WO2006109443A1

WO2006109443A1 - 電池用非水電解液及びそれを備えた非水電解液二次電池

Info

Publication number: WO2006109443A1
Application number: PCT/JP2006/305541
Authority: WO
Inventors: Yasuo Horikawa
Original assignee: Bridgestone Corp
Current assignee: Bridgestone Corp
Priority date: 2005-03-31
Filing date: 2006-03-20
Publication date: 2006-10-19
Anticipated expiration: 2007-09-30
Also published as: US20080254361A1

Abstract

　本発明は、高い難燃性と優れた電池性能とを両立できる電池用非水電解液に関し、より詳しくは、非水溶媒及び支持塩を含み、更に下記一般式(I)：［式中、Ｒ1は、それぞれ独立してフッ素、アルコキシ基又はアリールオキシ基であり、２つのＲlのうち少なくとも一つはアルコキシ基又はアリールオキシ基であり、但し、２つのＲ1は互いに結合して環を形成してもよい］で表されるフルオロリン酸エステル化合物を含むことを特徴とする電池用非水電解液に関するものである。

Description

明細書

電池用非水電解液及びそれを備えた非水電解液二次電池

技術分野

[0001] 本発明は、電池用非水電解液及びそれを備えた非水電解液二次電池に関し、特に高い難燃性と耐還元性とを有する電池用非水電解液、及び高い導電率と難燃性とを有する電池用非水電解液、並びに安全性とサイクル特性に優れた非水電解液二次電池、及び安全性と負荷特性に優れた非水電解液二次電池に関するものである。

背景技術

[0002] 非水電解液は、リチウム電池やリチウムイオン 2次電池、電気二重層キャパシタ等の電解質として使用されており、これらデバイスは、高電圧、高エネルギー密度を有することから、パソコン及び携帯電話等の駆動電源として広く用いられている。そして、これら非水電解液としては、一般にエステル化合物及びエーテル化合物等の非プロトン性有機溶媒に、 LiPF等の支持塩を溶解させたものが用いられている。しかしながら、非プロトン性有機溶媒は、可燃性であるため、上記デバイスから漏液した際に引火 ·燃焼する可能性があり、安全面での問題を有している。

[0003] また、現在、負極として黒鉛等の炭素材料を用レ、、正極として LiCoO等のリチウム遷移金属複合酸化物を用いたリチウムイオン電池が、高い電圧と高エネルギー密度を有する二次電池として、現在ノート型パソコン及び携帯電話等の駆動電源として広く用いられている力今後は、上記の炭素系の負極材料に比べ、単位重量或いは単位体積当りの理論エネルギー密度の大きなリチウムやリチウム合金を負極活物質として用いたリチウム二次電池が、さらなる高エネルギー二次電池として実用化されることが期待されている。し力ながら、リチウムやリチウム合金を負極活物質として用いた場合、充放電の繰返しによりリチウム金属の不均一な電析 ·溶解が進行し、リチウムが樹枝状に成長するデンドライトの問題がある。発生したデンドライトは、電池性能の低下を招くだけでなぐ正負極間に配置したセパレーターを貫通して電池をショートさせることもある。一般に、リチウム二次電池の電解液としては、上述のようにエステルイ匕合物及びエーテル化合物等の可燃性有機溶媒が使用されており、最悪の場合には発熱、発火に至ることがあるため、リチウム二次電池の実用化にあたっては、上述のリチウムイオン電池よりさらに高い安全性が求められる。

[0004] これに対して、非水電解液を難燃化する方法が検討されており、例えば、非水電解液にリン酸トリメチル等のリン酸エステル類を用いたり、非プロトン性有機溶媒にリン酸エステル類を添加したりする方法が提案されている（特開平 4一 184870号公報、特開平 8— 22839号公報、特開 2000— 182669号公報参照）。し力ながら、これらリン酸エステル類は、充放電を繰り返すことで、徐々に負極で還元分解され、充放電効率及びサイクル特性等の電池特性が大きく劣化するという問題がある。また、これら一般的なリン酸トリエステル類は、必ずしも難燃性が高くないため、十分な難燃効果を発現させるためには、その配合量を増加させる必要がある。ところが、電解液中の上記リン酸トリエステル類の配合量が増大するに従い電解液の導電率が低下すると共に、上記リン酸トリエステル類は電気化学的に安定な物質ではないため、充放電を繰り返すことで徐々に負極で還元分解され、充放電効率などの電池特性が大きく劣化してしまう問題がある。

[0005] この問題に対して、非水電解液にリン酸エステルの分解を抑制する化合物を更に添加したり、リン酸エステルそのものの分子構造を工夫する等の方法も試みられている（特開平 11— 67267号公報、特開平 10— 189040号公報、特開 2003— 10965 9号公報、特開平 11— 260401号公報参照）。し力ながら、この場合、リン酸エステルの添カ卩量が増加するにつれて、その分解抑制効果が十分なものでなくなるため、リン酸エステルの添カ卩量に制限があるのが現状である。また、これらリン酸トリエステル類は、高粘度で且つ低導電率であることから、たとえ低配合量であっても導電率の低下をきたし、高負荷条件や低温条件では充放電効率の低下を招いてしまう。特に、高負荷条件である高い電流密度 (ハイレート）での充放電においては、リン酸トリエステルの還元分解が進行しやすく、低配合量であっても電池のサイクル特性が大きく低下してしまう。

[0006] このように、これまでのリン酸トリエステル類を用いた技術では、電解液の安全性と電池性能の確保という点で必ずしも十分とはいえず、リン酸エステルの構造自体を根本から検討しなおす必要がある。

発明の開示

[0007] そこで、本発明の目的は、上記従来技術の問題を解決し、高い難燃性と優れた電池性能とを両立できる電池用非水電解液及び該非水電解液を備えた非水電解液二次電池を提供することにある。

[0008] 本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、従来のリン酸エステル類の欠点を解決できる構造を有したリン酸エステル化合物を見出すことに成功し、本発明を完成させるに至つた。

[0009] 即ち、本発明の電池用非水電解液は、非水溶媒及び支持塩を含む電池用非水電解液にぉレ、て、該電池用非水電解液が更に下記一般式 (I)：

F

R¹ -P =0 · ' · ( Ι )

R¹

[式中、 R¹は、それぞれ独立してフッ素、アルコキシ基又はァリールォキシ基であり、 2 つの R¹のうち少なくとも一つはアルコキシ基又はァリールォキシ基であり、但し、 2つの R¹は互いに結合して環を形成してもよレ、]で表されるフルォロリン酸エステルイ匕合物を含むことを特徴とする。

[0010] 本発明の電池用非水電解液の好適例においては、前記一般式 (I)において、 2つの R¹のうち 1つがフッ素であり、他の 1つがアルコキシ基又はァリールォキシ基である。

[0011] 本発明の電池用非水電解液の他の好適例においては、前記一般式 (I)において、 2 つの R¹のうち少なくとも一つがフッ素原子置換アルコキシ基又はフッ素原子置換ァリールォキシ基である。この場合、電池用非水電解液が、低粘度で且つ安全性に優れる。ここで、前記一般式 (I)において、 2つの R¹のうち 1つがフッ素であり、他の 1つがフッ素原子置換アルコキシ基又はフッ素原子置換ァリールォキシ基であることが更に好ましレ、。この場合、電池用非水電解液が、特に低粘度で且つ安全性に優れる。

[0012] 本発明の電池用非水電解液は、更に下記一般式 (II) :

[式中、 R²は、それぞれ独立して水素、フッ素又は炭素数 1〜2のアルキル基である] で表される不飽和環状エステルイヒ合物を含むことが好ましい。この場合、非水電解液二次電池の負荷特性を更に向上させることができる。ここで、前記一般式 (Π)で表される不飽和環状エステル化合物の含有量は、前記非水電解液全体の 0.1〜10質量％であることが更に好ましい。

[0013] 本発明の電池用非水電解液の他の好適例においては、前記非水溶媒が、非プロトン性有機溶媒を含む。

[0014] 本発明の電池用非水電解液は、前記一般式 (I)で表されるフルォロリン酸エステル化合物の含有量が前記電池用非水電解液全体の 5体積％以上であることが好ましく、 10体積％以上であることが更に好ましぐ 20体積％以上であることがより一層好ましレ、。

[0015] また、本発明の非水電解液二次電池は、上記の電池用非水電解液と、正極と、負極とを備えることを特徴とする。ここで、前記負極に、リチウム又はその合金を用いることが好ましぐこの場合、従来よりも高エネルギーの二次電池を実用化することが可能となる。

[0016] 本発明によれば、電解液に上記式 (I)のフルォロリン酸エステル化合物を用いることにより、配合量が増加しても（具体的には、式 (I)のフルォロリン酸エステルイ匕合物の配合量が 20体積％以上になっても）導電率及び電気化学的安定性に優れ、かつ高い難燃性を発現する電解液が得られる。これにより負荷特性に優れ、破裂、発火、引火の危険性が大幅に抑制された、すなわち安全性が著しく改善された非水電解液二次電池（特に、リチウム二次電池）を提供することができる。理由は必ずしも明らかではないが、式 (I)のフルォロリン酸エステル化合物は、通常のリン酸トリエステルより分子サイズが小さぐまたリン一フッ素結合による分子間力の低減効果が低粘度化に寄与し、さらには特有の分子構造カ^チゥムイオンの解離を高め、電解液の導電率を向上させるものと考えられる。さらに、式 (I)のフルォロリン酸エステルイ匕合物が有するリンフッ素結合がリン酸エステル分子全体の耐還元性を向上させると共に、熱分解時には不燃化に有効なガス成分を発生し、高い難燃性を発現するものと考えられる。

[0017] また、式 (I)中の 2つの R¹のうち少なくとも一つがフッ素原子置換アルコキシ基又はフッ素原子置換ァリールォキシ基である場合、電池用非水電解液に上記式 (I)で表されるフルォロリン酸エステルイヒ合物を用いることにより、導電率及び耐還元性に優れ、かつ低配合量でも高い難燃性を発現する電解液が得られる。これにより高負荷条件でのサイクル特性に優れ、かつ破裂、発火、引火の危険性が大幅に抑制された、すなわち安全性が著しく改善された非水電解液二次電池を提供することができる。理由は必ずしも明らかではなレ、が、式 (I)の化合物は、リン一フッ素結合を含むフルォロリン酸エステルであるので通常のリン酸トリエステルより分子サイズが小さく低粘度であるため、非水電解液の導電率の低下を抑制することができ、さらに、式 (I)中の 2つの R¹のうち少なくとも一つがフッ素原子置換アルコキシ基又はフッ素原子置換ァリールォキシ基である場合、式 (I)の化合物のリンフッ素結合とフッ素原子置換基を含む特有の構造が非水電解液の耐還元性を高めてレ、る、または電極表面に安定で還元分解抑制に効果のある皮膜を形成するものと考えられる。また、高い難燃効果も同様に、式 (I)の化合物に含まれる炭素—フッ素結合とリン—フッ素結合の相乗効果により、熱分解時により高い不燃ガス成分を生じるためと考えられる。

発明を実施するための最良の形態

[0018] <電池用非水電解液 >

以下に、本発明の電池用非水電解液を詳細に説明する。本発明の電池用非水電解液は、上記式 (I)で表されるフルォロリン酸エステル化合物を含む非水溶媒と支持塩とからなり、更に非水溶媒として非プロトン性有機溶媒を含んでもよい。

[0019] 本発明の電池用非水電解液に含まれるフルォロリン酸エステル化合物は、上記式 ( I)で表される。式 (I)において、 R¹は、それぞれ独立してフッ素、アルコキシ基又はァリールォキシ基であり、 2つの R¹のうち少なくとも一つはアルコキシ基又はァリールォキシ基である。

[0020] 式 (I)の R¹におけるアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等や、二重結合を含むァリルォキシ基等、更にはメトキシェトキシ基、メトキシエトキシエトキシ基等のアルコキシ置換アルコキシ基等が挙げられる。これらのアルコキシ基中の水素元素は、ハロゲン元素で置換されていてもよぐフッ素で置換されてレ、ることが好ましい。これらの中でも、難燃性、低粘度に優れる点で、メトキシ基、エトキシ基、トルフルォロエトキシ基、プロポキシ基が好ましい。

[0021] 式 (I)の R¹におけるァリールォキシ基としては、フエノキシ基、メチルフエノキシ基、メトキシフヱノキシ基等が挙げられる。これらァリールォキシ基中の水素元素は、ハロゲン元素で置換されていてもよぐフッ素で置換されていることが好ましい。これらの中でも、難燃性に優れる点で、フエノキシ基、フルオロフエノキシ基が好ましい。

[0022] 上記一般式 (I)の 2つの R¹は、同一でも異なってもよレ、。また、 2つの R¹は連結していてもよく、この場合、 2つの R¹は、互いに結合して、アルキレンジォキシ基、ァリーレンジォキシ基又はォキシアルキレンァリーレンォキシ基を形成し、かかる二価の基としては、エチレンジォキシ基、プロピレンジォキシ基等が挙げられる。特に、上記一般式 (I)のフルォロリン酸エステル化合物の中でも、 2つの R¹のうち 1つがフッ素であり、他の 1つがアルコキシ基又はァリールォキシ基であるジフルォロリン酸エステルが、低粘度、難燃性の点で最も好ましい。

[0023] 式 (I)のフルォロリン酸エステル化合物の具体例としては、フルォロリン酸ジメチル、フルォロリン酸ジェチル、フルォロリン酸ビストリフルォロェチル、フルォロリン酸ェチレン、フルォロリン酸プロピレン、フルォロリン酸ジプロピル、フルォロリン酸ジブチル、フルォロリン酸ジフエニル、フルォロリン酸ジフルオロフヱニル、ジフルォロリン酸メチノレ、ジフルォロリン酸ェチル、ジフルォロリン酸トリフルォロェチル、ジフルォロリン酸プロピル、ジフルォロリン酸ブチル、ジフルォロリン酸シクロへキシル、ジフルォロリン酸メトキシェチル、ジフルォロリン酸メトキシエトキシェチル、ジフルォロリン酸フエニル、ジフルォロリン酸フルオロフヱニル等が挙げられる。このらの中でも、ジフルォロリン酸メチル、ジフルォロリン酸ェチル、ジフルォロリン酸トリフルォロェチル、ジフルォロリン酸プロピル、ジフルォロリン酸フエニルがより好ましレ、。これら式 (I)のフルォロリン酸エステル化合物は、 1種単独で用いてもよいし、 2種以上を混合して用いてもよレ、。

[0024] 上記式 (I)において、 2つの R¹のうち少なくとも一つは、フッ素原子置換アルコキシ基又はフッ素原子置換ァリールォキシ基であることが好ましい。この場合、電池用非水電解液が、低粘度で且つ安全性に優れる。

[0025] ここで、式 (I)の R¹におけるフッ素原子置換アルコキシ基としては、 2-フルォロェトキシ基、 2,2-ジフルォロエトキシ基、 2,2, 2-トリフルォロエトキシ基、 2,2, 2-トリフルォロプロポキシ基、 2,2,3,3-テトラフルォロプロポキシ基、 2，2,3,3，3-ペンタフルォロプロポキシ基、 2_フルォロイソプロポキシ基、 2, 2-ジフルォロイソプロポキシ基、 2， 2, 2 -トリフルォロイソプロポキシ基、テトラフルォロイソプロポキシ基、ペンタフルォロイソプロポキシ基、へキサフルォロイソプロポキシ基、ヘプタフルォロブトキシ基、へキサフノレォロブトキシ基、ォクタフルォロブトキシ基、パーフルォ口- 1-ブトキシ基、へキサフルォロイソブトキシ基、ォクタフルォロペンチルォキシ基等が挙げられる。

[0026] また、式 (I)の R¹におけるフッ素原子置換ァリールォキシ基としては、 2_フルオロフェノキシ基、 3_フルオロフエノキシ基、 4-フルオロフエノキシ基、 2，4 -ジフルオロフエノキシ基、 2-フルォロ- 4_メチルフエノキシ基、トリフルオロフエノキシ基、テトラフルオロフエノキシ基、ペンタフルオロフエノキシ基、 2-フルォロメチルフエノキシ基、 4-フルォロメチノレフエノキシ基、 2 -ジフルォロメチルフエノキシ基、 3 -ジフルォロメチルフエノキシ基、 4 -ジフルォロメチルフエノキシ基、 2-トリフルォロメチルフエノキシ基、 3-トリフルォロメチルフエノキシ基、 4-トリフルォロメチルフエノキシ基、 2-フルォ口- 4-メトキシフエノキシ基等が挙げられる。

[0027] 上記一般式 (I)中の 2つの R¹のうち少なくとも一つがフッ素原子置換アルコキシ基又はフッ素原子置換ァリールォキシ基であって、 2つの R¹が連結している場合、 2つの R 1は、互いに結合して、フッ素原子置換アルキレンジォキシ基、フッ素原子置換ァリーレンジォキシ基又はフッ素原子置換されたォキシアルキレンァリーレンォキシ基を形成し、かかる二価の基としては、フルォロエチレンジォキシ基、ジフルォロエチレンジォキシ基、フルォロプロピレンジォキシ基、ジフルォロプロピレンジォキシ基、トリフルォロプロピレンジォキシ基等が挙げられる。特に、上記一般式 (I)のフルォロリン酸ェステル化合物の中でも、 2つの R¹のうち 1つがフッ素であり、他の 1つがフッ素原子置換アルコキシ基又はフッ素原子置換ァリールォキシ基であるジフルォロリン酸エステルが、低粘度、難燃性の点で最も好ましい。

[0028] 上記式 (I)の 2つの R¹のうち少なくとも一つがフッ素原子置換アルコキシ基又はフッ素原子置換ァリールォキシ基であるフルォロリン酸エステル化合物の具体例としては、フルォロリン酸メチル (トリフルォロェチル)、フルォロリン酸ェチル (トリフルォロェチル)、フルォロリン酸プロピル (トリフルォロェチル)、フルォロリン酸ァリル (トリフルォロェチル)、フルォロリン酸ブチル (トリフルォロェチル)、フルォロリン酸フエニル (トリフルォロェチル)、フルォロリン酸ビス (トリフルォロェチル)、フルォロリン酸メチル (テトラフルォロプロピル)、フルォロリン酸ェチル (テトラフルォロプロピル)、フルォロリン酸テトラフルォロプロピル (トリフルォロェチル)、フルォロリン酸フエ二ノレ (テトラフルォロプロピノレ）、フルォロリン酸ビス (テトラフルォロプロピル)、フルォロリン酸メチル (フルオロフェニル)、フルォロリン酸ェチル (フルオロフヱ二ル)、フルォロリン酸フルオロフヱニル (トリフルォロェチル)、フルォロリン酸ジフルオロフヱニル、フルォロリン酸フルオロフヱ二ル（テトラフルォロプロピル)、フルォロリン酸メチル (ジフルオロフェニル)、フルォロリン酸ェチノレ (ジフルオロフェニル)、フルォロリン酸ジフルオロフェニル (トリフルォロェチル）、フルォロリン酸ビス (ジフルオロフェニル)、フルォロリン酸ジフルオロフェニノレ (テトラフルォロプロピル)、フルォロリン酸フルォロエチレン、フルォロリン酸ジフルォロェチレン、フルォロリン酸フルォロプロピレン、フルォロリン酸ジフルォロプロピレン、フルォロリン酸トリフルォロプロピレン、ジフルォロリン酸フルォロェチル、ジフルォロリン酸ジフルォロェチル、ジフルォロリン酸フルォロプロピル、ジフルォロリン酸ジフルォロプロピル、ジフルォロリン酸トリフルォロプロピル、ジフルォロリン酸テトラフルォロプロピル、ジフルォロリン酸ペンタフルォロプロピル、ジフルォロリン酸フルォロイソプロピノレ、ジフルォロリン酸ジフルォロイソプロピル、ジフルォロリン酸トリフルォロイソプロピノレ、ジフルォロリン酸テトラフルォロイソプロピル、ジフルォロリン酸ペンタフルォロイソプロピル、ジフルォロリン酸へキサフルォロイソプロピル、ジフルォロリン酸へプタフルォロブチル、ジフルォロリン酸へキサフルォロブチル、ジフルォロリン酸ォクタフルォロブチル、ジフルォロリン酸パーフルォ口- _ブチル、ジフルォロリン酸へキサフルォロイソブチル、ジフルォロリン酸フルオロフヱニル、ジフルォロリン酸ジフルオロフェニル、ジフルォロリン酸 2_フルォロ -4-メチルフエニル、ジフルォロリン酸トリフルオロフェニノレ、ジフルォロリン酸テトラフルオロフヱニル、ジフルォロリン酸ペンタフルオロフェニノレ、ジフルォロリン酸 2-フルォロメチルフエニル、ジフルォロリン酸 4_フルォロメチルフエニル、ジフルォロリン酸 2-ジフルォロメチルフエニル、ジフルォロリン酸 3-ジフルォロメチルフエニル、ジフルォロリン酸 4-ジフルォロメチルフエニル、ジフルォロリン酸 2-トリフルォロメチルフヱニル、ジフルォロリン酸 3-トリフルォロメチルフヱニル、ジフルォロリン酸 4-トリフルォロメチルフヱニル、ジフルォロリン酸 2_フルォ口- 4-メトキシフエニル等が挙げられる。これらの中でも、フルォロリン酸フルォロエチレン、フルォロリン酸ビス (トリフルォロェチル)、ジフルォロリン酸フルォロェチル、ジフルォロリン酸トリフルォロェチル、ジフルォロリン酸プロピル、ジフルォロリン酸フヱニルが好ましぐ低粘度、難燃性の点でジフルォロリン酸フルォロェチル、ジフルォロリン酸テトラフルォロプロピル、ジフルォロリン酸フルオロフヱニルがより好ましレ、。これらフルォロリン酸エステル化合物は、 1種単独で用いても、 2種以上を混合して用いてもよい。

[0029] 上記式 (I)のフルォロリン酸エステル化合物の含有量は、電池用非水電解液全体の

5体積％以上であることが好ましぐ 10体積％以上であることが更に好ましぐ 20体積 %以上であることがより一層好ましい。式 (I)のフルォロリン酸エステルイ匕合物の含有量が 5体積％以上の場合、非水電解液が難燃性を発現できる傾向があり、 10体積％以上の場合、非水電解液が不燃性を発現できる傾向があり、 20体積％以上の場合、非水電解液が不燃性を示す上、負荷特性の改良効果が顕著に現れる。

[0030] 本発明の電池用非水電解液には、上記式 (I)のフルォロリン酸エステル化合物と併用して上記一般式 (Π)で表される不飽和環状エステルイ匕合物を用いることが好ましぐこの場合、さらに優れた負荷特性を得ることができる。理由は必ずしも明らかではない

1S 式 (I)のフルォロリン酸エステル化合物と式 (II)の不飽和環状エステル化合物とを用いることにより、よりリチウムイオン導電性の高い保護膜が電極表面に形成されるものと考えられる。なお、式 (Π)において、 R²は、それぞれ独立して水素、フッ素又は炭素数 1〜2のアルキル基であり、該アルキル基中の水素元素は、フッ素で置換されていてもよい。

[0031] 式 (Π)の不飽和環状エステル化合物の具体例としては、ビニレンカーボネート、カテコールカーボネート、 4-フルォロビニレンカーボネート、 4，5-ジフルォロビニレンカーボネート、 4 -メチルビ二レンカーボネート、 4，5 -ジメチルビ二レンカーボネート、 4-フノレオロメチルビ二レンカーボネート、 4 -ジフルォロメチルビ二レンカーボネート、 4-トリフルォロメチルビ二レンカーボネート、 4-ェチルビ二レンカーボネート、 4, 5-ジェチルビニレンカーボネート、 4-フルォロェチルビ二レンカーボネート、 4-ジフルォロェチルビニレンカーボネート、 4-トリフルォロェチルビ二レンカーボネート、 4, 5-ビストリフノレォロメチルビ二レンカーボネート等が挙げられる。これらの中でも、ビニレンカーボネート、 4-フルォロビニレンカーボネートが好ましい。これら不飽和環状エステル化合物は、 1種単独で使用してもよぐ 2種以上を混合して使用してもよい。

[0032] 上記不飽和環状エステル化合物の含有量は、非水電解液全体の 0.1〜10質量％の範囲が好ましぐ電池性能のバランスの観点から、 0.5〜8質量％の範囲が更に好ましい。

[0033] また、上記非水電解液には、本発明の目的を損なわない範囲で、非プロトン性有機溶媒を添加することができる。上記式 (I)のフルォロリン酸エステルは高い難燃性を有しているため、非プロトン性有機溶媒の添カ卩量が 95体積％以下であれば、非水電解液が難燃性を発現することができるが、非水電解液が不燃性を得るためには、非プロトン性有機溶媒の添加量を 90体積％以下とすることがより好ましい。該非プロトン性有機溶媒として具体的には、ジメチルカーボネート（DMC)、ジェチルカーボネート（ DEC)、ジフエ二ルカーボネート、ェチルメチルカーボネート（EMC)、エチレンカーボネート（EC)、プロピレンカーボネート（PC)、ビニレンカーボネート（VC)等の炭酸エステル類、 1 ,2-ジメトキシェタン（DME)、テトラヒドロフラン（THF)、ジェチルエーテル（DEE)、フエニルメチルエーテル等のエーテル類、 γ -ブチ口ラタトン（GBL)、 γ -バレロラタトン、メチルフオルメート（MF)等のカルボン酸エステル類、ァセトニトリル等の二トリル類、ジメチルホルムアミド等のアミド類、ジメチルスルホキシド等のスルホン類が挙げられる。これら非プロトン性有機溶媒は、不飽和結合やハロゲン元素を含有していてもよい。これら非プロトン性有機溶媒の中でも、エチレンカーボネート (Ε C)、ビニレンカーボネート（VC)、プロピレンカーボネート（PC)が好ましレ、。また、これら非プロトン性有機溶媒は、 1種単独で使用してもよぐ 2種以上を併用してもよレ、

[0034] また、本発明の電池用非水電解液には、本発明の目的を損なわない範囲で、デンドライトの成長の抑制等に効果があるとされるチォフェンやフランのような不飽和へテ口環状化合物、ナフタレンゃビフエニル誘導体のような芳香族炭化水素等を添加してもよレ、。また、本発明の電池用非水電解液には、 P = N結合を有するホスファゼンィ匕合物等を添加することもできる。

[0035] 本発明の電池用非水電解液は、そのまま用いることも可能であるが、例えば適当なポリマーや多孔性支持体、あるいはゲル状物質に含浸させるなどして保持させて用レ、ることあでさる。

[0036] 本発明の電池用非水電解液に用いる支持塩としては、リチウムイオンのイオン源となる支持塩が好ましい。該支持塩としては、特に制限はないが、例えば、 LiCIO、 Li

4

BF、 LiPF、 LiCF SO、 LiAsF、 LiC F SO、 Li(CF SO ) N及び Li(C F SO )

4 6 3 3 6 4 9 3 3 2 2 2 5 2 2

N等のリチウム塩が好適に挙げられる。これらの中でも、不燃性に優れる点で、 LiPF

6 が更に好ましい。これら支持塩は、 1種単独で使用してもよぐ 2種以上を組み合わせて用いてもよい。

[0037] 上記非水電解液中の支持塩の濃度としては、 0.2〜1.5mol/L (M)が好ましぐ 0.5〜 lmol/L (M)が更に好ましい。支持塩の濃度が 0.2mol/L未満では、電解液の導電性を充分に確保することができず、電池の放電特性及び充電特性に支障をきたすことがあり、 1.5mol/Lを超えると、電解液の粘度が上昇し、リチウムイオンの移動度を充分に確保できないため、前述と同様に電解液の導電性を充分に確保できず、電池の放電特性及び充電特性に支障をきたすことがある。

[0038] <非水電解液 2次電池 >

次に、本発明の非水電解液 2次電池を詳細に説明する。本発明の非水電解液 2次電池は、上述の非水電解液と、正極と、負極とを備え、必要に応じて、セパレーター等の非水電解液 2次電池の技術分野で通常使用されている他の部材を備える。

[0039] 本発明の非水電解液 2次電池の正極活物質としては、 V〇、 V O 、 MnO、 Mn

2 5 6 13 2

O等の金属酸化物、 LiCoO、 LiNiO、 LiMn O、 LiFeO及び LiFePO等のリチ

3 2 2 2 4 2 4 ゥム含有複合酸化物、 TiS、 MoS等の金属硫化物、ポリア二リン等の導電性ポリマ

2 2

一等が好適に挙げられる。上記リチウム含有複合酸化物は、 Fe、 Mn、 Co及び Niからなる群から選択される 2種又は 3種の遷移金属を含む複合酸化物であってもよぐこの場合、該複合酸化物は、 LiFe Co Ni O [式中、 0≤χ< 1、 0≤y< l , 0 < x + x y (1-x-y) 2 y≤l]、或いは LiMn Fe〇等で表される。これらの中でも、高容量で安全性が高く、更には電解液の濡れ性に優れる点で、 LiCoO、 LiNiO、 LiMn Oが特に好適である。これら正極活物質は、 1種単独で使用してもよぐ 2種以上を併用してもよい。

[0040] 本発明の非水電解液 2次電池の負極活物質としては、リチウム金属自体、リチウムと Al、 In、 Sn、 Si, Pb又は Zn等との合金、リチウムをドープした黒鉛等の炭素材料等が好適に挙げられ、これらの中でも安全性がより高ぐ電解液の濡れ性に優れる点では、黒鉛等の炭素材料が好ましぐ黒鉛が特に好ましい。ここで、黒鉛としては、天然黒鉛、人造黒鉛、メソフェーズカーボンマイクロビーズ (MCMB)等、広くは易黒鉛化カーボンや難黒鉛化カーボンが挙げられる。これら負極活物質は、 1種単独で使用してもよく、 2種以上を併用してもよい。また、上記炭素系の負極材料に比べ、単位重量或いは単位体積当りの理論エネルギー密度の大きなリチウムやリチウム合金を負極に用いた場合、高工ネルギ一の非水電解液 2次電池（リチウム二次電池）を得ることができる。

[0041] 上記正極及び負極には、必要に応じて導電剤、結着剤を混合することができ、導電剤としてはアセチレンブラック等が挙げられ、結着剤としてはポリフッ化ビニリデン（ PVDF)、ポリテトラフルォロエチレン（PTFE)、スチレン 'ブタジエンゴム（SBR)、力ルポキシメチルセルロース（CMC)等が挙げられる。これらの添加剤は、従来と同様の配合割合で用いることができる。

[0042] 本発明の非水電解液 2次電池に使用できる他の部材としては、非水電解液 2次電池において、正負極間に、両極の接触による電流の短絡を防止する役割で介在させるセパレーターが挙げられる。セパレーターの材質としては、両極の接触を確実に防止し得、且つ電解液を通したり含んだりできる材料、例えば、ポリテトラフルォロェチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、セノレロース系、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート等の合成樹脂製の不織布、薄層フィルム等が好適に挙げられる。これらは、単体でも、混合物でも、共重合体でもよレ、。これらの中でも、厚さ 20〜50 μ m程度のポリプロピレン又はポリエチレン製の微孔性フィルム、セルロース系、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート等のフィルムが特に好適である。本発明では、上述のセパレーターの他にも、通常電池に使用されている公知の各部材が好適に使用できる。

[0043] 以上に説明した本発明の非水電解液 2次電池の形態としては、特に制限はなぐコインタイプ、ボタンタイプ、ペーパータイプ、角型又はスパイラル構造の円筒型電池等、種々の公知の形態が好適に挙げられる。ボタンタイプの場合は、シート状の正極及び負極を作製し、該正極及び負極でセパレーターを挟む等して、非水電解液 2次電池を作製することができる。また、スパイラル構造の場合は、例えば、シート状の正極を作製して集電体を挟み、これにシート状の負極を重ね合わせて巻き上げる等して、非水電解液 2次電池を作製することができる。

[0044] ぐ実施例 >

以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。

[0045] (実施例 1)

ジフルォロリン酸フルオロフェニル 10体積⁰ /。、エチレンカーボネート 45体積⁰ /₀、メチルェチルカーボネート 45体積％からなる混合溶媒に LiPFを lmol/Lになるように溶解させて非水電解液を調製し、該非水電解液の難燃性評価を下記（1)の方法で行った。結果を表 1に示す。

[0046] (1)難燃性の評価

UL (アンダーライティングラボラトリー）規格の UL94HB法をアレンジした方法で、大気環境下において着火した炎の燃焼長及び燃焼時間を測定'評価した。具体的には、 UL試験基準に基づき、 127111111 12.7111111の310シートに上記電解液 l.OmLを染み込ませて試験片を作製して評価を行った。以下に不燃性'難燃性'自己消火性 •燃焼性の評価基準を示す。

<不燃性の評価 >試験炎を点火しても全く着火しなかった場合 (燃焼長： 0mm)を不燃性ありと評価した。

<難燃性の評価 >着火した炎力 S、装置の 25mmラインまで到達せず且つ網からの落下物にも着火が認められなかった場合を難燃性ありと評価した。

<自己消火性の評価 >着火した炎が 25〜 100mmラインで消火し且つ網からの落下物にも着火が認められなかった場合を自己消火性ありと評価した。く燃焼性の評価〉着火した炎が、 100mmラインを超えた場合を燃焼性と評価した。

[0047] 次に、正極活物質としてリチウムコバルト複合酸化物 [LiCoO ]を用い、該酸化物と

、導電剤であるアセチレンブラックと、結着剤であるポリフッ化ビニリデンとを、質量比で 94 : 3 : 3で混合し、これを N-メチルピロリドンに分散させてスラリーとしたものを、正極集電体としてのアルミニウム箔に塗布 ·乾燥した後、直径 12.5mmの円板状に打ち抜いて、正極を作製した。また、負極活物質として人造グラフアイトを用レ、、該人造グラフアイトと、結着剤であるポリフッ化ビニリデンとを質量比で 90 : 10で混合し、これを有機溶媒 (酢酸ェチルとエタノールとの 50/50質量％混合溶媒）に分散させてスラリ一としたものを、負極集電体としての銅箔に塗布 ·乾燥した後、直径 12.5mmの円板状に打ち抜いて、負極を作製した。次いで、正極端子を兼ねたステンレスケース内に、正極と負極とを、電解液を含浸したセパレーター (微孔性フィルム：ポリプロピレン製）を介して重ねて収容し、ポリプロピレン製ガスケットを介して負極端子を兼ねるステンレス製封口板で密封して、直径 20mm、厚さ 1.6mmのコイン型電池（非水電解液二次電池）を作製した。また、得られたコイン型電池に対して、下記（2)の方法で充放電試験を行った。

[0048] (2)コイン型電池による充放電試験 (初期放電容量及び容量残存率）

上記のようにして作製したコイン型電池を用い、 20°Cの環境下で、 4.2〜3.0Vの電圧範囲で、 2mAん m²の電流密度による充放電サイクルを 2回繰り返し、この時の放電容量を既知の電極質量で除することにより初期放電容量 (mAh/g)を求めた。さらに同様の充放電条件で 50サイクルまで充放電を繰り返し、 50サイクル後の放電容量を求め、下記の式：

容量残存率 S = 50サイクル後の放電容量/初期放電容量 X 100 (%) に従って容量残存率 Sを算出し、高負荷条件でのサイクル特性の指標とした。結果を表 1に示す。

[0049] (実施例 2)

実施例 1の「非水電解液の調製」において、フルォロリン酸ビス (トリフルォロェチル） 50体積⁰ /₀、エチレンカーボネート 25体積⁰ /₀、メチルェチルカーボネート 25体積⁰ /₀としたほかは、実施例 1と同様にして非水電解液を調製し、得られた非水電解液の難燃性を評価した。また、実施例 1と同様にして非水電解液二次電池を作製し、充放電試験における初期放電容量および電池のサイクル特性をそれぞれ測定 ·評価した。結果を表 1に示す。

[0050] (実施例 3)

実施例 1の「非水電解液の調製」において、ジフルォロリン酸テトラフルォロプロピル 100体積％としたほかは、実施例 1と同様にして非水電解液を調製し、得られた非水電解液の難燃性を評価した。また、負極をリチウムシートとしたほかは、実施例 1と同様にして非水電解液二次電池を作製し、充放電試験における初期放電容量および電池のサイクル特性をそれぞれ測定 '評価した。結果を表 1に示す。

[0051] (比較例 1)

実施例 1の「非水電解液の調製」において、リン酸トリメチル 10体積％、エチレン力ーボネート 45体積％、ェチルメチルカーボネート 45体積％としたほかは、実施例 1と同様にして非水電解液を調製し、得られた非水電解液の難燃性を評価した。また、実施例 1と同様にして非水電解液二次電池を作製し、充放電試験における初期放電容量および電池のサイクル特性をそれぞれ測定'評価した。結果を表 1に示す。

[0052] (比較例 2)

実施例 1の「非水電解液の調製」において、リン酸トリス (トリフルォロェチル） 50体積 %、エチレンカーボネート 25体積⁰ /₀、ェチルメチルカーボネート 25体積⁰ /₀としたほかは、実施例 1と同様にして非水電解液を調製し、得られた非水電解液の難燃性を評価した。また、実施例 1と同様にして非水電解液二次電池を作製し、充放電試験における初期放電容量および電池のサイクル特性をそれぞれ測定'評価した。結果を表 1 に示す。初期放電容量容量残存率 s

難燃性の評価

(mAh/g) (%)

実施例 1 不燃性 1 16 98 実施例 2 不燃性 128 95 実施例 3 不燃性 125 92 比較例 1 自己消火性 96 12 比較例 2 不燃性 48 8 [0054] 表 1の実施例 1〜3に示すように、上記一般式 (I)の化合物を 10体積％以上含む非水電解液は不燃性を示すとともに、それを用いた二次電池が高負荷条件でも優れた初期放電容量及びサイクル特性を示すことから、上記一般式 (I)の化合物は、非水電解液の導電率及び耐還元性の向上に効果があるものと判断される。このように本発明の非水電解液は、高い難燃性と耐還元性を有し、該非水電解液を二次電池に用レ、ることで、安全性及びサイクル特性に優れた非水電解液二次電池が得られることが確認された。

[0055] 一方、表 1の比較例 1及び 2に示すように、リン酸トリエステル類は、置換基にフッ素原子置換アルコキシ基を含んでいても、非水電解液の導電率を低下させ、また、耐還元性も十分ではなぐ二次電池の放電容量及びサイクル特性を大幅に低下させてしまうことがわかる。

[0056] (実施例 4)

ジフルォロリン酸メチル 20体積⁰ /₀、エチレンカーボネート 40体積⁰ /₀、メチルェチルカーボネート 40体積％からなる混合溶媒に LiPFを lmol/Lになるように溶解させて非水電解液を調製し、導電率計を用いて 25°Cにおける導電率を測定した。また、難燃性評価を上記（1)の方法で実施した。結果を表 2に示す。

[0057] 次に、正極活物質としでリチウムマンガン複合酸化物（LiMn O )を用い、該酸化物と、導電剤であるアセチレンブラックと、結着剤であるフッ素樹脂とを、質量比で 90 : 5 : 5で混合し、これを N-メチルピロリドンに分散させてスラリーとしたものを、正極集電体としてのアルミニウム箔に塗布 ·乾燥した後、直径 12.5mmの円板状に打ち抜いて、正極を作製した。一方、負極としては、直径 12.5mm、厚さ 1.0mmのリチウム金属シートを用いた。次いで、正極端子を兼ねたステンレスケース内に、正極と負極とを、電解液を含浸したセパレーター（微孔性フィルム：ポリプロピレン製）を介して重ねて収容し、ポリプロピレン製ガスケットを介して負極端子を兼ねるステンレス製封口板で密封して、直径 20mm、厚さ 1.6mmのコイン型電池（リチウム二次電池）を作製した。

[0058] (3)コイン型電池による充放電試験 (初期放電容量及び負荷特性）

上記のようにして作製したコイン型電池を用い、 20°Cの環境下で、 4.2〜3.0Vの電圧範囲で、 0.2mAん m²の電流密度による充放電サイクルを 2回繰り返し、この時の放電容量を既知の正極質量で除することにより初期放電容量 (mAh/g)を求めた。その後、 2.0mAん m²の電流密度に変えて、さらに充放電サイクルを 2回行い、その放電容量の平均値から次式：

負荷特性（％) = (2.0mAん m²の電流密度による放電容量の平均値) / (0.2mA/ cm²の電流密度による放電容量の平均値） X 100

を用いて負荷特性 (％)を算出した。結果を表 2に示す。

[0059] (実施例 5)

ジフルォロリン酸ェチル 50体積％と、エチレンカーボネート 25体積％と、メチルェチルカーボネート 25体積％とからなる混合溶媒に LiPFを lmol/Lになるように溶解させて、更に 4_フルォロビニレンカーボネート 3質量％を添加して非水電解液を調製し、実施例 4と同様にして得られた非水電解液の導電率及び難燃性を評価した。また、実施例 4と同様にしてリチウム二次電池を作製し、充放電試験における初期放電容量及び負荷特性を測定、評価した。結果を表 2に示す。

[0060] (実施例 6)

ジフルォロリン酸プロピル 100体積％からなる溶媒に LiPFを lmol/Lになるように溶解させて、更にビニレンカーボネート 3質量％を添加して非水電解液を調製し、実施例 4と同様にして得られた非水電解液の導電率及び難燃性を評価した。また、実施例 4と同様にしてリチウム二次電池を作製し、充放電試験における初期放電容量及び負荷特性を測定、評価した。結果を表 2に示す。

[0061] (比較例 3)

エチレンカーボネート 50体積％と、メチルェチルカーボネート 50体積⁰ /₀と力なる混合溶媒に LiPFを lmol/Lになるように溶解させて非水電解液を調製し、実施例 4と同様にして得られた非水電解液の導電率及び難燃性を評価した。また、実施例 4と同様にしてリチウム二次電池を作製し、充放電試験における初期放電容量及び負荷特性を測定、評価した。結果を表 2に示す。

[0062] (比較例 4)

リン酸トリメチル 20体積％と、エチレンカーボネート 40体積％と、ェチルメチルカ一ボネート 40体積％とからなる混合溶媒に LiPFを lmol/Lになるように溶解させて、更にビニレンカーボネート 3質量％を添加して非水電解液を調製し、実施例 4と同様にして得られた非水電解液の導電率及び難燃性を評価した。また、実施例 4と同様にしてリチウム二次電池を作製し、充放電試験における初期放電容量及び負荷特性を測定、評価した。結果を表 2に示す。

[0063] (比較例 5)

リン酸トリェチル 50体積％と、エチレンカーボネート 25体積％と、ェチルメチルカ一ボネート 25体積％とからなる混合溶媒に LiPFを lmol/Lになるように溶解させて、更にビニレンカーボネート 3質量％を添加して非水電解液を調製し、実施例 4と同様にして得られた非水電解液の導電率及び難燃性を評価した。また、実施例 4と同様にしてリチウム二次電池を作製し、充放電試験における初期放電容量及び負荷特性を測定、評価した。結果を表 2に示す。

[0064] 表 ₂

[0065] 表 2の実施例 4〜6に示すように、式 (1)、または式 (I)と式 (Π)の化合物を含む非水電解液が難燃性又は不燃性を示すと共に、高い導電率を示し、また、それを用いた電池が負荷特性に優れていることがわかる。このように本発明の電池用非水電解液は、高い難燃性と導電率を有しており、また、該非水電解液を非水電解液二次電池に用レ、ることで、安全性及び負荷特性に優れた非水電解液二次電池が得られることが確認された。

[0066] 一方、表 2の比較例 4、 5に示すように、通常のリン酸トリエステルを添加した非水電解液は、添加量が増すにつれて難燃性が向上するものの、導電率が低下する上、リン酸トリエステルの還元分解により、電池の初期放電容量及び負荷特性が低下してしまうことがわかる。以上の結果から、上記一般式 (I)で表されるフルォロリン酸エステル化合物を含有することを特徴とする非水電解液を用いることにより、高い難燃性と電池性能を両立させた非水電解液二次電池を提供することができる。

Claims

請求の範囲

[1] 非水溶媒及び支持塩を含む電池用非水電解液において、該電池用非水電解液が更に下記一般式 (I) :

F

R¹ -P =0 · ' · ( Ι )

R¹

[式中、 R¹は、それぞれ独立してフッ素、アルコキシ基又はァリールォキシ基であり、 2 つの R¹のうち少なくとも一つはアルコキシ基又はァリールォキシ基であり、但し、 2つの R¹は互いに結合して環を形成してもよレ、]で表されるフルォロリン酸エステルイ匕合物を含むことを特徴とする電池用非水電解液。

[2] 前記一般式 (I)において、 2つの R¹のうち 1つがフッ素であり、他の 1つがアルコキシ基又はァリールォキシ基であることを特徴とする請求項 1に記載の電池用非水電解液。

[3] 前記一般式 (I)において、 2つの R¹のうち少なくとも一つがフッ素原子置換アルコキシ基又はフッ素原子置換ァリールォキシ基であることを特徴とする請求項 1に記載の電池用非水電解液。

[4] 前記一般式 (I)において、 2つの R¹のうち 1つがフッ素であり、他の 1つがフッ素原子置換アルコキシ基又はフッ素原子置換ァリールォキシ基であることを特徴とする請求項 3に記載の電池用非水電解液。

[5] 前記電池用非水電解液が、更に下記一般式 (II) :

[式中、 R²は、それぞれ独立して水素、フッ素又は炭素数 1〜2のアルキル基である] で表される不飽和環状エステル化合物を含むことを特徴とする請求項 1に記載の電池用非水電解液。

前記一般式 (II)で表される不飽和環状エステル化合物の含有量が前記非水電解液全体の 0.1〜10質量％であることを特徴とする請求項 5に記載の電池用非水電解液。

[7] 前記非水溶媒が、非プロトン性有機溶媒を含むことを特徴とする請求項 1に記載の電池用非水電解液。

[8] 前記一般式 (I)で表されるフルォロリン酸エステルィヒ合物の含有量が前記電池用非水電解液全体の 5体積％以上であることを特徴とする請求項 1に記載の電池用非水電解液。

[9] 前記一般式 (I)で表されるフルォロリン酸エステルィヒ合物の含有量が前記電池用非水電解液全体の 10体積％以上であることを特徴とする請求項 8に記載の電池用非水電解液。

[10] 前記一般式 (I)で表されるフルォロリン酸エステルィヒ合物の含有量が前記電池用非水電解液全体の 20体積％以上であることを特徴とする請求項 9に記載の電池用非水電解液。

[11] 請求項:!〜 10のいずれかに記載の電池用非水電解液と、正極と、負極とを備えた非水電解液二次電池。

[12] 前記負極に、リチウム又はその合金を用いたことを特徴とする請求項 11に記載の非水電解液二次電池。