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DE10258175A1 - Ein Blockcopolymer zur Verwendung als fester Polymerelektrolyt, eine ionenleitfähige Membran, die aus einem Blockcopolymer gemacht ist, und Verfahren zur Herstellung eines Blockcopolymers - Google Patents

Ein Blockcopolymer zur Verwendung als fester Polymerelektrolyt, eine ionenleitfähige Membran, die aus einem Blockcopolymer gemacht ist, und Verfahren zur Herstellung eines Blockcopolymers Download PDF

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DE10258175A1
DE10258175A1 DE10258175A DE10258175A DE10258175A1 DE 10258175 A1 DE10258175 A1 DE 10258175A1 DE 10258175 A DE10258175 A DE 10258175A DE 10258175 A DE10258175 A DE 10258175A DE 10258175 A1 DE10258175 A1 DE 10258175A1
Authority
DE
Germany
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segments
groups
aromatic
block copolymer
acid
Prior art date
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Ceased
Application number
DE10258175A
Other languages
English (en)
Inventor
Gerhard Dr. Maier
Günther G. Dr. Scherer
Chong-Kyu Dr. Shin
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
General Motors LLC
Original Assignee
General Motors Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by General Motors Corp filed Critical General Motors Corp
Priority to DE10258175A priority Critical patent/DE10258175A1/de
Priority to US10/768,507 priority patent/US7351775B2/en
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Abstract

Blockcopolymer zur Verwendung als fester Polymerelektrolyt, wobei das Blockcopolymer wenigstens erste und zweite Segmente aufweist, die ersten Segmente hydrophile Segmente sind, die mit sauren Substituenten für den Protonentransport versehen sind, und die zweiten Segmente hydrophobe Segmente sind, die im wesentlichen keine sauren Substituenten aufweisen und für die mechanische Intaktheit des festen Polymerelektrolyts dienen. Ebenfalls beschrieben und beansprucht sind eine ionenleitfähige Membran, die aus den Blockcopolymeren der oben genannten Art hergestellt ist, ebenso wie Verfahren zur Herstellung solcher Blockcopolymere und auf diesen basierende Membranen. Die Membranen haben verbesserte Protonenleitfähigkeit und verbesserte mechanische Eigenschaften in Anwesenheit von Wasser, was sie besonders geeignet für die Verwendung in Brennstoffzellen macht.

Description

  • Ein Blockcopolymer zur Verwendung als fester Polymerelektrolyt, eine ionenleitfähige Membran, die aus einem Blockcopolymer gemacht ist, und Verfahren zur Herstellung eines Blockcopolymers
  • GEBIET DER ERFINDUNG
  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Blockcopolymer zur Verwendung als fester Polymerelektrolyt, eine ionenleitfähige Membran, die aus einem Blockcopolymer gemacht ist, und Verfahren zur Herstellung eines Blockcopolymers. Die vorliegende Erfindung hat besondere Relevanz für das Synthetisieren von Blockcopolymeren zur Verwendung als Ionenaustauschmembranen in Brennstoffzellen.
  • DER ERFINDUNG ZUGRUNDELIEGENDER ALLGEMEINER STAND DER TECHNIK
  • Die von DuPont 1966 entwickelte NafionR Membran als protonenleitfähige Membran ist beinahe der einzige weiterentwickelte Polymerelektrolyt gewesen, der zur Verwendung in einem Membran-Elektroden-Aufbau in einer Brennstoffzelle zur Verfügung stand.
  • Infolge der extremen Anforderungen, was die chemische Stabilität von in Brennstoffzellen verwendeten Elektrolytmembranen aus Polymeren betrifft, sind nur eine sehr kleine Zahl von Polymerhauptketten erfolgversprechende Kandidaten. Aromatische Polyether gehören zur ersten Wahl für diese Anwendung. Nur eine sehr begrenzte Zahl von Polymerhauptkettenarten haben eine Chance den extrem beanspruchenden Bedingungen standzuhalten, denen eine Brennstoffzellmembran ausgesetzt ist. Hydrolyse, Oxidation und Reduktion (Hydrierung) können zur Zerset zung des Polymers führen, was die Lebensdauer einer Elektrolytmembran aus Polymeren verringert. Poly(arylen-ether), insbesondere Poly(ether-ketone) und Poly(ether-sulfone) ebenso wie Polyarylene, wie Poly(para-penylen), sind am meisten erfolgversprechende Kandidaten für zukünftige Verbesserungen. Außer ihrer chemischen Stabilität weisen diese Polymerklassen auch ausgezeichnete mechanische Eigenschaften in ihren reinen Formen auf.
  • Das US-Patent Nr. 4 625 000 beschreibt ein Sulfonierungsverfahren für Poly(ether-sulfone) für feste Polymerelektrolyte. Die Nachsulfonierung von vorgebildeten Polymeren bietet jedoch eine geringe Steuerung der Stellung, Zahl und Verteilung der Sulfonsäuregruppen längs der Polymerhauptkette. Darüberhinaus vergrößert sich die Wasseraufnahme der Membranen, die aus nachsulfonierten Polymeren hergestellt sind, wenn der Sulfonierungsgrad ansteigt, was zu großen Dimensionsänderungen ebenso wie zu einer Verringerung der Festigkeit führt.
  • Das US-Patent Nr. 6 090 895 stellt ein Verfahren zur Verfügung für die Herstellung von vernetzten sauren Polymeren von sulfonierten Poly(ether-ketonen), sulfonierten Poly(ether-sulfonen), sulfonierten Polystyrolen und anderen sauren Polymeren, indem mit einer Spezies vernetzt wird, die eine saure Funktionalität erzeugt. Diese Druckschrift schlägt jedoch keinen wirksamen Weg vor, um Membranen aus diesen vernetzten aromatischen Polyethern mit angehängten Sulfogruppen zu gießen.
  • Das EP-Patent Nr. 1 113 517 A2 offenbart einen Polymerelektrolyt, der ein Blockcopolymer enthält, das Blöcke mit Sulfonsäuregruppen und Blöcke ohne Sulfonsäuregruppen aufweist, indem Precursor-Blockcopolymere, die aus aliphatischen und aromatischen Blöcken bestehen, nachsulfoniert werden. In diesem Patent werden die Precursor-Blockcopolymere unter Verwendung von konzentrierter Schwefelsäure sulfoniert, was zu der Sulfonierung der aromatischen Blöcke führt. Diese Nachsulfo nierung der aromatischen Blöcke bietet jedoch eine geringe Steuerung der Stellung, Zahl und Verteilung der Sulfonsäuregruppen entlang der Polymerhauptkette, und diese Nachsulfonierung der Precursor-Blockcopolymere führt auch zur Spaltung von chemischen Bindungen eines aliphatischen Blocks.
  • HAUPTAUFGABEN DER VORLIEGENDEN ERFINDUNG
  • Es ist eine Hauptaufgabe der vorliegenden Erfindung, neue Verfahren zur Verfügung zu stellen für die Herstellung von Blockcopolymeren und ionenleitfähigen Membranen, die vollständig auf Kohlenwasserstoffen basieren ohne die Notwendigkeit, eine vorgebildete, auf Precursor-Polymeren basierende Membran zu sulfonieren, und ohne die Notwendigkeit, eine chemische Vernetzung der Polymerketten zu bewirken.
  • Es ist eine weitere Aufgabe, neue Blockcopolymere zur Verfügung zu stellen für die Herstellung von neuen, ionenleitfähigen Membranen mit wesentlich verbesserter nutzbarer Lebensdauer, wenn sie in einer Brennstoffzelle integriert sind, mit verbesserten Ionen- und Protonentransporteigenschaften, d.h. verbesserter Protonenleitfähigkeit, wie auch guten mechanischen Eigenschaften und niedrigerer Wasseraufnahme.
  • Darüberhinaus ist es eine noch weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung, Blockcopolymere, Ionenaustauschmembranen und Verfahren zu deren Herstellung zur, Verfügung zu stellen, die mit günstigen Kosten realisiert werden können.
  • Außerdem ist es Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Verfügung zu stellen für die Synthetisierung von Blockcopolymeren, die zur Verwendung in Ionenaustauschmembranen geeignet sind, die vollständig auf Kohlenwasserstoffen basieren und speziell für eine Brennstoffzelle mit festem Polymer entwickelt sind.
  • ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
  • Um die obigen Aufgaben zu erfüllen, wird ein Blockcopolymer zur Verfügung gestellt für die Verwendung als fester Polymerelektrolyt, wobei das Blockcopolymer wenigstens erste und zweite Segmente aufweist, die ersten Segmente mit sauren Substituenten für den Protonentransport versehen sind und die zweiten Segmente im wesentlichen keine sauren Substituenten aufweisen und zur mechanischen Intaktheit des festen Polymerelektrolyts dienen. Die ersten Segmente sind vorzugsweise hydrophile Segmente, während die zweiten Segmente vorzugsweise hydrophobe Segmente sind.
  • Eine ionenleitfähige Membran mit günstigen Eigenschaften kann leicht aus solchen Blockcopolymeren hergestellt werden. Genauer haben die ersten Segmente in einer bevorzugten ionenleitfähigen Membran die allgemeine Formel
    Figure 00040001
    in der
    Y -O-, -S-, -CO-, -SO2-, -C(CH3)2- oder -C(CF3)2-, Diphenylmethylen, Diphenylsilicium, Fluorenyl oder eine Bindung direkt zu dem nächsten aromatischen Ring bedeutet,
    Endgruppen Z ein Halogen (F, Cl, Br, I), -NO2 oder -OH bedeuten,
    Q -SO3H, -SO3 –M+, -COOH, -COO–M+, -PO3H2, -PO3H2 –M+ oder -PO3 2–2M+ bedeutet, wobei M ein Metall wie Na oder K ist,
    wobei m vorzugsweise zwischen 5 und 200 liegt,
    wobei die Brücken Y zwischen aufeinanderfolgenden aromatischen Ringen, wenn m > 1 ist, gleich oder verschieden sind und aus irgendeinem der obigen für Y aufgezählten Atome oder Gruppen ausgewählt sind und
    wobei Q nicht in jedem aromatischen Ring anwesend sein muß.
  • In einer bevorzugten ionenleitfähigen Membran haben die zweiten Segmente die allgemeine Formel
    Figure 00050001
    in der
    X -O-, -S-, -CO-, -SO2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, Diphenylmethylen, Diphenylsilicium, Fluorenyl oder eine Bindung direkt zu dem nächsten aromatischen Ring bedeutet,
    die Endgruppen G ein Halogen (F, Cl, Br, I), -NO2 oder -OH bedeuten,
    wobei die Zahl n der sich wiederholenden Einheiten, die ein zweites Segment bilden, das einen hydrophoben Block bildet, vorzugsweise im Bereich von 5 bis 200 liegt und
    wobei die Brücken X zwischen aufeinanderfolgenden aromatischen Ringen gleich oder verschieden sind und aus irgendeinem der obigen für X aufgezählten Atome oder Gruppen ausgewählt sind.
  • Verschiedene Verfahren werden erfindungsgemäß vorgeschlagen zur Herstellung eines erfindungsgemäßen Blockcopolymers. Ein Verfahren umfaßt die Schritte:
    • a) Synthetisieren eines Oligomers (Blocks) mit funktionalisierten Enden, das (der) aus einer Vielzahl von zweiten Segmenten besteht, wobei die zweiten Segmente die allgemeine Formel
      Figure 00060001
      haben, in der X -O-, -S-, -CO-, -SO2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, Diphenylmethylen, Diphenylsilicium, Fluorenyl oder eine Bindung direkt zu dem nächsten aromatischen Ring bedeutet und die Endgruppen G ein Halogen (F, Cl, Br, I), -NO2 oder -OH bedeuten, wobei die Zahl n der sich wiederholenden Einheiten eines aromatischen Rings, die ein zweites Segment bilden, das einen hydrophoben Block bildet, vorzugsweise im Bereich von 5 bis 200 liegt und wobei die Brücken X zwischen aufeinanderfolgenden aromatischen Ringen gleich oder verschieden sind und aus irgendeinem der obigen für X aufgezählten Atome oder Gruppen ausgewählt sind, und
    • b) Synthetisieren eines Blockcopolymers durch Umsetzen des Produkts des Schritts a) mit einem Monomer oder einer Mischung von Monomeren, die geeignet zur Bildung der ersten Segmente sind, wobei das Monomer oder die Monomeren aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus Bisphenolen, aromatischen Difluoriden, aromatischen Dichoriden, aromatischen Dibromiden, aromatischen Diiodiden und aromatischen Dinitroverbindungen und jeder gewünschten Kombination davon besteht, wobei die Glieder der Gruppe einen Säuresubstituenten in wenigstens einigen der Phenylringe tragen.
  • Ein anderes Verfahren umfaßt die Schritte:
    • a) Synthetisieren eines Oligomers (Block) mit funktionalisierten Enden, das (der) aus einer Vielzahl der zweiten Segmente besteht, wobei die zweiten Segmente die allgemeine Formel
      Figure 00070001
      haben, in der X -O-, -S-, -CO-, -SO2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2- Diphenylmethylen, Diphenylsilicium, Fluorenyl oder eine Bindung direkt zu dem nächsten aromatischen Ring bedeutet und die Endgruppen G ein Halogen (F, Cl, Br, I), -NO2 oder -OH bedeuten, wobei die Zahl n der sich wiederholenden Einheiten eines aromatischen Rings, die ein zweites Segment bilden, das einen hydrophoben Block bildet, vorzugsweise im Bereich von 5 bis 200 liegt und wobei die Brücken X zwischen aufeinanderfolgenden aromatischen Ringen gleich oder verschieden sind und aus irgendeinem der obigen für X aufgezählten Atome oder Gruppen ausgewählt sind,
    • b) Synthetisieren eines Oligomers (Block) mit funktionalisierten Enden, das (der) aus einer Vielzahl von ersten Segmenten mit der allgemeinen Formel
      Figure 00070002
      besteht, in der Y -O-, -S-, -CO-, -SO2-, -C(CH3)2- oder -C(CF3)2, Diphenylmethylen, Diphenylsilicium, Fluorenyl oder eine Bindung direkt zu dem nächsten aromatischen Ring bedeutet, Z ein Halogen (F, Cl, Br, I), -NO2 oder -OH bedeutet, Q -SO3H, SO3 –M+, -COOH, -COO–M+, -PO3H2, -PO3H–M+ oder -PO3 2–M bedeutet, wobei M ein Metall wie Na oder K ist, wobei m vorzugsweise zwischen 5 und 200 liegt, wobei die Brücken Y zwischen aufeinanderfolgenden aromatischen Ringen, wenn m > 1 ist, gleich oder verschieden sind und aus irgendeinem der obigen für Y aufgezählten Atome oder Gruppen ausgewählt sind, wobei Q nicht in jedem aromatischen Ring anwesend sein muß und wobei Q und Z als Partner ausgewählt sind, die zu einer Kupplungsreaktion fähig sind, und
    • c) Umsetzen der Produkte der Schritte a) und b), um ein Blockcopolymer zu bilden.
  • Ebenfalls erfindungsgemäß ist ein Verfahren zur Herstellung einer ionenleitfähigen Membran aus einem Blockcopolymer, das gemäß einer der obigen Verfahren hergestellt ist, mit den Schritten:
    • a) Umwandeln der Säuregruppen des Blockcopolymers in Säurehalogenidgruppen,
    • b) Gießen eines Films aus einer Lösung der Säurehalogenidform des Blockcopolymers von Schritt a) auf ein Substrat und
    • c) Umwandeln der Säurehalogenidgruppen in die entsprechenden Säuregruppen, wodurch die Membran gebildet wird.
  • Die Umwandlung in die Säurehalogenidform ist vorzugsweise eine Umwandlung in eine Säurechloridform und wird unter Ver wendung von Thionylchlorid, Phosphorylchlorid oder Oxalylchlorid oder ein anderes geeignetes in der organischen Chemie bekanntes Reagenz bewirkt. Die Verwendung von Thionylchlorid ist besonders zweckmäßig, da es auch als Lösemittel wirkt.
  • Die Erfindung stellt in einer bevorzugten Ausführungsform ein Verfahren zur Verfügung für die Synthetisierung von Blockcopolymeren mit angehängten Sulfogruppen, die eine alternierende Sequenz von hydrophoben Blöcken, die im wesentlichen aus aromatischen Ethern bestehen, und hydrophilen Blöcken mit Ionenaustauschgruppen aufweist, wobei die hydrophoben Blöcke im wesentlichen keine Ionenaustauschgruppen haben, während die hydrophilen Blöcke solche Ionenaustauschgruppen haben, die durch Umwandlung von Sulfonylchloridgruppen in Sulfonsäuregruppen hergestellt sind. Die hydrophilen Blöcke haben saure Funktionen, vorzugsweise zwischen einem Minimum von 1 sauren Funktion pro 4 Phenylringe und einem Maximum von 2 sauren Funktionen pro jeden Phenylring. Membranen, die aus diesen Blockcopolymeren hergestellt sind, haben eine besondere kommerzielle Nützlichkeit in Brennstoffzellen mit Festkörperelektrolyt infolge ihrer hohen Protonenleitfähigkeit, die aus der hohen Dichte der Q Gruppen in den ersten hydrophilen Segmenten resultiert, und der guten mechanischen Eigenschaften, die aus den mit den ersten Segmenten alternierenden sekundären hydrophoben Segmenten resultieren.
  • In den Membranen nehmen die langen Ketten der Blockcopolymere automatisch Stellungen ein, in denen die ersten Segmente unterschiedlicher Ketten dazu neigen, sich zusammenzugruppieren und Bereiche mit erhöhter Protonenleitfähigkeit zu bilden innerhalb einer Matrix von zweiten Segmenten, die die mechanische Festigkeit und Beständigkeit gegenüber Wasserlöslichkeit der Membran sichert. Die Gruppierung der ersten Segmente neigt dazu, eine sogenannte in Mikrophasen getrennte Morphologie zu bilden, zum Beispiel mit den ersten Segmenten in Form von Kugeln, Zylindern oder Blättchen oder von geordneten, bi kontinuierlichen Dyroidstrukturen; diese Abmessungen haben sich als vorteilhaft für die Verwendung in Membranen für Brennstoffzellen herausgestellt. Obwohl Brennstoffzellen, insbesondere PEM Brennstoffzellen, auf Protonentransport beruhen, sind die erfindungsgemäßen Membranen auch für die Leitung anderer Ionen, wie Na+ Ionen geeignet.
  • Die vorliegende Erfindung stellt somit ein neues und kreatives Verfahren zur Verfügung für die Herstellung von vorzugsweise vollständig auf Kohlenwasserstoffen basierenden Blockcopolymeren mit angehängten Sulfogruppen ebenso wie ein Verfahren für Arbeitsweisen zum Gießen von Membranen aus entsprechenden Blockcopolymeren, die eine alternierende Sequenz von hydrophoben und hydrophilen Blöcken aufweisen. In der vorliegenden Erfindung werden Ionenaustauschgruppen in die Monomere eingeführt und die so gebildeten sulfonierten Monomere werden dann polymerisiert zusammen mit entsprechenden hydrophoben Blöcken durch Anpassung eines anerkannten Verfahrens und nicht durch Sulfonierung der Precursor-Blockcopolymere wie im Stand der Technik. Dieser Lösungsweg erlaubt eine verbesserte Steuerung über die chemischen Strukturen der Festkörperelektrolyte, was zu verbesserter Gesamtleistung führt, bezüglich Langzeitbeständigkeit, Protonenleitfähigkeit und niedrigerer Wasseraufnahme der entsprechenden leitenden Membranen. Folglich erlaubt die Einführung der sulfonierten Monomere in die hydrophoben Blöcke eine vollständige Steuerung der Stellung, Zahl und Verteilung der Ionenaustauschgruppen entlang der Polymerhauptkette. Ionenleitfähige Membranen von Blockcopolymeren mit angehängten Sulfogruppen liefern Zylinder der hydropholen Segmente, eingebettet in die hydrophobe Matrix, durch Umgruppierungen der hydrophoben Blöcke, was zu höherer Protonenleitfähigkeit führt.
  • Bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung werden beispielhaft im folgenden beschrieben und sind auch in den Unteransprüchen zu finden.
  • KURZE BESCHREIBUNG DER VERSCHIEDENEN ANSICHTEN DER ZEICHNUNGEN
  • 1 zeigt ein REM Bild der Bruchflächen einer ionenleitfähigen Membran, die erfindungsgemäß hergestellt ist, mit dem mit Pfeil versehenen Bild, das ein Ausschnitt des ersten Bilds im vergrößerten Maßstab ist, und
  • 2 zeigt das Ergebnis der Widerstandsmessungen, die an einer spezifischen Membran bei 25°C und bei 60°C durchgeführt wurden.
  • GENAUE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
  • Die vorliegende Beschreibung betrifft einen neuen Weg zur Herstellung von ionenleitfähigen Membranen, die vollständig auf Kohlenwasserstoffen basieren ohne irgendwelche weiteren Sulfonierungsverfahren von Precursor-Polymeren und ohne irgendwelche weiteren Vernetzungsverfahren der entsprechenden sulfonierten Polymere. Ein neues Verfahren zum Synthetisieren von Blockcopolymeren, die eine alternierende Sequenz von hydrophoben Blöcken, die im wesentlichen aus aromatischen Ethern bestehen, und von hydrophilen Blöcken mit Ionenaustauschgruppen aufweisen, wird offenbart, bei dem die hydrophoben Blöcke im wesentlichen keine Ionenaustauschgruppen haben, aber die hydrophilen Blöcke Ionenaustauschgruppen haben, die durch Umwandlung von Sulfonylchloridgruppen in Sulfonsäuregruppen hergestellt sind. Hydrophile Blöcke mit saurer Funktionalität bestehen im wesentlichen aus aromatischen Ethern, in denen wenigstens einige aromatische Ringe jeweils eine Ionenaustauschgruppe haben und einige mehr als eine Ionenaustauschgruppe haben können.
  • In der vorliegenden Beschreibung bedeutet der Begriff Blockcopolymer mit angehängter Sulfogruppe ein Polymer, in dem eine alternierende Sequenz von hydrophoben Blöcken und hydrophilen Blöcken direkt chemisch gebunden sind.
  • In der besten Ausführung der vorliegenden Erfindung werden die Blockcopolymere in einem zweistufigen Verfahren hergestellt. Die erste Stufe des Verfahrens wird vorzugsweise verwendet, um die Precursor herzustellen, das heißt hydrophobe Blöcke mit der gewünschten Länge und funktionalisierten Enden, durch gezielte Störung der Stöchiometrie der Monomeren, die die hydrophoben Blöcke mit einer sich wiederholenden Einheit bilden, die durch die allgemeine Formel [1] dargestellt wird, ins Ungleichgewicht gebracht wird.
  • Figure 00120001
  • In der Formel [1]
    bedeutet X -O-, -S-, -CO-, -SO2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, Diphenylmethylen, Diphenylsilicium, Fluorenyl oder eine Bindung direkt zu dem nächsten aromatischen Ring,
    und bedeuten die Endgruppen G ein Halogen (F, Cl, Br, I), -NO2 oder -OH,
    wobei die Zahl n der sich wiederholenden Einheiten eines aromatischen Rings, die ein zweites Segment bilden, das einen hydrophoben Block bildet, vorzugsweise im Bereich von 5 bis 200 liegt
    und wobei die Brücken X zwischen aufeinanderfolgenden aromatischen Ringen gleich oder verschieden sind und aus irgendeinem der obigen für X aufgezählten Atome oder Gruppen ausgewählt sind.
  • Ein Beispiel für die mit funktionellen Enden versehenen hydrophoben Blöcke, die durch die allgmeine Formel [1] dargestellt sind und die Blockcopolymere mit angehängten Sulfogruppen bilden, können zum Beispiel erhalten werden durch die Konden sation von 4,4'-Difluorbenzophenon mit 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan mit gewünschter Stöchiometrie in Gegenwart von Kaliumcarbonat, um die Länge der hydrophoben Blöcke einzustellen, was zu einem hydrophoben Blockoligomer mit funktionalisierten Enden führt, z.B, wie durch die allgemeine Formel [2] dargestellt, in der die Alkylgruppen von 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan die Löslichkeit eines hydrophoben Blockoligomers unterstützen, wenn es für die kontinuierliche Kondensation verwendet wird, um die sulfonierten Monomere in die hydrophoben Blockoligomere einzuführen.
  • Figure 00130001
  • In der Formel [2]
    sind die Endgruppen G' vorzugsweise eher -OH oder -F als -Cl, -Br, -I, ist X' vorzugsweise -CO- oder -SO2-, wenn X'' die Kombination von -O- und -C(CH3)2- ist.
  • Andererseits ist X' vorzugsweise -C(CH3)2 wenn X'' ein oder
    eine Kombination von mehreren Gliedern von -O-, -CO- und -SO2- in der Formel [2] ist, und
    n' vorzugsweise 2 bis 200.
  • Die zweite Stufe des Verfahrens wird vorzugsweise ausgeführt, indem die Monomeren mit einer sauren Funktionalität, die im wesentlichen aus aromatischen Ringen der allgemeinen Formel [3] bestehen, in denen ein aromatischer Ring eine Ionenaustauschgruppe hat, zu den hydrophoben Blöcken mit funktionalisierten Enden mit gewünschter Stöchiometrie gegeben werden, um die Länge der hydropholen Blöcke einzustellen und die Kondensation fortzuführen, um die entsprechenden Blockcopolymere herzustellen.
  • Figure 00140001
  • In der Formel [3]
    bedeutet Y -O-, -S-, -CO-, -SO2-, -C(CH3)2- oder -C(CF3)2-, Diphenylmethylen, Diphenylsilicium, Fluorenyl oder eine Bindung direkt zu dem nächsten aromatischen Ring,
    bedeuten die Endgruppen Z ein Halogen (F, Cl, Br, I), -NO2 oder -OH.
    bedeutet Q -SO3H, -SO3 –M+, -COOH, -COO–M+, -PO3H2, -PO3H–M+ oder -PO3 2 –2M+, wobei M ein Metall wie Na oder K ist,
    wobei m vorzugsweise zwischen 5 und 200 liegt,
    wobei die Brücken Y zwischen aufeinanderfolgenden aromatischen Ringen, wenn m > 1 ist, gleich oder verschieden sind und aus irgendeinem der obigen für Y aufgezählten Atome oder Gruppen ausgewählt ist,
    wobei Q nicht in jedem aromatischen Ring sein muß und
    wobei G und Z als Partner ausgewählt sind, die zu einer Kupplungsreaktion fähig sind.
  • Unter den sulfonierten Monomeren umfassen bevorzugte Monomere Hydrochinon-2-kaliumsulfonat (erhältlich von Aldrich Chemical Co.), Kalium-5,5'-carbonylbis(2-fluorbenzolsulfonat), Kalium-5,5'-sulfonylbis(2-fluorbenzolsulfonat) und ähnliche.
  • Kalium-5,5'-carbonylbis(2-fluorbenzolsulfonat) als ein Beispiel für die allgemeine Formel [4] kann hergestellt werden durch Sulfonierung von 4,4'-Difluorbenzophenon mit rauchender Schwefelsäure, und Kalium-5,5'-sulfonylbis(2-fluorbenzolsulfonat) kann hergestellt werden durch Sulfonierung von 4,4'-Difluordiphenylsulfon mit rauchender Schwefelsäure.
  • Figure 00150001
  • In der Formel [4]
    ist Y' vorzugsweise -CO- oder -SO2- infolge ihrer höheren elektronenabziehenden Eigenschaft, was zu einem Anstieg in der Gesamtreaktionsaktivität der Kondensation führt,
    ist Z' vorzugsweise eher -F oder -NO2 als -Cl, -Br oder -I und
    ist Q' vorzugsweise eher -SO3Na oder -SO3K als -COONa, -COOK infolge ihrer höheren Acidität.
  • Schließlich besteht jedes Blockcopolymer aus einer alternierenden Sequenz von einigen hydrophoben und hydrophrle-n-Blöcken.
  • Das Gießen einer innenleitfähigen Membran direkt aus einer Lösung, die mit angehängten Sulfogruppen versehene Blockcopolymere enthält, die eine alternierende Sequenz von hydrophoben Blöcken und hydrophilen Blöcken mit Sulfonsäuregruppen aufweisen, kann unmöglich sein. Offensichtlich gibt es kein gängiges organisches Lösemittel für beide Typen von Blöcken, das es erlaubt, eine Membran für eine Brennstoffzelle mit festem Polymer zu gießen. Um diese Schwierigkeit zu überwinden, wird gemäß der vorliegenden Lehre vorgeschlagen, die Sulfonsäuregruppen in Säurechloridgruppen durch jedes geeignete Verfahren umzuwandeln, einschließlich der Umsetzung mit Thionylchlorid. Die resultierenden Blockcopolymere mit den aus Säuregruppen umgewandelten Sulfonylchloridgruppen können in einem organischen Lösemittel, wie Tetrahydrofuran (THF), N,N-Dimethylformamid (DMF), N,N-Dimethylacetamid (DMAc) Dimethylsulfoxid (DMSO), N-Methyl-2-pyrrolidon (NMP) und ähn lichen, gelöst werden, das es erlaubt, die entsprechenden Blockcopolymere auf eine Glasplatte zu gießen und langsam bei erhöhter Temperatur und schließlich im Vakuum zu trocknen. Während des Trocknungsprozesses kann eine Mikrophasentrennung zwischen den hydrophoben Blöcken und den hydrophilen Blöcken erwartet werden. Idialerweise wird die hydrophile Phase Zylinder bilden, die in die hydrophobe Matrix eingebettet sind. Die Phasentrennung kann für das Konzept der Blockcopolymer-Membranen kritisch sein, da sie eine Morphologie schaffen kann vergleichbar der in NafionR-Membranen beobachteten.
  • Die Sulfonylchloridgruppen in der hergestellten Membran können in -SO3Na oder SO3K umgewandelt werden, wenn sie in wäßrige NaOH- oder KOH-Lösung getaucht werden, um die Salzform zu erhalten. Außerdem, wenn sie mit einer wäßrigen sauren Lösung, wie Schwefelsäure, Salzsäure oder Salpetersäure, behandelt werden, dann kann die Salzform in eine Säuregruppe umgewandelt werden, das heißt die Sulfonylgruppe -SO3H. Die Umwandlung der Sulfonylchloridgruppen in die Sulfonsäuregruppen und das entsprechende Hydrolyseverfahren wird bevorzugt bei einer Temperatur von 20 bis 120°C durchgeführt. In der vorliegenden Erfindung führt die Endform der Membranen typischerweise unter allen Bedingungen zur Unlöslichkeit der Membran in Wasser und Methanol.
  • EXPERIMENTELLE VERFAHREN
  • In den Versuchen, die im folgenden mit Bezug auf Beispiele beschrieben werden, sind die verwendeten Chemikalien bei Aldrich Chemical Co. oder Fluka Chemical Co. im Handel erhältlich, wenn nicht anders angegeben.
  • Die Membranleitfähigkeit in der H+-Form wurde bei Raumtemperatur durch Wechselstromwiderstandsmessungen unter Verwendung eines Frequenzganganalysators (Solartron 1250) in Kombination mit einem Elektrochemie-Interface (Solartron 1186) aufgezeich net. Die Membranleitfähigkeit wurde durch Extrapolieren des Hochfrequenzendes eines Nyquist Diagramms auf die reale Achse bestimmt. Die Extrapolation wurde durch eine lineare Regression durchgeführt. Für eine Beurteilung der Zell- und Kontaktwiderstände wurden Messungen mit einer variablen Zahl (n = 1–4) von Membranscheiben durchgeführt und die Summe des Zell- und Kontaktwiderstands durch Extrapolation auf n = 0 bewertet. Die spezifische Leitfähigkeit wurde aus dem Durchschnittswiderstand und aus deren Dimensionen berechnet. Die Temperaturabhängigkeit der spezifischen Leitfähigkeit wurde auch im Temperaturbereich zwischen Raumtemperatur und 80°C bestimmt.
  • Die Wasseraufnahme wurde wie folgt gemessen. Membranen wurden in destilliertem Wasser bei der gewünschten Temperatur 1 Tag lang zum Schwellen gebracht, z.B. 80°C, einer typischen Arbeitstemperatur für eine PEM Brennstoffzelle, auf Raumtemperatur abgekühlt und dann aus dem Wasser entfernt. An der Oberfläche haftendes Wasser wurde rasch mit einem Papiertuch entfernt, und das Gewicht der nassen Membran wurde bestimmt. Die Membran wurde dann bis zu einem konstanten Gewicht in einem Vakuumtrockenschrank bei 120°C getrocknet, und das Trockengewicht der Membran wurde bestimmt. Die Wasseraufnahme wird aus der Differenz der Naß- und Trockengewichte geteilt durch das Trockengewieht berechnet, was als Prozentsatz angegeben wird.
  • Die hier gemessene Ionenaustauschkapazität (IEC, mäquiv. SO3H/g) basiert auf folgenden Verfahren. Die Membran (vorzugsweise 0,5 g – 1,0 g) wurde in 50 ml gesättigte NaCl-Lösung getaucht, und die Mischung wurde 1 Tag gerührt, um die H+-Ionen gegen Na+-Ionen austauschen zu lassen. Die freigesetzten H+-Ionen wurden mit 0,1 N NaOH titriert. Aus dem verbrauchten NaOH wurde die Ionenaustauschkapazität der Membran durch die folgende Formel berechnet:
    IEC = verbrauchte ml NaOH × Molarität NaOH / Gewicht der ge trockneten Membran [mäq./g]
  • BEISPIELE FÜR DIE CHEMISCHE HERSTELLUNG VON RELEVANTEN CHEMIKALIEN
  • Beispiel 1
  • Herstellung eines bevorzugten Monomers in Form von Kalium-5,5'-carbonylbis(2-fluorbenzolsulfonat)
  • 4,4'-Difluorbenzophenon (10,9 g, 50 mmol) wurde in 20 ml rauchender Schwefelsäure (~30% SO3) gelöst. Die Lösung wurde bei 100°C 16 Stunden gerührt, dann auf Raumtemperatur gekühlt und in 120 ml Eiswasser gegossen. KOH (28 g) wurde zugegeben, um die überschüssige rauchende Schwefelsäure zu neutralisieren. Die Mischung wurde wieder gekühlt, und die Zugabe von KCl (25,5 g) führte zur Fällung eines weißen Feststoffs, der abfiltriert und getrocknet wurde. Ein Umkristallisieren aus destilliertem Wasser ergab einen weißen Feststoff. Um die anderen anorganischen Salze vollständig zu entfernen, wurde der weiße Feststoff unter Verwendung von destilliertem Wasser noch einmal umkristallisiert. Die Ausbeute betrug 16,18 g (71%). Die Verbindung wurde eindeutig durch Verwendung von FT-IR und 1H-NMR charakterisiert.
  • Beispiel 2
  • Herstellung von hydrophoben Blöcken
  • Eine Reihe von mit funktionalisierten Enden versehenen hydrophoben Blöcken, die durch die allgemeine Formel [1] dargestellt sind und Blockcopolymere mit angehängten Sulfogruppen bilden, wurde auf folgende Weise hergestellt:
    1,3-Bis(4-fluorbenzoyl)benzol (3,546 g, 0,011 mol) wurde mit 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)propan in gewünschter Stöchiometrie (> 0,011 mol) in Gegenwart von Kaliumcarbonat (3,075 g, 0,022 mol), um das Zahlenmittel der Molmasse des resultierenden hydrophoben Blocks auf 4000 bis 12000 (g/mol) mit einem Intervall von 2000 (g/mol) einzustellen, in einer trockenen Stickstoffatmosphäre in einem Rundkolben, der mit einem Stickstoffeinlaß und einer Dean-Stark Falle ausgerüstet war, unter Verwendung von NMP (15 ml) und Toluol umgesetzt. Nach schnellem Rückfluß/Recyclierung von Toluol bei 150°C 4 Stunden lang wurde eine cremige Suspension erhalten. Weiteres Toluol (15 ml) wurde zugesetzt und die Rückflußoperation fortgesetzt.
  • Das Azeotrop in der Dean-Stark Falle wurde abgezogen, Spuren von Toluol wurden durch Destillation bei 182°C unter einem Stickstoffstrom entfernt, und es wurde eine gelbgefärbte Aufschlämmung in dem Polymerisationskolben erhalten. Die Mischung wurde gekühlt und weiteres NMP (45 ml) wurde zu der Reaktionsmischung gegeben, die auf 182°C 6 Stunden erhitzt wurde. Die Mischung wurde leicht grün. Die Temperatur wurde langsam auf 210°C erhöht, und etwa 30 ml NMP wurden unter einem schnellen Stickstoffstrom abdestilliert. Der Stickstoff wirkt als Inertgas und verhindert, daß Sauerstoff hereinkommt. Die konzentrierte Polymerisationsmischung wurde auf 182°C 2 bis 3 Stunden gehalten. Eine dunkle, homogene Lösung wurde erhalten.
  • Die viskose Lösung wurde in einen großen Überschuß von Methanol gegossen, um ein gebrochenweißes Polymer zu erhalten. Dieses wurde mit Methanol gewaschen, filtriert und getrocknet. Die Ausbeute war in jeder Reaktion höher als 90%. Tabelle 1 zeigt die Ergebnisse.
  • Tabelle 1. Molmasse der hydrophoben Blockoligomere. (GPC gegen PMMA Kalibrierung)
    Figure 00190001
  • Beispiel 3
  • Herstellung von sulfonierten Blockcopolymeren
  • Die Sulfonatform der Blockcopolymere wurde hergestellt durch Zusammenbringen von hydrophoben Oligomeren mit funktionalisierten Enden (hergestellt in Beispiel 2) und Kalium-5,5'-carbonylbis(2-fluorbenzolsulfonat), wie es in Beispiel 1 hergestellt wurde, Hydrochinon-2-kaliumsulfonat (im Handel von Adrich Chemical Co, erhältlich) mit ausgeglichener Stöchiometrie der funktionellen Gruppen unter Verwendung derselben in Beispiel 2 beschriebenen Technik. Jedoch wurde wegen der schlechten Löslichkeit der Monomere DMSO anstelle von NMP als Reaktionslösemittel verwendet. Es wurden auch gewünschte sulfonierte Blockcopolymere mit einem unterschiedlichen IEC Wert hergestellt durch Variieren der Stöchiometrie der funktionellen Gruppen. Die Ausbeute war in jeder Reaktion höher als 92%.
  • Beispiel 4
  • Herstellung der Sulfonylchloridform der Blockcopolymere
  • 6,0 g der Sulfonatform des Blockcopolymers (wie in Beispiel 3 hergestellt) und 60 ml Thionylchlorid wurden in einen 100 ml Rundkolben gegeben. Die Mischung wurde 8 Stunden unter Rückfluß gekocht, was zur Bildung einer viskosen und homogenen Lösung führte. Dann wurde die Mischung in 500 ml gerührte Mischung von Eis und Wasser gegossen. Ein weißer Niederschlag bildete sich, und der Niederschlag wurde mit einer großen Menge Wasser gewaschen, bis die Waschwässer pH-neutral waren. Die entsprechende Sulfonylchloridform des Blockcopolymers wurde dann mit Methanol gewaschen und bei 80°C im Vakuum 24 Stunden getrocknet. Die Ausbeute der Sulfonylchloridform betrug 4,9 g (82%).
  • Beispiel 5
  • Membranherstellung aus der Sulfonylchloridform des Blockcopolymers
  • 10,0 g der Sulfonylchloridform des Blockcopolymers wurde in 80 ml N,N-Dimethylformamid (DMF) gelöst, und die Lösung wurde einer Filtration durch ein 0,45 μm Filter unterworfen. Dann wurde das Lösemittel langsam unter Vakuum bei einer erhöhten Temperatur entfernt, bis der Gewichtsprozentsatz des Polymers in der Lösung 30 (% G/V) wurde. Die viskose Lösung wurde gekühlt und dann auf eine flache Glasplatte gegossen mit anschließender Einstellung der Dicke des gegossenen Films mittels eines Rakels und zuerst bei 60°C in einem Vakuumtrockenschrank 2 Stunden getrocknet, dann wurde die Trockenschranktemperatur langsam auf 120°C erhöht und 6 Stunden lang darauf gehalten, und schließlich wurde das Vakuum 30 Minuten lang angewendet. Die gebildete Membran wurde dann von dem Glassubstrat abgezogen und in destilliertes Wasser getaucht.
  • Während des Tocknungsprozesses wird eine Mikrophasentrennung zwischen den hydrophoben Blöcken und den hydrophilen Blöcken erwartet. Idialerweise wird die hydrophile Phase Zylinder bilden, die in die hydrophobe Matrix eingebettet ist. Die Phasentrennung, die für das Konzept der Membranen aus Blockcopolymeren kritisch zu sein scheint, wurde durch Rasterelektronenmikroskop(REM)bild der Bruchflächen der Membran gezeigt. Das Ergebnis ist in 1 gezeigt. Von den dunklen, runden Bereichen, die von hellgrauen Bereichen umgeben sind, nimmt man an, daß sie Zylinder der hydrophilen Segmente sind, die in die hydrophobe Matrix eingebettet sind. Die berechnete Länge des sich wiederholenden hydrophoben Anteils in der Polymerhauptkette unter der Annahme, daß die Polyhauptketten vollständig gestreckt sind, entspricht 0,034 μm, und die Länge des hydrophilen Segments ist 0,015 μm. Basierend auf der Zusammensetzung, erwartet man Zylinder der hydrophilen Segmente. Der maximale Durchmesser eines einzelnen Zylinders sollte die Länge des hydrophilen Segments sein, was mit dem des mittleren runden Bereichs, d.h. 0,010 μm, in 1 übereinstimmt.
  • Beispiel 6
  • Wiederherstellung der Sulfonsäuregruppen
  • Membranen mit der Sulfonylchloridform wurden in einer wäßrigen 1,0 N Natriumhydroxidlösung 12 Stunden bei 60°C hydrolysiert, und dann wurden die Natriumionen in den Membranen zweimal in 1,0 N Salzsäure 6 Stunden bei Raumtemperatur ausgetauscht. Schließlich erfolgte ein Austausch in den Membranen mehrere Male in entionisiertem Wasser. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengefaßt.
  • Tabelle 2. Zusammenfassung der Ergebnisse
    Figure 00220001
  • 2 zeigt die Widerstandsmessung der Membran 3 als ein Beispiel bei 25°C und 60°C, was die berechneten spezifischen Widerstände der Membran einschließt, die durch die lineare Regression der experimentellen Daten bei beiden Temperaturen erhalten wurden.
  • Die oben genannten Ergebnisse zeigen, daß die vorliegende Erfindung eine verbesserte Steuerung der chemischen Strukturen der Festkörperelektrolyte ermöglicht, was zu einer verbesserten Protonenleitfähigkeit und niedrigeren Wasseraufnahme führt, verglichen mit herkömmlichen Polymerelektrolyten, in die die Sulfonsäuregruppen dem Zufall überlassen eingeführt werden. Folglich erlaubt die Einführung der sulfonierten Monomere in hydrophobe Blöcke eine vollständige Steuerung der Stellung, Zahl und Verteilung der Ionenaustauschgruppen längs der Polymerhauptkette, und die innenleitfähigen Membranen, die aus den obigen Blockcopolymeren gebildet werden, liefern Zylinder, eingebettet in eine hydrophobe Matrix, was zu höherer Protonenleitfähigkeit führt.

Claims (17)

  1. Blockcopolymer zur Verwendung als fester Polymerelektrolyt, wobei das Blockcopolymer wenigstens erste und zweite Segmente aufweist, die ersten Segmente mit sauren Substituenten für den Protonentransport versehen sind und die zweiten Segmente im wesentlichen keine sauren Substituenten aufweisen und zur mechanischen Intaktheit des festen Polymerelektrolyts dienen.
  2. Blockcopolymer nach Anspruch 1, in dem die ersten Segmente hydrophile Segmente sind und die zweiten Segmente hydrophobe Segmente sind.
  3. Ionenleitfähige Membran, die aus einem Blockcopolymer nach Anspruch 1 oder 2 hergestellt ist.
  4. Ionenleitfähige Membran nach Anspruch 3, in der die ersten Segmente die allgemeine Formel
    Figure 00240001
    haben, in der Y -O-, -S-, -CO-, -SO2-, -C(CH3)2- oder -C(CF3)2-, Diphenylmethylen, Diphenylsilicium, Fluorenyl oder eine Bindung direkt zu dem nächsten aromatischen Ring bedeutet, Endgruppen Z ein Halogen (F, Cl, Br, I), -NO2 oder -OH bedeuten, Q -SO3H, -SO3 –M+, -COOH, -COO–M+, -PO3H2, -PO3H–M+ oder -PO32 –2M+ bedeutet, wobei M ein Metall wie Na oder K ist, wobei m vorzugsweise zwischen 5 und 200 liegt, wobei die Brücken Y zwischen aufeinanderfolgenden aromatischen Ringen, wenn m > 1 ist, gleich oder verschieden sind und aus irendeinem der obigen für Y aufgezählten Atome oder Gruppen ausgewählt sind und wobei Q nicht in jedem aromatischen Ring anwesend sein muß.
  5. Ionenleitfähige Membran nach Anspruch 3 oder 4, in der die zweiten Segmente die allgemeine Formel
    Figure 00250001
    haben, in der X -O-, -S-, -CO-, -SO2-, -C(CH3)2 -C(CF3)2-, Diphenylmethylen, Diphenylsilicium, Fluorenyl oder eine Bindung direkt zu dem nächsten aromatischen Ring bedeutet und die Endgruppen G ein Halogen (F, Cl, Br, I), -NO2, oder -OH bedeuten, wobei die Zahl n der sich wiederholenden Einheiten eines aromatischen Rings, die ein zweites Segment bilden, das einen hydrophoben Block bildet, vorzugsweise im Bereich von 5 bis 200 liegt und wobei die Brücken X zwischen aufeinanderfolgenden aromatischen Ringen gleich oder verschieden sind und aus irgendeinem der obigen für X aufgezählten Atome oder Gruppen ausgewählt sind.
  6. Ionenleitfähige Membran nach einem der vorausgehenden Ansprüche 3 bis 5, in der wenigstens ein zusätzliches Segment anwesend ist mit derselben allgemeinen Zusammensetzung wie die oben genannten ersten Segmente, aber mit anderen Atomen oder Gruppen Y oder Q, und wobei die Atome oder Gruppen Y in jeder gewünschten vernünftigen Sequenz vorliegen.
  7. Ionenleitfähige Membran nach einem der vorausgehenden Ansprüche 3 bis 6, in der wenigstens ein zusätzliches Segment anwesend ist mit derselben allgemeinen Zusammensetzung wie die oben genannten zweiten Segmente, aber mit anderen Atomen oder Gruppen X, und wobei die Atome oder Gruppen X in jeder gewünschten vernünftigen Sequenz vorliegen.
  8. Ionenleitfähige Membran nach einem der vorausgehenden Ansprüche 3 bis 7 und mit einer in Mikrophasen getrennten Morphologie, zum Beispiel in Form von Kugeln, Zylindern oder Blättchen, oder geordneten bi-kontinuierlichen Dyroidstrukturen.
  9. Ionenleitfähige Membran nach einem der vorausgehenden Ansprüche 3 bis 8, in der die zweiten Segmente eine Molmasse von 5 × 102 bis 5 × 105 (g/mol) haben.
  10. Ionenleitfähige Membran nach einem der vorausgehenden Ansprüche 3 bis 9, in der die zweiten Segmente hydrophobe Blöcke sind, die im wesentlichen aus einer Hauptkette von aromatischen Ringen oder aromatischen Ringen und Brückengruppen bestehen und keine Sulfonsäuregruppen in der Hauptkette haben.
  11. Verfahren zur Herstellung eines Blockcopolymers nach Anspruch 1 oder 2 mit folgenden Schritten: a) Synthetisieren eines Oligomers (Block) mit funktionalisierten Enden, das (der) aus einer Vielzahl von zweiten Segmenten besteht, wobei die zweiten Segmente die allgemeine Formel
    Figure 00270001
    haben, in der X -O-, -S-, -CO-, -SO2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, Diphenylmethylen, Diphenylsilicium, Fluorenyl oder eine Bindung direkt zu dem nächsten aromatischen Ring bedeutet und die Endgruppen G ein Halogen (F, Cl, Br, I), -NO2, oder -OH bedeuten, wobei die Zahl n der sich wiederholenden Einheiten eines aromatischen Rings, die ein zweites Segment bilden, das einen hydrophoben Block bildet, vorzugsweise im Bereich von 5 bis 200 liegt und wobei die Brücken X zwischen aufeinanderfolgenden aromatischen Ringen gleich oder verschieden sind und aus irgendeinem der obigen für X aufgezählten Atome oder Gruppen ausgewählt sind, und b) Synthetisieren eines Blockcopolymers durch Umsetzen des Produkts des Schritts a) mit einem Monomer oder einer Mischung von Monomeren, die geeignet zur Bildung der ersten Segmente sind, wobei das Monomer oder die Monomeren aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus Bisphenolen, aromatischen Difluoriden, aromatischen Dichoriden, aromatischen Dibromiden, aromatischen Diiodiden und aromatischen Dinitroverbindungen und jeder gewünschten Kombination davon besteht, wobei die Glieder der Gruppe einen Säuresubstituenten in wenigstens einigen der Phenylringe tragen.
  12. Verfahren zur Herstellung eines Blockcopolymers nach An spruch 1 oder 2 mit folgenden Schritten: a) Synthetisieren eines Oligomers (Block) mit funktionsalisierten Enden, das (der) aus einer Vielzahl der zweiten Segmente besteht, wobei die zweiten Segmente die allgemeine Formel
    Figure 00280001
    haben, in der X -O- -S- -CO- -SO2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, Diphenylmethylen, Diphenylsilicium, Fluorenyl oder eine Bindung direkt zu dem nächsten aromatischen Ring bedeutet und die Endgruppen G ein Halogen (F, Cl, Br, I), -NO2 oder -OH bedeuten, wobei die Zahl n der sich wiederholenden Einheiten eines aromatischen Rings, die ein zweites Segment bilden, das einen hydrophoben Block bildet, vorzugsweise im Bereich von 5 bis 200 liegt und wobei die Brücken X zwischen aufeinanderfolgenden aromatischen Ringen gleich oder verschieden sind und aus irgendeinem der obigen für X aufgezählten Atome oder Gruppen ausgewählt sind, b) Synthetisieren eines Oligomers (Blocks) mit funktionalisierten Enden, das (der) aus einer Vielzahl von ersten Segmenten mit der allgemeinen Formel
    Figure 00280002
    besteht, in der Y -O-, -S-, -CO-, -SO2-, -C(CH3)2- oder -C(CF3)2, Diphenylmethylen, Diphenylsilicium, Fluorenyl oder eine Bindung direkt zu dem nächsten aromatischen Ring bedeutet, die Endgruppen Z ein Halogen (F, Cl, Br, I), -NO2 oder -OH bedeuten, Q -SO3H+, -SO3 –M+, -COOH, -COO–M+, -PO3H2, -PO3H–M+ oder -PO3 2–M+ bedeutet, wobei M ein Metall wie Na oder K ist, wobei m vorzugsweise zwischen 5 und 200 liegt, wobei die Brücken Y zwischen aufeinanderfolgenden aromatischen Ringen, wenn m > 1 ist, gleich oder verschieden sind und aus irgendenem der obigen für Y aufgezählten Atome oder Gruppen ausgewählt sind wobei Q nicht in jedem aromatischen Ring anwesend sein muß und wobei Q und Z als Partner ausgewählt sind, die zu einer Kupplungsreaktion fähig sind, und c) Umsetzen der Produkte der Schritte a) und b), um ein Blockcopolymer zu bilden.
  13. Verfahren zur Herstellung einer innenleitfähigen Membran aus einem Blockcopolymer, das nach dem Verfahren von Anspruch 11 oder dem Verfahren von Anspruch 12 hergestellt ist, mit folgenden Schritten: a) Umwandeln der Säuregruppen des Blockcopolymers in Säurehalogenidgruppen, b) Gießen eines Films aus einer Lösung der Säurehalogenidform der Blockcopolymere von Schritt a) auf ein Substrat und c) Umwandeln der Säurehalogenidgruppen in die entsprechenden Säuregruppen, wodurch die Membran gebildet wird.
  14. Verfahren nach Anspruch 13, in dem die in dem Blockcopoly mer anwesenden Säuregruppen in Form eines Salzes vorliegen.
  15. Verfahren nach Anspruch 13, in dem die in dem Blockcopolymer anwesenden Säuregruppen in ihrer Säureform vorliegen.
  16. Verfahren nach einem der Ansprüche 13 bis 15, in dem die Umwandlung in die Säurehalogenidform eine Umwandlung in eine Säurechloridform ist und durch Verwendung von Thionylchlorid, Phosphorylchlorid oder Oxalylchlorid bewirkt wird.
  17. Verfahren nach einem der Ansprüche 13 bis 16, in dem die Umwandlung in das Säurehalogenid eine Umwandlung in eine Säurechloridform ist und durch Verwendung von Thionylchlorid als Lösemittel bewirkt wird.
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Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2148383A4 (de) * 2007-04-18 2010-07-14 Univ Shizuoka Nat Univ Corp Polymerelektrolytmaterial und membranelektrolytanordnung für eine brennstoffzelle damit
US8349993B2 (en) 2005-03-07 2013-01-08 Max-Planck-Gesellschaft Zur Forderung Der Wissenschaften E.V. Sulfonated poly(arylenes) as hydrolytically and thermo-oxidatively stable polymers
DE102007034752B4 (de) * 2006-07-26 2015-10-29 GM Global Technology Operations LLC (n. d. Ges. d. Staates Delaware) Polymerblöcke für PEM-Anwendungen
DE102009020181B4 (de) * 2008-05-09 2015-11-12 GM Global Technology Operations LLC (n. d. Ges. d. Staates Delaware) Sulfonierte Perfluorcyclobutanblockcopolymere und protonenleitende Polymermembranen
DE102006019678B4 (de) * 2005-05-03 2017-05-04 General Motors Corp. Triblockcopolymere mit Säuregruppen

Families Citing this family (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20040161741A1 (en) * 2001-06-30 2004-08-19 Elazar Rabani Novel compositions and processes for analyte detection, quantification and amplification
US7094490B2 (en) 2002-05-13 2006-08-22 Polyfuel, Inc. Ion conductive block copolymers
CA2445222C (en) * 2002-10-15 2010-11-30 Sumitomo Chemical Company, Limited Block copolymer and use thereof
EP2088167B1 (de) * 2003-09-30 2012-03-21 Sumitomo Chemical Company, Limited Blockcopolymer und seine Verwendung
WO2005053060A2 (en) * 2003-11-20 2005-06-09 Virginia Tech Intellectual Properties, Inc. Multiblock copolymers containing hydrophilic-hydrophobic segments for proton exchange membrane
CA2511112A1 (en) * 2004-06-30 2005-12-30 Her Majesty The Queen In Right Of Canada, As Represented By The Minister Of National Research Council Of Canada Synthesis of poly(arylene)s copolymers containing pendant sulfonic acid groups bonded to naphthalene as proton exchange membrane meterials
US20060088748A1 (en) * 2004-10-26 2006-04-27 Gangadhar Panambur Novel compositions of monomers, oligomers and polymers and methods for making the same
US20060089510A1 (en) * 2004-10-26 2006-04-27 Gangadhar Panambur Novel compositions of monomers, oligomers and polymers and methods for making the same
US20060088749A1 (en) * 2004-10-26 2006-04-27 Gangadhar Panambur Novel compositions of monomers, oligomers and polymers and methods for making the same
KR100657740B1 (ko) * 2004-12-22 2006-12-14 주식회사 엘지화학 브랜치된 술폰화 멀티 블록 공중합체 및 이를 이용한전해질막
CN101120419B (zh) 2005-02-15 2011-02-16 东丽株式会社 高分子电解质成型体的制造方法、高分子电解质材料、高分子电解质膜和高分子电解质型燃料电池
US20080171252A1 (en) 2005-03-04 2008-07-17 Ube Industries, Ltd. Novel Polymer Electrolyte, Polymer Electrolyte Composition, Electrolyte Membrane, and Production Method and Use Thereof
US20070004900A1 (en) * 2005-05-02 2007-01-04 Gm Global Technology Operations, Inc. Triblock copolymers with acidic groups
US7459505B2 (en) * 2005-05-03 2008-12-02 General Motors Corporation Block copolymers with acidic groups
US20070026282A1 (en) * 2005-07-26 2007-02-01 Canon Kabushiki Kaisha Polymer Electrolyte Membrane, Process For Production Thereof, Polymer Electrolyte, Electrolyte Composition, Membrane-Electrode Assembly, And Fuel Cell
US7598337B2 (en) * 2005-12-20 2009-10-06 General Electric Company Mixed-sulfonation block copolymers
US8178590B2 (en) * 2006-05-31 2012-05-15 Sumitomo Chemical Company, Limited Block copolymer and use thereof
US8492460B2 (en) * 2006-07-28 2013-07-23 GM Global Technology Operations LLC Fluorinated polymer blocks for PEM applications
US7718753B2 (en) * 2007-06-13 2010-05-18 Gm Global Technology Operations, Inc. Organic superacids, polymers, derived from organic superacids, and methods of making and using the same
KR100961277B1 (ko) 2008-07-28 2010-06-03 연세대학교 산학협력단 금속할로겐 나노입자를 함유한 고분자 복합재 및 그제조방법
WO2010053297A2 (ko) 2008-11-04 2010-05-14 주식회사 엘지화학 고분자 전해질막
JP5181004B2 (ja) * 2010-08-27 2013-04-10 Ｊｓｒ株式会社 スルホン酸基を有するポリアリーレン系ブロック共重合体、ならびにその用途
JP5633801B2 (ja) * 2010-11-05 2014-12-03 株式会社カネカ 高分子電解質、その製法およびその用途
KR101370806B1 (ko) 2013-05-02 2014-03-12 한국과학기술연구원 히드록시기를 함유하는 술폰화 폴리에테르술폰 공중합체 및 그 제조방법, 연료전지용 고분자 전해질막 및 이를 포함하는 막 전극 접합체
KR101546370B1 (ko) 2014-05-13 2015-08-28 한국에너지기술연구원 높은 이온전도성을 보이는 술폰산화 멀티블록형 고분자 및 이를 포함하는 전기화학 시스템

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2000005774A1 (en) * 1998-07-23 2000-02-03 Massachusetts Institute Of Technology Block copolymer electrolyte
WO2001019896A1 (en) * 1999-09-10 2001-03-22 Victrex Manufacturing Limited Composite ion-exchange membranes
WO2001070858A2 (en) * 2000-03-22 2001-09-27 Victrex Manufacturing Limited Composite ion exchange material
EP1274147A2 (de) * 2001-07-03 2003-01-08 Sumitomo Chemical Company, Limited Polymerelektrolytmembran und Brennstoffzelle

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4380598A (en) * 1981-02-12 1983-04-19 Union Carbide Corporation Flame retardant polyarylate compositions
US5180750A (en) * 1988-07-29 1993-01-19 Asahi Glass Company Ltd. Anion exchanger
JP3111817B2 (ja) 1994-07-07 2000-11-27 信越化学工業株式会社 プロトン導電性高分子固体電解質
JP4802354B2 (ja) 1999-12-27 2011-10-26 住友化学株式会社 高分子電解質およびその製造方法
US7361729B2 (en) * 2000-09-20 2008-04-22 Virginia Tech Intellectual Properties, Inc. Ion-conducting sulfonated polymeric materials
US6503378B1 (en) 2001-04-23 2003-01-07 Motorola, Inc. Polymer electrolyte membrane and method of fabrication
JP2003017071A (ja) 2001-07-02 2003-01-17 Honda Motor Co Ltd 燃料電池用電極およびその製造方法とそれを備える燃料電池
TWI236486B (en) * 2001-10-10 2005-07-21 Mitsui Chemicals Inc Crosslinkable aromatic resin having protonic acid group, and ion conductive polymer membrane, binder and fuel cell using the resin
WO2003082956A1 (en) * 2002-04-01 2003-10-09 Virginia Tech Intellectual Properties, Inc. Sulfonated polymer composition for forming fuel cell electrodes

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2000005774A1 (en) * 1998-07-23 2000-02-03 Massachusetts Institute Of Technology Block copolymer electrolyte
WO2001019896A1 (en) * 1999-09-10 2001-03-22 Victrex Manufacturing Limited Composite ion-exchange membranes
WO2001070858A2 (en) * 2000-03-22 2001-09-27 Victrex Manufacturing Limited Composite ion exchange material
EP1274147A2 (de) * 2001-07-03 2003-01-08 Sumitomo Chemical Company, Limited Polymerelektrolytmembran und Brennstoffzelle
US20030044669A1 (en) * 2001-07-03 2003-03-06 Sumitomo Chemical Company, Limited Polymer electrolyte membrane and fuel cell

Non-Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
JP 08020704 A, zit.Derwent Abstr. AN:1996-124199 *
JP 08020704 A, zit.Derwent Abstr. AN:1996-124199;
WANG,Feng,et.al.: Sodium sulfonate-functionalized poly(ether ether ketone)s. In: Macromol.Chem.Phys.199,1998,S.1421-1426 *
WANG,Feng,et.al.: Sodium sulfonate-functionalized poly(ether ether ketone)s. In: Macromol.Chem.Phys.199,1998,S.1421-1426;

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8349993B2 (en) 2005-03-07 2013-01-08 Max-Planck-Gesellschaft Zur Forderung Der Wissenschaften E.V. Sulfonated poly(arylenes) as hydrolytically and thermo-oxidatively stable polymers
US8846854B2 (en) 2005-03-07 2014-09-30 Max-Planck-Gesellschaft Zur Forderung Der Wissenschaften E.V. Sulfonated poly(arylenes), polymer compounds and methods of producing the same
DE102006019678B4 (de) * 2005-05-03 2017-05-04 General Motors Corp. Triblockcopolymere mit Säuregruppen
DE102007034752B4 (de) * 2006-07-26 2015-10-29 GM Global Technology Operations LLC (n. d. Ges. d. Staates Delaware) Polymerblöcke für PEM-Anwendungen
EP2148383A4 (de) * 2007-04-18 2010-07-14 Univ Shizuoka Nat Univ Corp Polymerelektrolytmaterial und membranelektrolytanordnung für eine brennstoffzelle damit
DE102009020181B4 (de) * 2008-05-09 2015-11-12 GM Global Technology Operations LLC (n. d. Ges. d. Staates Delaware) Sulfonierte Perfluorcyclobutanblockcopolymere und protonenleitende Polymermembranen

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