WO2008069267A1

WO2008069267A1 - 非水系電解液および非水系電解液二次電池

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Publication number: WO2008069267A1
Application number: PCT/JP2007/073572
Authority: WO
Inventors: Takashi Fujii; Youichi Ohashi; Shinichi Kinoshita
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 2006-12-06
Filing date: 2007-12-06
Publication date: 2008-06-12
Anticipated expiration: 2009-06-06
Also published as: EP2768067A2; US8697295B2; CN102201596A; KR20150038276A; CN107658494A; US20180183104A1; US20100035146A1; US9941544B2; CN102201596B; US20130337318A1; CN101548425A; KR20090095577A; EP2768067B1; EP2120279B1; EP2768067A3; EP2120279A1; EP2120279A4; US20150162644A1; KR20160011227A; US20120231330A1

Abstract

　電解液の分解を抑制し、電池を高温環境下で使用した際の劣化を抑制すると共に、高容量で保存特性、サイクル特性の優れた高エネルギー密度の非水系電解液二次電池を提供しうる非水系電解液は、電解質および非水溶媒と、下記一般式（１）で表される化合物を含有する。　Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、水素原子、シアノ基、またはハロゲン原子を有していても良い炭素数１から１０の炭化水素基。Ｒ１とＲ２が同時に水素原子であることはない。

Description

明細書

非水系電解液および非水系電解液二次電池

発明の分野

[0001] 本発明は、非水系電解液および非水系電解液二次電池に関する。詳しくは特定の成分を含有することにより、サイクル特性 ·高温保存特性などの電池特性が改良された二次電池を実現し得る非水系電解液と、この非水系電解液を用いた非水系電解液二次電池に関する。

発明の背景

[0002] 近年の電気製品の軽量化、小型化に伴い、高いエネルギー密度を持つ非水系電解液二次電池の開発が進められている。また、非水系電解液二次電池の適用分野の拡大に伴い、更なる電池特性の改善も要望されてレ、る。

[0003] 従来、非水系電解液二次電池の負極活物質としては、金属リチウム、リチウムを吸蔵および放出可能な金属化合物（金属単体、酸化物、リチウムとの合金など）、或いは炭素質材料が用いられている。特に、炭素質材料について、例えばコータス、人造黒鉛、天然黒鉛等のリチウムを吸蔵 ·放出することが可能な炭素質材料を用いた非水系電解液二次電池が提案されている。このような非水系電解液二次電池では、リチウムが金属状態で存在しないため、デンドライトの形成が抑制され、電池寿命と安全性を向上することができる。特に人造黒鉛、天然黒鉛等の黒鉛系炭素質材料を用いた非水系電解液二次電池は、高容量化の要求に応えるものとして注目されている

〇

[0004] 上記炭素質材料を使用する非水系電解液二次電池においては、非水系電解液の高誘電率溶媒として、通常、プロピレンカーボネートやエチレンカーボネート等の環状炭酸エステルが広く用いられ、特に、コータスなどの非黒鉛系炭素質材料を用いた非水系電解液二次電池では、プロピレンカーボネートを含む溶媒が好適に用いられている。

[0005] しかし、黒鉛系炭素質材料を単独で、或いは、これとリチウムを吸蔵 ·放出可能な他の負極材と混合して負極とした非水系電解液二次電池では、プロピレンカーボネートを含む溶媒を用いると、充電時に電極表面でプロピレンカーボネートの分解反応が激しく進行して、黒鉛系炭素質負極での円滑なリチウムの吸蔵 ·放出が不可能になる

[0006] 一方、エチレンカーボネートはこのような分解が少ないことから、黒鉛系炭素質負極を用いた非水系電解液二次電池では、エチレンカーボネートが電解液用の高誘電率溶媒として多用されている。しかし、エチレンカーボネートを主溶媒としても、充放電過程における電極表面での電解液の分解に起因する充放電効率の低下、サイクル特性の低下、ガス発生による電池内圧の上昇等の問題があった。

[0007] そこで、非水系電解液二次電池の特性向上のために種々の添加剤を含有させた電解液が提案されている。

例えば、黒鉛系負極を用いた非水系電解液電池の電解液の分解を抑制するために、ビニレンカーボネートおよびその誘導体を含有する電解液（特許文献 1)、側鎖に非共役不飽和結合を有するエチレンカーボネート誘導体を含む電解液 (特許文献 2 )、ハロゲン原子置換環状炭酸エステルを含有する電解液 (特許文献 3)が提案されている。これらの化合物を含む電解液は、当該化合物が、負極表面で還元分解されて皮膜を形成し、この皮膜により電解液の過度の分解が抑制される。

[0008] しかし、これらの化合物は高温環境下での保存特性や高電圧状態下における電池特性、或いはガス発生については必ずしも満足できるものではない。また、ビニレンカーボネート化合物は充電状態の正極材とも反応しやすぐ添加量が多くなると保存特性が更に低下する傾向にある。

[0009] 一方、ビニレンカーボネートおよびその誘導体や側鎖に非共役不飽和結合を有するエチレンカーボネートおよびその誘導体に代わる、負極表面に還元分解皮膜を形成する添加剤として、不飽和結合を有する二トリル化合物（特許文献 4)が提案されている。これらの化合物を含む電解液においても、充電時における溶媒の還元分解を低く抑えること力 Sできること力 S開示されている。しかし、これらの化合物を用いた場合も、高温環境および高電圧条件下における電池特性或いはガス発生に課題が残るものであった。

[0010] 溶媒自体、或!/、は添加剤であるビニレンカーボネートおよびその誘導体や側鎖に非共役不飽和結合を有するエチレンカーボネートおよびその誘導体、ハロゲン原子置換環状炭酸エステルと、充電状態にある電極材料との反応性を抑制することは、高温条件下における電池特性の改善およびガス発生の抑制を実現するものであり、その開発が望まれている。

[0011] また、高誘電率溶媒としてプロピレンカーボネートやエチレンカーボネートの代わりに、ハロゲン原子置換環状炭酸エステルを用いることも提案され（特許文献 5)、ェチレンカーボネートに電子吸引基であるフッ素原子や塩素原子を導入することにより分解が抑制され、充放電効率が改善されることが報告されている。しかし、この効果も高温環境下ではなお不充分なものであり、より一層の改善が求められている。

[0012] また、近年、ケィ素（Si)、スズ (Sn)、鉛 (Pb)など、リチウムと合金化し得る金属元素の単体や、これらの金属元素を少なくとも含む合金、これらの金属元素を含有する金属化合物などを用いた負極活物質（以下「Si、 Sn、 Pb等を有する負極活物質」という場合がある。）が提案されている。これらは、体積当たりの容量が 2000mAh'cm_³ 程度またはそれ以上と、グラフアイト類の 4倍程度或いはそれ以上である為、これらを用いることにより、より高い容量を得ることができる。

[0013] しかし、 Si、 Sn、 Pb等を有する負極活物質を用いた二次電池は、高容量化に適しているものの、安全性が低下するという課題や、充放電によって負極活物質が劣化するため充放電効率が低下し、高温環境および高電圧条件下における電池特性の低下や、ガス発生の問題、サイクル特性の悪化という課題があった。

[0014] そこで、このような二次電池に用いられる非水系電解液として、安全性を確保しつつ電池の放電容量の低下を防止するために、電解液中に環状炭酸エステルまたは炭酸エステルの多量体と、リン酸トリエステルを含有する非水系電解液が提案されている（特許文献 6)。また、電池の充放電サイクル特性を向上することを目的に、環内に硫黄原子および/または酸素原子を含む複素環式化合物を非水系電解液に加え、負極活物質の表面に被膜を形成して電池の充放電サイクル特性を向上させる方法も提案されている（特許文献 7)、また、充電状態での高温保存時のガス発生を抑制するために、負極活物質粒子と酸化リチウムとバインダーとを含む合剤層を集電体の表面上で焼成した負極が提案されて!/、る（特許文献 8)。特許文献 1 :：特開平 8— 45545号公幸

特許文献 2 : ：特開 2000 — 40526号公幸

特許文献 3 : ： WO98/15024号公報

特許文献 4 : ：特開 2003 — 86247号公幸

特許文献 5 : ：特開昭 62 - - 290072号公報

特許文献 6 : ：特開平 11 - - 176470号公報

特許文献 7 : ：特開 2004 — 87284号公幸

特許文献 8 : ：特開 2007 — 66726号公幸

発明の概要

[0015] しかしながら、特許文献 6および特許文献 7等の従来の二次電池では、負極材料にケィ素（Si)等の元素を使用することでより高い容量が得られるものの、より長期の充放電サイクルでの性能、特に放電容量維持率の点で未だ不十分であった。

さらに、上記の従来の二次電池では充電状態での高温保存時のガス発生ゃサイクル特性の悪化などの課題を同時に十分に満足させるものではなかった。

[0016] 本発明は、上記の課題を鑑みてなされたものであり、非水系電解液二次電池において、充電状態での高温保存時のガス発生を抑制し、良好なサイクル特性を与える二次電池用非水系電解液と、この非水系電解液を用いた二次電池を提供することを目白勺とする。

さらに本発明は、黒鉛負極に係る前記問題点を鑑みてなされたものであり、非水系電解液二次電池の電解液の分解を抑制し、電池を高温環境下で使用した際の劣化を抑制すると共に、高容量で、保存特性、サイクル特性に優れた高エネルギー密度の非水系電解液二次電池を提供することを目的とする。

[0017] 本発明者らは、上記目的を達成するために種々の検討を重ねた結果、特定構造を有する二トリル化合物を用いることにより、電解液、更には特定の負極皮膜形成添カロ剤を加えた場合には該添加剤の分解反応を最小限に抑えて充放電効率を向上させ、保存特性、サイクル特性を向上させることができることを見出し、本発明を完成させるに至った。

[0018] 本発明の第 1態様の非水系電解液は、金属イオンを吸蔵 '放出しうる正極活物質を有する正極と、金属イオンを吸蔵 ·放出しうる Si、 Sn及び Pbからなる群より選ばれる少なくとも 1種の原子を含有する負極活物質を有する負極とを備える非水系電解液二次電池に用いられる非水系電解液であって、下記一般式（1)で表される化合物および/または構造式中に 2以上 4以下のシァノ基を有する化合物を含有することを特徴とする。

[化 1コ

一般式（1)中、

ITおよび R³は、それぞれ独立に、水素原子、シァノ基、またはノ、ロゲン原子を有して!/、ても良レ、炭素数 1から 10の炭化水素基を示す。

[0019] 本発明の第 2態様の非水系電解液は、金属イオンを吸蔵および放出し得る負極および正極と、非水系電解液とを備える非水系電解液二次電池に用いられる非水系電解液であって、該非水系電解液が、電解質と非水溶媒とを含み、更に下記一般式 (2 )で表される化合物を含有することを特徴とする。

[化 2]

R⁵ ■ ■ · ( 2 ) 一般式（2)中、 R⁴、 R⁵および R⁶は、それぞれ独立に、水素原子、シァノ基、またはノ、ロゲン原子を有していても良い炭素数 1から 10の炭化水素基を示す。ただし、 R⁴と R⁵が同時に水素原子であることはない。

[0020] 本発明の第 3態様の非水系電解液は、金属イオンを吸蔵および放出し得る負極および正極と、非水系電解液とを備える非水系電解液二次電池に用いられる非水系電解液であって、該非水系電解液が、電解質と非水溶媒とを含み、更に、ハロゲン原子を有する環状炭酸エステル、モノフルォロリン酸塩およびジフルォロリン酸塩よりなる群から選ばれる少なくとも 1種の化合物と、下記一般式（1)で表される化合物とを含有することを特徴とする。

[化 3]

一般式（1)中、

[0021] 本発明の第 4態様の非水系電解液二次電池は、金属イオンを吸蔵 '放出しうる正極活物質を有する正極と、金属イオンを吸蔵 ·放出しうる Si、 Sn及び Pbからなる群より選ばれる少なくとも 1種の原子を含有する負極活物質を有する負極とを備える非水系電解液二次電池であって、第 1態様の非水系電解液を用いることを特徴とする。

[0022] 本発明の第 5態様の非水系電解液二次電池は、金属イオンを吸蔵 '放出しうる正極活物質を有する正極と、金属イオンを吸蔵 ·放出しうる Si、 Sn及び Pbからなる群より選ばれる少なくとも 1種の原子を含有する負極活物質を有する負極とを備える非水系電解液二次電池であって、第 2態様の非水系電解液を用いることを特徴とする。

[0023] 本発明の第 6態様の非水系電解液二次電池は、金属イオンを吸蔵および放出し得る負極および正極と、非水系電解液とを備える非水系電解液二次電池であって、該非水系電解液が第 2態様の非水系電解液であることを特徴とする。

[0024] 本発明の第 7態様の非水系電解液二次電池は、金属イオンを吸蔵および放出し得る負極および正極と、非水系電解液とを備える非水系電解液二次電池であって、該非水系電解液が第 3態様の非水系電解液であることを特徴とする。

詳細な説明

[0025] 本発明によれば、充電状態での高温保存時のガス発生を抑制することができ、優れたサイクル特性を有する非水系電解液二次電池を提供することができる。

また、本発明によれば、電池を高温環境下で使用した際の電池の劣化を抑制すると共に、高容量で、保存特性、サイクル特性に優れた非水系電解液二次電池を提供すること力 Sでさる。

[0026] 以下、本発明の実施の形態について詳細に説明するが、本発明は以下の説明に限定されるものではなぐその要旨の範囲内で任意に変形して実施することができる

〇

[0027] 〔非水系電解液〕

本発明の第 1態様に係る非水系電解液は、金属イオンを吸蔵及び放出し得る負極及び正極と非水系電解液とを備え、該負極が Si、 Sn及び Pbよりなる群から選ばれる少なくとも 1種の原子を有する負極活物質を含有する非水系電解液二次電池に用いられる非水系電解液であって、後述する一般式（1)で表される不飽和二トリル化合物および/または後述する構造式中に 2以上 4以下のシァノ基を有する化合物を含有するものである。

本発明の第 2態様に係る非水系電解液は、金属イオンを吸蔵及び放出し得る負極及び正極と非水系電解液とを備える非水系電解液二次電池に用いられる非水系電解液であって、電解質とこれを溶解する非水溶媒を有し、更に、後述する一般式 (2) で表される不飽和二トリル化合物を含有するものである。

[0028] また、本発明の第 3態様に係る非水系電解液は、金属イオンを吸蔵及び放出し得る負極及び正極と非水系電解液とを備える非水系電解液二次電池に用いられる非水系電解液であって、電解質とこれを溶解する非水溶媒を有し、更に、ハロゲン原子を有する環状炭酸エステル、モノフルォロリン酸塩およびジフルォロリン酸塩よりなる群から選ばれる少なくとも 1種の化合物と、後述する一般式（1)で表される不飽和ニトリル化合物とを含有するものである。

[0029] 本発明による作用効果の詳細は明らかではないが、後述の一般式（1)で表される不飽和二トリル化合物および一般式（2)で表される不飽和二トリル化合物の場合、これらの不飽和二トリル化合物が、非水電解液の他の構成成分よりも貴な電位にぉレ、て、負極表面上で還元反応を受けて皮膜成分を形成するため、非水系電解液を構成する他の成分の分解を抑制し、これによつて高温環境下における電池特性やサイクル特性を向上させているものと考えられる。 [0030] また、非水系電解液中の、構造式中に 2以上 4以下のシァノ基を有する化合物は、 2つ以上のシァノ基を有することにより、モノ二トリル化合物の場合よりも、正極活物質に含まれる遷移金属に対して配位、吸着、及びその他の何らかの強い相互作用を及ぼし、充電状態の正極を安定化させる。このことにより、充電状態での高温保存時における正極と非水系電解液との反応を抑制し、ガス発生や電池特性の悪化を抑制すること力 S可倉となる。

[0031] 構造式中に 2以上 4以下のシァノ基を有する化合物による、このような優れた効果は、負極活物質に炭素系負極活物質を用いた場合に比べて、 Si、 Sn及び Pbからなる群より選ばれる少なくとも 1種の原子を含有する負極活物質を有する負極を使用する場合の方が、より顕著に発現される。

その理由は必ずしも明らかではないが、 Si、 Sn及び Pbからなる群より選ばれる少なくとも 1種の原子を含有する負極活物質を有する負極を使用する場合、炭素系負極を用いた場合に比べて、等しい電池電圧のときでも正極の電位が高くなり、充電状態での高温保存時における正極と非水系電解液との反応がより多くなることが予想される。このとき、非水系電解液中の構造式中に 2以上 4以下のシァノ基を有する化合物の正極に対する安定化効果がより明確に現れるものと考えられる。

[0032] また、 Si、 Sn及び Pbからなる群より選ばれる少なくとも 1種の原子を含有する負極活物質を有する負極を用いた二次電池の場合には、充放電効率が低下することなく、サイクル特性が悪化する可能性が低ぐ保存特性及びサイクル特性を同時に満足させること力 Sでさる。

[0033] この理由は明らかではないが、非水系電解液中の構造式中に 2以上 4以下のシァノ基を有する化合物の負極における反応性の差が影響していると予想される。

[0034] [第 1態様に係る非水系電解液]

本発明の第 1態様に係る非水系電解液は、金属イオンを吸蔵及び放出し得る負極及び正極と非水系電解液とを備え、該負極が金属イオンを吸蔵 ·放出しうる Si、 Sn及び Pbよりなる群から選ばれる少なくとも 1種の原子を有する負極活物質を含有する非水系電解液二次電池に用いられる非水系電解液であって、以下の一般式（1)で表される化合物（以下、この化合物を「不飽和二トリル化合物（1)」と称す場合がある。）および/または構造式中に 2以上 4以下のシァノ基を有する化合物を含むことを必須とする。

[0035] {不飽和二トリル化合物（1)}

不飽和二トリル化合物（1)は下記一般式（1)で表される。

[0036] [化 4]

一般式（1)中、

[0037] 上記一般式（1)中、 R¹から R³が全て水素原子である場合の具体例としては、アタリロニトリルが挙げられる。

[0038] 上記一般式（1)中、 R¹から R³のいずれ力、 1つ以上がシァノ基である場合の具体例としては、フマロニトリル、 1, 1, 2—トリシアノエチレン、テトラシァノエチレン等が挙げられる。

[0039] 上記一般式（1)中、 R¹から R³の少なくとも 1つが炭化水素基である場合、当該の炭化水素基の炭素数は、下限としては、通常 1以上、上限としては、通常 10以下、好ましくは 8以下、より好ましくは 6以下である。

[0040] 上記一般式（1)中、 R¹から R³の炭化水素基の種類は特に制限されない。即ち、脂肪族炭化水素基であっても芳香族炭化水素基であってもよぐ脂肪族炭化水素基と芳香族炭化水素基とが結合したものであってもよい。脂肪族炭化水素基は、飽和炭化水素基であってもよぐ不飽和結合 (炭素炭素二重結合または炭素炭素三重結合)を含んでいてもよい。また、脂肪族炭化水素基は、鎖状であっても環状であつてもよく、鎖状の場合は、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。更には、鎖状と環状とが結合したものであってもよレ、。

[0041] R¹から R³の炭化水素基として好まし!/、置換基の具体例を下記に挙げる。 [0042] <飽和鎖状炭化水素基の具体例〉

メチル基、ェチル基、 n プロピル基、イソプロピル基、 n ブチル基、イソブチル基、 sec ブチル基、 tert ブチル基等。

[0043] <飽和環状炭化水素基の具体例〉

シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロへプチル基等。

[0044] <不飽和結合を有する炭化水素基 (以下「不飽和炭化水素基」と略称する場合がある。）の具体例〉

ビニノレ基、 1 プロペン 1ーィル基、 1 プロペンー2—ィル基、ァリノレ基、クロチノレ基、ェチュル基、プロパルギル基、フエニル基、 2 トルィル基、 3 トノレイノレ基、 4 トルィル基、キシリル基、ベンジル基、シンナミル基等。

[0045] <炭化水素基の好適例〉

以上例示した炭化水素基の中でも、 R¹から R³の炭化水素基としては、非水系電解液への溶解度、工業的な入手のしゃすさ等の観点から以下のものが好ましレ、。メチル基、ェチル基、 n プロピル基、イソプロピル基、 n ブチル基、イソブチル基、 tert ブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、フエニル基、 2—トルィル基、 3—トノレイノレ基、 4ートノレイノレ基、ビニノレ基、ァリノレ基、ェチュル基、プロパルギル基、ベンジル基等。

特に好まし!/、炭化水素基は以下のものである。

メチル基、ェチル基、 n プロピル基、 n ブチル基、シクロへキシル基、フエニル基

〇

[0046] 上記一般式（1)における R¹からの炭化水素基は、炭素原子に結合する水素原子の一部または全てがハロゲン原子によって置換されたものでもよい。

このハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる力フッ素原子、塩素原子、臭素原子が好ましぐ更には、フッ素原子、塩素原子が化学的な安定性或いは電気化学的な安定性の観点からより好まし!/、。

[0047] R¹からの炭化水素基がハロゲン原子で置換されている場合、ハロゲン原子の数は特に制限されず、炭化水素基の一部の水素原子がハロゲン原子に置き換わっただけでもよぐまた、全ての水素原子がハロゲン原子に置き換わっていてもよい。なお、 R¹から R³の炭化水素基がそれぞれ複数のハロゲン原子を有する場合、それらのハロゲン原子は互いに同じでもよぐ異なってレ、てもよ!/、。

[0048] R¹からの炭化水素基として好ましい、ハロゲン原子で置換された炭化水素基の具体例を下記に挙げる。

[0049] <フッ素原子で置換された鎖状飽和炭化水素基の具体例〉

フルォロメチル基、ジフルォロメチル基、トリフルォロメチル基、 1 フルォロェチル基、 2—フルォロェチル基、 1 , 1ージフルォロェチル基、 1 , 2—ジフルォロェチル基、 2, 2—ジフルォロェチル基、 2, 2, 2—トリフルォロェチル基、パーフルォロェチル基、 1ーフノレ才ロー n プロピノレ基、 2 フノレ才ロー n プロピノレ基、 3 フノレ才ロー n —プロピノレ基、 1 , 1—ジフノレオロー n プロピノレ基、 1 , 2—ジフノレオロー n プロピノレ基、 1 , 3 ジフルオロー n プロピル基、 2, 2 ジフルオロー n プロピル基、 2, 3— ジフノレオロー n プロピノレ基、 3, 3—ジフノレオロー n プロピノレ基、 3, 3, 3—トリフノレオロー n プロピル基、 2, 2, 3, 3, 3 ペンタフルオロー n プロピル基、パーフルオロー n プロピル基、 1—フルォロイソプロピル基、 2—フルォロイソプロピル基、 1 , 2—ジフルォロイソプロピル基、 2, 2—ジフルォロイソプロピル基、 2, 2，ージフルォロイソプロピル基、 2, 2, 2, 2 ' , 2 ' , 2，一へキサフルォロイソプロピル基、 1—フルォロ — n ブチル基、 2 フルオロー n ブチル基、 3 フルオロー n ブチル基、 4 フノレオロー n ブチノレ基、 4, 4, 4 トリフノレオロー n ブチノレ基、ノーフノレオロー n— ブチル基、 2—フルオロー tert ブチル基、パーフルオロー tert ブチル基等。

[0050] <フッ素原子で置換された環状飽和炭化水素基の具体例〉プロピル基、 1 フルォロシクロペンチル基、 2—フルォロシクロペンチル基、 3—フノレォロシクロペンチル基、パーフルォロシクロペンチル基、 1 フルォロシクロへキシル基、 2 フルォロシクロへキシル基、 3 フルォロシクロへキシル基、 4 フルォロシク口へキシル基、パーフルォロシクロへキシル基等。

[0051] <フッ素原子で置換された不飽和炭化水素基の具体例〉

2 フルオロフェニル基、 3 フルオロフェニル基、 4 フルオロフェニル基、 2, 3— ジフルオロフェニル基、 2, 4 ジフルオロフェニル基、 3, 5 ジフルオロフェニル基、 2, 4, 6 トリフルオロフェニル基、パーフルオロフェニル基、 3 フルオロー 2 メチノレフエニル基、 4 フルォロ一 2 メチルフエニル基、 5 フルォロ一 2 メチルフエ二ノレ基、 6 フルオロー 2 メチルフエニル基、 2 フルオロー 3 メチルフエニル基、 4 フルオロー 3—メチルフエニル基、 5—フルオロー 3—メチルフエニル基、 6—フノレオロー 3 メチルフエニル基、 2 フルオロー 4 メチルフエニル基、 3 フルオロー 4 メチルフエニル基、パーフルォロトルイル基、パーフルォロナフチル基、 1 フルォロビニル基、 2—フルォロビニル基、 1 , 2—ジフルォロビニル基、 2, 2—ジフルォロビ二ノレ基、パーフルォロビニル基、 1 フルォロアリル基、 2 フルォロアリル基、 3 フノレオロアリル基、パーフルォロアリル基、（2 フルオロフェニル）メチル基、（3 フノレオロフェニノレ）メチル基、（4 フルオロフェニノレ）メチル基、（パーフルオロフェニル）メチル基等。

[0052] <塩素原子で置換された鎖状飽和炭化水素基の具体例〉

クロロメチル基、ジクロロメチル基、トリクロロメチル基、 1 クロ口ェチル基、 2—クロ口ェチル基、 1 , 1ージクロ口ェチル基、 1 , 2—ジクロ口ェチル基、 2, 2—ジクロロェチノレ基、 2, 2, 2—トリクロ口ェチル基、パークロロェチル基、 1 クロロー n—プロピル基、 2 クロ口一 n プロピノレ基、 3 クロ口一 n プロピノレ基、

1 , 1—ジクロロ一 n プロピノレ基、 1 , 2 ジクロロ一 n プロピノレ基、 1 , 3 ジクロロ —n—プロピノレ基、 2, 2 ジクロロー n—プロピノレ基、 2, 3 ジクロロー n—プロピノレ基、 3, 3 ジクロロー n プロピノレ基、 3, 3, 3 卜リクロロ n プロピノレ基、 2, 2, 3 , 3, 3—ペンタクロロ一 n プロピル基、パークロロ一 n プロピル基、 1—クロロイソプ口ピル基、 2—クロ口イソプロピル基、 1 , 2—ジクロ口イソプロピル基、 2, 2—ジクロロイソプロピル基、 2, 2，一ジクロロイソプロピル基、 2, 2, 2, 2 ' , 2 ' , 2，一へキサクロロイソプロピル基、 1 クロロー n ブチル基、 2 クロロー n ブチル基、 3 クロロー n— ブチノレ基、 4 クロロー n ブチノレ基、 4, 4, 4 トリクロロー n ブチノレ基、ノークロ口 n ブチル基、 2—クロロー tert ブチル基、パークロロ—tert ブチル基等。

[0053] <塩素原子で置換された環状飽和炭化水素基の具体例〉

1—クロロシクロプロピノレ基、 2—クロロシクロプロピノレ基、ノークロロシクロプロピノレ基、 1—クロロシクロペンチノレ基、 2—クロロシクロペンチノレ基、 3—クロロシクロペンチノレ基、ノークロロシクロペンチノレ基、 1 クロロシクロへキシノレ基、 2—クロロシクロへキシノレ基、 3—クロロシクロへキシノレ基、 4 クロロシクロへキシノレ基、ノークロロシクロへキシル基等。

[0054] <塩素原子で置換された不飽和炭化水素基の具体例〉

2 クロ口フエ二ル基、 3 クロ口フエ二ル基、 4 クロ口フエ二ル基、 2, 3 ジクロロフエニル基、 2, 4 ジクロロフェニル基、 3, 5 ジクロロフェニル基、 2, 4, 6 トリクロ口フエニル基、パークロロフェニル基、 3 クロ口一 2 メチルフエニル基、 4 クロ口一 2 メチノレフエ二ノレ基、 5 クロ口一 2 メチノレフエ二ノレ基、 6 クロ口一 2 メチノレフエ二ノレ基、 2 クロ口一 3 メチルフエニル基、 4 クロ口一 3 メチルフエニル基、 5 クロロ一 3 メチルフエニル基、 6 クロ口一 3 メチルフエニル基、 2 クロ口一 4 メチルフエニル基、 3—クロロー 4 メチルフエニル基、パークロロトルィル基、ノークロロナフチノレ基、 1 クロロビニノレ基、 2—クロロビニノレ基、 1 , 2—ジクロロビニノレ基、 2, 2 ジクロロビニノレ基、ノークロロビニノレ基、 1 クロロアリノレ基、 2 クロロアリノレ基、 3 クロロアリル基、パーク口ロアリル基、（2 クロ口フエ二ノレ）メチル基、（3 クロ口フエニル）メチル基、（4 クロ口フエニル）メチル基、（パークロロフエニル）メチル基等。

[0055] <ハロゲン原子で置換された炭化水素基の好適例〉

これらの中でも、化学的および電気化学的安定性、工業的な入手のしゃすさ等の観点から、フッ素原子で置換された炭化水素基が好ましぐその具体例としては、次のものが挙げられる。

フルォロメチル基、ジフルォロメチル基、トリフルォロメチル基、 1 フルォロェチル基、 2—フルォロェチル基、 2, 2, 2—トリフルォロェチル基、パーフルォロェチル基、 3, 3, 3 トリフルォロ一 n プロピル基、 2, 2, 3, 3, 3 ペンタフルォ口一 n プロピノレ基、パーフルオロー n—プロピル基、 2, 2, 2, 2 ' , 2 ' , 2，一へキサフルォロイソプ口ピル基、パーフルオロー n ブチル基、 2—フルオロー tert ブチル基、ノーフノレオロー tert ブチル基、 2 フルォロシクロへキシル基、 3 フルォロシクロへキシル基、 4 フルォロシクロへキシル基、パーフルォロシクロへキシル基、 2 フルオロフェ二ノレ基、 3 フルオロフェニル基、 4 フルオロフェニル基、 2, 3 ジフルオロフェニノレ基、 2, 4 ジフルオロフェニル基、 3, 5 ジフルオロフェニル基、 2, 4, 6 トリフノレオロフェニル基、パーフルオロフェニル基、 1—フルォロビニル基、 2—フルォロビニル基、パーフルォロビニル基、（2 フルオロフェニル）メチル基、（3 フルオロフェ二ノレ）メチル基、（4 フルオロフェニル）メチル基、（パーフルオロフェニル）メチル基等。

[0056] 以上の炭化水素基を R¹からのいずれかに有する上記一般式（1)で表される化合物の具体例を、以下に挙げる。

[0057] <鎖状飽和炭化水素基を有する化合物の具体例〉

メタタリロニ卜リノレ、 2 ェチノレーアタリロニ卜リノレ、クロ卜ノニ卜リノレ、 3 メチノレクロ卜ノニトリノレ、 2—メチルー 2—ブテン二トリル、 2—ペンテン二トリル、 2—メチルー 2—ペンテンニトリノレ、 3 メチルー 2 ペンテン二トリル、 2 へキセン二トリル等。

[0058] <環状飽和炭化水素基を有する化合物の具体例〉

1ーシァノー 1ーシクロペンテン、 1ーシァノー 1ーシクロへキセン等。

[0059] <不飽和炭化水素基を有する化合物の具体例〉

2—ビュルアクリロニトリル、ゲラニルニトリル、シンナモニトリル等。

[0060] <フッ素原子で置換された鎖状飽和炭化水素基を有する化合物の具体例〉

2 フルォロアクリロニトリル、 3 フルォロアクリロニトリル、 3 フルオローメタクリロ二トリノレ、 2—（フノレオロメチノレ）アタリロニトリノレ、 2— (ジフノレオロメチノレ）アタリロニトリノレ、 2 （トリフルォロメチル）アクリロニトリル、 3 フルォロクロトノニトリル、 4 フルォ口クロトノニトリノレ、 4, 4ージフルォロクロトノニトリル、 4, 4, 4 トリフルォロクロトノニトリノレ、 3 （フルォロメチノレ）クロトノニトリル、 4 フルオロー 3 （フルォロメチル）ー2 ーブテン二トリル、 4 フルオロー 2 ペンテン二トリル、 5 フルオロー 2 ペンテン二トリル等。

[0061] <フッ素原子で置換された環状飽和炭化水素基を有する化合物の具体例〉

3 フノレオ口 1 シァノー 1 シクロペンテン、 4 フノレオ口 1 シァノ 1ーシク口ペンテン、 5—フノレオロー 1ーシァノー 1ーシクロペンテン、 3—フノレオロー 1ーシァノー 1ーシクロへキセン、 4ーフノレ才ロー 1ーシァノー 1ーシクロへキセン、 5—フノレ才ロ 1ーシァノー 1ーシクロへキセン、 6—フノレ才ロー 1ーシァノー 1ーシクロへキセン等 [0062] <フッ素原子で置換された不飽和炭化水素基を有する化合物の具体例〉

2 （1 フルォロビニノレ）アクリロニトリル、 2—（2—フルォロビニノレ）アタリロニトリノレ、 2 （1 フルォロアリル）アクリロニトリル、 2—（2—フルォロアリル）アクリロニトリル、 2—（3 フルォロアリル）アクリロニトリル、 2—（2 フルオロフェニノレ）アタリロニトリノレ、 2—（3 フルオロフェニノレ）アクリロニトリル、 2—（4 フルオロフェニノレ）アタリロニトリノレ、 3- (2 フルオロフェニノレ）プロペン二トリル、 3- (3 フルオロフェニル）プロペン二トリノレ、 3—（4 フルオロフェニノレ）プロペン二トリル、 3—フルォロゲラニルニトリル等。

[0063] <不飽和二トリル化合物（1)の好適例〉

以上例示した二トリル化合物の中でも、本発明に係る不飽和二トリル化合物（1)としては、合成の容易性あるいは工業的な見地から、以下のものが特に好ましい。

アクリロニトリル、メタタリロニトリノレ、クロトノニトリル、 3 メチノレクロトノニトリノレ、 2 メチルー 2—ブテン二トリル、 2—ペンテン二トリル、 2—メチルー 2—ペンテン二トリル、 1 ーシァノー 1ーシクロペンテン、 1ーシァノー 1ーシクロへキセン、ゲラニルニトリル、シンナモ二トリル、 2—フロニトリノレ、フマロニトリル、テトラシァノエチレン。

[0064] 本発明に係る不飽和二トリル化合物（1)は、一般式（1)において、 R¹と R²とが同時に水素原子とならず、 R¹と R²のうちの一方又は双方力それぞれ独立に、シァノ基、またはハロゲン原子を有していても良い炭素数 1から 10の炭化水素基であることが好ましぐこのような不飽和二トリル化合物（1)としては、後述の一般式（2)で表される不飽和二トリル化合物（2)の好適化合物が挙げられる。

[0065] なお、不飽和二トリル化合物（1)の分子量に制限は無ぐ本発明の効果を著しく損なわない限り任意である力通常 40以上、好ましくは 50以上である。また、分子量の上限に特に制限は無いが、大き過ぎると電解液の粘性が上昇する傾向があることから、通常 400以下、好ましくは 300以下が実用的である。

[0066] 不飽和二トリル化合物（1)の製造方法には特に制限は無ぐ公知の方法を任意に選択して製造することが可能である。

[0067] 不飽和二トリル化合物（1)は、 1種を単独で用いても 2種以上を混合して用いても良い。 [0068] 第 1態様の非水系電解液中における不飽和二トリル化合物（1)の含有量は、非水系電解液の総重量に対して、通常 0. 001重量％以上、好ましくは 0. 01重量％以上、より好ましくは 0. 1重量％以上、通常 10重量％以下、好ましくは 5重量％以下、より好ましくは 2重量％以下である。上記下限を下回ると、電極表面上で進行する他の非水系電解液構成成分の分解抑制が望ましい程度になされず、本発明の効果が発現し難くなる場合がある。また、上記上限を上回ると、電極表面上での反応が過剰に進行するため、それにより電池における種々の特性を低下させてしまう場合がある。

[0069] また、不飽和二トリル化合物（1)は、 2種以上を併用して使用することもできる力 2 種以上を併用した場合においても、不飽和二トリル化合物（1)の含有量は、その合計量として上記と同様である。

[0070] {構造式中に 2以上 4以下のシァノ基を有する化合物 }

構造式中に 2以上 4以下のシァノ基を有する化合物中のシァノ基の数としては、通常 2以上、通常 4以下、好ましくは 3以下、特に好ましくは 2である。

また、構造式中に 2以上 4以下のシァノ基を有する化合物は、下記一般式（3)で表される化合物（以下「ジシァノ化合物（3)」と称す場合がある）であることが好ましレ、。

[0071] NC- (X) -CN (3)

一般式（3)中、 Xは、 CH、 CFH、 CF、 CHR、 CFR CR、 C =〇、 O S、 NH、

2 2 2

又は NRを表す。 Rは置換基を有して!/、てもよ!/、炭素数 5以下の炭化水素基又はシァノ基を表す。 nは 1以上の整数である。 n個の Xは同一であってもよぐ異なるものであつてもよい。

[0072] 一般式（3)において、 nは 1以上の整数を表すが、 nが 2以上の整数である場合が好ましぐ nが 5以上の整数である場合がさらに好ましい。 nが小さすぎる場合、一般式 (3)中の 2つのシァノ基の距離が近くなりすぎるため、正極活物質中の遷移金属に両者が十分に作用できない。 nの上限としては、特に制限は無いが、非水系電解液に配合するジシァノ化合物（3)の重量当たりの作用因子としてのシァノ基の割合を十分に確保する点から、通常 12以下、特に 8以下であることが好ましい。

[0073] Xは、 CH、 CFH、 CF、 CHR、 CFR、 CR、 C =〇、 0、 S、 NH、 NRからなる群よ

2 2 2

り選ばれる同一であっても異なっていてもよい 1種以上の基である（ただし、 Rは置換基を有していてもよい炭素数 5以下の炭化水素基又はシァノ基を表す。）。これらの中でも、電池内部での安定性の点から、 CH、 CFH、 CF 、 CHR、 CFR、 CR、 0、

2 2 2

S、及び NRからなる群より選ばれる同一であっても異なっていてもよい 1種以上の基であるものが好ましぐ CH 、 CFH、 CF 、 CHR、 CFR、 CR、及び Oからなる群より

2 2 2

選ばれる同一であっても異なっていてもよい 1種以上の基であるものが特に好ましぐ CH 、 CFH、 CF 、 CHR、 CFR、及び CR力、らなる群より選ばれる同一であっても異

2 2 2

なって!/、てもよい 1種以上の基であるものが最も好まし!/、。

[0074] Xの CHR、 CFR、 CRにおける Rは、シァノ基などの置換基を有して!/、てもよ!/、炭

2

素数 5以下の炭化水素基、又はシァノ基を表す力 Rとしては、具体的には、次のような炭化水素基、置換基を有する炭化水素基、又はシァノ基などが挙げられる。

[0075] <炭化水素基 >

メチル基、ェチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、 1 メチルプロピル基、 2—メチルブチル基、 tert ブチル基、ペンチル基、 1 メチルブチル基、 2—メチノレブチル基、 3—メチルブチル基、ネオペンチル基等

[0076] <置換基を有する炭化水素基〉

フルォロメチル基、ジフルォロメチル基、トリフルォロメチル基、 2—フルォロェチル基、 2, 2—ジフノレ才口ュチノレ基、 2, 2, 2—卜リフノレ才口ュチノレ基、 1 , 1 , 2, 2, 2—ぺンタフルォロェチル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、 2—メトキシェチル基、シァノメチル基、 2 シァノエチル基、 3 シァノプロピル基、メトキシカルボニルメチル基、エトキシカルボニルメチル基、 2—メトキシカルボ二ルェチル基等

[0077] Rは、シァノ基であってもよい。

[0078] Xが CRである場合、 2つの Rは同一であってもよぐ異なるものであってもよい。

2

[0079] ジシァノ化合物（3)の具体例としては、次のようなものが挙げられる。

<ジシァノ化合物（3)の具体例〉

マロノ二トリル、スクシノニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、ピメロニトリル、スベロ二トリル、ァゼラ二トリル、セバコ二トリル、ゥンデカンジ二トリル、ドデカンジ二トリル、メチルマロノ二トリル、ェチルマロノ二トリル、イソプロピルマロノ二トリル、 tert ブチノレマロノ二トリル、メチルスクシノニトリル、 2, 2 ジメチルスクシノニトリル、 2, 3 ジメチルスクシノニトリル、トリメチルスクシノニトリル、テトラメチルスクシノニトリル、 3, 3'— ォキシジプロピオ二トリル、 3, 3' チォジプロピオ二トリル、 3, 3'—（エチレンジォキシ）ジプロピオ二トリル、 3, 3，一（エチレンジチォ）ジプロピオ二トリル、 1 , 2, 3 プロノントリカノレポ二トリノレ、 1 , 3, 5 ペンタントリカノレポ二トリノレ、 1 , 2, 3 トリス（2 シァノエトキシ）プロパン、トリス（2—シァノエチノレ）アミン等

[0080] 上記の具体例の中でも、本発明の効果を得やすいことから次のものが好ましい。

<ジシァノ化合物（3)の好適具体例〉

スクシノニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、ピメロニトリル、スべロニトリル、ァゼラニトリル、セバコ二トリル、 3, 3，ーォキシジプロピオ二トリル、 3, 3，一チォジプロピ才ニトリノレ、 1 , 2, 3 プロノントリカノレポ二トリノレ、 1 , 3, 5 ペンタントリカノレポ二トリル等

[0081] 特に、上記好適具体例の中でも一般式（3)において nが 5以上のピメロニトリル、スベロ二トリル、ァゼラ二トリル、セバコ二トリル、 3, 3，ーォキシジプロピオ二トリル、 1 , 3 , 5—ペンタントリカルボ二トリルがさらに好ましい。

[0082] ジシァノ化合物（3)の製造方法には特に制限は無ぐ公知の方法を任意に選択して製造することが可能である。

[0083] ジシァノ化合物（3)等の構造式中に 2以上 4以下のシァノ基を有する化合物は、本発明の非水系電解液中に、何れ力、 1種を単独で含有させてもよぐ 2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併有させてもよ!/、。

[0084] また、第 1態様の非水系電解液中のジシァノ化合物（3)等の構造式中に 2以上 4以下のシァノ基を有する化合物の含有量に特に制限は無ぐ本発明の効果を著しく損なわない限り任意である力非水系電解液に対して、通常 0.001重量％以上、好ましくは 0. 01重量％以上、より好ましくは 0. 1重量％以上、また、通常 10重量％以下、好ましくは 5重量％以下、より好ましくは 2重量％以下の濃度で含有させることが望ましい。この範囲の下限を下回ると、この非水系電解液を非水系電解液二次電池に用いた場合に、その非水系電解液二次電池が十分な特性向上効果を発現できない場合がある。この範囲の上限を上回ると、非水系電解液内での反応性が上昇し、上記の非水系電解液二次電池の電池特性が低下する恐れがある。 [0085] {ハロゲン原子を有する環状炭酸エステル }

第 1態様の非水系電解液は、更にハロゲン原子を有する環状炭酸エステルを含んでいてもよい。

ハロゲン原子を有する環状炭酸エステルとしては、環状炭酸エステル化合物であつて、主骨格あるいは環状炭酸エステルに結合した炭化水素基あるいはその双方にハロゲン原子が結合したものが挙げられる。

[0086] 環状炭酸エステルの具体的な例としては五員環カーボネート、六員環カーボネート、七員環カーボネート等が挙げられる。

[0087] 環状炭酸エステルに結合した炭化水素基としては、上記不飽和二トリルジシァノ化合物（3)の R¹から R³の炭化水素基として例示した炭化水素基等が挙げられる。

[0088] ハロゲン原子を有する環状炭酸エステルに含まれるハロゲン原子の具体例としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。この中でも、好ましくはフッ素原子又は塩素原子であり、フッ素原子が特に好ましい。また、ハロゲン原子を有する環状炭酸エステルが有するハロゲン原子の数も、 1以上であれば特に制限されないが、通常 6以下、好ましくは 4以下である。ハロゲン原子を有する環状炭酸ェステルが複数のハロゲン原子を有する場合、それらは互いに同一でもよぐ異なっていてもよい。

[0089] <具体例 >

ノ、ロゲン原子を有する環状炭酸エステルの具体的な例としては、以下のものが挙げられる。

フノレ才口エチレンカーボネート、クロ口エチレンカーボネート、 4, 4ージフノレ才ロェチレンカーボネート、 4, 5—ジフルォロエチレンカーボネート、 4, 4ージクロ口エチレンカーボネート、 4, 5—ジクロ口エチレンカーボネート、 4ーフノレオロー 4ーメチノレエチレンカーボネート、 4 クロロー 4 メチルエチレンカーボネート、 4, 5—ジフルオロー 4 メチルエチレンカーボネート、 4, 5—ジクロロー 4 メチルエチレンカーボネート、 4 ーフノレオロー 5—メチノレエチレンカーボネート、 4 クロロー 5—メチノレエチレンカーボネート、 4, 4ージフルオロー 5—メチルエチレンカーボネート、 4, 4ージクロロー 5—メチルエチレンカーボネート、 4 （フルォロメチル）エチレンカーボネート、 4 （クロロメチル）エチレンカーボネート、 4 （ジフルォロメチル）エチレンカーボネート、 4 （ジクロロメチル）エチレンカーボネート、 4 （トリフルォロメチル）エチレン力ーボネート、 4 （トリクロロメチノレ）エチレンカーボネート、 4 （フノレオロメチノレ） 4 ーフノレオ口エチレンカーボネート、 4 （クロロメチノレ）ー4 クロ口エチレンカーボネート、 4 （フルォロメチノレ） 5—フルォロエチレンカーボネート、 4 （クロロメチル） 5—クロ口エチレンカーボネート、 4ーフノレオロー 4, 5—ジメチノレエチレンカーボネート、 4 クロロー 4, 5—ジメチノレエチレンカーボネート、 4, 5—ジフノレオロー 4, 5—ジメチノレエチレンカーボネート、 4, 5—ジクロロー 4, 5—ジメチノレエチレンカーボネート、 4, 4ージフルオロー 5, 5—ジメチルエチレンカーボネート、 4, 4ージクロロー 5, 5 ージメチルエチレンカーボネート、フルォロトリフルォロメチルエチレンカーボネート等が挙げられる。

[0090] <好適例〉

これらのハロゲン原子を有する環状炭酸エステルの中でも、フッ素原子を有する環状炭酸エステル誘導体類が好ましぐ特にフルォロエチレンカーボネート、 4 （フルォロメチル）エチレンカーボネート、 4 （トリフルォロメチル）エチレンカーボネート、 4, 4ージフルォロエチレンカーボネート、 4, 5—ジフルォロエチレンカーボネート、 4 （フルォロメチル）ー4 フルォロエチレンカーボネート、フルォロトリフルォロメチルエチレンカーボネートは、界面保護被膜を形成するので、より好適に用いられる

〇

[0091] ハロゲン原子を有する環状炭酸エステルの製造方法には特に制限は無ぐ公知の方法を任意に選択して製造することが可能である。

[0092] ハロゲン原子を有する環状炭酸エステルは、 1種を単独で用いても 2種以上を混合して用いても良い。

[0093] ハロゲン原子を有する環状炭酸エステルは、その電解液中の含有量によって発現する機能が異なる。即ち、非水系電解液の総重量に対して、 0. 001重量％以上、 10 重量％以下で添加剤として用いる場合、ハロゲン原子を有する環状炭酸エステルは、後述の炭素炭素不飽和結合を有する環状炭酸エステルと同様に、負極表面で分解して負極表面保護膜を形成する。一方で、 10重量％以上、 70重量％以下で溶媒として用いる場合、ハロゲン原子を有する環状炭酸エステルは、上記の添加剤としての機能を発現するとともに、非水系電解液の耐酸化性向上という機能を発現する。

[0094] ノ、ロゲン原子を有する環状炭酸エステルを添加剤として用いる場合の含有量は、非水系電解液の総重量に対して、通常 0. 001重量％以上、好ましくは 0. 01重量％以上、また、通常 10重量％以下、好ましくは 8重量％、さらに好ましくは 5重量％以下である。この含有割合が少な過ぎると、これらの還元分解に基づく負極皮膜が充分に形成されず、電池特性を充分に発現することができなくなるおそれがある。

[0095] ハロゲン原子を有する環状炭酸エステルを溶媒として用いる場合の含有量は、非水系電解液の総重量に対して、通常 10重量％以上、好ましくは 12重量％以上、より好ましくは 15重量％以上、さらに好ましくは 20重量％以上、通常 70重量％以下、好ましくは 60重量％以下、より好ましくは 50重量％以下である。上記下限を下回ると、正極表面上で進行する他の非水系電解液構成成分の酸化分解に対する抑制が望ましい程度になされなくなり、本発明の効果を発現することができなくなるおそれがある。また、上記上限を上回ると、電解液の粘度が高くなつてしまうため、それにより電池における種々の特性を低下させてしまうおそれがある。

[0096] ハロゲン原子を有する環状炭酸エステルは後述の非水溶媒と任意の割合で混合して用いることも可能である。混合して用いる場合の組合せの例としては、以下のようなものが挙げられる。

ノ、ロゲン原子を有する環状炭酸エステルとハロゲン原子を有さない環状炭酸エステノレ;ハロゲン原子を有する環状炭酸エステルと鎖状炭酸エステル;ハロゲン原子を有する環状炭酸エステルと環状エーテル;ハロゲン原子を有する環状炭酸エステルと鎖状エーテル;ハロゲン原子を有する環状炭酸エステルと含燐有機溶媒;ハロゲン原子を有する環状炭酸エステルとハロゲン原子を有さない環状炭酸エステルと鎖状炭酸エステル;ハロゲン原子を有する環状炭酸エステルとハロゲン原子を有さない環状炭酸エステルと環状カルボン酸エステル;ノヽロゲン原子を有する環状炭酸エステルとノ、ロゲン原子を有さない環状炭酸エステルと環状カルボン酸エステルと鎖状炭酸ェステル;ハロゲン原子を有する環状炭酸エステルとハロゲン原子を有さない環状炭酸エステルと環状エーテルと鎖状炭酸エステル;ハロゲン原子を有する環状炭酸エステルとハロゲン原子を有さなレ、環状炭酸エステルと含燐有機溶媒と鎖状炭酸エステル；等。

[0097] {炭素炭素不飽和結合を有する環状炭酸エステル }

第 1態様の非水系電解液は、更に炭素炭素不飽和結合を有する環状炭酸エステルを含んでいてもよい。

炭素炭素不飽和結合を有する環状炭酸エステルの例としては、ビニレンカーボネート系化合物、ビュルエチレンカーボネート系化合物、メチレンエチレンカーボネート系化合物等が挙げられる。

メチレンエチレンカーボネート系化合物としては、メチレンエチレンカーボネート、 4

, 4 ジメチルー 5—メチレンエチレンカーボネート、 4, 4 ジェチルー 5—メチレンェチレンカーボネート等が挙げられる。

[0098] <好適例〉

炭素炭素不飽和結合を有する環状炭酸エステルの好ましい例としては、次のようなものが挙げられる。

ビニレンカーボネート、メチノレビ二レンカーボネート、ェチノレビ二レンカーボネート、 4, 5—ジメチルビ二レンカーボネート、 4, 5—ジェチルビ二レンカーボネート、フルォロビニレンカーボネート、トリフルォロメチルビ二レンカーボネート、 4—ビュルェチレンカーボネート、 4ーメチルー 4 ビュルエチレンカーボネート、 4ーェチノレー 4ービニルエチレンカーボネート、 4— n—プロピルー4—ビュルエチレンカーボネート、 5—メチルー 4—ビュルエチレンカーボネート、 4, 4ージビュルエチレンカーボネート、 4, 5 ージビュルエチレンカーボネート等。

[0099] これらの炭素炭素不飽和結合を有する環状炭酸エステルの中でも、ビニレン力ーボネート、 4ーメチノレビ二レンカーボネート、 4, 5—ジメチノレビ二レンカーボネート、 4—ビュルエチレンカーボネート、 5—メチルー 4—ビュルエチレンカーボネートが好ましぐビニレンカーボネート、 4—ビュルエチレンカーボネートがより好ましい。

[0100] 炭素炭素不飽和結合を有する環状炭酸エステルは、 1種を単独で用いても 2種以上を混合して用いても良レ、。

[0101] また、不飽和結合とハロゲン原子とを共に有する環状炭酸エステル (これを適宜「ノ、ロゲン化不飽和環状炭酸エステル」と略称する。）としては、特に制限は無ぐ本発明の効果を著しく損なわない限り、任意のハロゲン化不飽和環状炭酸エステルを用いること力 Sでさる。

ノ、ロゲン化不飽和環状炭酸エステルの例としては、ビニレンカーボネート誘導体類、芳香環又は炭素炭素不飽和結合を有する置換基で置換されたエチレンカーボネート誘導体類等が挙げられる。

[0102] ビニレンカーボネート誘導体類の具体例としては、フルォロビニレンカーボネート、 4—フルォロ 5—メチルビ二レンカーボネート、 4—フルォロ 5—フエ二ルビ二レンカーボネート、クロロビニレンカーボネート、 4 クロロー 5—メチノレビ二レンカーボネート、 4 クロロー 5—フエ二ルビ二レンカーボネート等が挙げられる。

[0103] 芳香環又は炭素炭素不飽和結合を有する置換基で置換されたエチレンカーボネート誘導体類の具体例としては、 4 フルオロー 4—ビュルエチレンカーボネート、 4 フルオロー 5—ビュルエチレンカーボネート、 4, 4ージフルオロー 5—ビュルェチレンカーボネート、 4, 5—ジフルオロー 4 ビュルエチレンカーボネート、 4 クロロー 5—ビュルエチレンカーボネート、 4, 4ージクロロー 5—ビュルエチレンカーボネート、 4, 5—ジクロロ一 4—ビュルエチレンカーボネート、 4—フルオロー 4, 5—ジビニノレエチレンカーボネート、 4, 5—ジフルオロー 4, 5—ジビュルエチレンカーボネート、 4 クロロー 4, 5—ジビニノレエチレンカーボネート、 4, 5—ジクロロー 4, 5—ジビニノレエチレンカーボネート、 4ーフノレオロー 4 フエニノレエチレンカーボネート、 4ーフノレオ口一 5—フエニルエチレンカーボネート、 4, 4—ジフルオロー 5—フエニルエチレン力ーボネート、 4, 5—ジフノレオロー 4 フエニノレエチレンカーボネート、 4 クロロー 4 フエニノレエチレンカーボネート、 4 クロロー 5—フエニノレエチレンカーボネート、 4, 4 ージクロロー 5—フエニノレエチレンカーボネート、 4, 5—ジクロロー 4 フエニノレエチレンカーボネート、 4, 5—ジフノレオロー 4, 5—ジフエニノレエチレンカーボネート、 4, 5 —ジクロ口一 4, 5—ジフエニルェチレンカーボネート等が挙げられる。

[0104] 前述のハロゲン原子を有する環状炭酸エステル類と、上記の炭素炭素不飽和結合を有する環状炭酸エステル類とは、何れか一方の環状炭酸エステル類の 1種または 2種以上を用いても良いし、両方の各 1種または 2種以上を併用しても良い。ハロゲン原子を有する環状炭酸エステルと炭素炭素二重結合を有する環状炭酸エステルとの!/、ずれか一方を用いる場合は、ハロゲン原子を有する環状炭酸エステル類を含有することが、非水系電解液の耐酸化性向上による電池特性の劣化を抑制できる観点から好ましい。また、これらの環状炭酸エステルの 2種類以上を任意の組み合わせおよび割合で併用することは、負極表面に形成される皮膜の特性が複合化されるため更に好ましい。

[0105] 第 1態様の非水系電解液が炭素炭素不飽和結合を有する環状炭酸エステル類を含有する場合、その含有割合は非水系電解液の総重量に対して、通常 0. 001重量％以上、好ましくは 0. 01重量％以上、また、通常 10重量％以下、好ましくは 5重量％以下である。この含有割合が少な過ぎると、これらの還元分解に基づく負極皮膜が充分に形成されず、電池特性を充分に発現することができなくなるおそれがあり、一方、その含有割合が多過ぎると、余剰分の酸化分解に基づく分解ガスの発生および電池特性の低下をもたらすおそれがある。

[0106] 第 1態様の非水系電解液が、ハロゲン原子を有する環状炭酸エステルと炭素炭素二重結合を有する環状炭酸エステルとを共に含む場合、ハロゲン原子を有する環状炭酸エステルの含有割合が非水系電解液の総重量に対して通常 0. 001重量％以上、好ましくは 0. 01重量％以上、通常 0. 1重量％以下、好ましくは 70重量％以下で、炭素炭素二重結合を有する環状炭酸エステルの含有割合が非水系電解液の総重量に対して通常 0. 001重量％以上、好ましくは 0. 01重量％以上、通常 10 重量％以下、好ましくは 5重量％以下で、これらの合計の含有割合が非水系電解液の総重量に対して通常 0. 002重量％以上、好ましくは 0. 01重量％以上、通常 80 重量％以下、好ましくは 70重量％以下となるようにすることが好ましい。

[0107] {モノフルォロリン酸塩 ·ジフルォロリン酸塩 }

第 1態様の非水系電解液は、更に、モノフルォロリン酸塩および/またはジフルォ口リン酸塩を含んでレ、てもよレヽ。

本発明にお!/、て用いるモノフルォロリン酸塩および/またはジフルォロリン酸塩は、 1以上のモノフルォロリン酸イオンおよび/またはジフルォロリン酸イオンとカチオンから形成されるものであれば、その種類には特に制限はないが、最終的に製造される非水系電解液が、用いる非水系電解液二次電池の電解液として有効である必要があることから、これに鑑みて選択される必要がある。

[0108] その為、本発明におけるモノフルォロリン酸塩またはジフルォロリン酸塩は、それぞれ 1以上のモノフルォロリン酸イオンまたはジフルォロリン酸イオンと、周期表の第 1族、第 2族および第 13族から選択される 1以上の金属（以下、「塩形成金属」と略記する場合がある。）イオンとの塩、または、 4級ォニゥムとの塩であることが好ましい。モノフルォロリン酸塩および/またはジフルォロリン酸塩は、 1種を用いても 2種以上の任意の併用でもよい。

[0109] <モノフルォロリン酸金属塩、ジフルォロリン酸金属塩〉

本発明におけるモノフルォロリン酸塩、ジフルォロリン酸塩力モノフルォロリン酸ィオン、ジフルォロリン酸イオンと、塩形成金属イオンとの塩（以下、それぞれ「モノフルォロリン酸金属塩」、「ジフルォロリン酸金属塩」と略記する場合がある）である場合、このモノフルォロリン酸金属塩、ジフルォロリン酸金属塩に用いられる塩形成金属のうち、周期表の第 1族の金属の具体例としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム等が挙げられる。中でも、リチウムまたはナトリウムが好ましぐリチウムが特に好ましい

[0110] 周期表の第 2族の金属の具体例としては、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、ノリウム等が挙げられる。中でも、マグネシウムまたはカルシウムが好ましぐマグネシゥムが特に好ましい。

[0111] 周期表の第 13族の金属の具体例としては、アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリゥム等力 S挙げられる。中でもアルミニウムまたはガリウムが好ましぐアルミニウムが特に好ましい。

[0112] 本発明におけるモノフルォロリン酸金属塩、ジフルォロリン酸金属塩力 1分子内に有するこれらの塩形成金属の原子の数は制限されず、 1原子のみであってもよぐ 2 原子以上であってもよい。

[0113] 本発明におけるモノフルォロリン酸金属塩、ジフルォロリン酸金属塩力 1分子内に 2原子以上の塩形成金属を含有する場合、これらの塩形成金属原子の種類は互レ、に同一であってもよぐ異なっていてもよい。また、塩形成金属の他に塩形成金属以外の金属原子を 1または 2以上有して!/、てもよ!/、。

[0114] モノフルォロリン酸金属塩、ジフルォロリン酸金属塩の具体例としては、 Li PO F、

2 3

Na PO F、 MgPO F、 CaPO F、 Al (PO F) 、 Ga (PO F) 、 LiPO F、 NaPO

2 3 3 3 2 3 2 2 3 3 2 2 2

F 、 Mg (PO F ) 、 Ca (PO F ) 、 Al (PO F ) 、 Ga (PO F )等が挙げられる。

2 2 2 2 2 2 2 2 2 3 2 2 3

中でも、入手の容易性、得られる電池特性の点から、 Li PO F、 LiPO F 、 NaPO

2 3 2 2 2

F 、 Mg (PO F )等が好ましい。

2 2 2 2

[0115] <モノフルォロリン酸 4級ォニゥム塩、ジフルォロリン酸 4級ォニゥム塩〉

本発明におけるモノフルォロリン酸塩、ジフルォロリン酸塩力モノフルォロリン酸ィオン、ジフルォロリン酸イオンと、 4級ォニゥムとの塩（以下、それぞれ「モノフルォロリン酸 4級ォニゥム塩」、「ジフルォロリン酸 4級ォニゥム塩」と略記する場合がある）である場合、このモノフルォロリン酸 4級ォニゥム塩、ジフルォロリン酸 4級ォニゥム塩に用いられる 4級ォニゥムは、通常はカチオンであり、具体的には、下記一般式 (4)で表されるカチオンが挙げられる。

[0116] [化 5]

一般式 (4)中、 R^U〜R¹⁴は各々独立に、置換基を有していてもよい炭化水素基を表し、 Qは周期表第 15族に属する原子を表す。

[0117] 上記一般式 (4)中、 R^U〜R¹⁴の炭化水素基の種類は制限されず、脂肪族炭化水素基であっても芳香族炭化水素基であってもよぐそれらの結合した炭化水素基であつてもよい。脂肪族炭化水素基の場合は、鎖状であっても環状であってもよぐ鎖状および環状が結合した構造であってもよい。鎖状炭化水素基の場合は、直鎖状であつても分岐鎖状であってもよい。また、 R^U〜R¹⁴は飽和炭化水素基であってもよぐ不飽和結合を有してレ、てもよレ、。 [0118] R^U〜R¹⁴の炭化水素基の具体例としては、アルキル基、シクロアルキル基、ァリール基、ァラルキル基等が挙げられる。

[0119] アルキル基の具体例としては、メチル基、ェチル基、 1 プロピル基、 1ーメチルェチノレ基、 1ーブチノレ基、 1 メチルプロピル基、 2—メチルプロピル基、 1 , 1 ジメチルェチル基等が挙げられ、中でも、メチル基、ェチル基、 1 プロピル基、 1ーブチノレ基等が好ましい。

[0120] シクロアルキル基の具体例としては、シクロペンチル基、 2—メチルシクロペンチノレ基、 3 メチルシクロペンチル基、 2, 2 ジメチルシクロペンチル基、 2, 3 ジメチノレシクロペンチル基、 2, 4 ジメチルシクロペンチル基、 2, 5 ジメチルシクロペンチル基、 3, 3 ジメチルシクロペンチル基、 3, 4 ジメチルシクロペンチル基、 2 ェチルシクロペンチル基、 3 ェチルシクロペンチル基、シクロへキシル基、 2 メチルシクロへキシル基、 3 メチルシクロへキシル基、 4ーメチルシクロへキシル基、 2, 2 ジメチルシクロへキシル基、 2, 3 ジメチルシクロへキシル基、 2, 4 ジメチルシクロへキシノレ基、 2, 5 ジメチルシクロへキシル基、 2, 6 ジメチルシクロへキシル基、 3, 4 ージメチルシクロへキシル基、 3, 5 ジメチルシクロへキシル基、 2 ェチルシクロへキシル基、 3 ェチルシクロへキシル基、 4ーェチルシクロへキシル基、ビシクロ [3, 2 , 1]オタター 1ーィル基、ビシクロ [3, 2, 1]オタター 2—ィル基等が挙げられ、中でも、シクロペンチル基、 2 メチルシクロペンチル基、 3 メチルシクロペンチル基、シク口へキシル基、 2 メチルシクロへキシル基、 3 メチルシクロへキシル基、 4ーメチノレシクロへキシル基が好ましレ、。

[0121] ァリール基の具体例としては、フエニル基、 2—メチルフエニル基、 3 メチルフエ二ル基、 4 メチルフエニル基、 2, 3 ジメチルフエニル基が挙げられ、中でも、フエ二ル基が好ましい。

[0122] ァラルキル基の具体例としては、フエニルメチル基、 1 フエニルェチル基、 2—フエニルェチル基、ジフエニルメチル基、トリフエニルメチル基等が挙げられ、中でも、フエニルメチル基、 2—フエニルェチル基が好ましい。

[0123] R^U〜R¹⁴の炭化水素基は、 1または 2以上の置換基により置換されていてもよい。

置換基の種類は、本発明における効果を著しく損なうことの無い限り制限されないが、例としては、ハロゲン原子、水酸基、アミノ基、ニトロ基、シァノ基、カルボキシル基、エーテル基、アルデヒド基等が挙げられる。 R^U〜R¹⁴の炭化水素基が 2以上の置換基を有する場合、これらの置換基は互いに同一でもよぐ異なっていてもよい。

[0124] R^U〜R¹⁴の炭化水素基は、任意の 2つ以上を比較した場合に、互いに同一であつてもよく、異なっていてもよい。 R^U〜R¹⁴の炭化水素基が置換基を有する場合には、それらの置換基も含めた置換炭化水素基が、互いに同一であってもよぐ異なっていてもよい。

更には、 R^U〜R¹⁴の炭化水素基或!/、はその置換基のうち任意の 2つ以上が相互に結合して、環状構造を形成していてもよい。

[0125] R^U〜R¹⁴の炭化水素基の炭素数は、通常 1以上、通常 20以下、好ましくは 10以下

、より好ましくは 5以下である。炭素数が多ぐ炭化水素基が大き過ぎると重量あたりのモル数が減り、種々の効果が低減する傾向がある。 R^U〜R¹⁴の炭化水素基が置換基を有する場合には、それらの置換基も含めた置換炭化水素基の炭素数が、上記範囲を満たすものとする。

[0126] 上記一般式 (4)中、 Qは、周期表の第 15族に属する原子を表すが、中でも、窒素原子または燐原子が好まし!/、。

[0127] 上記一般式 (4)で表される 4級ォニゥム塩の好ましい例としては、脂肪族鎖状 4級塩類、脂肪族環状アンモニゥム、脂肪族環状ホスホニゥム、含窒素へテロ環芳香族カチオン等が挙げられる。

[0128] 脂肪族鎖状 4級塩類としては、テトラアルキルアンモニゥム、テトラアルキルホスホニゥム等が特に好ましい。

[0129] テトラアルキルアンモニゥムの具体例としては、テトラメチルアンモニゥム、ェチルトリメチルアンモニゥム、ジェチルジメチルアンモニゥム、トリェチルメチルアンモニゥム、テトラエチルアンモニゥム、テトラ—_n—ブチルアンモニゥム等が挙げられる。

[0130] テトラアルキルホスホニゥムの具体例としては、テトラメチルホスホニゥム、ェチルトリメチノレホスホニゥム、ジェチノレジメチノレホスホニゥム、トリエチノレメチノレホスホニゥム、テトラエチルホスホニゥム、テトラー _n—ブチルホスホニゥム等が挙げられる。

[0131] 脂肪族環状アンモニゥムとしては、ピロリジユウム類、モルホリニゥム類、イミダゾリニゥム類、テトラヒドロピリミジニゥム類、ピぺラジュゥム類、ピペリジニゥム類等が特に好ましい。

[0132] ピロリジニゥム類の具体例としては、 N, N ジメチルピロリジゥム、 N ェチルー N メチルピロリジゥム、 N, N ジェチルピロリジゥム等が挙げられる。

[0133] モルホリニゥム類の具体例としては、 N, N ジメチルモルホリニゥム、 N ェチルー

N メチルモルホリニゥム、 N, N ジェチルモルホリニゥム等が挙げられる。

[0134] イミダゾリニゥム類の具体例としては、 N, N，一ジメチルイミダゾリ二ゥム、 N ェチル N，一メチルイミダゾリ二ゥム、 N, N，一ジェチルイミダゾリ二ゥム、 1 , 2, 3—トリメチルイミダゾリユウム等が挙げられる。

[0135] テトラヒドロピリミジユウム類の具体例としては、 N, N，一ジメチルテトラヒドロピリミジ二ゥム、 N ェチル N'—メチルテトラヒドロピリミジニゥム、 N, N，一ジェチルテトラヒドロピリミジェゥム、 1 , 2, 3 トリメチルテトラヒドロピリミジニゥム等が挙げられる。

[0136] ピぺラジュゥム類の具体例としては、 N, N, Ν， , N，一テトラメチルピペラジニゥム、

N ェチノレー N, N' , N'—トリメチノレビペラジニゥム、 N, N ジェチノレー N' , N'— ジメチルビペラジニゥム、 N, N, N，一トリェチルー N，ーメチルビペラジニゥム、 N, N

， Ν' , N'—テトラエチルピペラジニゥム等が挙げられる。

[0137] ピペリジニゥム類の具体例としては、 Ν, Ν ジメチルビペリジニゥム、 Ν ェチルー

Ν メチルビペリジニゥム、 Ν, Ν ジェチルビペリジニゥム等が挙げられる。

[0138] 含窒素へテロ環芳香族カチオンとしては、ピリジニゥム類、イミダゾリウム類等が特に好ましい。

[0139] ピリジニゥム類の具体例としては、 Ν メチルピリジニゥム、 Ν ェチルピリジニゥム、

1 , 2—ジメチルピリミジユウム、 1 , 3—ジメチルピリミジユウム、 1 , 4—ジメチルピリミジ二ゥム、 1ーェチルー 2—メチルピリミジニゥム等が挙げられる。

[0140] イミダゾリゥム類の具体例としては、 Ν, Ν，一ジメチルイミダゾリゥム、 Ν ェチル一

Ν，一メチルイミダゾリゥム、 Ν, Ν，一ジェチルイミダゾリゥム、 1 , 2, 3 トリメチルイミダゾリゥム等が挙げられる。

[0141] 以上例示した 4級ォニゥムとモノフルォロリン酸イオン、ジフルォロリン酸イオンとの塩力本発明におけるモノフルォロリン酸 4級ォニゥム塩、ジフルォロリン酸 4級ォニゥム塩の好ましい具体例になる。

[0142] 第 1態様の非水系電解液においては、 1種類のモノフルォロリン酸塩またはジフルォロリン酸塩のみを用いてもよぐ 2種類以上のモノフルォロリン酸塩および/またはジフルォロリン酸塩を任意の組み合わせおよび比率で併用してもよいが、通常は、二次電池を効率的に動作させるという観点から 1種類のモノフルォロリン酸塩またはジフルォロリン酸塩を用いる。非水系電解液としたときに、これらの塩を 2種以上混合して用いた方が好ましい場合には、モノフルォロリン酸塩および/またはジフルォロリン酸塩を 2種以上混合して用いてもょレ、。

[0143] モノフルォロリン酸塩、ジフルォロリン酸塩の分子量に制限は無ぐ本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常 100以上である。分子量の上限に特に制限は無いが、本反応の反応性を鑑み、通常 1000以下、好ましくは 500以下が実用的で好ましい。

[0144] モノフルォロリン酸塩、ジフルォロリン酸塩の製造方法には特に制限は無ぐ公知の方法を任意に選択して製造することが可能である。

[0145] 第 1態様の非水系電解液がこれらモノフルォロリン酸塩および/またはジフルォロリン酸塩を含む場合、その含有割合は、非水系電解液の総量に対して、合計で 0. 00 1重量％以上であることが好ましぐより好ましくは 0. 01重量％以上、さらに好ましくは 0. 05重量％以上、特に好ましくは 0. 1重量％以上である。また、含有割合の上限は合計で、好ましくは 5重量％以下、より好ましくは 4重量％以下、更に好ましくは 3重量％以下である。

非水系電解液中のモノフルォロリン酸塩および/またはジフルォロリン酸塩の含有割合が少なすぎると、これらの分解に基づく皮膜が充分に形成されず、電池特性を充分に発現することができなくなるおそれがあり、一方、その割合が多過ぎると、余剰分の分解によって電池特性の低下をもたらすおそれがある。

[0146] モノフルォロリン酸塩およびジフルォロリン酸塩は、非水系電解液として実際に非水系電解液二次電池作製に供すると、その電池を解体して再び非水系電解液を抜き出しても、その中の含有量が著しく低下している場合が多い。従って、電池から抜き出した非水系電解液から、少なくとも 1種のモノフルォロリン酸塩および/またはジフノレオ口リン酸塩が少量でも検出できるものは、非水系電解液中にモノフルォロリン酸塩および/またはジフルォロリン酸塩が含まれていたとみなされる。また、モノフルォロリン酸塩およびジフルォロリン酸塩は、非水系電解液として実際に非水系電解液二次電池作製に供すると、その電池を解体して再び抜き出した非水系電解液にはモノフルォロリン酸塩および/またはジフルォロリン酸塩が含有されていなかった場合であっても、非水系電解液二次電池の他の構成部材である正極、負極若しくはセパレータ上で検出される場合も多い。従って、正極、負極、セパレータの少なくとも一構成部材から、少なくとも 1種のモノフルォロリン酸塩および/またはジフルォロリン酸塩が検出された場合も、非水系電解液中にモノフルォロリン酸塩および/またはジフルォロリン酸塩が含まれて!/、たとみなされる。

[0147] モノフルォロリン酸塩および/またはジフルォロリン酸塩を非水系電解液に含ませると共に、正極、負極、セパレータの少なくとも一構成部材に含ませて用いた場合も同様である。

[0148] モノフルォロリン酸塩および/またはジフルォロリン酸塩は、作成される非水系電解液二次電池の正極内、または正極の表面に予め含有させていてもよい。この場合、予め含有させたモノフルォロリン酸塩および/またはジフルォロリン酸塩の一部若しくは全てが非水系電解液中に溶解し、機能を発現することが期待される。

[0149] 予め正極内または正極の表面に含有させる手段に関しては、特に限定されないが、具体的な例としては、後述する正極作成時に調合するスラリーにモノフルォロリン酸塩および/またはジフルォロリン酸塩を溶解させておぐあるいは既に作成した正極に対し、モノフルォロリン酸塩および/またはジフルォロリン酸塩を任意の非水系溶媒に予め溶解させて作成した溶液を塗布あるいは含浸させた後、用いた溶媒を乾燥、除去することで含有させる等の方法が挙げられる。

[0150] 実際に非水系電解液二次電池を作成した時に、少なくとも 1種のモノフルォロリン酸塩および/またはジフルォロリン酸塩を含む非水系電解液から正極内または正極表面に含ませてもよい。非水系電解液二次電池を作成する場合、非水系電解液は正極に含浸させるため、モノフルォロリン酸塩およびジフルォロリン酸塩が正極内あるいは正極表面に含まれる場合が多い。その為、電池を解体した時に回収される正極から、少なくともモノフノレオ口リン酸塩および/またはジフルォロリン酸塩が検出できるものは、非水系電解液中にモノフルォロリン酸塩および/またはジフルォロリン酸塩が含まれて!/、たとみなされる。

[0151] モノフルォロリン酸塩および/またはジフルォロリン酸塩は、作成される非水系電解液二次電池の負極内または負極の表面に予め含有させていてもよい。この場合、予め含有させたモノフルォロリン酸塩および/またはジフルォロリン酸塩の一部若しくは全てが非水系電解液中に溶解し、機能を発現することが期待される。

[0152] 予め負極内、または負極の表面に含有させる手段に関しては、特に限定されない

1S 具体的な例としては、後述する負極作成時に調合するスラリーにモノフルォロリン酸塩およびジフルォロリン酸塩を溶解させておぐあるいは既に作成した負極に対し、モノフルォロリン酸塩および/またはジフルォロリン酸塩を任意の非水系溶媒に予め溶解させて作成した溶液を塗布あるいは含浸させた後、用いた溶媒を乾燥、除去することで含有させる等の方法が挙げられる。

[0153] 実際に非水系電解液二次電池を作成した時に、少なくとも 1種のモノフルォロリン酸塩およびジフルォロリン酸塩を含む非水系電解液力負極内または負極表面に含ませてもよい。二次電池を作成する場合、非水系電解液は負極に含浸させるため、モノフルォロリン酸塩および/またはジフルォロリン酸塩が負極内あるいは負極表面に含まれる場合が多い。その為、電池を解体した時に回収される負極から、少なくともモノフルォロリン酸塩および/またはジフルォロリン酸塩が検出できるものは、非水系電解液中にモノフルォロリン酸塩および/またはジフルォロリン酸塩が含まれていたとみなされる。

[0154] モノフルォロリン酸塩および/またはジフルォロリン酸塩は、作成される非水系電解液二次電池のセパレータ内またはセパレータの表面に予め含有させていてもよい。この場合、予め含有させたモノフルォロリン酸塩およびジフルォロリン酸塩の一部若しくは全てが非水系電解液中に溶解し、機能を発現することが期待される。

[0155] 予めセパレータ内またはセパレータの表面に含有させる手段に関しては、特に限定されないが、具体的な例としては、セパレータ作成時にモノフルォロリン酸塩および/またはジフルォロリン酸塩を混合させておぐあるいは非水系電解液二次電池を作成する前のセパレータに、モノフルォロリン酸塩および/またはジフルォロリン酸塩を任意の非水系溶媒に予め溶解させて作成した溶液を塗布あるいは含浸させた後、用いた溶媒を乾燥、除去することで含有させる等の方法が挙げられる。

[0156] 実際に非水系電解液二次電池を作成した時に、モノフルォロリン酸塩および/またはジフルォロリン酸塩を含む非水系電解液からセパレータ内またはセパレータ表面に含ませてもよい。非水系電解液二次電池を作成する場合、非水系電解液はセパレ一タに含浸させるため、モノフルォロリン酸塩および/またはジフルォロリン酸塩がセパレータ内あるいはセパレータ表面に含まれる場合が多い。その為、電池を解体した時に回収されるセパレータから、少なくともモノフノレオ口リン酸塩および/またはジフノレォロリン酸塩が検出できるものは、非水系電解液中にモノフノレオ口リン酸塩および /またはジフルォロリン酸塩が含まれていたとみなされる。

[0157] モノフルォロリン酸塩および/またはジフルォロリン酸塩と、前述のハロゲン原子を有する環状炭酸エステルとを非水系電解液に含有させると、その非水系電解液を用いた非水系電解液二次電池の高温保存特性を向上させることが可能となると考えられる。この要因については、詳細は明らかではなぐまた、本発明は、この要因により限定されるものではないが、以下のように考えられる。即ち、非水系電解液中に含まれるモノフルォロリン酸塩および/またはジフルォロリン酸塩と、ハロゲン原子を有する環状炭酸エステルとが、反応することによって、負極活物質の表面に良好な保護被膜層を形成し、これにより副反応が抑えられ、高温保存による劣化が抑制されるものと考えられる。また、モノフルォロリン酸塩および/またはジフルォロリン酸塩と、ハロゲン原子を有する環状炭酸エステルとが同時に電解液中に存在することで、何らかの形で保護被膜の特性を向上させることに寄与しているものと考えられる。

[0158] 第 1態様の非水系電解液が、モノフルォロリン酸塩および/またはジフルォロリン酸塩とハロゲン原子を有する環状炭酸エステルとを共に含む場合、モノフルォロリン酸塩および/またはジフルォロリン酸塩の含有割合が非水系電解液の総重量に対して通常 0. 001重量％以上、好ましくは 0. 01重量％以上、通常 5重量％以下、好ましくは 4重量％以下で、ハロゲン原子を有する環状炭酸エステルの含有割合が非水系電解液の総重量に対して通常 0. 001重量％以上、好ましくは 0. 01重量％以上、通常 70重量％以下、これらの合計の含有割合が非水系電解液の総重量に対して通常 0 . 002重量％以上、好ましくは 0. 01重量％以上、通常 75重量％以下、好ましくは 70 重量％以下となるようにすることが好ましい。

[0159] {非水溶媒 }

第 1態様の非水系電解液が含有する非水溶媒としては、従来から非水系電解液の溶媒として公知のものを任意に用いることができる力 S、通常は有機溶媒が用いられる。有機溶媒の例としては、鎖状および環状炭酸エステル類、鎖状および環状カルボン酸エステル類、鎖状および環状エーテル類、含燐有機溶媒等が挙げられる。

[0160] 環状炭酸エステル類としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、フノレ才ロエチレンカーボネート、ジフノレ才ロエチレンカーボネート、トリフルォロメチルエチレンカーボネート等の炭素数 2〜4のアルキレン基を有するアルキレンカーボネートが挙げられる。これらの中では、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、フルォロエチレンカーボネートが好ましい。特にプロピレンカーボネートは、負極と電解液との界面での反応性が強ぐ電池に用いることが困難な場合があるが、本発明の非水系電解液においては、負極と電解液との界面での反応性が抑制されるので、プロピレンカーボネートを好適に用いることができる。

[0161] 鎖状炭酸エステル類としては、ジメチルカーボネート、ジェチルカーボネート、ジー n—プロピノレカーボネート、ェチノレメチノレカーボネート、メチノレー n—プロピノレカーボネート、ェチルー n—プロピルカーボネート等の炭素数;!〜 4のアルキル基を有するジアルキルカーボネートが挙げられる。また、ビス（フルォロメチル）カーボネート、ビス（ジフノレ才ロメチノレ）カーボネート、ビス（トリフノレ才ロメチノレ）カーボネート、ビス（2—フノレ才ロェチノレ）カーボネート、ビス（2, 2—ジフノレ才ロェチノレ）カーボネート、ビス（2, 2, 2—トリフノレオロェチノレ）カーボネート、フノレオロメチノレメチノレカーボネート、ジフノレ才ロメチノレメチノレカーボネート、トリフノレ才ロメチノレメチノレカーボネート、 2—フノレ才ロェチノレメチノレカーボネート、 2, 2—ジフノレ才ロェチノレメチノレカーボネート、 2, 2, 2— ロメチノレエチノレカーボネート、トリフノレオロメチノレエチノレカーボネート、 2—フノレォロェチノレエチノレカーボネート、 2, 2—ジフノレ才ロェチノレエチノレカーボネート、 2, 2, 2—トリフルォロェチルェチルカーボネート、等の炭素数;!〜 4のアルキル基の一部もしくは全ての水素原子がフッ素原子に置換されたアルキル基を有するジアルキルカーボネートが挙げられる。これらの中では、ジメチルカーボネート、ジェチルカーボネート、ェチルメチルカーボネートが好まし!/、。

[0162] 環状カルボン酸エステル類としては、 _Ί ブチロラタトン、 γ バレロラタトン等が挙げられる。

[0163] 鎖状カルボン酸エステル類としては、酢酸メチル、酢酸ェチル、プロピオン酸メチル

、プロピオン酸ェチル、酪酸メチル等が挙げられる。

[0164] 環状エーテル類としては、テトラヒドロフラン、 2—メチルテトラヒドロフラン等が挙げられる。

[0165] 鎖状エーテル類としては、ジエトキシェタン、ジメトキシェタン、ジメトキシメタン等が挙げられる。

[0166] 含燐有機溶媒としては、リン酸トリメチル、リン酸トリェチル、リン酸ジメチルェチル、リン酸メチルジェチル、リン酸エチレンメチル、リン酸エチレンェチル等が挙げられる

[0167] これらの非水溶媒は、何れか 1種を単独で用いても、 2種以上を任意の組成および組み合わせで併用してもよいが、 2種以上の化合物を併用することが好ましい。例えば、環状炭酸エステル類や環状カルボン酸エステル類等の高誘電率溶媒と、鎖状炭酸エステル類や鎖状カルボン酸エステル類等の低粘度溶媒とを併用するのが好ましい。

[0168] 鎖状カルボン酸エステル類を非水溶媒に用いる場合における、非水溶媒中の鎖状カルボン酸エステル類の割合は、通常 50重量％以下、好ましくは 30重量％以下、より好ましくは 20重量％以下の範囲である。この範囲の上限を上回ると伝導度の低下が生じるおそれがある。なお、鎖状カルボン酸エステル類は非水溶媒の必須成分ではなく、非水溶媒は鎖状カルボン酸エステル類を含有して!/、なくても良レ、。

[0169] また、環状カルボン酸エステル類を非水溶媒に用いる場合における、非水溶媒中の環状カルボン酸エステル類の割合は、通常 60重量％以下、好ましくは 55重量％以下、より好ましくは 50重量％以下の範囲である。この範囲の上限を上回ると、注液性の低下若しくは低温時の出力特性の悪化が生じるおそれがある。なお、環状カルボン酸エステル類は非水溶媒の必須成分ではなく、非水溶媒は環状カルボン酸エステル類を含有してレヽなくても良レヽ。

[0170] 更に、鎖状エーテル類を非水溶媒に用いる場合における、非水溶媒中の鎖状エーテル類の割合は、通常 60重量％以下、好ましくは 40重量％以下、より好ましくは 30 重量％以下の範囲である。この範囲の上限を上回ると、伝導度の低下が生じるおそれがある。なお、鎖状エーテル類は非水溶媒の必須成分ではなぐ非水溶媒は鎖状エーテル類を含有して!/ヽなくても良!/、。

[0171] また、環状エーテル類を非水溶媒に用いる場合における、非水溶媒中の環状エーテル類の割合は、通常 60重量％以下、好ましくは 50重量％以下、より好ましくは 40 重量％以下の範囲である。この範囲の上限を上回ると保存特性の低下が生じるおそれがある。なお、環状エーテル類は非水溶媒の必須成分ではなぐ非水溶媒は環状エーテル類を含有して!/ヽなくても良!/、。

[0172] 非水溶媒の好ましい組み合わせの一つは、環状炭酸エステル類と鎖状炭酸エステノレ類を主体とする組み合わせである。中でも、非水溶媒に占める環状炭酸エステル類と鎖状炭酸エステル類との合計の割合が、通常 85重量％以上、好ましくは 90重量 %以上、より好ましくは 95重量％以上であり、且つ、環状炭酸エステル類と鎖状炭酸エステル類との容量比が 5 : 95以上、好ましくは 10 : 90以上、より好ましくは 15 : 85以上であり、また通常 45 : 55以下、より好ましくは 40 : 60以下のものである。この混合溶媒にリチウム塩と本発明に特徴的な添加剤、特に不飽和二トリル化合物（1)や後述の不飽和二トリル化合物（2)および/または構造式中に 2以上 4以下のシァノ基を有する化合物を含有させた非水系電解液を用いると、サイクル特性と大電流放電特性およびガス発生抑制のバランスがよくなるので好ましい。

[0173] 環状炭酸エステル類と鎖状炭酸エステル類の好まし!/、組み合わせの例としては、エチレンカーボネートとジアルキルカーボネート類との組み合わせが挙げられる。具体的には、エチレンカーボネートとジメチルカーボネート、エチレンカーボネートとジェチノレカーボネート、エチレンカーボネートとェチノレメチノレカーボネート、エチレン力ーボネートとジメチノレカーボネートとジェチノレカーボネート、エチレンカーボネートとジメチノレカーボネートとェチノレメチノレカーボネート、エチレンカーボネートとジェチノレ力ーボネートとェチノレメチノレカーボネート、エチレンカーボネートとジメチノレカーボネートとジェチルカーボネートとェチルメチルカーボネート等の組み合わせが挙げられる。

[0174] これらのエチレンカーボネートとジアルキルカーボネート類に、更にプロピレンカーボネートを加えた組み合わせも、好ましい組み合わせとして挙げられる。この場合、ェチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとの容量比は、通常 99 : 1以下、好ましくは 95 : 5以下、また通常 1 : 99以上、好ましくは 20 : 80以上である。

また、プロピレンカーボネートと上述のジアルキルカーボネート類との組み合わせも好ましい。

[0175] 非水溶媒として好ましい他の例としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ハロゲン原子を有する環状炭酸エステル、 γ ブチロラタトンおよび γ バレ口ラタトンよりなる群から選ばれた有機溶媒を非水溶媒中に 50重量％以上含有するものである。この混合溶媒にリチウム塩と本発明に特徴的な添加剤、特に不飽和ニトリル化合物（1)や後述の不飽和二トリル化合物（2)を含有させた非水系電解液は、高温で使用しても溶媒の蒸発や液漏れが少なくなる。

[0176] なかでも、非水溶媒に占めるエチレンカーボネートと γ—プチ口ラタトンとの合計が、 70重量％以上、好ましくは 80重量％以上であり、かつエチレンカーボネートと γ— ブチロラタトンとの容量比が 5 : 95〜45： 55であるもの、または非水溶媒に占めるェチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとの合計力 S、 70重量⁰ /₀以上、好ましくは 80 重量以上であり、かつエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートの容量比が 30 : 70-80： 20であるものが好まし!/、。この混合溶媒にリチウム塩と本発明に特徴的な添加剤、特に不飽和二トリル化合物（1)や後述の不飽和二トリル化合物（2)および/ または構造式中に 2以上 4以下のシァノ基を有する化合物を含有させた非水系電解液を用いると、保存特性とガス発生抑制のバランスがよくなるので好ましい。

[0177] また、非水溶媒として含燐有機溶媒を用いるのも好ましレ、。含燐有機溶媒を非水溶媒中に、通常 10重量％以上、好ましくは 10〜80重量％の範囲となるように含有させると、電解液の燃焼性を低下させることができる。特に、含燐有機溶媒と、エチレン力ーボネート、プロピレンカーボネート、ハロゲン原子を有する環状炭酸エステル、 _Ί γ —ハ Wフン卜ンおよ U、ン / /レ /レ刀ーボネートよりなる群から選ばれた非水溶媒を組み合わせて用いると、サイクル特性と大電流放電特性とのバランス力はくなるので好ましい。

[0178] なお、本明細書において、非水溶媒の容量比は 25°Cでの測定値であるが、ェチレンカーボネートのように 25°Cで固体のものについては、融点での測定値を用いる。

[0179] {電解質 }

電解質について特に制限はなぐ目的とする二次電池の電解質として用いられるものであれば、公知のものを任意に用いることができる。非水系電解液二次電池に用 V、る場合であれば、通常は電解質としてリチウム塩を用いる。

[0180] リチウム塩の具体例としては、 LiCIO、 LiAsF 、 LiPF 、 Li COおよび LiBFなどの無機リチウム塩； LiCF SO 、 LiC F SO 、 LiN (CF SO ) 、 LiN (C F SO ) 、リチウム環状 1 , 2—パー: 'ミド、リチウム環状 1 , 3—パーフ

'ミド、 LiN (CF SO ) (C F SO )、 LiC (CF SO ) 、 L

2 3 iPF (CF ) 、 LiPF (C F ) 、 LiPF (CF SO ) 、 LiPF (C F SO ) 、 LiBF (CF

4 3 2 4 2 5 2 4 3 2 2 4 2 5 2 2 2

) 、 LiBF (C F ) 、 LiBF (CF SO ) 、 LiBF (C F SO ) 、 LiB (OCOCF ) 、 L

3 2 2 2 5 2 2 3 2 2 2 2 5 2 2 3 4 iB (OCOC F ) 等の含フッ素有機リチウム塩； ί -サラト）ホ

2 5

スフェート、リチウムジフノレオ口ビス（ォキサラト）ホスフェート、リチウムトリス（ォキサラト )ホスフェート等のォキサラトホスフェート塩、リチウムビス（ォキサラト）ボレート、リチウムジフルォロォキサラトボレート等のォキサラトボレート塩； KPF 、 NaPF 、 NaBF、

6 6 4

Na CF SO等のナトリウムまたはカリウム塩などが挙げられる。これらのうち、 LiPF、

2 3

LiBF 、 LiCF SO 、 LiN (CF SO ) 、 LiN (C F SO ) が好ましぐ特に LiPFまた

4 3 3 3 2 2 2 5 2 2 6 は LiBFが好ましい。

4

[0181] 上述のリチウム塩は、何れか 1種を単独で用いても、 2種以上を任意の組み合わせおよび比率で併用してもよいが、 2種以上の無機リチウム塩の併用、或いは、無機リチウム塩と含フッ素有機リチウム塩との併用は、連続充電時のガス発生が抑制され、若しくは高温保存後の劣化が抑制されるので好ましい。特に、 LiPFと LiBFとの併

6 4 用や、 LiPF、 LiBF等の無機リチウム塩と、 LiCF SO 、 LiN (CF SO ) 、 LiN (C

3 3 2 2

F SO ) 等の含フッ素有機リチウム塩との併用が好ましい。 LiPFと LiBFを併用する場合、リチウム塩全体に対して LiBFが通常 0. 01重量％以上、 50重量％以下の

4

比率で含有されていることが好ましい。 LiPF 、 LiBF等の無機リチウム塩と、 LiCF

6 4 3

SO 、 LiN (CF SO ) 、 LiN (C F SO ) 等の含フッ素有機リチウム塩とを併用する

3 3 2 2 2 5 2 2

場合、リチウム塩全体に占める無機リチウム塩の割合は、通常 70重量％以上、 99重量％以下の範囲であることが望ましレ、。

[0182] また、非水溶媒が _γ—プチ口ラタトンを 50重量％以上の割合で含有するものである場合には、リチウム塩全体に対して LiBF力 0モル％以上の割合で含有されている

4

ことが好ましぐ中でも、リチウム塩全体に対して LiBF力 0モル％以上、 95モル％

4

以下の割合で含有され、残りが LiPF、 LiCF SO、 LiN (CF SO ) および LiN (C

6 3 3 3 2 2 2

F SO ) よりなる群力、ら選ばれるものより構成されること力 sより好ましい。

5 2 2

[0183] 非水系電解液中のリチウム塩の濃度は、通常 0. 5モル/リットル以上、好ましくは 0 . 6モル/リットノレ以上、より好ましくは 0. 8モル/リットノレ以上、また、通常 3モル/リットル以下、好ましくは 2モル/リットノレ以下、より好ましくは 1. 5モル/リットノレ以下の範囲である。非水系電解液中のリチウム塩の濃度が低過ぎると電解液の電気伝導率が不十分であり、濃度が高過ぎると粘度上昇のため電気伝導率が低下し、電池性能が低下することがある。

[0184] {その他の添加剤 }

第 1態様の非水系電解液は、前述の不飽和二トリル化合物（1)および/または構造式中に 2以上 4以下のシァノ基を有する化合物、上記非水溶媒および電解質の他、後述するセパレータとの濡れ性を良くするために、トリオクチルフォスフェート、パーフルォロアルキル基を有するポリオキシエチレンエーテル類、パーフルォロオクタンスルホン酸エステル類等の界面活性剤の 1種または 2種以上を添加しても良い。その含有量としては、非水系電解液総重量に対して 0. 01〜；!重量％の範囲で添加することが好ましい。この下限未満の場合、期待する効果が発現できないおそれがあり、また、この上限を超えると電池の特性を低下させてしまうおそれがある。

[0185] 非水系電解液には、更に種々の過充電防止剤、その他の皮膜形成剤や他の助剤等を混合して用いても良い。

[0186] 過充電防止剤としては、例えば、ビフエ二ル、アルキルビフエ二ル、ターフェニル、タ一フエニルの部分水素化体、シクロへキシルベンゼン、 t ブチルベンゼン、 t—アミルベンゼン、ジフエニルエーテル、ジベンゾフラン等の芳香族化合物； 2—フルォロビフエニノレ、 o シクロへキシノレフノレオ口ベンゼン、 p シクロへキシノレフノレオ口ベンゼン等の前記芳香族化合物の部分フッ素化物； 2, 4 ジフルォロア二ソール、 2, 5 ジフルォロア二ソール、 2, 6 ジフルォロア二オール等の含フッ素ァニソール化合物などが挙げられる。

[0187] 過充電防止剤は、 1種を単独で用いてもよぐ 2種以上を任意の組み合わせおよび比率で併用してもよい。

[0188] 過充電防止剤は、非水系電解液中に 0. ；!〜 5重量％となるように含有させることが好ましい。この下限未満の場合、期待する効果が発現できない場合があり、また、この上限を超えると電池の特性を低下させてしまう場合がある。

[0189] 他の皮膜形成剤としては、フッ素置換カーボネート、ァリール置換カーボネート、環状カルボン酸無水物、スルホン酸誘導体、スルホン化合物、サルファイト化合物を用いるのが好ましい。

[0190] ァリール置換カーボネートとしては 4 フエニルエチレンカーボネート、メチルフエ二ルカーボネートなどが用いられる。

環状カルボン酸無水物としては、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水ダルタル酸、無水トリメリット酸、無水フタル酸などが用いられる。

スルホン酸誘導体としては 1 , 3—プロパンスルトン、 1 , 4—ブタンスルトン、 1 , 3— プロペンスルトン、 1 , 4—ブテンスルトン、メタンスルホン酸メチル、メタンスルホン酸ェチル、ジメチルメタンスルホン酸アミドなどが用いられる。

[0191] スルホン化合物としてはジメチルスルホン、スルホラン、 3 スルホレンなどが用いられる。

サルファイト化合物としてはエチレンサルファイト、トリメチレンサルファイト、エリスリタンサルファイト、ビュルエチレンサルファイト、ジメチルサルファイト、ェチルメチルサルファイト、ジェチルサルファイトなどが用いられる。

[0192] これらは、 1種を単独で用いてもよぐ 2種以上を任意の組み合わせおよび比率で併用してもよい。 [0193] これらの皮膜形成剤を含有させる場合は、非水系電解液中に 0.01重量％以上、好ましくは 0. 1重量％以上、 10重量％以下、好ましくは 8重量％以下を含有させることにより、電池の容量維持特性、サイクル特性が良好となる。

[0194] 他の助剤としてはエリスリタンカーボネート、スピロービスージメチレンカーボネート、メトキシェチルメチルカーボネート等のカーボネート化合物；無水シトラコン酸、無水ダルタコン酸、無水ィタコン酸、無水トリメリット酸、無水ジグリコール酸、シクロへキサンジカルボン酸無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物およびフエニルコハク酸無水物等のカルボン酸無水物； 1 , 3—プロパンスルトン、 1 , 4 ブタンスルトン、メタンスルホン酸メチル、ブスルファン、およびテトラメチルチウラムモノスルフイド、 N , N ジメチルメタンスルホンアミド、 N, N ジェチルメタンスルホンアミド等の含硫黄化合物； 1ーメチルー 2—ピロリジノン、 1ーメチルー 2—ピペリドン、 3—メチルー 2— ォキサゾリジノン、 1 , 3 ジメチルー 2 イミダゾリジノンおよび N メチルスクシイミド等の含窒素化合物；ヘプタン、オクタン、シクロヘプタン等の炭化水素化合物；フルォ口ベンゼン、ジフノレオ口ベンゼン、へキサフノレオ口ベンゼン、ベンゾトリフノレオライド等の含フッ素芳香族化合物などが挙げられる。これらは何れ力、 1種を単独で用いても良ぐ 2種以上を任意の組み合わせおよび比率で併用してもよい。

[0195] 非水系電解液がこれらの助剤を含有する場合、その割合は、非水系電解液に対して通常 0. 01重量％以上、また、通常 10重量％以下の範囲である。これらの助剤を本発明の非水系電解液に含有させることにより、高温保存後の容量維持特性やサイクノレ特十生を向上させることカできる。

[0196] {非水系電解液の製造方法 }

第 1態様の非水系電解液は、前述した非水溶媒に、前述の不飽和二トリル化合物（ 1)および/または構造式中に 2以上 4以下のシァノ基を有する化合物と、上述した電解質と、必要に応じて用いられるその他の助剤などを溶解させることにより、調製すること力 Sでさる。

[0197] 非水系電解液の調製に際して、非水溶媒などの各成分は、予め脱水しておくのが好ましい。具体的には、その水分含有率が通常 50ppm以下、中でも 20ppm以下の値となるまで脱水しておくことが好ましレ、。脱水の手法は任意に選択することが可能であるが、例えば減圧下で加熱したり、モレキュラーシーブを通過させたりする等の手法が挙げられる。

[0198] なお、第 1態様の非水系電解液は、これを高分子などのゲル化剤でゲル化して半固体状にして用いてもよい。半固体状電解質における上記非水系電解液の占める比率は、半固体状電解質の総量に対して、通常 30重量％以上、好ましくは 50重量 %以上、更に好ましくは 75重量％以上、また、通常 99. 95重量％以下、好ましくは 9 9重量％以下、更に好ましくは 98重量％以下の範囲である。ここで、非水系電解液の比率が大き過ぎると、非水系電解液の保持が困難となって液漏れが生じやすくなり、逆に非水系電解液の比率が少な過ぎると、充放電効率や容量の点で不十分となること力 ^sある。

[0199] [第 2態様に係る非水系電解液]

本発明の第 2態様に係る非水系電解液は、以下の一般式 (2)で表される化合物（以下、この化合物を「不飽和二トリル化合物（2)」と称す場合がある。）を含むことを必須とし、電解液の負極表面での分解をより効率的に抑制するために、更に、ハロゲン原子を有する環状炭酸エステル、炭素炭素不飽和結合を有する環状炭酸エステノレ、モノフルォロリン酸塩、およびジフルォロリン酸塩よりなる群から選ばれる少なくとも 1種以上の化合物を含有することが好ましい。

[0200] [化 6]

一般式（2)中、 R⁴、 R⁵および R°は、それぞれ独立に、水素原子、シァノ基、またはハロゲン原子を有していても良い炭素数 1から 10の炭化水素基を示す。ただし、 R⁴と R⁵が同時に水素原子であることはない。

上記一般式（2)中、 R⁴から R⁶のいずれ力、 1つ以上がシァノ基である場合の具体例としては、フマロニトリル、 1 , 1 , 2—トリシアノエチレン、テトラシァノエチレン等が挙げられる。 [0202] 上記一般式（2)中、 R⁴から R⁶のいずれか 1つ以上が炭化水素基である場合、その炭化水素基は前記一般式（1)における R¹から R³の炭化水素基として例示したものと同 ¾でめる。

また、上記一般式（2)中、 R⁴力も R⁶の炭化水素基がハロゲン原子で置換されている場合、そのハロゲン原子で置換された炭化水素基は、前記一般式（1)における R¹ 力、ら R³のハロゲン原子で置換された炭化水素基として例示したものと同義である。

[0203] これらの炭化水素基を R⁴から R⁶の!/、ずれかに有する上記一般式（2)で表される化合物の具体例を、以下に挙げる。

[0204] <鎖状飽和炭化水素基を有する化合物の具体例〉

クロトノニトリノレ、 3 メチルクロトノニトリル、 2 メチルー 2 ブテン二トリル、 2 ペンテン二トリノレ、 2 メチルー 2 ペンテン二トリル、 3 メチルー 2 ペンテン二トリル、 2 キセン二トリル等。

[0205] <環状飽和炭化水素基を有する化合物の具体例〉

[0206] <不飽和炭化水素基を有する化合物の具体例〉

ゲラニルニトリル、シンナモニトリル等。

[0207] <フッ素原子で置換された鎖状飽和炭化水素基を有する化合物の具体例〉

3—フルォロクロトノニトリル、 4 フルォロクロトノニトリル、 4, 4ージフルォロクロトノ二トリノレ、 4, 4, 4 トリフルォロクロトノニトリル、 3—（フルォロメチノレ）クロトノニトリル、 4 フルォロ一 3— (フルォロメチル） 2 ブテン二トリル、 4 フルォロ一 2 ペンテンニトリノレ、 5 フルオロー 2 ペンテン二トリル等。

[0208] <フッ素原子で置換された環状飽和炭化水素基を有する化合物の具体例〉

3 フノレオ口 1 シァノー 1 シクロペンテン、 4 フノレオ口 1 シァノ 1ーシク口ペンテン、 5—フノレオロー 1ーシァノー 1ーシクロペンテン、 3—フノレオロー 1ーシァノー 1ーシクロへキセン、 4ーフノレオロー 1ーシァノー 1ーシクロへキセン、 5—フノレオ口 1ーシァノー 1ーシクロへキセン、 6—フノレオロー 1ーシァノー 1ーシクロへキセン等

[0209] <フッ素原子で置換された不飽和炭化水素基を有する化合物の具体例〉 3—（2 フルオロフェニル）プロペン二トリル、 3—（3 フルオロフェニル）プロペン二トリル、 3—（4 フルオロフェニル）プロペン二トリル、 3—フルォロゲラニル二トリル、等が挙げられる。

[0210] <不飽和二トリル化合物（2)の好適例〉

以上例示した二トリル化合物の中でも、本発明に係る不飽和二トリル化合物（2)としては、合成の容易性あるいは工業的な見地から、以下のものが特に好ましい。

クロトノニトリノレ、 3 メチルクロトノニトリル、 2 メチルー 2 ブテン二トリル、 2 ペンテン二トリル、 2—メチルー 2—ペンテン二トリル、 1ーシァノー 1ーシクロペンテン、 1 シァノー 1ーシクロへキセン、ゲラニルニトリル、シンナモニトリル、フマロニトリル、テトラシァノエチレン。

[0211] 不飽和二トリル化合物（2)の分子量に制限は無ぐ本発明の効果を著しく損なわない限り任意である力通常 40以上、好ましくは 50以上である。また、分子量の上限に特に制限は無いが、大き過ぎると電解液の粘性が上昇する傾向があることから、通常 400以下、好ましくは 300以下が実用的である。

[0212] 不飽和二トリル化合物（2)の製造方法には特に制限は無ぐ公知の方法を任意に選択して製造することが可能である。

[0213] 不飽和二トリル化合物（2)は、 1種を単独で用いても 2種以上を混合して用いても良い。

[0214] 第 2態様の非水系電解液中における不飽和二トリル化合物（2)の含有量は、非水系電解液の総重量に対して、通常 0. 001重量％以上、好ましくは 0. 01重量％以上、より好ましくは 0. 1重量％以上、通常 10重量％以下、好ましくは 5重量％以下、より好ましくは 2重量％以下である。上記下限を下回ると、電極表面上で進行する他の非水系電解液構成成分の分解抑制が望ましい程度になされず、本発明の効果が発現し難くなる場合がある。また、上記上限を上回ると、電極表面上での反応が過剰に進行するため、それにより電池における種々の特性を低下させてしまう場合がある。

[0215] 不飽和二トリル化合物（2)は、 2種以上を併用して使用することもできる力 2種以上を併用した場合においても、不飽和二トリル化合物（2)の含有量は、その合計量として上記と同様である。 [0216] 第 2態様の非水系電解液もまた、第 1態様の非水系電解液と同様に、ハロゲン原子を有する環状炭酸エステル、炭素炭素不飽和結合を有する環状炭酸エステル、モノフルォロリン酸塩及びジフルォロリン酸塩よりなる群から選ばれる 1種または 2種以上を含んでいてもよぐその場合の各化合物の具体例、好適例、非水系電解液中の好適な含有量、存在形態や作用機構については、前述の第 1態様において説明した内容と同様である。

[0217] 第 2態様の非水系電解液が含有し得る非水溶媒、電解質、その他の添加剤につ!/ヽても、各々の具体例、好適例、非水系電解液中の好適な含有量、存在形態や作用機構については、前述の第 1態様において説明した内容と同様である。

[0218] 第 2態様の非水系電解液は、前述した第 1態様の非水系電解液の製造方法と同様にして製造すること力 Sでさる。

[0219] [第 3態様に係る非水系電解液]

第 3様態に係る非水系電解液は、金属イオンを吸蔵および放出し得る負極および正極と、非水系電解液とを備える非水系電解液二次電池に用いられる非水系電解液であって、該非水系電解液が、電解質と非水溶媒とを含み、更に、ハロゲン原子を有する環状炭酸エステル、モノフルォロリン酸塩およびジフルォロリン酸塩よりなる群力選ばれる少なくとも 1種の化合物と、下記一般式（1)で表される化合物（即ち、不飽和二トリル化合物（1) )とを含有することを特徴とする。

[0220] [化 7]

一般式（1)中、

R²および R³は、それぞれ独立に、水素原子、シァノ基、またはハロゲン原子を有して!/、ても良レ、炭素数 1から 10の炭化水素基を示す。

この非水系電解液は、特に炭素質材料を活物質として含む負極を有する非水系電解液二次電池に用いられることが好ましレ、。 [0222] 第 3態様の非水系電解液が含有する不飽和二トリル化合物（1)、ハロゲン原子を有する環状炭酸エステル、モノフルォロリン酸塩、ジフルォロリン酸塩の具体例、好適例、非水系電解液中の好適な含有量、存在形態や作用機構については、前述の第 1 態様において説明した内容と同様である。

[0223] 第 3態様の非水系電解液もまた、第 1態様の非水系電解液と同様に、更に、炭素炭素不飽和結合を有する環状炭酸エステルを含むことが、より安定な界面保護被膜を形成すること力できること力、ら好ましく、その場合の化合物の具体例、好適例、非水系電解液中の好適な含有量、存在形態や作用機構については、前述の第 1態様において説明した内容と同様である。

[0224] 第 3態様の非水系電解液が含有し得る非水溶媒、電解質、その他の添加剤につ!/、ても、各々の具体例、好適例、非水系電解液中の好適な含有量、存在形態や作用機構については、前述の第 1態様において説明した内容と同様である。

[0225] 第 3態様の非水系電解液は、前述した第 1態様の非水系電解液の製造方法と同様にして製造すること力 Sでさる。

[0226] 〔非水系電解液二次電池〕

本発明の非水系電解液二次電池は、リチウムイオン等の金属イオンを吸蔵および放出することが可能な負極および正極と、上述した本発明の非水系電解液とを少なくとも備えたものである。

即ち、本発明の非水系電解液二次電池は、非水系電解液以外は従来公知の非水系電解液二次電池と同様であり、通常は、本発明の非水系電解液が含浸されている多孔膜 (セパレータ）を介して正極と負極とが積層され、これらがケースに収納された形態を有する。従って、本発明の非水系電解液二次電池の形状は特に制限されるものではなく、円筒型、角型、ラミネート型、コイン型、大型等のいずれであってもよい。

[0227] [正極]

本発明の二次電池の正極に含まれる正極活物質としては、遷移金属の酸化物、遷移金属とリチウムとの複合酸化物（リチウム遷移金属複合酸化物）、遷移金属の硫化物、金属酸化物等の無機化合物、リチウム金属、リチウム合金若しくはそれらの複合体が挙げられる。 [0228] 具体的には、 MnO、 V O、 V O 、 TiO等の遷移金属酸化物； LiCoOまたは基

2 5 6 13 2 2 本組成が LiCoOであるリチウムコバルト複合酸化物、 LiNiOまたは基本組成が Li

2 2

Ni〇であるリチウムニッケル複合酸化物、 LiMn〇、 LiMnOまたは基本組成が Li

2 2 4 2

Mn〇、 LiMnOであるリチウムマンガン複合酸化物、リチウムニッケルマンガンコバ

2 4 2

ルト複合酸化物、リチウムニッケルコバルトアルミニウム複合酸化物等のリチウム遷移金属複合酸化物; TiS、 FeS等の遷移金属硫化物； SnO、 SiO等の金属酸化物が

2 2

挙げられる。

[0229] 中でも、リチウム遷移金属複合酸化物、具体的には、特に LiCoOまたは基本組成

2

カ LiCoOであるリチウムコバルト複合酸化物、 LiNiOまたは基本組成が LiNiOで

2 2 2 あるリチウムニッケル複合酸化物、 LiMn O、 LiMnOまたは基本組成が LiMn〇

2 4 2 2 4

、 LiMnOであるリチウムマンガン複合酸化物、リチウムニッケルマンガンコバルト複

2

合酸化物、リチウムニッケルコバルトアルミニウム複合酸化物は、高容量と高サイクル特性とを両立させ得るので好適に用いられる。また、リチウム遷移金属複合酸化物は、コバルト、ニッケルまたはマンガンの一部を Al、 Ti、 V、 Cr、 Mn、 Fe、 Co、 Li、 Ni、 Cu、 Zn、 Mg、 Ga、 Zr等の他の金属で置換することにより、その構造を安定化させることができるので好ましい。

[0230] これらの正極活物質は、何れ力、 1種を単独で用いてもよぐ 2種以上を任意の組み合わせおよび比率で併用してもよい。

[0231] 本発明の非水系電解液二次電池における正極は、常法に従って製造することが可能である。具体的に、正極の製造方法としては、例えば、上述の正極活物質に結着剤や導電材等を加えたものをそのままロール成形してシート電極とする方法、圧縮成形してペレット電極とする方法、正極用の集電体（以下「正極集電体」という場合がある。）上に活物質を塗布して正極活物質層を形成する方法 (塗布法）、正極集電体上に蒸着法、スパッタ法、メツキ法等の手法により、上述の正極活物質を含有する薄膜層（正極活物質層）を形成する方法等が挙げられるが、通常は、塗布法を用いて正極活物質層を形成する。

[0232] 塗布法を用いる場合、上述の正極活物質に結着剤、増粘剤、導電材、溶媒等を加えてスラリー状とし、これを正極集電体に塗布、乾燥した後にプレスして高密度化することにより、正極集電体上に正極活物質層を形成する。

[0233] 正極集電体の材質としては、アルミニウム、チタンおよびタンタル、並びにこれらのうち 1種または 2種以上を含む合金等が挙げられる。中でも、アルミニウムおよびその合金が好ましい。

[0234] 正極集電体の厚さは、通常 1 μ m以上、好ましくは 5 μ m以上、また、通常 100 μ m 以下、好ましくは 50 m以下である。正極集電体の厚さが厚過ぎると、電池全体の容量が低下し過ぎることになり、逆に薄過ぎると、取り扱いが困難になることがある。

[0235] なお、表面に形成される正極活物質層との結着効果を向上させるため、これら正極集電体の表面は、予め粗面化処理しておくことが好ましい。表面の粗面化方法としては、ブラスト処理、粗面ロールによる圧延、研磨剤粒子を固着した研磨布紙、砥石、ェメリパフ、鋼線などを備えたワイヤーブラシなどで集電体表面を研磨する機械的研磨法、電解研磨法、化学研磨法等が挙げられる。

[0236] また、正極集電体の重量を低減させて電池の重量当たりのエネルギー密度を向上させるために、エキスパンドメタルやパンチングメタルのような穴あきタイプの正極集電体を使用することもできる。このタイプの正極集電体は、その開口率を変更することで、重量も自在に変更可能である。また、このタイプの正極集電体の両面に正極活物質層を形成させた場合、この穴を通してのリベット効果により、正極活物質層の剥離が更に起こり難くなる。しかし、開口率があまりに高くなつた場合には、正極活物質層と正極集電体との接触面積が小さくなるため、かえって接着強度は低くなることがある。

[0237] 正極活物質層には、通常、導電性を高めるために導電材を含有させる。導電材の種類に特に制限はないが、具体例としては、銅、ニッケル等の金属材料や、天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛（グラフアイト）、アセチレンブラック等のカーボンブラック、ニードルコータス等の無定形炭素等の炭素材料などを挙げることができる。なお、これらの物質は、 1種を単独で用いてもよぐ 2種以上を任意の組み合わせおよび比率で併用してもよい。

[0238] 正極活物質層中の導電材の割合は、通常 0. 01重量％以上、好ましくは 0. 1重量 %以上、更に好ましくは 1重量％以上であり、また、通常 50重量％以下、好ましくは 3 0重量％以下、更に好ましくは 15重量％以下である。導電材の割合が低すぎると導電性が不十分になることがあり、逆に高すぎると電池容量が低下することがある。

[0239] 正極活物質層の製造に用いる結着剤としては、特に限定されず、塗布法の場合は、電極製造時に用いる液体媒体に対して安定な材料であれば良い。具体例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリメチノレメタタリレート、芳香族ポリアミド、セルロース、ニトロセルロース等の樹脂系高分子、 SBR (スチレン' ブタジエンゴム）、 NBR (アタリロニトリノいブタジエンゴム）、フッ素ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、エチレン.プロピレンゴム等のゴム状高分子、スチレン.ブタジエン. スチレンブロック共重合体およびその水素添加物、 EPDM (エチレン.プロピレン.ジェン三元共重合体）、スチレン'エチレン'ブタジエン 'エチレン共重合体、スチレン' イソプレンスチレンブロック共重合体およびその水素添加物等の熱可塑性エラストマ一状高分子、シンジオタクチック 1 , 2—ポリブタジエン、ポリ酢酸ビュル、エチレン. 酢酸ビュル共重合体、プロピレン' aーォレフイン共重合体等の軟質樹脂状高分子、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルォロエチレン、フッ素化ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルォロエチレン 'エチレン共重合体等のフッ素系高分子、アルカリ金属イオン (特にリチウムイオン）のイオン伝導性を有する高分子組成物等が挙げられる。これらの物質は、 1種を単独で用いてもよぐ 2種以上を任意の組み合わせおよび比率で併用してもよい。

[0240] 正極活物質層中の結着剤の割合は、通常 0. 1重量％以上、好ましくは 1重量％以上、更に好ましくは 5重量％以上であり、通常 80重量％以下、好ましくは 60重量％以下、更に好ましくは 40重量％以下、最も好ましくは 10重量％以下である。結着剤の割合が低すぎると、正極活物質を十分保持できずに正極の機械的強度が不足し、サイタル特性等の電池性能を悪化させてしまう場合あり、高すぎると、電池容量や導電性の低下につながる場合がある。

[0241] スラリーを形成するための液体媒体としては、正極活物質、導電剤、結着剤、並びに必要に応じて使用される増粘剤を溶解または分散することが可能な溶媒であれば、その種類に特に制限はなぐ水系溶媒と有機系溶媒のどちらを用いてもよい。

[0242] 水系媒体としては、例えば、水、アルコールと水との混合媒等が挙げられる。有機系媒体としては、例えば、へキサン等の脂肪族炭化水素類;ベンゼン、トルェン、キシレン、メチルナフタレン等の芳香族炭化水素類;キノリン、ピリジン等の複素環化合物；アセトン、メチルェチルケトン、シクロへキサノン等のケトン類；酢酸メチル、ァクリル酸メチル等のエステル類；ジエチレントリァミン、 N, N—ジメチルァミノプロピルァミン等のアミン類；ジェチルエーテル、プロピレンォキシド、テトラヒドロフラン (THF) 等のエーテル類； N—メチルピロリドン（NMP)、ジメチルホルムアミド、ジメチルァセトアミド等のアミド類；へキサメチルホスフアルアミド、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶媒等を挙げることができる。これらは、 1種を単独で用いてもよぐ 2種以上を任意の組み合わせおよび比率で併用してもよい。

[0243] 特に水系媒体を用いる場合、増粘剤と、スチレン 'ブタジエンゴム（SBR)等のラテツタスを用いてスラリー化するのが好ましい。増粘剤は、通常、スラリーの粘度を調製するために使用される。増粘剤としては、特に制限はないが、具体的には、カルボキシメチノレセノレロース、メチノレセノレロース、ヒドロキシメチノレセノレロース、ェチノレセノレロース、ポリビュルアルコール、酸化スターチ、リン酸化スターチ、カゼインおよびこれらの塩等が挙げられる。これらは、 1種を単独で用いても、 2種以上を任意の組み合わせおよび比率で併用してもよい。

[0244] 更に増粘剤を添加する場合には、活物質に対する増粘剤の割合は、 0. 1重量％以上、好ましくは 0. 5重量％以上、より好ましくは 0. 6重量％以上であり、また、上限としては 5重量％以下、好ましくは 3重量％以下、より好ましくは 2重量％以下の範囲である。この範囲を下回ると、著しく塗布性が低下する場合があり、上回ると、正極活物質層に占める活物質の割合が低下し、電池の容量が低下する問題や正極活物質間の抵抗が増大する問題が生じる場合がある。

[0245] スラリーの粘度は、集電体上に塗布が可能な粘度であれば特に制限されず、塗布が可能な粘度となるように、スラリーの調製時に溶媒の使用量等を変えて適宜調整すれば'よい。

[0246] 得られたスラリーを上述の正極集電体上に塗布し、乾燥した後、プレスすることにより、正極活物質層が形成される。塗布の手法は特に制限されず、それ自体既知の方法を用いること力 Sできる。乾燥の手法も特に制限されないが、自然乾燥、加熱乾燥、減圧乾燥等の公知の手法を用いることができる。

[0247] 塗布、乾燥によって得られた正極活物質層は、正極活物質の充填密度を上げるために、ハンドプレス、ローラープレス等により圧密化することが好ましい。

[0248] 正極活物質層の密度は、好ましくは 1. 5g/cm³以上、より好ましくは 2g/cm³以上、更に好ましくは 2. 2g/cm³以上であり、また上限は、好ましくは 3. 9g/cm³以下、より好ましくは 3· 5g/cm³以下、更に好ましくは 3· Og/cm³以下の範囲である。この範囲を上回ると集電体/活物質界面付近への非水系電解液の浸透性が低下し、特に高電流密度での充放電特性が低下する場合がある。また下回ると活物質間の導電性が低下し、電池抵抗が増大する場合がある。

[0249] [負極]

負極活物質としては、金属イオンを吸蔵 ·放出可能な炭素質材料や金属化合物、リチウム金属およびリチウム合金などを用いることができる。中でも好ましいのは、炭素質材料、特に、黒鉛や黒鉛の表面を黒鉛に比べて非晶質の炭素で被覆したものである。また、負極活物質としては、金属イオンを吸蔵および放出可能な金属化合物を用いること力 Sできる。このような金属化合物としては、 Ag、 Al、 Ba、 Bi、 Cu、 Ga、 Ge、 In、 Ni、 P、 Pb、 Sb、 Si、 Sn、 Sr、 Zn等の金属を含有する化合物挙げられる。これらの金属は単体、酸化物、リチウムとの合金など、何れの形態で用いてもよい。なかでも Si (ケィ素）原子、 Sn (スズ)原子および Pb (鉛)原子よりなる群から選ばれる少なくとも 1種の原子を有する負極活物質が選ばれることが好ましい。

[0250] Si原子、 Sn原子及び Pb原子から選ばれる少なくとも 1種の原子を有する負極活物質の例としては、 Si、 Sn及び Pbのうちの何れ力、 1種の金属元素の金属単体、 Si、 Sn 及び Pbのうちの 2種以上の金属元素からなる合金、 Si、 Sn及び Pbのうちの 1種又は 2種以上の金属元素とその他の 1種又は 2種以上の金属元素とからなる合金、並びに、 Si、 Sn及び Pbのうちの 1種又は 2種以上の金属元素を含有する化合物が挙げられる。負極活物質としてこれらの金属単体、合金又は金属化合物を用いることで、電池の高容量化が可能である。

これらの負極活物質は、何れ力、 1種を単独で用いても良ぐ 2種以上を任意の組み合わせおよび比率で併用しても良い。 [0251] 黒鉛は、学振法による X線回折で求めた格子面（002面）の d値 (層間距離）力通常 0. 335—0. 340nmであり、特に 0. 335〜0. 338nm、とりわけ 0. 335〜0. 337 nmであるものが好ましい。また、学振法による X線回折で求めた結晶子サイズ (Lc) は、通常 30nm以上、好ましくは 50nm以上、特に好ましくは lOOnm以上である。灰分は、通常 1重量％以下、好ましくは 0. 5重量％以下、特に好ましくは 0. 1重量％以下である。

[0252] 黒鉛の表面を非晶質の炭素で被覆したものとして好ましいのは、 X線回折における格子面（002面）の d値が 0. 335—0. 338nmである黒鉛を核材とし、その表面に該核材よりも X線回折における格子面（002面）の d値が大きい炭素質材料が付着しており、かつ核材と核材よりも X線回折における格子面（002面）の d値が大きい炭素質材料との割合が重量比で 99/；!〜 80/20であるものである。これを用いると、高い容量で、かつ電解液と反応しにくい負極を製造することができる。

[0253] 炭素質材料の粒径は、レーザー回折.散乱法によるメジアン径で、通常 1 μ m以上、好ましくは 3 m以上、より好ましくは 5 m以上、最も好ましくは 7 m以上であり、通常 100 m以下、好ましくは 50 m以下、より好ましくは 40 m以下、最も好ましくは 30 m以下である。

炭素質材料の BET法による比表面積は、通常 0. 3m²/g以上、好ましくは 0. 5m² /g以上、より好ましくは 0. 7m²/g以上、最も好ましくは 0. 8m²/g以上であり、通常 25m²/g以下、好ましくは 20m²/g以下、より好ましくは 15m²/g以下、最も好ましくは 10m²/g以下である。

[0254] また、炭素質材料は、アルゴンイオンレーザー光を用いたラマンスペクトルで分析し、 1570〜； 1620cm— ¹の範囲にあるピーク PAのピーク強度を IA、 1300〜； 1400cm— 1の範囲にあるピーク PBのピーク強度を IBとした場合、 IBと IAの比で表される値（ = IB/IA)力 0. 01—0. 7の範囲でるものカ好ましレヽ。また、 1570〜； 1620cm— ¹ の範囲にあるピークの半値幅が通常 26CHT¹以下、特に 25CHT¹以下であるものが好ましい。

[0255] Si、 Sn及び Pbのうちの 1種又は 2種以上の金属元素を含有する化合物の例としては、 Si、 Sn及び Pbのうちの 1種又は 2種以上の金属元素を含有する炭化物、酸化物、窒化物、硫化物、燐化物等の複合化合物が挙げられる。

また、これらの複合化合物が、金属単体、合金、又は非金属元素等の数種の元素と複雑に結合した化合物も例として挙げることができる。より具体的には、例えば Siや Snでは、これらの元素と負極として動作しない金属との合金を用いることができる。また例えば Snでは、 Snと Si、 Sn、 Pb以外で負極として作用する金属と、さらに負極として動作しな!/、金属と、非金属元素との組み合わせで 5〜6種の元素を含むような複雑な化合物も用いることができる。

[0256] これらの負極活物質の中でも、電池にしたときに単位重量当りの容量が大きいことから、 Si、 Sn及び Pbのうちの何れ力、 1種の金属元素の金属単体、 Si、 Sn及び Pbのうちの 2種以上の金属元素の合金、 Si、 Sn及び Pbのうちの 1種又は 2種以上の金属元素の酸化物や炭化物、窒化物等が好ましぐ特に、 Si及び/又は Snの金属単体、合金、酸化物や炭化物、窒化物等が、単位重量当りの容量及び環境負荷の観点から好ましい。

[0257] また、金属単体または合金を用いるよりは単位重量当りの容量には劣るものの、サイタル特性に優れることから、 Siおよび/または Snを含有する以下の化合物も好ましい。

•Siおよび/または Snと酸素との元素比が通常 0. 5以上、好ましくは 0. 7以上、更に好ましくは 0. 9以上、通常 1. 5以下、好ましくは 1. 3以下、更に好ましくは 1. 1以下の Siおよび/または Snの酸化物。

•Siおよび/または Snと窒素との元素比が通常 0. 5以上、好ましくは 0. 7以上、更に好ましくは 0. 9以上、通常 1. 5以下、好ましくは 1. 3以下、更に好ましくは 1. 1以下の Siおよび/または Snの窒化物。

•Siおよび/または Snと炭素との元素比が通常 0. 5以上、好ましくは 0. 7以上、更に好ましくは 0. 9以上、通常 1. 5以下、好ましくは 1. 3以下、更に好ましくは 1. 1以下の Siおよび/または Snの炭化物。

[0258] なお、上述の負極活物質は、何れか 1種を単独で用いてもよぐ 2種以上を任意の組み合わせおよび比率で併用してもよ!/、。

[0259] 本発明の非水系電解液二次電池における負極は、常法に従って製造することが可能である。具体的に、負極の製造方法としては、例えば、上述の負極活物質に結着剤や導電材等を加えたものをそのままロール成形してシート電極とする方法や、圧縮成形してペレット電極とする方法も挙げられるが、通常は負極用の集電体（以下「負極集電体」という場合がある。）上に塗布法、蒸着法、スパッタ法、メツキ法等の手法により、上述の負極活物質を含有する薄膜層 (負極活物質層）を形成する方法が用いられる。この場合、上述の負極活物質に結着剤、増粘剤、導電材、溶媒等を加えてスラリー状とし、これを負極集電体に塗布、乾燥した後にプレスして高密度化することにより、負極集電体上に負極活物質層を形成する。

[0260] 負極集電体の材質としては、鋼、銅合金、ニッケル、ニッケル合金、ステンレス等が挙げられる。これらのうち、薄膜に加工し易いという点およびコストの点から、銅箔が好ましい。

[0261] 負極集電体の厚さは、通常 l ^ m以上、好ましくは 5 m以上であり、通常 lOO ^ m 以下、好ましくは 50 in以下である。負極集電体の厚さが厚過ぎると、電池全体の容量が低下し過ぎることがあり、逆に薄過ぎると取り扱いが困難になることがある。

[0262] なお、表面に形成される負極活物質層との結着効果を向上させるため、これら負極集電体の表面は、予め粗面化処理しておくことが好ましい。表面の粗面化方法としては、ブラスト処理、粗面ロールによる圧延、研磨剤粒子を固着した研磨布紙、砥石、ェメリパフ、鋼線などを備えたワイヤーブラシなどで集電体表面を研磨する機械的研磨法、電解研磨法、化学研磨法等が挙げられる。

[0263] また、負極集電体の重量を低減させて電池の重量当たりのエネルギー密度を向上させるために、エキスパンドメタルやパンチングメタルのような穴あきタイプの負極集電体を使用することもできる。このタイプの負極集電体は、その開口率を変更することで、重量も自在に変更可能である。また、このタイプの負極集電体の両面に負極活物質層を形成させた場合、この穴を通してのリベット効果により、負極活物質層の剥離が更に起こり難くなる。しかし、開口率があまりに高くなつた場合には、負極活物質層と負極集電体との接触面積が小さくなるため、かえって接着強度は低くなることがある。

[0264] 負極活物質層を形成するためのスラリーは、通常は負極材に対して結着剤、増粘剤等を加えて作製される。なお、本明細書における「負極材」とは、負極活物質と導電材とを合わせた材料を指すものとする。

[0265] 負極材中における負極活物質の含有量は、通常 70重量％以上、特に 75重量％以上、また、通常 97重量％以下、特に 95重量％以下であることが好ましい。負極活物質の含有量が少な過ぎると、得られる負極を用いた二次電池の容量が不足する傾向があり、多過ぎると相対的に結着剤等の含有量が不足することにより、得られる負極の強度が不足する傾向にある。なお、二以上の負極活物質を併用する場合には、負極活物質の合計量が上記範囲を満たすようにすればよい。

[0266] 負極に用いられる導電材としては、銅やニッケル等の金属材料;黒鉛、カーボンブラック等の炭素材料などが挙げられる。これらは 1種を単独で用いてもよぐ 2種以上を任意の組み合わせおよび比率で併用してもよい。特に、導電材として炭素材料を用いると、炭素材料が活物質としても作用するため好ましい。負極材中における導電材の含有量は、通常 3重量％以上、特に 5重量％以上、また、通常 30重量％以下、特に 25重量％以下であることが好まし!/、。導電材の含有量が少な過ぎると導電性が不足する傾向があり、多過ぎると相対的に負極活物質等の含有量が不足することにより、電池容量や強度が低下する傾向となる。なお、 2以上の導電材を併用する場合には、導電材の合計量が上記範囲を満たすようにすればよい。

[0267] 負極に用いられる結着剤としては、電極製造時に使用する溶媒や電解液に対して安全な材料であれば、任意のものを使用することができる。例えば、ポリフッ化ビユリデン、ポリテトラフノレォロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、スチレン 'ブタジエンゴム.イソプレンゴム、ブタジエンゴム、エチレン 'アクリル酸共重合体、エチレン.メタクリル酸共重合体等が挙げられる。これらは 1種を単独で用いてもよぐ 2種以上を任意の組み合わせおよび比率で併用してもよ!/、。

[0268] 結着剤の含有量は、負極材 100重量％に対して通常 0. 5重量％以上、特に 1重量 %以上、また、通常 10重量％以下、特に 8重量％以下であることが好ましい。結着剤の含有量が少な過ぎると得られる負極の強度が不足する傾向があり、多過ぎると相対的に負極活物質等の含有量が不足することにより、電池容量や導電性が不足する傾向となる。なお、 2以上の結着剤を併用する場合には、結着剤の合計量が上記範囲を満たすようにすればよ!/、。

[0269] 負極に用いられる増粘剤としては、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチノレセノレロース、ェチノレセノレロース、ポリビニノレアノレコーノレ、酸ィ匕スターチ、リン酸化スターチ、カゼイン等が挙げられる。これらは 1種を単独で用いてもよぐ 2種以上を任意の組み合わせおよび比率で併用してもよ!/、。増粘剤は必要に応じて使用すればよいが、使用する場合には、負極活物質層中における増粘剤の含有量が通常 0. 5重量％以上、 5重量％以下の範囲で用いることが好ましい。

[0270] 負極活物質層を形成するためのスラリーは、上記負極活物質に、必要に応じて導電剤ゃ結着剤、増粘剤を混合して、水系溶媒または有機溶媒を分散媒として用いて調製される。水系溶媒としては、通常、水が用いられるが、これにエタノール等のアルコール類、 N—メチルピロリドン等の環状アミド類などの有機溶媒を、水に対して 30重量％以下の範囲で併用することもできる。また、有機溶媒としては、通常、 N—メチノレピロリドン等の環状アミド類、 N, N—ジメチルホルムアミド、 N, N—ジメチルァセトアミド等の直鎖状アミド類、ァニソール、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ブタノール、シクロへキサノール等のアルコール類が挙げられ、中でも、 N—メチルピロリドン等の環状アミド類、 N, N—ジメチルホルムアミド、 N, N—ジメチルァセトアミド等の直鎖状アミド類等が好ましい。なお、これらは何れ力、 1種を単独で使用してもよぐ 2 種以上を任意の組み合わせおよび比率で併用してもよい。

[0271] 得られたスラリーを上述の負極集電体上に塗布し、乾燥した後、プレスすることにより、負極活物質層が形成される。塗布の手法は特に制限されず、それ自体既知の方法を用いること力 Sできる。乾燥の手法も特に制限されず、自然乾燥、加熱乾燥、減圧乾燥等の公知の手法を用いることができる。

[0272] 上記手法により負極活物質を電極化した際の電極構造は特には限定されな!/、が、集電体上に存在している活物質の密度は、好ましくは lg/cm³以上、より好ましくは 1. 2g/cm³以上、更に好ましくは 1. 3g/cm³以上であり、上限として 2g/cm³以下、好ましくは 1. 9g/cm³g以下、よりに好ましくは 1. 8g/cm³以下、更に好ましくは 1 . 7g/cm³以下の範囲である。この範囲を上回ると活物質粒子が破壊され、初期不可逆容量の増加や、集電体/活物質界面付近への非水系電解液の浸透性低下による高電流密度充放電特性悪化を招く場合がある。また下回ると活物質間の導電性が低下し、電池抵抗が増大し、単位容積当たりの容量が低下する場合がある。

[0273] [セパレータ]

正極と負極の間には、短絡を防止するために、通常はセパレータを介在させる。この場合、本発明の非水系電解液は、通常はこのセパレータに含浸させて用いる。

[0274] セパレータの材料や形状については特に限定されないが、本発明の非水系電解液に対して安定な材料で形成された保液性に優れた多孔性シートまたは不織布等を用いるのが好ましい。セパレータの材料としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフイン、ポリテトラフルォロエチレン、ポリエーテルスルホン等を用いることがで

[0275] セパレータの厚さは、通常 l ^ m以上、好ましくは 5 m以上、更に好ましくは 10 m以上であり、通常 50 μ m以下、好ましくは 40 μ m以下、更に好ましくは 30 μ m以下である。セパレータが薄過ぎると、絶縁性や機械的強度が悪化することがあり、厚過ぎるとレート特性等の電池性能が悪化するば力、りでなぐ電池全体としてのェネルギー密度が低下する。

[0276] セパレータの空孔率は、通常 20%以上、好ましくは 35%以上、更に好ましくは 45 %以上であり、通常 90%以下、好ましくは 85%以下、更に好ましくは 75%以下である。空孔率が小さ過ぎると膜抵抗が大きくなり、レート特性が悪化する傾向にある。また、大き過ぎるとセパレータの機械的強度が低下し、絶縁性が低下する傾向にある。

[0277] セパレータの平均孔径は、通常 0· 5 111以下、好ましくは 0. 2 m以下であり、通常 0. 05 111以上である。平均孔径が大き過ぎると短絡が生じやすくなり、小さ過ぎると膜抵抗が大きくなりレート特性が悪化することがある。

[0278] [外装体]

本発明の非水系電解液二次電池に使用する電池の外装体の材質も任意であり、ニッケルメツキを施した鉄、ステンレス、アルミニウムまたはその合金、ニッケル、チタン等が用いられる。

[0279] 本発明は、サイクル特性 ·高温保存特性などの電池特性が改良されたリチウム二次電池用の非水系電解液及びそれを用いたリチウム二次電池に関するものである。より具体的には、後述の実施例に記載のように、残存容量、回復容量、ガス発生量

、保存ガス、ガス発生抑制率、保存後負荷特性、サイクル容量維持率、サイクル容量維持率の比にて、効果を立証している。

なかでも、ガス発生抑制率、サイクル容量維持率の比は、下記のとおり求めた。以下において、「シァノ基含有化合物」とは、本発明に特徴的な不飽和二トリル化合物（1)又は不飽和二トリル化合物（2)、又は構造式中に 2以上 4以下のシァノ基を有する化合物をさす。

〈電池特性の評価〉

1.保存試験

シート状の電池を、電極間の密着性を高めるためにガラス板で挟んだ状態で、 25 °Cにおいて 0. 2Cに相当する定電流で充電終止電圧 4. 2V、放電終止電圧 3Vで充放電を 3サイクル行って安定させた。その後、 4· 2V-CCCV(0. 05Cカット）充電を行った後、 85°C、 24時間の条件で高温保存を行った。この高温保存の前後で、シート状電池をエタノール浴中に浸して、体積の変化から発生したガス量 (保存ガス）を求めた。

保存後の電池を 25°Cにおいて 0. 2Cの定電流で放電終始電圧 3Vまで放電させ、再度、 4. 2V-CCCV(0. 05Cカット）充電を行い、 0. 2Cに相当する電流値で 3Vまで放電させ 0. 2C容量を測定した。その後、 4. 2V-CCCV (0. 05Cカット）充電を行い、 1. 0Cに相当する電流値で 3Vまで放電させ 1. 0C容量を測定した。ここで保存後の 0. 2C容量に対する保存後の 1. 0C容量の割合（1. 0C容量 /0. 2C容量）を保存後負荷特性とする。

また、 100から、それぞれ対応する本発明のシァノ基含有化合物を含有しない非水系電解液を用いた電池のガス発生量に対する本発明のシァノ基含有化合物を含有する非水系電解液を用レ、た電池のガス発生量の割合（％ )を引!/、た値 { ( 100—本発明のシァノ基含有化合物を含有する非水系電解液を用いた電池のガス発生量/本発明のシァノ基含有化合物を含有しない非水系電解液を用いた電池のガス発生量） X 100}をガス発生抑制率（％)と定義する。ここで、 1Cとは 1時間で満充電できる電流値を表す。 [0281] 2.サイクル試験

上記シート状の電池を、電極間の密着性を高めるためにガラス板で挟んだ状態で、 25°Cにおいて 0. 2Cに相当する定電流で充電終止電圧 4. 2V、放電終止電圧 3V で充放電を 3サイクル行って安定させた。その後、 0· 5C-CCCV (0. 05Cカット）充電と 0. 5Cで 3Vまで定電流放電を繰り返すサイクル試験を行った。ここで、 4サイクノレ目の放電容量に対する 100サイクル目の放電容量の割合（100サイクル目容量 /4 サイクル目容量)をサイクル容量維持率とする。

また、それぞれ対応する本発明のシァノ基含有化合物を含有しない非水系電解液を用いた電池のサイクル容量維持率に対する本発明のシァノ基含有化合物を含有する非水系電解液を用いた電池のサイクル容量維持率の比（本発明のシァノ基含有化合物を含有する非水系電解液を用いた電池のサイクル容量維持率/本発明のシァノ基含有化合物を含有しな!/、非水系電解液を用いたサイクル容量維持率)をサイクル容量維持率の比と定義する。

[0282] このとき、ガス発生抑制率としては、電池の膨れを抑制すると!/、う観点から、通常 5 %以上、好ましくは 10%以上、さらに好ましくは 15%以上、特に好ましくは 30%以上、最も好ましくは 60%以上である。

サイクル容量維持率の比としては、電池の寿命を改善するという観点から、通常 0. 6以上、好ましくは 0. 7以上、さらに好ましくは 0. 8以上、特に好ましくは 0. 9以上、最も好ましくは 1. 0以上である。

実施例

[0283] 次に、実施例により本発明を更に詳細に説明する力本発明はその要旨を越えない限り、これらの実施例によって何ら限定されるものではない。

[0284] [実施例;!〜 25及び比較例;!〜 18]

以下の手順で非水系電解液二次電池を組み立て、その評価を行ない、得られた結果を表 1から表 5に示した。

[0285] [正極の製造]

正極活物質として LiCoO (日本化学工業社製「C5」） 85重量部を用い、カーボン

2

ブラック 6重量部とポリフッ化ビニリデン（呉羽化学社製、商品名「1^—1000」）9重量部を混合し、 N メチルー 2 ピロリドンを加えてスラリー化した。これを厚さ 15 m のアルミニウム箔の両面に均一に塗布、乾燥した後、正極活物質層の密度が 3. Og /cm³になるようにプレスして正極とした。

[0286] [グラフアイト負極の作成]

X線回折における格子面（002面）の d値が 0. 336nm、結晶子サイズ（Lc)が 652η m、灰分が 0. 07重量％、レーザー回折'散乱法によるメジアン径が 12 ^ m BET法による比表面積が 7· 5m²/g、アルゴンイオンレーザー光を用いたラマンスペクトル分析から求めた R値（ = IB/IA)が 0· 12、 1570〜； ΙδΖΟ^ι ¹の範囲にあるピークの半値幅が 19. 9CHT¹である天然黒鉛粉末 94重量部と、ポリフッ化ビニリデン 6重量部とを混合し、 Ν メチル 2—ピロリドンを加えてスラリー状にした。このスラリーを厚さ 12 inの銅箔の片面に均一に塗布し、一旦自然乾燥した後、最終的には 85°C で一昼夜減圧乾燥した。その後、負極活物質層の密度が 1. 5g/cm³になるようにプレスして負極とした。

[0287] [電解液の調製]

乾燥アルゴン雰囲気下、後出の表 1から表 5の各 [実施例]及び [比較例]の列における、溶媒、添加剤の欄に記載の化合物を、同欄に記載の割合で混合し、更に、電解質塩として LiPFを 1モル/リットルの濃度となるように溶解して非水系電解液（実

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施例 1〜 25及び比較例 1〜 18の非水系電解液）を調製した。

[0288] [非水系電解液二次電池の製造]

上記の正極、負極、及びポリエチレン製のセパレータを、負極、セパレータ、正極、セパレータ、負極の順に積層して電池要素を作製した。この電池要素をアルミニウム (厚さ 40 m)の両面を樹脂層で被覆したラミネートフィルムからなる袋内に、正極および負極の端子を突設させながら揷入した後、上の手順で調製した非水系電解液を袋内に注入し、真空封止を行なってシート状電池を作製した。

[0289] [電池の評価]

上記シート状の電池を、電極間の密着性を高めるためにガラス板で挟んだ状態で、 25°Cにおいて 0. 2Cに相当する定電流で充電終止電圧 4. 2V、放電終止電圧 3V で充放電を 3サイクル行って安定させ、 4サイクル目を 0. 5Cに相当する電流で充電終止電圧 4. 4Vまで充電し、充電電流値が 0. 05Cに相当する電流値になるまで充電を行う 4. 4V—定電流定電圧充電（CCCV充電） (0. 05Cカット）後、 0. 2Cに相当する定電流値で 3V放電を行い高温保存前の放電容量を測定した。再度、 4. 4V -CCCV(0. 05Cカット）充電を行った後、 85°C、 24時間の条件で高温保存を行つた。この高温保存の前後で、シート状電池をエタノール浴中に浸して、体積の変化から発生したガス量を求めた。このガス量を表 1から表 5に示した。

[0290] 上記保存後の電池を 25°Cにおいて 0. 2Cの定電流で放電終始電圧 3Vまで放電させ、保存試験後の残存容量を得た。再度、 4. 4V-CCCV (0. 05Cカット）充電を行い、 0. 2Cに相当する電流値で 3Vまで放電させ 0. 2C容量を測定し保存試験後の 0. 2C容量を得て、これを回復容量とした。ここで、 1Cとは 1時間で満充電できる電流値を表す。

高温保存前の放電容量を 100%とした場合の残存容量及び回復容量（％)を表 1 から表 5に示した。

[0291] なお、表 1〜表 5において、溶媒や添加剤の配合重量部はそれぞれ対応させて記載されている。即ち、表 1の実施例 1において、溶媒の欄に「エチレンカーボネート + ェチノレメチルカーボネート（35· 32 + 63. 43)」とあるのは、エチレンカーボネート 35 . 32重量部とェチルメチルカーボネート 63. 43重量部を混合したことを示し、また、添加剤の欄に「ビニレンカーボネート +クロトノニトリル（1 + 0. 25)」とあるのは、ビニレンカーボネート 1重量部とクロトノニトリル 0. 25重量部とを混合したことを示す。表 6 以降においても同様である。

[0292] [表 1]

2]

3]

4]

5]

[0297] 表 1から表 5に明らカ^ように、不飽和二トリル化合物（1)又は不飽和二トリル化合物

(2)を含有する非水系電解液を用いて非水系電解液二次電池を作成する場合には、これを含有しな!/、非水系電解液を用いて非水系電解液二次電池を作成する場合に比べ、残存容量及び回復容量で示される電池特性の劣化を伴うことなぐ高温保存後におけるガスの発生が抑制されている。具体的には、実施例 1ないし 25で作成した電解液は、比較例 1な!/、し 18と比べて残存容量および回復容量で示される電池特性の劣化を伴うことなぐ高温保存後におけるガスの発生が抑制されている。

[0298] 特に、一般式（1)又は一般式（2)で表される化合物において、 R¹及び R²或いは R⁴ 及び R⁵の少なくとも一方がシァノ基またはハロゲン原子を有していても良い炭素数 1 力も 6の炭化水素基である化合物を用いた場合にはその効果が著しい。また、ハロゲン原子を有する環状炭酸エステルであるフルォロエチレンカーボネートや 4, 5—ジフノレォロエチレンカーボネート、炭素炭素不飽和結合を有する環状炭酸エステルであるビニレンカーボネート、モノフルォロリン酸塩及びジフルォロリン酸塩よりなる群から選ばれる少なくとも 1種の化合物であるジフルォロリン酸リチウムを併用する場合が特に効果を発現している。特に、ハロゲン原子を有する環状炭酸エステルとモノフルォロリン酸塩及びジフルォロリン酸塩よりなる群から選ばれる少なくとも 1種の化合物との少なくとも一方を有する場合、高温保存後の残存容量及び回復容量が高く効果的であることが分かる。また、その両方が共存する場合にも、不飽和二トリル化合物（ 1)のみを含有する場合に比べ高温保存後におけるガスの発生量が少なぐ残存容量及び回復容量の点でも劣化が抑制されていることが分かる。さらに、ハロゲン原子を有する環状炭酸エステルであるフルォロエチレンカーボネートが大量に共存する場合でも不飽和二トリル化合物（1)が共存することにより、電池特性の低下を伴うことなぐ高温保存後におけるガス発生を大幅に抑制していることが分かる。

[0299] [実施例 26〜36及び比較例 19〜26]

実施例 1において、負極を以下の要領にて作成した負極に変え、電解液を表 6から表 7の各 [実施例]及び [比較例]の列における、溶媒、添加剤の欄に記載の化合物を、同欄に記載の割合で混合し、更に、電解質塩として LiPFを 1モル/リットルの濃

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度となるように溶解して調製した非水系電解液（実施例 26〜36及び比較例 19〜26 の非水系電解液）に変えた以外は同様にして電池を作成した。

[0300] [ケィ素合金負極の作製]

負極活物質として、非炭素材料であるケィ素 73. 2重量部及び銅 8. 1重量部と、人造黒鉛粉末 (ティムカル社製商品名「KS— 6」） 12. 2重量部とを用い、これらにポリフッ化ビ二リデンを 12重量部含有する N メチルピロリドン溶液 54. 2重量部、及び、 N —メチルピロリドン 50重量部を加え、デイスパーザーで混合してスラリー状とした。得られたスラリーを、負極集電体である厚さ 18 mの銅箔上に均一に塗布し、一旦自然乾燥した後、最終的には 85°Cで一昼夜減圧乾燥した。その後、電極密度が 1. 5g /cm³程度となるようにプレスして負極とした。

[0301] [電池の評価]

上記シート状の電池を、電極間の密着性を高めるためにガラス板で挟んだ状態で、 25°Cにおいて 0. 2Cに相当する定電流で充電終止電圧 4. 2V、放電終止電圧 3V で充放電を 3サイクル行って安定させ、 4サイクル目を 0. 5Cに相当する電流で充電終止電圧 4. 2Vまで充電し、充電電流値が 0. 05Cに相当する電流値になるまで充電を行う 4. 2V—定電流定電圧充電（CCCV充電） (0. 05Cカット）後、 0. 2Cに相当する定電流値で 3V放電を行い高温保存前の放電容量を測定した。再度、 4. 2V -CCCV(0. 05Cカット）充電を行った後、 60°C、 1週間の条件で高温保存を行った。この高温保存の前後で、シート状電池をエタノール浴中に浸して、体積の変化から発生したガス量を求めた。このガス量を表 6および表 7に示した。

[0302] 保存後の電池を 25°Cにおいて 0. 2Cの定電流で放電終始電圧 3Vまで放電させ、保存試験後の残存容量を得た。再度、 4. 2V-CCCV (0. 05Cカット）充電を行い、 0. 2Cに相当する電流値で 3Vまで放電させ 0. 2C容量を測定し保存試験後の 0. 2 C容量を得て、これを回復容量とした。ここで、 1Cとは 1時間で満充電できる電流値を表す。

高温保存前の放電容量を 100%とした場合の残存容量及び回復容量（％)を表 6 および表 7に示した。

[0303] [表 6]

7]

[0305] 表 6および表 7から明らかなように、特定負極金属元素を含有する負極を用いた場合にも、本発明の非水系電解液により、炭素負極を用いた場合と同様の効果が見られ、電池特性の低下を伴うことなぐ高温環境下でのガス発生の抑制を実現することができることが分かる。

[0306] [実施例 37〜47及び比較例 27〜42]

実施例 26〜36及び比較例 19〜26において、非水系電解液として、乾燥アルゴン雰囲気下、後出の表 8から表 9の各 [実施例]及び [比較例]の列における、溶媒、添加剤の欄に記載の化合物を、同欄に記載の割合で混合し、更に、電解質塩として Li PFを 1モル/リットルの濃度となるように溶解して調製した非水系電解液（実施例 37

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〜47及び比較例 27〜42の非水系電解液）を用いた以外は同様にして電池を作成した（表中、 ECはエチレンカーボネート、 DECはジエチレンカーボネート、 FECはフルォロエチレンカーボネート、 DFECは 4， 5—ジフルォロエチレンカーボネート、 VC はビニレンカーボネート、 LiPO Fはジフルォロリン酸リチウムをそれぞれ表す）。

2 2

得られた電池について同様に評価を行って結果を表 8及び表 9に示した。なお、保存試験及びサイクル試験は以下の方法で行った。

[0307] 〔電池の評価〕

1.保存試験

上記シート状の電池を、電極間の密着性を高めるためにガラス板で挟んだ状態で、 25°Cにおいて 0. 2Cに相当する定電流で充電終止電圧 4. 2V、放電終止電圧 3V で充放電を 3サイクル行って安定させた。その後、 4· 2V-CCCV(0. 05Cカット）充電を行った後、 85°C、 24時間の条件で高温保存を行った。この高温保存の前後で、シート状電池をエタノール浴中に浸して、体積の変化から発生したガス量 (保存ガス）を求めた。

また、 100から、それぞれ対応する不飽和二トリル化合物（1)又は不飽和二トリル化合物（2)を含有しな!/、非水系電解液を用いた電池のガス発生量に対する不飽和ニトリル化合物（1)又は不飽和二トリル化合物（2)を含有する非水系電解液を用いた電池のガス発生量の割合（％)を引いた値 { (100—不飽和二トリル化合物（1)又は不飽和二トリル化合物（2)を含有する非水系電解液を用いた電池のガス発生量/不飽和二トリル化合物（1)又は不飽和二トリル化合物（2)を含有しな!/、非水系電解液を用いた電池のガス発生量） X 100}をガス発生抑制率（％)と定義する。ここで、 1Cとは 1 時間で満充電できる電流値を表す。

[0308] 2.サイクル試験

また、それぞれ対応する不飽和二トリル化合物（1)又は不飽和二トリル化合物（2)を含有しなレ、非水系電解液を用いた電池のサイクル容量維持率に対する不飽和二トリル化合物（1)又は不飽和二トリル化合物（2)を含有する非水系電解液を用いた電池のサイクル容量維持率の比（不飽和二トリル化合物（1)又は不飽和二トリル化合物（2 )を含有する非水系電解液を用いた電池のサイクル容量維持率/不飽和二トリル化合物（1)又は不飽和二トリル化合物（2)を含有しな!/、非水系電解液を用いたサイクル容量維持率）をサイクル容量維持率の比と定義する。

<評価結果〉

[表 8]

〔星 SS0 [0311] 表 8, 9より次のことが分かる。

比較例 27 (Si負極を用い、非水系電解液に不飽和二トリル化合物（1)を含有しない）に対し、実施例 37は高温保存によるガス発生量が減少した。また、比較例 27に対し、実施例 37ではサイクル維持率の大幅な低下を伴うことなぐ保存後負荷特性のィ直が大きい。

[0312] 比較例 28 (Si負極を用い、非水系電解液に不飽和二トリル化合物（1)又は不飽和二トリル化合物（2)を含有せず、ハロゲン原子を有する環状炭酸エステルであるフルォロエチレンカーボネートを含有する）に対し、実施例 39 (Si負極を用い、非水系電解液に 0. 5重量％のクロトノニトリルを含有し、かつハロゲン原子を有する環状炭酸エステルであるフルォロエチレンカーボネートを含有する）は高温保存によるガス発生量が減少した。また、実施例 40ないし 42 (Si負極を用い、非水系電解液に不飽和二トリル化合物（1)又は不飽和二トリル化合物（2)含有し、かつハロゲン原子を有する環状炭酸エステルであるフルォロエチレンカーボネートを含有する）でもガス発生量の減少が認められた。さらに、比較例 28に対し、実施例 39では保存後負荷特性にも更なる改善が見られ、サイクル維持率については低下が認められない。

[0313] 比較例 29ないし 31 (Si負極を用い、非水系電解液に不飽和二トリル化合物（1)又は不飽和二トリル化合物（2)を含有せず、ハロゲン原子を有する環状炭酸エステルであるジフルォロエチレンカーボネート、炭素炭素不飽和結合を有する環状炭酸エステルであるビニレンカーボネート、もしくはジフルォロリン酸塩であるジフルォロリン酸リチウムを含有する）に対し、実施例 42ないし 44 (Si負極を用い、非水系電解液に 0. 5重量％のクロトノニトリルを含有し、かつハロゲン原子を有する環状炭酸エステルであるジフルォロエチレンカーボネート、炭素炭素不飽和結合を有する環状炭酸エステルであるビニレンカーボネート、もしくはジフルォロリン酸塩であるジフルォロリン酸リチウムを含有する）でもサイクル維持率を保持したまま高温保存時ガスの発生を抑制できており、これらの添加剤との組合せでも上述と同様な効果が発現すると言 X·る。

[0314] 比較例 33 (炭素負極を用い、非水系電解液に不飽和二トリル化合物（1)を含有しない）に対し、比較例 32 (炭素負極を用い、非水系電解液に 0. 5重量％のクロトノニトリルを含有する）は高温保存によるガス発生量が減少した。しかし、上記に記載の Si 負極を用いた実施例 37に対し、ガス発生抑制率は小さい値であった。また、比較例

33に対し、比較例 32は保存後負荷特性およびサイクル容量維持率共が大幅に悪化した。この結果から、不飽和二トリル化合物（1)は炭素負極を用いた電池に用いられるときよりも、 Si負極を用いた電池に用いられるときのほうが高温保存時のガス発生抑制効果が大きぐさらに保存後負荷特性、サイクル特性などの電池特性の観点からも効果的であるといえる。

[0315] 比較例 38 (Si負極を用い、非水系電解液に不飽和二トリル化合物（1)又は不飽和二トリル化合物（2)を含有せず、ハロゲン原子を有する環状炭酸エステルであるフルォロエチレンカーボネートを溶媒として含有する）に対し、実施例 46 (Si負極を用い、非水系電解液に不飽和二トリル化合物（1)又は不飽和二トリル化合物（2)を含有するとともに、ハロゲン原子を有する環状炭酸エステルであるフルォロエチレンカーボネートを溶媒として含有する）でもサイクル維持率の低下を引き起こすことなく保存ガスの発生を抑制しており、ハロゲン原子を有する環状炭酸エステルを溶媒としても用いた非水系電解液にも本願で示される効果は有効であることが示されている。

[0316] 更に、ハロゲン原子を有する環状炭酸エステルを溶媒として用いた場合には実施例 47 (炭素負極を用い、非水系電解液に不飽和二トリル化合物（1)又は不飽和二トリル化合物（2)を含有するとともに、ハロゲン原子を有する環状炭酸エステルであるフノレォロエチレンカーボネートを溶媒として含有する）で示されように負極に炭素負極を用いた場合にも同様に有効であることが分かる。

[0317] [実施例 48〜63、比較例 43〜55]

<実施例 61、実施例 62、および比較例 46の非水系電解液の調製〉

実施例 61、実施例 62、および比較例 46においては、乾燥アルゴン雰囲気下、フルォロエチレンカーボネート（FEC)とジェチルカーボネート（DEC)との混合物（容量比 3 : 7、重量比 40 : 60)に、それぞれ十分に乾燥した LiPFを lmol' dm— ³と、表 1

6

1に記載の添加剤をそれぞれ表 11記載の濃度になるように溶解して非水系電解液を調製した（ただし、比較例 46では添加剤を使用せず)。

なお、ハロゲン原子を有する環状炭酸エステルとしては、上記のとおりフルォロェチレンカーボネート（FEC)を電解液量含有して!/、る。

[0318] <実施例 61、実施例 62、および比較例 46以外の非水系電解液の調製〉

実施例 61、実施例 62、および比較例 46以外においては、乾燥アルゴン雰囲気下、エチレンカーボネート（EC)とジェチルカーボネート（DEC)との混合物（容量比 3： 7、重量比 37 : 63)に、それぞれ十分に乾燥した LiPFを lmol' dm— ³と、表 10及び表

6

11に記載の添加剤をそれぞれ表 10及び表 11記載の濃度になるように溶解して非水系電解液を調製した (ただし、比較例 43および比較例 51では添加剤を使用せず)。なお、ハロゲン原子を有する環状炭酸エステルとしてはトランス 4, 5—ジフルォロエチレンカーボネート（DFEC)又はフル才ロエチレンカーボネート（FEC)を用い、ジフルォロリン酸塩としてはジフルォロリン酸リチウム（LiPO F )を用いた。

2 2

[0319] <正極の作製〉

正極活物質としてのコバルト酸リチウム（LiCoO ) 94重量％と、導電材としてのァセチレンブラック 3重量％と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン (PVdF) 3重量％とを、 N メチルピロリドン溶媒中で混合して、スラリー化した。得られたスラリーを負極容量の 90%の容量となるように、厚さ 15 mのアルミ箔の両面に塗布して乾燥し、プレス機で厚さ 85 mに圧延したものを、活物質層のサイズとして幅 65mm、長さ 150m mの形状に切り出した。このものを、活物質が幅 30mm、長さ 40mmとなるように切り出して正極とした。なお、この正極は摂氏 80度において 12時間減圧乾燥をして用いた。

[0320] <負極の作製〉

(ケィ素合金負極の作製）

負極活物質として、非炭素材料であるケィ素 73. 2重量部及び銅 8. 1重量部と、人造黒鉛粉末 (ティムカル社製商品名「KS— 6」） 12. 2重量部とを用い、これらにポリフッ化ビ二リデンを 12重量部含有する N メチルピロリドン溶液 54. 2重量部、及び、 N —メチルピロリドン 50重量部を加え、デイスパーザーで混合してスラリー状とした。得られたスラリーを、負極集電体である厚さ 18 mの銅箔上に均一に塗布して負極とし、その後電極密度が 1. 5g' cm— ³程度となるようにプレスし、活物質が幅 30mm、長さ 40mmとなるように切り出して負極 (ケィ素合金負極）とした。なお、この負極は摂氏 6 0度で 12時間減圧乾燥して用いた。表 8及び表 9においては便宜上、 Si負極と表記した。

[0321] (炭素負極の作製）

負極活物質として人造黒鉛粉末 KS— 44 (ティムカル社製、商品名） 98重量部に、増粘剤、バインダーとしてそれぞれ、カルボキシメチルセルロースナトリウムの水性デイスパージヨン (カルボキシメチルセルロースナトリウムの濃度 1重量％) 100重量部、の濃度 50重量％) 2重量部を加え、デイスパーザーで混合してスラリー化した。得られたスラリーを厚さ 10 H mの銅箔の両面に塗布して乾燥し、プレス機で厚さ 75 H m に圧延した。このものを、活物質が幅 30mm、長さ 40mmとなるように切り出して負極とした。なお、この負極は摂氏 60度で 12時間減圧乾燥して用いた。

[0322] <二次電池の作成〉

上記の正極、負極（合金負極又は炭素負極）、及びポリエチレン製のセパレータを、正極、セパレータ、負極、セパレータ、正極の順に積層して電池要素を作製した。この電池要素をアルミニウム（厚さ 40 H m)の両面を樹脂層で被覆したラミネートフィルムからなる袋内に正 ·負極の端子を突設させながら揷入した後、非水系電解液を袋内に 0. 4mL注入し、真空封止を行ない、シート状電池を作製した。

[0323] <電池の評価〉

1.保存試験

[0324] 保存後の電池を 25°Cにおいて 0. 2Cの定電流で放電終始電圧 3Vまで放電させ、再度、 4. 2V-CCCV(0. 05Cカット）充電を行い、 0. 2Cに相当する電流値で 3Vまで放電させ 0. 2C容量を測定した。その後、 4. 2V-CCCV (0. 05Cカット）充電を行い、 1. OCに相当する電流値で 3Vまで放電させ 1. 0C容量を測定した。ここで保存後の 0. 2C容量に対する保存後の 1. 0C容量の割合（1. 0C容量 /0. 2C容量）を保存後負荷特性とする。

[0325] また、 100から、それぞれ対応するジシァノ化合物（3)を含有しない非水系電解液を用いた電池のガス発生量に対するジシァノ化合物（3)を含有する非水系電解液を用いた電池のガス発生量の割合（％)を引いた値 { (100—ジシァノ化合物（3)を含有する非水系電解液を用いた電池のガス発生量/ジシァノ化合物（3)を含有しな!/、非水系電解液を用いた電池のガス発生量） X 100 }をガス発生抑制率（％)と定義する。ここで、 1Cとは 1時間で満充電できる電流値を表す。

[0326] 2.サイクル試験

上記シート状の電池を、電極間の密着性を高めるためにガラス板で挟んだ状態で、 25°Cにおいて 0. 2Cに相当する定電流で充電終止電圧 4. 2V、放電終止電圧 3V で充放電を 3サイクル行って安定させた。その後、 0· 5C - CCCV (0. 05Cカット）充電と 0. 5Cで 3Vまで定電流放電を繰り返すサイクル試験を行った。ここで、 4サイクノレ目の放電容量に対する 100サイクル目の放電容量の割合（100サイクル目容量 /4 サイクル目容量)をサイクル容量維持率とする。

[0327] また、それぞれ対応するジシァノ化合物（3)を含有しな!/、非水系電解液を用いた電池のサイクル容量維持率に対するジシァノ化合物（3)を含有する非水系電解液を用 V、た電池のサイクル容量維持率の比（ジシァノ化合物（3)を含有する非水系電解液を用いた電池のサイクル容量維持率/ジシァノ化合物（3)を含有しな!/、非水系電解液を用いたサイクル容量維持率）をサイクル容量維持率の比と定義する。

[0328] <評価結果〉

[表 10]

[0329] [表 11]

※，ジシァノ化合物（3)以外の二トリル化合物 2 FEC/DEC=3/7 (容量比）の非水系溶媒

[0330] <考察〉

表 10及び表 11より次のことが分かる。

比較例 43 (Si負極を用い、非水系電解液にジシァノ化合物（3)を含有しない）に対し、実施例 48ないし実施例 55 (Si負極を用い、非水系電解液に 0. 5重量％または 1 重量％のジシァノ化合物（3)を含有する）は高温保存によるガス発生量がいずれも減少した。また、比較例 43に対し、実施例 48ないし実施例 55では保存後負荷特性の値が大き力た。その中でも特に実施例 51ないし 53の効果が優れていた。また、比較例 43に対し、実施例 48はサイクル容量維持率の値が小さ力た力 S、実施例 51 、実施例 52、実施例 54、および実施例 55ではサイクル容量維持率の値が大きかつた。この結果から、ジシァノ化合物（3)は Si負極を用いた場合、高温保存時のガス発生を抑制する効果があり、特に前記一般式（3)において、 nが 5以上のときにその効果が大きぐ保存後負荷特性およびサイクル容量維持率を改善し、サイクル容量維持率を改善する。

また、実施例 51および実施例 52、あるいは、実施例 54および実施例 55を比較すると、ジシァノ化合物（3)の添加量を 0. 5重量％から 1重量％に増やすと、ガス発生抑制率が特に改善することが分かる。

[0331] 比較例 44 (Si負極を用い、非水系電解液にジシァノ化合物（3)を含有せず、ハロゲン原子を有する環状炭酸エステルを含有する）に対し、実施例 56 (Si負極を用い、非水系電解液に 0. 5重量％のスクシノニトリルを含有し、かつハロゲン原子を有する環状炭酸エステルを含有する）は高温保存によるガス発生量が減少した。また、実施例 57 (Si負極を用い、非水系電解液に 0. 5重量％のピメロ二トリルを含有し、かつハロゲン原子を有する環状炭酸エステルを含有する）ではさらに高温保存時のガス発生量が減少した。また、実施例 57ではサイクル容量維持率の値は大き力た。この結果から、ジシァノ化合物（3)は Si負極を用い、非水系電解液中にハロゲン原子を有する環状炭酸エステルが含有される場合、高温保存時のガス発生を抑制する効果があり、特に前記一般式（3)において、 nが 5以上のときにその効果が大きぐサイクル容量維持率を改善するとレヽえる。

[0332] 比較例 45 (Si負極を用い、非水系電解液にジシァノ化合物（3)を含有せず、ジフノレォロリン酸塩を含有する）に対し、実施例 58 (Si負極を用い、非水系電解液に 0. 5 重量％のスクシノニトリルを含有し、かつジフルォロリン酸塩を含有する）は高温保存によるガス発生量が減少した。また、実施例 59および実施例 60 (Si負極を用い、非水系電解液に 0. 5重量％のピメロ二トリル又は 3, 3'—ォキシジプロピオ二トリルを含有し、かつジフルォロリン酸塩を含有する）ではさらに高温保存時のガス発生量が減少した。また、実施例 59および実施例 60ではサイクル容量維持率の値は大き力た。この結果から、ジシァノ化合物（3)は Si負極を用い、非水系電解液中にモノフルォ口リン酸塩および/又はジフルォロリン酸塩が含有される場合、高温保存時のガス発生を抑制する効果があり、特に前記一般式（3)において、 nが 5以上のときにその効果が大きぐサイクル容量維持率を維持又は改善するといえる。

[0333] 比較例 51 (炭素負極を用い、非水系電解液にジシァノ化合物（3)を含有しない）に対し、比較例 49および比較例 50 (炭素負極を用い、非水系電解液に 0. 5重量％のジシァノ化合物（3)を含有する）は高温保存によるガス発生量が減少した。しかし、上記に記載の Si負極を用いた実施例 48、実施例 51、および実施例 52に対し、ガス発生抑制率は小さい値であった。また、比較例 51に対し、比較例 49および比較例 50 は保存後負荷特性およびサイクル容量維持率共に大幅に悪化した。この結果から、ジシァノ化合物（3)は炭素負極を用いた電池に用いられるときよりも、 Si負極を用いた電池に用いられるときのほうが高温保存時のガス発生抑制効果が大きぐさらに保存後負荷特性、サイクル特性などの電池特性の観点からも効果的であるとレ、える。

[0334] 比較例 53 (炭素負極を用い、非水系電解液にジシァノ化合物（3)を含有せず、ハロゲン原子を有する環状炭酸エステルを含有する）に対し、比較例 52 (炭素負極を用い、非水系電解液に 0. 5重量％のピメロ二トリルを含有し、かつハロゲン原子を有する環状炭酸エステルを含有する）は高温保存によるガス発生量が減少した。しかし、上記に記載の Si負極を用いた実施例 57に対し、ガス発生抑制率は小さい値であつた。また、比較例 53に対し、比較例 52は保存後負荷特性およびサイクル容量維持率共に悪化した。この結果から、ジシァノ化合物（3)は炭素負極を用いた電池に用いられるときよりも、 Si負極を用いた電池に用いられるときのほうが高温保存時のガス発生抑制効果が大きぐさらに保存後負荷特性、サイクル特性などの電池特性の観点からも効果的であるとレ、える。

[0335] 比較例 55 (炭素負極を用い、非水系電解液にジシァノ化合物（3)を含有せず、ジフルォロリン酸塩を含有する）に対し、比較例 54 (炭素負極を用い、非水系電解液に 0. 5重量％のピメロ二トリルを含有し、かつジフルォロリン酸塩を含有する）は高温保存によるガス発生量が減少した。しかし、上記に記載の Si負極を用いた実施例 59に対し、ガス発生抑制率は小さい値であった。また、比較例 55に対し、比較例 54は保存後負荷特性およびサイクル容量維持率共に悪化した。この結果から、ジシァノ化合物（3)は炭素負極を用いた電池に用いられるときよりも、 Si負極を用いた電池に用いられるときのほうが高温保存時のガス発生抑制効果が大きぐさらに保存後負荷特性、サイクル特性などの電池特性の観点からも効果的であるとレ、える。

[0336] 比較例 46 (Si負極を用い、非水系電解液に、 FEC/DEC = 3/7の非水溶媒を用い、ジシァノ化合物（3)を含有しない）に対し、実施例 61および実施例 62 (Si負極を用い、非水系電解液に、 FEC/DEC = 3/7の非水溶媒を用い、 0. 25重量％のマロノ二トリルまたは 0. 5重量⁰ /₀のピメロ二トリルを含有する）は高温保存によるガス発生量が減少した。また、実施例 62は実施例 51と比較するとサイクル特性に関しても改善していることがわかる。

[0337] 以上の実施例及び比較例では、 2つのシァノ基を有するジシァノ化合物（3)を用いて、効果を証明した。し力もながら、本発明は、その要旨を超えない限り、これらの実施例に限定されるものではない。つまり、本発明は、構造式中に 2以上 4以下のシァノ基を有する化合物を含有する電解液を特徴とするものであり、この特性は、シァノ基を 2以上有する化合物であるスクシノニトリルを含有する電解液である実施例 63が、シァノ基を 1つだけ有する化合物であるァセトニトリルを含有する電解液である比較例 47と比較し、実施例 63が比較例 47よりも保存ガス抑制および保存後負荷特性を向上させている点からも明らかである。さらに、比較例 47は比較例 48と対比すると保存後負荷特性を悪化させていることからも本発明のように、構造式中に 2以上 4以下のシァノ基を有する化合物を含有した電解液が特異な効果を持つことが明らかである。従って、構造式中にシァノ基を 3つ又は 4つ有する化合物を含有した電解液においても 2つのシァノ基を有する化合物を用いた電解液と同様の効果を奏すると推測される。

[0338] 本発明の非水系電解液によれば、非水系電解液二次電池の電解液の分解を抑制し、電池を高温環境下で使用した際にガス発生及び電池の劣化を抑制すると共に高容量で、サイクル特性に優れた高エネルギー密度の非水系電解液二次電池を製造すること力 Sできる。従って、非水系電解液二次電池が用いられる電子機器等の各種の分野において好適に利用できる。

[0339] 本発明の二次電池用非水系電解液や非水系電解液二次電池の用途は特に限定されず、公知の各種の用途に用いることが可能である。具体例としては、ノートバソコン、ペン入力パソコン、モパイルパソコン、電子ブックプレーヤー、携帯電話、携帯フアッタス、携帯コピー、携帯プリンター、ヘッドフォンステレオ、ビデオムービー、液晶テレビ、ハンディークリーナー、ポータブル CD、ミニディスク、トランシーバー、電子手帳、電卓、メモリーカード、携帯テープレコーダー、ラジオ、バックアップ電源、モータ一、自動車、バイク、原動機付自転車、自転車、照明器具、玩具、ゲーム機器、時計、電動工具、ストロボ、カメラ等を挙げること力 Sできる。

[0340] 本発明を特定の態様を用いて詳細に説明したが、本発明の意図と範囲を離れることなく様々な変更が可能であることは当業者に明らかである。

なお、本出願は、 2006年 12月 6日付で出願された日本特許出願（特願 2006— 3 29935)及び 2007年 6月 28曰付で出願された曰本特許出願（特願 2007— 17065 1)に基づいており、その全体が引用により援用される。

Claims

請求の範囲

金属イオンを吸蔵 ·放出しうる正極活物質を有する正極と、金属イオンを吸蔵 ·放出しうる Si、 Sn及び Pbからなる群より選ばれる少なくとも 1種の原子を含有する負極活物質を有する負極とを備える非水系電解液二次電池に用いられる非水系電解液であって、下記一般式（1)で表される化合物および/または構造式中に 2以上 4以下のシァノ基を有する化合物を含有することを特徴とする非水系電解液。

一般式（1)中、

[2] 一般式（1)において、 R¹と R²のうちの一方又は双方力それぞれ独立に、シァノ基、またはハロゲン原子を有していても良い炭素数 1から 10の炭化水素基であることを特徴とする非水系電解液。

[3] 一般式（1)で表される化合物が、アクリロニトリル、メタタリロニトリル、クロトノニトリル、 3—メチルクロトノニトリル、 2—メチルー 2—ブテン二トリル、 2—ペンテン二トリル、 2 ーメチルー 2—ペンテン二トリル、 1ーシァノー 1ーシクロペンテン、 1ーシァノー 1ーシクロへキセン、ゲラニルニトリル、シンナモニトリル、 2—フロニトリノレ、フマロニトリル、およびテトラシァノエチレンからなる群より選ばれる少なくとも 1種の化合物であることを特徴とする請求項 1に記載の非水系電解液。

[4] 構造式中に 2以上 4以下のシァノ基を有する化合物力下記一般式（3)で表される化合物であることを特徴とする請求項 1に記載の非水系電解液。

NC- (X) -CN (3)

一般式（3)中、 Xは、 CH、 CFH、 CF、 CHR、 CFR、 CR、 C =〇、 0、 S、 NH、

2 2 2

[5] 一般式（3)において、 Xが CH、 CFH、 CF、 CHR、 CFR、 CR、〇、 S、及び NR

2 2 2

力もなる群より選ばれる同一であっても異なっていてもよい 1種以上の基であることを特徴とする請求項 4に記載の非水系電解液。

[6] 一般式（3)で表わされる化合物力スクシノニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリノレ、ピメロニトリル、スべロニトリル、ァゼラ二トリル、セバコ二トリル、 3, 3，ーォキシジプ口ピオ二トリル、 3, 3，一チォジプロピオ二トリル、 1 , 2, 3 プロパントリカルボ二トリル、および 1 , 3, 5—ペンタントリカルボ二トリルからなる群より選ばれる少なくとも 1種の化合物であることを特徴とする請求項 5に記載の非水系電解液。

[7] 一般式（3)において、 nが 5以上の整数であることを特徴とする請求項 4に記載の非水系電解液。

[8] 一般式（3)で表わされる化合物が、ピメロニトリル、スべロニトリル、ァゼラ二トリル、セバコ二トリル、 3, 3，ーォキシジプロピオ二トリル、および 1 , 3, 5—ペンタントリカルボニトリルからなる群より選ばれる少なくとも 1種の化合物であることを特徴とする請求項 7に記載の非水系電解液。

[9] 一般式（1)で表される化合物および/または構造式中に 2以上 4以下のシァノ基を有する化合物が、非水系電解液中に 0. 001から 10重量％の割合で含まれていることを特徴とする請求項 1に記載の非水系電解液。

[10] 更に、ハロゲン原子を有する環状炭酸エステル、炭素炭素不飽和結合を有する環状炭酸エステル、モノフルォロリン酸塩、およびジフルォロリン酸塩よりなる群から選ばれる少なくとも 1種の化合物を含有することを特徴とする請求項 1に記載の非水系電解液。

[11] ハロゲン原子を有する環状炭酸エステルが、非水系電解液中に 0. 001から 70重量％の割合で含まれていることを特徴とする請求項 10に記載の非水系電解液。

[12] ハロゲン原子を有する環状炭酸エステルが、フルォロエチレンカーボネート、ジフノレォロエチレンカーボネート、フルォロプロピレンカーボネート、トリフルォロメチルェチレンカーボネート、およびフルォロトリフルォロメチルエチレンカーボネートよりなる群から選ばれる少なくとも 1種の化合物であることを特徴とする請求項 10に記載の非水系電解液。

[13] 炭素炭素不飽和結合を有する環状炭酸エステルが、非水系電解液中に 0. 001 から 10重量％の割合で含まれていることを特徴とする請求項 10に記載の非水系電解液。

[14] 炭素炭素不飽和結合を有する環状炭酸エステルが、ビニレンカーボネート、 4 メチノレビ二レンカーボネート、 4, 5—ジメチノレビ二レンカーボネート、 4ービニノレエチレンカーボネート、および 5—メチルー 4 ビュルエチレンカーボネートよりなる群から選ばれる少なくとも 1種の化合物であることを特徴とする請求項 10に記載の非水系電解液。

[15] モノフルォロリン酸塩およびジフルォロリン酸塩よりなる群から選ばれる少なくとも 1 種の化合物が、非水系電解液中に 0. 001から 5重量％の割合で含まれていることを特徴とする請求項 10に記載の非水系電解液。

[16] 金属イオンを吸蔵および放出し得る負極および正極と、非水系電解液とを備える非水系電解液二次電池に用いられる非水系電解液であって、該非水系電解液が、電解質と非水溶媒とを含み、更に下記一般式 (2)で表される化合物を含有することを特徴とする非水系電解液。

[化 9]

[17] 一般式（2)で表される化合物が、非水系電解液中に 0. 001から 10重量％の割合で含まれていることを特徴とする請求項 16に記載の非水系電解液。

[18] 更に、ハロゲン原子を有する環状炭酸エステル、炭素炭素不飽和結合を有する環状炭酸エステル、モノフルォロリン酸塩、およびジフルォロリン酸塩よりなる群から選ばれる少なくとも 1種の化合物を含有することを特徴とする請求項 16に記載の非水系電解液。

[19] ハロゲン原子を有する環状炭酸エステルが、非水系電解液中に 0. 001から 70重量％の割合で含まれていることを特徴とする請求項 18に記載の非水系電解液。

[20] ハロゲン原子を有する環状炭酸エステルが、フルォロエチレンカーボネート、ジフノレォロエチレンカーボネート、フルォロプロピレンカーボネート、トリフルォロメチルェチレンカーボネート、およびフルォロトリフルォロメチルエチレンカーボネートよりなる群から選ばれる少なくとも 1種の化合物であることを特徴とする請求項 18に記載の非水系電解液。

[21] 炭素炭素不飽和結合を有する環状炭酸エステルが、非水系電解液中に 0. 001 から 10重量％の割合で含まれていることを特徴とする請求項 18に記載の非水系電解液。

[22] 炭素炭素不飽和結合を有する環状炭酸エステルが、ビニレンカーボネート、 4 メチノレビ二レンカーボネート、 4, 5—ジメチノレビ二レンカーボネート、 4ービニノレエチレンカーボネート、および 5—メチルー 4 ビュルエチレンカーボネートよりなる群から選ばれる少なくとも 1種の化合物であることを特徴とする請求項 18に記載の非水系電解液。

[23] モノフルォロリン酸塩およびジフルォロリン酸塩よりなる群から選ばれる少なくとも 1 種の化合物が、非水系電解液中に 0. 001から 5重量％の割合で含まれていることを特徴とする請求項 18に記載の非水系電解液。

[24] 炭素質材料を活物質として含む負極を有する非水系電解液二次電池に用いられること特徴とする請求項 16に記載の非水系電解液。

[25] 金属イオンを吸蔵および放出し得る負極および正極と、非水系電解液とを備える非水系電解液二次電池に用いられる非水系電解液であって、該非水系電解液が、電解質と非水溶媒とを含み、更に、ハロゲン原子を有する環状炭酸エステル、モノフルォロリン酸塩およびジフルォロリン酸塩よりなる群から選ばれる少なくとも 1種の化合物と、下記一般式（1)で表される化合物とを含有することを特徴とする非水系電解液 [化 10]

一般式（1)中、

R²および R³は、それぞれ独立に、水素原子、シァノ基、またはノ、ロゲン原子を有して!/、ても良レ、炭素数 1から 10の炭化水素基を示す。

[26] 炭素質材料を活物質として含む負極を有する非水系電解液二次電池に用いられること特徴とする請求項 25に記載の非水系電解液。

[27] 金属イオンを吸蔵 ·放出しうる正極活物質を有する正極と、金属イオンを吸蔵'放出しうる Si、 Sn及び Pbからなる群より選ばれる少なくとも 1種の原子を含有する負極活物質を有する負極とを備える非水系電解液二次電池であって、請求項 1に記載の非水系電解液を用いることを特徴とする非水系電解液二次電池。

[28] 金属イオンを吸蔵 ·放出しうる正極活物質を有する正極と、金属イオンを吸蔵'放出しうる Si、 Sn及び Pbからなる群より選ばれる少なくとも 1種の原子を含有する負極活物質を有する負極とを備える非水系電解液二次電池であって、請求項 16に記載の非水系電解液を用いることを特徴とする非水系電解液二次電池。

[29] 金属イオンを吸蔵および放出し得る負極および正極と、非水系電解液とを備える非水系電解液二次電池であって、該非水系電解液が請求項 16に記載の非水系電解液であることを特徴とする非水系電解液二次電池。

[30] 負極が、活物質として炭素質材料を含むことを特徴とする請求項 29に記載の非水系電解液二次電池。

[31] 金属イオンを吸蔵および放出し得る負極および正極と、非水系電解液とを備える非水系電解液二次電池であって、該非水系電解液が請求項 25に記載の非水系電解液であることを特徴とする非水系電解液二次電池。

[32] 負極が、活物質として炭素質材料を含むことを特徴とする請求項 25に記載の非水系電解液二次電池。