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WO2019235469A1 - 還元型グラフェン系材料 - Google Patents

還元型グラフェン系材料 Download PDF

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WO2019235469A1
WO2019235469A1 PCT/JP2019/022139 JP2019022139W WO2019235469A1 WO 2019235469 A1 WO2019235469 A1 WO 2019235469A1 JP 2019022139 W JP2019022139 W JP 2019022139W WO 2019235469 A1 WO2019235469 A1 WO 2019235469A1
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WO
WIPO (PCT)
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reduced graphene
lithium
negative electrode
atomic
electrode active
Prior art date
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Ceased
Application number
PCT/JP2019/022139
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English (en)
French (fr)
Inventor
前田　勝美
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
NEC Corp
Original Assignee
NEC Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
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Priority to US16/972,356 priority patent/US12054394B2/en
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    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a reduced graphene-based material, a manufacturing method thereof, and a lithium ion secondary battery using the same.
  • Lithium ion secondary batteries have been put to practical use as batteries for small electronic devices such as notebook computers and mobile phones due to advantages such as high energy density, small self-discharge, and excellent long-term reliability.
  • development of lithium ion secondary batteries for electric vehicles, household storage batteries, and power storage has been progressing.
  • a carbon material is generally used as a negative electrode active material, and various carbon materials have been proposed for improving battery characteristics.
  • carbon materials include highly crystalline carbon such as natural graphite and artificial graphite, low crystalline carbon such as graphitizable carbon (soft carbon) and non-graphitizable carbon (hard carbon), and amorphous carbon (amorphous). Carbon) and the like are known.
  • Patent Document 1 discloses a lithium ion secondary battery in which reduced graphene obtained by thermally reducing graphene oxide to improve energy density is used as a negative electrode active material.
  • Patent Document 2 discloses a negative electrode made of a mixture of silicon and reduced graphene.
  • An object of the present invention is to provide a reduced graphene material that improves the charge / discharge efficiency of a lithium ion secondary battery in view of the above-described problems.
  • the reduced graphene material of the present invention is a reduced graphene material having a coating containing lithium element (Li), phosphorus element (P), fluorine element (F), and oxygen element (O) on at least a part of the surface.
  • the ratio of lithium element (Li) is 0.8 to 2.0 (atomic%) and the ratio of phosphorus element (P) Is 0.5 to 2.0 (atomic%)
  • the ratio of fluorine element (F) is 0.05 to 1.0 (atomic%)
  • the ratio of oxygen element (O) is 7.0 to 12 0.0 (atomic%).
  • the method for producing a reduced graphene material of the present invention includes a step of heat treating graphene oxide together with lithium difluorophosphate.
  • the reduced graphene material of the present invention it is possible to provide a lithium ion secondary battery having a high capacity and improved initial charge / discharge efficiency.
  • the inventors of the present invention have made extensive studies in order to solve the above problems. As a result, it was found that the first charge / discharge efficiency of the lithium ion secondary battery can be improved by using a reduced graphene material having a coating derived from lithium difluorophosphate on at least a part of the surface for the negative electrode. completed.
  • the reduced graphene-based material is a carbon material containing reduced graphene.
  • Graphene is a 1 atom thick sheet of sp 2 bonded carbon atoms.
  • oxygen functional groups such as a hydroxyl group, an epoxy group, and a carboxyl group and having defects
  • Reduced graphene is obtained by reducing this graphene oxide.
  • oxygen functional groups such as hydroxyl groups, epoxy groups, and carboxyl groups are removed by the reduction treatment, they are usually not completely removed but partially remain. Accordingly, reduced graphene is less than graphene oxide, but similarly has oxygen functional groups and defects.
  • the reduced graphene-based material according to the present embodiment has a coating derived from lithium difluorophosphate on at least a part of the surface.
  • a coating derived from lithium difluorophosphate By heat-treating the graphene oxide particles together with lithium difluorophosphate, the graphene oxide can be reduced and a film derived from lithium difluorophosphate can be formed on the surface of the generated reduced graphene-based material particles.
  • Graphene oxide can be synthesized by a conventionally known method such as a Hammers method or a Brodie method.
  • graphene oxide can be synthesized by oxidizing artificial graphite, natural graphite or the like with an oxidizing agent such as potassium permanganate or potassium chlorate in a strong acid such as sulfuric acid or fuming nitric acid.
  • the shape of the graphite used for the raw material is not particularly limited, and may be, for example, a spherical shape, a scale shape, a rod shape, an amorphous shape, or the like.
  • the solvent for dissolving lithium difluorophosphate examples include acetonitrile, water, N-methyl-2-pyrrolidone and the like.
  • the temperature for the heat treatment is preferably 500 to 1000 ° C., more preferably 600 to 800 ° C.
  • the amount of lithium difluorophosphate may be appropriately determined according to the application. In one embodiment, the amount of lithium difluorophosphate is preferably 15 parts by mass or less, more preferably 10 parts by mass or less, and further preferably 7 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of graphene oxide. Generally, the amount of lithium difluorophosphate is 0.1 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of graphene oxide.
  • the average particle diameter of the reduced graphene-based material particles is preferably 1 ⁇ m or more, more preferably 3 ⁇ m or more as a lower limit.
  • the upper limit of the average particle diameter of the reduced graphene material particles is preferably 50 ⁇ m or less, more preferably 30 ⁇ m or less.
  • the average particle size represents a particle size at an integrated volume of 50%.
  • the average particle diameter can be measured by a laser diffraction / scattering particle size distribution measuring apparatus.
  • the coating is derived from lithium difluorophosphate, and contains lithium element (Li), phosphorus element (P), fluorine element (F), and oxygen element (O) as constituent elements.
  • the elemental composition of the reduced graphene-based material surface can be measured by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS).
  • XPS X-ray photoelectron spectroscopy
  • the ratio of lithium element (Li) is 0.8 to 2.0 (atomic%), preferably 0.9 to 1.4.
  • the ratio of phosphorus element (P) is 0.5 to 2.0 (atomic%), preferably 0.6 to 1.1 (atomic%), and the ratio of fluorine element (F) Is 0.05 to 1.0 (atomic%), preferably 0.1 to 0.3 (atomic%), and the ratio of oxygen element (O) is 7.0 to 12.0 (atomic%), preferably Is 8.5 to 9.5 (atomic%).
  • the carbon element (C) ratio is usually 80.0 to 95.0 ( atomic%), preferably 87.0 to 90.0 (atomic%).
  • the atomic ratio (Fi / Li) of fluorine atoms based on lithium atoms is preferably 0.01 to 0.3, more preferably Is 0.05 to 0.1.
  • the atomic ratio (P / Li) of phosphorus atoms based on lithium atoms is preferably 0.5 to 1.0, more preferably Is 0.6 to 0.9.
  • the atomic number ratio (C / O) of carbon atoms based on oxygen atoms is generally 15 or less, preferably 12 or less, more preferably 10 or less.
  • the atomic ratio (C / O) of carbon atoms based on oxygen atoms is generally 1 or more.
  • the ratio of the portion where the coating film is formed on the surface of the reduced graphene material is not particularly limited, and the coating film may be formed on a part of the surface, or the coating film may be formed on the entire surface.
  • the ratio of the portion where the coating film is formed on the surface of the reduced graphene material may be, for example, 50% or more.
  • a lithium ion secondary battery can be produced using the reduced graphene-based material according to this embodiment as a negative electrode active material. Below, a lithium ion secondary battery is demonstrated for every component.
  • the negative electrode active material is bound so as to cover the negative electrode current collector with the negative electrode binder.
  • the negative electrode active material includes a reduced graphene material having a coating derived from lithium difluorophosphate.
  • the content of the reduced graphene material having a coating derived from lithium difluorophosphate in the negative electrode active material is preferably 5% by mass or more, more preferably 20% by mass or more, and may be 100% by mass.
  • a carbon material capable of occluding and releasing lithium ions can be used in combination with a reduced graphene material having a coating derived from lithium difluorophosphate.
  • Examples include carbon materials such as graphite materials (artificial graphite, natural graphite), carbon black (acetylene black, furnace black), coke, mesocarbon microbeads, hard carbon, etc., and two or more types are used in any combination and ratio May be.
  • a material containing silicon (preferably silicon or silicon oxide) can be used in combination with a reduced graphene-based material having a coating derived from lithium difluorophosphate.
  • the negative electrode binder is not particularly limited, and examples thereof include polyvinylidene fluoride, vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer, vinylidene fluoride-tetrafluoroethylene copolymer, and styrene-butadiene copolymer rubber.
  • SBR polytetrafluoroethylene, polypropylene, polyethylene, polyimide, polyamideimide, polyacrylic acid (including lithium salt, sodium salt, potassium salt), carboxymethyl cellulose (including lithium salt, sodium salt, potassium salt), etc.
  • polyimide, polyamideimide, SBR, polyacrylic acid, and carboxymethylcellulose are preferable because of their strong binding properties.
  • the amount of the negative electrode binder used is preferably 5 to 25 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the negative electrode active material, from the viewpoints of binding force and energy density which are in a trade-off relationship.
  • the negative electrode current collector is not particularly limited, and any negative electrode current collector used in a general lithium ion secondary battery can be used.
  • a material of the negative electrode current collector for example, a metal material such as copper, nickel, or SUS can be used. Among these, copper is particularly preferable from the viewpoint of ease of processing and cost.
  • the negative electrode current collector is preferably previously roughened. Examples of the shape of the negative electrode current collector include a foil shape, a flat plate shape, and a mesh shape. Also, a perforated negative electrode current collector such as expanded metal or punching metal can be used.
  • the negative electrode is, for example, a slurry prepared by kneading a negative electrode active material, a negative electrode binder, various auxiliary agents as required, and a solvent, and applying this onto a negative electrode current collector, It can be manufactured by drying and pressing as necessary.
  • the positive electrode active material is bound so as to cover the positive electrode current collector with the positive electrode binder.
  • a lithium transition metal composite oxide containing a transition metal such as cobalt, manganese, nickel, and lithium can be used.
  • lithium transition metal composite oxides in which Li is made to exceed the stoichiometric composition Li-excess transition metal composite oxides
  • a part of the lithium transition metal composite oxide may be substituted with another element.
  • a part of cobalt, manganese, nickel is replaced with at least one element such as Sn, Mg, Fe, Ti, Al, Zr, Cr, V, Ga, Zn, Cu, Bi, Mo, La, etc.
  • a part of oxygen can be substituted with S or F, or the surface of the positive electrode can be coated with a compound containing these elements.
  • NCM532 or NCM523 and NCM433 may be used in the range of 9: 1 to 1: 9 (typical examples include: 2: 1), NCM532 or NCM523 and LiMnO 2 , LiCoO 2 , or LiMn 2 O 4 may be mixed and used in the range of 9: 1 to 1: 9.
  • the method for synthesizing the lithium transition metal composite oxide represented by the above chemical formula is not particularly limited, and conventionally known methods for synthesizing oxides can be applied.
  • a conductive additive may be added for the purpose of reducing impedance.
  • the conductive auxiliary agent include graphites such as natural graphite and artificial graphite, and carbon blacks such as acetylene black, ketjen black, furnace black, channel black, and thermal black.
  • a plurality of types of conductive assistants may be appropriately mixed and used.
  • the amount of the conductive auxiliary agent is preferably 1 to 10% by mass with respect to 100% by mass of the positive electrode active material.
  • the positive electrode binder is not particularly limited, and examples thereof include polyvinylidene fluoride, vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer, vinylidene fluoride-tetrafluoroethylene copolymer, and the like. Further, styrene-butadiene copolymer rubber, polytetrafluoroethylene, polypropylene, polyethylene, polyimide, polyamideimide, or the like may be used as the positive electrode binder. In particular, from the viewpoint of versatility and low cost, it is preferable to use polyvinylidene fluoride as the positive electrode binder.
  • the amount of the positive electrode binder used is preferably 2 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the positive electrode active material from the viewpoints of “sufficient binding force” and “higher energy” which are in a trade-off relationship.
  • the positive electrode current collector a general one can be arbitrarily used.
  • an aluminum foil or a stainless lath plate can be used.
  • the positive electrode is, for example, a mixture obtained by mixing a positive electrode active material, a conductive additive and a positive electrode binder with a solvent such as N-methylpyrrolidone and kneaded, and a positive electrode current collector by a doctor blade method, a die coater method or the like. It can be produced by applying to and drying.
  • the non-aqueous electrolyte of the lithium ion secondary battery is mainly composed of a non-aqueous solvent and an electrolyte.
  • the non-aqueous solvent include cyclic carbonates, chain carbonates, chain esters, lactones, ethers, sulfones, nitriles, phosphate esters, and the like. preferable.
  • cyclic carbonates include propylene carbonate, ethylene carbonate, butylene carbonate, vinylene carbonate, vinyl ethylene carbonate, and the like.
  • chain carbonates include dimethyl carbonate, diethyl carbonate, dipropyl carbonate, dibutyl carbonate and the like. Moreover, ethyl methyl carbonate, methyl propyl carbonate, methyl isopropyl carbonate, methyl butyl carbonate, etc. are also mentioned as specific examples of chain carbonates.
  • chain esters include methyl formate, methyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, methyl pivalate, ethyl pivalate and the like.
  • lactones include ⁇ -butyrolactone, ⁇ -valerolactone, ⁇ -methyl- ⁇ -butyrolactone, and the like.
  • ethers include tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, 1,3-dioxolane, 1,3-dioxane, 1,4-dioxane, 1,2-dimethoxyethane, 1,2-diethoxyethane, 1, Examples include 2-dibutoxyethane.
  • sulfones include sulfolane, 3-methylsulfolane, 2,4-dimethylsulfolane, and the like.
  • nitriles include acetonitrile, propionitrile, succinonitrile, glutaronitrile, adiponitrile and the like.
  • phosphate esters include trimethyl phosphate, triethyl phosphate, tributyl phosphate, trioctyl phosphate and the like.
  • the non-aqueous solvent can be used alone or in combination of two or more.
  • Examples of combinations of a plurality of types of non-aqueous solvents include a combination of cyclic carbonates and chain carbonates.
  • a nonaqueous solvent such as a fluorinated ether solvent, a fluorinated carbonate solvent, or a fluorinated phosphate ester may be added to the combination of the cyclic carbonate and the chain carbonate.
  • fluorinated ether solvent examples include CF 3 OCH 3 , CF 3 OC 2 H 5 , F (CF 2 ) 2 OCH 3 , F (CF 2 ) 2 OC 2 H 5 , and F (CF 2 ) 3 OCH.
  • fluorinated carbonate solvent examples include fluoroethylene carbonate, fluoromethyl methyl carbonate, 2-fluoroethyl methyl carbonate, ethyl- (2-fluoroethyl) carbonate, (2,2-difluoroethyl) ethyl carbonate, bis (2 -Fluoroethyl) carbonate, ethyl- (2,2,2-trifluoroethyl) carbonate and the like.
  • Fluorinated phosphate esters include tris (2,2,2-trifluoroethyl) phosphate, tris (trifluoromethyl) phosphate, tris (2,2,3,3-tetrafluoropropyl) phosphate, etc. Can be mentioned.
  • the electrolyte include lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ), lithium bis (fluorosulfonyl) imide [LiN (SO 2 F) 2 ], LiBF 4 , LiClO 4 , LiN (SO 2 CF 3 ) 2 , LiN (SO 2 C 2 F 5 ) 2 , CF 3 SO 3 Li, C 4 F 9 SO 3 Li, LiAsF 6 , LiAlCl 4 , LiSbF 6 , LiPF 4 (CF 3 ) 2 , LiPF 3 (C 2 F 5 ) 3 , LiPF 3 (CF 3 ) 3 , (CF 2 ) 2 (SO 2 ) 2 NLi, (CF 2 ) 3 (SO 2 ) 2 Li, lithium bis (oxalate) borate (LiC 4 BO 8 ), lithium difluoro (oxalate) ) Lithium salts such as borate [LiBF 2 (C 2 O 4 )] can be mentioned.
  • LiPF 6 lithium
  • LiPF 6 and LiN (SO 2 F) 2 are preferably included.
  • LiN (SO 2 F) 2 can improve the charge rate characteristics.
  • LiN (SO 2 F) 2 when LiN (SO 2 F) 2 is used alone, there is a problem of corroding aluminum of the positive electrode current collector. Therefore, it is preferable to use both LiPF 6 and LiN (SO 2 F) 2. At that time, the concentration of LiPF 6 in the electrolytic solution is set to 0.3 M or more, and while maintaining high charge rate characteristics, aluminum Corrosion can be suppressed.
  • the concentration of the electrolyte dissolved in the nonaqueous electrolytic solution is preferably in the range of 0.3 to 3 mol / L, and more preferably in the range of 0.5 to 2 mol / L.
  • concentration of the electrolyte is 0.3 mol / L or more, more sufficient ionic conductivity can be obtained.
  • concentration of the electrolyte is 3 mol / L or less, an increase in the viscosity of the electrolytic solution is suppressed, and more sufficient ion mobility and impregnation are obtained.
  • the single layer or laminated porous film and nonwoven fabric which consist of resin materials, such as polyolefin, such as a polypropylene and polyethylene, can be used.
  • a film in which a different material is coated or laminated on a resin layer such as polyolefin can also be used. Examples of such a film include a film obtained by coating a polyolefin base material with a fluorine compound and inorganic fine particles, and a film obtained by laminating an aramid layer on a polyolefin base material.
  • the thickness of the separator is preferably 5 to 50 ⁇ m, more preferably 10 to 40 ⁇ m, from the viewpoint of battery energy density and separator mechanical strength.
  • the form of the lithium ion secondary battery is not particularly limited, and examples thereof include a coin-type battery, a button-type battery, a cylindrical battery, a square battery, and a laminate-type battery.
  • a laminate-type battery forms a laminated body in which positive electrodes, separators, and negative electrodes are alternately laminated, and a metal terminal called a tab is connected to each electrode and placed in a container made of a laminated film that is an exterior body. It can be produced by injecting an electrolyte and sealing.
  • the laminate film can be appropriately selected as long as it is stable to the electrolyte and has a sufficient water vapor barrier property.
  • a laminate film for example, a laminate film made of polyolefin (for example, polypropylene or polyethylene) coated with an inorganic material such as aluminum, silica, or alumina can be used.
  • an aluminum laminate film made of polyolefin coated with aluminum is preferable from the viewpoint of suppressing volume expansion.
  • a resin film (protective layer) made of polyester such as polyethylene terephthalate or polyamide such as nylon may be further laminated on the surface opposite to the heat-fusible resin layer side of the metal thin film layer.
  • the heat-fusible resin layers of the two laminate films are opposed so that a container made of a laminate film containing a laminate including the positive electrode and the negative electrode can be sealed.
  • a foil made of Al, Ti, Ti alloy, Fe, stainless steel, Mg alloy or the like having a thickness of 10 to 100 ⁇ m is used.
  • the resin used for the heat-fusible resin layer is not particularly limited as long as it is a resin that can be heat-sealed.
  • a resin that can be heat-sealed for example, polypropylene, polyethylene, these acid-modified products, polyphenylene sulfide, polyester such as polyethylene terephthalate, polyamide And an ionomer resin in which an ethylene-vinyl acetate copolymer, an ethylene-methacrylic acid copolymer, or an ethylene-acrylic acid copolymer is intermolecularly bonded with a metal ion.
  • the thickness of the heat-fusible resin layer is preferably 10 to 200 ⁇ m, more preferably 30 to 100 ⁇ m.
  • XPS analysis of reduced graphene The surface elemental composition of the reduced graphene materials obtained in Synthesis Examples 1 to 3 was measured by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS). In the measurement, the surface of the sample was irradiated with soft X-rays in an ultra vacuum, and photoelectrons emitted from the surface were detected with an analyzer.
  • Table 1 summarizes the elemental composition (atomic%), and Table 2 summarizes the atomic ratio of each element based on lithium atoms. Tables 1 and 2 also show XPS analysis results of lithium difluorophosphate used for film formation as a comparative example.
  • the reduced graphene material having a coating derived from lithium difluorophosphate had F / Li of 0.07 to 0.08 and P / Li of 0.75 to 0.8. .
  • the F / Li of the lithium difluorophosphate used for film formation was about 2, and the P / Li was 1.04. This reveals that in the reduced graphene material of the present invention, lithium difluorophosphate reacts on the surface of the reduced graphene material material to form a film having a composition different from that of lithium difluorophosphate. It was.
  • Example 1 (Negative electrode production example 1) The reduced graphene material 1 obtained in Synthesis Example 1 (89% by mass), carbon black (3% by mass), carboxymethylcellulose (5% by mass), and SBR (3% by mass) are mixed, and water is added. A slurry was obtained. The slurry was applied on one side of a negative electrode current collector made of copper foil (thickness: 15 ⁇ m). This was dried to obtain a single-sided negative electrode in which a negative electrode active material layer was formed on one side of the negative electrode current collector.
  • Example 2 (Negative electrode production example 2)
  • the reduced graphene material 2 obtained in Synthesis Example 2 (89% by mass), carbon black (3% by mass), carboxymethylcellulose (5% by mass), and SBR (3% by mass) are mixed, and water is added.
  • a slurry was obtained.
  • the slurry was applied on one side of a negative electrode current collector made of copper foil (thickness: 15 ⁇ m). This was dried to obtain a single-sided negative electrode in which a negative electrode active material layer was formed on one side of the negative electrode current collector.
  • Ethylene carbonate (EC) and diethyl carbonate (DEC) were mixed at a volume ratio of 30/70 (EC / DEC) to prepare a non-aqueous solvent.
  • An electrolyte solution was prepared by dissolving LiPF 6 in a non-aqueous solvent at a concentration of 1 mol / L.
  • the lithium ion secondary battery using the reduced graphene-based material according to the present embodiment has a high capacity and improved initial charge / discharge efficiency, for example, all industrial fields that require a power source, and It can be used in the industrial field relating to the transport, storage and supply of electrical energy. Specifically, it can be used as a power source for mobile devices such as mobile phones, notebook computers, tablet terminals, and portable game machines. Further, it can be used as a power source for moving / transporting media such as electric vehicles, hybrid cars, electric motorcycles, electric assist bicycles, transport carts, robots, and drones (small unmanned aircraft). Further, it can be used for a household power storage system, a backup power source such as a UPS, a power storage facility for storing power generated by solar power generation, wind power generation, or the like.
  • a UPS power storage facility for storing power generated by solar power generation, wind power generation, or the like.

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Abstract

本発明の目的は、リチウムイオン二次電池の充放電効率を改善する還元型グラフェン系材料を提供することにある。本発明の還元型グラフェン系材料は、表面の少なくとも一部にリチウム元素（Ｌｉ）、リン元素（Ｐ）、フッ素元素（Ｆ）、酸素元素（Ｏ）を含む被膜を有する還元型グラフェン系材料であって、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）により測定される表面の元素組成において、リチウム元素（Ｌｉ）の比率が０．８～２．０（ａｔｏｍｉｃ％）であり、リン元素（Ｐ）の比率が０．５～２．０（ａｔｏｍｉｃ％）であり、フッ素元素（Ｆ）の比率が０．０５～１．０（ａｔｏｍｉｃ％）であり、酸素元素（Ｏ）の比率が７．０～１２．０（ａｔｏｍｉｃ％）であることを特徴とする。

Description

還元型グラフェン系材料
　本発明は、還元型グラフェン系材料、その製造方法、及びそれを用いたリチウムイオン二次電池に関する。
　リチウムイオン二次電池は、エネルギー密度が高い、自己放電が小さい、長期信頼性に優れる等の利点により、ノート型パソコンや携帯電話等の小型電子機器等の電池として実用化されている。また、近年では、電気自動車や家庭用蓄電池、電力貯蔵用にリチウムイオン二次電池の開発が進んでいる。
　リチウムイオン二次電池においては、負極活物質として一般的に炭素材料が用いられ、電池特性向上のため様々な炭素材料が提案されている。炭素材料としては、天然黒鉛、人造黒鉛等の高結晶性炭素、易黒鉛化性炭素（ソフトカーボン）や難黒鉛化性炭素（ハードカーボン）等の低結晶性炭素、及び非晶質炭素（アモルファスカーボン）等が知られている。
　このようなリチウムイオン二次電池においては、エネルギーの高密度化が求められており、正極活物質のみならず、負極活物質にもエネルギー密度の高い材料が求められている。例えば、特許文献１には、エネルギー密度を改善するために酸化グラフェンを熱還元した還元型グラフェンを負極活物質に用いたリチウムイオン二次電池が開示されている。また特許文献２には、シリコンと還元型グラフェンの混合物からなる負極が開示されている。
国際公開第２０１７／０２９６９２号 特開２０１３－１９１５５２号公報
　しかしながら、特許文献１や特許文献２に記載される還元型グラフェンを負極活物質に用いたリチウムイオン二次電池では、初回の充放電効率が低く、電池の不可逆容量が大きいため実際に使用できる電池容量が少なくなるため、初回の充放電効率の改善が要請されている。
　本発明の目的は、上述した課題を鑑み、リチウムイオン二次電池の充放電効率を改善する還元型グラフェン系材料を提供することにある。
　本発明の還元型グラフェン系材料は、表面の少なくとも一部にリチウム元素（Ｌｉ）、リン元素（Ｐ）、フッ素元素（Ｆ）、酸素元素（Ｏ）を含む被膜を有する還元型グラフェン系材料であって、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）により測定される表面の元素組成において、リチウム元素（Ｌｉ）の比率が０．８～２．０（ａｔｏｍｉｃ％）であり、リン元素（Ｐ）の比率が０．５～２．０（ａｔｏｍｉｃ％）であり、フッ素元素（Ｆ）の比率が０．０５～１．０（ａｔｏｍｉｃ％）であり、酸素元素（Ｏ）の比率が７．０～１２．０（ａｔｏｍｉｃ％）であることを特徴とする。
　また、本発明の還元型グラフェン系材料の製造方法は、酸化グラフェンをジフルオロリン酸リチウムとともに熱処理する工程を含むことを特徴とする。
　本発明の還元型グラフェン系材料によれば、高い容量であり、初回の充放電効率が改善されたリチウムイオン二次電池を提供できる。
　以下に、本発明を実施するための形態について説明する。ただし、以下に述べる実施形態には、本発明を実施するために技術的に好ましい限定がされているが、発明の範囲を以下に限定するものではない。
　本発明者らは、上述の課題を解決するために鋭意研究を重ねた。その結果、表面の少なくとも一部にジフルオロリン酸リチウムに由来する被膜を有する還元型グラフェン系材料を負極に用いることでリチウムイオン二次電池の初回の充放電効率を改善できることを見出し、本発明を完成した。
　ジフルオロリン酸リチウムに由来する被膜により充放電効率が改善する理由の詳細は不明であるが、例えば、負極活物質表面での副反応が抑制され、不可逆容量が低下し、初回の充放電効率が改善することが考えられる。
　以下に、本実施形態に係る還元型グラフェン系材料、及び還元型グラフェン系材料を使用したリチウムイオン二次電池について詳述する。
　＜還元型グラフェン系材料＞
　還元型グラフェン系材料は、還元型グラフェンを含む炭素材料である。グラフェンは１原子の厚さのｓｐ２結合炭素原子のシートである。グラフェンを酸化処理することにより、水酸基、エポキシ基、カルボキシル基といった酸素官能基を含み、欠陥を有する酸化グラフェンとすることができる。還元型グラフェンは、この酸化グラフェンを還元処理することにより得られるものである。還元処理により、水酸基、エポキシ基、カルボキシル基といった酸素官能基は除去されるが、通常は完全には除去されず一部残留する。従って、還元型グラフェンは、酸化グラフェンよりは少ないが、同様に酸素官能基と欠陥を有するものである。
　本実施形態に係る還元型グラフェン系材料は、表面の少なくとも一部にジフルオロリン酸リチウムに由来する被膜を有する。酸化グラフェン粒子をジフルオロリン酸リチウムとともに熱処理することで、酸化グラフェンの還元を行うとともに、生成する還元型グラフェン系材料粒子の表面にジフルオロリン酸リチウムに由来する被膜を形成できる。酸化グラフェンは、Ｈａｍｍｅｒｓ法やＢｒｏｄｉｅ法といった従来知られている方法で合成できる。例えば、人造黒鉛、天然黒鉛等を硫酸、発煙硝酸等の強酸中、過マンガン酸カリウムや塩素酸カリウム等の酸化剤で酸化することで、酸化グラフェンを合成できる。原料に用いられる黒鉛の形状は特に制限されず、例えば、球状、鱗片状、ロッド状、無定形状等であってよい。被膜を表面上に均一に形成するには、例えば、ジフルオロリン酸リチウムを溶解させた溶液に酸化グラフェンを分散させ、溶媒を留去し、その後、熱処理することが好ましい。ジフルオロリン酸リチウムを溶解させる溶媒としては、アセトニトリル、水、Ｎ－メチル－２－ピロリドン等が挙げられる。また、熱処理の温度は、５００～１０００℃が好ましく、６００～８００℃がより好ましい。また熱処理は真空下、又は窒素、アルゴン等の不活性ガス気流下で行うことが好ましい。ジフルオロリン酸リチウムの量は用途に応じて適宜決定してよい。一実施形態においては、ジフルオロリン酸リチウムの量は酸化グラフェン１００質量部に対し、好ましくは１５質量部以下、より好ましくは１０質量部以下、さらに好ましくは７質量部以下である。一般的には、ジフルオロリン酸リチウムの量は酸化グラフェン１００質量部に対し、０．１質量部以上である。
　還元型グラフェン系材料粒子の平均粒子径は、下限として好ましくは１μｍ以上、より好ましくは３μｍ以上である。還元型グラフェン系材料粒子の平均粒子径は、上限として好ましくは５０μｍ以下、より好ましくは３０μｍ以下である。本明細書において、平均粒子径は、体積基準の積算５０％における粒径を表す。平均粒子径は、レーザー回折・散乱式粒度分布測定装置によって測定できる。
　被膜はジフルオロリン酸リチウムに由来するものであり、リチウム元素（Ｌｉ）、リン元素（Ｐ）、フッ素元素（Ｆ）、酸素元素（Ｏ）を構成元素として含む。被膜の化学状態の詳細は不明であるが、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）により還元型グラフェン系材料表面の元素組成を測定することができる。本実施形態に係る還元型グラフェン系材料のＸ線光電子分光法による表面分析では、リチウム元素（Ｌｉ）の比率が０．８～２．０（ａｔｏｍｉｃ％）、好ましくは０．９～１．４（ａｔｏｍｉｃ％）であり、リン元素（Ｐ）の比率が０．５～２．０（ａｔｏｍｉｃ％）、好ましくは０．６～１．１（ａｔｏｍｉｃ％）であり、フッ素元素（Ｆ）の比率が０．０５～１．０（ａｔｏｍｉｃ％）、好ましくは０．１～０．３（ａｔｏｍｉｃ％）であり、酸素元素（Ｏ）の比率が７．０～１２．０（ａｔｏｍｉｃ％）、好ましくは８．５～９．５（ａｔｏｍｉｃ％）である。また、特に限定されるものではないが本実施形態に係る還元型グラフェン系材料のＸ線光電子分光法による表面分析では、通常、炭素元素（Ｃ）の比率は、８０．０～９５．０（ａｔｏｍｉｃ％）であり、好ましくは８７．０～９０．０（ａｔｏｍｉｃ％）である。
　本実施形態に係る還元型グラフェン系材料のＸ線光電子分光法による表面分析では、リチウム原子基準のフッ素原子の原子数比（Ｆｉ／Ｌｉ）が、好ましくは０．０１～０．３、より好ましくは０．０５～０．１である。本実施形態に係る還元型グラフェン系材料のＸ線光電子分光法による表面分析では、リチウム原子基準のリン原子の原子数比（Ｐ／Ｌｉ）が、好ましくは０．５～１．０、より好ましくは０．６～０．９である。本実施形態に係る還元型グラフェン系材料のＸ線光電子分光法による表面分析では、酸素原子基準の炭素素原子の原子数比（Ｃ／Ｏ）が、一般的には１５以下であり、好ましくは１２以下、より好ましくは１０以下である。酸素原子基準の炭素素原子の原子数比（Ｃ／Ｏ）は一般的には、１以上である。
　還元型グラフェン系材料の表面における被膜が形成されている部分の比率は、特に限定されず、表面の一部に被膜が形成されていてもよく、表面全体に被膜が形成されていてもよい。還元型グラフェン系材料の表面における被膜が形成されている部分の比率は、例えば５０％以上であってよい。
　＜リチウムイオン二次電池＞
　本実施形態に係る還元型グラフェン系材料を負極活物質に用いてリチウムイオン二次電池を作製できる。以下では、リチウムイオン二次電池を構成要素ごとに説明する。
　＜負極＞
　負極では、例えば、負極活物質が負極結着剤によって負極集電体を覆うように結着されている。
　負極活物質は、ジフルオロリン酸リチウムに由来する被膜を有する還元型グラフェン系材料を含む。負極活物質におけるジフルオロリン酸リチウムに由来する被膜を有する還元型グラフェン系材料の含有量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは２０質量％以上であり、１００質量％であってもよい。ジフルオロリン酸リチウムに由来する被膜を有する還元型グラフェン系材料を含むことにより、リチウムイオン二次電池の充放電効率を改善できる。
　ジフルオロリン酸リチウムに由来する被膜を有する還元型グラフェン系材料と組み合わせて、リチウムイオンの吸蔵及び放出が可能な炭素材料も使用できる。例えば、黒鉛材料（人造黒鉛、天然黒鉛）、カーボンブラック（アセチレンブラック、ファーネスブラック）、コークス、メソカーボンマイクロビーズ、ハードカーボン等の炭素材料が挙げられ、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
　また、ジフルオロリン酸リチウムに由来する被膜を有する還元型グラフェン系材料と組み合わせて、ケイ素を含む材料（好ましくはシリコン又はシリコン酸化物）も使用できる。
　負極結着剤としては、特に制限されるものではないが、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ビニリデンフルオライド－ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ビニリデンフルオライド－テトラフルオロエチレン共重合体、スチレン－ブタジエン共重合ゴム（ＳＢＲ）、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアクリル酸（リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩を含む）、カルボキシメチルセルロース（リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩を含む）等を用いることができる。これらの中でも、結着性が強いことから、ポリイミド、ポリアミドイミド、ＳＢＲ、ポリアクリル酸、カルボキシメチルセルロースが好ましい。使用する負極結着剤の量は、トレードオフの関係にある結着力とエネルギー密度の観点から、負極活物質１００質量部に対して、５～２５質量部が好ましい。
　負極集電体としては、特に制限されるものではなく、一般的なリチウムイオン二次電池に使用されているものを任意に用いることができる。負極集電体の材料としては、例えば、銅、ニッケル、ＳＵＳ等の金属材料を用いることができる。中でも加工し易さとコストの点から特に銅が好ましい。負極集電体は、予め粗面化処理しておくことが好ましい。負極集電体の形状としては、箔状、平板状、メッシュ状等が挙げられる。また、エキスパンドメタルやパンチングメタルのような穴あきタイプの負極集電体を使用することもできる。
　負極は、例えば、負極活物質と、負極結着剤と、必要に応じて各種の助剤等と、溶媒とを混練してスラリーを調製し、これを負極集電体上に塗布し、次いで乾燥し、必要に応じて加圧することで製造することができる。
　＜正極＞
　正極では、例えば、正極活物質が正極結着剤によって正極集電体を覆うように結着されている。
　正極活物質には、コバルト、マンガン、ニッケル等の遷移金属とリチウムとを含むリチウム遷移金属複合酸化物を使用できる。
　このようなリチウム遷移金属複合酸化物としては、具体的には、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＣｏ１－ｘＮｉｘＯ２（０．０１＜ｘ＜１）、ＬｉＮｉ１／２Ｍｎ３／２Ｏ４、ＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎｚＯ２（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４、ＬｉＦｅＰＯ４等が挙げられる。また、これらのリチウム遷移金属複合酸化物において化学量論組成よりもＬｉを過剰にしたもの（Ｌｉ過剰遷移金属複合酸化物）等も挙げられる。Ｌｉ過剰遷移金属複合酸化物としては、Ｌｉ１＋ａＮｉｘＭｎｙＯ２（０＜ａ≦０．５、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１）、Ｌｉ１＋ａＮｉｘＭｎｙＭｚＯ２（０＜ａ≦０．５、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜１、Ｍは、Ｃｏ又はＦｅ）、ＬｉαＮｉβＣｏγＡｌδＯ２（１≦α≦１．２、β＋γ＋δ＝１、β≧０．７、γ≦０．２）等が挙げられる。
　さらに、サイクル特性や安全性の向上、また高い充電電位での使用を可能にするため、リチウム遷移金属複合酸化物の一部を他の元素で置換してもよい。例えば、コバルト、マンガン、ニッケルの一部をＳｎ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｖ、Ｇａ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｂｉ、Ｍｏ、Ｌａ等の少なくとも１種以上の元素で置換したり、酸素の一部をＳやＦで置換したり、又はこれらの元素を含有する化合物で正極表面を被覆することもできる。
　本実施形態のリチウム遷移金属複合酸化物の具体的な組成としては、例えば、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＣｏ０．８Ｎｉ０．２Ｏ２、ＬｉＮｉ１／２Ｍｎ３／２Ｏ４、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２（ＮＣＭ１１１と略記）、ＬｉＮｉ０．４Ｃｏ０．３Ｍｎ０．３Ｏ２（ＮＣＭ４３３と略記）、ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２（ＮＣＭ５２３と略記）、ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．３Ｍｎ０．２Ｏ２（ＮＣＭ５３２と略記）、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２、Ｌｉ１．２Ｍｎ０．４Ｎｉ０．４Ｏ２、Ｌｉ１．２Ｍｎ０．６Ｎｉ０．２Ｏ２、Ｌｉ１．１９Ｍｎ０．５２Ｆｅ０．２２Ｏ１．９８、Ｌｉ１．２１Ｍｎ０．４６Ｆｅ０．１５Ｎｉ０．１５Ｏ２、ＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４、Ｌｉ１．２Ｍｎ０．４Ｆｅ０．４Ｏ２、Ｌｉ１．２１Ｍｎ０．４Ｆｅ０．２Ｎｉ０．２Ｏ２、Ｌｉ１．２６Ｍｎ０．３７Ｎｉ０．２２Ｔｉ０．１５Ｏ２、ＬｉＭｎ１．３７Ｎｉ０．５Ｔｉ０．１３Ｏ４．０、Ｌｉ１．２Ｍｎ０．５６Ｎｉ０．１７Ｃｏ０．０７Ｏ２、Ｌｉ１．２Ｍｎ０．５４Ｎｉ０．１３Ｃｏ０．１３Ｏ２、Ｌｉ１．２Ｍｎ０．５６Ｎｉ０．１７Ｃｏ０．０７Ｏ２、Ｌｉ１．２Ｍｎ０．５４Ｎｉ０．１３Ｃｏ０．１３Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．４８Ａｌ０．０２Ｏ４、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．４５Ａｌ０．０５Ｏ３．９Ｆ０．０５、ＬｉＮｉ０．４Ｃｏ０．２Ｍｎ１．２５Ｔｉ０．１５Ｏ４、Ｌｉ１．２３Ｆｅ０．１５Ｎｉ０．１５Ｍｎ０．４６Ｏ２、Ｌｉ１．２６Ｆｅ０．１１Ｎｉ０．１１Ｍｎ０．５２Ｏ２、Ｌｉ１．２Ｆｅ０．２０Ｎｉ０．２０Ｍｎ０．４０Ｏ２、Ｌｉ１．２９Ｆｅ０．０７Ｎｉ０．１４Ｍｎ０．５７Ｏ２、Ｌｉ１．２６Ｆｅ０．２２Ｍｎ０．３７Ｔｉ０．１５Ｏ２、Ｌｉ１．２９Ｆｅ０．０７Ｎｉ０．０７Ｍｎ０．５７Ｏ２．８、Ｌｉ１．３０Ｆｅ０．０４Ｎｉ０．０７Ｍｎ０．６１Ｏ２、Ｌｉ１．２Ｎｉ０．１８Ｍｎ０．５４Ｃｏ０．０８Ｏ２、Ｌｉ１．２３Ｆｅ０．０３Ｎｉ０．０３Ｍｎ０．５８Ｏ２等が挙げられる。
　また、上記のようなリチウム遷移金属複合酸化物を２種以上混合して使用してもよく、例えば、ＮＣＭ５３２又はＮＣＭ５２３とＮＣＭ４３３とを９：１～１：９の範囲（典型的な例として、２：１）で混合して使用することや、ＮＣＭ５３２又はＮＣＭ５２３とＬｉＭｎＯ２、ＬｉＣｏＯ２、又はＬｉＭｎ２Ｏ４とを９：１～１：９の範囲で混合して使用することもできる。
　前記化学式で表されるリチウム遷移金属複合酸化物の合成方法は特に制限されず、従来公知の酸化物の合成方法を適用可能である。
　正極活物質を含む正極活物質層には、インピーダンスを低下させる目的で、導電補助剤を添加してもよい。導電補助剤としては、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛等のグラファイト類、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラック、チャンネルブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック類が挙げられる。導電補助剤は、複数の種類を適宜混合して用いてもよい。導電補助剤の量は、正極活物質１００質量％に対して、１～１０質量％が好ましい。
　正極結着剤としては、特に制限されるものではないが、例えば、ポリフッ化ビニリデンやビニリデンフルオライド－ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ビニリデンフルオライド－テトラフルオロエチレン共重合体等が挙げられる。また、スチレン－ブタジエン共重合ゴム、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド、ポリアミドイミド等を正極結着剤として用いてもよい。特に、汎用性や低コストの観点から、ポリフッ化ビニリデンを正極結着剤として使用することが好ましい。使用する正極結着剤の量は、トレードオフの関係にある「十分な結着力」と「高エネルギー化」との観点から、正極活物質１００質量部に対して２～１０質量部が好ましい。
　正極集電体としては、一般的なものを任意に用いることができるが、例えば、アルミニウム箔やステンレス製のラス板等を用いることができる。
　正極は、例えば、正極活物質、導電補助剤及び正極結着剤を混合した混合物にＮ－メチルピロリドン等の溶媒を加えて混練したものを、ドクターブレード法やダイコーター法等によって正極集電体に塗布し、乾燥することによって作製できる。
　＜非水電解液＞
　リチウムイオン二次電池の非水電解液は、主に非水溶媒及び電解質から構成される。非水溶媒としては、環状カーボネート類、鎖状カーボネート類、鎖状エステル類、ラクトン類、エーテル類、スルホン類、ニトリル類、リン酸エステル類等が挙げられ、環状カーボネート類や鎖状カーボネート類が好ましい。
　環状カーボネート類の具体例としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート等が挙げられる。
　鎖状カーボネート類の具体例としては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、ジブチルカーボネート等が挙げられる。また、エチルメチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート、メチルブチルカーボネート等も鎖状カーボネート類の具体例として挙げられる。
　鎖状エステル類の具体例としては、ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、ピバリン酸メチル、ピバリン酸エチル等が挙げられる。
　ラクトン類の具体例としては、γ－ブチロラクトン、δ－バレロラクトン、α－メチル－γ－ブチロラクトン等が挙げられる。
　エーテル類の具体例としては、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、１，３－ジオキソラン、１，３－ジオキサン、１，４－ジオキサン、１，２－ジメトキシエタン、１，２－ジエトキシエタン、１，２－ジブトキシエタン等が挙げられる。
　スルホン類の具体例としては、スルホラン、３－メチルスルホラン、２，４－ジメチルスルホラン等が挙げられる。
　ニトリル類の具体例としては、アセトニトリル、プロピオニトリル、スクシノニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル等が挙げられる。
　リン酸エステル類の具体例としては、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリブチル、リン酸トリオクチル等が挙げられる。
　上記非水溶媒は、１種を単独又は２種以上を組み合わせて使用することができる。複数種類の非水溶媒の組み合わせとしては、例えば、環状カーボネート類と鎖状カーボネート類との組み合わせが挙げられる。環状カーボネート類と鎖状カーボネート類を含む非水溶媒を使用することで、優れた電池特性を実現できる。
　また、環状カーボネート類と鎖状カーボネート類との組み合わせに、更にフッ素化エーテル系溶媒、フッ素化カーボネート系溶媒、フッ素化リン酸エステル類等の非水溶媒を加えてもよい。
　フッ素化エーテル系溶媒の具体例としては、ＣＦ３ＯＣＨ３、ＣＦ３ＯＣ２Ｈ５、Ｆ（ＣＦ２）２ＯＣＨ３、Ｆ（ＣＦ２）２ＯＣ２Ｈ５、Ｆ（ＣＦ２）３ＯＣＨ３、Ｆ（ＣＦ２）３ＯＣ２Ｈ５、Ｆ（ＣＦ２）４ＯＣＨ３、Ｆ（ＣＦ２）４ＯＣ２Ｈ５、Ｆ（ＣＦ２）５ＯＣＨ３、Ｆ（ＣＦ２）５ＯＣ２Ｈ５、Ｆ（ＣＦ２）８ＯＣＨ３、Ｆ（ＣＦ２）８ＯＣ２Ｈ５、Ｆ（ＣＦ２）９ＯＣＨ３、ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＨ３、ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＨＦ２、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＨ３、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＨＦ２、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２Ｏ（ＣＦ２）２Ｈ、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２Ｏ（ＣＦ２）２Ｆ、ＨＣＦ２ＣＨ２ＯＣＨ３、Ｈ（ＣＦ２）２ＯＣＨ２ＣＨ３、Ｈ（ＣＦ２）２ＯＣＨ２ＣＦ３、Ｈ（ＣＦ２）２ＣＨ２ＯＣＨＦ２、Ｈ（ＣＦ２）２ＣＨ２Ｏ（ＣＦ２）２Ｈ、Ｈ（ＣＦ２）２ＣＨ２Ｏ（ＣＦ２）３Ｈ、Ｈ（ＣＦ２）３ＣＨ２Ｏ（ＣＦ２）２Ｈ、Ｈ（ＣＦ２）４ＣＨ２Ｏ（ＣＦ２）２Ｈ、（ＣＦ３）２ＣＨＯＣＨ３、（ＣＦ３）２ＣＨＣＦ２ＯＣＨ３、ＣＦ３ＣＨＦＣＦ２ＯＣＨ３、ＣＦ３ＣＨＦＣＦ２ＯＣＨ２ＣＨ３、ＣＦ３ＣＨＦＣＦ２ＣＨ２ＯＣＨＦ２、ＣＦ３ＣＨＦＣＦ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ３、Ｈ（ＣＦ２）２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＨＦＣＦ３、ＣＨＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦＨＣＦ３、Ｆ（ＣＦ２）２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦＨＣＦ３、ＣＦ３（ＣＦ２）３ＯＣＨＦ２等を挙げることができる。
　また、フッ素化カーボネート系溶媒としては、フルオロエチレンカーボネート、フルオロメチルメチルカーボネート、２－フルオロエチルメチルカーボネート、エチル－（２－フルオロエチル）カーボネート、（２，２－ジフルオロエチル）エチルカーボネート、ビス（２－フルオロエチル）カーボネート、エチル－（２，２，２－トリフルオロエチル）カーボネート等が挙げられる。
　フッ素化リン酸エステル類としては、リン酸トリス（２，２，２－トリフルオロエチル）、リン酸トリス（トリフルオロメチル）、リン酸トリス（２，２，３，３－テトラフルオロプロピル）等を挙げることができる。
　電解質の具体例としては、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド［ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２］、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、Ｃ４Ｆ９ＳＯ３Ｌｉ、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＰＦ４（ＣＦ３）２、ＬｉＰＦ３（Ｃ２Ｆ５）３、ＬｉＰＦ３（ＣＦ３）３、（ＣＦ２）２（ＳＯ２）２ＮＬｉ、（ＣＦ２）３（ＳＯ２）２Ｌｉ、リチウムビス（オキサレート）ボレート（ＬｉＣ４ＢＯ８）、リチウムジフルオロ（オキサレート）ボレート［ＬｉＢＦ２（Ｃ２Ｏ４）］等のリチウム塩を挙げることができる。これらのリチウム塩は、１種を単独又は２種以上を組み合わせて使用することができる。特に、ＬｉＰＦ６とＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２を含むことが好ましい。ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２は充電レート特性を向上させることができる。一方、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２は単独で用いると正極集電体のアルミニウムを腐食する問題点がある。そのため、ＬｉＰＦ６とＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２の両方を用いることが好ましく、その際ＬｉＰＦ６の電解液中の濃度を０．３Ｍ以上にすることで、高い充電レート特性を維持しつつ、アルミニウムの腐食を抑制することができる。
　非水電解液に溶解している電解質の濃度は、０．３～３ｍｏｌ／Ｌの範囲にあることが好ましく、０．５～２ｍｏｌ／Ｌの範囲にあることがより好ましい。電解質の濃度が０．３ｍｏｌ／Ｌ以上であると、より十分なイオン導電率が得られる。電解質の濃度が３ｍｏｌ／Ｌ以下であると、電解液の粘度の上昇が抑えられ、より十分なイオン移動度や含浸性が得られる。
　＜セパレータ＞
　セパレータとしては、特に制限されるものではないが、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン等の樹脂材料からなる単層又は積層の多孔性フィルムや不織布を用いることができる。また、ポリオレフィン等の樹脂層へ異種素材をコーティングや積層したフィルムも用いることができる。このようなフィルムとしては、例えば、ポリオレフィン基材にフッ素化合物や無機微粒子をコーティングしたもの、ポリオレフィン基材にアラミド層を積層したもの等が挙げられる。
　セパレータの厚みは、電池のエネルギー密度とセパレータの機械的強度の面から５～５０μｍが好ましく、１０～４０μｍがより好ましい。
　＜リチウムイオン二次電池の構造＞
　リチウムイオン二次電池の形態としては、特に限定されないが、コイン型電池、ボタン型電池、円筒型電池、角型電池、ラミネート型電池等が挙げられる。
　例えば、ラミネート型電池は、正極、セパレータ、負極を交互に積層した積層体を形成し、それぞれの電極にタブといわれる金属端子を接続し、外装体であるラミネートフィルムで作製した容器の中に入れ、電解液を注入して封止することにより作製できる。
　ラミネートフィルムとしては、電解液に安定でかつ十分な水蒸気バリア性を持つものであれば、適宜選択することができる。このようなラミネートフィルムとしては、例えば、アルミニウム、シリカ、アルミナ等の無機材料をコーティングしたポリオレフィン（例えばポリプロピレン、ポリエチレン）からなるラミネートフィルムを用いることができる。特に、体積膨張を抑制する観点から、アルミニウムをコーティングしたポリオレフィンからなるアルミニウムラミネートフィルムが好ましい。
　ラミネートフィルムの代表的な層構成としては、金属薄膜層と熱融着性樹脂層とが積層された構成が挙げられる。金属薄膜層の熱融着性樹脂層側と反対側の面には、さらにポリエチレンテレフタレート等のポリエステルやナイロン等のポリアミドからなる樹脂フィルム（保護層）を積層してもよい。正極及び負極を含む積層体を収容したラミネートフィルムからなる容器を封止できるように、２枚のラミネートフィルムの熱融着性樹脂層を対向させる。ラミネートフィルムの金属薄膜層としては、例えば、厚さ１０～１００μｍの、Ａｌ、Ｔｉ、Ｔｉ合金、Ｆｅ、ステンレス、Ｍｇ合金等の箔が用いられる。熱融着性樹脂層に用いられる樹脂は、熱融着が可能な樹脂であれば特に制限はないが、例えば、ポリプロピレン、ポリエチレン、これらの酸変成物、ポリフェニレンサルファイド、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル、ポリアミド、エチレン－酢酸ビニル共重合体、エチレン－メタクリル酸共重合体やエチレン－アクリル酸共重合体を金属イオンで分子間結合させたアイオノマー樹脂等が挙げられる。熱融着性樹脂層の厚さは、好ましくは１０～２００μｍ、より好ましくは３０～１００μｍである。
　以下、例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。
　（合成例１：還元型グラフェン系材料１）
　平均粒子径２０μｍの鱗片状黒鉛粉末１０ｇを発煙硝酸１００ｍｌに加え、０℃に冷却した。そこに８０ｇの塩素酸カリウムを少しずつ加え、その後０～５℃で３時間撹拌した。反応混合物に氷水を加え、析出した沈殿をろ別し、水で洗浄し、乾燥することで酸化グラフェン１４．５ｇを得た。次に、ジフルオロリン酸リチウム０．３ｇをアセトニトリル６０ｍｌに溶解し、そこに得られた酸化グラフェン６ｇを加えた。エバポレータでアセトニトリルを留去した。次に、酸化グラフェンを、窒素気流下、２８０℃まで２１時間で昇温し、２８０℃で１時間保持し、その後、７００℃まで昇温し、７００℃で１時間保持し、ジフルオロリン酸リチウムに由来する被膜を有する還元型グラフェン系材料１を得た。
　（合成例２：還元型グラフェン系材料２）
　合成例１と同様にジフルオロリン酸リチウムに由来する被膜を有する還元型グラフェン系材料２を合成した。但し、ジフルオロリン酸リチウムの量を０．６ｇに変更した。
　（合成例３：還元型グラフェン系材料３）
　平均粒子径２０μｍの鱗片状黒鉛粉末１０ｇを発煙硝酸１００ｍｌに加え、０℃に冷却した。そこに８０ｇの塩素酸カリウムを少しずつ加え、その後０～５℃で３時間撹拌した。反応混合物に氷水を加え、析出した沈殿をろ別し、水で洗浄し、乾燥することで酸化グラフェン１４．５ｇを得た。次に、酸化グラフェンを、窒素気流下、２８０℃まで２１時間で昇温し、２８０℃で１時間保持し、その後、７００℃まで昇温し、７００℃で１時間保持し、還元型グラフェン系材料３を得た。
　（還元型グラフェンのＸＰＳ分析）
　合成例１～３で得られた還元型グラフェン系材料の表面元素組成をＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）により測定した。測定は、超真空中において試料表面に軟Ｘ線を照射し、表面から放出される光電子をアナライザーで検出した。
　表１に元素組成（ａｔｏｍｉｃ％）を、表２にリチウム原子基準での各元素の原子数比をまとめた。表１および表２には、比較例として被膜形成に用いたジフルオロリン酸リチウムのＸＰＳ分析結果も記載した。表２の通り、ジフルオロリン酸リチウムに由来する被膜を有する還元型グラフェン系材料は、Ｆ／Ｌｉが０．０７～０．０８であり、Ｐ／Ｌｉが０．７５～０．８であった。被膜形成に用いたジフルオロリン酸リチウムのＦ／Ｌｉが約２であり、Ｐ／Ｌｉが１．０４であった。このことから、本発明の還元型グラフェン系材料では、ジフルオロリン酸リチウムが還元型グラフェン系材料粒子の表面で反応し、ジフルオロリン酸リチウムと組成の異なる被膜を形成していることが明らかとなった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　（実施例１）
　（負極の製造例１）
　合成例１で得られた還元型グラフェン系材料１（８９質量％）、カーボンブラック（３質量％）、カルボキシメチルセルロース（５質量％）、およびＳＢＲ（３質量％）を混合し、水を加えてスラリーとした。スラリーを銅箔（厚み１５μｍ）からなる負極集電体の片面上に塗布した。これを乾燥し、負極集電体の片面に負極活物質層が形成された片面負極を得た。
　（実施例２）
　（負極の製造例２）
　合成例２で得られた還元型グラフェン系材料２（８９質量％）、カーボンブラック（３質量％）、カルボキシメチルセルロース（５質量％）、およびＳＢＲ（３質量％）を混合し、水を加えてスラリーとした。スラリーを銅箔（厚み１５μｍ）からなる負極集電体の片面上に塗布した。これを乾燥し、負極集電体の片面に負極活物質層が形成された片面負極を得た。
　（比較例１）
　（負極の製造例３）
　合成例３で得られた還元型グラフェン系材料３（８９質量％）、カーボンブラック（３質量％）、カルボキシメチルセルロース（５質量％）、およびＳＢＲ（３質量％）を混合し、水を加えてスラリーとした。スラリーを銅箔（厚み１５μｍ）からなる負極集電体の片面上に塗布した。これを乾燥し、負極集電体の片面に負極活物質層が形成された片面負極を得た。
　＜電解液の調製＞
　エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を体積比３０／７０（ＥＣ／ＤＥＣ）で混合して非水溶媒を作製した。非水溶媒にＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させて電解液を調製した。
　＜テスト用セルの作製＞
　上記方法で作製した負極とＬｉ箔を所定の形状に成形した後、多孔質のフィルムセパレータで挟んで積層し、それぞれにタブを溶接することで発電要素を得た。この発電要素をアルミニウムラミネートフィルムからなる外装体で包み、３方の端辺部を熱融着した。外装体に電解液を注入し、適度な真空度にて発電要素を含浸させた。その後、減圧下にて残りの１方の端辺部を熱融着し、実施例１、２及び比較例１のテストセルをそれぞれ得た。
　＜セルの評価＞
　作製したセルについて、２０℃の恒温槽中、０．１Ｃの定電流定電圧で０Ｖまで充電し、０．１Ｃの定電流で２Ｖまで放電した。このようにして得られた充電容量と放電容量の比から初回の充放電効率を求めた。得られた結果を表３にまとめて示す。実施例１、２と比較例１の比較から、ジフルオロリン酸リチウムに由来する被膜が形成された還元型グラフェン系材料を用いたセルの初回の充放電効率が改善されていることが分かった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
  
　この出願は、２０１８年６月５日に出願された日本出願特願２０１８－１０７５３３を基礎とする優先権を主張し、その開示の全てをここに取り込む。
　以上、実施形態及び実施例を参照して本願発明を説明したが、本願発明は上記実施形態及び実施例に限定されるものではない。本願発明の構成や詳細には、本願発明のスコープ内で当業者が理解し得る様々な変更をすることができる。
　本実施形態による還元型グラフェン系材料を用いたリチウムイオン二次電池は、高い容量を持ち、且つ初回の充放電効率が改善されていることから、例えば、電源を必要とするあらゆる産業分野、ならびに電気的エネルギーの輸送、貯蔵及び供給に関する産業分野にて利用することができる。具体的には、携帯電話やノートパソコン、タブレット型端末、携帯用ゲーム機等のモバイル機器の電源として利用することができる。また、電気自動車やハイブリッドカー、電動バイク、電動アシスト自転車、搬送用カート、ロボット、ドローン（小型無人機）等の移動・輸送用媒体の電源として利用することができる。さらには、家庭用蓄電システム、ＵＰＳ等のバックアップ用電源、太陽光発電や風力発電等で発電した電力を貯める蓄電設備等に利用することができる。

Claims (5)

  1. 　表面の少なくとも一部にリチウム元素（Ｌｉ）、リン元素（Ｐ）、フッ素元素（Ｆ）、酸素元素（Ｏ）を含む被膜を有する還元型グラフェン系材料であって、
    　Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）により測定される表面の元素組成において、リチウム元素（Ｌｉ）の比率が０．８～２．０（ａｔｏｍｉｃ％）であり、リン元素（Ｐ）の比率が０．５～２．０（ａｔｏｍｉｃ％）であり、フッ素元素（Ｆ）の比率が０．０５～１．０（ａｔｏｍｉｃ％）であり、酸素元素（Ｏ）の比率が７．０～１２．０（ａｔｏｍｉｃ％）である、還元型グラフェン系材料。
  2. 　リチウムイオンを吸蔵放出可能な正極活物質を含む正極と、リチウムイオンを吸蔵放出可能な負極活物質を含む負極と、非水電解液とを含むリチウムイオン二次電池であって、前記負極活物質が、請求項１に記載の還元型グラフェン系材料を含む、リチウムイオン二次電池。
  3. 　前記負極活物質における前記還元型グラフェン系材料の含有量が５質量％以上である、請求項２に記載のリチウムイオン二次電池。
  4. 　酸化グラフェンをジフルオロリン酸リチウムとともに熱処理する工程を含む、還元型グラフェン系材料の製造方法。
  5. 　前記熱処理の温度が５００～１０００℃である、請求項４に記載の方法。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2021114390A (ja) * 2020-01-17 2021-08-05 株式会社Ｇｓユアサ 負極活物質、負極、非水電解質蓄電素子及びその製造方法
JPWO2021220580A1 (ja) * 2020-04-28 2021-11-04
WO2023058499A1 (ja) * 2021-10-05 2023-04-13 株式会社クラレ 炭素質材料、蓄電デバイス用負極、蓄電デバイス、及び炭素質材料の製造方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2014203621A1 (ja) * 2013-06-19 2014-12-24 日産自動車株式会社 非水電解質二次電池
JP2017033839A (ja) * 2015-08-04 2017-02-09 日立化成株式会社 リチウム二次電池用正極、リチウム二次電池及びリチウムイオン二次電池用正極の製造方法
WO2017217408A1 (ja) * 2016-06-13 2017-12-21 日本電気株式会社 リチウムイオン二次電池

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107658494A (zh) * 2006-12-06 2018-02-02 三菱化学株式会社 非水系电解液和非水系电解液二次电池
US9680272B2 (en) 2012-02-17 2017-06-13 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Method for forming negative electrode and method for manufacturing lithium secondary battery
CA2994527A1 (en) * 2015-08-04 2017-02-09 Hitachi High-Technologies Corporation Non-aqueous electrolyte solution containing oxofluorophosphorous compounds
WO2017029692A1 (en) 2015-08-18 2017-02-23 Nec Corporation Porous Graphene Coated Oxygen-Containing Carbon Material for High Capacity and Fast Chargeable Anode of Lithium Ion Battery

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2014203621A1 (ja) * 2013-06-19 2014-12-24 日産自動車株式会社 非水電解質二次電池
JP2017033839A (ja) * 2015-08-04 2017-02-09 日立化成株式会社 リチウム二次電池用正極、リチウム二次電池及びリチウムイオン二次電池用正極の製造方法
WO2017217408A1 (ja) * 2016-06-13 2017-12-21 日本電気株式会社 リチウムイオン二次電池

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2021114390A (ja) * 2020-01-17 2021-08-05 株式会社Ｇｓユアサ 負極活物質、負極、非水電解質蓄電素子及びその製造方法
JP7375568B2 (ja) 2020-01-17 2023-11-08 株式会社Ｇｓユアサ 負極活物質、負極、非水電解質蓄電素子及びその製造方法
JPWO2021220580A1 (ja) * 2020-04-28 2021-11-04
WO2021220580A1 (ja) * 2020-04-28 2021-11-04 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 負極材料および電池
JP7637919B2 (ja) 2020-04-28 2025-03-03 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 負極材料および電池
US12456732B2 (en) 2020-04-28 2025-10-28 Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. Negative electrode material and battery
WO2023058499A1 (ja) * 2021-10-05 2023-04-13 株式会社クラレ 炭素質材料、蓄電デバイス用負極、蓄電デバイス、及び炭素質材料の製造方法
WO2023058500A1 (ja) * 2021-10-05 2023-04-13 株式会社クラレ 炭素質材料、蓄電デバイス用負極、蓄電デバイス、及び炭素質材料の製造方法

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