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WO2005057287A1 - ポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法 - Google Patents

ポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法 Download PDF

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Publication number
WO2005057287A1
WO2005057287A1 PCT/JP2004/018189 JP2004018189W WO2005057287A1 WO 2005057287 A1 WO2005057287 A1 WO 2005057287A1 JP 2004018189 W JP2004018189 W JP 2004018189W WO 2005057287 A1 WO2005057287 A1 WO 2005057287A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
group
structural unit
resist composition
meth
acid
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2004/018189
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Hideo Hada
Masaru Takeshita
Ryotaro Hayashi
Syogo Matsumaru
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd
Original Assignee
Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd filed Critical Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd
Publication of WO2005057287A1 publication Critical patent/WO2005057287A1/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

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Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/0045—Photosensitive materials with organic non-macromolecular light-sensitive compounds not otherwise provided for, e.g. dissolution inhibitors
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/039—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists
    • G03F7/0392—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition
    • G03F7/0397—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition the macromolecular compound having an alicyclic moiety in a side chain

Definitions

  • the present invention relates to a positive resist composition and a method for forming a resist pattern.
  • miniaturization has rapidly progressed due to advances in lithography technology.
  • the wavelength of an exposure light source is generally shortened. Specifically, ultraviolet rays typified by g-line and i-line have been used in the past, but now a KrF excimer laser (248 nm) has been introduced.
  • one of the resist materials that satisfies the conditions of high resolution that can reproduce fine dimensional patterns contains a base resin that increases alkali solubility by the action of acid and an acid generator that generates acid by exposure.
  • a chemically amplified positive resist composition is known.
  • the acid generator at present, oxam salt is most commonly used. Most of the aeon part (acid) of the oxam salt is a chain-like fluorinated alkylsulfonate ion, and other acids are rarely used because of the problem of acidity.
  • the alkyl chain of the fluorinated alkyl is preferably a carbon atom having a long carbon number, and the alkyl chain has a carbon number of 4 or more.
  • fluorinated alkyl sulfonic acids safety concerns have begun to be raised, and their use is now being restricted worldwide. Therefore, there is a need for an acid generator having a short diffusion length in a resist film without using such a long-chain fluorinated alkylsulfonic acid.
  • LER line edge roughness
  • the present inventors have already included a specific quaternary copolymer as a chemically amplified positive resist composition which is excellent in the resolution of an isolated line pattern and can suppress the proximity effect in a dense / dense mixed pattern.
  • Proposal of a posi-type resist composition using, as a base resin, a resin component having a unit derived from a (meth) acrylic ester in the main chain and having an increased solubility in alkali due to the action of an acid See Patent Document 1).
  • the positive resist composition containing the quaternary copolymer described in Patent Document 1 is excellent in the resolution of the isolated line pattern, the resolution of the L & S pattern and the trench pattern, that is, the resist
  • the resolution of an isolated space pattern in which the ratio of the space portion size to the line portion size is less than 1, for example, the ratio of the space portion size to the resist line portion size is 1Z9 is not sufficient. Therefore, further improvement is required for the resolution of these patterns. Further, a positive resist composition containing the quaternary copolymer is required to further improve line edge roughness.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2003-167347
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and is directed to a positive resist composition having excellent LER reduction and resolution, particularly excellent resolution of L & S patterns and isolated space patterns.
  • An object of the present invention is to provide a method for forming a resist pattern using a distaste composition.
  • the present invention has been made based on the above findings.
  • the first aspect (aspect) of the present invention comprises (A) a resin component whose alkali solubility is increased by the action of an acid, and (B) an acid component by exposure to light.
  • the resin component (A) includes a monocyclic or polycyclic group-containing acid dissociable, dissolution inhibiting group, a (meth) acrylate structural unit derived from acrylate ester (al), and a rataton-containing monocyclic or polycyclic ring.
  • the positive resist composition wherein the acid generator component (B) contains at least one sulfo-dimethyl compound represented by the following general formula (b-1) or (b-2) It is.
  • X represents an alkylene group having 2 to 6 carbon atoms in which at least one hydrogen atom has been replaced by a fluorine atom; ⁇ and ⁇ each independently represent at least one hydrogen atom having a fluorine atom Represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms substituted with; R 1 — R 3 each independently represents an aryl group or an alkyl group, and at least one of R 1 — R 3 represents an aryl group .
  • the second aspect of the present invention is that the positive resist composition is used on a substrate.
  • a resist pattern forming method comprising: forming a resist film on a resist film; selectively performing exposure processing on the resist film; and developing the resist film with an alkali to form a resist pattern.
  • the “rataton-containing monocyclic group or polycyclic group” is a monocyclic group composed of a rataton ring or a polycyclic group having a rataton ring.
  • the rataton ring refers to one ring containing a CO—O structure, which is counted as the first ring. Therefore, here, a rataton-containing monocyclic group is used in the case of only a rataton ring, and a rataton-containing polycyclic group is used in the case of having another ring structure regardless of the structure.
  • the “structural unit” means a monomer unit constituting the polymer.
  • the “structural unit from which the (meth) acrylic acid ester power is also derived” refers to a unit represented by the following general formula (5), where R is a hydrogen atom.
  • a constitutional unit derived from an ester a constitutional unit derived from a methacrylic acid ester which is an R-methyl group, and a lower alkyl group having about 2 to 5 carbon atoms in which R is a specific example, specifically, an ethyl group, It is a general term for structural units that are linear or branched alkyl groups such as propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, tert-butyl group, pentyl group, isopentyl group, and neopentyl group.
  • a resist pattern excellent in LER reduction and resolution, particularly in resolution of an L & S pattern and an isolated space pattern, can be formed.
  • the positive resist composition of the present invention comprises a resin component (A) whose alkali solubility is increased by the action of an acid (hereinafter sometimes referred to as a component (A)), and an acid generator component which generates an acid upon exposure. (B) (hereinafter sometimes referred to as component (B)).
  • the component (A) is a copolymer containing the structural unit (al)-(a4)
  • the component (B) is a copolymer represented by the general formula (b-1) or (b-2). ), Characterized in that it contains at least one sulfonium compound.
  • LER line edge roughness
  • the component (A) is an alkali-insoluble component having a so-called acid dissociable, dissolution inhibiting group.
  • an acid generated from the component (B) acts upon exposure to light, the acid dissociable, dissolution inhibiting group dissociates.
  • the entire component (A) changes to alkali-insoluble caparum and alkali-soluble. Therefore, when exposure is performed through a mask pattern in the formation of a resist pattern, or when post-exposure bake (PEB) is performed in addition to exposure, the exposed part turns alkali-soluble, while the unexposed part remains alkali-insoluble. Since it does not change, a positive resist pattern can be formed by alkali development.
  • PEB post-exposure bake
  • the structural unit (al) is a unit derived from a (meth) acrylate ester containing a monocyclic or polycyclic group-containing acid dissociable, dissolution inhibiting group.
  • Examples of the monocyclic group include groups obtained by removing one hydrogen atom from a cycloalkane, for example, an aliphatic monocyclic group such as a cyclopentyl group and a cyclohexyl group.
  • Polycyclic groups include bicycloalkane, tricycloalkane, tetracycloalkane, etc., adamantane, Examples include groups in which one hydrogen atom has been removed from polycycloalkanes such as norbornane, isobornane, tricyclodecane, and tetracyclododecane, that is, aliphatic polycyclic groups.
  • these monocyclic or polycyclic groups have been proposed for ArF resists.
  • these monocyclic or polycyclic groups can be arbitrarily selected and used.
  • use of an aliphatic polycyclic group such as an adamantyl group, a norbornyl group, or a tetracyclododele group is preferred in terms of industrial availability and the like.
  • the acid dissociable, dissolution inhibiting group has an alkali dissolution inhibiting property that renders the entire component (A) alkali-insoluble before exposure, and is generated from the component (B) described below after exposure. It is dissociated by the action of an acid, and changes the entire component (A) to alkali-soluble.
  • an acid dissociable, dissolution inhibiting group for example, those which form a cyclic or chain tertiary alkyl ester with a carboxyl group of (meth) acrylic acid are widely known.
  • Any structural unit (al) may be used without particular limitation as long as it has the above-mentioned functions.
  • at least one structural unit selected from the following general formulas (1), (2) and (3) is preferred in terms of excellent resolution and dry etching resistance.
  • R is a hydrogen atom or a lower alkyl group, and R 1 is a lower alkyl group
  • R is a hydrogen atom or a lower alkyl group, and R 2 and R 3 are each independently a lower alkyl group
  • R is a hydrogen atom or a lower alkyl group, and R 4 is a tertiary alkyl group
  • the carbon atom adjacent to the oxygen atom (1-O-1) in the ester portion of (meth) acrylic acid is the third unit on the ring skeleton such as an adamantyl group. This is the case when it becomes a lower alkyl group.
  • R represents a hydrogen atom or a methyl group, and further a lower alkyl group having 2 to 5 carbon atoms, specifically, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, a tert-butyl group, Lower linear or branched alkyl groups such as pentyl group, isopentyl group and neopentyl group are exemplified.
  • R 1 is a lower linear or branched group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, a tert-butyl group, a pentyl group, an isopentyl group, and a neopentyl group.
  • Alkyl group if R 1 is an alkyl group having 2 or more carbon atoms, acid dissociation tends to be higher than that of a methyl group, which is preferable. However, industrially, a methyl group or an ethyl group is most preferable.
  • the carbon atom adjacent to the oxygen atom (1-O-1) in the ester portion of (meth) acrylic acid is a tertiary alkyl group.
  • a ring skeleton such as an adamantyl group.
  • R has the same definition as in the general formula (1), and R 2 and R 3 are each independently a lower alkyl group, that is, It is a C5 linear or branched alkyl group. Such groups tend to be more acid dissociable than the 2-methyl-2-adamantyl group. It is industrially preferable that both R 2 and R 3 be methyl groups.
  • the carbon atom adjacent to the oxygen atom (-O-) in another ester part, which is different from the (meth) acrylate part is a tertiary alkyl group.
  • R has the same definition as in the case of the general formula (1)
  • R 4 is a tertiary alkyl group such as a tert-butyl group or a tert-amyl group. And preferably a tertiary alkyl group having 4 or 5 carbon atoms. It is industrially preferable that R 4 be a t tert-butyl group.
  • the structural unit (a2) is a structural unit derived from ester (meth) acrylate containing a rataton-containing monocyclic or polycyclic group.
  • the rataton functional group is effective for increasing the adhesion of the resist film formed from the composition of the present invention to the substrate and increasing the hydrophilicity with the developer.
  • the structural unit (a2) is not particularly limited as long as it has such a radian functional group and a cyclic group. Anything can be used without being done.
  • examples of the rataton-containing monocyclic group include groups in which the ⁇ -petit mouth rataton force also excludes one hydrogen atom
  • examples of the rataton-containing polycyclic group include a bicycloalkane having a rataton group. , Tricycloalkane, and tetracycloalkane groups which exclude one hydrogen atom.
  • a rataton-containing bicycloalkane having the formula (6) or a rataton-containing tricycloalkane having the structural formula (7) is advantageous in terms of industrial availability and the like, excluding one hydrogen atom.
  • structural unit (a2) include structural units derived from a (meth) acrylate ester cap having a rataton-containing monocycloalkyl group or a tricycloalkyl group. Include structural units represented by the following general formulas (8) to (10).
  • R is a hydrogen atom or a lower alkyl group
  • R is a hydrogen atom or a lower alkyl group
  • R is a hydrogen atom or a lower alkyl group
  • the ⁇ -carbon has an ester bond in terms of excellent suppression and reduction of the proximity effect.
  • a ⁇ -petit ratatone ester of (meth) acrylic acid represented by the general formula (10) that is, a structural unit derived from a (meth) acrylate ester of ⁇ -butyrolataton.
  • the structural unit derived from norbornane ratatotone ester of (meth) acrylic acid represented by the general formulas (8) and (9), that is, the structural unit derived from the (meth) acrylic acid ester of norbornane ratatone is a resist pattern obtained.
  • the shape, for example, the rectangularity is more favorable, so that it is preferable.
  • the structural unit represented by the general formula (9) is preferable because its effect is extremely high.
  • Structural unit (a3) is a structural unit derived from a (meth) acrylate ester containing a hydroxyl group-containing polycyclic group, and has a hydroxyl group which is a polar group, so that the resin component (A) It enhances the hydrophilicity of the whole developer and improves the alkali solubility of the exposed part, thereby contributing to the improvement of the resolution.
  • the polycyclic group the same polycyclic group as in the case of the structural unit (al) can be used.
  • the structural unit (a3) is not particularly limited as long as it is a hydroxyl group-containing polycyclic group, and any unit can be used. Specifically, a hydroxyl-containing adamantyl group, particularly a structural unit represented by the following general formula (4), is preferred in that it has an effect of increasing dry etching resistance and an effect of making a pattern cross section rectangular.
  • R is a hydrogen atom or a lower alkyl group
  • the structural unit (a4) is a structural unit derived from a (meth) acrylate ester cap having a polycyclic group-containing non-acid dissociable, dissolution inhibiting group other than the structural units (a2) and (a3).
  • a structural unit derived from a (meth) acrylate ester containing a polycyclic group-containing non-acid dissociable, dissolution inhibiting group suppresses alkali solubility by increasing the hydrophobicity of the entire component (A) before and after exposure.
  • a structural unit having a function That is, while reducing the alkali solubility of the entire component (A) before exposure, the acid dissociable, dissolution inhibiting group of the structural unit (al) is not dissociated by the action of an acid generated from the component (B) after exposure.
  • the structural unit (a4) does not overlap with the structural unit (al), the structural unit (a2), and the structural unit (a3). That is, it does not hold any groups such as an acid dissociable, dissolution inhibiting group in the structural unit (al), a rataton group in the structural unit (a2), and a hydroxyl group in the structural unit (a3).
  • the polycyclic group of the structural unit (a4) the same polycyclic group as in the case of the structural unit (al) can be used.
  • a number of conventionally known ArF positive resist materials can be used.
  • tricyclodecanyl (meth) acrylate, adamantyl (meth) acrylate Structural units derived from at least one member selected from the group consisting of methacrylate, tetracyclododetyl (meth) acrylate, and isovol (meth) acrylate It is preferable in that it is easy to perform.
  • These exemplified constituent units are shown below as general formulas (11) and (14).
  • the structural unit represented by the general formula (11) is preferable because the shape of the obtained resist pattern, for example, rectangularity is particularly good.
  • R is a hydrogen atom or a lower alkyl group
  • R is a hydrogen atom or a lower alkyl group
  • R is a hydrogen atom or a lower alkyl group
  • the component (A) particularly includes a structural unit represented by the general formula (1) as the structural unit (al) and a structural unit represented by the general formula (9) as the structural unit (a2).
  • a copolymer comprising a structural unit represented by the general formula (11) as a structural unit (a4) and a structural unit represented by the general formula (4) as a structural unit (a3); That is, a copolymer containing the four types of structural units described in the following [Chemical formula 15] is preferable. This is because the rectangularity of the LER and the resist pattern is particularly excellent. Further, the dry etching resistance is preferably higher than that of a resin described later.
  • a copolymer composed of the structural units (al)-(a4) is preferable because of its excellent effect.
  • R is a hydrogen atom or a lower alkyl group
  • R 5 is a methyl group or an ethyl group.
  • the structural unit (al) is 25 50 mole 0/0, the range of preferably 30 to 40 mole 0/0
  • the structural unit (a2) force 5- 50 mole 0/0, preferably in the range of 30- 40 mol%
  • the structural unit (a3) is 10 30 mole 0/0, preferably 10-20 mole 0 / 0 in the range of the structural unit (a4) is 3-25 mole 0/0, and preferably from suitably in the range of 5-20 mol%.
  • the obtained positive resist composition can greatly improve the depth of focus of the isolated pattern formed, and can sufficiently reduce the proximity effect by sufficiently suppressing the proximity effect. If the above range is largely deviated, a problem may occur when the resolution is reduced.
  • a monomer that forms each of the structural units (al)-(a4) is added to a conventional chemically amplified positive resist.
  • alkali such as acrylic acid derivatives, methacrylic acid derivatives, acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, fumaric acid, etc., which have a well-known dry etching resistance improving group or acid non-dissociable, dissolution inhibiting group.
  • a known carboxylic acid having an ethylenic double bond, a known monomer used in the production of an acrylic resin, or the like is appropriately combined as needed and copolymerized.
  • acrylic acid derivative for example, naphthyl acrylate, benzyl acrylate, atari Hydroxy group of carboxyl group, such as 3-lactic acid, oxocyclohexyl, ester of acrylic acid and terbineol, and ester of acrylic acid and 3-bromoacetone were protected by dry etching resistance improving group and acid non-dissociable substituent.
  • Acrylic esters and the like can be mentioned.
  • methacrylic acid derivative include methacrylic acid derivatives corresponding to these acrylic acid derivatives.
  • Examples of the carboxylic acid having an ethylenic double bond include acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, and fumaric acid.
  • acrylic resin examples include, for example, methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, isopropyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, n-hexyl acrylate Alkyl acrylates such as octyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, lauryl acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate and 2-hydroxypropyl acrylate, and the corresponding alkyl methacrylates. .
  • the component (A) is a monomer for deriving each structural unit, for example, azobisisobuty-tolyl
  • Polymerization can be obtained by known radical polymerization using a radical polymerization initiator such as (AIBN).
  • a radical polymerization initiator such as (AIBN).
  • the mass average molecular weight of component (A) is preferably 30,000 or less, more preferably 7,500 or less. It is more preferably 4000-7200, most preferably 5000-6500. When the weight average molecular weight is S7500 or less, LER is further improved. Also, development defects during alkali development are reduced.
  • the degree of dispersion is preferably 1.0-5.0 force S, more preferably 1.0-3.0.
  • the component (ii) can be composed of one or more resins.
  • the copolymer having the structural unit (al)-(a4) as described above can be used alone. Two or more types may be mixed and used.
  • the component (A) is a copolymer containing the structural unit (al)-(a4), the depth of focus of an isolated line pattern is improved, and the proximity effect is reduced. Also reduce As a result, a resist pattern faithful to the mask pattern is formed in both the coarse and dense patterns.
  • the combination with the component (B) described later enhances the resolution of the L & S pattern and the isolated space pattern. Furthermore, the LER, shape and depth of focus of these patterns are improved.
  • the component (B) is a sulfo-dum compound represented by the general formula (b-1) or (b-2) (hereinafter referred to as a sulfo-dum compound 1 or a sulfo-dum compound, respectively).
  • Compound 2 a sulfo-dum compound represented by the general formula (b-1) or (b-2) (hereinafter referred to as a sulfo-dum compound 1 or a sulfo-dum compound, respectively).
  • X is a linear or branched alkylene group in which at least one hydrogen atom has been replaced by a fluorine atom, and the number of carbon atoms of the alkylene group is Is 2-6, preferably 3-5, and most preferably 3 carbon atoms.
  • ⁇ and ⁇ are each independently a linear or branched alkyl group in which at least one hydrogen atom is substituted by a fluorine atom, and the alkyl group has 1 to 10 carbon atoms, and is preferably It is 117, more preferably 113. It is preferable that the number of carbon atoms of the alkylene group of X or the number of carbon atoms of the alkyl group of ⁇ ⁇ ⁇ or ⁇ ⁇ ⁇ be smaller, since the solubility in the resist solvent is better.
  • the alkylene group of X or the alkyl groups of ⁇ and ⁇ as the number of hydrogen atoms substituted with fluorine atoms increases, the strength of the acid increases, and high energy of 200 nm or less or electron beam Preferred because it increases the transparency to.
  • the proportion of fluorine atoms in the alkylene group or alkyl group, that is, the fluorination rate, is preferably 70-100%, more preferably 90-100%, and most preferably all hydrogen atoms are fluorine atoms. Or a perfluoroalkylene group or a perfluoroalkyl group.
  • R 1 - R 3 each independently represent a Ariru group or an alkyl group.
  • At least one of R 1 to R 3 represents an aryl group.
  • R 1 - of R 3, preferably be 2 or more is a Ariru group instrument
  • R 1 - all R 3 is most preferably a Ariru group.
  • the aryl group represented by R 1 to R 3 is not particularly limited.
  • it is an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, which may or may not be substituted with an alkyl group, a halogen atom or the like.
  • a benzyl group and a naphthyl group are preferable because it can be synthesized at low cost.
  • the alkyl group of R 1 to R 3 is not particularly limited, and examples thereof include a linear, branched or cyclic alkyl group having 11 to 10 carbon atoms. From the viewpoint of excellent resolution, it is preferable that the carbon number is 115. Specifically, methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, n-pentyl, cyclopentyl, hexyl, cyclohexyl, nonyl, decanyl A methyl group is preferred because it has excellent resolution and can be synthesized at a low cost.
  • R 1 — R 3 are all phenolic groups! / ,.
  • These sulfo-dimethyl compounds 1 and 2 may be used alone or in combination of two or more.
  • the component (B) provides a positive resist composition having excellent LER, resolution, resist pattern shape, depth of focus, and the like. It is necessary to include it.
  • the proportion of at least one selected from the sulfo-pum compounds 1 and 2 is preferably 25 to 100% by mass of the entire component (B) as a total amount. 100% by mass is more preferred. When the content is 25% by mass or more, the effect of the present invention is sufficient.
  • the component (B) may further contain a known acid generator conventionally used in a chemically amplified photoresist composition.
  • Acid generators have been used in the past, such as rhododium salts and sulfonium salts, etc., oxime sulfonates, bisalkyl or bisarylsulfonyldiazomethanes, nitrobenzylsulfonates, Since various types such as iminosulfonates and disulfones are known, such known acid generators can be used without any particular limitation.
  • a dimethyl salt containing a fluorinated alkylsulfonic acid ion as an ion (hereinafter referred to as an ionic salt-based acid generator) is preferable because the generated acid is strong.
  • Examples of the cation of the strong acid salt-based acid generator include lower alkyl groups such as methyl group, ethyl group, propyl group, n-butyl group and tert-butyl group; methoxy group and ethoxy group. And substituted with a lower alkoxy group such as, for example, mono- or di-fluoronium, sodium di- or triphenylsulfonium; and dimethyl (4-hydroxynaphthyl) sulfonium.
  • the strong acid salt-based acid generator has one or more hydrogen atoms in a linear alkyl group having 117, more preferably 113 carbon atoms. Fluoroalkylsulfonic acid ionic force substituted with an atom Power with high safety Preferred. When the carbon number is 7 or less, the strength as a sulfonic acid also increases. Further, the fluorination rate (the ratio of fluorine atoms in the alkyl group) of the fluorinated alkyl sulfonate ion is preferably 10 to 100%, more preferably 50 to 100%, and in particular, all hydrogen atoms are fluorinated. It is preferable because the strength of the acid is increased. Specific examples of such a substance include trifluoromethanesulfonate and heptafluoropropanesulfonate.
  • foam salt-based acid generator examples include trifluoromethanesulfonate, nonafluorobutanesulfonate, and bis (4-tert-butylphenyl) odonium of diphenyl odonium.
  • Trifluoromethanesulfonate or nonafluorobutanesulfonate trifluoromethanesulfonate of triphenylsulfonium, its heptafluoropropanesulfonate or its nonafluorobutanesulfonate, tri (4-methylphenyl) sulfonate- ⁇ Trifluoromethanesulfonate, heptafluoropropanesulfonate or nonafluorobutanesulfonate, dimethyl (4-hydroxynaphthyl) sulfo-dimethyl trifluoromethanesulfonate, heptafluoropropanesulfonate or No Nafluorobutanesulfonate, trifluorone methanesulfonate of monophenyldimethylsulfonate, its heptafluoropropanesulfonate or its nonafluorobutanesulfonate, trifluor
  • These acid salt-based acid generators can be used alone or in combination of two or more.
  • an acid salt-based acid generator is selected from sulfoxide compounds 1 and 2.
  • the proportion of the acid salt-based acid generator is preferably from 10 to 75% by mass, more preferably from 30 to 70% by mass.
  • the mixing ratio (mass ratio) of the oxamium salt-based acid generator and at least one selected from the sulfo-ammonium compounds 1 and 2 is 1: 9 to 9: 1, preferably 1: 5 to 5-5. : 1, most preferably 1: 2—2: 1.
  • the component (B) is used in a proportion of 0.1 to 30 parts by mass, preferably 0.5 to 20 parts by mass, more preferably 1 to 10 parts by mass, per 100 parts by mass of the component (A). . If the amount is less than the lower limit, image formation is not performed. If the amount is more than 30 parts by mass, a uniform solution is obtained, and storage stability may be deteriorated.
  • the positive resist composition of the present invention can be produced by dissolving the materials in an organic solvent (C) (hereinafter, referred to as component (C)).
  • any one can be used as long as it can dissolve each component to be used to form a uniform solution. Two or more types can be appropriately selected and used.
  • ketones such as ⁇ -butyrolatatone, acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, methyl isoamyl ketone, and 2-heptanone; ethylene glycol, ethylene glycol monomonoacetate, diethylene glycol, diethylene glycol monomonoacetate, Polyhydric alcohols such as propylene glycol, propylene glycol monoacetate, dipropylene glycol, dimethyl glycol monoacetate monomethyl ether, monoethyl ether, monopropyl ether, monobutyl ether or monophenyl ether, and derivatives thereof, and dioxane Cyclic ethers such as, methyl lactate, ethyl lactate, methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, methyl pyruvate, ethyl pyruvate, methoxide Methyl propionate, and E ester such as ethoxye
  • organic solvents may be used alone or as a mixed solvent of two or more.
  • Propylene glycol monomethyl ether acetate The mixing ratio of PGMEA and the polar solvent may be appropriately determined in consideration of the compatibility of PGMEA with the polar solvent, but is preferably 1: 9 to 9: 1, more preferably 2: 8. — It is preferable to be within the range of 8: 2.
  • the mass ratio of PGMEA: EL is preferably 2: 8-8: 2, and more preferably 3: 7-7: 3. preferable.
  • the organic solvent a mixed solvent of at least one selected from the group consisting of PGMEA and EL and an organic solvent is also preferable. In this case, the mixing ratio of the former and the latter is preferably 70: 30-95: 5.
  • the amount of the component (C) is not particularly limited, but is a concentration that can be applied to a substrate or the like and is appropriately set according to the coating film pressure.
  • the solid content concentration of the resist composition is 2 to 2 0 mass%, preferably in the range of 5-15 mass%.
  • the positive resist composition of the present invention further comprises an optional component in order to improve the resist pattern shape, post exposure stability of the latent image rormed by the pattern wise exposure of the resist layer, and the like.
  • an optional component in order to improve the resist pattern shape, post exposure stability of the latent image rormed by the pattern wise exposure of the resist layer, and the like.
  • a nitrogen-containing organic compound (D) hereinafter, referred to as a component (D)
  • D nitrogen-containing organic compound
  • lower aliphatic amine refers to an alkyl or alkyl alcohol amine having 5 or less carbon atoms.
  • the secondary and tertiary amines include trimethylamine, getylamine, triethynoleamine, and diamine.
  • Power especially tertiary alkanolamine such as triethanolamine is preferable .
  • the component (D) is generally used in the range of 0.01 to 5.0 parts by mass based on 100 parts by mass of the component (A).
  • Component (E) > Further, for the purpose of preventing the sensitivity deterioration due to the blending with the component (D) and improving the resist pattern shape, the stability over time, and the like, further, as an optional component, an organic carboxylic acid or oxo acid of phosphorus or phosphorus.
  • the derivative (E) (hereinafter referred to as the component (E)) can be contained.
  • the component (D) and the component (E) can be used in combination, or one of them is used.
  • organic carboxylic acid for example, malonic acid, citric acid, malic acid, succinic acid, benzoic acid, salicylic acid and the like are suitable.
  • Phosphorus oxo acids or derivatives thereof include phosphoric acid, derivatives such as phosphoric acid or di-n-butyl phosphate, diphenyl phosphate or the like, phosphonic acid, dimethyl phosphonate, and the like.
  • Phosphonic acids such as di-n-butyl phosphonate, phenylphosphonic acid, diphenyl phosphonate, dibenzyl phosphonate and derivatives thereof such as esters, phosphines such as phosphinic acid and phenylphosphinic acid Derivatives such as acids and their esters are preferred, of which phosphonic acids are particularly preferred.
  • the component (E) is used in an amount of 0.01 to 5.0 parts by mass per 100 parts by mass of the component (A).
  • the positive resist composition of the present invention may further contain, if desired, additives that are miscible, for example, an additional resin for improving the performance of the resist film, a surfactant for improving coating properties, and dissolution inhibition.
  • additives that are miscible for example, an additional resin for improving the performance of the resist film, a surfactant for improving coating properties, and dissolution inhibition.
  • Agents, plasticizers, stabilizers, coloring agents, antihalation agents and the like can be added as needed.
  • the method of forming a resist pattern according to the present invention can be performed, for example, as follows. That is, first, the positive resist composition is applied on a substrate such as silicon wafer with a spinner or the like, and PAB (pre-beta) is applied at a temperature of 80 to 150 ° C. for 40 to 120 seconds, preferably 60 to 150 seconds. — Apply for 90 seconds to form resist film. After selectively exposing ArF excimer laser light through a desired mask pattern using, for example, an ArF exposure apparatus, PEB (post-exposure baking) is applied for 40-120 seconds at a temperature of 80-150 ° C. Apply for 60-90 seconds, preferably. This is then added to an alkaline developer such as 0.1-10% by weight tetra Develop using an aqueous solution of methyl ammonium hydroxide. Thus, a resist pattern faithful to the mask pattern can be obtained.
  • PAB pre-beta
  • PEB post-exposure baking
  • an organic or inorganic antireflection film can be provided between the substrate and the coating layer of the resist composition.
  • the wavelength used for exposure is not particularly limited, and may be ArF excimer laser, KrF excimer laser, F excimer laser, EUV (extreme ultraviolet), VUV (vacuum ultraviolet), EB (electron
  • the resist composition according to the present invention is particularly effective for an ArF excimer laser.
  • Resin 1-2 having a weight average molecular weight of 6900 was obtained by the same composition and method as in Synthesis Example 1-1.
  • Resin 2-2 having a weight average molecular weight of 6,400 was obtained by the same composition and method as in Synthesis Example 2-1.
  • X in the above general formula (b-1) has 3 carbon atoms and all hydrogen atoms are A sulfonium compound in which an alkylene group substituted with a fluorine atom and R 1 to R 3 are a phenyl group ([Chemical Formula 19]; hereinafter, PAG1 and!
  • an organic anti-reflective coating composition “ARC-29A” (trade name, manufactured by Pruy Science Co., Ltd.) was applied on a silicon wafer using a spinner and then heated to 215 ° C. on a hot plate. By baking for 60 seconds and drying, an organic antireflection film having a thickness of 77 nm was formed. Then, the above-mentioned positive resist composition is applied on an antireflection film using a spinner, pre-beta (PAB) at 120 ° C for 90 seconds on a hot plate, and dried to form a resist layer having a thickness of 250 nm. Was formed.
  • PAB pre-beta
  • PEB treatment was performed at 130 ° C for 90 seconds, followed by paddle development at 23 ° C with a 2.38% by weight aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide for 60 seconds, followed by washing with water for 20 seconds and drying.
  • the isolated resist pattern having a width of 80 nm formed had a round top shape, vertical resist line side walls, and a rectangular shape.
  • 3 ⁇ which is a scale indicating the LER of the pattern formed above, was obtained.
  • 3 ⁇ of the obtained pattern was 5.
  • the value of 3 ⁇ is the standard deviation ( ⁇ ) of the standard deviation ( ⁇ ) calculated by measuring the resist pattern width of the sample at 32 locations using a side length SEM (trade name “S-9220” manufactured by Hitachi, Ltd.). Double value (3 ⁇ ). This 3 ⁇ means that the smaller the value, the smaller the roughness and the more uniform the width of the resist pattern.
  • the depth of focus (DOF) was 450 nm.
  • the line and space separation resolution was 240 nm pitch when the exposure was performed while gradually decreasing the pitch of the mask.
  • a positive resist composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the type of the component (A) and the type and the amount (parts by mass) of the component (B) were changed as shown in Table 1.
  • Example 9-112 and Comparative Example 3 the temperature of PAB in Example 1 was changed to 105 ° C, and the temperature of PEB was changed to 95 ° C.
  • Example 13-18 and Comparative Examples 415 the temperature of PAB in Example 1 was changed to 125 ° C, and the temperature of PEB was changed to 115 ° C.
  • PAG2 is a compound represented by the following [Chemical Formula 20]
  • PAG3 is a compound represented by the following [Chemical Formula 21]
  • PAG4 is a compound represented by the following [Chemical Formula 22]. is there.

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Description

明 細 書
ポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法
技術分野
[0001] 本発明は、ポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法に関する。
本願は、 2003年 12月 15日に出願された特願 2003— 416, 584号に対し優先権 を主張し、その内容をここに援用する。
背景技術
[0002] 近年、半導体素子や液晶表示素子の製造においては、リソグラフィー技術の進歩 により急速に微細化が進んで 、る。微細化の手法としては一般に露光光源の短波長 化が行われている。具体的には、従来は、 g線、 i線に代表される紫外線が用いられて いたが、現在では、 KrFエキシマレーザー（248nm)が導入されている。
また、微細な寸法のパターンを再現可能な高解像性の条件を満たすレジスト材料 の 1つとして、酸の作用によりアルカリ可溶性が増大するベース樹脂と、露光により酸 を発生する酸発生剤を含有する化学増幅型ポジ型レジスト組成物が知られている。 酸発生剤としては、現在、ォ -ゥム塩が最も一般的に用いられている。該ォ -ゥム 塩のァ-オン部（酸）は、鎖状のフッ素化アルキルスルホン酸イオンがほとんどであり 、その他の酸は、酸性度の問題力もあまり使用されていない。そのフッ素化アルキル のアルキル鎖としては、レジスト膜中の酸の拡散長をコントロールするために、炭素数 の長 、ものが好ま U、とされて 、たが、該アルキル鎖が炭素数 4以上のフッ素化アル キルスルホン酸に関しては、安全性に対する疑問が指摘され始め、現在、世界的に 使用が制限されつつある。そのため、そのような長鎖のフッ素化アルキルスルホン酸 を使わずに、レジスト膜中の拡散長が短い酸発生剤が必要とされている。
[0003] 一方、近年の半導体素子の急激な微細化に伴い、いっそうの解像性の向上が求め られている。特に、スペース部サイズに対するレジストライン部サイズの比が 1未満、 例えばスペース部サイズに対するレジストライン部サイズの比が 1Z9となるような、い わゆる孤立ラインパターンの形成において、解像性向上が必要となってきている。 さらに、このような孤立ラインパターン部（疎パターン部）と、スペース部サイズに対 するレジストライン部サイズの比が 1以上、例えばスペース部サイズに対するレジスト ライン部サイズの比が 1Z1となるような、いわゆるラインアンドスペース (L&S)パター ン部 (密パターン部）とが混在する疎密混在パターンの形成工程では、疎パターン部 と密パターン部とのレジストパターンサイズに差が生じる、いわゆる近接効果の問題 が生じてしまうが、従来のレジストではこのような近接効果を抑制するのが困難であり 、その改善が望まれている。
また、半導体素子の急激な微細化に伴い、ラインエッジラフネス (LER)が深刻な問 題となってきており、その改善も望まれている。
[0004] 本発明者らは、すでに、孤立ラインパターンの解像性に優れ、疎密混在パターンに おける近接効果を抑制できる化学増幅型ポジ型レジスト組成物として、特定の 4元共 重合体を含む (メタ)アクリル酸エステルから誘導される単位を主鎖に有し、酸の作用 によってアルカリに対する溶解性が増大する榭脂成分をベース榭脂として用いたポ ジ型レジスト組成物を提案して 、る (特許文献 1参照)。
しかし、特許文献 1記載の 4元共重合体を含むポジ型レジスト組成物は、孤立ライン パターンの解像性には優れているものの、前記 L&Sパターンの解像性や、トレンチ パターン、すなわち、レジストライン部サイズに対するスペース部サイズの比が 1未満 、例えばレジストライン部サイズに対するスペース部サイズの比が 1Z9となるような孤 立スペースパターンの解像性については充分とはいえない。そのため、これらのパタ 一ンの解像性についても、さらなる向上が求められている。また、該 4元共重合体を 含むポジ型レジスト組成物にぉ 、て、ラインエッジラフネスの更なる改善が求められ ている。
(特許文献 1)特開 2003— 167347号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0005] 本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、 LERの低減、解像性、特に L &Sパターンや孤立スペースパターンの解像性に優れたポジ型レジスト組成物、該レ ジスト組成物を用いたレジストパターン形成方法を提供することを課題とする。
課題を解決するための手段 [0006] 本発明者らは、鋭意検討した結果、前記 4元共重合体と特定の酸発生剤とを組み 合わせて用いることで上記課題が解決されることを見出した。
本発明は、上記知見に基づいてなされたものであり、本発明の第 1の態様 (aspect) は、（A)酸の作用によりアルカリ可溶性が増大する榭脂成分、および (B)露光により 酸を発生する酸発生剤成分を含有するポジ型レジスト組成物であって、
前記榭脂成分 (A)が、単環式又は多環式基含有酸解離性溶解抑制基を含む (メタ )アクリル酸エステルカゝら誘導される構成単位 (al)、ラタトン含有単環または多環式 基を含む (メタ)アクリル酸エステルから誘導される構成単位 (a2)、水酸基含有多環 式基を含む (メタ)アクリル酸エステルから誘導される構成単位 (a3)、および前記構 成単位 (a2)、 (a3)以外の多環式基含有非酸解離性溶解抑制基を含む (メタ)アタリ ル酸エステルから誘導される構成単位 (a4)を含む共重合体であり、
前記酸発生剤成分 (B)が、下記一般式 (b— 1)または (b— 2)で表される少なくとも 1 種のスルホ -ゥム化合物を含有することを特徴とするポジ型レジスト組成物である。
[0007] [化 1]
Figure imgf000005_0001
[0008] 式中、 Xは、少なくとも 1つの水素原子がフッ素原子で置換された炭素数 2— 6のアル キレン基を表し; Υ、 Ζは、それぞれ独立に、少なくとも 1つの水素原子がフッ素原子で 置換された炭素数 1一 10のアルキル基を表し; R1— R3は、それぞれ独立に、ァリー ル基またはアルキル基を表し、 R1— R3のうち少なくとも 1っはァリール基を表す。 また、本発明の第 2の態様 (aspect)は、前記ポジ型レジスト組成物を用いて基板上 にレジスト膜を形成し、該レジスト膜に対して選択的に露光処理を行った後、アルカリ 現像してレジストパターンを形成することを特徴とするレジストパターン形成方法であ る。
[0009] なお、本発明にお 、て、「ラタトン含有単環式基または多環式基」とは、ラタトン環か らなる単環式基またはラタトン環を有する多環式基である。なお、このときラタトン環と は CO— O 構造を含むひとつの環を示し、これをひとつ目の環として数える。従って 、ここではラタトン環のみの場合はラタトン含有単環式基、さらに他の環構造を有する 場合は、その構造に関わらずラタトン含有多環式基とする。また、本発明において、「 構成単位」とは、重合体を構成するモノマー単位を意味する。また、「(メタ）アクリル酸 エステル力も誘導される構成単位」とは、本明細書中においては、次の一般式（5)で 示される単位にぉ 、て、 Rが水素原子であるアクリル酸エステルカゝら誘導される構成 単位、 Rカ^チル基であるメタクリル酸エステルカゝら誘導される構成単位、さらには R が炭素原子数 2— 5程度の低級アルキル基、具体的にはェチル基、プロピル基、イソ プロピル基、 n ブチル基、イソブチル基、 tert ブチル基、ペンチル基、イソペンチル 基、ネオペンチル基などの直鎖状または分岐状のアルキル基である構成単位の総 称とする。
[0010] [化 2]
Figure imgf000006_0001
発明の効果
[0011] 本発明のポジ型レジスト組成物、レジストパターン形成方法によれば、 LERの低減 、解像性、特に L&Sパターンや孤立スペースパターンの解像性に優れたレジストパ ターンを形成できる。
発明を実施するための最良の形態 [0012] 以下、本発明をより詳細に説明する。
<ポジ型レジスト糸且成物 >
本発明のポジ型レジスト組成物は、酸の作用によりアルカリ可溶性が増大する榭脂 成分 (A) (以下、（A)成分ということがある。）と、露光により酸を発生する酸発生剤成 分 (B) (以下、（B)成分ということがある。）とを含むものである。
本発明は、（A)成分が、前記構成単位 (al)—（a4)を含む共重合体であること、お よび (B)成分が、前記一般式 (b— 1)または (b— 2)で表される少なくとも 1種のスルホ ニゥム化合物を含有することを特徴とする。
これら (A)成分と (B)成分との組み合わせにより、解像性、特に L&Sパターンや孤 立スペースパターンの解像性に優れたレジストパターンを形成することができる。また 、得られるレジストパターンの形状も、パターン側壁の垂直性の高い矩形性に優れた ものである。さらに、ラインエッジラフネス (LER)の低減されたレジストパターンを形成 することができる。また、レジストパターンを形成する際の焦点深度幅 (DOF)も大き い。なお、ここで、 LERとは、現像後のレジストパターンにおいて、例えばラインアンド スペースパターンの側壁に形成される不均一な凹凸を意味する。
[0013] < (A)成分 >
(A)成分は、いわゆる酸解離性溶解抑制基を有するアルカリ不溶性のものであり、 露光により前記 (B)成分から発生した酸が作用すると、酸解離性溶解抑制基が解離 し、これによつて (A)成分全体がアルカリ不溶性カゝらアルカリ可溶性に変化する。そ のため、レジストパターンの形成においてマスクパターンを介して露光すると、または 露光に加えて露光後加熱 (PEB)を行うと、露光部はアルカリ可溶性へ転じる一方で 、未露光部はアルカリ不溶性のまま変化しないので、アルカリ現像することによりポジ 型のレジストパターンが形成できる。
[0014] 構成単位 (al)は、単環式又は多環式基含有酸解離性溶解抑制基を含む (メタ)ァ クリル酸エステルカゝら誘導される単位である。
単環式基としては、シクロアルカンから 1個の水素原子を除いた基、例えばシクロべ ンチル基、シクロへキシル基等の脂肪族単環式基が挙げられる。多環式基としては、 ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどとして、ァダマンタン、 ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロア ルカンから 1個の水素原子を除いた基、すなわち脂肪族多環式基が挙げられる。ここ で、これらの単環式基又は多環式基は、 ArFレジストにおいて多く提案されたもので 、本発明においてもこれらの単環式又は多環式基を任意に選択し使用することがで きるが、中でもァダマンチル基、ノルボルニル基、テトラシクロドデ力-ル基等の脂肪 族多環式基を用いるのが、工業上入手し易!、などの点で好ま 、。
[0015] 酸解離性溶解抑制基は、前述したように、露光前には (A)成分全体をアルカリ不溶 とするアルカリ溶解抑制性を有し、露光後には後述する（B)成分から発生した酸の作 用により解離し、 (A)成分全体をアルカリ可溶性へと変化させるものである。
このような酸解離性溶解抑制基としては、例えば (メタ)アクリル酸のカルボキシル基 と環状または鎖状の第 3級アルキルエステルを形成するものが広く知られている。 構成単位 (al)としては、前述した機能を有するものであれば特に限定されることな ぐ任意のものが使用可能である。具体的には、下記一般式（1)、 （2)または（3)から 選択される少なくとも 1種の構成単位が、解像性、耐ドライエッチング性に優れている 等の点で好ましい。
[0016] [化 3]
Figure imgf000008_0001
(式中、 Rは水素原子または低級アルキル基、 R1は低級アルキル基である）
[0017] [化 4]
Figure imgf000009_0001
(式中、 Rは水素原子または低級アルキル基、 R2および R3はそれぞれ独立して低級 アルキル基である）
[0018] [化 5]
Figure imgf000009_0002
( 3 )
(式中、 Rは水素原子または低級アルキル基、 R4は第 3級アルキル基である）
[0019] 一般式（1)で表される構成単位は、（メタ)アクリル酸のエステル部の酸素原子 (一 O 一）に隣接する炭素原子が、ァダマンチル基のような環骨格上の第 3級アルキル基と なる場合である。
Rとしては、水素原子またはメチル基、さらには炭素原子数 2— 5の低級アルキル基 、具体的にはェチル基、プロピル基、イソプロピル基、 n—ブチル基、イソブチル基、 t ert—ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基などの低級の直鎖状 または分岐状のアルキル基が挙げられる。 また、 R1としては、メチル基、ェチル基、プロピル基、イソプロピル基、 n—ブチル基、 イソブチル基、 tert—ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基などの 低級の直鎖状または分岐状のアルキル基が挙げられる。ここで、 R1を炭素数 2以上 のアルキル基とすれば、メチル基の場合に比べて酸解離性が高くなる傾向にあり、好 ましい。ただし、工業的にはメチル基、ェチル基とするのが最も好ましい。
[0020] 一般式（2)で表される構成単位は、（メタ)アクリル酸のエステル部の酸素原子 (一 O 一）に隣接する炭素原子が第 3級アルキル基であり、該アルキル基中にさらにァダマ ンチル基のような環骨格が存在する場合である。一般式（2)で表される構成単位に おいて、 Rは、前記一般式（1)の場合と同じ定義であり、 R2および R3はそれぞれ独立 した低級アルキル基、すなわち前記した C1一 C5程度の直鎖状または分岐状アルキ ル基である。このような基は、 2—メチルー 2—ァダマンチル基より酸解離性が高くなる 傾向がある。なお、前記の R2および R3については、共にメチル基とするのが工業的 に好ましい。
[0021] 一般式（3)で表される構成単位は、（メタ)アクリル酸エステル部ではなぐ別のエス テル部の酸素原子 (- O -)に隣接する炭素原子が第 3級アルキル基であり、該エステ ル部と (メタ）アクリル酸エステル部とをテトラシクロドデ力-ル基のような環骨格で連結 する場合である。一般式（3)で表される単位において、 Rは前記一般式（1)の場合と 同じ定義であり、 R4は tert—ブチル基や tert—ァミル基のような第 3級アルキル基であ り、好ましくは炭素原子数 4又は 5の第 3級アルキル基である。なお、 R4については、 t ert—ブチル基とするのが工業的に好まし 、。
また、このような一般式（1)一（3)で表される構成単位の中では、特に一般式（1)で 表される構成単位で、かつ R1がメチル基またはェチル基であるもの力 解像性に優 れる等の点で好ましい。
[0022] 構成単位 (a2)は、ラタトン含有単環または多環式基を含む (メタ)アクリル酸エステ ルカゝら誘導される構成単位である。ラタトン官能基は、本発明の組成物から形成され るレジスト膜の基板への密着性を高めたり、現像液との親水性を高めたりするうえで 有効なものである。
構成単位 (a2)としては、このようなラ外ン官能基と環基とを共に持てば、特に限定 されることなく任意のものが使用可能である。具体的には、ラタトン含有単環式基とし ては、 γ—プチ口ラタトン力も水素原子 1つを除いた基が挙げられ、また、ラタトン含有 多環式基としては、ラタトン基を有するビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシ クロアルカン力 水素原子一つを除いた基が挙げられる。特に、以下のような構造式
(6)を有するラタトン含有ビシクロアルカン、または構造式 (7)を有するラタトン含有トリ シクロアルカン力 水素原子を 1つを除いた基が、工業上入手し易いなどの点で有利 である。
[0023] [化 6]
Figure imgf000011_0001
[0024] [化 7]
(7 )
Figure imgf000011_0002
[0025] また、構成単位 (a2)として具体的には、ラタトン含有モノシクロアルキル基またはトリ シクロアルキル基を含む (メタ)アクリル酸エステルカゝら誘導される構成単位が挙げら れ、より具体的には、下記一般式 (8)—（10)で表される構成単位が挙げられる。
[0026] [化 8]
Figure imgf000012_0001
(式中、 Rは水素原子または低級アルキル基である）
[0027] [化 9]
Figure imgf000012_0002
結合位置が 5位又は 6位の異性体の混合物として存在する。 (式中、 Rは水素原子または低級アルキル基である）
[0028] [化 10]
Figure imgf000013_0001
(式中、 Rは水素原子または低級アルキル基である）
[0029] また、このような一般式 (8)—（10)で表される構成単位の中では、近接効果の抑制 •低減についての効果が優れる等の点では、 α炭素にエステル結合を有する一般式 (10)で表される (メタ)アクリル酸の γ—プチ口ラタトンエステル、すなわち γ—プチロラ タトンの (メタ)アクリル酸エステルカゝら誘導される構成単位が好ま 、。
また、一般式 (8)、 （9)で表される (メタ)アクリル酸のノルボルナンラタトンエステル、 すなわちノルボルナンラタトンの (メタ)アクリル酸エステルカゝら誘導される構成単位は 、得られるレジストパターンの形状、例えば矩形性がさらに良好であるため、好ましい 。特に、一般式 (9)で表される構成単位はその効果が極めて高ぐ好ましい。
[0030] 構成単位 (a3)は、水酸基含有多環式基を含む (メタ）アクリル酸エステルカゝら誘導 される構成単位であり、極性基である水酸基を有することにより、榭脂成分 (A)全体 の現像液との親水性を高め、露光部のアルカリ溶解性を向上し、これにより解像性の 向上に寄与するものである。ここで、多環式基としては、前記の構成単位 (al)の場合 と同様の多環式基を用いることができる。
このような構成単位 (a3)としては、水酸基含有多環式基であれば特に限定されるこ となく任意のものが使用可能である。具体的には、水酸基含有ァダマンチル基、特に 下記一般式 (4)で表される構成単位が、耐ドライエッチング性を上昇させる効果と、 パターン断面を矩形状にする効果とを有する点で好ましい。
[0031] [化 11]
Figure imgf000014_0001
( 4)
(式中、 Rは水素原子または低級アルキル基である）
構成単位 (a4)は、前記構成単位 (a2)、 (a3)以外の多環式基含有非酸解離性溶 解抑制基を含む (メタ)アクリル酸エステルカゝら誘導される構成単位である。
多環式基含有非酸解離性溶解抑制基を含む (メタ)アクリル酸エステルから誘導さ れる構成単位とは、露光前後の (A)成分全体の疎水性を高めてアルカリ溶解性を抑 制する機能を有する構成単位である。すなわち、露光前の (A)成分全体のアルカリ 溶解性を低減させるとともに、露光後に、（B)成分から発生する酸の作用により解離 することなぐ前記構成単位 (al)の酸解離性溶解抑制基の解離により (A)成分全体 がアルカリ可溶性へと変化した際の (A)成分全体のアルカリ溶解性を、アルカリ不溶 とならない範囲で低減する溶解抑制性を有する基を含む構成単位である。
構成単位 (a4)は、前記構成単位 (al)、構成単位 (a2)、構成単位 (a3)とは重複し ない。すなわち、構成単位 (al)における酸解離性溶解抑制基、構成単位 (a2)にお けるラタトン基、構成単位 (a3)における水酸基といった基をいずれも保持しない。 構成単位 (a4)の多環式基としては、前記構成単位 (al)の場合と同様の多環式基 を用いることができる。
このような構成単位（a4)としては、 ArFポジ型レジスト材料として従来から知られて いる多数のものが使用可能である力 特にトリシクロデカニル (メタ)アタリレート、ァダ マンチル (メタ）アタリレート、テトラシクロドデ力-ル (メタ）アタリレート、イソボル-ル（ メタ)アタリレートから選ばれる少なくとも 1種より誘導される構成単位が、工業上入手 し易いなどの点で好ましい。例示したこれらの構成単位を、以下に一般式（11)一（1 4)として示す。これらの中でも、一般式（11)で表される構成単位は、得られるレジス トパターンの形状、例えば矩形性が特に良好であるため、好ましい。
[0033] [化 12]
Figure imgf000015_0001
結合位置が 5位又は 6位の異性体の混合物として存在する。
(式中、 Rは水素原子または低級アルキル基である）
[0034] [化 13]
Figure imgf000015_0002
(式中、 Rは水素原子または低級アルキル基である） [0035] [化 14]
Figure imgf000016_0001
(式中、 Rは水素原子または低級アルキル基である）
[0036] (A)成分としては、特に、構成単位 (al)として前記一般式（1)で表される構成単位 を含み、構成単位 (a2)として前記一般式 (9)で表される構成単位を含み、構成単位 (a3)として前記一般式 (4)で表される構成単位を含み、構成単位 (a4)として前記一 般式（11)で表される構成単位を含む共重合体、すなわち、下記 [化 15]に記載の 4 種の構成単位を含む共重合体が好ましい。これは、 LERやレジストパターンの矩形 性において特に優れているためである。また、ドライエッチング耐性について、後述 する樹脂より高くなるため好ましい。
なかでも、構成単位 (al)—（a4)からなる共重合体が上記効果に優れており、好ま しい。
[0037] [化 15]
Figure imgf000017_0001
(式中、 Rは水素原子または低級アルキル基であり、 R5はメチル基またはェチル基で ある）
[0038] (A)成分中における各構成単位 (al)—（a4)の割合については、構成単位 (al)が 25— 50モル0 /0、好ましくは 30— 40モル0 /0の範囲であり、構成単位（a2)力 5— 50 モル0 /0、好ましくは 30— 40モル％の範囲であり、構成単位（a3)が 10— 30モル0 /0、 好ましくは 10— 20モル0 /0の範囲であり、構成単位（a4)が 3— 25モル0 /0、好ましくは 5— 20モル％の範囲であるのが好適とされる。このような範囲とすれば、得られるポジ 型レジスト組成物力 形成される孤立パターンの焦点深度幅を大きく向上させ、かつ 近接効果も十分に抑制してこれを大きく低減することができる。なお、前記の範囲を 大きく逸脱すると、解像性が低下するといつた不具合が生じるおそれがある。
[0039] また、本発明のポジ型レジスト組成物にぉ ヽては、（A)成分として、前記の各構成 単位 (al)— (a4)を形成するモノマーに、従来化学増幅型のポジ型レジストとして公 知の耐ドライエッチング性向上基や酸非解離性の溶解抑制基を有するアクリル酸誘 導体、メタクリル酸誘導体、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸などのアル カリ可溶性とするためのエチレン性二重結合を有するカルボン酸、アクリル榭脂の製 造に用いられる公知のモノマーなどを、必要に応じて適宜組み合わせ、共重合させ て用いることちでさる。
[0040] アクリル酸誘導体としては、例えばアクリル酸ナフチル、アクリル酸ベンジル、アタリ ル酸 3—才キソシクロへキシル、アクリル酸とテルビネオールとのエステル、アクリル酸 と 3—ブロモアセトンとのエステルなどのカルボキシル基の水酸基を耐ドライエッチング 性向上基や酸非解離性置換基で保護したアクリル酸エステルなどが挙げられる。ま た、メタクリル酸誘導体としては、これらのアクリル酸誘導体に対応するメタクリル酸の 誘導体を挙げることができる。
[0041] また、エチレン性二重結合を有するカルボン酸としては、例えばアクリル酸、メタタリ ル酸、マレイン酸、フマル酸などが挙げられる。
アクリル榭脂の製造に用いられる公知のモノマーの例としては、例えばアクリル酸メ チル、アクリル酸ェチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸 n— ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸 n—へキシル、アクリル酸ォクチル、アクリル 酸 2—ェチルへキシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸 2—ヒドロキシェチル、アクリル酸 2—ヒドロキシプロピルなどのアクリル酸アルキルエステルおよび対応するメタクリル酸 アルキルエステルなどを挙げることができる。
[0042] (A)成分は、各構成単位を誘導するモノマーを、例えばァゾビスイソプチ口-トリル
(AIBN)のようなラジカル重合開始剤を用いた公知のラジカル重合等によって重合さ せること〖こよって得ることができる。
[0043] (A)成分の質量平均分子量（ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィによるポリスチレ ン換算基準）は、 30000以下が好ましぐ 7500以下であることがより好ましい。より一 層好ましくは 4000— 7200、最も好ましくは 5000— 6500である。質量平均分子量 力 S7500以下であることにより、 LERがさらに向上する。また、アルカリ現像時の現像 欠陥も低減される。
また、質量平均分子量が 4000以上であると (A)成分の合成が容易である。分散度 ίま、 1. 0-5. 0力 S好ましく、更に好ましく ίま 1. 0-3. 0である。
[0044] (Α)成分は、 1種または 2種以上の榭脂から構成することができ、例えば上述の様 な構成単位 (al)— (a4)力 なる共重合体を 1種単独で用いてもよぐ 2種以上を混 合して用いてもよい。
[0045] 本発明にお 、ては、（A)成分が前記構成単位 (al)一 (a4)を含む共重合体である ことによって、孤立ラインパターンの焦点深度を向上させ、かつ近接効果をも低減す ることができ、これにより疎'密の両パターンにおいて、マスクパターンに忠実なレジス トパターンを形成するようになる。
また、後述する（B)成分との組み合わせにより、 L&Sパターンや孤立スペースパタ 一ンの解像性を高める。さらに、これらのパターンの LERや形状、焦点深度等を向上 させる。
[0046] < (B)成分 >
本発明は、（B)成分が、前記一般式 (b— 1)または (b— 2)で表されるスルホ -ゥム化 合物（以下、それぞれ、スルホ -ゥム化合物 1、スルホ -ゥム化合物 2ということがある） を含有することを特徴とするものである。
[0047] 式 (b-1)、 (b-2)中、 Xは、少なくとも 1つの水素原子がフッ素原子で置換された直 鎖状または分岐状のアルキレン基であり、該アルキレン基の炭素数は 2— 6であり、 好ましくは 3— 5、最も好ましくは炭素数 3である。
Υ、 Ζは、それぞれ独立に、少なくとも 1つの水素原子がフッ素原子で置換された直 鎖状または分岐状のアルキル基であり、該アルキル基の炭素数は 1一 10であり、好 ましくは 1一 7、より好ましくは 1一 3である。 Xのアルキレン基の炭素数または Υ、 Ζの アルキル基の炭素数が小さいほどレジスト溶媒への溶解性も良好であるため好まし い。
また、 Xのアルキレン基または Υ、 Ζのアルキル基において、フッ素原子で置換され ている水素原子の数が多いほど、酸の強度が強くなり、また 200nm以下の高工ネル ギ一光や電子線に対する透明性が向上するので好まし 、。該アルキレン基またはァ ルキル基中のフッ素原子の割合、すなわちフッ素化率は、好ましくは 70— 100%、さ らに好ましくは 90— 100%であり、最も好ましくは、全ての水素原子がフッ素原子で 置換されたパーフルォロアルキレン基またはパーフルォロアルキル基である。
[0048] R1— R3はそれぞれ独立にァリール基またはアルキル基を表す。
R1— R3のうち、少なくとも 1っはァリール基を表す。 R1— R3のうち、 2以上がァリール 基であることが好ましぐ R1— R3のすべてがァリール基であることが最も好ましい。
R1— R3のァリール基としては、特に制限はなぐ例えば、炭素数 6— 20のァリール 基であって、アルキル基、ハロゲン原子等で置換されていてもされていなくてもよいフ ヱニル基、ナフチル基が挙げられる。安価に合成可能なことから、炭素数 6— 10のァ リール基が好ましい。
R1— R3のアルキル基としては、特に制限はなぐ例えば炭素数 1一 10の直鎖状、 分岐状または環状のアルキル基等が挙げられる。解像性に優れる点から、炭素数 1 一 5であることが好ましい。具体的には、メチル基、ェチル基、 n—プロピル基、イソプ 口ピル基、 n—ブチル基、イソブチル基、 n—ペンチル基、シクロペンチル基、へキシル 基、シクロへキシル基、ノニル基、デカニル基等が挙げられ、解像性に優れ、また安 価に合成可能なことから好ましいものとして、メチル基を挙げることができる。
これらの中で、 R1— R3はすべてフエ-ル基であることが最も好まし!/、。
[0049] これらのスルホ -ゥム化合物 1, 2は、単独で用いてもよいし、 2種以上を組み合わ せて用いてもよい。
[0050] 本発明にお ヽて、 (B)成分は、 LER、解像性、レジストパターン形状、焦点深度等 に優れるポジ型レジスト組成物を与えることから、スルホ -ゥム化合物 1、 2を含むこと が必要である。
[0051] (B)成分中、スルホ -ゥム化合物 1および 2から選ばれる少なくとも 1種の割合は、そ の合計量として、（B)成分全体の 25— 100質量％が好ましぐ 30— 100質量％がよ り好ましい。 25質量％以上であることにより、本発明の効果が充分なものとなる。
[0052] 本発明において、（B)成分は、さらに、従来化学増幅型ホトレジスト組成物におい て使用されている公知の酸発生剤を含有してもよい。酸発生剤は、これまでョードニ ゥム塩やスルホ -ゥム塩などのォ-ゥム塩、ォキシムスルホネート類、ビスアルキルま たはビスァリールスルホ-ルジァゾメタン類、ニトロべンジルスルホネート類、イミノス ルホネート類、ジスルホン類など多種のものが知られているので、このような公知の酸 発生剤から特に限定せずに用いることができる。
その中でも、特にフッ化アルキルスルホン酸イオンをァ-オンとして含むォ-ゥム塩 (以下、ォニゥム塩系酸発生剤という）が、発生する酸の強度が強いことから、好適で める。
力かるォ-ゥム塩系酸発生剤のカチオンとしては、例えばメチル基、ェチル基、プロ ピル基、 n-ブチル基、 tert-ブチル基などの低級アルキル基;メトキシ基、エトキシ基 などの低級アルコキシ基などで置換されて 、てもよ 、モノまたはジフエ-ルョードニゥ ム、モ入ジ、またはトリフエ-ルスルホ-ゥム；ジメチル（4-ヒドロキシナフチル）スルホ ニゥムなどが好ましい。
また、力かるォ-ゥム塩系酸発生剤のァ-オンは、炭素数 1一 7、より好ましくは炭 素数 1一 3の直鎖状のアルキル基の水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換 されたフッ化アルキルスルホン酸イオン力 安全性が高いこと力 好ましい。炭素数が 7以下であることにより、スルホン酸としての強度も高くなる。また、該フッ化アルキルス ルホン酸イオンのフッ素化率 (アルキル基中のフッ素原子の割合）は、好ましくは 10 一 100%、さらに好ましくは 50— 100%であり、特に水素原子をすベてフッ素原子で 置換したもの力 酸の強度が強くなるので好ましい。このようなものとしては、具体的 には、トリフルォロメタンスルホネート、ヘプタフルォロプロパンスルホネートなどが挙 げられる。
[0053] このようなォ-ゥム塩系酸発生剤の具体例としては、ジフエ-ルョードニゥムのトリフ ルォロメタンスルホネートまたはノナフルォロブタンスルホネート、ビス（4-tert-ブチ ルフエ-ル）ョードニゥムのトリフルォロメタンスルホネートまたはノナフルォロブタンス ルホネート、トリフエニルスルホニゥムのトリフルォロメタンスルホネート、そのヘプタフ ルォロプロパンスルホネートまたはそのノナフルォロブタンスルホネート、トリ（4-メチ ルフエ-ル）スルホ -ゥムのトリフルォロメタンスルホネート、そのヘプタフルォロプロ パンスルホネートまたはそのノナフルォロブタンスルホネート、ジメチル（4-ヒドロキシ ナフチル）スルホ -ゥムのトリフルォロメタンスルホネート、そのヘプタフルォロプロパ ンスルホネートまたはそのノナフルォロブタンスルホネート、モノフエ-ルジメチルスル ホ-ゥムのトリフルォロンメタンスルホネート、そのヘプタフルォロプロパンスルホネー トまたはそのノナフルォロブタンスルホネート、ジフエ-ルモノメチルスルホ-ゥムのトリ フルォロメタンスルホネート、そのヘプタフルォロプロパンスルホネートまたはそのノナ フルォロブタンスルホネートなどが挙げられる。
これらのォ-ゥム塩系酸発生剤酸発生剤は 1種単独で、または 2種以上混合して用 いることがでさる。
[0054] (B)成分としてォ-ゥム塩系酸発生剤をスルホ -ゥム化合物 1および 2から選ばれる 少なくとも 1種と混合して用いる場合、ォ-ゥム塩系酸発生剤の割合は、 10— 75質 量％が好ましぐ 30— 70質量％がより好ましい。上記範囲内のォ-ゥム塩系酸発生 剤酸発生剤を配合することにより、 LERや現像欠陥等に優れたものとなる。また、ォ -ゥム塩系酸発生剤とスルホ -ゥム化合物 1および 2から選ばれる少なくとも 1種との 混合比率 (質量比）は 1： 9一 9： 1、好ましくは 1： 5— 5： 1、最も好ましいのは 1： 2— 2： 1である。上記の比率で酸発生剤を混合して用いることで、 LERや現像欠陥に優れ たものとなる。
[0055] (B)成分は、（A)成分 100質量部に対して 0. 1— 30質量部、好ましくは 0. 5— 20 質量部、さらに好ましくは 1一 10質量部の割合で用いられる。下限値未満では像形 成がなされず、 30質量部をこえると均一な溶液となりにくぐ保存安定性が低下する おそれがある。
[0056] < (C)成分 >
本発明のポジ型レジスト組成物は、材料を有機溶剤 (C) (以下、（C)成分という）に 溶解させて製造することができる。
(C)成分としては、使用する各成分を溶解し、均一な溶液とすることができるもので あればよぐ従来、化学増幅型レジストの溶剤として公知のものの中から任意のものを 1種または 2種以上適宜選択して用いることができる。
例えば、 γ—ブチロラタトン、アセトン、メチルェチルケトン、シクロへキサノン、メチル イソアミルケトン、 2—へプタノンなどのケトン類や、エチレングリコール、エチレングリコ 一ノレモノアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコーノレモノアセテート、プ ロピレングリコール、プロピレングリコーノレモノアセテート、ジプロピレングリコール、ま たはジプロピレングリコールモノアセテートのモノメチルエーテル、モノェチルエーテ ル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテルまたはモノフエ-ルエーテルなどの 多価アルコール類およびその誘導体や、ジォキサンのような環式エーテル類や、乳 酸メチル、乳酸ェチル、酢酸メチル、酢酸ェチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピ ルビン酸ェチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸ェチルなどのェ ステル類などを挙げることができる。これらの有機溶剤は単独で用いてもよぐ 2種以 上の混合溶剤として用いてもょ 、。プロピレングリコールモノメチルエーテルァセテ一 ト（PGMEA)と極性溶剤との配合比は、 PGMEAと極性溶剤との相溶性等を考慮し て適宜決定すればょ 、が、好ましくは 1： 9一 9： 1、より好ましくは 2： 8— 8： 2の範囲内 とすることが好ましい。
より具体的には、極性溶剤として乳酸ェチル (EL)を配合する場合は、 PGMEA : E Lの質量比が好ましくは 2 : 8— 8 : 2、より好ましくは 3 : 7— 7 : 3であると好ましい。また 、有機溶剤として、その他には、 PGMEA及び ELの中カゝら選ばれる少なくとも 1種と Ύ -ブチ口ラ外ンとの混合溶剤も好ましい。この場合、混合割合としては、前者と後 者の質量比が好ましくは 70： 30— 95： 5とされる。
(C)成分の使用量は特に限定しないが、基板等に塗布可能な濃度で、塗布膜圧に 応じて適宜設定されるものである力 一般的にはレジスト組成物の固形分濃度 2— 2 0質量％、好ましくは 5— 15質量％の範囲内とされる。
[0057] < (D)成分 >
本発明のポジ型レジスト組成物には、レジストパターン形状、引き置き経時安定性（ post exposure stability of the latent image rormed by the pattern wise exposure of the resist layer)などを向上させるために、さらに任意の成分として、含窒素有機化合 物 (D) (以下、（D)成分という）を配合させることができる。
この（D)成分は、既に多種多様なものが提案されているので、公知のものから任意 に用いれば良いが、ァミン、特に第 2級低級脂肪族アミンゃ第 3級低級脂肪族ァミン が好ましい。
ここで、低級脂肪族ァミンとは炭素数 5以下のアルキルまたはアルキルアルコール のァミンを言い、この第 2級や第 3級ァミンの例としては、トリメチルァミン、ジェチルァ ミン、トリエチノレアミン、ジー n—プロピルァミン、トリー n—プロピルァミン、トリペンチノレアミ ン、ジエタノールァミン、トリエタノールァミン、トリイソプロパノールァミンなどが挙げら れる力 特にトリエタノールァミンのような第 3級アルカノールァミンが好ましい。
これらは単独で用いてもょ 、し、 2種以上を組み合わせて用いてもょ 、。
(D)成分は、（A)成分 100質量部に対して、通常 0. 01-5. 0質量部の範囲で用 いられる。
[0058] < (E)成分 > また、前記 (D)成分との配合による感度劣化を防ぎ、またレジストパターン形状、引 き置き経時安定性等の向上の目的で、さらに任意の成分として、有機カルボン酸また はリンのォキソ酸若しくはその誘導体 (E) (以下、（E)成分という）を含有させることが できる。なお、（D)成分と (E)成分は併用することもできるし、いずれか 1種を用いるこ とちでさる。
有機カルボン酸としては、例えば、マロン酸、クェン酸、リンゴ酸、コハク酸、安息香 酸、サリチル酸などが好適である。
リンのォキソ酸若しくはその誘導体としては、リン酸、リン酸ジ -n-ブチルエステル、リ ン酸ジフエ-ルエステルなどのリン酸またはそれらのエステルのような誘導体、ホスホ ン酸、ホスホン酸ジメチルエステル、ホスホン酸-ジ -n-ブチルエステル、フエニルホス ホン酸、ホスホン酸ジフエ-ルエステル、ホスホン酸ジベンジルエステルなどのホスホ ン酸およびそれらのエステルのような誘導体、ホスフィン酸、フエ-ルホスフィン酸など のホスフィン酸およびそれらのエステルのような誘導体が挙げられ、これらの中で特 にホスホン酸が好ましい。
(E)成分は、（A)成分 100質量部当り 0. 01-5. 0質量部の割合で用いられる。
[0059] <その他の任意成分 >
本発明のポジ型レジスト組成物には、さらに所望により混和性のある添加剤、例え ばレジスト膜の性能を改良するための付加的榭脂、塗布性を向上させるための界面 活性剤、溶解抑制剤、可塑剤、安定剤、着色剤、ハレーション防止剤などを適宜、添 カロ含有させることができる。
[0060] 《レジストパターン形成方法》
本発明のレジストパターン形成方法は例えば以下の様にして行うことができる。 すなわち、まずシリコンゥエーハのような基板上に、上記ポジ型レジスト組成物をス ピンナーなどで塗布し、 80— 150°Cの温度条件下、 PAB (プレベータ）を 40— 120 秒間、好ましくは 60— 90秒間施し、レジスト膜を形成する。これに、例えば ArF露光 装置などにより ArFエキシマレーザー光を所望のマスクパターンを介して選択的に露 光した後、 80— 150°Cの温度条件下、 PEB (露光後加熱）を 40— 120秒間、好まし くは 60— 90秒間施す。次いでこれをアルカリ現像液、例えば 0. 1— 10質量％テトラ メチルアンモ-ゥムヒドロキシド水溶液を用いて現像処理する。このようにして、マスク パターンに忠実なレジストパターンを得ることができる。
なお、基板とレジスト組成物の塗布層との間には、有機系または無機系の反射防止 膜を設けることちできる。
また、露光に用いる波長は、特に限定されず、 ArFエキシマレーザー、 KrFエキシ マレーザー、 Fエキシマレーザー、 EUV (極紫外線）、 VUV (真空紫外線）、 EB (電
2
子線）、 X線、軟 X線等の放射線を用いて行うことができる。本発明にカゝかるレジスト組 成物は、特に、 ArFエキシマレーザーに対して有効である。
実施例
[0061] 以下、本発明を、実施例を示して詳しく説明する。
合成例 1—1
下記モノマー（al l)、（a21)、（a31)および（a41)の混合物 0. 25モルを、 500ml のメチルェチルケトン（MEK)に溶解し、これに AIBNO. Olmolをカ卩えて溶解した。 得られた溶液を、 65— 70°Cに加熱し、この温度を 3時間維持した。その後、得られた 反応液を、よく撹拌したイソプロパノール 3L中に注ぎ、析出した固形物をろ過により 分離した。得られた固形物を 300mlの MEKに溶解し、よく撹拌したメタノール 3L中 に注ぎ、析出した固形物をろ過により分離し、乾燥させて、下記 [化 16]で表される、 質量平均分子量 10000の榭脂 1-1を得た。
(al l) : 2—メチルー 2—ァダマンチルメタタリレート（一般式（1)において、 Rカ チル 基で、 R1がメチル基である構成単位に相当するモノマー） 40モル0 /0
(a21)： γ—ブチロラタトンメタタリレート（一般式（10)において、 R力メチル基である 構成単位に相当するモノマー） 40モル0 /0
(a31) : 3—ヒドロキシー 1ーァダマンチルメタタリレート（一般式 (4)において、 Rがメチ ル基である構成単位に相当するモノマー） 15モル0 /0
(a41)：トリシクロデカ-ルメタタリレート（一般式（11)において、 Rカ チル基である 構成単位に相当するモノマー） 5モル0 /0
[0062] [化 16]
Figure imgf000026_0001
(式中、 pZqZrZs=40Z40Zl5Z5 (モル比））
[0063] 合成例 1 2
合成例 1-1と同様な組成および方法で質量平均分子量 6900の榭脂 1-2を得た。
[0064] 合成例 2— 1
合成例 1—1において、（al l)、（a21)に代えて下記モノマー（al2)、（a22)を用い 、各モノマーの組成を（&12)7(&22)7(&31)7(&41) =40モノレ0 /oZ35モノレ0 /oZ 15モル％Z10モル％とした以外は合成例 1—1と同様にして、下記 [化 17]で表され る、質量平均分子量 10500の榭脂 2-1を得た。
(al2) : 2—ェチルー 2—ァダマンチルメタタリレート（一般式（1)において、 R力メチル 基で、 R1がェチル基である構成単位に相当するモノマー）
(a22)：ノルボルナンラタトンメタタリレート（一般式（8)において、 Rカ チル基であ る構成単位に相当するモノマー）
[0065] [化 17]
Figure imgf000027_0001
(式中、 pZqZrZs=40Z35Zl5Zl〇（モル比））
[0066] 合成例 2— 2
合成例 2-1と同様な組成および方法で質量平均分子量 6400の榭脂 2-2を得た。
[0067] 合成例 3— 1
合成例 2において、 (a22)に代えて下記モノマー（a23)を用いた以外は合成例 2と 同様にして、下記 [化 18]で表される、質量平均分子量 7200の榭脂 3-1を得た。
(a23)：ノルボルナンラタトンメタタリレート（一般式（9)において、 Rカ チル基であ る構成単位に相当するモノマー）
[0068] [化 18]
Figure imgf000027_0002
(式中、 pZqZrZs=40Z35Zl5Zl〇（モル比））
[0069] 合成例 3— 2
合成例 3-1と同様な組成および方法で質量平均分子量 10000の榭脂 3— 2を得た [0070] 実施例 1
合成例 1-1で得られた質量平均分子量 10000の榭脂 1-1の 100質量部に、 (B) 成分として、上記一般式 (b— 1)における Xが炭素数 3で全水素原子がフッ素原子で 置換されたアルキレン基であり、 R1— R3がフヱ-ル基であるスルホ -ゥム化合物（[化 19]、以下、 PAG1と! /、う） 3. 0質量咅^ (D)成分としてトリエタノーノレアミン 0. 35質 量部を、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（PGMEA)と乳酸ェチ ル (EL)との混合物（質量比 8： 2)に溶解して、固形分濃度 8質量％のポジ型レジスト 組成物を調製した。
[0071] [化 19]
Figure imgf000028_0001
[0072] 次 ヽで、有機系反射防止膜組成物「ARC-29A」（商品名、プリュヮーサイエンス社 製）を、スピンナーを用いてシリコンゥエーハ上に塗布し、ホットプレート上で 215°C、 60秒間焼成して乾燥させることにより、膜厚 77nmの有機系反射防止膜を形成した。 そして、上記ポジ型レジスト組成物を、スピンナーを用いて反射防止膜上に塗布し、 ホットプレート上で 120°C、 90秒間プレベータ（PAB)し、乾燥することにより、膜厚 2 50nmのレジスト層を形成した。
ついで、 ArF露光装置 NSR— S302 (-コン社製； NA (開口数） =0. 60, σ =0. 5 5)により、 ArFエキシマレーザー（193nm)を、マスクパターン（バイナリー）を介して 選択的に照射した。
そして、 130°C、 90秒間の条件で PEB処理し、さらに 23°Cにて 2. 38質量％テトラ メチルアンモ-ゥムヒドロキシド水溶液で 60秒間パドル現像し、その後 20秒間水洗し て乾燥して、レジストパターンを形成した。
[0073] その結果、実施例 1のポジ型レジスト糸且成物を用いて、幅 120nmのラインアンドス ペースが 1： 10 (1320nmピッチ（P) )のマスクがスペース幅 80nmに転写される露光 量 Eop (感度）は 25mjZcm2であった。
また、形成された幅 80nmの孤立レジストパターンは、トップ形状が丸みをおびず、 レジストライン側壁が垂直で、矩形性の高 ヽものであった。
また、上記で形成したパターンの LERを示す尺度である 3 σを求めた。その結果、 得られたパターンの 3 σは 5. Onmであった。なお、 3 σは、側長 SEM (日立製作所 社製，商品名「S— 9220」）により、試料のレジストパターンの幅を 32箇所測定し、そ の結果力 算出した標準偏差（ σ )の 3倍値（3 σ )である。この 3 σは、その値が小さ いほどラフネスが小さぐ均一幅のレジストパターンが得られたことを意味する。
また、焦点深度幅（DOF)は 450nmであった。
[0074] さらに、上記露光量 Eopにて、上記マスクのピッチを次第に小さくしながら露光した ときのラインアンドスペースの分離解像力は 240nmピッチであった。分離解像力の値 力 S小さいほど、レジスト組成物としての性能が良いことを示している。この評価法は当 業者にぉ 、て頻繁に用いられて 、る。
[0075] 実施例 2— 18、比較例 1一 5
(A)成分の種類と (B)成分の種類および配合量 (質量部)を表 1に示すように変更 した以外は実施例 1と同様にしてポジ型レジスト組成物を調製した。
なお、実施例 9一 12および比較例 3は、実施例 1における PABの温度を 105°Cに 変え、 PEBの温度を 95°Cに変えた。また、実施例 13— 18および比較例 4一 5は、実 施例 1における PABの温度を 125°Cに変え、 PEBの温度を 115°Cに変えた。
[0076] [表 1]
Figure imgf000030_0001
[0077] 表 1中、 PAG2は下記 [化 20]で表される化合物であり、 PAG3は下記 [化 21]で表 される化合物であり、 PAG4は下記 [化 22]で表される化合物である。
[0078] [化 20]
Figure imgf000031_0001
[0079] [化 21]
Figure imgf000031_0002
[0080] [化 22]
Figure imgf000031_0003
[0081] 実施例 2— 18および比較例 1一 5で調製したポジ型レジスト組成物を、実施例 1と 同様な方法で評価し、表 1にその結果を併記した。
なお、表 1中、「Round」とは、スペース部のレジスト側壁の、レジスト膜表面付近の トップ形状が丸みを帯び、スペース部の形状がテーパー状になって 、たことを示す。 上述の結果から明らかなように、実施例 1一 18のポジ型レジスト組成物は、孤立ス ペースパターンや L&Sパターンの解像性が高力 た。さらに、形成されたパターン の形状が良好で、 LERが小さぐ DOFの大きなものであることがわかった。なかでも、 榭脂 3を用いた実施例 13— 18のポジ型レジスト組成物は、 LERにおいて特に優れ ていた。
以上、本発明の好ましい実施例を説明したが、本発明はこれら実施例に限定される ことはない。本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、構成の付加、省略、置換、およびそ の他の変更が可能である。本発明は前述した説明によって限定されることはなぐ添 付の請求の範囲の範囲によってのみ限定される。

Claims

請求の範囲 [1] (A)酸の作用によりアルカリ可溶性が増大する榭脂成分、および (B)露光により酸 を発生する酸発生剤成分を含有するポジ型レジスト組成物であって、 前記榭脂成分 (A)が、単環又は多環式基含有酸解離性溶解抑制基を含む (メタ） アクリル酸エステルから誘導される構成単位 (al)、ラタトン含有単環または多環式基 を含む (メタ)アクリル酸エステルから誘導される構成単位 (a2)、水酸基含有多環式 基を含む (メタ)アクリル酸エステルから誘導される構成単位 (a3)、および前記構成 単位 (a2)、 (a3)以外の多環式基含有非酸解離性溶解抑制基を含む (メタ)アクリル 酸エステル力も誘導される構成単位 (a4)を含む共重合体であり、 前記酸発生剤成分 (B)が、下記一般式 (b— 1)または (b— 2)で表される少なくとも 1 種のスルホ -ゥム化合物を含有することを特徴とするポジ型レジスト組成物。
[化 1]
Figure imgf000033_0001
式中、 Xは、少なくとも 1つの水素原子がフッ素原子で置換された炭素数 2— 6のアル キレン基を表し; Υ、 Ζは、それぞれ独立に、少なくとも 1つの水素原子がフッ素原子で 置換された炭素数 1一 10のアルキル基を表し; R1— R3は、それぞれ独立に、ァリー ル基またはアルキル基を表し、 R1— R3のうち少なくとも 1っはァリール基を表す。
[2] 前記構成単位 (al)が、下記一般式（1)、（2)または (3)
[化 2]
Figure imgf000034_0001
(式中、 Rは水素原子または低級アルキル基、 R1は低級アルキル基である）
[化 3]
Figure imgf000034_0002
(式中、 Rは水素原子または低級アルキル基、 R2および ITはそれぞれ独立して低級 アルキル基である）
[化 4]
Figure imgf000035_0001
(式中、 Rは水素原子または低級アルキル基、 R4は第 3級アルキル基である）で表さ れる少なくとも 1種の構成単位である請求項 1記載のポジ型レジスト組成物。
[3] 前記構成単位 (al)が、前記一般式（1)で表される構成単位であり、該一般式（1) 中の R1がメチル基又はェチル基である請求項 2記載のポジ型レジスト組成物。
[4] 前記構成単位 (a2)力 ラタトン含有モノシクロアルキル基またはビシクロアルキル基 を含む (メタ)アクリル酸エステルカゝら誘導される構成単位である請求項 1に記載のポ ジ型レジスト組成物。
[5] 前記構成単位 (a2)が、 γ—プチ口ラタトンの (メタ)アクリル酸エステル力 誘導され る構成単位である請求項 4記載のポジ型レジスト組成物。
[6] 前記構成単位 (a2)力 ノルボルナンラタトンの (メタ）アクリル酸エステル力も誘導さ れる構成単位である請求項 4記載のポジ型レジスト組成物。
[7] 前記構成単位 (a2)が、下記一般式 (9)
[化 5]
Figure imgf000036_0001
(式中、 Rは水素原子または低級アルキル基である）で表される構成単位である請求 項 6記載のポジ型レジスト組成物。
[8] 前記構成単位 (a3)力 水酸基含有ァダマンチル基を含む (メタ）アクリル酸エステ ルカゝら誘導される構成単位である請求項 1に記載のポジ型レジスト組成物。
[9] 前記構成単位 (a3)が、下記一般式 (4)
[化 6]
Figure imgf000036_0002
(式中、 Rは水素原子または低級アルキル基である）で表される構成単位である請求 項 8記載のポジ型レジスト組成物。
[10] 前記構成単位 (a4)力 トリシクロデカ-ル (メタ)アタリレート、ァダマンチル (メタ）ァ タリレート、テトラシクロドデ力-ル (メタ)アタリレートから選ばれる少なくとも 1種力 誘 導される構成単位である請求項 1に記載のポジ型レジスト組成物。
[11] 前記構成単位 (a4)が、下記一般式（11)で表される構成単位である請求項 10記 載のポジ型レジスト糸且成物。
[化 7]
Figure imgf000037_0001
式中、 Rは水素原子または低級アルキル基である。
[12] 前記榭脂成分 (A)の質量平均分子量が 7500以下である請求項 1に記載のポジ型 レジスト組成物。
[13] 前記榭脂成分 (A)中における各構成単位 (al)— (a4)の割合が、構成単位 (al) 力 S25— 50モル％の範囲であり、構成単位（a2)が 25— 50モル％の範囲であり、構 成単位（a3)が 10— 30モル％の範囲であり、構成単位（a4)が 3— 25モル％の範囲 である請求項 1に記載のポジ型レジスト組成物。
[14] 前記酸発生剤成分 (B)が、さらに炭素数 1一 7の直鎖状のフッ化アルキルスルホン 酸イオンをァ-オンとするォ-ゥム塩系酸発生剤を含有する請求項 1に記載のポジ 型レジスト組成物。
[15] さらに含窒素有機化合物を含有する請求項 1に記載のポジ型レジスト組成物。
[16] 請求項 1の!、ずれか〖こ記載のポジ型レジスト組成物を用いて基板上にレジスト膜を 形成し、該レジスト膜に対して選択的に露光処理を行った後、アルカリ現像 I ストパターンを形成することを特徴とするレジストパターン形成方法。
[17] 請求項 16に記載の方法で形成されたレジストパターン。
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