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WO2005100412A1 - 高分子化合物、該高分子化合物を含有するフォトレジスト組成物、およびレジストパターン形成方法 - Google Patents

高分子化合物、該高分子化合物を含有するフォトレジスト組成物、およびレジストパターン形成方法 Download PDF

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WO2005100412A1
WO2005100412A1 PCT/JP2005/006657 JP2005006657W WO2005100412A1 WO 2005100412 A1 WO2005100412 A1 WO 2005100412A1 JP 2005006657 W JP2005006657 W JP 2005006657W WO 2005100412 A1 WO2005100412 A1 WO 2005100412A1
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WO
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group
acid
polymer compound
structural unit
formula
Prior art date
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PCT/JP2005/006657
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English (en)
French (fr)
Inventor
Toshiyuki Ogata
Syogo Matsumaru
Hideo Hada
Masaaki Yoshida
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd
Original Assignee
Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd
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    • C08F222/102—Esters of polyhydric alcohols or polyhydric phenols of dialcohols, e.g. ethylene glycol di(meth)acrylate or 1,4-butanediol dimethacrylate
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
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    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/0046—Photosensitive materials with perfluoro compounds, e.g. for dry lithography

Definitions

  • the present invention relates to a polymer compound, a photoresist composition containing the polymer compound, and a method for forming a resist pattern, which are used for patterning a semiconductor integrated circuit by lithography.
  • Light source below 300nm, especially KrF, ArF, F
  • the main spectral power of the mercury lamp is S436 nm
  • the g-line power is about 0.5 to 0.30 m.
  • 248 nm KrF excimer laser light is used, and at about 0.15 ⁇ m or less, 193 nm ArF excimer laser light is used, and at 157 nm for further miniaturization.
  • Resists for short-wavelength light sources such as KrF excimer lasers and ArF excimer lasers, have high resolution that can reproduce patterns with fine dimensions and high sensitivity to such short-wavelength light sources. It has been demanded.
  • a chemically amplified positive resist composition containing a base resin whose alkali solubility increases by the action of an acid and an acid generator that generates an acid upon exposure is known. ing.
  • a chemically amplified positive resist composition which has been proposed as a resist material suitable for a method of exposing using a KrF excimer laser generally has, as a base resin, partially dissociate a part of the hydroxyl groups of a polyhydroxystyrene resin as an acid-dissociable compound.
  • Those protected with a dissolution inhibiting group are used (for example, see Patent Document 1).
  • the acid dissociable, dissolution inhibiting group include so-called acetal groups such as a chain ether group represented by 1-ethoxyethyl group or a cyclic ether group represented by tetrahydrovinyl group, tert-butyl group, and 2-alkyl group.
  • Tertiary alkyl groups such as 2-adamantyl and tertiary alkyl represented by tert butoxycarbonyl group Coxycarbol groups are mainly used!
  • a chemically amplified positive resist composition proposed as a resist material suitable for a method of exposing using an ArF excimer laser is generally used as a base resin as one of the hydroxyl groups of a (meth) acrylic resin.
  • the moieties protected with an acid dissociable, dissolution inhibiting group as described above are used.
  • resins using a tertiary alkyl group as an acid dissociable, dissolution inhibiting group are widely used (for example, see Patent Document 2).
  • an acetal group and a tert-butyl group are used as an acid-dissociable protecting group for a fluorinated alcohol.
  • Such tertiary alkyl groups, tert-butoxycarbol groups, tert-butoxycarbolmethyl groups and the like are known.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Application Laid-Open No. 4-212258
  • Patent Document 2 Japanese Patent No. 2881969
  • Non-Patent Document 3 T. Hagiwara, S. Irie, T. Itani, Y. Kawaguchi, O. Yokokoji, S
  • Patent Document 4 F. Houlihan, A. Romano, D. Rentkiewicz, R. Sakamuri, R.
  • Non-Patent Document 5 Y. Kawaguchi, J. Irie, S. Kodama, S. Okada, Y. Takebe, I.
  • the present invention has been made in view of the above, and has excellent resolution, and satisfactorily resolves a resist pattern even when an acid generator having a low strength of generated acid is used.
  • Compound capable of constituting a positive resist composition which can be produced, a compound suitable for producing the polymer compound, a positive resist composition containing the polymer compound, and a positive resist An object of the present invention is to provide a method for forming a resist pattern using the composition.
  • the present invention has been made in view of the above, and includes a polymer compound having a novel acid dissociable, dissolution inhibiting group having excellent resolution and shape of a resist pattern, and includes the polymer compound. And a method for forming a resist pattern.
  • the present inventors have introduced various acid-dissociable, dissolution-inhibiting groups as protecting groups for an alkali-soluble group of a polymer compound for a photoresist composition to solve the above-mentioned problems.
  • a fine pattern with improved resolution of the resist pattern was formed when a polyfunctional acid-dissociable, dissolution-inhibiting group represented by a specific general formula was used. They have found for the first time what they can do, and have completed the present invention based on this finding.
  • a first aspect (aspect) of the present invention relates to a polymer compound whose alkali solubility can be changed by the action of an acid
  • A represents an organic group having 1 to 20 carbon atoms and having a valence of at least 1 and n represents an integer of 1 to 4
  • an acid dissociable, dissolution inhibiting group (ii) represents an organic group having 1 to 20 carbon atoms and having a valence of at least 1 and n represents an integer of 1 to 4
  • the alkali-soluble group (i) is preferably an alcoholic hydroxyl group, a phenolic hydroxyl group, and a carboxyl group.
  • the carbon atom adjacent to the carbon atom bonded to the alcoholic hydroxyl group is more preferably an alcoholic hydroxyl group having at least one fluorine atom.
  • A is preferably a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms and having a valence of at least n + 1 and having a linear or cyclic structural force.
  • a second aspect of the present invention is a polymer according to the first aspect, which is a kind of the polymer compound of the first aspect and comprises a structural unit (al) represented by the following general formula (51). It is a molecular compound.
  • RR 2 independently represents a hydrogen atom or a methyl group; s represents an integer of 1 to 4; A represents an organic group having 1 to 20 carbon atoms and a valence of (s + 1)] . ]
  • a third aspect of the present invention is a compound that can be used as a raw material for synthesizing the polymer compound of the second aspect, and is a compound represented by the following general formula (41). [0018] [Formula 3]
  • R 2 each independently represents a hydrogen atom or a methyl group; n represents an integer of 1 to 4; A represents a (n + 1) -valent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms. ]
  • a fourth aspect of the present invention is characterized by containing (A) the polymer compound of the first or second aspect, and (B) an acid generator component that generates an acid upon exposure. It is a positive resist composition.
  • the positive resist composition of the fourth aspect is coated on a substrate, pre-betaed, selectively exposed, subjected to PEB (heating after exposure), and subjected to alkali development.
  • the "structural unit” means a monomer unit (monomer unit) constituting the polymer compound.
  • exposure is a concept including radiation irradiation in general.
  • a positive resist composition having excellent resolution and capable of favorably resolving a resist pattern even by using an acid generator having a low strength of generated acid can be obtained.
  • a molecular compound, a compound suitable for producing the polymer compound, a positive resist composition containing the polymer compound, and a method for forming a resist pattern using the positive resist composition are obtained.
  • the thickness of the resist pattern can be prevented from being reduced.
  • the hydrogen atom of the hydroxyl group of the alkali-soluble group (i) in the molecule is represented by the following general formula (1)
  • A represents an organic group having 1 to 20 carbon atoms and a valence of 1 or more, and n represents an integer of 1 to 4.
  • An acid dissociable, dissolution inhibiting group (ii) represented by It is characterized by being protected.
  • the polymer compound of the present invention When the polymer compound of the present invention is used in a system for positive resist of amplification type, the polymer compound has a polyfunctional acid dissociable, dissolution inhibiting group represented by the above general formula (1). Before exposure, the compound exhibits an action of inhibiting dissolution in alkali development, and after exposure and PEB process, exhibits alkali solubility due to deprotection of the acid dissociable, dissolution inhibiting group, and has a large alkali solubility before and after exposure. Since it changes, a fine pattern with high resolution can be provided. In addition, film loss of the resist pattern can be prevented.
  • a polyfunctional acid dissociable, dissolution inhibiting group represented by the above general formula (1). Before exposure, the compound exhibits an action of inhibiting dissolution in alkali development, and after exposure and PEB process, exhibits alkali solubility due to deprotection of the acid dissociable, dissolution inhibiting group, and has a large alkali solubility before and after exposure. Since
  • the alkali-soluble group (i) is preferably an alcoholic hydroxyl group, a phenolic hydroxyl group, or a carboxyl group, and at least one carbon atom adjacent to the carbon atom bound to the alcoholic hydroxyl group! More preferably, it is an alcoholic hydroxyl group having two fluorine atoms.
  • A is preferably a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms and having a valence of at least n + 1 and having a linear or cyclic structural force.
  • polyfunctional means, as shown in the general formula (1), that a plurality of organic groups A having O CH— bonded to at least a part of the bonds have a multivalent bond.
  • A is a divalent or higher organic group, and O CH— is bonded to two of the two or more bonds coming out of A.
  • A is n + 1 or more valent organic group
  • O CH— is present in each of the n + 1 or more bonds among the n + 1 or more bonds from A
  • A is preferably an n + 1 monovalent organic group.
  • O CH— is bonded to all the bonds of A.
  • n + 1 is divalent to pentavalent
  • the acid dissociable, dissolution inhibiting group (ii) can be represented by the following general formulas (2) to (5), respectively. • ⁇ CH 2 — O—— A—— O— CH 2
  • the acid-dissociable, dissolution-inhibiting group (ii) has at least one alkali-soluble group (i) selected from the group consisting of alcoholic hydroxyl groups, phenolic hydroxyl groups, and carboxyl groups. It is bonded to the oxygen atom of the molecular compound except for the hydrogen atom of the alkali-soluble group (i).
  • the alkali-soluble group (i) to which the acid dissociable, dissolution inhibiting group (ii) is bonded may be in the polymer compound that is the same molecule or in the polymer compound that is a different molecule. Good. Among them, it is preferable that they are in the same polymer compound that is the same molecule.
  • A represents an organic group, for example, a linear, branched, or cyclic saturated aliphatic or unsaturated aliphatic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms. No. Among them, a linear, branched, or cyclic saturated or unsaturated aliphatic hydrocarbon group having 1 to 16 carbon atoms, and more preferably 1 to 12 carbon atoms, is preferable because of easy industrial production.
  • Examples of the chain or branched hydrocarbon group include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, an n-pentyl group, a cyclopentyl group, and a methylcyclopentyl group.
  • ethylcyclopentyl group n-hexyl group, cyclohexyl group, methylcyclohexyl group, ethylcyclohexyl group, heptyl group, octyl group, nor Examples thereof include a group in which one or more hydrogen atoms have been removed from a group, a decanyl group, a dodecanyl group, and the like.
  • a methylene group or an n-propylene group which is preferably an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms, is most preferable.
  • cyclic hydrocarbon groups include cycloalkanes, bicycloalkanes, bicycloalkenes, tricycloalkanes, teracycloalkanes, methylbicycloalkanes, methylbicycloalkenes, methyltricycloalkanes, Examples thereof include groups obtained by removing two or more hydrogen atoms from methyltelloracycloalkane, ethylbicycloalkane, ethylbicycloalkene, ethyltricycloalkane, ethyltetracycloalkane, and the like.
  • two or more polycycloalkanes such as cyclohexane, cyclopentane, adamantane, norbornane, norbornane, methyl norbornane, ethyl norbornane, methyl norbornene, ethyl norbornene, isobornane, tricyclodecane, tetracyclododecane, etc.
  • a group excluding a hydrogen atom can be used by appropriately selecting a medium number of those proposed in the ArF resist.
  • a group obtained by removing two hydrogen atoms from cyclohexane which is preferably a cycloalkyl group, is most preferable.
  • the alkali-soluble site (i) in the polymer compound of the present invention is, as exemplified in the aforementioned non-patent document, the KrF resist, the ArF resist, and the F Known from resist.
  • Such an alkali-soluble site is alcoholic water
  • Examples thereof include an acid group, a phenolic hydroxyl group, and a carboxyl group, and are not particularly limited. In the present invention, it is preferably at least one selected from an alcoholic hydroxyl group, a phenolic hydroxyl group, and a carboxyl group. Among them, alcoholic hydroxyl groups or fluorine-containing alcoholic hydroxyl groups are preferred because of their high transparency and moderate alkali solubility.
  • the alcoholic hydroxyl group may be simply a hydroxyl group, an alkyloxy group having a hydroxy group, an alkyloxy group containing an alcoholic hydroxyl group such as an alkyloxyalkyl group or an alkyl group, or a hydroxyl group containing an alcoholic hydroxyl group.
  • An alkyloxy group or an alkyl group containing an alcoholic hydroxyl group may be used.
  • the archi Examples of the alkoxy group, the alkyloxyalkyl group or the alkyl group include a lower alkyloxy group, a lower alkyloxy lower alkyl group, and a lower alkyl group.
  • the number of carbon atoms represented by the above “lower” is preferably 1 to 5.
  • the lower alkyloxy group include a methyloxy group, an ethyloxy group, a propyloxy group, and a butyloxy group.
  • Specific examples of the lower alkyloxy lower alkyl group include a methyloxymethyl group.
  • a lower alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group and a butyl group.
  • the alcoholic hydroxyl group-containing alkyloxy group the alcoholic hydroxyl group-containing alkyloxyalkyl group or the alcoholic hydroxyl group-containing alkyl group, one of the alkyloxy group, the alkyloxyalkyl group, or a hydrogen atom of the alkyl group is included. Part or all of which may be substituted with a fluorine atom.
  • Examples of the alcoholic hydroxyl group-containing fluoroalkyloxyalkyl group include (HO) C (CF) CHO—CH— and (HO) C (CF) CHCHO—CH—
  • alcohol group examples include a hydroxyl group-containing fluoroalkyl group such as a (HO) C (CF) CH— group and a 2-bis (trifluoromethyl) -2-hydroxy-ethyl group.
  • a hydroxyl group-containing fluoroalkyl group such as a (HO) C (CF) CH— group and a 2-bis (trifluoromethyl) -2-hydroxy-ethyl group.
  • the phenolic hydroxyl group is, for example, Novo because it is inexpensive and easily available. Examples include phenolic hydroxyl groups contained in racks, resins, polyhydroxystyrenes, and the like. Of these, phenolic hydroxyl groups of polyhydroxystyrene are preferred because they have excellent resolution and are suitable for fine patterns. /.
  • Examples of the carboxyl group include a carboxy group of an ethylenically unsaturated carboxylic acid.
  • Examples of the ethylenically unsaturated carboxylic acid include unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, and fumaric acid. Of these, acrylic acid and methacrylic acid are preferred because they are inexpensive and readily available.
  • the polystyrene equivalent mass average molecular weight of the polymer compound of the present invention by gel permeation chromatography is not particularly limited, but is 5,000 to 150,000, and more preferably 40,000 to 130,000.
  • the degree of dispersion (MwZMn) is about 1.0 to 5.0, preferably 2.5 or less.
  • the polymer compound of the present invention can also constitute at least one or two or more unit forces selected from the above-mentioned monomer units having an alcoholic hydroxyl group, a phenolic hydroxyl group, and a carboxyl group. It may further contain a unit of a conventionally known polymer compound for a photoresist composition, or may be used by mixing with such a polymer.
  • the polymer compound having an alkali-soluble group (i) as a precursor of the polymer compound of the present invention includes, for example, alcoholic hydroxyl groups represented by the following chemical formulas (6) to (14).
  • chemical formula (6) and chemical formula (13) are preferred because they are industrially easily available.
  • the hydroxyl group of the alkali-soluble group (i) in the polymer compound of the present invention has 5 to 50%, preferably 8 to 40%, protected by an acid dissociable, dissolution inhibiting group (ii)! It is also preferable to have the viewpoint of resolution and film reduction.
  • the acid dissociable, dissolution inhibiting group represented by the general formula (1) in the polymer compound of the present invention is at least one alkali-soluble group selected from the group consisting of an alcoholic hydroxyl group, a phenolic hydroxyl group, and a carboxyl group.
  • These low molecular weight compounds are characterized in that the alkali-soluble group (i) in the molecule is protected by the acid dissociable, dissolution inhibiting group (ii) represented by the general formula (1). .
  • the low molecular weight compound for a photoresist composition When used in a chemically amplified positive resist system as an acid dissociation inhibitor (C), it exhibits a dissolution inhibiting effect in alkali development before exposure, and shows the effect of exposure and PEB processes. Later, the alkali solubility due to deprotection is exhibited, and the alkali solubility before and after the exposure significantly changes, so that a fine pattern with high resolution can be provided. In addition, film loss of the resist pattern can be prevented. Further, the adhesiveness of the resist pattern to the substrate is improved by the effect of the hydrophilic group of the low-molecular compound, and the development defects can be reduced by the improvement of the affinity to the alkali developing solution.
  • C acid dissociation inhibitor
  • the alkali-soluble group (i) is preferably an alcoholic hydroxyl group, a phenolic hydroxyl group, or a carboxyl group, and at least one carbon atom adjacent to the carbon atom bound to the alcoholic hydroxyl group! Characterized by having two fluorine atoms More preferably, it is an alcoholic hydroxyl group.
  • A is preferably a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms and a valence of at least n, which also has a chain or cyclic structural force.
  • OCH— is bonded to n + 1 of the n + 1 or more bonds
  • A is preferably an n + 1 monovalent organic group.
  • O CH— is bonded to all the bonds of A.
  • n + 1 is divalent to pentavalent
  • the acid dissociable, dissolution inhibiting group (ii) can be represented by the above general formulas (2) to (5), similarly to the case of the above-described polymer compound.
  • the acid dissociable, dissolution inhibiting group (ii) is selected from the group consisting of alcoholic hydroxyl groups, phenolic hydroxyl groups, and carboxyl groups. It is bonded to the oxygen atom of the molecular compound except for the hydrogen atom of the alkali-soluble group (i).
  • the alkali-soluble group (i) to which the acid dissociable, dissolution inhibiting group (ii) binds may be present in the low molecular compound being the same molecule or in the low molecular compound being a different molecule. Good. Especially, it is preferable that the compound is present in the low-molecular compound having the same molecule.
  • A represents an organic group, for example, a linear, branched, or cyclic saturated aliphatic or unsaturated aliphatic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms. No. Among them, a linear, branched, or cyclic saturated or unsaturated aliphatic hydrocarbon group having 1 to 16 carbon atoms, and more preferably 1 to 12 carbon atoms, is preferable because of easy industrial production.
  • Examples of the chain or branched hydrocarbon group include a methyl group, an ethyl group, an npropyl group, an isopropyl group, an nbutyl group, an isobutyl group, an npentyl group, a cyclopentyl group, a methylcyclopentyl group, and a methylcyclopentyl group.
  • a methylene group or an n-propylene group which is preferably an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms, is most preferable.
  • cyclic hydrocarbon group examples include cycloalkane, bicycloalkane, bicycloalkene, tricycloalkane, teracycloalkane, methylbicycloalkane, methylbicycloalkene, methyltricycloalkane, Examples thereof include groups in which two or more hydrogen atoms have been removed from methyltelloracycloalkane, ethylcycloalkane, ethylcyclocycloalkene, ethyltricycloalkane, ethylethylcycloalkane, and the like.
  • two or more polycycloalkanes such as cyclohexane, cyclopentane, adamantane, norbornane, norbornane, methyl norbornane, ethyl norbornane, methyl norbornene, ethyl norbornene, isobornane, tricyclodecane, tetracyclododecane, etc.
  • a group excluding a hydrogen atom can be appropriately selected and used in the ArF resist, as proposed in the ArF list.
  • a group obtained by removing two hydrogen atoms from cyclohexane which is preferably a cycloalkyl group, is most preferable.
  • the alkali-soluble site (i) in the low molecular weight compound for a photoresist composition is known from KrF resist, ArF resist, and F resist that have been proposed so far. like that
  • the alkali-soluble site includes, for example, an alcoholic hydroxyl group, a phenolic hydroxyl group, and a carboxyl group, and is not particularly limited.
  • the low molecular compound for a photoresist composition is at least one selected from the group consisting of an alcoholic hydroxyl group, a phenolic hydroxyl group, and a carboxyl group. Among them, a carbon atom adjacent to a carbon atom bonded to an alcoholic hydroxyl group, and an alcoholic hydroxyl group characterized by having at least one fluorine atom are more preferable.
  • the low-molecular compound for a photoresist composition includes, for example, at least one carbon atom adjacent to a carbon atom bonded to an alcoholic hydroxyl group represented by the following chemical formulas (17) and (18).
  • a compound having an alcoholic hydroxyl group characterized by having two fluorine atoms, a compound having a phenolic hydroxyl group described later, and a compound having a force described later Compounds having a ropoxyl group can be mentioned.
  • a polyvalent phenol compound which is known as a sensitizer / a heat resistance improver in a non-chemically amplified g-line or i-line resist can be used.
  • Examples of such polyvalent phenolic conjugates include the following.
  • Examples of the compound having a carboxyl group include bile acids such as cholic acid and lithocholic acid which are known as a dissolution inhibitor precursor of a chemically amplified resist.
  • the polymer compound having a specific acid dissociable, dissolution inhibiting group and the low molecular compound for a photoresist composition of the present invention can be synthesized by a known method or a method described in the above-mentioned non-patent document.
  • the high molecular compound and the low molecular compound for a photoresist composition of the present invention are obtained by using an alcohol conjugate as a starting material, synthesizing this chloromethyl ether compound to form an acid dissociable, dissolution inhibiting group precursor, It can be synthesized and reacted with a low molecular weight compound or a high molecular weight compound having an alkali-soluble group to obtain an intended product.
  • a chloromethyl ether conjugate is used as a starting material, and is obtained by reacting with a high molecular compound and a low molecular compound each having any one of the substituents selected from an alcohol hydroxyl group, a phenolic hydroxyl group, and a carboxyl group.
  • the chloromethyl ether conjugate can be synthesized by the method shown in the following reaction formula. That is, paraformaldehyde is added to an alcohol compound, 2.0 to 3.0 equivalents of hydrogen chloride gas are blown into the alcohol compound, and the mixture is reacted under acidic conditions of hydrochloric acid at 40 to 100 ° C. After completion of the reaction, the product is distilled under reduced pressure to obtain the desired chloromethyl ether conjugate.
  • the chloromethyl ether compound obtained as described above is converted into at least one alcohol such as an alcoholic hydroxyl group, a phenolic hydroxyl group, and a carboxyl group.
  • the compound is protected with the acid dissociable, dissolution inhibiting group (ii) represented by the above general formula (1), and the present invention provides A molecular compound and a low molecular compound for a photoresist composition can be obtained.
  • the high molecular compounds of the present invention and the low molecular compounds for photoresist compositions are, for example, the halogenated compounds described above in the fluorinated alcohol-containing or alcohol-containing polymer. Can be obtained by reacting the methylated ether conjugate.
  • a low molecular weight compound having an alcoholic hydroxyl group can be obtained by reacting the corresponding fluorinated alcohol-containing or alcohol-containing low molecular weight compound with the halogenated methyl ether conjugate.
  • the high molecular compounds of the present invention and the low molecular compounds for photoresist compositions include, for example, polyhydroxystyrene resin (15) and the halogenated methyl ether. It can be obtained by reacting the danied product. Similarly, a low molecular compound having a phenolic hydroxyl group can be obtained by reacting the corresponding low molecular polyhydric phenol compound with the halogenated methyl ether conjugate.
  • the polymer compound in which the hydroxyl group is protected is, for example, a compound in which the halogenated methyl ether compound is a compound such as acrylic acid or methacrylic acid.
  • An unsaturated carboxylic acid ester obtained by reacting with a saturated carboxylic acid can be used as one monomer and polymerized with another monomer having a carboxyl group such as acrylic acid or methacrylic acid.
  • the low molecular weight compound in which the hydroxyl group is protected can also be obtained by reacting the corresponding bile acid or the like with the halogenated methyl ether conjugate.
  • the compound of the third aspect of the present invention (hereinafter, sometimes referred to as compound (a)) comprises a plurality ((n + 1)) of (meth) acrylic acid methyl esters It has a structure in which a methylene group formed by taking one hydrogen atom of a methyl group in an ester side chain is bonded to a hydrocarbon group A having 1 to 20 carbon atoms via an oxygen atom.
  • (meth) acrylate means one or both of methacrylate and acrylate.
  • R ⁇ R 2 each independently represent a hydrogen atom or a methyl group.
  • n R 2 in the formula (41) each independently represent a hydrogen atom or a methyl group.
  • n represents an integer of 1 to 4, preferably 1 or 2, and most preferably 1.
  • A represents a (n + 1) -valent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
  • the hydrocarbon group may be linear, branched, cyclic, or a combination thereof. Further, it may be a saturated hydrocarbon group having no unsaturated bond or an unsaturated hydrocarbon group having an unsaturated bond.
  • a linear saturated hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms is preferable from the viewpoint of industrial availability.
  • the number of carbon atoms of the saturated hydrocarbon group is more preferably 1-3, and further preferably 2 or 3.
  • the powerful saturated hydrocarbon group is, for example, an alkylene group when n is 1, and examples thereof include a methylene group, an ethylene group, an n-propylene group, and an n-butylene group.
  • a hydrocarbon group having a cyclic group having 4 to 15 carbon atoms is preferable.
  • the “hydrocarbon group having a cyclic group having 4 to 15 carbon atoms” is a hydrocarbon group having a cyclic group (cyclic hydrocarbon group) having 4 to 15 carbon atoms in the structure of the group. Yes, it may be composed of only a cyclic hydrocarbon group having 4 to 15 carbon atoms.
  • a linear hydrocarbon group such as a methylene group or an ethylene group is bonded to the cyclic hydrocarbon group. It may be a group.
  • the cyclic group preferably has 4 to 10 carbon atoms, and more preferably 4 to 8 carbon atoms.
  • the hydrocarbon group having a cyclic group having 4 to 15 carbon atoms preferably has 4 to 20 carbon atoms, and more preferably 4 to 10 carbon atoms.
  • the cyclic group having 4 to 15 carbon atoms may be an aliphatic cyclic group or an aromatic cyclic group. Further, it may be a monocyclic group or a polycyclic group.
  • aliphatic is a relative concept with respect to aromatics, and is defined to mean a group, a compound, or the like having no aromaticity.
  • aliphatic cyclic group (preferably alicyclic group) means a monocyclic group or a polycyclic group having no aromaticity.
  • the cyclic group having 4 to 15 carbon atoms an aliphatic cyclic group is preferable in that the line edge roughness of the resist pattern ⁇ the rectangular shape of the cross-sectional shape is good.
  • Examples of the aliphatic cyclic group having 4 to 15 carbon atoms include, for example, cycloalkane, bicycloalkane, bicycloalkene, tricycloalkane, teracycloalkane, methylbicycloalkane, methylbicycloalkene, methyltricycloalkane, methyltelloracycloalkane And ethyl bicycloalkane, ethyl bicycloalkene, ethyl tricycloalkane, ethyl tetracycloalkane, etc., in which two or more hydrogen atoms have been removed.
  • two or more polycycloalkanes such as cyclohexane, cyclopentane, adamantane, norbornane, norbornane, methyl norbornane, ethyl norbornane, methyl norbornene, ethyl norbornene, isobornane, tricyclodecane, tetracyclododecane, etc.
  • a group excluding a hydrogen atom A large number of such polycyclic groups have been proposed in the ArF list and can be appropriately selected and used.
  • groups obtained by removing two or more hydrogen atoms from cyclic saturated hydrocarbons such as cyclohexane, cyclopentane, adamantane and norbornane (cyclic saturated hydrocarbon groups) are preferred in terms of resolution and the like.
  • cyclic saturated hydrocarbon groups such as cyclohexane, cyclopentane, adamantane and norbornane
  • a group obtained by removing two hydrogen atoms from cyclohexane is most preferable.
  • Examples of the aromatic cyclic group having 4 to 15 carbon atoms include groups obtained by removing two or more hydrogen atoms from a ring such as naphthalene, anthracene, and phenanthrene.
  • the compound (a) is particularly preferably a compound represented by the following general formula (42) or (43), from the viewpoint of excellent effects of the present invention.
  • R 2 each independently represents a hydrogen atom or a methyl group; m is an integer of 1 to 3 Represents a number, preferably 2 or 3; X represents a cyclic saturated hydrocarbon group having 4 to 15, preferably 4 to 8 carbon atoms. ]
  • the compound represented by the above general formula (42) or (43) more specifically includes, for example, a compound represented by the following general formula (44), (45) or (46) Can be
  • R 2 each independently represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • the compound (a) according to the present invention can be synthesized by a known method.
  • a and n are the same as described above, and Z represents a halogen atom (chlorine, bromine, etc.).
  • Z represents a halogen atom (chlorine, bromine, etc.).
  • the halogenated methyl ether conjugate can be synthesized, for example, by the method shown in the following reaction formula. Specifically, paraformaldehyde is added to the alcoholic conjugate represented by HO—A— [ ⁇ , and 2.0 to 3.0 equivalents of hydrogen halide gas are blown into the alcohol compound to give hydrochloric acid. React under acidic conditions at 40-100 ° C. After completion of the reaction, the product is distilled under reduced pressure to obtain the desired halogenated methyl ether conjugate. [0075] [Formula 13]
  • the compound (a) of the present invention is suitably used for producing the following polymer compound of the present invention.
  • polymer compound (A) includes a structural unit (al) represented by the above general formula (51). .
  • R 2 has the same meaning as R 2 in the general formula (41).
  • s has the same meaning as n in the general formula (41).
  • A represents an (s + 1) -valent organic group.
  • the organic group is not particularly limited, and may be, for example, a hydrocarbon group composed of a carbon atom (C) and a hydrogen atom (H) (such as a saturated or unsaturated aromatic or aliphatic hydrocarbon group such as an alkylene group or an arylene group).
  • A is preferably an (n + 1) -valent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms because of the excellent effects of the present invention. That is, the structural unit (al) is preferably a structural unit (al-1) derived from the compound (a).
  • the “structural unit derived from compound (a)” is a structural unit formed by cleavage of the ethylene double bond of compound (a).
  • the proportion of the structural unit (al) is preferably 1 mol% or more based on the total of all the structural units constituting the polymer compound (A). More preferably, it is 3 to 30 mol%, more preferably 50 mol%. When the content is 1 mol% or more, the effects of the present invention can be sufficiently obtained. When the upper limit of the proportion of the structural unit (al) is 50 mol% or less, the solubility in an organic solvent is improved. In addition, the removability of the resist pattern is improved. Further, the fall of the resist pattern can be suppressed.
  • the polymer compound (A) contains a structural unit (a2) derived from a mono (ex-lower alkyl) acrylate ester containing an acid dissociable, dissolution inhibiting group, in addition to the structural unit (al). Is preferred. Thereby, the resolution is further improved.
  • mono-lower alkyl acrylate means having one (a-lower alkyl) acrylate residue represented by the following general formula.
  • R represents a hydrogen atom or a lower alkyl group
  • X is a monovalent organic group.
  • ( ⁇ -lower alkyl) acrylate refers to lower alkylacryl such as methacrylate. Acid ester and / or acrylic ester.
  • Example lower alkyl acrylate refers to the ⁇ -carbon atom of acrylate It means that a bonded hydrogen atom is substituted by a lower alkyl group.
  • the ⁇ lower alkyl group '' of the lower alkyl acrylate is preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, Examples include an n-butyl group, an isobutyl group, a tert-butyl group, a pentyl group, an isopentyl group, and a neopentyl group, and a methyl group is industrially preferable.
  • “Structural unit derived from mono (a-lower alkyl) acrylate ester” means a structural unit formed by cleavage of an ethylenic double bond of mono (alower alkyl) acrylate ester.
  • the acid dissociable, dissolution inhibiting group in the structural unit (a2) is not particularly limited! Generally, a compound that forms a cyclic or chain-like tertiary alkyl ester with the carboxyl group of mono ( ⁇ lower alkyl) acrylic acid is widely known. Excellent in dry etching resistance, resist pattern shape, etc. From the viewpoint, an acid dissociable, dissolution inhibiting group containing a monocyclic or polycyclic alicyclic group is preferably used. Further, it can be used after forming an alkoxymethyl ester having a carboxyl group of mono ( ⁇ -lower alkyl) acrylic acid and a cyclic or chain alkyl group.
  • Examples of the monocyclic alicyclic group include groups in which one hydrogen atom has been removed from a monocycloalkane such as cyclohexane and cyclopentane.
  • polycyclic alicyclic group examples include groups in which one or two hydrogen atoms have been removed from polycycloalkanes such as bicycloalkane, tricycloalkane, and tetracycloalkane, and specifically, adamantane. And groups obtained by removing one or two hydrogen atoms from polycycloalkanes such as norbornane, isobornane, tricyclodecane and tetracyclododecane.
  • Such monocyclic or polycyclic alicyclic groups may be appropriately selected from among a number of proposed neutral components in the resin component of a resist composition such as for a KrF excimer laser or an ArF excimer laser. Can be used.
  • a cyclohexyl group, a cyclopentyl group, an adamantyl group, a norvol group, and a tetracyclododecanyl group are industrially easily available, and they also have good point power.
  • a mono ( ⁇ -) having a monocyclic alicyclic group-containing acid dissociable, dissolution inhibiting group such as a structural unit represented by the following general formula (60) (Lower alkyl) atalylic acid ester derived structural unit, polycyclic alicyclic group-containing acid dissociable, dissolution inhibiting group such as structural unit represented by the following general formulas ( 61 ), ( 62 ), and (63) Mono ( ⁇ -lower alkyl) acrylate having the following structural units (a2-1) or structural units represented by the following general formulas (64), (65) and (66) (a2-2) And the like.
  • a mono ( ⁇ -) having a monocyclic alicyclic group-containing acid dissociable, dissolution inhibiting group such as a structural unit represented by the following general formula (60) (Lower alkyl) atalylic acid ester derived structural unit, polycyclic alicyclic group-containing acid dissociable, dissolution inhibiting group such as structural unit represented by the following general
  • R is a hydrogen atom or a lower alkyl group, is a lower alkyl group, and t is an integer of 1 to 3.
  • R is a hydrogen atom or a lower alkyl group, and is a lower alkyl group.
  • R is a hydrogen atom or a lower alkyl group, and are each independently a lower alkyl group.
  • R is a hydrogen atom or a lower alkyl group, and is a tertiary alkyl group.
  • R is a hydrogen atom or a lower alkyl group.
  • R is a hydrogen atom or a lower alkyl group.
  • R is a hydrogen atom or a lower alkyl group.
  • R 2G is preferably a lower linear or branched alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, preferably a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, and an n-butyl group.
  • an alkyl group having 2 or more carbon atoms, preferably 2 to 5 carbon atoms is preferred.
  • the acid dissociation tends to be higher than that of a methyl group.
  • a methyl group and an ethyl group are preferred.
  • R 21 is preferably a lower linear or branched alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, preferably a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group , An isobutyl group, a pentyl group, an isopentyl group, a neopentyl group and the like.
  • an alkyl group having 2 or more carbon atoms, preferably 2 to 5 carbon atoms is preferred. In this case, the acid dissociation tends to be higher than that of a methyl group. Industrially, methyl and ethyl groups are preferred. Yes.
  • R 22 and R 23 are each independently preferably a lower alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
  • the acid dissociable, dissolution inhibiting group represented by the formula (62) tends to have a higher acid dissociation property than a 2-methyl-2-adamantyl group.
  • R 22 and R 23 are preferably each independently a lower straight-chain or branched alkyl group similar to R 21 described above. Among them, the case where both R 22 and R 23 are a methyl group is industrially preferable.
  • 2- (1-adamantyl) -2 Examples include structural units derived from propyl (meth) acrylate.
  • R 24 is a tertiary alkyl group having 4 or 5 carbon atoms such as a tert-butyl group or a tert-amyl group. Preferred to,.
  • the group COOR 24 may be bonded to position 3 or 4 of the tetracyclododele group shown in the formula, but since these are mixed with isomers, the bonding position cannot be specified. Absent. Similarly, the binding position of the carboxyl group residue of the mono ( ⁇ -lower alkyl) acrylate at the position 8 or 9 shown in the formula cannot be specified.
  • the polymer compound (A) is a mono-lower compound containing a rataton-containing monocyclic or polycyclic group in addition to the structural unit (al) or in addition to the structural units (al) and (a2).
  • Alkyl It is preferable to include a structural unit (a3) derived from an acrylate ester.
  • a3 derived from an acrylate ester.
  • the structural unit (a3) is a structural unit in which a monocyclic group having a rataton ring force or a polycyclic alicyclic group having a rataton ring is bonded to the ester side chain of a mono (mono-lower alkyl) acrylate.
  • the rataton ring indicates one ring including the -O-C (O)-structure, and this is counted as the first ring. Therefore, here, a lactone ring alone is referred to as a monocyclic group, and a compound having another ring structure is referred to as a polycyclic group regardless of its structure.
  • the structural unit (a3) specifically, for example, a monocyclic group excluding one ⁇ -petit mouth rataton force hydrogen atom or a rataton ring-containing polycycloalkane force hydrogen atom is excluded. And polycyclic groups.
  • a mono ( ⁇ -lower alkyl) acrylate ester having a monocyclic group having a monocyclic lactone ring such as a structural unit represented by the following general formula (71)
  • a mono ( ⁇ -lower alkyl) acrylate ester having a polycyclic alicyclic group having a rataton ring such as a structural unit represented by the following formula (72) to (75): And the like.
  • a structural unit represented by the formula (71) is, in particular, excellent resolution, to further excellent in lithography properties such as depth of focus, preferably tool particularly, the ⁇ carbon on Rataton backbone
  • Structural units that also induce the mono-lower alkyl) acrylate power of ⁇ -butyrate ratatone are preferred.
  • R is a hydrogen atom or a lower alkyl group
  • R d R are each independently Represents a hydrogen atom or a lower alkyl group.
  • the structural unit (a3) the total of all the structural units that constitute the polymer compound (A), 10 to 75 mole 0/0, especially ⁇ This 20 to 70 mole 0/0, most preferably preferably it is contained 30 to 70 mole 0/0.
  • the polymer compound (A) includes the structural units (al), (a2),
  • Such structural units may have other structural units other than (a3). Examples of such structural units include the following structural units (a4) to (a6).
  • Structural unit (a4) Structural unit that also induces mono ( ⁇ -lower alkyl) acrylate ester power containing polar group-containing aliphatic hydrocarbon
  • Structural unit (a5) Mono ( ⁇ -lower alkyl) acrylate ester containing polycyclic aliphatic hydrocarbon group other than structural units (a2) to (a4) Induced structural unit
  • Structural unit (a4) is a structural unit derived from a (meth) acrylic acid ester having a polar group-containing aliphatic hydrocarbon group.
  • the hydrophilicity of the polymer compound (A) is increased, the affinity with the developer is increased, the alkali solubility in the exposed area is improved, and the resolution is improved. Contribute.
  • Examples of the polar group include a hydroxyl group and a cyano group, and a hydroxyl group is particularly preferable.
  • Examples of the aliphatic hydrocarbon group include a linear or branched hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms (an alkylene group) and a polycyclic aliphatic hydrocarbon group (a polycyclic group).
  • As the polycyclic group a large number of polycyclic groups similar to those exemplified in the structural unit (a2) can be appropriately selected and used.
  • the hydrocarbon group in the polar group-containing aliphatic hydrocarbon group is a linear or branched hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms
  • (meth) acrylic acid Hydroxyl Ester Force when the hydrocarbon group which is preferred by the derived structural unit is a polycyclic group, the structural units represented by the following formulas (81) and (82) are preferred.
  • Structural unit (a4) is 10% of the total of all the structural units constituting polymer compound (A).
  • it is contained in an amount of up to 50 mol%, more preferably 20 to 40 mol%.
  • the structural unit (a5) is a structural unit other than the structural units (a2) to (a4), from which the mono ( ⁇ -alkyl) acrylate power containing a polycyclic aliphatic hydrocarbon group is also derived.
  • “other than the structural units (a2) to (a4)” means that they do not overlap with each other, and are referred to as a polycyclic aliphatic hydrocarbon group (hereinafter sometimes simply referred to as a polycyclic group). Include a number of polycyclic groups similar to those in the structural units (al) to (a4).
  • the structure of 3) can be exemplified.
  • the structural unit (a5) is preferably contained in an amount of 3 to 50 mol%, more preferably 5 to 35 mol%, based on the total of all the structural units constituting the polymer compound (A).
  • the polymer compound (A) of the present invention is a structural unit which also induces —methyl) styrene force, and —methyl) hydroxystyrene force within a range that does not impair the effects of the present invention.
  • a large number of constitutional units, such as constitutional units, which have been conventionally proposed as constitutional units of resin components of resist compositions for KrF excimer lasers, ArF excimer lasers, etc. may be included.
  • the structural unit derived from ((X-methyl) styrene is a structural unit formed by the cleavage of the ethylene double bond of ((X-methyl) styrene), and the structural unit from which --methyl) hydroxystyrene force is also induced.
  • a unit is a structural unit formed by cleavage of the ethylene double bond of -methyl) hydroxystyrene.
  • ( ⁇ -methyl) styrene means one or both of styrene and ⁇ -methylstyrene
  • (a-methyl) hydroxystyrene means one or both of hydroxystyrene and ⁇ -methylhydroxystyrene. I do.
  • the combination and ratio of the structural units such as the structural unit (al) can be appropriately adjusted depending on the required characteristics and the like.
  • Preferred specific examples of the polymer compound (A) include compounds represented by the following general formulas (A1) to (A4). And at least one selected from these copolymers.
  • R represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • R represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • the high molecular compound can be obtained by, for example, polymerizing the monomer relating to each structural unit by known radical polymerization using a radical polymerization initiator such as azobisisobutyronitrile (AIBN).
  • AIBN azobisisobutyronitrile
  • the weight-average molecular weight (in terms of polystyrene by gel permeation chromatography, the same applies hereinafter) of the polymer compound (A) is not particularly limited, but it can be used for a positive resist composition. 2000 ⁇ 50000 power preferred ⁇ , 5000 ⁇ 30000 power preferred! /, 0
  • the polymer compound of the first embodiment or the polymer compound (A) of the second embodiment of the present invention is useful as a base resin component of a positive photoresist composition.
  • the positive resist composition of the present invention includes the polymer compound of the first aspect of the present invention (hereinafter, referred to as polymer compound (AA)) or the polymer compound of the second aspect (A) (hereinafter, referred to as “polymer compound (AA)”). These may be referred to as component (A), and (B) an acid generator component that generates an acid upon exposure (irradiation of radiation) (hereinafter sometimes referred to as component (B)). It is characterized by the following.
  • the component (A) is the polymer compound (AA) or () of the present invention, and the polymer compound A) or (A) may be used alone or in combination of two or more.
  • the polymer compound (AA) or (A) as described above is used in the chemically amplified positive resist system of the present invention
  • the polymer compound has a hydrophilic property represented by the general formula (1).
  • Acid dissociation Having a dissolution-inhibiting group, shows dissolution-inhibiting action in alkali development before exposure, exhibits alkali solubility by deprotection after exposure and PEB process, and has alkali solubility before and after exposure. Since a large change occurs, a fine pattern with high resolution can be provided. In addition, film loss of the resist pattern can be prevented.
  • the proportion of the polymer compound (A) in the positive resist composition can be appropriately adjusted depending on the desired resist film thickness.
  • polyhydroxystyrene resin, (meth) a resin, which has been conventionally proposed as a base resin component for a positive resist composition, has been proposed. It may contain various polymer compounds such as krill resin (hereinafter referred to as polymer compound ( ⁇ '), but for the effect of the present invention, the polymer compound is a polymer). It is preferable that the content is 80% by mass or more based on the total amount of the compound ( ⁇ ) and the polymer compound ( ⁇ '). 90% by mass or more is more preferable, and 100% by mass is most preferable. It is.
  • any one of known acid generators can be appropriately selected and used.
  • acid generators there have hitherto been used acid salt-based acid generators such as rhododium salt and sulfo-dum salt, oxime sulfonate-based acid generators, bisalkyl or bisarylsulfol-diazomethanes,
  • diazomethane-based acid generators such as (bissulfol) diazomethanes and diazomethane-trobenzylsulfonates, iminosulfonate-based acid generators, and disulfone-based acid generators.
  • Specific examples of the above-mentioned acid salt-based acid generator include trifluoromethanesulfonate or nonafluorobutanesulfonate of diphenylodonium, and trifluoromethanesulfonate of bis (4-tert-butylphenyl) iodonium.
  • nonafluorobutanesulfonate trifluoromethanesulfonate of triphenylsulfonium, heptafluorenopropanesulfonate or nonafluorobutanesulfonate thereof, and triphenylenomethane sulfate of tri (4-methylphenyl) snolefonium Phonate, its heptafluorophenol propane sulfonate or its nonafluorobutane sulfonate, dimethyl (4-hydroxynaphthyl) sulfo-dimethyl trifluoromethane sulfonate, its heptafluoropropane sulfonate or Of the nonafluorobutanesulfonate, the trifluorone methanesulfonate of monophenyldimethylsulfonate, the heptafluoropropanesulfonate or the nonafluorobutanesulf
  • Trifluoromethanesulfonate its heptafluoropropanesulfonate or its nonafluorobutanesulfonate, (4 methylphenyl) diphenylsulfonate-trifluoromethanesulfonate, its heptafluoropropanesulfonate or its nonafluorofluorobutanesulfonate , (4-Methoxyphenyl) diphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, its heptafluoropropanesulfonate or its nonafluorobutanesulfonate, tri (4-tert-butyl) phenyl Sulfo - ⁇ beam of triflate Ruo b methane sulfonate, its like hepta full O b propane sulfonate or a Nonafuruorobuta Nsuruhoneto thereof.
  • the strength of an acid generated is lower than that of an acid salt having a fluorinated alkylsulfonate ion as an ion.
  • Ordium salts having camphorsulfonic acid ions can also be used. Specifically below
  • oxime sulfonate-based acid generator examples include (X- (P-toluenesulfo-roximino) -benzyl cyanide, ⁇ - ( ⁇ -chlorobenzenebenzenesulfo-roximino) -benzyl cyanide, ⁇ - ( 4-Nitrobenzenesulfo-roximino) -benzylcyadide, ⁇ - (4-nitro-2-trifluoromethylbenzenesulfonyloximino) -benzylcyanide-, ⁇ - (benzenesulfo-roxyimino) -4- Benzoyl cyanide, ⁇ - (benzensulfo-loxyimino) -2,4-dichlorobenzoylcyanide, ⁇ - (benzenesulfonyloxyimino) -2,6-dichlorobenzyl cyanide, ⁇ - (benzene Sulf
  • bisalkyl or bisarylsulfur-diazomethanes include bis (isopropylsulfol) diazomethane, bis ( ⁇ -toluenesulfol) diazomethane, bis (1, Examples thereof include 1-dimethylethylsulfol) diazomethane, bis (cyclohexylsulfol) diazomethane, and bis (2,4 dimethylphenylsulfonyl) diazomethane.
  • Poly (bissulfonyl) diazomethanes include, for example, 1,3 bis (phenylsulfoldiazomethylsulfol) propane having the following structure (distilled product: 135 ° C) ), 1,4-bis (phenylsulfol-diazomethylsulfol) butane (compound B, decomposition point 147 ° C), 1,6-bis (phenylsulfol-diazomethylsulfol) hexane (Compound C, melting point 132 ° C, decomposition point 145 ° C), 1,10 bis (phenylsulfordiazo Methylsulfol-decane (distilled compound D, decomposition point 147 ° C), 1,2-bis (cyclohexylsulfol-diazomethylsulfol-l) ethane (distilled compound E, decomposition point 149 ° C) C), 1,3-bis (cyclohexylsulf
  • one of these acid generators may be used alone, or two or more may be used in combination.
  • the content of the component (B) is preferably from 0.5 to 30 parts by mass relative to 100 parts by mass of the polymer compound (A). 1 to: LO parts by mass are more preferable. If the amount is less than the above range, pattern formation may not be performed sufficiently.If the amount exceeds the above range, a uniform solution is obtained and storage stability is reduced. It may cause the deterioration of the property.
  • this photoresist composition can further contain the aforementioned low molecular compound for a photoresist composition as an acid dissociable, dissolution inhibitor (C).
  • the low molecular compound as described above when used for the chemically amplified positive resist system of the present invention, the low molecular compound has a hydrophilic acid dissociable group represented by the general formula (1).
  • the low molecular compound before exposure, it exhibits an action of inhibiting dissolution in alkali development, after exposure and PEB process, it exhibits alkali solubility due to deprotection, and the alkali solubility before and after exposure significantly changes.
  • An image-forming fine pattern can be provided.
  • film loss of the resist pattern can be prevented.
  • the acid dissociable, dissolution inhibitor (C) is used in an amount of usually 3 to 50 parts by mass, preferably 5 to 30 parts by mass, based on 100 parts by mass of the base resin component (A). If the amount is less than the above range, the effect of improving the resolution and the shape of the turn cannot be obtained. If the amount is too large, the effect of improving the resolution and the shape of the pattern cannot be obtained, and the storage stability of the photoresist coating solution may be deteriorated.
  • the positive resist composition of the present invention further includes an optional resist composition for improving the shape of the resist pattern and the stability of the latent image formed over time (post exposure stability of the latent image formed oy the pattern wise exposure or the resist layer).
  • an optional resist composition for improving the shape of the resist pattern and the stability of the latent image formed over time (post exposure stability of the latent image formed oy the pattern wise exposure or the resist layer).
  • a nitrogen-containing organic compound (D) hereinafter, referred to as a component (D)
  • D nitrogen-containing organic compound
  • any known component may be used arbitrarily.
  • amines—ammonium salts, particularly secondary lower aliphatic amines—tertiary lower aliphatic Amin is preferred.
  • Examples of the amine include aliphatic secondary amines such as getylamine, dipropylamine, dibutylamine and dipentylamine, trimethylamine, triethylamine, tripropylamine, tributylamine, tripentylamine, and N, N-dimethyl.
  • Aliphatic tertiary amines such as propylamine, N-ethyl-N-methylbutylamine, trihexylamine, triheptylamine, trioctylamine, tride-lamine, tridodecylamine, and tritetrade-lamine (Trialkylamine, where the three alkyl groups attached to the nitrogen are They may be the same or different.
  • Tertiary alkanolamines such as N, N-dimethylmonoethanolamine, triisopropanolamine, N, N-getylmonoethanolamine, triethanolamine and tributanolamine; Tertiary aromatic amines such as dimethyla-line, N, N-getyl aniline, N-ethyl-N-methyl aniline, N, N-dimethyl toluidine, N-methyl diphenyl-amine, N-ethyl diphenyl-amine, triphenylamine, etc. Can be mentioned.
  • ammonium salt examples include quaternary ammonium ions, tetramethylammonium ions, tetraethylammonium ions, tetrapropylammonium ions, tetrabutylammonium ions and tetrapentylammonium ions. Salts of an alkylammonium ion with an ion of an organic carboxylic acid having a hydroxyl group such as lactic acid can be mentioned.
  • lower tertiary alkanolamines such as triethanolamine, triisopropanolamine and tributanolamine, trihexylamine, triheptylamine, trioctylamine, tride-lamine, tridodecylamine, Trialkylamines having 6 to 15 carbon atoms, such as tritetrade force-lamine, are preferred because they have an excellent effect of reducing the film loss at the top part of the fine resist pattern.
  • the nitrogen-containing organic compound (D) is generally used in the range of 0.01 to 5 parts by mass based on 100 parts by mass of the base resin component (A). If the amount is less than this range, the effect of suppressing the diffusion of the acid generated by exposure cannot be obtained, and if the amount is too large, the diffusion of the acid is excessively suppressed and the so-called exposure sensitivity is deteriorated. Absent.
  • an organic carboxylic acid or an oxo acid of phosphorus or an organic carboxylic acid is further added as an optional component for the purpose of preventing sensitivity deterioration due to the addition of the nitrogen-containing organic compound (D). Its derivatives can be included.
  • organic carboxylic acid for example, malonic acid, citric acid, malic acid, succinic acid, benzoic acid, salicylic acid and the like are suitable.
  • Examples of the oxo acid of phosphorus or a derivative thereof include derivatives such as phosphoric acid such as phosphoric acid, di-n-butyl ester phosphate, and diphenyl phosphate ester, phosphonic acid, and dimethyl phosphonate. , Phosphonic acid-di-n-butyl ester, Derivatives such as phosphonic acids and their esters, such as pheninolephosphonic acid, dipheninoleestenol phosphonate, and dibenzinoleestenol phosphonate; phosphinic acids such as phosphinic acid and phenylphosphinic acid; and esters thereof.
  • phosphonic acid is particularly preferred.
  • the organic carboxylic acid or the oxo acid of phosphorus or a derivative thereof is used in an amount of 0.01 to 5.0 parts by mass per 100 parts by mass of the resin component (A).
  • an organic carboxylic acid or an oxo acid of phosphorus or a derivative thereof (E) (hereinafter, referred to as a component (E)) may be further contained as an optional component.
  • the component (D) and the component (E) can be used in combination, and one type can be used at a time.
  • organic carboxylic acid for example, malonic acid, citric acid, malic acid, succinic acid, benzoic acid, salicylic acid and the like are suitable.
  • Phosphorus oxoacids or derivatives thereof include phosphoric acid such as phosphoric acid, di-n-butyl phosphate, diphenyl phosphate, and derivatives such as esters thereof, phosphonic acid, dimethyl phosphonate, and phosphonic acid.
  • Phosphonic acids such as acid-di-n-butyl ester, phenolphosphonic acid, phosphonic acid diphenyl ester, phosphonic acid dibenzyl ester and derivatives thereof such as esters, phosphinic acid, polyphosphinic acid, etc. Derivatives such as phosphinic acid and their esters are mentioned, of which phosphonic acid is particularly preferred.
  • the component (E) is used in an amount of 0.01 to 5.0 parts by mass per 100 parts by mass of the component (A).
  • the positive resist composition of the present invention may further contain, if desired, a miscible additive, for example, an additional resin for improving the performance of the resist film, a surfactant for improving coatability, and a dissolving agent.
  • a miscible additive for example, an additional resin for improving the performance of the resist film, a surfactant for improving coatability, and a dissolving agent.
  • Inhibitors, plasticizers, stabilizers, coloring agents, antihalation agents and the like can be added as needed.
  • the positive resist composition of the present invention can be produced by dissolving the materials in an organic solvent.
  • any one can be used as long as it can dissolve each component to be used and can form a uniform solution.
  • the above can be appropriately selected and used.
  • ⁇ -butyrolataton ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, methyl isoamyl ketone, and 2-heptanone
  • ethylene glycol ethylene glycol monomonoacetate, diethylene glycol, diethylene glycol monomonoacetate
  • Polyhydric alcohols such as propylene glycol, propylene glycol monoacetate, dipropylene glycol, or monomethyl ether, monoethyl ether, monopropyl ether, monobutyl ether or monophenyl ether of dipropylene glycol monoacetate and derivatives thereof; and dioxane Cyclic ethers such as methyl lactate, ethyl lactate (EL), methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, methyl pyruvate, ethyl pyruvate, methyl Methyl Kishipuropion acid, esters such as
  • organic solvents may be used alone or as a mixed solvent of two or more. Further, a mixed solvent obtained by mixing propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA) and a polar solvent is preferable.
  • the mixing ratio may be appropriately determined in consideration of the compatibility between PGMEA and the polar solvent, but is preferably 1: 9 to 9: 1, more preferably 2: 8 to 8: 2. It is preferable to be within the range! / ,.
  • the mass ratio of PGMEA: EL is preferably 2: 8 to 8: 2, more preferably 3: 7 to 7: 3! / ,.
  • a mixed solvent of at least one selected from PGMEA and EL and ⁇ -petit mouth rataton is also preferable.
  • the mixing ratio of the former and the latter is preferably 70:30 to 95: 5.
  • the amount of the organic solvent used is not particularly limited, it is a concentration that can be applied to a support such as a substrate and is appropriately set according to the applied film thickness. It is used so that the partial concentration is in the range of 2 to 20% by mass, preferably 5 to 15% by mass.
  • the method for forming a resist pattern using the positive resist composition of the present invention can be performed, for example, as follows.
  • the positive resist composition is coated on a support such as silicon wafer by a spinner or the like, and the pre-beta is heated at a temperature of 80 to 150 ° C. for 40 to 120 seconds, preferably 60 to 90 seconds.
  • the PEB exposure
  • the PEB exposure
  • the PEB exposure
  • the PEB exposure
  • an organic or inorganic antireflection film can be provided between the support (substrate) and the coating layer of the resist composition.
  • the support is not particularly limited, and a conventionally known support can be used. Examples thereof include a substrate for an electronic component and a support on which a predetermined wiring pattern is formed. It comes out.
  • the substrate examples include a substrate made of metal such as silicon-ano, copper, chromium, iron, and aluminum, and a glass substrate.
  • the wiring pattern for example, copper, solder, chromium, aluminum, nickel, gold, and the like can be used.
  • the wavelength used for exposure is not particularly limited.
  • the positive resist composition according to the present invention is particularly effective for an ArF excimer laser.
  • the conditions at that time that is, the number of rotations of the resist coating, the pre-beta temperature, the exposure conditions, the post-exposure heating conditions, and the alkali development conditions may be the conditions conventionally used.
  • the rotation speed is about 2000 rpm, more specifically, about 1200-3500 rpm.
  • the pre-beta temperature is in the range of 70-130 ° C., thereby forming a resist film thickness of 80-250 nm.
  • Exposure may be performed through a mask.
  • a mask in the selective exposure a known mask such as an ordinary binary mask or a phase shift mask is used.
  • the heating temperature after exposure is in the range of 90 to 140 ° C, and the alkali developing condition is 1 to 5% by weight of TMAH (tetramethylammonium hydroxide) developer at 23 ° C for 15 to 90 seconds. And then rinse with water.
  • TMAH tetramethylammonium hydroxide
  • a resist pattern obtained by using the positive resist composition containing the polymer compound (AA) or (A) of the present invention has excellent resolution. Also, even when an acid generator that generates a weak acid is used, the resist pattern can be well resolved, and the range of choice of the acid generator is wide. .
  • the structural unit (al) has a plurality of (meth) acrylate units. It is presumed that A is easily dissociated due to its high acid-decomposability. That is, since the structural unit (al) has a plurality of (meth) acrylate units, the alkali solubility after dissociation of A, which functions as an acid dissociable, dissolution inhibiting group, is improved, and the exposed portion and the unexposed portion have It is presumed that the resolution increases as the alkali-soluble contrast increases.
  • the A force Oxal salt with camphorsulfonic acid when an acid generator is used, such as a generated acid, which has a weak strength and is easily dissociated even with an acid, and the generated acid has a weak strength It is presumed that the resist pattern can be well resolved even in this case.
  • the positive resist composition of the present invention is also expected as a material for immersion lithography.
  • immersion lithography conventionally uses an inert gas such as air or nitrogen during exposure.
  • a method of filling a portion between the gas lens and the resist layer on the wafer with a solvent having a refractive index larger than that of air for example, a solvent such as pure water or a fluorine-based inert liquid, It is said that, even when using a light source with the same exposure wavelength, a high resolution is achieved and there is no reduction in the depth of focus, as with a light source with a shorter wavelength or a high NA lens. ing.
  • a solvent having a refractive index larger than that of air for example, a solvent such as pure water or a fluorine-based inert liquid
  • Paraformaldehyde was added to 1.3 propanediol, and 2.0 to 3.0 equivalents of hydrogen chloride gas were blown against 1,3 propanediol, and reacted at 50 ° C for 12 hours. After completion of the reaction, the product was distilled under reduced pressure to obtain 1,3 bis (chloromethoxy) propane (20).
  • Paraformaldehyde was added to 1,4 cyclohexanedimethanol, and 2.0 to 3.0 equivalents of hydrogen chloride gas were blown against 1,4 cyclohexanedimethanol, and the mixture was reacted at 50 ° C for 12 hours. . After the completion of the reaction, the product was distilled under reduced pressure to obtain 1,4-bis (chloromethoxymethyl) cyclohexane (21).
  • halogenated etherified conjugates represented by the above chemical formulas (19) to (21) were synthesized by addition polymerization or radical polymerization according to the procedures described in the following resin synthesis examples 1 to 4, and commercially available chemical formula (22) Or, it was introduced into resin 1 and resin 2 represented by (23) to obtain resin 3 to resin 6, which are polymer compounds of the present invention.
  • Resins 1 to 6 are represented by the following chemical formulas (22) to (27).
  • Table 1 shows the results of chemical analysis of these resins (weight average molecular weight, degree of dispersion, and introduction rate of acid dissociable, dissolution inhibiting groups).
  • Organic anti-reflective coating composition “AR-19” (trade name, manufactured by Shipley) is applied on silicon wafer using a spinner, and baked on a hot plate at 215 ° C for 90 seconds and dried. Thus, an organic antireflection film of 82 nm was formed. Then, a positive photoresist composition to be described later is applied on the organic anti-reflection film using a spinner, pre-beta for 90 seconds at 110 ° C on a hot plate, and dried to obtain a resist having a thickness of 200 nm. A layer was formed.
  • Positive photoresist yarn composition [0169] Positive photoresist yarn composition:
  • the positive photoresist composition was prepared using the following acid generator and quencher in addition to resin 6.
  • Resin 6 (27) 100 parts by weight Acid generator: triphenylsulfo-pum 'perfluorobutanesulfonate (hereinafter referred to as "TPS-PFBS”) 4.0 parts by weight
  • TPS-PFBS triphenylsulfo-pum 'perfluorobutanesulfonate
  • Quencher nitrogen-containing organic compound: triisopropanolamine
  • the change in the dissolution rate due to dissolution was measured using a dissolution rate analyzer RDA-808RB (manufactured by LithoTech Japan) to determine the dissolution contrast (tan ⁇ ).
  • Table 2 shows the obtained tan ⁇ .
  • the positive photoresist composition was prepared using the following acid generator and resin in addition to resin 6.
  • the positive photoresist composition was prepared using Resin 2 and the following acid generator and quencher.
  • Resin 2 (23) can be used to change the exposure amount of F-type excimer laser
  • the change in dissolution rate caused by the dissolution was measured using a dissolution rate analyzer RDA-808RB (manufactured by LithoTech Japan) to determine the dissolution contrast (tan 0).
  • Table 2 shows the obtained tan ⁇ .
  • Positive type The photoresist composition was prepared using Resin 2 and the following acid generator and quencher.
  • resin 6 (Example 2), which is an example of the polymer compound of the present invention, has a higher dissolution contrast (tan 0) than resin 2 of Comparative Example 2. Therefore, as compared with Resin 2 of Comparative Example 2, it was clear that the resin exhibited an excellent pattern shape (rectangular shape) even at the same resolution and sensitivity of ArF exposure.
  • the comparative resin 1 had a mass average molecular weight (Mw) of 8,780.
  • Mw mass average molecular weight
  • 13 C-NMR carbon-13 nuclear magnetic resonance spectrum
  • An organic anti-reflective coating composition “ARC-29” (Prue Science) was applied on a silicon wafer using a spinner, baked on a hot plate at 205 ° C for 60 seconds, and dried. An organic antireflection film of 77 nm was formed. Then, a positive photoresist composition having the composition shown in Table 4 described below is applied on the organic anti-reflection film using a spinner, pre-beta on a hot plate at 120 ° C for 90 seconds, and dried. , 250 A nm resist layer was formed.
  • T P S -P F BS Trifenylsul munonafluorobutanesul
  • the positive photoresist composition containing resins 7, 9 which is an example of the polymer compound of the present invention has high resolution regardless of the type of the acid generator used.
  • the resist pattern could be resolved.
  • the high molecular weight compound which is useful in the present invention has a large change in alkali solubility before and after exposure in a chemically amplified positive resist system. It is useful for pattern formation, especially for KrF, ArF and F excimer laser exposure.

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Description

明 細 書
高分子化合物、該高分子化合物を含有するフォトレジスト組成物、および レジストパターン形成方法
技術分野
[0001] 本発明は、リソグラフィ一による半導体集積回路のパターユングに用いられる、高分 子化合物、該高分子化合物を含有するフォトレジスト組成物、およびレジストパターン 形成方法に関するもので、詳しくは、波長 300nm以下の光源、中でも KrF、 ArF、 F
2 エキシマレーザーを用いた微細パター-ングにお ヽて優れた解像特性を有するフォ トレジスト組成物用の高分子化合物、該高分子化合物を含有してなるフォトレジスト組 成物およびレジストパターン形成方法に関するものである。
背景技術
[0002] 半導体集積回路パターンの微細化は、光リソグラフィーおよびその周辺技術の進 歩により達成されてきたといっても過言ではない。この光リソグラフィ一は、周知のよう に、大きく分けて 2つの技術に支えられている。一つは、ステッパーやスキャナーと呼 ばれる縮小投影露光装置の露光波長や開口数であり、他の一つは、前記縮小投影 露光装置によってマスクパターンが転写されることになるフォトレジスト糸且成物の転写 解像性を主体としたレジスト特性である。これらが作用し合って光リソグラフィ一による 半導体集積回路パターンの加工精度を向上させてきた。
[0003] 縮小投影露光装置に用いられる光源は、回路パターンの高解像度化の要請を受 けて、ますます短波長化されている。一般に、レジスト解像性約 0. 5 mでは水銀ラ ンプの主要スペクトル力 S436nmの g線力 約 0. 5〜0. 30 mでは同じく水銀ランプ の主要スペクトルが 365nmの i線が用いられ、約 0. 30〜0. 15 mでは 248nmの K rFエキシマレーザー光が用いられ、約 0. 15 μ m以下では 193nmの ArFエキシマレ 一ザ一光が用いられており、さらなる微細化のために 157nmの Fエキシマレーザー
2
光や 126nmの Arエキシマレーザー光、 EUV (極端紫外線 波長 13nm)の使用が
2
検討されている。
[0004] 一方、フォトレジスト組成物について見てみると、現在では、有機または無機反射防 止膜との組み合わせや照明系の工夫もあり、 KrFエキシマレーザー光を用いたリソグ ラフィ一において、 KrF用フォトレジストの延命化がなされ、 λ Ζ2以下の約 l lOnm を視野に入れたフォトレジスト組成物の開発が行われている。また、 ArFエキシマレ 一ザ一光を用いたリソグラフィ一において、将来の約 90nmノード以下の微細パター ンの量産に向けて、好適な ArF用フォトレジスト組成物の提供が望まれている。そし て、前記 Fエキシマレーザーを用いたリソグラフィ一は、将来の 65nm以下の微細パ
2
ターンの加工技術を担うものとして注目されており、この Fエキシマレーザーを用い
2
たリソグラフィ一による微細加工にも十分に適用可能なフォトレジスト組成物の開発が 進められている。
[0005] このような微細パターンを得るには、従来のアルカリ可溶性ノボラック榭脂とキノンジ アジド基含有ィ匕合物を基本成分としたポジ型フォトレジストでは困難なことから、より 短波長の遠紫外線（200〜300nm)、 KrF、 ArFなどのエキシマレーザー、電子線 及び X線を利用したレジストの開発が要望されて 、る。力かるレジストとして高解像性 が達成される上に、放射線の照射により発生した酸の触媒反応、連鎖反応が利用で き量子収率が 1以上で、し力も高感度が達成できる化学増幅型レジストが注目され、 盛んに開発が行われている。
[0006] KrFエキシマレーザー、 ArFエキシマレーザー等の短波長の光源用のレジストには 、微細な寸法のパターンを再現可能な高解像性と、このような短波長の光源に対する 感度の高さが求められている。このような条件を満たすレジストの 1つとして、酸の作 用によりアルカリ可溶性が増大するベース樹脂と、露光により酸を発生する酸発生剤 とを含有する化学増幅型ポジ型レジスト組成物が知られている。
KrFエキシマレーザーを用いて露光する方法に好適なレジスト材料として提案され ている化学増幅型ポジ型レジスト組成物は、一般に、ベース榭脂として、ポリヒドロキ シスチレン系榭脂の水酸基の一部を酸解離性溶解抑制基で保護したものが用いら れている（例えば、特許文献 1参照)。酸解離性溶解抑制基としては、 1—エトキシェ チル基に代表される鎖状エーテル基又はテトラヒドロビラ-ル基に代表される環状ェ 一テル基等のいわゆるァセタール基、 tert ブチル基、 2—アルキル 2—ァダマン チル等の第三級アルキル基、 tert ブトキシカルボニル基に代表される第三級アル コキシカルボ-ル基等が主に用いられて!/、る。
また、 ArFエキシマレーザーを用いて露光する方法に好適なレジスト材料として提 案されている化学増幅型ポジ型レジスト組成物は、一般に、ベース榭脂として、（メタ) アクリル系榭脂の水酸基の一部を、上記と同様の酸解離性溶解抑制基で保護したも のが用いられている。中でも、酸解離性溶解抑制基として第三級アルキル基を用い た榭脂が広く用いられている (例えば、特許文献 2参照)。
[0007] 上記化学増幅型レジストとしては、例えば、下記非特許文献（3〜5)に示されるよう に、フッ素化されたアルコールへの酸解離性保護基としてァセタール基、 tert—プチ ル基のような 3級アルキル基、 tert—ブトキシカルボ-ル基、 tert—ブトキシカルボ- ルメチル基などが知られて ヽる。
特許文献 1：特開平 4— 211258号公報
特許文献 2：特許第 2881969号公報
非特許文献 3 :T. Hagiwara, S. Irie, T. Itani, Y. Kawaguchi, O. Yokokoji, S
. Kodama著， J. Photopolym. Sci. Technol.第 16卷， 557頁， 2003年.
特許文献 4 : F. Houlihan, A. Romano, D. Rentkiewicz, R. Sakamuri, R.
R. Dammel, W. Conley, G. Rich, D. Miller, L. Rhodes, J. McDaniels, C.
Chang著， J. Photopolym. Sci. Technol.第 16卷， 581頁， 2003年.
非特許文献 5 : Y. Kawaguchi, J. Irie, S. Kodama, S. Okada, Y. Takebe, I.
Kaneko, O. Yokokoji, S. Ishikawa, S. Irie, T, Hagiwara, T. Itani著, Proc
. SPIE,第 5039卷， 43頁， 2003年.
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0008] 近年、レジストパターンの微細化がますます進み、さらなる解像性の向上および感 度の向上が求められている。
しかし、上記特許文献 1, 2に記載されたような従来の化学増幅型レジストにあって は、その解像'性の向上には限界がある。
また、使用できる酸発生剤の種類が限られるという問題もある。すなわち、発生する 酸の強度が弱!ヽ酸発生剤を用いた場合、第三級アルキル基等の酸解離性溶解抑制 基が充分に解離せず、レジストパターンが充分に解像しないおそれがある。そのため 、現在、酸発生剤としては、発生する酸の強度が強い、フッ素化アルキルスルホン酸 イオンをァ-オン部に有するォ -ゥム塩が最も一般的に用いられている。
[0009] 本発明は、上記に鑑みてなされたものであって、優れた解像性を有し、かつ発生す る酸の強度が弱い酸発生剤を用いても良好にレジストパターンを解像できるポジ型レ ジスト組成物を構成できる高分子化合物、該高分子化合物を製造するのに好適な化 合物、該高分子化合物を含有してなるポジ型レジスト組成物、および該ポジ型レジス ト組成物を用いたレジストパターン形成方法を提供することを目的とする。
[0010] また、上記非特許文献 3〜5に示されたィ匕学増幅型レジストにおいては、レジストパ ターンの解像性や形状等が十分なものとは言えず、さらなる改善が望まれている。
[0011] 本発明は、上記に鑑みてなされたものであって、レジストパターンの解像性や形状 に優れる新規な酸解離性溶解抑止基を有する高分子化合物、該高分子化合物を含 有してなるフォトレジスト組成物およびレジストパターン形成方法を提供するものであ る。
課題を解決するための手段
[0012] 本発明者らは、上記課題を解決するために、フォトレジスト組成物用高分子化合物 の有するアルカリ可溶性基の保護基として様々な酸解離性溶解抑止基を導入して、 それら高分子化合物のレジスト特性にっ 、て鋭意研究を進めたところ、特定の一般 式で表される多官能の酸解離性溶解抑止基を用いた場合にレジストパターンの解像 性が向上した微細パターンを形成できることを初めて見いだし、この知見に基づいて 本発明を完成させるに至った。
[0013] 本発明は、力かる知見に基づいてなされたものである。すなわち、本発明の第 1の 態様 (aspect)は、酸の作用によりアルカリ溶解性が変化し得る高分子化合物であつ て、
水酸基を含有するアルカリ可溶性基 (i)を有し、この水酸基の水素原子が、下記一 般式 ( 1) [0014] [化 1]
- CH2 - 0— A- O-C H2 -
(式中、 Aは炭素数 1〜20の n+ 1価以上の価数を有する有機基を表し、 nは 1カゝら 4 の整数を表す。 )で示される酸解離性溶解抑止基 (ii)で保護されて ヽることを特徴と する。
このアルカリ可溶性基 (i)としては、アルコール性水酸基、フエノール性水酸基、お よびカルボキシル基であることが好まし 、。前記アルコール性水酸基に結合して!/、る 炭素原子に隣接する炭素原子は、少なくとも一つのフッ素原子を有することを特徴と するアルコール性水酸基であることがさらに好ましい。
上記一般式中、 Aとしては、炭素数 1〜20の n+ 1価以上の価数を有する鎖状また は環状構造力もなる炭化水素基であることが好ましい。
[0015] 本発明の第 2の態様は、前記第 1の態様の高分子化合物の 1種であって下記一般 式 (51)で表される構成単位 (al)を含むことを特徴とする高分子化合物である。
[0016] [化 2]
Figure imgf000007_0001
[式中、 R R2は、それぞれ独立に、水素原子またはメチル基を表し; sは 1〜4の整 数を表し; Aは炭素数 1〜20の（s + 1)価の有機基を表す。 ]
[0017] 本発明の第 3の態様は、上記第 2の態様の高分子化合物の合成原料となりうるもの で、下記一般式 (41)で表される化合物である。 [0018] [化 3]
Figure imgf000008_0001
[式中、
Figure imgf000008_0002
R2は、それぞれ独立に、水素原子またはメチル基を表し; nは 1〜4の整 数を表し; Aは炭素数 1〜20の (n+ 1)価の炭化水素基を表す。 ]
[0019] 本発明の第 4の態様は、（A)前記第 1又は第 2の態様の高分子化合物、および (B) 露光により酸を発生する酸発生剤成分を含有することを特徴とするポジ型レジスト組 成物である。
本発明の第 5の態様は、前記第 4の態様のポジ型レジスト組成物を基板上に塗布し 、プレベータし、選択的に露光した後、 PEB (露光後加熱）を施し、アルカリ現像して レジストパターンを形成することを特徴とするレジストパターン形成方法である。
[0020] なお、本発明において、「構成単位」とは、高分子化合物を構成するモノマー単位（ 単量体単位)を意味する。
また、「露光」とは、放射線の照射全般を含む概念とする。
発明の効果
[0021] 本発明によれば、優れた解像性を有し、かつ発生する酸の強度が弱い酸発生剤を 用いても良好にレジストパターンを解像できるポジ型レジスト組成物を構成できる高 分子化合物、該高分子化合物を製造するのに好適な化合物、該高分子化合物を含 有してなるポジ型レジスト糸且成物、および該ポジ型レジスト組成物を用いたレジストパ ターン形成方法が得られる。また、レジストパターンの膜減りを防止できる。
発明を実施するための最良の形態
[0022] 以下に、本発明の実施形態について説明する。
本発明の第 1の態様の高分子化合物は、それらの分子中のアルカリ可溶性基 (i)の 水酸基の水素原子が、下記一般式（1)
[化 4]
- CH2 - 0— A-hO-C H, - .-(1 ) (式中、 Aは炭素数 1〜20の n+ 1価以上の価数を有する有機基を表し、 nは 1から 4 の整数を表す。 )で示される酸解離性溶解抑止基 (ii)で保護されて ヽることを特徴と する。
本発明の高分子化合物をィ匕学増幅型ポジ型レジストの系に用いると、該高分子化 合物が上記一般式（1)で示される多官能の酸解離性溶解抑止基を有することにより 、露光前ではアルカリ現像への溶解抑止作用を示し、露光及び PEBプロセス後では 該酸解離性溶解抑止基の脱保護によるアルカリ溶解性を発現し、露光前と露光後で のアルカリ溶解性が大きく変化するため、高解像性の微細パターンを提供することが できる。また、レジストパターンの膜べりが防止できる。
このアルカリ可溶性基 (i)としては、アルコール性水酸基、フエノール性水酸基、お よびカルボキシル基であることが好ましく、アルコール性水酸基に結合して!/ヽる炭素 原子に隣接する炭素原子が、少なくとも一つのフッ素原子を有することを特徴とする アルコール性水酸基であることがさらに好まし 、。
上記一般式中、 Aとしては、炭素数 1〜20の n+ 1価以上の価数を有する鎖状また は環状構造力もなる炭化水素基であることが好ましい。
ここで、「多官能」とは、一般式（1)に示すように、多価の結合手を有し、少なくともそ の一部の結合手に O CH—が結合した有機基 Aが、複数のアルカリ可溶性基 (i
2
)と結合し得ることをいう。
前記酸解離性溶解抑止基 (ii)は、上記一般式（1)で表され、式中、 Aは炭素数 1〜 20の n価以上の価数を有する有機基を表し、 n= lの場合、 Aは 2価以上の有機基で あり、 Aから出た 2つ以上の結合手のうち 2つの結合手にそれぞれ O CH—が結
2 合する。一般に、 -O-CH 数力 + 1の場合、 Aは n+ 1価以上の有機基であり、
2
Aから出た n+ 1個以上の結合手のうち n+ 1個の結合手にそれぞれ O CH—が
2 結合する。なかでも、 Aとしては n+ 1価の有機基が好ましい。この場合、 Aのすベて の結合手に O CH—が結合しており、例えば、 n+ 1が 2価から 5価の場合、前記
2
酸解離性溶解抑止基 (ii)は、それぞれ下記の一般式 (2)から（5)で表すことができる • ~ CH2— O—— A—— O― CH2
■0.
H2C C
(2)
-CH2~0—
o A c————
Figure imgf000010_0001
(4) (5)
[0025] 前記酸解離性溶解抑止基 (ii)は、アルコール性水酸基、フ ノール性水酸基、お よびカルボキシル基など力 選択される ヽずれか一つのアルカリ可溶性基 (i)を有す る前記高分子化合物の、該アルカリ可溶性基 (i)の水素原子を除いた酸素原子に結 合している。前記酸解離性溶解抑止基 (ii)が結合する前記アルカリ可溶性基 (i)は、 同一分子である前記高分子化合物中にあってもよぐ異なる分子である前記高分子 化合物中にあってもよい。なかでも、同一分子である前記高分子化合物中にあること が好ましい。
[0026] 前記酸解離性溶解抑止基 (ii)中、 Aは有機基を表し、例えば炭素数 1〜20の鎖状 、分岐状、環状の飽和脂肪族または不飽和脂肪族の炭化水素基が挙げられる。中 でも、炭素数 1〜16、さらに 1〜12の鎖状、分岐状、環状の飽和脂肪族または不飽 和脂肪族の炭化水素基が工業的製造が容易であるため好ましい。
[0027] 上記鎖状、分岐状の炭化水素基としては、メチル基、ェチル基、 n—プロピル基、ィ ソプロピル基、 n—ブチル基、イソブチル基、 n—ペンチル基、シクロペンチル基、メチ ルシクロペンチル基、ェチルシクロペンチル基、 n—へキシル基、シクロへキシル基、 メチルシクロへキシル基、ェチルシクロへキシル基、ヘプチル基、ォクチル基、ノ-ル 基、デカニル基、ドデカニル基などから 1個以上の水素原子を除いた基などを例示で きる。これらの中でも、炭素数 1〜5のアルキレン基であることが好ましぐメチレン基 や n—プロピレン基が最も好ましい。
[0028] 環状炭化水素基につ!、ては、具体的には、シクロアルカン、ビシクロアルカン、ビシ クロアルケン、トリシクロアルカン、テロラシクロアルカン、メチルビシクロアルカン、メチ ルビシクロアルケン、メチルトリシクロアルカン、メチルテロラシクロアルカン、ェチルビ シクロアルカン、ェチルビシクロアルケン、ェチルトリシクロアルカン、ェチルテトラシク ロアルカンなどから 2個以上の水素原子を除いた基などを例示できる。
特には、シクロへキサン、シクロペンタン、ァダマンタン、ノルボルナン、ノルボルネ ン、メチルノルボルナン、ェチルノルボルナン、メチルノルボルネン、ェチルノルボル ネン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンか ら 2個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。この様な多環式基は、 ArFレジ ストにおいて、多数提案されているものの中力 適宜選択して用いることができる。こ れらの中でも、シクロアルキル基であることが好ましぐシクロへキサンから 2個の水素 原子を除 、た基であることが最も好ま 、。
[0029] 本発明の高分子化合物におけるアルカリ可溶性部位 (i)は、前述の非特許文献に おいても例示されているように、また、これまで提案されている KrFレジスト、 ArFレジ スト、 Fレジストから公知である。そのようなアルカリ可溶性部位とは、アルコール性水
2
酸基、フ ノール性水酸基、およびカルボキシル基等が挙げられ、特に限定されない 本発明においては、アルコール性水酸基、フエノール性水酸基、およびカルボキシ ル基力 選ばれる少なくとも 1種であることが好ましい。中でもアルコール性水酸基、 またはフッ素含有アルコール性水酸基が透明性が高く、また適度なアルカリ可溶性 を有し好適である。
[0030] 前記アルコール性水酸基とは、単にヒドロキシル基であってもよいし、ヒドロキシ基を 有するアルキルォキシ基、アルキルォキシアルキル基またはアルキル基のようなアル コール性水酸基含有アルキルォキシ基、アルコール性水酸基含有アルキルォキシァ ルキル基またはアルコール性水酸基含有アルキル基等がであってもよ ヽ。該アルキ ルォキシ基、該アルキルォキシアルキル基または該アルキル基としては、低級アルキ ルォキシ基、低級アルキルォキシ低級アルキル基、低級アルキル基が挙げられる。 上記「低級」の表す炭素原子数は、 1〜5であることが好まし 、。
[0031] 前記低級アルキルォキシ基としては、具体的には、メチルォキシ基、ェチルォキシ 基、プロピルォキシ基、ブチルォキシ基等が挙げられ、低級アルキルォキシ低級アル キル基としては、具体的には、メチルォキシメチル基、ェチルォキシメチル基、プロピ ルォキシメチル基、ブチルォキシメチル基等が挙げられ、低級アルキル基としては、 具体的には、メチル基、ェチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられる。
[0032] また、前記アルコール性水酸基含有アルキルォキシ基、アルコール性水酸基含有 アルキルォキシアルキル基またはアルコール性水酸基含有アルキル基における該ァ ルキルォキシ基、該アルキルォキシアルキル基または該アルキル基の水素原子の一 部または全部がフッ素原子で置換されたものでもよい。好ましくは、前記アルコール 性水酸基含有アルキルォキシ基またはアルコール性水酸基含有アルキルォキシァ ルキル基におけるそれらのアルキルォキシ部の水素原子の一部がフッ素原子で置換 されたもの、前記アルコール性水酸基含有アルキル基では、そのアルキル基の水素 原子の一部がフッ素原子で置換されたもの、すなわち、アルコール性水酸基含有フ ルォロアルキルォキシ基、アルコール性水酸基含有フルォロアルキルォキシアルキ ル基またはアルコール性水酸基含有フルォロアルキル基が挙げられる。
[0033] 前記アルコール性水酸基含有フルォロアルキルォキシ基としては、（HO) C (CF )
3 2
CH O—基、 2—ビス（トリフルォロメチル）—2—ヒドロキシ—ェチルォキシ基、（HO)
2
C (CF ) CH CH O—基、 3—ビス（トリフルォロメチル）—3—ヒドロキシプロピルォ
3 2 2 2
キシ基等が挙げられ、アルコール性水酸基含有フルォロアルキルォキシアルキル基 としては、 (HO) C (CF ) CH O-CH一基、（HO) C (CF ) CH CH O— CH—
3 2 2 2 3 2 2 2 2 基等が挙げられ、アルコール性水酸基含有フルォロアルキル基としては、（HO) C ( CF ) CH—基、 2—ビス（トリフルォロメチル）—2—ヒドロキシ—ェチル基、（HO) C
3 2 2
(CF ) CH CH—基、 3—ビス（トリフルォロメチル）—3—ヒドロキシプロピル基等が
3 2 2 2
挙げられる。
[0034] 前記フエノール性水酸基としては、例えば、安価で容易に入手できることから、ノボ ラック榭脂ゃポリヒドロキシスチレンなどに含まれるフエノール性水酸基などが挙げら れる。これらの中で、ポリヒドロキシスチレンのフヱノール性水酸基は解像性に優れ、 微細パターンに適して 、るので好まし！/、。
[0035] 前記カルボキシル基としては、例えば、エチレン性不飽和カルボン酸のカルボキシ ル基が挙げられる。このエチレン性不飽和カルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル 酸、マレイン酸、フマル酸などの不飽和カルボン酸などが挙げられる。これらの中で、 安価で容易に入手できることから、アクリル酸およびメタクリル酸が好ま 、。
[0036] 本発明の高分子化合物のゲル浸透クロマトグラフィー（GPC)によるポリスチレン換 算質量平均分子量は、特に限定するものではないが 5000〜150000、さらに好まし くは 40000〜130000とされる。また、分散度（MwZMn)は、 1. 0〜5. 0程度、好 ましくは 2. 5以下である。
[0037] 本発明の高分子化合物は、前記アルコール性水酸基、フ ノール性水酸基、およ びカルボキシル基を有する単量体単位力 選ばれる少なくとも 1種または 2種以上の 単位力も構成することができ、従来公知のフォトレジスト組成物用高分子化合物の単 位をさらに含んでいてもよいし、そのような高分子と混合して用いることもできる。
[0038] 本発明の高分子化合物の、前駆体であるアルカリ可溶性基 (i)を有する高分子化 合物としては、例えば、下記化学式 (6)から（14)で示される、アルコール性水酸基に 結合している炭素原子に隣接する炭素原子が、少なくとも一つのフッ素原子を有する アルコール性水酸基を有する化合物から誘導される単位を含む高分子化合物、また
(15)で示されるヒドロキシスチレン単位又は α—メチルヒドロキシスチレン単位などの フエノール性水酸基を有する化合物から誘導される単位を含む高分子化合物、およ び（16)で示されるメタクリル酸又はアクリル酸等のカルボキシル基を有する化合物な どを挙げることができる。これらの中でも、化学式 (6)及び化学式（13)が工業的に入 手が容易であることから好ま 、。
Figure imgf000014_0001
[o濯]
(u) (o
Figure imgf000014_0002
[6soo].S9900/S00Zdf/X3d Zl Z ΟΟΐ/SOOZ OAV [0041] [化 8]
Figure imgf000015_0001
[0042] 本発明の高分子化合物における前記アルカリ可溶性基 (i)の水酸基は、その 5〜5 0%、好ましくは 8〜40%が酸解離性溶解抑止基 (ii)で保護されて!ヽることが解像性 や膜減りの観点力も好まし 、。
[0043] 本発明の高分子化合物における上記一般式（1)で表される酸解離性溶解抑制基 は、アルコール性水酸基、フエノール性水酸基、およびカルボキシル基など力 選択 される少なくとも一つのアルカリ可溶性基 (i)を有する公知の低分子化合物のアル力 リ可溶性基 (i)の水酸基の水素原子を置換すると溶解抑制剤として用いられるフォト レジスト組成物用低分子化合物として用いることができる。これらの低分子化合物は、 それらの分子中のアルカリ可溶性基 (i)が、上記一般式（1)で示される酸解離性溶解 抑止基 (ii)で保護されて!ヽることを特徴とする。該フォトレジスト組成物用低分子化合 物を (C)酸解離性抑制剤として化学増幅型ポジ型レジストの系に用いると、露光前で はアルカリ現像への溶解抑止作用を示し、露光及び PEBプロセス後では脱保護によ るアルカリ溶解性を発現し、露光前と露光後でのアルカリ溶解性が大きく変化するた め、高解像性の微細パターンを提供することができる。また、レジストパターンの膜べ りが防止できる。また、前記低分子化合物の有する親水性基の効果によりレジストパ ターンの基板への密着性が向上し、アルカリ現像液への親和性向上により現像欠陥 を低減することができる。
このアルカリ可溶性基 (i)としては、アルコール性水酸基、フエノール性水酸基、お よびカルボキシル基であることが好ましく、アルコール性水酸基に結合して!/ヽる炭素 原子に隣接する炭素原子が、少なくとも一つのフッ素原子を有することを特徴とする アルコール性水酸基であることがさらに好まし 、。
上記一般式中、 Aとしては、炭素数 1〜20の n価以上の価数を有する鎖状または環 状構造力もなる炭化水素基であることが好まし 、。
[0044] 前記酸解離性溶解抑止基 (ii)は、本発明の高分子化合物におけるそれと同様に、 上記一般式（1)で表され、式中、 Aは炭素数 1〜20の n+ 1価以上の価数を有するァ ルキル基を表し、 nは 1から 4の整数を表す。 n= lの場合、 Aは 2価以上の有機基で あり、 Aから出た 2つ以上の結合手のうち 2つの結合手にそれぞれ O CH—が結
2 合する。一般に、 -O-CH—数が n+ 1の場合、 Aは n+ 1価の有機基であり、 Aか
2
ら出た n+ 1個以上の結合手のうち n+ 1個の結合手にそれぞれ O CH—が結
2 合する。なかでも、 Aとしては n+ 1価の有機基が好ましい。この場合、 Aのすベての 結合手に O CH—が結合しており、例えば、 n+ 1が 2価から 5価の場合、前記
2
酸解離性溶解抑止基 (ii)は、それぞれ前述の高分子化合物の場合と同様に、上記 一般式 (2)から（5)で表すことができる。
[0045] 前記酸解離性溶解抑止基 (ii)は、アルコール性水酸基、フ ノール性水酸基、お よびカルボキシル基など力 選択される ヽずれか一つのアルカリ可溶性基 (i)を有す る前記低分子化合物の、該アルカリ可溶性基 (i)の水素原子を除いた酸素原子に結 合している。前記酸解離性溶解抑止基 (ii)が結合する前記アルカリ可溶性基 (i)は、 同一分子である前記低分子化合物中にあってもよぐ異なる分子である前記低分子 化合物中にあってもよい。なかでも、同一分子である前記低分子化合物中にあること が好ましい。
[0046] 前記酸解離性溶解抑止基 (ii)中、 Aは有機基を表し、例えば炭素数 1〜20の鎖状 、分岐状、環状の飽和脂肪族または不飽和脂肪族の炭化水素基が挙げられる。中 でも、炭素数 1〜16、さらに 1〜12の鎖状、分岐状、環状の飽和脂肪族または不飽 和脂肪族の炭化水素基が工業的製造が容易であるため好ましい。
[0047] 上記鎖状、分岐状の炭化水素基としては、メチル基、ェチル基、 n プロピル基、ィ ソプロピル基、 n ブチル基、イソブチル基、 n ペンチル基、シクロペンチル基、メチ ルシクロペンチル基、ェチルシクロペンチル基、 n—へキシル基、シクロへキシル基、 メチルシクロへキシル基、ェチルシクロへキシル基、ヘプチル基、ォクチル基、ノ-ル 基、デカニル基、ドデカニル基などから 1個以上の水素原子を除いた基などを例示で きる。これらの中でも、炭素数 1〜5のアルキレン基であることが好ましぐメチレン基 や n—プロピレン基が最も好ましい。
[0048] 環状炭化水素基につ!、ては、具体的には、シクロアルカン、ビシクロアルカン、ビシ クロアルケン、トリシクロアルカン、テロラシクロアルカン、メチルビシクロアルカン、メチ ルビシクロアルケン、メチルトリシクロアルカン、メチルテロラシクロアルカン、ェチルビ シクロアルカン、ェチルビシクロアルケン、ェチルトリシクロアルカン、ェチルテロラシク ロアルカンなどから 2個以上の水素原子を除いた基などを例示できる。
特には、シクロへキサン、シクロペンタン、ァダマンタン、ノルボルナン、ノルボルネ ン、メチルノルボルナン、ェチルノルボルナン、メチルノルボルネン、ェチルノルボル ネン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンか ら 2個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。この様な多環式基は、 ArFレジ ストにおいて、多数提案されているものの中力 適宜選択して用いることができる。こ れらの中でも、シクロアルキル基であることが好ましぐシクロへキサンから 2個の水素 原子を除 、た基であることが最も好ま 、。
[0049] 前記フォトレジスト組成物用低分子化合物におけるアルカリ可溶性部位 (i)は、これ まで提案されている KrFレジスト、 ArFレジスト、 Fレジストから公知である。そのような
2
アルカリ可溶性部位とは、アルコール性水酸基、フエノール性水酸基、およびカルボ キシル基等が挙げられ、特に限定されない。
前記フォトレジスト組成物用低分子化合物においては、アルコール性水酸基、フエ ノール性水酸基、およびカルボキシル基の水酸基力 選ばれる少なくとも 1種である ことが、望ましい。中でもアルコール性水酸基に結合している炭素原子に隣接する炭 素原子力、少なくとも一つのフッ素原子を有することを特徴とするアルコール性水酸 基であることがさらに好ましい。
[0050] 前記フォトレジスト組成物用低分子化合物としては、例えば、下記化学式（17)およ び（18)で示される、アルコール性水酸基に結合している炭素原子に隣接する炭素 原子力、少なくとも一つのフッ素原子を有することを特徴とするアルコール性水酸基 を有する化合物、後述するフエノール性水酸基を有する化合物、および後述する力 ルポキシル基を有する化合物を挙げることができる。
[化 9]
Figure imgf000018_0001
(17) (18)
前記フ ノール性水酸基を有する化合物としては、非化学増幅型の g線や i線レジ ストにおける増感剤ゃ耐熱性向上剤として知られている多価フエノールイ匕合物を用 いることができる。そのような多価フエノールイ匕合物としては、例えば、次のようなもの が挙げられる。
ビス（2, 3, 4 トリヒドロキシフエ-ル)メタン、 2— (4 ヒドロキシフエ-ル）一 2— (4 ，一ヒドロキシフエ-ル）プロパン、 2— (2, 3, 4 トリヒドロキシフエ-ル）一 2— (2，， 3 ' , 4，一トリヒドロキシフエ-ル）プロパン、ビス（4—ヒドロキシ一 3, 5—ジメチルフエ- ル） 2 ヒドロキシフエ-ルメタン、ビス（4 ヒドロキシ一 3, 5 ジメチルフエ-ル） 4 ヒドロキシフエ-ルメタン、ビス（4 ヒドロキシ一 2, 5 ジメチルフエ-ル） 2 ヒ ドロキシフエ-ルメタン、ビス（4—ヒドロキシ一 3, 5—ジメチノレフエ二ノレ） 3, 4—ジヒ ドロキシフエ-ルメタン、ビス（4 ヒドロキシ一 2, 5 ジメチノレフエ二ノレ） 3, 4 ジヒ ドロキシフエ-ルメタン、ビス（4—ヒドロキシ一 3—メチルフエ-ル） 3, 4—ジヒドロキ シフエ-ルメタン、ビス（4 ヒドロキシ一 3—メチルフエ-ル） 2 ヒドロキシフエニル メタン、ビス（3 シクロへキシル 4 ヒドロキシ一 6—メチルフエ-ル） 2 ヒドロキ シフエ-ルメタン、ビス（3—シクロへキシル 4—ヒドロキシ一 6—メチルフエ-ル） 4 -ヒドロキシフエ-ルメタン、ビス（3—シクロへキシル 4—ヒドロキシ 6—メチルフエ ニル） 3, 4—ジヒドロキシフエ-ルメタン、ビス（4—ヒドロキシ一 3, 5—ジメチルフエ -ル） 2 ヒドロキシフエ-ルメタン、ビス（4 ヒドロキシ一 2, 3, 5 トリメチルフエ- ル）一 2 ヒドロキシフエ-ルメタン、ビス（4 ヒドロキシ一 2, 3, 5 トリメチルフエ-ル )—3 ヒドロキシフエ-ルメタン、ビス（4 ヒドロキシ一 2, 3, 5 トリメチルフエ-ル） —4—ヒドロキシフエ-ルメタン、 1— [1— (4—ヒドロキシフエ-ル)イソプロピル]—4 — [ 1 , 1—ビス（4—ヒドロキシフエ-ル）ェチル]ベンゼン、フエノール、 m -クレゾ一 ル、 ρ—タレゾールまたはキシレノールなどのフエノール類のホルマリン縮合物の 4核 体などが挙げられる。
[0053] 前記カルボキシル基を有する化合物としては、化学増幅型レジストの溶解抑制剤 前駆体として公知のコール酸、リトコール酸等の胆汁酸等が挙げられる。
[0054] 本発明の特定の酸解離性溶解抑制基を有する高分子化合物およびフォトレジスト 組成物用低分子化合物は、公知の方法、前記非特許文献に記載の方法によって合 成できる。
本発明の高分子化合物およびフォトレジスト組成物用低分子化合物は、アルコー ルイ匕合物を出発物質とし、このクロロメチルエーテル化合物を合成して酸解離性溶 解抑制基前駆体とし、これをまず合成し、これとアルカリ可溶性基を有する低分子化 合物または高分子化合物とを反応させ、 目的物を得ることができる。
例えば、クロロメチルエーテルィ匕合物を出発物質とし、それぞれアルコール水酸基 、フエノール性水酸基、およびカルボキシル基力 選択されるいずれか一つの置換 基を有する高分子化合物および低分子化合物と反応することにより得ることができる
[0055] 前記クロロメチルエーテルィ匕合物は、下記反応式に示す方法により合成することが できる。すなわち、アルコール化合物にパラホルムアルデヒドをカ卩え、該アルコール化 合物に対し、 2. 0- 3. 0当量の塩化水素ガスを吹き込み、塩酸酸性下、 40- 100 °Cにて反応する。反応終了後、生成物を減圧蒸留することにより、 目的のクロロメチ ルエーテルィ匕合物を得ることができる。
[0056] [化 10]
r , HCI Γ ,
(CH20) n+1 + HO-A-h OH j n ► CI- CH2_ 0_A十 O- CH2 _ CI j
[0057] 以上のようにして得られたクロロメチルエーテル化合物を、アルコール性水酸基、フ ェノール性水酸基、およびカルボキシル基など力 選択される少なくとも一つのアル カリ可溶性基 (i)を有する前記高分子化合物又は低分子化合物と反応させることによ り、上記一般式（1)で示される酸解離性溶解抑止基 (ii)で保護し、本発明の高分子 化合物およびフォトレジスト組成物用低分子化合物を得ることができる。
[0058] 本発明の高分子化合物およびフォトレジスト組成物用低分子化合物のうち、前記ァ ルコール性水酸基を保護した高分子化合物は、例えば、前記したフッ素化アルコー ル含有又はアルコール含有ポリマーに前記ハロゲン化メチルエーテルィ匕合物を反応 させて得ることができる。アルコール性水酸基を有する低分子化合物も同様に相当 するフッ素化アルコール含有又はアルコール含有低分子化合物に前記ハロゲン化メ チルエーテルィ匕合物を反応させて得ることができる。
[0059] 本発明の高分子化合物およびフォトレジスト組成物用低分子化合物のうち、前記フ ェノール性水酸基を保護した高分子化合物は、例えば、ポリヒドロキシスチレン榭脂（ 15)に前記ハロゲン化メチルエーテルィ匕合物を反応させて得ることができる。フエノー ル性水酸基を有する低分子化合物も同様に相当する低分子多価フ ノール化合物 に前記ハロゲン化メチルエーテルィ匕合物を反応させて得ることができる。
[0060] 本発明の高分子化合物およびフォトレジスト組成物用低分子化合物のうち、前記力 ルポキシル基を保護した高分子化合物は、例えば、前記ハロゲン化メチルエーテル 化合物をアクリル酸又はメタクリル酸などの不飽和カルボン酸と反応させて得た不飽 和カルボン酸エステルを一つのモノマーとし、これとアクリル酸又はメタクリル酸等の カルボキシル基を有する他のモノマーと重合することにより得ることができる。前記力 ルポキシル基を保護した低分子化合物も同様に相当する前記の胆汁酸等に前記ハ ロゲン化メチルエーテルィ匕合物を反応させて得ることができる。
[0061] <化合物 >
本発明の第 3の態様の化合物（以下、化合物 (a)ということがある。）は、上記式 (41 )に示すように、複数（ (n+ 1)個）の (メタ)アクリル酸メチルエステルのエステル側鎖 部のメチル基の水素原子を 1つ取って形成されるメチレン基力 酸素原子を介して、 炭素数 1〜20の炭化水素基 Aに結合した構造を有するものである。なお、本明細書 及び請求の範囲において、「(メタ）アクリル酸エステル」とは、メタクリル酸エステルと アクリル酸エステルの一方あるいは両方を意味する。 [0062] 式 (41)中、 R\ R2は、それぞれ独立に、水素原子またはメチル基を表す。また、 n 力^〜 4の整数である場合、式 (41)中の n個の R2は、それぞれ独立に、水素原子ま たはメチル基を表す。
[0063] 式 (41)中、 nは、 1〜4の整数を表し、好ましくは 1または 2であり、最も好ましくは 1 である。
[0064] 式 (41)中、 Aは、炭素数 1〜20の（n+ 1)価の炭化水素基を表す。
炭化水素基としては、直鎖状でも、分岐状でも、環状でもよぐまた、それらの組み 合わせであってもよい。また、不飽和結合を有さない飽和炭化水素基であっても、不 飽和結合を有する不飽和炭化水素基であってもよ 、。
これらの中でも、工業上の入手が容易である点から、炭素数 1〜4の直鎖状の飽和 炭化水素基が好ましい。該飽和炭化水素基の炭素数は、より好ましくは 1〜3、さらに 好ましくは 2または 3である。力かる飽和炭化水素基は、たとえば nが 1である場合はァ ルキレン基であり、メチレン基、エチレン基、 n—プロピレン基、 n—ブチレン基が挙げ られる。
[0065] また、エッチング耐性の点から、炭素数 4〜 15の環式基を有する炭化水素基が好 ましい。
ここで、「炭素数 4〜15の環式基を有する炭化水素基」とは、その基の構造内に、 炭素数 4〜 15の環式基 (環状炭化水素基)を有する炭化水素基であり、炭素数 4〜1 5の環状炭化水素基のみカゝら構成されていてもよぐまた、該環状炭化水素基にメチ レン基、エチレン基等の直鎖状の炭化水素基が結合した基であってもよい。該環式 基の炭素数は、より好ましくは 4〜10、さらに好ましくは 4〜8である。
また、炭素数 4〜15の環式基を有する炭化水素基の炭素数は、好ましくは 4〜20、 より好ましくは 4〜10である。
[0066] 炭素数 4〜15の環式基としては、脂肪族環式基であっても芳香族環式基であって もよい。また、単環式基であっても、多環式基であってもよい。
ここで、「脂肪族」とは、芳香族に対する相対的な概念であって、芳香性を持たない 基、化合物等を意味するものと定義する。また、「脂肪族環式基」（好ましくは脂環式 基)は、芳香性を持たない単環式基または多環式基を意味する。 [0067] これらの中でも、炭素数 4〜15の環式基としては、レジストパターンのラインエッジラ フネスゃ断面形状の矩形性が良好である点で、脂肪族環式基が好ましい。
炭素数 4〜 15の脂肪族環式基としては、例えば、シクロアルカン、ビシクロアルカン 、ビシクロアルケン、トリシクロアルカン、テロラシクロアルカン、メチルビシクロアルカン 、メチルビシクロアルケン、メチルトリシクロアルカン、メチルテロラシクロアルカン、ェ チルビシクロアルカン、ェチルビシクロアルケン、ェチルトリシクロアルカン、ェチルテ トラシクロアルカンなどから 2個以上の水素原子を除いた基などを例示できる。
特には、シクロへキサン、シクロペンタン、ァダマンタン、ノルボルナン、ノルボルネ ン、メチルノルボルナン、ェチルノルボルナン、メチルノルボルネン、ェチルノルボル ネン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンか ら 2個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。この様な多環式基は、 ArFレジ ストにお 、て、多数提案されて!、るものの中力 適宜選択して用いることができる。 これらの中でも、シクロへキサン、シクロペンタン、ァダマンタン、ノルボルナン等の 環状飽和炭化水素から 2個以上の水素原子を除いた基 (環状飽和炭化水素基)が、 解像性等の点で好ましぐ特に、シクロへキサンから 2個の水素原子を除いた基であ ることが最も好ましい。
[0068] また、炭素数 4〜 15の芳香族環式基としては、ナフタレン、アントラセン、フエナント レン等の環から 2個以上の水素原子を除いた基が挙げられる。
[0069] 化合物（a)は、特に、下記一般式 (42)または (43)で表される化合物であることが、 本発明の効果に優れる点で好まし 、。
[0070] [化 11]
Figure imgf000022_0001
[式中、
Figure imgf000022_0002
R2は、それぞれ独立に、水素原子またはメチル基を表し; mは 1〜3の整 数、好ましくは 2または 3を表し; Xは炭素数 4〜15、好ましくは 4〜8の環状飽和炭化 水素基を表す。 ]
[0071] 上記一般式 (42)または (43)で表される化合物として、より具体的には、たとえば下 記一般式 (44)、 (45)、または (46)で表される化合物が挙げられる。
[0072] [化 12]
Figure imgf000023_0001
[式中、
Figure imgf000023_0002
R2は、それぞれ独立に、水素原子またはメチル基を表す。 ]
[0073] 本発明にかかる化合物（a)は、公知の方法によって合成でき、たとえば、下記一般 式
Z-CH O— A— [O— CH -Z]
2 2 n
[式中、 A, nは前記と同様であり、 Zはハロゲン原子 (塩素、臭素等)を表す。 ] で表されるハロゲン化メチルエーテルィ匕合物を合成し、これと (メタ)アクリル酸とを反 応させること〖こより製造することができる。
[0074] 前記ハロゲン化メチルエーテルィ匕合物は、たとえば下記反応式に示す方法により 合成することができる。すなわち、 HO— A— [ΟΗΊで表されるアルコールィ匕合物に 、パラホルムアルデヒドをカ卩え、該アルコール化合物に対し、 2. 0〜3. 0当量のハロ ゲン化水素ガスを吹き込み、塩酸酸性下、 40〜100°Cにて反応する。反応終了後、 生成物を減圧蒸留することにより、 目的のハロゲン化メチルエーテルィ匕合物を得るこ とがでさる。 [0075] [化 13]
(CH2。)n十 HO—A OH ] n ^ Z CH2— O— A十 0~~CH2— Z ] n
[式中、 A, n, Zは前記と同様である。 ]
[0076] 本発明の化合物 (a)は、下記本発明の高分子化合物を製造するために好適に用 いられる。
[0077] <高分子化合物 >
本発明の第 2の態様の高分子化合物（以下、高分子化合物 (A)ということがある。 ) は、上記一般式 (51)で表される構成単位 (al)を含むことを特徴とする。
構成単位 (al)における基一 CH O— A— [O CH -]は、酸解離性溶解抑制
2 2 s
基として作用する。そのため、露光により酸発生剤成分から発生した酸が高分子化合 物 (A)に作用すると、酸解離性溶解抑制基である CH -0-A- [0-CH一]
2 2 s が解離し、これによつて高分子化合物 (A)全体がアルカリ不溶性からアルカリ可溶性 に変化する。
そのため、レジストパターンの形成において、マスクパターンを介して露光すると又 は露光に加えて露光後加熱すると、露光部はアル力リ可溶性へ転じる一方で未露光 部はアルカリ不溶性のまま変化しないので、アルカリ現像することによりポジ型のレジ ストパターンが形成できる。
[0078] ·構成単位 (al)
式（51)中、
Figure imgf000024_0001
R2は、上記一般式 (41)における 、 R2と同様の意味を有する。 また、式（51)中、 sは、上記一般式 (41)における nと同様の意味を有する。 Aは、（s+ 1)価の有機基を表す。有機基としては、特に限定されず、たとえば炭素 原子 (C)および水素原子 (H)からなる炭化水素基 (アルキレン基、ァリーレン基など の飽和又は不飽和の芳香族又は脂肪族炭化水素基等）、さらにそれ以外のへテロ 原子を含む基、たとえば C、 Hおよび酸素原子 (O)を含む基 (たとえばエーテル基、 ポリエーテル基、エステル基等）、 C、 Hおよび窒素原子 (N)を含む基等があげられる これらの中でも、特に、本発明の効果に優れることから、 A力 炭素数 1〜20の (n + 1)価の炭化水素基であることが好ましい。すなわち、構成単位 (a l)が、化合物 (a) から誘導される構成単位 (al - 1)であることが好ま U、。
なお、「化合物 (a)から誘導される構成単位」とは、化合物 (a)のエチレン二重結合 が開裂して形成される構成単位である。
[0079] 高分子化合物お)中、構成単位 (a l)の割合は、高分子化合物 (A)を構成する全 構成単位の合計に対して、 1モル％以上であることが好ましぐ 3〜50モル％であるこ とがより好ましぐ 3〜30モル％であることがさらに好ましい。 1モル％以上とすることに よって、本発明の効果が充分に得られる。また、構成単位 (a l)の割合の上限は 50モ ル％以下であると、有機溶剤への溶解性が良好となる。また、レジストパターンの抜け 性も向上する。また、レジストパターン倒れを抑制できる。
[0080] ·構成単位 (a2)
高分子化合物 (A)は、前記構成単位 (al)の他に、酸解離性溶解抑制基を含有す るモノ（ ex—低級アルキル)アクリル酸エステルカゝら誘導される構成単位 (a2)を含む ことが好ましい。これにより、さらに解像性が向上する。
ここで、モノ 低級アルキル)アクリル酸エステルの、「モノ」とは、下記一般式で 表される ( a—低級アルキル)アクリル酸エステル残基を 1つ有することを意味する。
[0081] [化 14]
Figure imgf000025_0001
[式中、 Rは水素原子または低級アルキル基を表し、 Xは 1価の有機基である] また、「（ α—低級アルキル)アクリル酸エステル」とは、メタクリル酸エステル等のひ 低級アルキルアクリル酸エステルと、アクリル酸エステルの一方あるいは両方を意 味する。
「 ex 低級アルキルアクリル酸エステル」とは、アクリル酸エステルの α炭素原子に 結合した水素原子が低級アルキル基で置換されたものを意味する。
a 低級アルキルアクリル酸エステルの「低級アルキル基」は、特にことわりがない 限り、好ましくは炭素数 1〜5の直鎖又は分岐状アルキル基であり、メチル基、ェチル 基、プロピル基、イソプロピル基、 n ブチル基、イソブチル基、 tert-ブチル基、ペン チル基、イソペンチル基、ネオペンチル基などが挙げられ、工業的にはメチル基が好 ましい。
「モノ（ a—低級アルキル)アクリル酸エステルカゝら誘導される構成単位」とは、モノ（ a 低級アルキル)アクリル酸エステルのエチレン性二重結合が開裂して構成される 構成単位を意味する。
構成単位 (a2)における酸解離性溶解抑制基としては、特に限定されな!ヽ。一般的 にはモノ（ α 低級アルキル)アクリル酸のカルボキシル基と、環状または鎖状の第 3 級アルキルエステルを形成するものが広く知られている力 耐ドライエッチング性、レ ジストパターン形状等に優れる点から、単環または多環の脂環式基含有酸解離性溶 解抑制基が好ましく用いられる。また、モノ（α—低級アルキル)アクリル酸のカルボ キシル基と、環状または鎖状のアルキル基を有するアルコキシメチルエステルを形成 するちのち用いることがでさる。
前記単環の脂環式基としては、シクロへキサン、シクロペンタン等のモノシクロアル カンから 1個の水素原子を除いた基等が例示できる。
前記多環の脂環式基としては、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロァ ルカン等のポリシクロアルカンから 1個または 2個の水素原子を除いた基等が例示で き、具体的には、ァダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラ シクロドデカンなどのポリシクロアルカンから 1個または 2個の水素原子を除いた基な どが挙げられる。
この様な単環または多環の脂環式基は、例えば KrFエキシマレーザー用、 ArFェ キシマレーザー用等のレジスト組成物の榭脂成分において、多数提案されているも のの中力 適宜選択して用いることができる。
これらの中でもシクロへキシル基、シクロペンチル基、ァダマンチル基、ノルボル- ル基、テトラシクロドデカニル基が工業上入手しやす 、点力も好ま 、。 [0084] 構成単位 (a2)として、より具体的には、下記一般式 (60)で表される構成単位等の 単環の脂環式基含有酸解離性溶解抑制基を有するモノ（ α—低級アルキル)アタリ ル酸エステル力 誘導される構成単位、下記一般式 (61)、（62)、（63)で表される 構成単位等の多環の脂環式基含有酸解離性溶解抑制基を有するモノ（ α—低級ァ ルキル)アクリル酸エステル力 誘導される構成単位 (a2— 1)、又は下記一般式 (64 )、（65)、（66)表される構成単位 (a2— 2)等が挙げられる。
[0085] [化 15]
Figure imgf000027_0001
[式 (60)中、 Rは水素原子又は低級アルキル基であり、 は低級アルキル基であり 、 tは 1〜3の整数である。 ]
[化 16]
Figure imgf000027_0002
[式 (61)中、 Rは水素原子又は低級アルキル基、 は低級アルキル基である。 ] [0087] [化 17]
Figure imgf000028_0001
[式 (62)中、 Rは水素原子又は低級アルキル基、 及び はそれぞれ独立に低 級アルキル基である。 ]
[0088] [化 18]
Figure imgf000028_0002
[式 (63)中、 Rは水素原子又は低級アルキル基であり、 は第 3級アルキル基であ る。]
[0089] [化 19]
Figure imgf000028_0003
[式 (64)中、 Rは水素原子又は低級アルキル基である。 J [0090] [化 20]
Figure imgf000029_0001
[式 (65)中、 Rは水素原子又は低級アルキル基である。 ]
[化 21]
Figure imgf000029_0002
[式 (66)中、 Rは水素原子又は低級アルキル基である。 ]
[0092] 式 (60)中、 R2Gとしては、炭素数 1〜5の低級の直鎖又は分岐状のアルキル基が好 ましぐメチル基、ェチル基、プロピル基、イソプロピル基、 n—ブチル基、イソブチル 基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基などが挙げられる。中でも、炭素 数 2以上、好ましくは 2〜5のアルキル基が好ましぐこの場合、メチル基の場合に比 ベて酸解離性が高くなる傾向がある。なお、工業的にはメチル基、ェチル基が好まし い。
[0093] 式 (61)中、 R21としては、炭素数 1〜5の低級の直鎖又は分岐状のアルキル基が好 ましぐメチル基、ェチル基、プロピル基、イソプロピル基、 n—ブチル基、イソブチル 基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基などが挙げられる。中でも、炭素 数 2以上、好ましくは 2〜5のアルキル基が好ましぐこの場合、メチル基の場合に比 ベて酸解離性が高くなる傾向がある。なお、工業的にはメチル基、ェチル基が好まし い。
[0094] 式 (62)中、前記 R22及び R23は、それぞれ独立に、好ましくは炭素数 1〜5の低級ァ ルキル基であると好ましい。式 (62)に示された酸解離性溶解抑制基は、 2—メチル - 2-ァダマンチル基より酸解離性が高くなる傾向がある。
より具体的には、 R22及び R23は、それぞれ独立して、上記 R21と同様の低級の直鎖 状又は分岐状のアルキル基であることが好ましい。中でも、 R22及び R23が共にメチル 基である場合が工業的に好ましぐ具体的には、式 (62)で表される構成単位の例と して 2— (1—ァダマンチル）—2—プロピル (メタ)アタリレートから誘導される構成単 位を挙げることができる。
[0095] 式（63)中、前記 R24は、 tert—ブチル基や tert—ァミル基のような炭素数 4又は 5 の第 3級アルキル基であり、 tert—ブチル基である場合が工業的に好まし 、。
また、基一 COOR24は、式中に示したテトラシクロドデ力-ル基の 3または 4の位置 に結合していてよいが、これらは異性体が混合していることから、結合位置を特定で きない。また、モノ（α—低級アルキル）アクリル酸エステルのカルボキシル基残基も 同様に式中に示した 8または 9の位置に結合する力 結合位置の特定はできない。
[0096] 高分子化合物お)中、構成単位 (a2)の割合は、高分子化合物 (A)を構成する全 構成単位の合計に対して、 10〜80モル0 /0であることが好ましぐ 20〜60モル0 /0であ ることがより好ましい。 10モル％好ましくは 20モル％以上とすることによって、レジスト 組成物とした際の解像性がさらに向上し、 80モル％以下好ましくは 60モル％以下と することにより他の構成単位との量的バランス (従って、諸性質のバランス）をとること ができる。
[0097] ·構成単位 (a3)
高分子化合物 (A)は、前記構成単位 (al)の他に、または前記構成単位 (al)およ び (a2)の他に、ラタトン含有単環又は多環式基を含有するモノ —低級アルキル） アクリル酸エステルカゝら誘導される構成単位 (a3)を含むことが好ましい。これにより、 レジスト膜と基板との密着性が高められ、微細なレジストパターンにおいてもパターン 倒れ、膜剥がれ等が起こりに《なる。また、高分子化合物 (A)の親水性が高まり、現 像液との親和性が高まって、露光部でのアルカリ溶解性が向上し、解像性の向上に 寄与する。
構成単位 (a3)としては、モノ（ひ一低級アルキル)アクリル酸エステルのエステル側 鎖部にラタトン環力 なる単環式基またはラタトン環を有する多環の脂環式基が結合 した構成単位が挙げられる。なお、このときラタトン環とは、 -O-C (O)—構造を含 むひとつの環を示し、これをひとつの目の環として数える。したがって、ここではラクト ン環のみの場合は単環式基、さらに他の環構造を有する場合は、その構造に関わら ず多環式基と称する。
そして、構成単位 (a3)としては、具体的には例えば、 γ—プチ口ラタトン力 水素原 子 1つを除いた単環式基や、ラタトン環含有ポリシクロアルカン力 水素原子を 1つを 除!、た多環式基等が挙げられる。
具体的には、例えば以下の一般式（71)で表される構成単位等の、単環式のラクト ン環力 なる単環式基を有するモノ（ α—低級アルキル)アクリル酸エステル力 誘導 される構成単位、式（72)〜（75)で表される構成単位等の、ラタトン環を有する多環 の脂環式基を有するモノ（ α—低級アルキル)アクリル酸エステルカゝら誘導される構 成単位等が挙げられる。
これらの中でも、特に、式（71)で表される構成単位が、特に解像性に優れ、さらに 焦点深度幅等のリソグラフィー特性にも優れるため、好ましぐ特に、ラタトン骨格上の α炭素にエステル結合を有し、 R31および R32が水素原子である構成単位、すなわち
Ύ—ブチ口ラタトンのモノ —低級アルキル)アクリル酸エステル力も誘導される構 成単位が好ましい。
[化 22]
Figure imgf000031_0001
[式（71)中、 Rは水素原子または低級アルキル基であり、 Rd R は、それぞれ独立 に、水素原子または低級アルキル基である。 ]
[化 23]
Figure imgf000032_0001
(式中、 Rは前記に同じである。 ) [0102] [化 26]
Figure imgf000033_0001
(式中、 Rは前記に同じである。 )
[0103] 構成単位 (a3)は、高分子化合物 (A)を構成する全構成単位の合計に対して、 10 〜75モル0 /0、特〖こは 20〜70モル0 /0、最も好ましくは 30〜70モル0 /0含まれていると 好ましい。
[0104] 高分子化合物 (A)は、本発明の効果を損なわない範囲で、構成単位 (al)、（a2)、
(a3)以外のその他の構成単位を有していてもよい。カゝかる構成単位としては、例え ば下記構成単位 (a4)〜（a6)等が挙げられる。
•構成単位 (a4)：極性基含有脂肪族炭化水素基を含有するモノ（ α—低級アルキル )アクリル酸エステル力も誘導される構成単位
•構成単位 (a5)：構成単位 (a2)〜(a4)以外の、多環式の脂肪族炭化水素基を含有 するモノ（ α—低級アルキル)アクリル酸エステル力 誘導される構成単位
'構成単位 (a6)：モノ —低級アルキル)アクリル酸力も誘導される構成単位
[0105] '構成単位 (a4)
構成単位 (a4)は、極性基含有脂肪族炭化水素基を含有する (メタ)アクリル酸エス テル力 誘導される構成単位である。力かる構成単位を有することにより、高分子化 合物 (A)の親水性が高まり、現像液との親和性が高まって、露光部でのアルカリ溶解 性が向上し、解像性の向上に寄与する。
極性基としては、水酸基、シァノ基等が挙げられ、特に水酸基が好ましい。 脂肪族炭化水素基としては、炭素数 1〜10の直鎖状又は分岐状の炭化水素基 (ァ ルキレン基)や、多環式の脂肪族炭化水素基 (多環式基)が挙げられる。該多環式基 としては、構成単位 (a2)において例示したものと同様の多数の多環式基力 適宜選 択して用いることができる。 [0106] 構成単位 (a4)としては、極性基含有脂肪族炭化水素基における炭化水素基が炭 素数 1〜10の直鎖状又は分岐状の炭化水素基のときは、（メタ)アクリル酸のヒドロキ シェチルエステル力 誘導される構成単位が好ましぐ該炭化水素基が多環式基の ときは、下記式 (81)、（82)で表される構成単位が好ましいものとして挙げられる。
[0107] [化 27]
Figure imgf000034_0001
(式中、 Rは前記に同じであり、 nは 1〜3の整数である。 )
[0108] これらの中でも、 nが 1であり、水酸基がァダマンチル基の 3位に結合しているものが 好ましい。
[0109] [化 28]
Figure imgf000034_0002
(式中、 Rは前記に同じであり、 kは 1〜3の整数である。 )
[0110] これらの中でも、 kが 1であるものが好ましい。これらは異性体の混合物として存在す る（シァノ基がノルボルナニル基の 4位又は 5位に結合して ヽる化合物の混合物)。 構成単位 (a4)は、高分子化合物 (A)を構成する全構成単位の合計に対して、 10
〜50モル％含まれていることが好ましぐ 20〜40モル％がより好ましい。
[0111] ·構成単位 (a5) 構成単位 (a5)は、構成単位 (a2)〜(a4)以外の、多環式の脂肪族炭化水素基を 含有するモノ（ α—アルキル)アクリル酸エステル力も誘導される構成単位である。 ここで、「構成単位 (a2)〜（a4)以外」とは、これらと重複しないという意味であり、多 環式の脂肪族炭化水素基 (以下、単に多環式基ということがある）としては、前記構成 単位 (al)〜（a4)におけるものと同様な多数の多環式基が挙げられる。特にトリシクロ デ力-ル基、ァダマンチル基、テトラシクロドデ力-ル基力 選ばれる少なくとも 1種以 上であると、工業上入手し易!、などの点で好ま 、。
構成単位 (a5)として、具体的には、下記（91)〜（9
3)の構造のものを例示することができる。
[化 29]
Figure imgf000035_0001
(式中、 Rは前記に同じである。 ) [0114] [化 31]
Figure imgf000036_0001
(式中、 Rは前記に同じである。 )
構成単位 (a5)は、高分子化合物 (A)を構成する全構成単位の合計に対して、 3〜 50モル％含まれていることが好ましぐ 5〜35モル％がより好ましい。
[0115] また、本発明の高分子化合物 (A)は、上記の他、本発明の効果を損なわない範囲 で、 —メチル)スチレン力も誘導される構成単位、 —メチル)ヒドロキシスチレン 力 誘導される構成単位等の、従来、 KrFエキシマレーザー用、 ArFエキシマレーザ 一用等のレジスト組成物の榭脂成分の構成単位として多数提案されている構成単位 を有していてもよい。
なお、（ (Xーメチル)スチレンから誘導される構成単位とは（ (Xーメチル)スチレンの エチレン二重結合が開裂して形成される構成単位であり、 —メチル)ヒドロキシス チレン力も誘導される構成単位とは —メチル)ヒドロキシスチレンのエチレン二重 結合が開裂して形成される構成単位である。
また、（α—メチル)スチレンとは、スチレンと α—メチルスチレンの一方あるいは両 方を意味し、 ( a—メチル）ヒドロキシスチレンとは、ヒドロキシスチレンと α—メチルヒド ロキシスチレンの一方あるいは両方を意味する。
[0116] 高分子化合物 (Α)において、構成単位 (al)等の構成単位の組み合わせおよび比 率は、要求される特性等によって適宜調整可能である。得られるレジストパターンの 形状、解像性等を考慮すると、構成単位 (al)と、構成単位 (a2)および Zまたは構成 単位 (a3)を有することが好ましぐ特に、構成単位 (al)〜（a3)をすベて有すること が好ましい。
[0117] 高分子化合物 (A)として、好ましい具体例としては、下記一般式 (A1)〜(A4)で表 される構成単位を含む共重合体が挙げられ、これらから選択される少なくとも 1種を用 いることがでさる。
[化 32]
Figure imgf000037_0001
[式中、 Rは水素原子またはメチル基を表す。 ] [化 34]
Figure imgf000038_0001
[式中、 Rは水素原子またはメチル基を表す。 ]
高分子化合物お)は、例えば各構成単位に係るモノマーを、例えばァゾビスイソブ チロニトリル (AIBN)のようなラジカル重合開始剤を用いた公知のラジカル重合等に よって重合させること〖こよって得ることができる。 [0123] 高分子化合物 (A)の質量平均分子量 (ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィーによ るポリスチレン換算、以下同様）は特に限定するものではないが、ポジ型レジスト組成 物に用 、るうえで、 2000〜50000力好まし <、 5000〜30000力より好まし!/、0
[0124] 上記本発明の第 1の態様の高分子化合物又は第 2の態様の高分子化合物 (A)は 、ポジ型ホトレジスト組成物のベース榭脂成分として有用である。
[0125] <ポジ型レジスト糸且成物 >
本発明のポジ型レジスト組成物は、上記本発明の第 1の態様の高分子化合物（以 下、高分子化合物 (AA)という。）又は第 2の態様の高分子化合物 (A) (以下、これら を (A)成分と 、うことがある）、および (B)露光 (放射線の照射）により酸を発生する酸 発生剤成分 (以下、 (B)成分と ヽぅことがある）を含有することを特徴とする。
[0126] (A)成分
(A)成分は、前記本発明の高分子化合物 (AA)又は ( であり、高分子化合物お A)又は (A)は、単独で用いても、 2種以上を併用してもよい。
[0127] 上記のような高分子化合物 (AA)又は (A)を本発明の化学増幅型ポジ型レジスト の系に用いると、該高分子化合物が上記一般式（1)で示される親水性の酸解離性 溶解抑止基を有することにより、露光前ではアルカリ現像への溶解抑止作用を示し、 露光及び PEBプロセス後では脱保護によるアルカリ溶解性を発現し、露光前と露光 後でのアルカリ溶解性が大きく変化するため、高解像性の微細パターンを提供するこ とができる。また、レジストパターンの膜べりが防止できる。
[0128] ポジ型レジスト組成物中の、高分子化合物 (A)の割合は、 目的とするレジスト膜厚 によって適宜調製することができる。
[0129] なお、本発明にお 、ては、高分子化合物 (A)以外に、従来力もポジ型レジスト組成 物用のベース樹脂成分として提案されている、ポリヒドロキシスチレン榭脂、（メタ)ァク リル榭脂等の種々の高分子化合物 (以下、高分子化合物 (Α' )という）を含有してもよ いが、本発明の効果のためには、高分子化合物お)は、高分子化合物 (Α)と高分子 化合物 (Α' )との合計量に対し、 80質量％以上の割合で含有されることが好ましぐ 9 0質量％以上がより好ましぐ最も好ましくは 100質量％である。
[0130] (Β)成分 (B)成分としては、公知の酸発生剤中から任意のものを適宜選択して用いることが できる。このような酸発生剤としては、これまで、ョードニゥム塩やスルホ -ゥム塩など のォ-ゥム塩系酸発生剤、ォキシムスルホネート系酸発生剤、ビスアルキルまたはビ スァリールスルホ-ルジァゾメタン類、ポリ（ビススルホ -ル）ジァゾメタン類、ジァゾメ タン-トロベンジルスルホネート類などのジァゾメタン系酸発生剤、イミノスルホネート 系酸発生剤、ジスルホン系酸発生剤など多種のものが知られて 、る。
[0131] 前記ォ-ゥム塩系酸発生剤の具体例としては、ジフエ-ルョードニゥムのトリフルォ ロメタンスルホネートまたはノナフルォロブタンスルホネート、ビス（4—tert ブチル フエ-ル）ョードニゥムのトリフルォロメタンスルホネートまたはノナフルォロブタンスル ホネート、トリフエニルスルホニゥムのトリフルォロメタンスルホネート、そのヘプタフノレ ォロプロパンスルホネートまたはそのノナフルォロブタンスルホネート、トリ（4 メチル フエ-ル）スノレホニゥムのトリフノレオロメタンスノレホネート、そのヘプタフノレォロプロパン スルホネートまたはそのノナフルォロブタンスルホネート、ジメチル（4ーヒドロキシナフ チル）スルホ -ゥムのトリフルォロメタンスルホネート、そのヘプタフルォロプロパンス ルホネートまたはそのノナフルォロブタンスルホネート、モノフエ-ルジメチルスルホ- ゥムのトリフルォロンメタンスルホネート、そのヘプタフルォロプロパンスルホネートま たはそのノナフルォロブタンスルホネート、ジフエ-ルモノメチルスルホ-ゥムのトリフ ルォロメタンスルホネート、そのヘプタフルォロプロパンスルホネートまたはそのノナフ ルォロブタンスルホネート、（4 メチルフエ-ル）ジフエ-ルスルホ-ゥムのトリフルォ ロメタンスルホネート、そのヘプタフルォロプロパンスルホネートまたはそのノナフルォ ロブタンスルホネート、（4—メトキシフエ-ル）ジフエ-ルスルホ-ゥムのトリフルォロメ タンスルホネート、そのヘプタフルォロプロパンスルホネートまたはそのノナフルォロ ブタンスルホネート、トリ（4—tert—ブチル）フエ-ルスルホ-ゥムのトリフルォロメタン スルホネート、そのヘプタフルォロプロパンスルホネートまたはそのノナフルォロブタ ンスルホネートなどが挙げられる。これらのなかでもフッ素化アルキルスルホン酸ィォ ンをァ二オンとするォニゥム塩が好まし 、。
[0132] また、本発明においては、ォ-ゥム塩系酸発生剤として、フッ素化アルキルスルホン 酸イオンをァ-オンとするォ-ゥム塩よりも発生する酸の強度が弱い、ァ-オン部に カンファースルホン酸イオンを有するォ-ゥム塩も用いることができる。具体的には下
Figure imgf000041_0001
(b-1)
前記ォキシムスルホネート系酸発生剤の具体例としては、 (X - (P-トルエンスルホ- ルォキシィミノ） -ベンジルシア-ド、 α - (ρ-クロ口ベンゼンスルホ -ルォキシィミノ） - ベンジルシア-ド、 α - (4-二トロベンゼンスルホ -ルォキシィミノ） -ベンジルシア-ド 、 α - (4-ニトロ- 2-トリフルォロメチルベンゼンスルホニルォキシィミノ） -ベンジルシア -ド、 α - (ベンゼンスルホ -ルォキシィミノ） -4-クロ口べンジルシア-ド、 α - (ベンゼ ンスルホ -ルォキシィミノ） -2, 4-ジクロロべンジルシア-ド、 α - (ベンゼンスルホ-ル ォキシィミノ） -2, 6-ジクロロべンジルシア-ド、 α - (ベンゼンスルホ -ルォキシィミノ） -4-メトキシベンジルシア-ド、 α - (2-クロ口ベンゼンスルホ -ルォキシィミノ） -4-メト キシベンジルシア-ド、 a - (ベンゼンスルホ -ルォキシィミノ） -チェン- 2-ィルァセト 二トリル、 at - (4-ドデシルベンゼンスルホ -ルォキシィミノ） -ベンジルシア-ド、 α-[( ρ-トルエンスルホ -ルォキシィミノ） -4-メトキシフエ-ル]ァセトニトリル、 at - [ (ドデシ ルベンゼンスルホ -ルォキシィミノ） -4-メトキシフエ-ル]ァセトニトリル、 α - (トシルォ キシィミノ） -4-チェ-ルシア-ド、 a - (メチルスルホ -ルォキシィミノ） -1-シクロペン テュルァセトニトリル、 OC - (メチルスルホ -ルォキシィミノ）- 1-シクロへキセ-ルァセト -トリル、 α- (メチルスルホ -ルォキシィミノ） -1-シクロヘプテュルァセトニトリル、 α- (メチルスルホ -ルォキシィミノ） -1-シクロオタテュルァセトニトリル、 at - (トリフルォロ メチルスルホ -ルォキシィミノ） -1-シクロペンテ-ルァセトニトリル、 α - (トリフルォロメ チルスルホ -ルォキシィミノ） -シクロへキシルァセトニトリル、 α - (ェチルスルホ -ル ォキシィミノ） -ェチルァセトニトリル、 OC - (プロピルスルホ -ルォキシィミノ） -プロピル ァセトニトリル、 OC - (シクロへキシルスルホニルォキシィミノ） -シクロペンチルァセトニト リル、 α - (シクロへキシルスルホ -ルォキシィミノ） -シクロへキシルァセトニトリル、 α - (シクロへキシルスルホ -ルォキシィミノ） - 1 -シクロペンテ-ルァセトニトリル、 α - (ェ チルスルホ -ルォキシィミノ） - 1 -シクロペンテ-ルァセトニトリル、 α - (イソプロピルス ルホ -ルォキシィミノ） - 1 -シクロペンテ-ルァセトニトリル、 α - (η-ブチルスルホ -ル ォキシィミノ） - 1 -シクロペンテ-ルァセトニトリル、 (X - (ェチルスルホ -ルォキシィミノ） - 1 -シクロへキセ-ルァセトニトリル、 at - (イソプロピルスルホ -ルォキシィミノ） - 1 -シ クロへキセニルァセトニトリル、 α - (η-ブチルスルホニルォキシィミノ） - 1 -シクロへキ セ-ルァセトニトリル、 OC - (メチルスルホ -ルォキシィミノ）—フエ-ルァセトニトリル、 a - (メチルスルホ -ルォキシィミノ）—p—メトキシフエ-ルァセトニトリル、 α - (トリフ ルォロメチルスルホ -ルォキシィミノ） フエ-ルァセトニトリル、 α—（トリフルォロメチ ルスルホ -ルォキシィミノ）—ρ—メトキシフエ-ルァセトニトリル、 α - (ェチルスルホ -ルォキシィミノ）—ρ—メトキシフエ-ルァセトニトリル、 α - (プロピルスルホ -ルォ キシィミノ）—ρ—メチルフエ-ルァセトニトリル、 (X - (メチルスルホ -ルォキシィミノ） —ρ ブロモフエ-ルァセトニトリルなどが挙げられる。これらの中で、 α - (メチルス ルホ -ルォキシィミノ）— ρ—メトキシフエ-ルァセトニトリルが好ましい。
前記ジァゾメタン系酸発生剤のうち、ビスアルキルまたはビスァリールスルホ -ルジ ァゾメタン類の具体例としては、ビス (イソプロピルスルホ -ル）ジァゾメタン、ビス（ρ— トルエンスルホ -ル）ジァゾメタン、ビス（ 1 , 1—ジメチルェチルスルホ -ル）ジァゾメタ ン、ビス（シクロへキシルスルホ -ル）ジァゾメタン、ビス（2, 4 ジメチルフエ-ルスル ホニル)ジァゾメタン等が挙げられる。
また、ポリ（ビススルホニル)ジァゾメタン類としては、例えば、以下に示す構造をもつ 1 , 3 ビス（フエ-ルスルホ-ルジァゾメチルスルホ -ル）プロパン（ィ匕合物 Α、分解 点 135°C)、 1 , 4 ビス（フエ-ルスルホ-ルジァゾメチルスルホ -ル）ブタン（化合物 B、分解点 147°C)、 1 , 6 ビス（フエ-ルスルホ-ルジァゾメチルスルホ -ル）へキサ ン（化合物 C、融点 132°C、分解点 145°C)、 1 , 10 ビス（フエ-ルスルホ-ルジァゾ メチルスルホ -ル）デカン（ィ匕合物 D、分解点 147°C)、 1 , 2—ビス（シクロへキシルス ルホ-ルジァゾメチルスルホ -ル）ェタン（ィ匕合物 E、分解点 149°C)、 1, 3—ビス（シ クロへキシルスルホ-ルジァゾメチルスルホ -ル）プロパン（ィ匕合物 F、分解点 153°C )、 1, 6—ビス（シクロへキシルスルホ-ルジァゾメチルスルホ -ル）へキサン（ィ匕合物 G、融点 109°C、分解点 122°C)、 1, 10—ビス（シクロへキシルスルホ-ルジァゾメチ ルスルホニル)デカン (ィ匕合物 H、分解点 116°C)などを挙げることができる。
[0136] [化 37]
Figure imgf000044_0001
[0137] (B)成分としては、これらの酸発生剤を 1種単独で用いてもよいし、 2種以上を組み 合わせて用いてもよい。
(B)成分の含有量は、高分子化合物 (A) 100質量部に対し、 0. 5〜30質量部が 好ましぐ 1〜： LO質量部がより好ましい。上記範囲より少ないとパターン形成が十分に 行われないおそれがあり、上記範囲を超えると均一な溶液が得られにくぐ保存安定 性が低下する原因となるおそれがある。
[0138] また、このフォトレジスト組成物は、さらに、酸解離性溶解抑制剤（C)として、前述の フォトレジスト組成物用低分子化合物を含有することができる。
また、上記のような低分子化合物を本発明の化学増幅型ポジ型レジストの系に用い ると、該低分子化合物が上記一般式（1)で示される親水性の酸解離性基を有するこ とにより、露光前ではアルカリ現像への溶解抑止作用を示し、露光及び PEBプロセス 後では脱保護によるアルカリ溶解性を発現し、露光前と露光後でのアルカリ溶解性 が大きく変化するため、高解像性の微細パターンを提供することができる。また、レジ ストパターンの膜べりが防止できる。
[0139] 前記酸解離性溶解抑制剤 (C)は、基材榭脂成分 (A) 100質量部に対して通常 3 〜50質量部、好ましくは 5〜30質量部の範囲で用いられる。この範囲より少ないと、 解像性、ノターンの形状改善効果が得られない。多すぎても、解像性、パターンの形 状改善効果が得られな 、し、フォトレジスト塗布液の保存安定性が悪ィ匕する恐れがあ るので、好ましくない。
[0140] (D)成分
本発明のポジ型レジスト組成物には、レジストパターン形状、引き置き経時安定性（ post exposure stability of the latent image formed oy the pattern wise exposure or the resist layer)などを向上させるために、さらに、任意の成分として、含窒素有機化 合物 (D) (以下、（D)成分という）を配合させることができる。
この（D)成分は、既に多種多様なものが提案されているので、公知のものから任意 に用いれば良いが、アミンゃアンモニゥム塩、特に第 2級低級脂肪族アミンゃ第 3級 低級脂肪族ァミンが好まし 、。
[0141] 前記ァミンとしては、ジェチルァミン、ジプロピルァミン、ジブチルァミン、ジペンチル ァミンなどの脂肪族第二級ァミン、トリメチルァミン、トリェチルァミン、トリプロピルアミ ン、トリブチルァミン、トリペンチルァミン、 N, N—ジメチルプロピルァミン、 N—ェチル —N—メチルブチルァミン、トリへキシルァミン、トリへプチルァミン、トリオクチルァミン 、トリデ力-ルァミン、トリドデシルァミン、トリテトラデ力-ルァミンなどの脂肪族第三級 ァミン（トリアルキルァミン、なお、上記における窒素に結合する 3つのアルキル基は、 同一でも異なってもよい。）、 N, N—ジメチルモノエタノールァミン、トリイソプロパノー ルァミン、 N, N—ジェチルモノエタノールァミン、トリエタノールァミン、トリブタノール ァミンなどの第三級アルカノールァミン、 N, N—ジメチルァ-リン、 N, N—ジェチル ァニリン、 N—ェチルー N—メチルァニリン、 N, N—ジメチルトルイジン、 N—メチル ジフエ-ルァミン、 N—ェチルジフエ-ルァミン、トリフエ-ルァミンなどの芳香族第三 級ァミンなどを挙げることができる。
[0142] 前記アンモ-ゥム塩としては、アンモ-ゥムイオン、テトラメチルアンモ -ゥムイオン、 テトラエチルアンモ -ゥムイオン、テトラプロピルアンモ-ゥムイオン、テトラプチルアン モ -ゥムイオン、テトラペンチルアンモ -ゥムイオン等の第 4級アルキルアンモ-ゥム イオンと乳酸のような水酸基を有する有機カルボン酸のイオンとの塩を挙げることが できる。
これらの中でも、トリエタノールァミン、トリイソプロパノールァミン、トリブタノールアミ ンなどの低級の第 3級アルカノールァミン、トリへキシルァミン、トリへプチルァミン、トリ ォクチルァミン、トリデ力-ルァミン、トリドデシルァミン、トリテトラデ力-ルァミンなど炭 素数 6以上 15以下のトリアルキルァミンが微細なレジストパターンのトップ部分の膜減 りの低減効果に優れることから、好ましい。
[0143] 前記含窒素有機化合物 (D)は、基材榭脂成分 (A) 100質量部に対して通常 0. 01 〜5質量部の範囲で用いられる。この範囲より少ないと、露光により発生した酸の拡 散抑止作用によるパターンの形状改善効果が得られないし、多すぎると、酸の拡散を 過剰に抑止して、いわゆる露光感度が劣化させるので、好ましくない。
[0144] また、本発明のフォトレジスト組成物においては、前記含窒素有機化合物（D)の添 加による感度劣化防止等の目的で、さらに任意の成分として、有機カルボン酸または リンのォキソ酸若しくはその誘導体を含有させることができる。
[0145] 前記有機カルボン酸としては、例えば、マロン酸、クェン酸、リンゴ酸、コハク酸、安 息香酸、サリチル酸などが好適である。
[0146] 前記リンのォキソ酸もしくはその誘導体としては、リン酸、リン酸ジー n—ブチルエス テル、リン酸ジフエ-ルエステルなどのリン酸またはそれらのエステルのような誘導体 、ホスホン酸、ホスホン酸ジメチルエステル、ホスホン酸ージー n—ブチルエステル、 フエ二ノレホスホン酸、ホスホン酸ジフエ二ノレエステノレ、ホスホン酸ジベンジノレエステノレ などのホスホン酸およびそれらのエステルのような誘導体、ホスフィン酸、フエ-ルホ スフイン酸などのホスフィン酸およびそれらのエステルのような誘導体が挙げられ、こ れらの中で特にホスホン酸が好まし 、。該有機カルボン酸またはリンのォキソ酸若し くはその誘導体成分は、榭脂成分 (A) 100質量部当り 0. 01〜5. 0質量部の割合で 用いられる。
[0147] (E)成分
また、前記 (D)成分との配合による感度劣化を防ぎ、またレジストパターン形状、引 さ さ経時 定 '性、 post exposure stability of the latent image formed by the pattern wise exposure of the resist layer)等の向上の目的で、さらに任意の成分として、有 機カルボン酸又はリンのォキソ酸若しくはその誘導体 (E) (以下、（E)成分という）を 含有させることができる。なお、（D)成分と (E)成分は併用することもできるし、いずれ 力 1種を用いることもできる。
有機カルボン酸としては、例えば、マロン酸、クェン酸、リンゴ酸、コハク酸、安息香 酸、サリチル酸などが好適である。
リンのォキソ酸若しくはその誘導体としては、リン酸、リン酸ジ -n-ブチルエステル、リ ン酸ジフエ-ルエステルなどのリン酸又はそれらのエステルのような誘導体、ホスホン 酸、ホスホン酸ジメチルエステル、ホスホン酸-ジ- n-ブチルエステル、フエ-ルホスホ ン酸、ホスホン酸ジフエ-ルエステル、ホスホン酸ジベンジルエステルなどのホスホン 酸及びそれらのエステルのような誘導体、ホスフィン酸、フヱ-ルホスフィン酸などの ホスフィン酸及びそれらのエステルのような誘導体が挙げられ、これらの中で特にホ スホン酸が好ましい。
(E)成分は、（A)成分 100質量部当り 0. 01〜5. 0質量部の割合で用いられる。
[0148] その他の任意成分
本発明のポジ型レジスト組成物には、さらに所望により、混和性のある添加剤、例え ばレジスト膜の性能を改良するための付加的榭脂、塗布性を向上させるための界面 活性剤、溶解抑制剤、可塑剤、安定剤、着色剤、ハレーション防止剤などを適宜、添 カロ含有させることができる。 有機溶剤
本発明のポジ型レジスト組成物は、材料を有機溶剤に溶解させて製造することがで きる。
有機溶剤としては、使用する各成分を溶解し、均一な溶液とすることができるもので あればよぐ従来、化学増幅型レジストの溶剤として公知のものの中から任意のものを 1種または 2種以上適宜選択して用いることができる。
例えば、 γ —ブチロラタトン；アセトン、メチルェチルケトン、シクロへキサノン、メチル イソアミルケトン、 2—へプタノンなどのケトン類や；エチレングリコール、エチレングリコ 一ノレモノアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコーノレモノアセテート、プ ロピレングリコール、プロピレングリコーノレモノアセテート、ジプロピレングリコール、ま たはジプロピレングリコールモノアセテートのモノメチルエーテル、モノェチルエーテ ル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテルまたはモノフエ-ルエーテルなどの 多価アルコール類およびその誘導体や；ジォキサンのような環式エーテル類や；乳酸 メチル、乳酸ェチル（EL)、酢酸メチル、酢酸ェチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル 、ピルビン酸ェチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸ェチルなどの エステル類などを挙げることができる。
これらの有機溶剤は単独で用いてもよぐ 2種以上の混合溶剤として用いてもょ 、。 また、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（PGMEA)と極性溶剤と を混合した混合溶媒は好ましい。その配合比（質量比）は、 PGMEAと極性溶剤との 相溶性等を考慮して適宜決定すればよいが、好ましくは 1 : 9〜9 : 1、より好ましくは 2 ： 8〜8： 2の範囲内とすることが好まし!/、。
より具体的には、極性溶剤として ELを配合する場合は、 PGMEA:ELの質量比が 好ましくは 2： 8〜8： 2、より好ましくは 3： 7〜7： 3であると好まし!/、。
また、有機溶剤として、その他には、 PGMEA及び ELの中カゝら選ばれる少なくとも 1種と γ—プチ口ラタトンとの混合溶剤も好ましい。この場合、混合割合としては、前 者と後者の質量比が好ましくは 70： 30〜95： 5である。
有機溶剤の使用量は特に限定しないが、基板等の支持体に塗布可能な濃度で、 塗布膜厚に応じて適宜設定されるものであるが、一般的にはレジスト組成物の固形 分濃度が 2〜20質量％、好ましくは 5〜15質量％の範囲内となる様に用いられる。
[0150] <レジストパターン形成方法 >
本発明のポジ型レジスト組成物を用いたレジストパターン形成方法は例えば以下の 様にして行うことができる。
すなわち、まずシリコンゥエーハのような支持体上に、上記ポジ型レジスト組成物を スピンナーなどで塗布し、 80〜150°Cの温度条件下、プレベータを 40〜120秒間、 好ましくは 60〜90秒間施し、これに例えば ArF露光装置などにより、 ArFエキシマレ 一ザ一光を所望のマスクパターンを介して選択的に露光 (放射線を照射)した後、 80 〜150°Cの温度条件下、 PEB (露光後加熱）を 40〜120秒間、好ましくは 60〜90秒 間施す。次いでこれをアルカリ現像液、例えば 0. 1〜 10質量％テトラメチルアンモ- ゥムヒドロキシド水溶液を用いて現像処理する。このようにして、マスクパターンに忠実 なレジストパターンを得ることができる。
なお、支持体 (基板)とレジスト組成物の塗布層との間には、有機系または無機系の 反射防止膜を設けることもできる。
[0151] 支持体としては、特に限定されず、従来公知のものを用いることができ、例えば、電 子部品用の基板や、これに所定の配線パターンが形成されたものなどを例示するこ とがでさる。
基板としては、例えばシリコンゥエーノ、、銅、クロム、鉄、アルミニウムなどの金属製 の基板や、ガラス基板などが挙げられる。
配線パターンの材料としては、例えば銅、ハンダ、クロム、アルミニウム、ニッケル、 金などが使用可能である。
[0152] 露光 (放射線の照射）に用いる波長は、特に限定されず、 ArFエキシマレーザー、 KrFエキシマレーザー、 Fエキシマレーザー、 EUV (極紫外線）、 VUV (真空紫外
2
線）、 EB (電子線）、 X線、軟 X線などの放射線を用いて行うことができる。本発明にか 力るポジ型レジスト組成物は、特に、 ArFエキシマレーザーに対して有効である。
[0153] その際の条件、すなわち、レジスト塗布の回転数、プレベータ温度、露光条件、露 光後加熱条件、アルカリ現像条件も、これまで慣用的に行なわれている条件でよい。 具体的には、回転数は約 2000rpm程度、より具体的には 1200〜3500rpm程度で あり、プレベータ温度は 70〜130°Cの範囲であり、これによつて、レジスト膜厚 80〜2 50nmを形成する。露光は、マスクを介して露光すればよい。選択的露光におけるマ スクとしては、通常のバイナリーマスクや位相シフトマスクなど公知のものを用いる。露 光後加熱温度は 90〜140°Cの範囲であり、アルカリ現像条件は、 1〜5重量％TMA H (テトラメチルアンモ-ゥムヒドロキシド)現像液により、 23°Cにて、 15〜90秒間現像 し、その後、水リンスを行う。
[0154] 上述したように、本発明の高分子化合物 (AA)又は (A)を含有するポジ型レジスト 組成物を用いて得られるレジストパターンは、解像性に優れたものである。しカゝも、発 生する酸の強度が弱い酸発生剤を用いた場合であっても良好にレジストパターンを 解像でき、酸発生剤の選択の幅が広!ヽと ヽぅ利点を有する。
これらの効果は、高分子化合物 (A)又は (AA) ( (AA)も上記構成単位 (al)を有 する）において、上記構成単位 (al)が複数の (メタ)アタリレート単位を有し、し力も酸 分解性が高ぐ Aが解離しやすいことによると推測される。すなわち、構成単位 (al) が複数の (メタ)アタリレート単位を有することにより、酸解離性溶解抑制基として機能 する Aの解離後のアルカリ溶解性が向上し、露光部と未露光部とのアルカリ溶解性の コントラストが大きくなつて、解像性が向上すると推測される。また、上記式 (51)に示 すように、（メタ)アタリレート単位のエステル側鎖部のメチル基力 酸素原子を介して Aに結合した構造を有することにより、 A力 ァ-オン部にカンファースルホン酸ィォ ンを有するォ-ゥム塩力 発生する酸のような、強度の弱 、酸であっても容易に解離 するため、発生する酸の強度が弱い酸発生剤を用いた場合であっても良好にレジス トパターンを解像できると推測される。
[0155] さらに、本発明においては、このような露光部におけるアルカリ溶解性の向上により 、現像欠陥の低減や、ラインエッジラフネスの低減等も期待される。
また、ァ-オン部にカンファースルホン酸イオンを有するォ -ゥム塩でも十分な解像 性能を示すことから、それよりも強度の強!ヽ酸を発生するジァゾメタン系酸発生剤の ような非イオン性の酸発生剤を用いても、十分な解像性能を示すことが予想される。 そのため、本発明のポジ型レジスト組成物は、液浸リソグラフィ用の材料としても期 待される。すなわち、液浸リソグラフィは、露光時に、従来は空気や窒素等の不活性 ガスであったレンズとゥヱーハ上のレジスト層との間の部分を空気の屈折率よりも大き い屈折率を有する溶媒、例えば、純水またはフッ素系不活性液体等の溶媒で満たす 方法であり、同じ露光波長の光源を用いてもより短波長の光源を用いた場合や高 N Aレンズを用いた場合と同様に、高解像性が達成されると同時に焦点深度幅の低下 もないと言われている。この液浸リソグラフィでは、酸発生剤としてォ-ゥム塩等のィォ ン性の酸発生剤等を用いると、液浸時にレジスト膜中の酸発生剤が水中に溶出する コンタミネーシヨンの懸念がある。そのため、非イオン性の酸発生剤を使用できる本発 明のポジ型レジスト組成物は、液浸リソグラフィ用の材料としても期待される。
実施例
[0156] [ハロゲン化エーテル化合物の合成]
[合成例 1] 1, 2 ビス（クロロメトキシ）ェタン（19)の合成
1. 2—エタンジオールにパラホルムアルデヒドをカ卩え、 1, 2—エタンジオールに対 し 2. 0〜3. 0当量の塩ィ匕水素ガスを吹き込み、 50°Cにて 12時間、反応させた。反応 終了後、生成物を減圧蒸留し、 1, 2 ビス (クロロメトキシ)ェタン（19)を得た。
[0157] [合成例 2] 1, 3 ビス（クロロメトキシ）プロパン（20)の合成
1. 3 プロパンジオールにパラホルムアルデヒドを加え、 1, 3 プロパンジオール に対し 2. 0〜3. 0当量の塩化水素ガスを吹き込み、 50°Cにて 12時間、反応させた。 反応終了後、生成物を減圧蒸留し、 1, 3 ビス (クロロメトキシ)プロパン (20)を得た
[0158] [合成例 3] 1, 4 ビス（クロロメトキシメチル)シクロへキサン（21)の合成
1, 4 シクロへキサンジメタノールにパラホルムアルデヒドを加え、 1, 4 シクロへ キサンジメタノールに対し 2. 0〜3. 0当量の塩化水素ガスを吹き込み、 50°Cにて 12 時間、反応させた。反応終了後、生成物を減圧蒸留し、 1, 4 ビス (クロロメトキシメ チル）シクロへキサン（21)を得た。
[0159] 以上のようにして合成したノ、ロゲンィ匕エーテルィ匕合物（19)〜（21)の化学式は以 下の通りである。
[化 38]
Figure imgf000052_0001
[0160] [ハロゲンィ匕エーテルィ匕合物のアルカリ可溶性榭脂への導入]
上記化学式（19)〜（21)で示されるハロゲンィ匕エーテルィ匕合物を、下記榭脂合成 例 1〜4に記載の手順で、付加重合又はラジカル重合により合成された市販の下記 化学式 (22)又は (23)で表される榭脂 1と榭脂 2に導入し、本発明の高分子化合物 である榭脂 3〜榭脂 6を得た。
榭脂 1〜榭脂 6は、下記化学式 (22)〜 (27)で表される。これらの榭脂の化学的分析 結果 (重量平均分子量と分散度と酸解離性溶解抑制基の導入率)を表 1に示した。
[0161] [化 39]
Figure imgf000052_0002
[0162] [榭脂合成例 1] 27. 4gの榭脂 1 (22)を 300mLのテトラヒドロフランに溶解し、水素化ナトリウム 2. 2 gをカロえた。室温で溶液系が均一になるまで攪拌した後、 7. 9gの 1, 2—ビス (クロ口 メトキシ)エタン（19)を滴下した。室温で 12時間攪拌した後、析出した塩を濾別した 。得られた濾液を 1Lの水に滴下した。析出した榭脂を濾別、減圧乾燥後、テトラヒド 口フランに溶解させ 1Lの n—ヘプタンに滴下した。析出した榭脂を濾別、減圧乾燥を 行い白色な粉体榭脂を得た。収量 26. 5g。この榭脂を榭脂 3 (24)とする。
[0163] [榭脂合成例 2]
27. 4gの榭脂 1 (22)を 300mLのテトラヒドロフランに溶解し、水素化ナトリウム 2. 2 gをカロえた。室温で溶液系が均一になるまで攪拌した後、 8. 7gの 1, 3—ビス (クロ口 メトキシ)プロパン (20)を滴下した。室温で 12時間攪拌した後、析出した塩を濾別し た。得られた濾液を 1Lの水に滴下した。析出した榭脂を濾別、減圧乾燥後、テトラヒ ドロフランに溶解させ 1Lの n—ヘプタンに滴下した。析出した榭脂を濾別、減圧乾燥 を行い白色な粉体榭脂を得た。収量 25. 5g。この榭脂を榭脂 4 (25)とする。
[0164] [榭脂合成例 3]
27. 4gの榭脂 1 (22)を 300mLのテトラヒドロフランに溶解し、水素化ナトリウム 2. 2 gをカ卩えた。室温で溶液系が均一になるまで攪拌した後、 12. Ogの 1, 4—ビス (クロ口 メトキシメチル)シクロへキサン（21)を滴下した。室温で 12時間攪拌した後、析出し た塩を濾別した。得られた濾液を 1Lの水に滴下した。析出した榭脂を濾別、減圧乾 燥後、テトラヒドロフランに溶解させ 1Lの n—ヘプタンに滴下した。析出した榭脂を濾 別、減圧乾燥を行い白色な粉体榭脂を得た。収量 26. 5g。この榭脂を榭脂 5 (26)と する。
[0165] [榭脂合成例 4]
10. Ogの榭脂 2 (23)を lOOmLのテトラヒドロフランに溶解し、水素化ナトリウム 2. 4 gをカロえた。室温で溶液系が均一になるまで攪拌した後、 0. 9gの 1, 2—ビス (クロ口 メトキシ)エタン（19)を滴下した。室温で 12時間攪拌した後、析出した塩を濾別した 。得られた濾液を 1Lの水に滴下した。析出した榭脂を濾別、減圧乾燥後、テトラヒド 口フランに溶解させ 1Lの n—ヘプタンに滴下した。析出した榭脂を濾別、減圧乾燥を 行い白色な粉体榭脂を得た。収量 8. 9g。この榭脂を榭脂 6 (27)とする。
Figure imgf000054_0001
Figure imgf000054_0002
[O ^ [9910] .S9900/S00Zdf/X3d 39 Z ΟΟΐ/SOOZ OAV 分子量 分散度 組成比
(M w) (Mw/ n ) (x/yまたは) </y/z)
樹脂 1 7500 t . 74 - 樹脂 2 25200 2. 20 0. 81/0. 19 樹脂 3 96900 - 0. 63/0. 37 樹脂 4 76100 - 0. 62/0. 38 樹脂 5 1 1 1200 ― 0. 65/0. 35 樹脂 6 48600 - 0. 7/0. 19/0. 11
[0168] [実施例 1]ポジ型フォトレジストの露光解像性の確認
有機系反射防止膜組成物「AR— 19」（商品名、シップレー社製)を、スピンナーを 用いてシリコンゥエーハ上に塗布し、ホットプレート上で 215°Cで 90秒間焼成して乾 燥させること〖こより、 82nmの有機系反射防止膜を形成した。そして、後述するポジ型 フォトレジスト組成物を、スピンナーを用いて上記有機反射防止膜上に塗布し、ホット プレート上で 110°C、 90秒間プレベータし、乾燥することにより、膜厚 200nmのレジ スト層を形成した。ついで、 ArF露光装置 NSR— S302 (-コン社製; NA (開口数） =0. 60, 2Z3輪帯）により、 ArFエキシマレーザー（193nm)を、マスクパターン（6 %透過率ノヽーフトーンマスク）を介して選択的に照射した。そして、 90°C、 60秒間の 条件で PEB処理し、さらに 23°Cにて 2. 38質量0 /0テトラメチルアンモ-ゥムヒドロキシ ド水溶液で 30秒間パドル現像し、その後 20秒間水洗して乾燥して、レジストパターン を形成した。
その結果、 l lOnmのラインアンドスペースパターンが得られ、パターン形状は矩形 性を示した。このときの露光量は 1 ImiZcm2であった。
[0169] ポジ型フォトレジスト糸且成物：
ポジ型フォトレジスト用組成物は、榭脂 6のほか、以下に示す酸発生剤及びクェン チヤ一を用いて調製した。
[0170] 榭脂 6 (27) 100重量部 酸発生剤：トリフエ-ルスルホ -ゥム 'パーフルォロブタンスルホネート（以下、「TP S— PFBS」という。） 4. 0重量部
クェンチヤ一 (含窒素有機化合物）：トリイソプロパノールァミン
0. 4重量部
有機溶剤：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以下、「PGMEA」 という。） 1250重量部
[0171] [実施例 2]アルカリ現像液への溶解速度測定
榭脂 6 (27)を用いて、ポジ型フォトレジストの Fエキシマレーザーの露光量の変化
2
による溶解速度変化を溶解速度解析装置 RDA— 808RB (LithoTechジャパン社 製）にて測定し、溶解コントラスト (tan Θ )を求めた。得られた tan Θを表 2に示した。 ポジ型フォトレジスト用組成物は、榭脂 6のほか、以下に示す酸発生剤及びタエンチ ヤーを用いて調製した。
[0172] 榭脂 6 (27) 100重量部
酸発生剤： TPS— PFBS 5. 0重量部
クェンチヤ一：トリイソプロパノールァミン 0. 1重量部
有機溶剤： PGMEA 1250重量部
[0173] [比較例 1]ポジ型フォトレジスト露光解像性の確認
榭脂 2 (23)を用いて、ポジ型フォトレジストの解像性を ArF露光にて確認した。 解像力、ノターン形状及び露光量を、表 2に示す。ポジ型フォトレジスト用組成物は、 榭脂 2のほか、以下に示す酸発生剤及びクェンチヤ一を用いて調製した。
[0174] 榭脂 2 (23) 100重量部
酸発生剤： TPS— PFBS 4. 0重量部
クェンチヤ一：トリイソプロパノールァミン 0. 4重量部
溶剤：メチルアミルケトン（MAK) 1250重量部
[0175] [比較例 2]アルカリ現像液への溶解速度測定
榭脂 2 (23)を用いて、ポジ型フォトレジストの Fエキシマレーザーの露光量変化に
2
よる溶解速度変化を溶解速度解析装置 RDA— 808RB (LithoTechジャパン社製） にて測定し、溶解コントラスト (tan 0 )を求めた。得られた tan Θを表 2に示す。ポジ型 フォトレジスト用組成物は、榭脂 2のほか、以下に示す酸発生剤及びクェンチヤ一を 用いて調製した。
[0176] 榭脂 2 (23) 100重量部
酸発生剤： TPS— PFBS 5. 0重量部
クェンチヤ一：トリイソプロパノールァミン 0. 1重量部
溶剤： PGMEA 1250重量部
[0177] [表 2]
Figure imgf000057_0001
[0178] 表 2のように、本発明の高分子化合物の 1例である榭脂 6 (実施例 2)は、比較例 2の 榭脂 2に比較して、溶解コントラスト (tan 0 )が高いため、比較例 2の榭脂 2に比較し て、 ArF露光の解像力および感度が同程度でも、優れたパターン形状 (矩形)を示す ことが明ら力となった。
[0179] [モノマー合成例 1]
17. 2gのメタクリル酸を 400mLのテトラヒドロフランに溶解し、トリェチルァミン 21. 2 gを加えた。室温で攪拌した後、 15. 9gの上記化学式（19)で示されるハロゲンィ匕ェ 一テル化合物（ 1 , 2—ビス（クロロメトキシ）ェタン）を溶解させたテトラヒドロフラン 100 mLを滴下した。室温で 12時間攪拌した後、析出した塩を濾別した。得られた濾液を 溶媒留去し、酢酸ェチル 200mLに溶解させた後、純水（100mL X 3回）で洗浄し、 溶媒留去した。無色油状物を得た。この化合物をモノマー 1とする。
モノマー 1の赤外吸収スペクトル、プロトン核磁気共鳴スペクトル H—NMR)を測 定した結果を以下に示す。また、モノマー 1の構造を下記式 (ml)に示す。 IR (cm_1) : 2962 (C— H伸縮）、 1725 (C = 0伸縮）、 1638 (C = C伸縮）1 H— NM R (CDC1、内部標準：テトラメチルシラン） ppm: l. 97 (s、 6H)、 3. 85 (s、 4H)、 5.
3
40 (s、 4H)、 5. 64 (s、 2H)、 6. 18 (s、 2H)
[0180] [化 41]
Figure imgf000058_0001
[0181] [モノマー合成例 2]
17. 2gのメタクリル酸を 400mLのテトラヒドロフランに溶解し、トリェチルァミン 21. 2 gを加えた。室温で攪拌した後、 17. 3gの上記化学式（20)で示されるハロゲンィ匕ェ 一テル化合物（1, 3—ビス（クロロメトキシ)プロパン）を溶解させたテトラヒドロフラン 1 OOmLを滴下した。室温で 12時間攪拌した後、析出した塩を濾別した。得られた濾 液を溶媒留去し、酢酸ェチル 200mLに溶解させた後、純水（1 OOmL X 3回）で洗浄 し、溶媒留去した。無色油状物を得た。この化合物をモノマー 2とする。
モノマー 2の赤外吸収スペクトル、プロトン核磁気共鳴スペクトル H—NMR)を測 定した結果を以下に示す。また、モノマー 2の構造を下記式 (m2)に示す。
IR(cm_1) : 2961 (C— H伸縮）、 1726 (C = 0伸縮）、 1638 (C = C伸縮）
'H-NMRCCDCl、内部標準：テトラメチルシラン） ppm: l. 88〜： L 95 (m、 8H)
3
、 3. 74〜3. 77 (m、 4H)、 5. 35 (s、 4H)、 5. 62 (s、 2H)、 6. 18 (s、 2H)
[0182] [化 42]
Figure imgf000058_0002
[モノマー合成例 3]
17. 2gのメタクリル酸を 400mLのテトラヒドロフランに溶解し、トリェチルァミン 21. 2 gを加えた。室温で攪拌した後、 24. lgの上記化学式（21)で示されるハロゲンィ匕ェ 一テル化合物（ 1 , 4 ビス (クロロメトキシメチル)シクロへキサン)を溶解させたテトラ ヒドロフラン lOOmLを滴下した。室温で 12時間攪拌した後、析出した塩を濾別した。 得られた濾液を溶媒留去し、酢酸ェチル 200mLに溶解させた後、純水（lOOmL X 3回）で洗浄し、溶媒留去した。無色油状物を得た。この化合物をモノマー 3とする。 モノマー 3の赤外吸収スペクトル、プロトン核磁気共鳴スペクトル H—NMR)を測 定した結果を示す。また、モノマー 3の構造を下記式 (m3)に示す。
IR (cm—1) : 2924、 2859 (C— H伸縮）、 1725 (C = 0伸縮）、 1638 (C = C伸縮） 'H-NMRCCDCl、内部標準：テトラメチルシラン） ppm: 0. 95〜： L 96 (m、 16H
3
)、 3. 45〜3. 55 (m、 4H)、 5. 34 (s、 4H)、 5. 6 (s、 2H)、 6. 15 (s、 2H)
[0184] [化 43]
Figure imgf000059_0001
(m3)
[0185] [榭脂合成例 5]
0. 6gのモノマー l (ml)と、 5. Ogの 2—メチル 2 ァダマンチルメタタリレート（下 記式 (m4) )と、 4. 5gの γ ブチロラタトンメタタリレート（下記式 (m5) )とを、 lOOmL のテトラヒドロフランに溶解し、ァゾビスイソブチ口-トリル 0. 41gをカ卩えた。 6時間還 流した後、反応溶液を 1Lの n—ヘプタンに滴下した。析出した榭脂を濾別、減圧乾 燥を行い、白色な粉体榭脂 (下記式 (pl) )を得た。この榭脂を榭脂 7とする。
榭脂 7の質量平均分子量（Mw)は 11800であり、分散度は 2. O (MwZMn)であ つた。また、カーボン 13核磁気共鳴スペクトル (13C—NMR)を測定した結果、組成 比（モル比）は x:y: z = 29. 5 : 66. 1 :4. 4であった。 [0186] [ィ匕 44]
[0187] [化 45]
Figure imgf000060_0001
[0188] [化 46]
Figure imgf000060_0002
[0189] [榭脂合成例 6]
1.4gのモノマー l(ml)と、 2.5gの 2—メチル 2 ァダマンチルメタタリレート（上 記式 (m4))と、 1.8gの γ ブチロラタトンメタタリレート（上記式 (m5))とを、 200mL のテトラヒドロフランに溶解し、ァゾビスイソブチ口-トリル 0. 22gを加えた。 6時間還 流した後、反応溶液を 2Lの n—ヘプタンに滴下した。析出した榭脂を濾別、減圧乾 燥を行い、白色な粉体榭脂 (上記式 (pl) )を得た。この榭脂を榭脂 8とする。
榭脂 8の質量平均分子量（Mw)は 5400であり、分散度は 2. O (MwZMn)であつ た。また、カーボン 13核磁気共鳴スペクトル (13C—NMR)を測定した結果、組成比（ モル比）は x:y: z = 22. 7 :49. 2 : 28. 1であった。
[0190] [榭脂合成例 7]
0. 5gのモノマー l (ml)と、 2. lgの γ —ブチロラタトンメタタリレート（上記式（m5) ) と、 2. 5gの 2—ァダマントキシメチルメタタリレート（下記式（m6) )とを、 200mLのテト ラヒドロフランに溶解し、ァゾビスイソプチ口-トリル 0. 20gをカ卩えた。 6時間還流した 後、反応溶液を 2Lの n—ヘプタンに滴下した。析出した榭脂を濾別、減圧乾燥を行 い、白色な粉体榭脂 (下記式 (P2) )を得た。この榭脂を榭脂 9とする。
榭脂 9の質量平均分子量 (Mw)は 14400であった。また、カーボン 13核磁気共鳴 スペクトル（13C— NMR)を測定した結果、組成比（モル比）は x:y: z = 31. 7 : 50. 4 : 17. 9であった。
[0191] [化 47]
Figure imgf000061_0001
(m6)
[0192] [化 48]
Figure imgf000062_0001
[0193] [榭脂合成例 8]
1. 3gのモノマー l (ml)と、 1. 7gの γ —ブチロラタトンメタタリレート（上記式（m5) ) と、 2. 5gの 2—ァダマントキシメチルメタタリレート（上記式（m6) )とを、 200mLのテト ラヒドロフランに溶解し、ァゾビスイソプチ口-トリル 0. 20gをカ卩えた。 6時間還流した 後、反応溶液を 2Lの n—ヘプタンに滴下した。析出した榭脂を濾別、減圧乾燥を行 い、白色な粉体榭脂 (上記式 (P2) )を得た。この榭脂を榭脂 10とする。
榭脂 10の質量平均分子量（Mw)は 7200であり、分散度は 2. O (MwZMn)であ つた。また、カーボン 13核磁気共鳴スペクトル (13C—NMR)を測定した結果、組成 比（モル比）は x:y: z = 22. 9 : 34. 5 :42. 6であった。
[0194] [比較榭脂合成例 1]
10. 6gの 2—メチルー 2—ァダマンチルメタタリレート（上記式（m4) )と、 15. Ogの γ—プチ口ラタトンメタタリレート（上記式 (m5) )とを、 230mLのテトラヒドロフランに溶 解し、ァゾビスイソプチ口-トリル 0. 74gを加えた。 12時間還流した後、反応溶液を 2 Lの n—ヘプタンに滴下した。析出した榭脂を濾別、減圧乾燥を行い、白色な粉体榭 脂 (下記式 (p3) )を得た。この榭脂を比較榭脂 1とする。
比較榭脂 1の質量平均分子量 (Mw)は 8780であった。また、カーボン 13核磁気 共鳴スペクトル（13C— NMR)を測定した結果、組成比（モル比）は x:y=64 : 36であ つた o
[0195] [化 49]
Figure imgf000063_0001
(p3)
[0196] 上記合成例の結果を以下の表 3にまとめた。
[0197] [表 3]
Figure imgf000063_0002
[0198] [実施例 3]
有機反射防止膜組成物「ARC— 29」（プリュヮーサイエンス社製)を、スピンナーを 用いてシリコンゥエーハ上に塗布し、ホットプレート上で 205°Cで 60秒間焼成して乾 燥させることにより、 77nmの有機反射防止膜を形成した。そして、後述する表 4の組 成のポジ型フォトレジスト組成物を、スピンナーを用いて上記有機反射防止膜上に塗 布し、ホットプレート上で 120°C、 90秒間プレベータし、乾燥することにより、膜厚 250 nmのレジスト層を形成した。ついで、 ArF露光装置 NSR—S302 (-コン社製； NA( 開口数） =0. 60, 2Z3輪帯）により、 ArFエキシマレーザー（193nm)を、マスクパタ ーンを介して選択的に照射した。そして、 120°C、 60秒間の条件で PEB処理し、さら に 23°Cにて 2. 38質量0 /0テトラメチルアンモ-ゥムヒドロキシド水溶液で 60秒間パド ル現像し、その後 60秒間水洗して乾燥して、レジストパターンを形成した。その結果 を表 5に示す。
[0199] [表 4]
Figure imgf000064_0001
T P S -P F BS： トリフエニルスル ゥムノナフルォロブタンスル ?W、一卜
[0200] [表 5]
Figure imgf000064_0002
[0201] <感度 >
130nmのラインアンドスペースが 1： 1に形成される露光量を感度（EOP)として mj /cm2 (エネルギー量）単位で測定した。 <解像性 >
上記 EOPにおいての極限解像度を SEM写真により判断した。
[0202] このように、本発明の高分子化合物の 1例である榭脂 7, 9を含むポジ型フォトレジス ト組成物は、使用した酸発生剤の種類にかかわらず、高解像性のレジストパターンを 解像できた。
一方、酸発生剤として、発生する酸の強度が TPS— PFBSに比べて弱い上記式 (b 1)の化合物を用いた比較例 1のポジ型フォトレジスト組成物は、レジストパターンが 解像しなカゝつた。
産業上の利用可能性
[0203] 以上のように、本発明に力かる高分子化合物は、化学増幅型ポジレジストの系にお いて露光前と露光後でのアルカリ溶解性が大きく変化するため、高解像性の微細パ ターン形成に有用であり、特に、 KrF、 ArFおよび Fエキシマレーザー露光用の微
2
Figure imgf000065_0001
、る。

Claims

請求の範囲
酸の作用によりアルカリ溶解性が変化し得る高分子化合物であって、
水酸基を有するアルカリ可溶性基 (i)を有し、この水酸基の水素原子が、下記一般 式 (1)
[化 1]
CH2 - 0— A- 0— CH2. ■ (1 )
(式中、 Aは炭素数 1〜20の n+ 1価以上の価数を有する有機基を表し、 nは 1から 4 の整数を表す。 )で示される酸解離性溶解抑止基 (ii)で保護されて ヽることを特徴と する高分子化合物。
[2] 前記アルカリ可溶性基 (i)力 アルコール性水酸基、フエノール性水酸基、および力 ルポキシル基力 選ばれる少なくとも 1種であることを特徴とする請求項 1に記載の高 分子化合物。
[3] 前記アルコール性水酸基に結合している炭素原子に隣接する炭素原子が、少なく とも一つのフッ素原子を有することを特徴とする請求項 2に記載の高分子化合物。
[4] 上記一般式（1)中、 Aが炭素数 1〜20の n+ 1価以上の価数を有する鎖状または 環状構造力 なる炭化水素基であることを特徴とする請求項 1に記載の高分子化合 物。
[5] 酸の作用によりアルカリ溶解性が変化する基材榭脂成分 (A)と、放射線の照射によ り酸を発生する酸発生剤成分 (B)とを含有してなるフォトレジスト組成物において、 前記基材榭脂成分 (A)が、請求項 1に記載の高分子化合物であることを特徴とす るフォトレジスト組成物。
[6] 請求項 5に記載のフォトレジスト組成物を用いて基板上にフォトレジスト膜を形成す る工程、
前記フォトレジスト膜を露光する工程、
前記レジスト膜を現像しレジストパターンを形成する工程を含むレジストパターン形 成方法。
Figure imgf000067_0001
[式中、
Figure imgf000067_0002
R2は、それぞれ独立に、水素原子またはメチル基を表し; nは 1〜4の整 数を表し; Aは炭素数 1〜20の (n+ 1)価の炭化水素基を表す。 ]
[8] 前記 Aが、炭素数 1〜4の直鎖状の飽和炭化水素基、または炭素数 4〜15の環式 基を有する炭化水素基である請求項 7に記載の化合物。
[9] 下記一般式 (42)または (43)で表される請求項 7に記載の化合物。
[化 3]
Figure imgf000067_0003
[式中、
Figure imgf000067_0004
R2は、それぞれ独立に、水素原子またはメチル基を表し; mは 1〜3の整 数を表し; Xは炭素数 4〜15の環状飽和炭化水素基を表す。 ]
[10] 下記一般式 (44)、 (45)、または (46)で表される請求項 7に記載の化合物。
[化 4]
Figure imgf000068_0001
[式中、
Figure imgf000068_0002
R2は、それぞれ独立に、水素原子またはメチル基を表す。 ]
[11] 下記一般式 (51)で表される構成単位 (al)を含むことを特徴とする高分子化合物。
[化 5]
Figure imgf000068_0003
S
[式中、
Figure imgf000068_0004
ITは、それぞれ独立に、水素原子またはメチル基を表し; sは 1〜4の整 数を表し; Aは炭素数 1〜20の（s + 1)価の有機基を表す。 ]
[12] 前記構成単位 (al)が、請求項 8に記載の化合物力も誘導される構成単位 (al— 1) である請求項 11に記載の高分子化合物。
[13] さらに、酸解離性溶解抑制基を含有するモノ ( a—低級アルキル)アクリル酸エステ ルカ 誘導される構成単位 (a2)を含む請求項 11に記載の高分子化合物。
[14] 前記構成単位 (a2)が、下記一般式 (61)又は (64)で表される構成単位を含む請 求項 13に記載の尚分子化合物。
[化 6]
Figure imgf000069_0001
[式中、 Rは水素原子または低級アルキル基を表し、 は低級アルキル基を表す。 ] [化 7]
Figure imgf000069_0002
[式中、 Rは水素原子または低級アルキル基を表す。 ]
[15] さらに、ラタトン含有単環又は多環式基を含有するモノ ( a 低級アルキル)アタリ ル酸エステル力も誘導される構成単位 (a3)を含む請求項 11〜 14の 、ずれか一項 に記載の高分子化合物。
[16] 前記構成単位 (a3)が、下記一般式 (31)で表される構成単位を含む請求項 15に 記載の高分子化合物。
[化 8]
Figure imgf000070_0001
[式中、 Rは水素原子または低級アルキル基を表し; Rdl、 R は、それぞれ独立に、 水素原子または低級アルキル基を表す。 ]
前記高分子化合物が、下記一般式 (A1)で表される構成単位を含む共重合体、下 記一般式 (A2)で表される構成単位を含む共重合体、下記一般式 (A3)で表される 構成単位を含む共重合体又は下記一般式 (A4)で表される構成単位を含む共重合 体である請求項 11に記載の高分子化合物。
[化 9]
Figure imgf000071_0001
Figure imgf000071_0002
[化 10]
Figure imgf000072_0001
[式中、 Rは水素原子またはメチル基を表す。 ]
[18] 質量平均分子量が 2000〜50000である請求項 11に記載の高分子化合物。
[19] (A)請求項 11に記載の高分子化合物、および (B)露光により酸を発生する酸発生 剤成分を含有することを特徴とするポジ型レジスト組成物。
[20] 前記 (B)露光により酸を発生する酸発生剤成分が、ァ-オン部にカンファースルホ ン酸イオンを有するォ-ゥム塩を含有する請求項 19に記載のポジ型レジスト組成物
[21] さらに含窒素有機化合物を含有する請求項 19に記載のポジ型レジスト組成物。
[22] 請求項 19に記載のポジ型レジスト組成物を基板上に塗布し、プレベータし、選択 的に露光した後、 PEB (露光後加熱）を施し、アルカリ現像してレジストパターンを形 成するレジストパターン形成方法。
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