JP3439085B2

JP3439085B2 - 非水系電解液二次電池

Info

Publication number: JP3439085B2
Application number: JP22512697A
Authority: JP
Inventors: 竜司大下; 正久藤本; 俊之能間; 晃治西尾
Original assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Current assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Priority date: 1997-08-21
Filing date: 1997-08-21
Publication date: 2003-08-25
Anticipated expiration: 2017-08-21
Also published as: JPH1167270A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、負極活物質として
リチウムを用いた非水系電解液二次電池、即ちリチウム
電池の保存特性の改良に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】負極活物質として例えばリチウムを用い
るリチウム電池は、高エネルギー密度電池として注目さ
れており、活発な研究が行われている。

【０００３】一般にこの種電池では、非水系電解液を構
成する溶媒として、エチレンカーボネート、プロピレン
カーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボ
ネート、ジエチルカーボネート、スルホラン、1,2-ジメ
トキシエタン、テトラヒドロフラン、1,3-ジオキソラン
等の単独、二成分あるいは三成分混合物が使用されてい
る。そして、この中に溶解される溶質として、LiPF₆、L
iBF₄、LiClO₄、LiCF₃SO₃、LiA_SF₆、LiN(CF₃SO₂)₂、LiCF
₃(CF₂)₃SO₃等を列挙することができる。

【０００４】ところで、この種二次電池において、使用
される有機溶媒を含む電解液によって、その反応性が大
きく異なり、電池特性が変化する。特に、サイクル特性
や、充電後の保存特性が左右される。これは、一般に、
リチウム電池は高電圧であるため、電解液の分解などの
副反応は避けがたい。その結果、サイクル特性や保存特
性の面で問題があった。

【０００５】そこで、特開平6-13107号公報には、電解
液にピリジンを添加することにより、電池の特性を向上
させることが提案されている。ここでは、負極に黒鉛か
らなる炭素材料を用い、ピリジンを添加することによっ
て、電解液の安定性を向上させている。然し乍ら、この
電池を充電状態で長時間保存すると自己放電が大きく、
充電保存特性に問題が生じる。従って、保存時の自己放
電を抑制することは、この種電池の実用化において重要
な課題となっている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明はこの種二次電
池を保存した場合の自己放電を抑制し、充電後の保存特
性を向上させる優れた非水系電解液を提案するものであ
る。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は、正極と、リチ
ウムまたはリチウムの吸蔵放出の可能な負極材料からな
る負極と、有機溶媒と溶質とからなる非水系電解液とを
備えた非水系電解液二次電池において、前記有機溶媒
が、モノフルオロ燐酸リチウム(Li₂PO₃F)、ジフルオロ
燐酸リチウム(LiPO₂F₂)からなる群から選ばれた少なく
とも１種の添加剤を含有することを特徴とするものであ
る。

【０００８】この理由は、添加剤としてのモノフルオロ
燐酸リチウム、ジフルオロ燐酸リチウムの内の１種を添
加した非水系電解液を用いると、この添加剤がリチウム
と反応し、良質な被膜が正極及び負極界面に形成され
る。この被膜が、充電状態の活物質と有機溶媒との直接
接触を抑制して、活物質と電解液との接触を因とする非
水系電解液の分解を抑制すると考えられる。この様にし
て、保存後の保存特性を向上させることが可能となる。

【０００９】前記添加剤の中でも、モノフルオロ燐酸リ
チウムが、正、負極上に最適な被膜を形成し易い若しく
は負極上に吸着し易いと考えられ、好ましい。このよう
にして、自己放電率が一層抑制可能となる。

【００１０】そして、前記添加剤の添加量としては、前
記有機溶媒の重量に対して0.01重量％以上20.0重量％以
下、特に好ましくは0.１重量％から5.0重量％の範囲と
するのが好ましく、この種非水系電解液二次電池の保存
後の放電容量の低下を抑制するという観点から好適であ
る。

【００１１】この種電池の負極としては、電気化学的に
リチウムイオンを吸蔵及び放出することが可能な物質、
又は金属リチウムを電極材料とするものが例示される。
電気化学的にリチウムイオンを吸蔵及び放出することが
可能な物質としては、黒鉛、コークス、有機物焼成体等
の炭素材料、及びリチウム−アルミニウム合金、リチウ
ム−マグネシウム合金、リチウム−インジウム合金、リ
チウム−錫合金、リチウム−タリウム合金、リチウム−
鉛合金、リチウム−ビスマス合金等のリチウム合金が例
示される。

【００１２】この中でも、炭素材料である、黒鉛、コー
クス、有機物焼成体が、好ましい。

【００１３】また、この種電池の溶質としては、LiP
F₆、LiAsF₆、LiSbF₆、LiBF₄、LiClO₄、LiCF₃SO₃が適す
るが、特に放電容量、保存特性の面からLiPF₆が最適で
ある。

【００１４】尚、この種電池の有機溶媒としては、ジオ
キソラン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネ
ート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、
ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチル
メチルカーボネート、スルホラン、テトラヒドロフラン
の単体、もしくはこれらの混合物を使用することが可能
である。

【００１５】この種電池の正極としては、マンガン、コ
バルト、ニッケル、バナジウム、ニオブを少なくとも一
種含む金属酸化物を使用することができるが、これに限
定されるものではない。

【００１６】

【発明の実施の形態】以下に、本発明の実施例につき詳
述する。（実験１）この実験１では、添加剤としてのモノフルオ
ロ燐酸リチウム、ジフルオロ燐酸リチウムの添加効果を
調べるため、その添加の有無、ピリジン添加の電池と比
較した。［実施例１］（モノフルオロ燐酸リチウム添加）図１に、本発明の一実施例としての円筒型非水系電解液
二次電池の断面図を示す。金属酸化物からなる正極１は
正極集電体に塗着され、この正極１と天然黒鉛からなる
負極２とはセパレータ３を介して渦巻き電極体を構成し
ている。前記正極１の正極集電体には、正極リード４が
接続され、前記負極２の負極集電体には、負極リード５
が接続されている。前記渦巻き電極体は負極缶６に収納
され、負極リード５と接続されている。一方、負極缶６
の上部周端の開口部には、ポリプロピレン製の絶縁パッ
キング７が配置され、封口蓋８を兼ねる正極外部端子に
より密閉されている。尚、正極リード４は正極外部端子
部と接続されている。そして、上記セパレータ３には、
本発明の要点である添加剤を含んだ非水系電解液が含浸
されている。

【００１７】ところで、前記正極１は、コバルト酸リチ
ウム(LiCoO₂)を主材料として用いている。このために、
コバルト酸リチウムと、導電剤としての人造黒鉛粉末
と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン粉末とを、そ
れぞれ90：５：５の重量比で混合して、ペーストを準備
している。そして、このペーストをアルミニウム箔から
なる正極集電体に塗着成形した後、150℃で乾燥処理し
て、正極１を作製した。

【００１８】一方、前記負極２は、負極材料としての天
然黒鉛と結着剤としてのポリフッ化ビニリデンとを95：
５の重量比で混合してペーストを得、銅箔からなる集電
体に塗着形成した後、150℃で乾燥処理することにより
作製した。

【００１９】そして、電解液としてのエチレンカーボネ
ート(EC)とジエチルカーボネート(DEC)の混合有機溶媒
に、溶質としてヘキサフルオロ燐酸リチウムを1モル／l
の割合で溶解したものに、添加剤としてのモノフルオロ
燐酸リチウム(Li₂PO₃F)を混合有機溶媒の重量に対して
1.0重量％の割合で添加して、非水系電解液を得る。尚、
セパレータ3には、イオン透過性のポリプロピレン製の
微多孔膜を使用している。

【００２０】このようにして、直径14.0mm、高さ50.0mm
(AAサイズ)の本発明電池Ａを作製した。［実施例２］（ジフルオロ燐酸リチウム添加）前記実施例１において使用したモノフルオロ燐酸リチウ
ムに代えて、添加剤としてジフルオロ燐酸リチウム(LiP
O₂F₂)を使用したこと以外は同様にして、本発明電池Ｂ
を作製した。［実施例３］（モノフルオロ燐酸リチウム＋ジフルオロ
燐酸リチウム添加）前記実施例１において使用したモノフルオロ燐酸リチウ
ムに代えて、添加剤としてモノフルオロ燐酸リチウム(L
i₂PO₃F)とジフルオロ燐酸リチウム(LiPO₂F₂)との混合物
を使用したこと以外は同様にして、本発明電池Ｃを作製
した。［実施例４］（モノフルオロ燐酸リチウム添加、溶媒の
変更）前記実施例１において使用したエチレンカーボネート(E
C)とジエチルカーボネート(DEC)とからなる混合有機溶
媒に代えて、プロピレンカーボネート(PC)とジエチルカ
ーボネート(DEC)とからなる混合有機溶媒を使用したこ
と以外は同様にして、本発明電池Ｄを作製した。［比較例１］前記実施例１においてモノフルオロ燐酸リ
チウムを添加しない電解液を使用して同様の電池を作製
し、これを比較電池Ｘとした。［比較例２］前記実施例１においてモノフルオロ燐酸リ
チウムに代えて、添加剤としてピリジンを添加した電解
液を使用して同様の電池を作製し、これを比較電池Ｙと
した。この電池は、特開平6-13107号公報に開示された
ピリジン添加の技術思想に近いものである。

【００２１】これらの本発明電池Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ及び比
較電池Ｘ、Ｙを用い、各電池の保存特性を比較した。こ
の実験条件は、各電池を作製し一定期間保存した後、実
際に電池を放電させ保存前の容量と比較して、その差を
保存前の容量に対する百分率として容量残存率(％)を定
めた。

【００２２】この結果を、表１に示す。表１は、添加剤
の種類と添加量(重量％)、保存前の電池の放電容量(mA
h)、保存後の電池の放電容量(mAh)及び容量残存率
（％）の関係を示したものである。

【００２３】尚、保存前、後の電池の放電容量の測定
は、次のようにして行った。まず、作製直後の各電池を
200mAの定電流で充電終止電圧4.2Ｖまで充電し、放電電
流200mAの定電流で放電終止電圧2.75Ｖまで放電させそ
の容量を実測し、保存前の放電容量とした。次に、保存
前の放電容量を測定した各電池を、200mAの定電流で充
電終止電圧4.2Ｖまで充電し、60℃にて20日間保存した
後、放電電流200mAの定電流で放電終止電圧2.75Ｖまで
放電させてその容量を実測し、保存後の放電容量とし
た。また、容量残存率は、保存前の放電容量に対する保
存後の放電容量をパーセントで表したものである。

【００２４】

【表１】

【００２５】この表１より、本発明電池Ａ、Ｂ、Ｃ及び
Ｄは、比較電池Ｘ、Ｙに比して、容量残存率が大きく、
即ち自己放電が小さくなっており、保存時の電池容量の
低下が抑えられ、自己放電が抑制されていることがわか
る。（実験２）次にここでは、前記実験１で準備した各電池
のサイクル特性を比較した。この時の実験条件は、作製
直後の各電池を200mAの定電流で充電終止電圧4.2Ｖまで
充電し、放電電流200mAの定電流で放電終止電圧2.75Ｖ
まで放電させるという充放電サイクルを繰り返し行うと
いうものである。

【００２６】この結果を、図２に示す。図２は、各電池
のサイクル数と放電容量との関係を表している。この結
果より、本発明電池の中でも、有機溶媒としてエチレン
カーボネート(EC)とジエチルカーボネート(DEC)との混
合溶媒を用いた本発明電池Ａ、本発明電池Ｂ及び本発明
電池Ｃの秀逸性が伺える。（実験３）前記実験１の本発明電池Ａと同様の構成を有
する電池を作製し、非水系電解液に添加するモノフルオ
ロ燐酸リチウム(Li₂PO₃F)の添加量を変化させ、保存後
の電池の放電容量を比較した。この実験条件は各電池を
作製後、60℃で20日間保存し、電池の放電容量(mAh)を
実測した。

【００２７】この結果を、表２に示す。表２は、非水系
電解液重量に対するモノフルオロ燐酸リチウムの添加量
と、保存前の電池の放電容量、保存後の電池の放電容量
及び容量残存率（％）の関係を示したものである。尚、
この容量残存率の算出は、前記実験１と同じである。

【００２８】

【表２】

【００２９】この結果より、添加剤であるモノフルオロ
燐酸リチウム(Li₂PO₃F)の添加量として、有機溶媒の重
量に対して、0.01重量％(電池Ａ１)から20.0重量％(電
池Ａ５)の範囲で添加効果が認められ、保存後の電池容
量の低下を抑制している。この添加量として、添加量0.
1重量％(電池Ａ２)から5.0重量％(電池Ａ３)の範囲が、
保存後の電池の放電容量を低下させないという観点か
ら、特に好ましい。

【００３０】尚、実験３ではモノフルオロ燐酸リチウム
の添加量を変化させているが、ジフルオロ燐酸リチウム
(LiPO₂F₂)を用いた電池であっても、同様の傾向が観察
される。（実験４）この実験４では、電解液を構成する溶質の種
類を代えて、保存特性を比較した。ここで組み立てた各
電池は、上記実施例１の本発明電池Ａと、溶質以外は、
全て同一条件である。

【００３１】この結果を、表３に示す。表３は、非水系
電解液を構成する溶質の種類と、保存前の電池の放電容
量、保存後の電池の放電容量及び容量残存率（％）の関
係を示したものである。尚、この容量残存率の算出は、
前記実験１と同じである。

【００３２】

【表３】

【００３３】この結果より、本発明電池の溶質としてLi
PF₆、LiAsF₆、LiSbF₆、LiBF₄、LiClO₄、LiCF₃SO₃が使用
できるが、容量残存率の点から云えば、LiPF₆、LiAs
F₆、LiSbF₆、LiBF₄、LiClO₄が適する。そして、特に容
量残存率の顕著性から云えばLiPF ₆が最適である。（実験５）この実験５では、負極を構成する負極材料の
種類を代えて、保存特性を比較した。ここで組み立てた
各電池は、上記実施例１の本発明電池Ａと、負極材料以
外は、全て同一である。

【００３４】この結果を、表４に示す。表４は、負極を
構成する負極材料の種類と、保存前の電池の放電容量、
保存後の電池の放電容量及び容量残存率（％）の関係を
示したものである。尚、この容量残存率の算出は、前記
実験１と同じである。

【００３５】

【表４】

【００３６】この結果より、本発明電池の負極材料とし
ては、金属リチウム(本発明電池Ｆ３)と比較して、炭素
材料が適する。そして、天然黒鉛(本発明電池Ａ)、人造
黒鉛(本発明電池Ｆ１)、石油コークス(本発明電池Ｆ２)
等の炭素材料の中でも、特に容量残存率の顕著性から云
えば天然黒鉛(本発明電池Ａ)が最適である。

【００３７】尚、上記各実施例では、有機溶媒としてエ
チレンカーボネートとジエチルカーボネートの混合溶
媒、プロピレンカーボネートとジエチルカーボネートの
混合溶媒体を例示したが、ジオキソラン、ブチレンカー
ボネート、ビニレンカーボネート、ジメチルカーボネー
ト、エチルメチルカーボネート、テトラヒドロフランを
添加した混合物を使用することが可能である。

【００３８】

【発明の効果】上述した如く、非水系電解液に、添加剤
であるモノフルオロ燐酸リチウム、ジフルオロ燐酸リチ
ウムの内の少なくとも１種を添加することにより、充電
後の容量残存率を大きくすることができ、この種電池の
保存特性を向上させることができる。そして、特に、前
記添加剤としては、モノフルオロ燐酸リチウムが適して
いる。更に、添加剤の添加量について言えば、前記有機
溶媒の重量に対して0.0１重量％から20.0重量％の範囲
が適し、特に0.1重量％から5.0重量％の範囲とすれば、
電池の保存特性を顕著に向上でき、その工業的価値は極
めて大きい。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明電池の断面図である。

【図２】電池のサイクル特性比較図である。

【符号の説明】

１正極２負極３セパレータ４正極リード５負極リード６負極缶７パッキング８封口体

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者西尾晃治大阪府守口市京阪本通２丁目５番５号三洋電機株式会社内 (56)参考文献特開平９−7635（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) H01M 10/40 ＪＩＣＳＴファイル（ＪＯＩＳ)

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】正極と、リチウムまたはリチウムの吸蔵
放出の可能な負極材料からなる負極と、有機溶媒と溶質
とからなる非水系電解液とを備えた非水系電解液二次電
池において、前記有機溶媒が、モノフルオロ燐酸リチウム、ジフルオ
ロ燐酸リチウムからなる群から選ばれた少なくとも１種
の添加剤を含有することを特徴とする非水系電解液二次
電池。
【請求項２】前記添加剤の添加量が、前記有機溶媒に
対して0.01重量％から20.0重量％の範囲であることを特
徴とする請求項１記載の非水系電解液二次電池。
【請求項３】前記添加剤の添加量が、前記有機溶媒に
対して0.1重量％から5.0重量％の範囲であることを特徴
とする請求項２記載の非水系電解液二次電池。
【請求項４】前記負極材料が、炭素材料であることを
特徴とする請求項１記載の非水系電解液二次電池。
【請求項５】前記炭素材料が、天然黒鉛、人造黒鉛、
コークスからなる群から選ばれた少なくとも１種である
ことを特徴とする請求項４記載の非水系電解液二次電
池。
【請求項６】前記溶質が、LiPF₆、LiAsF₆、LiSbF₆、L
iBF₄、LiClO₄、LiCF ₃SO₃からなる群から選ばれた少なく
とも１種であることを特徴とする請求項１記載の非水系
電解液二次電池。
【請求項７】前記溶質が、LiPF₆であることを特徴と
する請求項６記載の非水系電解液二次電池。