JP2011119435A - 電界効果型トランジスタおよびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】有機高分子化合物からなる基板上にＣＮＴを含有する半導体層を有する電界効果型トランジスタにおいて、高移動度・高オンオフ比を達成すること。
【解決手段】有機高分子化合物からなる基板、ゲート電極、ゲート絶縁層、半導体層、ソース電極およびドレイン電極を有する電界効果型トランジスタであって、前記半導体層が表面の少なくとも一部に共役系重合体が付着したカーボンナノチューブ複合体を含有する電界効果型トランジスタ。
【選択図】 図１

Description

本発明は、有機高分子化合物からなる基板上にカーボンナノチューブを含む半導体層を有する電界効果型トランジスタおよびその製造方法に関する。

近年、移動度が高く柔軟性に優れるカーボンナノチューブ（以下、ＣＮＴという）を半導体層として用いた電界効果型トランジスタ（以下、ＦＥＴという）が注目を浴びている。ＣＮＴは凝集し易く、通常バンドル（ＣＮＴ束）状で存在するが、分散剤の共存下で超音波照射等をすることにより、ＣＮＴを溶液中に均一分散できることがわかってきた。ＣＮＴが均一に分散したＣＮＴ分散液を利用することで、インクジェット技術やスクリーニング技術等により、基板上に直接回路パターンを形成することが可能になることから、低コストかつ移動度の高いＦＥＴを実現する有力技術として盛んに研究が進められている。

一方、来るユビキタス情報社会の実現に向け、より身近で利用し易い電子機器の開発が進められている。中でも、フレキシブルディスプレイなどのフレキシブル電子機器は、軽くて、曲げられ、割れにくいという特徴から、次世代の電子機器として研究が活発になっている。フレキシブル電子機器用の基板としては、透明で軽く、柔軟性の高いポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴという）等の有機高分子化合物からなる基板が広く検討されているが、ガラス転移温度が低く、プロセス温度が制限されるため、使用できる材料が限られたり、高い性能が得られにくい等の課題がある。例えば、従来のシリコン半導体薄膜の作製には、３００℃を超える高温プロセスが必要なため、有機高分子化合物からなるフレキシブル基板上に作製することは困難である。従って、フレキシブル基板上にＦＥＴを作製すべく、比較的低温のプロセスで高い性能（特に移動度）を示す半導体材料が切望されている。

有機半導体は、柔軟かつ低温プロセスである塗布法で作製できることから、フレキシブルＦＥＴ用の半導体材料として広く研究が進められている（例えば、非特許文献１参照）。しかしながら、高移動度を示す塗布型有機半導体は少ない上に、高移動度を示す塗布型有機半導体には１５０℃以上の高温アニールを必要とするものが多い（例えば、非特許文献２参照）。

また、フレキシブル基板上に半導体層を形成する別の方法として、ＣＮＴの均一分散液を用いる例が開示されている（例えば、非特許文献３参照）。しかしながら、分散剤として非共役の長鎖アルキル系分散剤を用いているため、高い移動度は得られていない。

Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，２００７年，Ｖｏｌ．９０，Ｐ．０５３５０４ Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２００２年，Ｖｏｌ．１２４，Ｎｏ．３０，Ｐ．８８１２−８８１３ Ｎａｎｏ Ｌｅｔｔｅｒｓ，２００５年，Ｖｏｌ．５，Ｎｏ．４，Ｐ．７５７−７６０

本発明の目的は、有機高分子化合物からなる基板上に半導体層を有する電界効果型トランジスタにおいて、高移動度・高オンオフ比を達成することである。

本発明は、有機高分子化合物からなる基板、ゲート電極、ゲート絶縁層、半導体層、ソース電極およびドレイン電極を有する電界効果型トランジスタであって、前記半導体層が表面の少なくとも一部に共役系重合体が付着したカーボンナノチューブ複合体を含有する電界効果型トランジスタである。

本発明により、高移動度・高オンオフ比を示すフレキシブルな電界効果型トランジスタを提供することができる。

本発明のＦＥＴの例を示す模式断面図 本発明のＦＥＴの別の例を示す模式断面図

本発明のＦＥＴについて説明する。本発明のＦＥＴは、有機高分子化合物からなる基板上に半導体層が形成されているＦＥＴであり、該半導体層が表面の少なくとも一部に共役系重合体が付着したＣＮＴ複合体（以下、ＣＮＴ複合体という）を含有することを特徴とする。柔軟性や加工性に優れる有機高分子化合物からなる基板を用いることで、フレキシブルディスプレイなどが可能になるが、一方でプロセス温度が制限されるため、高い移動度を得ることが難しかった。本発明は、有機高分子化合物からなる基板上にＣＮＴ複合体を含む半導体層を形成することにより、比較的低いプロセス温度で高い移動度とオンオフ比を可能にした。これは、ＣＮＴが極めて高い導電性を有し、塗布後の加熱処理による配向コントロール等を必要としないこと、およびＣＮＴの表面に導電性を阻害しない共役系重合体を付着させることにより、基板上にＣＮＴの均一分散を実現したことによるものである。

図１および図２は、本発明のＦＥＴの例を示す模式断面図である。図１では、ゲート絶縁層３で覆われたゲート電極２を有する有機高分子化合物からなる基板１上に、ソース電極５およびドレイン電極６が形成され、さらにその上にＣＮＴ複合体を含有する半導体層４が形成されている。図２では、ゲート絶縁層３で覆われたゲート電極２を有する有機高分子化合物からなる基板１上に、ＣＮＴ複合体を含有する半導体層４が形成され、さらにその上にソース電極５およびドレイン電極６が形成されている。

基板１に用いられる材料としては、有機高分子化合物であれば特に限定されないが、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステル、ポリエーテルスルフォン、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリイミド、ポリエチレン、ポリフェニレンスルフィド、ポリパラキシレンまたはこれらいずれかの誘導体等が挙げられる。特に、透明性、柔軟性、加工性に優れるポリエステル、ポリエーテルスルフォン、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリイミドまたはこれらいずれかの誘導体が好ましい。さらにコストの観点から、ポリエステルまたはその誘導体がより好ましい。基板の厚みには特に制限はなく、用途に応じて、必要な厚みを選択できる。また、透明性、平坦性、耐環境性など基板としての特性を高める目的で、基板表面に１層または複数層の有機および／または無機の薄膜を形成してもよい。

ゲート電極２、ソース電極５およびドレイン電極６に用いられる材料としては、例えば、酸化錫、酸化インジウム、酸化錫インジウム（ＩＴＯ）などの導電性金属酸化物、白金、金、銀、銅、鉄、錫、亜鉛、アルミニウム、インジウム、クロム、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム、カルシウム、マグネシウム、パラジウム、モリブデン、アモルファスシリコンやポリシリコンなどの金属やこれらの合金、ヨウ化銅、硫化銅などの無機導電性物質、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアニリン、ポリエチレンジオキシチオフェンとポリスチレンスルホン酸の錯体など、ヨウ素などのドーピングなどで導電率を向上させた導電性ポリマーなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、複数の材料を積層または混合して用いてもよい。

ゲート絶縁層３に用いられる材料としては、特に限定されないが、酸化シリコン、アルミナ等の無機材料、ポリイミドやその誘導体、ポリビニルアルコール、ポリビニルクロライド、ポリエチレンテレフタレート、ポリフッ化ビニリデン、ポリシロキサンやその誘導体、ポリビニルフェノールやその誘導体等の有機高分子化合物、あるいは無機化合物粉末と有機高分子化合物の混合物や有機低分子化合物と有機高分子化合物の混合物を挙げることができる。なお、本発明における有機高分子化合物とは分子量３０００を超える有機化合物を示し、有機低分子化合物とは分子量３０００以下の有機化合物を示す。ゲート絶縁層３の膜厚は、好ましくは５０ｎｍ〜３μｍ、より好ましくは１００ｎｍ〜１μｍである。ゲート絶縁層３は単層でも複数層でもよい。また、１つの層を複数の絶縁性材料から形成してもよいし、複数の絶縁性材料を積層して形成しても構わない。

本発明における半導体層４は、少なくともＣＮＴ複合体を含有する。導電性の高いＣＮＴ複合体を半導体層中に含むことにより、高移動度のＦＥＴが得られる。さらに、ＣＮＴの表面の少なくとも一部に共役系重合体が付着していることにより、ＣＮＴを基板上により均一に分散させることができ、移動度をより向上させるとともに高いオンオフ比を実現できる。共役系重合体がＣＮＴの表面の少なくとも一部に付着した状態とは、ＣＮＴ表面の一部、あるいは全部を共役系重合体が被覆した状態を意味する。共役系重合体がＣＮＴを被覆できるのはそれぞれの共役系構造に由来するπ電子雲が重なることによって相互作用が生じるためと推測される。ＣＮＴが共役系重合体で被覆されているか否かは、被覆されたＣＮＴの反射色が被覆されていないＣＮＴの色から共役系重合体の色に近づくことで判別できる。定量的には元素分析やＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）などによって付着物の存在とＣＮＴに対する付着物の重量比を同定することができる。また、ＣＮＴに付着させる共役系重合体は、分子量、分子量分布や構造に関わらず用いることができる。

共役系重合体をＣＮＴに付着させる方法は、（Ｉ）溶融した共役系重合体中にＣＮＴを添加して混合する方法、（ＩＩ）共役系重合体を溶媒中に溶解させ、この中にＣＮＴを添加して混合する方法、（ＩＩＩ）ＣＮＴを溶媒中で予め超音波等で予備分散しておいた所に共役系重合体を添加し混合する方法、（ＩＶ）溶媒中に共役系重合体とＣＮＴを入れ、この混合系に超音波を照射して混合する方法等が挙げられる。本発明では、複数の方法を組み合わせてもよい。

本発明において、ＣＮＴ複合体に用いられるＣＮＴとしては、１枚の炭素膜（グラフェン・シート）が円筒状に巻かれた単層ＣＮＴ、２枚のグラフェン・シートが同心円状に巻かれた２層ＣＮＴ、複数のグラフェン・シートが同心円状に巻かれた多層ＣＮＴのいずれを用いてもよく、これらを２種以上用いてもよい。ＣＮＴは、アーク放電法、化学気相成長法（ＣＶＤ法）、レーザー・アブレーション法等の方法により得ることができる。

本発明において、ＣＮＴの長さは、ソース電極とドレイン電極間の距離（チャネル長）よりも短いことが好ましい。ＣＮＴの平均長さは、チャネル長によるが、好ましくは５μｍ以下、より好ましくは２μｍ以下である。一般に市販されているＣＮＴは長さに分布があり、チャネル長よりも長いＣＮＴが含まれることがあるため、ＣＮＴをチャネル長よりも短くする工程を加えることが好ましい。例えば、硝酸、硫酸などによる酸処理、超音波処理、または凍結粉砕法などにより短繊維状にカットする方法が有効である。またフィルターによる分離を併用することは、純度を向上させる点でさらに好ましい。

また、ＣＮＴの直径は特に限定されないが、１ｎｍ以上１００ｎｍ以下が好ましく、より好ましくは５０ｎｍ以下である。

本発明では、ＣＮＴを溶媒中に均一分散させ、分散液をフィルターによってろ過する工程を設けることが好ましい。フィルター孔径よりも小さいＣＮＴを濾液から得ることで、チャネル長よりも短いＣＮＴを効率よく得られる。この場合、フィルターとしてはメンブレンフィルターが好ましく用いられる。ろ過に用いるフィルターの孔径は、チャネル長よりも小さければよく、０．５〜１０μｍが好ましい。

他にＣＮＴを短小化する方法として、酸処理、凍結粉砕処理などが挙げられる。

上記のＣＮＴを被覆する共役系重合体としては、ポリチオフェン系重合体、ポリピロール系重合体、ポリアニリン系重合体、ポリアセチレン系重合体、ポリ−ｐ−フェニレン系重合体、ポリ−ｐ−フェニレンビニレン系重合体、チオフェンユニットとヘテロアリールユニットを繰り返し単位中に有するチオフェン−ヘテロアリーレン系重合体などが挙げられ、これらを２種以上用いてもよい。上記重合体は、単一のモノマーユニットが並んだもの、異なるモノマーユニットをブロック共重合したもの、ランダム共重合したもの、また、グラフト重合したものなどを用いることができるが、チオフェン骨格を繰り返し単位中に含むことが好ましい。中でも、ＣＮＴへの付着が容易であり、ＣＮＴ複合体を形成しやすいポリチオフェン系重合体およびチオフェン−ヘテロアリーレン系重合体が特に好ましく使用される。

ポリチオフェン系重合体としては、ポリ−チオフェン構造の骨格を持つ重合体に側鎖を有するものが好ましい。具体例としては、ポリ−３−メチルチオフェン、ポリ−３−ブチルチオフェン、ポリ−３−ヘキシルチオフェン、ポリ−３−オクチルチオフェン、ポリ−３−ドデシルチオフェンなどのポリ−３−アルキルチオフェン（アルキル基の炭素数は好ましくは１〜１２）；ポリ−３−メトキシチオフェン、ポリ−３−エトキシチオフェン、ポリ−３−ドデシルオキシチオフェンなどのポリ−３−アルコキシチオフェン（アルコキシ基の炭素数は好ましくは１〜１２）；ポリ−３−メトキシ−４−メチルチオフェン、ポリ−３−ドデシルオキシ−４−メチルチオフェンなどのポリ−３−アルコキシ−４−アルキルチオフェン（アルコキシ基およびアルキル基の炭素数は好ましくは１〜１２）；ポリ−３−チオヘキシルチオフェンやポリ−３−チオドデシルチオフェンなどのポリ−３−チオアルキルチオフェン（アルキル基の炭素数は好ましくは１〜１２）が挙げられ、１種もしくは２種以上を用いることができる。中でも、ポリ−３−アルキルチオフェンまたはポリ−３−アルコキシチオフェンが好ましい。前者としては特にポリ−３−ヘキシルチオフェンが好ましい。ポリチオフェン系重合体の好ましい分子量は、数平均分子量で８００〜１０００００である。また、上記重合体は必ずしも高分子量である必要はなく、直鎖状共役系からなるオリゴマーであってもよい。

チオフェン−ヘテロアリーレン系重合体としては、ポリ｛（９，９−ジオクチルフルオレン）−２，７−ジイル−ａｌｔ−［４，７−ビス（３−デシロキシチエン−２−イル）−２，１，３−ベンゾチアジアゾール］−５’，５’−ジイル｝、ポリ｛［４，７−ビス（４，４’−ジヘキシルビチオフェン−２−イル）−２，１，３−ベンゾチアジアゾール］−５’，５’−ジイル｝などのチオフェン−ベンゾチアジアゾール系重合体、ポリ｛（９，９−ジオクチルフルオレン）−２，７−ジイル−ａｌｔ−［５，８−ジ−２−チエニル−２，３−ビス（３−オクチロキシフェニル）キノキサリン）］−５’，５’−ジイル｝などのチオフェン−キノキサリン系重合体、ポリ｛５，７−ジ−２−チエニル−２，３−ビス（３，５−ジ（２−エチルヘキシロキシ）フェニル）チエノ［２，４−ｂ］ピラジン｝などのチオフェン−チエノピラジン系重合体などが挙げられる。

本発明で用いられる共役系重合体の不純物を除去する方法として、再沈殿法、ソクスレー抽出法、ろ過法、イオン交換法、キレート法等を用いることができる。中でも低分子量成分を除去する場合には再沈殿法やソクスレー抽出法が好ましく用いられ、金属成分の除去には再沈殿法やキレート法、イオン交換法が好ましく用いられる。これらの方法を２種以上組み合わせてもよい。

また、半導体層４は、ＣＮＴの導電性を阻害しない限り、ＣＮＴ複合体の他に有機半導体や絶縁性材料等を含んでもよい。有機半導体としては、特に限定されないが、具体的にはポリ−３−ヘキシルチオフェン、ポリベンゾチオフェンなどのポリチオフェン類、ポリピロール類、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）などのポリ（ｐ−フェニレンビニレン）類、ポリアニリン類、ポリアセチレン類、ポリジアセチレン類、ポリカルバゾール類、ポリフラン、ポリベンゾフランなどのポリフラン類、ピリジン、キノリン、フェナントロリン、オキサゾール、オキサジアゾールなどの含窒素芳香環を構成単位とするポリヘテロアリール類、アントラセン、ピレン、ナフタセン、ペンタセン、ヘキサセン、ルブレンなどの縮合多環芳香族化合物、フラン、チオフェン、ベンゾチオフェン、ジベンゾフラン、ピリジン、キノリン、フェナントロリン、オキサゾール、オキサジアゾールなどの含窒素芳香族化合物、４，４’−ビス（Ｎ−（３−メチルフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ）ビフェニルに代表される芳香族アミン誘導体、ビス（Ｎ−アリルカルバゾール）またはビス（Ｎ−アルキルカルバゾール）などのビスカルバゾール誘導体、ピラゾリン誘導体、スチルベン系化合物、ヒドラゾン系化合物、銅フタロシアニンなどの金属フタロシアニン類、銅ポルフィリンなどの金属ポルフィリン類、ジスチリルベンゼン誘導体、アミノスチリル誘導体、芳香族アセチレン誘導体、ナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸ジイミド、ペリレン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸ジイミドなどの縮合環テトラカルボン酸ジイミド類、メロシアニン、フェノキサジン、ローダミンなどの有機色素などが例として挙げられる。

また、絶縁性材料としては、ポリ（メチルメタクリレート）、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレートなどの有機高分子材料が挙げられるが、特にこれらに限定されない。

半導体層４は単層でも複数層でもよく、ＣＮＴ複合体を含有する複数の層を積層してもよいし、ＣＮＴ複合体を含有する層と既知の有機半導体からなる層を積層してもよい。半導体層４の膜厚は１ｎｍ以上２００ｎｍ以下が好ましく、５ｎｍ以上１００ｎｍ以下が好ましい。この範囲の膜厚にすることにより、均一な薄膜形成が容易になり、さらにゲート電圧によって制御できないソース・ドレイン間電流を抑制し、ＦＥＴのオンオフ比をより高くすることができる。膜厚は、原子間力顕微鏡やエリプソメトリ法などにより測定できる。

本発明では、少なくともＣＮＴ複合体を含有する半導体層４に対してゲート絶縁層３と反対側に第２絶縁層を設けてもよい。ここで、半導体層に対してゲート絶縁層と反対側とは、例えば、半導体層の上側にゲート絶縁層を有する場合は半導体層の下側を指す。これにより、しきい値電圧およびヒステリシスを低減することができ、高性能なＦＥＴが得られる。第２絶縁層に用いられる材料としては特に限定されないが、具体的には酸化シリコン、アルミナ等の無機化合物、ポリイミドやその誘導体、ポリビニルアルコール、ポリビニルクロライド、ポリエチレンテレフタレート、ポリフッ化ビニリデン、ポリシロキサンやその誘導体、ポリビニルフェノールやその誘導体等などの有機高分子化合物、あるいは無機化合物粉末と有機高分子化合物の混合物や有機低分子化合物と有機高分子化合物の混合物を挙げることができる。これらの中でも、インクジェット等の塗布法で作製できる有機高分子化合物を用いることが好ましい。特に、ポリフルオロエチレン、ポリノルボルネン、ポリシロキサン、ポリイミド、ポリスチレン、ポリカーボネートまたはこれらの誘導体、ポリアクリル酸誘導体、ポリメタクリル酸誘導体、またはこれらを含む共重合体を用いると、しきい値電圧およびヒステリシス低減効果がより大きくなるため好ましく、ポリアクリル酸誘導体、ポリメタクリル酸誘導体、またはこれらを含む共重合体が特に好ましい。

第２絶縁層の膜厚は、一般的には５０ｎｍ〜１０μｍ、好ましくは１００ｎｍ〜３μｍである。第２絶縁層は単層でも複数層でもよい。また、１つの層を複数の絶縁性材料から形成してもよいし、複数の絶縁性材料を積層して形成しても構わない。

本発明のＦＥＴの製造方法は、高分子からなる基板上に、ゲート電極、ゲート絶縁層、半導体層、ソース電極およびドレイン電極をそれぞれ形成する工程を有し、前記半導体層を形成する工程が、表面の少なくとも一部に共役系重合体が付着したカーボンナノチューブ複合体を含有する半導体溶液を塗布する工程と１５０℃以下の温度で加熱処理する工程を含む。

ゲート電極、ソース電極およびドレイン電極の形成方法としては、抵抗加熱蒸着、電子線ビーム、スパッタリング、メッキ、ＣＶＤ、イオンプレーティングコーティング、インクジェットおよび印刷などが挙げられるが、導通を取ることができれば特に制限されない。また電極パターンの形成方法としては、上記方法で作製した電極薄膜を公知のフォトリソグラフィー法などで所望の形状にパターン形成してもよいし、あるいは電極物質の蒸着やスパッタリング時に所望の形状のマスクを介してパターン形成してもよい。

ゲート絶縁層の形成方法としては、特に限定されず、抵抗加熱蒸着、電子線ビーム、スパッタリング、ＣＶＤなど乾式の方法を用いることも可能であるが、製造コストや大面積への適合の観点から、塗布法を用いることが好ましい。塗布法として、具体的には、スピンコート法、ブレードコート法、スリットダイコート法、スクリーン印刷法、バーコーター法、鋳型法、印刷転写法、浸漬引き上げ法、インクジェット法、ドロップキャスト法などを好ましく用いることができ、塗膜厚み制御や配向制御など、得ようとする塗膜特性に応じて塗布方法を選択できる。形成した塗膜に対して、大気下、減圧下または不活性ガス雰囲気下（窒素やアルゴン雰囲気下）でアニーリング処理を行ってもよい。また、第２絶縁層を有する場合、第２絶縁層も同様の方法で形成することができる。

半導体層の形成方法としては、抵抗加熱蒸着、電子線ビーム、スパッタリング、ＣＶＤなど乾式の方法を用いることも可能であるが、製造コストや大面積への適合の観点から、ＣＮＴ複合体を含有する半導体溶液を塗布し、１５０℃以下の温度で加熱処理する方法が好ましい。１５０℃以下の温度で加熱処理することにより、基板素材を多くの有機高分子化合物の中から選択することができるため、コスト、透明性、柔軟性など必要特性に応じた基板の選択が可能となる。

塗布法としては、ゲート絶縁層の形成方法として例示したものを挙げることができ、塗膜厚み制御や配向制御など、得ようとする塗膜特性に応じて塗布方法を選択できる。本発明において、ＣＮＴ複合体を含む半導体溶液の溶媒としては、テトラヒドロフランやトルエン、キシレン、１，２，３−トリメチルベンゼン、１，２，３，５−テトラメチルベンゼン、１，２，３，５−テトラメチルベンゼン、１，３−ジエチルベンゼン、１，４−ジエチルベンゼン、１，３，５−トリエチルベンゼン、１，３−ジイソプロピルベンゼン、１，４−イソプロピルベンゼン、１，４−ジプロピルベンゼン、ブチルベンゼン、イソブチルベンゼン、１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ｏ−クロロトルエン、１，２−ジヒドロナフタレン、１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン、安息香酸エチル、２，４，６−トリメチル安息香酸エチル、２−エトキシ安息香酸エチル、ｏ−トルイジン、ｍ−トルイジン、ｐ−トルイジンなどが挙げられる。これらの溶媒を２種以上用いてもよい。また、形成した塗膜に対して、大気下、減圧下または不活性ガス雰囲気下（窒素やアルゴン雰囲気下）でアニーリング処理を行ってもよい。

このようにして形成されたＦＥＴは、ソース電極とドレイン電極との間に流れる電流をゲート電圧を変化させることによって制御することができる。ＦＥＴの移動度μは、下記の（ａ）式を用いて算出することができる。

μ＝（δＩｄ／δＶｇ）Ｌ・Ｄ／（Ｗ・ε_ｒ・ε・Ｖｓｄ） （ａ）
ただしＩｄはソース・ドレイン間の電流（Ａ）、Ｖｓｄはソース・ドレイン間の電圧（Ｖ）、Ｖｇはゲート電圧（Ｖ）、Ｄはゲート絶縁層の厚み（ｍ）、Ｌはチャネル長（ｍ）、Ｗはチャネル幅（ｍ）、ε_ｒはゲート絶縁層の比誘電率、εは真空の誘電率（８．８５×１０^−１２Ｆ／ｍ）である。

また、あるマイナスのゲート電圧におけるＩｄ（オン電流）の値と、あるプラスのゲート電圧におけるＩｄ（オフ電流）の値の比からオンオフ比を求めることができる。

以下、実施例をあげて本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されない。

なお、平均分子量（数平均分子量、重量平均分子量）はＧＰＣ装置（クロロホルムを送液したＴＯＳＯＨ社製、高速ＧＰＣ装置ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ）を用い、絶対検量線法によって算出した。重合度ｎは以下の式で算出した。
重合度ｎ＝［（重量平均分子量）／（モノマー１ユニットの分子量）］ 。

合成例１
共役系重合体［ＷＰ−ＢＴ１］を以下のように合成した。

４，７−ジブロモ−２，１，３−ベンゾチアジアゾール２．０ｇと、ビス（ピナコラト）ジボロン４．３ｇを１，４−ジオキサン４０ｍｌに加え、窒素雰囲気下で酢酸カリウム４．０ｇ、［ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］ジクロロパラジウム１．０ｇを加え、８０℃で８時間撹拌した。得られた溶液に水２００ｍｌと酢酸エチル２００ｍｌを加え、有機層を分取し、水４００ｍｌで洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥した。得られた溶液をカラムクロマトグラフィー（充填材：シリカゲル、溶離液：ジクロロメタン／酢酸エチル）で精製し、４，７−ビス（４，４，５，５−テトラメチル−［１，３，２］ジオキサボロラン−２−イル）−２，１，３−ベンゾチアジアゾールを１．３ｇ得た。

次に、２−ブロモ−３−ヘキシルチオフェン１８．３ｇをテトラヒドロフラン２５０ｍｌに溶解し、−８０℃に冷却した。ｎ−ブチルリチウム（１．６Ｍヘキサン溶液）４５ｍｌを加えた後、−５０℃まで昇温し、再度−８０℃に冷却した。２−イソプロポキシ−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン１８．６ｍｌを加え、室温まで昇温し、窒素雰囲気下で６時間撹拌した。得られた溶液に１Ｎ塩化アンモニウム水溶液２００ｍｌと酢酸エチル２００ｍｌを加え、有機層を分取し、水２００ｍｌで洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥した。得られた溶液をカラムクロマトグラフィー（充填材：シリカゲル、溶離液：ヘキサン／ジクロロメタン）で精製し２−（４，４，５，５−テトラメチル−［１，３，２］ジオキサボロラン−２−イル）−３−ヘキシルチオフェン１６．６６ｇを得た。

次に、上記２−ブロモ−３−ヘキシルチオフェン２．５２ｇと、上記２−（４，４，５，５−テトラメチル−［１，３，２］ジオキサボロラン−２−イル）−３−ヘキシルチオフェン３．０ｇをジメチルホルムアミド１００ｍｌに加え、窒素雰囲気下でリン酸カリウム１３ｇ、［ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］ジクロロパラジウム４２０ｍｇを加え、９０℃で５時間撹拌した。得られた溶液に水２００ｍｌとヘキサン１００ｍｌを加え、有機層を分取し、水４００ｍｌで洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥した。得られた溶液をカラムクロマトグラフィー（充填材：シリカゲル、溶離液：ヘキサン）で精製し、３，３’−ジヘキシル−２，２’−ビチオフェンを２．７１ｇ得た。

次に、上記３，３’−ジヘキシル−２，２’−ビチオフェン２．７１ｇをジメチルホルムアミド８ｍｌに溶解し、Ｎ−ブロモスクシンイミド２．８８ｇのジメチルホルムアミド（１６ｍｌ）溶液を加え、５℃〜１０℃で９時間撹拌した。得られた溶液に水１５０ｍｌとヘキサン１００ｍｌを加え、有機層を分取し、水３００ｍｌで洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥した。得られた溶液をカラムクロマトグラフィー（充填材：シリカゲル、溶離液：ヘキサン）で精製し、５，５’−ジブロモ−３，３’−ジヘキシル−２，２’−ビチオフェンを３．７６ｇ得た。

次に、上記５，５‘−ジブロモ−３，３’−ジヘキシル−２，２’−ビチオフェン３．７６ｇと、上記２−（４，４，５，５−テトラメチル−［１，３，２］ジオキサボロラン−２−イル）−３−ヘキシルチオフェン４．７１ｇをジメチルホルムアミド７０ｍｌに加え、窒素雰囲気下でリン酸カリウム１９．４ｇ、［ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］ジクロロパラジウム３１０ｍｇを加え、９０℃で９時間撹拌した。得られた溶液に水５００ｍｌとヘキサン２００ｍｌを加え、有機層を分取し、水３００ｍｌで洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥した。得られた溶液をカラムクロマトグラフィー（充填材：シリカゲル、溶離液：ヘキサン）で精製し、３，４’，３’’，３’’’−テトラヘキシル−２，２’：５’，２’’：５’’，２’’’−クオーターチオフェンを４．２４ｇ得た。

次に、上記３，４’，３’’，３’’’−テトラヘキシル−２，２’：５’，２’’：５’’，２’’’−クオーターチオフェン５２０ｍｇをクロロホルム２０ｍｌに溶解し、Ｎ−ブロモスクシンイミド２８０ｍｇのジメチルホルムアミド（１０ｍｌ）溶液を加え、５℃〜１０℃で５時間撹拌した。得られた溶液に水１５０ｍｌとジクロロメタン１００ｍｌを加え、有機層を分取し、水２００ｍｌで洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥した。得られた溶液をカラムクロマトグラフィー（充填材：シリカゲル、溶離液：ヘキサン）で精製し、５，５’’’−ジブロモ−３，４’，３’’，３’’’−テトラヘキシル−２，２’：５’，２’’：５’’，２’’’−クオーターチオフェンを６１０ｍｇ得た。

次に、上記４，７−ビス（４，４，５，５−テトラメチル−［１，３，２］ジオキサボロラン−２−イル）−２，１，３−ベンゾチアジアゾール２８０ｍｇと、上記５，５’’’−ジブロモ−３，４’，３’’，３’’’−テトラヘキシル−２，２’：５’，２’’：５’’，２’’’−クオーターチオフェン５９６ｍｇをトルエン３０ｍｌに溶解した。ここに水１０ｍｌ、炭酸カリウム１．９９ｇ、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）８３ｍｇ、Ａｌｉｑｕａｔ３３６ １滴を加え、窒素雰囲気下、１００℃にて２０時間撹拌した。得られた溶液にメタノール１００ｍｌを加え、生成した固体をろ取し、メタノール、水、アセトン、ヘキサンの順に洗浄した。得られた固体をクロロホルム２００ｍｌに溶解させ、シリカゲルショートカラム（溶離液：クロロホルム）を通した後に濃縮乾固した後、メタノール、アセトン、メタノールの順に洗浄し、共役系重合体［ＷＰ−ＢＴ１］を４８０ｍｇ得た。重量平均分子量は２９３９８、数平均分子量は１０９１６、重合度ｎは３６．７であった。

実施例１
（１）半導体溶液の作製
共役系重合体であるポリ−３−ヘキシルチオフェン（アルドリッチ社製、レジオレギュラー、数平均分子量（Ｍｎ）：１３０００、以下Ｐ３ＨＴという）０．１０ｇをクロロホルム５ｍｌの入ったフラスコの中に加え、超音波洗浄機（井内盛栄堂（株）製ＵＳ−２、出力１２０Ｗ）中で超音波撹拌することによりＰ３ＨＴのクロロホルム溶液を得た。次いでこの溶液をスポイトにとり、メタノール２０ｍｌと０．１規定塩酸１０ｍｌの混合溶液の中に０．５ｍｌずつ滴下して、再沈殿を行った。固体になったＰ３ＨＴを０．１μｍ孔径のメンブレンフィルター（ＰＴＦＥ社製：４フッ化エチレン）によって濾別捕集し、メタノールでよくすすいだ後、真空乾燥により溶媒を除去した。さらにもう一度溶解と再沈殿を行い、９０ｍｇの再沈殿Ｐ３ＨＴを得た。

次に、ＣＮＴ（ＣＮＩ社製、単層ＣＮＴ、純度９５％、以下単層ＣＮＴという）１．５ｍｇと、上記Ｐ３ＨＴ１．５ｍｇを３０ｍｌのクロロホルム中に加え、氷冷しながら超音波ホモジナイザー（東京理化器械（株）製ＶＣＸ−５００）を用いて出力２５０Ｗで３０分間超音波撹拌した。超音波照射を３０分間行った時点で一度照射を停止し、Ｐ３ＨＴを１．５ｍｇ追加し、さらに１分間超音波照射することによって、ＣＮＴ分散液Ａ（溶媒に対するＣＮＴ複合体濃度０．０５ｇ／ｌ）を得た。

上記ＣＮＴ分散液Ａ中で、Ｐ３ＨＴがＣＮＴに付着しているかどうかを調べるため、分散液Ａ５ｍｌをメンブレンフィルターを用いてろ過を行い、フィルター上にＣＮＴを捕集した。捕集したＣＮＴを、溶媒が乾かないうちに素早くシリコンウエハー上に転写し、乾燥したＣＮＴを得た。このＣＮＴを、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）を用いて元素分析したところＰ３ＨＴに含まれる硫黄元素が検出された。従って、ＣＮＴ分散液Ａ中のＣＮＴにはＰ３ＨＴが付着していることが確認できた。

次に、半導体層４を形成するための半導体溶液の作製を行った。上記ＣＮＴ分散液Ａをメンブレンフィルター（孔径１０μｍ、直径２５ｍｍ、ミリポア社製オムニポアメンブレン）を用いてろ過を行い、長さ１０μｍ以上のＣＮＴ複合体を除去した。得られたろ液を半導体溶液Ａとした。

（２）ゲート絶縁層用ポリマー溶液の作製
メチルトリメトキシシラン６１．２９ｇ（０．４５モル）、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン１２．３１ｇ（０．０５モル）、およびフェニルトリメトキシシラン９９．１５ｇ（０．５モル）をプロピレングリコールモノブチルエーテル（沸点１７０℃）２０３．３６ｇに溶解し、これに、水５４．９０ｇ、リン酸０．８６４ｇを撹拌しながら加えた。得られた溶液をバス温１０５℃で２．０時間加熱し、内温を９０℃まで上げて、主として副生するメタノールからなる成分を留出せしめた。次いでバス温１３０℃で２．０時間加熱し、内温を１１８℃まで上げて、主として水とプロピレングリコールモノブチルエーテルからなる成分を留出せしめた後、室温まで冷却し、固形分濃度２６．０重量％のポリマー溶液Ａを得た。

得られたポリマー溶液Ａを５０ｇはかり取り、プロピレングリコールモノブチルエーテル（沸点１７０℃）１６．６ｇを混合して、室温にて２時間撹拌し、ポリマー溶液Ｂ（固形分濃度１９．５重量％）を得た。

（３）ＦＥＴの製造
図１に示すＦＥＴを作製した。ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）製の基板１（膜厚１２５μｍ）上に、抵抗加熱法により、マスクを通してクロムを５ｎｍおよび金を５０ｎｍ真空蒸着し、ゲート電極２を形成した。次に上記（２）に記載の方法で作製したポリマー溶液Ｂを上記ゲート電極が形成されたＰＥＴ基板上にスピンコート塗布（２０００ｒｐｍ×３０秒）し、窒素気流下１５０℃、２時間熱処理することによって、膜厚６００ｎｍのゲート絶縁層３を形成した。次に、抵抗加熱法により、マスクを通して金を膜厚５０ｎｍになるように真空蒸着し、ソース電極５およびドレイン電極６を形成した。

これら両電極の幅（チャネル幅）は０．１ｃｍ、両電極の間隔（チャネル長）は１００μｍとした。電極が形成された基板上に上記（１）に記載の方法で作製した半導体溶液Ａを１μＬドロップキャストし、半導体層４を得た。続いて、３０℃で１０分間風乾した後、ホットプレート上で窒素気流下、１５０℃、３０分間の熱処理を行い、ＦＥＴを得た。

（４）ＦＥＴの評価
次に、上記ＦＥＴのゲート電圧（Ｖｇ）を変えたときのソース・ドレイン間電流（Ｉｄ）−ソース・ドレイン間電圧（Ｖｓｄ）特性を測定した。測定には半導体特性評価システム４２００−ＳＣＳ型（ケースレーインスツルメンツ株式会社製）を用い、大気中で測定した。Ｖｇ＝＋３０〜−３０Ｖに変化させたときのＶｓｄ＝−５ＶにおけるＩｄの値の変化から線形領域の移動度を求めたところ、０．４８ｃｍ^２／Ｖ・ｓｅｃであった。また、このときのＩｄの最大値と最小値の比からオンオフ比を求めたところ２．４×１０^５であった。

比較例１
半導体溶液作製時にＰ３ＨＴを用いなかったこと以外は、実施例１と同様にしてＦＥＴを作製し、特性を測定した。Ｖｇ＝＋３０〜−３０Ｖに変化させたときのＶｓｄ＝−５ＶにおけるＩｄの値の変化から線形領域の移動度を求めたところ、０．０１５ｃｍ^２／Ｖ・ｓｅｃであった。また、このときのＩｄの最大値と最小値の比からオンオフ比を求めたところ１．３×１０^３であった。

比較例２
ＣＮＴ（ＣＮＩ社製、単層ＣＮＴ、純度９５％、以下単層ＣＮＴという）１．５ｍｇと、ラウリル硫酸ナトリウム（ＳＤＳ）１．５ｍｇを３０ｍｌの水中に加え、氷冷しながら超音波ホモジナイザー（東京理化器械（株）製ＶＣＸ−５００）を用いて出力２５０Ｗで３時間超音波撹拌し、ＣＮＴ分散液Ｂ（溶媒に対するＣＮＴ複合体濃度０．０５ｇ／ｌ）を得た。得られたＣＮＴ分散液Ｂを遠心分離機（日立工機（株）製ＣＴ１５Ｅ）を用いて、２１０００Ｇで３０分間遠心分離し、上澄みの８０％を取り出すことにより半導体溶液Ｂを得た。次に、半導体溶液Ａの代わりに半導体溶液Ｂを用いたこと以外は、実施例１と同様にしてＦＥＴを作製し、特性を測定した。Ｖｇ＝＋３０〜−３０Ｖに変化させたときのＶｓｄ＝−５ＶにおけるＩｄの値の変化から線形領域の移動度を求めたところ、０．０１２ｃｍ^２／Ｖ・ｓｅｃであった。また、このときのＩｄの最大値と最小値の比からオンオフ比を求めたところ７５であった。

実施例２
基板としてポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）（厚さ１２５μｍ）を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてＦＥＴを作製し、特性を測定した。結果は表１に示した。

実施例３
基板としてポリエーテルスルフォン（ＰＥＳ）（厚さ１００μｍ）を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてＦＥＴを作製し、特性を測定した。結果は表１に示した。

実施例４
Ｐ３ＨＴの代わりに合成例１で得られた［ＷＰ−ＢＴ１］を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてＦＥＴを作製し、特性を測定した。結果は表１に示した。

実施例５
半導体溶液Ａをドロップキャストした後、ホットプレート上で窒素気流下、１３０℃、３０分間の熱処理を行ったこと以外は、実施例１と同様にしてＦＥＴを作製し、特性を測定した。結果は表１に示した。

本発明の電界効果型トランジスタは、スマートカード、セキュリティータグ、フラットパネルディスプレイ用のトランジスタアレイなどへ好ましく用いられる。

１ 基板
２ ゲート電極
３ ゲート絶縁層
４ 半導体層
５ ソース電極
６ ドレイン電極

Claims (4)

1. 有機高分子化合物からなる基板、ゲート電極、ゲート絶縁層、半導体層、ソース電極およびドレイン電極を有する電界効果型トランジスタであって、前記半導体層が表面の少なくとも一部に共役系重合体が付着したカーボンナノチューブ複合体を含有する電界効果型トランジスタ。
2. 前記有機高分子化合物がポリエステル、ポリエーテルスルフォン、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリイミドまたはこれらいずれかの誘導体を含有する請求項１記載の電界効果型トランジスタ。
3. 前記共役系重合体がチオフェン骨格を繰り返し単位中に含む請求項１または２記載の電界効果型トランジスタ。
4. 高分子からなる基板上に、ゲート電極、ゲート絶縁層、半導体層、ソース電極およびドレイン電極をそれぞれ形成する工程を有する電界効果型トランジスタの製造方法であって、前記半導体層を形成する工程が、表面の少なくとも一部に共役系重合体が付着したカーボンナノチューブ複合体を含有する半導体溶液を塗布する工程と１５０℃以下の温度で加熱処理する工程を含む請求項１〜３のいずれか記載の電界効果型トランジスタの製造方法。

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