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WO2005030840A1 - ブロック共重合体及びその用途 - Google Patents

ブロック共重合体及びその用途 Download PDF

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WO2005030840A1
WO2005030840A1 PCT/JP2004/014466 JP2004014466W WO2005030840A1 WO 2005030840 A1 WO2005030840 A1 WO 2005030840A1 JP 2004014466 W JP2004014466 W JP 2004014466W WO 2005030840 A1 WO2005030840 A1 WO 2005030840A1
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WO
WIPO (PCT)
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group
segment
acid group
polymer electrolyte
block copolymer
Prior art date
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Ceased
Application number
PCT/JP2004/014466
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Toru Onodera
Shigeru Sasaki
Daizaburo Yashiki
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sumitomo Chemical Co Ltd
Original Assignee
Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
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First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=34386183&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=WO2005030840(A1) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Sumitomo Chemical Co Ltd filed Critical Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority to US10/573,783 priority Critical patent/US8211576B2/en
Priority to EP04773553A priority patent/EP1669391B1/en
Priority to AT04773553T priority patent/ATE432956T1/de
Priority to DE602004021402T priority patent/DE602004021402D1/de
Priority to CA002540428A priority patent/CA2540428A1/en
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    • C08J2371/08—Polyethers derived from hydroxy compounds or from their metallic derivatives
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    • C08J2371/12—Polyphenylene oxides
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    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S525/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
    • Y10S525/906—Polysulfone

Definitions

  • the present invention relates to a block copolymer, and more particularly, to a polymer electrolyte, particularly a block copolymer suitably used for a fuel cell and its use.
  • a polymer having proton conductivity that is, a polymer electrolyte is used as a diaphragm of an electrochemical device such as a primary battery, a secondary battery, or a polymer electrolyte fuel cell.
  • an aliphatic polymer such as Naphion (registered trademark of DuPont), which has perfluoroalkylsulfonic acid as a superacid in the side chain and whose main chain is perfluoroalkane, is effective.
  • Naphion registered trademark of DuPont
  • a polymer electrolyte as a component is used as a membrane material for a fuel cell or as an ion exchange component, it has been used mainly because of its excellent power generation characteristics.
  • this kind of material is very expensive, has low heat resistance, has low film strength and is not practical without some reinforcement.
  • a block copolymer having a repeating unit of an ether conjugate of a sulfone and a biphenol having a sulfonic acid group has been proposed (Japanese Patent Application Laid-Open No. 2003-032132).
  • the present inventors have conducted intensive studies to find a block copolymer exhibiting better performance as a polymer electrolyte for a fuel cell or the like, and as a result, diphenylsulfone was used as a segment into which an acid group was introduced.
  • Block copolymers having an acid group in the benzophenone skeleton can be used as a polymer electrolyte, especially as a proton conductive membrane for fuel cells, with chemical stability such as film formation, oxidation resistance, radical resistance, and hydrolysis resistance.
  • the present inventors have found that they exhibit excellent performance in various properties such as properties, mechanical strength of a membrane, water resistance, and proton conductivity, and further conducted various studies to complete the present invention.
  • the present invention relates to [1] a block copolymer having at least one segment having an acid group and at least one segment having substantially no acid group, wherein the segment having an acid group is as follows: General formula (1)
  • m represents an integer of 10 or more
  • Ar 1 Ar 2 and Ar 3 independently represent a divalent aromatic group, wherein these divalent aromatic groups each have 1 to 1 carbon atoms. 10 alkyl group, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, even without least one of which may be substituted with Ariruokishi group Ariru group or a C 6-10 C6-10.
  • a r 1 Ar 2 one has an acid group
  • a r 3 is accordance ⁇ Y need not have have acid groups
  • one C_ ⁇ - or _S0 2 - represents, each Y in segment Independently represents one CO— or one so 2 —
  • a segment having substantially no acid group is represented by the following general formula (2)
  • n represents an integer of 10 or more
  • Ar 4 and Ar 5 independently represent a divalent aromatic group, wherein these divalent aromatic groups have 1 to 10 carbon atoms. It may be substituted by an alkyl group, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, an aryloxy group or a fluoro group having 6 to 10 carbon atoms.
  • the present invention provides the above-mentioned [1], wherein the weight composition ratio of the segment having an acid group to the segment having substantially no acid group is 5:95 to 40:60. ] Is provided.
  • the present invention provides the block copolymer according to any one of the above [1] to [2], wherein the acid group is a strong acid group or a super strong acid group.
  • n and Z represent the above-mentioned meanings.
  • m and Y represent the same meaning as described above.
  • R and s each independently represent 0 or 1, but r + s is 1 or 2.
  • u represents 1 or 2
  • t represents 0, Represents 1 or 2.
  • a polymer electrolyte comprising the copolymer according to any one of [1] to [6] as an active ingredient
  • a catalyst composition comprising the polymer electrolyte of the above [7], [11] the polymer electrolyte membrane of the above [8], a polymer electrolyte composite membrane of the above [9], [1]
  • the present invention provides a polymer electrolyte fuel cell and the like, characterized by using at least one selected from the catalyst compositions of [1].
  • the block copolymer of the present invention is a block copolymer having one or more segments each having an acid group and a segment having substantially no acid group, wherein the segment having an acid group is represented by the formula: It is characterized by having a repeating structure represented by (1), that is, at least one of Ar Ar 2 has an acid group. Ar 3 may or may not have an acid group.
  • Ar Ar 2 and Ar 3 in the formula (1) independently represent a divalent aromatic group
  • divalent aromatic group examples include a hydrocarbon aromatic group such as phenylene, naphthylene, biphenylylene, and fluorenzyl, and a heteroaromatic group such as pyridinediylene, quinoxalinedyl, and thiofendyl.
  • a hydrocarbon aromatic group such as phenylene, naphthylene, biphenylylene, and fluorenzyl
  • a heteroaromatic group such as pyridinediylene, quinoxalinedyl, and thiofendyl.
  • it is a divalent hydrocarbon-based aromatic group.
  • the divalent aromatic group has an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms which may have a substituent, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms which may have a substituent, and a substituent.
  • alkyl group having 1 to 10 carbon atoms which may be substituted with 6 to 10 aryloxy groups and which may have a substituent include, for example, methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, aryl, n- Carbons such as butyl, sec-butyl, tert-butyl, isobutyl, n-pentyl, 2,2-dimethylprobilile, cyclopentyl, n-hexyl, cyclohexyl, 2-methylpentyl, and 2-ethylhexyl
  • An alkyl group of the formulas 1 to 10, and a halogen atom such as a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom, a hydroxyl group, a nitrile group, an amino group, a methoxy group, an ethoxy group, and an isopropyloxy group.
  • alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms which may have a substituent examples include, for example, methoxy, ethoxy, n-propyloxy, isopropyloxy, n-butyloxy, sec-butyloxy, tert-butylsoxy, isobutylo Xy, n-pentyloxy, 2,2-dimethylpropyloxy, cyclopentyloxy, n-hexyloxy, cyclohexyloxy, 2-methylpentyloxy, 2-ethylhexyloxy, etc.
  • Alkoxy groups and octylogen atoms such as fluorine, chlorine, bromine and iodine, hydroxyl, nitrile, amino, methoxy, ethoxy, isopropyloxy, phenyl, etc.
  • alkoxy group substituted by naphthyl, phenoxy, naphthyloxy and the like examples include an alkoxy group substituted by naphthyl, phenoxy, naphthyloxy and the like.
  • the aryl group having 6 to 10 carbon atoms which may have a substituent includes, for example, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms such as phenyl and naphthyl, and a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, Examples include a halogen atom such as an iodine atom, a hydroxyl group, a nitrile group, an amino group, a methoxy group, an ethoxy group, an isopropyl group, a substituted aryl group, a phenyl group, a phenyl group, a naphthyl group, a phenoxy group and a naphthyloxy group.
  • a halogen atom such as an iodine atom, a hydroxyl group, a nitrile group, an amino group, a methoxy group, an ethoxy group, an isopropyl group, a substituted aryl group
  • Examples of the aryloxy group having 6 to 10 carbon atoms which may have a substituent include an aryloxy group having 6 to 10 carbon atoms such as phenoxy and naphthyloxy, and a fluorine atom, a chlorine atom, and a bromine atom in these groups. And an aryloxy group substituted by an atom, a halogen atom such as an iodine atom, a hydroxyl group, a nitrile group, an amino group, a methoxy group, an ethoxy group, an isopropyloxy, a phenyl, a naphthyl, a phenoxy, a naphthoxy and the like.
  • a r A r 2, A r 3 in the formula (1) may also have such substituents as described above 'There is a divalent aromatic group, more preferably an phenylene as A r A r 2, phenylene as A r 3, Bifueeriren are more preferable.
  • At least one of Ar Ar 2 is characterized in that it has an acid group.
  • Ar 3 may or may not have an acid group, but preferably has it.
  • examples of the acid group include a weak acid group such as carboxylic acid and phosphonic acid, a strong acid group such as sulfonic acid, perfluoroalkylenesulfonic acid, perfluorophenylenesulfonic acid, and perfluoroalkylenesulfonyl.
  • a strong acid group such as sulfonic acid, perfluoroalkylenesulfonic acid, perfluorophenylenesulfonic acid, and perfluoroalkylenesulfonyl.
  • super-strong acid groups such as imides.
  • a strong acid group and a super strong acid group are preferable, and for example, sulfonic acid, perfluoroalkylenesulfonic acid, perfluorophenylenesulfonic acid and the like are preferably used.
  • the amount of the acid group is preferably 0.5 or more on average per aromatic ring in the formula (1) constituting the repeating unit, and is particularly preferably one for every aromatic ring. Is preferred.
  • Y in the formula (1) represents —CO— or _so 2 —.
  • Each Y in the segment independently represents one CO— or _so 2 _, but it is preferable that all are the same.
  • Preferred examples of the segment represented by the general formula (1) include the following formulas (4) and (1) 11 to (1) -4 segments. More preferably, it is a segment of the formula (4).
  • m and Y represent the same meaning as described above.
  • R and s each independently represent 0 or 1, but r + s is 1 or 2.
  • u represents 1 or 2
  • t represents 0, Represents 1 or 2.
  • n represents the same meaning as described above.
  • the block copolymer of the present invention is characterized by containing a segment having an acid group as described above.
  • the block copolymer substantially has an acid group represented by the formula (2). It contains a segment that has no target.
  • Examples of the segment having substantially no acid group include those having an average of 0.1 or less acid groups per repeating unit constituting the segment.
  • Ar 4 and Ar 5 in the formula (2) each independently represent a divalent aromatic group.
  • Typical examples thereof include 1,3-phenylene and 1,4-phenylene.
  • Examples include aromatic groups, divalent biphenylenyl groups such as 3,3, -biphenylylene, 3,4,1-biphenylenyl, 4,4,1-biphenylylene and the like.
  • divalent aromatic groups include an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, and an aryloxy group having 6 to 10 carbon atoms. Which may be substituted with a group or a fluoro group, specific examples of an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, or an aryloxy group having 6 to 10 carbon atoms Examples thereof include the same ones as in Ar Ar 2 and Ar 3 above.
  • Ar 4 and Ar 5 are preferably unsubstituted or substituted with a fluoro group.
  • Z in the formula (2) is one CO- or a S0 2 - represents a.
  • Each Z in the segment independently represents —CO— or one S ⁇ 2 —, but is preferably the same.
  • a segment having substantially no acid group when Z represents —CO—, for example, a segment derived from polyetherketone which may be substituted with a substituent as described above is used.
  • z represents one so 2 — a segment derived from polyestersulfone which may be substituted with a substituent as described above is included, and when both are included, as described above, [Segment derived from polyether ketone ether sulfone which may be substituted with a substituent.
  • a segment represented by the following general formula (3) is preferably used.
  • n and Z represent the above-mentioned meanings.
  • the block copolymer of the present invention has, as segments, a segment of the formula (1) having an acid group as described above and a segment of the formula (2) having substantially no acid group.
  • typical examples thereof include the following.
  • Examples of the method for producing the block copolymer of the present invention include: I. an unsulfonated segment of the formula (1) (hereinafter abbreviated as an unsulfonated segment of the formula (1)) and a formula (2) After the block copolymer consisting of the segment of formula (1) is produced, acid groups are selectively introduced into the sound 15 minutes corresponding to the unsulfonated segment of formula (1). After a polymer having a group introduced therein is produced, the method is combined with a polymer comprising a segment of the formula (2) to obtain a block copolymer, and III. A method combining I and 11 described above.
  • the block copolymer composed of the unsulfonated segment of the formula (1) and the segment of the formula (2) in the method of I has the unsulfonated segment of the formula (1), and has a hydroxyl group at both ends.
  • a halogen atom or one of the terminals is hydro
  • a A method in which a polymer having hydroxy groups at both ends and a polymer having halogen atoms at both ends are condensed by nucleophilic substitution under the action of a base
  • b One hydroxy group and one halogen atom at both ends A polymer having a hydroxy group at each end and a polymer having a hydroxy group at each end, and a polymer having a hydroxy group at each end and another polymer having a hydroxy group and a halogen atom at each end.
  • Another polymer having a hydroxy group is used as a linking group such as decafluorobiphenyl, hexafluorobenzene, 4,4, difluorobenzophenone, 4,4, difluorodiphenylsulfone.
  • a method of bonding using a working compound, d. A polymer having halogen atoms at both ends and another polymer having halogen atoms at both ends are combined with 4, 4, and Examples include using a compound that acts as a linking group, such as xibiphenyl, bisphenol A, 4,4, dihydroxybenzophenone, or 4,4'-dihydroxydiphenylsulfone, or a method of coupling by de-noperogen condensation. Shown.
  • a block copolymer can be produced by a method of polymerizing a polymer and a monomer having a reactive group capable of causing the same reaction as the above reaction.
  • a polyfunctional linking group such as decafluorobiphenyl or hexafurylole benzene
  • the reaction conditions are as follows: By controlling the block copolymer, a block copolymer having a branched structure can be produced.
  • the linear copolymer and the branched structure are changed.
  • a block copolymer having the same As a method for introducing an acid group into a block copolymer comprising an unsulfonated segment of the formula (1) and a segment of the formula (2), for example, I-1. Dissolving or suspending in concentrated sulfuric acid or fuming sulfuric acid, or after at least partially dissolving the block copolymer in an organic solvent, and then reacting with concentrated sulfuric acid, black sulfuric acid, fuming sulfuric acid, sulfur trioxide, etc. To introduce a sulfonic acid group.
  • a polymer having an acid group introduced therein can be produced according to the method for introducing an acid group described in I-11 (II-11), or by polymerizing a monomer having an acid group introduced in advance. It can be manufactured (II-II).
  • the block copolymer can be produced, for example, by the same method as described above.
  • the block copolymer obtained by the above method or the like can be identified by NMR, GPC, IR or the like.
  • the block copolymer of the present invention is obtained, and the content of the acid group in the entire block copolymer is such that the acid group content per 1 g of the polymer electrolyte which is a block copolymer is 0.1 lm mol to 4.Ommo. 1 (ion exchange capacity: 0. 1 lmeqZg to 4. Ome ⁇ / g) is preferable, and especially, expressed in terms of ion exchange capacity, 0.8 medZg to 2.4 meq / g is particularly preferable, and 1.3 meqZg to 2.0 me Q / g is particularly preferred.
  • the acid group content is too low, the proton conductivity may be low and the function as a polymer electrolyte for a fuel cell may be insufficient.On the other hand, if the acid group content is too high, the water resistance may be poor. Is not preferred.
  • the content of the acid group can be determined by titration, NMR, or the like.
  • the weight composition ratio of the segment having an acid group to the segment having substantially no acid group is not particularly limited, but is usually 3:97 to 70:30, preferably 5:95 to 40: 6. 10: 90-33: 67 is more preferable, and 15: 85-30: 70 is particularly preferred. If the number of segments having no acid group is too small, the proton conductivity may be low and the function as a polymer electrolyte for a fuel cell may be insufficient.On the other hand, if the number of segments having an acid group is too large, water resistance is poor. Is not preferable because
  • the acid group content of the block copolymer as a whole can be arbitrarily controlled by changing the number of acid groups contained in the segment having an acid group and the Z or block composition and the Z or number average molecular weight of each block.
  • the average molecular weight of the block copolymer of the present invention is preferably 50,000 to 100,000 in terms of polystyrene-equivalent number average molecular weight, and more preferably 150,000 to 2,000,000. Are particularly preferred.
  • the average molecular weight of the segment having an acid group is preferably 200 to 100,000 in terms of the number average molecular weight in terms of polystyrene, and among them, those having a molecular weight of 400 to 500,000 are preferable. Particularly preferred.
  • the average molecular weight of the segment having substantially no acid group is preferably 500 to 2000, expressed as a number average molecular weight in terms of polystyrene, and more preferably 100 to 100. The one with 0000 is particularly preferred.
  • block copolymer of the present invention has at least one segment each having an acid group and at least one segment having substantially no acid group, and may have at least one of two or more segments.
  • a so-called multi-block such as a case having two or more segments is particularly preferable.
  • block copolymer of the present invention is used as a diaphragm of an electrochemical device such as a fuel cell.
  • the block copolymer of the present invention is usually used in the form of a film, but the method of converting the film into a film is not particularly limited.
  • a method of forming a film from a solution state (a solution casting method) is used. It is preferably used.
  • a film is formed by dissolving the copolymer in an appropriate solvent, casting and coating the solution on a glass plate, and removing the solvent.
  • the solvent used for film formation is not particularly limited as long as it can dissolve the copolymer and can be subsequently removed.
  • Non-polar polar solvents such as dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide (DMA c), N-methyl-2-pyrrolidone ( ⁇ ⁇ ), dimethyl sulfoxide (DMSO), or dichloromethane
  • Chlorinated solvents such as form, 1,2-dichloromethane, chlorobenzene, and dichlorobenzene
  • alcohols such as methanol, ethanol, and propanol
  • ethylene glycol monomethyl ether ethylene glycol monoethyl ether
  • propylene glycol Alkylene glycol monoalkyl ethers such as monomethyl ether and propylene dalicol monoethyl ether are preferably used.
  • dimethyl sulfoxide N, NT-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, etc. are preferable because of high solubility of the polymer.
  • the thickness of the film is not particularly limited, but is preferably from 10 to 300 m, and particularly preferably from 20 to 100 m. If the film is thinner than 10 m, the practical strength may not be sufficient. If the film is thicker than 300 m, the film resistance tends to be large, and the characteristics of the electrochemical device tend to decrease.
  • the film thickness can be controlled by the concentration of the solution and the thickness of the coating on the substrate.
  • a plasticizer, a stabilizer, a release agent, and the like which are commonly used for polymers, can be added to the block copolymer of the present invention. Further, it is also possible to form a composite alloy of another polymer with the copolymer of the present invention by a method such as mixing and co-casting in the same solvent.
  • inorganic or organic fine particles as a water retention agent to facilitate ice management. Any of these known methods can be used as long as they do not contradict the purpose of the present invention.
  • cross-linking can be performed by irradiating an electron beam or a radiation beam.
  • a composite membrane by impregnating a porous substrate with the polymer electrolyte of the present invention and forming a composite. is there.
  • a known method can be used as the complexing method.
  • a porous substrate There is no particular limitation as long as it satisfies the above-mentioned purpose of use, and examples thereof include a porous membrane, a woven fabric, a non-woven fabric, and a fibril.
  • the porous substrate has a thickness of 1 to 100 m, preferably 3 to 100 m. ⁇ 30 / im, more preferably 5 ⁇ 20m, pore size of 0.01 ⁇ 100mm, preferably 0.02 ⁇ 10m, and porosity of 20 ⁇ 98. %, Preferably 40-95%.
  • the thickness of the porous base material is too thin, the effect of reinforcing the strength after the composite is formed, or if the flexibility or durability is given, the reinforcing effect becomes insufficient, and gas leakage (cross leak) tends to occur.
  • the film thickness is too large, the electric resistance increases, and the obtained composite film becomes insufficient as a diaphragm for a polymer electrolyte fuel cell.
  • the pore size is too small, it becomes difficult to fill the solid polymer electrolyte, and if the pore size is too large, the reinforcing effect on the solid polymer electrolyte becomes weak. If the porosity is too small, the size of the solid electrolyte membrane becomes too large.
  • an aliphatic polymer, an aromatic polymer or a fluorine-containing polymer is preferable.
  • Examples of the fuel cell using a polymer electrolyte include a solid polymer fuel cell using hydrogen gas as a fuel and a direct methanol solid polymer fuel cell using methanol as a fuel directly.
  • the polymer can be suitably used for either of them.
  • the fuel cell of the present invention uses the copolymer of the present invention as a polymer electrolyte membrane and Z or a polymer electrolyte composite membrane, and uses the polymer electrolyte of the present invention as a polymer electrolyte in a catalyst layer. Can be mentioned.
  • a catalyst and a gas diffusion layer are bonded to both surfaces of the polymer electrolyte membrane and the Z or polymer electrolyte composite membrane. It can be manufactured by the following.
  • the gas diffusion layer a known material can be used. Nonwoven fabric or carbon paper is preferable for efficiently transporting the raw material gas to the catalyst.
  • the catalyst is not particularly limited as long as it can activate the oxidation-reduction reaction with hydrogen or oxygen.
  • a known catalyst can be used, but it is preferable to use platinum fine particles. Platinum fine particles are often used by being supported on particulate or fibrous carbon such as activated carbon or graphite, and are preferably used.
  • a mixture of platinum supported on carbon and an alcohol solution of a perfluoroalkyl sulfonic acid resin as a polymer electrolyte, which is made into a paste, is used to form a gas diffusion layer and z or a polymer electrolyte membrane and Z
  • a catalyst layer can be obtained by coating and drying the polymer electrolyte composite membrane.
  • a known method such as a method described in J. Electrochem em. Soc .: Electrochem hemi cal Sci enc eand Technology, 1988, 135 (9), 2209, etc. A method can be used.
  • the copolymer of the present invention was used in place of the above-described perfluoroalkylsulfonic acid resin constituting the catalyst layer. Things can be mentioned.
  • the solvent that can be used when the catalyst layer is obtained using the copolymer of the present invention include the same solvents as those described above as the solvent that can be used when forming the copolymer into a film.
  • the polymer electrolyte membrane is not limited to a membrane using the copolymer of the present invention, and a known polymer electrolyte membrane can be used.
  • the number average molecular weight (Mn) in terms of polystyrene was measured by gel permeation chromatography (GPC) under the following conditions.
  • a polymer electrolyte membrane to be measured is sandwiched in the center of an H-shaped diaphragm cell consisting of cells A and B.
  • a 10 wt% methanol aqueous solution is placed in cell A, and pure water is placed in cell B.
  • C the methanol concentration in Cell AB after a certain time was analyzed, and the methanol permeability coefficient D (cm 2 / sec) was determined by the following equation.
  • V Volume of liquid in cell B (cm 3 )
  • A Cross-sectional area of electrolyte membrane (cm 2 )
  • solute concentration in cell A at t 1 (mo lZcm 3)
  • solute concentration in cell A at t 2 (mo 1 / cm 3)
  • a platinum catalyst supported by a fibrous force pump and a porous carbon woven fabric as a current collector were joined. Power generation characteristics were measured by flowing tJ mouth wet oxygen gas to one side of the unit and humidified hydrogen gas to the other side.
  • the following polyethylene porous membrane produced according to JP-A-2002-3O9024 was used.
  • the average pore diameter was a value determined by the bubble point method ASTM F316-86.
  • the block copolymer b (5.00 g) was dissolved in concentrated sulfuric acid (10 OmL), sulfo-fed at room temperature for 48 hours, and purified by a conventional method to obtain 4.50 g of a block copolymer (c). .
  • concentrated sulfuric acid 10 OmL
  • reaction solution was allowed to cool to room temperature, and a solution in which 13.78 g of a fluorine-terminated polyethersulfone (P2) synthesized according to Reference Example 2 was dissolved in DMSO 6 OmL was added. While the temperature was raised to 140 ° C, the mixture was kept under stirring for a total of 47 hours. After allowing the reaction solution to cool, it was added dropwise to a large amount of aqueous hydrochloric acid, and the generated precipitate was collected by filtration. Further, filtration and washing were repeated with water until the washing liquid became neutral, and then dried under reduced pressure at 60 ° C. to obtain 14.08 g of the following block copolymer e.
  • P2 fluorine-terminated polyethersulfone
  • the toluene in the system was azeotropically dehydrated by heating and distilling toluene at a bath temperature of 15, and the mixture was stirred at 140 C for 7 hours to obtain a hydrophobic oligomer solution.
  • the obtained hydrophilic oligomer solution was added to the hydrophobic oligomer solution, and the mixture was stirred while keeping the temperature raised to 150 T: for a total of 13 hours.
  • the reaction solution was added dropwise to a large amount of aqueous hydrochloric acid, and the resulting precipitate was collected by filtration. Further, filtration and washing were repeated with water until the washing solution became neutral, and then dried under reduced pressure at 60 ° C. to obtain 7.06 g of the following block copolymer f.
  • reaction solution was allowed to cool sufficiently to room temperature, and then a solution obtained by dissolving 10.25 g of a fluorine-terminated polyethersulfone (P1) synthesized according to Reference Example 1 in 5 mL of DMSO was added. Then, the mixture was heated and stirred for a total of 34 hours while being heated to 140 ° C. After allowing the reaction solution to cool, it was added dropwise to a large amount of aqueous hydrochloric acid, and the resulting precipitate was collected by filtration. Further, filtration and washing were repeated with water until the washing liquid became neutral, and then dried under reduced pressure at 60 ° C. to obtain 14.63 g of the following block copolymer.
  • P1 fluorine-terminated polyethersulfone
  • the block copolymer (ion exchange capacity: 1.43 meq / g) produced according to Example 4 was dissolved in NMP to prepare a polymer electrolyte solution having a concentration of 25.5 wt%.
  • the polyethylene porous membrane A was fixed on a glass plate, and the above-mentioned polymer electrolyte solution was dropped thereon.
  • the polyelectrolyte solution was evenly spread over the porous membrane using one wire at a time, and the coating thickness was controlled using a 0.3 mm clearance bar coater, and dried under normal pressure at 80 ° C. .
  • the polymer was immersed in lmo 1 ZL of hydrochloric acid and washed with ion-exchanged water to obtain a polymer electrolyte composite membrane.
  • Ion exchange capacity 1.17 me q / g
  • the block copolymer of the present invention is a polymer electrolyte, especially for fuel cells.
  • a proton conductive membrane it has excellent performance in various properties such as film forming properties, oxidation resistance, radical resistance, chemical stability such as hydrolysis resistance, membrane mechanical strength, water resistance, and proton conductivity. Show. In particular, it has excellent proton conductivity.
  • the block copolymer of the present invention when used as a proton conductive membrane for a fuel cell, the block copolymer of the present invention exhibits high power generation characteristics, and is therefore industrially advantageous as a polymer electrolyte.

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Description

明細書
プロック共重合体及びその用途 技術分野
本発明は、 ブロック共重合体に関し、 高分子電解質、 なかでも燃料電池用とし て好適に用いられるブロック共重合体及びその用途に関する。 背景技術
一次電池、 二次電池、 あるいは固体高分子型燃料電池等の電気化学デバイスの 隔膜として、 プロトン伝導性を有する高分子すなわち高分子電解質が用いられて いる。 例えば、 ナフイオン （デュポン社の登録商標） をはじめとする、 側鎖に超 強酸としてのパ一フルォロアルキルスルホン酸を有し、 主鎖がパ一フルォロアル カンである脂肪族系高分子を有効成分とする高分子電解質が、 燃料電池用の膜材 料、 イオン交換成分として用いた場合に発電特性が優れることから従来主に使用 されてきている。 しかしながらこの種の材料は非常に高価であること、 耐熱性が 低いこと、 膜強度が低く何らかの補強をしないと実用的でないことなどの問題が ί旨摘されている。
こうした状況において、 上記高分子電解質に替わり得る安価で特性の優れた高 分子電解質の開発が近年活発化してきている。
例えば、 スルホン酸基が実質的に導入されていないセグメントおよびスルホン 酸基が導入されたセグメントを有するブロック共重合体であって、 前者のセグメ ントがポリエーテルスルホンからなり、 後者のセグメントがジフエニルスルホン とスルホン酸基を有するビフエノールとのエーテル結合体を繰返し単位とするブ 口ック共重合体が提案されている（特開 2 0 0 3— 0 3 1 2 3 2号公報）。
しかしながら、 上記のようなブロック共重合体は、 燃料電池等の高分子電解質と して、 十分満足し得るものではなく、 より優れた性能を示す共重合体が望まれて いた。 発明の開示
本発明者等は、燃料電池等の高分子電解質として、より優れた性能を示すプロッ ク共重合体を見出すべく鋭意検討を重ねた結果、 酸基が導入されたセグメントと して、 ジフエニルスルホンやべンゾフエノン骨格部分に酸基を有するブロック共 重合体が、 高分子電解質、 中でも燃料電池のプロトン伝導膜として、 成膜性、 耐 酸化性ゃ耐ラジカル性ゃ耐加水分解性などの化学的安定性、 膜の機械的強度、 耐 水性、 及びプロトン伝導度などの諸特性において、 優れた性能を示すことを見出 すとともに更に種々の検討を加え、 本発明を完成した。
すなわち本発明は、 [1]酸基を有するセグメントと、 酸基を実質的に有さない セグメントとをそれぞれ一つ以上を有するプロック共重合体であって、 酸基を有 するセグメントが、 下記一般式 （1)
- -Ar— Y— Ar— 0— Ar— O-ノ m- (1)
\
(式中、 mは 10以上の整数を表し、 Ar1 Ar2、 A r 3は互いに独立に 2価の 芳香族基を表し、 ここでこれらの 2価の芳香族基は、 炭素数 1〜10のアルキル 基、 炭素数 1〜10のアルコキシ基、 炭素数 6〜10のァリール基又は炭素数 6 〜10のァリールォキシ基で置換されていても良い。 A r1 Ar2のいずれか少 なくとも一つは酸基を有し、 A r 3は酸基を有していても有していなくても良レ^ Yは、 一C〇—または _S02—を表し、セグメント中の各 Yは独立に一 CO—ま たは一 so2—を表す。 )
で表され、
酸基を実質的に有さないセグメントが下記一般式 (2)
— HAr— Z— Ar— 0^ /— (2)
\ Π
(式中、 nは 10以上の整数を表し、 Ar4、 A r 5は互いに独立に 2価の芳香族 基を表し、 ここでこれらの 2価の芳香族基は、 炭素数 1〜10のアルキル基、 炭 素数 1〜10のアルコキシ基、 炭素数 6〜10のァリール基、 炭素数 6〜10の ァリールォキシ基又はフルォロ基で置換されていても良い。 Zは、 一 CO—また は _so2—を表すが、 セグメント中の各 zは独立に一 c〇—または— so2—を 表す。 )
で表される繰返し構造を含むことを特徴とするブロック共重合体を提供するもの である。 .
また、 本発明は、 [2]酸基を有するセグメントと、 酸基を実質的に有さないセ グメントの重量組成比が、 5： 95〜40： 60であることを特徴とする上記 [1] のブロック共重合体を提供するものである。
さらに本発明は、 [3]酸基が、 強酸基又は超強酸基であることを特徴とする上 記 [1] 乃至 [2]いずれかのブロック共重合体、
[4]酸基を実質的に有さないセグメントが、 下記一般式 (3)
Figure imgf000005_0001
(式中、 n、 及び、 Zは前記の意味を表す。 ）
で表されることを特徴とする上記 [1] 乃至 [3]いずれかのブロック共重合体、
[5]酸基を有するセグメントが、 下記一般式 （4)
Figure imgf000005_0002
(式中、 m及び Yは前記と同じ意味を表す。 r、 sはそれぞれ独立に 0または 1 を表すが、 r + sは 1または 2である。 uは 1または 2を、 tは 0、 1または 2 を表す。 ）
で表されることを特徴とする [4] に記載のブロック共重合体。
[6]イオン交換容量が、 0. 8me ciZg〜2. 4m e q/gであることを特 徴とする上記 [1] 乃至 [5]いずれかの共重合体、 ·
[7]上記 [1] 乃至 [6]いずれかの共重合体を有効成分とする高分子電解質、 [8]上記 [7]の高分子電解質を用いてなることを特徴とする高分子電解質膜、 [9]上記 [7] の高分子電解質と多孔質基材とを用いてなることを特徴とする 高分子電解質複合膜、
[10]上記 [7] の高分子電解質を用いてなることを特徴とする触媒組成物、 [11]上記 [8] の高分子電解質膜、 [9] の高分子電解質複合膜、 上記 [1
0] の触媒組成物から選ばれる少なくとも 1種を用いてなることを特徴とする高 分子電解質型燃料電池等を提供するものである。
発明を実施するための最良の形態
以下、 本発明を詳細に説明する。
本発明のブロック共重合体は、 酸基を有するセグスントと、 酸基を実質的に有 さないセグメントとをそれぞれ一つ以上を有するブロック共重合体であって、 酸 基を有するセグメントが、 式 （1) で表される繰返し構造で構成されることすな わち Ar A r 2のいずれか少なくとも一つは酸基を有することを特徴とする。 A r 3は酸基を有していても有していなくても良い。
式（1)における Ar Ar2、 A r 3は互いに独立に 2価の芳香族基を表すが、
2価の芳香族基としては、 フエ二レン、 ナフチレン、 ビフエ二リレン、 フルォレ ンジィルなどの炭化水素系芳香族基、 ピリジンジイリレ、 キノキサリンジィル、 チ ォフェンジィルなどのへテロ芳香族基などが挙げられる。 好ましくは、 2価の炭 化水素系芳香族基である。
ここで、 2価の芳香族基は、 置換基を有することちある炭素数 1〜10のアル キル基、 置換基を有することもある炭素数 1〜10のアルコキシ基、 置換基を有 することもある炭素数 6〜10のァリール基、 置換基を有することもある炭素数
6〜10のァリールォキシ基等で置換されていても良く、 置換基を有することも ある炭素数 1〜10のアルキル基としては、 例えば、 メチル、 ェチル、 n—プロ ピル、 イソプロピル、 ァリル、 n—プチル、 s e c—ブチル、 t e r tーブチル、 イソブチル、 n—ペンチル、 2, 2ージメチルプロビリレ、 シクロペンチル、 n— へキシル、 シクロへキシル、 2—メチルペンチル、 2 一ェチルへキシル等の炭素 数 1〜1 0のアルキル基、 及びこれらの基にフッ素原子、 塩素原子、 臭素原子、 ヨウ素原子等のハロゲン原子、 ヒドロキシル基、 二トリル基、 アミノ基、 メトキ シ基、 エトキシ基、 イソプロピルォキシ、 フエニル、 ナフチル、 フエノキシ、 ナ フチルォキシなどが置換したアルキル基等が挙げられる。
置換基を有することもある炭素数 1〜 1 0のアルコキシ基としては、 例えばメ トキシ、 エトキシ、 n—プロピルォキシ、 イソプロピルォキシ、 n—プチルォキ シ、 s e c—ブチルォキシ、 t e r t —ブチルすキシ、 イソブチルォキシ、 n— ペンチルォキシ、 2 , 2—ジメチルプロピルォキシ、 シクロペンチルォキシ、 n —へキシルォキシ、 シクロへキシルォキシ、 2—メチルペンチルォキシ、 2—ェ チルへキシルォキシ等の炭素数 1〜 1 0のアルコキシ基、 及びこれらの基にフッ 素原子、 塩素原子、 臭素原子、 ヨウ素原子等の八ロゲン原子、 ヒドロキシル基、 二トリル基、 アミノ基、 メトキシ基、 エトキシ基、 イソプロピルォキシ、 フエ二 ル、 ナフチル、 フエノキシ、 ナフチルォキシなどが置換したアルコキシ基等が挙 げられる。
また置換基を有することもある炭素数 6〜1 0のァリール基としては、 例えば フエニル、 ナフチル等の炭素数 6〜1 0のァリール基、 及びこれらの基にフッ素 原子、 塩素原子、 臭素原子、 ヨウ素原子等のハロゲン原子、 ヒドロキシル基、 二 トリル基、 アミノ基、 メトキシ基、 エトキシ基、 イソプロピルォキシ、 フエニル、 ナフチル、 フエノキシ、 ナフチルォキシなどが置換したァリール基等が挙げられ る。
置換基を有することもある炭素数 6〜1 0のァリールォキシ基としては、 例え ばフエノキシ、 ナフチルォキシ等の炭素数 6〜 1 0のァリールォキシ基、 及びこ れらの基にフッ素原子、 塩素原子、 臭素原子、 ヨウ素原子等のハロゲン原子、 ヒ ドロキシル基、 二トリル基、 アミノ基、 メトキシ基、 エトキシ基、 イソプロピル ォキシ、フエニル、ナフチル、フエノキシ、ナフヂルォキシなどが置換したァリー ルォキシ基等が挙げられる。
式 （1 ) における A r A r 2、 A r 3は、 上記のような置換基を有することも 'ある 2価の芳香族基を表すが、 なかでも A r A r2としてはフエ二レンがより 好ましく、 A r3としてはフエ二レン、 ビフエエリレン等がより好ましい。
本発明においては、 上記のような A r Ar2、 A r 3のうち、 Ar Ar2 のいずれか少なくとも一つは酸基を有していることを特徴とする。 A r3は酸基を 有していても有していなくても良いが、 有していることが好ましい。
ここで、 酸基としては、 例えば、 カルボン酸、 ホスホン酸等の弱酸基、 スルホ ン酸等の強酸基、 パ一フルォロアルキレンスルホン酸、 パーフルオロフェニレン スルホン酸、 パ一フルォロアルキレンスルホニルイミド等の超強酸基などが挙げ られる。 中でも強酸の基、 超強酸の基が好ましく、 例えば、 スルホン酸、 パーフ ルォ口アルキレンスルホン酸、 パーフルォ口フエニレンスルホン酸などが好適に 用いられる。
かかる酸基量は、該繰返し単位を構成する式（1) 中の芳香環 1個当り平均 0. 5個以上であることが好ましく、 とりわけ実質的に全ての芳香環に 1個ずつであ ることが好ましい。
また、 式 （1) における Yは、 — CO—または _so2—を表す。 なおセグメン ト中の各 Yは、互いに独立に一 CO—または _so2_を表すが、全て同一である ことが好ましい。
一般式 (1) で表されるセグメントの好ましい例としては、 例えば、 以下の式 (4)、 （1) 一 1〜（1) —4セグメントが挙げられる。より好ましくは式（4) のセグメントである。
Figure imgf000009_0001
(式中、 m及び Yは前記と同じ意味を表す。 r、 sはそれぞれ独立に 0または 1 を表すが、 r + sは 1または 2である。 uは 1または 2を、 tは 0、 1または 2 を表す。 ）
ここで、 式 ( 4 ) のセグメントの代表例としては、 例えば以下のものが挙げら れる。
なお、 式中、 mは前記と同じ意味を表す。
Figure imgf000010_0001
(l)-9 (ΐ)-ιο
Figure imgf000010_0002
(1)-11 (1)-12
本発明のプロック共重合体は、 上記のような酸基を有するセグメントを含有す ることを特徴とするものであるが、 かかるセグメントの他に前記式 (2) で表さ れる酸基を実質的に有さないセグメントを含有する。
ここで酸基を実質的に有さないセグメントとしては、 セグメントを構成する繰 返し単位当り酸基の含有量が平均 0. 1個以下であるものが挙げられる。
また式 （2) における Ar4、 A r5は、 互いに独立に 2価の芳香族基を表し、 その代表例としては、 例えば、 1， 3—フエ二レン、 1， 4一フエ二レン等の 2 価の単環性芳香族基、 1, 3—ナフタレンジィル、 1, 4 _ナフタレンジィル、 1, 5一ナフタレンジィル、 1， 6一ナフタレンジィル、 1, 7一ナフタレンジ ィル、 2， 6—ナフタレンジィル、 2， 7—ナフタレンジィル等の 2価の縮環系 芳香族基、 3, 3， ービフエニリレン、 3， 4， 一ビフエニリレン、 4, 4， 一 ビフエ二リレン等の 2価のビフエ二リレン基などが挙げられる。
これらの 2価の芳香族基は、 炭素数 1〜10のアルキル基、 炭素数 1〜10の アルコキシ基、 炭素数 6〜10のァリ一ル基、 炭素数 6〜10のァリ一ルォキシ 基又はフルォロ基で置換されていて fe良く、 炭素数 1〜10のアルキル基、 炭素 数 1〜10のアルコキシ基、 炭素数 6〜10のァリール基又は炭素数 6〜10の ァリールォキシ基の具体例としては、 上記 Ar Ar2、 Ar3におけるものと同 様のものが挙げられる。
中でも、 Ar4、 A r5としては無置換であるか、 フルォロ基で置換されている 場合が好ましい。
また、 式 （2) における Zは、 一 C O—または一S02—を表す。 セグメント中 の各 Zは独立に—CO—または一 S〇2—を表すが、 同一であることが好ましい。 酸基を実質的に有さないセグメン卜の代表例としては、 Zが、 —CO—を表す 場合は、 例えば上記のような置換基で置換されていても良いポリエーテルケトン に由来するセグメントが挙げられ、 zが、 一 so2—を表す場合は、 上記のような 置換基で置換されていても良いポリェ一テルスルホン等に由来するセグメントが 挙げられ、 両者を含む場合は、 上記のような置換基で置換されていても良いポリ エーテルケトンェ一テルスルホン等【こ由来するセグメントが挙げられる。中でも、 下記一般式 (3) で示されるセグメントが好ましく使用される。
Figure imgf000011_0001
(式中、 n、 及び、 Zは前記の意味を表す。 ）
本発明のブロック共重合体は、 セグメントとして、 上記のような酸基を有する 式 （1) のセグメントと、 酸基を実質的に有さない式 （2) のセグメントとを含 有するものであるが、 その代表例としては、 例えば以下のものが挙げられる。
UI I HeOS HeOS Hb0S、
Figure imgf000012_0001
01
99 o請 Zdf/ェ:) d 01780C0/S00Z: OAV
Figure imgf000013_0001
本発明のブロック共重合体の製造方法としては、 例えば、 I. 式 （1) のセグ メントの未スルホ化体 (以下、 式 （1) の未スルホ化セグメントと略称する) と 式 （2) のセグメントからなるブロック共重合体を製造した後、 式 （1) の未ス ルホ化セグメントに対応する音 15分に選択的に酸基を導入する方法、 II, 式 （1) のセグメントとして酸基が導入されたポリマーを製造した後、 式 （2) のセグメ ントからなるポリマーと結合させてブロック共重合体を得る方法、 III.上記の I と 11を組み合わせる方法などが挙げられる。
ここで、 Iの方法における式 (1) の未スルホ化セグメントと式 （2) のセグ メントからなるブロック共重合体は、 式 （1) の未スルホ化セグメントを有し、 両末端がヒドロキシ基もしくはハロゲン原子であるかまたは末端の一方がヒドロ キシ基もう一方がハロゲン原子であるポリマーと、式 ( 2 ) のセグメントを有し、 両末端がヒドロキシ基もしくはノヽロゲン原子であるかまたは末端の一方がヒドロ キシ基もう一方がハ口ゲン原子であるポリマーとを組み合わせて反応させること により製造し得る。
例えば、 a . 両末端にヒドロキシ基を有するポリマーと両末端にハロゲン原子 を有するポリマーとを塩基の作用下に求核置換的に縮合させる方法、 b . 両末端 にヒドロキシ基とハロゲン原子を一つずつ有するポリマーと両末端にヒドロキシ 基とハロゲン原子を一つずつ有する別のポリマーとを塩基の作用下に求核置換的 に縮合させる方法、 c . 両末端にヒドロキシ基を有するポリマーと両末端にヒド 口キシ基を有する別のポリマーとをデカフルォロビフエニル、 へキサフルォ口べ ンゼン、 4， 4， ージフルォロベンゾフエノン、 4， 4， ージフルォロジフエ二 ルスルホンなど連結基として働く化合物を用いて結合させる方法、 d . 両末端に ハロゲン原子を有するポリマーと両末端にハロゲン原子を有する別のポリマ一と を 4、 4， —ジヒドロキシビフ ニル、 ビスフエノール A、 4 , 4， ージヒドロ キシベンゾフエノン、 4、 4 ' ージヒドロキシジフエニルスルホンなど連結基と して働く化合物を用いるか、 脱ノヽロゲン縮合反応により結合させる方法などが例 示される。 また、 上記反応と同様の反応が起こりうる反応性基を有するポリマ一 およびモノマーを重合反応させる方法によってブロック共重合体を製造し得る。 ここで、 上記 cのように連結基を使用してブロック共重合を製造する際、 デカ フルォロビフエニル、 へキサフリレオ口ベンゼン等の多官能性の連結基を用いた場 合、 反応条件を制御することで分岐構造を有するプロック共重合体を製造するこ とができる。
この時、 式 ( 1 ) の未スルホイ匕セグメントを有するポリマ一と式 ( 2 ) のセグ メントを有するポリマーの仕込み組成を変えることによって、 直鎖構造のブ口ッ ク共重合体と分岐構造を有するブロック共重合体とを作り分けることもできる。 式 （1 ) の未スルホ化セグメントと式 ( 2 ) のセグメントからなるブロック共 重合体に、 酸基を導入する方法としては、 例えば、 I一 1 . ブロック共重合体を 濃硫酸あるいは発煙硫酸に溶解あるいはサスペンドすることにより、 もしくはブ ロック共重合体を有機溶媒に少なくとも部分的に溶解させた後、 濃硫酸、 クロ口 硫酸、 発煙硫酸、 三酸化硫黄などを作用させることにより、 スルホン酸基を導入 する方法が挙げられる。
また前記 IIの方法を用いて、 すなわち式 （1) のセグメントとして酸基が導入 されたポリマ一を製造した後、 式 （2) のセグメントからなるポリマーと結合さ せてブロック共重合体を製造する場合、 例えば酸基が導入されたポリマーは、 上 記 I一 1の酸基導入方法に準拠して製造し得るし （II一 1) 、 あらかじめ酸基を 導入したモノマ一を重合することにより製造し得る （II一 2) 。 またブロック共 重合体は、 例えば前記と同様な方法により製造し得る。
ここで、 式 （1) のセグメントのような電子吸引基を有する芳香環に、 一定量 のスルホン酸基を厳密に制御して導入するためには、 II— 1の方法を用いるより も、 II一 2の方法を用いる方が良好な結果を得ることができる。
上記方法等で得られたブロック共重合体は NMR、 GPC、 I R等で同定する ことができる。
かくして本発明のプロック共重合体が得られるが、 プロック共重合体全体中の 酸基の含有量は、 ブロック共重合体である高分子電解質 1 g当たり酸基 0. lm mo l〜4. Ommo 1 (イオン交換容量： 0. lmeqZg〜4. Ome \/ g) が好ましく、 中でもイオン交換容量で表して、 0. 8medZg〜2. 4m eq/gが特に好ましく、 1. 3meqZg〜2. 0 m e Q/ gがとりわけ好ま しい。 酸基含有量が少な過ぎるとプロトン伝導性が低くなり燃料電池用の高分子 電解質としての機能が不十分になることがあり、 一方、 酸基含有量が多過ぎると 耐水性が不良となることがあるので好ましくない。 酸基の含有量は滴定法、 NM R等により定量することができる。
また、 酸基を有するセグメントと、 酸基を実質的に有さないセグメントの重量 組成比は特に制限はないが、 通常 3 : 97〜 70 : 30であり、 5 : 95〜 40 : 6が好ましく、 10： 90〜 33 ： 67がさらに好ましく、 15 ： 85〜 30 ： 7 0が特に好ましい。 酸基を有さないセグメントが少な過ぎるとプロトン伝導性 が低くなり燃料電池用の高分子電解質としての機能が不十分になることがあり、 一方、 酸基を有するセグメント 多過ぎると耐水性が不良となることがあるので 好ましくない。
これらブロック共重合体全体の酸基含有量は、 酸基を有するセグメントの酸基 含有数および Zまたはブロック組成および Zまたは各ブロックの数平均分子量を 変えることにより任意に制御できる。
本発明のブロック共重合体の平均分子量としては、 ポリスチレン換算の数平均 分子量で表して 5 0 0 0〜1 0 0 0 0 0 0が好ましく、 中でも 1 5 0 0 0〜 2 0 0 0 0 0のものが特に好ましい。
酸基を有するセグメントの平均分子量としては、 ポリスチレン換算の数平均分 子量で表して 2 0 0 0〜1 0 0 0 0 0が好ましく、 中でも 4 0 0 0〜5 0 0 0 0 のものが特に好ましい。 また、 酸基を実質的に有さないセグメントの平均分子量 としては、 ポリスチレン換算の数平均分子量で表して 5 0 0 0〜 2 0 0 0 0 0が 好ましく、 中でも 1 0 0 0 0〜 1 0 0 0 0 0のものが特に好ましい。
また本発明のブロック共重合体は、 酸基を有するセグメント、 及び酸基を実質 的に有さないセグメントをそれぞれ一つ以上有するが、 少なくともどちらか一方 を二つ以上有する場合や、 さらには両セグメントをそれぞれ二つ以上有する場合 のような所謂マルチプロックになっている場合が特に好ましい。
次に、 本発明のプロック共重合体を燃料電池等の電気化学デバイスの隔膜とし て使用する場合について説明する。
この場合は、 本発明のブロック共重合体は—、 通常フィルムの形態で使用される が、 フィルムへ転化する方法に特に制限はなく、 例えば溶液状態より製膜する方 法 （溶液キャスト法） が好ましく使用される。
具体的には、 共重合体を適当な溶媒に溶解し、 その溶液をガラス板上に流延塗 布し、 溶媒を除去することにより製膜される。 製膜に用いる溶媒は、 共重合体を 溶解可能であり、 その後に除去し得るものであるならば特に制限はなく、 N, N —ジメチルホルムアミド、 N, N—ジメチルァセトアミド (DMA c ) 、 N—メ チルー 2—ピロリドン （ΝΓΜ Ρ ) 、 ジメチルスルホキシド （DM S O) 等の非プ 口トン性極性溶媒、 あるいはジクロロメタン、 クロ口ホルム、 1， 2—ジクロ口 ェタン、 クロ口ベンゼン、 ジクロロベンゼン等の塩素系溶媒、 メタノール、 エタ ノール、 プロパノール等のアルコール類、 エチレングリコールモノメチルエーテ ル、 エチレングリコールモノェチルェ一テル、 プロピレングリコールモノメチル エーテル、 プロピレンダリコールモノェチルエーテル等のアルキレングリコール モノアルキルエーテルが好適に用いられる。 これらは単独で用いることもできる が、 必要に応じて 2種以上の溶媒を混合して用いることもできる。 中でも、 ジメ チルスルホキシド、 N, NT—ジメチルホルムアミド、 N， N—ジメチルァセトァ ミド、 N—メチルピロリドン等がポリマーの溶解性が高く好ましい。
フィルムの厚みは、 特に制限はないが 1 0〜3 0 0 mが好ましく、 2 0〜1 0 O ^ mが特に好ましい。 1 0 より薄いフィルムでは実用的な強度が十分で ない場合があり、 3 0 0 mより厚いフィルムでは膜抵抗が大きくなり電気化学 デパイスの特性が低下する傾向にある。 膜厚は溶液の濃度および基板上への塗布 厚により制御できる。
またフィルムの各種物性改良を目的として、通常の高分子に使用される可塑剤、 安定剤、 離型剤等を本発明のブロック共重合体に添加することができる。 また、 同一溶剤に混合共キャストするなどの方法により、 他のポリマ一を本発明の共重 合体と複合ァロイ化することも可能である。
燃料電池用途では他に氷管理を容易にするために、 無機あるいは有機の微粒子 を保水剤として添加する事も知られている。 これらの公知の方法はいずれも本発 明の目的に反しない限り使用できる。 また、 フィルムの機械的強度の向上などを 目的として、 電子線 ·放ナ線などを照射して架橋することもできる。
また、 高分子電解質膜の強度や柔軟性、 耐久性のさらなる向上のために、 本発 明の高分子電解質を多孔質基材に含浸させ複合化することにより、 複合膜とする ことも可能である。 複合化方法は公知の方法を使用し得る。 多孔質基材としては 上述の使用目的を満たすものであれば特に制限は無く、 例えば多孔質膜、 織布、 不織布、 フィブリル等が挙げられ、その形状や材質によらず用いることができる。 本発明のブロック共重合体を用いた高分子電解質複合膜を高分子電解質型燃料 電池の隔膜として使用する場合、 多孔質基材は、 膜厚が 1〜1 0 0 m、 好まし くは 3〜3 0 /i m、 さらに好ましくは 5〜2 0 mであり、 孔径が 0 . 0 1〜1 0 0 m m, 好ましくは 0 . 0 2〜1 0 mであり、 空隙率が 2 0〜9 8 %、 好ま しくは 4 0〜9 5 %である。
多孔質基材の膜厚が薄すぎると複合化後の強度補強の効果あるいは、 柔軟性や 耐久性を付与するといつた補強効果が不十分となり、 ガス漏れ （クロスリーク） が発生しやすくなる。 また膜厚が厚すぎると電気抵抗が高くなり、 得られた複合 膜が固体高分子型燃料電池の隔膜として不十分なものとなる。 孔径が小さすぎる と高分子固体電解質の充填が困難となり、 大きすぎると高分子固体電解質への補 強効果が弱くなる。 空隙率が小さすぎると固体電解質膜としての抵坊が大きくな り、 大きすぎると一般に多孔質基材自体の強度が弱くなり補強効果が低減する。 耐熱性の観点や、 物理的強度の補強効果を鑑みれば、 脂肪族系、 芳香族系高分 子または、 含フッ素高分子が好ましい。
次に本発明の燃料電池について説明する。 高分子電解質を用いる燃料電池とし ては、 例えば水素ガスを燃料とした固体高分子型燃料電池や、 メタノールを燃料 として直接供給するダイレクトメタノール型固体高分子型燃料電池があるが、 本 発明の共重合体はそのどちらにも好適に用いることが出来る。
本発明の燃料電池は本発明の共重合体を高分子電解質膜および Zまたは高分子 電解質複合膜として使用したものや、 本発明の高分子電解質を触媒層中の高分子 電解質として使用したものなどを挙げることができる。
本発明の共重合体を高分子電解質膜および Zまたは高分子電解質複合膜として 使用した燃料電池は、 高分子電解質膜および Zまたは高分子電解質複合膜の両面 に、 触媒とガス拡散層を接合することにより製造することができる。 ガス拡散層 としては公知の材料を用いることができるが、 多孔質性のカーボン織布、 カーボ ン不織布またはカーボンぺ一パーが、 原料ガスを触媒へ効率的に輸送するために 好ましい。
ここで触媒としては、 .水素または酸素との酸化還元反応を活性化できるもので あれば特に制限はなく、 公知のものを用いることができるが、 白金の微粒子を用 いることが好ましい。 白金の微粒子はしばしば活性炭や黒鉛などの粒子状または 繊維状のカーボンに担持されて用いられ、 好ましく用いられる。 また、 カーボン に担持された白金を、 高分子電解質としてのパ一フルォロアルキルスルホン酸樹 脂のアルコール溶液と共に混合してペースト化したものを、 ガス拡散層および z または高分子電解質膜および Zまたは高分子電解質複合膜に塗布 ·乾燥すること により触媒層が得られる。 具体的な方法としては例えば、 J. E l e c t r o c h em. S o c . ： E l e c t r o c hemi c a l S c i enc e a n d Te c hno l o g y, 1988, 135 (9) ， 2209 に記 載されている方法等の公知の方法を用いることができる。
本発明の共重合体を触媒層中の高分子電解質として使用した燃料電池として は、 前述の触媒層を構成するパ一フルォロアルキルスルホン酸樹脂の代わりに本 発明の共重合体を用いたものを挙げることができる。 本発明の共重合体を用いて 触媒層を得る際に用いることができる溶媒としては、 前述の共重合体を製膜する 際に使用できる溶媒として挙げたものと同じものを挙げることができる。 本発明 の共重合体を用いた触媒層を使用する場合、 高分子電解質膜は本発明の共重合体 を用いた膜に限定されずに公知の高分子電解質膜を用いることができる。
以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、 本発明はこれらの実施例により何 ら限定されるものではない。
分子量の測定：
ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィー (GPC) により、 下記条件でポリ スチレン換算の数平均分子量 (Mn) を測定した。 G PC測定装置 T〇S〇H社製 HLC- 8 2 2 0
カラム S h o d e x社製 KD— 8 0Mを 2本直列に接続 カラム温度 4 Q°C
移動相溶媒 DMAc (L i B rを 1 Ommo 1 Zdm3になるように添 加）
溶媒流量 0. 5mL· m l n
プロトン伝導度の測定：
温度 80°C、 相対湿度 9 0 %の条件で交流法で測定した。
イオン交換容量の測定：
滴定法により求めた。
【0 0 0 1】
メタノール透過係数の測定：
セル Aとセル Bからなる H字型隔膜セルの中央に、 測定する高分子電解質膜を 挟持させ、セル Aに 1 0w t %濃度のメタノール水溶液を、セル Bに純水を入れ、 2 3 °Cにおいて、一定時間後のセル A B中のメタノール濃度を分析し、メタノー ル透過係数 D (cm2/s e c) を下式により求めた。
D= { (VX 1 ) / (AX t) } X 1 n { (C, -Cm) / (C2 - C„) }
V :セル B中の液の容量 （cm3)
1 ：電解質膜の膜厚 （cm)
A：電解質膜の断面積 （cm2)
t ：時間 （s e c)
C t = 1におけるセル B中の溶質濃度 （mo lZcm3)
2 t = 2におけるセル B中の溶質濃度 (mo 1 /cm3)
t = 1におけるセル A中の溶質濃度 （mo lZcm3)
t = 2におけるセル A中の溶質濃度 （mo 1 / cm3)
で、 メタノール透過量は十分に小さいとし、 Vは初期の純水容量で一定値 とし、 また、 Cffl = Cn=初期濃度 （10wt%) としてメタノール透過係数 Dを 求めた。 発電特性評価
高分子電解質膜お び Zまたは高分子電解質複合膜の両面に、 繊維状の力一ポ ンに担持された白金触媒と集電体としての多孔質性のカーボン織布を接合した。 該ュニットの一面に tJ口湿酸素ガス、 他面に加湿水素ガスを流し発電特性を測定し た。
多孔質基材
特開 2002— 3 O 9024に準じて製造した下記のポリエチレン製多孔質膜 を用いた。 平均細孔直径は、 バブルボイント法 A S TM F 316— 86で求 めた値を示した。
ポリエチレン製多 質膜 A：平均細孔直径 d = 6 Onm 参考例 1
ポリエーテルスルホン （フッ素末端型） の製造
共沸蒸留装置を備 たフラスコに、 窒素雰囲気下、 スミカェクセル PES40 03 P (住友化学工業製、水酸基末端型のポリエーテルスルホン） を 1000 g、 炭酸カリウム 7. 59 g、 DMAc 250 Om およびトルエン 500 m 1を 加え、 160°Cにて加熱撹拌して共沸脱水した。 室温にて放冷後、 デカフルォロ ビフエ二ル 53. 6 gを加え 80 °Cにて 3. 5時間加熱撹拌した。 反応液を大量 の水に滴下し、 得られた沈殿物をろ過回収し、 メタノ一ル /アセトン混合溶媒で 洗浄後、 80°Cにて乾燥してフッ素末端型の下記ポリマー （以下 P 1) を得た。 Mn= 3. 2 X 104
Figure imgf000021_0001
参考例 2
ポリエーテルスルホン (フッ素末端型） の製造
デカフルォロビフエニルをへキサフルォロベンゼンに変えた以外は参考例 1に 準拠してフッ素末端型の下記ポリマ一 （以下 P 2) を得た。 Mn=5. 1 X 104
Figure imgf000022_0001
実施例 1
ブロック共重合体 aの製造
共沸蒸留装置を備えたフラスコに、 A r雰囲気下、 4, 4' ージヒドロキシビ フエニル 1. 5 2 g (8. 16mmo 1 ) 、 4， 4 ' —ジフルォロジフエニルス ルホン— 3， 3 ' 一ジスルホン酸ジカリウム 3. 92 g (7. 99mmo 1 ) 、 炭酸カリウム 1. 24 g (8. 97 mm o 1 ) を加え、 DMSOl O OmLおよ びトルエン 3 OmLを添加した。 その後バス温 140°Cでトルエンを加熱留去す ることで系内の水分を共沸脱水し、 170°Cにて 5時間保温攪拌することで、 親 水性オリゴマーを得た。 続いて、 反応液を室温まで放冷した後、 参考例 1に準拠 して合成したフッ素末端型ポリエーテルスルホン （P 1) 6. 7 gを加え、 その 後 80°Cにて 1 0時間保温攪拌した。 反応液を放冷した後、 大量の塩酸水に滴下 し、 生成した沈殿物を濾過回収した。 さらに洗液が中性になるまで水で洗浄濾過 を繰返した後、 60°Cにて減圧乾燥して、 9. 43 gの下記ブロック共重合体 a を得た。
Figure imgf000022_0002
Mn 1. 2 X 105
イオン交換容量 1. 04 me q/g プロトン伝導度 2. 22 X 10— 2 SXcm
イオン交換容量から、 酸基が導入されたセグメントと、 酸基が実質的に導入さ れていないセグメントの重量組成比は 30 ： 70と算出された。 実施例 2
ブロック共重合体 bの製造
共沸蒸留装置を備えたフラスコに、 Ar雰囲気下、 4， 4' —ジヒドロキシビ フエニル 1. 9 g (10. 2 mm o 1 ) 、 4, 4， —ジフルォロジフエニルスル ホン一 3， 3， 一ジスルホン酸ジカリウム 4. 91 (l Ommo l) 、 炭酸力 リウム 1. 48 g (10. 7 lmmo 1 ) を加え、 DMS〇 9 OmLおよびトル ェン 3 OmLを添加した。 その後バス温 150°Cでトルエンを加熱留去すること で系内の水分を共沸脱水し、 170°Cにて 5時間保温攪拌することで、 親水性ォ リゴマーを得た。 続いて、 反応液を室温まで放冷した後、 参考例 1に準拠して合 成したフッ素末端型ポリエーテルスルホン （P I) 9 gを加え、 その後 140°C にて 3時間保温攪拌した。 反応液を放冷した後、 大量の塩酸水に滴下し、 生成し た沈殿物を濾過回収した。 さらに洗液が中性になるまで水で洗诤濾過を繰返した 後、 60°Cにて減圧乾燥して、 12. 42 gの下記ブロック共重合体 bを得た。 Mn= 9. 9 X 104
Figure imgf000023_0001
ブロック共重合体 cの製造
上記ブロック共重合体 b 5. 00 gを濃硫酸 10 OmLに溶解させ、室温にて 4 8時間スルホ f匕を行い、常法で精製し、 4. 50 gのブロック共重合体 cを得た。 このものの高分解能 NMR解析の結果、 下記の構造を有することを確認した。
Figure imgf000024_0001
Mn= 1. 1 X 105
イオン交換容量 1. 51 m e q/g
プロトン伝導度 1. 11 X 10 -1 SZcm
イオン交換容量から、 酸基が導入されたセグメントと、 酸基が実質的に導入さ れていないセグメントの重量組成比は 27 ： 73と算出された。 実施例 3
ブロック共重合体 dの製造
共沸蒸留装置を備えたフラスコに、 A r雰囲気下、 2， 5—ジヒドロキシベン ゼンスルホン酸カリウム 4. 63 g (20. 3 mm o 1 ) 、 4， 4' ージフルォ ロジフエニルスルホン— 3, 3 ' 一ジスルホン酸ジカリウム 9. 81 g (20 m mo 1) 、 炭酸カリウム 3. 09 g (22. 4mmo 1) を加え、 DMSOl 4 OmLおよびトルエン 5 OmLを添加した。 その後バス温 140°Cでトルエンを 加熱留去することで系内の水分を共沸脱水し、 170°Cにて 5時間保温攪拌する ことで、親水性オリゴマーを得た。続いて、 反応液を室温まで十分に放冷した後、 参考例 1に準拠して合成したフッ素末端型ポリエーテルスルホン （P 1) 13. 00 gを加え、 その後 80°Cにて 30時間保温攪拌した。 反応液を放冷した後、 大量の塩酸水に滴下し、 生成した沈殿物を濾過回収した。 さらに洗液が中性にな るまで水で濾過洗浄を繰返した後、 60°Cにて減圧乾燥して、 18. 03 gの下 記プロック共重合体 dを得た。
Figure imgf000024_0002
Mn . 0 X 105 換容量 1. 76 me α/g
プロ トン伝導度 1. 72X 1 CT1 S/cm
イオン交換容量から、 酸基が導入されたセグメントと、 酸基が実質的に導入さ れていないセグメントの重量組成比は 33 ： 67と算出された。 実施例 4
プロック共重合体 eの製造
共沸蒸留装置を備えたフラスコに、 A r雰囲気下、 2， 5
ゼンスリレホン酸カリウム 3. 95 g (17. 29 mm o 1 ) 、 4, 4' —ジフル ォロジフエニルスルホン一 3， 3， 一ジスルホン酸ジカリウム 8 g (16. 31 mmo 1 ) 、 炭酸カリウム 2. 48 g (17. 98mmo 1 ) を加え、 DMSO 5 OmLおよびトルエン 3 OmLを添加した。 その後パス温 150°Cでトルエン を加熱留去することで系内の水分を共沸脱水し、 150°Cにて 7時間保温攪拌す ることで、 親水性オリゴマーを得た。 続いて、 反応液を室温まで放冷した後、 参 考例 2に準拠して合成したフッ素末端型ポリエーテルスルホン (P2) 13. 7 8 gを DMSO 6 OmLに溶解させた溶液を加え、 その後 140°Cまで昇温させ ながら合計 47時間保温攪拌した。反応液を放冷した後、大量の塩酸水に滴下し、 生成した沈殿物を濾過回収した。 さらに洗液が中性になるまで水で濾過洗浄を繰 返した後、 60°Cにて減圧乾燥して、 14. 08 gの下記ブロック共重合体 eを 得た。
Figure imgf000025_0001
Mn= 7. 2 X 104
イオン交換容量 1. 60 me q/g
プロ卜ン伝導度 1. 13 X 10 1 S/cm
イオン交換容量から、 酸基が導入されたセグメントと、 酸基が実質的に導入さ れていないセグメントの重量組成比は 30 ： 70と算出された。 実施例 5
プロ、ソク共重合体 f の製造
共沸蒸留装置を備えたフラスコに、 A r雰囲気下、 2, 5—ジヒドロキシベン ゼンスレホン酸カリウム 0. 81 g (3. 55 mm o 1 ) 、 4, 4， —ジフルォ 口ジフ: ^ニルスルホン一 3, 3， 一ジスルホン酸ジカリウム 2. 6 g (5. 3 m mo 1 ) 、 炭酸カリウム 2. 48 g (3. 69mmo 1 ) を加え、 DMSO30 mLおよびトルエン 2 OmLを添加した。 その後バス温 150°Cでトルエンを加 熱留去することで系内の水分を共沸脱水し、 140°Cにて 7時間保温攪拌するこ とで、 親水性オリゴマー溶液を得た。 また、 共沸蒸留装置を備えたフラスコに、 A r雰囲気下、 4， 4' ージヒドロキシジフエニルスルホン 2. 87 g (11. 47 mm. o 1 ) 、 4, 4' ージフルォロジフエニルスルホン 2. 46 g (9. 6 8mmo 1) 、 炭酸カリウム 1. 66 g (12. O lmmo l) を加え、 DMS 〇 3 OmLおよびトルエン 2 OmLを添加した。 その後バス温 15 でトルェ ンを加熱留去することで系内の水分を共沸脱水し、 140 Cにて 7時間保温攪拌 することで、 疎水性オリゴマー溶液を得た。 続いて、 反応液を室温まで放冷した 後、 得られた親水性オリゴマー溶液を疎水性オリゴマー溶液に加え、 150T:ま で昇温させながら合計 13時間保温攪拌した。 反応液を放冷した後、 大量の塩酸 水に滴下し、 生成した沈殿物を濾過回収した。 さらに洗液が中性になるまで水で 濾過洗浄を繰返した後、 60 °Cにて減圧乾燥して、 7. 06 gの下記ブロック共 重合体 f を得た。
Figure imgf000026_0001
n= 9. 0 X 104
イオン交換容量 1. 60 me q/g プロトン伝導度 9. 70X 1 CT2 S/cm
イオン交換容量から、 酸基が導入されたセグメントと、 酸基が実質的に導入さ れていないセグメントの重量組成比は 30 ： 70と算出された。 実施例 6
ブロック共重合体 gの製造
共沸蒸留装置を備えたフラスコに、 A r雰囲気下、 2， 5—ジヒドロキシベン ゼンスルホン酸カリウム 2. 69 g (11. 77mmo 1 ) 、 4， 4' ジフル ォロベンゾフエノン— 3， 3， 一ジスルホン酸ジカリウム 5. 11 g (11mm o 1) 、 炭酸カリウム 1. 69 g (12. 24mmo 1) を加え、 DMS〇50 およびトルエン 3 OmLを添加した。 その後バス温 150°Cでトルエンを加 熱留去することで系内の水分を共沸脱水し、 150°Cにて 7時間保温攪拌するこ とで、 親水性オリゴマーを得た。 続いて、 反応液を室温まで十分に放冷した後、 参考例 1に準拠して合成したフッ素末端型ポリエーテルスルホン （P 1) 10. 2 5 gを DMSO 5 OmLに溶解させた溶液を加え、 その後 140 °Cまで昇温さ せながら合計 34時間保温攪拌した。 反応液を放冷した後、 大量の塩酸水に滴下 し、 生成した沈殿物を濾過回収した。 さらに洗液が中性になるまで水で濾過洗浄 を繰返した後、 60°Cにて減圧乾燥して、 14. 63 gの下記ブロック共重合体 を得た。
Figure imgf000027_0001
Mn= 1. 9 X 105
イオン交換容量 1. 70 me q/g
プロトン伝導度 1. 14X 10 1 S/cm
イオン交換容量から、 酸基が導入されたセグメントと、 酸基が実質的に導入さ れていないセグメントの重量組成比は 30 ： 70と算出された。 実施例 7
実施例 4に準拠して製造したブロック共重合体 （イオン交換容量 1. 43me q/g) をNMPに溶解させ25. 5 w t %の濃度の高分子電解質溶液を調製し た。
次いで、 ポリエチレン製多孔質膜 Aをガラス板上に固定し、 この上に上記の高 分子電解質溶液を滴下した。 ワイヤ一コ一夕一を用いて高分子電解質溶液を多孔 質膜上に均一に塗り広げ、 0. 3mmクリアランスのバーコ一ターを用いて塗工 厚みをコントロールし、 80°Cで常圧乾燥した。 その後 lmo 1 ZLの塩酸に浸 潰し、 さらにイオン交換水で洗浄することによつて高分子電解質複合膜を得た。 イオン交換容量 1. 17 me q/g
プロトン伝導度 7. 96X 10" S/cm
燃料電池特性評価
電圧 E(V) 0.8 0.6 0.4 0.2 電流値 I (A/cm2) 0.17 0.17 1.10 1.40 メタノール透過係数 1. 86X 10-7 cm s e c 本発明のブロック共重合体は、 高分子電解質、 中でも燃料電池のプロトン伝導 膜として、成膜性、耐酸化性ゃ耐ラジカル性ゃ耐加水分解性などの化学的安定性、 膜の機械的強度、 耐水性、 及びプロトン伝導度などの諸特性において優れた性能 を示す。 とりわけプロトン伝導度に優れる。
そのうえ燃料電池のプロトン伝導膜として用いた場合、 高い発電特性を示すの で、 本発明のブロック共重合体は高分子電解質として工業的に有利である。

Claims

請求の範囲
1. 酸基を有するセグメント 1以上と、 酸基を実質的に有さないセグメント 1以上からなるブロック共重合体であって、 酸基を有するセグメントが、 下記式
(1) で表され、
Figure imgf000029_0001
(式中、 mは 10以上の整数を表し、 Ar Ar2、 A r 3は互いに独立に 2価の 芳香族基を表し、 これらの 2価の芳香族基は、 炭素数 1〜10のアルキル基、 炭 素数 1〜10のアルコキシ基、 炭素数 6〜10のァリール基又は炭素数 6〜10 のァリールォキシ基で置換されていても良い。 Ar1, A r 2のいずれか少なくと も一つは酸基を有し、 A r 3は酸基を有していても有していなくても良い。 Yは、 — CO—または _S02—を表し、セグメント中の各 Yは独立に一 CO—または一 SO「を表す。 ） 、
酸基を実質的に有さないセグメントが下記式 （2) で表される繰返し単位を含む ブロック共重合体。
— t~Ar— — Ar— 0^— (2)
' \ ノ Π
(式中、 nは 10以上の整数を表し、 Ar4、 A r 5は互いに独立に 2価の芳香族 基を表し、 ここでこれらの 2価の芳香族基は、 炭素数 1〜10のアルキル基、 炭 素数 1〜 10のアルコキシ基、 炭素数 6〜10のァリール基、 炭素数 6〜10の ァリールォキシ基又はフルォロ基で置換されていても良い。 Zは、 一 CO—また は一 so2—を表し、 セグメント中の各 Zは独立に— CO—または— s〇2—を表 す。 )
2. 酸基を有するセグメントと、 酸基を実質的に有さないセグメントの重量組 成比が、 5 ： 95〜40 ： 60である請求項 1記載のブロック共重合体。
3. 酸基が、 強酸基又は超強酸基である、 請求項 1乃至 2のいずれかに記載の ブロック共重合体。
4. 酸基を実質的に有さないセグメントが、 下記式 （3)
Figure imgf000030_0001
(式中、 n、 及び、 Zは前記の意味を表す。 ）
で表される請求項 1乃至 3のいずれかに記載のプロック共重合体。
5. 酸基を有するセグメントが、 下記式 （4)
(4)
Figure imgf000030_0002
(式中、 m及び Yは前記と同じ意味を表す。 r、 sはそれぞれ独立に 0または 1 を表すが、 r + sは 1または 2である。 uは 1または 2を、 tは 0、 1または 2 を表す。 ）
で表される請求項 4に記載のプロック共重合体。
6. イオン交換容量が、 0. 8meqZg〜2. 4m e qZgである請求項 1 乃至請求項 5いずれかの共重合体。
7. 有効成分として請求項 1乃至 6何れかに記載の共重合体を含む高分子電解
8. 請求項 7に記載の高分子電解質からなる高分子電解質膜。
9. 請求項 Ίに記載の高分子電解質と多孔質基材とからなる高分子電解質複合 膜。
0 . 請求項 7の高分子電解質からなる触媒組成物。 1 . 請求項 8の高分子電解質膜、 請求項 9の高分子電解質複合膜、 請求項 1 の触媒組成物から選ばれる少なくとも 1種からなる高分子電解質型燃料電池。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006312742A (ja) * 2005-05-03 2006-11-16 General Motors Corp <Gm> 酸性基を有するトリブロックコポリマー
JP2007126645A (ja) * 2005-10-04 2007-05-24 Sumitomo Chemical Co Ltd イオン交換性基を有する重合体およびその用途
US7803884B2 (en) 2003-10-17 2010-09-28 Sumitomo Chemical Company, Limited Block copolymers and use thereof

Families Citing this family (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20080171252A1 (en) * 2005-03-04 2008-07-17 Ube Industries, Ltd. Novel Polymer Electrolyte, Polymer Electrolyte Composition, Electrolyte Membrane, and Production Method and Use Thereof
CA2599646A1 (en) * 2005-03-10 2006-09-14 Sumitomo Chemical Company, Limited Polyarylene type block copolymer and use thereof
US8178590B2 (en) 2006-05-31 2012-05-15 Sumitomo Chemical Company, Limited Block copolymer and use thereof
US20090208804A1 (en) * 2006-07-04 2009-08-20 Ryuma Kuroda Polymer electrolyte emulsion and use thereof
WO2008004645A1 (en) * 2006-07-04 2008-01-10 Sumitomo Chemical Company, Limited Polymer electrolyte emulsion and use thereof
EP2053677A4 (en) * 2006-07-20 2010-04-07 Sumitomo Chemical Co POLYMER ELECTROLYTMEMBRANE AND METHOD FOR THE PRODUCTION THEREOF, MEMBRANE ELECTRODE ASSEMBLY AND FUEL BATTERY CELL EACH USED WITH THE POLYMER ELECTROLYTE MEMBRANE AND METHOD FOR EVALUATING THE ION CONDUCTIVITY OF A POLYMER ELECTROLYTE MEMBRANE
JP2008053084A (ja) * 2006-08-25 2008-03-06 Sumitomo Chemical Co Ltd 燃料電池用膜・電極接合体及び燃料電池
WO2008023835A1 (en) * 2006-08-25 2008-02-28 Sumitomo Chemical Company, Limited Polymer electrolyte membrane, laminate thereof, and their production methods
CN101535369A (zh) * 2006-09-05 2009-09-16 住友化学株式会社 聚合物、高分子电解质以及使用所述物质形成的燃料电池
US8110639B2 (en) 2006-11-17 2012-02-07 Solvay Advanced Polymers, L.L.C. Transparent and flame retardant polysulfone compositions
TW200847514A (en) * 2006-11-27 2008-12-01 Sumitomo Chemical Co Process for producing polymer electrolyte membrane and polymer electrolyte membrane
JP2008308683A (ja) * 2007-05-17 2008-12-25 Sumitomo Chemical Co Ltd 架橋芳香族ポリマー、高分子電解質、触媒インク、高分子電解質膜、膜−電極接合体及び燃料電池
WO2010146052A1 (de) * 2009-06-16 2010-12-23 Basf Se Aromatische polyethersulfon-blockcopolymere
US20140113093A1 (en) * 2011-05-25 2014-04-24 Solvay Speciality Polymers Usa, Llc Polymers with reduced estrogenic activity
EP2752928B1 (en) * 2011-08-29 2017-11-22 Toray Industries, Inc. Polymer electrolyte membrane, membrane electrode assembly using same, and solid polymer fuel cell
JP6048007B2 (ja) * 2011-08-31 2016-12-21 東レ株式会社 ブロック共重合体およびその製造方法、ならびにブロック共重合体を用いた高分子電解質材料、高分子電解質成型体および固体高分子型燃料電池
CN103936991A (zh) * 2013-01-22 2014-07-23 曹曙光 至少含一个亲水嵌段组分的共聚物聚电解质及合成方法
CN103936990A (zh) * 2013-01-22 2014-07-23 曹曙光 至少含一个憎水嵌段组分的共聚物聚电解质及合成方法
CN103214678A (zh) * 2013-05-06 2013-07-24 曹曙光 一种具有两亲性的多嵌段共聚物聚电解质及其合成方法
CN103214677A (zh) * 2013-05-06 2013-07-24 曹曙光 一种具有两亲性的碱性嵌段共聚物聚电解质及其合成方法
CN111682209A (zh) * 2020-05-22 2020-09-18 浙江中科玖源新材料有限公司 一种锂离子电池用粘结剂及其制备方法和锂离子电池
CN119081129B (zh) * 2024-08-30 2025-10-03 河北工业大学 一种含离子侧链的嵌段共聚物及其制备方法和应用

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH02211257A (ja) * 1988-07-29 1990-08-22 Asahi Glass Co Ltd 陰イオン交換体
JPH0341120A (ja) * 1989-07-07 1991-02-21 Daicel Chem Ind Ltd 芳香族ポリスルホン共重合体の製造方法
JP2002110174A (ja) * 2000-09-29 2002-04-12 Hitachi Ltd 固体高分子電解質、それを用いた膜、電極触媒被覆用溶液、膜／電極接合体及び燃料電池
WO2003046080A1 (fr) * 2001-11-29 2003-06-05 Ube Industries, Ltd. Compositions polyelectrolytiques
JP2003292608A (ja) * 2002-03-29 2003-10-15 Sumitomo Chem Co Ltd 芳香族系高分子、その製造方法及びその用途

Family Cites Families (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS63258930A (ja) 1987-04-15 1988-10-26 Daicel Chem Ind Ltd 芳香族重合体
US5180750A (en) 1988-07-29 1993-01-19 Asahi Glass Company Ltd. Anion exchanger
US5795496A (en) * 1995-11-22 1998-08-18 California Institute Of Technology Polymer material for electrolytic membranes in fuel cells
JP3724064B2 (ja) * 1996-06-28 2005-12-07 住友化学株式会社 燃料電池用高分子電解質及び燃料電池
US6248469B1 (en) * 1997-08-29 2001-06-19 Foster-Miller, Inc. Composite solid polymer electrolyte membranes
JP4802354B2 (ja) 1999-12-27 2011-10-26 住友化学株式会社 高分子電解質およびその製造方法
DE10007272B4 (de) 2000-02-17 2005-04-07 Membrana Gmbh Blockcopolymere mit sulfonierten Polyethersulfoneinheiten
JP3969077B2 (ja) 2001-04-04 2007-08-29 住友化学株式会社 高分子電解質及びその製造方法
JP4880824B2 (ja) 2001-04-12 2012-02-22 住友化学株式会社 多孔性フィルム
EP1394879B1 (en) * 2001-05-08 2006-08-23 Ube Industries, Ltd. Polymer electrolyte for solid polymer type fuel cell and fuel cell
JP3599041B2 (ja) 2001-05-08 2004-12-08 宇部興産株式会社 固体高分子型燃料電池用高分子電解質及び燃料電池
JP4032749B2 (ja) 2002-01-11 2008-01-16 宇部興産株式会社 芳香族ポリエーテルスルホンブロック共重合体の製造法
US7572535B2 (en) 2002-05-13 2009-08-11 Polyfuel, Inc. Ion conductive copolymers containing one or more hydrophobic oligomers
US7354679B2 (en) 2002-05-13 2008-04-08 Polyfuel, Inc. Ion conductive random copolymers
US7094490B2 (en) 2002-05-13 2006-08-22 Polyfuel, Inc. Ion conductive block copolymers
EP1517929B1 (en) 2002-05-13 2010-07-14 University Of North Florida Board of Trustees Sulfonated copolymer
DE10258175A1 (de) 2002-12-12 2004-07-08 General Motors Corp., Detroit Ein Blockcopolymer zur Verwendung als fester Polymerelektrolyt, eine ionenleitfähige Membran, die aus einem Blockcopolymer gemacht ist, und Verfahren zur Herstellung eines Blockcopolymers
JP2004359925A (ja) 2003-04-07 2004-12-24 Mitsui Chemicals Inc プロトン伝導性ブロック共重合体およびプロトン伝導膜
TW200518377A (en) 2003-10-17 2005-06-01 Sumitomo Chemical Co Block copolymer and applications thereof

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH02211257A (ja) * 1988-07-29 1990-08-22 Asahi Glass Co Ltd 陰イオン交換体
JPH0341120A (ja) * 1989-07-07 1991-02-21 Daicel Chem Ind Ltd 芳香族ポリスルホン共重合体の製造方法
JP2002110174A (ja) * 2000-09-29 2002-04-12 Hitachi Ltd 固体高分子電解質、それを用いた膜、電極触媒被覆用溶液、膜／電極接合体及び燃料電池
WO2003046080A1 (fr) * 2001-11-29 2003-06-05 Ube Industries, Ltd. Compositions polyelectrolytiques
JP2003292608A (ja) * 2002-03-29 2003-10-15 Sumitomo Chem Co Ltd 芳香族系高分子、その製造方法及びその用途

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7803884B2 (en) 2003-10-17 2010-09-28 Sumitomo Chemical Company, Limited Block copolymers and use thereof
JP2006312742A (ja) * 2005-05-03 2006-11-16 General Motors Corp <Gm> 酸性基を有するトリブロックコポリマー
JP2007126645A (ja) * 2005-10-04 2007-05-24 Sumitomo Chemical Co Ltd イオン交換性基を有する重合体およびその用途

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