JP2007191694A - 共重合体、高分子電解質及びその用途 - Google Patents
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Abstract
【課題】合成が比較的容易であり、燃料電池用として、実用的なプロトン伝導度と、耐水性に優れる隔膜材料を得ることができる共重合体を提供し、さらにこれを用いてなる燃料電池を提供する。
【解決手段】［１］下記の(Ａ)、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）で示されるモノマーを、混合して重縮合させた共重合体。
（Ａ）分子内に２つの脱離基を有し、さらに少なくとも１つの酸基を有するモノマー
（Ｂ）分子内に２つの求核基を有し、さらに少なくとも１つの酸基を有するモノマー
（Ｃ）分子内に２つの脱離基を有し、実質的に酸基を有さないモノマー
（Ｄ）分子内に２つの求核基を有し、実質的に酸基を有さないモノマー
［２］上記［１］の共重合体を含む高分子電解質、及び該高分子電解質を含む高分子電解質膜。
［３］上記［２］の高分子電解質膜を用いてなる燃料電池。
【選択図】なし
【解決手段】［１］下記の(Ａ)、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）で示されるモノマーを、混合して重縮合させた共重合体。
（Ａ）分子内に２つの脱離基を有し、さらに少なくとも１つの酸基を有するモノマー
（Ｂ）分子内に２つの求核基を有し、さらに少なくとも１つの酸基を有するモノマー
（Ｃ）分子内に２つの脱離基を有し、実質的に酸基を有さないモノマー
（Ｄ）分子内に２つの求核基を有し、実質的に酸基を有さないモノマー
［２］上記［１］の共重合体を含む高分子電解質、及び該高分子電解質を含む高分子電解質膜。
［３］上記［２］の高分子電解質膜を用いてなる燃料電池。
【選択図】なし
Description
本発明は、電池、なかでも燃料電池の隔膜材料として好適に用いられる共重合体、高分子電解質及びその用途に関する。
一次電池、二次電池、あるいは固体高分子型燃料電池等の電気化学デバイスの隔膜として、プロトン伝導性を有する高分子電解質が用いられている。例えば、ナフィオン（デュポン社の登録商標）をはじめとする、側鎖に超強酸としてのパーフルオロアルキルスルホン酸基を有するパーフルオロアルカン系高分子を有効成分とする高分子電解質が、燃料電池用の隔膜材料として用いた場合に、発電特性が優れることから、従来主に使用されてきていた。しかしながら、この種の材料は非常に高価であること、耐熱性が低いこと、膜強度が低く何らかの補強をしないと実用的でないことなどの問題が指摘されていた。
こうした状況において、上記高分子電解質に替わり得る安価で特性の優れた高分子電解質の開発が近年活発化してきている。
例えば、スルホン酸基が実質的に導入されていないセグメントおよびスルホン酸基が導入されたセグメントを有するブロック共重合体であって、前者のセグメントがポリエーテルスルホンからなり、後者のセグメントがジフェニルスルホンとスルホン酸基を有するビフェノールとの縮合体であるブロック共重合体が提案されている(特許文献１)。
一方、前記ブロック共重合体に対して、酸基が高分子鎖中にランダムに分布している、いわゆるランダム共重合体も検討されており、スルホン酸基が導入された一種類のモノマーと、スルホン酸基が導入されていないモノマーとのランダム共重合体（例えば特許文献２〜５参照）や、ポリエーテルスルホン共重合体をスルホン化して得られるランダム共重合体（例えば、特許文献６参照）が提案されている。
例えば、スルホン酸基が実質的に導入されていないセグメントおよびスルホン酸基が導入されたセグメントを有するブロック共重合体であって、前者のセグメントがポリエーテルスルホンからなり、後者のセグメントがジフェニルスルホンとスルホン酸基を有するビフェノールとの縮合体であるブロック共重合体が提案されている(特許文献１)。
一方、前記ブロック共重合体に対して、酸基が高分子鎖中にランダムに分布している、いわゆるランダム共重合体も検討されており、スルホン酸基が導入された一種類のモノマーと、スルホン酸基が導入されていないモノマーとのランダム共重合体（例えば特許文献２〜５参照）や、ポリエーテルスルホン共重合体をスルホン化して得られるランダム共重合体（例えば、特許文献６参照）が提案されている。
特許文献１に開示されているブロック共重合体は、スルホン酸基が実質的に導入されていないセグメントまたはスルホン酸基が導入されたセグメントのどちらか一方を予め合成してから、他方のセグメントを形成しうるモノマーと共重合させるか、前記のセグメントを形成できるポリマーを別々に合成してから、両者をさらにカップリングするといった合成が必要であり、合成自体が煩雑であるという問題があった。
一方、特許文献２〜６に開示されているランダム共重合体は、前記ブロック共重合体と比較して合成自体は、比較的容易であるが、電池の隔膜材料として実用的なプロトン伝導度を得ようとすると、該ランダム共重合体の吸水率が高くなり、得られる隔膜は、燃料電池稼動時に発生する水によって大きな寸法変化を生じて、機械的強度が低下するといった問題があった。特に、本発明者が検討した結果、これまで開示されているランダム共重合体からなる高分子電解質は、１００℃程度の熱水に対する吸水性が著しく大となるため、燃料電池の隔膜（高分子電解質膜）に使用した場合、発電にともなう発熱によって、高分子電解質膜自体が吸水変形しやすく、その形状を保つことが困難であった。
本発明の目的は、比較的容易に製造することが可能で、燃料電池用として、実用的なプロトン伝導度と耐水性に優れる燃料電池用部材、特に優れた隔膜材料を得ることができる共重合体、高分子電解質を提供し、さらにこれを用いてなる安定的な発電性能を有する燃料電池を提供するものである。
本発明の目的は、比較的容易に製造することが可能で、燃料電池用として、実用的なプロトン伝導度と耐水性に優れる燃料電池用部材、特に優れた隔膜材料を得ることができる共重合体、高分子電解質を提供し、さらにこれを用いてなる安定的な発電性能を有する燃料電池を提供するものである。
本発明者等は、前記課題を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、本発明を完成するに至った。
すなわち本発明は、
［１］下記の(Ａ)、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）で示されるモノマーを混合して縮合させた共重合体
（Ａ）分子内に２つの脱離基を有し、さらに少なくとも１つの酸基を有するモノマー
（Ｂ）分子内に２つの求核基を有し、さらに少なくとも１つの酸基を有するモノマー
（Ｃ）分子内に２つの脱離基を有し、実質的に酸基を有さないモノマー
（Ｄ）分子内に２つの求核基を有し、実質的に酸基を有さないモノマー
を提供する。
ここで、求核基とは、求核性を有する基を表し、脱離基が結合している原子に作用し、脱離基の脱離を伴って、新たに共有結合を形成しうるものである。
本発明の共重合体は、前記（Ａ）から誘導される構造単位（Ａ’）が、前記（Ｂ）から誘導される構造単位（Ｂ’）及び／又は、前記（Ｄ）から誘導される構造単位（Ｄ’）と隣接し、同様に構造単位（Ｂ’）が構造単位（Ａ’）及び／又は前記（Ｃ）から誘導される構造単位（Ｃ’）と隣接し、また、構造単位（Ｃ’）は構造単位（Ｂ’）及び／又は構造単位（Ｄ’）と隣接し、構造単位（Ｄ’）は構造単位（Ａ’）及び／又は構造単位（Ｃ’）と隣接するように、高分子鎖中で構造単位（Ａ’）、（Ｂ’）、（Ｃ’）及び（Ｄ’）が配された共重合体となる。
［１］下記の(Ａ)、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）で示されるモノマーを混合して縮合させた共重合体
（Ａ）分子内に２つの脱離基を有し、さらに少なくとも１つの酸基を有するモノマー
（Ｂ）分子内に２つの求核基を有し、さらに少なくとも１つの酸基を有するモノマー
（Ｃ）分子内に２つの脱離基を有し、実質的に酸基を有さないモノマー
（Ｄ）分子内に２つの求核基を有し、実質的に酸基を有さないモノマー
を提供する。
ここで、求核基とは、求核性を有する基を表し、脱離基が結合している原子に作用し、脱離基の脱離を伴って、新たに共有結合を形成しうるものである。
本発明の共重合体は、前記（Ａ）から誘導される構造単位（Ａ’）が、前記（Ｂ）から誘導される構造単位（Ｂ’）及び／又は、前記（Ｄ）から誘導される構造単位（Ｄ’）と隣接し、同様に構造単位（Ｂ’）が構造単位（Ａ’）及び／又は前記（Ｃ）から誘導される構造単位（Ｃ’）と隣接し、また、構造単位（Ｃ’）は構造単位（Ｂ’）及び／又は構造単位（Ｄ’）と隣接し、構造単位（Ｄ’）は構造単位（Ａ’）及び／又は構造単位（Ｃ’）と隣接するように、高分子鎖中で構造単位（Ａ’）、（Ｂ’）、（Ｃ’）及び（Ｄ’）が配された共重合体となる。
さらに、本発明は、下記の［２］〜［８］で示される共重合体を提供するものである。
［２］前記（Ａ）が、下記式（１）で示される化合物を含む［１］の共重合体
（式中、ｋは０、１又は２を表し、Ａｒ1、Ａｒ2は互いに独立に２価の芳香族基を表し、ｋが２の場合は、２つのＡｒ2は互いに同じでも、異なっていてもよく、ここで、これらの２価の芳香族基は、置換基を有することもある炭素数１〜１０のアルキル基、置換基を有することもある炭素数１〜１０のアルコキシ基、置換基を有することもある炭素数６〜１０のアリール基、置換基を有することもある炭素数６〜１０のアリールオキシ基、フルオロ基、ニトロ基又はベンゾイル基で置換されていてもよい。ｋが０である場合はＡｒ1が、ｋが１以上である場合は、Ａｒ1、Ａｒ2のいずれかが、少なくとも一つの酸基を有する。Ｘ1は脱離基を表し、ここで脱離基はフルオロ基、クロロ基、ニトロ基又はトリフルオロメタンスルホニルオキシ基のいずれかを表し、２つのＸ1は互いに同じでも、異なっていてもよい。Ｚ1は下記の群から選ばれる基であり、ｋが２の場合、２つのＺ1は互いに同じでも、異なっていてもよい。）
［３］前記（Ｂ）が、下記式（２）で示される化合物を含む［１］又は［２］の共重合体
（式中、ｊは０、１又は２を表し、Ａｒ3、Ａｒ4は互いに独立に２価の芳香族基を表し、ｊが２の場合、２つのＡｒ4は互いに同じでも、異なっていてもよく、ここで、これらの２価の芳香族基は、置換基を有することもある炭素数１〜１０のアルキル基、置換基を有することもある炭素数１〜１０のアルコキシ基、置換基を有することもある炭素数６〜１０のアリール基、または置換基を有することもある炭素数６〜１０のアリールオキシ基で置換されていてもよい。ｊが０である場合はＡｒ3が、ｊが１以上である場合は、Ａｒ3、Ａｒ4のいずれかが、少なくとも一つの酸基を有する。Ｙ1は、フェノール性水酸基、チオール基又はアミノ基を表し、２つのＹ1は、互いに同じでも、異なっていてもよい。Ｑ1は直接結合、及び下記の群から選ばれる基を表し、ｊが２の場合、２つのＱ1は互いに同じでも、異なっていてもよい。）
［４］前記（Ｃ）が、下記式（３）で示される化合物を含む［１］〜［３］いずれかの共重合体
（式中、ｍは０、１又は２を表し、Ａｒ5、Ａｒ6は互いに独立に２価の芳香族基を表し、ｍが２の場合、２つのＡｒ6は互いに同じでも、異なっていてもよく、ここで、これらの２価の芳香族基は、置換基を有することもある炭素数１〜１０のアルキル基、置換基を有することもある炭素数１〜１０のアルコキシ基、置換基を有することもある炭素数６〜１０のアリール基、置換基を有することもある炭素数６〜１０のアリールオキシ基、フルオロ基、ニトロ基又はベンゾイル基で置換されていてもよい。Ｘ2は脱離基を表し、ここで脱離基はフルオロ基、クロロ基、ニトロ基又はトリフルオロメタンスルホニルオキシ基から選ばれ、２つのＸ2は互いに同じでも、異なっていてもよい。Ｚ2は下記の群から選ばれ、ｍが２の場合、２つのＺ2は互いに同じでも、異なっていてもよい。）
［５］前記（Ｄ）が、下記式（４）で示される化合物を含む［１］〜［４］いずれかの共重合体
（式中、ｎは０,１又は２を表し、Ａｒ7、Ａｒ8は互いに独立に２価の芳香族基を表し、ｎが２の場合、２つのＡｒ8は互いに同じでも、異なっていてもよく、ここで、これらの２価の芳香族基は、置換基を有することもある炭素数１〜１０のアルキル基、置換基を有することもある炭素数１〜１０のアルコキシ基、置換基を有することもある炭素数６〜１０のアリール基、または置換基を有することもある炭素数６〜１０のアリールオキシ基で置換されていてもよい。Ｙ2はフェノール性水酸基、チオール基又はアミノ基を表し、２つのＹ2は互いに同じでも、異なっていてもよい。Ｑ2は直接結合、または下記の群から選ばれる基であり、ｎが２の場合、２つのＱ2は互いに同じでも、異なっていてもよい。）
［６］酸基が、強酸基又は超強酸基であることを特徴とする、［１］〜［５］いずれかの共重合体
［７］イオン交換容量が、０．１ｍｅｑ／ｇ〜４．０ｍｅｑ／ｇであることを特徴とする［１］〜［６］いずれかの共重合体
［８］共重合体中、酸基が導入された構造単位と、酸基が実質的に導入されていない構造単位の重量組成比が、［酸基が導入された構造単位］：［酸基が実質的に導入されていない構造単位］で表して、３：９７〜７０：３０であることを特徴とする［１］〜［７］いずれかの共重合体
［２］前記（Ａ）が、下記式（１）で示される化合物を含む［１］の共重合体
（式中、ｋは０、１又は２を表し、Ａｒ1、Ａｒ2は互いに独立に２価の芳香族基を表し、ｋが２の場合は、２つのＡｒ2は互いに同じでも、異なっていてもよく、ここで、これらの２価の芳香族基は、置換基を有することもある炭素数１〜１０のアルキル基、置換基を有することもある炭素数１〜１０のアルコキシ基、置換基を有することもある炭素数６〜１０のアリール基、置換基を有することもある炭素数６〜１０のアリールオキシ基、フルオロ基、ニトロ基又はベンゾイル基で置換されていてもよい。ｋが０である場合はＡｒ1が、ｋが１以上である場合は、Ａｒ1、Ａｒ2のいずれかが、少なくとも一つの酸基を有する。Ｘ1は脱離基を表し、ここで脱離基はフルオロ基、クロロ基、ニトロ基又はトリフルオロメタンスルホニルオキシ基のいずれかを表し、２つのＸ1は互いに同じでも、異なっていてもよい。Ｚ1は下記の群から選ばれる基であり、ｋが２の場合、２つのＺ1は互いに同じでも、異なっていてもよい。）
（式中、ｍは０、１又は２を表し、Ａｒ5、Ａｒ6は互いに独立に２価の芳香族基を表し、ｍが２の場合、２つのＡｒ6は互いに同じでも、異なっていてもよく、ここで、これらの２価の芳香族基は、置換基を有することもある炭素数１〜１０のアルキル基、置換基を有することもある炭素数１〜１０のアルコキシ基、置換基を有することもある炭素数６〜１０のアリール基、置換基を有することもある炭素数６〜１０のアリールオキシ基、フルオロ基、ニトロ基又はベンゾイル基で置換されていてもよい。Ｘ2は脱離基を表し、ここで脱離基はフルオロ基、クロロ基、ニトロ基又はトリフルオロメタンスルホニルオキシ基から選ばれ、２つのＸ2は互いに同じでも、異なっていてもよい。Ｚ2は下記の群から選ばれ、ｍが２の場合、２つのＺ2は互いに同じでも、異なっていてもよい。）
［５］前記（Ｄ）が、下記式（４）で示される化合物を含む［１］〜［４］いずれかの共重合体
［６］酸基が、強酸基又は超強酸基であることを特徴とする、［１］〜［５］いずれかの共重合体
［７］イオン交換容量が、０．１ｍｅｑ／ｇ〜４．０ｍｅｑ／ｇであることを特徴とする［１］〜［６］いずれかの共重合体
［８］共重合体中、酸基が導入された構造単位と、酸基が実質的に導入されていない構造単位の重量組成比が、［酸基が導入された構造単位］：［酸基が実質的に導入されていない構造単位］で表して、３：９７〜７０：３０であることを特徴とする［１］〜［７］いずれかの共重合体
また、本発明は、
［９］［１］〜［８］いずれかの共重合体を含む高分子電解質
を提供する。さらに、前記［９］記載の高分子電解質から、下記の［１０］〜［１１］を提供するものである。
［１０］［９］の高分子電解質を含むことを特徴とする高分子電解質膜
［１１］［９］の高分子電解質を多孔質基材に含浸させ、複合化することを特徴とする高分子電解質複合膜
［１２］［９］の高分子電解質と、触媒物質とを含むことを特徴とする触媒組成物
［９］［１］〜［８］いずれかの共重合体を含む高分子電解質
を提供する。さらに、前記［９］記載の高分子電解質から、下記の［１０］〜［１１］を提供するものである。
［１０］［９］の高分子電解質を含むことを特徴とする高分子電解質膜
［１１］［９］の高分子電解質を多孔質基材に含浸させ、複合化することを特徴とする高分子電解質複合膜
［１２］［９］の高分子電解質と、触媒物質とを含むことを特徴とする触媒組成物
さらに、本発明は上記の［１０］〜［１２］を高分子電解質型燃料電池用の部材として用い、下記の［１３］〜［１５］の高分子電解質型燃料電池を提供するものである。
［１３］［１０］記載の高分子電解質膜を用いてなることを特徴とする高分子電解質型燃料電池
［１４］［１１］記載の高分子電解質複合膜を用いてなることを特徴とする高分子電解質型燃料電池
［１５］［１２］記載の触媒組成物から得られる触媒層を有することを特徴とする高分子電解質型燃料電池
［１３］［１０］記載の高分子電解質膜を用いてなることを特徴とする高分子電解質型燃料電池
［１４］［１１］記載の高分子電解質複合膜を用いてなることを特徴とする高分子電解質型燃料電池
［１５］［１２］記載の触媒組成物から得られる触媒層を有することを特徴とする高分子電解質型燃料電池
本発明の共重合体は、高分子電解質、なかでも燃料電池のプロトン伝導膜として、耐水性、製膜性、及びプロトン伝導度などの諸特性において優れた性能を示す。とりわけ耐水性に優れる。
そのうえ燃料電池のプロトン伝導膜として用いた場合、高い発電特性を示すので、本発明の共重合体は高分子電解質として工業的に有利である。
そのうえ燃料電池のプロトン伝導膜として用いた場合、高い発電特性を示すので、本発明の共重合体は高分子電解質として工業的に有利である。
以下、本発明の好適な実施形態を説明する。
本発明の共重合体は、必須のモノマーとして酸基を有する特定の二種類のモノマー（前記の（Ａ）及び（Ｃ））と、酸基を実質的に有さない特定の二種類のモノマー（前記の（Ｂ）及び（Ｄ））とを、混合して重縮合させることによって得ることを特徴とする。
本発明の共重合体は、必須のモノマーとして酸基を有する特定の二種類のモノマー（前記の（Ａ）及び（Ｃ））と、酸基を実質的に有さない特定の二種類のモノマー（前記の（Ｂ）及び（Ｄ））とを、混合して重縮合させることによって得ることを特徴とする。
前記（Ａ）は、前記式（１）で表される化合物を含むと好ましい。ここで、酸基は、ｋが０である場合はＡｒ1に、ｋが１以上である場合は、Ａｒ1、Ａｒ2のいずれか少なくとも一つに有することを特徴とする。Ａｒ1、Ａｒ2は２価の芳香族基を表し、該２価の芳香族基としては、フェニレン基、ナフチレン基、ビフェニリレン基、フルオレンジイル基などの炭化水素系芳香族基、ピリジンジイル、キノキサリンジイル、チオフェンジイルなどの複素環基が挙げられ、中でも２価の炭化水素系芳香族基が好ましく、フェニレン基、ナフチレン基が特に好ましい。また、ｋが１である場合はＡｒ1とＡｒ2、ｋが２である場合は、Ａｒ1と２つのＡｒ2は同一でも異なっていてもよい。
ここで、前記の２価の芳香族基は、置換基を有することもある炭素数１〜１０のアルキル基、置換基を有することもある炭素数１〜１０のアルコキシ基、置換基を有することもある炭素数６〜１０のアリール基、置換基を有することもある炭素数６〜１０のアリールオキシ基、ニトロ基、ベンゾイル基等で置換されていても良く、置換基を有することもある炭素数１〜１０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、アリル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、２，２−ジメチルプロピル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、２−メチルペンチル基、２−エチルヘキシル基などが挙げられ、これらの基にフッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子のハロゲン原子、ヒドロキシル基、アミノ基、メトキシ基、エトキシ基、イソプロピルオキシ基、フェニル基、ナフチル基、フェノキシ基及びナフチルオキシ基から選ばれる置換基が置換していてもよい。
置換基を有することもある炭素数１〜１０のアルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ｎ−ブチルオキシ基、ｓｅｃ−ブチルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルオキシ基、イソブチルオキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、２，２−ジメチルプロピルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、２−メチルペンチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基などが挙げられ、これらの基にハロゲン原子、ヒドロキシル基、アミノ基、メトキシ基、エトキシ基、イソプロピルオキシ基、フェニル基、ナフチル基、フェノキシ基及びナフチルオキシ基から選ばれる置換基が置換していてもよい。
また置換基を有することもある炭素数６〜１０のアリール基としては、例えばフェニル基、ナフチル基などが挙げられ、これらの基にハロゲン原子、ヒドロキシル基、アミノ基、メトキシ基、エトキシ基、イソプロピルオキシ基、フェニル基、ナフチル基、フェノキシ基及びナフチルオキシ基から選ばれる置換基が置換していてもよい。
置換基を有することもある炭素数６〜１０のアリールオキシ基としては、例えばフェノキシ基、ナフチルオキシ基などが挙げられ、これらの基にフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、ヒドロキシル基、アミノ基、メトキシ基、エトキシ基、イソプロピルオキシ基、フェニル基、ナフチル基、フェノキシ基及びナフチルオキシ基から選ばれる置換基が置換していてもよい。
式（１）におけるＡｒ1、Ａｒ2は、上記のような置換基を有することもある２価の芳香族基を表すが、なかでもＡｒ1、Ａｒ2としては無置換のフェニレン基、またはナフチレン基が好ましく、１，３−フェニレン基、１，４−フェニレン基、１，３−ナフタレンジイル基、１，４−ナフタレンジイル基、１，５−ナフタレンジイル基、１，６−ナフタレンジイル基、１，７−ナフタレンジイル基、２，６−ナフタレンジイル基、２，７−ナフタレンジイル基、３，３’−ビフェニリレン基、３，４’−ビフェニリレン基、４，４’−ビフェニリレン基が好ましい。
また、式（１）におけるｋは０、１又は２を表し、Ｚ1は、ＣＯ（カルボニル基）またはＳＯ2（スルホニル基）またはＣＯＣＯ（ジカルボニル基）を表す。ｋが２の場合、２つのＺ1は、互いに同一でも異なっていてもよいが、Ｚ1は同一であることが特に好ましい。
本発明においては、前記のようにＡｒ1、Ａｒ2のうち、Ａｒ1、Ａｒ2のいずれかが少なくとも一つは酸基を有していることを特徴とするが、ｋが１以上の場合、Ａｒ1、Ａｒ2で示される基の全てが酸基を有していることが好ましい。
ここで、酸基としては、例えば、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、ホスホン酸基（−ＰＯ3Ｈ2）、リン酸基（−ＯＰＯ3Ｈ2）などの弱酸基、スルホン酸基（−ＳＯ3Ｈ）、スルホニルイミド基（−ＳＯ2ＮＨＳＯ2−Ｒ、ただしＲは炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数６〜１０のアリール基を表す）などの強酸基、パーフルオロアルキレンスルホン酸基、パーフルオロフェニレンスルホン酸基、パーフルオロアルキレンスルホニルイミド基などの超強酸基が挙げられる。中でもｐＫａ値により表される酸解離定数が２以下である強酸基、超強酸基が好ましく、例えば、スルホン酸基、パーフルオロアルキレンスルホン酸基、パーフルオロフェニレンスルホン酸基が好適である。また、これらの酸基がプロトン酸である場合は、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオンまたはアンモニウムイオンなどで塩を形成してもよく、これらの塩を形成している酸基は、本発明の共重合体を形成せしめた後、酸処理でイオン交換させることにより、容易に遊離酸の形に戻すことができる。
式（１）で表される化合物の好ましい例としては、例えば、以下の（１）−１〜（１）−４が挙げられる。
（式中、ｒ、ｓはそれぞれ独立に０又は１を表すが、ｒ＋ｓは１又は２である。Ｍは水素原子、カリウム原子、ナトリウム原子又はリチウム原子を表し、Ｍが複数ある場合、それらは同一でも異なっていてもよい。）
前記（Ｂ）としては、前記式（２）で表される化合物を含むと好ましい。
ここで、酸基は、ｊが０である場合はＡｒ3に、ｊが１以上である場合は、Ａｒ3、Ａｒ4のいずれか少なくとも一つに有することを特徴とする。Ａｒ3、Ａｒ4は２価の芳香族基を表し、該２価の芳香族基としては、前記のＡｒ1、Ａｒ2と同等の基を挙げることができ、ｊが２である場合は、Ａｒ3と２つのＡｒ4は互いに同一でも異なっていてもよい。また、Ｙ1で示される求核基の中でフェノール性水酸基は、縮合反応過程で適当な塩基でフェノラート基に変換し、求核基として作用する基であり、さらには本発明の共重合中でエーテル結合となって存在する基であり、酸基とは見なさない。
これらの２価の芳香族基は、置換基を有することもある炭素数１〜１０のアルキル基、置換基を有することもある炭素数１〜１０のアルコキシ基、置換基を有することもある炭素数６〜１０のアリール基または置換基を有することもある炭素数６〜１０のアリールオキシ基で置換されていてもよく、該アルキル基、該アルコキシ基、該アリール基又は該アリールオキシ基の具体例としては、前記と同じものが挙げられる。
ここで、酸基は、ｊが０である場合はＡｒ3に、ｊが１以上である場合は、Ａｒ3、Ａｒ4のいずれか少なくとも一つに有することを特徴とする。Ａｒ3、Ａｒ4は２価の芳香族基を表し、該２価の芳香族基としては、前記のＡｒ1、Ａｒ2と同等の基を挙げることができ、ｊが２である場合は、Ａｒ3と２つのＡｒ4は互いに同一でも異なっていてもよい。また、Ｙ1で示される求核基の中でフェノール性水酸基は、縮合反応過程で適当な塩基でフェノラート基に変換し、求核基として作用する基であり、さらには本発明の共重合中でエーテル結合となって存在する基であり、酸基とは見なさない。
これらの２価の芳香族基は、置換基を有することもある炭素数１〜１０のアルキル基、置換基を有することもある炭素数１〜１０のアルコキシ基、置換基を有することもある炭素数６〜１０のアリール基または置換基を有することもある炭素数６〜１０のアリールオキシ基で置換されていてもよく、該アルキル基、該アルコキシ基、該アリール基又は該アリールオキシ基の具体例としては、前記と同じものが挙げられる。
式（２）におけるＡｒ3、Ａｒ4、は、前記のような置換基を有することもある２価の芳香族基を表すが、中でもＡｒ3、Ａｒ4としては無置換のフェニレン基、ビフェニリレン基またはナフチレン基が好ましく、１，３−フェニレン基、１，４−フェニレン基、１，３−ナフタレンジイル基、１，４−ナフタレンジイル基、１，５−ナフタレンジイル基、１，６−ナフタレンジイル基、１，７−ナフタレンジイル基、２，６−ナフタレンジイル基、２，７−ナフタレンジイル基、３，３’−ビフェニリレン基、３，４’−ビフェニリレン基、又は４，４’−ビフェニリレン基が好ましい。
また、式（２）におけるｊは０、１又は２を、Ｑ1は、直接結合又は、下記の群から選ばれる基を表す。ｊが２である場合は、２つのＱ1は、互いに同一でも異なっていてもよいが、２つのＱ1は同一であることが好ましい。
式（２）で表される化合物の好ましい例としては、例えば、以下の（２）−１〜（２）−１２が挙げられる。
（式中、ｒ、ｓ及びＭは前記と同義である。）
次に、酸基を実質的に有さないモノマーについて説明する。ここで、「酸基を実質的に有さない」とは、前記のフェノール性水酸基の如く、本発明の共重合体を形成する過程で消失する酸基は存在したとしても実質的に有さないとする。
前記（Ｃ）としては、式（３）で表される化合物を含むと好ましい。
式（３）におけるＡｒ5、Ａｒ6は、２価の芳香族基としては、フェニレン基、ナフチレン基、ビフェニリレン基、フルオレンジイル基等の炭化水素系芳香族基、ピリジンジイル基、キノキサリンジイル基、チオフェンジイル基等の複素環基が挙げられ、好ましくは、２価の炭化水素系芳香族基である。また、ｍが１である場合はＡｒ5とＡｒ6、ｍが２である場合は、Ａｒ5と２つのＡｒ6は同一でも異なっていてもよい。
これらの２価の芳香族基は、置換基を有することもある炭素数１〜１０のアルキル基、置換基を有することもある炭素数１〜１０のアルコキシ基、置換基を有することもある炭素数６〜１０のアリール基又は置換基を有することもある炭素数６〜１０のアリールオキシ基、ニトロ基、ベンゾイル基で置換されていてもよく、該アルキル基、該アルコキシ基、該アリール基又は該アリールオキシ基の具体例としては、前記と同じものが挙げられる。
中でも、Ａｒ5、Ａｒ6としては無置換のフェニレン基、又はナフチレン基が好ましく、１，３−フェニレン基、１，４−フェニレン基、１，３−ナフタレンジイル基、１，４−ナフタレンジイル基、１，５−ナフタレンジイル基、１，６−ナフタレンジイル基、１，７−ナフタレンジイル基、２，６−ナフタレンジイル基、２，７−ナフタレンジイル基、３，３’−ビフェニリレン基、３，４’−ビフェニリレン基又は４，４’−ビフェニリレン基が好ましい。
式（３）におけるＡｒ5、Ａｒ6は、２価の芳香族基としては、フェニレン基、ナフチレン基、ビフェニリレン基、フルオレンジイル基等の炭化水素系芳香族基、ピリジンジイル基、キノキサリンジイル基、チオフェンジイル基等の複素環基が挙げられ、好ましくは、２価の炭化水素系芳香族基である。また、ｍが１である場合はＡｒ5とＡｒ6、ｍが２である場合は、Ａｒ5と２つのＡｒ6は同一でも異なっていてもよい。
これらの２価の芳香族基は、置換基を有することもある炭素数１〜１０のアルキル基、置換基を有することもある炭素数１〜１０のアルコキシ基、置換基を有することもある炭素数６〜１０のアリール基又は置換基を有することもある炭素数６〜１０のアリールオキシ基、ニトロ基、ベンゾイル基で置換されていてもよく、該アルキル基、該アルコキシ基、該アリール基又は該アリールオキシ基の具体例としては、前記と同じものが挙げられる。
中でも、Ａｒ5、Ａｒ6としては無置換のフェニレン基、又はナフチレン基が好ましく、１，３−フェニレン基、１，４−フェニレン基、１，３−ナフタレンジイル基、１，４−ナフタレンジイル基、１，５−ナフタレンジイル基、１，６−ナフタレンジイル基、１，７−ナフタレンジイル基、２，６−ナフタレンジイル基、２，７−ナフタレンジイル基、３，３’−ビフェニリレン基、３，４’−ビフェニリレン基又は４，４’−ビフェニリレン基が好ましい。
また、式（３）におけるｍは０、１又は２を、Ｚ2は、ＣＯ、ＳＯ2又はＣＯＣＯを表す。ｍが２の場合、２つのＺ2は、互いに同一でも異なっていてもよいが、同一であることが好ましい。
式（３）で表される化合物の好ましい例としては、例えば、以下の（３）−１〜（３）−９が挙げられる。
前記（Ｄ）としては、式（４）で表される化合物を含むと好ましい。
式（４）におけるＡｒ7、Ａｒ8は２価の芳香族基を表し、前記Ａｒ5、Ａｒ6と同等の例示を挙げることができ、これらの２価の芳香族基は、置換基を有することもある炭素数１〜１０のアルキル基、置換基を有することもある炭素数１〜１０のアルコキシ基、置換基を有することもある炭素数６〜１０のアリール基又は置換基を有することもある炭素数６〜１０のアリールオキシ基で置換されていてもよく、該アルキル基、該アルコキシ基、該アリール基又は該アリールオキシ基の具体例としては、上記と同様のものが挙げられる。
中でも、Ａｒ7、Ａｒ8としては無置換のフェニレン基、ビフェニリレン基又はナフチレン基が好ましく、１，３−フェニレン基、１，４−フェニレン基、１，３−ナフタレンジイル基、１，４−ナフタレンジイル基、１，５−ナフタレンジイル基、１，６−ナフタレンジイル基、１，７−ナフタレンジイル基、２，６−ナフタレンジイル基、２，７−ナフタレンジイル基、３，３’−ビフェニリレン基、３，４’−ビフェニリレン基、又は４，４’−ビフェニリレン基が好ましい。
式（４）におけるＡｒ7、Ａｒ8は２価の芳香族基を表し、前記Ａｒ5、Ａｒ6と同等の例示を挙げることができ、これらの２価の芳香族基は、置換基を有することもある炭素数１〜１０のアルキル基、置換基を有することもある炭素数１〜１０のアルコキシ基、置換基を有することもある炭素数６〜１０のアリール基又は置換基を有することもある炭素数６〜１０のアリールオキシ基で置換されていてもよく、該アルキル基、該アルコキシ基、該アリール基又は該アリールオキシ基の具体例としては、上記と同様のものが挙げられる。
中でも、Ａｒ7、Ａｒ8としては無置換のフェニレン基、ビフェニリレン基又はナフチレン基が好ましく、１，３−フェニレン基、１，４−フェニレン基、１，３−ナフタレンジイル基、１，４−ナフタレンジイル基、１，５−ナフタレンジイル基、１，６−ナフタレンジイル基、１，７−ナフタレンジイル基、２，６−ナフタレンジイル基、２，７−ナフタレンジイル基、３，３’−ビフェニリレン基、３，４’−ビフェニリレン基、又は４，４’−ビフェニリレン基が好ましい。
また、式（４）におけるｎは０、１又は２を、Ｑ2は、直接結合又は、下記の群から選ばれる基を表す。ｎが２の場合、２つのＱ2は、互いに同一でも異なっていてもよいが、同一であることが好ましい。
式（４）で表される化合物の好ましい例としては、例えば、以下の（４）−１〜（４）−２６が挙げられる。
本発明の好ましい共重合体は、前記の式（１）〜式（４）で示される化合物をモノマーとして使用し、これらを混合して縮合することによって得られる。その製造方法としては、例えば、式（１）〜式（４）で示される化合物を塩基の作用下に求核置換的に縮合させる方法が挙げられる。
具体的には、予め式（１）〜式（４）で示される化合物と塩基性化合物を反応溶媒に投入して混合する。混合する際の順序は特に限定されないが、前記式（２）で表される化合物、式（４）で表される化合物、塩基性化合物及び溶媒を先に投入した後、前記式（１）と（３）を投入して混合するか、または式（１）〜（４）で表される化合物と溶媒とを混合した後、塩基性化合物を投入して混合するか、または式（１）〜（４）、塩基性化合物と溶媒とを投入して混合する混合手段が好ましい。縮合における、反応温度は好ましくは２０〜３００℃、さらに好ましくは５０〜２５０℃、反応時間は好ましくは０．５〜５００時間、さらに好ましくは１〜１００時間で実施することができる。また、反応時の圧力は加圧又は減圧を行ってもよいが、好適には常圧（約１気圧）が設備上簡便であるため好ましい。反応溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノールなどのアルコール系溶媒、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、ジフェニルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジオキソラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルなどのエーテル系溶媒、アセトン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、ベンゾフェノンなどのケトン系溶媒、クロロホルム、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどのハロゲン系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（以下、ＤＭＡｃと略すこともある）、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（以下、ＤＭＦと略すこともある）、Ｎ−メチルホルムアミド、ホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン（以下、ＮＭＰと略すこともある）などのアミド系溶媒、ギ酸メチル、酢酸メチル、γ−ブチロラクトンなどのエステル類、アセトニトリル、ブチロニトリルなどのニトリル類、スルホキシジメチルスルホキシド（以下、ＤＭＳＯと略すこともある）、ジフェニルスルホン、スルホランなどを使用することができ、該反応溶媒は単独、２種以上を組み合わせて使用することができる。なお、反応溶媒の使用量は、適用するモノマーの合計重量に対し、１．０〜２００．０重量倍、好ましくは２．０〜１００．０重量倍使用する。なお、縮合反応初期又は縮合反応途中で副生する水分を除去することが好ましい。この水分を除去する手段としては、トルエンやキシレンを反応系に共存させて共沸物として水分を除去する手段や、モレキュラーシーブなどの吸水剤を反応系に共存させて脱水する手段を用いることができる。前記塩基性化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム又は炭酸水素カリウムを使用することができ、２種以上の塩基性化合物を混合して使用することもできるが、中でも炭酸カリウム、炭酸ナトリウム又は水酸化ナトリウムが好ましい。なお、該塩基性化合物の使用量としては、縮合反応に用いるモノマーにおいて、求核基の総モル当量数に対して、０．９０〜１０．００モル当量倍、好ましくは１．００〜３．００モル当量倍用いればよい。
具体的には、予め式（１）〜式（４）で示される化合物と塩基性化合物を反応溶媒に投入して混合する。混合する際の順序は特に限定されないが、前記式（２）で表される化合物、式（４）で表される化合物、塩基性化合物及び溶媒を先に投入した後、前記式（１）と（３）を投入して混合するか、または式（１）〜（４）で表される化合物と溶媒とを混合した後、塩基性化合物を投入して混合するか、または式（１）〜（４）、塩基性化合物と溶媒とを投入して混合する混合手段が好ましい。縮合における、反応温度は好ましくは２０〜３００℃、さらに好ましくは５０〜２５０℃、反応時間は好ましくは０．５〜５００時間、さらに好ましくは１〜１００時間で実施することができる。また、反応時の圧力は加圧又は減圧を行ってもよいが、好適には常圧（約１気圧）が設備上簡便であるため好ましい。反応溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノールなどのアルコール系溶媒、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、ジフェニルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジオキソラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルなどのエーテル系溶媒、アセトン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、ベンゾフェノンなどのケトン系溶媒、クロロホルム、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどのハロゲン系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（以下、ＤＭＡｃと略すこともある）、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（以下、ＤＭＦと略すこともある）、Ｎ−メチルホルムアミド、ホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン（以下、ＮＭＰと略すこともある）などのアミド系溶媒、ギ酸メチル、酢酸メチル、γ−ブチロラクトンなどのエステル類、アセトニトリル、ブチロニトリルなどのニトリル類、スルホキシジメチルスルホキシド（以下、ＤＭＳＯと略すこともある）、ジフェニルスルホン、スルホランなどを使用することができ、該反応溶媒は単独、２種以上を組み合わせて使用することができる。なお、反応溶媒の使用量は、適用するモノマーの合計重量に対し、１．０〜２００．０重量倍、好ましくは２．０〜１００．０重量倍使用する。なお、縮合反応初期又は縮合反応途中で副生する水分を除去することが好ましい。この水分を除去する手段としては、トルエンやキシレンを反応系に共存させて共沸物として水分を除去する手段や、モレキュラーシーブなどの吸水剤を反応系に共存させて脱水する手段を用いることができる。前記塩基性化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム又は炭酸水素カリウムを使用することができ、２種以上の塩基性化合物を混合して使用することもできるが、中でも炭酸カリウム、炭酸ナトリウム又は水酸化ナトリウムが好ましい。なお、該塩基性化合物の使用量としては、縮合反応に用いるモノマーにおいて、求核基の総モル当量数に対して、０．９０〜１０．００モル当量倍、好ましくは１．００〜３．００モル当量倍用いればよい。
また、本発明の好ましい共重合体の製造方法における他の実施形態として、式（２）で示される化合物と式（４）で示される化合物を、予め塩基性化合物と作用させた後、式（１）で示される化合物と式（３）で示される化合物を投入して混合し、縮合させる方法が挙げられる。すなわち、式（２）で示される化合物、式（４）で示される化合物及び塩基性化合物を反応溶媒中で混合した後、必要に応じて加熱処理を行って、式（２）で示される化合物と式（４）で示される化合物に塩基性化合物を作用させてから、式（１）で示される化合物と式（３）で示される化合物を加えて縮合反応を行う。その際、使用する反応溶媒及びその使用量、使用する塩基性化合物及びその使用量は、前記と同等であり、縮合反応に係る反応温度ならびに反応時間も前記と同等の範囲である。また、副生する水分の除去としては、前記と同じように実施することもできるし、式（２）で示される化合物、式（４）で示される化合物及び塩基性化合物を反応溶媒中で混合する際、反応系にトルエンやキシレンを共存させて共沸物として水分を十分に除去した後、式（１）で示される化合物と式（３）で示される化合物を加えて縮合反応を行う方法でもよい。
かくして本発明の共重合体が得られる。該共重合体において、酸基が導入された構造単位と、酸基が実質的に導入されていない構造単位の重量組成比は特に制限されるものではないが、通常、［酸基が導入された構造単位］：［酸基が実質的に導入されていない構造単位］で表したとき、３：９７〜７０：３０であり、５：９５〜４５：５５が好ましく、１０：９０〜４０：６０がさらに好ましく、２０：８０〜３５：６５が特に好ましい。酸基が導入された構造単位が前記の範囲である共重合体は、燃料電池用隔膜の高分子電解質膜に適用すると、プロトン伝導性と耐水性がともに高水準の高分子電解質膜となる。
なお、酸基が導入された構造単位と、酸基が実質的に導入されていない構造単位の重量組成比は、使用するモノマーの使用量により制御することができ、例えば、式（１）で示される化合物及び式（２）で示される化合物を含む酸基を有するモノマーの合計モル量と、式（３）で示される化合物及び式（４）で示される化合物を含む酸基を実質的に有さないモノマーの合計モル量との、反応初期の仕込（混合）モル比を変えることにより任意に制御できる。
なお、酸基が導入された構造単位と、酸基が実質的に導入されていない構造単位の重量組成比は、使用するモノマーの使用量により制御することができ、例えば、式（１）で示される化合物及び式（２）で示される化合物を含む酸基を有するモノマーの合計モル量と、式（３）で示される化合物及び式（４）で示される化合物を含む酸基を実質的に有さないモノマーの合計モル量との、反応初期の仕込（混合）モル比を変えることにより任意に制御できる。
また、共重合体全体としての酸基の導入量を、共重合体１ｇ当たり酸基の当量数、すなわちイオン交換容量で表した場合、０．１ｍｅｑ／ｇ〜４．０ｍｅｑ／ｇが好ましく、０．５ｍｅｑ／ｇ〜２．５ｍｅｑ／ｇがさらに好ましく、１．３ｍｅｑ／ｇ〜２．３ｍｅｑ／ｇが特に好ましい。イオン交換容量がこのような範囲で好適であるのは、前記の共重合体中の酸基が導入された構造単位の含有重量比と同様の理由であり、該イオン交換容量も、前記と同様にして各モノマーの反応初期の仕込（混合）モル比を変えることにより任意に制御できる。
本発明の共重合体の平均分子量としては、ポリスチレン換算の数平均分子量で表して５０００〜１００００００が好ましく、中でも１５０００〜２０００００のものが特に好ましい。
かかる平均分子量は適用するモノマーの求核基の総モル当量数と、脱離基の総モル当量数の比率や反応時間等によって制御することができる。
かかる平均分子量は適用するモノマーの求核基の総モル当量数と、脱離基の総モル当量数の比率や反応時間等によって制御することができる。
次に、本発明の共重合体を燃料電池等の電気化学デバイスの隔膜（高分子電解質膜）として使用する場合について説明する。
この場合は、本発明の共重合体は、通常、膜の形態で使用される。膜へ転化する方法に特に制限はないが、例えば溶液状態より製膜する方法（溶液キャスト法）が好ましく使用される。
具体的には、共重合体を適当な溶媒に溶解し、その溶液をガラス板上に流延塗布し、溶媒を除去することにより製膜される。製膜に用いる溶媒は、共重合体を溶解可能であり、その後に除去し得るものであるならば特に制限はなく、水、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド）などの非プロトン性極性溶媒、あるいはジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどの含塩素溶媒、メタノール、エタノール、プロパノールなどのアルコール類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルなどのアルキレングリコールモノアルキルエーテルが好適に用いられる。これらは単独で用いることもできるが、必要に応じて２種以上の溶媒を混合して用いることもできる。中でも、ＤＭＳＯ、ＤＭＦ、ＤＭＡｃ、ＮＭＰがポリマーの溶解性が高く好ましい。
この場合は、本発明の共重合体は、通常、膜の形態で使用される。膜へ転化する方法に特に制限はないが、例えば溶液状態より製膜する方法（溶液キャスト法）が好ましく使用される。
具体的には、共重合体を適当な溶媒に溶解し、その溶液をガラス板上に流延塗布し、溶媒を除去することにより製膜される。製膜に用いる溶媒は、共重合体を溶解可能であり、その後に除去し得るものであるならば特に制限はなく、水、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド）などの非プロトン性極性溶媒、あるいはジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどの含塩素溶媒、メタノール、エタノール、プロパノールなどのアルコール類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルなどのアルキレングリコールモノアルキルエーテルが好適に用いられる。これらは単独で用いることもできるが、必要に応じて２種以上の溶媒を混合して用いることもできる。中でも、ＤＭＳＯ、ＤＭＦ、ＤＭＡｃ、ＮＭＰがポリマーの溶解性が高く好ましい。
膜の厚みは、特に制限はないが１０〜３００μｍが好ましく、２０〜１００μｍが特に好ましい。１０μｍより薄いフィルムでは実用的な強度が十分でない場合があり、３００μｍより厚いフィルムでは膜抵抗が大きくなり電気化学デバイスの特性が低下する傾向にある。膜の厚みは溶液の濃度及び基板上への塗布厚により制御できる。
また高分子電解質膜の各種物性改良を目的として、通常の高分子に使用される可塑剤、安定剤、離型剤などを本発明の共重合体に添加することができる。また、同一溶剤に混合共キャストするなどの方法により、他のポリマーを本発明の共重合体と複合アロイ化することも可能である。
燃料電池用途では水管理を容易にするために、無機あるいは有機の微粒子を保水剤として添加することも知られている。これらの公知の方法はいずれも本発明の目的に反しない限り使用できる。また、本発明の共重合体を含む高分子電解質からなる高分子電解質膜の機械的強度の向上などを目的として、電子線・放射線などを照射して、該高分子電解質膜を構成する高分子電解質を架橋することもできる。
燃料電池用途では水管理を容易にするために、無機あるいは有機の微粒子を保水剤として添加することも知られている。これらの公知の方法はいずれも本発明の目的に反しない限り使用できる。また、本発明の共重合体を含む高分子電解質からなる高分子電解質膜の機械的強度の向上などを目的として、電子線・放射線などを照射して、該高分子電解質膜を構成する高分子電解質を架橋することもできる。
また、高分子電解質膜の強度や柔軟性、耐久性のさらなる向上のために、本発明の共重合体を多孔質基材に含浸させ複合化することにより、高分子電解質複合膜とすることも可能である。複合化方法は公知の方法を使用し得る。多孔質基材としては上述の使用目的を満たすものであれば特に制限は無く、例えば多孔質膜、織布、不織布、フィブリルなどが挙げられ、その形状や材質によらず用いることができる。
本発明の共重合体を用いた高分子電解質複合膜を燃料電池の隔膜として使用する場合、多孔質基材は、膜厚が１〜１００μｍ、好ましくは３〜３０μｍ、さらに好ましくは５〜２０μｍであり、孔径が０．０１〜１００μｍ、好ましくは０．０２〜１０μｍであり、空隙率が２０〜９８％、好ましくは４０〜９５％である。
多孔質基材の膜厚が薄すぎると複合化後の強度補強の効果あるいは、柔軟性や耐久性を付与するといった補強効果が不十分となり、ガス漏れ（クロスリーク）が発生しやすくなる。また膜厚が厚すぎると電気抵抗が高くなり、得られた複合膜が固体高分子型燃料電池の隔膜として不十分なものとなる。孔径が小さすぎると本発明の共重合体の充填が困難となり、大きすぎると高分子固体電解質への補強効果が弱くなる。空隙率が小さすぎると複合膜の抵抗が大きくなり、大きすぎると一般に多孔質基材自体の強度が弱くなり補強効果が低減する。
耐熱性の観点や、物理的強度の補強効果を鑑みれば、前記多孔質基材は、脂肪族系高分子、芳香族系高分子または、含フッ素高分子からなる基材が好ましい。
多孔質基材の膜厚が薄すぎると複合化後の強度補強の効果あるいは、柔軟性や耐久性を付与するといった補強効果が不十分となり、ガス漏れ（クロスリーク）が発生しやすくなる。また膜厚が厚すぎると電気抵抗が高くなり、得られた複合膜が固体高分子型燃料電池の隔膜として不十分なものとなる。孔径が小さすぎると本発明の共重合体の充填が困難となり、大きすぎると高分子固体電解質への補強効果が弱くなる。空隙率が小さすぎると複合膜の抵抗が大きくなり、大きすぎると一般に多孔質基材自体の強度が弱くなり補強効果が低減する。
耐熱性の観点や、物理的強度の補強効果を鑑みれば、前記多孔質基材は、脂肪族系高分子、芳香族系高分子または、含フッ素高分子からなる基材が好ましい。
次に本発明の燃料電池について説明する。高分子電解質膜を用いる燃料電池としては、例えば水素ガスを燃料とした固体高分子型燃料電池や、メタノールを燃料として直接供給するダイレクトメタノール型固体高分子型燃料電池があるが、本発明の共重合体はそのどちらにも好適に用いることができる。
本発明により得られる燃料電池は、本発明の共重合体を高分子電解質膜及び／又は高分子電解質複合膜として使用したものや、本発明の高分子電解質を触媒層中の高分子電解質として使用したものなどを挙げることができる。
本発明により得られる燃料電池は、本発明の共重合体を高分子電解質膜及び／又は高分子電解質複合膜として使用したものや、本発明の高分子電解質を触媒層中の高分子電解質として使用したものなどを挙げることができる。
本発明の共重合体を高分子電解質膜又は高分子電解質複合膜として使用した燃料電池は、前記高分子電解質膜又は前記高分子電解質複合膜の両面に、触媒とガス拡散層を接合することにより製造することができる。ガス拡散層としては公知の材料を用いることができるが、多孔質性のカーボン織布、カーボン不織布又はカーボンペーパーが、原料ガスを触媒へ効率的に輸送するために好ましい。
ここで触媒としては、水素又は酸素との酸化還元反応を活性化できるものであれば特に制限はなく、公知のものを用いることができるが、白金の微粒子を用いることが好ましい。白金の微粒子はしばしば活性炭や黒鉛などの粒子状又は繊維状のカーボンに担持されたものが好ましく用いられる。また、カーボンに担持された白金を、高分子電解質としてのパーフルオロアルキルスルホン酸樹脂のアルコール溶液と共に混合してペースト化したものを、ガス拡散層、高分子電解質膜又は高分子電解質複合膜に塗布・乾燥することにより触媒層が得られる。具体的な方法としては例えば、Ｊ． Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ． Ｓｏｃ．： Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ， １９８８， １３５（９）， ２２０９ に記載されている方法などの公知の方法を用いることができる。
本発明の共重合体を触媒層中の高分子電解質として使用した燃料電池としては、前述の触媒層を構成するパーフルオロアルキルスルホン酸樹脂の代わりに本発明の共重合体を用いたものを挙げることができる。本発明の共重合体を用いた触媒層を使用する場合、高分子電解質膜は本発明の共重合体を用いた膜に限定されずに公知の高分子電解質膜を用いることができる。
本発明の共重合体を用いて触媒層を得る際、触媒ペースト調製に使用する溶媒は任意であり特に制限されるものではないが、触媒ペーストを構成する溶媒以外の成分を、溶解させるか、分子レベルで一様に分散させるか、もしくはナノメーターからマイクロメーターのレベルで凝集体を形成させ、その凝集体を分散させることが望まれる。溶媒は単一であっても、複数の溶媒が混合したものでもよく、前述の共重合体を製膜する際に使用できる溶媒として挙げたものと同じものを用いることができる。
触媒ペーストを構成するその他の成分は任意であり、特に制限はないが、触媒層の撥水性を高める目的で、ＰＴＦＥなどの撥水材が、また触媒層のガス拡散性を高める目的で、炭酸カルシウムなどの造孔材が、さらに耐久性を高める目的で金属酸化物やホスホン酸基を有するポリマーなどの安定剤などが含まれることもある。
触媒ペーストは、前記の高分子電解質と、触媒物質及び／又は表面に触媒物質を担持した導電性材料と、溶媒と、その他の成分とを、公知の方法によって混合して得られるものである。混合方法としては、超音波分散装置、ホモジナイザー、ボールミル、遊星ボールミル、サンドミルが挙げられる。
該触媒ペーストを直接塗布する方法としては特に制限は無く、ダイコーター、スクリーン印刷、スプレー法、インクジェット法等の既存の方法を使用することができるが、スプレー法は、工業的にも操作が簡便であることから好ましい。
該触媒ペーストのスプレー方法としては、例えば、特開２００４−８９９７６号公報に記載の装置や方法が具体的に例示でき、これらを用いて行うことができる。すなわち、高分子電解質膜をステージ上に設置し、該高分子電解質膜に、触媒インクを直接塗布する。スプレー法では、触媒インクが吐出口から粒子状となって飛散し、高分子電解質膜上に付着する。ステージは、塗布後速やかに溶媒を除去するため、加温しておくことが望ましく、その温度は５０℃〜１５０℃であることが好ましい。温度範囲が上記の範囲であれば、触媒インクの溶媒が速やかに除去されやすく、高分子電解質膜が熱的に損傷を受ける傾向が小さいため、好ましい。このように、スプレー法による塗布に続いて、ステージの加温により溶媒が除去され、触媒層が高分子電解質膜上に製造される。溶媒の除去をより確実にする目的で、触媒層が製造された膜を、加温したオーブンなどに入れて乾燥させてもよいし、必要に応じて真空乾燥を行ってもよい。より速やかに溶媒を除去するために、触媒ペーストを構成する好適な溶媒としては、その沸点が１５０℃以下の溶媒であり、水、メタノール、エタノールなどのアルコール系溶媒又はジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒あるいはそれらの混合溶媒を用いてもよく、本発明の共重合体はそれらの溶媒に溶けやすいという点でも優れている。該触媒ペーストは複数回スプレーして、各スプレーによる層を高分子電解質膜上に塗り重ねて多層塗りとしてもよい。
以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。
分子量の測定：
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、下記条件でポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）を測定した。
ＧＰＣ測定装置 ＴＯＳＯＨ社製 ＨＬＣ−８２２０ ＧＰＣ
カラム Ｓｈｏｄｅｘ社製 ＴＳＫｇｅｌ ＧＨＭHR−Ｍ
カラム温度 ４０℃
移動相溶媒 ＤＭＡｃ（ＬｉＢｒを１０ｍｍｏｌ／ｄｍ3になるように添加）
溶媒流量 ０．５ｍＬ／ｍｉｎ
プロトン伝導度の測定：
温度８０℃、相対湿度９０％の条件で交流法で測定した。
イオン交換容量の測定：
滴定法により求めた。
吸水率の測定：
乾燥した高分子電解質膜を秤量し、１００℃の脱イオン水に２時間浸漬したのちの膜重量増加量から吸水率を算出し、前記乾燥膜に対する比率を求めた。
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、下記条件でポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）を測定した。
ＧＰＣ測定装置 ＴＯＳＯＨ社製 ＨＬＣ−８２２０ ＧＰＣ
カラム Ｓｈｏｄｅｘ社製 ＴＳＫｇｅｌ ＧＨＭHR−Ｍ
カラム温度 ４０℃
移動相溶媒 ＤＭＡｃ（ＬｉＢｒを１０ｍｍｏｌ／ｄｍ3になるように添加）
溶媒流量 ０．５ｍＬ／ｍｉｎ
プロトン伝導度の測定：
温度８０℃、相対湿度９０％の条件で交流法で測定した。
イオン交換容量の測定：
滴定法により求めた。
吸水率の測定：
乾燥した高分子電解質膜を秤量し、１００℃の脱イオン水に２時間浸漬したのちの膜重量増加量から吸水率を算出し、前記乾燥膜に対する比率を求めた。
実施例１
共重合体Ａの製造
重合は、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ管を取り付けた２００ｍｌセパラブルフラスコを用いて行った。フラスコにヒドロキノンスルホン酸カリウム ３．５０ｇ(１５．３３ｍｍｏｌ)、４，４’−ジヒドロキシビフェニル６．２９ｇ(３３．７６ｍｍｏｌ)、炭酸カリウム７．３６ｇ(５３．２４ｍｍｏｌ)、ジメチルスルホキシド１２１ｍｌ及びトルエン７０ｍｌを仕込んだ。その後、アルゴン雰囲気下、バス温１５０℃（内温１３０±５℃）で１．５時間共沸脱水を行った。１．５時間後、トルエンを系外に除去し、室温まで放冷した。続いて、３，３’−スルホニルビス（６−フルオロベンゼンスルホン酸カリウム）９．０３ ｇ(１８．４０ｍｍｏｌ)、４，４’−ジフルオロジフェニルスルホン７．８０ｇ(３０．６９ｍｍｏｌ)を添加し、さらに内温１５０℃で１１時間反応を行った。反応はＧＰＣ測定により追跡した。反応終了後、反応溶液を８０℃まで放冷し、３Ｌの２Ｍ塩酸水溶液に滴下した。析出した白色のポリマーを濾過し、洗浄濾液のｐＨが約７になるまで水洗し、その後８０℃の水で２時間処理する工程を二回行った。オーブン（８０℃）で乾燥して下記に示す共重合体Ａ ２０．８６ｇ（収率９２％）を得た。その後、乾燥した共重合体ＡをＮ−メチルピロリドンに溶解した後、濾過して、共重合体Ａが濃度１８重量％である溶液を調製した。次いで、この溶液をガラス基材上に流延塗付し、全排気オーブン中８０℃、約５時間かけてＮ−メチルピロリドンを除去した。その後、２Ｎ塩酸で１時間処理する工程を２度繰り返し、さらに８時間流水（脱イオン水）にて水洗し、高分子電解質膜を得た。膜厚は３３μｍであった。
共重合体Ａ
共重合体Ａは、下記に示す構造単位を有するポリマーである。
前記の（A-a）、（A-b）、（A-c）及び（A-d）の構造単位の合計に対する、仕込量から計算される各構造単位のモル比
（A-a）：（A-b）：（A-c）：（A-d）＝ ２．００：２．２０：１．２０：１．００
前記構造単位のモル比から計算されるイオン交換容量 ２．３０ ｍｅｑ／ｇ
Ｍｎ ８．１０×１０4
イオン交換容量の実測値 ２．１０ ｍｅｑ／ｇ
製膜：ＮＭＰ溶液キャスト法 膜厚 ３３μｍ
プロトン伝導度 １．５６×１０-1 Ｓ／ｃｍ
吸水率 １６９％
共重合体Ａの製造
重合は、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ管を取り付けた２００ｍｌセパラブルフラスコを用いて行った。フラスコにヒドロキノンスルホン酸カリウム ３．５０ｇ(１５．３３ｍｍｏｌ)、４，４’−ジヒドロキシビフェニル６．２９ｇ(３３．７６ｍｍｏｌ)、炭酸カリウム７．３６ｇ(５３．２４ｍｍｏｌ)、ジメチルスルホキシド１２１ｍｌ及びトルエン７０ｍｌを仕込んだ。その後、アルゴン雰囲気下、バス温１５０℃（内温１３０±５℃）で１．５時間共沸脱水を行った。１．５時間後、トルエンを系外に除去し、室温まで放冷した。続いて、３，３’−スルホニルビス（６−フルオロベンゼンスルホン酸カリウム）９．０３ ｇ(１８．４０ｍｍｏｌ)、４，４’−ジフルオロジフェニルスルホン７．８０ｇ(３０．６９ｍｍｏｌ)を添加し、さらに内温１５０℃で１１時間反応を行った。反応はＧＰＣ測定により追跡した。反応終了後、反応溶液を８０℃まで放冷し、３Ｌの２Ｍ塩酸水溶液に滴下した。析出した白色のポリマーを濾過し、洗浄濾液のｐＨが約７になるまで水洗し、その後８０℃の水で２時間処理する工程を二回行った。オーブン（８０℃）で乾燥して下記に示す共重合体Ａ ２０．８６ｇ（収率９２％）を得た。その後、乾燥した共重合体ＡをＮ−メチルピロリドンに溶解した後、濾過して、共重合体Ａが濃度１８重量％である溶液を調製した。次いで、この溶液をガラス基材上に流延塗付し、全排気オーブン中８０℃、約５時間かけてＮ−メチルピロリドンを除去した。その後、２Ｎ塩酸で１時間処理する工程を２度繰り返し、さらに８時間流水（脱イオン水）にて水洗し、高分子電解質膜を得た。膜厚は３３μｍであった。
共重合体Ａ
共重合体Ａは、下記に示す構造単位を有するポリマーである。
（A-a）：（A-b）：（A-c）：（A-d）＝ ２．００：２．２０：１．２０：１．００
前記構造単位のモル比から計算されるイオン交換容量 ２．３０ ｍｅｑ／ｇ
Ｍｎ ８．１０×１０4
イオン交換容量の実測値 ２．１０ ｍｅｑ／ｇ
製膜：ＮＭＰ溶液キャスト法 膜厚 ３３μｍ
プロトン伝導度 １．５６×１０-1 Ｓ／ｃｍ
吸水率 １６９％
実施例２
共重合体Ｂの製造
重合は、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ管を取り付けた２００ｍｌセパラブルフラスコを用いて行った。フラスコにヒドロキノンスルホン酸カリウム３．５０ｇ(１５．３３ｍｍｏｌ)、４，４’−ジヒドロキシビフェニル７．８７ｇ(４２．２５ ｍｍｏｌ)、炭酸カリウム８．６５ｇ(６２．５７ｍｍｏｌ)、ジメチルスルホキシド １３８ｍｌ及びトルエン７０ ｍｌを仕込んだ。その後、アルゴン雰囲気下、バス温１５０℃（内温１３０±５℃）で１．５時間共沸脱水を行った。１．５時間後、トルエンを系外に除去し、室温まで放冷した。その後、３，３’−スルホニルビス（６−フルオロベンゼンスルホン酸カリウム）９．０３ｇ(１８．４０ ｍｍｏｌ)、４，４’−ジフルオロジフェニルスルホン９．９６ｇ(３９．１８ ｍｍｏｌ)を添加し、さらに内温１５０℃で５時間反応を行った。反応はＧＰＣ測定により追跡した。反応終了後、反応溶液を８０℃まで放冷し、３Ｌの２Ｍ塩酸水溶液に滴下した。析出した白色のポリマーを濾過し、洗浄濾液のｐＨが約７になるまで水洗し、その後８０℃の水で２時間処理する工程を二回おこなった。オーブン（８０℃）で乾燥して下記に示す共重合体Ｂ ２３．６２ｇ（収率９１％）を得た。実施例１と同様の溶液キャスト法を用いて、共重合体Ｂからなる高分子電解質膜を製膜した。
共重合体Ｂ
共重合体Ｂは、下記に示す構造単位を有するポリマーである。
前記の（B-a）、（B-b）、（B-c）及び（B-d）の構造単位の合計に対する、仕込量から計算される各構造単位のモル比
（B-a）：（B-b）：（B-c）：（B-d）＝ ２．５６：２．７６：１．２０：１．００
前記構造単位のモル比から計算されるイオン交換容量 ２．００ ｍｅｑ／ｇ
Ｍｎ ８．２０×１０4
イオン交換容量の実測値 １．８０ ｍｅｑ／ｇ
製膜：ＮＭＰ溶液キャスト法 ２６μｍ
プロトン伝導度 ８．８４×１０-2 Ｓ／ｃｍ
吸水率 ９４％
共重合体Ｂの製造
重合は、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ管を取り付けた２００ｍｌセパラブルフラスコを用いて行った。フラスコにヒドロキノンスルホン酸カリウム３．５０ｇ(１５．３３ｍｍｏｌ)、４，４’−ジヒドロキシビフェニル７．８７ｇ(４２．２５ ｍｍｏｌ)、炭酸カリウム８．６５ｇ(６２．５７ｍｍｏｌ)、ジメチルスルホキシド １３８ｍｌ及びトルエン７０ ｍｌを仕込んだ。その後、アルゴン雰囲気下、バス温１５０℃（内温１３０±５℃）で１．５時間共沸脱水を行った。１．５時間後、トルエンを系外に除去し、室温まで放冷した。その後、３，３’−スルホニルビス（６−フルオロベンゼンスルホン酸カリウム）９．０３ｇ(１８．４０ ｍｍｏｌ)、４，４’−ジフルオロジフェニルスルホン９．９６ｇ(３９．１８ ｍｍｏｌ)を添加し、さらに内温１５０℃で５時間反応を行った。反応はＧＰＣ測定により追跡した。反応終了後、反応溶液を８０℃まで放冷し、３Ｌの２Ｍ塩酸水溶液に滴下した。析出した白色のポリマーを濾過し、洗浄濾液のｐＨが約７になるまで水洗し、その後８０℃の水で２時間処理する工程を二回おこなった。オーブン（８０℃）で乾燥して下記に示す共重合体Ｂ ２３．６２ｇ（収率９１％）を得た。実施例１と同様の溶液キャスト法を用いて、共重合体Ｂからなる高分子電解質膜を製膜した。
共重合体Ｂ
共重合体Ｂは、下記に示す構造単位を有するポリマーである。
（B-a）：（B-b）：（B-c）：（B-d）＝ ２．５６：２．７６：１．２０：１．００
前記構造単位のモル比から計算されるイオン交換容量 ２．００ ｍｅｑ／ｇ
Ｍｎ ８．２０×１０4
イオン交換容量の実測値 １．８０ ｍｅｑ／ｇ
製膜：ＮＭＰ溶液キャスト法 ２６μｍ
プロトン伝導度 ８．８４×１０-2 Ｓ／ｃｍ
吸水率 ９４％
比較例１
共重合体Ｃの製造
重合は、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ管を取り付けた２００ｍｌセパラブルフラスコを用いて行った。フラスコにヒドロキノンスルホン酸カリウム６．１８ｇ(２７．０ ｍｍｏｌ)、４，４’−ジフルオロジフェニルスルホン１０．００ｇ(３９．３３ｍｍｏｌ)、４，４’−ジヒドロキシビフェニル２．２８ｇ(１２．２５ｍｍｏｌ)、炭酸カリウム５．９８ｇ(４３．２６ｍｍｏｌ)、ジメチルスルホキシド７４ｍｌ及びトルエン４０ｍｌを仕込んだ。その後、アルゴン雰囲気下、バス温１５０℃（内温１３０±５℃）で３時間共沸脱水を行った。３時間後、トルエンを系外に除去し、さらに内温１５０℃で１２時間反応を行った。反応はＧＰＣ測定により追跡した。反応終了後、反応溶液を８０℃まで放冷し、３Ｌの２Ｍ塩酸水溶液に滴下した。析出した白色のポリマーを濾過し、洗浄濾液のｐＨが約７になるまで水洗し、その後８０℃の水で２時間処理する工程を二回おこなった。オーブン（８０℃）で乾燥して下記に示す共重合体Ｃ１４．６７ｇ（収率９２％）を得た。実施例１と同様の溶液キャスト法を用いて、共重合体Ｃからなる高分子電解質膜を製膜した。
共重合体Ｃ
共重合体Ｃは、下記に示す構造単位を有するポリマーである。
前記の（C-a）、（C-b）及び（C-c）の構造単位の合計に対する、仕込量から計算される各構造単位のモル比
（C-a）：（C-b）：（C-c）＝ １．４５：０．４５：１．００
前記構造単位のモル比から計算されるイオン交換容量 １．７１ ｍｅｑ／ｇ
Ｍｎ ４．０６×１０4
イオン交換容量の実測値 １．５６ ｍｅｑ／ｇ
製膜：ＮＭＰ溶液キャスト法 膜厚 ５４μｍ
プロトン伝導度 ４．６０×１０-2 Ｓ／ｃｍ
吸水率 ３０２％
共重合体Ｃの製造
重合は、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ管を取り付けた２００ｍｌセパラブルフラスコを用いて行った。フラスコにヒドロキノンスルホン酸カリウム６．１８ｇ(２７．０ ｍｍｏｌ)、４，４’−ジフルオロジフェニルスルホン１０．００ｇ(３９．３３ｍｍｏｌ)、４，４’−ジヒドロキシビフェニル２．２８ｇ(１２．２５ｍｍｏｌ)、炭酸カリウム５．９８ｇ(４３．２６ｍｍｏｌ)、ジメチルスルホキシド７４ｍｌ及びトルエン４０ｍｌを仕込んだ。その後、アルゴン雰囲気下、バス温１５０℃（内温１３０±５℃）で３時間共沸脱水を行った。３時間後、トルエンを系外に除去し、さらに内温１５０℃で１２時間反応を行った。反応はＧＰＣ測定により追跡した。反応終了後、反応溶液を８０℃まで放冷し、３Ｌの２Ｍ塩酸水溶液に滴下した。析出した白色のポリマーを濾過し、洗浄濾液のｐＨが約７になるまで水洗し、その後８０℃の水で２時間処理する工程を二回おこなった。オーブン（８０℃）で乾燥して下記に示す共重合体Ｃ１４．６７ｇ（収率９２％）を得た。実施例１と同様の溶液キャスト法を用いて、共重合体Ｃからなる高分子電解質膜を製膜した。
共重合体Ｃ
共重合体Ｃは、下記に示す構造単位を有するポリマーである。
（C-a）：（C-b）：（C-c）＝ １．４５：０．４５：１．００
前記構造単位のモル比から計算されるイオン交換容量 １．７１ ｍｅｑ／ｇ
Ｍｎ ４．０６×１０4
イオン交換容量の実測値 １．５６ ｍｅｑ／ｇ
製膜：ＮＭＰ溶液キャスト法 膜厚 ５４μｍ
プロトン伝導度 ４．６０×１０-2 Ｓ／ｃｍ
吸水率 ３０２％
比較例２
共重合体Ｄの製造
重合は、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ管を取り付けた５００ｍｌセパラブルフラスコを用いて行った。フラスコに４，４’−ジフルオロジフェニルスルホン１２．７４ｇ(５０．１０ｍｍｏｌ)、４，４’−ジヒドロキシビフェニル１８．６２ｇ(１００．００ｍｍｏｌ)、３，３’−スルホニルビス（６−フルオロベンゼンスルホン酸カリウム）２５．０８ｇ(５０．００ｍｍｏｌ)、炭酸カリウム１５．２０ｇ(１１０．００ｍｍｏｌ)、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１６０ｍｌ及びトルエン８０ｍｌを仕込んだ。その後、アルゴン雰囲気下、内温１４０℃で５時間共沸脱水を行った。３時間後、トルエンを系外に除去し、さらに内温１７０℃で８時間反応を行った。反応はＧＰＣ測定により追跡した。反応終了後、反応溶液を室温まで放冷し、５００ｍｌの２Ｍ塩酸水溶液に滴下した。析出した白色のポリマーを水洗した後、粉状に粉砕して再度水でｐＨ７になるまで洗浄した。その後９５℃の水で２時間処理する工程を二回おこなった。オーブン（６０℃）で減圧乾燥して下記に示す共重合体Ｄ４５．３１ｇ（収率９３％）を得た。実施例１と同様の溶液キャスト法を用いて、共重合体Ｄからなる高分子電解質膜を製膜した。
共重合体Ｄ
共重合体Ｄは、下記に示す構造単位を有するポリマーである。
前記の（D-a）、（D-b）及び（D-c）の構造単位の合計に対する、仕込量から計算される各構造単位のモル比
（D-a）：（D-b）：（D-c）＝ １．００：２．００：１．０２
前記構造単位のモル比から計算されるイオン交換容量 ２．０８ ｍｅｑ／ｇ
Ｍｎ ７．７０×１０4
イオン交換容量の実測値 １．９７ ｍｅｑ／ｇ
製膜：ＮＭＰ溶液キャスト法 膜厚 ２６μｍ
プロトン伝導度 ０．９７×１０-1 Ｓ／ｃｍ
吸水率 ４６０％
共重合体Ｄの製造
重合は、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ管を取り付けた５００ｍｌセパラブルフラスコを用いて行った。フラスコに４，４’−ジフルオロジフェニルスルホン１２．７４ｇ(５０．１０ｍｍｏｌ)、４，４’−ジヒドロキシビフェニル１８．６２ｇ(１００．００ｍｍｏｌ)、３，３’−スルホニルビス（６−フルオロベンゼンスルホン酸カリウム）２５．０８ｇ(５０．００ｍｍｏｌ)、炭酸カリウム１５．２０ｇ(１１０．００ｍｍｏｌ)、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１６０ｍｌ及びトルエン８０ｍｌを仕込んだ。その後、アルゴン雰囲気下、内温１４０℃で５時間共沸脱水を行った。３時間後、トルエンを系外に除去し、さらに内温１７０℃で８時間反応を行った。反応はＧＰＣ測定により追跡した。反応終了後、反応溶液を室温まで放冷し、５００ｍｌの２Ｍ塩酸水溶液に滴下した。析出した白色のポリマーを水洗した後、粉状に粉砕して再度水でｐＨ７になるまで洗浄した。その後９５℃の水で２時間処理する工程を二回おこなった。オーブン（６０℃）で減圧乾燥して下記に示す共重合体Ｄ４５．３１ｇ（収率９３％）を得た。実施例１と同様の溶液キャスト法を用いて、共重合体Ｄからなる高分子電解質膜を製膜した。
共重合体Ｄ
共重合体Ｄは、下記に示す構造単位を有するポリマーである。
（D-a）：（D-b）：（D-c）＝ １．００：２．００：１．０２
前記構造単位のモル比から計算されるイオン交換容量 ２．０８ ｍｅｑ／ｇ
Ｍｎ ７．７０×１０4
イオン交換容量の実測値 １．９７ ｍｅｑ／ｇ
製膜：ＮＭＰ溶液キャスト法 膜厚 ２６μｍ
プロトン伝導度 ０．９７×１０-1 Ｓ／ｃｍ
吸水率 ４６０％
実施例３
共重合体Ｅの製造
重合は、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ管を取り付けた２００ｍｌセパラブルフラスコを用いて行った。フラスコにヒドロキノンスルホン酸カリウム３．００ｇ(１３．１４ｍｍｏｌ)、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジフェニルビフェニル８．３１ｇ(２４．５７ｍｍｏｌ)、炭酸カリウム５．４２ｇ(３９．２１ｍｍｏｌ)、ジメチルスルホキシド１０５ｍｌ及びトルエン６０ ｍｌを仕込んだ。その後、アルゴン雰囲気下、バス温１５０℃（内温１３０±５℃）で２時間共沸脱水をおこなった。２時間後、トルエンを系外に除去し、室温まで放冷した。その後、４，４’−ジフルオロベンゾフェノン−３，３’−ジスルホン酸ジカリウム７．１７ｇ(１５．７７ｍｍｏｌ)、４，４’−ジフルオロジフェニルスルホン５．５７ｇ(２１．９０ｍｍｏｌ)を添加し、さらに内温１５０℃で２５時間反応を行った。反応はＧＰＣ測定により追跡した。反応終了後、反応溶液を８０℃まで放冷し、３Ｌの２Ｍ塩酸水溶液に滴下した。析出した白色のポリマーを濾過し、洗浄濾液のｐＨが約７になるまで水洗し、その後８０℃の水で２時間処理する工程を二回行った。オーブン（８０℃）で乾燥して下記に示す共重合体Ｅ１８．９６ｇ（収率９１％）を得た。実施例１と同様の溶液キャスト法を用いて、共重合体Ｅからなる高分子電解質膜を製膜した。
共重合体Ｅ
共重合体Ｅは、下記に示す構造単位を有するポリマーである。
上記（E-a）、（E-b）、（E-c）及び（E-d）の構造単位に対する、仕込量から計算されるモル比
（E-a）：（E-b）：（E-c）：（E-d）＝ １．６７：１．８７：１．２０：１．００
上記モル比から計算されるイオン交換容量 ２．００ ｍｅｑ／ｇ
Ｍｎ ６．２×１０4
イオン交換容量の実測値 １．９０ ｍｅｑ／ｇ
製膜：ＮＭＰ溶液キャスト法 ３３μｍ
プロトン伝導度 ０．９５×１０-1 Ｓ／ｃｍ
吸水率 ８８％
共重合体Ｅの製造
重合は、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ管を取り付けた２００ｍｌセパラブルフラスコを用いて行った。フラスコにヒドロキノンスルホン酸カリウム３．００ｇ(１３．１４ｍｍｏｌ)、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジフェニルビフェニル８．３１ｇ(２４．５７ｍｍｏｌ)、炭酸カリウム５．４２ｇ(３９．２１ｍｍｏｌ)、ジメチルスルホキシド１０５ｍｌ及びトルエン６０ ｍｌを仕込んだ。その後、アルゴン雰囲気下、バス温１５０℃（内温１３０±５℃）で２時間共沸脱水をおこなった。２時間後、トルエンを系外に除去し、室温まで放冷した。その後、４，４’−ジフルオロベンゾフェノン−３，３’−ジスルホン酸ジカリウム７．１７ｇ(１５．７７ｍｍｏｌ)、４，４’−ジフルオロジフェニルスルホン５．５７ｇ(２１．９０ｍｍｏｌ)を添加し、さらに内温１５０℃で２５時間反応を行った。反応はＧＰＣ測定により追跡した。反応終了後、反応溶液を８０℃まで放冷し、３Ｌの２Ｍ塩酸水溶液に滴下した。析出した白色のポリマーを濾過し、洗浄濾液のｐＨが約７になるまで水洗し、その後８０℃の水で２時間処理する工程を二回行った。オーブン（８０℃）で乾燥して下記に示す共重合体Ｅ１８．９６ｇ（収率９１％）を得た。実施例１と同様の溶液キャスト法を用いて、共重合体Ｅからなる高分子電解質膜を製膜した。
共重合体Ｅ
共重合体Ｅは、下記に示す構造単位を有するポリマーである。
（E-a）：（E-b）：（E-c）：（E-d）＝ １．６７：１．８７：１．２０：１．００
上記モル比から計算されるイオン交換容量 ２．００ ｍｅｑ／ｇ
Ｍｎ ６．２×１０4
イオン交換容量の実測値 １．９０ ｍｅｑ／ｇ
製膜：ＮＭＰ溶液キャスト法 ３３μｍ
プロトン伝導度 ０．９５×１０-1 Ｓ／ｃｍ
吸水率 ８８％
実施例４
共重合体Ｆ
重合は、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ管を取り付けた２００ｍｌセパラブルフラスコを用いて行った。フラスコにヒドロキノンスルホン酸カリウム３．００ｇ(１３．１４ｍｍｏｌ)、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジフェニルビフェニル５．７９ ｇ(１７．１１ｍｍｏｌ)、２，２’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン３．９１ｇ（１７．１１ｍｍｏｌ）、３，３’−スルホニルビス（６−フルオロベンゼンスルホン酸カリウム）７．７４ｇ(１５．７ ｍｍｏｌ)、４，４’−ジフルオロジフェニルスルホン８．０４ｇ(３１．６０ｍｍｏｌ)、炭酸カリウム６．８７ｇ(４９．７４ｍｍｏｌ)、ジメチルスルホキシド１１４ ｍｌ及びトルエン４０ｍｌを仕込んだ。その後、アルゴン雰囲気下、バス温１５０℃（内温１３０±５℃）で２時間共沸脱水を行った。２時間後、トルエンを系外に除去し、さらに内温１５０℃で３時間反応を行った。反応はＧＰＣ測定により追跡した。反応終了後、反応溶液を８０℃まで放冷し、１Ｌの２Ｍ塩酸水溶液に滴下した。析出したポリマーを濾過し、洗浄濾液のｐＨが約７になるまで水洗し、その後８０℃の水で２時間処理する工程を二回おこなった。オーブン（８０℃）で乾燥して下記に示す共重合体Ｆ ２３．３１ｇ（収率８７％）を得た。実施例１と同様の溶液キャスト法を用いて、共重合体Ｆからなる高分子電解質膜を製膜した。
共重合体Ｆ
共重合体Ｆは、下記に示す構造単位を有するポリマーである。
前記の（F-a）、（F-b）、（F-c）、（F-d）及び（F-e）の構造単位の合計に対する、仕込量から計算される各構造単位のモル比
（F-a）：（F-b）：（F-c）：（F-d）：（F-e）
＝ ２．４０：１．３０：１．３０：１．２０：１．００
前記構造単位のモル比から計算されるイオン交換容量 １．８０ ｍｅｑ／ｇ
Ｍｎ ３．３×１０4
イオン交換容量の実測値 １．６２ ｍｅｑ／ｇ
製膜：ＮＭＰ溶液キャスト法 ６０μｍ
プロトン伝導度 ０．６２×１０-1 Ｓ／ｃｍ
吸水率 １０４％
共重合体Ｆ
重合は、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ管を取り付けた２００ｍｌセパラブルフラスコを用いて行った。フラスコにヒドロキノンスルホン酸カリウム３．００ｇ(１３．１４ｍｍｏｌ)、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジフェニルビフェニル５．７９ ｇ(１７．１１ｍｍｏｌ)、２，２’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン３．９１ｇ（１７．１１ｍｍｏｌ）、３，３’−スルホニルビス（６−フルオロベンゼンスルホン酸カリウム）７．７４ｇ(１５．７ ｍｍｏｌ)、４，４’−ジフルオロジフェニルスルホン８．０４ｇ(３１．６０ｍｍｏｌ)、炭酸カリウム６．８７ｇ(４９．７４ｍｍｏｌ)、ジメチルスルホキシド１１４ ｍｌ及びトルエン４０ｍｌを仕込んだ。その後、アルゴン雰囲気下、バス温１５０℃（内温１３０±５℃）で２時間共沸脱水を行った。２時間後、トルエンを系外に除去し、さらに内温１５０℃で３時間反応を行った。反応はＧＰＣ測定により追跡した。反応終了後、反応溶液を８０℃まで放冷し、１Ｌの２Ｍ塩酸水溶液に滴下した。析出したポリマーを濾過し、洗浄濾液のｐＨが約７になるまで水洗し、その後８０℃の水で２時間処理する工程を二回おこなった。オーブン（８０℃）で乾燥して下記に示す共重合体Ｆ ２３．３１ｇ（収率８７％）を得た。実施例１と同様の溶液キャスト法を用いて、共重合体Ｆからなる高分子電解質膜を製膜した。
共重合体Ｆ
共重合体Ｆは、下記に示す構造単位を有するポリマーである。
前記の（F-a）、（F-b）、（F-c）、（F-d）及び（F-e）の構造単位の合計に対する、仕込量から計算される各構造単位のモル比
（F-a）：（F-b）：（F-c）：（F-d）：（F-e）
＝ ２．４０：１．３０：１．３０：１．２０：１．００
前記構造単位のモル比から計算されるイオン交換容量 １．８０ ｍｅｑ／ｇ
Ｍｎ ３．３×１０4
イオン交換容量の実測値 １．６２ ｍｅｑ／ｇ
製膜：ＮＭＰ溶液キャスト法 ６０μｍ
プロトン伝導度 ０．６２×１０-1 Ｓ／ｃｍ
吸水率 １０４％
実施例５
［触媒ペーストの製造］
水：エタノール＝１：９（重量比）の混合溶媒９５ｇと、実施例１で得た共重合体Ａ５ｇとを混合し均一な共重合体Ａ溶液（共重合体Ａの濃度；５重量％）を調製した。別に、エタノール１１ｍＬに白金担持カーボン（ＳＡ５０ＢＫ、エヌ・イー・ケムキャット製；白金担持量５０重量％）を０．６４ｇ投入・混合した後、さらに先に調製した共重合体Ａ溶液を１．０５ｇ加えた。得られた混合物を１時間超音波処理したのち、スターラーで６時間攪拌し、触媒インクＡを得た。
［触媒ペーストの製造］
水：エタノール＝１：９（重量比）の混合溶媒９５ｇと、実施例１で得た共重合体Ａ５ｇとを混合し均一な共重合体Ａ溶液（共重合体Ａの濃度；５重量％）を調製した。別に、エタノール１１ｍＬに白金担持カーボン（ＳＡ５０ＢＫ、エヌ・イー・ケムキャット製；白金担持量５０重量％）を０．６４ｇ投入・混合した後、さらに先に調製した共重合体Ａ溶液を１．０５ｇ加えた。得られた混合物を１時間超音波処理したのち、スターラーで６時間攪拌し、触媒インクＡを得た。
［高分子電解質膜の製造］
特開２００５−１３９４３２号公報を参考として、下記式で示されるブロック共重合体型高分子電解質からなる高分子電解質膜を得た。具体的には、イオン交換基を有する第１の高分子化合物と、イオン交換基を実質的に有さない第２の高分子化合物を下記に示すように各々合成して、それらをさらにカップリングしてブロック共重合体型高分子電解質を合成した。
特開２００５−１３９４３２号公報を参考として、下記式で示されるブロック共重合体型高分子電解質からなる高分子電解質膜を得た。具体的には、イオン交換基を有する第１の高分子化合物と、イオン交換基を実質的に有さない第２の高分子化合物を下記に示すように各々合成して、それらをさらにカップリングしてブロック共重合体型高分子電解質を合成した。
（第１の高分子化合物の合成）
共沸蒸留装置を備えたフラスコに、アルゴン雰囲気下、４，４’−ジフルオロジフェニルスルホン−３，３’−ジスルホン酸ジカリウム２８３．６８ｇ、２，５−ジヒドロキシベンゼンスルホン酸カリウム１２０．００ｇ、ＤＭＳＯ１７７８ｇ、及び、トルエン２７９ｇを加え、これらを室温にて撹拌しながらアルゴンガスを１時間バブリングした。
その後、得られた混合物に、炭酸カリウムを７６．２９ｇ加え、１４０℃にて加熱撹拌して共沸脱水した。その後トルエンを留去しながら加熱を続け、第１の高分子化合物のＤＭＳＯ溶液を得た。総加熱時間は１６時間であった。得られた溶液は室温にて放冷した。
この第１の高分子化合物は、Ｍｎが３．０×１０4であった。
共沸蒸留装置を備えたフラスコに、アルゴン雰囲気下、４，４’−ジフルオロジフェニルスルホン−３，３’−ジスルホン酸ジカリウム２８３．６８ｇ、２，５−ジヒドロキシベンゼンスルホン酸カリウム１２０．００ｇ、ＤＭＳＯ１７７８ｇ、及び、トルエン２７９ｇを加え、これらを室温にて撹拌しながらアルゴンガスを１時間バブリングした。
その後、得られた混合物に、炭酸カリウムを７６．２９ｇ加え、１４０℃にて加熱撹拌して共沸脱水した。その後トルエンを留去しながら加熱を続け、第１の高分子化合物のＤＭＳＯ溶液を得た。総加熱時間は１６時間であった。得られた溶液は室温にて放冷した。
この第１の高分子化合物は、Ｍｎが３．０×１０4であった。
（第２の高分子化合物の合成）
共沸蒸留装置を備えたフラスコに、アルゴン雰囲気下、４，４’−ジフルオロジフェニルスルホン２４７．５５ｇ、２，６−ジヒドロキシナフタレン１６４．４４ｇ、ＤＭＳＯ９０２ｇ、ＮＭＰ９０２ｇ、及び、トルエン３１０ｇを加え、室温にて撹拌しながらアルゴンガスを１時間バブリングした。
その後、得られた混合物に、炭酸カリウムを１５６．０９ｇ加え、１００℃にて加熱撹拌しながら減圧共沸脱水した。１７時間後トルエンを留去し、その後さらに１００℃で加熱を続けた。総加熱時間は１９時間であった。得られた溶液を室温にて放冷し、第２の高分子化合物のＮＭＰ／ＤＭＳＯ混合溶液を得た。この第２の高分子化合物のＭｎは２．７×１０4であった。
共沸蒸留装置を備えたフラスコに、アルゴン雰囲気下、４，４’−ジフルオロジフェニルスルホン２４７．５５ｇ、２，６−ジヒドロキシナフタレン１６４．４４ｇ、ＤＭＳＯ９０２ｇ、ＮＭＰ９０２ｇ、及び、トルエン３１０ｇを加え、室温にて撹拌しながらアルゴンガスを１時間バブリングした。
その後、得られた混合物に、炭酸カリウムを１５６．０９ｇ加え、１００℃にて加熱撹拌しながら減圧共沸脱水した。１７時間後トルエンを留去し、その後さらに１００℃で加熱を続けた。総加熱時間は１９時間であった。得られた溶液を室温にて放冷し、第２の高分子化合物のＮＭＰ／ＤＭＳＯ混合溶液を得た。この第２の高分子化合物のＭｎは２．７×１０4であった。
（ブロック共重合体型高分子電解質の合成）
得られた第２の高分子化合物のＮＭＰ／ＤＭＳＯ混合溶液を攪拌しながら、これに、上記第１の高分子化合物のＤＭＳＯ溶液の全量と、ＤＭＳＯ６１０ｇ、ＮＭＰ１７９０ｇを加え、１５０℃にて３９時間ブロック共重合反応を行った。
得られた反応液を大量の２Ｎ塩酸に滴下し、１時間浸漬した。その後、生成した沈殿物を濾別した後、再度２Ｎ塩酸に１時間浸漬した。得られた沈殿物を濾別、水洗した後、９５℃の大量の熱水に１時間浸漬した。固体を濾別したのち再度９５℃の大量の熱水に１時間浸漬した。固体を濾別した後、８０℃で１晩乾燥させて、ブロック共重合体型高分子電解質を得た。
実施例１と同様の溶液キャスト法を用いて、ブロック共重合体型高分子電解質からなる高分子電解質膜を製膜した。
［得られたブロック共重合体型高分子電解質］
なお、ｎ１およびｍ１は、ブロック共重合体型高分子電解質の各ブロックの平均重合度を表す。
Ｍｎ ７．９×１０4
イオン交換容量の実測値 １．９４ ｍｅｑ／ｇ
製膜：ＮＭＰ溶液キャスト法 ２７μｍ
プロトン伝導度 ２．３７×１０-1 Ｓ／ｃｍ
吸水率 １１５％
仕込から計算された ｎ１＝３６．２であり， ｍ１＝１０．５であった。
得られた第２の高分子化合物のＮＭＰ／ＤＭＳＯ混合溶液を攪拌しながら、これに、上記第１の高分子化合物のＤＭＳＯ溶液の全量と、ＤＭＳＯ６１０ｇ、ＮＭＰ１７９０ｇを加え、１５０℃にて３９時間ブロック共重合反応を行った。
得られた反応液を大量の２Ｎ塩酸に滴下し、１時間浸漬した。その後、生成した沈殿物を濾別した後、再度２Ｎ塩酸に１時間浸漬した。得られた沈殿物を濾別、水洗した後、９５℃の大量の熱水に１時間浸漬した。固体を濾別したのち再度９５℃の大量の熱水に１時間浸漬した。固体を濾別した後、８０℃で１晩乾燥させて、ブロック共重合体型高分子電解質を得た。
実施例１と同様の溶液キャスト法を用いて、ブロック共重合体型高分子電解質からなる高分子電解質膜を製膜した。
［得られたブロック共重合体型高分子電解質］
Ｍｎ ７．９×１０4
イオン交換容量の実測値 １．９４ ｍｅｑ／ｇ
製膜：ＮＭＰ溶液キャスト法 ２７μｍ
プロトン伝導度 ２．３７×１０-1 Ｓ／ｃｍ
吸水率 １１５％
仕込から計算された ｎ１＝３６．２であり， ｍ１＝１０．５であった。
［ＭＥＡ化］
このようにして得られたブロック共重合体型高分子電解質からなる高分子電解質膜を正方形に切り出して加熱ステージにセットし、膜主面中央部の５．２ｃｍ角の領域にスプレー法により触媒インクＡを塗布した。吐出口から膜までの距離は５ｃｍ、ステージ温度は７６℃に設定した。塗布した後、ステージ上に３分間放置して、溶媒を除去し、触媒層を形成させた。このようにして得られた片面に触媒層を設けた高分子電解質膜を裏返して、加熱ステージにセットし、前記の触媒層と同様にして、もう一方の面にも触媒インクＡから触媒層を形成して膜−触媒層接合体を得た。なお、触媒層の重量組成と塗布した触媒層重量から求めた触媒層の白金量は、片面当たり０．６ｍｇ／ｃｍ2であった。
このようにして得られたブロック共重合体型高分子電解質からなる高分子電解質膜を正方形に切り出して加熱ステージにセットし、膜主面中央部の５．２ｃｍ角の領域にスプレー法により触媒インクＡを塗布した。吐出口から膜までの距離は５ｃｍ、ステージ温度は７６℃に設定した。塗布した後、ステージ上に３分間放置して、溶媒を除去し、触媒層を形成させた。このようにして得られた片面に触媒層を設けた高分子電解質膜を裏返して、加熱ステージにセットし、前記の触媒層と同様にして、もう一方の面にも触媒インクＡから触媒層を形成して膜−触媒層接合体を得た。なお、触媒層の重量組成と塗布した触媒層重量から求めた触媒層の白金量は、片面当たり０．６ｍｇ／ｃｍ2であった。
［燃料電池評価セル組立て］
市販のＪＡＲＩ標準セルを用いて燃料電池セルを製造した。すなわち、前記のようにして得られた膜−触媒層接合体の両触媒層に、ガス拡散層としてカーボンクロスと、ガス通路用の溝を切削加工したカーボン製セパレータを配し、さらにその外側に集電体及びエンドプレートを順に配置し、これらをボルトで締め付けることによって、有効膜面積２５ｃｍ2の燃料電池セルを組み立てた。
市販のＪＡＲＩ標準セルを用いて燃料電池セルを製造した。すなわち、前記のようにして得られた膜−触媒層接合体の両触媒層に、ガス拡散層としてカーボンクロスと、ガス通路用の溝を切削加工したカーボン製セパレータを配し、さらにその外側に集電体及びエンドプレートを順に配置し、これらをボルトで締め付けることによって、有効膜面積２５ｃｍ2の燃料電池セルを組み立てた。
［燃料電池評価］
得られた各燃料電池セルを８０℃に保ちながら、アノードに加湿水素、カソードに加湿空気をそれぞれ供給した。この際、セルのガス出口における背圧が０．１ＭＰａＧとなるようにした。各原料ガスの加湿は、バブラーにガスを通すことで行い、水素用バブラーの水温は４５℃、空気用バブラーの水温は５５℃とした。ここで、水素のガス流量は５２９ｍＬ／ｍｉｎ、空気のガス流量は１６６５ｍＬ／ｍｉｎとした。セル電位０．２Ｖにおける電流密度は１．５Ａ／ｃｍであった。また電流密度０．５Ａ／ｃｍにおけるセル電位は０．５９Ｖであった。
得られた各燃料電池セルを８０℃に保ちながら、アノードに加湿水素、カソードに加湿空気をそれぞれ供給した。この際、セルのガス出口における背圧が０．１ＭＰａＧとなるようにした。各原料ガスの加湿は、バブラーにガスを通すことで行い、水素用バブラーの水温は４５℃、空気用バブラーの水温は５５℃とした。ここで、水素のガス流量は５２９ｍＬ／ｍｉｎ、空気のガス流量は１６６５ｍＬ／ｍｉｎとした。セル電位０．２Ｖにおける電流密度は１．５Ａ／ｃｍであった。また電流密度０．５Ａ／ｃｍにおけるセル電位は０．５９Ｖであった。
比較例３
（共重合体Ｇの合成）
特開平１０−０２１９４３号公報の実施例３と同じようにして、下記式で示される共重合体Ｇからなる高分子電解質膜を得た。
なお、ｎ２及びｍ２は、ランダム共重合体型高分子電解質の各構造単位のモル比を表す。
［共重合体Ｇ］
Ｍｎ ４．５×１０4
イオン交換容量の実測値 １．１１ ｍｅｑ／ｇ
製膜：ＤＭＡｃ溶液キャスト法 ２０μｍ
プロトン伝導度 ７．８１×１０-3 Ｓ／ｃｍ
吸水率 ４１％
ｍ２／（ｎ２＋ｍ２）＝０．１４
（共重合体Ｇの合成）
特開平１０−０２１９４３号公報の実施例３と同じようにして、下記式で示される共重合体Ｇからなる高分子電解質膜を得た。
なお、ｎ２及びｍ２は、ランダム共重合体型高分子電解質の各構造単位のモル比を表す。
［共重合体Ｇ］
イオン交換容量の実測値 １．１１ ｍｅｑ／ｇ
製膜：ＤＭＡｃ溶液キャスト法 ２０μｍ
プロトン伝導度 ７．８１×１０-3 Ｓ／ｃｍ
吸水率 ４１％
ｍ２／（ｎ２＋ｍ２）＝０．１４
［触媒ペーストの製造］
ＮＭＰ９．５ｇと共重合体Ｇ０．５ｇとで混合し均一な共重合体Ｂ溶液（共重合体Ａの濃度；５重量％）を調製した。別に、エタノール１１ｍＬに白金担持カーボン（ＳＡ５０ＢＫ、エヌ・イー・ケムキャット製；白金担持量５０重量％）を０．６４ｇ投入し、さらに先に調製した共重合体Ａ溶液を１．０５ｇ加えた。得られた混合物を１時間超音波処理したのち、スターラーで６時間攪拌し、触媒インクＢを得た。
ＮＭＰ９．５ｇと共重合体Ｇ０．５ｇとで混合し均一な共重合体Ｂ溶液（共重合体Ａの濃度；５重量％）を調製した。別に、エタノール１１ｍＬに白金担持カーボン（ＳＡ５０ＢＫ、エヌ・イー・ケムキャット製；白金担持量５０重量％）を０．６４ｇ投入し、さらに先に調製した共重合体Ａ溶液を１．０５ｇ加えた。得られた混合物を１時間超音波処理したのち、スターラーで６時間攪拌し、触媒インクＢを得た。
［高分子電解質膜の製造］
実施例５で使用した、ブロック共重合体型高分子電解質からなる高分子電解質膜を用いた。
実施例５で使用した、ブロック共重合体型高分子電解質からなる高分子電解質膜を用いた。
［ＭＥＡ化］
ガス拡散層であるカーボンクロスを正方形に切り出して加熱ステージにセットし、カーボンクロス主面中央部の５．２ｃｍ角の領域にスプレー法により触媒インクＢを塗布した。吐出口から膜までの距離は５ｃｍ、ステージ温度は７６℃に設定した。塗布した後、ステージ上に３分間放置して、溶媒を除去し、触媒層を形成させた。この方法で触媒層を形成させたカーボンクロスを二枚作製した。なお、触媒層の重量組成と塗布した触媒層重量から求めた触媒層の白金量は、それぞれ０．６ｍｇ／ｃｍ2であった。その後、カーボンクロス中に残存しているＮＭＰを除去するため１Ｎ塩酸に１時間浸漬し、続いて水洗を１時間行った。ＮＭＰを除去したカーボンクロス２枚で電解質膜を挟み、１２０℃、１０ｋｇｆ／ｃｍ2で１５分間プレスし、膜−電極接合体を完成させた。
ガス拡散層であるカーボンクロスを正方形に切り出して加熱ステージにセットし、カーボンクロス主面中央部の５．２ｃｍ角の領域にスプレー法により触媒インクＢを塗布した。吐出口から膜までの距離は５ｃｍ、ステージ温度は７６℃に設定した。塗布した後、ステージ上に３分間放置して、溶媒を除去し、触媒層を形成させた。この方法で触媒層を形成させたカーボンクロスを二枚作製した。なお、触媒層の重量組成と塗布した触媒層重量から求めた触媒層の白金量は、それぞれ０．６ｍｇ／ｃｍ2であった。その後、カーボンクロス中に残存しているＮＭＰを除去するため１Ｎ塩酸に１時間浸漬し、続いて水洗を１時間行った。ＮＭＰを除去したカーボンクロス２枚で電解質膜を挟み、１２０℃、１０ｋｇｆ／ｃｍ2で１５分間プレスし、膜−電極接合体を完成させた。
［燃料電池評価セル組立て］
市販のＪＡＲＩ標準セルを用いて燃料電池セルを製造した。すなわち、上記で得られた膜−電極接合体の両ガス拡散層に、ガス通路用の溝を切削加工したカーボン製セパレータを配し、さらにその外側に集電体及びエンドプレートを順に配置し、これらをボルトで締め付けることによって、有効膜面積２５ｃｍ2の燃料電池セルを組み立てた。
市販のＪＡＲＩ標準セルを用いて燃料電池セルを製造した。すなわち、上記で得られた膜−電極接合体の両ガス拡散層に、ガス通路用の溝を切削加工したカーボン製セパレータを配し、さらにその外側に集電体及びエンドプレートを順に配置し、これらをボルトで締め付けることによって、有効膜面積２５ｃｍ2の燃料電池セルを組み立てた。
［燃料電池評価］
得られた各燃料電池セルを８０℃に保ちながら、アノードに加湿水素、カソードに加湿空気をそれぞれ供給した。この際、セルのガス出口における背圧が０．１ＭＰａＧとなるようにした。各原料ガスの加湿は、バブラーにガスを通すことで行い、水素用バブラーの水温は４５℃、空気用バブラーの水温は５５℃とした。ここで、水素のガス流量は５２９ｍＬ／ｍｉｎ、空気のガス流量は１６６５ｍＬ／ｍｉｎとした。セル電位は０．２Ｖにおける電流密度は１．１Ａ／ｃｍであった。また電流密度０．５Ａ／ｃｍにおけるセル電位は０．４４Ｖであった。
得られた各燃料電池セルを８０℃に保ちながら、アノードに加湿水素、カソードに加湿空気をそれぞれ供給した。この際、セルのガス出口における背圧が０．１ＭＰａＧとなるようにした。各原料ガスの加湿は、バブラーにガスを通すことで行い、水素用バブラーの水温は４５℃、空気用バブラーの水温は５５℃とした。ここで、水素のガス流量は５２９ｍＬ／ｍｉｎ、空気のガス流量は１６６５ｍＬ／ｍｉｎとした。セル電位は０．２Ｖにおける電流密度は１．１Ａ／ｃｍであった。また電流密度０．５Ａ／ｃｍにおけるセル電位は０．４４Ｖであった。
Claims (15)
- 下記の(Ａ)、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）で示されるモノマーを、混合して縮合させた共重合体。
（Ａ）分子内に２つの脱離基を有し、さらに少なくとも１つの酸基を有するモノマー
（Ｂ）分子内に２つの求核基を有し、さらに少なくとも１つの酸基を有するモノマー
（Ｃ）分子内に２つの脱離基を有し、実質的に酸基を有さないモノマー
（Ｄ）分子内に２つの求核基を有し、実質的に酸基を有さないモノマー - 前記（Ａ）が、下記式（１）で示される化合物を含む請求項１記載の共重合体。
（式中、ｋは０、１又は２を表し、Ａｒ1、Ａｒ2は互いに独立に２価の芳香族基を表し、ｋが２の場合は、２つのＡｒ2は互いに同じでも、異なっていてもよく、ここで、これらの２価の芳香族基は、置換基を有することもある炭素数１〜１０のアルキル基、置換基を有することもある炭素数１〜１０のアルコキシ基、置換基を有することもある炭素数６〜１０のアリール基、置換基を有することもある炭素数６〜１０のアリールオキシ基、フルオロ基、ニトロ基又はベンゾイル基で置換されていてもよい。ｋが０である場合はＡｒ1が、ｋが１以上である場合は、Ａｒ1、Ａｒ2のいずれかが、少なくとも一つの酸基を有する。Ｘ1はフルオロ基、クロロ基、ニトロ基又はトリフルオロメタンスルホニルオキシ基のいずれかを表し、２つのＸ1は互いに同じでも、異なっていてもよい。Ｚ1は下記の群から選ばれる基であり、ｋが２の場合、２つのＺ1は互いに同じでも、異なっていてもよい。）
- 前記（Ｂ）が、下記式（２）で示される化合物を含む請求項１又は２に記載の共重合体。
（式中、ｊは０、１又は２を表し、Ａｒ3、Ａｒ4は互いに独立に２価の芳香族基を表し、ｊが２の場合、２つのＡｒ4は互いに同じでも、異なっていてもよく、ここで、これらの２価の芳香族基は、置換基を有することもある炭素数１〜１０のアルキル基、置換基を有することもある炭素数１〜１０のアルコキシ基、置換基を有することもある炭素数６〜１０のアリール基、または置換基を有することもある炭素数６〜１０のアリールオキシ基で置換されていてもよい。ｊが０である場合はＡｒ3が、ｊが１以上である場合は、Ａｒ3、Ａｒ4のいずれかが、少なくとも一つの酸基を有する。Ｙ1は、フェノール性水酸基、チオール基又はアミノ基を表し、２つのＹ1は、互いに同じでも、異なっていてもよい。Ｑ1は直接結合、及び下記の群から選ばれる基を表し、ｊが２の場合、２つのＱ1は互いに同じでも、異なっていてもよい。）
- 前記（Ｃ）が、下記式（３）で示される化合物を含む請求項１〜３のいずれかに記載の共重合体。
（式中、ｍは０、１又は２を表し、Ａｒ5、Ａｒ6は互いに独立に２価の芳香族基を表し、ｍが２の場合、２つのＡｒ6は互いに同じでも、異なっていてもよく、ここで、これらの２価の芳香族基は、置換基を有することもある炭素数１〜１０のアルキル基、置換基を有することもある炭素数１〜１０のアルコキシ基、置換基を有することもある炭素数６〜１０のアリール基、置換基を有することもある炭素数６〜１０のアリールオキシ基、フルオロ基、ニトロ基又はベンゾイル基で置換されていてもよい。Ｘ2はフルオロ基、クロロ基、ニトロ基又はトリフルオロメタンスルホニルオキシ基から選ばれ、２つのＸ2は互いに同じでも、異なっていてもよい。Ｚ2は下記の群から選ばれ、ｍが２の場合、２つのＺ2は互いに同じでも、異なっていてもよい。）
- 前記（Ｄ）が、下記式（４）で示される化合物を含む請求項１〜４のいずれかに記載の共重合体。
（式中、ｎは０、１又は２を表し、Ａｒ7、Ａｒ8は互いに独立に２価の芳香族基を表し、ｎが２の場合、２つのＡｒ8は互いに同じでも、異なっていてもよく、ここで、これらの２価の芳香族基は、置換基を有することもある炭素数１〜１０のアルキル基、置換基を有することもある炭素数１〜１０のアルコキシ基、置換基を有することもある炭素数６〜１０のアリール基、または置換基を有することもある炭素数６〜１０のアリールオキシ基で置換されていてもよい。Ｙ2はフェノール性水酸基、チオール基又はアミノ基を表し、２つのＹ2は互いに同じでも、異なっていてもよい。Ｑ2は直接結合、または下記の群から選ばれる基であり、ｎが２の場合、２つのＱ2は互いに同じでも、異なっていてもよい。）
- 酸基が、強酸基又は超強酸基であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載の共重合体。
- イオン交換容量が、０．１ｍｅｑ／ｇ〜４．０ｍｅｑ／ｇであることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の共重合体。
- 共重合体中、酸基が導入された構造単位と、酸基が実質的に導入されていない構造単位の重量組成比が、［酸基が導入された構造単位］：［酸基が実質的に導入されていない構造単位］で表して、３：９７〜７０：３０であることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の共重合体。
- 請求項１〜８のいずれかに記載の共重合体を含む高分子電解質。
- 請求項９記載の高分子電解質を含むことを特徴とする高分子電解質膜。
- 請求項９記載の高分子電解質を多孔質基材に含浸させ、複合化することを特徴とする高分子電解質複合膜。
- 請求項９記載の高分子電解質と、触媒物質とを含むことを特徴とする触媒組成物。
- 請求項１０記載の高分子電解質膜を用いてなることを特徴とする燃料電池。
- 請求項１１記載の高分子電解質複合膜を用いてなることを特徴とする燃料電池。
- 請求項１３記載の触媒組成物から得られる触媒層を有することを特徴とする燃料電池。
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-
2006
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