CN107403958A

CN107403958A - 电解液及锂离子电池

Info

Publication number: CN107403958A
Application number: CN201610334881.XA
Authority: CN
Inventors: 王小梅; 李永坤; 付成华; 陈陪陪; 唐超; 夏恒涛
Original assignee: Ningde Amperex Technology Ltd
Current assignee: Ningde Amperex Technology Ltd
Priority date: 2016-05-19
Filing date: 2016-05-19
Publication date: 2017-11-28

Abstract

本发明提供一种电解液及锂离子电池。所述电解液包括：锂盐；有机溶剂；以及添加剂。所述添加剂包括：环状硫酸酯；氟碳表面活性剂；以及氟代磷酸盐。本发明的电解液应用到锂离子电池中后，使得锂离子电池在高温时具有较低的产气量、较高的高低温容量保持率和倍率性能。

Description

电解液及锂离子电池

技术领域

本发明涉及锂电池领域，尤其涉及一种电解液及锂离子电池。

背景技术

在飞速发展的信息时代中，对手机、笔记本、相机等电子产品的需求逐年增加。锂离子电池作为电子产品的工作电源，具有能量密度高、无记忆效应、工作电压高等特点，正逐步取代传统的Ni-Cd、MH-Ni电池。然而随着电子产品市场需求的扩大及动力、储能设备的发展，人们对锂离子电池的要求不断提高，开发具有高能量密度和满足快速充放电的锂离子电池成为当务之急。目前，有效的方法是提高电极材料的电压、压实密度和选择合适的电解液。

目前，锂离子电池广泛应用的电解液包括以六氟磷酸锂为导电锂盐和以环状碳酸酯和链状碳酸酯的混合物溶剂，然而上述电解液仍存在诸多的不足，特别的是在高电压下，锂离子电池的性能较差，例如高温循环性能差、高温存储性能差以及倍率性能差。

发明内容

鉴于背景技术中存在的问题，本发明的目的在于提供一种电解液及锂离子电池，所述电解液应用到锂离子电池中后，使得锂离子电池在高温时具有较低的产气量、较高的高低温容量保持率和倍率性能。

为了达到上述目的，在本发明的一方面，本发明提供了一种电解液，其包括：锂盐；有机溶剂；以及添加剂。所述添加剂包括：环状硫酸酯；氟碳表面活性剂；以及氟代磷酸盐。

在本发明的另一方面，本发明提供了一种锂离子电池，其包括根据本发明一方面所述的电解液。

相对于现有技术，本发明的有益效果为：

本发明的电解液包括环状硫酸酯、氟碳表面活性剂以及氟代磷酸盐，当应用到锂离子电池中后，三者协同作用能使得锂离子电池在高温时具有较低的产气量、较高的高低温容量保持率和倍率性能。

具体实施方式

下面详细说明根据本发明的电解液及锂离子电池。

首先说明根据本发明第一方面的电解液。

根据本发明第一方面的电解液包括：锂盐；有机溶剂；以及添加剂。所述添加剂包括：环状硫酸酯；氟碳表面活性剂；以及氟代磷酸盐。

在根据本发明第一方面所述的电解液中，通过使用环状硫酸酯形成的无机盐为主的成膜成份，具有较好的高温稳定性，从而降低产气；使用氟代磷酸盐可以进一步修饰环状硫酸酯的成膜状态，降低阻抗；而氟碳表面活性剂可以降低表面张力，改善浸润性能，从而改善动力学性能。通过以上三种物质的协同作用，使得锂离子电池在高温时具有较低的产气量、较高的高低温容量保持率和倍率性能。

在根据本发明第一方面所述的电解液中，所述环状硫酸酯选自式I结构的化合物中的一种或几种；R₃、R₄各自独立地选自H、F、Cl、Br、碳原子数为1～10的饱和烃基、碳原子数为1～10的不饱和烃基中的一种，饱和烃基、不饱和烃基中的H可部分或全部被F、Cl、Br、硝基、氰基、羧基、硫酸基中的一种或几种取代。不饱和烃基可为烯烃基、炔烃基。

在根据本发明第一方面所述的电解液中，优选地，R₃、R₄各自独立地选自H、F、Cl、Br、碳原子数为1～10的烷烃基、碳原子数为1～10的烯烃基、碳原子数为1～10的炔烃基中的一种，烷烃基、烯烃基、炔烃基中的H可部分或全部被F、Cl、Br、硝基、氰基、羧基、硫酸基中的一种或几种取代。

在根据本发明第一方面所述的电解液中，所述环状硫酸酯选自下述化合物中的一种或几种；

在根据本发明第一方面所述的电解液中，所述氟碳表面活性剂选自下述式Ⅱ所示的化合物中的一种或几种；其中，x为1～30内的整数，y为1～30内的整数。

C₂F₅(CF₂CF₂)_xCH₂CH₂O(CH₂CH₂O)_yH 式Ⅱ

在根据本发明第一方面所述的电解液中，优选地，x为2～20内的整数。

在根据本发明第一方面所述的电解液中，优选地，y为2～20内的整数。

在根据本发明第一方面所述的电解液中，所述氟代磷酸盐选自Li₂PO₃F、LiPO₂F₂、Na₂PO₃F、NaPO₂F₂、K₂PO₃F、KPO₂F₂中的一种或几种。

在根据本发明第一方面所述的电解液中，所述环状硫酸酯的含量为所述电解液的总重量的0.5％～10％。若环状硫酸酯的含量过高，该电解液应用到锂离子电池中后，锂离子电池的高温循环性能以及高温存储性能并不能得到明显的改善，相反还会恶化倍率性能和低温放电性能；而环状硫酸酯的含量过低时，改善高温性能不明显。优选地，所述环状硫酸酯的含量为所述电解液的总重量的1％～5％。

在根据本发明第一方面所述的电解液中，所述氟碳表面活性剂的含量为所述电解液的总重量的0.01％～1％。当氟碳表面活性剂的含量过高时会恶化倍率性能。优选地，所述氟碳表面活性剂的含量为所述电解液的总重量的0.05％～0.1％。

在根据本发明第一方面所述的电解液中，所述氟代磷酸盐的含量为所述电解液的总重量的0.005％～3％。当氟代磷酸盐的含量过高时，其会析出。优选地所述氟代磷酸盐的含量为所述电解液的总重量的0.1％～1％。

在根据本发明第一方面所述的电解液中，所述锂盐选自LiPF₆、LiBF₄、LiN(SO₂F)₂(简写为LiFSI)、LiN(CF₃SO₂)₂(简写为LiTFSI)、LiClO₄、LiAsF₆、LiB(C₂O₄)₂(简写为LiBOB)、LiBF₂C₂O₄(简写为LiDFOB)中的一种或几种。

在根据本发明第一方面所述的电解液中，所述锂盐的含量为所述电解液的总重量的6.2％～25％。优选地，所述锂盐的含量为所述电解液的总重量的6.25％～18.8％。进一步优选地，所述锂盐的含量为所述电解液的总重量的10％～15％。

在根据本发明第一方面所述的电解液中，所述有机溶剂的具体种类并没有特别的限制，可根据实际需求进行选择。优选地，使用非水有机溶剂。所述非水有机溶剂可包括任意种类的碳酸酯、羧酸酯。碳酸酯可包括环状碳酸酯或者链状碳酸酯。所述非水有机溶剂还可包括碳酸酯的卤代化合物。具体地，所述非水有机溶剂选自碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、碳酸亚戊酯、氟代碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸甲乙酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸乙酯、γ-丁内酯、四氢呋喃中的一种或几种。

在根据本发明第一方面所述的电解液中，电解液采用常规方法制备即可，例如将电解液中的各个物料混合均匀即可。

其次说明根据本发明第二方面的锂离子电池，其包括根据本发明第一方面所述的电解液。

根据本发明第二方面所述的锂离子电池包括正极片、负极片、隔离膜以及电解液。

在根据本发明第二方面所述的锂离子电池中，所述正极片包括正极集流体和位于所述正极集流体上的正极活性浆料层，其中，所述正极活性浆料层包括正极活性材料。其中，所述正极活性材料的具体种类均不受到具体的限制，可根据需求进行选择。优选地，所述正极活性材料选自钴酸锂(LiCoO₂)、镍酸锂(LiNiO₂)、橄榄石型的磷酸铁锂(LiFePO₄)、橄榄石型的LiMPO₄、尖晶石型的LiMn₂O₄、三元正极材料LiNi_xA_yB_(1-x-y)O₂以及Li_1-x’(A’_y’B’_z’C_1-y’-z’)O₂中的一种或几种。其中，M选自Co、Ni、Fe、Mn、V中的一种或几种；A、B各自独立地选自Co、Al、Mn中的一种，且A和B不相同；0<x<1，0<y<1且x+y<1；0≤x’<1，0≤y’<1，0≤z’<1且y’+z’<1；A’、B’、C各自独立地选自Co、Ni、Fe、Mn中的一种，且A’、B’、C不相同。

在根据本发明第二方面所述的锂离子电池中，所述负极片包括负极集流体和位于所述负极集流体上的负极活性浆料层。所述负极活性浆料层包括负极活性材料。其中，所述负极活性材料的具体种类均不受到具体的限制，可根据需求进行选择。优选地，所述负极活性材料可以选自金属锂，所述负极活性材料也可以选自相对于Li/Li⁺平衡电位的电极电位＜2V时可以嵌入锂的材料。具体地，所述负极活性材料选自天然石墨、人造石墨、中间相微碳球(简称为MCMB)、硬碳、软碳、硅、硅-碳复合物、Li-Sn合金、Li-Sn-O合金、Sn、SnO、SnO₂、尖晶石结构的锂化TiO₂-Li₄Ti₅O₁₂、Li-Al合金中的一种或几种。

下面结合实施例，进一步阐述本申请。应理解，这些实施例仅用于说明本申请而不用于限制本申请的范围。

在下述实施例中，所使用到的试剂、材料以及仪器如没有特殊的说明，均可商购获得。

为了便于说明，在下述实施例中用到的添加剂简写如下：

A1：硫酸乙烯酯

A2：4-甲基硫酸乙烯酯

B1：C₂F₅(CF₂CF₂)₂CH₂CH₂O(CH₂CH₂O)₂H

B2：C₂F₅(CF₂CF₂)₄CH₂CH₂O(CH₂CH₂O)₁₀H

C1：LiPO₂F₂

C2：NaPO₂F₂

(1)正极片制备

将正极活性材料钴酸锂(LiCoO₂)、粘结剂聚偏氟乙烯、导电剂乙炔黑按照重量比98:1:1进行混合，加入N-甲基吡咯烷酮(NMP)，在真空搅拌机作用下搅拌至体系成均一透明状，获得正极浆料；将正极浆料均匀涂覆于厚度为12μm的铝箔上；将铝箔在室温晾干后转移至120℃烘箱干燥1h，然后经过冷压、分切得到正极片。

(2)负极片制备

将负极活性材料人造石墨、增稠剂羧甲基纤维素钠(CMC)、粘结剂丁苯橡胶按照重量比98:1:1进行混合，加入去离子水，在真空搅拌机作用下获得负极浆料；将负极浆料均匀涂覆在厚度为8μm的铜箔上；将铜箔在室温晾干后转移至120℃烘箱干燥1h，然后经过冷压、分切得到负极片。

(3)电解液制备

非水有机溶剂为含有碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)和碳酸二乙酯(DEC)的混合液，其中，EC、PC和DEC的体积比为1:1:1。在含水量<10ppm的氩气气氛手套箱中，将充分干燥的锂盐LiPF₆溶解于非水有机溶剂中，然后在非水有机溶剂中加入添加剂，混合均匀，获得电解液。其中，LiPF₆的含量为电解液的总重量的12.5％。电解液中所用到的添加剂的具体种类以及含量如表1所示。在表1中，添加剂的含量为基于电解液的总重量计算得到的重量百分数。

(4)隔离膜的制备

选用16μm厚的聚丙烯隔离膜(型号为A273，由Celgard公司提供)。

(5)锂离子电池的制备

将正极片、隔离膜、负极片按顺序叠好，使隔离膜处于正、负极片之间起到隔离的作用，然后卷绕得到裸电芯；将裸电芯置于外包装箔中，将上述制备好的电解液注入到干燥后的裸电芯中，经过真空封装、静置、化成、整形等工序，获得锂离子电池。

表1 实施例1-11以及对比例1-8的添加剂及含量

注：“-”表示未加入。

接下来说明锂离子电池的性能测试。每组测试15支锂离子电池，取平均值。

测试一、锂离子电池的高温循环性能测试

在45℃下，将锂离子电池以1C恒流充电至4.35V，然后恒压充电至电流为0.05C，再用1C恒流放电至3.0V，此时为首次循环，按照上述条件进行300次循环充电/放电，计算得出锂离子电池循环300次后的容量保持率。锂离子电池循环300次后的容量保持率＝(锂离子电池循环300次后的放电容量/首次循环后的放电容量)×100％。

测试二、锂离子电池的高温存储性能测试

在60℃下，将锂离子电池以0.5C恒流充电至4.35V，再恒压充电至电流为0.05C，此时测试锂离子电池的厚度并记为h₀；之后将锂离子电池放入60℃的恒温箱，储存30天，第30天取出，测试此时锂离子电池的厚度并记为h₁。锂离子电池存储30天后的厚度膨胀率＝[(h₁-h₀)/h₀]×100％。

测试三、锂离子电池的倍率性能测试

在25℃下，将锂离子电池以1C(标称容量)恒流充电到4.35V，再以恒压4.35V充电至电流≤0.05C，搁置5min后，以0.2C恒流放电至截至电压3V，此时将实际放电容量记为D0，然后以1C恒流充电到4.35V，再以恒压4.35V充电至电流≤0.05C，最后以5C放电至截至电压3V，记录此时的实际放电容量为D1。锂离子电池的倍率性能＝[(D1-D0)/D0]×100％。

测试四、锂离子电池的低温放电性能测试

在25℃下，将锂离子电池以0.5C恒流充电到4.35V，搁置10min，以0.5C恒流放电至截至电压3.0V，记录25℃下的放电容量。

在25℃下，将锂离子电池以0.5C恒流充电到4.35V，搁置10min，之后将锂离子电池放入-10℃恒温箱中搁置2h，再以0.5C恒流放电至截至电压3.0V，记录-10℃下的放电容量。锂离子电池的低温下容量保持率＝-10℃下的放电容量/25℃下的放电容量×100％。

表2 实施例1-11以及对比例1-8的测试结果

从上述表2中的相关结果可以得知，本发明的电解液应用到锂离子电池中后，可以改善锂离子电池的高温循环性能、高温存储性能、低温放电性能以及倍率性能。对比例2中仅加入环状硫酸酯，其具有较好的高温稳定性，降低高温存储产气，同时改善高温循环性能，但是其余性能较差。对比例3中仅加入氟碳表面活性剂，可以降低表面张力，改善浸润性能，从而改善动力学性能，但是锂离子电池的高温稳定性较差。对比例4中仅加入氟代磷酸盐，锂离子电池的低温性能略有改善。对比例5中同时加入环状硫酸酯和氟碳表面活性剂，其具有较好的高温稳定性，降低高温存储产气同时可以改善倍率性能，但是低温放电性能较差。对比例6中同时加入环状硫酸酯和氟代磷酸盐，可以改善高温循环性能、高温存储性能以及低温放电性能，但是倍率性能较差。对比例7中同时加入氟碳表面活性剂和氟代磷酸盐，可以降低表面张力，改善浸润性能，改善低温放电，但是高温性能较差。

Claims

1.一种电解液，包括：

锂盐；

有机溶剂；以及

添加剂；

其特征在于，

所述添加剂包括：

环状硫酸酯；

氟碳表面活性剂；以及

氟代磷酸盐。

2.根据权利要求1所述电解液，其特征在于，所述环状硫酸酯选自式I结构的化合物中的一种或几种；

R₃、R₄各自独立地选自H、F、Cl、Br、碳原子数为1～10的饱和烃基、碳原子数为1～10的不饱和烃基中的一种，饱和烃基、不饱和烃基中的H可部分或全部被F、Cl、Br、硝基、氰基、羧基、硫酸基中的一种或几种取代。

3.根据权利要求2所述的锂离子电池电解液，其特征在于，所述环状硫酸酯选自下述化合物中的一种或几种；

4.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于，所述氟碳表面活性剂选自下述式Ⅱ所示的化合物中的一种或几种；

C₂F₅(CF₂CF₂)_xCH₂CH₂O(CH₂CH₂O)_yH 式Ⅱ

其中，x为1～30内的整数，y为1～30内的整数。

5.根据权利要求4所述的电解液，其特征在于，

x为2～20内的整数；

y为2～20内的整数。

6.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于，所述氟代磷酸盐选自Li₂PO₃F、LiPO₂F₂、Na₂PO₃F、NaPO₂F₂、K₂PO₃F、KPO₂F₂中的一种或几种。

7.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于，

所述环状硫酸酯的含量为所述电解液的总重量的0.5％～10％，优选为1％～5％；

所述氟碳表面活性剂的含量为所述电解液的总重量的0.01％～1％，优选为0.05％～0.1％；

所述氟代磷酸盐的含量为所述电解液的总重量的0.005％～3％，优选为0.1％～1％。

8.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于，所述有机溶剂选自碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、碳酸亚戊酯、氟代碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸甲乙酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸乙酯、γ-丁内酯、四氢呋喃中的一种或几种。

9.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于，所述锂盐选自LiPF₆、LiBF₄、LiN(SO₂F)₂、LiN(CF₃SO₂)₂、LiClO₄、LiAsF₆、LiB(C₂O₄)₂、LiBF₂C₂O₄中的一种或几种；所述锂盐的含量为所述电解液的总重量的6.2％～25％，优选为6.25％～18.8％，进一步优选为10％～15％。

10.一种锂离子电池，其特征在于，包括根据权利要求1-9中任一项所述的电解液。