a fluorine atom or a monovalent organic group, However, a hydrogen atom or a linear or branched hydrocarbon group is preferable.
  • Suitable monovalent organic groups include CH —, CH (CH)
  • n represents an integer from 1 to 23
  • n and m are each independently
  • R b represents an integer.
  • R b is hydrogen atoms, CH —, CF —, CH (CH)-(
  • the repeating unit represented by the formula (A) can be said to be a repeating unit derived from a bull compound represented by the following formula (B). Therefore, from the viewpoint of the monomer, the polymer insulator according to the present invention is a polybula aromatic thiol and / or a polybula aromatic thioether derivative containing a repeating unit derived from a bur compound represented by the following formula (B). Can do.
  • R Ar and R b are both the same as in formula (A).
  • the polymer insulators according to the present invention those containing at least a repeating unit which is a phenylene group optionally substituted with Ar in the formula (A) are preferable. That is, it is preferable that the high molecular insulator according to the present invention includes at least one of vinylthiophenol, vinylthioether, and repeating units derived from these derivatives. Among them, preferred are those having a repeating unit derived from a compound having the following structure (I). It is.
  • each R independently represents a hydrogen atom or a fluorine atom.
  • I represents an integer of 1 or more and 5 or less, preferably 3 or less.
  • formula (I) represents vinylthiophenol, and if at least one of R is fluorine, formula (I) represents a vinylthiophenol derivative. Alternatively, it represents a hydrogen atom or an alkyl group having 6 or less carbon atoms.
  • the polymer insulator according to the present invention includes the structural unit represented by the formula (A), and thus has an aromatic thiol group and / or an aromatic thioether group.
  • the insulating layer of the present invention can improve the device characteristics.
  • Ar is an optionally substituted phenylene group in the above formula (A)
  • the degree of improvement is large.
  • a repeating unit derived from vinylthiophenol and / or vinylthiophenol derivative that is, a phenyl group which Ar may be substituted, and R b is
  • the repeating unit represented by the formula (A), hereinafter referred to as “vinylthiophenol / derivative unit” as appropriate is preferable because the above-described improvement effect is remarkable.
  • the repeating unit represented by the formula (A) only one type may be used, or two or more types may be used in any combination and ratio. Therefore, when the polymer insulator according to the present invention is produced, the monomer corresponding to the repeating unit (that is, the compound represented by the formula (B) or (I)) is also used with only one kind. Two or more types may be used in any combination and ratio.
  • the molar fraction of the repeating unit represented by the formula (A) in the polymer insulator according to the present invention is arbitrary as long as the effect of the present invention is not significantly impaired, but is usually 0.1 or more, preferably 0. 2 or more, more preferably 0.3 or more, and usually 1 or less, preferably 0.7 or less, more preferably 0.5 or less. If the number of repeating units represented by formula (A) is too small, the threshold voltage V will deteriorate.
  • the polymer insulator according to the present invention is a copolymer.
  • the molar fraction is measured by the force S measured by obtaining the ratio of SR b groups by 3D NMR.
  • the polymer insulator according to the present invention may be a homopolymer of a bur compound represented by the formula (B), or may be a copolymer having other repeating units.
  • the repeating unit other than the repeating unit represented by the formula (A) that the polymer insulator according to the present invention may have is not particularly limited, and any repeating unit can be used as long as the effect of the present invention is not significantly impaired.
  • a repeating unit derived from a crosslinkable bull monomer hereinafter referred to as “crosslinkable bull monomer unit”
  • a repeating unit derived from a heat resistant bull monomer hereinafter referred to as “heat resistant bull monomer unit” as appropriate. And! /, U) is preferred.
  • the crosslinkable bull monomer corresponding to the crosslinkable bull monomer unit is a monomer having a bull group, and having a carbon-carbon double bond in the side chain when copolymerized.
  • a carbon-carbon double bond undergoes a cyclization dimerization reaction by light irradiation or heating to form a bridge by an alicyclic hydrocarbon group.
  • crosslinkable butyl monomer is not limited, but among these, the following formulas ( ⁇ ) to (V A view with a side chain containing the structure of) is preferred! / '
  • 3 and 4 each independently represents an aliphatic hydrocarbon group, a cyano group or a hydrogen atom.
  • a side chain containing a structure represented by the above formula ( ⁇ ) or (III) is preferable.
  • Specific examples thereof include 2 propenoic acid group, 3 phenylpropenoic acid group (cinnamoyl group), 2,4 pentagenic acid group, 6 phenyl 2,4 pentagenic acid group, etc.
  • 3-phenylpropenoic acid group (cinnamoyl group) or 6-phenyl2,4-pentagenic acid group is preferred, and 3-phenylpropenoic acid group (cinnamoyl group) is particularly preferred.
  • crosslinkable butyl monomers include 3 phenylpropenoic acid burs, 6 phenyl 2,4 pentagenic acid butyls, and the like. Of these, 3-phenylpropenoic acid butyl is particularly preferable.
  • the crosslinkable bull monomer has a carbon-carbon double bond in the side chain
  • the crosslinkable bull monomers are cross-linked by the side chain during the crosslinking. Therefore, for example, the side chain containing the structure represented by the above formula ( ⁇ ) or (IV) is subjected to cyclization reaction to dimerize the cyclohexane as represented by the following formula (VI). Butylene group is generated. Further, for example, a side chain containing a structure represented by the above formula (II) or (IV) Cyclohexenylene groups are generated by the cyclization reaction with the side chain containing the structure represented by the formula (m) or (v) to cause dimerization, as represented by the following formula ( ⁇ ). .
  • a cross-linked skeleton by the cyclization reaction as described above is formed corresponding to the structure of the crosslinkable bull monomer.
  • the cyclization reaction described above usually proceeds by light irradiation or heating, and preferably proceeds by light irradiation.
  • the insulating layer of the present invention has a crosslinkable skeleton, it can be suitably used for an electronic device using an organic material such as an organic thin film transistor.
  • an organic thin film transistor will be described as an example.
  • the interface between the organic semiconductor layer and the organic insulating layer is in contact, and the organic insulating layer may be damaged by the organic solvent. Very expensive.
  • the insulating layer of the present invention has a crosslinkable skeleton, it is insolubilized in the organic solvent used for forming the organic semiconductor layer.
  • the properties of the insulating layer of the present invention may vary depending on the type of the crosslinkable skeleton. For example, when a crosslinkable skeleton is formed by performing a cross-linking reaction using polybuluenol or the like, polybuluenol has a polar group such as a hydroxyl group.
  • the insulating layer of the present invention when used in an electronic device, there is a possibility that the threshold voltage V changes due to doping of the semiconductor, which is not preferable as a component of an electronic device (especially an organic thin film transistor).
  • the crosslinkable butyl monomer is crosslinked to obtain a crosslinkable skeleton, the change in the threshold voltage V as described above is suppressed.
  • the edge layer can be suitably used for an electronic device.
  • the advantage obtained by using a combination of the above crosslinkable butyl monomer units is that the polymer insulator of the present invention contains a burtiphenol / derivative unit as a repeating unit represented by the formula (A). This is particularly noticeable. Therefore, polybutylthiophenol containing at least vinylthiophenol / derivative units and crosslinkable butomer monomer units is very excellent as a constituent material of the insulating layer.
  • cross-linkable butyl monomer only one type of cross-linkable butyl monomer may be used, or two or more types may be used in any combination and ratio. Accordingly, the cross-linkable bull monomer unit possessed by the polymer insulator according to the present invention may be used alone or in combination of two or more in any combination and ratio.
  • the molar fraction of the crosslinkable bull monomer unit in the polymer insulator according to the present invention is not limited, but usually 0. It is 1 or more, preferably 0.4 or more, more preferably 0.5 or more, and usually 0.9 or less, preferably 0.8 or less, more preferably 0.7 or less. If the crosslinkable butyl monomer unit strength is too small, the advantage of having a crosslinkable butyl monomer unit may not be sufficiently obtained, and the crosslink density may decrease and the insolubilizing effect in the organic solvent may disappear. The effect (ie, the effect of removing excess carriers in the organic semiconductor) may be reduced.
  • the mole fraction can be measured by ⁇ -NMR.
  • the heat-resistant bull monomer corresponding to the heat-resistant bull monomer unit is a monomer having a bull group and having a predetermined heat resistance.
  • heat resistance refers to glass transition when a heat-resistant bull monomer is made into a homopolymer with a number average molecular weight of 1000.
  • Transition temperature Tg means 140 ° C or more.
  • the specific structure of the heat-resistant butyl monomer is not limited, but among them, those having a heat-resistant skeleton obtained from maleic anhydride and amine are preferred, and maleimide is particularly preferred.
  • suitable maleimides include those having the structure of the following formula (VIII).
  • Re5 represents a hydrogen atom or a group represented by the following formula (IX).
  • each X independently represents a hydrogen atom, a fluorine atom or a nitro group, preferably a hydrogen atom or a fluorine atom.
  • M represents an integer of 1 or more, preferably 2 or more, more preferably 3 or more, and 10 or less, preferably 8 or less, more preferably 6 or less.
  • the maleimides having the structure of the formula (VIII) those in which Re5 is a phenyl group are particularly preferable. This is because the phenyl group becomes a steric hindrance to the nitrogen atom of the imide group formed by the polar group, so that the influence of the nitrogen atom can be reduced. If the influence of the nitrogen atom is small, the nitrogen atom is a reducing group, so there is an advantage that the threshold voltage V can be stabilized near zero.
  • the heat resistance of the polymer insulator according to the present invention can be improved.
  • the polymer insulation according to the present invention The glass transition temperature of the body can usually be 120 ° C or higher, preferably 150 ° C or higher, more preferably 180 ° C or higher.
  • Electronic devices may generate heat during use, and therefore the insulating layer is required to have heat resistance.
  • the heat resistance of the insulating layer of the present invention is increased. It is possible to improve the stability of the operation of the electronic device.
  • the advantage obtained by using a combination of the above heat-resistant bull monomer units is that the polymer insulator of the present invention contains a bullthiophenol / derivative unit as a repeating unit represented by the formula (A). This is particularly noticeable. Therefore, polybutyrophenol containing at least vinylthiophenol / derivative units and heat-resistant buture monomer units is very excellent as a constituent material of the insulating layer.
  • the polymer insulating material according to the present invention may have only one heat-resistant butyl monomer unit, or two or more heat-resistant bull monomer units may be used in any combination and ratio.
  • the molar fraction of the heat-resistant bull monomer unit in the polymer insulator according to the present invention is not limited, but usually from 0 It is preferably 0.05 or more, more preferably 0.1 or more, and usually 0.5 or less, preferably 0.4 or less, more preferably 0.3 or less. If there are too few heat-resistant bull monomer units, the advantage of having a heat-resistant bull monomer unit may not be obtained sufficiently, and sufficient heat resistance may not be obtained. There is a possibility of trapping.
  • crosslinkable bull monomer unit when contained in a large amount in the polymer insulator according to the present invention, heat resistance increases as the crosslink density increases. It may be possible to obtain sex.
  • the mole fraction can be measured by ⁇ -NMR.
  • the polymer insulator according to the present invention may have a repeating unit other than the repeating unit represented by the formula (A), the bridging bull monomer unit, and the heat-resistant bull monomer unit. .
  • the repeating units contained in the polymer insulator according to the present invention are all polar groups. It is preferable not to have.
  • the number of repeating units contained in the polymer insulator according to the present invention has a polar group!
  • the average number per repeating unit contained in the polymer insulator according to the present invention is preferably 1 or less, more preferably 0.5 or less. More preferably, it is 0.4 or less.
  • the polymer insulator contained in the insulating layer of the present invention has a large number of polar groups, it tends to cause moisture adhesion in the insulating layer and on the surface of the layer, for example, a semiconductor layer adjacent to the insulating layer, etc. This is because doping due to moisture tends to increase off-current and change threshold voltage V.
  • the polymer insulator according to the present invention is a copolymer
  • the polymerization mode there are no restrictions on the polymerization mode, and random copolymers, alternating copolymers, block copolymers, graft copolymers, etc. Any type of polymerization may be used. Of these, alternating copolymers and random copolymers are preferred. This is because SR b groups in the copolymer are uniformly dispersed.
  • polymer insulator according to the present invention include those having a structure represented by the following formula (X).
  • the inside of the bracket represents a repeating unit, and the order of combining these repeating units is not limited to the order in the formula.
  • the weight average molecular weight of the polymer insulator of the present invention is an arbitrary force as long as the effects of the present invention are not significantly impaired, preferably 5,000 or more, more preferably 10,000 or more, and preferably ⁇ 1, 000,000 or less, more preferably ⁇ is 100,000 or less.
  • Weight average molecular weight force / J ⁇ If it is too large, there is a possibility that the film-forming property and insulation of the insulating layer of the present invention cannot be improved. There is a possibility that the film cannot be formed.
  • the method for producing the polymer insulator according to the present invention is not limited, but can be obtained, for example, by polymerizing a bur compound represented by the formula (B).
  • R b is a hydrogen atom, that is, when SR b is a thiol group, it can be produced by preliminarily protecting the thiol group and conducting a deprotection reaction after the polymerization.
  • Thiophenol groups and the like easily generate dissociated radicals, so that a polymer cannot be obtained without leaving the thiphenol group or the like, but stable polymerization is possible by introducing a protective group.
  • this method will be described in detail with reference to an example of producing polybutythiophenol as a polymer insulator according to the present invention from vinylthiophenol and / or a vinylthiophenol derivative. .
  • a vinyl thiophenol and / or vinyl thiophenol derivative which is a monomer is prepared, and the thiophenol group is protected with a protective group (protection step).
  • the protecting group is not particularly limited as long as the thiophenol group can be protected.
  • a acetyl group, t-butoxycarbonyl group (t BOC group) and the like are preferable.
  • 1 type may be used for a protecting group, and it may use 2 or more types together by arbitrary combinations and a ratio.
  • the protection method For example, when protecting with a acetyl group, the thiol group can be treated with a base and reacted with an acid chloride such as acetyl chloride.
  • the polymerization reaction is allowed to proceed by maintaining the reaction conditions in the reaction solvent under predetermined reaction conditions (polymerization step).
  • reaction solvent any solvent can be used as long as it does not inhibit the polymerization reaction.
  • an organic solvent is used, and preferably a solvent usually used for polymerizing a vinyl polymer such as tetrahydrofuran and toluene can be used.
  • One reaction solvent may be used, or two or more reaction solvents may be used in any combination and ratio.
  • the concentration of the monomer in the reaction solvent is not limited as long as the polymerization reaction proceeds, but is usually 0.0 Olmol / L or more, preferably 0.002 mol / L or more, more preferably 0.003 mol / L or more. Also, usually 100 mol / L or less, preferably 80 mol / L or less, more preferably 60 mol / L or less. If the monomer concentration in the reaction solvent is too low, the molecular weight may be too low, and if it is too high, the molecular weight may be too high.
  • the temperature conditions during the polymerization reaction are not limited as long as the polymerization reaction proceeds, but usually 25 ° C or higher, preferably 30 ° C or higher, more preferably 35 ° C or higher, and usually 150 ° C.
  • the temperature is preferably 140 ° C or lower, more preferably 130 ° C or lower. If the reaction temperature is too low, the polymerization may not proceed and may not become a polymer. On the other hand, if the reaction temperature is too high, the monomer will boil, and in the case of copolymerization, the copolymerization ratio may not be the desired value! /.
  • reaction time is not limited, but is usually 1 hour or more, preferably 3 hours or more, more preferably
  • reaction time usually 24 hours or less, preferably 20 hours or less, more preferably 18 hours or less. If the reaction time is too short, the molecular weight may be too low, and if it is too long, the molecular weight may be too high.
  • the atmosphere during the reaction is preferably an inert atmosphere.
  • a nitrogen atmosphere or a vacuum seal is preferable.
  • any polymerization initiator can be used as long as the polymerization reaction proceeds.
  • examples include azobisisoptyronitrile (AIBN) and benzoyl peroxide (BPO).
  • AIBN azobisisoptyronitrile
  • BPO benzoyl peroxide
  • the polymerization initiator may be used alone or in combination of two or more in any combination and ratio.
  • the amount used is not limited, but is usually at least 0.001 mol%, preferably at least 0.02 mol%, and usually at most 10 mol%, preferably at most 8 mol% in the reaction solution.
  • the polyvinylthiophenol has a repeating unit other than the repeating unit represented by the formula (A)
  • other monomers corresponding to the repeating unit for example, a crosslinkable butyl monomer in this reaction solvent
  • heat-resistant bull monomer for example, a crosslinkable butyl monomer in this reaction solvent
  • the crosslinkable bull monomer is allowed to coexist in the reaction solvent
  • the polymer insulator according to the present invention is a heat-resistant bull monomer unit.
  • a heat-resistant butyl monomer is allowed to coexist in the reaction solvent.
  • the amounts of the crosslinkable bull monomer and the heat-resistant bull monomer in the reaction solvent are the same as those of the crosslinkable bull monomer unit and the heat-resistant bull monomer unit in the polymer insulator according to the present invention, respectively. What is necessary is just to set similarly to a mole fraction.
  • the reaction conditions for copolymerization can be the same as those for homopolymerizing vinylthiophenol and / or butylthiophenol derivatives.
  • copolymerizing a crosslinkable monomer it is preferable to polymerize under light shielding conditions. This is because a crosslinkable site such as caiic acid may react unless the light is shielded.
  • deprotection is performed by removing the protecting group that protected the thiophenol group to obtain polybutythiophenol as a polymer insulator according to the present invention (deprotection step).
  • the method of deprotection is arbitrary. For example, after treating the polymer obtained by polymerization with a base such as sodium hydroxide, hydrochloric acid may be added to form a thiol. If this deprotection is not performed, a polymer insulator having the introduced protective group as Rb can be obtained.
  • purification is usually performed after deprotection (purification step).
  • the purification method is not limited, but for example, it can be purified by reprecipitation with a purification solvent such as hexane and methanol and washing with a washing solvent such as methanol.
  • a cleaning method Soxhlet cleaning is preferable.
  • the yield is usually 60% or more, preferably 70% or more, more preferably 80% or more. It is. Also, the upper limit of yield is ideally 100%. In reality, it is 98% or less.
  • the force that allows the polymer insulator according to the present invention to be manufactured from the monomer is once made into an oligomer, and the oligomer is polymerized, or the monomer and the oligomer. By polymerizing Even if you make molecular insulators.
  • Electrical conductivity of the insulating layer of the present invention although there is no other restriction as long as the range capable of securing insulation resistance required depending on the application, typically less than 1 X 10_ 12 S / cm, preferably 1 X 10_ 13 S / cm or less, more preferably l X 10 — 14 S / cm or less. If the electrical conductivity is too high, a leakage current may increase when a transistor is formed using the insulating layer of the present invention. Meanwhile, although not limited to the lower limit is usually 1 X 10- 16 S / cm or more. Electrical conductivity can be measured by current / voltage measurement.
  • the thickness of the insulating layer of the present invention is not limited, and can be arbitrarily set depending on the application.
  • 1S is usually 10 nm or more, preferably 50 nm or more, more preferably lOOnm or more, and usually 3 ⁇ m or less, preferably 2 m or less, more preferably 1 m or less. If the insulating layer of the present invention is too thin, a leakage current may increase when the transistor is formed using the insulating layer of the present invention. If it is too thick, the transistor using the insulating layer of the present invention may be increased. If this is configured, sufficient drain current may not be secured.
  • the method for forming the insulating layer of the present invention is not limited, but can be formed by, for example, printing, spin coating, dipping, or the like. To give specific examples, we can manufacture with the following method.
  • the polymer insulator according to the present invention is dissolved in a suitable solvent to prepare a coating solution. Then, this coating solution is applied to the portion where the insulating layer is to be formed by the above-described method and the like, and then the solvent is removed by drying or the like to form the insulating layer.
  • any solvent can be used as long as it can dissolve the polymer insulator according to the present invention.
  • dimethylformamide and the like can be mentioned. These solvents may be used alone or in combination of two or more in any combination and ratio.
  • the concentration of the polymer insulator in the coating solution is not particularly limited, but is usually 1% by weight or more, preferably 3% by weight or more, more preferably 5% by weight or more, and usually 50% by weight or less. It is preferably 30% by weight or less, more preferably 20% by weight or less. If the concentration of the coating solution is too low Desolvation may be difficult, and if it is too high, the viscosity may increase and the film formability may decrease.
  • the temperature condition is usually higher than the boiling point of the solvent used, and the specific temperature range is usually 50 ° C or higher, preferably 80 ° C or higher, more preferably 100 ° C or higher, and usually 300 ° C. C or lower, preferably 250 ° C or lower, more preferably 200 ° C or lower.
  • the pressure condition is usually 1 Pa or more, preferably 5 Pa or more, more preferably 10 OPa or more, and usually 105 Pa or less, preferably 10 4 Pa or less, more preferably 10 3 Pa or less.
  • the drying time is usually 3 minutes or longer, preferably 5 minutes or longer, more preferably 10 minutes or longer, and usually 120 minutes or shorter, preferably 90 minutes or shorter, more preferably 60 minutes or shorter.
  • the polymer insulator according to the present invention has a crosslinkable butyl monomer unit
  • the polymer insulator according to the present invention when crosslinked, does not dissolve in a solvent and is insulated by a coating process. There is a possibility that the layer cannot be formed.
  • the polymer insulator according to the present invention has a crosslinkable bull monomer unit, it is preferable that the crosslinking is not proceeded before coating of the coating solution, and the crosslinking is allowed to proceed after coating. .
  • the polymer insulator according to the present invention is in a liquid state before crosslinking, the polymer insulator according to the present invention is applied without using a solvent, and the crosslinking reaction is allowed to proceed. Such a polymer insulator may be cured to form an insulating layer. In order to advance the crosslinking reaction, light irradiation or heating may be performed as described above.
  • the insulating layer of the present invention it is possible to improve the element characteristics of the electronic device.
  • the mobility of charges in the semiconductor layer is generally 10- 5 cm 2 / Vs or more, preferably 10_ 3 cm 2 / Vs or more, more preferably 10 — 2 cm 2 / Vs or more.
  • the upper limit it is usually 10000 cm 2 / Vs or less.
  • the mobility can be measured by ordinary semiconductor measurement methods.
  • the On / Off ratio of the transistor is usually 100 or more, preferably 1000 or more, more preferably 10000 or more. There is no limit on the upper limit, but it is usually 10 8 or less.
  • the On / Off ratio can be measured by a normal semiconductor measurement method.
  • the threshold voltage V of the transistor is usually ⁇ 20 or less, preferably ⁇ 10 or less, more preferably ⁇ 5 or less.
  • the threshold voltage V can be measured by a normal semiconductor measurement method.
  • the insulating layer of the present invention contains components other than the polymer insulator according to the present invention as long as the effects of the present invention are not significantly impaired.
  • the insulating layer of the present invention can be arbitrarily applied to an electronic device provided with an insulating layer, and is particularly suitable for an electronic device using an organic semiconductor.
  • An example of such an electronic device is a transistor.
  • power S is preferable for use in transistors, and it is particularly preferable for use in organic thin film transistors.
  • the transistors according to the functional classification, they are suitable for use in field effect transistors (FETs).
  • FETs field effect transistors
  • a field effect transistor will be described as an example of an electronic device including the insulating layer of the present invention.
  • the configurations of the electronic device and the field effect transistor of the present invention are not limited to those exemplified below, and any configuration can be used as long as the insulating layer of the present invention is provided.
  • the field effect transistor includes a gate electrode and a semiconductor layer, which are separated by an insulating layer, and a source electrode and a drain electrode provided in contact with the semiconductor layer on a supporting substrate.
  • a current flow channel channel
  • the field effect transistor has a mechanism for controlling the current flowing between the source electrode and the drain electrode by the input voltage applied from the gate electrode.
  • FIGs. 1 (A) to 1 (D) are vertical sectional views each schematically showing a typical structure of the field effect transistor.
  • 1 (A) to FIG. 1 (D) 1 is a supporting substrate, 2 is a gate electrode, 3 is an insulating layer, 4 is a semiconductor layer, 5 represents a source electrode, and 6 represents a drain electrode.
  • Figure 1 (A) shows the bottom gate.
  • Fig. 1 (B) shows the bottom gate 'top contact type
  • Fig. 1 (C) shows the top gate' bottom contact type '
  • Fig. 1 (D) shows the top gate' top contact type field effect transistor.
  • the structure of the field effect transistor is not limited to these examples. Further, although not shown, an overcoat layer may be formed on the uppermost portion of each field effect transistor in the drawing.
  • the support substrate 1 may be a substrate used in a conventional field effect transistor.
  • any material can be used as long as it can support a field effect transistor and a display element, a display panel, and the like manufactured thereon.
  • Examples thereof include known materials such as glass, silicon oxide, and metals such as silicon, and organic materials such as various organic polymers.
  • these may be used alone, for example, in the case where an inorganic material such as a substrate in which an organic polymer is coated on the surface of an inorganic material substrate and an insulating layer is formed on the surface, and the organic material are used in combination. Including two or more types can be used in combination.
  • organic polymer examples include polyester, polycarbonate, polyimide, polyamide, polyether sulfone, epoxy resin, polybenzoxazole, polybenzothiazole, polyparabanic acid, polysilsesquioxane, polybutanol, and polyolefin. . Furthermore, these organic polymers may contain a filler, an additive, etc. as needed.
  • the thickness of the support substrate is not limited, but is usually 0.01 mm or more, preferably 0.05 mm or more, and usually 10 mm or less, preferably 2 mm or less. Within these ranges, for example, in the case of an organic polymer substrate, 0.05 to 0.1 mm is preferable, and in the case of a glass or silicon substrate, it is preferable to be set to 0.;! To 10 mm.
  • the substrate may be a laminate composed of a plurality of layers.
  • the gate electrode 2 can be a conductive material used in a conventional field effect transistor.
  • a conductive material used in a conventional field effect transistor.
  • Conductive polymers such as polythiophene and polyacetylene; acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid and sulfonic acid; Lewis acids such as PF, AsF and FeCl; halogen atoms such as iodine;
  • Examples include those added with dopants such as metal atoms such as sodium and potassium, and conductive composite materials in which carbon black, graphite powder, metal fine particles, etc. are dispersed.
  • dopants such as metal atoms such as sodium and potassium
  • conductive composite materials in which carbon black, graphite powder, metal fine particles, etc. are dispersed.
  • the method of forming the gate electrode using these conductive materials for example, a film formed by a vacuum deposition method, a sputtering method, a coating method, a printing method, a sol-gel method, or the like is desired as necessary. It is formed by patterning in the shape of There are no restrictions on the patterning method, but for example, a photolithographic method combining inkjet patterning and etching such as wet etching with an etchant or dry etching with reactive plasma, inkjet printing, etc.
  • a printing method such as screen printing, offset printing, letterpress printing, a soft lithography method such as a microcontact printing method, a method combining a plurality of these methods, and the like. It is also possible to directly form a pattern by irradiating an energy beam such as an electron beam to remove the material or changing the conductivity of the material.
  • the thickness of these gate electrodes is an arbitrary force S, preferably 1 nm or more, and more preferably 10 nm or more. Further, it is preferably lOOnm or less, particularly preferably 50nm or less.
  • the insulating layer of the present invention is used.
  • an organic semiconductor any of known ⁇ -conjugated low molecules and polymers can be used. Specific examples include ponorephyrin, pentacene, copper phthalocyanine, polythiophene, oligothiophene, polyaniline. (polyaniline), polyacetylene, polypyrrole, polyphenylene vinylene, or derivatives thereof. Among these, porphyrin, polythiophene, and oligothiophene are preferable, and porphyrin is more preferable.
  • the use of a semiconductor layer containing porphyrin has the advantage of increasing the on / off ratio (on / off ratio) of a field effect transistor and improving the threshold voltage Vt!
  • One type of semiconductor may be used, or two or more types may be used in any combination and ratio.
  • the carrier density obtained from the field effect mobility, the electric conductivity in the direction of the source electrode and the drain electrode, and the elementary charge amount as the semiconductor layer is 1 X 10 7 / cm 3 or more It is more preferable that it is 1 X 10 8 / cm 3 or more. Also, it is more preferable that it is 1 X 10 18 / cm 3 or less. 1 X 10 17 / cm 3 or less Things are better. If the carrier density is too low, it may not be a semiconductor, and if it is too high, off current may increase.
  • the method of forming the semiconductor layer there is no limitation on the method of forming the semiconductor layer.
  • the ability to form by subjecting it to solution treatment by a known method such as spin coating, stamp printing, screen printing, jet printing, and drying. Touch with S.
  • the thickness of the semiconductor layer is arbitrary, but is preferably 1 nm or more, more preferably 10 nm or more. Also, lO rn or less is preferred, 1 m or less is more preferred, and 500 nm or less is particularly preferred.
  • the source electrode 5 is an electrode through which current flows from the outside through the wiring
  • the drain electrode 6 is an electrode that sends current to the outside through the wiring, and is provided in contact with the semiconductor layer 4 described above.
  • the material of the source electrode 5 and the drain electrode 6 can be a conductive material used in a conventional field effect transistor.
  • the same material as the material of the gate electrode 2 is used. Is mentioned.
  • the source electrode and drain electrode formation method using these conductive materials is also the same film formation method as the film formation method of the gate electrode and the patterning method as necessary.
  • pattern Jung method Furthermore, a pattern can also be formed directly by irradiating a line of energy such as a laser or an electron beam to remove a portion outside the electrode or changing the conductivity of the electrode material.
  • the patterning method for the source electrode and the drain electrode a method based on the photolithography method is preferable.
  • a photolithography method an electrode material is formed, a portion outside the electrode of the film is removed by etching, and a pattern is formed on the portion outside the electrode by applying a resist or the like, and then on the portion.
  • a method of removing the electrode material deposited thereon by depositing the electrode material and then eluting with a solvent that dissolves the resist or the like (lift-off method), is roughly divided in the present invention.
  • the former method in which the portion outside the electrode for electrode material film formation is removed by etching, is preferred.
  • etching it is preferable to use an insulating layer containing a polybula aromatic thioether derivative from the viewpoint of resistance to an etching solution.
  • the thickness of the source electrode and the drain electrode is preferably an arbitrary force of 1 nm or more, more preferably 10 nm or more. Further, lOOnm or less is preferable, and 50 nm or less is particularly preferable. Furthermore, the distance between the source electrode and the drain electrode (channel length L) is also arbitrary.
  • the channel width W is preferably 2000 in or less, particularly preferably 500 m or less. Further, L / W is preferably 1 or less, particularly preferably 0.1 or less.
  • examples of the material for the overcoat layer include organic polymers such as polystyrene, acrylic resin, polybutyl alcohol, polyolefin, polyimide, polyurethane, and epoxy resin, and metal oxides such as silicon oxide, aluminum oxide, and silicon nitride. And inorganic materials such as nitrides and nitrides. These may be used alone, or two or more may be used in any combination and ratio.
  • the overcoat layer is composed of an organic polymer
  • a method of applying the solution and then drying to form an organic polymer layer a method of applying these monomers and then polymerizing to form a polymer layer, etc.
  • post-treatment such as cross-linking treatment may be appropriately performed after film formation.
  • the overcoat layer is made of an inorganic material
  • a method using a sputtering method, a vapor deposition method, or the like a method using a solution typified by a sol-gel method, or the like can be given.
  • the effect can be enhanced by forming a plurality of overcoat layers.
  • the field effect transistor is provided with one or more layers. Also good. Further, the position where these are provided is arbitrary as long as the function of the field effect transistor is not hindered.
  • polyvinylthiophenol is a novel polymer that has not been known so far. This novel polymer is a substance having excellent properties as described above, and is expected to be applied to various uses including the use as the material of the insulating layer of the present invention.
  • it contains at least a vinylthiophenol / derivative unit and a repeating unit derived from a crosslinkable bull monomer, and at least a repeating unit derived from a vinylthiophenol / derivative unit and a heat-resistant bull monomer.
  • Polyvinylthiophenol is also included in the technical scope of the present invention.
  • the aqueous layer was collected and concentrated under reduced pressure at room temperature. By gradually adding 1N HC1 to this water layer and adjusting it to ⁇ 6 ⁇ 5, it was colored pale yellow.
  • the aqueous layer was separated with benzene, and the organic layer was dried over sodium sulfate and concentrated to obtain ⁇ -bulubenzenethiol as the target product.
  • Fig. 2 shows the mass spectrometric spectrum of p-bulubenzenethiol obtained in Synthesis Example 1.
  • the number average molecular weight was 30,000 and the weight average molecular weight was 90,000.
  • the acetyl group deprotection reaction of the obtained polymer was performed by dissolving the polymer again in a mixed solution of sodium hydroxide aqueous solution and THF and reprecipitating it in 1N hydrochloric acid aqueous solution.
  • the polymer subjected to the deprotection reaction was dried under reduced pressure to obtain polymer A having the following structural formula.
  • the inside of the bracket represents a repeating unit, and the bonding order and polymerization ratio of these repeating units are not limited to the following structural formula! /.
  • This polymer was dissolved in 200 mL of N-methylpyrrolidone, added with lOOmL of aniline in a light-shielded state under a nitrogen atmosphere, and heated to reflux for 3 hours. After completion of the reaction, the mixture was reprecipitated in a 1N aqueous hydrochloric acid solution and subjected to deprotection reaction of the acetyl group to obtain a white solid polymer.
  • the number average molecular weight was 20,000 and the weight average molecular weight was 70,000.
  • the obtained polymer case The chill group deprotection reaction was performed by dissolving the polymer again in a mixed solution of aqueous sodium hydroxide and THF and reprecipitating it in 1N aqueous hydrochloric acid.
  • the polymer subjected to the deprotection reaction was dried under reduced pressure to obtain polymer B having the following structural formula.
  • the parentheses indicate repeating units, and the bonding order and polymerization ratio of these repeating units are not limited to the following structural formula.
  • the acetyl group deprotection reaction of the obtained polymer was performed by dissolving the polymer again in a mixed solution of aqueous sodium hydroxide and THF and reprecipitating it in a 1N aqueous hydrochloric acid solution.
  • the polymer subjected to the deprotection reaction was dried under reduced pressure to obtain polymer C having the following structural formula.
  • This film was irradiated with ultraviolet rays by an ultraviolet exposure apparatus using an ultra-high pressure mercury lamp to carry out photocrosslinking reaction of the cinnamic acid portion, and insolubilized with a solvent to form a gate insulating layer. Subsequently, patterning was performed on the gate insulating layer by photolithography (Nagase ChemteX Corp .: positive lift-off resist NPR9700T) to form a source electrode and a drain electrode, and the thickness of chromium was 50 A and gold was 1000 A.
  • a source electrode and a drain electrode are formed with a gap (W) of 10 111 and a width (W) of 500 m, and 0.7% by weight of a porphyrin compound having the following structure is formed thereon.
  • the form solution is spin-coated and heated at 180 ° C for 10 minutes to convert the porphyrin compound to tetrabenzoborphyrin, thereby A bottom-gate / bottom-contact field effect transistor having a semiconductor layer made of labenzoporphyrin and shown in FIG. 1 (A) was manufactured. Note that layer formation and electrode formation were all performed in a nitrogen atmosphere.
  • V ⁇ 3.5V
  • On / Off ratio 3 ⁇ 10 5 .
  • the electrical conductivity was less than 1 X 10- 12 S / cm.
  • the voltage applied to the gate electrode and the gate electrode is V, the threshold voltage is V, and the unit surface of the gate insulating layer
  • the operation can be expressed by the following equation (1) or (2). Measure the change in I for different V, and the slope and gddg in the graph plotting 1 1/2 and V
  • the mobility was obtained, and the threshold voltage V was obtained from the I intercept of the graph.
  • the voltage V applied between the source and drain electrodes is fixed at 30V
  • the bottom gate and bottom contact type shown in FIG. 1 (A) is the same as in Example 1 except that the polymer B obtained in Synthesis Example 4 was used instead of the polymer A obtained in Synthesis Example 3.
  • a field effect transistor was fabricated.
  • the electrical conductivity was less than 1 X 10- 12 S / cm.
  • a photo-jung was performed on the gate insulating layer to form a source electrode and a drain electrode, and chromium (50 A) and gold (1000 A) were deposited to a distance (L) of 10 ⁇ m.
  • the source and drain electrodes are formed with a width of 500 ⁇ m and a semiconductor layer is formed thereon by spin-coating a 1% by weight solution of 3 xylpolythiophene from Anolerich.
  • the bottom-gate / bottom-contact field effect transistor shown in FIG. 1A was fabricated. Note that the layer formation and electrode formation at that time are all in a nitrogen atmosphere. It was fi.
  • the voltage V was 6 V and the On / Off ratio was 2.3 X 10 4 .
  • the electrical conductivity was less than 1 X 10- 12 S / cm.
  • resist patterning was performed with Tokyo Ohka's positive resist OFPR-800LB (1500 rpm, spin coated at 20 seconds, then pre-betad at 80 ° C, 10 minutes), and then applied to Mitsubishi Chemical Cr etching solution Etching was performed for 1 minute 20 to 30 seconds.
  • N, N-dimethylformamide (DMF), acetone, excitran, pure water, and isopropanol (IPA) were ultrasonically cleaned for 30 minutes each, and then dried at 140 ° C for 10 minutes. .
  • the wafer was spin-coated 10 weight 0/0 cycloheteroalkyl cyclohexanone solution (0.2 111 that was pressure filtered through a PTF E filter) at 1500 rpm, 120 seconds of polymer D, to prepare a dielectric layer of 500nm .
  • the insulating layer was irradiated with lj / cm 2 of UV, developed with an organic solvent developer for 1 minute 30 seconds, and then rinsed with acetone for 30 seconds to pattern the insulating layer.
  • porphyrin compound with electrode prepared as described above was spin-coated with a 0.7% by weight formaldehyde solution of the porphyrin compound used in Example 1 and heated at 180 ° C. for 10 minutes.
  • the layer formation and electrode formation were all performed in a nitrogen atmosphere.
  • the electrical conductivity was less than 1 X 10- 12 S / cm.
  • An insulating layer was formed in the same manner as in Example 4 except that polymer A was used instead of polymer D.
  • Au thickness lOOnm was vacuum-deposited on the entire surface of the insulating layer made of polymer A prepared above using a vacuum deposition apparatus EX-400 manufactured by ULVAC.
  • a semiconductor layer was produced on the polymer gate insulating layer element with electrode produced in the same manner as in Example 4 to produce a bottom gate / bottom contact field effect transistor shown in FIG. 1 (A). did.
  • the electrical conductivity was less than 1 X 10- 12 S / cm.
  • the mixture was dissolved in tetrahydrofuran (THF) at a concentration of 5% by weight and filtered through a 0.45 m (PTFE) filter.
  • THF tetrahydrofuran
  • PTFE 0.45 m
  • This PVP solution was spread on the substrate in the same manner as in Example 3, and spin coating was performed at 3000 rpm for 120 seconds. Thereafter, a transistor element was prepared and evaluated in the same manner as in Example 3 except that heat treatment was performed at 120 ° C. for 3 minutes, and a thermally crosslinked PVP film was formed to form an insulator layer.
  • the voltage V was 22 V and the On / Off ratio was 4.7 X 10 3 .
  • the electrical conductivity was less than 1 X 10- 12 S / cm.
  • the device characteristics of the transistor can be improved by including the repeating unit represented by the formula (A) in the gate insulating layer.
  • the polymer insulation of the present invention is also improved. It was confirmed that the device characteristics were further improved by including a crosslinkable bull monomer unit and a heat-resistant bull polymer unit in the rim.
  • the present invention can be used in any industrial field, and can be used, for example, in an element using an insulating layer such as an electronic device. Furthermore, among electronic devices, it is suitable for use in a field effect transistor.
  • the field effect transistor can be used as a switching element of a display pixel pixel in an active matrix of a display, for example. This is because the current between the source electrode and the drain electrode can be switched by the voltage applied to the gate electrode, and the switch is turned on only when a voltage is applied to or supplied to a certain display element. Cuts the circuit to perform high-speed and high-contrast display.
  • Examples of the display element to be applied include a liquid crystal display element, a polymer dispersion type liquid crystal display element, an electrophoretic display element, an electoluminescence element, and an electochromic element.
  • a field effect transistor can be manufactured in a low-temperature process, can use a substrate that cannot withstand high-temperature processing such as plastic paper, and can also be manufactured in a coating or printing process. Therefore, it is suitable for application to large area displays. Furthermore, it is advantageous as an element capable of energy saving and a low cost process as an alternative to a pixel switch element using a silicon semiconductor used in a conventional active matrix.
  • a digital element or an analog element can be realized.
  • Examples of these include logic circuits such as AND, OR, NAND, and NOT, memory elements, oscillator elements, and amplifier elements.
  • logic circuits such as AND, OR, NAND, and NOT, memory elements, oscillator elements, and amplifier elements.
  • IC cards, IC tags, etc. can be produced.
  • an organic semiconductor may be applied to a sensor by utilizing the fact that the characteristics of the organic semiconductor change greatly due to external stimuli such as gas, chemical substance, and temperature. For example, by measuring the amount that changes due to contact with a gas or liquid, it is possible to qualitatively or quantitatively detect chemical substances contained in it.

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Description

明 細 書
絶縁層、電子デバイス、電界効果トランジスタ及びポリビニルチオフエノー ル
技術分野
[0001] 本発明は、絶縁層、それを備えた電子デバイス及び電界効果トランジスタ、並びに
、ポリビニルチオフエノールに関し、詳しくは、電気的性能を向上させることが可能な 絶縁層、それを備えた電子デバイス及び電界効果トランジスタ、並びに、それに用い ることができるポリビニルチオフエノールに関する。
背景技術
[0002] 有機薄膜トランジスタ等の構成部材として期待される有機絶縁層としては、例えば、 ポリづ 、ヘンンンクロフ、、アン (benzocyclobutene)、フォトアタリノレ (photoacryl)な どが使用されている。しかし、有機絶縁層は、無機絶縁層を代替する程度までの素 子特性を現していないのが実情である（特許文献 1参照）。したがって、有機薄膜トラ ンジスタ等の有機電子デバイスを実現するためには、素子特性に優れ、且つプリンテ イング工程に有利な有機絶縁物質の開発が求められている。
[0003] この有機絶縁物質に対する要求に、近年ではポリビュルフエノールと架橋剤とを組 み合わせた有機絶縁層が見出されて!/、る（非特許文献 1参照）。
また、別の有機絶縁層の材料として、特許文献 2には、桂皮酸ビュルを重合した高 分子が使用されている。
特許文献 1 :米国特許第 6, 232, 157号明細書
特許文献 2：特開 2005— 303270号公報
非特許文献 l : Appl. Phys. Lett. 2002, 81 (2) , 289
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0004] しかしながら、本発明者等の検討によると、以下の課題が見出された。
非特許文献 1記載のポリビュルフエノールと架橋剤とを組み合わせた有機絶縁層を 使用して有機薄膜トランジスタを作製すると、ポリビュルフエノールの有している水酸 基と架橋剤の有している反応性基とにより、有機半導体（半導体特性を示す有機化 合物）が容易にドーピングされてしまう。このため、非特許文献 1記載の有機絶縁層を 用いた有機薄膜トランジスタでは、移動度、オンオフ比（On/Off比）、閾値電圧 V
t などの素子特性が劣化する可能性があることが分かった。
[0005] 一方、特許文献 2記載の技術にお!/、て、ポリ桂皮酸ビュルは、ポリビュルフエノール と異なり、水酸基などの極性基を有しない。このため、ポリ桂皮酸ビュルに対して架橋 反応による有機溶媒への不溶化を行い、有機薄膜トランジスタの絶縁層とした場合、 半導体へのドーピングに伴う閾値電圧 Vの低下に有効であった。しかし、この特許文
t
献 2記載の技術によっても、元々閾値電圧 Vが高い半導体材料を用いた有機薄膜ト
t
ランジスタには、閾値電圧 Vの低下などの効果は見られなかった。
t
[0006] このように、有機薄膜トランジスタに用いた場合に、移動度、 On/Off比及び閾値 電圧 Vなどの素子特性を向上させることができる有機絶縁層は、その開発が望まれ t
ているものの、未だ実現していなかった。また、有機薄膜トランジスタ以外の電子デバ イスにおいても、同様に、前記のような有機絶縁層は実現していない。
本発明は、力、かる従来の技術の課題を解決するためのもので、素子特性を向上さ せることが可能な絶縁層、それを用いた電子デバイス及び電界効果トランジスタ、並 びに、それに用いることができるポリビニルチオフエノールを提供することを目的とす 課題を解決するための手段
[0007] 本発明者等は、前記課題を解決すべく鋭意検討した結果、絶縁層に、少なくともポ リビュル芳香族チオール及び/又はポリビュル芳香族チォエーテル誘導体を使用 することで、当該絶縁層を用いた電界効果トランジスタ等の電子デバイスにおいて、 移動度、 On/Off比、閾値電圧 Vなどの素子特性を改善することが可能であること
t
を見出し、本発明を完成させた。
[0008] 即ち、本発明の要旨は、少なくとも下記式 (A)で表される繰り返し単位を含む高分 子絶縁体を含有することを特徴とする絶縁層に存する（請求項 1)。
[化 1] H
— C— C——
I H2
Ra
I ( A )
Ar
S I R b b
(式 (A)中、 Raは直接結合又は任意の連結基を表わし、 Arは置換されていても良い 2価の芳香族基を表わし、 Rbは水素原子、フッ素原子又は一価の有機基を表わす。 )
[0009] このとき、前記 が直接結合であることが好ましレヽ（請求項 2)。
また、前記 Arが置換されても良い炭化水素系芳香環であることが好ましい（請求項 3)。
さらに、前記 Rbが水素原子又は直鎖状又は分岐状炭化水素基であることが好まし い（請求項 4)。
また、該高分子絶縁体が少なくともビニルチオフエノール及び/又はビニルチオフ ェノール誘導体に由来する繰り返し単位を含むことが好ましレヽ (請求項 5)。
さらに、該高分子絶縁体が、架橋性ビュルモノマーに由来する繰り返し単位を含む ことが好ましい (請求項 6)。
また、該高分子絶縁体が、耐熱性ビュルモノマーに由来する繰り返し単位を含むこ とも好ましい (請求項 7)。
さらに、本発明の絶縁層は、電気伝導度が 1 X 10_12S/cm以下であることが好ま しい（請求項 8)。
[0010] 本発明の別の要旨は、本発明の絶縁層を備えることを特徴とする電子デバイスに 存する（請求項 9)。
[0011] 本発明の更に別の要旨は、本発明の絶縁層を備えることを特徴とする電界効果トラ ンジスタに存する（請求項 10)。
このとき、本発明の電界効果トランジスタは、ポルフィリンを含有する半導体層と、ソ ース電極と、ドレイン電極と、ゲート電極とを備えることが好ましい（請求項 11)。
[0012] 本発明の更に別の要旨は、少なくともビニルチオフエノール及び/又はビニルチオ フエノール誘導体に由来する繰り返し単位と架橋性ビュルモノマーに由来する繰り返 し単位とを含むことを特徴とするポリビニルチオフエノールに存する（請求項 12)。
[0013] 本発明の更に別の要旨は、少なくともビニルチオフエノール及び/又はビニルチオ フエノール誘導体に由来する繰り返し単位と耐熱性ビュルモノマーに由来する繰り返 し単位とを含むことを特徴とするポリビニルチオフエノールに存する（請求項 13)。 発明の効果
[0014] 本発明の絶縁層によれば、有機電界効果トランジスタなどの電子デバイスに用いた 場合に、その素子特性を改善することができる。
本発明の電子デバイスによれば、素子特性を改善することができる。
本発明の電界効果トランジスタによれば、移動度、 On/Off比及び閾値電圧 Vを
t 改善すること力でさる。
本発明のポリビニルチオフエノールによれば、それを用いた絶縁層を備える有機電 界効果トランジスタなどの電子デバイスの素子特性を改善することができる。
図面の簡単な説明
[0015] [図 1]図 1 (A)〜図 1 (D)は、いずれも、本発明の一実施形態としての電界効果トラン ジスタの代表的構造を模式的に示す縦断面図である。
[図 2]図 2は、合成例 1で得た p—ビュルベンゼンチオールの質量分析スペクトルを表 わす図である。
符号の説明
[0016] 1 支持基板
2 ゲート電極
3 ゲート絶縁層（絶縁層）
4 半導体層
5 ソース電極
6 ドレイン電極
発明を実施するための最良の形態
[0017] 以下、本発明について例示物や実施形態を示して説明するが、本発明は以下の 例示物や実施形態に限定されるものではなぐ本発明の要旨を逸脱しない範囲にお いて、任意に変更して実施することができる。
[0018] [I.絶縁層]
本発明の絶縁層は、少なくとも、下記式 (A)で表される繰り返し単位を含む高分子 絶縁体を含有する。
[化 2]
H
一 C— C―
I H2
I ( A )
Ar
I b
SR
(式 (A)中、 Raは直接結合又は任意の連結基を表わし、 Arは置換されていても良い 芳香族環を表わし、 Rbは水素原子、フッ素原子又は一価の有機基を表わす。 )
[0019] [1 - 1.高分子絶縁体]
本発明に係る高分子絶縁体は、前記式 (A)で表わされる繰り返し単位を有するも のである。
ここで、前記式 (A)において、 は直接結合又は任意の連結基を表わす。任意の 連結基としては、本発明の効果を著しく損なわない限り任意のものを使用できる。中 でも、炭素数 1以上 6以下のアルキレン基、アルケニレン基が好ましい。その中でも、 Raとしては、直接結合及び炭素数 1以上 3以下のアルキレン基がより好ましぐ直接 結合及び炭素数 1以上 2以下のアルキレン基が特に好ましぐ直接結合が特に好まし い。
[0020] 前記式 (A)にお!/、て、 Arは置換されて!/、ても良!/、2価の芳香族基を表わす。ここで 、 Arを構成する 2価の芳香族基は、芳香族性を有する 2価の基であれば特に制限は 無い。したがって、 Arとしては芳香環を有する任意の基を用いることが可能であり、 例えば、芳香環自体であっても良ぐ芳香環と脂肪族炭化水素基とが結合して構成 された基であってもよい。ただし、中でも Arを構成する芳香族基は芳香環自体である こと力 S好ましく、その中でも、炭化水素系芳香環（即ち、ァリーレン基）がより好ましい。 [0021] また、 Arが有していても良い置換基の種類に制限はなぐ本発明の効果を著しく損 なわない限り任意である。例えば、フルォロ基等のハロゲン基;炭素数 1以上 24以下 の、直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、前記アルキル基に 1又は 2以上のフル ォロ基が置換したフッ素置換アルキル基、フエニル基等のァリール基、シァノ基、力 ルポキシル基、 ルコキシ基等の有機基；ニトロ基；アミノ基；スルホン酸基；水酸基な ど力 S挙げられる。なお、 Arは置換基を 1種のみを有していてもよぐ 2種以上を任意の 組み合わせ及び比率で有していても良い。また、置換基の数は、 1でも良ぐ 2以上 でもよい。
[0022] さらに、 Arの炭素数は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常
42以下、好ましくは 18以下、より好ましくは 14以下である。炭素数が多すぎると溶解 性に乏しくなる可能性があるためである。また、下限に制限は無いが、通常 4以上で ある。
[0023] Arの例としては、以下の式 (i)〜（xi)で表わされる構造が挙げられる。但し、これら はあくまでも例示であり、本発明に適用可能な Arは以下の式 (i)〜（xi)の構造のもの に限定されるわけではない。
[0024] [化 3]
Figure imgf000008_0001
式 （ i )
[0025] [化 4]
Figure imgf000008_0002
式
[0026] [化 5]
Figure imgf000009_0001
Figure imgf000009_0002
Figure imgf000009_0003
Figure imgf000009_0004
S.TS90/.00Zdf/X3d [0030] [化 9]
Figure imgf000010_0001
式 （ vi：
[0031] [化 10]
Figure imgf000010_0002
[0032] [化 11]
Figure imgf000010_0003
式 ( ix)
[0033] [化 12]
Figure imgf000010_0004
式 、 X )
[0034] [化 13]
Figure imgf000011_0001
式 ( x i )
[0035] なお、上記式 (i)〜（xi)において、各符号の定義はそれぞれ以下の通りである。
〜 8は、各々独立に、 H F CH CH (CH ) - (nは 1以上 23以下の整
3 3 2 n
数を表わす。）、 CH (CH ) (CF ) 一（n及び mは各々独立に、 1以上 23以下の整
3 2 n 2 m
数を表わす。）、 CF― CF (CF ) —(nは 1以上 23以下の整数を表わす。）、 CF (
3 3 2 η 3
CH ) (CF ) 一（n及び mは各々独立に、 1以上 23以下の整数を表わす。）、フエ二
2 n 2 m
ル基、ニトロ基、アミノ基、シァノ基、カルボキシル基、スルホン酸基、水酸基、又はァ ルコキシ基を表わす。
[0036] A4 A18及び A2° A3°は、各々独立に、炭素原子又は窒素原子を表わす。
。丄〜。7は、各々独立に、 CR69R7° NR71 N S SiR72R73 ―、又は Se を表わす (R69 R73は、各々独立に、水素原子、炭素数 1以上 23以 下の直鎖状、分岐鎖状若しくは環状のアルキル基、又はそのアルキル基が 1又は 2 以上のフッ素原子で置換されたフッ素置換アルキル基を表わす。）。
[0037] E1は、窒素原子又は
[化 14] ヽ Hz を表わす。
[0038] n1及び n2は、各々独立に、 0以上 6以下の整数を表わす。
n3及び n4は、各々独立に、 1以上 8以下の整数を表わす。
n5〜！ 12は、各々独立に、 0以上 10以下の整数を表わす。
[0039] 上述した例示物の中でも、特に、式（iii)において n2が 0であるフエ二レン基、 n2が 1 であるナフタレン基、 n2が 3であるアントラセン基が好ましい。その中でも特に好ましい のはフエ二レン基及びナフタレン基である。
[0040] 前記式 (A)において、 Rbは水素原子、フッ素原子又は一価の有機基を表わし、中 でも水素原子又は直鎖状又は分岐状炭化水素基が好ましい。
前記一価の有機基として好適なものの具体例を挙げると、 CH —、 CH (CH )
3 3 2 n
(nは 1以上 23以下の整数を表わす。）、 CH (CH ) (CF ) — (n及び mは各々独
3 2 n 2 m
立に、 1以上 23以下の整数を表わす。）、 CF ―、 CF (CF ) — (nは 1以上 23以下
3 3 2 n
の整数を表わす。）、 CF (CH ) (CF ) —(n及び mは各々独立に、 1以上 23以下
3 2 n 2 m
の整数を表わす。 )等のフッ素原子で置換されて!/、ても良!/、アルキル基；フエニル基； 炭素数 6以下の炭化水素基で置換されたカルボキシル基などが挙げられる。この中 でも、 Rbとして特に好ましいものは、水素原子、 CH —、 CF —、 CH (CH ) - ( ま
3 3 3 2 n
1以上 23以下の整数を表わす。）、炭素数 6以下の炭化水素基で置換されたカルボ キシル基であり、更にこの中でも、水素原子、 CH ―、 CH (CH ) - (nは 1以上 23
3 3 2 n
以下の整数を表わす。）、炭素数 6以下の炭化水素基で置換されたカルボキシル基 がより好ましい。
[0041] また、前記式 (A)で表わされる繰り返し単位は、下記式（B)で表わされるビュル化 合物に由来する繰り返し単位といえる。したがって、モノマーの点から見れば、本発 明に係る高分子絶縁体は下記式 (B)で表わされるビュル化合物に由来する繰り返し 単位を含むポリビュル芳香族チオール及び/又はポリビュル芳香族チォエーテル 誘導体ということができる。なお、下記式 (B)において、 R Ar及び Rbは、いずれも式 (A)と同様である。
[化 15]
Figure imgf000012_0001
[0042] 本発明に係る高分子絶縁体の中でも、少なくとも、式 (A)の Arが置換されていても 良いフエ二レン基である繰り返し単位を含むものが好ましい。即ち、本発明に係る高 分子絶縁体は、ビニルチオフエノール及びビニルチオエーテル並びにそれらの誘導 体に由来する繰り返し単位の少なくともいずれかを含むことが好ましい。中でも好適 には、下記 (I)の構造を有する化合物に由来する繰り返し単位を有するものが挙げら れる。
[0043] [化 16]
Figure imgf000013_0001
[0044] 式 (I)において、 Rはそれぞれ独立に水素原子又はフッ素原子を表わす。また、 iは 、 1以上、また、 5以下、好ましくは 3以下の整数を表わす。 Rが全て水素原子である 場合には式（I)はビニルチオフエノールを表わすものとなり、 Rのうち少なくとも 1つが フッ素であれば式（I)はビニルチオフエノール誘導体を表わすものとなる。また は、 水素原子又は炭素数 6以下のアルキル基を表わす。
[0045] 以上のように、本発明に係る高分子絶縁体は式 (A)で表わされる構造単位を含む ため、芳香族チオール基及び/又は芳香族チォエーテル基を有することになる。こ れにより、本発明の絶縁層は、素子特性を改善することができるようになつている。特 に、上記式 (A)において Arが置換されていてもよいフエ二レン基である場合に、前記 改善の程度が大きい。さらに、これら本発明の高分子絶縁体の中でも、ビニルチオフ ェノール及び/又はビニルチオフエノール誘導体に由来する繰り返し単位（即ち、 Ar が置換されていても良いフエ二レン基であり、且つ、 Rbが水素原子である場合におけ る式 (A)で表わされる繰り返し単位。以下適宜、「ビニルチオフエノール/誘導体単 位」という）を有するもの力 上記の改善の効果が顕著であるため、好ましい。
[0046] 式 (A)で表わされる構造単位を有することによって前記の利点が得られる理由は定 かではないが、本発明者らの検討によれば、芳香族チオール基又は芳香族チォェ 一テル基が、有機半導体に存在する過剰で固有のキャリアを取り除く効果があるため 、本発明の絶縁層は閾値電圧 Vの低減と On/Off比の向上に効果的であると推察
t
される。なお、原理としては、芳香族チオール基又は芳香族チォエーテル基に代え て還元性の官能基を用いた場合でも同様の効果が期待できるとも考えられる。しかし 、還元性の官能基として例えばアミノ基を用いると、キャリアを取り除く能力が強すぎ、 キャリアトラップとして作用するため、閾値電圧 Vの大幅な低下が起こりすぎると思料
t
される。しかし、チオール基であればそのような懸念はなぐ素子特性を効果的に改 善することが可能となると推察される。
[0047] なお、式 (A)で表わされる繰り返し単位は、 1種のみを用いても良ぐ 2種以上を任 意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。したがって、本発明に係る高分子絶縁 体を製造する際には、その繰り返し単位に対応するモノマー（即ち、式 (B)、 （I)で表 わされる化合物)も、 1種のみを用いてもよぐ 2種以上を任意の組み合わせ及び比率 で併用しても良い。
[0048] 本発明に係る高分子絶縁体中の式 (A)で表わされる繰り返し単位のモル分率は本 発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常 0. 1以上、好ましくは 0. 2以 上、より好ましくは 0. 3以上、また、通常 1以下、好ましくは 0. 7以下、より好ましくは 0 . 5以下である。式 (A)で表わされる繰り返し単位が少なすぎると閾値電圧 Vが悪化
t する可能性がある。なお、前記重合比力 未満である場合、本発明に係る高分子絶 縁体は共重合体となる。なお、前記のモル分率は、 ¾ NMRによって SRb基の比を 求めることにより測定すること力 Sでさる。
[0049] 本発明に係る高分子絶縁体は、式 (B)で表わされるビュル化合物のホモポリマー であってもよいが、他の繰り返し単位を有する共重合ポリマーであってもよい。本発明 に係る高分子絶縁体が有していてもよい式 (A)で表わされる繰り返し単位以外の繰り 返し単位に特に制限は無ぐ本発明の効果を著しく損なわない限り任意の繰り返し単 位を使用できるが、中でも、架橋性ビュルモノマーに由来する繰り返し単位（以下適 宜、「架橋性ビュルモノマー単位」という）、耐熱性ビュルモノマーに由来する繰り返し 単位（以下適宜、「耐熱性ビュルモノマー単位」と!/、う）が好ましレ、。
[0050] 架橋性ビュルモノマー単位に対応する架橋性ビュルモノマーは、ビュル基を有す るモノマーであって、共重合した際に側鎖に炭素 炭素二重結合を有するモノマー である。この架橋性ビュルモノマーは、光照射又は加熱により、炭素 炭素二重結合 が環化二量化反応を起こし、脂環式炭化水素基による架橋を形成するようになって いる。
[0051] 架橋性ビュルモノマーの具体的構造に制限は無いが、中でも、以下の式 (Π)〜（V )の構造を含む側鎖を有するビュ 一が好まし!/ '
[化 17]
-CH=CH— C- ( Π )
II
o
-CH=CH— CH=CH— C- ( HI )
II
o
Figure imgf000015_0001
[0052] 式 (IV)及び (V)中、
Figure imgf000015_0002
3及び 4は、各々独立して、脂肪族炭化水素基、 シァノ基又は水素原子を示す。
[0053] これらの側鎖の中でも、前記式 (Π)又は (III)で表される構造を含む側鎖が好ましい 。その具体例としては、例えば、 2 プロペン酸基、 3 フエニルプロペン酸基（シン ナモイル基）、 2, 4 ペンタジェン酸基、及び、 6 フエ二ルー 2, 4 ペンタジェン酸 基等が挙げられ、中でも、 3—フエニルプロペン酸基（シンナモイル基）、又は 6—フエ 二ルー 2, 4 ペンタジェン酸基が好ましぐ 3 フエニルプロペン酸基（シンナモイル 基）が特に好ましい。
[0054] 架橋性ビュルモノマーのうち好ましいものの具体例を挙げると、 3 フエニルプロぺ ン酸ビュル、又は 6 フエ二ルー 2, 4 ペンタジェン酸ビュルなどが挙げられる。中 でも、 3—フエニルプロペン酸ビュルが特に好ましい。
[0055] 前記の架橋性ビュルモノマーは側鎖に炭素 炭素二重結合を有するため、架橋の 際にはこの側鎖によって架橋性ビュルモノマー同士が架橋することになる。したがつ て、例えば、前記の式 (Π)又は（IV)で表わされる構造を含む側鎖同士を環化反応さ せ二量化させることにより、下記式 (VI)で表わされるようにしてシクロブチレン基が生 じることになる。また、例えば、前記の式 (II)又は（IV)で表わされる構造を含む側鎖と 式 (m)又は (v)で表わされる構造を含む側鎖とを環化反応させ二量化させることによ り、下記式 (νπ)で表わされるようにしてシクロへキセニレン基を生じることになる。よつ て、架橋性ビュルモノマー単位においては、架橋性ビュルモノマーの構造に対応し て、前記のような環化反応による架橋製骨格が形成されるようになっている。なお、前 記の環化反応は、通常は光照射又は加熱により進行し、好ましくは光照射により進行 する。
[0056] [化 18]
Figure imgf000016_0001
[0057] 本発明の絶縁層は、架橋性骨格を有することにより、有機薄膜トランジスタ等の、有 機材料を用いた電子デバイスに好適に用いることができるようになる。例えば有機薄 膜トランジスタを例に挙げて説明すると、溶液プロセスにより有機薄膜トランジスタを 形成する場合、有機半導体層と有機絶縁層とは界面が接するため、有機絶縁層は 有機溶媒によりダメージを受ける可能性が非常に高い。し力もながら、本発明の絶縁 層においては架橋性骨格を有するので、有機半導体層の形成に使用される有機溶 媒に対して不溶化されることになる。したがって、本発明の絶縁層を前記の有機絶縁 層として用いた場合には、溶液プロセスによる絶縁層の破壊を抑えることが可能とな り、非常に有効である。 [0058] また、架橋性骨格の種類によっても、本発明の絶縁層の性質は変化することがある 。例えば、ポリビュルフエノール等を用いた架橋反応を行って架橋性骨格を形成した 場合、ポリビュルフエノールが水酸基等の極性基を有することになるため、本発明の 絶縁層を電子デバイスに用いた場合に半導体へのドーピングに伴う閾値電圧 Vの変 t 化が生じる可能性があり、電子デバイス（特に、有機薄膜トランジスタ）の構成部材と しては好ましくない。し力、しながら、架橋性ビュルモノマーを架橋させて架橋性骨格を 得るようにすれば、前記のような閾値電圧 Vの変化は抑制されるため、本発明の絶 t
縁層を電子デバイスに好適に用いることができる。
[0059] 上記のような架橋性ビュルモノマー単位を組み合わせて使用することにより得られ る利点は、本発明の高分子絶縁体が式 (A)で表わされる繰り返し単位としてビュル チォフエノール/誘導体単位を含む場合に特に顕著である。したがって、少なくとも ビニルチオフエノール/誘導体単位と架橋性ビュルモノマー単位とを含むポリビュル チォフエノールは、絶縁層の構成材料として非常に優れている。
[0060] なお、架橋性ビュルモノマーは、 1種のみを用いてもよぐ 2種以上を任意の組み合 わせ及び比率で併用しても良い。したがって、本発明に係る高分子絶縁体が有する 架橋性ビュルモノマー単位は、 1種のみでもよぐ 2種以上を任意の組み合わせ及び 比率で用いても良い。
[0061] 本発明に係る高分子絶縁体が架橋性ビュルモノマー単位を含む場合、本発明に 係る高分子絶縁体中の架橋性ビュルモノマー単位のモル分率に制限は無いが、通 常 0. 1以上、好ましくは 0. 4以上、より好ましくは 0. 5以上、また、通常 0. 9以下、好 ましくは 0. 8以下、より好ましくは 0. 7以下である。架橋性ビュルモノマー単位力 少 なすぎると架橋性ビュルモノマー単位を有する利点が十分に得られず、架橋密度が 低下し有機溶媒に対する不溶化効果が消失する可能性があり、多すぎるとチオール 基の有する効果（即ち、有機半導体の過剰なキャリアを取り除く効果）が減少する可 能性がある。なお、前記のモル分率は、 ^— NMRにより測定することができる。
[0062] 一方、耐熱性ビュルモノマー単位に対応する耐熱性ビュルモノマーは、ビュル基を 有するモノマーであって、所定の耐熱性を有するモノマーである。ここで耐熱性とは、 耐熱性ビュルモノマーを数平均分子量 1000のホモポリマーにした場合に、ガラス転 移温度 Tgが 140°C以上であることをいう。
[0063] 耐熱性ビュルモノマーの具体的構造に制限は無!/、が、中でも無水マレイン酸とアミ ンから得られる耐熱性骨格を有するものが好ましぐ特に、マレイミドが好ましい。マレ イミドのなかでも好適なものの例を挙げると、下記式 (VIII)の構造を有するものが挙げ られる。
[0064] [化 19]
Figure imgf000018_0001
(V T I I )
[0065] なお、前記式 (VIII)中、 Re5は水素原子または下記式（IX)で表される基を示す。
[化 20]
Figure imgf000018_0002
[0066] 前記式 (K)中、 Xはそれぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又はニトロ基を表わし 、好ましくは水素原子又はフッ素原子を表わす。また、 mは 1以上、好ましくは 2以上、 より好ましくは 3以上、また、 10以下、好ましくは 8以下、より好ましくは 6以下の整数を 表わす。
[0067] 前記式 (VIII)の構造を有するマレイミドの中でも、特に、 Re5がフエ二ル基であるもの が好ましい。フエ二ル基は極性基がなぐイミド基の窒素原子に対し立体障害となるた め、窒素原子の影響を少なく出来るためである。窒素原子の影響が少ないと、窒素 原子は還元性基であるため、閾値電圧 Vを安定して 0付近にできるという利点がある
t
ため、好ましい。
[0068] このような耐熱性ビュルモノマー単位を含むことにより、本発明に係る高分子絶縁 体の耐熱性を向上させることが可能となる。具体的には、本発明に係る高分子絶縁 体のガラス転移温度を、通常 120°C以上、好ましくは 150°C以上、より好ましくは 180 °C以上にすることが可能である。電子デバイスは使用時に発熱することがあり、その ため絶縁層にも耐熱性が要求される力 本発明に係る高分子絶縁体の耐熱性を向 上させることにより、本発明の絶縁層の耐熱性を向上させて、電子デバイスの動作の 安定性を向上させることが可能となる。
[0069] 上記のような耐熱性ビュルモノマー単位を組み合わせて使用することにより得られ る利点は、本発明の高分子絶縁体が式 (A)で表わされる繰り返し単位としてビュル チォフエノール/誘導体単位を含む場合に特に顕著である。したがって、少なくとも ビニルチオフエノール/誘導体単位と耐熱性ビュルモノマー単位とを含むポリビュル チォフエノールは、絶縁層の構成材料として非常に優れている。
[0070] なお、耐熱性ビュルモノマーは、 1種のみを用いてもよぐ 2種以上を任意の組み合 わせ及び比率で併用しても良い。したがって、本発明に係る高分子絶縁体が有する 耐熱性ビュルモノマー単位は、 1種のみでもよぐ 2種以上を任意の組み合わせ及び 比率で用いても良い。
[0071] 本発明に係る高分子絶縁体が耐熱性ビュルモノマー単位を含む場合、本発明に 係る高分子絶縁体中の耐熱性ビュルモノマー単位のモル分率に制限は無いが、通 常 0より大きぐ好ましくは 0. 05以上、より好ましくは 0. 1以上、また、通常 0. 5以下、 好ましくは 0. 4以下、より好ましくは 0. 3以下である。耐熱性ビュルモノマー単位が、 少なすぎると耐熱性ビュルモノマー単位を有する利点が十分に得られず十分な耐熱 性が得られない可能性があり、多すぎるとイミド基の窒素原子が半導体のキャリアをト ラップする可能性がある。なお、架橋性ビュルモノマー単位が本発明に係る高分子 絶縁体に大量に含まれている場合、架橋密度の上昇とともに耐熱性が上がることから 、耐熱性ビュルモノマー単位を用いなくても十分な耐熱性を得られることがある。なお 、前記のモル分率は、 ^— NMRにより測定することができる。
[0072] また、本発明に係る高分子絶縁体は、前記の式 (A)で表わされる繰り返し単位、架 橋性ビュルモノマー単位および耐熱性ビュルモノマー単位以外の繰り返し単位を有 していてもよい。
ただし、本発明に係る高分子絶縁体に含まれる繰り返し単位は、いずれも、極性基 を有さないことが好ましい。また、本発明に係る高分子絶縁体に含まれる繰り返し単 位が極性基を有して!/、る場合であってもその数は少な!/、ことが好まし!/、。具体的な範 囲を挙げると、本発明に係る高分子絶縁体に含まれる繰り返し単位当たりの平均個 数として、 1個以下であるのが好ましぐ 0. 5個以下であるのがより好ましぐ 0. 4個以 下であるのが更に好ましい。本発明の絶縁層に含有される高分子絶縁体が極性基を 多く有する場合、当該絶縁層中及び層表面に水分の付着を引き起こし易くなり、それ により、例えば当該絶縁層に隣接する半導体層などに水分によりドーピングが起こり 、オフ電流が増大や閾値電圧 Vの変化などを生じる傾向があるためである。
t
[0073] また、本発明に係る高分子絶縁体が共重合体である場合、その重合形式に制限は 無ぐランダム共重合体、交互共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体など、 いずれの重合形式であっても良い。中でも、交互共重合体、ランダム共重合体が好 ましい。共重合体中の SRb基が均一に分散するためである。
[0074] 本発明に係る高分子絶縁体の好適な具体例としては、下記式 (X)で表わされる構 造のものが挙げられる。
[0075] [化 21]
Figure imgf000020_0001
( X )
[0076] 前記式（X)において、 6は式 (VIII)で説明した 5と同様のものを表わし、 7は（II )〜（V)の構造を含む側鎖を表わす。また、 n : n : n =0. 1 : 0. 3 : 0. 6である。なお
1 2 3
、前記式 (X)においてカツコ内は繰り返し単位を表わし、それらの繰り返し単位の結 合順は式中の順に限られない。
[0077] 本発明の高分子絶縁体の重量平均分子量は、本発明の効果を著しく損なわない 限り任意である力 好ましくは 5, 000以上、より好ましくは 10, 000以上、また、好まし <は 1 , 000, 000以下、より好まし <は 100, 000以下である。重量平均分子量力 /Jヽ さすぎると本発明の絶縁層の成膜性と絶縁性を良好なものにできなくなる可能性があ り、大きすぎると本発明の高分子絶縁体を溶液にした際に粘度上昇を引き起こし、薄 膜化できなくなる可能性がある。
[0078] 本発明に係る高分子絶縁体の製造方法に制限は無いが、例えば、式 (B)で表わさ れるビュル化合物を重合して得ることができる。また、 Rbが水素原子である場合、即 ち、 SRbがチオール基である場合には、あらかじめ前記チオール基を保護して重合を 行い、重合後に脱保護反応を行うことにより製造できる。チォフエノール基等は容易 に解離ラジカルを発生するため、チォフエノール基等を残したままでは高分子を得ら れないことがあるが、保護基を導入することで安定して重合が可能である。以下、この 方法につ!/、て、ビニルチオフエノール及び/又はビニルチオフエノール誘導体から、 本発明に係る高分子絶縁体としてポリビュルチオフヱノールを製造する場合を例に 挙げて詳しく説明する。
[0079] まず、モノマーであるビニルチオフエノール及び/又はビニルチオフエノール誘導 体を用意し、そのチォフエノール基を保護基で保護する（保護工程)。保護基は、チ オフェノール基の保護が可能であれば他に制限は無いが、例えば、ァセチル基、 t ブトキシカルボニル基 (t BOC基）などが好適である。なお、保護基は、 1種を用い ても良く、 2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。また、保護の方 法にも制限は無い。例えばァセチル基で保護を行う場合、チオール基を塩基で処理 し、ァセチルクロライドなどの酸クロライドと反応させることにより保護が可能である。
[0080] チォフエノール基を保護した後、反応溶媒中において所定の反応条件に保持し、 重合反応を進行させる（重合工程)。
反応溶媒としては、重合反応を阻害しない限り任意の溶媒を用いることができる。通 常は有機溶媒を使用し、好適には、例えば、テトラヒドロフラン、トルエン等の、通常ビ ニル系ポリマーを重合する際に使用される溶媒を用いることができる。なお、反応溶 媒は 1種を用いてもよぐ 2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
[0081] 反応溶媒中のモノマーの濃度は重合反応が進行する限り制限は無いが、通常 0. 0 Olmol/L以上、好ましくは 0. 002mol/L以上、より好ましくは 0. 003mol/L以 上、また、通常 100mol/L以下、好ましくは 80mol/L以下、より好ましくは 60mol /L以下である。反応溶媒中のモノマーの濃度が、低すぎると低分子量となりすぎる 可能性があり、高すぎると高分子量となりすぎる可能性がある。
[0082] 重合反応時の温度条件は、重合反応が進行する限り制限は無いが、通常 25°C以 上、好ましくは 30°C以上、より好ましくは 35°C以上、また、通常 150°C以下、好ましく は 140°C以下、より好ましくは 130°C以下である。反応温度が低すぎると重合が進行 せず、高分子にならない可能性がある。一方、反応温度が高すぎるとモノマーが沸騰 して、共重合を行う場合には共重合比が所望の値とならな!/、可能性がある。
[0083] 反応時間に制限は無いが、通常 1時間以上、好ましくは 3時間以上、より好ましくは
5時間以上、また、通常 24時間以下、好ましくは 20時間以下、より好ましくは 18時間 以下である。反応時間が短すぎると低分子量となりすぎる可能性があり、長すぎると 高分子量となりすぎる可能性がある。
[0084] 反応時の雰囲気は、不活性雰囲気が好ましい。例えば、窒素雰囲気、真空封緘な どが好ましい。
[0085] 重合反応に際して重合開始剤を使用する場合、重合反応が進行する限り任意の重 合開始剤を使用できる。その例を挙げると、ァゾビスイソプチロニトリル (AIBN)、過 酸化ベンゾィル (BPO)などが挙げられる。また、重合開始剤は、 1種を用いてもよぐ 2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。また、その使用量に制限 は無いが、反応溶液中において、通常 0. Olmol%以上、好ましくは 0. 02mol%以 上、また、通常 10mol%以下、好ましくは 8mol%以下とする。
[0086] また、ポリビニルチオフエノールが式 (A)で表わされる繰り返し単位以外の繰り返し 単位を有する場合には、この反応溶媒中に、その繰り返し単位に対応するその他の モノマー（例えば、架橋性ビュルモノマーや耐熱性ビュルモノマー等）を共存させるよ うにすればよい。したがって、本発明に係る高分子絶縁体が架橋性ビュルモノマー 単位を有するようにするためには反応溶媒中に架橋性ビュルモノマーを共存させる ようにし、本発明に係る高分子絶縁体が耐熱性ビュルモノマー単位を有するようにす るためには反応溶媒中に耐熱性ビュルモノマーを共存させるようにする。これにより、 ビニルチオフエノール及び/又はビニルチオフエノール誘導体と、架橋性ビュルモノ マーや耐熱性ビュルモノマー等のその他のモノマーとの共重合が進行する（共重合 工程)。
[0087] 共重合を行う場合、反応溶媒中の架橋性ビュルモノマー及び耐熱性ビュルモノマ 一の量は、それぞれ、本発明に係る高分子絶縁体中の架橋性ビュルモノマー単位 及び耐熱性ビュルモノマー単位のモル分率と同様に設定すればよい。
また、共重合を行う場合の反応条件は、ビニルチオフエノール及び/又はビュルチ オフェノール誘導体を単独重合する場合と同様の条件で行うことができる。ただし、 架橋性モノマーを共重合する場合には、遮光条件で重合することが好ましい。遮光し ないとケィ酸などの架橋性部位が反応する可能性があるためである。
[0088] 重合後、チォフエノール基を保護していた保護基を除去することにより脱保護を行 い、本発明に係る高分子絶縁体としてポリビュルチオフヱノールを得る（脱保護工程） 。脱保護の方法は任意であるが、例えば、重合により得られた重合体を水酸化ナトリ ゥム等の塩基で処理した後、塩酸を加えてチオールとすればよい。なお、この脱保護 を行わなければ、導入した保護基を Rbとして有する高分子絶縁体を得ることができる
[0089] また、通常は、脱保護の後で精製を行う（精製工程)。精製方法に制限は無いが、 例えば、へキサン、メタノール等の精製用溶媒で再沈殿を行い、メタノール等の洗浄 用溶媒によって洗浄することにより、精製すること力 Sできる。なお、洗浄方法としては、 ソクスレー洗净が好ましい。
[0090] このような製造方法により本発明に係る高分子絶縁体としてポリビニルチオフエノー ルを製造した場合、その収率は、通常 60%以上、好ましくは 70%以上、より好ましく は 80%以上である。また、収率の上限は、理想的には 100%である力 現実的には 98 %以下である。
[0091] また、本発明に係る高分子絶縁体としてポリビュルチオフヱノール以外のものを製 造する場合にも、モノマーの種類を変更し、各工程の条件を最適化すれば、上記の 製造方法と同様にして目的とする高分子絶縁体を製造できる。
なお、上述した製造方法によれば、本発明に係る高分子絶縁体をモノマーから製 造するようにした力 モノマーを一旦オリゴマーにしておき、そのオリゴマーを重合さ せることによって、又は、モノマーとオリゴマーを重合させることによって、本発明の高 分子絶縁体を製造するようにしてもょレ、。
[0092] [1- 2.絶縁層の物性等]
本発明の絶縁層の電気伝導度は、用途に応じて要求される絶縁性が確保できる範 囲であれば他に制限は無いが、通常 1 X 10_12S/cm以下、好ましくは 1 X 10_13S /cm以下、より好ましくは l X 10_14S/cm以下である。電気伝導度が大きすぎると 、本発明の絶縁層を用いてトランジスタを構成した場合にリーク電流の上昇を招く可 能性がある。一方、下限に制限は無いが、通常 1 X 10— 16S/cm以上である。なお、 電気伝導度は、電流 電圧測定により測定できる。
[0093] 本発明の絶縁層の膜厚に制限は無ぐ用途に応じて任意に設定することができる
1S 通常 10nm以上、好ましくは 50nm以上、より好ましくは lOOnm以上、また、通常 3〃 m以下、好ましくは 2 m以下、より好ましくは 1 m以下である。本発明の絶縁層 の膜厚が薄すぎると本発明の絶縁層を用いてトランジスタを構成した場合にリーク電 流の上昇を招く可能性があり、厚すぎると本発明の絶縁層を用いてトランジスタを構 成した場合に十分なドレイン電流を確保できなくなる可能性がある。
[0094] [1- 3.絶縁層の形成方法]
本発明の絶縁層の形成方法に制限は無いが、例えば、プリンティング、スピンコー ティング、デイツビング (dipping)などによって形成することができる。具体的な例を挙 げると、以下の方法により製造すること力 Sできる。
[0095] まず、適切な溶媒に本発明に係る高分子絶縁体を溶解し、塗布液を用意する。そ して、この塗布液を、絶縁層を形成しょうとする部位に上記例示の方法等で塗布し、 その後、溶媒を乾燥等によって除去することにより、絶縁層を形成することができる。
[0096] 塗布液調製用の溶媒としては、本発明に係る高分子絶縁体を溶解しうるものであれ ば任意のものを使用できる。その例を挙げると、ジメチルホルムアミドなどが挙げられ る。なお、これらの溶媒は、 1種を用いてもよぐ 2種以上を任意の組み合わせ及び比 率で併用しても良い。
[0097] 塗布液中の高分子絶縁体の濃度に特に制限は無いが、通常 1重量％以上、好まし くは 3重量％以上、より好ましくは 5重量％以上、また、通常 50重量％以下、好ましく は 30重量％以下、より好ましくは 20重量％以下である。塗布液の濃度が低すぎると 脱溶媒が困難となる可能性があり、高すぎると粘度が上昇して成膜性が低下する可 能性がある。
[0098] 塗布液を乾燥によって除去する場合、加熱乾燥を用いてもよぐ減圧乾燥を用いて もよぐ両者を併用しても良い。その際の温度条件、圧力条件、乾燥時間などに制限 は無い。ただし、温度条件は、通常は使用溶媒の沸点以上であり、具体的温度範囲 としては、通常 50°C以上、好ましくは 80°C以上、より好ましくは 100°C以上、また、通 常 300°C以下、好ましくは 250°C以下、より好ましくは 200°C以下である。また、圧力 条件は、通常 lPa以上、好ましくは 5Pa以上、より好ましくは lOPa以上、また、通常 1 05Pa以下、好ましくは 104Pa以下、より好ましくは 103Pa以下である。さらに、乾燥時 間は、通常 3分以上、好ましくは 5分以上、より好ましくは 10分以上、また、通常 120 分以下、好ましくは 90分以下、より好ましくは 60分以下である。
[0099] ただし、本発明に係る高分子絶縁体が架橋性ビュルモノマー単位を有する場合、 架橋がなされていると、本発明に係る高分子絶縁体は溶媒に溶解せず、塗布プロセ スにより絶縁層を形成できなくなる可能性がある。このため、本発明に係る高分子絶 縁体が架橋性ビュルモノマー単位を有する場合には、塗布液の塗布前におレ、ては 架橋を進行させず、塗布後に架橋を進行させることが好ましい。また、架橋前におい て本発明に係る高分子絶縁体が液状であるならば、溶媒を使用せずに本発明に係 る高分子絶縁体を塗布し、架橋反応を進行させることによって本発明に係る高分子 絶縁体を硬化させ、絶縁層を形成しても良い。なお、架橋反応を進行させるには、上 述したように、光照射又は加熱を行うようにすればよい。
[0100] [1-4.本発明の絶縁層による効果]
本発明の絶縁層を用いることにより、電子デバイスの素子特性を向上させることが 可能である。
例えば、半導体層を有する電界効果トランジスタ等の電子デバイスに本発明の絶 縁層を備えさせた場合、当該半導体層における電荷の移動度は、通常 10— 5cm2/ Vs以上、好ましくは 10_3cm2/Vs以上、より好ましくは 10_2cm2/Vs以上である。 なお、上限に制限は無いが、通常 10000cm2/Vs以下である。また、移動度は、通 常の半導体測定法により測定できる。 [0101] また、例えば、トランジスタに本発明の絶縁層を備えさせた場合、当該トランジスタ の On/Off比は、通常 100以上、好ましくは 1000以上、より好ましくは 10000以上 である。なお、上限に制限は無いが、通常 108以下である。また、 On/Off比は、通 常の半導体測定法により測定できる。
更に、例えば、トランジスタに本発明の絶縁層を備えさせた場合、当該トランジスタ の閾値電圧 Vは、通常 ± 20以下、好ましくは ± 10以下、より好ましくは ± 5以下であ
t
る。また、閾値電圧 Vは、通常の半導体測定法により測定できる。
t
なお、本発明の絶縁層には、本発明の効果を著しく損なわない限り、本発明に係る 高分子絶縁体以外の成分を含んで!/、ても良レ、。
[0102] [II.電子デバイス]
本発明の絶縁層は、絶縁層を備える電子デバイスに任意に適用することが可能で あり、特に、有機半導体を使用する電子デバイスに用いて好適である。そのような電 子デバイスの例を挙げると、トランジスタなどが挙げられる。中でもトランジスタに用い ること力 S好ましく、特に、有機薄膜トランジスタに用いることが好ましい。また、トランジ スタのうちでも、機能面の分類によれば、電界効果トランジスタ（FET)に用いて好適 である。以下、本発明の絶縁層を備える電子デバイスの一例として、電界効果トラン ジスタについて説明する。ただし、本発明の電子デバイス及び電界効果トランジスタ の構成は以下に例示するものに限定されず、本発明の絶縁層を備える限り任意の構 成とすること力 Sでさる。
[0103] 電界効果トランジスタは、支持基板上に、絶縁層により隔離されたゲート電極及び 半導体層と、半導体層に接して設けられたソース電極及びドレイン電極とを備える。 また、ゲート電極に電圧が印加されると、ソース電極 ドレイン電極間の半導体層と 隣接する層との界面には電流の流路（チャネル）が形成されるようになっている。この 構成により、電界効果トランジスタでは、ゲート電極から印加する入力電圧によってソ ース電極とドレイン電極との間を流れる電流を制御する機構となっている。
[0104] 電界効果トランジスタの構造を図面に基づいて説明すると、図 1 (A)〜図 1 (D)は、 各々、電界効果トランジスタの代表的構造を模式的に表わす縦断面図であり、図 1 ( A)〜図 1 (D)において、 1は支持基板、 2はゲート電極、 3は絶縁層、 4は半導体層、 5はソース電極、 6はドレイン電極をそれぞれ表わす。また、図 1 (A)にはボトムゲート
•ボトムコンタクト型、図 1 (B)にはボトムゲート'トップコンタクト型、図 1 (C)にはトップ ゲート'ボトムコンタクト型、図 1 (D)にはトップゲート'トップコンタクト型の電界効果トラ ンジスタを示してある力 電界効果トランジスタの構成はこれらの例に限定されるもの ではない。さらに、図示省略するが、各電界効果トランジスタの図面上最上部には、 オーバーコート層が形成されている場合もある。
[0105] <支持基板〉
電界効果トランジスタにおいて、支持基板 1としては、従来の電界効果トランジスタ において用いられている基板を用いることができる。その材料としては、電界効果トラ ンジスタ及びその上に作製される表示素子、表示パネル等を支持できるものであれ ばよい。その例を挙げると、公知のガラス、酸化珪素、及び珪素等の金属等の無機材 料、並びに各種有機ポリマー等の有機材料等が挙げられる。また、これらは、 1種を 用いても良ぐ例えば無機材料の基板の表面に有機ポリマー等をコーティングして表 面に絶縁層を形成した基板等の無機材料と有機材料との併用の場合も含めて、 2種 以上を組み合わせて用いることもできる。なお、有機ポリマーとしては、例えば、ポリエ ステル、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリアミド、ポリエーテルスルフォン、エポキシ樹 脂、ポリべンゾォキサゾール、ポリべンゾチアゾール、ポリパラバン酸、ポリシルセスキ ォキサン、ポリビュルフエノール、及びポリオレフイン等が挙げられる。更に、これらの 有機ポリマーは、必要に応じて、充填材、添加剤等を含んでいてもよい。
[0106] 支持基板の厚みに制限は無いが、通常 0. 01mm以上、好ましくは 0. 05mm以上 、また、通常 10mm以下、好ましくは 2mm以下である。これら範囲の中で、例えば、 有機ポリマーの基板の場合は、 0. 05-0. 1mmとし、ガラス、珪素等の基板の場合 は、 0. ；!〜 10mmとするのが好ましい。さらに、基板は、複数の層からなる積層体で あってもよい。
[0107] <ゲート電極〉
電界効果トランジスタにおいて、ゲート電極 2としては、従来の電界効果トランジスタ において用いられている導電性材料を用いることができる。例えば、白金、金、銀、ァ ルミユウム、クロム、ニッケル、銅、チタン、マグネシウム、カルシウム、ノ リウム、ナトリウ ム等の金属； InO、 SnO、 ITO等の導電性金属酸化物；ポリア二リン、ポリピロール、
2 2
ポリチォフェン、ポリアセチレン等の導電性高分子；前記の導電性高分子に塩酸、硫 酸、スルホン酸等の酸、 PF 、 AsF、 FeCl等のルイス酸、沃素等のハロゲン原子、
6 5 3
ナトリウム、カリウム等の金属原子等のドーパントを添加したもの、並びに、カーボンブ ラック、グラフアイト粉、金属微粒子等を分散した導電性の複合材料などが挙げられる
。また、これらの材料は、 1種を用いてもよぐ 2種以上を任意の組み合わせ及び比率 で併用しても良い。
[0108] これらの導電性材料によるゲート電極の形成方法に制限は無いが、例えば、真空 蒸着法、スパッタ法、塗布法、印刷法、ゾルゲル法等により形成された膜を、必要に 応じて所望の形状にパターンユングすることにより形成される。そのパターンユング法 にも制限は無いが、例えば、フォトレジストのパターユングと、エッチング液によるゥェ ットエッチングや反応性のプラズマによるドライエッチング等のエッチングとを組み合 わせたフォトリソグラフィ一法、インクジェット印刷、スクリーン印刷、オフセット印刷、凸 版印刷等の印刷法、マイクロコンタクトプリンティング法等のソフトリソグラフィ一の手法 、及びこれらの手法を複数組み合わせた手法等が挙げられる。また、レーザーゃ電 子線等のエネルギー線を照射して材料を除去したり、材料の導電性を変化させること により、直接パターンを形成することも可能である。
[0109] これらゲート電極の厚みは任意である力 S、 lnm以上であるのが好ましぐ 10nm以 上であるのが特に好ましい。また、 lOOnm以下であるのが好ましぐ 50nm以下であ るのが特に好ましい。
[0110] <絶縁層〉
絶縁層 3としては、本発明の絶縁層を用いる。
[0111] <半導体層〉
半導体層 4に用いる半導体に制限は無いが、本発明の利点を有効に活用する観 点からは、有機半導体を用いることが好ましい。有機半導体としては、例えば π共役 系の低分子及び高分子であれば、公知のもののいずれをも用いることができる。具体 例を挙げると、ポノレフィリン、ペンタセン（pentacene)、 同フタロシアニン（copper p hthalocyanine)、ポリチォフェン（polythiophene)、オリゴチォフェン、ポリア二リン (polyaniline)、ポリアセチレン (polyacetylene)、ポリピロ一ノレ (polypyrrole)、ポリ フエ二レンビニレン（polyphenylene vinylene)またはこれらの誘導体などが挙げら れる。中でも好ましくは、ポルフィリン、ポリチォフェン、オリゴチォフェンであり、より好 ましくはポルフィリンである。ポルフィリンを含有する半導体層を用いれば、電界効果ト ランジスタとした際のオンオフ比（on/off比）が増加し、閾値電圧 Vtが改善すると!/ヽ う利点がある。なお、半導体は、 1種を用いてもよぐ 2種以上を任意の組み合わせ及 び比率で併用しても良い。
[0112] また、前記の半導体の中でも、半導体層としての、電界効果移動度とソース電極 ドレイン電極方向の電気伝導度、及び電荷素量から求めたキャリア密度が、 1 X 107 /cm3以上であるものが好ましぐ l X 108/cm3以上であるものがより好ましぐまた、 1 X 1018/cm3以下であるものが好ましぐ 1 X 1017/cm3以下であるものがより好ま しい。キャリア密度が小さすぎると半導体とならない可能性があり、大きすぎるとオフ 電流が上がる可能性がある。
[0113] 半導体層の形成方法に制限は無いが、例えば有機半導体層の場合、スピンコーテ イング、スタンプ印刷、スクリーン印刷、ジェット印刷等の公知の方法で溶液処理し、 乾燥させることにより形成すること力 Sでさる。
[0114] 前記半導体層の膜厚は任意であるが、 lnm以上が好ましぐ 10nm以上が更に好 ましい。また、 lO rn以下が好ましぐ 1 m以下が更に好ましぐ 500nm以下が特 に好ましい。
[0115] <ソース電極、ドレイン電極〉
電界効果トランジスタにおいて、ソース電極 5は、配線を通じて外部から電流が流入 する電極であり、ドレイン電極 6は、配線を通じて外部に電流を送り出す電極であり、 前述した半導体層 4に接して設けられている。電界効果トランジスタにおいて、ソース 電極 5及びドレイン電極 6の材料としては、従来の電界効果トランジスタに用いられて いる導電性材料を用いることができ、例えば、前記ゲート電極 2の材料として挙げたと 同様の材料が挙げられる。
[0116] また、これらの導電性材料によるソース電極及びドレイン電極の形成方法も、前記 ゲート電極の成膜法及び必要に応じたパターンユング法として挙げたと同様の成膜 法及びパターンユング法により形成される。さらに、レーザーや電子線等のエネルギ 一線を照射して電極外の部分を除去したり、電極材の導電性を変化させたりすること により、直接にパターンを形成することもできる。
[0117] 中でも、ソース電極及びドレイン電極におけるパターンユング法としては、フォトリソ グラフィ一法による方法が好ましい。そのフォトリソグラフィ一法としては、電極材を成 膜し、成膜の電極外の部分をエッチングにより除去する方法、及び、電極外の部分 にレジスト等を塗布等によりパターンユングした後、その上に電極材を成膜し、しかる 後、レジスト等を溶解する溶剤で溶出することにより、その上に成膜された電極材を 除去する方法 (リフトオフ法）、に大別されるが、本発明では、前者の、電極材成膜の 電極外の部分をエッチングにより除去する方法が好ましい。なお、エッチングを行う場 合には、エッチング液に対する耐性の点から、ポリビュル芳香族チォエーテル誘導 体を含有する絶縁層を用いることが好ましレ、。
[0118] ソース電極及びドレイン電極の厚みは任意である力 lnm以上が好ましぐ 10nm 以上が特に好ましい。また、 lOOnm以下が好ましぐ 50nm以下が特に好ましい。 さらに、ソース電極とドレイン電極との間の間隔（チャネル長さ L)も任意である力 1 00〃m以下力 S好ましく、 50 m以下が特に好ましい。また、チャネル幅 Wは、 2000 in以下が好ましぐ 500 m以下が特に好ましい。さらに、 L/Wは、 1以下が好ま しぐ 0. 1以下が特に好ましい。
[0119] <オーバーコート層〉
電界効果トランジスタにおいて、オーバーコート層の材料としては、例えば、ポリス チレン、アクリル樹脂、ポリビュルアルコール、ポリオレフイン、ポリイミド、ポリウレタン、 エポキシ樹脂等の有機ポリマー、酸化珪素、酸化アルミニウム、窒化珪素等の金属 酸化物や窒化物等の無機物が挙げられる。なお、これらは 1種を用いてもよぐ 2種以 上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良!/、。
[0120] オーバーコート層の形成方法に制限は無ぐ公知の各種方法を任意に用い得る。
例えば、オーバーコート層が有機ポリマーからなる場合は、その溶液を塗布した後、 乾燥させて有機ポリマー層とする方法、それらのモノマーを塗布した後、重合してポリ マー層とする方法等が挙げられ、成膜後に架橋処理等の後処理を適宜行ってもよい 。また、例えば、オーバーコート層が無機物からなる場合は、スパッタリング法、蒸着 法等による方法や、ゾルゲル法に代表される溶液を用いた方法等が挙げられる。さら に、オーバーコート層は複数層形成してその効果を高めることもできる。
[0121] <その他の層〉
電界効果トランジスタには、支持基板 1、ゲート電極 2、絶縁層 3、半導体層 4、ソー ス電極 5、ドレイン電極 6及びオーバーコート層以外にも、 1層又は 2層以上の層を設 けても良い。また、これらを設ける位置は、電界効果トランジスタの機能を妨げない限 り任意である。
[0122] [III.その他]
ところで、本発明に係る高分子絶縁体の欄において説明した高分子絶縁体のうち、 少なくともビニルチオフエノール/誘導体単位と、架橋性ビュルモノマー単位及び耐 熱性ビュルモノマー単位のうち一方又は両方とを含むポリビニルチオフエノールは、 従来知られていない新規なポリマーである。この新規なポリマーは、上述したような優 れた性質を有する物質であり、本発明の絶縁層の材料としての用途をはじめ、様々 な用途への応用が期待される。したがって、少なくともビニルチオフエノール/誘導 体単位と架橋性ビュルモノマーに由来する繰り返し単位とを含むポリビニルチオフエ ノール、並びに、少なくともビニルチオフエノール/誘導体単位と耐熱性ビュルモノマ 一に由来する繰り返し単位とを含むポリビニルチオフエノールも、本発明の技術的範 囲に含まれるものである。
実施例
[0123] 以下、本発明を実施例によって詳細に説明する力 これらの実施例は本発明を説 明するためのものであり、本発明は以下の実施例に限定されず、その要旨を逸脱し なレ、範囲にお!/、て任意に変更して実施できる。
[0124] [合成例 1 : p ビュルベンゼンチオールの合成]
室温、窒素雰囲気下でテトラヒドロフラン (THF) 53mLに Mg粉末 1. 64gを分散さ せ、 4—ブロモスチレン（アルドリッチ製） 8mLをゆっくり滴下した。途中反応熱の上昇 を抑えるために段階的に冷却を行い、 15°Cまで冷却してグリニャール反応液を調 製した。この温度のまま反応液に硫黄粉末 (アルドリッチ製)を投入し 3時間かけて徐 々に 0°Cまで戻した。 3時間後、反応液に 1Nの NaOH水溶液を加えて撹拌した。こ の反応液をろ別し、エーテルで分液した。水層を回収し、室温で減圧濃縮した。この 水層に 1Nの HC1を徐々に加えて ρΗ6· 5に調整すると薄黄色に着色した。この水層 をベンゼンで分液して、有機層を硫酸ナトリウムで乾燥、濃縮して、 目的物である ρ— ビュルベンゼンチオールを得た。
なお、得られた生成物について1 Η— NMR及び GC— MSを測定した結果は、次の 通りであった。
— NMR : 3. 45 (— SH, s, 1H) . 7. 02— 7. 38 (— C H―, m, 4H)。
6 4
GC— MS : m/e = 136。
また、合成例 1で得た p—ビュルベンゼンチオールの質量分析スペクトルを図 2に示 す。
[0125] [合成例 2：ァセチル基によるチオール保護]
— 5°C、窒素雰囲気下で THF300mLに合成例 1で得られた p—ビュルベンゼンチ オール 2. 7gを溶解させ、脱酸剤としてピリジン 10mLを加えた。 1時間良く撹拌し、 その後ァセチルクロライド 3gをゆっくり滴下した。滴下終了後、 1時間撹拌するとピリ ジン塩酸塩が析出した。このピリジン塩酸塩を濾別してろ液を低温で減圧濃縮し、さ らにベンゼンと水で分液抽出し、有機層を低温で減圧濃縮して薄黄色液体を得た。 この液体をアルミナカラムクロマトグラフィー（塩化メチレン)で精製して、 目的物である ァセチル保護基つき p—ビュルベンゼンチオールを得た。
なお、得られた生成物について1 H— NMR及び GC— MSを測定した結果は、次の 通りであった。
— NMR : 7. 02- 7. 38 (-C H―, m, 4H)。
6 4
GC— MS : m/e = 178。
[0126] [合成例 3 :メルカプト基含有ポリマー A (共重合) ]
合成例 2で精製したァセチル保護基つき p—ビュルベンゼンチオール 1. 8gと桂皮 酸ビュル (アルドリッチ製） 1. 7g= l : lを遮光状態、窒素中で THFに 10重量％濃度 で溶解させ、重合開始剤 2, 2'—ァゾビス—イソプチロニトリル (キシダ化学製）をモノ マーに対して 0. 01モル％の割合で加え、 8時間加熱還流を行った。反応終了後、 反応液をメタノールに投入して再沈殿を行い、白色固体ポリマーを得た。ポリスチレ ン換算による GPC測定の結果、数平均分子量は 30, 000、重量平均分子量は 90, 000であった。得られたポリマーのァセチル基脱保護反応は、ポリマーを再び水酸化 ナトリウム水溶液と THFの混合液に溶解させ、 1N塩酸水溶液に再沈殿させて行った 。脱保護反応を行ったポリマーの乾燥は減圧下で行い、下記構造式のポリマー Aを 得た。なお、下記構造式においてカツコ内は繰り返し単位を表わし、それらの繰り返 し単位の結合順、重合比は下記構造式に限られな!/、。
[0127] [化 22]
Figure imgf000033_0001
ポリマー A
[0128] [合成例 4：メルカプト基含有ポリマー B (共重合三元系） ]
合成例 2で精製したァセチル保護基つき p—ビュルベンゼンチオール 1. 8gと桂皮 酸ビュル（アルドリッチ製） 0· 9gおよび無水マレイン酸（アルドリッチ製） 0· 5g = 2 : l : 1を遮光状態、窒素中で THFに 10重量％濃度で溶解させ、重合開始剤 2, 2'ーァ ゾビス一イソブチロニトリル（キシダ化学製）をモノマーに対して 0· 01モル％の割合で 加え、 8時間加熱還流を行った。反応終了後、反応液をメタノールに投入して再沈殿 を行い、白色固体ポリマーを得た。このポリマーを N—メチルピロリドン 200mLに溶 解させ、遮光状態、窒素雰囲気下にしてァニリン lOOmLを加えて、 3時間加熱還流 した。反応終了後、 1N塩酸水溶液に再沈殿させてァセチル基の脱保護反応を併せ て行い、白色固体ポリマーを得た。ポリスチレン換算による GPC測定の結果、数平均 分子量は 20, 000、重量平均分子量は 70, 000であった。得られたポリマーのァセ チル基脱保護反応は、ポリマーを再び水酸化ナトリウム水溶液と THFの混合液に溶 解させ、 1N塩酸水溶液に再沈殿させて行った。脱保護反応を行ったポリマーの乾燥 は減圧下で行い、下記構造式のポリマー Bを得た。なお、下記構造式においてカツコ 内は繰り返し単位を表わし、それらの繰り返し単位の結合順、重合比は下記構造式 に限られない。
[化 23]
Figure imgf000034_0001
リマー B
[0130] [合成例 5：メルカプト基含有ポリマー C (単独重合） ]
合成例 2で精製したァセチル保護基つき p ビュルベンゼンチオール 1. 8gを窒素 中で THFに 10重量％濃度で溶解させ、重合開始剤 2, 2'ーァゾビス イソブチロニ トリル (キシダ化学製）をモノマーに対して 0· 01モル％の割合で加え、 8時間加熱還 流を行った。反応終了後、反応液をメタノールに投入して再沈殿を行い、白色固体ポ リマーを得た。ポリスチレン換算による GPC測定の結果、数平均分子量は 29, 000、 重量平均分子量は 88, 000であった。得られたポリマーのァセチル基脱保護反応は 、ポリマーを再び水酸化ナトリウム水溶液と THFの混合液に溶解させ、 1N塩酸水溶 液に再沈殿させて行った。脱保護反応を行ったポリマーの乾燥は減圧下で行い、下 記構造式のポリマー Cを得た。
[0131] [化 24]
Figure imgf000035_0001
ポリマー C
[0132] [合成例 6 :メチル基によるチオール保護]
5°C、窒素雰囲気下で THF 1 OOmLに合成例 1で得られた p ビュルベンゼンチ オール 0. 9gを溶解させ、脱酸剤としてピリジン 50mLを加えた。 1時間良く撹拌し、 その後ョードメタン lgをゆっくり滴下した。滴下終了後、 2時間低温で攪拌した。反応 終了後、反応液を低温で減圧濃縮し、さらにジェチルエーテルと水で分液抽出し、 有機層を低温で減圧濃縮して薄黄色液体を得た。この液体をアルミナカラムクロマト グラフィー（塩化メチレン）で精製して、 目的物であるメチル保護基つき p ビュルべ ンゼンチオールを得た。
なお、得られた生成物について1 H— NMR及び GC— MSを測定した結果は、次の 通りであった。
— NMR : 7. 00- 7. 34 (-C H―, m, 4H)。
6 4
GC-MS : m/e = 1510
[0133] [合成例 7：メルカプト基含有ポリマー D (共重合) ]
合成例 6で精製したメチル保護基つき p ビュルベンゼンチオール 1. 5gとビニノレ アセテート（アルドリッチ製） 0. 87g= 1： 1を窒素中で THFに 10重量％濃度で溶解 させ、重合開始剤 2, 2'—ァゾビス一イソプチロニトリル (キシダ化学製）をモノマーに 対して 0. 01モル％の割合で加え、 8時間加熱還流を行った。反応終了後、反応液 をメタノールに投入して再沈殿を行い、白色固体ポリマーを得た。この白色ポリマー をピリジン lOOmLに溶解させ、桂皮酸クロライド 1. 5gをゆっくり滴下した。滴下終了 後、 2時間低温で攪拌するとピリジン塩酸塩が析出した。このピリジン塩酸塩を濾別し てろ液をメタノールに投入して再沈殿を行い、白色固体である下記構造式のポリマー Dを得た。なお、下記構造式においてカツコ内は繰り返し単位を表わし、それらの繰り 返し単位の結合順、重合比は下記構造式に限られない。ポリスチレン換算による GP C測定の結果、数平均分子量は 30, 000、重量平均分子量は 90, 000であった。
[化 25]
Figure imgf000036_0001
ボリマー D
[実施例 1]
ITOガラス板（豊和産業社製、 2· 5cmX 2. 5cm)上に、フォトレジスト（日本ゼオン 社製「ZPN1100」）を用いてパターユングを行い、 1重量％の塩化鉄（Π)を溶解させ た 1規定の塩化水素水溶液で不要の ITOをエッチングし、洗浄することによりゲート 電極を形成した。次いで、その上に、合成例 3で得られたポリマー Aの 10重量°/^ メチルピロリドン溶液（0. 2 111の PTFEフィルターで加圧濾過したもの）を、 2000rp mの回転数でスピンコートし、膜厚 3000Aのフィルムを作製した。このフィルムに超 高圧水銀灯を用いた紫外線露光装置で紫外線を照射して、桂皮酸部位の光架橋反 応を行い、溶媒に対する不溶化を行ってゲート絶縁層を形成した。引き続いて、この ゲート絶縁層上を、ソース電極及びドレイン電極を形成するためフォトリソグラフィー ( ナガセケムテックス社：ポジ型リフトオフレジスト NPR9700T)でパターユングを行い、 クロムを 50 A、金を 1000 Aの厚さで蒸着することにより、間隔（し）10 111、幅（W) 5 00 mでソース電極及びドレイン電極を形成し、その上に、下記構造を有するポル フィリン化合物の 0. 7重量％クロ口ホルム溶液をスピンコートし、 180°Cで 10分間加 熱して、該ポルフィリン化合物をテトラベンゾボルフィリンに変換させることにより、テト ラベンゾポルフィリンからなる半導体層を有し、前記図 1 (A)に示されるボトムゲート' ボトムコンタクト型の電界効果トランジスタを作製した。なお、その際の層形成、及び 電極の形成は、全て窒素雰囲気中で行った。
[化 26]
Figure imgf000037_0001
[0136] 前記で得られた電界効果トランジスタについて、アジレントテクノロジ一社製半導体 ノ ラメーターアナライザー「4155C」を用いて、以下に示す方法で、移動度 、閾値 電圧 V、及び On/Off比を測定したところ、移動度 =0. 13cm2/V- s,閾値電圧 t
V = - 3. 5V、 On/Off比 = 3 X 105であった。
t
また、ゲート電極とソース'ドレイン電極の重なり部分から、絶縁層の電気伝導度を 測定した結果、電気伝導度は 1 X 10— 12S/cm以下であった。
[0137] 〔移動度 μ、閾値電圧 Vの測定方法〕
t
ソース電極とドレイン電極との間に印加された電圧 Vに対して流れる電流を I、ソー
d d ス電極とゲート電極に印加される電圧を V、閾値電圧を V、ゲート絶縁層の単位面
g t
積当たりの静電容量を C、ソース電極とドレイン電極の間隔を L、幅を W、半導体層 の移動度を とすると、その動作は下記（1)又は（2)式の関係で表わすことができ、 異なる Vに対する Iの変化を測定し、 1 1/2と Vとをプロットしたグラフにおける傾きと g d d g
して移動度 を求め、又、そのグラフの I切片から閾値電圧 Vを求めた。
d t
V <V Vのとき、
d g t
I (W/U〔(V— V )V— (V ソ2)〕 (1)
d i g t d d
V >vのとき、
d g
I = (1/2) a C (W/L) (V -V ) 2 (2)
d i g t [0138] 〔On/Off比〕
ソース電極とドレイン電極間に印加された電圧 Vを 30Vに固定し、ソース電極と
d
ゲート電極に印加される電圧 Vを、 50V + 30Vにした時のソース電極とドレイン
g
電極間に流れる電流 I (一 50V)、I ( + 30V)をそれぞれ測定し、これらの比 I (一 50 a a a
V) /I ( + 30V)によって〇n/〇ff比を算出した。
a
[0139] [実施例 2]
合成例 3で得られたポリマー Aの代わりに、合成例 4で得られたポリマー Bを用いた 他は実施例 1と同様にして、前記図 1 (A)に示されるボトムゲート'ボトムコンタクト型 の電界効果トランジスタを作製した。
[0140] 前記で得られた電界効果トランジスタについて、実施例 1と同様にして、移動度 、 閾値電圧 V、及び On/Off比を測定したところ、移動度 =0. 3cm2/V' s、閾値
t
電圧 V = 5V On/Off比 = 2. 3 X 105であった。
t
また、ゲート電極とソース'ドレイン電極の重なり部分から、絶縁層の電気伝導度を 測定した結果、電気伝導度は 1 X 10— 12S/cm以下であった。
[0141] [実施例 3]
ITOガラス板（豊和産業社製、 2· 5cmX 2. 5cm)上に、フォトレジスト（日本ゼオン 社製「ZPN1100」）を用いてパターユングを行い、 1重量％の塩化鉄（Π)を溶解させ た 1規定の塩化水素水溶液で不要の ITOをエッチングし、洗浄することによりゲート 電極を形成した。次いで、その上に、合成例 5で得られたポリマー Cの 10重量％N— メチルピロリドン溶液（0. 2 111の PTFEフィルターで加圧濾過したもの）を、 2000rp mの回転数でスピンコートし、膜厚 3000 Aのフィルム（ゲート絶縁層）を作製した。引 き続いて、このゲート絶縁層上を、ソース電極及びドレイン電極を形成するためフォト ユングを行い、クロムを 50 A、金を 1000 Aの厚さで蒸着することにより、間隔（L) 10 μ m、幅（W) 500 μ mでソース電極及びドレイン電極を形成し、その上に、ァノレドリッ チ社の 3 キシルポリチォフェン 1重量％クロ口ホルム溶液をスピンコートして半導 体層を形成し、前記図 1 (A)に示されるボトムゲート'ボトムコンタクト型の電界効果ト ランジスタを作製した。なお、その際の層形成、及び電極の形成は、全て窒素雰囲気 中で fiつた。
[0142] 前記で得られた電界効果トランジスタについて、実施例 1と同様にして、移動度 、 閾値電圧 V、及び On/Off比を測定したところ、移動度 =0. 05cm2/V' s、閾値
t
電圧 V = 6V、 On/Off比 = 2. 3 X 104であった。
t
また、ゲート電極とソース'ドレイン電極の重なり部分から、絶縁層の電気伝導度を 測定した結果、電気伝導度は 1 X 10— 12S/cm以下であった。
[0143] [実施例 4]
〔ゲート電極作製〕
コーユング社の Eagle2000ガラスウェハーに、 Cr (厚さ 30nm)を、アルバック社の 真空蒸着装置 EX— 400にて電子線蒸着した。
次いで、東京応化社のポジ型レジスト OFPR—800LB (1500rpm, 20秒にてスピ ンコートし、次いで 80°C, 10分にてプリベータ）にてレジストパターユングを施し、三 菱化学製 Crエッチング液にて 1分 20〜30秒エッチングを行った。
エッチング終了後に、 N, N—ジメチルホルムアミド（DMF)、アセトン、エキシトラン 、純水、イソプロパノール (IPA)の順で 30分ずつ超音波洗浄を行った後、 140°Cに て 10分乾燥を行った。
[0144] 〔ゲート絶縁層作製〕
前記のウェハーに、ポリマー Dの 10重量0 /0シクロへキサノン溶液（0. 2 111の PTF Eフィルターで加圧濾過したもの）を 1500rpm, 120秒でスピンコートし、 500nmの 絶縁層を作製した。
この絶縁層に lj/cm2の UV照射を行い、有機溶媒の現像液で 1分 30秒現像し、 次いでアセトンで 30秒リンスを行って絶縁層のパターユングを施した。
[0145] 〔ソース'ドレイン電極作製〕
上記で作製したポリマー Dからなる絶縁層の上に、アルバック社の真空蒸着装置 E X— 400を用いて、全面に、 Cr (厚さ 5nm)及び Au (厚さ lOOnm)を真空蒸着した。 次いで、東京応化社のポジ型レジスト OFPR—800LB (1500rpm, 20秒にてスピ ンコートし、次いで 80°C, 10分にてプリベータ）にてレジストパターユングを施し、三 菱化学製 Auエッチング液にて 1分 5秒、 Crエッチング液にて 15秒エッチングした後、 さらに Auエッチング液にて 5秒、エッチングを行った。
その後、中和処理としてアンモニア水に 1分浸漬した。
さらに、 DMF、アセトン、 IPAの順に洗浄を行った後、 120°Cにて 1時間乾燥を行 い、ソース ·ドレイン電極付ポリマーゲート絶縁層素子を作製した。
[0146] 〔半導体層作製〕
上記で作製した電極付ポリマーグート絶縁層素子に、実施例 1で使用したポルフィ リン化合物の 0. 7重量％クロ口ホルム溶液をスピンコートし、 180°Cで 10分間加熱し て、該ポルフィリン化合物をテトラベンゾボルフィリンに変換させることにより、テトラべ ンゾポルフィリンからなる半導体層を有し、前記図 1 (A)に示されるボトムゲート'ボト ムコンタクト型の電界効果トランジスタを作製した。なお、その際の層形成、及び電極 の形成は、全て窒素雰囲気中で行った。
[0147] こうして得られた、ポリマー Dからなる絶縁層を有する電界効果トランジスタについて 、実施例 1と同様にして、移動度 、閾値電圧 V、及び On/Off比を測定したところ
t
、移動度 =0. 5cm2/V' s、閾値電圧 V =— IV、 On/Off比 =4. 3 X 104であ
t
つた。
また、ゲート電極とソース'ドレイン電極の重なり部分から、絶縁層の電気伝導度を 測定した結果、電気伝導度は 1 X 10— 12S/cm以下であった。
[0148] [実施例 5]
〔ゲート電極作製〕
実施例 4と同様にして、ウェハー上にゲート電極を作製した。
[0149] 〔ゲート絶縁層作製〕
ポリマー Dの代わりにポリマー Aを用いた他は実施例 4と同様にして、絶縁層を形成 した。
[0150] 〔ソース'ドレイン電極作製〕
上記で作製したポリマー Aからなる絶縁層の上に、アルバック社の真空蒸着装置 E X— 400を用いて、全面に、 Au (厚さ lOOnm)を真空蒸着した。
また、ポリマー Aの場合は、チオール基が表面にあるため、実施例 4に比較して接 着層の Crを除くことが出来るという利点がある。 次いで、実施例 4と同様にしてレジストパターユング、エッチング、中和処理、洗浄 及び乾燥を行い、ソース ·ドレイン電極付ポリマーゲート絶縁層素子を作製した。
[0151] 〔半導体層作製〕
上記で作製した電極付ポリマーゲート絶縁層素子の上に、実施例 4と同様にして半 導体層を作製し、前記図 1 (A)に示されるボトムゲート'ボトムコンタクト型の電界効果 トランジスタを作製した。
[0152] 得られたポリマー Aからなる絶縁層を有する電界効果トランジスタについて、実施例
1と同様にして、移動度 、閾値電圧 V、及び On/Off比を測定したところ、移動度
t
a = 1. 2cm2/V' s、閾値電圧 V =— 4· 7V、 On/Off比 = 1 · 3 X 105であった。
t
また、ゲート電極とソース'ドレイン電極の重なり部分から、絶縁層の電気伝導度を 測定した結果、電気伝導度は 1 X 10— 12S/cm以下であった。
[0153] [比較例 1]
ポリビュルフエノール（PVP)： Aldrich製（Mw= 20000 (GPC法） )と架橋剤として ポリ（メラミン— co—ホルムアルデヒド）メタタリレート (Aldrich社製）とを、 4 : 1 (重量比 )の割合で混合し、この混合物を 5重量％濃度でテトラヒドロフラン (THF)に溶解させ た後、 0. 45 mの（PTFE)フィルターで濾過を行った。この PVP溶液を、実施例 3と 同様にして基板上に展開し、 3000rpmで 120secの間スピンコートを行った。その後 、 120°Cにて熱処理を 3分行い、熱架橋 PVP膜を作製して絶縁体層としたこと以外は 、実施例 3と同様にしてトランジスタ素子を作製し、同様に評価を行った。
[0154] 前記で得られた電界効果トランジスタについて、実施例 1と同様にして、移動度 、 閾値電圧 V、及び On/Off比を測定したところ、移動度 =0. 04cm2/V' s、閾値
t
電圧 V = 22V、 On/Off比 =4. 7 X 103であった。
t
また、ゲート電極とソース'ドレイン電極の重なり部分から、絶縁層の電気伝導度を 測定した結果、電気伝導度は 1 X 10— 12S/cm以下であった。
[0155] [まとめ]
実施例;!〜 5と比較例 1から、ゲート絶縁層に式 (A)で表わされる繰り返し単位を含 有させることにより、トランジスタの素子特性を改善できることが分かる。また、実施例 1 , 2の方が実施例 3よりも素子特性がより改善されていることから、本発明の高分子絶 縁体に架橋性ビュルモノマー単位及び耐熱性ビュルポリマー単位を含有させること で素子特性が更に改善されることが確認された。
産業上の利用可能性
[0156] 本発明は、産業上の任意の分野で使用可能であり、例えば、電子デバイス等の絶 縁層を用いる素子に用いることができる。さらに、電子デバイスの中でも、電界効果ト ランジスタに用いて好適である。
[0157] 電界効果トランジスタは、例えば、ディスプレイのアクティブマトリクスにおける表示ピ クセル画素のスイッチング素子として利用することができる。これは、ゲート電極に印 カロされる電圧でソース電極とドレイン電極間の電流をスイッチングできることを利用し て、ある表示素子に電圧を印加或いは電流を供給する時のみスィッチを入れ、その 他の時間は回路を切断することにより、高速、高コントラストな表示を行うものである。 適用される表示素子としては、例えば、液晶表示素子、高分子分散型液晶表示素子 、電気泳動表示素子、エレクト口ルミネッセンス素子、エレクト口クロミック素子等力 S挙 げられる。
[0158] 特に、電界効果トランジスタは、低温プロセスでの素子作製が可能であり、プラスチ ックゃ紙等の高温処理に耐え難い基板を用いることができ、又、塗布或いは印刷プロ セスでの素子作製が可能であることから、大面積のディスプレーへの応用にも適して いる。さらに、従来のァクディブマトリクスで使用されるシリコン半導体を用いた画素用 スィッチ素子の代替としても、省エネルギー、低コストプロセスの可能な素子として有 利である。
[0159] また、トランジスタを集積することにより、デジタル素子やアナログ素子が実現できる 。これらの例としては、 AND、 OR、 NAND、 NOT等の論理回路、メモリー素子、発 振素子、増幅素子等が挙げられる。更にこれらを組み合わせることにより、 ICカード や ICタグ等を作製することもできる。
[0160] また、有機半導体が、ガスや化学物質、温度等の外部の刺激により、特性が大きく 変化することを利用して、センサーへの応用も考えられる。例えば、気体や液体との 接触により変化する量を測定することにより、定性的或いは定量的にそれに含まれて V、る化学物質を検出することが可能である。 以上、本発明を特定の態様を用いて詳細に説明したが、本発明の意図と範囲を離 れることなく様々な変更が可能であることは当業者に明らかである。
なお本出願は、 2006年 8月 4日付で出願された日本特許出願（特願 2006— 213 014)及び、 2007年 8月 2日付で出願された日本特許出願（特願 2007— 201410) に基づいており、その全体が引用により援用される。

Claims

請求の範囲
[1] 少なくとも下記式 (A)で表される繰り返し単位を含む高分子絶縁体を含有する ことを特徴とする絶縁層。
[化 1コ
H
― C— C一
I H2
Ra
I ( A )
Ar
SRb
(式 (A)中、
Raは直接結合又は任意の連結基を表わし、
Arは置換されて!/、ても良!/、2価の芳香族基を表わし、
Rbは水素原子、フッ素原子又は一価の有機基を表わす。 )
[2] 前記 が直接結合であることを特徴とする請求項 1に記載の絶縁層。
[3] 前記 Arが置換されても良い炭化水素系芳香環であることを特徴とする請求項 1又 は 2に記載の絶縁層。
[4] 前記 Rbが水素原子又は直鎖状又は分岐状炭化水素基であることを特徴とする請 求項;!〜 3のいずれか一項に記載の絶縁層。
[5] 該高分子絶縁体が少なくともビニルチオフエノール及び/又はビニルチオフエノー ル誘導体に由来する繰り返し単位を含む
ことを特徴とする請求項 1〜4のいずれか一項に記載の絶縁層。
[6] 該高分子絶縁体が、架橋性ビュルモノマーに由来する繰り返し単位を含むことを特 徴とする請求項 1〜5のいずれか一項に記載の絶縁層。
[7] 該高分子絶縁体が、耐熱性ビュルモノマーに由来する繰り返し単位を含むことを特 徴とする請求項 1〜6のいずれか一項に記載の絶縁層。
[8] 電気伝導度が l X 10_12S/cm以下である
ことを特徴とする請求項 1〜7の何れか一項に記載の絶縁層。
[9] 請求項 1〜8のいずれか一項に記載の絶縁層を備える
ことを特徴とする電子デバイス。
[10] 請求項 1〜8のいずれか一項に記載の絶縁層を備える
ことを特徴とする電界効果トランジスタ。
[11] ポルフィリンを含有する半導体層と、ソース電極と、ドレイン電極と、ゲート電極とを 備えることを特徴とする、請求項 10に記載の電界効果トランジスタ。
[12] 少なくともビニルチオフエノール及び/又はビニルチオフエノール誘導体に由来す る繰り返し単位と架橋性ビュルモノマーに由来する繰り返し単位とを含む ことを特徴とするポリビニルチオフエノール。
[13] 少なくともビニルチオフエノール及び/又はビニルチオフエノール誘導体に由来す る繰り返し単位と耐熱性ビュルモノマーに由来する繰り返し単位とを含む ことを特徴とするポリビニルチオフエノール。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2012002436A1 (ja) * 2010-06-30 2012-01-05 住友化学株式会社 有機薄膜トランジスタ絶縁層材料及び有機薄膜トランジスタ
JP2012084823A (ja) * 2009-11-17 2012-04-26 Sumitomo Chemical Co Ltd 光及び熱エネルギー架橋性有機薄膜トランジスタ絶縁層材料
WO2012108326A1 (ja) * 2011-02-07 2012-08-16 住友化学株式会社 光及び熱エネルギー架橋性有機薄膜トランジスタ絶縁層材料

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7829155B1 (en) * 2006-11-22 2010-11-09 The University Of Memphis Research Foundation Nanothin polymer coatings containing thiol and methods of use thereof
DE102008057350A1 (de) * 2008-11-14 2010-05-20 Osram Opto Semiconductors Gmbh Strahlungsemittierendes Bauelement und Verfahren zu dessen Herstellung
TW201126606A (en) * 2009-09-15 2011-08-01 Sumitomo Chemical Co Photocrosslinkable organic thin-film transistor insulation layer material
JP2012222007A (ja) * 2011-04-05 2012-11-12 Dainippon Printing Co Ltd コプレナ型の酸化物半導体素子とその製造方法
CN102508408B (zh) * 2011-10-27 2014-09-10 无锡英普林纳米科技有限公司 一种双固化型纳米压印传递层材料
KR102279015B1 (ko) * 2014-06-30 2021-07-19 엘지디스플레이 주식회사 자기치유 중합체 및 이를 포함하는 플렉서블 표시장치
CN113196512A (zh) * 2018-12-20 2021-07-30 东曹株式会社 含有有机半导体的组合物、有机半导体层形成用溶液、有机半导体层以及有机薄膜晶体管

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6232157B1 (en) 1998-08-20 2001-05-15 Agere Systems Inc. Thin film transistors
JP2004115805A (ja) * 2002-09-28 2004-04-15 Samsung Electronics Co Ltd 有機ゲート絶縁膜およびこれを用いた有機薄膜トランジスタ
JP2005026698A (ja) * 2003-07-03 2005-01-27 Samsung Electronics Co Ltd 多層構造のゲート絶縁膜を含んだ有機薄膜トランジスタ
JP2005303270A (ja) 2004-03-19 2005-10-27 Mitsubishi Chemicals Corp 電界効果トランジスタ
JP2006213014A (ja) 2005-02-07 2006-08-17 Ricoh Co Ltd 画像出力装置
JP2006245559A (ja) * 2005-02-07 2006-09-14 Mitsubishi Chemicals Corp 電界効果トランジスタ及びその製造方法
JP2007201410A (ja) 2005-12-27 2007-08-09 Harison Toshiba Lighting Corp 紫外線照射装置

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH09316135A (ja) 1996-05-28 1997-12-09 Kuraray Co Ltd グラフト重合体の製造方法
JP5167569B2 (ja) * 1999-06-21 2013-03-21 ケンブリッジ・エンタープライズ・リミテッド トランジスタの製造方法
JP2002139836A (ja) * 2000-11-02 2002-05-17 Fuji Photo Film Co Ltd ネガ型レジスト組成物
US7081210B2 (en) * 2002-04-22 2006-07-25 Konica Minolta Holdings, Inc. Organic semiconductor composition
AU2003252289A1 (en) * 2002-07-31 2004-02-16 Mitsubishi Chemical Corporation Field effect transistor

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6232157B1 (en) 1998-08-20 2001-05-15 Agere Systems Inc. Thin film transistors
JP2004115805A (ja) * 2002-09-28 2004-04-15 Samsung Electronics Co Ltd 有機ゲート絶縁膜およびこれを用いた有機薄膜トランジスタ
JP2005026698A (ja) * 2003-07-03 2005-01-27 Samsung Electronics Co Ltd 多層構造のゲート絶縁膜を含んだ有機薄膜トランジスタ
JP2005303270A (ja) 2004-03-19 2005-10-27 Mitsubishi Chemicals Corp 電界効果トランジスタ
JP2006213014A (ja) 2005-02-07 2006-08-17 Ricoh Co Ltd 画像出力装置
JP2006245559A (ja) * 2005-02-07 2006-09-14 Mitsubishi Chemicals Corp 電界効果トランジスタ及びその製造方法
JP2007201410A (ja) 2005-12-27 2007-08-09 Harison Toshiba Lighting Corp 紫外線照射装置

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
APPL. PHYS. LETT., vol. 81, no. 2, 2002, pages 289
See also references of EP2048171A4

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2012084823A (ja) * 2009-11-17 2012-04-26 Sumitomo Chemical Co Ltd 光及び熱エネルギー架橋性有機薄膜トランジスタ絶縁層材料
WO2012002436A1 (ja) * 2010-06-30 2012-01-05 住友化学株式会社 有機薄膜トランジスタ絶縁層材料及び有機薄膜トランジスタ
WO2012108326A1 (ja) * 2011-02-07 2012-08-16 住友化学株式会社 光及び熱エネルギー架橋性有機薄膜トランジスタ絶縁層材料

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