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WO2006085419A1 - ポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法 - Google Patents

ポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法 Download PDF

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WO2006085419A1
WO2006085419A1 PCT/JP2005/022971 JP2005022971W WO2006085419A1 WO 2006085419 A1 WO2006085419 A1 WO 2006085419A1 JP 2005022971 W JP2005022971 W JP 2005022971W WO 2006085419 A1 WO2006085419 A1 WO 2006085419A1
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WO
WIPO (PCT)
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group
alkyl group
structural unit
acid
resist composition
Prior art date
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Ceased
Application number
PCT/JP2005/022971
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English (en)
French (fr)
Inventor
Takako Hirosaki
Tomoyuki Ando
Takuma Hojo
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd
Original Assignee
Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
Application filed by Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd filed Critical Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd
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Priority to US11/813,765 priority patent/US7687221B2/en
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Definitions

  • hydroxyl groups are preferably bonded, and more preferably one.
  • the cyclic alkyl group may be monocyclic or polycyclic, but is preferably a polycyclic group.
  • the cyclic alkyl group preferably has 5 to 15 carbon atoms! / ,.
  • the bonding position of the hydroxyl group is not particularly limited, but is preferably bonded to the 3rd position of the adamantyl group.
  • R is a fluorine atom or a fluorinated lower alkyl group
  • R 51 is a chain-like hydroxyalkyl group.
  • the hydroxyalkyl group of R 51 is preferably a lower hydroxyalkyl group having 10 or less carbon atoms, more preferably a lower hydroxyalkyl group having 2 to 8 carbon atoms, and further preferably 2 to 4 carbon atoms.
  • the structural unit (a4) includes a structural unit having at least a hydroxyl group-containing cyclic alkyl group.
  • 5 to 45 moles 0 / 0 force S is more preferable
  • 10 to 40 mol% is more preferable
  • 15 to 40 mol% is particularly preferable.
  • structural unit (a5) structural units represented by general formula (a5-l) shown below can be exemplified.
  • the substitution position of R 7 may be any of o-position, m-position and p-position when r is 1 to 3, and any substitution position may be combined when r is 2 or 3. it can.
  • one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the structural unit (a6) is not classified into the structural units (al) to (a5) described above, and is not particularly limited as long as it is other structural units.
  • ArF excimer lasers for ArF excimer lasers, for KrF positive excimer lasers (preferably Can be used for resists such as ArF excimer laser), which have been known for their strength.
  • the polymer compound (A1) is preferably a copolymer containing at least the structural units (al) and (a2).
  • the structural units (al) and (a2) may be the strong copolymer, the structural units (al) and (a2), the structural units (a3) and (a4) And a copolymer having at least one of (a5).
  • the proportion of the structural unit (al) is 10 to 85 mol 0 with respect to all the structural units constituting the ternary copolymer (A1-3). / it is preferably 0 instrument 15-70 mole 0/0, more preferably tool 20 to 60 mol% and more preferably tool 25-55 mol% is especially preferred.
  • the proportion of the structural unit (a3) is preferably from preferred tool 5 to 45 mole 0/0 force S 5 to 50 mole 0/0, 10 to 40 mole 0/0 force S More preferably, 15 to 40 Mole% is particularly preferred.
  • the acid dissociable, dissolution inhibiting group-containing group is selected from the acid dissociable, dissolution inhibiting groups, etc. (I), (II), and (III) force group forces. It is preferable that 2 or more types are included.
  • Two or more of the ternary or quaternary copolymers may be mixed and used.
  • mixed fats with different proportions of structural units (A1-3) mixed fats with different proportions of structural units (A1-4), (A1 3) and (A1-4 1) And mixed rosin.
  • the polymer compound R s R ———— (A1) may be used alone or in combination of two or more.
  • the component (B) is not particularly limited, and those that have been proposed as acid generators for chemical amplification resists can be used.
  • acid generators include onium salt-based acid generators such as ododonium salts and sulfo-um salts, oxime sulfonate-based acid generators, bisalkyl or bisarylsulfonyldiazomethanes.
  • diazomethane acid generators such as poly (bissulfol) diazomethanes, nitrobenzilsulfonate acid generators, iminosulfonate acid generators, and disulfone acid generators are known.
  • the aryl group of R lw to R 3 is not particularly limited, for example, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, in which part or all of the hydrogen atoms are alkyl groups, alkoxy groups. It may not be substituted with a group, a halogen atom, etc.
  • the aryl group is preferably an aryl group having 6 to 7 carbon atoms because it can be synthesized at low cost. For example, a phenol group and a naphthyl group can be mentioned.
  • alkyl group on which the hydrogen atom of the aryl group may be substituted examples include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an n-butyl group, and a tert-butyl group, which are preferably alkyl groups having 1 to 5 carbon atoms. Most preferred to be.
  • the “ ⁇ ” alkyl group is not particularly limited, and examples thereof include a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 10 carbon atoms. From the viewpoint of excellent resolution, the number of carbon atoms is preferably 1 to 5. Specifically, a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, an n-pentyl group, a cyclopentyl group, a hexyl group, a cyclohexyl group, a nonyl group, A decanyl group and the like can be mentioned, and a methyl group can be mentioned as a preferable one because it is excellent in resolution and can be synthesized at low cost.
  • the straight chain alkyl group is most preferably 1 to 4 carbon atoms, more preferably 1 to 8 carbon atoms, more preferably 1 to 8 carbon atoms, and most preferably 1 to 4 carbon atoms.
  • the cyclic alkyl group is a cyclic group as shown by the above R 1 ′′, preferably a carbon number of 4 to 15 carbon atoms, more preferably a carbon number of 4 to 10 carbon atoms. Most preferably, the number is from 6 to 10.
  • R 4 ′′ is most preferably a linear or cyclic alkyl group or a fluorinated alkyl group.
  • Examples of the aryl group of R 5 “to R 6 " include the same as the aryl group of,, ⁇ "
  • the acid salt-based acid generator include trifluoromethane sulfonate or nonafluorobutane sulfonate of diphenylodium, trifluoromethanesulfonate or nona of bis (4-tert-butylphenol) ododonium.
  • X is a linear or branched alkylene group in which at least one hydrogen atom is substituted with a fluorine atom, and the alkylene group has 2 to 6 carbon atoms, preferably 3 to 3 carbon atoms. 5 and most preferably 3 carbon atoms.
  • Y ′′ and Z ′′ are each independently a linear or branched alkyl group in which at least one hydrogen atom is substituted with a fluorine atom, and the alkyl group has 1 to 10 carbon atoms, preferably It is C1-C7, More preferably, it is C1-C3.
  • the carbon number of the alkylene group of X "or the carbon number of the alkyl group of ⁇ " and ⁇ " is preferably as small as possible because it has good solubility in the resist solvent within the above carbon number range. ⁇ .
  • the greater the number of hydrogen atoms substituted by fluorine atoms, the stronger the acid strength, and the higher energy light with a wavelength of 200 nm or less This is preferable because it improves the transparency to electron beams.
  • the fluorination rate of the alkylene group or alkyl group that is, the hydrogen atom of the alkylene group in the state or the hydrogen atom of the alkyl group is completely substituted with a fluorine atom.
  • the ratio of hydrogen atoms substituted with fluorine atoms is preferably 70 to 100%, more preferably 90 to 100%, and most preferably perfluorocarbons in which all hydrogen atoms are substituted with fluorine atoms.
  • an ohmic salt having a relatively weak acid strength and having a camphorsulfonic acid ion in the key-on part may be used. it can.
  • the cation moiety is the same as that represented by the general formula (b-1) or (b-2). Specific examples include compounds represented by the following chemical formulas.
  • the organic group for R 22 is preferably a linear, branched or cyclic alkyl group, aryl group or cyan group.
  • Examples of the alkyl group and aryl group for R 22 include the same alkyl groups and aryl groups as those described above for R 21 .
  • R 22 is particularly preferably a cyano group, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms having no substituent, or a fluorinated alkyl group having 1 to 8 carbon atoms.
  • an alkyl group or halogen having no substituent of R 31 is preferably 1 to 8 carbon atoms, more preferably 1 to 8 carbon atoms, and most preferably 1 to 6 carbon atoms.
  • R 31 is more preferably a fluorinated alkyl group, preferably a halogenated alkyl group.
  • the fluorinated alkyl group for R 31 is preferably fluorinated with 50% or more of the hydrogen atom of the alkyl group, more preferably 70% or more, and even more preferably 90% or more. I like it! /
  • the aryl group of R 32 is an aromatic hydrocarbon such as a phenyl group, a biphenyl group, a fluorenyl group, a naphthyl group, an anthracyl group, a phenanthryl group, and the like.
  • a fluorenyl group is preferable.
  • the aryl group of R 32 may have a substituent such as an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a halogenated alkyl group, or an alkoxy group.
  • the alkyl group or halogenated alkyl group in the substituent preferably has 1 to 4 carbon atoms, more preferably 1 to 4 carbon atoms.
  • the halogenated alkyl group is preferably a fluorinated alkyl group.
  • the alkyl group having no substituent of R 33 or the halogenated alkyl group preferably has 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 8 carbon atoms, and more preferably 1 to 6 carbon atoms. Most preferred.
  • R 33 is preferably a fluorinated alkyl group, preferably a halogenated alkyl group, and more preferably a partially fluorinated alkyl group.
  • the fluorinated alkyl group in R 33 preferably has 50% or more of the hydrogen atoms of the alkyl group fluorinated, more preferably 70% or more, and even more preferably 90% or more. This is preferable because the strength of the acid is increased. Most preferably, it is a fully fluorinated alkyl group in which a hydrogen atom is 100% fluorine-substituted.
  • oxime sulfonate-based acid generators include ⁇ - (P-toluenesulfo-luoximino) -benzyl cyanide, a- (p-chlorobenzenebenzene-sulfoximino) -benzil cyanide, a- ( 4-Nitrobenzenesulfo-ruximino) -Benzyl cyanide, a- (4-Nitro-2-trifluoromethylbenzenesulfo-ruximino) -Benzyl cyanide, a- (Benzenesulfo-ruximino) -4-Black mouth Benzyl cyanide, a-(Benzenesulfo-ruximino)-2, 4-dichlorobenzil cyanide, a-(Benzenesulfo-ruxinomino)-2, 6 -dichlorobenzil cyanide, a-(Benzenesulf
  • CH 3 -C N-OS02- (CH 2 ) 3CH3
  • bisalkyl or bisarylsulfol diazomethanes include bis (isopropylsulfol) diazomethane, bis (p toluenesulfol) diazomethane, bis (1 , 1-dimethylethylsulfol) diazomethane, bis (cyclohexylsulfol) diazomethane, bis (2,4 dimethylphenylsulfol) diazomethane, and the like.
  • component (B) an oxime sulfonate-based acid generator and an ohmic salt-based acid generator containing Z or fluorinated alkyl sulfonate ions as the ion are used. I like it! /
  • one type of these acid generators may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the content of the component (B) in the negative resist composition of the present invention is 0.530 parts by mass, preferably 115 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the component (A). By making it in the above range, pattern formation is sufficiently performed. Further, it is preferable because a uniform solution can be obtained and storage stability is improved.
  • the positive resist composition of the present invention is further optional in order to improve the resist pattern shape, post exposure stability of the latent image formed oy the pattern-wise exposure of the resist layer, and the like.
  • Nitrogen-containing organic compounds except for the component (B)) (D) (hereinafter referred to as the component (D)) can be blended as these components. Since a wide variety of component (D) has already been proposed, any known component may be used.
  • Component (D) is usually used in the range of 0.01 to 5.0 parts by mass per 100 parts by mass of component (A).
  • organic carboxylic acid for example, malonic acid, citrate, malic acid, succinic acid, benzoic acid, salicylic acid and the like are suitable.
  • Phosphorus oxalic acid or its derivatives include phosphoric acid, phosphoric acid di-n-butyl ester, phosphoric acid diphenol ester and other derivatives such as phosphoric acid, phosphonic acid, dimethyl phosphonate, phosphonic acid Phosphonic acids such as n-butyl ester, phenol phosphonic acid, phosphonic acid diphenyl ester, phosphonic acid dibenzyl ester, and derivatives thereof, phosphinic acid, phenol phosphine Examples thereof include phosphinic acids such as acids and derivatives such as esters thereof, among which phosphonic acid is particularly preferred.
  • Component (E) is used in a proportion of 0.01 to 5.0 parts by mass per 100 parts by mass of component (A).
  • the positive resist composition of the present invention if desired, there are further miscible additives, for example, an additional resin for improving the performance of the resist film, and a surfactant for improving the coating property. Further, a dissolution inhibitor, a plasticizer, a stabilizer, a colorant, an antihalation agent, a dye, and the like can be appropriately added and contained.
  • the positive resist composition of the present invention can be produced by dissolving the material in an organic solvent.
  • each component to be used can be dissolved into a uniform solution.
  • any one or two of the known solvents for chemically amplified resists can be used. These can be appropriately selected and used.
  • latones such as ⁇ -butyrolatatane; ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, methyl isoamyl ketone, 2-heptanone; ethylene glycol, ethylene glycol monoacetate, diethylene glycol, diethylene glycol
  • Polyhydric alcohols such as monoacetate, propylene glycol, propylene glycol monoacetate, dipropylene glycol, or monomethyl ether, monoethyl ether, monopropyl ether, monobutyl ether or monophenyl ether of dipropylene glycol monoacetate and derivatives thereof; Cyclic ethers such as dioxane; methyl lactate, ethyl lactate (EL), methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, methyl pyruvate, pyrbi Acid Echiru, methyl methoxypropionate, and the like esters such as ethoxy
  • organic solvents can be used alone or as a mixed solvent of two or more.
  • a mixed solvent obtained by mixing propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA) and a polar solvent is preferable.
  • the mixing ratio may be appropriately determined in consideration of the compatibility between PGMEA and the polar solvent, preferably 1: 9 to 9: 1, more preferably 2: 8 to 8: 2. Preferably within range! /. More specifically, when EL is blended as a polar solvent, the mass ratio of PGMEA: EL is preferably 1: 9-9: 1, more preferably 2: 8-8: 2! / ,.
  • TMAH tetramethyl ammonium hydroxide
  • An organic or inorganic antireflection film can be provided between the substrate and the coating layer of the resist composition.
  • the wavelength of the electron beam or other deep ultraviolet rays used for the exposure is not particularly limited, and ArF excimer laser, KrF excimer laser, F laser, EUV (extreme ultraviolet), VUV (
  • the positive resist composition of the present invention has high stability under vacuum, it can be suitably used for forming a resist pattern including an exposure step under vacuum, such as KrF excimer laser, electron beam or EUV ( It is preferable for extreme ultraviolet rays, especially for electron beams. is there.
  • a high-resolution pattern with reduced LER can be formed.
  • the following reasons are conceivable as the reason for the strong effect. That is, in the structural unit (a2), a fluorine atom or a fluorinated lower alkyl group is bonded to the ⁇ -position, whereby the acid dissociable, dissolution inhibiting group is easily dissociated. Since the acid dissociable, dissolution inhibiting group is easily released, the alkali solubility of the exposed part, which has a high rate of dissociation (deprotection rate) of the acid dissociable, dissolution inhibiting group present in the exposed part during exposure, is greatly increased.
  • alkali solubility dissolution contrast
  • it is a structural unit from which acrylate power is also derived
  • it is more suitable for exposure light sources such as KrF excimer laser than when it contains only hydroxystyrene-based structural units such as structural unit (al) and structural unit (a3).
  • Transparency is enhanced, exposure light is transmitted sufficiently to the vicinity of the upper force substrate interface of the resist film, and acid generation from the component (B) is efficiently decomposed. As a result, it is estimated that LERR is reduced and resolution is improved.
  • a four-necked flask equipped with a nitrogen blowing tube, a reflux condenser, a dropping funnel and a thermometer was fitted with 141 g of isopio pinoleanolenoconole, 7 g of 4-acetoxystyrene and 3-hydroxy-1-adamantyl-one a-trifluoro. After adding 3 g of romethyl acrylate and purging with nitrogen, the temperature was raised to 82 ° C. with stirring.
  • the ethyl acetate solution was washed with a large amount of water, the ethyl acetate was distilled off by atmospheric distillation, and the precipitated white solid was dissolved in 1030 g of tetrahydrofuran to obtain 1237 g of a precursor polymer tetrahydrofuran solution.
  • reaction solution was dropped into a large amount of water to obtain a precipitate.
  • the precipitate was filtered, washed and dried to obtain 55 g of a white solid random copolymer (resin l).
  • a 4-necked flask equipped with a nitrogen blowing tube, a reflux condenser, a dropping funnel and a thermometer was added to 67 g of isopianorenoreconole, 4 g of cetoxystyrene, 2 g of 4- (1-ethoxyethoxy) styrene and t— After adding 2 g of butyl-a-trifluoromethyl acrylate, the atmosphere was replaced with nitrogen, the temperature was raised to 82 ° C. with stirring.
  • reaction solution was dropped into a large amount of water to obtain a precipitate.
  • the precipitate was filtered, washed and dried to obtain a white solid random copolymer (Resin 3).
  • the exposure margin was calculated by measuring the dimensional change with respect to 1 / z CZcm 2 at ⁇ 5% from the optimum exposure dose in the 1: 1 lOOnmLZS pattern. (LER)
  • 3 ⁇ is the triple value of the standard deviation ( ⁇ ), which is obtained by measuring the width of the resist pattern of the sample using 32 side SEM (manufactured by Hitachi, Ltd., trade name “S-9220”) and calculating the resulting force. 3 ⁇ ). This 3 ⁇ means that the smaller the value, the smaller the resist pattern with uniform width.
  • PAG1 Triphenylenosulphonum nonafnoreobutane sulfonate.
  • PAG2 Bis-O (n-butylsulfol) a-dimethyldarioxime.
  • PAG3 a- (methyloxyimino) p-methoxyphenylacetonitrile.
  • AMINE 1 Tri-n-octylamine.
  • AMINE2 Tribenzylamine.
  • Comparative Resin 1 Polymer represented by the following formula (a-3) (mass average molecular weight 10,000, dispersity 1.2

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Abstract

　ＬＥＲの低減された高解像性のパターンを形成できるポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法が提供される酸解離性溶解抑制基を有し、酸の作用によりアルカリ可溶性が増大する樹脂成分（Ａ）と、露光により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）とを含むポジ型レジスト組成物であって、前記樹脂成分（Ａ）が、ヒドロキシスチレンから誘導される構成単位（ａ１）と、酸解離性溶解抑制基を有しかつα位にフッ素原子またはフッ素化低級アルキル基が結合したアクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ２）とを有する高分子化合物を含有することを特徴とするポジ型レジスト組成物。

Description

明 細 書
ポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法
技術分野
[0001] 本発明は、ポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法に関する。
本願は、 2005年 2月 10曰に、曰本に出願された特願 2005— 034103号に基づき 優先権を主張し、その内容をここに援用する。
背景技術
[0002] フォトリソグラフィー技術においては、例えば基板の上にレジスト組成物力もなるレジ スト膜を形成し、該レジスト膜に対し、所定のパターンが形成されたフォトマスクを介し て、光、電子線等の放射線にて選択的露光を行い、現像処理を施すことにより、前記 レジスト膜に所定形状のレジストパターンを形成する工程が行われる。露光した部分 が現像液に溶解する特性に変化するレジスト組成物をポジ型、露光した部分が現像 液に溶解しな 、特性に変化するレジスト組成物をネガ型と 、う。
[0003] 近年、半導体素子や液晶表示素子の製造においては、リソグラフィー技術の進歩 により急速に微細化が進んで 、る。微細化の手段としては露光光の短波長化が一般 的に行われており、具体的には、従来は、 g線、 i線に代表される紫外線が用いられて いたが、現在では、 KrFエキシマレーザー（248nm)が導入され、さらに、 ArFエキシ マレーザー（193nm)が導入され始めている。また、それより短波長の Fエキシマレ
2 一ザ一（157nm)や、 EUV (極紫外線）、電子線、 X線などについても検討が行われ ている。
[0004] また、微細な寸法のパターンを再現するためには、高解像性を有するレジスト材料 が必要である。カゝかるレジスト材料として、ベース榭脂と、露光により酸を発生する酸 発生剤とを含有する化学増幅型のレジスト組成物が用いられて ヽる。たとえばポジ型 の化学増幅型レジストは、酸の作用によりアルカリ可溶性が増大する榭脂成分と、露 光により酸を発生する酸発生剤成分とを含有しており、レジストパターン形成時に、露 光により酸発生剤から酸が発生すると、露光部がアルカリ可溶性となる。
化学増幅型ポジ型レジスト組成物の榭脂成分としては、ポリヒドロキシスチレン (PH s)系榭脂の水酸基を酸解離性溶解抑制基で保護した榭脂や、（メタ)アクリル酸から 誘導される構成単位を主鎖に有する榭脂 (アクリル系榭脂）のカルボキシ基を酸解離 性溶解抑制基で保護した榭脂などが一般的に用いられている。
酸解離性溶解抑制基としては、 1 エトキシェチル基に代表される鎖状エーテル基 ゃテトラヒドロビラ-ル基に代表される環状エーテル基等のいわゆるァセタール基; te rt ブチル基に代表される第 3級アルキル基； tert ブトキシカルボ-ル基に代表さ れる第 3級アルコキシカルボ-ル基等が用いられている（例えば、特許文献 1参照)。 特許文献 1 :特開 2002— 341538号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0005] しかし、このような材料を用いてレジストパターンを形成した場合、パターンの側壁 の表面に荒れ (ラインエッジラフネス (LER) )が生じる問題がある。 LERの問題は、高 解像性のパターンを形成しょうとするほど重大な問題となる。レジストパターンの微細 化がますます進み、高解像性の要望がさらに高まるな力、 LERの改善がさらに重要 になっている。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、 LERの低減された高解像性 のパターンを形成できるポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法を提 供することを目的とする。
課題を解決するための手段
[0006] 上記の目的を達成するために、本発明は以下の構成を採用した。
本発明の第一の態様 (aspect)は、酸解離性溶解抑制基を有し、酸の作用によりァ ルカリ可溶性が増大する榭脂成分 (A)と、露光により酸を発生する酸発生剤成分 (B )とを含むポジ型レジスト組成物であって、
前記榭脂成分 (A)が、ヒドロキシスチレン力も誘導される構成単位 (al)と、酸解離 性溶解抑制基を有しかつ OC位にフッ素原子またはフッ素化低級アルキル基が結合し たアクリル酸エステルカゝら誘導される構成単位 (a2)とを有する高分子化合物 (A1)を 含有することを特徴とするポジ型レジスト組成物である。
本発明の第二の態様は、前記第一の態様のポジ型レジスト組成物を用いて基板上 にレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を選択的に露光する工程、および前記 レジスト膜をアルカリ現像してレジストパターンを形成する工程を含むレジストパター ン形成方法である。
[0007] なお、本明細書および請求の範囲において、「構成単位」とは、榭脂成分 (高分子 化合物)を構成するモノマー単位 (単量体単位)を意味する。
「ヒドロキシスチレン」とは、狭義のヒドロキシスチレン、および狭義のヒドロキシスチレ ンの α位の水素原子がハロゲン原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基等の他の 置換基に置換されたもの、ならびにそれらの誘導体を含む概念とする。「ヒドロキシス チレンから誘導される構成単位」とは、ヒドロキシスチレンのエチレン性二重結合が開 裂して構成される構成単位を意味する。なお、ヒドロキシスチレンカゝら誘導される構成 単位の α位（ひ位の炭素原子）」とは、特に断りがない限り、ベンゼン環が結合してい る炭素原子のことである。
「アクリル酸エステルカゝら誘導される構成単位」とは、アクリル酸エステルのエチレン 性二重結合が開裂して構成される構成単位を意味する。「アクリル酸エステル」は、 a位の炭素原子に水素原子が結合して 、るアクリル酸エステルのほか、 a位に置換 基 (水素原子以外の原子または基)が結合しているものも含む概念とする。置換基と しては、フッ素原子等のハロゲン原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基等が挙げ られる。本発明においては、 α位にフッ素原子またはフッ素化低級アルキル基が結 合して ヽるアクリル酸エステルカゝら誘導される構成単位 (a2)を必須の単位として含有 する。なお、アクリル酸エステル力 誘導される構成単位の α位（ひ位の炭素原子）と は、特に断りがない限り、カルボ-ル基が結合している炭素原子のことである。
「アルキル基」は、特に断りがない限り、直鎖状、分岐鎖状および環状の 1価の飽和 炭化水素基を包含するものとする。
「露光」は放射線の照射全般を含む概念とし、電子線の照射も含まれる。 発明の効果
[0008] 本発明により、 LERの低減された高解像性のパターンを形成できるポジ型レジスト 組成物およびレジストパターン形成方法が提供される。
発明を実施するための最良の形態 [0009] (ポジ型レジスト組成物）
本発明のポジ型レジスト組成物は、酸解離性溶解抑制基を有し、酸の作用によりァ ルカリ可溶性が増大する榭脂成分 (A) (以下、（A)成分という）と、露光により酸を発 生する酸発生剤成分 (B) (以下、（B)成分という）とを含むポジ型レジスト組成物であ る。
力かるポジ型レジスト組成物においては、露光により（B)成分から酸が発生すると、 該酸が (A)成分の酸解離性溶解抑制基を解離させ、アルカリ可溶性を増大させる。 そのため、レジストパターンの形成において、基板上に塗布されたレジスト組成物に 対して選択的に露光すると、露光部のアルカリ可溶性が増大し、アルカリ現像するこ とがでさる。
[0010] ( (A)成分）
(A)成分は、ヒドロキシスチレン力も誘導される構成単位 (al)と、酸解離性溶解抑 制基を有しかつ (X位にフッ素原子またはフッ素化低級アルキル基が結合したアタリ ル酸エステルから誘導される構成単位 (a2)とを有する高分子化合物 (A1)を含有す る必要がある。
[0011] ，高分子化合物 (A1)
構成単位 (al)は、ヒドロキシスチレン力も誘導される構成単位である。構成単位 (a 1)と後述する構成単位 (a2)との組み合わせにより、 LERの低減された高解像性の ノターンを形成できる。また、構成単位 (al)を有することによりドライエッチング耐性 が向上する。さらに原料であるヒドロキシスチレンが容易に入手可能で低価格である 等の利点も有する。
構成単位 (al)としては、下記一般式 (al— 1)で表される構成単位が例示できる。
[0012] [化 1]
Figure imgf000006_0001
(上記式中、 R'は水素原子、炭素数 1〜5の低級アルキル基、フッ素原子またはフッ 素化低級アルキル基を表し； R6は炭素数 1〜 5の低級アルキル基を表し； pは 1〜 3の 整数を表し; qは 0または 1〜2の整数を表す。 )
[0013] 一般式 (al— l)中、 R'は水素原子、低級アルキル基、フッ素原子またはフッ素化 低級アルキル基を表す。
R'の低級アルキル基は、炭素数 1〜5のアルキル基であり、直鎖または分岐鎖状の アルキル基が好ましぐメチル基、ェチル基、プロピル基、イソプロピル基、 n—ブチル 基、イソブチル基、 tert—ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基 などが挙げられる。工業的にはメチル基が好ま 、。
フッ素化低級アルキル基は、上述した炭素数 1〜5の低級アルキル基の一部または 全部の水素原子がフッ素原子で置換されたものである。本発明にお 、ては水素原子 が全部フッ素化されていることが好ましい。フッ素化低級アルキル基としては、直鎖ま たは分岐鎖状のフッ素化低級アルキル基が好ましぐトリフルォロメチル基、ペンタフ ルォロェチル基、ヘプタフルォロプロピル基、ノナフルォロブチル基等がより好ましく 、トリフルォロメチル基（一 CF )が最も好ましい。
3
R'としては、水素原子またはメチル基が好ましぐ水素原子がより好ましい。
[0014] R6の炭素数 1〜5の低級アルキル基としては、 R'の低級アルキル基と同様のものが 挙げられる。
qは 0または 1〜2の整数である。これらのうち、 qは 0または 1であることが好ましぐ 特に工業上 0であることが好まし 、。
R6の置換位置は、 qが 1である場合には、。一位、 m—位、 p—位のいずれでもよぐ さらに、 qが 2の場合には、任意の置換位置を組み合わせることができる。 pは 1〜3の整数であり、好ましくは 1である。
水酸基の置換位置は、 pが 1である場合、 o—位、 m—位、 p—位のいずれでもよい 力 容易に入手可能で低価格であることから p—位が好ましい。さらに、 pが 2または 3 の場合には、任意の置換位置を組み合わせることができる。
[0015] 構成単位 (al)は 1種または 2種以上を混合して用いることができる。
高分子化合物 (A1)中、構成単位 (a l)の割合は、高分子化合物 (A1)を構成する 全構成単位に対し、 10〜85モル％であることが好ましぐ 15〜70モル％がより好ま しぐ 20〜60モル％がさらに好ましぐ 25〜55モル％が特に好ましい。該範囲内で あると、適度なアルカリ溶解性が得られるとともに、他の構成単位とのバランスが良好 である。
[0016] 構成単位 (a2)は、酸解離性溶解抑制基を有しかつ ex位にフッ素原子またはフッ素 化低級アルキル基が結合したアクリル酸エステルカゝら誘導される構成単位である。 構成単位 (a2)において、アクリル酸エステルの α位に結合しているフッ素原子また はフッ素化低級アルキル基としては、上記式 (a l— 1)の R'のフッ素原子またはフッ 素化低級アルキル基と同様のものが挙げられる。構成単位 (a2)において、アクリル 酸エステルの a位に結合して 、るのはフッ素化低級アルキル基であることが好まし ヽ 構成単位 (a2)としては、下記一般式 (a2— 1)で表される構成単位が例示できる。
[0017] [化 2]
Figure imgf000007_0001
(式中、 Rはフッ素原子またはフッ素化低級アルキル基を表し、 R1は酸解離性溶解抑 制基又は酸解離性溶解抑制基を有する有機基を表す。 )
以下、上記酸解離性溶解抑制基と上記酸解離性溶解抑制基とを有する有機基を 総称して酸解離性溶解抑制基含有基と!/ヽぅ。
酸解離性溶解抑制基としては、特に限定されず、例えば KrFエキシマレーザー用、 ArFエキシマレーザー用等のレジスト組成物用の榭脂にお 、て、多数提案されて ヽ るものの中から適宜選択して用いることができる。具体的には、下記酸解離性溶解抑 制基 (I)、 (III)及び (IV)が挙げられる。
酸解離性溶解抑制基を有する有機基としては、特に限定されず、例えば KrFェキ シマレーザー用、 ArFエキシマレーザー用等のレジスト糸且成物用の榭脂において、 多数提案されているものの中から適宜選択して用いることができる。具体的には、下 記酸解離性溶解抑制基を有する有機基 (II)が挙げられる。
[0019] ·酸解離性溶解抑制基 (I)
酸解離性溶解抑制基 (I)は、下記一般式 (I)で表される基である。上記、酸解離性 溶解抑制基含有基が酸解離性溶解抑制基 (I)を含むことにより、本発明の効果がさ らに向上する。
[0020] [化 3]
R2
I
—— c―。一 X
R3 ( ϊ )
(式中、 Xは脂肪族環式基、芳香族環式炭化水素基または低級アルキル基を表し、 R2は水素原子または低級アルキル基を表し、もしくは Xおよび R2がそれぞれ独立に 炭素数 1〜5のアルキレン基であって Xの末端と R2の末端とが結合していてもよぐ R: は低級アルキル基または水素原子を表す。 )
[0021] 式 (I)中、 Xは脂肪族環式基、芳香族環式炭化水素基または低級アルキル基を表 す。
ここで、本明細書および請求の範囲における「脂肪族」とは、芳香族に対する相対 的な概念であって、芳香族性を持たない基、化合物等を意味するものと定義する。「 脂肪族環式基」は、芳香族性を持たない単環式基または多環式基であることを意味 し、飽和または不飽和のいずれでもよいが、通常は飽和であることが好ましい。
Xにおける脂肪族環式基は 1価の脂肪族環式基である。脂肪族環式基は、例えば 、従来の ArFレジストにぉ 、て多数提案されて 、るものの中力も適宜選択して用いる ことができる。脂肪族環式基の具体例としては、例えば、炭素数 5〜7の脂肪族単環 式基、炭素数 10〜16の脂肪族多環式基が挙げられる。炭素数 5〜7の脂肪族単環 式基としては、モノシクロアルカンから 1個の水素原子を除いた基が例示でき、具体 的には、シクロペンタン、シクロへキサンなどから 1個の水素原子を除いた基などが挙 げられる。炭素数 10〜16の脂肪族多環式基としては、ビシクロアルカン、トリシクロア ルカン、テトラシクロアルカンなどから 1個の水素原子を除いた基などを例示できる。 具体的には、ァダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシク ロドデカンなどのポリシクロアルカンから 1個の水素原子を除いた基などが挙げられる 。これらの中でもァダマンチル基、ノルボルニル基、テトラシクロドデ力-ル基が工業 上好ましぐ特にァダマンチル基が好ましい。
Xの芳香族環式炭化水素基としては、炭素数 10〜16の芳香族多環式基が挙げら れる。具体的には、ナフタレン、アントラセン、フエナントレン、ピレンなどから 1個の水 素原子を除いた基などを例示できる。具体的には、 1 ナフチル基、 2—ナフチル基 、 1—アントラセ-ル基、 2—アントラセ-ル基、 1—フエナントリル基、 2—フエナントリ ル基、 3 フエナントリル基、 1ーピレニル基等が挙げられ、 2 ナフチル基が工業上 特に好ましい。
Xの低級アルキル基としては、上記式（al— 1)の R，の低級アルキル基と同様のも のが挙げられる。
構成単位 (a2)において、 Xとしては、低級アルキル基が好ましぐメチル基またはェ チル基がより好ましぐェチル基が最も好ましい。
式 (I)中、 R2の低級アルキル基としては、上記式（al— 1)の R'の低級アルキル基と 同様のものが挙げられる。工業的にはメチル基又はェチル基が好ましぐ特にメチル 基が好ましい。
R3は低級アルキル基または水素原子を表す。 R3の低級アルキル基としては、 の 低級アルキル基と同様のものが挙げられる。 R3は、工業的には水素原子であることが 好ましい。
[0023] また、式 (I)においては、 Xおよび R2がそれぞれ独立に炭素数 1〜5のアルキレン基 であって、 Xの末端と R2の末端とが結合していてもよい。
この場合、式 (I)においては、 R2と、 Xと、 Xが結合した酸素原子と、該酸素原子およ び R2が結合した炭素原子とにより環式基が形成されている。該環式基としては、 4〜
7員環が好ましぐ 4〜6員環がより好ましい。該環式基の具体例としては、テトラヒドロ ビラニル基、テトラヒドロフラ -ル基等が挙げられる。
[0024] 酸解離性溶解抑制基 (I)としては特に、 R3が水素原子である基が本発明の効果に 優れ好ましい。その具体例としては、たとえば Xがアルキル基である基、すなわち 1 アルコキシアルキル基としては、 1ーメトキシェチル基、 1 エトキシェチル基、 l—iso プロポキシェチル基、 1 n ブトキシェチル基、 1 tert ブトキシェチル基、メト キシメチル基、エトキシメチル基、 iso プロポキシメチル基、 n ブトキシメチル基、 te rt—ブトキシメチル基等が挙げられる。また、 Xが脂肪族環式基である基としては、 1 シクロへキシルォキシェチル基、 1一（2—ァダマンチル）ォキシメチル基、下記式（ I— a)で表される 1一（1ーァダマンチル)ォキシェチル基等が挙げられる。 Xが芳香 族環式炭化水素基である基としては、下記式 (I b)で表される 1一（2—ナフチル） ォキシェチル基等が挙げられる。
これらの中でも特に、 1 エトキシェチル基が好ましい。
[0025] [化 4]
( I -b)
Figure imgf000010_0001
[0026] ·酸解離性溶解抑制基を有する有機基 (II)
酸解離性溶解抑制基を有する有機基 (II)は、下記一般式 (II)で表される基である 。上記酸解離性溶解抑制基含有基が酸解離性溶解抑制基を有する有機基 (II)を含 むことにより、本発明の効果がさらに向上する。また、露光マージンも向上する。
[0027] [化 5]
Figure imgf000011_0001
(式中、 X'は脂肪族環式基、芳香族環式炭化水素基または低級アルキル基を表し、 R4は水素原子または低級アルキル基を表し、もしくは X，および R4がそれぞれ独立に 炭素数 1〜5のアルキレン基であって X，の末端と R4の末端とが結合していてもよぐ R 5は低級アルキル基または水素原子を表し、 Yは脂肪族環式基を表す。 )
[0028] 式 (Π)中、 X，、 R4、 R5としては、それぞれ、上記式 (I)中の X、 R2、 R3と同様のもの が挙げられる。
Yの脂肪族環式基としては、上記 Xにおける脂肪族環式基力 さらに水素原子を 1 つ除いた基が挙げられる。
[0029] ·酸解離性溶解抑制基 (III)
酸解離性溶解抑制基 (ΠΙ)は、鎖状または環状の第 3級アルキル基である。上記酸 解離性溶解抑制基含有基が酸解離性溶解抑制基 (III)を含むことにより、本発明の 効果が向上する。また、露光マージンも向上する。
鎖状の第 3級アルキル基の炭素数は 4〜 10が好ましぐ 4〜8がより好ましい。鎖状 第 3級アルキル基として、より具体的には、 tert—ブチル基、 tert—ァミル基等が挙 げられる。
環状の第 3級アルキル基は、環上に第 3級炭素原子を含む単環または多環式の 1 価の飽和炭化水素基である。環状の第 3級アルキル基の炭素数は 4〜 12が好ましく 、 5〜： LOがより好ましい。環状第 3級アルキル基として、より具体的には、 1—メチルシ クロペンチル基、 1ーェチルシクロペンチル基、 1ーメチルシクロへキシル基、 1ーェ チルシクロへキシル基、 2—メチルー 2—ァダマンチル基、 2—ェチルー 2—ァダマン チル基等が挙げられる。
酸解離性溶解抑制基 (ΠΙ)としては、本発明の効果と、露光マージンに優れる点で 、鎖状の第 3級アルキル基が好ましぐ特に tert ブチル基が好ましい。
[0030] '酸解離性溶解抑制基 (IV)
酸解離性溶解抑制基 (IV)は、上記酸解離性溶解抑制基および酸解離性溶解抑 制基を有する有機基 (以下「酸解離性溶解抑制基等」 ヽぅ） (I)〜 (III)に分類されな い酸解離性溶解抑制基含有基である。酸解離性溶解抑制基含有基 (IV)としては、 従来公知の酸解離性溶解抑制基含有基のうち、上記酸解離性溶解抑制基等 (I)〜（ III)に分類されない任意の酸解離性溶解抑制基含有基が使用でき、具体的には、 鎖状第 3級アルコキシカルボ-ル基、鎖状第 3級アルコキシカルボニルアルキル基等 が挙げられる。
鎖状第 3級アルコキシカルボ-ル基の炭素数は 4〜 10が好ましぐ 4〜8がより好ま しい。鎖状第 3級アルコキシカルボ-ル基として、具体的には、 tert ブトキシカルボ -ル基、 tert—ァミルォキシカルボニル基等が挙げられる。
鎖状第 3級アルコキシカルボ-ルアルキル基の炭素数は 4〜 10が好ましぐ 4〜8 力 り好ましい。鎖状第 3級アルコキシカルボニルアルキル基として、具体的には、 te rt ブトキシカルボ-ルメチル基、 tert アミルォキシカルボ-ルメチル基等が挙げ られる。
[0031] 構成単位 (a2)における酸解離性溶解抑制基含有基としては、酸解離性溶解抑制 基等 (1)、 （II)および (III)力 なる群力 選択される少なくとも 1種を含むことが、本発 明の効果に優れるため好まし 、。
[0032] 構成単位 (a2)は 1種または 2種以上を混合して用いることができる。
高分子化合物 (A1)中、構成単位 (a2)の割合は、高分子化合物 (A1)を構成する 全構成単位に対し、 1〜80モル％であることが好ましぐ 1〜60モル％がより好ましく 、 1〜50モル0 /0がさらに好ましぐ 1〜40モル0 /0が特に好ましぐ 2〜35モル0 /0が最も 好ましい。下限値以上とすることによりレジスト組成物とした際にパターンを得ることが でき、上限値以下とすることにより他の構成単位とのバランスが良好である。 [0033] 高分子化合物 (Al)は、さらに、前記構成単位 (al)における水酸基の水素原子が 酸解離性溶解抑制基含有基で置換されてなる構成単位 (a3)を有することが好まし い。これにより、高いエッチング耐性と解像性とを達成できる。
構成単位 (a3)における酸解離性溶解抑制基含有基としては、前記構成単位 (a2) において挙げたものと同様のものが挙げられる。なかでも、酸解離性溶解抑制基等 (I )、（Π)および (III)力 なる群力 選択される少なくとも 1種を含むことが本発明の効 果に優れるため好ましぐ特に酸解離性溶解抑制基 (I)を含むことが好ましい。
[0034] 構成単位 (a3)は 1種または 2種以上を混合して用いることができる。
高分子化合物 (A1)中、構成単位 (a3)の割合は、高分子化合物 (A1)を構成する 全構成単位に対し、 5〜50モル％であることが好ましぐ 5〜45モル％がより好ましく 、 10〜40モル％がさらに好ましぐ 15〜40モル％が特に好ましい。下限値以上とす ることにより構成単位 (a3)を配合することによる本発明の効果が高ぐ上限値以下と することにより他の構成単位とのバランスが良好である。
[0035] 高分子化合物 (A1)は、さらに、アルコール性水酸基を有し、かつ α位にフッ素原 子またはフッ素化低級アルキル基が結合したアクリル酸エステルカゝら誘導される構成 単位 (a4)を有することが好ましい。カゝかる構成単位 (a4)を有することにより、本発明 の効果がさらに向上する。
構成単位 (a4)において、アクリル酸エステルの α位に結合しているフッ素原子また はフッ素化低級アルキル基としては、上記構成単位 (a2)と同様である。
[0036] 好ま ヽ構成単位 (a4)としては、アルコール性水酸基を有する鎖状または環状ァ ルキル基を有する構成単位が例示できる。すなわち、構成単位 (a4)は、アルコール 性水酸基含有鎖状または環状アルキル基を有し、かつ α位にフッ素原子またはフッ 素化低級アルキル基が結合しているアクリル酸エステル力 誘導される構成単位で あることが好ましい。
構成単位 (a4)力 アルコール性水酸基含有環状アルキル基を有し、かつ α位にフ ッ素原子またはフッ素化低級アルキル基が結合しているアクリル酸エステル力 誘導 される構成単位 (以下、単に「水酸基含有環状アルキル基を有する構成単位」 ヽぅ ことがある。）を有すると、解像性が高まるとともにエッチング耐性も向上する。 また、構成単位 (a4)が、アルコール性水酸基含有鎖状アルキル基を有し、かつ α 位にフッ素原子またはフッ素化低級アルキル基が結合しているアクリル酸エステルか ら誘導される構成単位 (以下、単に「水酸基含有鎖状アルキル基を有する構成単位」 ということがある。）を有すると、（Α)成分全体の親水性が高まり、現像液との親和性 が高まって解像性が向上する。
「水酸基含有環状アルキル基を有する構成単位」
水酸基含有環状アルキル基を有する構成単位としては、例えば、アクリル酸エステ ルのエステル基（ c (ο) ο ）に水酸基含有環状アルキル基が結合して ヽる構成 単位等が挙げられる。ここで、「水酸基含有環状アルキル基」とは、環状アルキル基 に水酸基が結合して 、る基である。
水酸基は例えば 1〜3個結合していることが好ましぐさらに好ましくは 1個である。 環状アルキル基は、単環でも多環でもよいが、多環式基であることが好ましい。また 、環状アルキル基の炭素数は 5〜 15であることが好まし!/、。
環状アルキル基の具体例としては以下のものが挙げられる。
単環式の環状アルキル基としては、シクロアルカンから 1個〜 4個の水素原子を除 いた基等が挙げられる。より具体的には、単環式の環状アルキル基としては、シクロ ペンタン、シクロへキサンから 1個〜 4個の水素原子を除いた基が挙げられ、これらの なかでもシクロへキシル基が好まし！/、。
多環式の環状アルキル基としては、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシク ロアルカンなどから 1個〜 4個の水素原子を除いた基などが挙げられる。より具体的 には、ァダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカ ンなどのポリシクロアルカンから 1個〜 4個の水素原子を除いた基などが挙げられる。 なお、この様な環状アルキル基は、例えば ArFエキシマレーザープロセス用のホト レジスト組成物用榭脂において、酸解離性溶解抑制基を構成するものとして多数提 案されて!、るものの中力も適宜選択して用いることができる。これらの中でもシクロへ キシル基、ァダマンチル基、ノルボルニル基、テトラシクロドデカニル基が工業上入手 しゃすぐ好ましい。
これら例示した単環式基、多環式基の中でも、シクロへキシル基、ァダマンチル基 が好ましぐ特にァダマンチル基が好ましい。
水酸基含有環状アルキル基を有する構成単位の具体例として、たとえば下記一般 式 (a4— 1)で表される構成単位 (a4- l)が好まし 、。
[0038] [ィ匕 6]
Figure imgf000015_0001
(式中、 Rはフッ素原子またはフッ素化低級アルキル基であり、 sは 1〜3の整数である o )
[0039] 式 (a4— 1)中、 Rのフッ素原子またはフッ素化低級アルキル基としては、上記式 (a 2- 1)における Rのフッ素原子またはフッ素化低級アルキル基と同様のものが挙げら れる。
sは 1〜3の整数であり、 1が最も好ましい。
水酸基の結合位置は、特に限定しないが、ァダマンチル基の 3位の位置に結合し ていることが好ましい。
[0040] 「水酸基含有鎖状アルキル基を有する構成単位」
水酸基含有鎖状アルキル基を有する構成単位としては、例えば、アクリル酸エステ ルのエステル基（一 c (o) o一）に鎖状のヒドロキシアルキル基が結合して 、る構成単 位等が挙げられる。ここで、「鎖状のヒドロキシアルキル基」とは、鎖状 (直鎖または分 岐鎖状)のアルキル基における水素原子の一部または全部が水酸基で置換されてな る基を意味する。
水酸基含有鎖状アルキル基を有する構成単位としては、特に、下記一般式 (a4— 2 )で表される構成単位 (a4 - 2)が好まし 、。 [0041] [化 7]
Figure imgf000016_0001
(式中、 Rはフッ素原子またはフッ素化低級アルキル基であり、 R51は鎖状のヒドロキシ アルキル基である。 )
[0042] 式（a4— 2)中の Rは、上記一般式（a4— 1)の Rと同様である。
R51のヒドロキシアルキル基は、好ましくは炭素数が 10以下の低級ヒドロキシアルキ ル基であり、より好ましくは炭素数 2〜8の低級ヒドロキシアルキル基であり、さらに好 ましくは炭素数 2〜4の直鎖状の低級ヒドロキシアルキル基である。
ヒドロキシアルキル基における水酸基の数、結合位置は特に限定するものではな ヽ 力 通常は水酸基の数は 1つであり、また、結合位置はアルキル基の末端が好ましい
[0043] 本発明においては、特に、構成単位 (a4)として、少なくとも水酸基含有環状アルキ ル基を有する構成単位を含むことが好まし 、。
[0044] 構成単位 (a4)は 1種または 2種以上を混合して用いることができる。
高分子化合物 (A1)中、構成単位 (a4)の割合は、高分子化合物 (A1)の全構成単 位の合計に対して、 5〜50モル0 /0力 S好ましく、 5〜45モル0 /0力 Sより好ましく、 10〜40 モル％がさらに好ましぐ 15〜40モル％が特に好ましい。上記範囲の下限値以上で あることにより構成単位 (a4)を含有することによる効果が高ぐ上限値以下であること により他の構成単位とのバランスが良好である。
[0045] 高分子化合物 (A1)は、さらに、スチレン力 誘導される構成単位 (a5)を有してい てもよい。
本発明において、構成単位 (a5)は必須ではないが、これを含有させると、現像液 に対する溶解性を調整でき、その含有量によりアルカリ溶解性をコントロールすること ができ、それによつて、 LERをさらに低下させることができる。また、良好な孤立ライン パターンが得られるなどの利点がある。
ここで、「スチレン」とは、狭義のスチレン、および狭義のスチレンの α位の水素原子 がハロゲン原子、アルキル基、ハロゲンィ匕アルキル基等の他の置換基に置換された もの、ならびにそれらの誘導体を含む概念とする。「スチレンから誘導される構成単位 」とは、スチレンのエチレン性二重結合が開裂して構成される構成単位を意味する。 スチレンは、フエニル基の水素原子が低級アルキル基等の置換基で置換されて！、て も良い。
構成単位 (a5)としては、下記一般式 (a5— l)で表される構成単位が例示できる。
[0046] [化 8]
Figure imgf000017_0001
(式中、 R'は水素原子、炭素数 1〜5の低級アルキル基、フッ素原子またはフッ素化 低級アルキル基を表し； R7は炭素数 1〜 5の低級アルキル基を表し； rは 0または 1〜 3 の整数を表す。 )
[0047] 式（a5— l)中、 R'および R7としてはそれぞれ上記式（al— 1)中の R'および R6と同 様のものが挙げられる。
rは、 0または 1〜3の整数である。これらのうち、 rは 0または 1であることが好ましぐ 特に工業上 0であることが好まし 、。
R7の置換位置は、 rが 1〜3である場合には o—位、 m—位、 p—位のいずれでもよく 、rが 2または 3の場合には任意の置換位置を組み合わせることができる。
[0048] 構成単位 (a5)としては、 1種を単独で用いてもよぐ 2種以上を組み合わせて用い てもよい。
高分子化合物 (A1)が構成単位 (a5)を有する場合、構成単位 (a5)の割合は、高 分子化合物 (Al)を構成する全構成単位に対し、 1〜20モル％が好ましぐ 3〜15モ ル％がより好ましぐ 5〜15モル％がさらに好ましい。この範囲内であると、構成単位（ a3)を有することによる効果が高ぐ他の構成単位とのバランスも良好である。
[0049] 高分子化合物 (A1)は、本発明の効果を損なわない範囲で、上記構成単位 (al) 〜（a5)以外の他の構成単位 (a6)を含んで 、てもよ 、。
構成単位 (a6)は、上述の構成単位 (al)〜（a5)に分類されな 、他の構成単位で あれば特に限定するものではなぐ ArFエキシマレーザー用、 KrFポジエキシマレー ザ一用（好ましくは ArFエキシマレーザー用）等のレジスト用榭脂に用いられるものと して従来力も知られている多数のものが使用可能である。
[0050] 本発明において、高分子化合物 (A1)は、少なくとも構成単位 (al)および (a2)を 含む共重合体であることが好まし 、。
力かる共重合体としては、構成単位 (al)および (a2)力 なる共重合体であっても よぐまた、構成単位 (al)および (a2)と、構成単位 (a3)、（a4)、（a5)のうちの少なく とも 1つとを有する共重合体であってもよい。本発明の効果に優れることから、構成単 位 (al)および (a2)力もなる 2元共重合体 (A1— 2)；構成単位 (al)、（a2)および (a 3)からなる 3元共重合体 (Al— 3) ;構成単位 (al)、（a2)、（a3)および (a4)からなる 4元共重合体 (Al— 4— 1) ;構成単位 (al)、（a2)、（a3)および (a5)力もなる 4元共 重合体 (A1— 4 2)等が好ましぐ特に、 3元共重合体 (A1— 3)および 4元共重合 体 (A1— 4—1)が好ましい。
[0051] 3元共重合体 (A1— 3)中、構成単位 (al)の割合は、 3元共重合体 (A1— 3)を構 成する全構成単位に対して、 10〜85モル0 /0であることが好ましぐ 15〜70モル0 /0が より好ましぐ 20〜60モル％がさらに好ましぐ 25〜55モル％が特に好ましい。構成 単位（a2)の割合は、 10〜80モル0 /0力 S好ましく、 15〜70モル0 /0がより好ましぐ 20〜 50モル％がさらに好ましぐ 20〜40モル％が特に好ましい。構成単位 (a3)の割合 は、 5〜50モル0 /0であることが好ましぐ 5〜45モル0 /0力 Sより好ましく、 10〜40モル0 /0 力 Sさらに好ましく、 15〜40モル％が特に好まし 、。
[0052] 4元共重合体 (A1— 4—1)において、構成単位 (al)の割合は、 4元共重合体 (A1 —4—1)を構成する全構成単位に対して、 10〜89モル％であることが好ましぐ 20 〜80モノレ0 /0力 Sより好ましく、 30〜80モノレ0 /0力 Sさらに好ましく、 40〜70モノレ0/0カ特に 好ましい。構成単位（a2)の割合は、 1〜80モル0 /0であることが好ましぐ 1〜60モル %がより好ましぐ 1〜30モル％がさらに好ましぐ 1〜10モル％が特に好ましぐ 2〜 8モル％が最も好ましい。構成単位 (a3)の割合は、 5〜50モル％であることが好まし く、 5〜45モノレ0 /0力 Sより好ましく、 10〜40モノレ0 /0力 Sさらに好ましく、 15〜40モノレ0 /0力 S 特に好ましい。構成単位 (a4)の割合は、 5〜50モル％が好ましぐ 5〜45モル％が より好ましぐ 10〜40モル0 /0がさらに好ましぐ 15〜40モル0 /0が特に好ましい。
[0053] これらの共重合体にぉ ヽては、上記酸解離性溶解抑制基含有基として、酸解離性 溶解抑制基等 (I)、 (II)および (III)力 なる群力 選択される 2種以上を含むことが 好ましい。
特に、酸解離性溶解抑制基等 (I)と、 (II)または (ΠΙ)との組み合わせが好ま 、。
[0054] また、 2種以上の前記 3元又は 4元共重合体を混合させて用いても良 、。例えば、 構成単位の割合が相互に異なる (A1— 3)の混合榭脂、構成単位の割合が相互に 異なる (A1—4 1)の混合榭脂、 (A1 3)と (A1—4 1)の混合榭脂等が挙げら れる。
[0055] 高分子化合物 (A1)は、各構成単位を誘導するモノマーを常法、例えばァゾビスィ ソブチ口-トリル (AIBN)のようなラジカル重合開始剤を用いた公知のラジカル重合 等によって重合させることによって得ることができる。その一例としては、例えば、ヒド ロキシスチレンの水酸基をァセチル基等の保護基で保護したモノマーと、構成単位 ( a2)に相当するモノマーとを調製し、これらのモノマーを常法により共重合させた後、 加水分解により、前記保護基を水素原子で置換して構成単位 (al)とすること〖こよつ て製造できる。
[0056] 高分子化合物（A1)の質量平均分子量（ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィー（G PC)によるポリスチレン換算、以下同様。） ίま、 3000〜30000力 S好ましく、 5000〜2 0000力より好まし <、 5000〜15000力さらに好まし!/ヽ。質量平均分子量力 ^ 30000 以下であると、レジスト溶剤に対する溶解性を充分に確保でき、 LERを低減できる。 また、 3000以上であると、現像液に対する溶解性を調整しやすい。また、ドライエツ チング耐性が向上し、膜減り（thickness loss)が改善される。 また、高分子化合物 (A1)の分散度 (MwZMn (数平均分子量) )が小さ!/、ほど (単 分散に近いほど）、解像性に優れ、好ましい。分散度は 1. 0〜5. 0力 S好ましく、 1. 0 〜3. 0力 り女子ましく、 1. 0〜2. 5力最ち女子まし!/ヽ。
[0057] 高分子化合 R s R————物 (A1)は、 1種単独であってもよぐ 2種以上を併用してもよい。
(A)成分中、高分子化合物 (A1)の割合は、本発明の効果のためには、好ましくは 50〜100質量。 /0、より好ましくは 80〜： LOO質量％であり、最も好ましくは 100質量％ である。
[0058] 本発明においては、（A)成分として、本発明の効果を損なわない範囲で、高分子 化合物 (A1)に加えて、 PHS系榭脂、アクリル系榭脂等の、一般に化学増幅型ポジ 型レジスト用榭脂として用いられて 、る榭脂を含有してもよ 、。
[0059] 本発明のポジ型レジスト組成物において、（A)成分の含有量は、形成しょうとするレ ジスト膜厚に応じて調整すればょ ヽ。
[0060] ( (B)成分）
(B)成分としては、特に限定されず、これまでィ匕学増幅型レジスト用の酸発生剤とし て提案されているものを使用することができる。このような酸発生剤としては、これまで 、ョードニゥム塩やスルホ -ゥム塩などのォ-ゥム塩系酸発生剤、ォキシムスルホネ 一ト系酸発生剤、ビスアルキルまたはビスァリールスルホ-ルジァゾメタン類、ポリ（ビ ススルホ -ル）ジァゾメタン類などのジァゾメタン系酸発生剤、ニトロべンジルスルホネ 一ト系酸発生剤、イミノスルホネート系酸発生剤、ジスルホン系酸発生剤など多種の ものが知られている。
[0061] ォニゥム塩系酸発生剤としては、下記一般式 (b— 1)または (b— 2)で表される化合 物が挙げられる。
[0062] [化 9]
R "SO 3 … — 1 ) R4"S03 - ( -2)
Figure imgf000020_0001
は、それぞれ独立に、ァリール基またはアルキル基を 表し; R4"は、直鎖、分岐または環状のアルキル基またはフッ素化アルキル基を表し； ，，〜 "のうち少なくとも 1っはァリール基を表し、 R5"〜R6"のうち少なくとも 1つは ァリール基を表す。 )
[0063] 式 (b— 1)中、 "〜 "はそれぞれ独立にァリール基またはアルキル基を表す。 R1" 〜R3"のうち、少なくとも 1っはァリール基を表す。 "〜 "のうち、 2以上がァリール 基であることが好ましぐ Rlw〜R3"のすべてがァリール基であることが最も好ましい。
Rlw〜R3"のァリール基としては、特に制限はなぐ例えば、炭素数 6〜20のァリー ル基であって、該ァリール基は、その水素原子の一部または全部がアルキル基、ァ ルコキシ基、ハロゲン原子等で置換されていてもよぐされていなくてもよい。ァリール 基としては、安価に合成可能なことから、炭素数 6〜： LOのァリール基が好ましい。具 体的には、たとえばフエ-ル基、ナフチル基が挙げられる。
前記ァリール基の水素原子が置換されていても良いアルキル基としては、炭素数 1〜 5のアルキル基が好ましぐメチル基、ェチル基、プロピル基、 n-ブチル基、 tert-ブ チル基であることが最も好ま 、。
前記ァリール基の水素原子が置換されていても良いアルコキシ基としては、炭素数 1 〜5のアルコキシ基が好ましぐメトキシ基、エトキシ基が最も好ましい。
前記ァリール基の水素原子が置換されていても良いハロゲン原子としては、フッ素原 子であることが好ましい。
"〜 "のアルキル基としては、特に制限はなぐ例えば炭素数 1〜10の直鎖状 、分岐状または環状のアルキル基等が挙げられる。解像性に優れる点から、炭素数 1 〜5であることが好ましい。具体的には、メチル基、ェチル基、 n—プロピル基、イソプ 口ピル基、 n—ブチル基、イソブチル基、 n—ペンチル基、シクロペンチル基、へキシ ル基、シクロへキシル基、ノニル基、デカニル基等が挙げられ、解像性に優れ、また 安価に合成可能なことから好ましいものとして、メチル基を挙げることができる。
これらの中で、 "〜 "はすべてフエ-ル基であることが最も好ましい。
[0064] R4"は、直鎖、分岐または環状のアルキル基またはフッ素化アルキル基を表す。
前記直鎖のアルキル基としては、炭素数 1〜： LOであることが好ましぐ炭素数 1〜8で あることがさらに好ましぐ炭素数 1〜4であることが最も好ましい。 前記環状のアルキル基としては、前記 R1"で示したような環式基であって、炭素数 4 〜 15であることが好ましぐ炭素数 4〜 10であることがさらに好ましぐ炭素数 6〜10 であることが最も好ましい。
前記フッ素化アルキル基は、炭素数 1〜： LOであることが好ましぐ炭素数 1〜8である ことがさらに好ましぐ炭素数 1〜4であることが最も好ましい。また。該フッ化アルキル 基のフッ素化率 (アルキル基中のフッ素原子の割合）は、好ましくは 10〜： LOOモル％ 、さらに好ましくは 50〜： LOOモル％であり、特に水素原子をすベてフッ素原子で置換 したものが、酸の強度が強くなるので好ましい。
R4"は、直鎖または環状のアルキル基、またはフッ素化アルキル基であることが最も 好ましい。
[0065] 式 (b— 2)中、 R5"〜R6"はそれぞれ独立にァリール基またはアルキル基を表す。 R 5，，〜R6，，のうち、少なくとも 1っはァリール基を表す。 R5"〜R6，，のすべてがァリール基 であることが好ましい。
R5"〜R6"のァリール基としては、 ，，〜 "のァリール基と同様のものが挙げられる
R5"〜R6"のアルキル基としては、 R1"〜R3"のアルキル基と同様のものが挙げられる これらの中で、 R5"〜R6"はすべてフエ-ル基であることが最も好ましい。 式 (b— 2)中の R4"としては上記式 (b - 1)の R4"と同様のものが挙げられる。
[0066] ォ-ゥム塩系酸発生剤の具体例としては、ジフエ-ルョードニゥムのトリフルォロメタ ンスルホネートまたはノナフルォロブタンスルホネート、ビス（4— tert ブチルフエ- ル）ョードニゥムのトリフルォロメタンスルホネートまたはノナフルォロブタンスルホネー ト、トリフエ-ルスルホ-ゥムのトリフルォロメタンスルホネート、そのヘプタフルォロプ 口パンスルホネートまたはそのノナフルォロブタンスルホネート、トリ（4 メチルフエ- ル）スノレホニゥムのトリフノレオロメタンスノレホネート、そのヘプタフノレォロプロパンスノレ ホネートまたはそのノナフルォロブタンスルホネート、ジメチル（4ーヒドロキシナフチ ル）スノレホニゥムのトリフノレオロメタンスノレホネート、そのヘプタフノレォロプロパンスノレ ホネートまたはそのノナフルォロブタンスルホネート、モノフエ-ルジメチルスルホ -ゥ ムのトリフルォロメタンスルホネート、そのヘプタフルォロプロパンスルホネートまたは そのノナフルォロブタンスルホネート、ジフエ-ルモノメチルスルホ-ゥムのトリフルォ ロメタンスルホネート、そのヘプタフルォロプロパンスルホネートまたはそのノナフルォ ロブタンスルホネート、（4 メチルフエ-ル）ジフエ-ルスルホ-ゥムのトリフルォロメタ ンスルホネート、そのヘプタフルォロプロパンスルホネートまたはそのノナフルォロブ タンスルホネート、（4—メトキシフエ-ル）ジフエ-ルスルホ-ゥムのトリフルォロメタン スルホネート、そのヘプタフルォロプロパンスルホネートまたはそのノナフルォロブタ ンスルホネート、トリ（4— tert—ブチル）フエ-ルスルホ-ゥムのトリフルォロメタンスル ホネート、そのヘプタフルォロプロパンスルホネートまたはそのノナフルォロブタンス ルホネート、ジフエ-ル（1— (4ーメトキシ）ナフチル）スルホ -ゥムのトリフルォロメタン スルホネート、そのヘプタフルォロプロパンスルホネートまたはそのノナフルォロブタ ンスルホネートなどが挙げられる。また、これらのォ -ゥム塩のァ-オン部がメタンスル ホネート、 n プロパンスルホネート、 n ブタンスルホネート、 n オクタンスルホネー トに置き換えたォ-ゥム塩も用いることができる。
[0067] また、前記一般式 (b— 1)又は (b— 2)において、ァニオン部を下記一般式 (b— 3) 又は (b— 4)で表されるァ-オン部に置き換えたものも用いることができる（カチオン 部は (b— 1)又は (b— 2)と同様)。
[0068] [化 10]
Figure imgf000023_0001
(式中、 X"は、少なくとも 1つの水素原子がフッ素原子で置換された炭素数 2〜6のァ ルキレン基を表し; Υ"、 Ζ"は、それぞれ独立に、少なくとも 1つの水素原子がフッ素 原子で置換された炭素数 1〜10のアルキル基を表す。 )
[0069] X"は、少なくとも 1つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖状または分岐状の アルキレン基であり、該アルキレン基の炭素数は 2〜6であり、好ましくは炭素数 3〜5 、最も好ましくは炭素数 3である。 Y"、 Z"は、それぞれ独立に、少なくとも 1つの水素原子がフッ素原子で置換された 直鎖状または分岐状のアルキル基であり、該アルキル基の炭素数は 1〜 10であり、 好ましくは炭素数 1〜7、より好ましくは炭素数 1〜3である。
X"のアルキレン基の炭素数または Υ"、 Ζ"のアルキル基の炭素数は、上記炭素数 の範囲内において、レジスト溶媒への溶解性も良好である等の理由により、小さいほ ど好まし ヽ。
また、 X"のアルキレン基または Υ"、 Ζ"のアルキル基において、フッ素原子で置換さ れている水素原子の数が多いほど、酸の強度が強くなり、また波長 200nm以下の高 エネルギー光や電子線に対する透明性が向上するので好ま 、。該アルキレン基ま たはアルキル基のフッ素化率、すなわち水素原子が全くフッ素原子で置換されて ヽ な 、状態のアルキレン基またはアルキル基の水素原子の内、フッ素原子で置換され た水素原子の割合は、好ましくは 70〜100%、さらに好ましくは 90〜100%であり、 最も好ましくは、全ての水素原子がフッ素原子で置換されたパーフルォロアルキレン 基またはパーフルォロアルキル基である。
[0070] また、本発明においては、ォ-ゥム塩系酸発生剤の中で比較的酸の強度が弱い、 ァ-オン部にカンファースルホン酸イオンを有するォ-ゥム塩も用いることができる。 そのカチオン部は前記一般式 (b— 1)又は (b— 2)で示されるものと同様である。具 体的には下記化学式で表される化合物等を例示できる。
[0071] [化 11]
Figure imgf000024_0001
[0072] 本発明において、ォキシムスルホネート系酸発生剤とは、下記一般式 (B— 1)で表 される基を少なくとも 1つ有する化合物であって、放射線の照射によって酸を発生す る特性を有するものである。この様なォキシムスルホネート系酸発生剤は、化学増幅 型レジスト組成物用として多用されているので、任意に選択して用いることができる。
[0073] [化 12]
— C=N— 0— S02™R21
p22 . ' ' (B - 1 )
(式 (B— 1)中、 R21、 R22はそれぞれ独立に有機基を表す。 )
[0074] 本発明において、有機基は、炭素原子を含む基であり、炭素原子以外の原子 (たと えば水素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ハロゲン原子 (フッ素原子、塩素原 子等)等)を有していてもよい。
R21の有機基としては、直鎖、分岐または環状のアルキル基またはァリール基が好 ましい。これらのアルキル基、ァリール基は置換基を有していても良い。該置換基とし ては、特に制限はなぐたとえばフッ素原子、炭素数 1〜6の直鎖、分岐または環状の アルキル基等が挙げられる。ここで、「置換基を有する」とは、アルキル基またはァリー ル基の水素原子の一部または全部が置換基で置換されていることを意味する。
アルキル基としては、炭素数 1〜20が好ましぐ炭素数 1〜10がより好ましぐ炭素 数 1〜8がさらに好ましぐ炭素数 1〜6が特に好ましぐ炭素数 1〜4が最も好ましい。 アルキル基としては、特に、部分的または完全にハロゲンィ匕されたアルキル基 (以下 、ハロゲン化アルキル基ということがある）が好ましい。なお、部分的にハロゲンィ匕され たアルキル基とは、水素原子の一部がハロゲン原子で置換されたアルキル基を意味 し、完全にハロゲンィ匕されたアルキル基とは、水素原子の全部がハロゲン原子で置 換されたアルキル基を意味する。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭 素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、特にフッ素原子が好ましい。すなわち、ハロゲン 化アルキル基は、フッ素化アルキル基であることが好まし!/、。
ァリール基は、炭素数 4〜20が好ましぐ炭素数 4〜： L0がより好ましぐ炭素数 6〜1 0が最も好ましい。ァリール基としては、特に、部分的または完全にハロゲン化された ァリール基が好ましい。なお、部分的にハロゲン化されたァリール基とは、水素原子 の一部がハロゲン原子で置換されたァリール基を意味し、完全にハロゲンィ匕されたァ リール基とは、水素原子の全部がハロゲン原子で置換されたァリール基を意味する。
R21としては、特に、置換基を有さない炭素数 1〜4のアルキル基、または炭素数 1
〜4のフッ素化アルキル基が好まし 、。
[0075] R22の有機基としては、直鎖、分岐または環状のアルキル基、ァリール基またはシァ ノ基が好ましい。 R22のアルキル基、ァリール基としては、前記 R21で挙げたアルキル 基、ァリール基と同様のものが挙げられる。
R22としては、特に、シァノ基、置換基を有さない炭素数 1〜8のアルキル基、または 炭素数 1〜8のフッ素化アルキル基が好ましい。
[0076] ォキシムスルホネート系酸発生剤として、さらに好ましいものとしては、下記一般式（
B- 2)または (B— 3)で表される化合物が挙げられる。
[0077] [化 13]
R32— C=N— 0— SO厂 R 33
(B-2)
R31
(式 (B— 2)中、 Rdlは、シァノ基、置換基を有さないアルキル基またはハロゲンィ匕ァ ルキル基である。 R32はァリール基である。 R33は置換基を有さないアルキル基または ハロゲン化アルキル基である。 )
[0078] [化 14]
(B-3)
Figure imgf000026_0001
(式 (B— 3)中、 R34はシァノ基、置換基を有さないアルキル基またはハロゲンィ匕アル キル基である。 R35は 2または 3価の芳香族炭化水素基である。 R36は置換基を有さな いアルキル基またはハロゲン化アルキル基である。 pは 2または 3である。 )
[0079] 前記一般式 (B— 2)において、 R31の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン 化アルキル基は、炭素数が 1〜： L0であることが好ましぐ炭素数 1〜8がより好ましぐ 炭素数 1〜6が最も好ましい。
R31としては、ハロゲンィ匕アルキル基が好ましぐフッ素化アルキル基がより好ましい
R31におけるフッ素化アルキル基は、アルキル基の水素原子が 50%以上フッ素化さ れていることが好ましぐより好ましくは 70%以上、さらに好ましくは 90%以上フッ素 化されて!/、ることが好まし!/、。
[0080] R32のァリール基としては、フエ-ル基、ビフエ-ル (biphenyl)基、フルォレニル（fl uorenyl)基、ナフチル基、アントラセル（anthracyl)基、フエナントリル基等の、芳香 族炭化水素の環力 水素原子を 1つ除いた基、およびこれらの基の環を構成する炭 素原子の一部が酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のへテロ原子で置換されたへテ ロアリール基等が挙げられる。これらのなかでも、フルォレニル基が好ましい。
R32のァリール基は、炭素数 1〜10のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルコキ シ基等の置換基を有して 、ても良 、。該置換基におけるアルキル基またはハロゲン 化アルキル基は、炭素数が 1〜8であることが好ましぐ炭素数 1〜4がさらに好ましい 。また、該ハロゲン化アルキル基は、フッ素化アルキル基であることが好ましい。
[0081] R33の置換基を有さないアルキル基またはハロゲンィ匕アルキル基は、炭素数が 1〜 10であることが好ましぐ炭素数 1〜8がより好ましぐ炭素数 1〜6が最も好ましい。
R33としては、ハロゲンィ匕アルキル基が好ましぐフッ素化アルキル基がより好ましぐ 部分的にフッ素化されたアルキル基が最も好ま U、。
R33におけるフッ素化アルキル基は、アルキル基の水素原子が 50%以上フッ素化さ れていることが好ましぐより好ましくは 70%以上、さらに好ましくは 90%以上フッ素 化されていること力 発生する酸の強度が高まるため好ましい。最も好ましくは、水素 原子が 100%フッ素置換された完全フッ素化アルキル基である。
[0082] 前記一般式（B— 3)にお!/、て、 R34の置換基を有さな 、アルキル基またはハロゲン 化アルキル基としては、上記 R31の置換基を有さな 、アルキル基またはハロゲンィ匕ァ ルキル基と同様のものが挙げられる。
R35の 2または 3価の芳香族炭化水素基としては、上記 R32のァリール基力もさらに 1 または 2個の水素原子を除 、た基が挙げられる。
R36の置換基を有さな 、アルキル基またはハロゲンィ匕アルキル基としては、上記 3 の置換基を有さないアルキル基またはハロゲンィ匕アルキル基と同様のものが挙げら れる。
pは好ましくは 2である。
ォキシムスルホネート系酸発生剤の具体例としては、 α - (P -トルエンスルホ -ルォ キシィミノ） -ベンジルシア-ド、 a - (p -クロ口ベンゼンスルホ -ルォキシィミノ） -ベンジ ルシア-ド、 a - (4-二トロベンゼンスルホ -ルォキシィミノ） -ベンジルシア-ド、 a - (4 -ニトロ- 2-トリフルォロメチルベンゼンスルホ -ルォキシィミノ） -ベンジルシア-ド、 a - (ベンゼンスルホ -ルォキシィミノ） -4-クロ口べンジルシア-ド、 a - (ベンゼンスルホ -ルォキシィミノ） - 2, 4-ジクロロべンジルシア-ド、 a - (ベンゼンスルホ -ルォキシィ ミノ）- 2, 6 -ジクロロべンジルシア-ド、 a - (ベンゼンスルホ -ルォキシィミノ）- 4 -メト キシベンジルシア-ド、 a - (2-クロ口ベンゼンスルホ -ルォキシィミノ） -4-メトキシべ ンジルシア-ド、 a - (ベンゼンスルホ -ルォキシィミノ） -チェン- 2-ィルァセトニトリル 、 a - (4-ドデシルベンゼンスルホ -ルォキシィミノ） -ベンジルシア-ド、 a - [ (p-トル エンスルホ -ルォキシィミノ） -4-メトキシフエ-ル]ァセトニトリル、 at - [ (ドデシルペン ゼンスルホ -ルォキシィミノ） -4-メトキシフエ-ル]ァセトニトリル、 at - (トシルォキシィ ミノ） -4-チェ-ルシア-ド、 a - (メチルスルホ -ルォキシィミノ） - 1 -シクロペンテ-ル ァセトニトリル、 (X - (メチルスルホ -ルォキシィミノ） - 1 -シクロへキセ-ルァセトニトリル 、 a - (メチルスルホ -ルォキシィミノ） - 1 -シクロヘプテュルァセトニトリル、 a - (メチル スルホ -ルォキシィミノ）- 1 -シクロオタテュルァセトニトリル、 a - (トリフルォロメチルス ルホ -ルォキシィミノ） - 1 -シクロペンテ-ルァセトニトリル、 a - (トリフルォロメチルス ルホ -ルォキシィミノ） -シクロへキシルァセトニトリル、 a - (ェチルスルホ -ルォキシィ ミノ） -ェチルァセトニトリル、 a - (プロピルスルホ -ルォキシィミノ） -プロピルァセトニト リル、 a - (シクロへキシルスルホニルォキシィミノ） -シクロペンチルァセトニトリル、 a - (シクロへキシルスルホ -ルォキシィミノ） -シクロへキシルァセトニトリル、 ひ - (シクロへ キシルスルホ -ルォキシィミノ） - 1 -シクロペンテ-ルァセトニトリル、 a - (ェチルスル ホ -ルォキシィミノ） - 1 -シクロペンテ-ルァセトニトリル、 ひ - (イソプロピルスルホ-ル ォキシィミノ） - 1 -シクロペンテ-ルァセトニトリル、 α - (η-ブチルスルホ -ルォキシイミ ノ） - 1 -シクロペンテ-ルァセトニトリル、 at - (ェチルスルホ -ルォキシィミノ） - 1 -シクロ へキセ-ルァセトニトリル、 OC - (イソプロピルスルホ -ルォキシィミノ）- 1 -シクロへキセ -ルァセト-トリル、 α - (η-ブチルスルホ -ルォキシィミノ） - 1 -シクロへキセ-ルァセ トニトリル、 α—（メチルスルホ -ルォキシィミノ） フエ-ルァセトニトリル、 α (メチ ルスルホニルォキシィミノ）—ρ—メトキシフエ二ルァセトニトリル、 α （トリフルォロメ チルスルホ -ルォキシィミノ） フエ-ルァセトニトリル、 α （トリフルォロメチルスル ホ -ルォキシィミノ） ρーメトキシフエ-ルァセトニトリル、 ひ （ェチルスルホ -ルォ キシィミノ）—ρ—メトキシフエ-ルァセトニトリル、 (X - (プロピルスルホ-ルォキシイミ ノ） ρ メチルフエ-ルァセトニトリル、 α （メチルスルホ -ルォキシィミノ）—ρ ブ ロモフエ-ルァセトニトリルなどが挙げられる。
また、下記化学式で表される化合物が挙げられる。
[化 15]
化合物群 （Β - i)
Figure imgf000030_0001
C4H9— 02S— O- -N=C- -C=N一 O—— S02― C4H¾
CN
Figure imgf000030_0002
CH3- C=N~0¾)2-{CH2)3CH3
CH3-C=N-OS02-(CH2)3CH3
[0085] また、前記一般式 (B— 2)または (B— 3)で表される化合物のうち、好ましいィ匕合物 の例を下記に示す。
[0086] [化 16]
化合物群 （B— ii)
Figure imgf000031_0001
17]
化合物群 （B― 111ノ 2971
Figure imgf000032_0001
S— <k -C=N— O— S02— C4F9
(CF2)s— H
Figure imgf000032_0002
[0088] 上記例示化合物の中でも、下記の 3つの化合物が好ましい,
[0089] [化 18]
Figure imgf000032_0003
(B -i- 1)
[0090] [化 19]
CH3- C=N-OS02-(Crl2)3CH3
CH3~ C=N-0S02- (CH2)3CH3
(B -i-2)
[0091] [化 20]
Figure imgf000033_0001
(B -ii- 1)
[0092] ジァゾメタン系酸発生剤のうち、ビスアルキルまたはビスァリールスルホ -ルジァゾメ タン類の具体例としては、ビス（イソプロピルスルホ -ル）ジァゾメタン、ビス（p トルェ ンスルホ -ル）ジァゾメタン、ビス（ 1 , 1—ジメチルェチルスルホ -ル）ジァゾメタン、ビ ス（シクロへキシルスルホ -ル）ジァゾメタン、ビス（2, 4 ジメチルフエ-ルスルホ-ル )ジァゾメタン等が挙げられる。
また、ポリ（ビススルホニル)ジァゾメタン類としては、例えば、以下に示す構造をもつ 1, 3 ビス（フエ-ルスルホ-ルジァゾメチルスルホ -ル）プロパン（A= 3の場合）、 1 , 4 ビス（フエ-ルスルホ-ルジァゾメチルスルホ -ル）ブタン（A=4の場合）、 1, 6 ビス（フエ-ルスルホ-ルジァゾメチルスルホ -ル）へキサン（A= 6の場合）、 1, 10 ビス（フ -ルスルホ-ルジァゾメチルスルホ -ル）デカン（A= 10の場合）、 1 , 2— ビス（シクロへキシルスルホ-ルジァゾメチルスルホ -ル）ェタン（B= 2の場合）、 1, 3 ビス（シクロへキシルスルホ-ルジァゾメチルスルホ -ル）プロパン（B= 3の場合）、 1, 6 ビス（シクロへキシルスルホ-ルジァゾメチルスルホ -ル）へキサン（B = 6の場 合）、 1 , 10—ビス（シクロへキシルスルホ-ルジァゾメチルスルホ -ル）デカン（B = 1 0の場合)などを挙げることができる。
[0093] [化 21] 化合物群 （B— iv)
Figure imgf000034_0001
[0094] 本発明においては、（B)成分として、ォキシムスルホネート系酸発生剤および Zま たはフッ素化アルキルスルホン酸イオンをァ-オンとするォ-ゥム塩系酸発生剤を用 、ることが好まし!/、。
[0095] (B)成分としては、これらの酸発生剤を 1種単独で用いてもよいし、 2種以上を組み 合わせて用いてもよい。
本発明のネガ型レジスト組成物における（B)成分の含有量は、（A)成分 100質量 部に対し、 0. 5 30質量部、好ましくは 1 15質量部とされる。上記範囲とすること でパターン形成が十分に行われる。また、均一な溶液が得られ、保存安定性が良好 となるため好ましい。
[0096] (任意の成分）
本発明のポジ型レジスト組成物には、レジストパターン形状、引き置き経時安定性（ post exposure stability of the latent image formed oy the pattern-wise exposure of t he resist layer)などを向上させるために、さらに任意の成分として、含窒素有機化合 物 (ただし (B)成分を除く） (D) (以下、（D)成分という）を配合させることができる。 この（D)成分は、既に多種多様なものが提案されているので、公知のものから任意 に用いれば良い。力かる（D)成分としては、たとえば n—へキシルァミン、 n—へプチ ルァミン、 n—ォクチルァミン、 n—ノ-ルァミン、 n—デシルァミン等のモノアルキルァ ミン；ジェチルァミン、ジー n—プロピルァミン、ジ—n プチルァミン、ジー n—オタ チルァミン、ジシクロへキシルァミン等のジアルキルァミン；トリメチルァミン、トリェチル ァミン、トリ— n—プロピルァミン、トリ— n—ブチルァミン、トリ— n—へキシルァミン、トリ n ペンチルァミン、トリー n—へプチルァミン、トリー n—ォクチルァミン、トリー n— ノ-ルァミン、トリ— n—デ力-ルァミン、トリ—n—ドデシルァミン等のトリアルキルアミ ン；ジエタノールァミン、トリエタノールァミン、ジイソプロパノールァミン、トリイソプロパ ノールァミン、ジ n—ォクタノールァミン、トリー n—ォクタノールァミン等のアルキル アルコールァミンなどの脂肪族ァミンが挙げられる。これらの中でも、特に第 2級脂肪 族アミンゃ第 3級脂肪族ァミンが好ましぐ炭素数 5〜10のトリアルキルァミンがさらに 好ましぐトリ— n—ォクチルァミンが最も好ましい。
また、（D)成分として、芳香族ァミンも好ましく使用できる。芳香族ァミンとしては、ベ ンジルァミン、フエ-ルァミン、フエネチルァミン等の第 1級ァミン；ジベンジルァミン、 ジフエ-ルァミン、ジフエネチルァミン等の第 2級ァミン；トリフエ-ルァミン、トリベンジ ルァミン、トリフエネチルァミン等の第 3級ァミンが挙げられる。これらの中でも、トリべ ンジルァミンが本発明の効果に優れ好ま 、。
これらは単独で用いてもょ 、し、 2種以上を組み合わせて用いてもょ 、。
(D)成分は、（A)成分 100質量部に対して、通常 0. 01〜5. 0質量部の範囲で用 いられる。
また、本発明のポジ型レジスト組成物には、前記 (D)成分の配合による感度劣化の 防止、またレジストパターン形状、引き置き安定性（post exposure stability of the late nt image formed by the pattern-wise exposure of the resist layer)等の向上の目的で 、さらに任意の成分として、有機カルボン酸又はリンのォキソ酸若しくはその誘導体（ E) (以下、（E)成分という）を含有させることができる。なお、（D)成分と (E)成分は併 用することもできるし、 、ずれか 1種を用いることもできる。
有機カルボン酸としては、例えば、マロン酸、クェン酸、リンゴ酸、コハク酸、安息香 酸、サリチル酸などが好適である。
リンのォキソ酸若しくはその誘導体としては、リン酸、リン酸ジー n—ブチルエステル 、リン酸ジフエ-ルエステルなどのリン酸又はそれらのエステルのような誘導体、ホス ホン酸、ホスホン酸ジメチルエステル、ホスホン酸ージー n—ブチルエステル、フエ- ルホスホン酸、ホスホン酸ジフエ-ルエステル、ホスホン酸ジベンジルエステルなどの ホスホン酸及びそれらのエステルのような誘導体、ホスフィン酸、フエ-ルホスフィン 酸などのホスフィン酸及びそれらのエステルのような誘導体が挙げられ、これらの中 で特にホスホン酸が好まし 、。
(E)成分は、（A)成分 100質量部当り 0. 01〜5. 0質量部の割合で用いられる。
[0098] 本発明のポジ型レジスト組成物には、さらに所望により混和性のある添加剤、例え ばレジスト膜の性能を改良するための付加的榭脂、塗布性を向上させるための界面 活性剤、溶解抑制剤、可塑剤、安定剤、着色剤、ハレーション防止剤、染料などを適 宜、添加含有させることができる。
[0099] (有機溶剤）
本発明のポジ型レジスト組成物は、材料を有機溶剤に溶解させて製造することがで きる。
有機溶剤としては、使用する各成分を溶解し、均一な溶液とすることができるもので あればよぐ従来、化学増幅型レジストの溶剤として公知のものの中から任意のものを 1種または 2種以上適宜選択して用いることができる。
例えば、 γ —ブチロラタトン等のラタトン類や；アセトン、メチルェチルケトン、シクロ へキサノン、メチルイソアミルケトン、 2—へプタノンなどのケトン類；エチレングリコー ル、エチレングリコーノレモノアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコーノレ モノアセテート、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、ジプロピ レングリコール、またはジプロピレングリコールモノアセテートのモノメチルエーテル、 モノェチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテルまたはモノフエニル エーテルなどの多価アルコール類およびその誘導体や；ジォキサンのような環式ェ 一テル類や；乳酸メチル、乳酸ェチル（EL)、酢酸メチル、酢酸ェチル、酢酸ブチル 、ピルビン酸メチル、ピルビン酸ェチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピ オン酸ェチルなどのエステル類などを挙げることができる。
これらの有機溶剤は単独で用いてもよぐ 2種以上の混合溶剤として用いてもょ 、。 また、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（PGMEA)と極性溶剤と を混合した混合溶媒は好ましい。その配合比（質量比）は、 PGMEAと極性溶剤との 相溶性等を考慮して適宜決定すればよいが、好ましくは 1 : 9〜9 : 1、より好ましくは 2 ： 8〜8： 2の範囲内とすることが好まし!/、。 より具体的には、極性溶剤として ELを配合する場合は、 PGMEA:ELの質量比が 好ましくは 1： 9〜9： 1、より好ましくは 2： 8〜8： 2であると好まし!/、。
また、有機溶剤として、その他には、 PGMEA及び ELの中カゝら選ばれる少なくとも 1種と γ—プチ口ラタトンとの混合溶剤も好ましい。この場合、混合割合としては、前 者と後者の質量比が好ましくは 70： 30-95 : 5とされる。
有機溶剤の使用量は特に限定しないが、基板等に塗布可能な濃度で、塗布膜厚 に応じて適宜設定されるものであるが、一般的にはレジスト組成物の固形分濃度 2〜 20質量％、好ましくは 5〜15質量％の範囲内となる様に用いられる。
[0100] (レジストパターン形成方法）
本発明のレジストパターン形成方法は例えば以下の様にして行うことができる。 すなわち、まずシリコンゥエーハのような基板上に、上記ポジ型レジスト組成物をス ピンナーなどで塗布し、 80〜150°Cの温度条件下、プレベータ（ポストアプライベー ク（PAB) )を 40〜120秒間、好ましくは 60〜90秒間施し、これに例えば電子線描画 装置などにより、電子線やその他遠紫外線等を所望のマスクパターンを介してまたは 介さずに選択的に露光する。すなわちマスクパターンを介して露光する、またはマス クパターンを介さずに電子線を直接照射して描画した後、 80〜 150°Cの温度条件下 、加熱処理（ポストェクスポージャーベータ（PEB) )を 40〜 120秒間、好ましくは 60 〜90秒間施す。次いでこれをアルカリ現像液、例えば 0. 1〜10質量％テトラメチル アンモ-ゥムヒドロキシド (TMAH)水溶液を用いて現像処理する。このようにして、マ スクパターンに忠実なレジストパターンを得ることができる。
なお、基板とレジスト組成物の塗布層との間には、有機系または無機系の反射防止 膜を設けることちできる。
[0101] 露光に用いる上記電子線やその他遠紫外線等の波長は、特に限定されず、 ArF エキシマレーザー、 KrFエキシマレーザー、 Fレーザー、 EUV (極紫外線）、 VUV (
2
真空紫外線）、電子線、 X線、軟 X線などの放射線を用いて行うことができる。
本発明のポジ型レジスト組成物は、真空下での安定性が高いことから、真空下での 露光工程を含むレジストパターン形成に好適に用いることができ、 KrFエキシマレー ザ一、電子線または EUV (極紫外線)用として好ましぐ特に電子線用として好適で ある。
[0102] 上述のように、本発明によれば、 LERの低減された高解像性のパターンを形成でき る。力かる効果が得られる理由としては以下のことが考えられる。すなわち、構成単位 (a2)においては、 α位にフッ素原子またはフッ素化低級アルキル基が結合している ことにより、酸解離性溶解抑制基が解離し易くなつている。酸解離性溶解抑制基が解 離しやすいため、露光時に、露光部に存在する酸解離性溶解抑制基の解離する割 合 (脱保護率)が高ぐ露光部のアルカリ溶解性が大幅に増大して、未露光部と露光 部とのアルカリ溶解性の差 (溶解コントラスト）が大きくなる。また、アクリル酸エステル 力も誘導される構成単位であることから、構成単位 (al)や構成単位 (a3)等のヒドロ キシスチレン系の構成単位のみを含む場合よりも KrFエキシマレーザー等の露光光 源に対する透明性が高まり、レジスト膜の上部力 基板界面付近まで露光光がきれ いに充分に透過し、（B)成分からの酸の発生が効率よく分解する。これらの結果、 LE Rが低減され、解像性が向上すると推測される。
[0103] さらに、本発明においては、理由は定かではないが、露光マージンも高ぐ露光量 を多少ずらした場合であっても、形成されるレジストパターンの寸法変化が少な 、。 また、形成されるレジストパターンも、 LERが低減されるほカゝ、断面形状の矩形性 (c ross— sectional rectangular formabnity力尚' ヽなと、形状に feれたもので &) 。
実施例 1
[0104] 以下、本発明の実施例を説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定され るものではない。
合成例 1, 2
以下の手順で榭脂 1, 2を合成した。
(1)前駆重合体の合成
窒素吹き込み管と還流器と、滴下ロートと温度計を取り付けた 4口フラスコにイソプ 口ピノレアノレコーノレ 141g、 4—ァセトキシスチレン 7gおよび 3—ヒドロキシ一 1—ァダマ ンチル一 a—トリフルォロメチルアタリレート 3gを入れ、窒素置換した後、撹拌しなが ら 82°Cに昇温した。その温度を維持しつつ、 4—ァセトキシスチレン 187g、 3—ヒドロ キシ— 1—ァダマンチル— α—トリフルォロメチルアタリレート 84gおよび 2, 2，—ァゾ ビスイソブチ口-トリル 17gをイソプロピルアルコール 114gに溶解させた溶解液を 3時 間かけて滴下した。滴下終了後、その温度を維持しつつ 4時間撹拌を続けた。
その後、 20°Cに冷却し、析出した析出物を沈降させ、上澄み液を除去後、イソプロ ピルアルコール 240gを入れ、 75°Cで撹拌溶解した。得られた溶解液に 35質量％塩 酸 9gおよび水 43gを滴下し、 75°Cで 7時間攪拌後、 20°Cに冷却して反応を終了した 得られた反応溶液に酢酸ェチル 2000gを入れ、大量の水で酢酸ェチル溶液を洗 浄、常圧蒸留で酢酸ェチルを留去し、析出した白色固体をテトラヒドロフラン 1030g で溶解し、前駆重合体のテトラヒドロフラン溶液 1237gを得た。
[0105] (2)榭脂 1の合成
窒素吹き込み管、滴下ロートと温度計を取り付けた 4口フラスコに（1)で得られたテ トラヒドロフラン溶液 310gおよびェチルビ-ルエーテル 10gを入れ、 20°Cで撹拌し、 これに p—トルエンスルホン酸. 1水和物を触媒量加え、その温度に維持しつつ 4時間 撹拌後、トリェチルァミンを加え反応を停止した。
得られた反応溶液を、大量の水中に滴下して析出物を得た。この析出物をろ別、洗 浄、乾燥して白色固体のランダム共重合体 (榭脂 l) 55gを得た。
[0106] (3)榭脂 2の合成
(2)におけるェチルビ-ルエーテルの添力卩量を 13gとした以外は（2)と同様にして 、白色固体のランダム共重合体 (榭脂 2) 56gを得た。
[0107] (4) (2)および (3)で得られた白色固体の同定
(樹脂 1)
•ゲル浸透クロマトグラフィ（GPC)によるポリスチレン換算で求めた質量平均分子量； 10, 000,分散度 2. 22·同位体水素核磁気共鳴 H—NMR)及び同位体炭素核 磁気共鳴（13C— NMR)分析で求めた結果、 a/b/c/d= 56/17/24/3 (モル 比）であった。
(樹脂 2)
•ゲル浸透クロマトグラフィ（GPC)によるポリスチレン換算で求めた質量平均分子量； 10, 000,分散度 2. 2·同位体水素核磁気共鳴 H—NMR)及び同位体炭素核磁 気共鳴（ C NMR)分析で求めた結果、 aZbZcZd = 64/ 18/16/2 (モル比 )であった。
[0108] 榭脂 1, 2の構造を下記式 (a— 1)に示す。
[0109] [化 22]
Figure imgf000040_0001
[0110] 合成例 3
(1)樹脂 3の合成
窒素吹き込み管と還流器と、滴下ロートと温度計を取り付けた 4口フラスコにイソプ 口ピノレアノレコーノレ 67g、 4 ァセトキシスチレン 6g、 4— (1—エトキシエトキシ)スチレ ン 2gおよび t—ブチル— a—トリフルォロメチルアタリレート 2gを入れ、窒素置換した 後、撹拌しながら 82°Cに昇温した。その温度を維持しつつ、 4 ァセトキシスチレン 5 5g、 4— (1—エトキシエトキシ）スチレン 22g、 t—ブチルー a—トリフルォロメチルァ タリレート 22gおよび 2, 2，—ァゾビス—（2—メチルブチ口-トリル） 8gを 62gのイソプ 口ピルアルコールに溶解させた溶解液を 3. 5時間かけて滴下した。滴下終了後、そ の温度を維持しつつ 3時間撹拌を続けた。その後、 25°Cに冷却し、析出した析出物 を沈降させ、上澄み液を除去後、沈降している析出物をテトラヒドロフラン l lOgに溶 解した。その溶解液に 80質量％ヒドラジン水溶液 28gを滴下し、 25°Cで 3時間撹拌 後、反応を終了した。
得られた反応溶液を、大量の水中に滴下して析出物を得た。この析出物をろ別、洗 浄、乾燥して白色固体のランダム共重合体 (榭脂 3)を得た。
[0111] (2) (1)で得られた白色固体の同定 (榭脂 3) ·ゲル浸透クロマトグラフィ (GPC)による ポリスチレン換算で求めた質量平均分子量; 8, 500,分散度 1. 53 ·同位体炭素核 磁気共鳴 (13C— NMR)分析による単量体組成比； 4 ヒドロキシスチレン Z4—（ 1 エトキシエトキシ)スチレン/ —ブチルー α—トリフルォロメチルアタリレート = 40Ζ3
ΟΖ30モノレ比
[0112] 榭脂 3の構造を下記式 (a— 2)に示す。
式（a— 2)中、 a、 b、 cの比率（モル比）は、 aZbZc = 40,30,30である。
[0113] [化 23]
Figure imgf000041_0001
[0114] 実施例 1
表 1に示す組成でポジ型レジスト組成物溶液を調製した。該ポジ型レジスト組成物 溶液を、へキサメチルジシラザン処理を施した 8インチシリコン基板上に均一に塗布 し、表 2の条件にて 90秒ベータ処理（PAB)を行って、 125nm膜厚のレジスト膜を成 膜した。得られたレジスト膜に対し、電子線描画機（日立製 HL— 800D、 70kV加速 電圧）にて描画を行い、表 2の条件にて 90秒ベータ処理（PEB)、 23°Cで 2. 38質量 %TMAH水溶液にて 60秒間の現像、純水にて 30秒間のリンス、振り切り乾燥を行 つた後、 100°Cにて 60秒ベータ処理を行い、レジストパターンを形成し、下記の評価 を行った。その結果を表 2にまとめた。
[0115] 評価項目（感度）
1： 1の lOOnmラインアンドスペース（LZS)パターンが形成される際の感度（ μ C/ cm2)を測定した。
(解像性）
前記感度においての限界解像度を示した。
(露光マージン）
1 : 1の lOOnmLZSパターンにおける最適露光量から ± 5%での 1 /z CZcm2に対 する寸法変化量を測定して露光マージンを算出した。 (LER)
上記感度において得られた lOOnmLZSパターンについて、 LERを示す尺度であ る 3 σを求めた。 3 σは、側長 SEM (日立製作所社製，商品名「S— 9220」）により、 試料のレジストパターンの幅を 32箇所測定し、その結果力も算出した標準偏差（ σ ) の 3倍値（3 σ )である。この 3 σは、その値が小さいほどラフネスが小さぐ均一幅のレ ジストパターンが得られたことを意味する。
[0116] [表 1]
Figure imgf000042_0001
[0117] 表 1中の略語は以下の通り。
PAG1：トリフエニノレスルホニゥムノナフノレォロブタンスルホネート。
PAG2 :ビス— O （n—ブチルスルホ -ル） a—ジメチルダリオキシム。
PAG3 : a—(メチルォキシィミノ） p—メトキシフエ-ルァセトニトリル。
AMINE 1 :トリ一 n—ォクチルァミン。
AMINE2：トリベンジルァミン。
PGMEA：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート。
[0118] 比較樹脂 1 :下記式 (a— 3)で表される重合体 (質量平均分子量 10000、分散度 1. 2
、 aZb = 70 : 30 (モル比））
[0119] [化 24]
Figure imgf000043_0001
[0120] [表 2]
Figure imgf000043_0002
[0121] 上記の結果より、実施例 1〜6は解像性及び LERの両方に優れていることがわかつ た。また、実施例 1〜6は比較例 1に比べて露光マージンに優れていることもわ力つた 産業上の利用可能性
[0122] 本発明により、 LERの低減された高解像性のパターンを形成できるポジ型レジスト 組成物およびレジストパターン形成方法が提供される。

Claims

請求の範囲 [1] 酸解離性溶解抑制基を有し、酸の作用によりアルカリ可溶性が増大する榭脂成分 ( A)と、露光により酸を発生する酸発生剤成分 (B)とを含むポジ型レジスト組成物であ つて、 前記榭脂成分 (A)が、ヒドロキシスチレン力も誘導される構成単位 (al)と、酸解離 性溶解抑制基を有しかつ OC位にフッ素原子またはフッ素化低級アルキル基が結合し たアクリル酸エステルカゝら誘導される構成単位 (a2)とを有する高分子化合物 (A1)を 含有することを特徴とするポジ型レジスト組成物。 [2] 前記構成単位 (a2)が、下記一般式 (a2— 1)
[化 1]
Figure imgf000044_0001
(式中、 Rはフッ素原子またはフッ素化低級アルキル基を表し、 R1は酸解離性溶解抑 制基又は酸解離性溶解抑制基を有する有機基を表す。 )で表される構成単位である 請求項 1記載のポジ型レジスト組成物。
前記酸解離性溶解抑制基が、下記一般式 (I)
[化 2]
Figure imgf000044_0002
(式中、 Xは脂肪族環式基、芳香族環式炭化水素基または低級アルキル基を表し、 R2は水素原子または低級アルキル基を表し、もしくは Xおよび R2がそれぞれ独立に 炭素数 1〜5のアルキレン基であって Xの末端と R2の末端とが結合していてもよぐ R: は低級アルキル
o基または水素原子を表す。 )で表される酸解離性溶解抑制基 (I)を 含む請求項 1に記 C載I のポジ型レジスト組成物。
一 5
前記酸解離性溶解抑制基を有する有機基が、下記一般式 (II)
[化 3]
R 4
-Y- X'
： π )
(式中、 X'は脂肪族環式基、芳香族環式炭化水素基または低級アルキル基を表し、 R4は水素原子または低級アルキル基を表し、もしくは X，および R4がそれぞれ独立に 炭素数 1〜5のアルキレン基であって X，の末端と R4の末端とが結合していてもよぐ R 5は低級アルキル基または水素原子を表し、 Yは脂肪族環式基を表す。）で表される 酸解離性溶解抑制基を有する有機基 (II)を含む請求項 2に記載のポジ型レジスト組 成物。
[5] 前記酸解離性溶解抑制基が、鎖状または環状の第 3級アルキル基を含む酸解離 性溶解抑制基 (III)である請求項 1に記載のポジ型レジスト組成物。
[6] 前記高分子化合物 (A1)が、さらに、前記構成単位 (al)における水酸基の水素原 子が酸解離性溶解抑制基で置換されてなる構成単位 (a3)を有する請求項 1に記載 のポジ型レジスト糸且成物。
[7] 前記高分子化合物 (A1)力 さらに、アルコール性水酸基を有し、かつ α位にフッ 素原子またはフッ素化低級アルキル基が結合したアクリル酸エステル力 誘導される 構成単位 (a4)を有する請求項 1に記載のポジ型レジスト組成物。
[8] 前記構成単位 (a4)が、アルコール性水酸基を有する鎖状または環状アルキル基 を有する請求項 7記載のポジ型レジスト組成物。
[9] 前記構成単位 (al)の割合が、前記高分子化合物 (A1)を構成する全構成単位に 対し、 10〜85モル％である請求項 1に記載のポジ型レジスト組成物。
[10] 前記構成単位 (a2)の割合が、前記高分子化合物 (A1)を構成する全構成単位に 対し、 1〜80モル％である請求項 1に記載のポジ型レジスト組成物。
[11] 前記構成単位 (a3)の割合が、前記高分子化合物 (A1)を構成する全構成単位に 対し、 5〜50モル％である請求項 6に記載のポジ型レジスト組成物。
[12] 前記構成単位 (a4)の割合が、前記高分子化合物 (A1)を構成する全構成単位に 対し、 5〜50モル％である請求項 7に記載のポジ型レジスト組成物。
[13] 前記高分子化合物 (A1)の質量平均分子量が 3000〜30000の範囲内である請 求項 1に記載のポジ型レジスト組成物。
[14] さらに含窒素有機化合物（D)を含む請求項 1に記載のポジ型レジスト組成物。
[15] 請求項 1〜14のいずれか一項に記載のポジ型レジスト組成物を用いて基板上にレ ジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を選択的に露光する工程、および前記レジ スト膜をアルカリ現像してレジストパターンを形成する工程を含むレジストパターン形 成方法。
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