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WO2005123655A1 - 化合物、高分子化合物、ポジ型レジスト組成物、およびレジストパターン形成方法 - Google Patents

化合物、高分子化合物、ポジ型レジスト組成物、およびレジストパターン形成方法 Download PDF

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Publication number
WO2005123655A1
WO2005123655A1 PCT/JP2005/011067 JP2005011067W WO2005123655A1 WO 2005123655 A1 WO2005123655 A1 WO 2005123655A1 JP 2005011067 W JP2005011067 W JP 2005011067W WO 2005123655 A1 WO2005123655 A1 WO 2005123655A1
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WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
group
acid
polymer compound
compound
positive resist
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2005/011067
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Toshiyuki Ogata
Syogo Matsumaru
Hideo Hada
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd
Original Assignee
Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd filed Critical Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd
Publication of WO2005123655A1 publication Critical patent/WO2005123655A1/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

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    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/039—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists
    • G03F7/0392—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition
    • G03F7/0397—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition the macromolecular compound having an alicyclic moiety in a side chain
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C69/74—Esters of carboxylic acids having an esterified carboxyl group bound to a carbon atom of a ring other than a six-membered aromatic ring
    • C07C69/757—Esters of carboxylic acids having an esterified carboxyl group bound to a carbon atom of a ring other than a six-membered aromatic ring having any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, acyloxy, groups, groups, or in the acid moiety
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/26—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2603/00—Systems containing at least three condensed rings
    • C07C2603/56—Ring systems containing bridged rings
    • C07C2603/58—Ring systems containing bridged rings containing three rings
    • C07C2603/70—Ring systems containing bridged rings containing three rings containing only six-membered rings
    • C07C2603/74—Adamantanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2603/00—Systems containing at least three condensed rings
    • C07C2603/56—Ring systems containing bridged rings
    • C07C2603/90—Ring systems containing bridged rings containing more than four rings
    • C07C2603/91—Polycyclopentadienes; Hydrogenated polycyclopentadienes

Definitions

  • the present invention relates to a novel compound, a polymer compound having a structural unit derived from the compound, a positive resist composition using the polymer compound, and a resist using the positive resist composition.
  • the present invention relates to a pattern forming method.
  • miniaturization has rapidly progressed due to advances in lithography technology.
  • the wavelength of an exposure light source is generally shortened.
  • ultraviolet rays typified by g-line and i-line were used, but now KrF excimer laser (248 nm) has been introduced, and ArF excimer laser (193 nm) has begun to be introduced. I have.
  • a resist for a light source such as a KrF excimer laser or an ArF excimer laser is required to have high resolution capable of reproducing a pattern having a small dimension and high sensitivity to a light source having such a short wavelength.
  • a chemically amplified positive resist composition containing a base resin whose alkali solubility is increased by the action of an acid and an acid generator that generates an acid upon exposure is known. I have.
  • a chemically amplified positive resist composition which has been proposed as a resist material suitable for a method of exposing using a KrF excimer laser is generally used as a base resin to partially dissociate a part of the hydroxyl groups of a polyhydroxystyrene resin. Those protected with a soluble dissolution inhibiting group are used (for example, see Patent Document 1).
  • Examples of the acid dissociable, dissolution inhibiting group include so-called acetal groups such as a chain ether group represented by a 1-ethoxyshethyl group and a cyclic ether group represented by a tetrahydrobiranyl group, and a tert-butyl group.
  • acetal groups such as a chain ether group represented by a 1-ethoxyshethyl group and a cyclic ether group represented by a tetrahydrobiranyl group, and a tert-butyl group.
  • a tertiary alkyl group represented by a tertiary alkyl group, a tertiary alkoxycarbol group represented by a tert-butoxycarbon group, and the like are mainly used.
  • Patent Document 2 discloses a group derived from tetracyclodecane and an acid dissociable, dissolution inhibiting group. Disclosed are (meth) acrylates having a side chain having a polymer, a polymer using the same as a monomer, and a photoresist composition containing the polymer and an acid generator. It is not described acid dissociable, dissolution inhibiting group "one CH -0-R 3].
  • Patent Document 1 Japanese Patent Application Laid-Open No. 4-212258
  • Patent Document 2 Japanese Patent No. 2856116
  • the conventional positive resist composition has another problem that the types of acid generators that can be used are limited. That is, when an acid generator that generates a weak acid is used, an acid dissociable, dissolution inhibiting group such as a tertiary alkyl group may not be sufficiently dissociated, and the resist pattern may not be sufficiently resolved. For this reason, at present, as an acid generator, an oxalate having a strong generated acid and having a fluorinated alkylsulfonate ion in an ion portion is most commonly used.
  • the present invention has been made in view of the above, and has excellent resolution and can favorably resolve a resist pattern even when an acid generator having a low strength of generated acid is used. It is an object of the present invention to provide a polymer compound that can constitute a photoresist composition and a compound suitable for producing the polymer compound. It is another object of the present invention to provide a positive resist composition containing the polymer compound and a method for forming a resist pattern using the positive resist composition.
  • the present invention employs the following configurations.
  • the present invention provides a compound represented by the following general formula (I).
  • R 1 is a hydrogen atom or a lower alkyl group.
  • R 2 is an alkyl group or an aliphatic cyclic group having 1 to 15 carbon atoms, and includes an ether bond, a hydroxyl group, a carbonyl group, An ester group and an amino group may have one or more selected substituents, and n represents 0 or an integer of 1 to 3.
  • the present invention also provides a polymer compound having a structural unit (al) represented by the following general formula (II).
  • R 1 is a hydrogen atom or a lower alkyl group.
  • R 3 is an alkyl group or an aliphatic cyclic group having 1 to 15 carbon atoms, and includes an ether bond, a hydroxyl group, a carbonyl group, An ester group and an amino group group may have one or more substituents selected.
  • the present invention also provides a positive resist composition
  • a positive resist composition comprising the polymer compound (A1) of the present invention and an acid generator component (B) that generates an acid upon exposure.
  • the present invention also provides a method for forming a positive resist film on a substrate using the positive resist composition of the present invention, and selectively exposing the positive resist film to light.
  • a method for forming a resist pattern which comprises performing a post-heating (PEB) treatment and further performing a development treatment to form a resist pattern.
  • the "structural unit” means a monomer unit (monomer unit) constituting a polymer compound. “Lower” means that the number of carbon atoms is 1 to 5. The invention's effect
  • a positive resist composition having excellent resolution and capable of favorably resolving a resist pattern even by using an acid generator that generates a weak acid is provided.
  • a method for forming a resist pattern using the resist composition is obtained.
  • a novel polymer compound and a novel compound suitably used for the production of such a positive resist composition can be obtained.
  • compound (a) t which may be referred to as the compound which is useful in the present invention is represented by the above general formula (I).
  • the compound (a) is suitably used for producing the polymer compound (A1) according to the present invention, which is useful as a resin component of a positive resist composition, as described later.
  • Compound (a) can also be used as a dissolution inhibitor in a positive resist composition.
  • n represents an integer of 0 to 3. n is preferably 1 to 2, and more preferably 1.
  • R 1 is a hydrogen atom or a lower alkyl group.
  • the lower alkyl group is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and specifically includes a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, a tert-butyl group, a pentyl group, Examples include lower linear or branched alkyl groups such as isopentyl and neopentyl groups.
  • R 1 is a hydrogen atom or a methyl group.
  • R 2 is an alkyl group having 1 to 15 carbon atoms or an aliphatic cyclic group, and may have a substituent having hydrophilicity.
  • the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, a tert-butyl group, a pentyl group, an isopentyl group, and a neopentyl group.
  • aliphatic in the present invention is a relative concept with respect to aromatics, and is defined as meaning a group, compound, or the like having no aromaticity.
  • An “aliphatic cyclic group” means a group that does not have aromaticity! And is a monocyclic group or a polycyclic group (alicyclic group).
  • the group is not limited to hydrogen, but is preferably a hydrocarbon group.
  • the “hydrocarbon group” may be either saturated or unsaturated, but is usually preferably saturated. Preferably, it is a polycyclic group (alicyclic group).
  • aliphatic cyclic group examples include, for example, cyclohexane, cyclopentane, adamantane, norbornane, norbornene, methylnorbornane, ethylnorbornan, methylnorbornene, ethylnorbornene, isobornane, tricyclodecane, tetracyclohexane
  • adamantyl group is more preferred.
  • R 2 has a substituent
  • the substituent is preferably at least one selected from the group consisting of an ether bond (10-), a hydroxyl group, a carboxy group, an ester group and an amino group.
  • CH—O—R 2 in the general formula (I) is preferably represented by the following chemical formula.
  • the compound (a) which works in the present invention has a carboxy group represented by the following general formula (III)
  • the halogenated methyl ether conjugate can be synthesized by a known method using an alcohol conjugate containing a halogen atom such as chlorine or bromine.
  • a chloromethyl ether compound can be synthesized by a known method as shown in the following reaction formula. That is, paraformaldehyde is added to the alcohol compound, and 2.0 to 3.0 equivalents of hydrogen chloride gas are blown into the alcohol compound, and the mixture is reacted under acidic conditions of hydrochloric acid at 40 to 100 ° C. After completion of the reaction, the desired chloromethyl ether compound can be obtained by distilling the product under reduced pressure.
  • R 2 corresponds to R 2 in the compound represented by the general formula (I).
  • polymer compound (A1) has a structural unit (al) represented by the above general formula ( ⁇ ) as an essential structural unit.
  • the polymer compound (A1) is useful as a resin component of a positive photoresist composition.
  • the structural unit (al) is a structural unit formed by cleavage of the ethylene double bond of the compound (a) which is effective in the present invention.
  • R 1 is the same as R 1 in the general formula (I).
  • n is the above general
  • R 3 is the same as R 2 in the general formula (I).
  • the substituent “—CH-0—R 3 ” of the structural unit (al) acts as an acid dissociable, dissolution inhibiting group.
  • the acid dissociable, dissolution inhibiting groups can be sufficiently dissociated.
  • the polymer compound (A1) has, in addition to the structural unit (al), a structural unit (a2) derived from an (ex-lower alkyl) acrylate ester having a rataton-containing monocyclic or polycyclic group. Is preferred.
  • (a-lower alkyl) acrylate means one or both of acrylate and a-lower alkylacrylate.
  • a constituent unit derived from lower alkyl) acrylate ester means a constituent unit formed by cleavage of an ethylenic double bond of ( ⁇ -lower alkyl) atalylate.
  • the lower alkyl group as the substituent at the a-position is the same as the lower alkyl group as R 1 in the general formulas (I) and (II).
  • the rataton-containing monocyclic or polycyclic group of the structural unit (a2) enhances the adhesion of the resist film to the substrate. It is effective for increasing the hydrophilicity with the developing solution.
  • the rataton here refers to one ring containing the -o-c (o)-structure, which is counted as the first ring. Therefore, when only a rataton ring is used, it is called a monocyclic group, and when it has another ring structure, it is called a polycyclic group regardless of its structure.
  • any compound can be used without any particular limitation as long as it has such a rataton structure (OC (O)) and a cyclic group.
  • examples of the lactone-containing monocyclic group include groups in which the lipotone rataton force also excludes one hydrogen atom
  • examples of the rataton-containing polycyclic group include a bicyclo having a rataton ring.
  • Alkane, tricycloalkane, and tetracycloalkane powers also include groups excluding one hydrogen atom.
  • ratatone-containing tricycloalkanes having the following structural formula (IV) or (V) Groups having one hydrogen atom removed therefrom are advantageous in that they are industrially easily available.
  • Examples of the structural unit (a2) include a structural unit derived from a (meth) acrylate ester containing a rataton-containing monocycloalkyl group or a tricycloalkyl group.
  • (meth) acrylic acid means one or both of methacrylic acid and acrylic acid.
  • examples of the structural unit (a2) include structural units represented by the following general formulas (a2-1) to (a2-5).
  • R ′ in the following general formulas (a2-1) to (a2-5) is the same as R 1 in the general formulas (I) and (II).
  • R ′ is a hydrogen atom or a lower alkyl group.
  • R ′ is a hydrogen atom or a lower alkyl group.
  • R ′ is the same as described above.
  • R 4 and R 5 are each independently a hydrogen atom or a lower alkyl group.
  • R ′ is the same as described above, and o is 0 or 1.
  • R 4 and R 5 are each independently a hydrogen atom or lower alkyl. In view of the fact that it is an industrially easily available group, a hydrogen atom is preferred.
  • the lower alkyl group as R ′ is preferably an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms which may be linear or branched, such as methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl and pentyl. Group, isopentyl group, neopentyl group and the like.
  • the structural unit derived from norbornane ratatone ester of (meth) acrylic acid represented by the general formulas (a2-1) and (a2-2), that is, (meth) acrylate ester of norbornane ratatone is This is preferable because the shape of the resist pattern obtained when the composition is used in a resist composition, for example, rectangularity, is more favorable.
  • the structural unit represented by the general formula (a2-2) is preferable because its effect is extremely high.
  • the polymer compound (A1) as the structural unit (a2), only one type may be used, or two or more types different from each other may be used in combination.
  • two or more different rataton skeletons into the skeleton of the polymer compound (A1), the adhesion of the photoresist film to the substrate, the affinity with an alkali developing solution, and the etching resistance are further improved. Good.
  • a monocyclic rataton and a polycyclic rataton in combination.
  • the ratio of the structural unit (al) to all the structural units constituting the polymer compound (A1) is preferably 10 mol% or more from the viewpoint of obtaining the effects of the present invention.
  • a desirable ratio of the structural unit (al) against all the structural units of (A1) is 10 to 80 mol%, more preferably from 20-7 0 mol 0/0.
  • the ratio of the structural unit (al) to all the structural units constituting the polymer compound (A1) is 10%. It is preferable that the ratio of the structural unit (a2) is 20 to 90 mol%. Composition When the ratio of the position (a2) is within the above range, the effect of including the structural unit (a2) is sufficiently obtained. More preferably, the ratio is 20 to 70 mol% of the structural unit (al), the proportion of the structural unit of (a2) is 30 to 80 mole 0/0.
  • the polymer compound (A1) may have another structural unit other than the structural units (al) and (a2) as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • the structural unit (a3) is a structural unit derived from a (meth) acrylic acid ester having a polar group-containing aliphatic hydrocarbon group.
  • Examples of the polar group include a hydroxyl group and a cyano group, and a hydroxyl group is particularly preferable.
  • Examples of the aliphatic hydrocarbon group include a linear or branched hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms (an alkylene group) and a polycyclic aliphatic hydrocarbon group (a polycyclic group). A large number of such polycyclic groups have been proposed, for example, in resins for resist compositions for ArF excimer lasers, and can be appropriately selected and used.
  • a structural unit containing a hydroxyl group, a cyano group or a carboxyl group-containing aliphatic polycyclic group, and which is also derived from a (meth) acrylate ester power is more preferable.
  • the polycyclic group include groups obtained by removing one or more hydrogen atoms from bicycloalkane, tricycloalkane, tetracycloalkane, and the like. Specific examples include groups obtained by removing one or more hydrogen atoms from polycycloalkanes such as adamantane, norbornane, isobornane, tricyclodecane, and tetracyclododecane.
  • Such a polycyclic group can be appropriately selected and used in the polymer (resin component) for a resist composition for ArF excimer laser, which has been proposed in many cases.
  • adamantyl, norbornyl, and tetracyclododecanyl groups are industrially preferred.
  • the hydrocarbon group in the polar group-containing aliphatic hydrocarbon group is a linear or branched hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, (meth) acrylic acid Hydroxyl ester power
  • the hydrocarbon group preferred by the derived structural unit is a polycyclic group.
  • the structural units represented by the following formulas (a3-1) and (a3-2) are preferred.
  • R ′ is the same as described above, and n is an integer of 1 to 3.
  • n 1 and the hydroxyl group bonded to the 3-position of the adamantyl group is preferred.
  • R ′ is the same as described above, and k is an integer of 1 to 3.
  • Structural unit (a3) is not an essential component of component (A1)! /, But when it is contained in component (A), it is added to the sum of all structural units constituting component (A). And 5 to 50 mol%, preferably It is preferable that the content is 10 to 40 mol%.
  • the ratio is equal to or more than the lower limit, the effect of improving LER (line edge roughness) is improved, and when the ratio is equal to or less than the upper limit, the balance of other structural units can be maintained and the deterioration of the resist pattern shape can be prevented.
  • the polymer compound (A1) is not classified into the above structural units (al) or (a3)! Other structural units (a4), that is, acid dissociable, dissolution inhibiting groups, It may have a structural unit containing no functional group or polar group.
  • a structural unit containing an acid non-dissociable aliphatic polycyclic group and derived from a (meth) acrylate ester is preferred.
  • a semi-density pattern line and space pattern having a space width of 1.2 to 2 with respect to a line width of 1 from an isolated pattern Excellent in resolution and preferred.
  • polycyclic group for example, the same ones as those exemplified in the case of the structural unit (a3) can be exemplified, and they are conventionally known as ArF positive resist materials! A large number of powers can be selected and used as appropriate.
  • At least one selected from the group consisting of a tricyclodecanyl group, an adamantyl group, and a tetracyclododetyl group is preferred in terms of industrial availability.
  • the powerful constituent unit (a4) is not an essential component of the component (A)! /, But when it is contained in the component (A), the constituent units of the component (A) must be included. relative to the total, the structural units (a4) from 1 to 30 mol 0/0, preferably when 10 to 20 mol 0/0, per cent in the resolution of the isolated pattern mosquitoes also Semidensupata Ichin, Te good improvement It is preferable because it gives an effect.
  • estercap (meth) acrylate having an acid-dissociable group may be used in combination.
  • the mass average molecular weight (in terms of polystyrene by gel permeation chromatography, the same applies hereinafter) of the polymer compound (A1) is not particularly limited, but is not limited to a positive resist composition. 2000 to 50000 force, more preferably 5000 to 40000.
  • the polymer compound (Al) is obtained by polymerizing a monomer that derives each structural unit by a known radical polymerization using a radical polymerization initiator such as azobisisobutyl-tolyl (AIBN). Can be.
  • a radical polymerization initiator such as azobisisobutyl-tolyl (AIBN).
  • the positive resist composition according to the present invention contains a resin component (A) having an acid dissociable, dissolution inhibiting group and having an alkali solubility increased by the action of an acid, and an acid generator component (B).
  • the polymer component (A1) of the present invention is used as the resin component (A).
  • the positive resist composition of the present invention contains, as essential components, a polymer compound (A1) and an acid generator component (B) that generates an acid upon exposure.
  • a polymer compound (A1) in addition to the polymer compound (A1), other resin components that can be used in a positive resist composition, such as polyhydroxystyrene resin and (meth) acrylic resin, are appropriately compounded.
  • the polymer compound (A1) is at least 80% by mass in the resin component (A) contained in the positive resist composition. It is more preferably 90% by mass or more, most preferably 100% by mass.
  • the proportion of the resin component (A) in the positive resist composition can be appropriately adjusted depending on the desired resist film thickness.
  • Acid generator component (B) (hereinafter sometimes referred to as component (B))
  • any one can be appropriately selected and used from known compounds which generate an acid upon exposure to light or irradiation.
  • acid generators include oxidized salt acid generators such as odonium salts and sulfo-dum salts, oxime sulfonate-based acid generators, bisalkyls and the like.
  • diazomethane-based acid generators such as bisarylsulfur-diazomethanes, poly (bissulfol) diazomethanes, diazomethane-trobenzylsulfonates, iminosulfonate-based acid generators, and disulfone-based acid generators It has been known.
  • the acid salt-based acid generator include trifluoromethanesulfonate or nonafluorobutanesulfonate of diphenyl odonium, trifluoromethanesulfonate or nonaluminum of bis (4-tert-butylphenyl) odonium.
  • Trifluoromethanesulfonate Trifluoromethanesulfonate, its heptafluoropropanesulfonate or its nonafluorobutanesulfonate, (4 methylphenyl) diphenyl-sulfo-dimethyl trifluoromethanesulfonate, its heptafluoropropanesulfonate or its nonafluorobutanesulfonate, Trifluoromethanesulfonate of (4-methoxyphenyl) diphenylsulfonium, its heptafluoropropanesulfonate or its nonafluorobutanesulfonate, tri (4-tert-butyl) phenyl Examples thereof include trifluoromethanesulfonate of ethyl sulfonum, heptafluoropropane sulfonate thereof, and nonafluorobutane sulfonate thereof.
  • oxo salts having fluorinated alkylsulfonate ions as aons are preferred.
  • an acid salt having a weak acid strength and having camphor sulfonate ion in an ion part can also be used.
  • Specific examples include compounds represented by the following chemical formula (B1).
  • oxime sulfonate-based acid generator examples include ⁇ - ( ⁇ -toluenesulfo-roxyimino) -benzyl cyanide, ⁇ - ( ⁇ -chlorobenzenebenzenesulfo-roxyimino) -benzyl cyanide, ⁇ - (4 -Nitrobenzenesulfo-roximino) -benzylcya-do, ⁇ - (4-nitro-2-trifluoromethylbenzenesulfonyloximino) -benzylcia-do, ⁇ - (benzenesulfo-roxyimino) -4-chloro Oral benzyl cyanide, ⁇ - (benzensulfo- xyximino) -2,4-dichlorobenzoyl cyanide, ⁇ - (benzenesulfonyloxyimino) -2,6-dichlorobenzoyl
  • bisalkyl or bisarylsulfur-diazomethanes include bis (isopropylsulfol) diazomethane, bis ( ⁇ -toluenesulfol) diazomethane, bis (1, Examples thereof include 1-dimethylethylsulfol) diazomethane, bis (cyclohexylsulfol) diazomethane, and bis (2,4 dimethylphenylsulfonyl) diazomethane.
  • Poly (bissulfonyl) diazomethanes include, for example, 1,3 bis (phenylsulfoldiazomethylsulfol) propane having the following structure (distilled product: 135 ° C) ), 1,4-bis (phenylsulfol-diazomethylsulfol) butane (compound B, decomposition point 147 ° C), 1,6-bis (phenylsulfol-diazomethylsulfol) hexane (Compound C, melting point 132 ° C, decomposition point 145 ° C), 1,10 bis (phenylsulfol-diazomethylsulfol) decane (disulfide compound D, decomposition point 147 ° C), 1,2 bis (Cyclohexylsulfol-diazomethylsulfol-l) ethane (distilled compound E, decomposition point 149 ° C), 1,3 bis (Si Chlohe
  • one type of these acid generators may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the content of the component (B) is 0.5 to 30 parts by mass, preferably 1 to LO parts by mass based on 100 parts by mass of the resin component (A) containing the polymer compound (A1).
  • amount is equal to or more than the lower limit, pattern formation can be sufficiently performed, and when the amount is equal to or less than the upper limit, a uniform solution can be obtained, and a decrease in storage stability can be prevented.
  • the positive resist composition of the present invention may further contain a nitrogen-containing organic compound (C), if necessary. It is already known to incorporate a small amount of a nitrogen-containing compound into a chemically amplified resist composition as an acid diffusion inhibitor or the like. In the present invention, such a known nitrogen-containing organic compound can be added. Examples of such nitrogen-containing organic compounds include amine-ammonia salts.
  • Examples of the amine include aliphatic secondary amines such as getylamine, dipropylamine, dibutylamine and dipentylamine, trimethylamine, triethylamine, tripropylamine, tributylamine, tripentylamine, and N, N-dimethyl.
  • Aliphatic tertiary amines such as propylamine, N-ethyl-N-methylbutylamine, trihexylamine, triheptylamine, trioctylamine, tride-lamine, tridodecylamine, and tritetrade-lamine (Trialkylamine, the three alkyl groups bonded to nitrogen in the above may be the same or different.), N, N-dimethylmonoethanolamine, triisopropanolamine, N, N-geamine Cylmonoethanolamine, triethanolamine, tributanolamine Tertiary alkanolamines, such as N, N-dimethyla-line, N, N-getylaniline, N-ethyl-N-methylaniline, N, N-dimethyltoluidine, N-methyldiphenylamine, N-ethyldiphenylamine And tertiary aromatic amines such as triphenylamine.
  • Trialkylamine
  • ammonium salt examples include quaternary ammonium ions, tetramethylammonium ions, tetraethylammonium ions, tetrapropylammonium ions, tetrapropylammonium ions, tetrapentylammonium ions, tetrapentylammonium ions and the like.
  • Alkyl ammonium A salt of an ion with an ion of an organic carboxylic acid having a hydroxyl group such as lactic acid can be mentioned.
  • lower tertiary alkanolamines such as triethanolamine, triisopropanolamine and tributanolamine, trihexylamine, triheptylamine, trioctylamine, tride-lamine, tridodecylamine, Trialkylamines having 6 to 15 carbon atoms, such as tritetrade force-lamine, are preferred because they have an excellent effect of reducing the film loss at the top portion of the fine resist pattern.
  • the nitrogen-containing organic compound (C) is generally used in an amount of 0.01 to 5 parts by mass based on 100 parts by mass of the resin component (A) containing the polymer compound (A1). When it is within this range, an effect of improving the shape of the pattern by the action of suppressing diffusion of the acid generated by exposure can be obtained.
  • Acid component (D) (hereinafter sometimes referred to as component (D))
  • an optional acid component (D) may further include an organic carboxylic acid or an oxo acid of phosphorus or a derivative thereof. Can be contained.
  • organic carboxylic acid for example, malonic acid, citric acid, malic acid, succinic acid, benzoic acid, salicylic acid and the like are suitable.
  • Examples of the oxo acid of phosphorus or a derivative thereof include a derivative such as phosphoric acid such as phosphoric acid, di-n-butyl ester phosphate, and diphenyl phosphate, phosphonic acid, and dimethyl phosphonate. , Phosphonic acid-di-n-butyl ester, pheninolephosphonic acid, phosphonic acid dipheninoleestenole, phosphonic acid dibenzinoleestenole, etc., phosphonic acids and derivatives thereof such as esters, phosphinic acid, phenylphosphinic acid, etc. Derivatives such as phosphinic acids and their esters are preferred, of which phosphonic acids are particularly preferred.
  • the component (D) is used in an amount of 0.01 to 5.0 parts by mass based on 100 parts by mass of the resin component (A) containing the polymer compound (A1).
  • the positive resist composition of the present invention is added with the resin component (A) containing the polymer compound (A1), the acid generator (B), and the nitrogen-containing organic compound (C), and further, if necessary. To It can be produced by uniformly dissolving an optional component in an organic solvent.
  • any one can be used as long as it can dissolve each component to be used and can form a uniform solution.
  • the above can be appropriately selected and used.
  • organic solvent examples include ketones such as ⁇ -petit mouth ratataton, acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, methyl isoamyl ketone, and 2-heptanone; ethylene glycol, ethylene glycol monoethylene, and the like.
  • ketones such as ⁇ -petit mouth ratataton, acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, methyl isoamyl ketone, and 2-heptanone
  • ethylene glycol ethylene glycol monoethylene
  • Polyvalent such as acetate, diethylene glycol, diethylene glycol monoacetate, propylene glycol, propylene glycol monoacetate, dipropylene glycol, or dimethyl glycol monoacetate, such as monomethyl ether, monoethyl ether, monopropyl ether, monobutyl ether or monophenyl ether.
  • cyclic ethers such as dioxane, methyl lactate, ethyl lactate, methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, methyl pyruvate, Bin acid Echiru, methyl methoxypropionate, and esters such as Etokishipu propionate Echiru can be exemplified.
  • organic solvents may be used alone or as a mixed solvent of two or more.
  • the mixing ratio of propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA) to the polar solvent may be appropriately determined in consideration of the compatibility between PGMEA and the polar solvent, and is preferably 1: 9 to 9: 1, and more preferably. Preferably in the range of 2: 8 to 8: 2.
  • the mass ratio of PGMEA: EL is preferably from 2: 8 to 8: 2, and more preferably from 3: 7 to 7: 7. : 3.
  • a mixed solvent of at least one selected from PGMEA and EL and ⁇ -petit ratatone is also preferable.
  • the mixing ratio of the former and the latter is preferably 70: 30-95: 5.
  • the amount of the component used is not particularly limited !, but it is a concentration that can be applied to a substrate or the like and is appropriately set according to the coating film pressure.
  • the solid concentration is in the range of 2 to 20% by mass, preferably 5 to 15% by mass.
  • the photoresist composition of the present invention further comprises a miscible additive as desired, For example, adding known dissolution inhibitors, additional resins to improve the performance of photoresist films, surfactants to improve coatability, plasticizers, stabilizers, coloring agents, antihalation agents, etc. It can be contained.
  • a miscible additive for example, adding known dissolution inhibitors, additional resins to improve the performance of photoresist films, surfactants to improve coatability, plasticizers, stabilizers, coloring agents, antihalation agents, etc. It can be contained.
  • the compound (a) according to the present invention can be contained in a positive resist composition as a dissolution inhibitor.
  • the compound (a) exhibits an action of inhibiting dissolution in an alkali developer before exposure, and is deprotected after the exposure process to exhibit alkali solubility.
  • the resist film can be prevented from pattern film loss, and a fine pattern with high resolution can be provided.
  • the strength of the generated acid is high, and unless an acid generator such as an ionic salt having a fluorinated alkylsulfonic acid ion in the ion part is used, the acid dissociable, dissolution inhibiting group (tertiary alkyl Group) is not sufficiently eliminated and good resolution cannot be obtained. In other words, if an acid generator that generates a weak acid is used, the sensitivity becomes insufficient.
  • the resolution can be improved without increasing the rate of introduction of the acid dissociable, dissolution inhibiting group, and good sensitivity can be obtained. it can.
  • it is possible to improve line edge roughness (LER) and reduce development defects. This is considered to be largely due to the fact that the structural unit (al) of the polymer compound (A1) has an acid dissociable, dissolution inhibiting group that is easily dissociated by the action of an acid.
  • the acid dissociable, dissolution inhibiting group in the structural unit (al) of the polymer compound (A1) is a group that is easily dissociated by the action of an acid, the alkali solubility in the exposed area is improved, and the acid generator Even when the generated acid is weak, the acid dissociable, dissolution inhibiting group is sufficiently dissociated.
  • the range of selection of an acid generator that can be used is widened.
  • a sufficient resolution can be obtained by using a nonionic acid generator such as a diazomethane acid generator. Therefore, in particular, is there a problem of solvent contamination, such as an immersion exposure process in which the space between the lens and the resist layer is larger than the refractive index of air at the time of exposure, and filled with a solvent having a refractive index?
  • a nonionic acid generator is preferably used, the positive resist composition of the present invention can be suitably used.
  • the positive resist composition of the present invention when a hydrophilic group is introduced into R 3 of the structural unit (al) and / or when the structural unit (a2) is included, the effect of improving the adhesion of the resist pattern to the substrate and reducing image defects by improving the affinity for the alkali developing solution can be obtained.
  • the positive resist composition of the present invention can be suitably used for, for example, patterning of a semiconductor integrated circuit by lithography.
  • excellent resolution characteristics have been achieved for fine pattern Jung using a light source with a wavelength of 300 nm or less, especially KrF, ArF, and F excimer lasers.
  • an ArF excimer laser is most preferable. It is also effective for electron beams.
  • a positive resist composition of the present invention is applied on a substrate such as silicon wafer by a spinner or the like, and then pre-beta is performed.
  • the coating film of the positive resist composition is selectively exposed through a desired mask pattern using an exposure device or the like, and then subjected to PEB (heating after exposure).
  • PEB heating after exposure
  • a rinsing process is performed to wash and dry the developing solution on the substrate and the resist composition dissolved by the developing solution.
  • These steps can be performed using a known method.
  • the operating conditions and the like are preferably set as appropriate according to the composition and characteristics of the positive resist composition used.
  • the light source used in the exposure step is not limited, but far ultraviolet light having a wavelength of 300 nm or less, specifically, a KrF excimer laser, an ArF excimer laser, and an F excimer
  • the first is preferred.
  • a post-beta step after the alkali development may be included, or an organic or inorganic antireflection film is provided between the substrate and the coating layer of the resist composition. May be.
  • the heating temperature in the pre-beta and the heating temperature in the post-exposure baking (PEB) may be generally 90 ° C or higher. However, in order to form a resist pattern having good rectangularity, the heating temperature is particularly preferably 90 to 140 ° C. ° C, preferably 90-130 ° C. Further, by setting the temperature in this range, the occurrence of microbridges can be effectively suppressed.
  • the precipitated polymer compound was separated by filtration and dried under reduced pressure to obtain a white powder (polymer compound 1).
  • the molecular weight (Mw) of the polymer compound 1 was 31200.
  • the composition ratio (m: n) in chemical formula (6) was 0.39. : 0.71.
  • a polymer compound 2 represented by the following chemical formula (7) was synthesized. 7. Dissolve lg of compound 2 obtained in Synthesis Example 2 above and 3. Og of the compound represented by the above chemical formula (5) in 50 mL of tetrahydrofuran, and add 0.32 g of azobisisobutymouth-tolyl to calo. I got it. After refluxing for 6 hours, the reaction solution was added dropwise to 1 liter of n-heptane.
  • the precipitated polymer compound was separated by filtration and dried under reduced pressure to obtain a white powder (polymer compound 2).
  • the molecular weight (Mw) of the polymer compound 2 was 13,800.
  • the composition ratio (m: n) in the chemical formula (7) was 0.33: 0.67.
  • polymer compound (A1) that is effective in the present invention
  • a polymer compound 3 represented by the chemical formula (6) was synthesized.
  • the precipitated polymer compound was separated by filtration and dried under reduced pressure to obtain a white powder (polymer compound 3).
  • the molecular weight (Mw) of the polymer compound 3 was 13,900. Further, as a result of measuring a carbon 13 nuclear magnetic resonance spectrum ( 13 C-NMR), the composition ratio (m: n) in the chemical formula (6) was 0.59: 0.41. (Comparative Synthesis Example 1)
  • a polymer compound 4 represented by the following chemical formula (9) was synthesized.
  • An organic anti-reflective coating composition “ARC-29” (Prue Science) was applied on a silicon wafer using a spinner, baked on a hot plate at 205 ° C for 60 seconds, and dried. An organic antireflection film of 77 nm was formed. Then, a positive photoresist composition having the composition shown in Table 1 described below is applied onto the organic anti-reflection film using a spinner, pre-beta (PAB) at 110 ° C for 90 seconds on a hot plate, and dried. As a result, a resist layer having a thickness of 250 nm was formed.
  • PAB pre-beta
  • the compound (B-1) as an acid generator shown in Table 1 below is a compound represented by the aforementioned chemical formula (B-1).
  • TPS-PFBS Triphenylsulfonium nononafluorobutanesulfonate
  • the positive photoresist composition containing the polymer compounds 1 and 2 which is an example of the polymer compound of the present invention, has high resolution regardless of the type of the acid generator used.
  • the resist pattern could be resolved.
  • the novel compound and the novel polymer compound of the present invention have a low strength of generated acid and can form a resist pattern having excellent resolution even when an acid generator is used. Therefore, it is industrially useful.

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Description

化合物、高分子化合物、ポジ型レジスト組成物、およびレジストパターン 形成方法
技術分野
[0001] 本発明は、新規な化合物、該化合物から誘導される構成単位を有する高分子化合 物、該高分子化合物を用いたポジ型レジスト組成物、および該ポジ型レジスト組成物 を用いたレジストパターン形成方法に関する。
背景技術
[0002] 近年、半導体素子や液晶表示素子の製造においては、リソグラフィー技術の進歩 により急速に微細化が進んで 、る。微細化の手法としては一般に露光光源の短波長 化が行われている。具体的には、従来は、 g線、 i線に代表される紫外線が用いられて いたが、現在では、 KrFエキシマレーザ（248nm)が導入され、さらに、 ArFエキシマ レーザ（193nm)が導入され始めている。
[0003] KrFエキシマレーザや ArFエキシマレーザ等の光源用のレジストには、微細な寸法 のパターンを再現可能な高解像性と、このような短波長の光源に対する感度の高さ が求められている。このような条件を満たすレジストの 1つとして、酸の作用によりアル カリ可溶性が増大するベース樹脂と、露光により酸を発生する酸発生剤を含有する 化学増幅型ポジ型レジスト組成物が知られている。
KrFエキシマレーザを用いて露光する方法に好適なレジスト材料として提案されて いる化学増幅型ポジ型レジスト組成物は、一般に、ベース榭脂として、ポリヒドロキシ スチレン系榭脂の水酸基の一部を酸解離性溶解抑制基で保護したものが用いられ ている（例えば、特許文献 1参照)。
また、酸解離性溶解抑制基としては、 1—エトキシェチル基に代表される鎖状エー テル基又はテトラヒドロビラニル基に代表される環状エーテル基等のいわゆるァセタ ール基、 tert—ブチル基に代表される第三級アルキル基、 tert—ブトキシカルボ- ル基に代表される第三級アルコキシカルボ-ル基等が主に用いられている。
[0004] 下記特許文献 2には、テトラシクロデカンから誘導される基と酸解離性溶解抑制基と を備えた側鎖を有する (メタ)アタリレート、これをモノマーとして用いた重合体、該重 合体と酸発生剤を含有するフォトレジスト組成物が開示されているが、本発明にかか る特定の酸解離性溶解抑制基「一 CH -0-R3]については記載されていない。
2
特許文献 1：特開平 4— 211258号公報
特許文献 2：特許第 2856116号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0005] 近年、レジストパターンの微細化はますます進み、さらなる解像性の向上が求めら れている。また、従来のポジ型レジスト組成物にあっては使用できる酸発生剤の種類 が限られるという問題もある。すなわち、発生する酸の強度が弱い酸発生剤を用いた 場合、第三級アルキル基等の酸解離性溶解抑制基が充分に解離せず、レジストバタ ーンが充分に解像しないおそれがある。そのため、現在、酸発生剤としては、発生す る酸の強度が強 、、フッ素化アルキルスルホン酸イオンをァ-オン部に有するォ-ゥ ム塩が最も一般的に用いられて 、る。
[0006] 本発明は、上記に鑑みてなされたものであって、優れた解像性を有するとともに、発 生する酸の強度が弱い酸発生剤を用いても良好にレジストパターンを解像できるポ ジ型レジスト組成物を構成できる高分子化合物、および該高分子化合物を製造する のに好適な化合物を提供することを目的とする。また該高分子化合物を含有してなる ポジ型レジスト組成物、および該ポジ型レジスト組成物を用いたレジストパターン形成 方法を提供することを目的とする。
課題を解決するための手段
[0007] 上記の目的を達成するために、本発明は以下の構成を採用した。
本発明は、下記一般式 (I)で表される化合物を提供する。
[0008] [化 1]
Figure imgf000004_0001
[0009] (式中、 R1は水素原子又は低級アルキル基である。 R2は炭素原子数 1〜 15のアルキ ル基又は脂肪族環式基であって、エーテル結合、水酸基、カルボニル基、エステル 基、およびアミノ基力 なる群力 選ばれる 1種以上の置換基を有していてもよい。 n は 0又は 1〜3の整数を表す。 )
[0010] また本発明は、下記一般式 (II)で表される構成単位 (al)を有する高分子化合物を 提供する。
[0011] [化 2]
Figure imgf000005_0001
[0012] (式中、 R1は水素原子又は低級アルキル基である。 R3は炭素原子数 1〜 15のアルキ ル基又は脂肪族環式基であって、エーテル結合、水酸基、カルボニル基、エステル 基およびアミノ基力 なる群力 選ばれる 1種以上の置換基を有していてもよい。 nは
2
0又は 1〜3の整数を表す。 )
[0013] また本発明は、本発明の高分子化合物 (A1)、および露光により酸を発生する酸発 生剤成分 (B)を含有することを特徴とするポジ型レジスト組成物を提供する。
[0014] また本発明は、基板上に、本発明のポジ型レジスト組成物を用いてポジ型レジスト 膜を形成し、該ポジ型レジスト膜に対して選択的に露光処理を行った後、露光後加 熱 (PEB)処理を行い、さらに現像処理を施してレジストパターンを形成することを特 徴とするレジストパターン形成方法を提供する。 [0015] 本発明にお ヽて「構成単位」とは、高分子化合物を構成するモノマー単位 (単量体 単位)を意味する。また、「低級」とは、炭素原子数が 1〜5であることを意味する。 発明の効果
[0016] 本発明によれば、優れた解像性を有するとともに、発生する酸の強度が弱い酸発 生剤を用いても良好にレジストパターンを解像できるポジ型レジスト組成物および該 ポジ型レジスト組成物を用いたレジストパターン形成方法が得られる。またかかるポジ 型レジスト組成物の製造に好適に用いられる新規な高分子化合物および新規化合 物が得られる。
発明を実施するための最良の形態
[0017] <化合物 >
本発明に力かる新規ィ匕合物（以下、化合物 (a) t 、うこともある。）は上記一般式 (I) で表される。
化合物（a)は、後述するように、ポジ型レジスト組成物の榭脂成分として有用な、本 発明にかかる高分子化合物 (A1)の製造に好適に用いられる。また、化合物 (a)は、 溶解抑制剤としてポジ型レジスト組成物に含有させて用いることもできる。
[0018] 一般式 (I)において、 nは 0〜3の整数を表す。 nは好ましくは 1〜2であり、さらに 好ましくは 1である。
一般式 (I)において、 R1は水素原子又は低級アルキル基である。低級アルキル基 は炭素原子数 1〜5のアルキル基であり、具体的には、メチル基、ェチル基、プロピ ル基、イソプロピル基、 n—ブチル基、イソブチル基、 tert—ブチル基、ペンチル基、 イソペンチル基、ネオペンチル基などの低級の直鎖状または分岐状のアルキル基が 挙げられる。
R1として好ましいのは、水素原子又はメチル基である。
R2は炭素原子数 1〜15のアルキル基又は脂肪族環式基であって、親水性を示す 置換基を有していてもよい。前記アルキル基の具体例としては、メチル基、ェチル基 、プロピル基、イソプロピル基、 n—ブチル基、イソブチル基、 tert—ブチル基、ペン チル基、イソペンチル基、ネオペンチル基などの、炭素原子数 1〜5の直鎖状または 分岐状のアルキル基が挙げられる。 ) [0019] 本発明における「脂肪族」とは、芳香族に対する相対的な概念であって、芳香族性 を持たない基、化合物等を意味するものと定義する。「脂肪族環式基」は、芳香族性 を持たな!、単環式基または多環式基 (脂環式基)であることを意味し、このとき「脂肪 族環式基」は炭素、及び水素力 なる基であることに限定はされないが、炭化水素基 であることが好ましい。また、「炭化水素基」は飽和または不飽和のいずれでもよいが 、通常は飽和であることが好ましい。好ましくは多環式基 (脂環式基)である。
このような脂肪族環式基の具体例としては、例えば、シクロへキサン、シクロペンタン 、ァダマンタン、ノルボルナン、ノルボルネン、メチルノルボルナン、ェチルノルボルナ ン、メチルノルボルネン、ェチルノルボルネン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラ シクロドデカンなど力も誘導される 1価の基を挙げることができる。中でもァダマンチル 基がより好ましい。
R2が置換基を有する場合、該置換基はエーテル結合（一 0— )、水酸基、カルボ- ル基、エステル基およびアミノ基力 なる群力 選ばれる 1種以上であることが好まし い。
これらの中で、一般式 (I)中の CH— O— R2として好ましいのは下記化学式で示
2
される。
[0020] [化 3]
Figure imgf000008_0001
[0021] 本発明に力かる化合物（a)は、下記一般式 (III)で表される、カルボキシ基を有する
( a 低級アルキル)アクリル酸の誘導体と、ハロゲン化メチルエーテルィ匕合物を反 応させて、前記アクリル酸誘導体のカルボキシ基の水素原子を「一 CH — O— R2」で
2
表される基で置換すること〖こより製造することができる。
[0022] [化 4]
Figure imgf000009_0001
[0023] [R1と は前記 (I)に同じである。]
[0024] 前記ハロゲン化メチルエーテルィ匕合物は、塩素、臭素などのハロゲン原子を含有し たアルコールィ匕合物を用いて公知の方法により合成できる。例えばクロロメチルエー テル化合物は、下記反応式に示すような公知の方法により合成することができる。す なわち、アルコール化合物にパラホルムアルデヒドを加え、該アルコール化合物に対 し、 2. 0〜3. 0当量の塩化水素ガスを吹き込み、塩酸酸性下、 40〜100°Cにて反応 する。反応終了後、生成物を減圧蒸留することにより、目的のクロロメチルエーテル 化合物を得ることができる。下記反応式において、 R2は一般式 (I)で表される化合物 における R2に対応する。
[0025] [化 5]
(CH20) n +H0-R2 C I -GH2 _0- R2
[0026] <高分子化合物 >
•構成単位（al)
本発明にかかる高分子化合物（以下、高分子化合物 (A1)ということもある。）は上 記一般式 (Π)で表される構成単位 (al)を必須の構成単位として有する。
高分子化合物 (A1)は、ポジ型フォトレジスト組成物の榭脂成分として有用である。
[0027] 該構成単位 (al)は、本発明に力かる化合物 (a)のエチレン二重結合が開裂して形 成される構成単位である。
一般式 (II)において、 R1は前記一般式 (I)における R1と同じである。 nは前記一般
2
式 (I)における n1と同じである。 R3は前記一般式 (I)における R2と同じである。
[0028] 高分子化合物 (A1)をポジ型フォトレジスト組成物に用いた場合、構成単位 (al)の 置換基「一 CH—0—R3」が酸解離性溶解抑制基として作用する。これはァセター ル基タイプの酸解離性溶解抑制基（—R O R，；アルコキシアルキル基)であり、 例えば第三級アルキル基タイプの酸解離性溶解抑制基と比べて酸の作用により解 離しやすい傾向がある。従って、酸発生剤力も発生する酸が弱いもの (後述するジァ ゾメタン系酸発生剤やォキシムスルホネート系酸発生剤ゃァ-オン部にカンファース ルホン酸を有するォ-ゥム塩等)でも十分に酸解離性溶解抑制基を解離させることが できる。
[0029] ·構成単位 (a2)
高分子化合物 (A1)は、前記構成単位 (al)の他に、ラタトン含有単環又は多環式 基を有する（ ex—低級アルキル)アクリル酸エステルカゝら誘導される構成単位 (a2)を 有することが好ましい。
ここで、 「（ a—低級アルキル）アクリル酸エステル」とは、アクリル酸エステルと a - 低級アルキルアクリル酸エステルの一方あるいは両方を意味する。また「 低級 アルキル)アクリル酸エステル力 誘導される構成単位」は（ α—低級アルキル)アタリ ル酸エステルのエチレン性二重結合が開裂して形成される構成単位を意味する。 構成単位 (a2)において、 a一位の置換基としての低級アルキル基は、前記一般式 (I)および (II)における R1としての低級アルキル基と同じである。
[0030] 構成単位 (a2)のラタトン含有単環又は多環式基は、本発明の高分子化合物をフォ トレジスト膜の形成に用いた場合には、レジスト膜の基板への密着性を高めたり、現 像液との親水性を高めたりするうえで有効なものである。
なお、ここでのラタトンとは、 -o-c(o)—構造を含むひとつの環を示し、これをひ とつ目の環として数える。したがって、ラタトン環のみの場合は単環式基、さらに他の 環構造を有する場合は、その構造に関わらず多環式基と称する。
構成単位 (a2)としては、このようなラタトンの構造（ O C (O) ）と環式基とを共 に持てば、特に限定されることなく任意のものが使用可能である。具体的には、ラクト ン含有単環式基としては、 Ύ—プチ口ラタトン力も水素原子 1つを除いた基が挙げら れ、また、ラタトン含有多環式基としては、ラタトン環を有するビシクロアルカン、トリシ クロアルカン、テトラシクロアルカン力も水素原子一つを除いた基が挙げられる。特に 、以下のような構造式 (IV)、または構造式 (V)を有するラタトン含有トリシクロアルカン から水素原子 1つを除いた基が、工業上入手し易いなどの点で有利である。
[化 6]
[0032] [化 7]
Figure imgf000011_0001
[0033] 構成単位 (a2)の例としては、ラタトン含有モノシクロアルキル基またはトリシクロアル キル基を含む (メタ)アクリル酸エステルカゝら誘導される構成単位等が挙げられる。 なお、本発明において、「(メタ)アクリル酸」とは、メタクリル酸とアクリル酸の一方あ るいは両方を意味する。
構成単位 (a2)の例として、より具体的には、下記一般式 (a2— l)〜（a2— 5)で表 される構成単位が挙げられる。
なお、下記一般式 (a2— l)〜（a2— 5)における R'は、前記一般式 (I)および (II)に おける R1と同じである。
[0034] [化 8]
Figure imgf000012_0001
[0035] (式中、 R'は水素原子または低級アルキル基である) [0036] [化 9]
Figure imgf000012_0002
[0037] (式中、 R'は水素原子または低級アルキル基である) [0038] [化 10]
Figure imgf000013_0001
[0039] (式中、 R'は前記と同じである。 R4、 R5は、それぞれ独立に、水素原子または低級ァ ルキル基である。 )
[0040] [化 11]
Figure imgf000013_0002
[0041] (式中、 R'前記と同じであり、 oは 0又は 1である。 )
[0042] [化 12]
Figure imgf000013_0003
[0043] (式中、 R'前記と同じである）
[0044] 一般式 (a2— 3)中、 R4および R5は、それぞれ独立に、水素原子または低級アルキ ル基であり、工業上入手が容易であること等を考慮すると、水素原子が好ましい。
R'としての低級アルキル基は、直鎖でも分岐でもよぐ炭素数 1〜5のアルキル基が 好ましぐたとえばメチル基、ェチル基、プロピル基、イソプロピル基、 n—ブチル基、 イソブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基等が挙げられる。
[0045] また、このような一般式（a2— l)〜（a2— 5)で表される構成単位の中では、レジスト 組成物に用いた場合に近接効果の抑制'低減についての効果が優れる等の点で、 ラタトン骨格上の ex炭素にエステル結合を有する一般式 (a2— 3)で表される (メタ）ァ クリル酸の γ —ブチロラタトンエステル、すなわち γ —ブチロラタトンの（メタ）アクリル 酸エステル力も誘導される構成単位が好まし 、。
また、一般式 (a2— 1)、 （a2— 2)で表される（メタ）アクリル酸のノルボルナンラタトン エステル、すなわちノルボルナンラタトンの (メタ）アクリル酸エステルカゝら誘導される構 成単位は、レジスト組成物に用いた場合に得られるレジストパターンの形状、例えば 矩形性がさらに良好であるため、好ましい。特に、一般式 (a2— 2)で表される構成単 位はその効果が極めて高ぐ好ましい。
[0046] 高分子化合物 (A1)にお 、て、構成単位 (a2)は、 1種だけを用いてもよ!、し、相互 に異なる 2種以上を組み合わせて用いることも可能である。高分子化合物 (A1)の骨 格中に相互に異なる 2種以上のラタトン骨格を導入することによりフォトレジスト膜の基 板への密着性やアルカリ現像液親和性及びエッチング耐性が更に向上するため好 ましい。
より好まし 、組合せとして、単環式のラタトンと多環式のラタトンを組み合わせて用い ることが好ましい。
[0047] 高分子化合物 (A1)を構成する全構成単位に対する構成単位 (a l)の割合は 10モ ル％以上であることが、本発明の効果を得るうえで好ましい。（A1)の全構成単位に 対する構成単位 (a l)の好ましい割合は 10〜80モル％であり、より好ましくは 20〜7 0モル0 /0である。
高分子化合物 (A1)が構成単位 (a l)と構成単位 (a2)を有する共重合体である場 合、高分子化合物 (A1)を構成する全構成単位に対する構成単位 (a l)の割合が 10 〜80モル％、構成単位（a2)の割合が 20〜90モル％であることが好ましい。構成単 位 (a2)の割合が上記範囲内である場合、構成単位 (a2)を含有させることによる効果 が十分に得られる。より好ましくは、構成単位 (al)の割合が 20〜70モル％、構成単 位（a2)の割合が 30〜80モル0 /0である。
なお、高分子化合物 (A1)は、本発明の効果を損なわない範囲で、構成単位 (al) 、（a2)以外のその他の構成単位を有していてもよい。
[0048] ·その他の構成単位
その他の構成単位として、次の構成単位 (a3)が挙げられる。
構成単位 (a3)は、極性基含有脂肪族炭化水素基を含有する (メタ)アクリル酸エス テル力 誘導される構成単位である。力かる構成単位を有することにより、高分子化 合物 (A1)の親水性が高まり、現像液との親和性が高まって、露光部でのアルカリ溶 解性が向上し、解像性の向上に寄与する。
極性基としては、水酸基、シァノ基等が挙げられ、特に水酸基が好ましい。 脂肪族炭化水素基としては、炭素数 1〜10の直鎖状又は分岐状の炭化水素基 (ァ ルキレン基)や、多環式の脂肪族炭化水素基 (多環式基)が挙げられる。該多環式基 としては、例えば ArFエキシマレーザー用レジスト組成物用の榭脂において、多数提 案されて!、るものの中力 適宜選択して用いることができる。
その中でも、水酸基、シァノ基又はカルボキシル基含有脂肪族多環式基を含み、 かつ (メタ）アクリル酸エステル力も誘導される構成単位がより好ま 、。該多環式基と しては、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどから 1個以上 の水素原子を除いた基などを例示できる。具体的には、ァダマンタン、ノルボルナン 、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから 1 個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。この様な多環式基は、 ArFエキシ マレーザー用レジスト組成物用のポリマー (榭脂成分）において、多数提案されてい るものの中力 適宜選択して用いることができる。これらの多環式基の中でもァダマン チル基、ノルボルニル基、テトラシクロドデカニル基が工業上好ましい。
[0049] 構成単位 (a3)としては、極性基含有脂肪族炭化水素基における炭化水素基が炭 素数 1〜10の直鎖状又は分岐状の炭化水素基のときは、（メタ)アクリル酸のヒドロキ シェチルエステル力 誘導される構成単位が好ましぐ該炭化水素基が多環式基の ときは、下記式 (a3— 1)、（a3— 2)で表される構成単位が好ましいものとして挙げら れる。
[化 13]
Figure imgf000016_0001
[0051] (式中、 R'は前記に同じであり、 nは 1〜3の整数である。 )
[0052] これらの中でも、 nが 1であり、水酸基がァダマンチル基の 3位に結合しているもの力 S 好ましい。
[0053] [化 14]
Figure imgf000016_0002
[0054] (式中、 R'は前記に同じであり、 kは 1〜3の整数である。 )
[0055] これらの中でも、 kが 1であるものが好ましい。これらは異性体の混合物として存在す る（シァノ基がノルボルナニル基の 4位又は 5位に結合して ヽる化合物の混合物)。
[0056] 構成単位 (a3)は (A1)成分の必須成分ではな!/、が、これを (A)成分に含有させる 際には、（A)成分を構成する全構成単位の合計に対して、 5〜50モル％、好ましくは 10〜40モル％含まれていると好ましい。下限値以上とすることにより、 LER (ラインェ ッジラフネス)の向上効果が良好となり、上限値以下とすることにより、他の構成単位 のバランスを保ち、レジストパターン形状が劣化することを防ぐことができる。
[0057] また、高分子化合物 (A1)が、上述の構成単位 (al)な 、し (a3)に分類されな!、他 の構成単位 (a4)、すなわち酸解離性溶解抑制基、ラ外ン官能基、極性基を含有し ない構成単位を有していてもよい。例えば酸非解離性の脂肪族多環式基を含み、か つ (メタ)アクリル酸エステルカゝら誘導される構成単位などが好ま ヽ。この様な構成 単位を用いると、ポジ型レジスト組成物用として用いたときに、孤立パターンからセミ デンスノ ターン（ライン幅 1に対してスペース幅が 1. 2〜2のラインアンドスペースパタ ーン）の解像性に優れ、好まし 、。
[0058] 該多環式基は、例えば、前記の構成単位 (a3)の場合に例示したものと同様のもの を例示することができ、 ArFポジレジスト材料として従来から知られて!/、る多数のもの 力 適宜選択して使用可能である。
特にトリシクロデカニル基、ァダマンチル基、テトラシクロドデ力-ル基力 選ばれる 少なくとも 1種以上であると、工業上入手し易いなどの点で好ましい。
特に下記一般式 (a4— 1)〜（a4 - 3)であることが好ま 、。
[0059] [化 15]
Figure imgf000017_0001
[0060] [式中、 R，は前記と同じである。 ]
[0061] [化 16]
Figure imgf000018_0001
[0062] [式中、 R，は前記と同じである。 ]
[0063] [化 17]
Figure imgf000018_0002
[0064] [式中、 R，は前記と同じである。 ]
[0065] 力かる構成単位 (a4)は (A)成分の必須成分ではな!/、が、これを (A)成分に含有さ せる際には、（A)成分を構成する全構成単位の合計に対して、構成単位 (a4)を 1〜 30モル0 /0、好ましくは 10〜20モル0 /0含有させると、孤立パターンカもセミデンスパタ 一ンの解像性にぉ 、て良好な向上効果が得られるので好まし 、。
[0066] また、前述の（al)単位以外にも、公知の酸解離性基を有する (メタ)アクリル酸エス テルカゝら誘導される構成単位を組み合わせて用いてもょ 、。
[0067] 高分子化合物（A1)の質量平均分子量（ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィーに よるポリスチレン換算、以下同様）は特に限定するものではないが、ポジ型レジスト組 成物に用 ヽるうえで、 2000〜50000力 子ましく、より好ましくは 5000〜40000とされ る。
高分子化合物 (Al)は、各構成単位を誘導するモノマーを、例えばァゾビスイソブ チ口-トリル (AIBN)のようなラジカル重合開始剤を用いた公知のラジカル重合等に よって重合させること〖こより得ることができる。
[0068] くポジ型レジスト糸且成物〉
本発明にカゝかるポジ型レジスト組成物は、酸解離性溶解抑制基を有し酸の作用に よりアルカリ可溶性が増大する榭脂成分 (A)と、酸発生剤成分 (B)を含有するもので あり、該榭脂成分 (A)としては、本発明の高分子化合物 (A1)が用いられる。
そのようなポジ型レジスト組成物にあっては、露光により酸発生剤成分 (B)から酸が 発生すると、その酸の作用により酸解離性溶解抑制基が解離し、これによつて榭脂 成分 (A)全体のアルカリ可溶性が増大する。
したがって、レジストパターンの形成においてマスクパターンを介して露光すると、ま たは露光に加えて露光後加熱 (PEB)を行うと、露光部においてアルカリ可溶性が増 大するので、アルカリ現像することによりポジ型のレジストパターンが形成できる。
[0069] 本発明のポジ型レジスト組成物は、高分子化合物 (A1)および露光により酸を発生 する酸発生剤成分 (B)を必須の成分として含有するものである。榭脂成分 (A)として 、高分子化合物 (A1)の他に、ポリヒドロキシスチレン榭脂、（メタ)アクリル榭脂等の、 ポジ型レジスト組成物に用い得る他の榭脂成分を適宜配合することもできるが、本発 明の効果のためには、ポジ型レジスト組成物に含まれる榭脂成分 (A)中、高分子化 合物 (A1)が 80質量％以上であることが好ましぐ 90質量％以上がより好ましぐ最も 好ましくは 100質量％である。
ポジ型レジスト組成物中の、榭脂成分 (A)の割合は、 目的とするレジスト膜厚によつ て適宜調製することができる。
[0070] ，酸発生剤成分 (B) (以下、（B)成分ということもある）
本発明のポジ型レジスト組成物に用いる酸発生剤成分 (B)としては、公知の露光ま たは放射線の照射により酸を発生する化合物中から任意のものを適宜選択して用い ることができる。このような酸発生剤としては、これまで、ョードニゥム塩やスルホ -ゥム 塩などのォ-ゥム塩系酸発生剤、ォキシムスルホネート系酸発生剤、ビスアルキルま たはビスァリールスルホ-ルジァゾメタン類、ポリ（ビススルホ -ル）ジァゾメタン類、ジ ァゾメタン-トロベンジルスルホネート類などのジァゾメタン系酸発生剤、イミノスルホ ネート系酸発生剤、ジスルホン系酸発生剤など多種のものが知られている。
[0071] ォ-ゥム塩系酸発生剤の具体例としては、ジフエ-ルョードニゥムのトリフルォロメタ ンスルホネートまたはノナフルォロブタンスルホネート、ビス（4— tert ブチルフエ- ル）ョードニゥムのトリフルォロメタンスルホネートまたはノナフルォロブタンスルホネー ト、トリフエ-ルスルホ-ゥムのトリフルォロメタンスルホネート、そのヘプタフルォロプ 口パンスルホネートまたはそのノナフルォロブタンスルホネート、トリ（4 メチルフエ- ル）スノレホニゥムのトリフノレオロメタンスノレホネート、そのヘプタフノレォロプロパンスノレ ホネートまたはそのノナフルォロブタンスルホネート、ジメチル（4ーヒドロキシナフチ ル）スノレホニゥムのトリフノレオロメタンスノレホネート、そのヘプタフノレォロプロパンスノレ ホネートまたはそのノナフルォロブタンスルホネート、モノフエ-ルジメチルスルホ -ゥ ムのトリフルォロンメタンスルホネート、そのヘプタフルォロプロパンスルホネートまた はそのノナフルォロブタンスルホネート、ジフエ-ルモノメチルスルホ-ゥムのトリフル ォロメタンスルホネート、そのヘプタフルォロプロパンスルホネートまたはそのノナフル ォロブタンスルホネート、（4 メチルフエ-ル）ジフエ-ルスルホ-ゥムのトリフルォロ メタンスルホネート、そのヘプタフルォロプロパンスルホネートまたはそのノナフルォロ ブタンスルホネート、（4—メトキシフエ-ル）ジフエ-ルスルホ-ゥムのトリフルォロメタ ンスルホネート、そのヘプタフルォロプロパンスルホネートまたはそのノナフルォロブ タンスルホネート、トリ（4— tert—ブチル）フエ-ルスルホ-ゥムのトリフルォロメタンス ルホネート、そのヘプタフルォロプロパンスルホネートまたはそのノナフルォロブタン スルホネートなどが挙げられる。
これらのなかでもフッ素化アルキルスルホン酸イオンをァ-オンとするォ-ゥム塩が 好ましい。
[0072] 前記ォ-ゥム塩系酸発生剤の中でも、酸の強度が弱い、ァ-オン部にカンファース ルホン酸イオンを有するォ-ゥム塩も用いることができる。具体的には下記化学式 (B 1)で表される化合物等を例示できる。
[0073] [化 18]
Figure imgf000021_0001
前記ォキシムスルホネート系酸発生剤の具体例としては、 α-(ρ-トルエンスルホ- ルォキシィミノ） -ベンジルシア-ド、 α - (ρ-クロ口ベンゼンスルホ -ルォキシィミノ） - ベンジルシア-ド、 α - (4-二トロベンゼンスルホ -ルォキシィミノ） -ベンジルシア-ド 、 α - (4-ニトロ- 2-トリフルォロメチルベンゼンスルホニルォキシィミノ） -ベンジルシア -ド、 α - (ベンゼンスルホ -ルォキシィミノ） -4-クロ口べンジルシア-ド、 α - (ベンゼ ンスルホ -ルォキシィミノ） -2, 4-ジクロロべンジルシア-ド、 α - (ベンゼンスルホ-ル ォキシィミノ） -2, 6-ジクロロべンジルシア-ド、 α - (ベンゼンスルホ -ルォキシィミノ） -4-メトキシベンジルシア-ド、 α - (2-クロ口ベンゼンスルホ -ルォキシィミノ） -4-メト キシベンジルシア-ド、 a - (ベンゼンスルホ -ルォキシィミノ） -チェン- 2-ィルァセト 二トリル、 at - (4-ドデシルベンゼンスルホ -ルォキシィミノ） -ベンジルシア-ド、 α-[( ρ-トルエンスルホ -ルォキシィミノ） -4-メトキシフエ-ル]ァセトニトリル、 at - [ (ドデシ ルベンゼンスルホ -ルォキシィミノ） -4-メトキシフエ-ル]ァセトニトリル、 α - (トシルォ キシィミノ） -4-チェ-ルシア-ド、 a - (メチルスルホ -ルォキシィミノ） -1-シクロペン テュルァセトニトリル、 OC - (メチルスルホ -ルォキシィミノ）- 1-シクロへキセ-ルァセト -トリル、 α- (メチルスルホ -ルォキシィミノ） -1-シクロヘプテュルァセトニトリル、 α- (メチルスルホ -ルォキシィミノ） -1-シクロオタテュルァセトニトリル、 at - (トリフルォロ メチルスルホ -ルォキシィミノ） -1-シクロペンテ-ルァセトニトリル、 α - (トリフルォロメ チルスルホ -ルォキシィミノ） -シクロへキシルァセトニトリル、 α - (ェチルスルホ -ル ォキシィミノ） -ェチルァセトニトリル、 α - (プロピルスルホ -ルォキシィミノ） -プロピル ァセトニトリル、 α - (シクロへキシルスルホニルォキシィミノ） -シクロペンチルァセトニト リル、 α - (シクロへキシルスルホ -ルォキシィミノ） -シクロへキシルァセトニトリル、 α - (シクロへキシルスルホ -ルォキシィミノ） - 1 -シクロペンテ-ルァセトニトリル、 α - (ェ チルスルホ -ルォキシィミノ） - 1 -シクロペンテ-ルァセトニトリル、 α - (イソプロピルス ルホ -ルォキシィミノ） - 1 -シクロペンテ-ルァセトニトリル、 α - (η-ブチルスルホ -ル ォキシィミノ） - 1 -シクロペンテ-ルァセトニトリル、 (X - (ェチルスルホ -ルォキシィミノ） - 1 -シクロへキセ-ルァセトニトリル、 at - (イソプロピルスルホ -ルォキシィミノ） - 1 -シ クロへキセニルァセトニトリル、 α - (η-ブチルスルホニルォキシィミノ） - 1 -シクロへキ セ-ルァセトニトリル、 OC - (メチルスルホ -ルォキシィミノ）—フエ-ルァセトニトリル、 a - (メチルスルホ -ルォキシィミノ）—p—メトキシフエ-ルァセトニトリル、 α - (トリフ ルォロメチルスルホ -ルォキシィミノ） フエ-ルァセトニトリル、 α—（トリフルォロメチ ルスルホ -ルォキシィミノ）—ρ—メトキシフエ-ルァセトニトリル、 α - (ェチルスルホ -ルォキシィミノ）—ρ—メトキシフエ-ルァセトニトリル、 α - (プロピルスルホ -ルォ キシィミノ）—ρ—メチルフエ-ルァセトニトリル、 (X - (メチルスルホ -ルォキシィミノ） —ρ ブロモフエ-ルァセトニトリルなどが挙げられる。これらの中で、 α - (メチルス ルホ -ルォキシィミノ）— ρ—メトキシフエ-ルァセトニトリルが好ましい。
前記ジァゾメタン系酸発生剤のうち、ビスアルキルまたはビスァリールスルホ -ルジ ァゾメタン類の具体例としては、ビス (イソプロピルスルホ -ル）ジァゾメタン、ビス（ρ— トルエンスルホ -ル）ジァゾメタン、ビス（ 1 , 1—ジメチルェチルスルホ -ル）ジァゾメタ ン、ビス（シクロへキシルスルホ -ル）ジァゾメタン、ビス（2, 4 ジメチルフエ-ルスル ホニル)ジァゾメタン等が挙げられる。
また、ポリ（ビススルホニル)ジァゾメタン類としては、例えば、以下に示す構造をもつ 1 , 3 ビス（フエ-ルスルホ-ルジァゾメチルスルホ -ル）プロパン（ィ匕合物 Α、分解 点 135°C)、 1 , 4 ビス（フエ-ルスルホ-ルジァゾメチルスルホ -ル）ブタン（化合物 B、分解点 147°C)、 1 , 6 ビス（フエ-ルスルホ-ルジァゾメチルスルホ -ル）へキサ ン（化合物 C、融点 132°C、分解点 145°C)、 1 , 10 ビス（フエ-ルスルホ-ルジァゾ メチルスルホ -ル）デカン（ィ匕合物 D、分解点 147°C)、 1 , 2 ビス（シクロへキシルス ルホ-ルジァゾメチルスルホ -ル）ェタン（ィ匕合物 E、分解点 149°C)、 1 , 3 ビス（シ クロへキシルスルホ-ルジァゾメチルスルホ -ル）プロパン（ィ匕合物 F、分解点 153°C )、 1, 6—ビス（シクロへキシルスルホ-ルジァゾメチルスルホ -ル）へキサン（ィ匕合物 G、融点 109°C、分解点 122°C)、 1, 10—ビス（シクロへキシルスルホ-ルジァゾメチ ルスルホニル)デカン (ィ匕合物 H、分解点 116°C)などを挙げることができる。
[化 19]
Figure imgf000023_0001
[0077] (B)成分としては、これらの酸発生剤を 1種単独で用いてもよいし、 2種以上を組み 合わせて用いてもよい。
(B)成分の含有量は、前記高分子化合物 (A1)を含む榭脂成分 (A) 100質量部に 対し、 0. 5〜30質量部、好ましくは 1〜： LO質量部とされる。下限値以上とすることによ り、パターン形成を十分に行うことができ、上限値以下とすることにより、均一な溶液 が得られ、保存安定性の低下を防ぐことができる。
[0078] ·含窒素有機化合物 (C) (以下、（C)成分ということもある）
本発明に力かるポジ型レジスト組成物には、必要に応じ、さらに含窒素有機化合物 (C)を含有することができる。化学増幅型レジスト組成物に含窒素化合物を酸拡散防 止剤などとして少量配合することはすでに公知である。本発明においても、このような 公知の含窒素有機化合物を添加することができる。そのような含窒素有機化合物とし ては、アミンゃアンモ-ゥム塩が挙げられる。
[0079] 前記ァミンとしては、ジェチルァミン、ジプロピルァミン、ジブチルァミン、ジペンチル ァミンなどの脂肪族第二級ァミン、トリメチルァミン、トリェチルァミン、トリプロピルアミ ン、トリブチルァミン、トリペンチルァミン、 N, N—ジメチルプロピルァミン、 N—ェチル —N—メチルブチルァミン、トリへキシルァミン、トリへプチルァミン、トリオクチルァミン 、トリデ力-ルァミン、トリドデシルァミン、トリテトラデ力-ルァミンなどの脂肪族第三級 ァミン（トリアルキルァミン、なお、上記における窒素に結合する 3つのアルキル基は、 同一でも異なってもよい。）、 N, N—ジメチルモノエタノールァミン、トリイソプロパノー ルァミン、 N, N—ジェチルモノエタノールァミン、トリエタノールァミン、トリブタノール ァミンなどの第三級アルカノールァミン、 N, N—ジメチルァ-リン、 N, N—ジェチル ァニリン、 N—ェチルー N—メチルァニリン、 N, N—ジメチルトルイジン、 N—メチル ジフエ-ルァミン、 N—ェチルジフエ-ルァミン、トリフエ-ルァミンなどの芳香族第三 級ァミンなどを挙げることができる。
[0080] 前記アンモ-ゥム塩としては、アンモ-ゥムイオン、テトラメチルアンモ -ゥムイオン、 テトラエチルアンモ -ゥムイオン、テトラプロピルアンモ-ゥムイオン、テトラプチルアン モ -ゥムイオン、テトラペンチルアンモ -ゥムイオン等の第 4級アルキルアンモ-ゥム イオンと乳酸のような水酸基を有する有機カルボン酸のイオンとの塩を挙げることが できる。
これらの中でも、トリエタノールァミン、トリイソプロパノールァミン、トリブタノールアミ ンなどの低級の第 3級アルカノールァミン、トリへキシルァミン、トリへプチルァミン、トリ ォクチルァミン、トリデ力-ルァミン、トリドデシルァミン、トリテトラデ力-ルァミンなど炭 素原子数 6以上 15以下のトリアルキルァミンが微細なレジストパターンのトップ部分の 膜減りの低減効果に優れることから、好ましい。
[0081] 前記含窒有機素化合物 (C)は、前記高分子化合物 (A1)を含む榭脂成分 (A) 10 0質量部に対し、通常 0. 01〜5質量部の範囲で用いられる。この範囲内である場合 、露光により発生した酸の拡散抑止作用によるパターンの形状改善効果が得られる。
[0082] ，酸成分 (D) (以下、（D)成分ということもある）
また、本発明においては、前記含窒有機素化合物 (C)の添カ卩による感度劣化防止 等の目的で、さらに任意の酸成分 (D)として、有機カルボン酸またはリンのォキソ酸 若しくはその誘導体を含有させることができる。
前記有機カルボン酸としては、例えば、マロン酸、クェン酸、リンゴ酸、コハク酸、安 息香酸、サリチル酸などが好適である。
[0083] 前記リンのォキソ酸もしくはその誘導体としては、リン酸、リン酸ジー n—ブチルエス テル、リン酸ジフエ-ルエステルなどのリン酸またはそれらのエステルのような誘導体 、ホスホン酸、ホスホン酸ジメチルエステル、ホスホン酸ージー n—ブチルエステル、 フエ二ノレホスホン酸、ホスホン酸ジフエ二ノレエステノレ、ホスホン酸ジベンジノレエステノレ などのホスホン酸およびそれらのエステルのような誘導体、ホスフィン酸、フエ-ルホ スフイン酸などのホスフィン酸およびそれらのエステルのような誘導体が挙げられ、こ れらの中で特にホスホン酸が好まし 、。
(D)成分は、前記高分子化合物 (A1)を含む榭脂成分 (A) 100質量部に対し、 0. 01〜5. 0質量部の割合で用いられる。
[0084] '有機溶剤
本発明のポジ型レジスト組成物は、前記高分子化合物 (A1)を含む榭脂成分 (A)、 前記酸発生剤 (B)、および含窒素有機化合物 (C)、さらに必要に応じて添加される 任意成分を有機溶剤に均一に溶解させることにより製造することができる。
有機溶剤としては、使用する各成分を溶解し、均一な溶液とすることができるもので あればよぐ従来、化学増幅型レジストの溶剤として公知のものの中から任意のものを 1種または 2種以上適宜選択して用いることができる。
[0085] 前記有機溶剤としては、例えば、 γ—プチ口ラタトン、アセトン、メチルェチルケトン 、シクロへキサノン、メチルイソアミルケトン、 2—へプタノンなどのケトン類や、ェチレ ングリコール、エチレングリコーノレモノアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレン グリコールモノアセテート、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート 、ジプロピレングリコール、またはジプロピレングリコールモノアセテートのモノメチル エーテル、モノェチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテルまたは モノフエ-ルエーテルなどの多価アルコール類およびその誘導体や、ジォキサンのよ うな環式エーテル類や、乳酸メチル、乳酸ェチル、酢酸メチル、酢酸ェチル、酢酸ブ チル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸ェチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプ ロピオン酸ェチルなどのエステル類などを挙げることができる。これらの有機溶剤は 単独で用いてもよぐ 2種以上の混合溶剤として用いてもよい。プロピレングリコール モノメチルエーテルアセテート（PGMEA)と極性溶剤との配合比は、 PGMEAと極 性溶剤との相溶性等を考慮して適宜決定すればよいが、好ましくは 1： 9〜9： 1、より 好ましくは 2： 8〜8： 2の範囲内とすることが好まし 、。
[0086] より具体的には、極性溶剤として乳酸ェチル (EL)を配合する場合は、 PGMEA:E Lの質量比が好ましくは 2 : 8〜8： 2であり、より好ましくは 3 : 7〜7： 3である。また、有 機溶剤として、その他には、 PGMEA及び ELの中カゝら選ばれる少なくとも 1種と γ - プチ口ラタトンとの混合溶剤も好ましい。この場合、混合割合としては、前者と後者の 質量比が好ましくは 70： 30-95： 5とされる。（Ε)成分の使用量は特に限定しな!、が 、基板等に塗布可能な濃度で、塗布膜圧に応じて適宜設定されるものであるが、一 般的にはフォトレジスト組成物の固形分濃度 2〜20質量％、好ましくは 5〜15質量％ の範囲内とされる。
[0087] ，その他成分
また、本発明のフォトレジスト組成物には、さらに所望により混和性のある添加剤、 例えば、公知の溶解抑制剤、フォトレジスト膜の性能を改良するための付加的榭脂、 塗布性を向上させるための界面活性剤、可塑剤、安定剤、着色剤、ハレーション防 止剤などを添加含有させることができる。
[0088] また、本発明にかかる化合物 (a)を溶解抑制剤としてポジ型レジスト組成物に含有 させることもできる。ポジ型レジスト組成物において、該化合物（a)は、露光前はアル カリ現像液への溶解抑止作用を発現し、露光プロセス後では脱保護されてアルカリ 溶解性を発現する。これにより、レジストパターンのパターン膜べりが防止でき、高解 像性の微細パターンを提供することができる。
[0089] 従来の化学増幅型レジストにあっては、解像性を向上させるために酸解離性溶解 抑制基の導入率を増やそうとしても、それによつてディフエタトのリスクが高まるという 問題がある。一方、従来は酸解離性溶解抑制基として第三級アルキル基が広く用い られているが、使用できる酸発生剤の種類が限られるという問題がある。すなわち、発 生する酸の強度が強 、酸発生剤、例えばフッ素化アルキルスルホン酸イオンをァ- オン部に有するォニゥム塩等を適用しないと、該酸解離性溶解抑制基 (第三級アル キル基)が十分に脱離せず良好な解像性が得られない。言い換えると、発生する酸 の強度が弱い酸発生剤を使用すると感度が不十分になる。
[0090] これに対して本発明のポジ型レジスト組成物によれば、酸解離性溶解抑制基の導 入率を増やさずに解像性を向上させることができ、良好な感度を得ることもできる。ま た、ラインエッジラフネス (LER)の向上、現像欠陥の低減を実現することもできる。 このことは、高分子化合物 (A1)の構成単位 (al)が、酸の作用による解離が生じや すい酸解離性溶解抑制基を有することが大きく寄与していると考えられる。すなわち 、高分子化合物 (A1)の構成単位 (al)における酸解離性溶解抑制基が、酸の作用 によって解離が生じやすい基であるので、露光部でのアルカリ溶解性が向上し、酸 発生剤より発生する酸が弱い場合にも十分に酸解離性溶解抑制基が解離する。また 、使用できる酸発生剤の選択の幅も広くなる。
[0091] またジァゾメタン系酸発生剤のような非イオン性の酸発生剤を用いても十分な解像 性が得られる。したがって、特に、露光時にレンズとレジスト層との間を空気の屈折率 よりも大き!、屈折率を有する溶媒で満たす浸漬露光工程など、溶媒の汚染の問題か ら非イオン性の酸発生剤を用いることが好ま ヽ方法に、本発明のポジ型レジスト組 成物を好適に用いることができる。
[0092] さらに、本発明のポジ型レジスト組成物において、構成単位 (al)の R3に親水性基 が導入されている場合および/または構成単位 (a2)が含まれている場合には、レジ ストパターンの基板への密着性が向上し、アルカリ現像液への親和性向上により現 像欠陥が低減するという効果を得ることができる。
[0093] 本発明のポジ型レジスト組成物はリソグラフィ一による半導体集積回路のパター- ング等に好適に用いることができる。特に、波長 300nm以下の光源、中でも KrF、 A rF、 Fエキシマレーザーを用いた微細パターユングにおいて優れた解像特性を達成
2
できる。その中でも、 ArFエキシマレーザーであることが最も好ましい。更には電子線 に対しても有効である。
[0094] <レジストパターン形成方法 >
次に、本発明のレジストパターン形成方法について説明する。
まずシリコンゥエーハ等の基板上に、本発明のポジ型レジスト組成物をスピンナー などで塗布した後、プレベータを行う。次いで、露光装置などを用い、ポジ型レジスト 組成物の塗膜に対して、所望のマスクパターンを介して選択的に露光を行った後、 P EB (露光後加熱）を行う。続いて、アルカリ現像液を用いて現像処理した後、リンス処 理を行って、基板上の現像液および該現像液によって溶解したレジスト組成物を洗 い流し、乾燥させる。
これらの工程は、周知の手法を用いて行うことができる。操作条件等は、使用する ポジ型レジスト組成物の組成や特性に応じて適宜設定することが好ましい。
露光工程で用いる光源としては、限定されるものではないが、波長 300nm以下の 遠紫外光、具体的には KrFエキシマレーザー、 ArFエキシマレーザー、 Fエキシマ
2 レーザー、 EUV (極端紫外光)など、電子線、軟 X線、 X線などを使用することができ る。特には、 KrFエキシマレーザー、 ArFエキシマレーザー、および Fエキシマレー
2
ザ一が好ましい。
なお、場合によっては、上記アルカリ現像後ポストベータ工程を含んでもよいし、基 板とレジスト組成物の塗布層との間には、有機系または無機系の反射防止膜を設け てもよい。
[0095] プレベータにおける加熱温度および露光後加熱（PEB)における加熱温度は、一 般に 90°C以上でよいが、矩形性の良好なレジストパターンを形成するためには、特 にそれぞれ 90〜140°C、好ましくは 90〜130°Cが好ましい。また、この温度範囲とす ることにより、マイクロブリッジの発生を効果的に抑制することができる。
実施例
[0096] (合成例 1)
本発明にかかる化合物 (a)の一例として、下記化学式（1)で表される化合物 1を合 成した。
29gの 9ーメタクリロイルテトラシクロドデカンー4一力ルボン酸を 300mLのテトラヒド 口フランに溶解し、トリェチルァミン 12. lgを加えた。室温で攪拌した後、 9. 5gのクロ ロメチルェチルエーテルを溶解させたテトラヒドロフラン lOOmLを滴下した。室温で 1 2時間攪拌した後、析出した塩を濾別した。得られた濾液を溶媒留去し、酢酸ェチル に 200mLに溶解させた後、 lOOmLの純水を用いた洗浄処理を 3回行い、溶媒留去 して無色油状物 (ィ匕合物 1)を得た。得られた化合物 1の赤外吸収スペクトル、プロトン 核磁気共鳴スペクトル (^H—NMR)を測定した結果を示す。
IR (cm—1) : 3049、 2957 (C— H伸縮）、 1717 (C = 0伸縮）、 1637 (C = C伸縮） 'H-NMRCCDCl、内部標準：テトラメチルシラン） ppm: l. 05〜2. 70 (m、 21H
3
)、 3. 64〜3. 75 (m、 2H)、 4. 55〜4. 62 (m、 1H)、 5. 20〜5. 38 (m、 2H)、 5. 48〜5. 51 (m、 1H)、 6. 02〜6. 08 (m、 1H)
[0097] [化 20]
(1)
Figure imgf000029_0001
[0098] (合成例 2)
本発明に力かる化合物 (a)の一例として、下記化学式 (2)で表される化合物 2を合 成した。 上記合成例 1において「29gの 9ーメタクリロイルテトラシクロドデカンー4一力ルボン 酸」に代えて「27. 6gの 9—アタリロイルテトラシクロドデカンー4一力ルボン酸」を用い た他は同様にして無色油状物 (化合物 2)を得た。得られた化合物 2の赤外吸収スぺ タトル、プロトン核磁気共鳴スペクトル ( NMR)を測定した結果を示す。
IR (cm—1) : 3049、 2958 (C— H伸縮）、 1722 (C = 0伸縮）、 1635 (C = C伸縮） 'H-NMRCCDCl、内部標準：テトラメチルシラン） ppm: l. 05〜2. 70 (m、 18H
3
)、 3. 65〜3. 73 (m、 2H)、 4. 58〜4. 62 (m、 1H)、 5. 20〜5. 38 (m、 2H)、 5. 75〜5. 80 (m、 1H)、 6. 02〜6. 10 (m、 1H)、 6. 30〜6. 38 (m、 1H)
[0099] [化 21]
Figure imgf000030_0001
[0100] (合成例 3)
本発明に力かる化合物 (a)の一例として、下記化学式 (3)で表される化合物 3を合 成した。
14gの 9ーメタクリロイルテトラシクロドデカンー4一力ルボン酸を 300mLのテトラヒド 口フランに溶解し、トリェチルァミン 5. 6gを加えた。室温で攪拌した後、 10. 7gの 4— ォキソ 2—ァダマンチルクロロメチルエーテルを溶解させたテトラヒドロフラン 100m Lを滴下した。室温で 12時間攪拌した後、析出した塩を濾別した。得られた濾液を溶 媒留去し、酢酸ェチルに 200mLに溶解させた後、 lOOmLの純水を用いた洗浄処 理を 3回行い、溶媒留去して無色油状物 (ィ匕合物 3)を得た。得られた化合物 3の赤 外吸収スペクトル、プロトン核磁気共鳴スペクトル (^H—NMR)を測定した結果を示す
IR (cm—1) : 3049、 2938 (C— H伸縮）、 1717 (C = 0伸縮）、 1636 (C = C伸縮）1 H — NMR (CDC1、内部標準：テトラメチルシラン） ppm: l. 05〜2. 80 (m、 30H)、4
3
. 15〜4. 25 (m、 1H)、 4. 56〜4. 62 (m、 1H)、 5. 25〜5. 38 (m、 2H)、 5. 48 〜5. 52 (m、 1H)、 6. 0〜6. 02 (m、 1H)
Figure imgf000031_0001
[0102] (合成例 4)
本発明に力かる化合物 (a)の一例として、下記化学式 (4)で表される化合物 4を合 成した。
14gの 9ーメタクリロイルテトラシクロドデカンー4一力ルボン酸を 300mLのテトラヒド 口フランに溶解し、トリェチルァミン 5. 6gを加えた。室温で攪拌した後、 9. 9gのクロ口 メトキシシクロへキサンを溶解させたテトラヒドロフラン lOOmLを滴下した。室温で 12 時間攪拌した後、析出した塩を濾別した。得られた濾液を溶媒留去し、酢酸ェチル に 200mLに溶解させた後、 lOOmLの純水を用いた洗浄処理を 3回行い、溶媒留去 して無色油状物 (ィ匕合物 4)を得た。得られた化合物 4の赤外吸収スペクトル、プロトン 核磁気共鳴スペクトル (^H—NMR)を測定した結果を示す。
IR (cm—1) : 3049、 2936 (C— H伸縮）、 1717 (C = 0伸縮）、 1637 (C = C伸縮）1 H — NMR (CDC1、内部標準：テトラメチルシラン） ppm: l. 05〜2. 70 (m、 28H)、 3
3
. 50〜3. 6225 (m、 1H)、 4. 58〜4. 62 (m、 1H)、 5. 25〜5. 38 (m、 2H)、 5. 4 8〜5. 52 (m、 1H)、 6. 0〜6. 02 (m、 1H)
[0103] [化 23]
Figure imgf000031_0002
[0104] (合成例 5) 本発明に力かる高分子化合物 (A1)の一例として、下記化学式 (6)で表される高分 子化合物 1を合成した。
6. 8gの上記合成例 1で得られた化合物 1と、 3. Ogの下記化学式（5)で表される化 合物とを 50mLのテトラヒドロフランに溶解し、ァゾビスイソブチ口-トリル 0. 30gをカロ えた。 6時間還流した後、反応溶液を 1リットルの n—ヘプタンに滴下した。
析出した高分子化合物を濾別し、減圧乾燥を行って白色の粉体 (高分子化合物 1) を得た。該高分子化合物 1の分子量 (Mw)は 31200であった。また、カーボン 13 (質 量数 13のカーボンの意、以下同様。）核磁気共鳴スペクトル (13C— NMR)を測定し た結果、化学式（6)における組成比（m:n)は 0. 29 : 0. 71であった。
[化 24]
Figure imgf000032_0001
Figure imgf000032_0002
(合成例 6)
本発明に力かる高分子化合物 (A1)の一例として、下記化学式 (7)で表される高分 子化合物 2を合成した。 7. lgの上記合成例 2で得られた化合物 2と、 3. Ogの上記化学式（5)で表される化 合物とを 50mLのテトラヒドロフランに溶解し、ァゾビスイソブチ口-トリル 0. 32gをカロ えた。 6時間還流した後、反応溶液を 1リットルの n—ヘプタンに滴下した。
析出した高分子化合物を濾別し、減圧乾燥を行って白色の粉体 (高分子化合物 2) を得た。該高分子化合物 2の分子量 (Mw)は 13800であった。また、カーボン 13核 磁気共鳴スペクトル (13C— NMR)を測定した結果、化学式（7)における組成比 (m: n)は 0. 33 : 0. 67であった。
[0108] [化 26]
Figure imgf000033_0001
[0109] (合成例 7)
本発明に力かる高分子化合物 (A1)の一例として、前記化学式 (6)で表される高分 子化合物 3を合成した。
6. Ogの上記合成例 1で得られた化合物 1と、 2. Ogの上記化学式（5)で表される化 合物とを 50mLのテトラヒドロフランに溶解し、ァゾビスイソブチ口-トリル 0. 24gをカロ えた。 6時間還流した後、反応溶液を 1リットルの n—ヘプタンに滴下した。
析出した高分子化合物を濾別し、減圧乾燥を行って白色の粉体 (高分子化合物 3) を得た。該高分子化合物 3の分子量 (Mw)は 13900であった。また、カーボン 13核 磁気共鳴スペクトル (13C— NMR)を測定した結果、化学式 (6)おける組成比 (m:n) は 0. 59 : 0. 41であった。 [0110] (比較合成例 1)
比較例として、下記化学式 (9)で表される高分子化合物 4を合成した。
9. 9gの下記化学式（8)で表される化合物（2—メチルー 2—ァダマンチルメタクリレ ート）と、 6. Ogの上記化学式（5)で表される化合物とを 140mLのテトラヒドロフランに 溶解し、ァゾビスイソプチ口-トリル 0. 63gを加えた。 12時間還流した後、反応溶液 を 2リットルの n—ヘプタンに滴下した。析出した高分子化合物を濾別し、減圧乾燥を 行って白色の粉体 (高分子化合物 4)を得た。該高分子化合物 4の分子量 (Mw)は 8 700であった。また、カーボン 13核磁気共鳴スペクトル（13C—NMR)を測定した結 果、化学式（9)における組成比（m:n)は 0. 41 : 0. 59であった。
[0111] [化 27]
Figure imgf000034_0001
Figure imgf000034_0002
[0113] (実施例 1)
有機反射防止膜組成物「ARC— 29」（プリュヮーサイエンス社製)を、スピンナーを 用いてシリコンゥエーハ上に塗布し、ホットプレート上で 205°Cで 60秒間焼成して乾 燥させることにより、 77nmの有機反射防止膜を形成した。そして、後述する表 1の組 成のポジ型フォトレジスト組成物を、スピンナーを用いて上記有機反射防止膜上に塗 布し、ホットプレート上で 110°C、 90秒間プレベータ（PAB)し、乾燥することにより、 膜厚 250nmのレジスト層を形成した。ついで、 ArF露光装置 NSR—S302 (-コン 社製； NA (開口数） =0. 60, 2Z3輪帯）により、 ArFエキシマレーザー（193nm)を 、マスクパターンを介して選択的に照射した。そして、 110°C、 90秒間の条件で PEB 処理し、さらに 23°Cにて 2. 38質量0 /0テトラメチルアンモ-ゥムヒドロキシド水溶液で 6 0秒間パドル現像し、その後 60秒間水洗して乾燥して、レジストパターンを形成した。 特性の評価を表 2に示す。なお実施例 2では PABZPEBを 120°CZ120°Cとした。 比較例 1では PABZPEBを 120°CZl 20°Cとした。
下記表 1に示す酸発生剤としての化合物（B— 1)は前記化学式 (B— 1)で表される 化合物である。
[0114] [表 1]
Figure imgf000035_0001
TPS-PFBS:トリフエニルスルホニゥムノナフルォロブタンスルホネート
[0115] [表 2]
Figure imgf000035_0002
[0116] <感度 >
130nmのラインアンドスペースが 1： 1に形成される露光時間を感度（EOP)として mj/cm2 (エネルギー量)単位で測定した。 <解像性 >
上記 EOPにおいての極限解像度を SEM写真により判断した。
[0117] このように、本発明の高分子化合物の 1例である高分子化合物 1、 2を含むポジ型フ オトレジスト組成物は、使用した酸発生剤の種類にかかわらず、高解像性のレジスト ノ ターンを解像できた。
一方、酸発生剤として、発生する酸の強度が TPS— PFBSに比べて弱い上記化学 式（B— 1)の化合物を用いた比較例 1のポジ型フォトレジスト組成物は、レジストパタ 一ンが解像しな力 た。
産業上の利用可能性
[0118] 以上のように、本発明の新規化合物および新規な高分子化合物は、発生する酸の 強度が弱 、酸発生剤を用いても、優れた解像性を有するレジストパターンを形成でき るため、産業上有用である。

Claims

請求の範囲 [1] 下記一般式 (I)で表される化合物。
[化 1]
Figure imgf000037_0001
(式中、 R1は水素原子又は低級アルキル基である。 ITは炭素原子数 1〜 15のアルキ ル基又は脂肪族環式基であって、エーテル結合、水酸基、カルボニル基、エステル 基、およびアミノ基力 なる群力 選ばれる 1種以上の置換基を有していてもよい。 n は 0又は 1〜3の整数を表す。 )
[2] 下記一般式 (II)
[化 2]
Figure imgf000037_0002
(式中、 R1は水素原子又は低級アルキル基である。 ITは炭素原子数 1〜 15のアルキ ル基又は脂肪族環式基であって、エーテル結合、水酸基、カルボニル基、エステル 基およびアミノ基力 なる群力 選ばれる 1種以上の置換基を有していてもよい。 nは
2
0又は 1〜3の整数を表す。）で表される構成単位 (al)を有する高分子化合物。
[3] 前記構成単位 (al)の割合が 10モル％以上である請求項 2記載の高分子化合物。
[4] さらに、ラタトン含有単環又は多環式基を有する（ a 低級アルキル)アクリル酸ェ ステルから誘導される構成単位 (a2)を有する請求項 2記載の高分子化合物。
[5] 前記構成単位 (al)の割合が 10〜80モル％、前記構成単位 (a2)の割合が 20〜9
0モル％である請求項 4記載の高分子化合物。
[6] 質量平均分子量が 2000〜50000である請求項 2に記載の高分子化合物。
[7] 請求項 2に記載の高分子化合物 (A1)、および露光により酸を発生する酸発生剤 成分 (B)を含有するポジ型レジスト組成物。
[8] 前記酸発生剤成分 (B)が、ジァゾメタン系酸発生剤およびォ-ゥム塩系酸発生剤 力 なる群力 選ばれる 1種以上を含有する請求項 7に記載のポジ型レジスト組成物
[9] さらに含窒素有機化合物（C)を含む請求項 7に記載のポジ型レジスト組成物。
[10] 基板上に、請求項 7に記載のポジ型レジスト組成物を用いてポジ型レジスト膜を形 成し、該ポジ型レジスト膜に対して選択的に露光処理を行った後、露光後加熱 (PEB )処理を行い、さらに現像処理を施してレジストパターンを形成するレジストパターン 形成方法。
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