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WO2006064626A1 - 高分子化合物、ポジ型レジスト組成物、およびレジストパターン形成方法 - Google Patents

高分子化合物、ポジ型レジスト組成物、およびレジストパターン形成方法 Download PDF

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Publication number
WO2006064626A1
WO2006064626A1 PCT/JP2005/021146 JP2005021146W WO2006064626A1 WO 2006064626 A1 WO2006064626 A1 WO 2006064626A1 JP 2005021146 W JP2005021146 W JP 2005021146W WO 2006064626 A1 WO2006064626 A1 WO 2006064626A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
group
structural unit
polymer compound
acid
alkyl group
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2005/021146
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Yohei Kinoshita
Yuko Kurimoto
Takeshi Iwai
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd
Original Assignee
Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd filed Critical Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd
Publication of WO2006064626A1 publication Critical patent/WO2006064626A1/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

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Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/039—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists
    • G03F7/0392—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition
    • G03F7/0397—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition the macromolecular compound having an alicyclic moiety in a side chain

Definitions

  • the present invention relates to a polymer compound, a positive resist composition, and a resist pattern forming method.
  • Such a resist for a short wavelength light source is required to have high resolution capable of reproducing a pattern with a fine dimension and high sensitivity to such a short wavelength light source.
  • a chemically amplified resist containing a base resin and an acid generator (hereinafter referred to as PAG) that generates an acid upon exposure is known.
  • PAG acid generator
  • dies There are two types of dies: a positive type in which the alkali solubility in the exposed area increases and a negative type in which the alkali solubility in the exposed area decreases.
  • the base resin of the resist currently used in ArF excimer laser lithography etc. it has excellent transparency at around 193 nm, so the structural unit derived from (meth) acrylate ester chain is the main chain.
  • (meth) acrylic acid tertiary ester compound is used as an acid dissociable, dissolution inhibiting group.
  • structural units are also used that are also capable of inducing isotopic forces, such as 2-alkyl-2-adamantyl (meth) acrylate. This constituent unit is known to have a high elimination energy of the acid dissociable, dissolution inhibiting group.
  • Patent Document 1 Japanese Patent No. 2881969
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and is a high molecular compound capable of forming a resist pattern having high resolution, suppressed pattern collapse, and good shape, and the high molecular compound. It is an object of the present invention to provide a positive resist composition containing the above and a resist pattern forming method.
  • the present invention employs the following configuration.
  • a structural unit represented by the following general formula (al-01) and a group force represented by the structural unit force represented by the following general formula (al-02) are selected. It is a polymer compound having a structural unit (al) of a kind.
  • Lower alkyl group, fluorine source R 2 each independently represents a hydrogen atom or a lower alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
  • the second aspect of the present invention is a positive resist composition
  • a resin component (A) whose alkali solubility is increased by the action of an acid, and an acid generator component (B) which generates an acid upon exposure.
  • the component (A) is selected from the structural unit represented by the general formula (al-01) and the structural unit force represented by the general formula (al-02).
  • a positive resist composition having various constituent units (al).
  • the third aspect of the present invention includes a step of forming a resist film on a substrate using the positive resist composition of the second aspect of the present invention, a step of exposing the resist film, And a step of developing a resist film to form a resist pattern.
  • the resolution is high, the pattern collapse is suppressed, and the shape is good.
  • a polymer compound capable of forming a resist pattern a positive resist composition containing the polymer compound, and a resist pattern forming method.
  • the "structural unit” in the claims and the specification means a monomer unit (monomer unit) constituting the polymer compound.
  • structural unit derived from acrylic acid power in the claims and the specification means a structural unit constituted by cleavage of an ethylenic double bond of acrylic acid.
  • structural unit induced by acrylate ester power in the claims and the specification means a structural unit formed by cleavage of an ethylenic double bond of an acrylate ester.
  • “Acrylic ester force-derived structural unit” includes a concept in which the ⁇ -position hydrogen atom is substituted with another substituent such as a halogen atom, an alkyl group, or a halogenialkyl group.
  • the “structural unit that also induces acrylic acid power” is a structural unit in which a hydrogen atom bonded to a carbon atom at the ⁇ -position is substituted with another substituent such as a halogen atom, an alkyl group, a halogenated alkyl group,
  • the concept includes a structural unit derived from an acrylate ester in which a hydrogen atom is bonded to a carbon atom at the ⁇ - position.
  • the term “hi-position ( ⁇ -position carbon atom)” means that the carboxy group is a group unless otherwise specified. It is a carbon atom that is bonded.
  • alkyl group includes a linear, cyclic or branched alkyl group unless otherwise specified.
  • the polymer compound of the present invention comprises a structural unit represented by the general formula (al-01) and a group force represented by the structural unit represented by the general formula (al-02). Has unit (al).
  • the structural unit (al) is a structural unit derived from carboxylic acid, and is bonded to an acetal group at the oxygen atom at the terminal of a carbo-oxy group (—C (O) —O—) derived from a carboxy group.
  • Y] has a bonded structure. Therefore, when an acid acts, a bond is cut between the acid dissociable, dissolution inhibiting group and the terminal oxygen atom.
  • the polymer compound ( ⁇ ) of the present invention is insoluble in alkali before the acid is allowed to act, and when the acid is allowed to act, the above-described acid dissociable, dissolution inhibiting group is dissociated, thereby polymerizing.
  • the whole thing ( ⁇ ) can change to alkali-soluble.
  • the deprotection energy of the acetal group (alkoxyalkyl group) type acid dissociable dissolution inhibiting group is lower than that of the tertiary ester type acid dissociable dissolution inhibiting group, so the structural unit (al) is Even if the acid strength is weak, there is an advantage that the acid dissociable, dissolution inhibiting group can be eliminated to increase the alkali solubility, thereby resolving a fine pattern.
  • the deprotection energy is low, the acid strength as a catalyst can be weakened, so that there is an advantage that the selection range of the acid generator can be expanded.
  • a diazomethane acid generator an acid generator having a camphor sulfonate ion in the cation portion, an oxime sulfonate acid generator, or the like can also be dissociated.
  • R is a hydrogen atom, a lower alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, a fluorine atom or a fluorinated lower alkyl group having 1 to 5 carbon atoms. is there.
  • the fluorinated lower alkyl group is a group in which part or all of the hydrogen atoms of the alkyl group are substituted with fluorine atoms, and any of them may be used, but it is preferable that all are fluorinated.
  • Preferred examples of the lower alkyl group as R include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, an n -butyl group, an isobutyl group, a tert-butyl group, a pentyl group, an isopentyl group, and a neopentyl group. It is done. Industrially, a methyl group is preferable.
  • the fluorinated lower alkyl group having 1 to 5 carbon atoms is preferably a trifluoromethyl group such as a trifluoromethyl group, a hexafluoroethyl group, a heptafluoropropyl group, or a nonafluorobutyl group. More preferred ,.
  • Each R 2 is independently a hydrogen atom or a lower alkyl group having 1 to 5 carbon atoms; is there.
  • R 2 is preferably at least one hydrogen atom, more preferably a hydrogen atom.
  • n is preferably 0 or 1.
  • Y is an aliphatic cyclic group, which may or may not have a substituent on the ring skeleton.
  • aliphatic in the claims and the specification is a relative concept to aromatics, and is defined to mean a group, a compound, or the like that does not have aromaticity.
  • the “aliphatic cyclic group” means a monocyclic group or polycyclic group having no aromaticity. Except for the substituents of the “aliphatic cyclic group” in the present invention, the basic ring structure is not limited to a group consisting of carbon and hydrogen (hydrocarbon group). Preferably there is.
  • the “hydrocarbon group” may be either saturated or unsaturated, but is usually preferably saturated. A polycyclic group is preferred.
  • Such an aliphatic cyclic group include, for example, a group obtained by removing one or more hydrogen atoms from a polycycloalkane such as monocycloalkane, bicycloalkane, tricycloalkane, and tetracycloalkane. It can be illustrated.
  • Y is preferably an adamantane that removes one or more hydrogen atoms! Or a group (which may have a substituent)! / ⁇
  • the substituent is preferably a polar group, particularly in order to suppress pattern collapse.
  • At least the structural unit represented by the general formula (al-01) is included in the two or more structural units used as (al).
  • (al) may be two or more different structural units selected from the medium power of the structural unit represented by the general formula (al — 01)! /.
  • (al) is a structural unit in which Y is an aliphatic cyclic group having a substituent on its ring skeleton, and ⁇ does not have a substituent on its ring skeleton! / Both of structural units which are aliphatic cyclic groups may be included.
  • Y is an aliphatic cyclic group having a substituent on its ring skeleton.
  • Y is a structural unit (hereinafter referred to as an aliphatic cyclic group) that does not have a substituent on the ring skeleton. From the viewpoint of the effect of the present invention, it is preferable to use one or more of “no substituent” t (sometimes).
  • — 01— 16 is more preferably used in combination with at least one structural unit selected from the formulas (al—01—9) to (al—01—10) and (al—01—13) to ( al—01—14)
  • the combination of at least one structural unit selected from force and at least one structural unit selected from the above formulas (al 01-15) to (al 01-16) is most preferable. I like it.
  • the ratio of both in the entire (al) unit is the molar ratio of “with substituent” to “without substituent”.
  • the range of 9: 1 to 1: 9 is preferred, and the range of 8: 2 to 2: 8 is particularly preferred.
  • the range of 6: 4 to 4: 6 is preferred. By setting it as the said range, it becomes the thing excellent in the effect of this invention.
  • Polymer Compound Contact in the proportion of the structural unit (al) is based on all the structural units that constitute the polymer compound (A), 10 to 80 Monore 0/0 force S Preferably, 20-70 Monore 0 / 0 force S is more preferable, and 25 to 50 mol% is more preferable.
  • the polymer compound (A) is a monocyclic or polycyclic compound containing latathone. It is preferable to have the structural unit (a2) derived from the acrylate ester group having a group.
  • the lathetone-containing monocyclic or polycyclic group of the structural unit (a2) is used to form a polymer film (A) for forming a resist film. When used, it is effective in increasing the adhesion of the resist film to the substrate and increasing the hydrophilicity with the developer.
  • the ratatone-containing monocyclic or polycyclic group refers to a cyclic group containing one ring (lataton ring) containing an O C (O) structure.
  • the rataton ring is counted as the first ring, and when only the rataton ring is present, it is called a monocyclic group, and when it has another ring structure, it is called a polycyclic group regardless of the structure.
  • any unit can be used without any particular limitation as long as it has both such a structure of laton (10—C (O) —) and a cyclic group. .
  • examples of the latatatone-containing monocyclic group include groups in which y-peptidyl latatone force hydrogen atom is removed.
  • examples of the latathone-containing polycyclic group include groups in which bicycloalkane, tricycloalkane, and tetracycloalkane having a latathone ring have one hydrogen atom removed.
  • a group obtained by removing one hydrogen atom from a latathone-containing tricycloalkane having the following structural formula is advantageous in that it is easily available industrially.
  • examples of the structural unit (a2) include structural units represented by the following general formulas (a2-1) to (a2-5).
  • R is the same as defined above, R ′ is a hydrogen atom, a lower alkyl group, or an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, and m is an integer of 0 or 1.]
  • R ′ is preferably a hydrogen atom in view of industrial availability.
  • the structural unit (a2) it is preferable to use at least one selected from the general formulas (a2—l) to (a2-5), and from the general formulas (a2-1) to (a2-3) It is more preferable to use one or more selected.
  • chemical formulas (a2-1-1), (a2-1-2), (a2-2-1), (a2-2-2), (a2-3-1), (a2-3-2) It is preferable to use one or more selected from (a2-3-9) and (a2-3-10) force.
  • polymer compound (A) as the structural unit (a2), one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the proportion of the structural unit (a2) in the polymer compound (A) is preferably 10 to 80 mol%, preferably 10 to 50 mol%, based on the total of all the structural units constituting the polymer compound (A). More preferably, it is 25 to 50 mol%.
  • the polymer compound (A) is a copolymer having the structural units (al) and (a2). It is preferable that it is a coalescence because the effect of the present invention is excellent.
  • the polymer compound (A) further contains a non-acid-dissociable polar group-containing aliphatic hydrocarbon group in addition to the structural unit (al) or in addition to the structural units (al) and (a2).
  • Acrylic ester force may also be derived from a structural unit ( a 3).
  • “Non-acid-dissociable” means that the “polar group-containing aliphatic hydrocarbon group” is not eliminated by the action of an acid, that is, has no property as an acid-dissociable, dissolution inhibiting group.
  • the hydrophilicity of the component (A) is increased, the affinity with the developer is increased, the alkali solubility in the exposed area is improved, and the resolution is improved.
  • Examples of the polar group in the "polar group-containing aliphatic hydrocarbon group” include a hydroxyl group, a cyano group, a force group, a "hydroxyalkyl group in which a part of the hydrogen atoms of the alkyl group are substituted with fluorine atoms" and the like. Particularly preferred are hydroxyl groups.
  • Examples of the aliphatic hydrocarbon group in the “polar group-containing aliphatic hydrocarbon group” include a linear or branched hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms (preferably an alkylene group), and a polycyclic aliphatic group. And hydrocarbon groups (polycyclic groups).
  • a resin for a resist composition for ArF excimer laser can be appropriately selected and used from among many proposed ones.
  • an aliphatic polycyclic group containing, in particular, a hydroxyl group, a cyano group, a carboxy group, or a “hydroxyalkyl group in which part of the hydrogen atoms of the alkyl group is substituted with fluorine atoms” And a structural unit derived from an acrylate ester is more preferred.
  • the polycyclic group include groups in which one or more hydrogen atoms have been removed from bicycloalkane, tricycloalkane, tetracycloalkane, and the like.
  • Specific examples include groups in which one or more hydrogen atoms have been removed from a polycycloalkane such as adamantane, norbornane, isobornane, tricyclodecane or tetracyclododecane.
  • a polycycloalkane such as adamantane, norbornane, isobornane, tricyclodecane or tetracyclododecane.
  • Many such polycyclic groups have been proposed in polymers (resin components) for resist compositions for ArF excimer lasers, and can be appropriately selected from those used.
  • a group obtained by removing two or more hydrogen atoms from adamantane a group obtained by removing two or more hydrogen atoms from norbornane
  • a group obtained by removing two or more hydrogen atoms from tetracyclododecane Group Is industrially preferred.
  • the structural unit (a3) when the hydrocarbon group in the polar group-containing aliphatic hydrocarbon group is a linear or branched hydrocarbon group having 1 to LO carbon atoms, the hydroxy group of acrylic acid is used.
  • Preferred structural units derived from tilesters When the hydrocarbon group is a polycyclic group, a structural unit represented by the following formula (a3-1), a structural unit represented by (a3-2), The structural unit represented by (a3-3) is preferable.
  • R is the same as defined above, j is an integer of 1 to 3, k is an integer of 1 to 3, t ′ is an integer of 1 to 3, and 1 is 1 to 3] (It is an integer of 5 and s is an integer of 1 to 3.)
  • j is preferably 1 or 2, and more preferably 1.
  • j is 2, it is preferable that the hydroxyl group is bonded to the 3rd and 5th positions of the adamantyl group.
  • j is 1, it is preferable that the hydroxyl group is bonded to the 3-position of the adamantyl group.
  • j is preferably 1, and in particular, a hydroxyl group bonded to the 3-position of the adamantyl group is preferred.
  • k is preferably 1.
  • the cyan group is preferably bonded to the 5th or 6th position of the norbornyl group.
  • t ′ is preferably 1.
  • 1 is preferably 1.
  • s is preferred to be 1,.
  • These preferably have a 2-norbornyl group or a 3-norbornyl group bonded to the terminal of the carboxy group of acrylic acid.
  • Fluorinated alkyl alcohol Is preferably bonded to the 5th or 6th position of the norbornyl group! /,! /.
  • one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the proportion of the structural unit (a3) in the polymer compound (A) is based on the total structural units constituting the polymer compound (A). 10 to 60 mol%, preferably 15 to 45 mol% in the gesture et preferred that a, most preferably more preferably 15 to 3 5 mole o / zero.
  • the polymer compound (A) may contain other structural units (a4) other than the structural units (al) to (a3) as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • the structural unit (a4) is not classified into the above structural units (al) to (a3)!
  • Other structural units are not particularly limited. Conventionally, they are also known for use in resist resins such as for ArF excimer lasers and for KrF positive excimer lasers (preferably for ArF excimer lasers). Many of these are available.
  • the structural unit (a4) for example, a structural unit containing a non-acid-dissociable aliphatic polycyclic group and also inducing acrylate ester power is preferable.
  • polycyclic group examples include the same polycyclic groups as those exemplified as the aliphatic cyclic group in the structural unit (al).
  • ArF excimer laser KrF positive
  • a number of hitherto known materials can be used for the resin component of resist yarns and compositions such as for excimer lasers (preferably for ArF excimer lasers).
  • at least one kind selected from tricyclodecanyl group, adamantyl group, tetracyclododecyl group, isobornyl group and norbornyl group is preferable in terms of industrial availability.
  • These polycyclic groups may have a linear or branched alkyl group having 1 to 5 carbon atoms as a substituent.
  • the powerful structural unit (a4) is not an essential component of the polymer compound (A), but when it is contained in the polymer compound (A), all of the constituents of the polymer compound (A) are included. It is preferable to contain 1 to 30 mol%, preferably 10 to 20 mol% of the structural unit (a4) with respect to the total of the structural units.
  • the polymer compound (A) is obtained by polymerizing a monomer for deriving each structural unit by, for example, a known radical polymerization using a radical polymerization initiator such as azobisisobutyl-tolyl (AIBN). This can be obtained.
  • a radical polymerization initiator such as azobisisobutyl-tolyl (AIBN).
  • polymer compound (A) may be subjected to, for example, HS—CH—CH—CH
  • One OH group may be introduced. In this way, some of the hydrogen atoms of the alkyl group are
  • Copolymers introduced with hydroxyalkyl groups substituted with a polymer can reduce development defects.
  • the mass average molecular weight (Mw) of the polymer compound (A) is not particularly limited, but 3000-50000 force S preferred ⁇ , 3000-30000 Preferred over force ⁇ , 5000-20000 force most preferred! / !. If it is smaller than the upper limit of this range, it has sufficient solubility in a resist solvent to be used as a resist, and the dry etching resistance and resist pattern cross-sectional shape that are larger than the lower limit of this range are good.
  • the degree of dispersion (Mw / Mn) i is preferably 1.0 to 5.0 force S, more preferably 1.0 to 3.0 force S, and most preferably 1.0 to 2.5.
  • the positive resist composition of the present invention contains the polymer compound (A) of the present invention (hereinafter, also referred to as “component (A)”) as a base resin component, and is exposed to an acid by irradiation (exposure).
  • component (B) An acid generator
  • the component (A) has a structural unit (al) that is a structural unit having a V-sodic acid dissociable, dissolution inhibiting group, it is insoluble in alkali before exposure and is generated from the component (B) by exposure.
  • the acid acts, the acid dissociable, dissolution inhibiting group is dissociated, thereby increasing the alkali solubility of the entire component (A) as well as the alkali-insoluble key. Therefore, in the formation of a resist pattern, if selective exposure is performed on the resist, or if post-exposure heating (PE B) is performed in addition to exposure, the exposed area turns to alkali-soluble, while the unexposed area. Since the alkali remains insoluble and does not change, a positive resist pattern can be formed by alkali development.
  • PE B post-exposure heating
  • the component (B) is not particularly limited, and those that have been proposed as acid generators for chemical amplification resists can be used.
  • acid generators include onium salt-based acid generators such as ododonium salts and sulfo-um salts, oxime sulfonate-based acid generators, bisalkyl or bisarylsulfonyldiazomethanes.
  • Various kinds of acid generators such as diazomethane acid generators such as poly (bissulfol) diazomethane, nitrobenzilsulfonate acid generators, iminosulfonate acid generators, and disulfone acid generators are known.
  • Examples of the oum salt-based acid generator include compounds represented by the following general formula (b-1) or (b-2).
  • R 1 " ⁇ 3 ", R 5 “to R 6 " each independently represents an aryl group or an alkyl group;
  • R 1 "to R 3 " each independently represent an aryl group or an alkyl group.
  • R 1 "to R 3 " at least one represents an aryl group. Of these, it is preferred that two or more are aryl groups. Most preferably, all of R lw to R 3 "are aryl groups.
  • the aryl group of R lw to R 3 is not particularly limited, for example, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, in which part or all of the hydrogen atoms are alkyl groups, alkoxy groups. It may not be substituted with a group, a halogen atom, etc.
  • the aryl group is preferably an aryl group having 6 to 7 carbon atoms because it can be synthesized at low cost. For example, a phenol group and a naphthyl group can be mentioned.
  • alkyl group on which the hydrogen atom of the aryl group may be substituted are a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an n-butyl group, and a tert-butyl group, which are preferably alkyl groups having 1 to 5 carbon atoms. It is most preferred.
  • alkoxy group that may be substituted with a hydrogen atom of the aryl group, a methoxy group and an ethoxy group are preferred, with an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms being preferred.
  • the halogen atom that may be substituted for the hydrogen atom of the aryl group is preferably a fluorine atom.
  • the “ ⁇ ” alkyl group is not particularly limited, and examples thereof include a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 10 carbon atoms. From the point of excellent resolution, carbon number 1 ⁇ 5 is preferred. Specifically, a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, an n-pentyl group, a cyclopentyl group, a hexyl group, a cyclohexyl group, a nonyl group, A decanyl group and the like can be mentioned, and a methyl group can be mentioned as a preferable one because it is excellent in resolution and can be synthesized at low cost.
  • R 4 is a linear, branched or cyclic alkyl group or fluorinated alkyl group.
  • the straight chain alkyl group is most preferably 1 to 4 carbon atoms, more preferably 1 to 8 carbon atoms, more preferably 1 to 8 carbon atoms, and most preferably 1 to 4 carbon atoms.
  • the cyclic alkyl group is a cyclic group as shown by the above R 1 ′′, preferably a carbon number of 4 to 15 carbon atoms, more preferably a carbon number of 4 to 10 carbon atoms. Most preferably, the number is from 6 to 10.
  • the fluorinated alkyl group is most preferably 1 to 4 carbon atoms, more preferably 1 to 8 carbon atoms, and most preferably 1 to 4 carbon atoms. Also.
  • the fluorination rate (ratio of fluorine atoms in the alkyl group) of the fluorinated alkyl group is preferably 10 to: LOO%, more preferably 50 to 100%, and in particular, all hydrogen atoms are fluorine atoms. The substituted one is preferable because the strength of the acid is increased.
  • R 4 ′′ is most preferably a linear or cyclic alkyl group or a fluorinated alkyl group.
  • R 5 ′′ to R 6 ′′ each independently represents an aryl group or an alkyl group. Of R 5, ⁇ ⁇ R 6 , at least one represents an aryl group. Of R 5 "to R 6 , it is preferred that two or more are aryl groups. It is further preferred that all of R 5 " to R 6 "are aryl groups.
  • Examples of the aryl group of R 5 "to R 6 include those similar to the aryl group of R1" to R 3 ".
  • Examples of the alkyl group for R 5 "to R 6 " include the same alkyl groups as for,, to ".
  • R 5 ′′ to R 6 ′′ are phenol groups.
  • Those similar to - "(1 b) R 4 in the formula is as" the like R 4 of formula (b-2) in.
  • Specific examples of the acid salt-based acid generator include trifluoromethane sulfonate or nonafluorobutane sulfonate of diphenylodium, trifluoromethanesulfonate or nona of bis (4-tertbutylbutyl) ododonium.
  • ohmic salts in which the ionic part of these ohmic salts is replaced with methane sulfonate, n propane sulfonate, n butane sulfonate, or n octane sulfonate can also be used.
  • X represents a C 2-6 alkylene group in which at least one hydrogen atom is substituted with a fluorine atom
  • ⁇ represents at least one hydrogen
  • X is a linear or branched alkylene group in which at least one hydrogen atom is substituted with a fluorine atom, and the alkylene group has 2 to 6 carbon atoms, preferably 3 to 3 carbon atoms.
  • ⁇ "and ⁇ " are each independently a linear or branched alkyl group in which at least one hydrogen atom is substituted with a fluorine atom, and the alkyl group has 1 to 10 carbon atoms, preferably It is C1-C7, More preferably, it is C1-C3.
  • the carbon number of the alkylene group of X "or the carbon number of the alkyl group of ⁇ " and ⁇ " is preferably as small as possible because it has good solubility in the resist solvent within the above carbon number range. ⁇ .
  • U is preferred because of its improved transparency to electron beams, and the proportion of fluorine atoms in the alkylene group or alkyl group, that is, the fluorination rate is preferably 70 to 100%, more preferably 90 to LOO%. Most preferably, it is a perfluoroalkylene group or a perfluoroalkyl group in which all hydrogen atoms are substituted with fluorine atoms.
  • an ohmic salt having a weak acid strength and having a camphor sulfonate ion in the key-on portion can be used.
  • the cation moiety is the same as that represented by the general formula (b-1) or (b-2). Specific examples include compounds represented by the following chemical formula.
  • An oxime sulfonate acid generator is a compound having at least one group represented by the following general formula (B-1), and has a property of generating an acid upon irradiation with radiation. Is. Such an oxime sulfonate acid generator can be arbitrarily selected and used.
  • R z R each independently represents an organic group.
  • the organic group is a group containing a carbon atom and has an atom other than a carbon atom (for example, a hydrogen atom, an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom, a halogen atom (fluorine atom, chlorine atom, etc.)). You may do it.
  • a linear, branched or cyclic alkyl group or aryl group is preferable. These alkyl groups and aryl groups may have a substituent.
  • the substituent is not particularly limited, and examples thereof include a fluorine atom and a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • “having a substituent” means that part or all of the hydrogen atoms of the alkyl group or aryl group are substituted with a substituent.
  • 1 to 20 carbon atoms are preferable. 1 to 10 carbon atoms are more preferable. 1 to 8 carbon atoms are more preferable. 1 to 6 carbon atoms are particularly preferable.
  • halogenated alkyl group a partially or completely halogenated alkyl group (hereinafter sometimes referred to as a halogenated alkyl group) is particularly preferable.
  • Partially halogenated An alkyl group means an alkyl group in which some of the hydrogen atoms are substituted with halogen atoms, and a fully halogenated alkyl group means an alkyl group in which all of the hydrogen atoms are replaced with halogen atoms.
  • the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, an fluorine atom, and an iodine atom, and a fluorine atom is particularly preferable. That is, the halogenated alkyl group is preferably a fluorinated alkyl group! /.
  • the aryl group is preferably 4 to 20 carbon atoms, preferably 4 to 20 carbon atoms, and most preferably 6 to 10 carbon atoms, more preferably L0.
  • a partially or completely halogenated aryl group is particularly preferable.
  • a partially halogenated aryl group means an aryl group in which a part of hydrogen atoms is replaced with a halogen atom, and a completely halogenated aryl group means that all hydrogen atoms are halogenated.
  • R 21 is particularly preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms having no substituent or a fluorinated alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • organic group for R 22 a linear, branched, or cyclic alkyl group, aryl group, or cyan group is preferable.
  • alkyl group and aryl group for R 22 include the same alkyl groups and aryl groups as those described above for R 21 .
  • R 22 is particularly preferably a cyano group, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms having no substituent, or a fluorinated alkyl group having 1 to 8 carbon atoms.
  • More preferable examples of the oxime sulfonate acid generator include compounds represented by the following general formula (B-2) or (B-3).
  • R 31 represents a cyano group, an alkyl group having no substituent, or a halogenalkyl group.
  • R 32 is an aryl group.
  • R 33 is an alkyl group having no substituent or a halogenated alkyl group.
  • R 35 is a divalent or trivalent aromatic hydrocarbon group.
  • R 36 is an alkyl group having no substituent or a halogenated alkyl group.
  • p is 2 or 3.
  • the alkyl group or halogenated alkyl group having no substituent of R 31 preferably has 1 to L0 carbon atoms. 1 to 8 carbon atoms are more preferred. 1 to 6 carbon atoms are most preferred.
  • R 31 is more preferably a fluorinated alkyl group, preferably a halogenated alkyl group.
  • the fluorinated alkyl group for R 31 is preferably fluorinated with 50% or more of the hydrogen atom of the alkyl group, more preferably 70% or more, and even more preferably 90% or more. I like it! /
  • the aryl group of R 32 is an aromatic hydrocarbon such as a phenyl group, a biphenyl group, a fluorenyl group, a naphthyl group, an anthracyl group, a phenanthryl group, and the like.
  • a fluorenyl group is preferable.
  • the aryl group of R 32 may have a substituent such as an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a halogenated alkyl group, or an alkoxy group.
  • the alkyl group or halogenated alkyl group in the substituent preferably has 1 to 4 carbon atoms, more preferably 1 to 4 carbon atoms.
  • the halogenated alkyl group is preferably a fluorinated alkyl group.
  • the alkyl group having no substituent of R 33 or the halogenated alkyl group preferably has 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 8 carbon atoms, and more preferably 1 to 6 carbon atoms. Most preferred.
  • R 33 is preferably a fluorinated alkyl group, preferably a halogenated alkyl group, more preferably a partially fluorinated alkyl group.
  • the hydrogen atoms in the alkyl group are fluorinated. More preferably, it is fluorinated by 70% or more, more preferably 90% or more, since the strength of the acid generated increases. Most preferably, it is a fully fluorinated alkyl group in which a hydrogen atom is 100% fluorine-substituted.
  • the alkyl group or the halogenated alkyl group having no substituent of R 34 is an alkyl having no substituent of the above R 31. Examples thereof are the same as the group or the halogenalkyl group.
  • Examples of the divalent or trivalent aromatic hydrocarbon group for R 35 include groups in which the aryl group strength of R 32 is one or two hydrogen atoms.
  • p is preferably 2.
  • oxime sulfonate-based acid generator examples include ⁇ - ( ⁇ -toluenesulfo-luoximino) -benzyl cyanide, ⁇ - ( ⁇ -chlorobenzenesulfo-roximino) -benzil cyanide, ⁇ - (4-Nitrobenzenesulfo-luximino) -benzyl cyanide, ⁇ - (4-Nitro-2-trifluoromethylbenzenesulfo-luoximino) -benzyl cyanide, a- (Benzenesulfo-roximino) -4 -Black Benzyl Cyanide, a-(Benzenesulfo-Luximinomino)-2, 4-Dichlorobenzil Cyanide, ⁇ -(Benzenesulfo-Luximino Mino) -2, 6 -Dichlorobenzil Cyanide, ⁇ -(
  • CH3- C H-0SO2- (CH2) 3 CH 3
  • CH3- C N-OS0 2- (CH 2 ) 3CH 3
  • CH 3 -C N-0S02- (CH 2 ) 3CH3
  • bisalkyl or bisarylsulfol diazomethanes include bis (isopropylsulfol) diazomethane, bis (p-toluenesulfol) diazomethane, bis ( 1,1-dimethylethylsulfol) diazomethane, bis (cyclohexylsulfol) diazomethane, bis (2,4-dimethylphenylsulfol) diazomethane and the like.
  • Poly (bissulfonyl) diazomethanes include, for example, 1,3-bis (phenylsulfol diazomethylsulfol) propane (compound A), 1, 4 having the structure shown below.
  • -Bis phenylsulfodiazomethylsulfo) butane
  • Compound B 1,6-bis (phenolsulfoldiazomethylsulfol) hexane
  • Compound C 1,10-bis (phenylsulfol-diazomethylsulfol) decane
  • compound D 1,2-bis (cyclohexylsulfol-diazomethylsulfol) ethane
  • Compound E 1,3-bis (cyclohexylsulfazodiazomethylsulfol) propane
  • Compound G 1,10-bis (diethylsulfol) propane
  • an onium salt having a fluorinated alkyl sulfonate ion as a ion, a diazomethane acid generator, and a onium salt force having a camphor sulfonate ion in the cation is also selected.
  • One type is preferably used.
  • an onium salt having a fluorine alkyl sulfonate ion as a key is more preferable.
  • these acid generators may be used alone or in combination of two or more (a combination of an onium salt and a diazomethane acid generator or an oxime sulfonate acid generator). You can use in combination.
  • the content of the component (B) in the positive resist composition of the present invention is 0.5 to 30 parts by mass, preferably 1 to: LO parts by mass with respect to 100 parts by mass of the component (A). By making it in the above range, pattern formation is sufficiently performed. Further, it is preferable because a uniform solution can be obtained and storage stability is improved.
  • a nitrogen-containing organic compound (D) (hereinafter referred to as (D) component) is further added as an optional component in order to improve the resist pattern shape, stability with time, and the like. ) Can be blended.
  • any known one may be used, but aliphatic amines, particularly secondary aliphatic amines and tertiary aliphatic amines are preferred. .
  • Aliphatic amines contain at least one hydrogen atom of ammonia NH and have 12 or more carbon atoms.
  • Examples include amines substituted with the lower alkyl group or hydroxyalkyl group (alkylamines or alkylalcoholamines). Specific examples thereof include monoalkylamines such as n-hexylamine, n-heptylamine, n-octylamine, n-noramine, n-decylamine; jetylamine, di-n-propylamine, di-n-heptylamine, di- --N-octylamine, dialkylamines such as dicyclohexylamine; trimethylamine, triethylamine, tri- n -propylamine, tri-n-butylamine, tri-n-hexylamine, tri-n-pentylamine, tri-n-heptylamine, Trialkylamines such as tri-n-octylamine, tri-n-no-lamine, tri-n-de-ramine, tri-n-dodecylamine
  • Component (D) is usually used in the range of 0.01 to 5.0 parts by mass per 100 parts by mass of component (A).
  • the positive resist composition of the present invention includes an organic carboxylic acid as an optional component for the purpose of preventing sensitivity deterioration due to the blending of the component (D) and improving the resist pattern shape and stability of placement.
  • Acid or phosphorus oxoacid or its derivative (E) (hereinafter referred to as component (E)) can be contained.
  • the component (D) and the component (E) can be used in combination, or one force can be used.
  • organic carboxylic acid for example, malonic acid, citrate, malic acid, succinic acid, benzoic acid, salicylic acid and the like are suitable.
  • Phosphoric acid or its derivatives include phosphoric acid, phosphoric acid di-n-butyl ester, phosphoric acid diphenol ester and other phosphoric acid or derivatives such as those esters, phosphonic acid, phosphonic acid dimethyl ester, phosphonic acid Phosphonic acid such as n-butyl ester, phenol phosphonic acid, diphosphoric phosphonic acid ester, dibenzyl phosphonic acid ester and derivatives thereof, phosphinic acid such as phosphinic acid, phenol phosphinic acid and the like And derivatives such as esters, of which phosphonic acid is particularly preferred.
  • Component (E) is used in a proportion of 0.01 to 5.0 parts by mass per 100 parts by mass of component (A).
  • the positive resist composition of the present invention can be produced by dissolving the material in an organic solvent.
  • each component to be used can be dissolved into a uniform solution.
  • any one or two of the known solvents for chemically amplified resists can be used. These can be appropriately selected and used.
  • latones such as ⁇ -butyrolatatane, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, methyl isoamyl ketone, 2-heptanone, ethylene glycol, ethylene glycol monoacetate, diethylene glycol, diethylene glycol Monoacetate, propylene glycol, propylene glycol monoacetate, dipropy Polyhydric alcohols such as lenglycol or dipropylene glycol monoacetate monomethyl ether, monoethyl ether, monopropyl ether, monobutyl ether or monophenyl ether and derivatives thereof, cyclic ethers such as dioxane, Mention may be made of esters such as methyl lactate, ethyl acetate (EL), methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, methyl pyruvate, ethyl pyruvate, methyl methoxypropionate
  • organic solvents may be used alone or as a mixed solvent of two or more.
  • a mixed solvent obtained by mixing propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA) and a polar solvent is preferable.
  • the mixing ratio may be appropriately determined in consideration of the compatibility between PGMEA and the polar solvent, preferably 1: 9 to 9: 1, more preferably 2: 8 to 8: 2. Preferably within range! /.
  • the mass ratio of PGMEA: EL is preferably 1: 9-9: 1, more preferably 2: 8-8: 2! / ,.
  • a mixed solvent of at least one selected from among PGMEA and EL and ⁇ -petit-mouth rataton is also preferable.
  • the mixing ratio of the former and the latter is preferably 70: 30-95: 5.
  • the amount of the organic solvent used is not particularly limited, but it is a concentration that can be applied to a substrate and the like, and is appropriately set according to the coating film thickness.
  • the solid content concentration of the resist composition is 2 to 20 mass. %, Preferably 5-15% by mass.
  • the positive resist composition of the present invention further contains miscible additives as desired, for example, additional grease for improving the performance of the resist film, surfactant for improving coating properties, and dissolution inhibition.
  • additional grease for improving the performance of the resist film
  • surfactant for improving coating properties
  • dissolution inhibition Agents, plasticizers, stabilizers, colorants, antihalation agents, dyes, and the like can be appropriately added and contained.
  • the resist pattern forming method of the present invention can be performed, for example, as follows. That is, first, the positive resist composition is applied onto a substrate such as a silicon wafer with a spinner or the like, and the pre-beta is preferably applied for 40 to 120 seconds under a temperature condition of 80 to 150 ° C. Preferably, it is applied for 60 to 90 seconds to form a resist film.
  • the resist film is selectively exposed to a single ArF excimer laser beam through a desired mask pattern using, for example, an ArF exposure apparatus, and then subjected to PEB (post-exposure heating under a temperature condition of 80 to 150 ° C. ) For 40 to 120 seconds, preferably 60 to 90 seconds.
  • PEB post-exposure heating under a temperature condition of 80 to 150 ° C.
  • alkali developing solution for example 0.1 to 10 mass 0/0 tetramethylammonium - developing is conducted using an Umuhido port Kishido solution. In this way, a resist pattern faithful to the mask pattern can be obtained.
  • An organic or inorganic antireflection film can be provided between the substrate and the coating layer of the resist composition.
  • the wavelength used for the exposure is not particularly limited, ArF excimer laser, KrF excimer laser, F excimer laser, EUV (extreme ultraviolet), VUV (vacuum ultraviolet), EB (electron beam),
  • the photoresist yarn and composition that is useful in the present invention are effective for ArF excimer lasers.
  • the structural unit (al) having an acid dissociable, dissolution inhibiting group two or more kinds selected from the structural unit group force represented by the general formula (al — 01) or (al — 02) By using in combination, high resolution, suppression of pattern collapse, and good pattern shape can be achieved at the same time.
  • the combination of structural units (al) is used in particular by combining Y in the above general formula with a substituent on its ring skeleton and Y having no substituent on its ring skeleton. It is preferable.
  • Y in the above general formula having a polar group as a substituent on the ring skeleton and a group in which Y does not have a substituent on the ring skeleton.
  • the structural unit (al) when only the structural unit in which Y has a polar group is used as the structural unit (al), high resolution is obtained in which pattern collapse hardly occurs. Inferior to the rectangularity, such as skirting in the turn shape and rounding of the top (TOP) of the resist pattern. This is presumably because the polar group enhances the adhesion between the substrate and the pattern.
  • the pattern shape is slightly a tee-top (T-TOP) shape, and the pattern is likely to collapse.
  • T-TOP tee-top
  • the obtained compound 1 ((2-adamantoxymethyl) metatalylate) is represented by the following chemical formula.
  • the molecular weight (Mw) of rosin 2 was 9700, and the degree of dispersion (MwZMn) was 1.88.
  • MwZMn degree of dispersion
  • a positive resist composition was prepared using the resin 1 synthesized in Synthesis Example 3 and the following acid generator, nitrogen-containing organic compound, and solvent.
  • Nitrogen-containing organic compound Triethanolamine 0.35 parts by mass
  • TPS-PFBS represents triphenylsulfo-munonafluorobutane sulfonate.
  • PGMEAJ propylene glycol monomethyl ether acetate.
  • EL represents lactic acid ethyl.
  • a resist pattern was formed using the positive resist composition obtained above.
  • the positive resist composition obtained above is applied onto the antireflection film using a spinner, pre-beta (PAB) at 95 ° C. for 90 seconds on a hot plate, and dried to obtain a film thickness. A 225 nm resist film was formed.
  • PAB pre-beta
  • a PEB treatment was conducted under conditions of 105 ° C, 90 seconds, further 23 ° C at 2.38 mass 0/0 tetra Mechiruanmo - 60 seconds and puddle developed with Umuhidorokishido (TMAH) aqueous solution, then washed for 20 seconds with water Dried. Thus, a resist pattern was formed.
  • TMAH Umuhidorokishido
  • EOP the minimum pattern width that can be resolved by the EOP is defined as the ultimate resolution. Scanning electron microscope). Moreover, the cross-sectional shape of the pattern is observed by the SEM photograph. The results are shown in Table 1 below.
  • the pattern collapse was observed by SEM when the width of the pattern gradually narrowed accordingly.
  • the results are as follows: (1) When the exposure time is gradually increased and the amount of exposure when the pattern starts to fall is T, the value of (TZEOP) X 100 (unit:%) is set to “collapse m (collapse m (2) The exposure time was gradually increased, and the pattern width (unit: nm) when the pattern collapse started to occur was determined as the collapse pattern size.
  • a positive resist composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the resin 1 in Example 1 was replaced with the resin 2 synthesized in Comparative Synthesis Example 1, and the resist composition was used. A resist pattern was formed and evaluated.
  • a positive resist composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the resin 1 in Example 1 was replaced with the resin 3 synthesized in Comparative Synthesis Example 2, and the resist composition was used. A resist pattern was formed and evaluated.
  • Comparative Example 1 had a slightly T TOP shape, and the pattern collapsed easily and the resolution was insufficient. In Comparative Example 2, the resolution was good and the pattern collapse was suppressed. The rectangularity of the pattern was insufficient. Implemented against this In Example 1, a high resolution, a good pattern shape was obtained, and pattern collapse was also suppressed.

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Abstract

　下記一般式（ａ１－０１）で表される構成単位および下記一般式（ａ１－０２）で表される構成単位からなる群から選択される少なくとも２種の構成単位（ａ１）を有する高分子化合物を含むポジ型レジスト組成物。 （ａ１－０１）（ａ１－０２）［上記式中、Ｙは脂肪族環式基を表し；ｎは０または１～３の整数を表し；ｍは０または１を表し；Ｒはそれぞれ独立して水素原子、炭素数１～５の低級アルキル基、フッ素原子または炭素数１～５のフッ素化低級アルキル基を表し；Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立して水素原子または炭素数１～５の低級アルキル基を表す。］ 

Description

明 細 書
高分子化合物、ポジ型レジスト組成物、およびレジストパターン形成方法 技術分野
[0001] 本発明は、高分子化合物、ポジ型レジスト組成物及びレジストパターン形成方法に 関する。
本願は、 2004年 12月 14日に日本国特許庁に出願された特願 2004— 361399 号に基づく優先権を主張し、その内容をここに援用する。
背景技術
[0002] 近年、半導体素子や液晶表示素子の製造においては、リソグラフィー技術の進歩 により急速に微細化が進んで 、る。微細化の手法としては一般に露光光源の短波長 化が行われている。具体的には、従来は、 g線、 i線に代表される紫外線が用いられて いたが、現在では、 KrFエキシマレーザー（248nm)が量産の中心となり、さらに ArF エキシマレーザー（193nm)が量産で導入され始めている。また、 Fエキシマレーザ
2
一（157nm)や EUV (極端紫外光）、 EB (電子線)等を光源 (放射線源）として用いる リソグラフィー技術にっ 、ても研究が行われて 、る。
このような短波長の光源用のレジストには、微細な寸法のパターンを再現可能な高 解像性と、このような短波長の光源に対する感度の高さが求められている。このような 条件を満たすレジストの 1つとして、ベース榭脂と、露光により酸を発生する酸発生剤 (以下、 PAGという）とを含有する化学増幅型レジストが知られており、化学増幅型レ ジストには、露光部のアルカリ可溶性が増大するポジ型と、露光部のアルカリ可溶性 が低下するネガ型とがある。
[0003] これまで、化学増幅型レジストのベース榭脂としては、 KrFエキシマレーザー（248 nm)に対する透明性が高 、ポリヒドロキシスチレン (PHS)の水酸基を酸解離性の溶 解抑制基で保護した榭脂 (PHS系榭脂）が用いられてきた。しかし、 PHS系榭脂は、 ベンゼン環等の芳香環を有するため、 248nmよりも短波長、たとえば 193nmの光に 対する透明性が充分ではない。そのため、 PHS系榭脂をベース榭脂成分とする化学 増幅型レジストは、たとえば 193nmの光を用いるプロセスでは解像性が低いなどの 欠点がある。
そのため、現在、 ArFエキシマレーザーリソグラフィ一等において使用されるレジス トのベース榭脂としては、 193nm付近における透明性に優れることから、（メタ）アタリ ル酸エステルカゝら誘導される構成単位を主鎖に有する榭脂（アクリル系榭脂）が主に 用いられており、特に、下記特許文献 1に示されるように、酸解離性溶解抑制基とし て (メタ）アクリル酸の第 3級エステルイ匕合物、例えば 2 アルキル 2 ァダマンチル (メタ)アタリレート等力も誘導される構成単位が一般的に用いられている。該構成単 位は、酸解離性溶解抑制基の脱離エネルギーが高 、ことで知られて 、る。
特許文献 1 :特許第 2881969号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0004] ところで、近年、 ArFエキシマレーザーリソグラフィ一等において使用される酸解離 性溶解抑制基を有する榭脂として、前記第 3級エステル化合物に比べて酸解離性溶 解抑制基の脱離エネルギーが低 、、（メタ）アクリル酸の水素原子がァセタール基 (ァ ルコキシアルキル基)で置換された構成単位を有する榭脂が注目され始めて ヽる。 該構成単位を有する榭脂を用いることで微細なパターンを形成できる力 レジストパ ターンのパターン倒れの問題がある。また、レジストパターンの形状を良好に保ちつ つ、ノターン倒れを抑制することは難しい。
[0005] 本発明は、上記事情に鑑みてなされたもので、高解像性であって、パターン倒れが 抑制され、かつ形状が良好なレジストパターンを形成できる高分子化合物、該高分 子化合物を含むポジ型レジスト組成物、及びレジストパターン形成方法を提供するこ とを目的とする。
課題を解決するための手段
[0006] 上記の目的を達成するために、本発明は以下の構成を採用した。
すなわち本発明の第 1の態様は、下記一般式 (al— 01)で表される構成単位およ び下記一般式 (al— 02)で表される構成単位力 なる群力 選択される少なくとも 2 種の構成単位 (al)を有する高分子化合物である。
[化 1]
Figure imgf000004_0001
( a 1 - 0 1 ) ( a 1 - 0 2 )
[上記式中、 Yは脂肪族環式基を表し； ηは 0または 1〜3の整数を表し； mは 0または 1を表し; Rはそれぞれ独立して水素原子、炭素数 1〜5の低級アルキル基、フッ素原
Figure imgf000004_0002
R2はそれぞれ独立して 水素原子または炭素数 1〜5の低級アルキル基を表す。 ]
[0007] また本発明の第 2の態様は、酸の作用によりアルカリ可溶性が増大する榭脂成分（ A)と、露光により酸を発生する酸発生剤成分 (B)とを含むポジ型レジスト組成物であ つて、前記 (A)成分が、前記一般式 (al— 01)で表される構成単位および前記一般 式 (al— 02)で表される構成単位力 なる群力 選択される少なくとも 2種の構成単 位 (al)を有するポジ型レジスト組成物である。
[0008] また本発明の第 3の態様は、本発明の第 2の態様のポジ型レジスト組成物を用いて 基板上にレジスト膜を形成する工程と、前記レジスト膜を露光する工程と、前記レジス ト膜を現像してレジストパターンを形成する工程とを含むレジストパターン形成方法で ある。
発明の効果
[0009] 本発明によれば、高解像性であって、パターン倒れが抑制され、かつ形状が良好 なレジストパターンを形成できる高分子化合物、該高分子化合物を含むポジ型レジス ト組成物及びレジストパターン形成方法が提供される。
発明を実施するための最良の形態
[0010] 本特許請求の範囲及び明細書における「構成単位」とは、高分子化合物を構成す るモノマー単位 (単量体単位)を意味する。
本特許請求の範囲及び明細書における「アクリル酸力 誘導される構成単位」とは 、アクリル酸のエチレン性二重結合が開裂して構成される構成単位を意味する。 本特許請求の範囲及び明細書における「アクリル酸エステル力 誘導される構成単 位」とは、アクリル酸エステルのエチレン性二重結合が開裂して構成される構成単位 を意味する。
「アクリル酸エステル力 誘導される構成単位」は、 α位の水素原子がハロゲン原子 、アルキル基、ハロゲンィヒアルキル基等の他の置換基に置換されたものも含む概念 とする。
また、「アクリル酸力も誘導される構成単位」は、 α位の炭素原子に結合する水素原 子がハロゲン原子、アルキル基、ハロゲンィ匕アルキル基等の他の置換基に置換され た構成単位や、 α位の炭素原子に水素原子が結合して 、るアクリル酸エステルから 誘導される構成単位等も含む概念とする。
なお、「アクリル酸力も誘導される構成単位」、「アクリル酸エステル力も誘導される 構成単位」において、「ひ位（α位の炭素原子)」という場合は、特に断りがない限り、 カルボキシ基が結合して 、る炭素原子のことである。
また、「アルキル基」は、特に断りがない限り、直鎖状、環状または分岐鎖状のアル キル基を包含するものとする。
[0011] <高分子化合物 (Α) > [構成単位 (al) ]
本発明の高分子化合物は、前記一般式 (al— 01)で表される構成単位および前記 一般式 (al— 02)で表される構成単位力 なる群力 選択される少なくとも 2種の構 成単位 (al)を有する。
構成単位 (al)は、アクリル酸カゝら誘導される構成単位であって、カルボキシ基に由 来するカルボ-ルォキシ基（-C (O)—O—)の末端の酸素原子に、ァセタール基（ アルコキシアルキル基)タイプの酸解離性溶解抑制基 [ - c (R'R2)— O— (CH ) -
2 n
Y]が結合している構造を有する。したがって、酸が作用すると該酸解離性溶解抑制 基と前記末端の酸素原子との間で結合が切断される。
したがって、本発明の高分子化合物 (Α)は、酸を作用させる前はアルカリ不溶であ り、酸を作用させると上記の酸解離性溶解抑制基が解離し、これによつて高分子化 合物 (Α)全体がアルカリ可溶性へ変化し得る。
また、ァセタール基 (アルコキシアルキル基)タイプの酸解離性溶解抑制基の脱保 護エネルギーは、第 3級エステルタイプの酸解離性溶解抑制基に比べて低 、ため、 構成単位 (al)は、酸強度が弱くても、前記酸解離性溶解抑制基を脱離させて、アル カリ可溶性を増大させて、微細パターンを解像することが可能であるといったメリットが ある。
また、脱保護エネルギーが低いことから、触媒となる酸強度を弱くする事ができるた め、酸発生剤の選択範囲を広げる事ができるという利点がある。
具体的には、例えばジァゾメタン系酸発生剤や、ァ-オン部にカンファースルホン 酸イオンを有する酸発生剤、ォキシムスルホネート系酸発生剤等でも解離させること ができる。
一般式（al— 01)および（al— 02)にお!/、て、 Rは水素原子、炭素数 1〜5の低級 アルキル基、フッ素原子または炭素数 1〜5のフッ素化低級アルキル基である。 フッ素化低級アルキル基は、アルキル基の一部または全部の水素原子がフッ素原 子で置換されたものであって、いずれでもよいが、全部フッ素化されていることが好ま しい。
Rとしての低級アルキル基の好ましい例としては、メチル基、ェチル基、プロピル基 、イソプロピル基、 n—ブチル基、イソブチル基、 tert-ブチル基、ペンチル基、イソべ ンチル基、ネオペンチル基などが挙げられる。工業的にはメチル基が好ましい。 炭素数 1〜5のフッ素化低級アルキル基としては、トリフルォロメチル基、へキサフル ォロェチル基、ヘプタフルォロプロピル基、ノナフルォロブチル基等が好ましぐトリフ ルォロメチル基であることがより好まし 、。
R2はそれぞれ独立して水素原子または炭素数 1〜5の低級アルキル基で ある。
前記 、 R2は、好ましくは少なくとも 1つが水素原子であり、より好ましくは共に水素 原子である。 nは好ましくは 0または 1である。
[0013] 前記 Yは、脂肪族環式基であり、その環骨格上に置換基を有していてもよいし、有 していなくてもよい。
ここで、本特許請求の範囲及び明細書における「脂肪族」とは、芳香族に対する相 対的な概念であって、芳香族性を持たない基、化合物等を意味するものと定義する。 「脂肪族環式基」は、芳香性を持たない単環式基または多環式基であることを示す。 本発明における「脂肪族環式基」の置換基を除 、た基本の環の構造は、炭素およ び水素からなる基 (炭化水素基)であることに限定はされないが、炭化水素基である ことが好ましい。また、「炭化水素基」は飽和または不飽和のいずれでもよいが、通常 は飽和であることが好まし 、。好ましくは多環式基である。
このような脂肪族環式基の具体例としては、例えば、モノシクロアルカン、ビシクロア ルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどのポリシクロアルカンから 1個以 上の水素原子を除 、た基などを例示できる。
具体的には、シクロペンタン、シクロへキサン等のモノシクロアルカンや、ァダマンタ ン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシク ロアルカンから 1個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。中でも、 Yは、ァダ マンタンから 1個以上の水素原子を除!、た基 (置換基を有して 、てもよ 、）が好まし!/ヽ
Yとしての脂肪族環式基がその環骨格上に置換基を有する場合、該置換基は極性 基であることが、特にパターン倒れを抑制するうえで好ましい。該極性基の具体例と しては水酸基、カルボキシ基、シァノ基、酸素原子（=o)等が挙げられる。中でも酸 素原子（=o)が好ましい。
[0014] 以下に、上記一般式 (al— 01)で表される構成単位の具体例を示す。
[化 2]
剛 [STOO]
(S-lO-ie)
-LB)
Figure imgf000008_0001
Figure imgf000009_0001
[0016] 以下に、上記一般式 (a 1— 02)で表される構成単位の具体例を示す。
[0017] [ィ匕 4]
Figure imgf000010_0001
]
置00 ) ( (丄 4al02 (al02aT02 (al02---
Figure imgf000011_0001
Figure imgf000012_0001
Figure imgf000012_0002
(a1-02-19) (a! -02-20) (a1-02-21) (a1 -02-22) 構成単位 (al)としては、前記一般式 (al— 01)で表される構成単位および前記一 般式 (al— 02)で表される構成単位力 なる群力 選択される 2種以上を用いる。
(al)として用いられる 2種以上の構成単位の中に、少なくとも前記一般式 (al— 01 )で表される構成単位が含まれていることが解像性の点カゝら好ましい。また、前記一 般式 (al— 01)で表される構成単位力 (al)中に 50%以上含まれていることが好ま しぐ 80%以上含まれていることがさらに好ましぐ 100%であることが最も好ましい。
(al)が、一般式 (al— 01)で表される構成単位の中力 選ばれた、互いに異なる 2 種以上の構成単位であってもよ!/、。 [0021] 前記 (al)が、前記 Yがその環骨格上に置換基を有する脂肪族環式基である構成 単位と、前記 Υがその環骨格上に置換基を有さな！/ヽ脂肪族環式基である構成単位の 両方を含んでいてもよい。
また (al)として、一般式 (al— 01)で表される構成単位および (al— 02)で表され る構成単位のうち、 Yがその環骨格上に置換基を有する脂肪族環式基である構成単 位 (以下、「置換基有り」ということもある）の 1種以上と、 Yがその環骨格上に置換基を 有さな 、脂肪族環式基である構成単位 (以下、「置換基無し」 t 、うこともある）の 1種 以上とを併用することが、本願発明の効果の点から好ましい。
特には、前記式（al— 01— 1)〜（al— 01— 14)及び前記式（al— 02— 1)〜（al -02 - 20)から選択される少なくとも 1種の構成単位と前記式 (al 01— 15)〜（al
— 01— 16)及び前記式（al— 02— 21)〜（al— 02— 22)力も選択される少なくとも 1種の構成単位を併用することが好ましぐその中でも、前記式(&1 01—7)〜（&1 01— 14)力も選択される少なくとも 1種の構成単位と前記式 (al—01— 15)〜（al
— 01— 16)から選択される少なくとも 1種の構成単位を併用することがさらに好ましく 、前記式（al— 01— 9)〜（al— 01— 10)及び（al— 01— 13)〜（al— 01— 14)力 ら選択される少なくとも 1種の構成単位と前記式 (al 01— 15)〜（al 01— 16)か ら選択される少なくとも 1種の構成単位を併用することが最も好ま ヽ。
(al)単位として前記「置換基有り」と「置換基無し」とを併用する場合、 (al)単位全 体における両者の比率は、「置換基有り」：「置換基無し」のモル比が 9 : 1〜1： 9の範 囲が好ましぐさらに 8 : 2〜2 : 8の範囲が好ましぐ特には、 6 : 4〜4 : 6の範囲が好ま しい。上記範囲とすることで、本発明の効果に優れたものとなる。
[0022] 高分子化合物お)中、構成単位 (al)の割合は、高分子化合物 (A)を構成する全 構成単位に対し、 10〜80モノレ0 /0力 S好ましく、 20〜70モノレ0 /0力 Sより好ましく、 25〜50 モル％がさらに好ましい。下限値以上とすることによって、レジスト組成物とした際に 良好なレジストパターンを得ることができ、上限値以下とすることにより他の構成単位 とのノ ランスをとることができる。
[0023] [構成単位 (a2) ]
高分子化合物 (A)は、前記構成単位 (al)の他に、ラタトン含有単環または多環式 基を有するアクリル酸エステル力 誘導される構成単位 (a2)を有することが好ま ヽ 構成単位 (a2)のラタトン含有単環または多環式基は、高分子化合物 (A)をレジスト 膜の形成に用いた場合に、レジスト膜の基板への密着性を高めたり、現像液との親 水性を高めたりするうえで有効なものである。
ここで、ラタトン含有単環または多環式基とは、 O C (O) 構造を含むひとつの 環 (ラタトン環)を含有する環式基を示す。ラタトン環をひとつの目の環として数え、ラ タトン環のみの場合は単環式基、さらに他の環構造を有する場合は、その構造に関 わらず多環式基と称する。
[0024] 構成単位 (a2)としては、このようなラタトンの構造（一0— C (O)―)と環基とを共に 持てば、特に限定されることなく任意のものが使用可能である。
具体的には、ラタトン含有単環式基としては、 y プチ口ラタトン力 水素原子 1つ を除いた基が挙げられる。また、ラタトン含有多環式基としては、ラタトン環を有するビ シクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカン力も水素原子一つを除いた 基が挙げられる。特に、以下のような構造式を有するラタトン含有トリシクロアルカンか ら水素原子を 1つを除いた基が、工業上入手し易いなどの点で有利である。
[0025] [化 7]
Figure imgf000014_0001
[0026] 構成単位 (a2)の例として、より具体的には、下記一般式 (a2—l)〜（a2— 5)で表 される構成単位が挙げられる。
[0027] [化 8]
Figure imgf000015_0001
Figure imgf000015_0002
02-5)
(a2-4)
[0028] [式中、 Rは前記と同じであり、 R'は水素原子、低級アルキル基、または炭素数 1〜5 のアルコキシ基であり、 mは 0または 1の整数である。 ]
[0029] 一般式 (a2— 1)〜（a2— 5)における R'の低級アルキル基としては、前記構成単位
(al)における Rの低級アルキル基と同じである。
一般式 (a2— 1)〜 (a2— 5)中、 R'は、工業上入手が容易であること等を考慮する と、水素原子が好ましい。
[0030] 前記一般式 (a2— 1)〜（a2— 5)の具体的な構成単位を例示する。
[0031] [化 9]
Figure imgf000016_0001
(a2-1-1) (a2小 2)
(a2-1-3)
Figure imgf000016_0002
(a2-1-4) (a2-1-5)
[0032] [化 10]
Figure imgf000016_0003
[0033] [化 11]
〕〕〔〔 120034
Figure imgf000017_0001
Figure imgf000018_0001
(a2~ '11)
Figure imgf000019_0001
[0036] 構成単位 (a2)として、一般式 (a2— l)〜（a2— 5)力も選択される 1種以上を用いる ことが好ましく、一般式 (a2— 1)〜（a2 - 3)から選択される 1種以上を用いることがよ り好ましい。中でも、化学式（a2— 1— 1)、（a2— 1— 2)、（a2— 2— 1)、 (a2— 2— 2) 、（a2— 3— 1)、 (a2— 3— 2)、 (a2— 3— 9)及び（a2— 3— 10)力ら選択される 1種 以上を用いることが好ましい。
[0037] 高分子化合物 (A)において、構成単位 (a2)としては、 1種を単独で用いてもよぐ 2 種以上を組み合わせて用いてもょ 、。
高分子化合物 (A)中の構成単位 (a2)の割合は、高分子化合物 (A)を構成する全 構成単位の合計に対して、 10〜80モル％が好ましぐ 10〜50モル％がより好ましく 、 25〜50モル％がさらに好ましい。下限値以上とすることにより構成単位 (a2)を含 有させることによる効果が充分に得られ、上限値以下とすることにより他の構成単位と のバランスをとることができる。
本発明において、高分子化合物 (A)は、構成単位 (al)および (a2)を有する共重 合体であることが、本発明の効果に優れることから好ましい。
[0038] [構成単位 (a3) ]
高分子化合物 (A)は、前記構成単位 (al)に加えて、または前記構成単位 (al)お よび (a2)に加えて、さらに非酸解離性の極性基含有脂肪族炭化水素基を含有する アクリル酸エステル力も誘導される構成単位 (a3)を有して 、てもよ 、。「非酸解離性」 とは、該「極性基含有脂肪族炭化水素基」が酸の作用により脱離しないこと、すなわ ち酸解離性溶解抑制基としての性質を有しないことを意味する。
構成単位 (a3)を有することにより、（A)成分の親水性が高まり、現像液との親和性 が高まって、露光部でのアルカリ溶解性が向上し、解像性の向上に寄与する。
[0039] 「極性基含有脂肪族炭化水素基」における極性基としては、水酸基、シァノ基、力 ルポキシ基、「アルキル基の水素原子の一部がフッ素原子で置換されたヒドロキシァ ルキル基」等が挙げられ、特に水酸基が好ま 、。
「極性基含有脂肪族炭化水素基」における脂肪族炭化水素基としては、炭素数 1〜 10の直鎖状または分岐状の炭化水素基 (好ましくはアルキレン基)や、多環式の脂 肪族炭化水素基 (多環式基)が挙げられる。該多環式基としては、例えば ArFエキシ マレーザー用レジスト組成物用の榭脂にお ヽて、多数提案されて ヽるものの中から 適宜選択して用いることができる。
[0040] 構成単位 (a3)として、特に、水酸基、シァノ基、カルボキシ基、または「アルキル基 の水素原子の一部がフッ素原子で置換されたヒドロキシアルキル基」を含有する脂肪 族多環式基を含み、かつアクリル酸エステルカゝら誘導される構成単位がより好ま ヽ 。該多環式基としては、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンな どから 1個以上の水素原子を除いた基などを例示できる。具体的には、ァダマンタン 、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロ アルカンから 1個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。この様な多環式基 は、 ArFエキシマレーザー用レジスト組成物用のポリマー（榭脂成分）において、多 数提案されて 、るものの中から適宜選択して用いることができる。これらの多環式基 の中でも、ァダマンタンから 2個以上の水素原子を除いた基、ノルボルナンから 2個以 上の水素原子を除 、た基、テトラシクロドデカンから 2個以上の水素原子を除 、た基 が工業上好ましい。
[0041] 構成単位 (a3)としては、極性基含有脂肪族炭化水素基における炭化水素基が炭 素数 1〜： LOの直鎖状または分岐状の炭化水素基のときは、アクリル酸のヒドロキシェ チルエステルから誘導される構成単位が好ましぐ該炭化水素基が多環式基のとき は、下記式 (a3— 1)で表される構成単位、（a3— 2)で表される構成単位、（a3— 3) で表される構成単位が好ましいものとして挙げられる。
[0042] [化 14]
Figure imgf000021_0001
(a3-3)
[0043] (式中、 Rは前記に同じであり、 jは 1〜3の整数であり、 kは 1〜3の整数であり、 t'は 1 〜3の整数であり、 1は 1〜5の整数であり、 sは 1〜3の整数である。 )
[0044] 式（a3— l)中、 jは 1又は 2であることが好ましぐ 1であることがさらに好ましい。 jが 2 の場合は、水酸基がァダマンチル基の 3位と 5位に結合しているものが好ましい。 jが 1の場合は、水酸基がァダマンチル基の 3位に結合しているものが好ましい。 jは 1で あることが好ましぐ特に水酸基がァダマンチル基の 3位に結合しているものが好まし い。
[0045] 式（a3— 2)中、 kは 1であることが好ましい。シァノ基はノルボル-ル基の 5位または 6位に結合して 、ることが好まし 、。
[0046] 式（a3— 3)中、 t'は 1であることが好ましい。 1は 1であることが好ましい。 sは 1である ことが好まし 、。これらはアクリル酸のカルボキシ基の末端に 2—ノルボルニル基また は 3—ノルボル-ル基が結合していることが好ましい。フッ素化アルキルアルコール はノルボル-ル基の 5又は 6位に結合して!/、ることが好まし!/、。
[0047] 構成単位 (a3)としては、 1種を単独で用いてもよぐ 2種以上を組み合わせて用い てもよい。
高分子化合物 (A)が構成単位 (a3)を有する場合、高分子化合物 (A)中、構成単 位 (a3)の割合は、当該高分子化合物 (A)を構成する全構成単位に対し、 10〜60 モル％であることが好ましぐさらに好ましくは 15〜45モル％、最も好ましくは 15〜3 5モル0 /0がより好ましい。
[0048] [構成単位 (a4) ]
高分子化合物 (A)は、本発明の効果を損なわない範囲で、上記構成単位 (al)〜（ a3)以外の他の構成単位 (a4)を含んで 、てもよ 、。
構成単位 (a4)は、上述の構成単位 (al)〜（a3)に分類されな！、他の構成単位で あれば特に限定するものではなぐ ArFエキシマレーザー用、 KrFポジエキシマレー ザ一用（好ましくは ArFエキシマレーザー用）等のレジスト用榭脂に用いられるものと して従来力も知られている多数のものが使用可能である。
構成単位 (a4)としては、例えば非酸解離性の脂肪族多環式基を含み、かつアタリ ル酸エステル力も誘導される構成単位などが好ましい。
該多環式基は、例えば、前記の構成単位 (al)における脂肪族環式基として例示し た中の多環式基と同様のものを例示することができ、 ArFエキシマレーザー用、 KrF ポジエキシマレーザー用（好ましくは ArFエキシマレーザー用）等のレジスト糸且成物の 榭脂成分に用いられるものとして従来力 知られている多数のものが使用可能である 。特にトリシクロデカニル基、ァダマンチル基、テトラシクロドデ力-ル基、イソボル- ル基、ノルボル二ル基カも選ばれる少なくとも 1種以上であると、工業上入手し易いな どの点で好ましい。これらの多環式基は、炭素数 1〜5の直鎖又は分岐状のアルキル 基を置換基として有して 、てもよ 、。
構成単位 (a4)として、具体的には、下記一般式 (a4— l)〜（a4— 5)の構造のもの を f列示することができる。
[0049] [化 15]
Figure imgf000023_0001
[0050] (式中、 Rは前記と同じである。 )
[0051] 力かる構成単位 (a4)は、高分子化合物 (A)の必須成分ではないが、これを高分子 化合物 (A)に含有させる際には、高分子化合物 (A)を構成する全構成単位の合計 に対して、構成単位 (a4)を 1〜30モル％、好ましくは 10〜20モル％含有させると好 ましい。
[0052] 高分子化合物 (A)は、各構成単位を誘導するモノマーを、例えばァゾビスイソプチ 口-トリル (AIBN)のようなラジカル重合開始剤を用いた公知のラジカル重合等によ つて重合させること〖こよって得ることができる。
また、高分子化合物 (A)には、上記重合の際に、たとえば HS— CH -CH -CH
2 2
— C (CF ) —OHのような連鎖移動剤を併用して用いることにより、末端に一 C (CF
2 3 2
) 一 OH基を導入してもよい。このように、アルキル基の水素原子の一部がフッ素原
3 2
子で置換されたヒドロキシアルキル基が導入された共重合体は、現像欠陥の低減や
LER (ラインエッジラフネス:ライン側壁の不均一な凹凸）の低減に有効である。 [0053] 高分子化合物（A)の質量平均分子量（Mw) (ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィ 一によるポリスチレン換算基準）は、特に限定するものではないが、 3000-50000 力 S好まし <、 3000〜30000力より好まし <、 5000〜20000力最ち好まし!/ヽ。この範囲 の上限よりも小さいと、レジストとして用いるのに充分なレジスト溶剤への溶解性があり 、この範囲の下限よりも大きい、耐ドライエッチング性やレジストパターン断面形状が 良好である。
また分散度（Mw/Mn) iま 1. 0〜5. 0力 S好ましく、 1. 0〜3. 0力 Sより好ましく、 1. 0 〜2. 5が最も好ましい。
[0054] くポジ型レジスト糸且成物 >
本発明のポジ型レジスト組成物は、基材榭脂成分として本発明の高分子化合物 (A ) (以下、（A)成分ということがある）を含有するとともに、放射線の照射 (露光）により 酸を発生する酸発生剤 (以下、（B)成分という）を含有する。
(A)成分は、 Vヽゎゆる酸解離性溶解抑制基を有する構成単位である構成単位 (al )を有するため、露光前はアルカリ不溶性であり、露光により前記 (B)成分から発生し た酸が作用すると、酸解離性溶解抑制基が解離し、これによつて (A)成分全体がァ ルカリ不溶性カゝらアルカリ可溶性が増大する。そのため、レジストパターンの形成に おいて、レジストに対して選択的露光を行うと、または露光に加えて露光後加熱 (PE B)を行うと、露光部はアルカリ可溶性へ転じる一方で、未露光部はアルカリ不溶性の まま変化しないので、アルカリ現像することによりポジ型のレジストパターンが形成で きる。
[0055] ，（B)成分
(B)成分としては、特に限定されず、これまでィ匕学増幅型レジスト用の酸発生剤とし て提案されているものを使用することができる。このような酸発生剤としては、これまで 、ョードニゥム塩やスルホ -ゥム塩などのォ-ゥム塩系酸発生剤、ォキシムスルホネ 一ト系酸発生剤、ビスアルキルまたはビスァリールスルホ-ルジァゾメタン類、ポリ（ビ ススルホ -ル）ジァゾメタン類などのジァゾメタン系酸発生剤、ニトロべンジルスルホネ 一ト系酸発生剤、イミノスルホネート系酸発生剤、ジスルホン系酸発生剤など多種の ものが知られている。 [0056] *ォ -ゥム塩系酸発生剤としては、下記一般式 (b— 1)または (b— 2)で表される化合 物が挙げられる。
[0057] [化 16]
R4 'S03 … （b - 2)
Figure imgf000025_0001
[0058] [式中、 R1"^3", R5"〜R6"は、それぞれ独立に、ァリール基またはアルキル基を 表し; R4"は、直鎖、分岐または環状のアルキル基またはフッ素化アルキル基を表し； ，，〜 "のうち少なくとも 1っはァリール基を表し、 R5"〜R6"のうち少なくとも 1つは ァリール基を表す。 ]
[0059] 式 (b— 1)中、 ，，〜 "はそれぞれ独立にァリール基またはアルキル基を表す。 R1" 〜R3"のうち、少なくとも 1っはァリール基を表す。 "〜 "のうち、 2以上がァリール 基であることが好ましぐ Rlw〜R3"のすべてがァリール基であることが最も好ましい。
Rlw〜R3"のァリール基としては、特に制限はなぐ例えば、炭素数 6〜20のァリー ル基であって、該ァリール基は、その水素原子の一部または全部がアルキル基、ァ ルコキシ基、ハロゲン原子等で置換されていてもよぐされていなくてもよい。ァリール 基としては、安価に合成可能なことから、炭素数 6〜： LOのァリール基が好ましい。具 体的には、たとえばフエ-ル基、ナフチル基が挙げられる。
前記ァリール基の水素原子が置換されていても良いアルキル基としては、炭素数 1 〜5のアルキル基が好ましぐメチル基、ェチル基、プロピル基、 n-ブチル基、 tert- ブチル基であることが最も好まし 、。
前記ァリール基の水素原子が置換されていても良いアルコキシ基としては、炭素数 1〜5のアルコキシ基が好ましぐメトキシ基、エトキシ基が最も好ましい。
前記ァリール基の水素原子が置換されていても良いハロゲン原子としては、フッ素原 子であることが好ましい。
"〜 "のアルキル基としては、特に制限はなぐ例えば炭素数 1〜10の直鎖状 、分岐状または環状のアルキル基等が挙げられる。解像性に優れる点から、炭素数 1 〜5であることが好ましい。具体的には、メチル基、ェチル基、 n—プロピル基、イソプ 口ピル基、 n—ブチル基、イソブチル基、 n—ペンチル基、シクロペンチル基、へキシ ル基、シクロへキシル基、ノニル基、デカニル基等が挙げられ、解像性に優れ、また 安価に合成可能なことから好ましいものとして、メチル基を挙げることができる。
これらの中で、！^〜 はすべてフエ-ル基であることが最も好まし!/、。
[0060] R4"は、直鎖、分岐または環状のアルキル基またはフッ素化アルキル基である。
前記直鎖のアルキル基としては、炭素数 1〜： LOであることが好ましぐ炭素数 1〜8で あることがさらに好ましぐ炭素数 1〜4であることが最も好ましい。
前記環状のアルキル基としては、前記 R1"で示したような環式基であって、炭素数 4 〜 15であることが好ましぐ炭素数 4〜 10であることがさらに好ましぐ炭素数 6〜10 であることが最も好ましい。
前記フッ素化アルキル基としては、炭素数 1〜： LOであることが好ましぐ炭素数 1〜8 であることがさらに好ましぐ炭素数 1〜4であることが最も好ましい。また。該フッ化ァ ルキル基のフッ素化率（アルキル基中のフッ素原子の割合）は、好ましくは 10〜： LOO %、さらに好ましくは 50〜100%であり、特に水素原子をすベてフッ素原子で置換し たものが、酸の強度が強くなるので好ましい。
R4"としては、直鎖または環状のアルキル基、またはフッ素化アルキル基であること が最も好ましい。
[0061] 式 (b— 2)中、 R5"〜R6"はそれぞれ独立にァリール基またはアルキル基を表す。 R 5，，〜R6，，のうち、少なくとも 1っはァリール基を表す。 R5"〜R6，，のうち、 2以上がァリー ル基であることが好ましぐ R5"〜R6"のすべてがァリール基であることがさらに好まし い。
R 5"〜R 6，，のァリール基としては、 R1"〜R 3"のァリール基と同様のものが挙げられる
R5"〜R6"のアルキル基としては、 ，，〜 "のアルキル基と同様のものが挙げられ る。
これらの中で、 R5"〜R6"はすべてフエ-ル基であることが最も好ましい。 式 (b— 2)中の R4"としては上記式 (b - 1)の R4"と同様のものが挙げられる。 [0062] ォ-ゥム塩系酸発生剤の具体例としては、ジフエ-ルョードニゥムのトリフルォロメタ ンスルホネートまたはノナフルォロブタンスルホネート、ビス（4—tert ブチルフエ- ル）ョードニゥムのトリフルォロメタンスルホネートまたはノナフルォロブタンスルホネー ト、トリフエ-ルスルホ-ゥムのトリフルォロメタンスルホネート、そのヘプタフルォロプ 口パンスルホネートまたはそのノナフルォロブタンスルホネート、トリ（4 メチルフエ- ル）スノレホニゥムのトリフノレオロメタンスノレホネート、そのヘプタフノレォロプロパンスノレ ホネートまたはそのノナフルォロブタンスルホネート、ジメチル（4ーヒドロキシナフチ ル）スノレホニゥムのトリフノレオロメタンスノレホネート、そのヘプタフノレォロプロパンスノレ ホネートまたはそのノナフルォロブタンスルホネート、モノフエ-ルジメチルスルホ -ゥ ムのトリフルォロメタンスルホネート、そのヘプタフルォロプロパンスルホネートまたは そのノナフルォロブタンスルホネート、ジフエ-ルモノメチルスルホ-ゥムのトリフルォ ロメタンスルホネート、そのヘプタフルォロプロパンスルホネートまたはそのノナフルォ ロブタンスルホネート、（4 メチルフエ-ル）ジフエ-ルスルホ-ゥムのトリフルォロメタ ンスルホネート、そのヘプタフルォロプロパンスルホネートまたはそのノナフルォロブ タンスルホネート、（4—メトキシフエ-ル）ジフエ-ルスルホ-ゥムのトリフルォロメタン スルホネート、そのヘプタフルォロプロパンスルホネートまたはそのノナフルォロブタ ンスルホネート、トリ（4— tert—ブチル）フエ-ルスルホ-ゥムのトリフルォロメタンスル ホネート、そのヘプタフルォロプロパンスルホネートまたはそのノナフルォロブタンス ルホネート、ジフエ-ル（1— (6—メトキシ）ナフチル）スルホ -ゥムのトリフルォロメタン スルホネート、そのヘプタフルォロプロパンスルホネートまたはそのノナフルォロブタ ンスルホネートなどが挙げられる。また、これらのォ -ゥム塩のァ-オン部がメタンスル ホネート、 n プロパンスルホネート、 n ブタンスルホネート、 n オクタンスルホネー トに置き換えたォ-ゥム塩も用いることができる。
[0063] また、前記一般式 (b— 1)又は (b— 2)において、ァニオン部を下記一般式 (b— 3) 又は (b— 4)で表されるァ-オン部に置き換えたものも用いることができる（カチオン 部は (b— 1)又は (b— 2)と同様)。
[0064] [化 17] … （b- 4)
Figure imgf000028_0001
[0065] [式中、 X"は、少なくとも 1つの水素原子がフッ素原子で置換された炭素数 2〜6のァ ルキレン基を表し; Υ"、 Ζ"は、それぞれ独立に、少なくとも 1つの水素原子がフッ素 原子で置換された炭素数 1〜10のアルキル基を表す。 ]
[0066] X"は、少なくとも 1つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖状または分岐状の アルキレン基であり、該アルキレン基の炭素数は 2〜6であり、好ましくは炭素数 3〜5
、最も好ましくは炭素数 3である。
Υ"、 Ζ"は、それぞれ独立に、少なくとも 1つの水素原子がフッ素原子で置換された 直鎖状または分岐状のアルキル基であり、該アルキル基の炭素数は 1〜 10であり、 好ましくは炭素数 1〜7、より好ましくは炭素数 1〜3である。
X"のアルキレン基の炭素数または Υ"、 Ζ"のアルキル基の炭素数は、上記炭素数 の範囲内において、レジスト溶媒への溶解性も良好である等の理由により、小さいほ ど好まし ヽ。
また、 X"のアルキレン基または Υ"、 Ζ"のアルキル基において、フッ素原子で置換さ れている水素原子の数が多いほど、酸の強度が強くなり、また 200nm以下の高エネ ルギ一光や電子線に対する透明性が向上するので好ま U、。該アルキレン基または アルキル基中のフッ素原子の割合、すなわちフッ素化率は、好ましくは 70〜100%、 さらに好ましくは 90〜： LOO%であり、最も好ましくは、全ての水素原子がフッ素原子で 置換されたパーフルォロアルキレン基またはパーフルォロアルキル基である。
[0067] また、ォ-ゥム塩系酸発生剤の中でも、酸の強度が弱い、ァ-オン部にカンファー スルホン酸イオンを有するォ-ゥム塩も用いることができる。そのカチオン部は前記一 般式 (b— 1)又は (b— 2)で示されるものと同様である。具体的には下記化学式で表 される化合物等を例示できる。
[0068] [化 18]
Figure imgf000029_0001
[0069] •ォキシムスルホネート系酸発生剤とは、下記一般式 (B—1)で表される基を少なくと も 1つ有する化合物であって、放射線の照射によって酸を発生する特性を有するもの である。この様なォキシムスルホネート系酸発生剤は、任意に選択して用いることが できる。
[0070] [化 19]
-
Figure imgf000029_0002
[0071] (式 (B— 1)中、 Rz R まそれぞれ独立に有機基を表す。 )
[0072] 前記有機基は、炭素原子を含む基であり、炭素原子以外の原子 (たとえば水素原 子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ハロゲン原子 (フッ素原子、塩素原子等)等)を 有していてもよい。
R21の有機基としては、直鎖、分岐または環状のアルキル基またはァリール基が好 ましい。これらのアルキル基、ァリール基は置換基を有していても良い。該置換基とし ては、特に制限はなぐたとえばフッ素原子、炭素数 1〜6の直鎖、分岐または環状の アルキル基等が挙げられる。ここで、「置換基を有する」とは、アルキル基またはァリー ル基の水素原子の一部または全部が置換基で置換されていることを意味する。 アルキル基としては、炭素数 1〜20が好ましぐ炭素数 1〜10がより好ましぐ炭素 数 1〜8がさらに好ましぐ炭素数 1〜6が特に好ましぐ炭素数 1〜4が最も好ましい。 アルキル基としては、特に、部分的または完全にハロゲンィ匕されたアルキル基 (以下 、ハロゲン化アルキル基ということがある）が好ましい。なお、部分的にハロゲンィ匕され たアルキル基とは、水素原子の一部がハロゲン原子で置換されたアルキル基を意味 し、完全にハロゲンィ匕されたアルキル基とは、水素原子の全部がハロゲン原子で置 換されたアルキル基を意味する。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭 素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、特にフッ素原子が好ましい。すなわち、ハロゲン 化アルキル基は、フッ素化アルキル基であることが好まし!/、。
ァリール基は、炭素数 4〜20が好ましぐ炭素数 4〜： L0がより好ましぐ炭素数 6〜1 0が最も好ましい。ァリール基としては、特に、部分的または完全にハロゲン化された ァリール基が好ましい。なお、部分的にハロゲン化されたァリール基とは、水素原子 の一部がハロゲン原子で置換されたァリール基を意味し、完全にハロゲンィ匕されたァ リール基とは、水素原子の全部がハロゲン原子で置換されたァリール基を意味する。
R21としては、特に、置換基を有さない炭素数 1〜4のアルキル基、または炭素数 1 〜4のフッ素化アルキル基が好まし 、。
[0073] R22の有機基としては、直鎖、分岐または環状のアルキル基、ァリール基またはシァ ノ基が好ましい。 R22のアルキル基、ァリール基としては、前記 R21で挙げたアルキル 基、ァリール基と同様のものが挙げられる。
R22としては、特に、シァノ基、置換基を有さない炭素数 1〜8のアルキル基、または 炭素数 1〜8のフッ素化アルキル基が好ましい。
[0074] ォキシムスルホネート系酸発生剤として、さらに好ましいものとしては、下記一般式（ B- 2)または (B— 3)で表される化合物が挙げられる。
[0075] [化 20]
Figure imgf000030_0001
… -
[0076] [式 (B— 2)中、 R31は、シァノ基、置換基を有さないアルキル基またはハロゲンィ匕ァ ルキル基である。 R32はァリール基である。 R33は置換基を有さないアルキル基または ハロゲン化アルキル基である。 ]
[0077] [化 21]
Figure imgf000031_0001
[0078] [式 (B— 3)中、 まシァノ基、置換基を有さな 、アルキル基またはハロゲンィ匕アル キル基である。 R35は 2または 3価の芳香族炭化水素基である。 R36は置換基を有さな いアルキル基またはハロゲン化アルキル基である。 pは 2または 3である。 ]
[0079] 前記一般式（B— 2)にお!/、て、 R31の置換基を有さな 、アルキル基またはハロゲン 化アルキル基は、炭素数が 1〜： L0であることが好ましぐ炭素数 1〜8がより好ましぐ 炭素数 1〜6が最も好ましい。
R31としては、ハロゲンィ匕アルキル基が好ましぐフッ素化アルキル基がより好ましい
R31におけるフッ素化アルキル基は、アルキル基の水素原子が 50%以上フッ素化さ れていることが好ましぐより好ましくは 70%以上、さらに好ましくは 90%以上フッ素 化されて!/、ることが好まし!/、。
[0080] R32のァリール基としては、フエ-ル基、ビフエ-ル (biphenyl)基、フルォレニル（fl uorenyl)基、ナフチル基、アントラセル（anthracyl)基、フエナントリル基等の、芳香 族炭化水素の環力 水素原子を 1つ除いた基、およびこれらの基の環を構成する炭 素原子の一部が酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のへテロ原子で置換されたへテ ロアリール基等が挙げられる。これらのなかでも、フルォレニル基が好ましい。
R32のァリール基は、炭素数 1〜10のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルコキ シ基等の置換基を有して 、ても良 、。該置換基におけるアルキル基またはハロゲン 化アルキル基は、炭素数が 1〜8であることが好ましぐ炭素数 1〜4がさらに好ましい 。また、該ハロゲン化アルキル基は、フッ素化アルキル基であることが好ましい。
[0081] R33の置換基を有さないアルキル基またはハロゲンィ匕アルキル基は、炭素数が 1〜 10であることが好ましぐ炭素数 1〜8がより好ましぐ炭素数 1〜6が最も好ましい。
R33としては、ハロゲンィ匕アルキル基が好ましぐフッ素化アルキル基がより好ましぐ 部分的にフッ素化されたアルキル基が好ま U、。
R33におけるフッ素化アルキル基は、アルキル基の水素原子が 50%以上フッ素化さ れていることが好ましぐより好ましくは 70%以上、さらに好ましくは 90%以上フッ素 化されていること力 発生する酸の強度が高まるため好ましい。最も好ましくは、水素 原子が 100%フッ素置換された完全フッ素化アルキル基である。
[0082] 前記一般式（B— 3)にお!/、て、 R34の置換基を有さな 、アルキル基またはハロゲン 化アルキル基としては、上記 R31の置換基を有さな 、アルキル基またはハロゲンィ匕ァ ルキル基と同様のものが挙げられる。
R35の 2または 3価の芳香族炭化水素基としては、上記 R32のァリール基力もさらに 1 または 2個の水素原子を除 、た基が挙げられる。
R36の置換基を有さな 、アルキル基またはハロゲンィ匕アルキル基としては、上記 3 の置換基を有さないアルキル基またはハロゲンィ匕アルキル基と同様のものが挙げら れる。
pは好ましくは 2である。
[0083] ォキシムスルホネート系酸発生剤の具体例としては、 α - (ρ -トルエンスルホ -ルォ キシィミノ） -ベンジルシア-ド、 α - (ρ -クロ口ベンゼンスルホ -ルォキシィミノ） -ベンジ ルシア-ド、 α - (4-二トロベンゼンスルホ -ルォキシィミノ） -ベンジルシア-ド、 α - (4 -ニトロ- 2-トリフルォロメチルベンゼンスルホ -ルォキシィミノ） -ベンジルシア-ド、 a - (ベンゼンスルホ -ルォキシィミノ） -4-クロ口べンジルシア-ド、 a - (ベンゼンスルホ -ルォキシィミノ） - 2, 4-ジクロロべンジルシア-ド、 α - (ベンゼンスルホ -ルォキシィ ミノ）- 2, 6 -ジクロロべンジルシア-ド、 α - (ベンゼンスルホ -ルォキシィミノ）- 4 -メト キシベンジルシア-ド、 α - (2-クロ口ベンゼンスルホ -ルォキシィミノ） -4-メトキシべ ンジルシア-ド、 a - (ベンゼンスルホ -ルォキシィミノ） -チェン- 2-ィルァセトニトリル 、 a - (4-ドデシルベンゼンスルホ -ルォキシィミノ） -ベンジルシア-ド、 α - [ (p-トル エンスルホ -ルォキシィミノ） -4-メトキシフエ-ル]ァセトニトリル、 at - [ (ドデシルペン ゼンスルホ -ルォキシィミノ） -4-メトキシフエ-ル]ァセトニトリル、 at - (トシルォキシィ ミノ） -4-チェ-ルシア-ド、 α - (メチルスルホ -ルォキシィミノ） - 1 -シクロペンテ-ル ァセトニトリル、 (X - (メチルスルホ -ルォキシィミノ） - 1 -シクロへキセ-ルァセトニトリル 、 α - (メチルスルホ -ルォキシィミノ） - 1 -シクロヘプテュルァセトニトリル、 α - (メチル スルホ -ルォキシィミノ）- 1 -シクロオタテュルァセトニトリル、 α - (トリフルォロメチルス ルホ -ルォキシィミノ） - 1 -シクロペンテ-ルァセトニトリル、 α - (トリフルォロメチルス ルホ -ルォキシィミノ） -シクロへキシルァセトニトリル、 α - (ェチルスルホ -ルォキシィ ミノ） -ェチルァセトニトリル、 α - (プロピルスルホ -ルォキシィミノ） -プロピルァセトニト リル、 α - (シクロへキシルスルホニルォキシィミノ） -シクロペンチルァセトニトリル、 α - (シクロへキシルスルホ -ルォキシィミノ） -シクロへキシルァセトニトリル、 ひ - (シクロへ キシルスルホ -ルォキシィミノ） - 1 -シクロペンテ-ルァセトニトリル、 α - (ェチルスル ホ -ルォキシィミノ） - 1 -シクロペンテ-ルァセトニトリル、 ひ - (イソプロピルスルホ-ル ォキシィミノ） - 1 -シクロペンテ-ルァセトニトリル、 (X - (η-ブチルスルホ -ルォキシイミ ノ） - 1 -シクロペンテ-ルァセトニトリル、 at - (ェチルスルホ -ルォキシィミノ） - 1 -シクロ へキセ-ルァセトニトリル、 OC - (イソプロピルスルホ -ルォキシィミノ）- 1 -シクロへキセ -ルァセト-トリル、 α - (η-ブチルスルホ -ルォキシィミノ） - 1 -シクロへキセ-ルァセ トニトリル、 α—（メチルスルホ -ルォキシィミノ） フエ-ルァセトニトリル、 α (メチ ルスルホニルォキシィミノ）—ρ—メトキシフエ二ルァセトニトリル、 α （トリフルォロメ チルスルホ -ルォキシィミノ） フエ-ルァセトニトリル、 α （トリフルォロメチルスル ホ -ルォキシィミノ） ρーメトキシフエ-ルァセトニトリル、 ひ （ェチルスルホ -ルォ キシィミノ）—ρ—メトキシフエ-ルァセトニトリル、 (X - (プロピルスルホ-ルォキシイミ ノ） ρ メチルフエ-ルァセトニトリル、 α （メチルスルホ -ルォキシィミノ）—ρ ブ ロモフエ-ルァセトニトリルなどが挙げられる。
また、下記化学式で表される化合物が挙げられる。
[化 22]
CH3— 02S― O—— N=C - -C= —— O—— SOz—— CH3
NC CN
CH3— 02S― O― N=C ~ -C= —— O一 S02— CH3
CN CN
Figure imgf000034_0001
C4H9-O2S― O—— N=C ~ -C=N一 O— S02— C4H9
CM CN
Figure imgf000034_0002
CF3— 02S— O― N=C ~ C=N—— 0― S02— CF3
CN CN
Figure imgf000034_0003
CH3- C=N-0S02-CCH2)3CH3
CH3- C=H-0SO2-(CH2)3CH3
[0085] また、前記一般式 (B— 2)または（B— 3)で表される化合物のうち、好ましい化合物 の例を下記に示す。
[0086] [化 23]
Figure imgf000035_0001
24]
Figure imgf000036_0001
^-C=N— O— S02— C F9
(CF2}6— H
Figure imgf000036_0002
[0088] 上記例示化合物の中でも、下記の 3つの化合物が好ましい [0089] [化 25]
Figure imgf000036_0003
[0090] [化 26]
CH3- C=N-OS02-(CH2)3CH3
CH3- C=N-0S02-(CH2)3CH3
[0091] [化 27]
Figure imgf000037_0001
[0092] ジァゾメタン系酸発生剤のうち、ビスアルキルまたはビスァリールスルホ -ルジァゾメ タン類の具体例としては、ビス（イソプロピルスルホ -ル）ジァゾメタン、ビス（p—トルェ ンスルホ -ル）ジァゾメタン、ビス（ 1 , 1—ジメチルェチルスルホ -ル）ジァゾメタン、ビ ス（シクロへキシルスルホ -ル）ジァゾメタン、ビス（2, 4—ジメチルフエ-ルスルホ-ル )ジァゾメタン等が挙げられる。
また、ポリ（ビススルホニル)ジァゾメタン類としては、例えば、以下に示す構造をもつ 1, 3—ビス（フエ-ルスルホ-ルジァゾメチルスルホ -ル）プロパン（ィ匕合物 A)、 1, 4 -ビス（フエ-ルスルホ-ルジァゾメチルスルホ -ル）ブタン（ィ匕合物 B)、 1 , 6—ビス（ フエ-ルスルホ-ルジァゾメチルスルホ -ル）へキサン（ィ匕合物 C)、 1 , 10—ビス（フエ ニルスルホ-ルジァゾメチルスルホ -ル）デカン（ィ匕合物 D)、 1 , 2—ビス（シクロへキ シルスルホ-ルジァゾメチルスルホ -ル）ェタン（ィ匕合物 E)、 1, 3—ビス（シクロへキ シルスルホ-ルジァゾメチルスルホ -ル）プロパン（ィ匕合物 F)、 1, 6—ビス（シクロへ キシルスルホ-ルジァゾメチルスルホ -ル）へキサン（ィ匕合物 G)、 1 , 10—ビス（シク 口へキシルスルホ-ルジァゾメチルスルホ -ル）デカン（ィ匕合物 H)などを挙げることが できる。
[0093] [化 28]
Figure imgf000038_0001
中でも、 (B)成分としてフッ素化アルキルスルホン酸イオンをァ-オンとするォニゥ ム塩、ジァゾメタン系酸発生剤、ァ-オン部にカンファースルホン酸イオンを有するォ 二ゥム塩力も選択される少なくとも 1種を用いることが好ましい。その中でも、フッ素ィ匕 アルキルスルホン酸イオンをァ-オンとするォ-ゥム塩がより好ましい。
(B)成分としては、これらの酸発生剤を 1種単独で用いてもよいし、 2種以上 (ォニゥ ム塩とジァゾメタン系酸発生剤又はォキシムスルホネート系酸発生剤等との組合せ） を組み合わせて用いてもょ 、。
本発明のポジ型レジスト組成物における（B)成分の含有量は、（A)成分 100質量 部に対し、 0. 5〜30質量部、好ましくは 1〜： LO質量部とされる。上記範囲とすること でパターン形成が十分に行われる。また、均一な溶液が得られ、保存安定性が良好 となるため好ましい。
，（D)成分
本発明のポジ型レジスト組成物には、レジストパターン形状、引き置き経時安定性 などを向上させるために、さらに任意の成分として、含窒素有機化合物 (D) (以下、 ( D)成分と ヽぅ）を配合させることができる。
この（D)成分は、既に多種多様なものが提案されているので、公知のものから任意 に用いれば良いが、脂肪族ァミン、特に第 2級脂肪族アミンゃ第 3級脂肪族ァミンが 好ましい。
脂肪族ァミンとしては、アンモニア NHの水素原子の少なくとも 1つを、炭素数 12以
3
下のアルキル基またはヒドロキシアルキル基で置換したァミン（アルキルアミンまたは アルキルアルコールァミン）が挙げられる。その具体例としては、 n—へキシルァミン、 n—へプチルァミン、 n—ォクチルァミン、 n—ノ-ルァミン、 n—デシルァミン等のモノ アルキルァミン；ジェチルァミン、ジ—n—プロピルァミン、ジ—n—へプチルァミン、ジ —n—ォクチルァミン、ジシクロへキシルァミン等のジアルキルァミン；トリメチルァミン 、トリェチルァミン、トリ—n—プロピルァミン、トリー n—ブチルァミン、トリ— n—へキシ ルァミン、トリー n—ペンチルァミン、トリー n—へプチルァミン、トリー n—ォクチルアミ ン、トリ— n—ノ-ルァミン、トリ— n—デ力-ルァミン、トリ— n—ドデシルァミン等のトリ アルキルァミン；ジエタノールァミン、トリエタノールァミン、ジイソプロパノールァミン、 トリイソプロパノールァミン、ジー n—ォクタノールァミン、トリー n—ォクタノールァミン 等のアルキルアルコールァミン等が挙げられる。これらの中でも、アルキルアルコー ルァミン及びトリアルキルァミンが好ましぐアルキルアルコールァミンが最も好まし ヽ 。アルキルアルコールァミンの中でもトリエタノールアミンゃトリイソプロパノールァミン が最も好ましい。
これらは単独で用いてもょ 、し、 2種以上を組み合わせて用いてもょ 、。 (D)成分は、（A)成分 100質量部に対して、通常 0. 01〜5. 0質量部の範囲で用 いられる。
[0096] ，（E)成分
また、本発明のポジ型レジスト組成物には、前記 (D)成分の配合による感度劣化の 防止、またレジストパターン形状、引き置き安定性等の向上の目的で、さらに任意の 成分として、有機カルボン酸又はリンのォキソ酸若しくはその誘導体 (E) (以下、（E) 成分という）を含有させることができる。なお、（D)成分と (E)成分は併用することもで きるし、いずれ力 1種を用いることもできる。
有機カルボン酸としては、例えば、マロン酸、クェン酸、リンゴ酸、コハク酸、安息香 酸、サリチル酸などが好適である。
リンのォキソ酸若しくはその誘導体としては、リン酸、リン酸ジー n—ブチルエステル 、リン酸ジフエ-ルエステルなどのリン酸又はそれらのエステルのような誘導体、ホス ホン酸、ホスホン酸ジメチルエステル、ホスホン酸ージー n—ブチルエステル、フエ- ルホスホン酸、ホスホン酸ジフエ-ルエステル、ホスホン酸ジベンジルエステルなどの ホスホン酸及びそれらのエステルのような誘導体、ホスフィン酸、フエ-ルホスフィン 酸などのホスフィン酸及びそれらのエステルのような誘導体が挙げられ、これらの中 で特にホスホン酸が好まし 、。
(E)成分は、（A)成分 100質量部当り 0. 01〜5. 0質量部の割合で用いられる。
[0097] '有機溶剤
本発明のポジ型レジスト組成物は、材料を有機溶剤に溶解させて製造することがで きる。
有機溶剤としては、使用する各成分を溶解し、均一な溶液とすることができるもので あればよぐ従来、化学増幅型レジストの溶剤として公知のものの中から任意のものを 1種または 2種以上適宜選択して用いることができる。
例えば、 γ —ブチロラタトン等のラタトン類や、アセトン、メチルェチルケトン、シクロ へキサノン、メチルイソアミルケトン、 2—へプタノンなどのケトン類、エチレングリコー ル、エチレングリコーノレモノアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコーノレ モノアセテート、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、ジプロピ レングリコール、またはジプロピレングリコールモノアセテートのモノメチルエーテル、 モノェチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテルまたはモノフエニル エーテルなどの多価アルコール類およびその誘導体や、ジォキサンのような環式ェ 一テル類や、乳酸メチル、乳酸ェチル（EL)、酢酸メチル、酢酸ェチル、酢酸ブチル 、ピルビン酸メチル、ピルビン酸ェチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピ オン酸ェチルなどのエステル類などを挙げることができる。
[0098] これらの有機溶剤は単独で用いてもよぐ 2種以上の混合溶剤として用いてもよい。
また、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（PGMEA)と極性溶剤と を混合した混合溶媒は好ましい。その配合比（質量比）は、 PGMEAと極性溶剤との 相溶性等を考慮して適宜決定すればよいが、好ましくは 1 : 9〜9 : 1、より好ましくは 2 ： 8〜8： 2の範囲内とすることが好まし!/、。
より具体的には、極性溶剤として ELを配合する場合は、 PGMEA:ELの質量比が 好ましくは 1： 9〜9： 1、より好ましくは 2： 8〜8： 2であると好まし!/、。
また、有機溶剤として、その他には、 PGMEA及び ELの中カゝら選ばれる少なくとも 1種と γ—プチ口ラタトンとの混合溶剤も好ましい。この場合、混合割合としては、前 者と後者の質量比が好ましくは 70： 30-95 : 5とされる。
有機溶剤の使用量は特に限定しないが、基板等に塗布可能な濃度で、塗布膜厚 に応じて適宜設定されるものであるが、一般的にはレジスト組成物の固形分濃度 2〜 20質量％、好ましくは 5〜15質量％の範囲内となる様に用いられる。
[0099] ·その他の任意成分
本発明のポジ型レジスト組成物には、さらに所望により混和性のある添加剤、例え ばレジスト膜の性能を改良するための付加的榭脂、塗布性を向上させるための界面 活性剤、溶解抑制剤、可塑剤、安定剤、着色剤、ハレーション防止剤、染料などを適 宜、添加含有させることができる。
[0100] <レジストパターン形成方法 >
本発明のレジストパターン形成方法は例えば以下の様にして行うことができる。 すなわち、まずシリコンゥエーハのような基板上に、上記ポジ型レジスト組成物をス ピンナーなどで塗布し、 80〜150°Cの温度条件下、プレベータを 40〜120秒間、好 ましくは 60〜90秒間施してレジスト膜を形成する。
次いで該レジスト膜に対して、例えば ArF露光装置などにより、 ArFエキシマレーザ 一光を所望のマスクパターンを介して選択的に露光した後、 80〜 150°Cの温度条件 下、 PEB (露光後加熱）を 40〜120秒間、好ましくは 60〜90秒間施す。
次いでこれをアルカリ現像液、例えば 0. 1〜10質量0 /0テトラメチルアンモ-ゥムヒド 口キシド水溶液を用いて現像処理する。このようにして、マスクパターンに忠実なレジ ストパターンを得ることができる。
なお、基板とレジスト組成物の塗布層との間には、有機系または無機系の反射防止 膜を設けることちできる。
[0101] 露光に用いる波長は、特に限定されず、 ArFエキシマレーザー、 KrFエキシマレー ザ一、 Fエキシマレーザー、 EUV (極紫外線）、 VUV (真空紫外線）、 EB (電子線）、
2
X線、軟 X線などの放射線を用いて行うことができる。特に、本発明に力かるホトレジ スト糸且成物は、 ArFエキシマレーザーに対して有効である。
[0102] 本発明によれば、酸解離性溶解抑制基を有する構成単位 (al)として、一般式 (al — 01)または（al— 02)で表される構成単位群力 選ばれる 2種以上を組み合わせ て用いることにより、高解像性、パターン倒れの抑制、および良好なパターン形状を 同時に達成することができる。
前記構成単位群の中のいずれか 1種を用いるだけでは、高解像性、パターン倒れ の抑制、および良好なパターン形状のうちの 1つまたは 2つの特性を満たすことはで きても、残りの特性は劣ってしまうが、 2種以上の構成単位を用いることにより、その理 由は明らかではないが、各構成単位の長所を損なうことなぐ短所を改善し合って、 上記特性の全てを満たすことが可能となる。
構成単位 (al)の組み合わせは、特に、前記一般式における Yがその環骨格上に 置換基を有するものと、前記 Yがその環骨格上に置換基を有さないものとを組み合わ せて用いることが好ましい。
中でも、前記一般式における Yがその環骨格上に置換基として極性基を有するも のと、前記 Yがその環骨格上に置換基を有さないものとを組み合わせて用いることが より好まし 、。 例えば、後述する実施例に示されるように、構成単位 (al)として、 Yが極性基を有 する構成単位のみを用いると、パターンの倒れが生じ難ぐ高解像性が得られるが、 ノ ターン形状において裾引きが生じたりレジストパターンのトップ (TOP)の形状が丸 くなる等、矩形性に劣る。これは前記極性基が基板とパターンの密着性を強めるため と推測される。一方、構成単位 (al)として、 Yが置換基を有さない構成単位のみを用 いると、パターンの形状は若干ティートップ (T— TOP)形状となり、パターンが倒れ易 くなる。そして、両方の構成単位を併用すると、驚くべきことに、前者とほぼ同程度に ノ ターンの倒れが生じ難ぐ高解像性が得られるとともに、後者と同程度に良好なパ ターン形状が得られるのである。
実施例
[0103] [合成例 1] (2 ァダマンチルォキシ)メチルメタタリレートの合成
6. 9gのメタクリル酸を 200mLのテトラヒドロフランに溶解し、トリエチルァミン 8. Og を加えた。室温で攪拌した後、 15gの 2 ァダマンチルクロロメチルエーテルを溶解さ せたテトラヒドロフラン lOOmLを滴下した。室温で 12時間攪拌した後、析出した塩を 濾別した。得られた濾液を溶媒留去し、酢酸ェチルに 200mLに溶解させた後、純水 (100mL X 3)で洗浄し、溶媒留去した。氷冷下放置後、白色固体を得た。
得られたィ匕合物 1 ( (2—ァダマンチルォキシメチル)メタタリレート）は、下記化学式 で表される。
赤外吸収スペクトル (IR)、プロトン核磁気共鳴スペクトル（ — NMR)を測定した 結果を示す。 IR (cm—1) : 2907、 2854 (C— H伸縮）、 1725 (C = 0伸縮）、 1638 (C =C伸縮）1 H— NMR (CDC1、内部標準：テトラメチルシラン） ppm: 1. 45〜2. 1 (m
3
、 17H)、 3. 75 (s、 1H)、 5. 45 (s、 2H)、 5. 6 (s、 1H)、 6. 12 (s、 1H)
[0104] [化 29]
Figure imgf000043_0001
[0105] [合成例 2] (4 ォキソ 2 ァダマ: ートの合成 2. 2gのメタクリル酸を 50mLのテトラヒドロフランに溶解し、トリエチルァミン 2. 5gを カロえた。室温で攪拌した後、 4. 3gの 4 ォキソ 2 ァダマンチルクロロメチルエー テルを溶解させたテトラヒドロフラン 50mLを滴下した。室温で 12時間攪拌した後、析 出した塩を濾別した。得られた濾液を溶媒留去し、酢酸ェチル lOOmLに溶解させた 後、純水（50mL X 3)で洗浄し、溶媒留去した。氷冷下放置後、白色固体を得た。 得られたィ匕合物 2 ( (4—ォキソ 2 ァダマンチルォキシ)メチルメタタリレート）は下 記化学式で表される。
赤外吸収スペクトル (IR)、プロトン核磁気共鳴スペクトル（ — NMR)を測定した 結果を示す。 IR (cm—1) : 2926、 2861 (C— H伸縮））、 1725 (C = 0伸縮）、 1636 ( C = C伸縮）1 H— NMR (CDC1、内部標準：テトラメチルシラン） ppm: 1. 62〜3. 85
3
(m、 15H)、 4. 2 (s、 1H)、 5. 4 (s、 2H)、 5. 65 (s、 1H)、 6. 15 (s、 1H)
[0106] [化 30]
Figure imgf000044_0001
[0107] [合成例 3]高分子化合物 (A)の合成
前記合成例 1で得た（2—ァダマンチルォキシ)メチルメタタリレートの 10. Og、前記 合成例 2で得た（4 ォキソ 2 ァダマンチルォキシ）メチルメタクリレートの 10. 6g 、 γ ブチロラタトンメタクリル酸エステル（GBLMA)の 13. 6g、及び 3 ヒドロキシ —1—ァダマンチルメタタリレートの 9. 5gを 200mlのテトラヒドロフランに溶解し、ァゾ ビスイソブチ口-トリル 1. 64gをカ卩えた。 12時間還流した後、反応溶液を 1Lの n—へ ブタンに滴下した。析出した榭脂を濾別、減圧乾燥を行い白色な粉体榭脂を得た。 この榭脂 1 (高分子化合物 (A) )の構造式を下記に示す。
榭脂 1の質量平均分子量（Mw)は 10300、分散度（MwZMn)は 1. 78であった。 また、カーボン 13核磁気共鳴スペクトル (13C—NMR)を測定した結果、下記構造 式に示す各構成単位の組成比は ml :m2 :n:l=0. 2 : 0. 2 : 0. 4 : 0. 2 (モル比）で めつに。 [0108] [化 31]
Figure imgf000045_0001
[0109] [比較合成例 1]
前記合成例 1で得た（2—ァダマンチルォキシ)メチルメタタリレートの 20. Og、 γ - ブチロラタトンメタクリル酸エステルの 13. 6g、および 3 ヒドロキシ 1ーァダマンチ ルメタクリル酸エステルの 9. 5gを 200mLのテトラヒドロフランに溶解し、ァゾビスイソ ブチ口-トリル 1. 64gをカ卩えた。 12時間還流した後、反応溶液を 2Lの n—ヘプタン に滴下した。析出した榭脂を濾別、減圧乾燥を行い白色な粉体榭脂を得た。この榭 脂 2の構造式を下記に示す。
榭脂 2の分子量（Mw)は 9700、分散度（MwZMn)は 1. 88であった。 また、カーボン 13核磁気共鳴スペクトル (13C—NMR)を測定した結果、式中の組 成比は m:n:l=0. 4 : 0. 4 : 0. 2 (モル比）であった。
[0110] [化 32]
Figure imgf000046_0001
[0111] [比較合成例 2]
前記合成例 2で得た (4 ォキソ 2 ァダマンチルォキシ)メチルメタタリレートの 2 1. Og、 γ ブチロラタトンメタクリル酸エステルの 13. 6g、及び 3 ヒドロキシ 1 ァダマンチルメタタリレートの 9. 5gを 200mlのテトラヒドロフランに溶解し、ァゾビスィ ソブチ口-トリル 1. 64gを加えた。 12時間還流した後、反応溶液を 1Lの n—ヘプタン に滴下した。析出した榭脂を濾別、減圧乾燥を行い白色な粉体榭脂を得た。この榭 脂 3の構造式を下記に示す。
榭脂 3の質量平均分子量（Mw)は 10200、分散度（MwZMn)は 1. 72であった。 また、カーボン 13核磁気共鳴スペクトル (13C—NMR)を測定した結果、下記構造 式に示す各構成単位の組成比は m:n: 1=0. 4 : 0. 4 : 0. 2 (モル比）であった。
[0112] [化 33]
Figure imgf000046_0002
[0113] [実施例 1]ポジ型レジスト組成物の調製および評価
前記合成例 3で合成した榭脂 1と、以下に示す酸発生剤、含窒素有機化合物、およ び溶剤を用 、てポジ型レジスト組成物を調製した。
榭脂 1 100質量部
酸発生剤： TPS— PFBS 3. 5質量部
含窒素有機化合物：トリエタノールァミン 0. 35質量部
溶剤： PGMEA： EL = 6： 4 (質量比）の混合溶剤 750質量部
[0114] 「TPS— PFBS」はトリフエ-ルスルホ-ゥムノナフルォロブタンスルホネートを表す。「
PGMEAJはプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを表す。 ELは乳酸 ェチルを表す。
[0115] 上記で得たポジ型レジスト組成物を用いてレジストパターンを形成した。
すなわち、まず 8インチシリコンゥエーハ上に有機系反射防止膜組成物「ARC— 29 」（商品名、プリュヮーサイエンス社製)をスピンナーを用いて塗布し、ホットプレート上 で 215°C、 90秒間焼成して乾燥させることにより、膜厚 77nmの有機系反射防止膜 を形成した。
次いで、上記で得られたポジ型レジスト組成物を、スピンナーを用いて反射防止膜 上に塗布し、ホットプレート上で 95°C、 90秒間プレベータ（PAB)し、乾燥することに より、膜厚 225nmのレジスト膜を形成した。
続いて、レジスト膜に対して、 ArF露光装置 NSR— S302A (ニコン社製; NA (開口 数） =0. 60, 2Z3輪帯照明）により、 ArFエキシマレーザー（193nm)を、マスクパタ ーン (バイナリ—マスク)を介して選択的に照射し、選択的露光を行った。
この後、 105°C、 90秒間の条件で PEB処理し、さらに 23°Cにて 2. 38質量0 /0テトラ メチルアンモ-ゥムヒドロキシド (TMAH)水溶液で 60秒間パドル現像し、その後 20 秒間水洗して乾燥した。こうしてレジストパターンを形成した。
[0116] ポジ型レジスト組成物の評価は以下のようにして行った。
<解像性およびパターン形状 >
140nmのラインアンドスペースが 1： 1に形成される際の感度を EOPとするとき、該 EOPにおいてパターンが解像できた最小のパターン幅を極限解像度として、 SEM ( 走査電子顕微鏡)写真から求めた。また該 SEM写真によりパターンの断面形状を観 これらの結果を下記表 1に示す。
[0117] <パターン倒れ >
選択的露光における露光時間を長くしていき、それに伴いパターンの幅が次第に 細くなつていつたときに、どこでパターン倒れが生じるかを SEMにより観察した。 結果は、（1)露光時間を次第に長くしていき、パターン倒れが生じ始めたときの露 光量を Tとするとき、（TZEOP) X 100 (単位；％)の値を「倒れマージン (collapse m argin)として求めた。 （2)露光時間を次第に長くしていき、パターン倒れが生じ始めた ときのパターンの幅（単位； nm)を倒れパターンサイズとして求めた。
これらの結果を下記表 1に示す。
[0118] [比較例 1]
前記実施例 1における榭脂 1を、前記比較合成例 1で合成した榭脂 2に代えた他は 実施例 1と同様にして、ポジ型レジスト組成物を調製し、該レジスト組成物を用いてレ ジストパターンを形成し、評価を行った。
その結果を下記表 1に示す。
[0119] [比較例 2]
前記実施例 1における榭脂 1を、前記比較合成例 2で合成した榭脂 3に代えた他は 実施例 1と同様にして、ポジ型レジスト組成物を調製し、該レジスト組成物を用いてレ ジストパターンを形成し、評価を行った。
その結果を下記表 1に示す。
[0120] [表 1]
Figure imgf000048_0001
表 1の結果に示されるように、比較例 1は形状は若干 T TOP形状であり、パター ン倒れが生じ易ぐ解像性が不十分であった。比較例 2は解像性は良好で、パターン 倒れは抑えられている力 パターンの矩形性が不十分であった。これに対して実施 例 1は、高解像性で、良好なパターン形状が得られるとともに、パターン倒れも抑制さ れた。
産業上の利用可能性
高解像性であって、パターン倒れが抑制され、かつ形状が良好なレジストパターンを 形成できる高分子化合物、該高分子化合物を含むポジ型レジスト組成物及びレジス トパターン形成方法を提供できる。

Claims

請求の範囲 下記一般式 (al— 01)で表される構成単位および下記一般式 (al— 02)で表され る構成単位カゝらなる群カゝら選択される少なくとも 2種の構成単位 (al)を有する高分子 化合物。
[化 1]
Figure imgf000050_0001
C a 1 - 0 1 ) a 1 - 0 2 )
[上記式中、 Yは脂肪族環式基を表し； nは 0または 1〜3の整数を表し； mは 0または
1を表し; Rはそれぞれ独立して水素原子、炭素数 1〜5の低級アルキル基、フッ素原 子または炭素数 1〜5のフッ素化低級アルキル基を表し; R R2はそれぞれ独立して 水素原子または炭素数 1〜5の低級アルキル基を表す。 ]
[2] 前記 (al)が、少なくとも前記一般式 (al— 01)で表される構成単位を含む請求項 1 に記載の高分子化合物。
[3] 前記 (al)が、前記 Yがその環骨格上に置換基を有する脂肪族環式基である構成 単位と、前記 Yがその環骨格上に置換基を有さな！/ヽ脂肪族環式基である構成単位の 両方を含む請求項 1に記載の高分子化合物。
[4] 前記環骨格上の置換基が極性基である請求項 3に記載の高分子化合物。
[5] ラタトン含有単環または多環式基を有するアクリル酸エステルから誘導される構成 単位 (a2)を有する請求項 1に記載の高分子化合物。
[6] 非酸解離性の極性基含有脂肪族炭化水素基を含有するアクリル酸エステルから誘 導される構成単位 (a3)を有する請求項 1に記載の高分子化合物。
[7] 非酸解離性の極性基含有脂肪族炭化水素基を含有するアクリル酸エステルから誘 導される構成単位 (a3)を有する請求項 5に記載の高分子化合物。
[8] 前記構成単位 (al)の割合が、当該高分子化合物を構成する全構成単位に対し、
10〜80モル％である請求項 1に記載の高分子化合物。
[9] 前記構成単位 (a2)の割合が、当該高分子化合物を構成する全構成単位に対し、
10〜80モル％である請求項 5に記載の高分子化合物。
[10] 前記構成単位 (a3)の割合が、当該高分子化合物を構成する全構成単位に対し、
10〜60モル％である請求項 6に記載の高分子化合物。
[11] 質量平均分子量が 3000〜50000である請求項 1に記載の高分子化合物。
[12] 酸の作用によりアルカリ可溶性が増大する榭脂成分 (A)と、露光により酸を発生す る酸発生剤成分 (B)とを含むポジ型レジスト組成物であって、
前記 (A)成分が、下記一般式 (al— 01)で表される構成単位および下記一般式 (a
1 -02)で表される構成単位カゝらなる群カゝら選択される少なくとも 2種の構成単位 (al
)を有するポジ型レジスト組成物。
[化 2]
Figure imgf000052_0001
0 1 ) ( a 1 - 0 2 )
[上記式中、 Yは脂肪族環式基を表し； nは 0または 1〜3の整数を表し； mは 0または
1を表し; Rはそれぞれ独立して水素原子、炭素数 1〜5の低級アルキル基、フッ素原
Figure imgf000052_0002
R2はそれぞれ独立して 水素原子または炭素数 1〜5の低級アルキル基を表す。 ]
[13] 前記 (al)が、少なくとも前記一般式 (al— 01)で表される構成単位を含む請求項 1
2に記載のポジ型レジスト組成物。
[14] 前記 (al)が、前記 Yがその環骨格上に置換基を有する脂肪族環式基である構成 単位と、前記 Yがその環骨格上に置換基を有さな！/ヽ脂肪族環式基である構成単位の 両方を含む請求項 12に記載のポジ型レジスト組成物。
[15] 前記環骨格上の置換基が極性基である請求項 14に記載のポジ型レジスト組成物。
[16] 前記 (A)成分が、ラタトン含有単環または多環式基を有するアクリル酸エステルか ら誘導される構成単位 (a2)を有する請求項 12に記載のポジ型レジスト組成物。
[17] 前記 (A)成分が、非酸解離性の極性基含有脂肪族炭化水素基を含有するアクリル 酸エステルカゝら誘導される構成単位 (a3)を有する請求項 12に記載のポジ型レジスト 組成物。
[18] 前記 (A)成分が、非酸解離性の極性基含有脂肪族炭化水素基を含有するアクリル 酸エステルカゝら誘導される構成単位 (a3)を有する請求項 16に記載のポジ型レジスト 組成物。
[19] 含窒素有機化合物（D)を含有する請求項 12に記載のポジ型レジスト組成物。
[20] 請求項 12〜19のいずれか一項に記載のポジ型レジスト組成物を用いて基板上に レジスト膜を形成する工程と、前記レジスト膜を露光する工程と、前記レジスト膜を現 像してレジストパターンを形成する工程とを含むレジストパターン形成方法。
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