JP2002110174A - 固体高分子電解質、それを用いた膜、電極触媒被覆用溶液、膜／電極接合体及び燃料電池 - Google Patents
固体高分子電解質、それを用いた膜、電極触媒被覆用溶液、膜／電極接合体及び燃料電池Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】本発明の目的は、耐久性に優れ、製造容易な固
体高分子電解質、それを用いた膜、電極触媒被覆用溶
液、膜／電極接合体及び燃料電池を提供する。 【解決手段】本発明は、芳香族炭化水素系高分子の芳香
族環にアルキル基を介してスルホン酸基を結合すること
により、従来の芳香族環に直接スルホン酸基を導入した
芳香族炭化水素系高分子と比較してイオン導電率が大き
く、スルホン酸基が強酸・高温下で解離せず、実用上十
分な高耐久性を示す固体高分子電解質、それを用いた電
解質膜、電極触媒被覆用溶液、膜／電極接合体及び燃料
電池にある。
体高分子電解質、それを用いた膜、電極触媒被覆用溶
液、膜／電極接合体及び燃料電池を提供する。 【解決手段】本発明は、芳香族炭化水素系高分子の芳香
族環にアルキル基を介してスルホン酸基を結合すること
により、従来の芳香族環に直接スルホン酸基を導入した
芳香族炭化水素系高分子と比較してイオン導電率が大き
く、スルホン酸基が強酸・高温下で解離せず、実用上十
分な高耐久性を示す固体高分子電解質、それを用いた電
解質膜、電極触媒被覆用溶液、膜／電極接合体及び燃料
電池にある。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、燃料電池、水電
解、ハロゲン化水素酸電解、食塩電解、酸素濃縮器、湿
度センサ、ガスセンサ等に用いられる電解質膜等に好適
な耐酸化性等に優れた低コスト高耐久性固体高分子電解
質、それを用いた固体高分子電解質膜、電極触媒被覆溶
液、膜／電極接合体、及び燃料電池に関する。
解、ハロゲン化水素酸電解、食塩電解、酸素濃縮器、湿
度センサ、ガスセンサ等に用いられる電解質膜等に好適
な耐酸化性等に優れた低コスト高耐久性固体高分子電解
質、それを用いた固体高分子電解質膜、電極触媒被覆溶
液、膜／電極接合体、及び燃料電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】固体高分子電解質は高分子鎖中にスルホ
ン酸基等の電解質基を有する固体高分子材料であり、特
定のイオンと強固に結合したり、陽イオン又は陰イオン
を選択的に透過する性質を有していることから、粒子、
繊維、あるいは膜状に成形し、電気透析、拡散透析、電
池隔膜等、各種の用途に利用されている。
ン酸基等の電解質基を有する固体高分子材料であり、特
定のイオンと強固に結合したり、陽イオン又は陰イオン
を選択的に透過する性質を有していることから、粒子、
繊維、あるいは膜状に成形し、電気透析、拡散透析、電
池隔膜等、各種の用途に利用されている。
【０００３】改質ガス燃料電池はプロトン伝導性の固体
高分子電解質膜の両面に一対の電極を設け、メタン、メ
タノール等、低分子の炭化水素を改質することにより得
られる水素ガスを燃料ガスとして一方の電極（燃料極）
へ供給し、酸素ガスあるいは空気を酸化剤として他方の
電極（空気極）へ供給し、起電力を得るものである。ま
た、水電解は、固体高分子電解質膜を用いて水を電気分
解することにより水素と酸素を製造するものである。
高分子電解質膜の両面に一対の電極を設け、メタン、メ
タノール等、低分子の炭化水素を改質することにより得
られる水素ガスを燃料ガスとして一方の電極（燃料極）
へ供給し、酸素ガスあるいは空気を酸化剤として他方の
電極（空気極）へ供給し、起電力を得るものである。ま
た、水電解は、固体高分子電解質膜を用いて水を電気分
解することにより水素と酸素を製造するものである。
【０００４】燃料電池や水電解等の固体高分子電解質膜
として、ナフィオン（登録商標、デュポン社製）、Acip
lex（登録商標、旭化成工業株式会社製）、フレミオン
（登録商標、旭硝子株式会社製）の商品名で知られる高
いプロトン伝導性を有するパーフルオロスルホン酸膜に
代表されるふっ素系電解質膜が化学的安定性に優れてい
ることから使用されている。
として、ナフィオン（登録商標、デュポン社製）、Acip
lex（登録商標、旭化成工業株式会社製）、フレミオン
（登録商標、旭硝子株式会社製）の商品名で知られる高
いプロトン伝導性を有するパーフルオロスルホン酸膜に
代表されるふっ素系電解質膜が化学的安定性に優れてい
ることから使用されている。
【０００５】また、食塩電解は固体高分子電解質膜を用
いて塩化ナトリウム水溶液を電気分解することにより、
水酸化ナトリウム、塩素と水素を製造するものである。
この場合、固体高分子電解質膜は塩素と高温、高濃度の
水酸化ナトリウム水溶液にさらされるので、これらに対
する耐性の乏しい炭化水素系電解質膜を使用することが
できない。そのため、食塩電解用の固体高分子電解質膜
には、一般に、塩素及び高温、高濃度の水酸化ナトリウ
ム水溶液に対して耐性があり、さらに、発生するイオン
の逆拡散を防ぐために表面に部分的にカルボン酸基を導
入したパーフルオロスルホン酸膜が用いられている。
いて塩化ナトリウム水溶液を電気分解することにより、
水酸化ナトリウム、塩素と水素を製造するものである。
この場合、固体高分子電解質膜は塩素と高温、高濃度の
水酸化ナトリウム水溶液にさらされるので、これらに対
する耐性の乏しい炭化水素系電解質膜を使用することが
できない。そのため、食塩電解用の固体高分子電解質膜
には、一般に、塩素及び高温、高濃度の水酸化ナトリウ
ム水溶液に対して耐性があり、さらに、発生するイオン
の逆拡散を防ぐために表面に部分的にカルボン酸基を導
入したパーフルオロスルホン酸膜が用いられている。
【０００６】ところで、パーフルオロスルホン酸膜に代
表されるふっ素系電解質は、Ｃ−Ｆ結合を有しているた
めに化学的安定性が非常に大きく、上述した燃料電池
用、水電解用、あるいは食塩電解用の固体高分子電解質
膜の他、ハロゲン化水素酸電解用の固体高分子電解質膜
としても用いられ、さらにはプロトン伝導性を利用し
て、湿度センサ、ガスセンサ、酸素濃縮器等にも広く応
用されている。
表されるふっ素系電解質は、Ｃ−Ｆ結合を有しているた
めに化学的安定性が非常に大きく、上述した燃料電池
用、水電解用、あるいは食塩電解用の固体高分子電解質
膜の他、ハロゲン化水素酸電解用の固体高分子電解質膜
としても用いられ、さらにはプロトン伝導性を利用し
て、湿度センサ、ガスセンサ、酸素濃縮器等にも広く応
用されている。
【０００７】しかしながら、ふっ素系電解質は製造が困
難で、非常に高価であるという欠点がある。そのため、
ふっ素系電解質膜は、宇宙用あるいは軍用の固体高分子
型燃料電池等、特殊な用途に用いられ、自動車用の低公
害動力源としての固体高分子型燃料電池等、民生用への
応用を困難なものとしていた。
難で、非常に高価であるという欠点がある。そのため、
ふっ素系電解質膜は、宇宙用あるいは軍用の固体高分子
型燃料電池等、特殊な用途に用いられ、自動車用の低公
害動力源としての固体高分子型燃料電池等、民生用への
応用を困難なものとしていた。
【０００８】そこで、安価な固体高分子電解質膜として
特開平6-93114号公報にはスルホン化ポリエーテルエー
テルケトン、特開平9-245818号公報、特開平11-116679
号公報にはスルホン化ポリエーテルスルホン、特表平10
-503788号公報にはスルホン化アクリロニトリル・ブタ
ジエン・スチレンポリマー、特表平11-510198号公報に
はスルホン化ポリスルフィッド、特表平11-515040号公
報にはスルホン化ポリフェニレン等の芳香族炭化水素系
電解質膜が提案された。これらエンジニアプラスチック
をスルホン化した芳香族炭化水素系電解質膜はナフィオ
ンに代表されるふっ素系電解質膜と比較すると、製造が
容易で低コストという利点がある。しかし、その一方、
芳香族炭化水素系電解質膜は劣化し易いという問題が残
されていた。特開2000-106203号公報によると、固体高
分子電解質膜と空気極（酸化剤極）の界面に形成された
触媒層において生成した過酸化水素が芳香族炭化水素骨
格を酸化劣化させるため、芳香族炭化水素骨格を有する
電解質膜は劣化し易い。
特開平6-93114号公報にはスルホン化ポリエーテルエー
テルケトン、特開平9-245818号公報、特開平11-116679
号公報にはスルホン化ポリエーテルスルホン、特表平10
-503788号公報にはスルホン化アクリロニトリル・ブタ
ジエン・スチレンポリマー、特表平11-510198号公報に
はスルホン化ポリスルフィッド、特表平11-515040号公
報にはスルホン化ポリフェニレン等の芳香族炭化水素系
電解質膜が提案された。これらエンジニアプラスチック
をスルホン化した芳香族炭化水素系電解質膜はナフィオ
ンに代表されるふっ素系電解質膜と比較すると、製造が
容易で低コストという利点がある。しかし、その一方、
芳香族炭化水素系電解質膜は劣化し易いという問題が残
されていた。特開2000-106203号公報によると、固体高
分子電解質膜と空気極（酸化剤極）の界面に形成された
触媒層において生成した過酸化水素が芳香族炭化水素骨
格を酸化劣化させるため、芳香族炭化水素骨格を有する
電解質膜は劣化し易い。
【０００９】そこで、ふっ素系電解質膜と同等以上の耐
酸化劣化特性を有し、しかも低コストで製造可能な固体
高分子電解質膜を得るために、従来から種々の試みがな
されている。例えば、特開平9-102322号公報には、炭化
ふっ素系ビニルモノマと炭化水素系ビニルモノマとの共
重合によって作られた主鎖と、スルホン酸基を有する炭
化水素系側鎖とから構成される、スルホン酸型ポリスチ
レン−グラフト−エチレンテトラフルオロエチレン共重
合体（ETFE）膜が提案されている。特開平9-102322号公
報に開示されているスルホン酸型ポリスチレン−グラフ
ト−ETFE膜は安価であり、燃料電池用の固体高分子電解
質膜として十分な強度を有し、しかもスルホン酸基の導
入量を増やすことによって導電率を向上させることが可
能とされている。しかしながら、スルホン酸型ポリスチ
レン−グラフト−ETFE膜は、炭化ふっ素系ビニルモノマ
と炭化水素系ビニルモノマとの共重合によって作られた
主鎖部分の耐酸化劣化特性は高いが、スルホン酸基を導
入した側鎖部分は、酸化劣化を受けやすい芳香族炭化水
素系高分子である。従って、これを燃料電池に用いた場
合には、膜全体の耐酸化劣化特性が不十分であり、耐久
性に乏しいという問題がある。
酸化劣化特性を有し、しかも低コストで製造可能な固体
高分子電解質膜を得るために、従来から種々の試みがな
されている。例えば、特開平9-102322号公報には、炭化
ふっ素系ビニルモノマと炭化水素系ビニルモノマとの共
重合によって作られた主鎖と、スルホン酸基を有する炭
化水素系側鎖とから構成される、スルホン酸型ポリスチ
レン−グラフト−エチレンテトラフルオロエチレン共重
合体（ETFE）膜が提案されている。特開平9-102322号公
報に開示されているスルホン酸型ポリスチレン−グラフ
ト−ETFE膜は安価であり、燃料電池用の固体高分子電解
質膜として十分な強度を有し、しかもスルホン酸基の導
入量を増やすことによって導電率を向上させることが可
能とされている。しかしながら、スルホン酸型ポリスチ
レン−グラフト−ETFE膜は、炭化ふっ素系ビニルモノマ
と炭化水素系ビニルモノマとの共重合によって作られた
主鎖部分の耐酸化劣化特性は高いが、スルホン酸基を導
入した側鎖部分は、酸化劣化を受けやすい芳香族炭化水
素系高分子である。従って、これを燃料電池に用いた場
合には、膜全体の耐酸化劣化特性が不十分であり、耐久
性に乏しいという問題がある。
【００１０】また、米国特許第4,012,303号及び米国特
許第4,605,685号には、炭化ふっ素系ビニルモノマと炭
化水素系ビニルモノマとの共重合によって作られた膜
に、α，β，β-トリフルオロスチレンをグラフト重合
させ、これにスルホン酸基を導入して固体高分子電解質
膜とした、スルホン酸型ポリ（トリフルオロスチレン）
−グラフト−ETFE膜が提案されている。これは、前記の
スルホン酸基を導入したポリスチレン側鎖部の化学的安
定性が十分ではないとの認識を前提に、スチレンの代わ
りに、部分的にふっ素化したα，β，β-トリフルオロ
スチレンを用いたものである。しかしながら、側鎖部分
の原料となるα，β，β-トリフルオロスチレンは、合
成が困難であるため、燃料電池用の固体高分子電解質膜
として応用することを考えた場合には、前述のナフィオ
ンの場合と同様にコストの問題がある。また、α，β，
β-トリフルオロスチレンは重合反応性が低いためグラ
フト側鎖として導入できる量が少なく、得られる膜の導
電率が低いという問題がある。
許第4,605,685号には、炭化ふっ素系ビニルモノマと炭
化水素系ビニルモノマとの共重合によって作られた膜
に、α，β，β-トリフルオロスチレンをグラフト重合
させ、これにスルホン酸基を導入して固体高分子電解質
膜とした、スルホン酸型ポリ（トリフルオロスチレン）
−グラフト−ETFE膜が提案されている。これは、前記の
スルホン酸基を導入したポリスチレン側鎖部の化学的安
定性が十分ではないとの認識を前提に、スチレンの代わ
りに、部分的にふっ素化したα，β，β-トリフルオロ
スチレンを用いたものである。しかしながら、側鎖部分
の原料となるα，β，β-トリフルオロスチレンは、合
成が困難であるため、燃料電池用の固体高分子電解質膜
として応用することを考えた場合には、前述のナフィオ
ンの場合と同様にコストの問題がある。また、α，β，
β-トリフルオロスチレンは重合反応性が低いためグラ
フト側鎖として導入できる量が少なく、得られる膜の導
電率が低いという問題がある。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、ふっ
素系電解質と同等以上、もしくは実用上十分な耐劣化特
性を有し、しかも製造容易な高耐久性固体高分子電解
質、それを用いた膜、電極触媒被覆用溶液、膜／電極接
合体及び燃料電池を提供することにある。
素系電解質と同等以上、もしくは実用上十分な耐劣化特
性を有し、しかも製造容易な高耐久性固体高分子電解
質、それを用いた膜、電極触媒被覆用溶液、膜／電極接
合体及び燃料電池を提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
に電解質膜の劣化メカニズムを検討したところ、芳香族
炭化水素系電解質膜の劣化は酸化劣化よりもむしろ芳香
族環に直接スルホン酸基が結合しているため、強酸、高
温下で芳香族環からスルホン酸基が脱離し、そのことに
よりイオン伝導率が低下する現象が主因であることが分
かった。本発明に係る高耐久性固体高分子電解質は、ス
ルホン酸基の代わりに（化１）で示されるスルホアルキ
ル基を側鎖に導入した芳香族炭化水素系高分子化合物か
らなることを要旨とするもので、ふっ素系電解質と同等
以上、もしくは実用上十分な耐久性を有し、しかも経済
的な高耐久性固体高分子電解質を得ることが可能とな
る。又、同じイオン交換基当量重量ならばスルホアルキ
ル基を導入した電解質のイオン導電率はスルホン酸基を
導入した電解質のイオン導電率より大きい利点がある。
これはスルホアルキル基の方がスルホン酸基より運動し
易いことと関係があるものと思われる。
に電解質膜の劣化メカニズムを検討したところ、芳香族
炭化水素系電解質膜の劣化は酸化劣化よりもむしろ芳香
族環に直接スルホン酸基が結合しているため、強酸、高
温下で芳香族環からスルホン酸基が脱離し、そのことに
よりイオン伝導率が低下する現象が主因であることが分
かった。本発明に係る高耐久性固体高分子電解質は、ス
ルホン酸基の代わりに（化１）で示されるスルホアルキ
ル基を側鎖に導入した芳香族炭化水素系高分子化合物か
らなることを要旨とするもので、ふっ素系電解質と同等
以上、もしくは実用上十分な耐久性を有し、しかも経済
的な高耐久性固体高分子電解質を得ることが可能とな
る。又、同じイオン交換基当量重量ならばスルホアルキ
ル基を導入した電解質のイオン導電率はスルホン酸基を
導入した電解質のイオン導電率より大きい利点がある。
これはスルホアルキル基の方がスルホン酸基より運動し
易いことと関係があるものと思われる。
【００１３】前記芳香族炭化水素系高分子化合物がポリ
エーテルスルホン系高分子化合物、ポリエーテルエーテ
ルケトン系高分子化合物、ポリフェニレンスサルフィッ
ド系高分子化合物、ポリフェニレンエーテル系高分子化
合物、ポリスルホン系高分子化合物及びポリエーテルケ
トン系高分子化合物のいずれかが好ましい。
エーテルスルホン系高分子化合物、ポリエーテルエーテ
ルケトン系高分子化合物、ポリフェニレンスサルフィッ
ド系高分子化合物、ポリフェニレンエーテル系高分子化
合物、ポリスルホン系高分子化合物及びポリエーテルケ
トン系高分子化合物のいずれかが好ましい。
【００１４】前述の高分子電解質を含む膜からなる高分
子電解質膜又は、その電解質を用いた電極触媒被覆用溶
液が好ましい。
子電解質膜又は、その電解質を用いた電極触媒被覆用溶
液が好ましい。
【００１５】本発明は、高分子電解質膜と、該高分子電
解質膜を介して両側に配置されたカソード電極及びアノ
ード電極からなる一対のガス拡散電極とで構成される固
体高分子型燃料電池用膜／電極接合体において、前記高
分子電解質膜が前述に記載の高分子電解質膜からなり、
前記ガス拡散電極が触媒金属の微粒子を炭素材からなる
導電材の表面にバインダーによって担時された電極より
なり、前記バインダーが前述に記載の高分子電解質から
なることが好ましい。
解質膜を介して両側に配置されたカソード電極及びアノ
ード電極からなる一対のガス拡散電極とで構成される固
体高分子型燃料電池用膜／電極接合体において、前記高
分子電解質膜が前述に記載の高分子電解質膜からなり、
前記ガス拡散電極が触媒金属の微粒子を炭素材からなる
導電材の表面にバインダーによって担時された電極より
なり、前記バインダーが前述に記載の高分子電解質から
なることが好ましい。
【００１６】又、本発明は、高分子電解質膜と、該高分
子電解質膜を介して両側に配置されたカソード電極及び
アノード電極からなる一対のガス拡散電極と、該ガス拡
散電極を挟むように設置されたガス不透過性の一対のセ
パレータと、前記固体高分子電解質膜及び前記セパレー
タに挟まれ且つ前記ガス電極の外周部に接するようにし
て配置された一対の集電材とを有する固体高分子型燃料
電池において、前記固体高分子電解質膜が前述に記載の
高分子電解質膜からなることが好ましく、又、前記高分
子電解質膜及びガス拡散電極は前述に記載の固体高分子
型燃料電池用膜／電極接合体からなることが好ましい。
子電解質膜を介して両側に配置されたカソード電極及び
アノード電極からなる一対のガス拡散電極と、該ガス拡
散電極を挟むように設置されたガス不透過性の一対のセ
パレータと、前記固体高分子電解質膜及び前記セパレー
タに挟まれ且つ前記ガス電極の外周部に接するようにし
て配置された一対の集電材とを有する固体高分子型燃料
電池において、前記固体高分子電解質膜が前述に記載の
高分子電解質膜からなることが好ましく、又、前記高分
子電解質膜及びガス拡散電極は前述に記載の固体高分子
型燃料電池用膜／電極接合体からなることが好ましい。
【００１７】
【発明の実施の形態】本発明のスルホアルキル化芳香族
炭化水素系電解質はスルホアルキル基を側鎖に導入した
主鎖に芳香族環を有する炭化水素系電解質であれば特に
制限は無い。具体例としては、1977年イギリスのICI社
によって開発された（化２）で代表される構造単位を有
するポリエーテルエーテルケトン(PEEK)、ドイツBASF社
で開発された半結晶性のポリアリールエーテルケトン(P
AEK)、住友化学工業等で販売されている（化３）で代表
される構造単位を有するポリエーテルケトン(PEK)、テ
イジンアモコエンジニアリングプラスチックスで販売さ
れているポリケトン(PK)、住友化学工業、テイジンアモ
コエンジニアリングプラスチックスや三井化学等で販売
されている（化４）で代表される構造単位を有するポリ
エーテルスルホン(PES)、テイジンアモコエンジニアリ
ングプラスチックスで販売されている（化５）で代表さ
れる構造単位を有するポリスルホン(PSU)、東レ、大日
本化学工業、トープレン、出光石油化学や呉羽化学工業
等で販売されている（化６）で代表される構造単位を有
するリニア或いは架橋型のポリフェニレンサルフィッド
(PPS)、旭化成工業、日本ジーイープラスチックス、三
菱エンジニアリングプラスチックスや住友化学工業で販
売されている（化７）で代表される構造単位を有する変
性ポリフェニレンエーテル(PPE)等のエンジニアリング
プラスチック或いはそのポリマアロイに（化１）で表さ
れるスルホアルキル基を側鎖に導入した芳香族炭化水素
系高分子化合物である。このうち、主鎖の耐酸化劣化特
性の観点からスルホアルキル化PEEK、PEAK、PEK、PK、P
PS、PESが好ましい。
炭化水素系電解質はスルホアルキル基を側鎖に導入した
主鎖に芳香族環を有する炭化水素系電解質であれば特に
制限は無い。具体例としては、1977年イギリスのICI社
によって開発された（化２）で代表される構造単位を有
するポリエーテルエーテルケトン(PEEK)、ドイツBASF社
で開発された半結晶性のポリアリールエーテルケトン(P
AEK)、住友化学工業等で販売されている（化３）で代表
される構造単位を有するポリエーテルケトン(PEK)、テ
イジンアモコエンジニアリングプラスチックスで販売さ
れているポリケトン(PK)、住友化学工業、テイジンアモ
コエンジニアリングプラスチックスや三井化学等で販売
されている（化４）で代表される構造単位を有するポリ
エーテルスルホン(PES)、テイジンアモコエンジニアリ
ングプラスチックスで販売されている（化５）で代表さ
れる構造単位を有するポリスルホン(PSU)、東レ、大日
本化学工業、トープレン、出光石油化学や呉羽化学工業
等で販売されている（化６）で代表される構造単位を有
するリニア或いは架橋型のポリフェニレンサルフィッド
(PPS)、旭化成工業、日本ジーイープラスチックス、三
菱エンジニアリングプラスチックスや住友化学工業で販
売されている（化７）で代表される構造単位を有する変
性ポリフェニレンエーテル(PPE)等のエンジニアリング
プラスチック或いはそのポリマアロイに（化１）で表さ
れるスルホアルキル基を側鎖に導入した芳香族炭化水素
系高分子化合物である。このうち、主鎖の耐酸化劣化特
性の観点からスルホアルキル化PEEK、PEAK、PEK、PK、P
PS、PESが好ましい。
【００１８】
【化２】
【００１９】
【化３】
【００２０】
【化４】
【００２１】
【化５】
【００２２】
【化６】
【００２３】
【化７】
【００２４】
【化８】
【００２５】芳香族炭化水素系高分子或いはそのポリマ
アロイに（化１）で表されるスルホアルキル基を側鎖に
導入する際に用いるスルホアルキル化方法には、特に制
限はないが、具体的な方法として例えば、 J. Amer. C
hem. Soc.,76, 5357-5360(1954)に記載されているよう
な（化８）に示すサルトンを用いて芳香族環にスルホア
ルキル基を導入する方法がある。
アロイに（化１）で表されるスルホアルキル基を側鎖に
導入する際に用いるスルホアルキル化方法には、特に制
限はないが、具体的な方法として例えば、 J. Amer. C
hem. Soc.,76, 5357-5360(1954)に記載されているよう
な（化８）に示すサルトンを用いて芳香族環にスルホア
ルキル基を導入する方法がある。
【００２６】
【化９】
【００２７】又、芳香族環の水素をリチウムに置換し、
次いでジハロゲノアルカンでハロゲノアルキル基に代
え、スルホアルキル基に変換する方法やテトラメチレン
ハロゲニウムイオンを用いてハロゲノブチル基を導入
し、ハロゲンをスルホン酸基に変換する方法などがあ
る。（化９）を参照。
次いでジハロゲノアルカンでハロゲノアルキル基に代
え、スルホアルキル基に変換する方法やテトラメチレン
ハロゲニウムイオンを用いてハロゲノブチル基を導入
し、ハロゲンをスルホン酸基に変換する方法などがあ
る。（化９）を参照。
【００２８】
【化１０】
【００２９】芳香族炭化水素系高分子化合物をスルホア
ルキル化する際に用いるスルホアルキル化方法には、特
に制限はないが、コストの観点から上記（化８）で表さ
れる方法が好ましい。
ルキル化する際に用いるスルホアルキル化方法には、特
に制限はないが、コストの観点から上記（化８）で表さ
れる方法が好ましい。
【００３０】本発明で用いられる高分子電解質のイオン
交換基当量重量は250〜2500g/molのスルホアルキル化ポ
リマーである。好ましくは、イオン交換基当量重量は30
0〜1500g/molであり、さらに好ましくは350〜1000g/mol
である。イオン交換基当量重量が2500g/molを越えると
出力性能が低下することがあり、250g/molより低いと該
重合体の耐水性が低下し、それぞれ好ましくない。
交換基当量重量は250〜2500g/molのスルホアルキル化ポ
リマーである。好ましくは、イオン交換基当量重量は30
0〜1500g/molであり、さらに好ましくは350〜1000g/mol
である。イオン交換基当量重量が2500g/molを越えると
出力性能が低下することがあり、250g/molより低いと該
重合体の耐水性が低下し、それぞれ好ましくない。
【００３１】なお、本発明でイオン交換基当量重量と
は、導入されたスルホアルキル基単位モルあたりの該ス
ルホアルキル化ポリマーの分子量を表し、値が小さいほ
どスルホアルキル化度が高いことを示す。イオン交換基
当量重量は、1H―NMRスペクトロスコピー、元素分析、
特公平1-52866号明細書に記載の酸塩基滴定、非水酸塩
基滴定（規定液はカリウムメトキシドのベンゼン・メタ
ノール溶液）等により測定が可能である。
は、導入されたスルホアルキル基単位モルあたりの該ス
ルホアルキル化ポリマーの分子量を表し、値が小さいほ
どスルホアルキル化度が高いことを示す。イオン交換基
当量重量は、1H―NMRスペクトロスコピー、元素分析、
特公平1-52866号明細書に記載の酸塩基滴定、非水酸塩
基滴定（規定液はカリウムメトキシドのベンゼン・メタ
ノール溶液）等により測定が可能である。
【００３２】スルホアルキル化された該高分子電解質の
イオン交換基当量重量を250〜2500g/molに制御する方法
としては、芳香族炭化水素系高分子とスルホアルキル化
剤の配合比、反応温度、反応時間、芳香族炭化水素系高
分子の化学構造等を変化させることで、目的とするイオ
ン交換基当量重量を有するスルホアルキル化ポリマーを
得ることができる。
イオン交換基当量重量を250〜2500g/molに制御する方法
としては、芳香族炭化水素系高分子とスルホアルキル化
剤の配合比、反応温度、反応時間、芳香族炭化水素系高
分子の化学構造等を変化させることで、目的とするイオ
ン交換基当量重量を有するスルホアルキル化ポリマーを
得ることができる。
【００３３】本発明で用いられる高分子電解質を燃料電
池用として使用する際には、通常膜の状態で使用され
る。スルホアルキル化ポリマーを膜へ転化する方法に特
に制限はないが、溶液状態より製膜する方法（溶液キャ
スト法）あるいは溶融状態より製膜する方法（溶融プレ
ス法もしくは溶融押し出し法）等が可能である。具体的
には前者については、たとえばポリマー溶液をガラス板
上に流延塗布し、溶媒を除去することにより製膜する。
製膜に用いる溶媒は、高分子を溶解し、その後に除去し
得るものであるならば特に制限はなく、N,N’-ジメチル
ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メ
チル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド等の非プ
ロトン性極性溶媒、あるいはエチレングリコールモノメ
チルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテ
ル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピ
レングリコールモノエチルエーテル等のアルキレングリ
コールモノアルキルエーテル、ジクロロメタン、トリク
ロロエタン等のハロゲン系溶媒、i-プロピルアルコー
ル、t-ブチルアルコール等のアルコールが好適に用いら
れる。
池用として使用する際には、通常膜の状態で使用され
る。スルホアルキル化ポリマーを膜へ転化する方法に特
に制限はないが、溶液状態より製膜する方法（溶液キャ
スト法）あるいは溶融状態より製膜する方法（溶融プレ
ス法もしくは溶融押し出し法）等が可能である。具体的
には前者については、たとえばポリマー溶液をガラス板
上に流延塗布し、溶媒を除去することにより製膜する。
製膜に用いる溶媒は、高分子を溶解し、その後に除去し
得るものであるならば特に制限はなく、N,N’-ジメチル
ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メ
チル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド等の非プ
ロトン性極性溶媒、あるいはエチレングリコールモノメ
チルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテ
ル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピ
レングリコールモノエチルエーテル等のアルキレングリ
コールモノアルキルエーテル、ジクロロメタン、トリク
ロロエタン等のハロゲン系溶媒、i-プロピルアルコー
ル、t-ブチルアルコール等のアルコールが好適に用いら
れる。
【００３４】該高分子電解質膜の厚みは特に制限はない
が10〜200μmが好ましい。特に30〜100μmが好ましい。
実用に耐える膜の強度を得るには10μmより厚い方が好
ましく、膜抵抗の低減つまり発電性能向上のためには20
0μｍより薄い方が好ましい。溶液キャスト法の場合、
膜厚は溶液濃度あるいは基板上への塗布厚により制御で
きる。溶融状態より製膜する場合、膜厚は溶融プレス法
あるいは溶融押し出し法等で得た所定厚さのフィルムを
所定の倍率に延伸することで膜厚を制御できる。
が10〜200μmが好ましい。特に30〜100μmが好ましい。
実用に耐える膜の強度を得るには10μmより厚い方が好
ましく、膜抵抗の低減つまり発電性能向上のためには20
0μｍより薄い方が好ましい。溶液キャスト法の場合、
膜厚は溶液濃度あるいは基板上への塗布厚により制御で
きる。溶融状態より製膜する場合、膜厚は溶融プレス法
あるいは溶融押し出し法等で得た所定厚さのフィルムを
所定の倍率に延伸することで膜厚を制御できる。
【００３５】また、本発明の電解質を製造する際に、通
常の高分子に使用される可塑剤、安定剤、離型剤等の添
加剤を本発明の目的に反しない範囲内で使用できる。
常の高分子に使用される可塑剤、安定剤、離型剤等の添
加剤を本発明の目的に反しない範囲内で使用できる。
【００３６】燃料用電池として用いる際の膜／電極接合
体に使用されるガス拡散電極は、触媒金属の微粒子を担
持した導電材により構成されるものであり、必要に応じ
て撥水剤や結着剤が含まれていてもよい。また、触媒を
担持していない導電材と必要に応じて含まれる撥水剤や
結着剤とからなる層を、触媒層の外側に形成してもよ
い。このガス拡散電極に使用される触媒金属としては、
水素の酸化反応および酸素の還元反応を促進する金属で
あればいずれのものでもよく、例えば、白金、金、銀、
パラジウム、イリジウム、ロジウム、ルテニウム、鉄、
コバルト、ニッケル、クロム、タングステン、マンガ
ン、バナジウム、あるいはそれらの合金が挙げられる。
このような触媒の中で、特に白金が多くの場合用いられ
る。触媒となる金属の粒径は、通常は10〜300オングス
トロームである。これらの触媒はカーボン等の担体に付
着させた方が触媒の使用量が少なくコスト的に有利であ
る。触媒の担持量は電極が成形された状態で0.01〜10mg
/cm2 が好ましい。
体に使用されるガス拡散電極は、触媒金属の微粒子を担
持した導電材により構成されるものであり、必要に応じ
て撥水剤や結着剤が含まれていてもよい。また、触媒を
担持していない導電材と必要に応じて含まれる撥水剤や
結着剤とからなる層を、触媒層の外側に形成してもよ
い。このガス拡散電極に使用される触媒金属としては、
水素の酸化反応および酸素の還元反応を促進する金属で
あればいずれのものでもよく、例えば、白金、金、銀、
パラジウム、イリジウム、ロジウム、ルテニウム、鉄、
コバルト、ニッケル、クロム、タングステン、マンガ
ン、バナジウム、あるいはそれらの合金が挙げられる。
このような触媒の中で、特に白金が多くの場合用いられ
る。触媒となる金属の粒径は、通常は10〜300オングス
トロームである。これらの触媒はカーボン等の担体に付
着させた方が触媒の使用量が少なくコスト的に有利であ
る。触媒の担持量は電極が成形された状態で0.01〜10mg
/cm2 が好ましい。
【００３７】導電材としては、電子導伝性物質であれば
いずれのものでも良く、例えば各種金属や炭素材料など
が挙げられる。炭素材料としては、例えば、ファーネス
ブラック、チャンネルブラック、およびアセチレンブラ
ック等のカーボンブラック、活性炭、黒鉛等が挙げら
れ、これらが単独あるいは混合して使用される。撥水剤
としては、例えばふっ素化カーボン等が使用される。バ
インダーとしては本発明の電極触媒被覆用溶液をそのま
ま用いることが接着性の観点から好ましいが、他の各種
樹脂を用いても差し支えない。その場合は撥水性を有す
る含ふっ素樹脂が好ましく、特に耐熱性、耐酸化性の優
れたものがより好ましく、例えばポリテトラフルオロエ
チレン、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキ
ルビニルエーテル共重合体、およびテトラフルオロエチ
レン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体が挙げられ
る。
いずれのものでも良く、例えば各種金属や炭素材料など
が挙げられる。炭素材料としては、例えば、ファーネス
ブラック、チャンネルブラック、およびアセチレンブラ
ック等のカーボンブラック、活性炭、黒鉛等が挙げら
れ、これらが単独あるいは混合して使用される。撥水剤
としては、例えばふっ素化カーボン等が使用される。バ
インダーとしては本発明の電極触媒被覆用溶液をそのま
ま用いることが接着性の観点から好ましいが、他の各種
樹脂を用いても差し支えない。その場合は撥水性を有す
る含ふっ素樹脂が好ましく、特に耐熱性、耐酸化性の優
れたものがより好ましく、例えばポリテトラフルオロエ
チレン、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキ
ルビニルエーテル共重合体、およびテトラフルオロエチ
レン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体が挙げられ
る。
【００３８】燃料用電池として用いる際の電解質膜と電
極接合法についても特に制限はなく、公知の方法を適用
することが可能である。膜／電極接合体の製作方法とし
て、例えば、カーボンに担持させたPt触媒紛をポリテト
ラフルオロエチレン懸濁液と混ぜ、カーボンペーパーに
塗布、熱処理して触媒層を形成する。次いで、電解質膜
と同一の電解質溶液を触媒層に塗布し、電解質膜とホッ
トプレスで一体化する方法がある。この他、 電解質膜
と同一の電解質溶液を予めPt触媒紛にコーテイングする
方法、触媒ペーストを電解質膜の方に塗布する方法、電
解質膜に電極を無電解鍍金する方法、電解質膜に白金族
の金属錯イオンを吸着させた後、還元する方法等があ
る。
極接合法についても特に制限はなく、公知の方法を適用
することが可能である。膜／電極接合体の製作方法とし
て、例えば、カーボンに担持させたPt触媒紛をポリテト
ラフルオロエチレン懸濁液と混ぜ、カーボンペーパーに
塗布、熱処理して触媒層を形成する。次いで、電解質膜
と同一の電解質溶液を触媒層に塗布し、電解質膜とホッ
トプレスで一体化する方法がある。この他、 電解質膜
と同一の電解質溶液を予めPt触媒紛にコーテイングする
方法、触媒ペーストを電解質膜の方に塗布する方法、電
解質膜に電極を無電解鍍金する方法、電解質膜に白金族
の金属錯イオンを吸着させた後、還元する方法等があ
る。
【００３９】固体高分子型燃料電池は、以上のように形
成された電解質膜とガス拡散電極との接合体の外側に燃
料流路と酸化剤流路を形成する溝付きの集電体としての
燃料配流板と酸化剤配流板を配したものを単セルとし、
このような単セルを複数個、冷却板等を介して積層する
ことにより構成される。燃料電池は、高い温度で作動さ
せる方が、電極の触媒活性が上がり電極過電圧が減少す
るため望ましいが、電解質膜は水分がないと機能しない
ため、水分管理が可能な温度で作動させる必要がある。
燃料電池の作動温度の好ましい範囲は室温〜100℃であ
る。
成された電解質膜とガス拡散電極との接合体の外側に燃
料流路と酸化剤流路を形成する溝付きの集電体としての
燃料配流板と酸化剤配流板を配したものを単セルとし、
このような単セルを複数個、冷却板等を介して積層する
ことにより構成される。燃料電池は、高い温度で作動さ
せる方が、電極の触媒活性が上がり電極過電圧が減少す
るため望ましいが、電解質膜は水分がないと機能しない
ため、水分管理が可能な温度で作動させる必要がある。
燃料電池の作動温度の好ましい範囲は室温〜100℃であ
る。
【００４０】以下実施例により本発明をさらに詳しく説
明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
なお、各物性の測定条件は次の通りである。 イオン交換基当量重量 測定しようとするスルホアルキル化ポリマーを密閉でき
るガラス容器中に精秤（a（グラム））し、そこに過剰
量の塩化カルシウム水溶液を添加して一晩撹拌した。系
内に発生した塩化水素を0.1Nの水酸化ナトリウム標準水
溶液（力価f）にて、指示薬にフェノールフタレインを
用いて滴定（b（ml））した。イオン交換基当量重量（g
/mol）は下式より求めた。 イオン交換基当量重量＝（1000×a）/（0.1×b×f） （2）燃料電池単セル出力性能評価 電極を接合した電解質を評価セルに組み込み、燃料電池
出力性能を評価した。反応ガスには、水素／酸素を用
い、共に１気圧の圧力にて、23℃の水バブラーを通して
加湿した後、評価セルに供給した。ガス流量は、水素60
ml/min、酸素40ml/min、セル温度は、70℃とした。電池
出力性能は、H201B充放電装置（北斗電工社製）により
評価した。
明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
なお、各物性の測定条件は次の通りである。 イオン交換基当量重量 測定しようとするスルホアルキル化ポリマーを密閉でき
るガラス容器中に精秤（a（グラム））し、そこに過剰
量の塩化カルシウム水溶液を添加して一晩撹拌した。系
内に発生した塩化水素を0.1Nの水酸化ナトリウム標準水
溶液（力価f）にて、指示薬にフェノールフタレインを
用いて滴定（b（ml））した。イオン交換基当量重量（g
/mol）は下式より求めた。 イオン交換基当量重量＝（1000×a）/（0.1×b×f） （2）燃料電池単セル出力性能評価 電極を接合した電解質を評価セルに組み込み、燃料電池
出力性能を評価した。反応ガスには、水素／酸素を用
い、共に１気圧の圧力にて、23℃の水バブラーを通して
加湿した後、評価セルに供給した。ガス流量は、水素60
ml/min、酸素40ml/min、セル温度は、70℃とした。電池
出力性能は、H201B充放電装置（北斗電工社製）により
評価した。
【００４１】（実施例1） （1）スルホプロピル化ポリエーテルスルホンの合成 撹拌機、温度計、塩化カルシウム管を接続した還流冷却
器をつけた500mlの四つ口丸底フラスコの内部を窒素置
換した後、21.6gのポリエーテルスルホン(PES)、12.2ｇ
（0.1モル）のプロパンサルトン、乾燥した50mlのニト
ロベンゼンを入れた。撹拌しながら約30分かけて14.7g
（0.11モル）の無水塩化アルミニウムを加えた。無水塩
化アルミニウムの添加終了後、8時間還流した。次い
で、反応物を25ミリリットルの濃塩酸を添加した氷水50
0ミリリットルに注ぎ、反応を停止させた。反応溶液を1
リットルの脱イオン水にゆっくりと滴下することでスル
ホプロピル化ポリエーテルスルホンを析出させ、濾過回
収した。析出した沈澱をミキサーによる脱イオン水洗浄
と吸引濾過による回収操作を、濾液が中性になるまで繰
り返した後、120℃にて一晩減圧乾燥した。得られたス
ルホプロピル化ポリエーテルスルホンのイオン交換基当
量重量は980g/molであった。
器をつけた500mlの四つ口丸底フラスコの内部を窒素置
換した後、21.6gのポリエーテルスルホン(PES)、12.2ｇ
（0.1モル）のプロパンサルトン、乾燥した50mlのニト
ロベンゼンを入れた。撹拌しながら約30分かけて14.7g
（0.11モル）の無水塩化アルミニウムを加えた。無水塩
化アルミニウムの添加終了後、8時間還流した。次い
で、反応物を25ミリリットルの濃塩酸を添加した氷水50
0ミリリットルに注ぎ、反応を停止させた。反応溶液を1
リットルの脱イオン水にゆっくりと滴下することでスル
ホプロピル化ポリエーテルスルホンを析出させ、濾過回
収した。析出した沈澱をミキサーによる脱イオン水洗浄
と吸引濾過による回収操作を、濾液が中性になるまで繰
り返した後、120℃にて一晩減圧乾燥した。得られたス
ルホプロピル化ポリエーテルスルホンのイオン交換基当
量重量は980g/molであった。
【００４２】スルホプロピル化ポリエーテルスルホン電
解質のコストは市販の安価なエンジニアプラスチックで
あるポリエーテルスルホンを原料に1工程で製造できる
為、原料が高価で5工程を経て製造されるパーフルオロ
スルホン酸電解質のコストに比べ1/50以下と安価であ
る。
解質のコストは市販の安価なエンジニアプラスチックで
あるポリエーテルスルホンを原料に1工程で製造できる
為、原料が高価で5工程を経て製造されるパーフルオロ
スルホン酸電解質のコストに比べ1/50以下と安価であ
る。
【００４３】テフロン（登録商標）コーテングのSUS製
密閉容器に得られたスルホプロピル化ポリエーテルスル
ホン1.0gとイオン交換水20ミリリットルを入れ、120℃
に2週間保持した。その後、冷却してスルホプロピル化
ポリエーテルスルホンのイオン交換基当量重量を測定し
た。その結果、スルホプロピル化ポリエーテルスルホン
のイオン交換基当量重量は初期と変わらず980g/molと高
価なパーフルオロスルホン酸電解質と同様に安定であっ
た。一方、後述の比較例1の（1）に示したように安価な
スルホン化芳香族炭化水素系電解質のイオン交換基当量
重量は同一加温加水分解条件で3000g/molと変化し、初
期の960g/molの値より大きくなり、スルホン基が解離し
ていた。即ち、安価なスルホプロピル化ポリエーテルス
ルホン電解質は後述の比較例1の(1)に記載した安価なス
ルホン化芳香族炭化水素系電解質と異なり、高価なパー
フルオロスルホン酸電解質と同様に安定を示し、コスト
と特性が両立して優れている。 （2）電解質膜の作製 前記（1）で得られた生成物を5重量％の濃度になるよう
にN,N’−ジメチルホルムアミド−シクロヘキサノン−
メチルエチルケトン混合溶媒（体積比20：80：25）に溶
解した。この溶液をスピンコートによりガラス上に展開
し、風乾した後、80℃で真空乾燥して膜厚42μmの電解
質膜Iを作成した。得られた電解質膜Iのイオン導電率は
5 S/cmであった。
密閉容器に得られたスルホプロピル化ポリエーテルスル
ホン1.0gとイオン交換水20ミリリットルを入れ、120℃
に2週間保持した。その後、冷却してスルホプロピル化
ポリエーテルスルホンのイオン交換基当量重量を測定し
た。その結果、スルホプロピル化ポリエーテルスルホン
のイオン交換基当量重量は初期と変わらず980g/molと高
価なパーフルオロスルホン酸電解質と同様に安定であっ
た。一方、後述の比較例1の（1）に示したように安価な
スルホン化芳香族炭化水素系電解質のイオン交換基当量
重量は同一加温加水分解条件で3000g/molと変化し、初
期の960g/molの値より大きくなり、スルホン基が解離し
ていた。即ち、安価なスルホプロピル化ポリエーテルス
ルホン電解質は後述の比較例1の(1)に記載した安価なス
ルホン化芳香族炭化水素系電解質と異なり、高価なパー
フルオロスルホン酸電解質と同様に安定を示し、コスト
と特性が両立して優れている。 （2）電解質膜の作製 前記（1）で得られた生成物を5重量％の濃度になるよう
にN,N’−ジメチルホルムアミド−シクロヘキサノン−
メチルエチルケトン混合溶媒（体積比20：80：25）に溶
解した。この溶液をスピンコートによりガラス上に展開
し、風乾した後、80℃で真空乾燥して膜厚42μmの電解
質膜Iを作成した。得られた電解質膜Iのイオン導電率は
5 S/cmであった。
【００４４】テフロンコーテングのSUS製密閉容器に得
られた前記電解質膜Iとイオン交換水20ミリリットルを
入れ、120℃に2週間保持した。その結果、そのイオン導
電率は高コストのパーフルオロスルホン酸膜と同様に初
期と変わらず、膜もしっかりしていた。一方、後述の比
較例1の（2）に示したように比較的安価なスルホン化芳
香族炭化水素系電解質IIは同一加温加水分解条件で破
け、ぼろぼろになっていた。即ち、安価なスルホプロピ
ル化ポリエーテルスルホン電解質膜は後述の比較例1の
(2)に記載した安価なスルホン化芳香族炭化水素系電解
質膜と異なり、高価なパーフルオロスルホン酸膜と同様
に安定を示し、コストと特性が両立して優れている。 （3）電極触媒被覆用溶液及び膜／電極接合体の作製 40重量％の白金担持カーボンに、前記（2）の5重量％濃
度のN,N’−ジメチルホルムアミド−シクロヘキサノン
−メチルエチルケトン混合溶液を、白金触媒と高分子電
解質との重量比が2：1となるように添加し、均一に分散
させてペースト（電極触媒被覆用溶液I）を調整した。
この電極触媒被覆用溶液Iを前記（2）で得られた電解質
膜Iの両側に塗布した後、乾燥して白金担持量0.25mg/cm
2の膜／電極接合体Iを作製した。
られた前記電解質膜Iとイオン交換水20ミリリットルを
入れ、120℃に2週間保持した。その結果、そのイオン導
電率は高コストのパーフルオロスルホン酸膜と同様に初
期と変わらず、膜もしっかりしていた。一方、後述の比
較例1の（2）に示したように比較的安価なスルホン化芳
香族炭化水素系電解質IIは同一加温加水分解条件で破
け、ぼろぼろになっていた。即ち、安価なスルホプロピ
ル化ポリエーテルスルホン電解質膜は後述の比較例1の
(2)に記載した安価なスルホン化芳香族炭化水素系電解
質膜と異なり、高価なパーフルオロスルホン酸膜と同様
に安定を示し、コストと特性が両立して優れている。 （3）電極触媒被覆用溶液及び膜／電極接合体の作製 40重量％の白金担持カーボンに、前記（2）の5重量％濃
度のN,N’−ジメチルホルムアミド−シクロヘキサノン
−メチルエチルケトン混合溶液を、白金触媒と高分子電
解質との重量比が2：1となるように添加し、均一に分散
させてペースト（電極触媒被覆用溶液I）を調整した。
この電極触媒被覆用溶液Iを前記（2）で得られた電解質
膜Iの両側に塗布した後、乾燥して白金担持量0.25mg/cm
2の膜／電極接合体Iを作製した。
【００４５】40重量％の白金担持カーボンに、後述の比
較例1の（2）に記載した電極触媒被覆用溶液IIを前記
（2）で得られた電解質膜Iの両側に塗布した後、乾燥し
て白金担持量0.25mg/cm2の膜／電極接合体I'を作製し
た。
較例1の（2）に記載した電極触媒被覆用溶液IIを前記
（2）で得られた電解質膜Iの両側に塗布した後、乾燥し
て白金担持量0.25mg/cm2の膜／電極接合体I'を作製し
た。
【００４６】40重量％の白金担持カーボンに、パーフロ
ロスルホン酸電解質の5重量％濃度のアルコール−水混
合溶液を、白金触媒と高分子電解質との重量比が2：1と
なるように添加し、均一に分散させてペースト（電極触
媒被覆用溶液）を調整した。この電極触媒被覆用溶液を
前記（2）で得られた電解質膜Iの両側に塗布した。電解
質膜と電極触媒被覆溶液は分離し、均一に塗布できず、
膜／電極接合体を作製することができなかった。電極触
媒被覆用溶液として電極触媒被覆用溶液Iが優れてい
る。
ロスルホン酸電解質の5重量％濃度のアルコール−水混
合溶液を、白金触媒と高分子電解質との重量比が2：1と
なるように添加し、均一に分散させてペースト（電極触
媒被覆用溶液）を調整した。この電極触媒被覆用溶液を
前記（2）で得られた電解質膜Iの両側に塗布した。電解
質膜と電極触媒被覆溶液は分離し、均一に塗布できず、
膜／電極接合体を作製することができなかった。電極触
媒被覆用溶液として電極触媒被覆用溶液Iが優れてい
る。
【００４７】テフロンコーテングのSUS製密閉容器に得
られた前記膜／電極接合体Iとイオン交換水20ミリリッ
トルを入れ、120℃に2週間保持した。その結果、膜／電
極接合体Iは高コストのパーフルオロスルホン酸膜とパ
ーフルオロスルホン酸電解質を用いて作製した膜／電極
接合体と同様に初期と変わらず、膜もしっかりしてい
た。
られた前記膜／電極接合体Iとイオン交換水20ミリリッ
トルを入れ、120℃に2週間保持した。その結果、膜／電
極接合体Iは高コストのパーフルオロスルホン酸膜とパ
ーフルオロスルホン酸電解質を用いて作製した膜／電極
接合体と同様に初期と変わらず、膜もしっかりしてい
た。
【００４８】又、 テフロンコーテングのSUS製密閉容
器に得られた前記膜／電極接合体I'とイオン交換水20ミ
リリットルを入れ、120℃に2週間保持した。その結果、
膜／電極接合体I'は電極が若干剥がれていたが膜はしっ
かりしており、発電能力をあった。
器に得られた前記膜／電極接合体I'とイオン交換水20ミ
リリットルを入れ、120℃に2週間保持した。その結果、
膜／電極接合体I'は電極が若干剥がれていたが膜はしっ
かりしており、発電能力をあった。
【００４９】一方、後述の比較例1の（3）に示したよう
に比較的安価なスルホン化芳香族炭化水素系電解質膜II
と電極触媒被覆用溶液IIを用いて作製した膜／電極接合
体IIは同一加温加水分解条件で膜は破け、ぼろぼろにな
り、電極は剥がれていた。即ち、安価なスルホプロピル
ポリクロロトリフルオロエチレン電解質膜／電極接合体
は後述の比較例1の(3)に記載した安価なスルホン化芳香
族炭化水素系電解質膜／電極接合体と異なり、高価なパ
ーフルオロスルホン酸膜／電極接合体と同様に安定を示
し、コストと特性が両立して優れている。 （4）燃料電池単セルの耐久性試験 前記膜／電極接合体I又はI'を沸騰した脱イオン水中に2
時間浸漬することにより吸水させた。得られた膜／電極
接合体を評価セルに組みこみ、燃料電池出力性能を評価
した。即ち、高分子電解質膜1、酸素極2及び水素極3は
前述の（３）で製作された膜／電極接合体4によって構
成され、その両電極に薄いカーボンペーパーのパッキン
グ材によって支持し、シールされる集電材5を密着させ
て、その両側から極室分離と電極へのガス供給通路の役
割を兼ねた導電性のセパレータ(バイポーラプレート)6
からなる図1に示す固体高分子型燃料電池単セルを作製
した。酸素極2がカソード電極及び水素極3がアノード電
極となる。
に比較的安価なスルホン化芳香族炭化水素系電解質膜II
と電極触媒被覆用溶液IIを用いて作製した膜／電極接合
体IIは同一加温加水分解条件で膜は破け、ぼろぼろにな
り、電極は剥がれていた。即ち、安価なスルホプロピル
ポリクロロトリフルオロエチレン電解質膜／電極接合体
は後述の比較例1の(3)に記載した安価なスルホン化芳香
族炭化水素系電解質膜／電極接合体と異なり、高価なパ
ーフルオロスルホン酸膜／電極接合体と同様に安定を示
し、コストと特性が両立して優れている。 （4）燃料電池単セルの耐久性試験 前記膜／電極接合体I又はI'を沸騰した脱イオン水中に2
時間浸漬することにより吸水させた。得られた膜／電極
接合体を評価セルに組みこみ、燃料電池出力性能を評価
した。即ち、高分子電解質膜1、酸素極2及び水素極3は
前述の（３）で製作された膜／電極接合体4によって構
成され、その両電極に薄いカーボンペーパーのパッキン
グ材によって支持し、シールされる集電材5を密着させ
て、その両側から極室分離と電極へのガス供給通路の役
割を兼ねた導電性のセパレータ(バイポーラプレート)6
からなる図1に示す固体高分子型燃料電池単セルを作製
した。酸素極2がカソード電極及び水素極3がアノード電
極となる。
【００５０】前記固体高分子型燃料電池単セルを電流密
度300mA/cm2の条件で長時間稼動試験を行った。その結
果を図2に示す。図2中の12は本願発明の電解質膜／電極
接合体Iを用いた燃料電池単セルの耐久性試験結果であ
る。図2中の13は電解質膜／電極接合体I'を用いた燃料
電池単セルの耐久性試験結果である。図2中の14はパー
フルオロスルホン酸電解質膜／電極接合体を用いた燃料
電池単セルの耐久性試験結果である。図2の12に示すよ
うに出力電圧は初期0.8Vで、稼動時間5000時間後でも初
期と変わらず、図2の14のパーフルオロスルホン酸膜を
用いた結果と同等であった。一方、図2中の15（後述に
記載した比較例1のスルホン化芳香族炭化水素電解質を
使用した燃料電池単セル）の出力電圧は初期0.73Vで、
稼動時間600時間後で出力が無くなった。このことから
芳香族炭化水素の芳香族環にアルキル基を介してスルホ
ン酸基を結合した芳香族炭化水素系電解質を用いた燃料
電池単セルは、スルホン基と直接結合した芳香族炭化水
素系電解質を用いた燃料電池単セルより耐久性に優れて
いることが明白である。又、実施例1及び比較例1の膜／
電極接合体の白金担持量が0.25mg/cm2と同じであるにも
拘わらず、実施例1の燃料電池単セルの出力電圧が比較
例1の燃料電池単セルの出力電圧より大きい理由は実施
例1の膜／電極接合体の電解質膜及び電極触媒被覆用溶
液のイオン導電率が比較例1の膜／電極接合体の電解質
膜及び電極触媒被覆用溶液のイオン導電率より大きく、
実施例1の膜／電極接合体が比較例1の膜／電極接合体よ
り優れているからである。 （5）燃料電池の作製 前記（4）で作製した単電池セルを36層積層し、図3に示
す固体高分子型燃料電池を作製したところ、3kWの出力
を示した。
度300mA/cm2の条件で長時間稼動試験を行った。その結
果を図2に示す。図2中の12は本願発明の電解質膜／電極
接合体Iを用いた燃料電池単セルの耐久性試験結果であ
る。図2中の13は電解質膜／電極接合体I'を用いた燃料
電池単セルの耐久性試験結果である。図2中の14はパー
フルオロスルホン酸電解質膜／電極接合体を用いた燃料
電池単セルの耐久性試験結果である。図2の12に示すよ
うに出力電圧は初期0.8Vで、稼動時間5000時間後でも初
期と変わらず、図2の14のパーフルオロスルホン酸膜を
用いた結果と同等であった。一方、図2中の15（後述に
記載した比較例1のスルホン化芳香族炭化水素電解質を
使用した燃料電池単セル）の出力電圧は初期0.73Vで、
稼動時間600時間後で出力が無くなった。このことから
芳香族炭化水素の芳香族環にアルキル基を介してスルホ
ン酸基を結合した芳香族炭化水素系電解質を用いた燃料
電池単セルは、スルホン基と直接結合した芳香族炭化水
素系電解質を用いた燃料電池単セルより耐久性に優れて
いることが明白である。又、実施例1及び比較例1の膜／
電極接合体の白金担持量が0.25mg/cm2と同じであるにも
拘わらず、実施例1の燃料電池単セルの出力電圧が比較
例1の燃料電池単セルの出力電圧より大きい理由は実施
例1の膜／電極接合体の電解質膜及び電極触媒被覆用溶
液のイオン導電率が比較例1の膜／電極接合体の電解質
膜及び電極触媒被覆用溶液のイオン導電率より大きく、
実施例1の膜／電極接合体が比較例1の膜／電極接合体よ
り優れているからである。 （5）燃料電池の作製 前記（4）で作製した単電池セルを36層積層し、図3に示
す固体高分子型燃料電池を作製したところ、3kWの出力
を示した。
【００５１】（比較例1） （1）スルホン化ポリエーテルスルホンの合成 撹拌機、温度計、塩化カルシウム管を接続した還流冷却
器をつけた500mlの四つ口丸底フラスコの内部を窒素置
換した後、25gのポリエーテルスルホン(PES)と濃硫酸12
5mlを入れた。窒素気流下、室温にて一晩撹拌して均一
溶液とした。この溶液に、窒素気流下、撹拌しながら滴
下ロウトより48mlのクロロ硫酸を滴下した。滴下開始後
しばらくクロロ硫酸が濃硫酸中の水分と激しく反応して
発泡するためゆっくりと滴下し、発泡が穏やかになった
後は5分以内に滴下を終了させた。滴下終了後の反応溶
液を25℃にて3.5時間撹拌してスルホン化した。次い
で、反応溶液を15リットルの脱イオン水にゆっくりと滴
下しでスルホン化ポリエーテルスルホンを析出させ、濾
過回収した。析出した沈澱をミキサーによる脱イオン水
洗浄と吸引濾過による回収操作を、濾液が中性になるま
で繰り返した後、80℃にて一晩減圧乾燥した。得られた
スルホン化ポリエーテルスルホン電解質のイオン交換基
当量重量は960g/molであった。
器をつけた500mlの四つ口丸底フラスコの内部を窒素置
換した後、25gのポリエーテルスルホン(PES)と濃硫酸12
5mlを入れた。窒素気流下、室温にて一晩撹拌して均一
溶液とした。この溶液に、窒素気流下、撹拌しながら滴
下ロウトより48mlのクロロ硫酸を滴下した。滴下開始後
しばらくクロロ硫酸が濃硫酸中の水分と激しく反応して
発泡するためゆっくりと滴下し、発泡が穏やかになった
後は5分以内に滴下を終了させた。滴下終了後の反応溶
液を25℃にて3.5時間撹拌してスルホン化した。次い
で、反応溶液を15リットルの脱イオン水にゆっくりと滴
下しでスルホン化ポリエーテルスルホンを析出させ、濾
過回収した。析出した沈澱をミキサーによる脱イオン水
洗浄と吸引濾過による回収操作を、濾液が中性になるま
で繰り返した後、80℃にて一晩減圧乾燥した。得られた
スルホン化ポリエーテルスルホン電解質のイオン交換基
当量重量は960g/molであった。
【００５２】テフロンコーテングのSUS製密閉容器に得
られた前記スルホン化ポリエーテルスルホン電解質1.0g
とイオン交換水20ミリリットルを入れ、120℃に2週間保
持した。その後、冷却してスルホン化ポリエーテルスル
ホン電解のイオン交換基当量重量を測定した。その結
果、スルホン化ポリエーテルスルホン電解質のイオン交
換基当量重量は3000g/molと初期の960g/molの値より大
きくなり、スルホン基が解離していた。 （2）電解質膜の作製 前記（1）で得られたスルホン化ポリエーテルスルホン
電解質を5重量％の濃度になるようにN,N’−ジメチルホ
ルムアミド−シクロヘキサノン−メチルエチルケトン混
合溶媒（体積比20：80：25）に溶解した。この溶液をス
ピンコートによりガラス上に展開し、風乾した後、80℃
で真空乾燥して膜厚45μmの電解質膜IIを作成した。得
られた電解質膜IIのイオン導電率は0.02 S/cmであっ
た。
られた前記スルホン化ポリエーテルスルホン電解質1.0g
とイオン交換水20ミリリットルを入れ、120℃に2週間保
持した。その後、冷却してスルホン化ポリエーテルスル
ホン電解のイオン交換基当量重量を測定した。その結
果、スルホン化ポリエーテルスルホン電解質のイオン交
換基当量重量は3000g/molと初期の960g/molの値より大
きくなり、スルホン基が解離していた。 （2）電解質膜の作製 前記（1）で得られたスルホン化ポリエーテルスルホン
電解質を5重量％の濃度になるようにN,N’−ジメチルホ
ルムアミド−シクロヘキサノン−メチルエチルケトン混
合溶媒（体積比20：80：25）に溶解した。この溶液をス
ピンコートによりガラス上に展開し、風乾した後、80℃
で真空乾燥して膜厚45μmの電解質膜IIを作成した。得
られた電解質膜IIのイオン導電率は0.02 S/cmであっ
た。
【００５３】テフロンコーテングのSUS製密閉容器に得
られた前記電解質膜IIとイオン交換水20ミリリットルを
入れ、120℃に2週間保持した。その結果、電解質膜IIは
破け、ぼろぼろになっていた。 （3）電極触媒被覆用溶液及び膜／電極接合体の作製 40重量％の白金担持カーボンに、前記（2）の5重量％濃
度のN,N’−ジメチルホルムアミド−シクロヘキサノン
−メチルエチルケトン混合溶液を、白金触媒と高分子電
解質との重量比が2：1となるように添加し、均一に分散
させてペースト（電極触媒被覆用溶液II）を調整した。
この電極触媒被覆用溶液IIを前記（2）で得られた電解
質膜IIの両側に塗布した後、乾燥して白金担持量0.25mg
/cm2の膜／電極接合体IIを作製した。
られた前記電解質膜IIとイオン交換水20ミリリットルを
入れ、120℃に2週間保持した。その結果、電解質膜IIは
破け、ぼろぼろになっていた。 （3）電極触媒被覆用溶液及び膜／電極接合体の作製 40重量％の白金担持カーボンに、前記（2）の5重量％濃
度のN,N’−ジメチルホルムアミド−シクロヘキサノン
−メチルエチルケトン混合溶液を、白金触媒と高分子電
解質との重量比が2：1となるように添加し、均一に分散
させてペースト（電極触媒被覆用溶液II）を調整した。
この電極触媒被覆用溶液IIを前記（2）で得られた電解
質膜IIの両側に塗布した後、乾燥して白金担持量0.25mg
/cm2の膜／電極接合体IIを作製した。
【００５４】テフロンコーテングのSUS製密閉容器に得
られた前記膜／電極接合体IIとイオン交換水20ミリリッ
トルを入れ、120℃に2週間保持した。その結果、膜／電
極接合体IIの膜は破け、ぼろぼろになり、電極は剥がれ
ていた。 （4）燃料電池単セルの耐久性試験 比較例1の膜／電極接合体IIの両側に薄いカーボンペー
パーのパッキング材(支持集電体)を密着させて、その両
側から極室分離と電極へのガス供給通路の役割を兼ねた
導電性のセパレータ(バイポーラプレート)からなる固体
高分子型燃料電池単セルを作製し、電流密度300mA/cm2
の条件で長時間稼動試験を行った。その結果、図２の15
に示すように出力電圧は初期0.73Vで、稼動時間600時間
後で出力電圧が無くなった。
られた前記膜／電極接合体IIとイオン交換水20ミリリッ
トルを入れ、120℃に2週間保持した。その結果、膜／電
極接合体IIの膜は破け、ぼろぼろになり、電極は剥がれ
ていた。 （4）燃料電池単セルの耐久性試験 比較例1の膜／電極接合体IIの両側に薄いカーボンペー
パーのパッキング材(支持集電体)を密着させて、その両
側から極室分離と電極へのガス供給通路の役割を兼ねた
導電性のセパレータ(バイポーラプレート)からなる固体
高分子型燃料電池単セルを作製し、電流密度300mA/cm2
の条件で長時間稼動試験を行った。その結果、図２の15
に示すように出力電圧は初期0.73Vで、稼動時間600時間
後で出力電圧が無くなった。
【００５５】スルホプロピル化ポリエーテルスルホン電
解質のコストは市販の安価なエンジニアプラスチックで
あるポリエーテルスルホンを原料に1工程で製造できる
為、原料が高価で5工程を経て製造されるパーフルオロ
スルホン酸電解質のコストに比べ1/50以下と安価であ
る。
解質のコストは市販の安価なエンジニアプラスチックで
あるポリエーテルスルホンを原料に1工程で製造できる
為、原料が高価で5工程を経て製造されるパーフルオロ
スルホン酸電解質のコストに比べ1/50以下と安価であ
る。
【００５６】実施例1及び比較例1の（1）から分かるよ
うに安価なスルホプロピル化ポリエーテルスルホン電解
質はスルホン化芳香族炭化水素電解質と異なり、高価な
パーフルオロスルホン酸電解質と同様に安定を示し、コ
ストと特性が両立して優れている。
うに安価なスルホプロピル化ポリエーテルスルホン電解
質はスルホン化芳香族炭化水素電解質と異なり、高価な
パーフルオロスルホン酸電解質と同様に安定を示し、コ
ストと特性が両立して優れている。
【００５７】実施例1及び比較例1の（1）及び（2）から
分かるように実施例1のアルキル基を介してスルホン酸
基を結合した芳香族炭化水素系電解質のイオン交換基当
量重量は980g/mol、比較例1のスルホン酸基と直接結合
した芳香族炭化水素系電解質のイオン交換基当量重量は
960g/molと、実施例1のイオン交換基当量重量が比較例1
のものと比較して大きいにも拘らず（通常、イオン交換
基当量重量が小さいものほどイオン伝導率は大きい）、
実施例1の電解質膜のイオン導電率は比較例1の電解質膜
のイオン導電率より大きく、実施例1の電解質膜は比較
例1の電解質膜より優れている。又、実施例1及び比較例
1の（2）から分かるように安価なスルホプロピル化ポリ
エーテルスルホン電解質膜はスルホン化芳香族炭化水素
系電解質膜と異なり、高価なパーフルオロスルホン酸電
解質膜と同様に安定を示し、コストと特性が両立して優
れている。
分かるように実施例1のアルキル基を介してスルホン酸
基を結合した芳香族炭化水素系電解質のイオン交換基当
量重量は980g/mol、比較例1のスルホン酸基と直接結合
した芳香族炭化水素系電解質のイオン交換基当量重量は
960g/molと、実施例1のイオン交換基当量重量が比較例1
のものと比較して大きいにも拘らず（通常、イオン交換
基当量重量が小さいものほどイオン伝導率は大きい）、
実施例1の電解質膜のイオン導電率は比較例1の電解質膜
のイオン導電率より大きく、実施例1の電解質膜は比較
例1の電解質膜より優れている。又、実施例1及び比較例
1の（2）から分かるように安価なスルホプロピル化ポリ
エーテルスルホン電解質膜はスルホン化芳香族炭化水素
系電解質膜と異なり、高価なパーフルオロスルホン酸電
解質膜と同様に安定を示し、コストと特性が両立して優
れている。
【００５８】実施例1及び比較例1の（3）から分かるよ
うに安価なスルホプロピル化ポリエーテルスルホン電解
質膜膜／電極接合体はスルホン化芳香族炭化水素系電解
質膜／電極接合体と異なり、高価なパーフルオロスルホ
ン酸電解質膜膜／電極接合体と同様に安定を示し、コス
トと特性が両立して優れている。
うに安価なスルホプロピル化ポリエーテルスルホン電解
質膜膜／電極接合体はスルホン化芳香族炭化水素系電解
質膜／電極接合体と異なり、高価なパーフルオロスルホ
ン酸電解質膜膜／電極接合体と同様に安定を示し、コス
トと特性が両立して優れている。
【００５９】又、実施例1及び比較例1の（4）から分か
るように実施例1の電極触媒被覆用溶液を用いた燃料電
池単セルの出力電圧は比較例1の電極触媒被覆用溶液を
用いた燃料電池単セルの出力電圧より大きく、実施例1
の電極触媒被覆用溶液は比較例1の電極触媒被覆用溶液
より優れている。本発明の燃料電池単セルは低コストで
パーフルオロスルホン酸系燃料電池単セルと同等の耐久
性があり、スルホン化芳香族炭化水素系燃料電池単セル
と異なって実用上十分な耐久性を有している。
るように実施例1の電極触媒被覆用溶液を用いた燃料電
池単セルの出力電圧は比較例1の電極触媒被覆用溶液を
用いた燃料電池単セルの出力電圧より大きく、実施例1
の電極触媒被覆用溶液は比較例1の電極触媒被覆用溶液
より優れている。本発明の燃料電池単セルは低コストで
パーフルオロスルホン酸系燃料電池単セルと同等の耐久
性があり、スルホン化芳香族炭化水素系燃料電池単セル
と異なって実用上十分な耐久性を有している。
【００６０】図2から分かるように12（実施例1の燃料電
池単セル）の出力電圧は初期0.8Vで、稼動時間5000時間
後でも初期と変わらず、図２中の14のパーフルオロスル
ホン酸膜を用いた結果と同等であった。一方、15（比較
例1の燃料電池単セル）の出力電圧は初期0.73Vで、稼動
時間600時間後で出力が無くなった。このことから芳香
族炭化水素の芳香族環にアルキル基を介してスルホン酸
基を結合した芳香族炭化水素系電解質を用いた燃料電池
単セルが、スルホン基と直接結合した芳香族炭化水素系
電解質を用いた燃料電池単セルより耐久性に優れている
ことが明白である。又、実施例1及び比較例1の膜／電極
接合体の白金担持量が0.25mg/cm2と同じであるにも拘わ
らず、実施例1の燃料電池単セルの出力電圧が比較例1の
燃料電池単セルの出力電圧より大きい理由は実施例1の
膜／電極接合体の電解質膜及び電極触媒被覆用溶液のイ
オン導電率が比較例1の膜／電極接合体の電解質膜及び
電極触媒被覆用溶液のイオン導電率より大きく、実施例
1の膜／電極接合体が比較例1の膜／電極接合体より優れ
ているからである。
池単セル）の出力電圧は初期0.8Vで、稼動時間5000時間
後でも初期と変わらず、図２中の14のパーフルオロスル
ホン酸膜を用いた結果と同等であった。一方、15（比較
例1の燃料電池単セル）の出力電圧は初期0.73Vで、稼動
時間600時間後で出力が無くなった。このことから芳香
族炭化水素の芳香族環にアルキル基を介してスルホン酸
基を結合した芳香族炭化水素系電解質を用いた燃料電池
単セルが、スルホン基と直接結合した芳香族炭化水素系
電解質を用いた燃料電池単セルより耐久性に優れている
ことが明白である。又、実施例1及び比較例1の膜／電極
接合体の白金担持量が0.25mg/cm2と同じであるにも拘わ
らず、実施例1の燃料電池単セルの出力電圧が比較例1の
燃料電池単セルの出力電圧より大きい理由は実施例1の
膜／電極接合体の電解質膜及び電極触媒被覆用溶液のイ
オン導電率が比較例1の膜／電極接合体の電解質膜及び
電極触媒被覆用溶液のイオン導電率より大きく、実施例
1の膜／電極接合体が比較例1の膜／電極接合体より優れ
ているからである。
【００６１】（実施例2） （1）スルホプロピル化ポリエーテルエーテルケトンの
合成 撹拌機、温度計、塩化カルシウム管を接続した還流冷却
器をつけた500mlの四つ口丸底フラスコの内部を窒素置
換した後、14.5gのポリエーテルエーテルケトン、12.2
ｇ（0.1モル）のプロパンサルトン、乾燥した50mlのニ
トロベンゼンを入れた。撹拌しながら約30分かけて14.7
g（0.11モル）の無水塩化アルミニウムを加えた。無水
塩化アルミニウムの添加終了後、30時間還流した。次い
で、反応溶液を0.5リットルの脱イオン水にゆっくりと
滴下することでスルホプロピル化ポリエーテルエーテル
ケトンを析出させ、濾過回収した。析出した沈澱をミキ
サーによる脱イオン水洗浄と吸引濾過による回収操作
を、濾液が中性になるまで繰り返した後、120℃にて一
晩減圧乾燥した。得られたスルホプロピル化ポリエーテ
ルエーテルケトン電解質のイオン交換基当量重量は800g
/molであった。
合成 撹拌機、温度計、塩化カルシウム管を接続した還流冷却
器をつけた500mlの四つ口丸底フラスコの内部を窒素置
換した後、14.5gのポリエーテルエーテルケトン、12.2
ｇ（0.1モル）のプロパンサルトン、乾燥した50mlのニ
トロベンゼンを入れた。撹拌しながら約30分かけて14.7
g（0.11モル）の無水塩化アルミニウムを加えた。無水
塩化アルミニウムの添加終了後、30時間還流した。次い
で、反応溶液を0.5リットルの脱イオン水にゆっくりと
滴下することでスルホプロピル化ポリエーテルエーテル
ケトンを析出させ、濾過回収した。析出した沈澱をミキ
サーによる脱イオン水洗浄と吸引濾過による回収操作
を、濾液が中性になるまで繰り返した後、120℃にて一
晩減圧乾燥した。得られたスルホプロピル化ポリエーテ
ルエーテルケトン電解質のイオン交換基当量重量は800g
/molであった。
【００６２】スルホプロピル化ポリエーテルエーテルケ
トン電解質のコストは市販の安価なエンジニアプラスチ
ックであるポリエーテルエーテルケトンを原料に1工程
で製造できる為、原料が高価で5工程を経て製造される
パーフルオロスルホン酸電解質のコストに比べ1/40以下
と安価である。
トン電解質のコストは市販の安価なエンジニアプラスチ
ックであるポリエーテルエーテルケトンを原料に1工程
で製造できる為、原料が高価で5工程を経て製造される
パーフルオロスルホン酸電解質のコストに比べ1/40以下
と安価である。
【００６３】テフロンコーテングのSUS製密閉容器に得
られたスルホプロピル化ポリエーテルエーテルケトン電
解質1.0gとイオン交換水20ミリリットルを入れ、120℃
に2週間保持した。その後、冷却してスルホプロピル化
ポリエーテルエーテルケトン電解質のイオン交換基当量
重量を測定した。その結果、スルホプロピル化ポリエー
テルエーテルケトン電解質のイオン交換基当量重量は初
期と変わらず800g/molと高価なパーフルオロスルホン酸
電解質と同様に安定であった。一方、後述の比較例2の
（1）に示したように安価なスルホン化芳香族炭化水素
系電解質のイオン交換基当量重量は同一加温加水分解条
件で2500g/molと変化し、初期の600g/molの値より大き
くなり、スルホン基が解離していた。即ち、安価なスル
ホプロピル化ポリエーテルエーテルケトン電解質は後述
の比較例2の(1)に記載した安価なスルホン化芳香族炭化
水素系電解質と異なり、高価なパーフルオロスルホン酸
電解質と同様に安定を示し、コストと特性が両立して優
れている。 （2）電解質膜の作製 前記（1）で得られた生成物を5重量％の濃度になるよう
にN−メチルピロリドン溶媒に溶解した。この溶液をス
ピンコートによりガラス上に展開し、風乾した後、80℃
で真空乾燥して膜厚42μmの電解質膜IIIを作成した。
られたスルホプロピル化ポリエーテルエーテルケトン電
解質1.0gとイオン交換水20ミリリットルを入れ、120℃
に2週間保持した。その後、冷却してスルホプロピル化
ポリエーテルエーテルケトン電解質のイオン交換基当量
重量を測定した。その結果、スルホプロピル化ポリエー
テルエーテルケトン電解質のイオン交換基当量重量は初
期と変わらず800g/molと高価なパーフルオロスルホン酸
電解質と同様に安定であった。一方、後述の比較例2の
（1）に示したように安価なスルホン化芳香族炭化水素
系電解質のイオン交換基当量重量は同一加温加水分解条
件で2500g/molと変化し、初期の600g/molの値より大き
くなり、スルホン基が解離していた。即ち、安価なスル
ホプロピル化ポリエーテルエーテルケトン電解質は後述
の比較例2の(1)に記載した安価なスルホン化芳香族炭化
水素系電解質と異なり、高価なパーフルオロスルホン酸
電解質と同様に安定を示し、コストと特性が両立して優
れている。 （2）電解質膜の作製 前記（1）で得られた生成物を5重量％の濃度になるよう
にN−メチルピロリドン溶媒に溶解した。この溶液をス
ピンコートによりガラス上に展開し、風乾した後、80℃
で真空乾燥して膜厚42μmの電解質膜IIIを作成した。
【００６４】テフロンコーテングのSUS製密閉容器に得
られた前記電解質膜IIIとイオン交換水20ミリリットル
を入れ、120℃に2週間保持した。その結果、そのイオン
導電率は高コストのパーフルオロスルホン酸膜と同様に
初期と変わらず、膜もしっかりしていた。一方、後述の
比較例2の（2）に示したように比較的安価なスルホン化
芳香族炭化水素系電解質IVは同一加温加水分解条件で破
け、ぼろぼろになっていた。即ち、安価なスルホプロピ
ル化ポリエーテルスルホンは後述の比較例2の(2)に記載
した安価なスルホン化芳香族炭化水素系電解質膜と異な
り、高価なパーフルオロスルホン酸膜と同様に安定を示
し、コストと特性が両立して優れている。 （3）電極触媒被覆用溶液及び膜／電極接合体の作製 40重量％の白金担持カーボンに、前記（2）のN−メチル
ピロリドン溶液を、白金触媒と高分子電解質との重量比
が2：1となるように添加し、均一に分散させてペースト
（電極触媒被覆用溶液III）を調整した。この電極触媒
被覆用溶液IIIを前記（2）で得られた電解質膜IIIの両
側に塗布した後、乾燥して白金担持量0.25mg/cm2の膜／
電極接合体IIIを作製した。
られた前記電解質膜IIIとイオン交換水20ミリリットル
を入れ、120℃に2週間保持した。その結果、そのイオン
導電率は高コストのパーフルオロスルホン酸膜と同様に
初期と変わらず、膜もしっかりしていた。一方、後述の
比較例2の（2）に示したように比較的安価なスルホン化
芳香族炭化水素系電解質IVは同一加温加水分解条件で破
け、ぼろぼろになっていた。即ち、安価なスルホプロピ
ル化ポリエーテルスルホンは後述の比較例2の(2)に記載
した安価なスルホン化芳香族炭化水素系電解質膜と異な
り、高価なパーフルオロスルホン酸膜と同様に安定を示
し、コストと特性が両立して優れている。 （3）電極触媒被覆用溶液及び膜／電極接合体の作製 40重量％の白金担持カーボンに、前記（2）のN−メチル
ピロリドン溶液を、白金触媒と高分子電解質との重量比
が2：1となるように添加し、均一に分散させてペースト
（電極触媒被覆用溶液III）を調整した。この電極触媒
被覆用溶液IIIを前記（2）で得られた電解質膜IIIの両
側に塗布した後、乾燥して白金担持量0.25mg/cm2の膜／
電極接合体IIIを作製した。
【００６５】40重量％の白金担持カーボンに、後述の比
較例2の（3）の電極触媒被覆用溶液IVを前記（2）で得
られた電解質膜IIIの両側に塗布した後、乾燥して白金
担持量0.25mg/cm2の膜／電極接合体III'を作製した。
較例2の（3）の電極触媒被覆用溶液IVを前記（2）で得
られた電解質膜IIIの両側に塗布した後、乾燥して白金
担持量0.25mg/cm2の膜／電極接合体III'を作製した。
【００６６】40重量％の白金担持カーボンに、パーフロ
ロスルホン酸電解質の5重量％濃度のアルコール−水混
合溶液を、白金触媒と高分子電解質との重量比が2：1と
なるように添加し、均一に分散させてペースト（電極触
媒被覆用溶液）を調整した。この電極触媒被覆用溶液を
前記（2）で得られた電解質膜IIIの両側に塗布した。電
解質膜と電極触媒被覆用は分離し、均一に塗布できず、
膜／電極接合体を作製することができなかった。
ロスルホン酸電解質の5重量％濃度のアルコール−水混
合溶液を、白金触媒と高分子電解質との重量比が2：1と
なるように添加し、均一に分散させてペースト（電極触
媒被覆用溶液）を調整した。この電極触媒被覆用溶液を
前記（2）で得られた電解質膜IIIの両側に塗布した。電
解質膜と電極触媒被覆用は分離し、均一に塗布できず、
膜／電極接合体を作製することができなかった。
【００６７】テフロンコーテングのSUS製密閉容器に得
られた前記膜／電極接合体IIIとイオン交換水20ミリリ
ットルを入れ、120℃に2週間保持した。その結果、膜／
電極接合体IIIは高コストのパーフルオロスルホン酸膜
とパーフルオロスルホン酸電解質を用いて作製した膜／
電極接合体と同様に初期と変わらず、膜もしっかりして
いた。
られた前記膜／電極接合体IIIとイオン交換水20ミリリ
ットルを入れ、120℃に2週間保持した。その結果、膜／
電極接合体IIIは高コストのパーフルオロスルホン酸膜
とパーフルオロスルホン酸電解質を用いて作製した膜／
電極接合体と同様に初期と変わらず、膜もしっかりして
いた。
【００６８】又、 テフロンコーテングのSUS製密閉容
器に得られた前記膜／電極接合体III'とイオン交換水20
ミリリットルを入れ、120℃に2週間保持した。その結
果、膜／電極接合体III'は電極が若干剥がれていたが膜
はしっかりしており、発電能力をあった。
器に得られた前記膜／電極接合体III'とイオン交換水20
ミリリットルを入れ、120℃に2週間保持した。その結
果、膜／電極接合体III'は電極が若干剥がれていたが膜
はしっかりしており、発電能力をあった。
【００６９】一方、後述の比較例2の（3）に示したよう
に比較的安価なスルホン化芳香族炭化水素系電解質膜IV
と電極触媒被覆用溶液IVを用いて作製した膜／電極接合
体IVは同一加温加水分解条件で膜は破け、ぼろぼろにな
り、電極は剥がれていた。即ち、安価なスルホプロピル
ポリクロロトリフルオロエチレン電解質膜／電極接合体
は後述の比較例2の(3)に記載した安価なスルホン化芳香
族炭化水素系電解質膜／電極接合体と異なり、高価なパ
ーフルオロスルホン酸膜／電極接合体と同様に安定を示
し、コストと特性が両立して優れている。 （4）燃料電池単セル出力性能評価 前記膜／電極接合体III及びIII'を沸騰した脱イオン水
中に2時間浸漬することにより吸水させた。これらの膜
／電極接合体を評価セルに組みこみ、燃料電池出力性能
を評価した。膜／電極接合体IIIを組みこんだ燃料電池
単セルの電流密度‐電圧プロットを図4に示す。電流密
度1（A/cm2）のとき出力電圧は0.6（V）で、電流密度30
0（mA/cm2）のとき出力電圧は0.76（V）で固体高分子型
燃料電池単セルとして十分使用可能であった。
に比較的安価なスルホン化芳香族炭化水素系電解質膜IV
と電極触媒被覆用溶液IVを用いて作製した膜／電極接合
体IVは同一加温加水分解条件で膜は破け、ぼろぼろにな
り、電極は剥がれていた。即ち、安価なスルホプロピル
ポリクロロトリフルオロエチレン電解質膜／電極接合体
は後述の比較例2の(3)に記載した安価なスルホン化芳香
族炭化水素系電解質膜／電極接合体と異なり、高価なパ
ーフルオロスルホン酸膜／電極接合体と同様に安定を示
し、コストと特性が両立して優れている。 （4）燃料電池単セル出力性能評価 前記膜／電極接合体III及びIII'を沸騰した脱イオン水
中に2時間浸漬することにより吸水させた。これらの膜
／電極接合体を評価セルに組みこみ、燃料電池出力性能
を評価した。膜／電極接合体IIIを組みこんだ燃料電池
単セルの電流密度‐電圧プロットを図4に示す。電流密
度1（A/cm2）のとき出力電圧は0.6（V）で、電流密度30
0（mA/cm2）のとき出力電圧は0.76（V）で固体高分子型
燃料電池単セルとして十分使用可能であった。
【００７０】実施例2の膜／電極接合体III及びIII'の両
側に薄いカーボンペーパーのパッキング材(支持集電体)
を密着させて、その両側から極室分離と電極へのガス供
給通路の役割を兼ねた導電性のセパレータ(バイポーラ
プレート)からなる固体高分子型燃料電池単セルを作製
し、電流密度300mA/cm2の条件で長時間稼動試験を行っ
た。その結果を図５に示す。図５中の16は本願発明の電
解質膜／電極接合体IIIを用いた燃料電池単セルの耐久
性試験結果である。図５中の17は電解質膜／電極接合体
III'を用いた燃料電池単セルの耐久性試験結果である。
図５中の18はパーフルオロスルホン酸電解質膜／電極接
合体を用いた燃料電池単セルの耐久性試験結果である。
図５の16に示すように出力電圧は初期0.76Vで、稼動時
間5000時間後でも初期と変わらず、図５の18のパーフル
オロスルホン酸膜を用いた結果と同等であった。一方、
図５中の19（後述に記載した比較例2のスルホン化芳香
族炭化水素電解質を使用した燃料電池単セル）の出力電
圧は初期0.73Vで、稼動時間5000時間後で出力が無くな
った。
側に薄いカーボンペーパーのパッキング材(支持集電体)
を密着させて、その両側から極室分離と電極へのガス供
給通路の役割を兼ねた導電性のセパレータ(バイポーラ
プレート)からなる固体高分子型燃料電池単セルを作製
し、電流密度300mA/cm2の条件で長時間稼動試験を行っ
た。その結果を図５に示す。図５中の16は本願発明の電
解質膜／電極接合体IIIを用いた燃料電池単セルの耐久
性試験結果である。図５中の17は電解質膜／電極接合体
III'を用いた燃料電池単セルの耐久性試験結果である。
図５中の18はパーフルオロスルホン酸電解質膜／電極接
合体を用いた燃料電池単セルの耐久性試験結果である。
図５の16に示すように出力電圧は初期0.76Vで、稼動時
間5000時間後でも初期と変わらず、図５の18のパーフル
オロスルホン酸膜を用いた結果と同等であった。一方、
図５中の19（後述に記載した比較例2のスルホン化芳香
族炭化水素電解質を使用した燃料電池単セル）の出力電
圧は初期0.73Vで、稼動時間5000時間後で出力が無くな
った。
【００７１】このことから芳香族炭化水素の芳香族環に
アルキル基を介してスルホン酸基を結合した芳香族炭化
水素系電解質を用いた燃料電池単セルが、スルホン基と
直接結合した芳香族炭化水素系電解質を用いた燃料電池
単セルより耐久性に優れていることが明白である。又、
実施例2及び比較例2の膜／電極接合体の白金担持量が0.
25mg/cm2と同じであるにも拘わらず、実施例2の燃料電
池単セルの出力電圧が比較例2の燃料電池単セルの出力
電圧より大きい理由は実施例2の膜／電極接合体の電解
質膜及び電極触媒被覆用溶液のイオン導電率が比較例2
の膜／電極接合体の電解質膜及び電極触媒被覆用溶液の
イオン導電率より大きく、実施例2の膜／電極接合体が
比較例2の膜／電極接合体より優れているからである。 （5）燃料電池の作製 前記（4）で作製した単電池セルを36層積層し、図３と
同様の固体高分子型燃料電池を作製したところ、3kWの
出力を示した。
アルキル基を介してスルホン酸基を結合した芳香族炭化
水素系電解質を用いた燃料電池単セルが、スルホン基と
直接結合した芳香族炭化水素系電解質を用いた燃料電池
単セルより耐久性に優れていることが明白である。又、
実施例2及び比較例2の膜／電極接合体の白金担持量が0.
25mg/cm2と同じであるにも拘わらず、実施例2の燃料電
池単セルの出力電圧が比較例2の燃料電池単セルの出力
電圧より大きい理由は実施例2の膜／電極接合体の電解
質膜及び電極触媒被覆用溶液のイオン導電率が比較例2
の膜／電極接合体の電解質膜及び電極触媒被覆用溶液の
イオン導電率より大きく、実施例2の膜／電極接合体が
比較例2の膜／電極接合体より優れているからである。 （5）燃料電池の作製 前記（4）で作製した単電池セルを36層積層し、図３と
同様の固体高分子型燃料電池を作製したところ、3kWの
出力を示した。
【００７２】（比較例2） （1）スルホン化ポリエーテルエーテルケトンの合成 撹拌機、温度計、塩化カルシウム管を接続した還流冷却
器をつけた500mlの四つ口丸底フラスコの内部を窒素置
換した後、6.7gのポリエーテルエーテルケトン(PEEK)と
96％の濃硫酸100mlを入れた。窒素気流下、60℃にて60
分撹拌して溶解した。この溶液に、窒素気流下、撹拌し
ながらオレウム（20wt％のSO3を含む）を添加し、濃硫
酸濃度を98.5 wt％とした。次いで、80℃にて30分加熱
した。反応溶液を15リットルの脱イオン水にゆっくりと
滴下することでスルホン化ポリエーテルエーテルケトン
を析出させ、濾過回収した。析出した沈澱をミキサーに
よる脱イオン水洗浄と吸引濾過による回収操作を、濾液
が中性になるまで繰り返した後、80℃にて一晩減圧乾燥
した。得られたスルホン化ポリエーテルエーテルケトン
電解質のイオン交換基当量重量は600g/molであった。
器をつけた500mlの四つ口丸底フラスコの内部を窒素置
換した後、6.7gのポリエーテルエーテルケトン(PEEK)と
96％の濃硫酸100mlを入れた。窒素気流下、60℃にて60
分撹拌して溶解した。この溶液に、窒素気流下、撹拌し
ながらオレウム（20wt％のSO3を含む）を添加し、濃硫
酸濃度を98.5 wt％とした。次いで、80℃にて30分加熱
した。反応溶液を15リットルの脱イオン水にゆっくりと
滴下することでスルホン化ポリエーテルエーテルケトン
を析出させ、濾過回収した。析出した沈澱をミキサーに
よる脱イオン水洗浄と吸引濾過による回収操作を、濾液
が中性になるまで繰り返した後、80℃にて一晩減圧乾燥
した。得られたスルホン化ポリエーテルエーテルケトン
電解質のイオン交換基当量重量は600g/molであった。
【００７３】テフロンコーテングのSUS製密閉容器に得
られたスルホン化ポリエーテルエーテルケトン電解質1.
0gとイオン交換水20ミリリットルを入れ、120℃に2週間
保持した。その後、冷却してスルホン化ポリエーテルエ
ーテルケトン電解質のイオン交換基当量重量を測定し
た。その結果、スルホン化ポリエーテルエーテルケトン
電解質のイオン交換基当量重量は2500g/molと初期より
大きくなり、スルホン基が解離していた。 （2）電解質膜の作製 前記（1）で得られたスルホン化ポリエーテルエーテル
ケトン電解質を5重量％の濃度になるようにN,N’−ジメ
チルホルムアミド−シクロヘキサノン−メチルエチルケ
トン混合溶媒（体積比20：80：25）に溶解した。この溶
液をスピンコートによりガラス上に展開し、風乾した
後、80℃で真空乾燥して膜厚45μmの電解質膜IVを作成
した。得られたスルホン化ポリエーテルエーテルケトン
電解質膜IVのイオン導電率は0.02 S/cmであった。
られたスルホン化ポリエーテルエーテルケトン電解質1.
0gとイオン交換水20ミリリットルを入れ、120℃に2週間
保持した。その後、冷却してスルホン化ポリエーテルエ
ーテルケトン電解質のイオン交換基当量重量を測定し
た。その結果、スルホン化ポリエーテルエーテルケトン
電解質のイオン交換基当量重量は2500g/molと初期より
大きくなり、スルホン基が解離していた。 （2）電解質膜の作製 前記（1）で得られたスルホン化ポリエーテルエーテル
ケトン電解質を5重量％の濃度になるようにN,N’−ジメ
チルホルムアミド−シクロヘキサノン−メチルエチルケ
トン混合溶媒（体積比20：80：25）に溶解した。この溶
液をスピンコートによりガラス上に展開し、風乾した
後、80℃で真空乾燥して膜厚45μmの電解質膜IVを作成
した。得られたスルホン化ポリエーテルエーテルケトン
電解質膜IVのイオン導電率は0.02 S/cmであった。
【００７４】テフロンコーテングのSUS製密閉容器に得
られた前記スルホン化ポリエーテルエーテルケトン電解
質膜IVとイオン交換水20ミリリットルを入れ、120℃に2
週間保持した。その結果、スルホン化ポリエーテルエー
テルケトン電解質膜は破け、ぼろぼろになっていた。 （3）電極触媒被覆用溶液及び膜／電極接合体の作製 40重量％の白金担持カーボンに、前記（2）の5重量％濃
度のN,N’−ジメチルホルムアミド−シクロヘキサノン
−メチルエチルケトン混合溶液を、白金触媒と高分子電
解質との重量比が2：1となるように添加し、均一に分散
させてペースト（電極触媒被覆用溶液IV）を調整した。
この電極触媒被覆用溶液IVを前記（2）で得られた電解
質膜IVの両側に塗布した後、乾燥して白金担持量0.25mg
/cm2の膜／電極接合体IVを作製した。
られた前記スルホン化ポリエーテルエーテルケトン電解
質膜IVとイオン交換水20ミリリットルを入れ、120℃に2
週間保持した。その結果、スルホン化ポリエーテルエー
テルケトン電解質膜は破け、ぼろぼろになっていた。 （3）電極触媒被覆用溶液及び膜／電極接合体の作製 40重量％の白金担持カーボンに、前記（2）の5重量％濃
度のN,N’−ジメチルホルムアミド−シクロヘキサノン
−メチルエチルケトン混合溶液を、白金触媒と高分子電
解質との重量比が2：1となるように添加し、均一に分散
させてペースト（電極触媒被覆用溶液IV）を調整した。
この電極触媒被覆用溶液IVを前記（2）で得られた電解
質膜IVの両側に塗布した後、乾燥して白金担持量0.25mg
/cm2の膜／電極接合体IVを作製した。
【００７５】テフロンコーテングのSUS製密閉容器に得
られた前記膜／電極接合体IVとイオン交換水20ミリリッ
トルを入れ、120℃に2週間保持した。その結果、膜／電
極接合体IVの膜は破け、ぼろぼろになり、電極は剥がれ
ていた。 （4）燃料電池単セルの耐久性試験 比較例2の膜／電極接合体IVの両側に薄いカーボンペー
パーのパッキング材(支持集電体)を密着させて、その両
側から極室分離と電極へのガス供給通路の役割を兼ねた
導電性のセパレータ(バイポーラプレート)からなる固体
高分子型燃料電池単セルを作製し、電流密度300mA/cm2
の条件で長時間稼動試験を行った。その結果、図５の19
に示すように出力電圧は初期0.73Vで、稼動時間5000時
間後に出力が無くなった。
られた前記膜／電極接合体IVとイオン交換水20ミリリッ
トルを入れ、120℃に2週間保持した。その結果、膜／電
極接合体IVの膜は破け、ぼろぼろになり、電極は剥がれ
ていた。 （4）燃料電池単セルの耐久性試験 比較例2の膜／電極接合体IVの両側に薄いカーボンペー
パーのパッキング材(支持集電体)を密着させて、その両
側から極室分離と電極へのガス供給通路の役割を兼ねた
導電性のセパレータ(バイポーラプレート)からなる固体
高分子型燃料電池単セルを作製し、電流密度300mA/cm2
の条件で長時間稼動試験を行った。その結果、図５の19
に示すように出力電圧は初期0.73Vで、稼動時間5000時
間後に出力が無くなった。
【００７６】スルホプロピル化ポリエーテルエーテルケ
トン電解質のコストは市販の安価なエンジニアプラスチ
ックであるポリエーテルエーテルケトンを原料に1工程
で製造できる為、原料が高価で5工程を経て製造される
パーフルオロスルホン酸電解質のコストに比べ1/40以下
と安価である。
トン電解質のコストは市販の安価なエンジニアプラスチ
ックであるポリエーテルエーテルケトンを原料に1工程
で製造できる為、原料が高価で5工程を経て製造される
パーフルオロスルホン酸電解質のコストに比べ1/40以下
と安価である。
【００７７】実施例2及び比較例2の（1）から分かるよ
うに実施例2のアルキル基を介してスルホン酸基を結合
した芳香族炭化水素系電解質は比較例2のスルホン酸基
と直接結合した芳香族炭化水素系電解質より、120℃の
イオン交換水に対して安定である。
うに実施例2のアルキル基を介してスルホン酸基を結合
した芳香族炭化水素系電解質は比較例2のスルホン酸基
と直接結合した芳香族炭化水素系電解質より、120℃の
イオン交換水に対して安定である。
【００７８】実施例2及び比較例2の（3）から分かるよ
うに実施例2の電極触媒被覆用溶液は芳香族炭化水素系
膜に対して、パーフルオロスルホン酸系電極触媒被覆用
溶液より優れている。また、実施例2及び比較例2の
（4）から分かるように実施例2の電極触媒被覆用溶液を
用いた燃料電池単セルの出力電圧は比較例2の電極触媒
被覆用溶液を用いた燃料電池単セルの出力電圧より大き
く、実施例2の電極触媒被覆用溶液は比較例2の電極触媒
被覆用溶液より優れている。
うに実施例2の電極触媒被覆用溶液は芳香族炭化水素系
膜に対して、パーフルオロスルホン酸系電極触媒被覆用
溶液より優れている。また、実施例2及び比較例2の
（4）から分かるように実施例2の電極触媒被覆用溶液を
用いた燃料電池単セルの出力電圧は比較例2の電極触媒
被覆用溶液を用いた燃料電池単セルの出力電圧より大き
く、実施例2の電極触媒被覆用溶液は比較例2の電極触媒
被覆用溶液より優れている。
【００７９】図５から分かるように16（実施例2の燃料
電池単セル）の出力電圧は初期0.8Vで、稼動時間5000時
間後でも初期と変わらず、図５中の18のパーフルオロス
ルホン酸膜を用いた結果と同等であった。一方、19（比
較例2の燃料電池単セル）の出力電圧は初期0.73Vで、稼
動時間5000時間後で出力が無くなった。このことから芳
香族炭化水素の芳香族環にアルキル基を介してスルホン
酸基を結合した芳香族炭化水素系電解質を用いた燃料電
池単セルが、スルホン基と直接結合した芳香族炭化水素
系電解質を用いた燃料電池単セルより耐久性に優れてい
ることが明白である。又、実施例2及び比較例2の膜／電
極接合体の白金担持量が0.25mg/cm2と同じであるにも拘
わらず、実施例2の燃料電池単セルの出力電圧が比較例2
の燃料電池単セルの出力電圧より大きい理由は実施例2
の膜／電極接合体の電解質膜及び電極触媒被覆用溶液の
イオン導電率が比較例2の膜／電極接合体の電解質膜及
び電極触媒被覆用溶液のイオン導電率より大きく、実施
例2の膜／電極接合体が比較例2の膜／電極接合体より優
れているからである。
電池単セル）の出力電圧は初期0.8Vで、稼動時間5000時
間後でも初期と変わらず、図５中の18のパーフルオロス
ルホン酸膜を用いた結果と同等であった。一方、19（比
較例2の燃料電池単セル）の出力電圧は初期0.73Vで、稼
動時間5000時間後で出力が無くなった。このことから芳
香族炭化水素の芳香族環にアルキル基を介してスルホン
酸基を結合した芳香族炭化水素系電解質を用いた燃料電
池単セルが、スルホン基と直接結合した芳香族炭化水素
系電解質を用いた燃料電池単セルより耐久性に優れてい
ることが明白である。又、実施例2及び比較例2の膜／電
極接合体の白金担持量が0.25mg/cm2と同じであるにも拘
わらず、実施例2の燃料電池単セルの出力電圧が比較例2
の燃料電池単セルの出力電圧より大きい理由は実施例2
の膜／電極接合体の電解質膜及び電極触媒被覆用溶液の
イオン導電率が比較例2の膜／電極接合体の電解質膜及
び電極触媒被覆用溶液のイオン導電率より大きく、実施
例2の膜／電極接合体が比較例2の膜／電極接合体より優
れているからである。
【００８０】（実施例3） （1）スルホプロピル化ポリフェニレンサルフィッドの
合成 撹拌機、温度計、塩化カルシウム管を接続した還流冷却
器をつけた500mlの四つ口丸底フラスコの内部を窒素置
換した後、10.8gのポリフェニレンサルフィッド(PPS)、
12.2ｇ（0.1モル）のプロパンサルトン、乾燥した50ml
のアセトフェノンを入れた。撹拌しながら約30分かけて
14.7g（0.11モル）の無水塩化アルミニウムを加えた。
無水塩化アルミニウムの添加終了後、10時間還流した。
次いで、反応溶液を0.5リットルの脱イオン水にゆっく
りと滴下することでスルホプロピル化ポリフェニレンサ
ルフィッドを析出させ、濾過回収した。析出した沈澱を
ミキサーによる脱イオン水洗浄と吸引濾過による回収操
作を、濾液が中性になるまで繰り返した後、120℃にて
一晩減圧乾燥した。得られたスルホプロピル化ポリフェ
ニレンサルフィッド電解質のイオン交換基当量重量は52
0g/molであった。
合成 撹拌機、温度計、塩化カルシウム管を接続した還流冷却
器をつけた500mlの四つ口丸底フラスコの内部を窒素置
換した後、10.8gのポリフェニレンサルフィッド(PPS)、
12.2ｇ（0.1モル）のプロパンサルトン、乾燥した50ml
のアセトフェノンを入れた。撹拌しながら約30分かけて
14.7g（0.11モル）の無水塩化アルミニウムを加えた。
無水塩化アルミニウムの添加終了後、10時間還流した。
次いで、反応溶液を0.5リットルの脱イオン水にゆっく
りと滴下することでスルホプロピル化ポリフェニレンサ
ルフィッドを析出させ、濾過回収した。析出した沈澱を
ミキサーによる脱イオン水洗浄と吸引濾過による回収操
作を、濾液が中性になるまで繰り返した後、120℃にて
一晩減圧乾燥した。得られたスルホプロピル化ポリフェ
ニレンサルフィッド電解質のイオン交換基当量重量は52
0g/molであった。
【００８１】スルホプロピル化ポリフェニレンサルフィ
ッド電解質のコストは市販の安価なエンジニアプラスチ
ックであるポリフェニレンサルフィッドを原料に1工程
で製造できる為、原料が高価で5工程を経て製造される
パーフルオロスルホン酸電解質のコストに比べて1/50以
下と安価である。
ッド電解質のコストは市販の安価なエンジニアプラスチ
ックであるポリフェニレンサルフィッドを原料に1工程
で製造できる為、原料が高価で5工程を経て製造される
パーフルオロスルホン酸電解質のコストに比べて1/50以
下と安価である。
【００８２】テフロンコーテングのSUS製密閉容器に得
られたスルホプロピル化ポリフェニレンサルフィッド1.
0gとイオン交換水20ミリリットルを入れ、120℃に2週間
保持した。その後、冷却してスルホプロピル化ポリフェ
ニレンサルフィッド電解質のイオン交換基当量重量を測
定した。その結果、スルホプロピル化ポリフェニレンサ
ルフィッド電解質のイオン交換基当量重量は初期と変わ
らず520g/molと高価なパーフルオロスルホン酸電解質と
同様に安定であった。一方、後述の比較例3の（1）に示
したように安価なスルホン化芳香族炭化水素系電解質の
イオン交換基当量重量は同一加温加水分解条件で3500g/
molと変化し、初期の500g/molの値より大きくなり、ス
ルホン基が解離していた。即ち、安価なスルホプロピル
化ポリフェニレンサルフィッド電解質は後述の比較例3
の(1)に記載した安価なスルホン化芳香族炭化水素系電
解質と異なり、高価なパーフルオロスルホン酸電解質と
同様に安定を示し、コストと特性が両立して優れてい
る。 （2）電解質膜の作製 前記（1）で得られたスルホプロピル化ポリフェニレン
サルフィッド電解質を5重量％の濃度になるようにN−メ
チルピロリドン溶媒に溶解した。この溶液をスピンコー
トによりガラス上に展開し、風乾した後、80℃で真空乾
燥して膜厚46μmの電解質膜Vを作成した。
られたスルホプロピル化ポリフェニレンサルフィッド1.
0gとイオン交換水20ミリリットルを入れ、120℃に2週間
保持した。その後、冷却してスルホプロピル化ポリフェ
ニレンサルフィッド電解質のイオン交換基当量重量を測
定した。その結果、スルホプロピル化ポリフェニレンサ
ルフィッド電解質のイオン交換基当量重量は初期と変わ
らず520g/molと高価なパーフルオロスルホン酸電解質と
同様に安定であった。一方、後述の比較例3の（1）に示
したように安価なスルホン化芳香族炭化水素系電解質の
イオン交換基当量重量は同一加温加水分解条件で3500g/
molと変化し、初期の500g/molの値より大きくなり、ス
ルホン基が解離していた。即ち、安価なスルホプロピル
化ポリフェニレンサルフィッド電解質は後述の比較例3
の(1)に記載した安価なスルホン化芳香族炭化水素系電
解質と異なり、高価なパーフルオロスルホン酸電解質と
同様に安定を示し、コストと特性が両立して優れてい
る。 （2）電解質膜の作製 前記（1）で得られたスルホプロピル化ポリフェニレン
サルフィッド電解質を5重量％の濃度になるようにN−メ
チルピロリドン溶媒に溶解した。この溶液をスピンコー
トによりガラス上に展開し、風乾した後、80℃で真空乾
燥して膜厚46μmの電解質膜Vを作成した。
【００８３】テフロンコーテングのSUS製密閉容器に得
られた前記電解質膜Vとイオン交換水20ミリリットルを
入れ、120℃に2週間保持した。その結果、そのイオン導
電率は高コストのパーフルオロスルホン酸膜と同様に初
期と変わらず、膜もしっかりしていた。一方、後述の比
較例3の（2）に示したように比較的安価なスルホン化芳
香族炭化水素系電解質VIは同一加温加水分解条件で破
け、ぼろぼろになっていた。即ち、安価なスルホプロピ
ル化ポリフェニレンサルフィッド電解質膜は後述の比較
例3の(2)に記載した安価なスルホン化芳香族炭化水素系
電解質膜と異なり、高価なパーフルオロスルホン酸膜と
同様に安定を示し、コストと特性が両立して優れてい
る。 （3）電極触媒被覆用溶液及び膜／電極接合体の作製 40重量％の白金担持カーボンに、前記（2）電解質VのN
−メチルピロリドン溶液を、白金触媒と高分子電解質と
の重量比が2：1となるように添加し、均一に分散させて
ペースト（電極触媒被覆用溶液V）を調整した。この電
極触媒被覆用溶液を前記（2）で得られた電解質膜Vの片
側に塗布した後、乾燥した。又、40重量％の白金−ルテ
ニウム合金担持カーボンに、前記（2）電解質VのN−メ
チルピロリドン溶液を、白金−ルテニウム合金触媒と高
分子電解質との重量比が2：1となるように添加し、均一
に分散させてペースト(電極触媒被覆用溶液V')を調整し
た。この電極触媒被覆用溶液V'を前記（2）で得られた
電解質膜Vの残りの側に塗布した後、乾燥した。白金担
持量0.25mg/cm2（酸素極）と白金−ルテニウム合金担持
量0.3mg/cm2（水素極）の膜／電極接合体Vを作製した。
られた前記電解質膜Vとイオン交換水20ミリリットルを
入れ、120℃に2週間保持した。その結果、そのイオン導
電率は高コストのパーフルオロスルホン酸膜と同様に初
期と変わらず、膜もしっかりしていた。一方、後述の比
較例3の（2）に示したように比較的安価なスルホン化芳
香族炭化水素系電解質VIは同一加温加水分解条件で破
け、ぼろぼろになっていた。即ち、安価なスルホプロピ
ル化ポリフェニレンサルフィッド電解質膜は後述の比較
例3の(2)に記載した安価なスルホン化芳香族炭化水素系
電解質膜と異なり、高価なパーフルオロスルホン酸膜と
同様に安定を示し、コストと特性が両立して優れてい
る。 （3）電極触媒被覆用溶液及び膜／電極接合体の作製 40重量％の白金担持カーボンに、前記（2）電解質VのN
−メチルピロリドン溶液を、白金触媒と高分子電解質と
の重量比が2：1となるように添加し、均一に分散させて
ペースト（電極触媒被覆用溶液V）を調整した。この電
極触媒被覆用溶液を前記（2）で得られた電解質膜Vの片
側に塗布した後、乾燥した。又、40重量％の白金−ルテ
ニウム合金担持カーボンに、前記（2）電解質VのN−メ
チルピロリドン溶液を、白金−ルテニウム合金触媒と高
分子電解質との重量比が2：1となるように添加し、均一
に分散させてペースト(電極触媒被覆用溶液V')を調整し
た。この電極触媒被覆用溶液V'を前記（2）で得られた
電解質膜Vの残りの側に塗布した後、乾燥した。白金担
持量0.25mg/cm2（酸素極）と白金−ルテニウム合金担持
量0.3mg/cm2（水素極）の膜／電極接合体Vを作製した。
【００８４】後述の比較例3の電極触媒被覆用溶液VIを
用いた以外、全く同一にして白金担持量0.25mg/cm2（酸
素極）と白金−ルテニウム合金担持量0.3mg/cm2（水素
極）の膜／電極接合体V'を作製した。
用いた以外、全く同一にして白金担持量0.25mg/cm2（酸
素極）と白金−ルテニウム合金担持量0.3mg/cm2（水素
極）の膜／電極接合体V'を作製した。
【００８５】40重量％の白金担持カーボンに、パーフロ
ロスルホン酸電解質の5重量％濃度のアルコール−水混
合溶液を、白金触媒と高分子電解質との重量比が2：1と
なるように添加し、均一に分散させてペースト（電極触
媒被覆用溶液）を調整した。この電極触媒被覆用溶液を
前記（2）で得られた電解質膜Vの両側に塗布した。電解
質膜と電極触媒被覆用は分離し、均一に塗布できず、膜
／電極接合体を作製することができなかった。
ロスルホン酸電解質の5重量％濃度のアルコール−水混
合溶液を、白金触媒と高分子電解質との重量比が2：1と
なるように添加し、均一に分散させてペースト（電極触
媒被覆用溶液）を調整した。この電極触媒被覆用溶液を
前記（2）で得られた電解質膜Vの両側に塗布した。電解
質膜と電極触媒被覆用は分離し、均一に塗布できず、膜
／電極接合体を作製することができなかった。
【００８６】テフロンコーテングのSUS製密閉容器に得
られた前記膜／電極接合体Vとイオン交換水20ミリリッ
トルを入れ、120℃に2週間保持した。その結果、膜／電
極接合体Vは高コストのパーフルオロスルホン酸膜とパ
ーフルオロスルホン酸電解質を用いて作製した膜／電極
接合体と同様に初期と変わらず、膜もしっかりしてい
た。
られた前記膜／電極接合体Vとイオン交換水20ミリリッ
トルを入れ、120℃に2週間保持した。その結果、膜／電
極接合体Vは高コストのパーフルオロスルホン酸膜とパ
ーフルオロスルホン酸電解質を用いて作製した膜／電極
接合体と同様に初期と変わらず、膜もしっかりしてい
た。
【００８７】又、 テフロンコーテングのSUS製密閉容
器に得られた前記膜／電極接合体V'とイオン交換水20ミ
リリットルを入れ、120℃に2週間保持した。その結果、
膜／電極接合体V'は電極が若干剥がれていたが膜はしっ
かりしており、発電能力をあった。
器に得られた前記膜／電極接合体V'とイオン交換水20ミ
リリットルを入れ、120℃に2週間保持した。その結果、
膜／電極接合体V'は電極が若干剥がれていたが膜はしっ
かりしており、発電能力をあった。
【００８８】一方、後述の比較例1の（3）に示したよう
に比較的安価なスルホン化芳香族炭化水素系電解質膜VI
と電極触媒被覆用溶液VIを用いて作製した膜／電極接合
体VIは同一加温加水分解条件で膜は破け、ぼろぼろにな
り、電極は剥がれていた。即ち、安価なスルホプロピル
化ポリフェニレンサルフィッド電解質膜／電極接合体は
後述の比較例3の(3)に記載した安価なスルホン化芳香族
炭化水素系電解質膜／電極接合体と異なり、高価なパー
フルオロスルホン酸膜／電極接合体と同様に安定を示
し、コストと特性が両立して優れている。 （4）燃料電池単セル出力性能評価 前記膜／電極接合体を沸騰した脱イオン水中に2時間浸
漬することにより吸水させた。得られた膜／電極接合体
を評価セルに組みこみ、燃料電池出力性能を評価した。
膜／電極接合体Vを用いた単電池セルの電流密度‐出力
電圧プロットを図６に示す。電流密度1（A/cm2）のとき
出力電圧は0.63（V）で、電流密度300（mA/cm2）のとき
出力電圧は0.78（V）で固体高分子型燃料電池単セルと
して十分使用可能であった。
に比較的安価なスルホン化芳香族炭化水素系電解質膜VI
と電極触媒被覆用溶液VIを用いて作製した膜／電極接合
体VIは同一加温加水分解条件で膜は破け、ぼろぼろにな
り、電極は剥がれていた。即ち、安価なスルホプロピル
化ポリフェニレンサルフィッド電解質膜／電極接合体は
後述の比較例3の(3)に記載した安価なスルホン化芳香族
炭化水素系電解質膜／電極接合体と異なり、高価なパー
フルオロスルホン酸膜／電極接合体と同様に安定を示
し、コストと特性が両立して優れている。 （4）燃料電池単セル出力性能評価 前記膜／電極接合体を沸騰した脱イオン水中に2時間浸
漬することにより吸水させた。得られた膜／電極接合体
を評価セルに組みこみ、燃料電池出力性能を評価した。
膜／電極接合体Vを用いた単電池セルの電流密度‐出力
電圧プロットを図６に示す。電流密度1（A/cm2）のとき
出力電圧は0.63（V）で、電流密度300（mA/cm2）のとき
出力電圧は0.78（V）で固体高分子型燃料電池単セルと
して十分使用可能であった。
【００８９】又、前記固体高分子型燃料電池単セルを電
流密度300mA/cm2の条件で長時間稼動試験を行った。そ
の結果を図７に示す。図７中の20は本願発明の電解質膜
／電極接合体Vを用いた燃料電池単セルの耐久性試験結
果である。図７中の21は電解質膜／電極接合体V'を用い
た燃料電池単セルの耐久性試験結果である。図７中の22
はパーフルオロスルホン酸電解質膜／電極接合体を用い
た燃料電池単セルの耐久性試験結果である。図７の20に
示すように電解質膜／電極接合体Vを用いた燃料電池単
セルの出力電圧は初期0.78Vで、稼動時間5000時間後で
も初期と変わらず、図７の22のパーフルオロスルホン酸
膜を用いた結果と同等であった。一方、図７中の23（後
述に記載する比較例3のスルホン化芳香族炭化水素電解
質を使用した燃料電池単セル）の出力電圧は初期0.63V
で、稼動時間600時間後で出力が無くなった。このこと
から芳香族炭化水素の芳香族環にアルキル基を介してス
ルホン酸基を結合した芳香族炭化水素系電解質を用いた
燃料電池単セルが、スルホン基と直接結合した芳香族炭
化水素系電解質を用いた燃料電池単セルより耐久性に優
れていることが明白である。
流密度300mA/cm2の条件で長時間稼動試験を行った。そ
の結果を図７に示す。図７中の20は本願発明の電解質膜
／電極接合体Vを用いた燃料電池単セルの耐久性試験結
果である。図７中の21は電解質膜／電極接合体V'を用い
た燃料電池単セルの耐久性試験結果である。図７中の22
はパーフルオロスルホン酸電解質膜／電極接合体を用い
た燃料電池単セルの耐久性試験結果である。図７の20に
示すように電解質膜／電極接合体Vを用いた燃料電池単
セルの出力電圧は初期0.78Vで、稼動時間5000時間後で
も初期と変わらず、図７の22のパーフルオロスルホン酸
膜を用いた結果と同等であった。一方、図７中の23（後
述に記載する比較例3のスルホン化芳香族炭化水素電解
質を使用した燃料電池単セル）の出力電圧は初期0.63V
で、稼動時間600時間後で出力が無くなった。このこと
から芳香族炭化水素の芳香族環にアルキル基を介してス
ルホン酸基を結合した芳香族炭化水素系電解質を用いた
燃料電池単セルが、スルホン基と直接結合した芳香族炭
化水素系電解質を用いた燃料電池単セルより耐久性に優
れていることが明白である。
【００９０】また、実施例3及び比較例3の膜／電極接合
体の白金担持量が0.25mg/cm2と同じであるにも拘わら
ず、実施例3の燃料電池単セルの出力電圧が比較例3の燃
料電池単セルの出力電圧より大きい理由は実施例3の膜
／電極接合体の電解質膜及び電極触媒被覆用溶液のイオ
ン導電率が比較例3の膜／電極接合体の電解質膜及び電
極触媒被覆用溶液のイオン導電率より大きく、実施例3
の膜／電極接合体が比較例3の膜／電極接合体より優れ
ているからである （5）燃料電池の作製 前記（4）で作製した単電池セルを36層積層し、図３と
同様の固体高分子型燃料電池を作製したところ、3kWの
出力を示した。
体の白金担持量が0.25mg/cm2と同じであるにも拘わら
ず、実施例3の燃料電池単セルの出力電圧が比較例3の燃
料電池単セルの出力電圧より大きい理由は実施例3の膜
／電極接合体の電解質膜及び電極触媒被覆用溶液のイオ
ン導電率が比較例3の膜／電極接合体の電解質膜及び電
極触媒被覆用溶液のイオン導電率より大きく、実施例3
の膜／電極接合体が比較例3の膜／電極接合体より優れ
ているからである （5）燃料電池の作製 前記（4）で作製した単電池セルを36層積層し、図３と
同様の固体高分子型燃料電池を作製したところ、3kWの
出力を示した。
【００９１】（比較例3） （1）スルホン化ポリフェニレンサルフィッドの合成 撹拌機、温度計、塩化カルシウム管を接続した還流冷却
器をつけた500mlの四つ口丸底フラスコの内部を窒素置
換した後、5℃にて12gのポリフェニレンサルフィッド(P
PS)と220mlのクロロ硫酸を入れた。窒素気流下、5℃に
て30分撹拌してPPSを溶解した。次いで、20℃にて150
分、50℃にて60分保持した。反応溶液を15リットルの脱
イオン水にゆっくりと滴下することでスルホン化ポリフ
ェニレンサルフィッドを析出させ、濾過回収した。析出
した沈澱をミキサーによる脱イオン水洗浄と吸引濾過に
よる回収操作を、濾液が中性になるまで繰り返した後、
80℃にて一晩減圧乾燥した。得られたスルホン化ポリフ
ェニレンサルフィッドのイオン交換基当量重量は500g/m
olであった。
器をつけた500mlの四つ口丸底フラスコの内部を窒素置
換した後、5℃にて12gのポリフェニレンサルフィッド(P
PS)と220mlのクロロ硫酸を入れた。窒素気流下、5℃に
て30分撹拌してPPSを溶解した。次いで、20℃にて150
分、50℃にて60分保持した。反応溶液を15リットルの脱
イオン水にゆっくりと滴下することでスルホン化ポリフ
ェニレンサルフィッドを析出させ、濾過回収した。析出
した沈澱をミキサーによる脱イオン水洗浄と吸引濾過に
よる回収操作を、濾液が中性になるまで繰り返した後、
80℃にて一晩減圧乾燥した。得られたスルホン化ポリフ
ェニレンサルフィッドのイオン交換基当量重量は500g/m
olであった。
【００９２】テフロンコーテングのSUS製密閉容器に得
られたスルホン化ポリエーテルスルホン1.0gとイオン交
換水20ミリリットルを入れ、120℃に2週間保持した。そ
の後、冷却してスルホン化ポリフェニレンサルフィッド
のイオン交換基当量重量を測定した。その結果、スルホ
ン化ポリフェニレンサルフィッドのイオン交換基当量重
量は3500g/molと初期より大きくなり、スルホン基が解
離していた。 （2）電解質膜の作製 前記（1）で得られた生成物を5重量％の濃度になるよう
にN,N’−ジメチルホルムアミド−シクロヘキサノン−
メチルエチルケトン混合溶媒（体積比20：80：25）に溶
解した。この溶液をスピンコートによりガラス上に展開
し、風乾した後、80℃で真空乾燥して膜厚45μmのスル
ホン化ポリフェニレンサルフィッド電解質膜VIを作成し
た。得られた膜VIのイオン導電率は0.02 S/cmであっ
た。
られたスルホン化ポリエーテルスルホン1.0gとイオン交
換水20ミリリットルを入れ、120℃に2週間保持した。そ
の後、冷却してスルホン化ポリフェニレンサルフィッド
のイオン交換基当量重量を測定した。その結果、スルホ
ン化ポリフェニレンサルフィッドのイオン交換基当量重
量は3500g/molと初期より大きくなり、スルホン基が解
離していた。 （2）電解質膜の作製 前記（1）で得られた生成物を5重量％の濃度になるよう
にN,N’−ジメチルホルムアミド−シクロヘキサノン−
メチルエチルケトン混合溶媒（体積比20：80：25）に溶
解した。この溶液をスピンコートによりガラス上に展開
し、風乾した後、80℃で真空乾燥して膜厚45μmのスル
ホン化ポリフェニレンサルフィッド電解質膜VIを作成し
た。得られた膜VIのイオン導電率は0.02 S/cmであっ
た。
【００９３】テフロンコーテングのSUS製密閉容器に得
られた前記スルホン化ポリフェニレンサルフィッド電解
質膜VIとイオン交換水20ミリリットルを入れ、120℃に2
週間保持した。その結果、スルホン化ポリフェニレンサ
ルフィッド電解質膜VIは破け、ぼろぼろになっていた。 （3）電極触媒被覆用溶液及び膜／電極接合体の作製 40重量％の白金担持カーボンに、前記（2）の5重量％濃
度のN,N’−ジメチルホルムアミド−シクロヘキサノン
−メチルエチルケトン混合溶液を、白金触媒と高分子電
解質との重量比が2：1となるように添加し、均一に分散
させてペースト（電極触媒被覆用溶液VI）を調整した。
この電極触媒被覆用溶液VIを前記（2）で得られた電解
質膜VIの両側に塗布した後、乾燥して白金担持量0.25mg
/cm2の膜／電極接合体VIを作製した。
られた前記スルホン化ポリフェニレンサルフィッド電解
質膜VIとイオン交換水20ミリリットルを入れ、120℃に2
週間保持した。その結果、スルホン化ポリフェニレンサ
ルフィッド電解質膜VIは破け、ぼろぼろになっていた。 （3）電極触媒被覆用溶液及び膜／電極接合体の作製 40重量％の白金担持カーボンに、前記（2）の5重量％濃
度のN,N’−ジメチルホルムアミド−シクロヘキサノン
−メチルエチルケトン混合溶液を、白金触媒と高分子電
解質との重量比が2：1となるように添加し、均一に分散
させてペースト（電極触媒被覆用溶液VI）を調整した。
この電極触媒被覆用溶液VIを前記（2）で得られた電解
質膜VIの両側に塗布した後、乾燥して白金担持量0.25mg
/cm2の膜／電極接合体VIを作製した。
【００９４】テフロンコーテングのSUS製密閉容器に得
られた前記膜／電極接合体VIとイオン交換水20ミリリッ
トルを入れ、120℃に2週間保持した。その結果、膜／電
極接合体VIの膜は破け、ぼろぼろになり、電極は剥がれ
ていた。 （4）燃料電池単セルの耐久性試験 比較例3の膜／電極接合体VIの両側に薄いカーボンペー
パーのパッキング材(支持集電体)を密着させて、その両
側から極室分離と電極へのガス供給通路の役割を兼ねた
導電性のセパレータ(バイポーラプレート)からなる固体
高分子型燃料電池単セルを作製し、電流密度300mA/cm2
の条件で長時間稼動試験を行った。その結果、図７の23
に示すように出力電圧は初期0.63Vで、稼動時間600時間
後で出力が無くなった。
られた前記膜／電極接合体VIとイオン交換水20ミリリッ
トルを入れ、120℃に2週間保持した。その結果、膜／電
極接合体VIの膜は破け、ぼろぼろになり、電極は剥がれ
ていた。 （4）燃料電池単セルの耐久性試験 比較例3の膜／電極接合体VIの両側に薄いカーボンペー
パーのパッキング材(支持集電体)を密着させて、その両
側から極室分離と電極へのガス供給通路の役割を兼ねた
導電性のセパレータ(バイポーラプレート)からなる固体
高分子型燃料電池単セルを作製し、電流密度300mA/cm2
の条件で長時間稼動試験を行った。その結果、図７の23
に示すように出力電圧は初期0.63Vで、稼動時間600時間
後で出力が無くなった。
【００９５】スルホプロピル化ポリフェニレンサルフィ
ッド電解質のコストは市販の安価なエンジニアプラスチ
ックであるポリフェニレンサルフィッドを原料に1工程
で製造できる為、原料が高価で5工程を経て製造される
パーフルオロスルホン酸電解質のコストに比べて1/50以
下と安価である。
ッド電解質のコストは市販の安価なエンジニアプラスチ
ックであるポリフェニレンサルフィッドを原料に1工程
で製造できる為、原料が高価で5工程を経て製造される
パーフルオロスルホン酸電解質のコストに比べて1/50以
下と安価である。
【００９６】実施例3及び比較例3の（1）から分かるよ
うに実施例3のアルキル基を介してスルホン酸基を結合
した芳香族炭化水素系電解質は比較例3のスルホン酸基
と直接結合した芳香族炭化水素系電解質より、120℃の
イオン交換水に対して安定である。
うに実施例3のアルキル基を介してスルホン酸基を結合
した芳香族炭化水素系電解質は比較例3のスルホン酸基
と直接結合した芳香族炭化水素系電解質より、120℃の
イオン交換水に対して安定である。
【００９７】実施例3及び比較例3の（1）及び（2）から
分かるように実施例3のアルキル基を介してスルホン酸
基を結合した芳香族炭化水素系電解質のイオン交換基当
量重量は520g/mol、比較例3のスルホン酸基と直接結合
した芳香族炭化水素系電解質のイオン交換基当量重量は
500g/molと、実施例3のイオン交換基当量重量が比較例3
のものと比較して大きいにも拘らず（通常、イオン交換
基当量重量が小さいものほどイオン伝導率は大きい）、
実施例3の電解質膜のイオン導電率は比較例2の電解質膜
のイオン導電率より大きくため、実施例3の電解質膜は
比較例3の電解質膜より優れている。
分かるように実施例3のアルキル基を介してスルホン酸
基を結合した芳香族炭化水素系電解質のイオン交換基当
量重量は520g/mol、比較例3のスルホン酸基と直接結合
した芳香族炭化水素系電解質のイオン交換基当量重量は
500g/molと、実施例3のイオン交換基当量重量が比較例3
のものと比較して大きいにも拘らず（通常、イオン交換
基当量重量が小さいものほどイオン伝導率は大きい）、
実施例3の電解質膜のイオン導電率は比較例2の電解質膜
のイオン導電率より大きくため、実施例3の電解質膜は
比較例3の電解質膜より優れている。
【００９８】実施例3及び比較例3の（3）から分かるよ
うに実施例3の電極触媒被覆用溶液は芳香族炭化水素系
膜に対して、パーフルオロスルホン酸系電極触媒被覆用
溶液より優れている。又、実施例3及び比較例3の（4）
から分かるように実施例3の電極触媒被覆用溶液を用い
た燃料電池単セルの出力電圧は比較例3の電極触媒被覆
用溶液を用いた燃料電池単セルの出力電圧より大きく、
実施例3の電極触媒被覆用溶液は比較例3の電極触媒被覆
用溶液より優れている。
うに実施例3の電極触媒被覆用溶液は芳香族炭化水素系
膜に対して、パーフルオロスルホン酸系電極触媒被覆用
溶液より優れている。又、実施例3及び比較例3の（4）
から分かるように実施例3の電極触媒被覆用溶液を用い
た燃料電池単セルの出力電圧は比較例3の電極触媒被覆
用溶液を用いた燃料電池単セルの出力電圧より大きく、
実施例3の電極触媒被覆用溶液は比較例3の電極触媒被覆
用溶液より優れている。
【００９９】図７から分かるように20（実施例3の燃料
電池単セル）の出力電圧は初期0.78Vで、稼動時間5000
時間後でも初期と変わらず、図７中の22のパーフルオロ
スルホン酸膜を用いた結果と同等であった。一方、23
（比較例3のスルホン基と直接結合した芳香族炭化水素
系電解質を用いた燃料電池単セル）の出力電圧は初期0.
63Vで、稼動時間600時間後で出力が無くなった。このこ
とから芳香族炭化水素の芳香族環にアルキル基を介して
スルホン酸基を結合した芳香族炭化水素系電解質を用い
た燃料電池単セルが、スルホン基と直接結合した芳香族
炭化水素系電解質を用いた燃料電池単セルより耐久性に
優れていることが明白である。又、実施例3及び比較例3
の膜／電極接合体の白金担持量が0.25mg/cm2と同じであ
るにも拘わらず、実施例3の燃料電池単セルの出力電圧
が比較例3の燃料電池単セルの出力電圧より大きい理由
は実施例3の膜／電極接合体の電解質膜及び電極触媒被
覆用溶液のイオン導電率が比較例3の膜／電極接合体の
電解質膜及び電極触媒被覆用溶液のイオン導電率より大
きく、実施例3の膜／電極接合体が比較例3の膜／電極接
合体より優れているからである。
電池単セル）の出力電圧は初期0.78Vで、稼動時間5000
時間後でも初期と変わらず、図７中の22のパーフルオロ
スルホン酸膜を用いた結果と同等であった。一方、23
（比較例3のスルホン基と直接結合した芳香族炭化水素
系電解質を用いた燃料電池単セル）の出力電圧は初期0.
63Vで、稼動時間600時間後で出力が無くなった。このこ
とから芳香族炭化水素の芳香族環にアルキル基を介して
スルホン酸基を結合した芳香族炭化水素系電解質を用い
た燃料電池単セルが、スルホン基と直接結合した芳香族
炭化水素系電解質を用いた燃料電池単セルより耐久性に
優れていることが明白である。又、実施例3及び比較例3
の膜／電極接合体の白金担持量が0.25mg/cm2と同じであ
るにも拘わらず、実施例3の燃料電池単セルの出力電圧
が比較例3の燃料電池単セルの出力電圧より大きい理由
は実施例3の膜／電極接合体の電解質膜及び電極触媒被
覆用溶液のイオン導電率が比較例3の膜／電極接合体の
電解質膜及び電極触媒被覆用溶液のイオン導電率より大
きく、実施例3の膜／電極接合体が比較例3の膜／電極接
合体より優れているからである。
【０１００】（実施例4） （1）スルホプロピル化変性ポリフェニレンオキサイド
の合成 撹拌機、温度計、塩化カルシウム管を接続した還流冷却
器をつけた500mlの四つ口丸底フラスコの内部を窒素置
換した後、12.0gの変性ポリフェニレンオキサイド(m−P
PE)、12.2ｇ（0.1モル）のプロパンサルトン、乾燥した
50mlのジメチルスルホキシドを入れた。撹拌しながら約
30分かけて14.7g（0.11モル）の無水塩化アルミニウム
を加えた。無水塩化アルミニウムの添加終了後、150℃
に8時間保った。次いで、反応物を25ミリリットルの濃
塩酸を添加した氷水500ミリリットルに注ぎ、反応を停
止させた。有機物層を分離し、水洗、オクチルアルコー
ルを数滴添加した炭酸ナトリウム水溶液で中和した。水
酸化アルミニウムを濾別、濾液を活性炭で脱色した後、
溶媒を揮散させた。得られたスルホプロピル化変性ポリ
フェニレンオキサイド電解質のイオン交換基当量重量は
370g/molであった。
の合成 撹拌機、温度計、塩化カルシウム管を接続した還流冷却
器をつけた500mlの四つ口丸底フラスコの内部を窒素置
換した後、12.0gの変性ポリフェニレンオキサイド(m−P
PE)、12.2ｇ（0.1モル）のプロパンサルトン、乾燥した
50mlのジメチルスルホキシドを入れた。撹拌しながら約
30分かけて14.7g（0.11モル）の無水塩化アルミニウム
を加えた。無水塩化アルミニウムの添加終了後、150℃
に8時間保った。次いで、反応物を25ミリリットルの濃
塩酸を添加した氷水500ミリリットルに注ぎ、反応を停
止させた。有機物層を分離し、水洗、オクチルアルコー
ルを数滴添加した炭酸ナトリウム水溶液で中和した。水
酸化アルミニウムを濾別、濾液を活性炭で脱色した後、
溶媒を揮散させた。得られたスルホプロピル化変性ポリ
フェニレンオキサイド電解質のイオン交換基当量重量は
370g/molであった。
【０１０１】スルホプロピル化ポリフェニレンオキサイ
ド電解質のコストは市販の安価なエンジニアプラスチッ
クであるポリフェニレンオキサイドを原料に1工程で製
造できる為、原料が高価で5工程を経て製造されるパー
フルオロスルホン酸電解質のコストに比べ1/50以下と安
価である。
ド電解質のコストは市販の安価なエンジニアプラスチッ
クであるポリフェニレンオキサイドを原料に1工程で製
造できる為、原料が高価で5工程を経て製造されるパー
フルオロスルホン酸電解質のコストに比べ1/50以下と安
価である。
【０１０２】テフロンコーテングのSUS製密閉容器に得
られたスルホプロピル化変性ポリフェニレンオキサイド
電解質1.0gとイオン交換水20ミリリットルを入れ、120
℃に2週間保持した。その後、冷却してスルホプロピル
化変性ポリフェニレンオキサイド電解質のイオン交換基
当量重量を測定した。その結果、スルホプロピル化変性
ポリフェニレンオキサイド電解質のイオン交換基当量重
量は初期と変わらず520g/molと高価なパーフルオロスル
ホン酸電解質と同様に安定であった。一方、後述の比較
例4の（1）に示したように安価なスルホン化芳香族炭化
水素系電解質のイオン交換基当量重量は同一加温加水分
解条件で3500g/molと変化し、初期の490g/molの値より
大きくなり、スルホン基が解離していた。即ち、安価な
スルホプロピル化変性ポリフェニレンオキサイド電解質
は後述の比較例4の(1)に記載した安価なスルホン化芳香
族炭化水素系電解質と異なり、高価なパーフルオロスル
ホン酸電解質と同様に安定を示し、コストと特性が両立
して優れている。 （2）電解質膜の作製 前記（1）で得られたスルホプロピル化変性ポリフェニ
レンオキサイド電解質を5重量％の濃度になるようにN,
N’−ジメチルホルムアミド−シクロヘキサノン−メチ
ルエチルケトン混合溶媒（体積比20：80：25）に溶解し
た。この溶液をスピンコートによりガラス上に展開し、
風乾した後、80℃で真空乾燥して膜厚42μmのスルホプ
ロピル化変性ポリフェニレンオキサイド電解質膜VIIを
作成した。得られた膜VIIのイオン導電率は0.01 S/cmで
あった。
られたスルホプロピル化変性ポリフェニレンオキサイド
電解質1.0gとイオン交換水20ミリリットルを入れ、120
℃に2週間保持した。その後、冷却してスルホプロピル
化変性ポリフェニレンオキサイド電解質のイオン交換基
当量重量を測定した。その結果、スルホプロピル化変性
ポリフェニレンオキサイド電解質のイオン交換基当量重
量は初期と変わらず520g/molと高価なパーフルオロスル
ホン酸電解質と同様に安定であった。一方、後述の比較
例4の（1）に示したように安価なスルホン化芳香族炭化
水素系電解質のイオン交換基当量重量は同一加温加水分
解条件で3500g/molと変化し、初期の490g/molの値より
大きくなり、スルホン基が解離していた。即ち、安価な
スルホプロピル化変性ポリフェニレンオキサイド電解質
は後述の比較例4の(1)に記載した安価なスルホン化芳香
族炭化水素系電解質と異なり、高価なパーフルオロスル
ホン酸電解質と同様に安定を示し、コストと特性が両立
して優れている。 （2）電解質膜の作製 前記（1）で得られたスルホプロピル化変性ポリフェニ
レンオキサイド電解質を5重量％の濃度になるようにN,
N’−ジメチルホルムアミド−シクロヘキサノン−メチ
ルエチルケトン混合溶媒（体積比20：80：25）に溶解し
た。この溶液をスピンコートによりガラス上に展開し、
風乾した後、80℃で真空乾燥して膜厚42μmのスルホプ
ロピル化変性ポリフェニレンオキサイド電解質膜VIIを
作成した。得られた膜VIIのイオン導電率は0.01 S/cmで
あった。
【０１０３】テフロンコーテングのSUS製密閉容器に得
られた前記電解質膜VIIとイオン交換水20ミリリットル
を入れ、120℃に2週間保持した。その結果、そのイオン
導電率は高コストのパーフルオロスルホン酸膜と同様に
初期と変わらず、膜もしっかりしていた。一方、後述の
比較例4の（2）に示したように比較的安価なスルホン化
芳香族炭化水素系電解質VIIIは同一加温加水分解条件で
破け、ぼろぼろになっていた。即ち、安価なスルホプロ
ピル化変性ポリフェニレンオキサイド電解質膜は後述の
比較例4の(2)に記載した安価なスルホン化芳香族炭化水
素系電解質膜と異なり、高価なパーフルオロスルホン酸
膜と同様に安定を示し、コストと特性が両立して優れて
いる。 （3）電極触媒被覆用溶液及び膜／電極接合体の作製 40重量％の白金担持カーボンに、前記（2）の5重量％濃
度のN,N’−ジメチルホルムアミド−シクロヘキサノン
−メチルエチルケトン混合溶液を、白金触媒と高分子電
解質との重量比が2：1となるように添加し、均一に分散
させてペースト（電極触媒被覆用溶液VII）を調整し
た。この電極触媒被覆用溶液VIIを前記（2）で得られた
スルホプロピル化変性ポリフェニレンオキサイド電解質
膜VIIの両側に塗布した後、乾燥して白金担持量0.25mg/
cm2の膜／電極接合体VIIを作製した。
られた前記電解質膜VIIとイオン交換水20ミリリットル
を入れ、120℃に2週間保持した。その結果、そのイオン
導電率は高コストのパーフルオロスルホン酸膜と同様に
初期と変わらず、膜もしっかりしていた。一方、後述の
比較例4の（2）に示したように比較的安価なスルホン化
芳香族炭化水素系電解質VIIIは同一加温加水分解条件で
破け、ぼろぼろになっていた。即ち、安価なスルホプロ
ピル化変性ポリフェニレンオキサイド電解質膜は後述の
比較例4の(2)に記載した安価なスルホン化芳香族炭化水
素系電解質膜と異なり、高価なパーフルオロスルホン酸
膜と同様に安定を示し、コストと特性が両立して優れて
いる。 （3）電極触媒被覆用溶液及び膜／電極接合体の作製 40重量％の白金担持カーボンに、前記（2）の5重量％濃
度のN,N’−ジメチルホルムアミド−シクロヘキサノン
−メチルエチルケトン混合溶液を、白金触媒と高分子電
解質との重量比が2：1となるように添加し、均一に分散
させてペースト（電極触媒被覆用溶液VII）を調整し
た。この電極触媒被覆用溶液VIIを前記（2）で得られた
スルホプロピル化変性ポリフェニレンオキサイド電解質
膜VIIの両側に塗布した後、乾燥して白金担持量0.25mg/
cm2の膜／電極接合体VIIを作製した。
【０１０４】テフロンコーテングのSUS製密閉容器に得
られた前記膜／電極接合体VIIとイオン交換水20ミリリ
ットルを入れ、120℃に2週間保持した。その結果、膜／
電極接合体VIIは高コストのパーフルオロスルホン酸膜
とパーフルオロスルホン酸電解質を用いて作製した膜／
電極接合体と同様に初期と変わらず、膜もしっかりして
いた。
られた前記膜／電極接合体VIIとイオン交換水20ミリリ
ットルを入れ、120℃に2週間保持した。その結果、膜／
電極接合体VIIは高コストのパーフルオロスルホン酸膜
とパーフルオロスルホン酸電解質を用いて作製した膜／
電極接合体と同様に初期と変わらず、膜もしっかりして
いた。
【０１０５】一方、後述の比較例4の（3）に示したよう
に比較的安価なスルホン化芳香族炭化水素系電解質膜VI
IIと電極触媒被覆用溶液VIIIを用いて作製した膜／電極
接合体VIIIは同一加温加水分解条件で膜は破け、ぼろぼ
ろになり、電極は剥がれていた。即ち、安価なスルホプ
ロピル化変性ポリフェニレンオキサイド電解質膜／電極
接合体は後述の比較例4の(3)に記載した安価なスルホン
化芳香族炭化水素系電解質膜／電極接合体と異なり、高
価なパーフルオロスルホン酸膜／電極接合体と同様に安
定を示し、コストと特性が両立して優れている。 （4）燃料電池単セル出力性能評価 前記膜／電極接合体VIIを沸騰した脱イオン水中に2時間
浸漬することにより吸水させた。得られた膜／電極接合
体VIIを評価セルに組みこみ、燃料電池出力性能を評価
した。得られた電流密度‐電圧プロットを図８に示す。
電流密度1（A/cm2）のとき出力電圧は0.69（V）で、電
流密度300（mA/cm2）のとき出力電圧は0.82（V）で固体
高分子型燃料電池単セルとして十分使用可能であった。
又、前記固体高分子型燃料電池単セルを電流密度300mA/
cm2の条件で長時間稼動試験を行った。その結果を図９
に示す。図９中の24は本願発明の電解質膜／電極接合体
VIIを用いた燃料電池単セルの耐久性試験結果である。
図９中の25はパーフルオロスルホン酸電解質膜／電極接
合体を用いた燃料電池単セルの耐久性試験結果である。
図９の24に示すように出力電圧は初期0.82Vで、稼動時
間5000時間後でも初期と変わらず、図９の25のパーフル
オロスルホン酸膜を用いた結果と同等であった。一方、
図９中の26（後述に記載する比較例4のスルホン化芳香
族炭化水素電解質を使用した燃料電池単セル）の出力電
圧は初期0.63Vで、稼動時間600時間後で出力が無くなっ
た。このことから芳香族炭化水素の芳香族環にアルキル
基を介してスルホン酸基を結合した芳香族炭化水素系電
解質を用いた燃料電池単セルが、スルホン基と直接結合
した芳香族炭化水素系電解質を用いた燃料電池単セルよ
り耐久性に優れていることが明白である。又、実施例4
及び比較例4の膜／電極接合体の白金担持量が0.25mg/cm
2と同じであるにも拘わらず、実施例4の燃料電池単セル
の出力電圧が比較例4の燃料電池単セルの出力電圧より
大きい理由は実施例4の膜／電極接合体の電解質膜及び
電極触媒被覆用溶液のイオン導電率が比較例4の膜／電
極接合体の電解質膜及び電極触媒被覆用溶液のイオン導
電率より大きく、実施例4の膜／電極接合体が比較例4の
膜／電極接合体より優れているからである （5）燃料電池の作製 前記（4）で作製した単電池セルを36層積層し、図３と
同様の固体高分子型燃料電池を作製したところ、3kWの
出力を示した。
に比較的安価なスルホン化芳香族炭化水素系電解質膜VI
IIと電極触媒被覆用溶液VIIIを用いて作製した膜／電極
接合体VIIIは同一加温加水分解条件で膜は破け、ぼろぼ
ろになり、電極は剥がれていた。即ち、安価なスルホプ
ロピル化変性ポリフェニレンオキサイド電解質膜／電極
接合体は後述の比較例4の(3)に記載した安価なスルホン
化芳香族炭化水素系電解質膜／電極接合体と異なり、高
価なパーフルオロスルホン酸膜／電極接合体と同様に安
定を示し、コストと特性が両立して優れている。 （4）燃料電池単セル出力性能評価 前記膜／電極接合体VIIを沸騰した脱イオン水中に2時間
浸漬することにより吸水させた。得られた膜／電極接合
体VIIを評価セルに組みこみ、燃料電池出力性能を評価
した。得られた電流密度‐電圧プロットを図８に示す。
電流密度1（A/cm2）のとき出力電圧は0.69（V）で、電
流密度300（mA/cm2）のとき出力電圧は0.82（V）で固体
高分子型燃料電池単セルとして十分使用可能であった。
又、前記固体高分子型燃料電池単セルを電流密度300mA/
cm2の条件で長時間稼動試験を行った。その結果を図９
に示す。図９中の24は本願発明の電解質膜／電極接合体
VIIを用いた燃料電池単セルの耐久性試験結果である。
図９中の25はパーフルオロスルホン酸電解質膜／電極接
合体を用いた燃料電池単セルの耐久性試験結果である。
図９の24に示すように出力電圧は初期0.82Vで、稼動時
間5000時間後でも初期と変わらず、図９の25のパーフル
オロスルホン酸膜を用いた結果と同等であった。一方、
図９中の26（後述に記載する比較例4のスルホン化芳香
族炭化水素電解質を使用した燃料電池単セル）の出力電
圧は初期0.63Vで、稼動時間600時間後で出力が無くなっ
た。このことから芳香族炭化水素の芳香族環にアルキル
基を介してスルホン酸基を結合した芳香族炭化水素系電
解質を用いた燃料電池単セルが、スルホン基と直接結合
した芳香族炭化水素系電解質を用いた燃料電池単セルよ
り耐久性に優れていることが明白である。又、実施例4
及び比較例4の膜／電極接合体の白金担持量が0.25mg/cm
2と同じであるにも拘わらず、実施例4の燃料電池単セル
の出力電圧が比較例4の燃料電池単セルの出力電圧より
大きい理由は実施例4の膜／電極接合体の電解質膜及び
電極触媒被覆用溶液のイオン導電率が比較例4の膜／電
極接合体の電解質膜及び電極触媒被覆用溶液のイオン導
電率より大きく、実施例4の膜／電極接合体が比較例4の
膜／電極接合体より優れているからである （5）燃料電池の作製 前記（4）で作製した単電池セルを36層積層し、図３と
同様の固体高分子型燃料電池を作製したところ、3kWの
出力を示した。
【０１０６】（比較例4） （1）スルホン化変性ポリフェニレンオキサイドの合成 撹拌機、温度計、塩化カルシウム管を接続した還流冷却
器をつけた500mlの四つ口丸底フラスコの内部を窒素置
換した後、5℃にて12gのポリフェニレンオキサイド(m−
PPE)と220mlのクロロ硫酸を入れた。窒素気流下、5℃に
て30分撹拌してPPSを溶解した。次いで、20℃にて150
分、50℃にて60分保持した。反応溶液を15リットルの脱
イオン水にゆっくりと滴下することでスルホン化変性ポ
リフェニレンオキサイドを析出させ、濾過回収した。析
出した沈澱をミキサーによる脱イオン水洗浄と吸引濾過
による回収操作を、濾液が中性になるまで繰り返した
後、80℃にて一晩減圧乾燥した。得られたスルホン化変
性ポリフェニレンオキサイド電解質のイオン交換基当量
重量は490g/molであった。
器をつけた500mlの四つ口丸底フラスコの内部を窒素置
換した後、5℃にて12gのポリフェニレンオキサイド(m−
PPE)と220mlのクロロ硫酸を入れた。窒素気流下、5℃に
て30分撹拌してPPSを溶解した。次いで、20℃にて150
分、50℃にて60分保持した。反応溶液を15リットルの脱
イオン水にゆっくりと滴下することでスルホン化変性ポ
リフェニレンオキサイドを析出させ、濾過回収した。析
出した沈澱をミキサーによる脱イオン水洗浄と吸引濾過
による回収操作を、濾液が中性になるまで繰り返した
後、80℃にて一晩減圧乾燥した。得られたスルホン化変
性ポリフェニレンオキサイド電解質のイオン交換基当量
重量は490g/molであった。
【０１０７】テフロンコーテングのSUS製密閉容器に得
られたスルホン化変性ポリフェニレンオキサイド電解質
1.0gとイオン交換水20ミリリットルを入れ、120℃に2週
間保持した。その後、冷却してスルホン化変性ポリフェ
ニレンオキサイド電解質のイオン交換基当量重量を測定
した。その結果、スルホン化変性ポリフェニレンオキサ
イド電解質のイオン交換基当量重量は3500g/molと初期
より大きくなり、スルホン基が解離していた。 （2）電解質膜の作製 前記（1）で得られた生成物を5重量％の濃度になるよう
にN,N’−ジメチルホルムアミド−シクロヘキサノン−
メチルエチルケトン混合溶媒（体積比20：80：25）に溶
解した。この溶液をスピンコートによりガラス上に展開
し、風乾した後、80℃で真空乾燥して膜厚45μmのスル
ホン化変性ポリフェニレンオキサイド電解質膜VIIIを作
成した。得られたスルホン化変性ポリフェニレンオキサ
イド電解質膜VIIIのイオン導電率は0.02 S/cmであっ
た。
られたスルホン化変性ポリフェニレンオキサイド電解質
1.0gとイオン交換水20ミリリットルを入れ、120℃に2週
間保持した。その後、冷却してスルホン化変性ポリフェ
ニレンオキサイド電解質のイオン交換基当量重量を測定
した。その結果、スルホン化変性ポリフェニレンオキサ
イド電解質のイオン交換基当量重量は3500g/molと初期
より大きくなり、スルホン基が解離していた。 （2）電解質膜の作製 前記（1）で得られた生成物を5重量％の濃度になるよう
にN,N’−ジメチルホルムアミド−シクロヘキサノン−
メチルエチルケトン混合溶媒（体積比20：80：25）に溶
解した。この溶液をスピンコートによりガラス上に展開
し、風乾した後、80℃で真空乾燥して膜厚45μmのスル
ホン化変性ポリフェニレンオキサイド電解質膜VIIIを作
成した。得られたスルホン化変性ポリフェニレンオキサ
イド電解質膜VIIIのイオン導電率は0.02 S/cmであっ
た。
【０１０８】スルホン化変性ポリフェニレンオキサイド
電解質膜VIIIとイオン交換水20ミリリットルを入れ、12
0℃に2週間保持した。その結果、スルホン化変性ポリフ
ェニレンオキサイド電解質膜VIIIは破け、ぼろぼろにな
っていた。 （3）電極触媒被覆用溶液及び膜／電極接合体の作製 40重量％の白金担持カーボンに、前記（2）スルホン化
変性ポリフェニレンオキサイド電解質の5重量％濃度の
N,N’−ジメチルホルムアミド−シクロヘキサノン−メ
チルエチルケトン混合溶液を、白金触媒と高分子電解質
との重量比が2：1となるように添加し、均一に分散させ
てペースト（電極触媒被覆用溶液VIII）を調整した。こ
の電極触媒被覆用溶液VIIIを前記（2）で得られたスル
ホン化変性ポリフェニレンオキサイド電解質膜の両側に
塗布した後、乾燥して白金担持量0.25mg/cm2の膜／電極
接合体VIIIを作製した。
電解質膜VIIIとイオン交換水20ミリリットルを入れ、12
0℃に2週間保持した。その結果、スルホン化変性ポリフ
ェニレンオキサイド電解質膜VIIIは破け、ぼろぼろにな
っていた。 （3）電極触媒被覆用溶液及び膜／電極接合体の作製 40重量％の白金担持カーボンに、前記（2）スルホン化
変性ポリフェニレンオキサイド電解質の5重量％濃度の
N,N’−ジメチルホルムアミド−シクロヘキサノン−メ
チルエチルケトン混合溶液を、白金触媒と高分子電解質
との重量比が2：1となるように添加し、均一に分散させ
てペースト（電極触媒被覆用溶液VIII）を調整した。こ
の電極触媒被覆用溶液VIIIを前記（2）で得られたスル
ホン化変性ポリフェニレンオキサイド電解質膜の両側に
塗布した後、乾燥して白金担持量0.25mg/cm2の膜／電極
接合体VIIIを作製した。
【０１０９】テフロンコーテングのSUS製密閉容器に得
られた前記膜／電極接合体VIIIとイオン交換水20ミリリ
ットルを入れ、120℃に2週間保持した。その結果、膜／
電極接合体VIIIの膜は破け、ぼろぼろになり、電極は剥
がれていた。 （4）燃料電池単セルの耐久性試験 比較例4の膜／電極接合体VIIIの両側に薄いカーボンペ
ーパーのパッキング材(支持集電体)を密着させて、その
両側から極室分離と電極へのガス供給通路の役割を兼ね
た導電性のセパレータ(バイポーラプレート)からなる固
体高分子型燃料電池単セルを作製し、電流密度300mA/cm
2の条件で長時間稼動試験を行った。その結果、図９の2
6に示すように出力電圧は初期0.63Vで、稼動時間600時
間後で出力が無くなった。
られた前記膜／電極接合体VIIIとイオン交換水20ミリリ
ットルを入れ、120℃に2週間保持した。その結果、膜／
電極接合体VIIIの膜は破け、ぼろぼろになり、電極は剥
がれていた。 （4）燃料電池単セルの耐久性試験 比較例4の膜／電極接合体VIIIの両側に薄いカーボンペ
ーパーのパッキング材(支持集電体)を密着させて、その
両側から極室分離と電極へのガス供給通路の役割を兼ね
た導電性のセパレータ(バイポーラプレート)からなる固
体高分子型燃料電池単セルを作製し、電流密度300mA/cm
2の条件で長時間稼動試験を行った。その結果、図９の2
6に示すように出力電圧は初期0.63Vで、稼動時間600時
間後で出力が無くなった。
【０１１０】スルホプロピル化ポリフェニレンオキサイ
ド電解質のコストは市販の安価なエンジニアプラスチッ
クであるポリフェニレンオキサイドを原料に1工程で製
造できる為、原料が高価で5工程を経て製造されるパー
フルオロスルホン酸電解質のコストに比べ1/50以下と安
価である。
ド電解質のコストは市販の安価なエンジニアプラスチッ
クであるポリフェニレンオキサイドを原料に1工程で製
造できる為、原料が高価で5工程を経て製造されるパー
フルオロスルホン酸電解質のコストに比べ1/50以下と安
価である。
【０１１１】実施例4及び比較例4の（1）から分かるよ
うに実施例4のアルキル基を介してスルホン酸基を結合
した芳香族炭化水素系電解質は比較例4のスルホン酸基
と直接結合した芳香族炭化水素系電解質より、120℃の
イオン交換水に対して安定である。
うに実施例4のアルキル基を介してスルホン酸基を結合
した芳香族炭化水素系電解質は比較例4のスルホン酸基
と直接結合した芳香族炭化水素系電解質より、120℃の
イオン交換水に対して安定である。
【０１１２】実施例4及び比較例4の（1）及び（2）から
分かるように実施例4のアルキル基を介してスルホン酸
基を結合した芳香族炭化水素系電解質のイオン交換基当
量重量は520g/mol、比較例4のスルホン酸基と直接結合
した芳香族炭化水素系電解質のイオン交換基当量重量は
490g/molと、実施例4のイオン交換基当量重量が比較例4
のものと比較して大きいにも拘らず（通常、イオン交換
基当量重量が小さいものほどイオン伝導率は大きい）、
実施例4の電解質膜のイオン導電率は比較例4の電解質膜
のイオン導電率より大きくため、実施例4の電解質膜は
比較例4の電解質膜より優れている。
分かるように実施例4のアルキル基を介してスルホン酸
基を結合した芳香族炭化水素系電解質のイオン交換基当
量重量は520g/mol、比較例4のスルホン酸基と直接結合
した芳香族炭化水素系電解質のイオン交換基当量重量は
490g/molと、実施例4のイオン交換基当量重量が比較例4
のものと比較して大きいにも拘らず（通常、イオン交換
基当量重量が小さいものほどイオン伝導率は大きい）、
実施例4の電解質膜のイオン導電率は比較例4の電解質膜
のイオン導電率より大きくため、実施例4の電解質膜は
比較例4の電解質膜より優れている。
【０１１３】実施例4及び比較例4の（3）から分かるよ
うに実施例4の電極触媒被覆用溶液は芳香族炭化水素系
膜に対して、パーフルオロスルホン酸系電極触媒被覆用
溶液より優れている。
うに実施例4の電極触媒被覆用溶液は芳香族炭化水素系
膜に対して、パーフルオロスルホン酸系電極触媒被覆用
溶液より優れている。
【０１１４】また、実施例4及び比較例4の（4）から分
かるように実施例4の電極触媒被覆用溶液を用いた燃料
電池単セルの出力電圧は比較例4の電極触媒被覆用溶液
を用いた燃料電池単セルの出力電圧より大きく、実施例
4の電極触媒被覆用溶液は比較例4の電極触媒被覆用溶液
より優れている。
かるように実施例4の電極触媒被覆用溶液を用いた燃料
電池単セルの出力電圧は比較例4の電極触媒被覆用溶液
を用いた燃料電池単セルの出力電圧より大きく、実施例
4の電極触媒被覆用溶液は比較例4の電極触媒被覆用溶液
より優れている。
【０１１５】図９から分かるように24（実施例4の燃料
電池単セル）の出力電圧は初期0.82Vで、稼動時間5000
時間後でも初期と変わらず、図９中の25のパーフルオロ
スルホン酸膜を用いた結果と同等であった。一方、26
（比較例4の燃料電池単セル）の出力電圧は初期0.63V
で、稼動時間600時間後で出力が無くなった。このこと
から芳香族炭化水素の芳香族環にアルキル基を介してス
ルホン酸基を結合した芳香族炭化水素系電解質を用いた
燃料電池単セルが、スルホン基と直接結合した芳香族炭
化水素系電解質を用いた燃料電池単セルより耐久性に優
れていることが明白である。又、実施例4及び比較例4の
膜／電極接合体の白金担持量が0.25mg/cm2と同じである
にも拘わらず、実施例4の燃料電池単セルの出力電圧が
比較例4の燃料電池単セルの出力電圧より大きい理由は
実施例4の膜／電極接合体の電解質膜及び電極触媒被覆
用溶液のイオン導電率が比較例4の膜／電極接合体の電
解質膜及び電極触媒被覆用溶液のイオン導電率より大き
く、実施例4の膜／電極接合体が比較例4の膜／電極接合
体より優れているからである。
電池単セル）の出力電圧は初期0.82Vで、稼動時間5000
時間後でも初期と変わらず、図９中の25のパーフルオロ
スルホン酸膜を用いた結果と同等であった。一方、26
（比較例4の燃料電池単セル）の出力電圧は初期0.63V
で、稼動時間600時間後で出力が無くなった。このこと
から芳香族炭化水素の芳香族環にアルキル基を介してス
ルホン酸基を結合した芳香族炭化水素系電解質を用いた
燃料電池単セルが、スルホン基と直接結合した芳香族炭
化水素系電解質を用いた燃料電池単セルより耐久性に優
れていることが明白である。又、実施例4及び比較例4の
膜／電極接合体の白金担持量が0.25mg/cm2と同じである
にも拘わらず、実施例4の燃料電池単セルの出力電圧が
比較例4の燃料電池単セルの出力電圧より大きい理由は
実施例4の膜／電極接合体の電解質膜及び電極触媒被覆
用溶液のイオン導電率が比較例4の膜／電極接合体の電
解質膜及び電極触媒被覆用溶液のイオン導電率より大き
く、実施例4の膜／電極接合体が比較例4の膜／電極接合
体より優れているからである。
【０１１６】（実施例5） （1）スルホプロピル化ポリエーテルスルホンの合成 撹拌機、温度計、塩化カルシウム管を接続した還流冷却
器をつけた500mlの四つ口丸底フラスコの内部を窒素置
換した後、11.6gのポリエーテルスルホン(PES)、12.2ｇ
（0.1モル）のプロパンサルトン、乾燥した50mlのアセ
トフェノンを入れた。撹拌しながら約30分かけて14.7g
（0.11モル）の無水塩化アルミニウムを加えた。無水塩
化アルミニウムの添加終了後、8時間還流した。次い
で、反応溶液を0.5リットルの脱イオン水にゆっくりと
滴下することでスルホプロピル化ポリエーテルスルホン
を析出させ、濾過回収した。析出した沈澱をミキサーに
よる脱イオン水洗浄と吸引濾過による回収操作を、濾液
が中性になるまで繰り返した後、120℃にて一晩減圧乾
燥した。得られたスルホプロピル化ポリエーテルスルホ
ンのイオン交換基当量重量は700g/molであった。
器をつけた500mlの四つ口丸底フラスコの内部を窒素置
換した後、11.6gのポリエーテルスルホン(PES)、12.2ｇ
（0.1モル）のプロパンサルトン、乾燥した50mlのアセ
トフェノンを入れた。撹拌しながら約30分かけて14.7g
（0.11モル）の無水塩化アルミニウムを加えた。無水塩
化アルミニウムの添加終了後、8時間還流した。次い
で、反応溶液を0.5リットルの脱イオン水にゆっくりと
滴下することでスルホプロピル化ポリエーテルスルホン
を析出させ、濾過回収した。析出した沈澱をミキサーに
よる脱イオン水洗浄と吸引濾過による回収操作を、濾液
が中性になるまで繰り返した後、120℃にて一晩減圧乾
燥した。得られたスルホプロピル化ポリエーテルスルホ
ンのイオン交換基当量重量は700g/molであった。
【０１１７】スルホプロピル化ポリエーテルスルホン電
解質のコストは市販の安価なエンジニアプラスチックで
あるポリエーテルスルホンを原料に1工程で製造できる
為、原料が高価で5工程を経て製造されるパーフルオロ
スルホン酸電解質のコストに比べ1/50以下と安価であ
る。
解質のコストは市販の安価なエンジニアプラスチックで
あるポリエーテルスルホンを原料に1工程で製造できる
為、原料が高価で5工程を経て製造されるパーフルオロ
スルホン酸電解質のコストに比べ1/50以下と安価であ
る。
【０１１８】テフロンコーテングのSUS製密閉容器に得
られたスルホプロピル化ポリエーテルスルホン1.0gとイ
オン交換水20ミリリットルを入れ、120℃に2週間保持し
た。その後、冷却してスルホプロピル化ポリエーテルス
ルホンのイオン交換基当量重量を測定した。その結果、
スルホプロピル化ポリエーテルスルホンのイオン交換基
当量重量は初期と変わらず700g/molと高価なパーフルオ
ロスルホン酸電解質と同様に安定であった。一方、後述
の比較例1の（1）に示したように安価なスルホン化芳香
族炭化水素系電解質のイオン交換基当量重量は同一加温
加水分解条件で3000g/molと変化し、初期の960g/molの
値より大きくなり、スルホン基が解離していた。即ち、
安価なスルホプロピル化ポリエーテルスルホン電解質は
後述の比較例1の(1)に記載した安価なスルホン化芳香族
炭化水素系電解質と異なり、高価なパーフルオロスルホ
ン酸電解質と同様に安定を示し、コストと特性が両立し
て優れている。 （2）電解質膜の作製 前記（1）で得られた生成物を5重量％の濃度になるよう
にN,N’-ジメチルホルムアミド溶液に溶解した。この溶
液をスピンコートによりガラス上に展開し、風乾した
後、80℃で真空乾燥して膜厚40μmの電解質膜IXを作成
した。
られたスルホプロピル化ポリエーテルスルホン1.0gとイ
オン交換水20ミリリットルを入れ、120℃に2週間保持し
た。その後、冷却してスルホプロピル化ポリエーテルス
ルホンのイオン交換基当量重量を測定した。その結果、
スルホプロピル化ポリエーテルスルホンのイオン交換基
当量重量は初期と変わらず700g/molと高価なパーフルオ
ロスルホン酸電解質と同様に安定であった。一方、後述
の比較例1の（1）に示したように安価なスルホン化芳香
族炭化水素系電解質のイオン交換基当量重量は同一加温
加水分解条件で3000g/molと変化し、初期の960g/molの
値より大きくなり、スルホン基が解離していた。即ち、
安価なスルホプロピル化ポリエーテルスルホン電解質は
後述の比較例1の(1)に記載した安価なスルホン化芳香族
炭化水素系電解質と異なり、高価なパーフルオロスルホ
ン酸電解質と同様に安定を示し、コストと特性が両立し
て優れている。 （2）電解質膜の作製 前記（1）で得られた生成物を5重量％の濃度になるよう
にN,N’-ジメチルホルムアミド溶液に溶解した。この溶
液をスピンコートによりガラス上に展開し、風乾した
後、80℃で真空乾燥して膜厚40μmの電解質膜IXを作成
した。
【０１１９】テフロンコーテングのSUS製密閉容器に得
られた前記電解質膜IXとイオン交換水20ミリリットルを
入れ、120℃に2週間保持した。その結果、電解質膜IXの
イオン導電率は高コストのパーフルオロスルホン酸膜と
同様に初期と変わらず、膜もしっかりしていた。一方、
後述の比較例1の（2）に示したように比較的安価なスル
ホン化芳香族炭化水素系電解質膜IIは同一加温加水分解
条件で破け、ぼろぼろになっていた。即ち、安価なスル
ホプロピル化ポリエーテルスルホンは後述の比較例1の
(2)に記載した安価なスルホン化芳香族炭化水素系電解
質膜と異なり、高価なパーフルオロスルホン酸膜と同様
に安定を示し、コストと特性が両立して優れている。 （3）電極触媒被覆用溶液および膜／電極接合体の作製 40重量％の白金担持カーボンに、前記（2）のN,N’-ジ
メチルホルムアミド溶液を、白金触媒と高分子電解質と
の重量比が2：1となるように添加し、均一に分散させて
ペースト（電極触媒被覆用溶液IX）を調整した。この電
極触媒被覆用溶液IXを前記（2）で得られた電解質膜IX
の片側に塗布した後、乾燥した。又、40重量％の白金−
ルテニウム合金担持カーボンに、前記（2）のN,N’-ジ
メチルホルムアミド溶液を、白金−ルテニウム合金触媒
と高分子電解質との重量比が2：1となるように添加し、
均一に分散させてペースト（電極触媒被覆用溶液IX'）
を調整した。この電極触媒被覆用溶液IX'を前記（2）で
得られた電解質膜IXの残りの側に塗布した後、乾燥し
た。白金担持量0.29mg/cm2（酸素極）と白金−ルテニウ
ム合金担持量0.32mg/cm2（水素極）の膜／電極接合体IX
を作製した。
られた前記電解質膜IXとイオン交換水20ミリリットルを
入れ、120℃に2週間保持した。その結果、電解質膜IXの
イオン導電率は高コストのパーフルオロスルホン酸膜と
同様に初期と変わらず、膜もしっかりしていた。一方、
後述の比較例1の（2）に示したように比較的安価なスル
ホン化芳香族炭化水素系電解質膜IIは同一加温加水分解
条件で破け、ぼろぼろになっていた。即ち、安価なスル
ホプロピル化ポリエーテルスルホンは後述の比較例1の
(2)に記載した安価なスルホン化芳香族炭化水素系電解
質膜と異なり、高価なパーフルオロスルホン酸膜と同様
に安定を示し、コストと特性が両立して優れている。 （3）電極触媒被覆用溶液および膜／電極接合体の作製 40重量％の白金担持カーボンに、前記（2）のN,N’-ジ
メチルホルムアミド溶液を、白金触媒と高分子電解質と
の重量比が2：1となるように添加し、均一に分散させて
ペースト（電極触媒被覆用溶液IX）を調整した。この電
極触媒被覆用溶液IXを前記（2）で得られた電解質膜IX
の片側に塗布した後、乾燥した。又、40重量％の白金−
ルテニウム合金担持カーボンに、前記（2）のN,N’-ジ
メチルホルムアミド溶液を、白金−ルテニウム合金触媒
と高分子電解質との重量比が2：1となるように添加し、
均一に分散させてペースト（電極触媒被覆用溶液IX'）
を調整した。この電極触媒被覆用溶液IX'を前記（2）で
得られた電解質膜IXの残りの側に塗布した後、乾燥し
た。白金担持量0.29mg/cm2（酸素極）と白金−ルテニウ
ム合金担持量0.32mg/cm2（水素極）の膜／電極接合体IX
を作製した。
【０１２０】テフロンコーテングのSUS製密閉容器に得
られた前記膜／電極接合体IXとイオン交換水20ミリリッ
トルを入れ、120℃に2週間保持した。その結果、膜／電
極接合体IXは高コストのパーフルオロスルホン酸膜とパ
ーフルオロスルホン酸電解質を用いて作製した膜／電極
接合体と同様に初期と変わらず、膜もしっかりしてい
た。
られた前記膜／電極接合体IXとイオン交換水20ミリリッ
トルを入れ、120℃に2週間保持した。その結果、膜／電
極接合体IXは高コストのパーフルオロスルホン酸膜とパ
ーフルオロスルホン酸電解質を用いて作製した膜／電極
接合体と同様に初期と変わらず、膜もしっかりしてい
た。
【０１２１】一方、後述の比較例1の（3）に示したよう
に比較的安価なスルホン化芳香族炭化水素系電解質膜II
と電極触媒被覆用溶液IIを用いて作製した膜／電極接合
体IIは同一加温加水分解条件で膜は破け、ぼろぼろにな
り、電極は剥がれていた。即ち、安価なスルホプロピル
化ポリエーテルスルホン電解質膜／電極接合体は後述の
比較例1の(3)に記載した安価なスルホン化芳香族炭化水
素系電解質膜／電極接合体と異なり、高価なパーフルオ
ロスルホン酸膜／電極接合体と同様に安定を示し、コス
トと特性が両立して優れている。 （4）燃料電池単セル出力性能評価 前記膜／電極接合体IXを沸騰した脱イオン水中に2時間
浸漬することにより吸水させた。得られた膜／電極接合
体IXを評価セルに組みこみ、燃料電池出力性能を評価し
た。得られた電流密度‐電圧プロットを図１０に示す。
電流密度1（A/cm2）のとき出力電圧は0.63（V）で、電
流密度300（mA/cm2）のとき出力電圧は0.80（V）で固体
高分子型燃料電池単セルとして十分使用可能であった。
に比較的安価なスルホン化芳香族炭化水素系電解質膜II
と電極触媒被覆用溶液IIを用いて作製した膜／電極接合
体IIは同一加温加水分解条件で膜は破け、ぼろぼろにな
り、電極は剥がれていた。即ち、安価なスルホプロピル
化ポリエーテルスルホン電解質膜／電極接合体は後述の
比較例1の(3)に記載した安価なスルホン化芳香族炭化水
素系電解質膜／電極接合体と異なり、高価なパーフルオ
ロスルホン酸膜／電極接合体と同様に安定を示し、コス
トと特性が両立して優れている。 （4）燃料電池単セル出力性能評価 前記膜／電極接合体IXを沸騰した脱イオン水中に2時間
浸漬することにより吸水させた。得られた膜／電極接合
体IXを評価セルに組みこみ、燃料電池出力性能を評価し
た。得られた電流密度‐電圧プロットを図１０に示す。
電流密度1（A/cm2）のとき出力電圧は0.63（V）で、電
流密度300（mA/cm2）のとき出力電圧は0.80（V）で固体
高分子型燃料電池単セルとして十分使用可能であった。
【０１２２】また、前記固体高分子型燃料電池単セルを
電流密度300mA/cm2の条件で長時間稼動試験を行った。
その結果を図１１に示す。図１１中の27は本願発明の電
解質膜／電極接合体IXを用いた燃料電池単セルの耐久性
試験結果である。図１１中の28はパーフルオロスルホン
酸電解質膜／電極接合体を用いた燃料電池単セルの耐久
性試験結果である。図１１の27に示すように出力電圧は
初期0.80Vで、稼動時間5000時間後でも初期と変わら
ず、図１１の28のパーフルオロスルホン酸膜を用いた結
果と同等であった。一方、図１１中の29（比較例1のス
ルホン化芳香族炭化水素電解質を使用した燃料電池単セ
ル）の出力電圧は初期0.63Vで、稼動時間600時間後で出
力が無くなった。このことから芳香族炭化水素の芳香族
環にアルキル基を介してスルホン酸基を結合した芳香族
炭化水素系電解質を用いた燃料電池単セルが、スルホン
基と直接結合した芳香族炭化水素系電解質を用いた燃料
電池単セルより耐久性に優れていることが明白である。 （6）燃料電池の作製 前記（5）で作製した単電池セルを36層積層し、図３と
同様の固体高分子型燃料電池を作製したところ、3kWの
出力を示した。
電流密度300mA/cm2の条件で長時間稼動試験を行った。
その結果を図１１に示す。図１１中の27は本願発明の電
解質膜／電極接合体IXを用いた燃料電池単セルの耐久性
試験結果である。図１１中の28はパーフルオロスルホン
酸電解質膜／電極接合体を用いた燃料電池単セルの耐久
性試験結果である。図１１の27に示すように出力電圧は
初期0.80Vで、稼動時間5000時間後でも初期と変わら
ず、図１１の28のパーフルオロスルホン酸膜を用いた結
果と同等であった。一方、図１１中の29（比較例1のス
ルホン化芳香族炭化水素電解質を使用した燃料電池単セ
ル）の出力電圧は初期0.63Vで、稼動時間600時間後で出
力が無くなった。このことから芳香族炭化水素の芳香族
環にアルキル基を介してスルホン酸基を結合した芳香族
炭化水素系電解質を用いた燃料電池単セルが、スルホン
基と直接結合した芳香族炭化水素系電解質を用いた燃料
電池単セルより耐久性に優れていることが明白である。 （6）燃料電池の作製 前記（5）で作製した単電池セルを36層積層し、図３と
同様の固体高分子型燃料電池を作製したところ、3kWの
出力を示した。
【０１２３】（実施例6） （1）スルホプロピル化ポリスルホンの合成 撹拌機、温度計、塩化カルシウム管を接続した還流冷却
器をつけた500mlの四つ口丸底フラスコの内部を窒素置
換した後、22.1gのポリスルホン(PSU)、12.2ｇ（0.1モ
ル）のプロパンサルトン、乾燥した50mlのトリクロロエ
タン−ジクロロエタンの混合溶媒（1：1）を入れた。撹
拌しながら約30分かけて14.7g（0.11モル）の無水塩化
アルミニウムを加えた。無水塩化アルミニウムの添加終
了後、100℃に24時間保った。次いで、反応物を25ミリ
リットルの濃塩酸を添加した氷水500ミリリットルに注
ぎ、反応を停止させた。有機物層を分離し、水洗、オク
チルアルコールを数滴添加した炭酸ナトリウム水溶液で
中和した。水酸化アルミニウムを濾別、濾液を活性炭で
脱色した後、溶媒を揮散させた。得られたスルホプロピ
ル化ポリスルホン電解質のイオン交換基当量重量は750g
/molであった。
器をつけた500mlの四つ口丸底フラスコの内部を窒素置
換した後、22.1gのポリスルホン(PSU)、12.2ｇ（0.1モ
ル）のプロパンサルトン、乾燥した50mlのトリクロロエ
タン−ジクロロエタンの混合溶媒（1：1）を入れた。撹
拌しながら約30分かけて14.7g（0.11モル）の無水塩化
アルミニウムを加えた。無水塩化アルミニウムの添加終
了後、100℃に24時間保った。次いで、反応物を25ミリ
リットルの濃塩酸を添加した氷水500ミリリットルに注
ぎ、反応を停止させた。有機物層を分離し、水洗、オク
チルアルコールを数滴添加した炭酸ナトリウム水溶液で
中和した。水酸化アルミニウムを濾別、濾液を活性炭で
脱色した後、溶媒を揮散させた。得られたスルホプロピ
ル化ポリスルホン電解質のイオン交換基当量重量は750g
/molであった。
【０１２４】スルホプロピル化スルホン電解質のコスト
は市販の安価なエンジニアプラスチックであるポリスル
ホンを原料に1工程で製造できる為、原料が高価で5工程
を経て製造されるパーフルオロスルホン酸電解質のコス
トに比べ1/50以下と安価である。
は市販の安価なエンジニアプラスチックであるポリスル
ホンを原料に1工程で製造できる為、原料が高価で5工程
を経て製造されるパーフルオロスルホン酸電解質のコス
トに比べ1/50以下と安価である。
【０１２５】スルホプロピル化ポリスルホン電解質1.0g
とイオン交換水20ミリリットルを入れ、120℃に2週間保
持した。その後、冷却してスルホプロピル化ポリスルホ
ン電解質のイオン交換基当量重量を測定した。その結
果、スルホプロピル化ポリスルホン電解質のイオン交換
基当量重量は初期と変わらず750g/molと高価なパーフル
オロスルホン酸電解質と同様に安定であった。一方、後
述の比較例5の（1）に示したように安価なスルホン化芳
香族炭化水素系電解質のイオン交換基当量重量は同一加
温加水分解条件で3000g/molと変化し、初期の700g/mol
の値より大きくなり、スルホン基が解離していた。即
ち、安価なスルホプロピル化ポリスルホン電解質は後述
の比較例5の(1)に記載した安価なスルホン化芳香族炭化
水素系電解質と異なり、高価なパーフルオロスルホン酸
電解質と同様に安定を示し、コストと特性が両立して優
れている。 （2）電解質膜の作製 前記（1）で得られたスルホプロピル化ポリスルホン電
解質を5重量％の濃度になるようにトリクロロエタン−
ジクロロエタンの混合溶媒（1：1）に溶解した。この溶
液をスピンコートによりガラス上に展開し、風乾した
後、80℃で真空乾燥して膜厚42μmのスルホプロピル化
ポリスルホン電解質膜Xを作成した。
とイオン交換水20ミリリットルを入れ、120℃に2週間保
持した。その後、冷却してスルホプロピル化ポリスルホ
ン電解質のイオン交換基当量重量を測定した。その結
果、スルホプロピル化ポリスルホン電解質のイオン交換
基当量重量は初期と変わらず750g/molと高価なパーフル
オロスルホン酸電解質と同様に安定であった。一方、後
述の比較例5の（1）に示したように安価なスルホン化芳
香族炭化水素系電解質のイオン交換基当量重量は同一加
温加水分解条件で3000g/molと変化し、初期の700g/mol
の値より大きくなり、スルホン基が解離していた。即
ち、安価なスルホプロピル化ポリスルホン電解質は後述
の比較例5の(1)に記載した安価なスルホン化芳香族炭化
水素系電解質と異なり、高価なパーフルオロスルホン酸
電解質と同様に安定を示し、コストと特性が両立して優
れている。 （2）電解質膜の作製 前記（1）で得られたスルホプロピル化ポリスルホン電
解質を5重量％の濃度になるようにトリクロロエタン−
ジクロロエタンの混合溶媒（1：1）に溶解した。この溶
液をスピンコートによりガラス上に展開し、風乾した
後、80℃で真空乾燥して膜厚42μmのスルホプロピル化
ポリスルホン電解質膜Xを作成した。
【０１２６】テフロンコーテングのSUS製密閉容器に得
られた前記スルホプロピル化ポリスルホン電解質膜Xと
イオン交換水20ミリリットルを入れ、120℃に2週間保持
した。その結果、そのイオン導電率は高コストのパーフ
ルオロスルホン酸膜と同様に初期と変わらず、膜もしっ
かりしていた。一方、後述の比較例5の（2）に示したよ
うに比較的安価なスルホン化芳香族炭化水素系電解質XI
は同一加温加水分解条件で破け、ぼろぼろになってい
た。即ち、安価なスルホプロピル化ポリスルホン電解質
膜は後述の比較例5の(2)に記載した安価なスルホン化芳
香族炭化水素系電解質膜と異なり、高価なパーフルオロ
スルホン酸膜と同様に安定を示し、コストと特性が両立
して優れている。 （3）電極触媒被覆用溶液及び膜／電極接合体の作製 40重量％の白金担持カーボンに、前記（2）のトリクロ
ロエタン−ジクロロエタンの混合溶液を、白金触媒と高
分子電解質との重量比が2：1となるように添加し、均一
に分散させてペースト（電極触媒被覆用溶液X）を調整
した。この電極触媒被覆用溶液Xを前記（2）で得られた
電解質膜の両側に塗布した後、乾燥して白金担持量0.25
mg/cm2の膜／電極接合体Xを作製した。
られた前記スルホプロピル化ポリスルホン電解質膜Xと
イオン交換水20ミリリットルを入れ、120℃に2週間保持
した。その結果、そのイオン導電率は高コストのパーフ
ルオロスルホン酸膜と同様に初期と変わらず、膜もしっ
かりしていた。一方、後述の比較例5の（2）に示したよ
うに比較的安価なスルホン化芳香族炭化水素系電解質XI
は同一加温加水分解条件で破け、ぼろぼろになってい
た。即ち、安価なスルホプロピル化ポリスルホン電解質
膜は後述の比較例5の(2)に記載した安価なスルホン化芳
香族炭化水素系電解質膜と異なり、高価なパーフルオロ
スルホン酸膜と同様に安定を示し、コストと特性が両立
して優れている。 （3）電極触媒被覆用溶液及び膜／電極接合体の作製 40重量％の白金担持カーボンに、前記（2）のトリクロ
ロエタン−ジクロロエタンの混合溶液を、白金触媒と高
分子電解質との重量比が2：1となるように添加し、均一
に分散させてペースト（電極触媒被覆用溶液X）を調整
した。この電極触媒被覆用溶液Xを前記（2）で得られた
電解質膜の両側に塗布した後、乾燥して白金担持量0.25
mg/cm2の膜／電極接合体Xを作製した。
【０１２７】テフロンコーテングのSUS製密閉容器に得
られた前記膜／電極接合体Xとイオン交換水20ミリリッ
トルを入れ、120℃に2週間保持した。その結果、膜／電
極接合体は高コストのパーフルオロスルホン酸膜とパー
フルオロスルホン酸電解質を用いて作製した膜／電極接
合体と同様に初期と変わらず、膜もしっかりしていた。
られた前記膜／電極接合体Xとイオン交換水20ミリリッ
トルを入れ、120℃に2週間保持した。その結果、膜／電
極接合体は高コストのパーフルオロスルホン酸膜とパー
フルオロスルホン酸電解質を用いて作製した膜／電極接
合体と同様に初期と変わらず、膜もしっかりしていた。
【０１２８】一方、後述の比較例5の（3）に示したよう
に比較的安価なスルホン化芳香族炭化水素系電解質膜XI
と電極触媒被覆用溶液XIを用いて作製した膜／電極接合
体XIは同一加温加水分解条件で膜は破け、ぼろぼろにな
り、電極は剥がれていた。即ち、安価なスルホプロピル
化スルホン電解質膜／電極接合体は後述の比較例5の(3)
に記載した安価なスルホン化芳香族炭化水素系電解質膜
／電極接合体と異なり、高価なパーフルオロスルホン酸
膜／電極接合体と同様に安定を示し、コストと特性が両
立して優れている。 （4）燃料電池単セル出力性能評価 前記膜／電極接合体Xを沸騰した脱イオン水中に2時間浸
漬することにより吸水させた。得られた膜／電極接合体
Xを評価セルに組みこみ、燃料電池出力性能を評価し
た。得られた電流密度‐出力電圧プロットを図１２に示
す。電流密度1（A/cm2）のとき出力電圧は0.68（V）
で、電流密度300（mA/cm2）のとき出力電圧は0.81（V）
で固体高分子型燃料電池単セルとして十分使用可能であ
った。
に比較的安価なスルホン化芳香族炭化水素系電解質膜XI
と電極触媒被覆用溶液XIを用いて作製した膜／電極接合
体XIは同一加温加水分解条件で膜は破け、ぼろぼろにな
り、電極は剥がれていた。即ち、安価なスルホプロピル
化スルホン電解質膜／電極接合体は後述の比較例5の(3)
に記載した安価なスルホン化芳香族炭化水素系電解質膜
／電極接合体と異なり、高価なパーフルオロスルホン酸
膜／電極接合体と同様に安定を示し、コストと特性が両
立して優れている。 （4）燃料電池単セル出力性能評価 前記膜／電極接合体Xを沸騰した脱イオン水中に2時間浸
漬することにより吸水させた。得られた膜／電極接合体
Xを評価セルに組みこみ、燃料電池出力性能を評価し
た。得られた電流密度‐出力電圧プロットを図１２に示
す。電流密度1（A/cm2）のとき出力電圧は0.68（V）
で、電流密度300（mA/cm2）のとき出力電圧は0.81（V）
で固体高分子型燃料電池単セルとして十分使用可能であ
った。
【０１２９】又、前記固体高分子型燃料電池単セルを電
流密度300mA/cm2の条件で長時間稼動試験を行った。そ
の結果を図１３に示す。図１３中の30は本願発明の電解
質膜／電極接合体Xを用いた燃料電池単セルの耐久性試
験結果である。図１３中の31はパーフルオロスルホン酸
電解質膜／電極接合体を用いた燃料電池単セルの耐久性
試験結果である。図１３の30に示すように出力電圧は初
期0.81Vで、稼動時間5000時間後でも初期と変わらず、
図１３の31のパーフルオロスルホン酸膜を用いた結果と
同等であった。一方、図１３中の32（比較例5のスルホ
ン化芳香族炭化水素電解質XIを使用した燃料電池単セ
ル）の出力電圧は初期0.63Vで、稼動時間600時間後で出
力が無くなった。このことから芳香族炭化水素の芳香族
環にアルキル基を介してスルホン酸基を結合した芳香族
炭化水素系電解質を用いた燃料電池単セルが、スルホン
基と直接結合した芳香族炭化水素系電解質を用いた燃料
電池単セルより耐久性に優れていることが明白である。
又、実施例6及び比較例5の膜／電極接合体の白金担持量
が0.25mg/cm2と同じであるにも拘わらず、実施例6の燃
料電池単セルの出力電圧が比較例5の燃料電池単セルの
出力電圧より大きい理由は実施例6の膜／電極接合体の
電解質膜及び電極触媒被覆用溶液のイオン導電率が比較
例5の膜／電極接合体の電解質膜及び電極触媒被覆用溶
液のイオン導電率より大きく、実施例6の膜／電極接合
体が比較例5の膜／電極接合体より優れているからであ
る （6）燃料電池の作製 前記（5）で作製した単電池セルを36層積層し、図３と
同様の固体高分子型燃料電池を作製したところ、3kWの
出力を示した。
流密度300mA/cm2の条件で長時間稼動試験を行った。そ
の結果を図１３に示す。図１３中の30は本願発明の電解
質膜／電極接合体Xを用いた燃料電池単セルの耐久性試
験結果である。図１３中の31はパーフルオロスルホン酸
電解質膜／電極接合体を用いた燃料電池単セルの耐久性
試験結果である。図１３の30に示すように出力電圧は初
期0.81Vで、稼動時間5000時間後でも初期と変わらず、
図１３の31のパーフルオロスルホン酸膜を用いた結果と
同等であった。一方、図１３中の32（比較例5のスルホ
ン化芳香族炭化水素電解質XIを使用した燃料電池単セ
ル）の出力電圧は初期0.63Vで、稼動時間600時間後で出
力が無くなった。このことから芳香族炭化水素の芳香族
環にアルキル基を介してスルホン酸基を結合した芳香族
炭化水素系電解質を用いた燃料電池単セルが、スルホン
基と直接結合した芳香族炭化水素系電解質を用いた燃料
電池単セルより耐久性に優れていることが明白である。
又、実施例6及び比較例5の膜／電極接合体の白金担持量
が0.25mg/cm2と同じであるにも拘わらず、実施例6の燃
料電池単セルの出力電圧が比較例5の燃料電池単セルの
出力電圧より大きい理由は実施例6の膜／電極接合体の
電解質膜及び電極触媒被覆用溶液のイオン導電率が比較
例5の膜／電極接合体の電解質膜及び電極触媒被覆用溶
液のイオン導電率より大きく、実施例6の膜／電極接合
体が比較例5の膜／電極接合体より優れているからであ
る （6）燃料電池の作製 前記（5）で作製した単電池セルを36層積層し、図３と
同様の固体高分子型燃料電池を作製したところ、3kWの
出力を示した。
【０１３０】（比較例5） （1）スルホン化ポリスルホンの合成 撹拌機、温度計、塩化カルシウム管を接続した還流冷却
器をつけた500mlの四つ口丸底フラスコの内部を窒素置
換した後、25gのポリスルホン(PSU)と濃硫酸125mlを入
れた。窒素気流下、室温にて一晩撹拌して均一溶液とし
た。この溶液に、窒素気流下、撹拌しながら滴下ロウト
より48mlのクロロ硫酸を滴下した。滴下開始後しばらく
クロロ硫酸が濃硫酸中の水分と激しく反応して発泡する
ためゆっくりと滴下し、発泡が穏やかになった後は5分
以内に滴下を終了させた。滴下終了後の反応溶液を25℃
にて3.5時間撹拌してスルホン化した。次いで、反応溶
液を15リットルの脱イオン水にゆっくりと滴下しでスル
ホン化ポリエーテルスルホンを析出させ、濾過回収し
た。析出した沈澱をミキサーによる脱イオン水洗浄と吸
引濾過による回収操作を、濾液が中性になるまで繰り返
した後、80℃にて一晩減圧乾燥した。得られたスルホン
化ポリスルホン電解質のイオン交換基当量重量は700g/m
olであった。
器をつけた500mlの四つ口丸底フラスコの内部を窒素置
換した後、25gのポリスルホン(PSU)と濃硫酸125mlを入
れた。窒素気流下、室温にて一晩撹拌して均一溶液とし
た。この溶液に、窒素気流下、撹拌しながら滴下ロウト
より48mlのクロロ硫酸を滴下した。滴下開始後しばらく
クロロ硫酸が濃硫酸中の水分と激しく反応して発泡する
ためゆっくりと滴下し、発泡が穏やかになった後は5分
以内に滴下を終了させた。滴下終了後の反応溶液を25℃
にて3.5時間撹拌してスルホン化した。次いで、反応溶
液を15リットルの脱イオン水にゆっくりと滴下しでスル
ホン化ポリエーテルスルホンを析出させ、濾過回収し
た。析出した沈澱をミキサーによる脱イオン水洗浄と吸
引濾過による回収操作を、濾液が中性になるまで繰り返
した後、80℃にて一晩減圧乾燥した。得られたスルホン
化ポリスルホン電解質のイオン交換基当量重量は700g/m
olであった。
【０１３１】テフロンコーテングのSUS製密閉容器に得
られた前記スルホン化ポリスルホン電解質1.0gとイオン
交換水20ミリリットルを入れ、120℃に2週間保持した。
その後、冷却してスルホン化ポリスルホン電解のイオン
交換基当量重量を測定した。その結果、スルホン化ポリ
スルホン電解質のイオン交換基当量重量は3000g/molと
初期の700g/molの値より大きくなり、スルホン基が解離
していた。 （2）電解質膜の作製 前記（1）で得られたスルホン化ポリスルホン電解質を5
重量％の濃度になるようにN,N’−ジメチルホルムアミ
ド−シクロヘキサノン−メチルエチルケトン混合溶媒
（体積比20：80：25）に溶解した。この溶液をスピンコ
ートによりガラス上に展開し、風乾した後、80℃で真空
乾燥して膜厚45μmの電解質膜XIを作成した。得られた
電解質膜XIのイオン導電率は0.02 S/cmであった。
られた前記スルホン化ポリスルホン電解質1.0gとイオン
交換水20ミリリットルを入れ、120℃に2週間保持した。
その後、冷却してスルホン化ポリスルホン電解のイオン
交換基当量重量を測定した。その結果、スルホン化ポリ
スルホン電解質のイオン交換基当量重量は3000g/molと
初期の700g/molの値より大きくなり、スルホン基が解離
していた。 （2）電解質膜の作製 前記（1）で得られたスルホン化ポリスルホン電解質を5
重量％の濃度になるようにN,N’−ジメチルホルムアミ
ド−シクロヘキサノン−メチルエチルケトン混合溶媒
（体積比20：80：25）に溶解した。この溶液をスピンコ
ートによりガラス上に展開し、風乾した後、80℃で真空
乾燥して膜厚45μmの電解質膜XIを作成した。得られた
電解質膜XIのイオン導電率は0.02 S/cmであった。
【０１３２】テフロンコーテングのSUS製密閉容器に得
られた前記電解質膜XIとイオン交換水20ミリリットルを
入れ、120℃に2週間保持した。その結果、電解質膜XIは
破け、ぼろぼろになっていた。 （3）電極触媒被覆用溶液及び膜／電極接合体の作製 40重量％の白金担持カーボンに、前記（2）の5重量％濃
度のN,N’−ジメチルホルムアミド−シクロヘキサノン
−メチルエチルケトン混合溶液を、白金触媒と高分子電
解質との重量比が2：1となるように添加し、均一に分散
させてペースト（電極触媒被覆用溶液XI）を調整した。
この電極触媒被覆用溶液XIを前記（2）で得られた電解
質膜の両側に塗布した後、乾燥して白金担持量0.25mg/c
m2の膜／電極接合体XIを作製した。
られた前記電解質膜XIとイオン交換水20ミリリットルを
入れ、120℃に2週間保持した。その結果、電解質膜XIは
破け、ぼろぼろになっていた。 （3）電極触媒被覆用溶液及び膜／電極接合体の作製 40重量％の白金担持カーボンに、前記（2）の5重量％濃
度のN,N’−ジメチルホルムアミド−シクロヘキサノン
−メチルエチルケトン混合溶液を、白金触媒と高分子電
解質との重量比が2：1となるように添加し、均一に分散
させてペースト（電極触媒被覆用溶液XI）を調整した。
この電極触媒被覆用溶液XIを前記（2）で得られた電解
質膜の両側に塗布した後、乾燥して白金担持量0.25mg/c
m2の膜／電極接合体XIを作製した。
【０１３３】テフロンコーテングのSUS製密閉容器に得
られた前記膜／電極接合体XIとイオン交換水20ミリリッ
トルを入れ、120℃に2週間保持した。その結果、膜／電
極接合体XIの膜は破け、ぼろぼろになり、電極は剥がれ
ていた。 （4）燃料電池単セルの耐久性試験 比較例5の膜／電極接合体XIの両側に薄いカーボンペー
パーのパッキング材(支持集電体)を密着させて、その両
側から極室分離と電極へのガス供給通路の役割を兼ねた
導電性のセパレータ(バイポーラプレート)からなる固体
高分子型燃料電池単セルを作製し、電流密度300mA/cm2
の条件で長時間稼動試験を行った。その結果、図１３の
32に示すように出力電圧は初期0.68Vで、稼動時間600時
間後で出力電圧が無くなった。
られた前記膜／電極接合体XIとイオン交換水20ミリリッ
トルを入れ、120℃に2週間保持した。その結果、膜／電
極接合体XIの膜は破け、ぼろぼろになり、電極は剥がれ
ていた。 （4）燃料電池単セルの耐久性試験 比較例5の膜／電極接合体XIの両側に薄いカーボンペー
パーのパッキング材(支持集電体)を密着させて、その両
側から極室分離と電極へのガス供給通路の役割を兼ねた
導電性のセパレータ(バイポーラプレート)からなる固体
高分子型燃料電池単セルを作製し、電流密度300mA/cm2
の条件で長時間稼動試験を行った。その結果、図１３の
32に示すように出力電圧は初期0.68Vで、稼動時間600時
間後で出力電圧が無くなった。
【０１３４】（実施例7） （1）スルホプロピル化ポリスルホンの合成 撹拌機、温度計、塩化カルシウム管を接続した還流冷却
器をつけた500mlの四つ口丸底フラスコの内部を窒素置
換した後、22.1gのポリスルホン(PSU)、12.2ｇ（0.1モ
ル）のプロパンサルトン、乾燥した50mlのニトロベンゼ
ンを入れた。撹拌しながら約30分かけて14.7g（0.11モ
ル）の無水塩化アルミニウムを加えた。無水塩化アルミ
ニウムの添加終了後、24時間還流した。次いで、反応物
を25ミリリットルの濃塩酸を添加した氷水500ミリリッ
トルに注ぎ、反応を停止させた。有機物層を分離し、水
洗、オクチルアルコールを数滴添加した炭酸ナトリウム
水溶液で中和した。水酸化アルミニウムを濾別、濾液を
活性炭で脱色した後、溶媒を揮散させた。得られたスル
ホプロピル化ポリスルホンのイオン交換基当量重量は66
0g/molであった。
器をつけた500mlの四つ口丸底フラスコの内部を窒素置
換した後、22.1gのポリスルホン(PSU)、12.2ｇ（0.1モ
ル）のプロパンサルトン、乾燥した50mlのニトロベンゼ
ンを入れた。撹拌しながら約30分かけて14.7g（0.11モ
ル）の無水塩化アルミニウムを加えた。無水塩化アルミ
ニウムの添加終了後、24時間還流した。次いで、反応物
を25ミリリットルの濃塩酸を添加した氷水500ミリリッ
トルに注ぎ、反応を停止させた。有機物層を分離し、水
洗、オクチルアルコールを数滴添加した炭酸ナトリウム
水溶液で中和した。水酸化アルミニウムを濾別、濾液を
活性炭で脱色した後、溶媒を揮散させた。得られたスル
ホプロピル化ポリスルホンのイオン交換基当量重量は66
0g/molであった。
【０１３５】スルホプロピル化スルホン電解質のコスト
は市販の安価なエンジニアプラスチックであるポリスル
ホンを原料に1工程で製造できる為、原料が高価で5工程
を経て製造されるパーフルオロスルホン酸電解質のコス
トに比べ1/50以下と安価である。
は市販の安価なエンジニアプラスチックであるポリスル
ホンを原料に1工程で製造できる為、原料が高価で5工程
を経て製造されるパーフルオロスルホン酸電解質のコス
トに比べ1/50以下と安価である。
【０１３６】スルホプロピル化ポリスルホン電解質1.0g
とイオン交換水20ミリリットルを入れ、120℃に2週間保
持した。その後、冷却してスルホプロピル化ポリスルホ
ン電解質のイオン交換基当量重量を測定した。その結
果、スルホプロピル化ポリスルホン電解質のイオン交換
基当量重量は初期と変わらず660g/molと高価なパーフル
オロスルホン酸電解質と同様に安定であった。一方、比
較例5の（1）に示したように安価なスルホン化芳香族炭
化水素系電解質のイオン交換基当量重量は同一加温加水
分解条件で3000g/molと変化し、初期の700g/molの値よ
り大きくなり、スルホン基が解離していた。即ち、安価
なスルホプロピル化ポリスルホン電解質は後述の比較例
5の(1)に記載した安価なスルホン化芳香族炭化水素系電
解質と異なり、高価なパーフルオロスルホン酸電解質と
同様に安定を示し、コストと特性が両立して優れてい
る。 （2）電解質膜の作製 前記（1）で得られた生成物を5重量％の濃度になるよう
にトリクロロエタン−ジクロロエタンの混合溶媒（1：
1）に溶解した。この溶液をスピンコートによりガラス
上に展開し、風乾した後、80℃で真空乾燥して膜厚38μ
mの電解質膜を作成した。
とイオン交換水20ミリリットルを入れ、120℃に2週間保
持した。その後、冷却してスルホプロピル化ポリスルホ
ン電解質のイオン交換基当量重量を測定した。その結
果、スルホプロピル化ポリスルホン電解質のイオン交換
基当量重量は初期と変わらず660g/molと高価なパーフル
オロスルホン酸電解質と同様に安定であった。一方、比
較例5の（1）に示したように安価なスルホン化芳香族炭
化水素系電解質のイオン交換基当量重量は同一加温加水
分解条件で3000g/molと変化し、初期の700g/molの値よ
り大きくなり、スルホン基が解離していた。即ち、安価
なスルホプロピル化ポリスルホン電解質は後述の比較例
5の(1)に記載した安価なスルホン化芳香族炭化水素系電
解質と異なり、高価なパーフルオロスルホン酸電解質と
同様に安定を示し、コストと特性が両立して優れてい
る。 （2）電解質膜の作製 前記（1）で得られた生成物を5重量％の濃度になるよう
にトリクロロエタン−ジクロロエタンの混合溶媒（1：
1）に溶解した。この溶液をスピンコートによりガラス
上に展開し、風乾した後、80℃で真空乾燥して膜厚38μ
mの電解質膜を作成した。
【０１３７】テフロンコーテングのSUS製密閉容器に得
られた前記スルホプロピル化ポリスルホン電解質膜とイ
オン交換水20ミリリットルを入れ、120℃に2週間保持し
た。その結果、そのイオン導電率は高コストのパーフル
オロスルホン酸膜と同様に初期と変わらず、膜もしっか
りしていた。一方、比較例5の（2）に示したように比較
的安価なスルホン化芳香族炭化水素系電解質XIは同一加
温加水分解条件で破け、ぼろぼろになっていた。即ち、
安価なスルホプロピル化ポリスルホン電解質膜は比較例
5の(2)に記載した安価なスルホン化芳香族炭化水素系電
解質膜と異なり、高価なパーフルオロスルホン酸膜と同
様に安定を示し、コストと特性が両立して優れている。 （3）電極触媒被覆用溶液及び膜／電極接合体の作製 40重量％の白金担持カーボンに、前記（2）のトリクロ
ロエタン−ジクロロエタンの混合溶液を、白金触媒と高
分子電解質との重量比が2：1となるように添加し、均一
に分散させてペースト（電極触媒被覆用溶液）を調整し
た。この電極触媒被覆用溶液を前記（2）で得られた電
解質膜の両側に塗布した後、乾燥して白金担持量0.25mg
/cm2の膜／電極接合体を作製した。
られた前記スルホプロピル化ポリスルホン電解質膜とイ
オン交換水20ミリリットルを入れ、120℃に2週間保持し
た。その結果、そのイオン導電率は高コストのパーフル
オロスルホン酸膜と同様に初期と変わらず、膜もしっか
りしていた。一方、比較例5の（2）に示したように比較
的安価なスルホン化芳香族炭化水素系電解質XIは同一加
温加水分解条件で破け、ぼろぼろになっていた。即ち、
安価なスルホプロピル化ポリスルホン電解質膜は比較例
5の(2)に記載した安価なスルホン化芳香族炭化水素系電
解質膜と異なり、高価なパーフルオロスルホン酸膜と同
様に安定を示し、コストと特性が両立して優れている。 （3）電極触媒被覆用溶液及び膜／電極接合体の作製 40重量％の白金担持カーボンに、前記（2）のトリクロ
ロエタン−ジクロロエタンの混合溶液を、白金触媒と高
分子電解質との重量比が2：1となるように添加し、均一
に分散させてペースト（電極触媒被覆用溶液）を調整し
た。この電極触媒被覆用溶液を前記（2）で得られた電
解質膜の両側に塗布した後、乾燥して白金担持量0.25mg
/cm2の膜／電極接合体を作製した。
【０１３８】テフロンコーテングのSUS製密閉容器に得
られた前記膜／電極接合体とイオン交換水20ミリリット
ルを入れ、120℃に2週間保持した。その結果、膜／電極
接合体は高コストのパーフルオロスルホン酸膜とパーフ
ルオロスルホン酸電解質を用いて作製した膜／電極接合
体と同様に初期と変わらず、膜もしっかりしていた。
られた前記膜／電極接合体とイオン交換水20ミリリット
ルを入れ、120℃に2週間保持した。その結果、膜／電極
接合体は高コストのパーフルオロスルホン酸膜とパーフ
ルオロスルホン酸電解質を用いて作製した膜／電極接合
体と同様に初期と変わらず、膜もしっかりしていた。
【０１３９】一方、比較例5の（3）に示したように比較
的安価なスルホン化芳香族炭化水素系電解質を用いて作
製した膜／電極接合体は同一加温加水分解条件で膜は破
け、ぼろぼろになり、電極は剥がれていた。即ち、安価
なスルホプロピル化スルホン電解質膜／電極接合体は比
較例5の(3)に記載した安価なスルホン化芳香族炭化水素
系電解質膜／電極接合体と異なり、高価なパーフルオロ
スルホン酸膜／電極接合体と同様に安定を示し、コスト
と特性が両立して優れている。 （4）燃料電池単セル出力性能評価 前記膜／電極接合体を沸騰した脱イオン水中に2時間浸
漬することにより吸水させた。得られた膜／電極接合体
を評価セルに組みこみ、燃料電池出力性能を評価した。
得られた電流密度‐電圧プロットを図１４に示す。電流
密度1（A/cm2）のとき出力電圧は0.75（V）で、電流密
度300（mA/cm2）のとき出力電圧は0.83（V）で固体高分
子型燃料電池単セルとして十分使用可能であった。
的安価なスルホン化芳香族炭化水素系電解質を用いて作
製した膜／電極接合体は同一加温加水分解条件で膜は破
け、ぼろぼろになり、電極は剥がれていた。即ち、安価
なスルホプロピル化スルホン電解質膜／電極接合体は比
較例5の(3)に記載した安価なスルホン化芳香族炭化水素
系電解質膜／電極接合体と異なり、高価なパーフルオロ
スルホン酸膜／電極接合体と同様に安定を示し、コスト
と特性が両立して優れている。 （4）燃料電池単セル出力性能評価 前記膜／電極接合体を沸騰した脱イオン水中に2時間浸
漬することにより吸水させた。得られた膜／電極接合体
を評価セルに組みこみ、燃料電池出力性能を評価した。
得られた電流密度‐電圧プロットを図１４に示す。電流
密度1（A/cm2）のとき出力電圧は0.75（V）で、電流密
度300（mA/cm2）のとき出力電圧は0.83（V）で固体高分
子型燃料電池単セルとして十分使用可能であった。
【０１４０】又、前記固体高分子型燃料電池単セルを電
流密度300mA/cm2の条件で長時間稼動試験を行った。そ
の結果を図１５に示す。図１５中の33は本願発明の電解
質膜／電極接合体を用いた燃料電池単セルの耐久性試験
結果である。図１５中の34はパーフルオロスルホン酸電
解質膜／電極接合体を用いた燃料電池単セルの耐久性試
験結果である。図１５の33に示すように出力電圧は初期
0.83Vで、稼動時間5000時間後でも初期と変わらず、図
１５の34のパーフルオロスルホン酸膜を用いた結果と同
等であった。一方、図１５中の35（比較例5のスルホン
化芳香族炭化水素電解質XIを使用した燃料電池単セル）
の出力電圧は初期0.63Vで、稼動時間600時間後で出力が
無くなった。このことから芳香族炭化水素の芳香族環に
アルキル基を介してスルホン酸基を結合した芳香族炭化
水素系電解質を用いた燃料電池単セルが、スルホン基と
直接結合した芳香族炭化水素系電解質を用いた燃料電池
単セルより耐久性に優れていることが明白である。又、
実施例7及び比較例5の膜／電極接合体の白金担持量が0.
25mg/cm2と同じであるにも拘わらず、実施例7の燃料電
池単セルの出力電圧が比較例5の燃料電池単セルの出力
電圧より大きい理由は実施例7の膜／電極接合体の電解
質膜及び電極触媒被覆用溶液のイオン導電率が比較例5
の膜／電極接合体の電解質膜及び電極触媒被覆用溶液の
イオン導電率より大きく、実施例7の膜／電極接合体が
比較例5の膜／電極接合体より優れているからである. （6）燃料電池の作製 前記（5）で作製した単電池セルを36層積層し、図３と
同様の固体高分子型燃料電池を作製したところ、3kWの
出力を示した。
流密度300mA/cm2の条件で長時間稼動試験を行った。そ
の結果を図１５に示す。図１５中の33は本願発明の電解
質膜／電極接合体を用いた燃料電池単セルの耐久性試験
結果である。図１５中の34はパーフルオロスルホン酸電
解質膜／電極接合体を用いた燃料電池単セルの耐久性試
験結果である。図１５の33に示すように出力電圧は初期
0.83Vで、稼動時間5000時間後でも初期と変わらず、図
１５の34のパーフルオロスルホン酸膜を用いた結果と同
等であった。一方、図１５中の35（比較例5のスルホン
化芳香族炭化水素電解質XIを使用した燃料電池単セル）
の出力電圧は初期0.63Vで、稼動時間600時間後で出力が
無くなった。このことから芳香族炭化水素の芳香族環に
アルキル基を介してスルホン酸基を結合した芳香族炭化
水素系電解質を用いた燃料電池単セルが、スルホン基と
直接結合した芳香族炭化水素系電解質を用いた燃料電池
単セルより耐久性に優れていることが明白である。又、
実施例7及び比較例5の膜／電極接合体の白金担持量が0.
25mg/cm2と同じであるにも拘わらず、実施例7の燃料電
池単セルの出力電圧が比較例5の燃料電池単セルの出力
電圧より大きい理由は実施例7の膜／電極接合体の電解
質膜及び電極触媒被覆用溶液のイオン導電率が比較例5
の膜／電極接合体の電解質膜及び電極触媒被覆用溶液の
イオン導電率より大きく、実施例7の膜／電極接合体が
比較例5の膜／電極接合体より優れているからである. （6）燃料電池の作製 前記（5）で作製した単電池セルを36層積層し、図３と
同様の固体高分子型燃料電池を作製したところ、3kWの
出力を示した。
【０１４１】（実施例8〜実施例13）撹拌機、温度計、
塩化カルシウム管を接続した還流冷却器をつけた500ml
の四つ口丸底フラスコの内部を窒素置換した後、芳香族
炭化水素系高分子、サルトン、乾燥した50mlのニトロベ
ンゼンを入れた。撹拌しながら約30分かけて14.7g（0.1
1モル）の無水塩化アルミニウムを加えた。無水塩化ア
ルミニウムの添加終了後、所定温度に所定時間保った。
次いで、反応物を25ミリリットルの濃塩酸を添加した氷
水150ミリリットルに注ぎ、反応を停止させた。次い
で、反応溶液を0.5リットルの脱イオン水にゆっくりと
滴下することでスルホアルキル化芳香族炭化水素を析出
させ、濾過回収した。析出した沈澱をミキサーによる脱
イオン水洗浄と吸引濾過による回収操作を濾液が中性に
なるまで繰り返した後、120℃にて一晩減圧乾燥した。
得られたスルホアルキル化芳香族炭化水素電解質のイオ
ン交換基当量重量の測定、電解質膜及び電解質膜／電極
接合体の耐水劣化特性、及び燃料電池単セルの評価を行
った。その結果を表1に示す。スルホアルキル化芳香族
炭化水素電解質のコストは市販の安価なエンジニアプラ
スチックを原料に1工程で製造できる為、原料が高価で5
工程を経て製造されるパーフルオロスルホン酸電解質の
コストに比べ1/40以下と安価である。又、実施例8〜13
のスルホアルキル化芳香族炭化水素電解質をテフロンコ
ーテングのSUS製密閉容器中イオン交換水中で120℃/2週
間保持した後のイオン交換基当量重量は比較例1のスル
ホン化芳香族炭化水素電解質と異なり、初期と変わら
ず、高価なパーフルオロスルホン酸電解質と同様に安定
でコストと特性が両立して優れている。実施例8〜13の
スルホアルキル化芳香族炭化水素電解質膜をテフロンコ
ーテングのSUS製密閉容器中イオン交換水中で120℃/2週
間保持した後の形態は比較例1のスルホン化芳香族炭化
水素系電解質膜と異なり、初期と変わらず、高価なパー
フルオロスルホン酸電解質膜と同様に安定でコストと特
性が両立して優れている。実施例8〜13のスルホアルキ
ル化芳香族炭化水素電解質膜／電極接合体をテフロンコ
ーテングのSUS製密閉容器中イオン交換水と120℃に2週
間加熱しても比較例1のスルホン化芳香族炭化水素系電
解質膜／電極接合体と異なり初期と変化せず、高価なパ
ーフルオロスルホン酸電解質膜／電極接合体と同様に安
定でコストと特性が両立して優れている。又、300mA/cm
2で5000時間稼動後の実施例8〜13のスルホアルキル化芳
香族炭化水素電解質を用いた単電池セルの出力は比較例
1のスルホン化芳香族炭化水素系電解質を用いた単電池
セルと異なり、初期と変わらず、高価なパーフルオロス
ルホン酸電解質を用いた単電池セルと同様に安定でコス
トと特性が両立して優れている。
塩化カルシウム管を接続した還流冷却器をつけた500ml
の四つ口丸底フラスコの内部を窒素置換した後、芳香族
炭化水素系高分子、サルトン、乾燥した50mlのニトロベ
ンゼンを入れた。撹拌しながら約30分かけて14.7g（0.1
1モル）の無水塩化アルミニウムを加えた。無水塩化ア
ルミニウムの添加終了後、所定温度に所定時間保った。
次いで、反応物を25ミリリットルの濃塩酸を添加した氷
水150ミリリットルに注ぎ、反応を停止させた。次い
で、反応溶液を0.5リットルの脱イオン水にゆっくりと
滴下することでスルホアルキル化芳香族炭化水素を析出
させ、濾過回収した。析出した沈澱をミキサーによる脱
イオン水洗浄と吸引濾過による回収操作を濾液が中性に
なるまで繰り返した後、120℃にて一晩減圧乾燥した。
得られたスルホアルキル化芳香族炭化水素電解質のイオ
ン交換基当量重量の測定、電解質膜及び電解質膜／電極
接合体の耐水劣化特性、及び燃料電池単セルの評価を行
った。その結果を表1に示す。スルホアルキル化芳香族
炭化水素電解質のコストは市販の安価なエンジニアプラ
スチックを原料に1工程で製造できる為、原料が高価で5
工程を経て製造されるパーフルオロスルホン酸電解質の
コストに比べ1/40以下と安価である。又、実施例8〜13
のスルホアルキル化芳香族炭化水素電解質をテフロンコ
ーテングのSUS製密閉容器中イオン交換水中で120℃/2週
間保持した後のイオン交換基当量重量は比較例1のスル
ホン化芳香族炭化水素電解質と異なり、初期と変わら
ず、高価なパーフルオロスルホン酸電解質と同様に安定
でコストと特性が両立して優れている。実施例8〜13の
スルホアルキル化芳香族炭化水素電解質膜をテフロンコ
ーテングのSUS製密閉容器中イオン交換水中で120℃/2週
間保持した後の形態は比較例1のスルホン化芳香族炭化
水素系電解質膜と異なり、初期と変わらず、高価なパー
フルオロスルホン酸電解質膜と同様に安定でコストと特
性が両立して優れている。実施例8〜13のスルホアルキ
ル化芳香族炭化水素電解質膜／電極接合体をテフロンコ
ーテングのSUS製密閉容器中イオン交換水と120℃に2週
間加熱しても比較例1のスルホン化芳香族炭化水素系電
解質膜／電極接合体と異なり初期と変化せず、高価なパ
ーフルオロスルホン酸電解質膜／電極接合体と同様に安
定でコストと特性が両立して優れている。又、300mA/cm
2で5000時間稼動後の実施例8〜13のスルホアルキル化芳
香族炭化水素電解質を用いた単電池セルの出力は比較例
1のスルホン化芳香族炭化水素系電解質を用いた単電池
セルと異なり、初期と変わらず、高価なパーフルオロス
ルホン酸電解質を用いた単電池セルと同様に安定でコス
トと特性が両立して優れている。
【０１４２】
【表１】
【０１４３】（実施例14） （1）クロルメチル化ポリエーテルスルホンの合成 撹拌機、温度計、塩化カルシウム管を接続した還流冷却
器をつけた500mlの四つ口丸底フラスコの内部を窒素置
換した後、21.6gのポリエーテルスルホン(PES)、60ｇ
（2モル）のパラホルムアルデヒド、乾燥した50mlのニ
トロベンゼンを入れた。100℃に保って撹拌しながら73
ｇの塩化水素ガスを吹き込んだ。吹き込み終了後、150
℃に4時間保った。次いで、反応溶液を1リットルの脱イ
オン水にゆっくりと滴下することでクロルメチル化ポリ
エーテルスルホンを析出させ、濾過回収した。析出した
沈澱をミキサーによる脱イオン水洗浄と吸引濾過による
回収操作を、濾液が中性になるまで繰り返した後、80℃
にて一晩減圧乾燥した。 （2）スルホメチル化ポリエーテルスルホンの合成 撹拌機、温度計、塩化カルシウム管を接続した還流冷却
器をつけた500mlの四つ口丸底フラスコの内部を窒素置
換した後、10gの前記クロルメチル化ポリエーテルスル
ホン、乾燥した50mlのニトロベンゼン、30gの硫酸ナト
リウムを入れ、100℃にて5時間撹拌した。更に、10ミリ
リットルのイオン交換水を加え、5時間撹拌した。次い
で、反応溶液を1リットルの脱イオン水にゆっくりと滴下
することでスルホメチル化ポリエーテルスルホンを析出
させ、濾過回収した。析出した沈澱をミキサーによる脱
イオン水洗浄と吸引濾過による回収操作を、濾液が中性
になるまで繰り返した後、120℃にて一晩減圧乾燥し
た。得られたスルホメチル化ポリエーテルスルホン電解
質のイオン交換基当量重量は600g/molであった。
器をつけた500mlの四つ口丸底フラスコの内部を窒素置
換した後、21.6gのポリエーテルスルホン(PES)、60ｇ
（2モル）のパラホルムアルデヒド、乾燥した50mlのニ
トロベンゼンを入れた。100℃に保って撹拌しながら73
ｇの塩化水素ガスを吹き込んだ。吹き込み終了後、150
℃に4時間保った。次いで、反応溶液を1リットルの脱イ
オン水にゆっくりと滴下することでクロルメチル化ポリ
エーテルスルホンを析出させ、濾過回収した。析出した
沈澱をミキサーによる脱イオン水洗浄と吸引濾過による
回収操作を、濾液が中性になるまで繰り返した後、80℃
にて一晩減圧乾燥した。 （2）スルホメチル化ポリエーテルスルホンの合成 撹拌機、温度計、塩化カルシウム管を接続した還流冷却
器をつけた500mlの四つ口丸底フラスコの内部を窒素置
換した後、10gの前記クロルメチル化ポリエーテルスル
ホン、乾燥した50mlのニトロベンゼン、30gの硫酸ナト
リウムを入れ、100℃にて5時間撹拌した。更に、10ミリ
リットルのイオン交換水を加え、5時間撹拌した。次い
で、反応溶液を1リットルの脱イオン水にゆっくりと滴下
することでスルホメチル化ポリエーテルスルホンを析出
させ、濾過回収した。析出した沈澱をミキサーによる脱
イオン水洗浄と吸引濾過による回収操作を、濾液が中性
になるまで繰り返した後、120℃にて一晩減圧乾燥し
た。得られたスルホメチル化ポリエーテルスルホン電解
質のイオン交換基当量重量は600g/molであった。
【０１４４】本製造方法で得られるスルホアルキル化ポ
リエーテルスルホン電解質のコストは市販の安価なエン
ジニアプラスチックであるポリポリエーテルスルホンを
原料に2工程で製造でき、原料が高価で5工程を経て製造
されるパーフルオロスルホン酸電解質のコストに比べ1/
30以下と安価である。しかし、実施例1のようにポリポ
リエーテルスルホンを直接サルトンでスルホアルキル化
して得られるスルホアルキル化ポリエーテルスルホン電
解質のコストは実施例14の製造方法より1工程少ないた
め、実施例14の製造方法で得られるスルホアルキル化ポ
リエーテルスルホン電解質のコストの1/1.5となり、直
接サルトンでスルホアルキル化する製造方法のほうがコ
スト的に有利である。
リエーテルスルホン電解質のコストは市販の安価なエン
ジニアプラスチックであるポリポリエーテルスルホンを
原料に2工程で製造でき、原料が高価で5工程を経て製造
されるパーフルオロスルホン酸電解質のコストに比べ1/
30以下と安価である。しかし、実施例1のようにポリポ
リエーテルスルホンを直接サルトンでスルホアルキル化
して得られるスルホアルキル化ポリエーテルスルホン電
解質のコストは実施例14の製造方法より1工程少ないた
め、実施例14の製造方法で得られるスルホアルキル化ポ
リエーテルスルホン電解質のコストの1/1.5となり、直
接サルトンでスルホアルキル化する製造方法のほうがコ
スト的に有利である。
【０１４５】テフロンコーテングのSUS製密閉容器に得
られたスルホメチル化ポリエーテルスルホン電解質1.0g
とイオン交換水20ミリリットルを入れ、120℃に2週間保
持した。その後、冷却してスルホメチル化ポリエーテル
スルホン電解質のイオン交換基当量重量を測定した。そ
の結果、スルホメチル化ポリエーテルスルホン電解質の
イオン交換基当量重量は初期と変わらず600g/molと高価
なパーフルオロスルホン酸電解質と同様に安定であっ
た。一方、比較例1の（1）に示したように安価なスルホ
ン化芳香族炭化水素電解質のイオン交換基当量は同一加
温加水分解条件で3000 g/molと変化し、初期の960 g/mo
lの値より大きくなり、スルホン基が解離していた。即
ち、安価なスルホメチル化ポリエーテルスルホン電解質
は安価なスルホン化芳香族炭化水素電解質と異なり、高
価なパーフルオロスルホン酸電解質と同様に安定を示
し、コストと特性が両立して優れている。 （3）電解質膜の作製 前記（2）で得られたスルホメチル化ポリエーテルスル
ホン電解質を5重量％の濃度になるようにトリクロロエ
タン−ジクロロエタンの混合溶媒（1：1）に溶解した。
この溶液をスピンコートによりガラス上に展開し、風乾
した後、80℃で真空乾燥して膜厚42μmのスルホメチル
化ポリエーテルスルホン電解質膜を作成した。
られたスルホメチル化ポリエーテルスルホン電解質1.0g
とイオン交換水20ミリリットルを入れ、120℃に2週間保
持した。その後、冷却してスルホメチル化ポリエーテル
スルホン電解質のイオン交換基当量重量を測定した。そ
の結果、スルホメチル化ポリエーテルスルホン電解質の
イオン交換基当量重量は初期と変わらず600g/molと高価
なパーフルオロスルホン酸電解質と同様に安定であっ
た。一方、比較例1の（1）に示したように安価なスルホ
ン化芳香族炭化水素電解質のイオン交換基当量は同一加
温加水分解条件で3000 g/molと変化し、初期の960 g/mo
lの値より大きくなり、スルホン基が解離していた。即
ち、安価なスルホメチル化ポリエーテルスルホン電解質
は安価なスルホン化芳香族炭化水素電解質と異なり、高
価なパーフルオロスルホン酸電解質と同様に安定を示
し、コストと特性が両立して優れている。 （3）電解質膜の作製 前記（2）で得られたスルホメチル化ポリエーテルスル
ホン電解質を5重量％の濃度になるようにトリクロロエ
タン−ジクロロエタンの混合溶媒（1：1）に溶解した。
この溶液をスピンコートによりガラス上に展開し、風乾
した後、80℃で真空乾燥して膜厚42μmのスルホメチル
化ポリエーテルスルホン電解質膜を作成した。
【０１４６】テフロンコーテングのSUS製密閉容器に得
られた前記スルホメチル化ポリエーテルスルホン電解質
膜とイオン交換水20ミリリットルを入れ、120℃に2週間
保持した。その結果、そのイオン導電率は高コストのパ
ーフルオロスルホン酸膜と同様に初期と変わらず、膜も
しっかりしていた。一方、比較例1の（2）に示したよう
に比較的安価なスルホン化芳香族炭化水素系電解質は同
一加温加水分解条件で破け、ぼろぼろになっていた。即
ち、安価なスルホメチル化ポリエーテルスルホン電解質
膜は安価なスルホン化芳香族炭化水素系電解質膜と異な
り、高価なパーフルオロスルホン酸膜と同様に安定を示
し、コストと特性が両立して優れている。 （4）電極触媒被覆用溶液及び膜／電極接合体の作製 40重量％の白金担持カーボンに、前記（3）のトリクロ
ロエタン−ジクロロエタンの混合溶液を、白金触媒と高
分子電解質との重量比が2：1となるように添加し、均一
に分散させてペースト（電極触媒被覆用溶液）を調整し
た。この電極触媒被覆用溶液を前記（2）で得られた電
解質膜の両側に塗布した後、乾燥して白金担持量0.25mg
/cm2の膜／電極接合体を作製した。
られた前記スルホメチル化ポリエーテルスルホン電解質
膜とイオン交換水20ミリリットルを入れ、120℃に2週間
保持した。その結果、そのイオン導電率は高コストのパ
ーフルオロスルホン酸膜と同様に初期と変わらず、膜も
しっかりしていた。一方、比較例1の（2）に示したよう
に比較的安価なスルホン化芳香族炭化水素系電解質は同
一加温加水分解条件で破け、ぼろぼろになっていた。即
ち、安価なスルホメチル化ポリエーテルスルホン電解質
膜は安価なスルホン化芳香族炭化水素系電解質膜と異な
り、高価なパーフルオロスルホン酸膜と同様に安定を示
し、コストと特性が両立して優れている。 （4）電極触媒被覆用溶液及び膜／電極接合体の作製 40重量％の白金担持カーボンに、前記（3）のトリクロ
ロエタン−ジクロロエタンの混合溶液を、白金触媒と高
分子電解質との重量比が2：1となるように添加し、均一
に分散させてペースト（電極触媒被覆用溶液）を調整し
た。この電極触媒被覆用溶液を前記（2）で得られた電
解質膜の両側に塗布した後、乾燥して白金担持量0.25mg
/cm2の膜／電極接合体を作製した。
【０１４７】テフロンコーテングのSUS製密閉容器に得
られた前記膜／電極接合体とイオン交換水20ミリリット
ルを入れ、120℃に2週間保持した。その結果、膜／電極
接合体は高コストのパーフルオロスルホン酸膜とパーフ
ルオロスルホン酸電解質を用いて作製した膜／電極接合
体と同様に初期と変わらず、膜もしっかりしていた。一
方、比較例1の（3）に示したように比較的安価なスルホ
ン化芳香族炭化水素系電解質膜IIと電極触媒被覆用溶液
IIを用いて作製した膜／電極接合体IIは同一加温加水分
解条件で膜は破け、ぼろぼろになり、電極は剥がれてい
た。即ち、安価なスルホメチル化ポリエーテルスルホン
電解質膜／電極接合体は比較例1の(3)に記載した安価な
スルホン化芳香族炭化水素系電解質膜／電極接合体と異
なり、高価なパーフルオロスルホン酸膜／電極接合体と
同様に安定を示し、コストと特性が両立して優れてい
る。 （5）燃料電池単セル出力性能評価 前記膜／電極接合体を沸騰した脱イオン水中に2時間浸
漬することにより吸水させた。得られた膜／電極接合体
を評価セルに組みこみ、燃料電池出力性能を評価した。
得られた電流密度‐出力電圧プロットを図１６に示す。
電流密度1（A/cm2）のとき出力電圧は0.68（V）で、電
流密度300（mA/cm2）のとき出力電圧は0.82（V）で固体
高分子型燃料電池単セルとして十分使用可能であった。
られた前記膜／電極接合体とイオン交換水20ミリリット
ルを入れ、120℃に2週間保持した。その結果、膜／電極
接合体は高コストのパーフルオロスルホン酸膜とパーフ
ルオロスルホン酸電解質を用いて作製した膜／電極接合
体と同様に初期と変わらず、膜もしっかりしていた。一
方、比較例1の（3）に示したように比較的安価なスルホ
ン化芳香族炭化水素系電解質膜IIと電極触媒被覆用溶液
IIを用いて作製した膜／電極接合体IIは同一加温加水分
解条件で膜は破け、ぼろぼろになり、電極は剥がれてい
た。即ち、安価なスルホメチル化ポリエーテルスルホン
電解質膜／電極接合体は比較例1の(3)に記載した安価な
スルホン化芳香族炭化水素系電解質膜／電極接合体と異
なり、高価なパーフルオロスルホン酸膜／電極接合体と
同様に安定を示し、コストと特性が両立して優れてい
る。 （5）燃料電池単セル出力性能評価 前記膜／電極接合体を沸騰した脱イオン水中に2時間浸
漬することにより吸水させた。得られた膜／電極接合体
を評価セルに組みこみ、燃料電池出力性能を評価した。
得られた電流密度‐出力電圧プロットを図１６に示す。
電流密度1（A/cm2）のとき出力電圧は0.68（V）で、電
流密度300（mA/cm2）のとき出力電圧は0.82（V）で固体
高分子型燃料電池単セルとして十分使用可能であった。
【０１４８】又、前記固体高分子型燃料電池単セルを電
流密度300mA/cm2の条件で長時間稼動試験を行った。そ
の結果を図１７に示す。図１７中の36は本願発明の電解
質膜／電極接合体を用いた燃料電池単セルの耐久性試験
結果である。図１７中の37はパーフルオロスルホン酸電
解質膜／電極接合体を用いた燃料電池単セルの耐久性試
験結果である。図１７の36に示すように出力電圧は初期
0.82Vで、稼動時間5000時間後でも初期と変わらず、図
１７の37のパーフルオロスルホン酸膜を用いた結果と同
等であった。一方、図１７中の38（比較例1のスルホン
化芳香族炭化水素電解質を使用した燃料電池単セル）の
出力電圧は初期0.73Vで、稼動時間600時間後で出力が無
くなった。このことから芳香族炭化水素の芳香族環にア
ルキル基を介してスルホン酸基を結合した芳香族炭化水
素系電解質を用いた燃料電池単セルが、スルホン基と直
接結合した芳香族炭化水素系電解質を用いた燃料電池単
セルより耐久性に優れていることが明白である。又、実
施例14及び比較例1の膜／電極接合体の白金担持量が0.2
5mg/cm2と同じであるにも拘わらず、実施例14の燃料電
池単セルの出力電圧が比較例4の燃料電池単セルの出力
電圧より大きい理由は実施例14の膜／電極接合体の電解
質膜及び電極触媒被覆用溶液のイオン導電率が比較例1
の膜／電極接合体の電解質膜及び電極触媒被覆用溶液の
イオン導電率より大きく、実施例14の膜／電極接合体が
比較例1の膜／電極接合体より優れているからである （6）燃料電池の作製 前記（5）で作製した単電池セルを36層積層し、図３と
同様の固体高分子型燃料電池を作製したところ、3kWの
出力を示した。
流密度300mA/cm2の条件で長時間稼動試験を行った。そ
の結果を図１７に示す。図１７中の36は本願発明の電解
質膜／電極接合体を用いた燃料電池単セルの耐久性試験
結果である。図１７中の37はパーフルオロスルホン酸電
解質膜／電極接合体を用いた燃料電池単セルの耐久性試
験結果である。図１７の36に示すように出力電圧は初期
0.82Vで、稼動時間5000時間後でも初期と変わらず、図
１７の37のパーフルオロスルホン酸膜を用いた結果と同
等であった。一方、図１７中の38（比較例1のスルホン
化芳香族炭化水素電解質を使用した燃料電池単セル）の
出力電圧は初期0.73Vで、稼動時間600時間後で出力が無
くなった。このことから芳香族炭化水素の芳香族環にア
ルキル基を介してスルホン酸基を結合した芳香族炭化水
素系電解質を用いた燃料電池単セルが、スルホン基と直
接結合した芳香族炭化水素系電解質を用いた燃料電池単
セルより耐久性に優れていることが明白である。又、実
施例14及び比較例1の膜／電極接合体の白金担持量が0.2
5mg/cm2と同じであるにも拘わらず、実施例14の燃料電
池単セルの出力電圧が比較例4の燃料電池単セルの出力
電圧より大きい理由は実施例14の膜／電極接合体の電解
質膜及び電極触媒被覆用溶液のイオン導電率が比較例1
の膜／電極接合体の電解質膜及び電極触媒被覆用溶液の
イオン導電率より大きく、実施例14の膜／電極接合体が
比較例1の膜／電極接合体より優れているからである （6）燃料電池の作製 前記（5）で作製した単電池セルを36層積層し、図３と
同様の固体高分子型燃料電池を作製したところ、3kWの
出力を示した。
【０１４９】（実施例15） （1）ブロモヘキサメチル化ポリエーテルスルホンの合
成 撹拌機、温度計、塩化カルシウム管を接続した還流冷却
器をつけた500mlの四つ口丸底フラスコの内部を窒素置
換した後、23.2gのポリエーテルスルホン(PES)、乾燥し
た50mlのニトロベンゼンを入れた。これに6.5gのn−ブ
トキシリチウムを加え、室温に2時間保った。次いで、1
00gの1,6−ジブロモヘキサンを加え、更に12時間撹拌し
た。反応溶液を1リットルの脱イオン水にゆっくりと滴
下することでブロモヘキサメチル化ポリエーテルスルホ
ンを析出させ、濾過回収した。析出した沈澱をミキサー
による脱イオン水洗浄と吸引濾過による回収操作を、濾
液が中性になるまで繰り返した後、120℃にて一晩減圧
乾燥した。 （2）スルホヘキサメチル化ポリエーテルスルホンの合
成 撹拌機、温度計、塩化カルシウム管を接続した還流冷却
器をつけた500mlの四つ口丸底フラスコの内部を窒素置
換した後、10gの前記ブロモヘキサメチル化ポリエーテ
ルスルホン、乾燥した50mlのニトロベンゼン、30gの硫
酸ナトリウムを入れ、100℃にて5時間撹拌した。更に、1
0ミリリットルのイオン交換水を加え、5時間撹拌した。
次いで、反応溶液を1リットルの脱イオン水にゆっくりと
滴下することでスルホヘキサメチル化ポリエーテルスル
ホンを析出させ、濾過回収した。析出した沈澱をミキサ
ーによる脱イオン水洗浄と吸引濾過による回収操作を、
濾液が中性になるまで繰り返した後、120℃にて一晩減
圧乾燥した。得られたスルホヘキサメチル化ポリエーテ
ルスルホンのイオン交換基当量重量は600g/molであっ
た。
成 撹拌機、温度計、塩化カルシウム管を接続した還流冷却
器をつけた500mlの四つ口丸底フラスコの内部を窒素置
換した後、23.2gのポリエーテルスルホン(PES)、乾燥し
た50mlのニトロベンゼンを入れた。これに6.5gのn−ブ
トキシリチウムを加え、室温に2時間保った。次いで、1
00gの1,6−ジブロモヘキサンを加え、更に12時間撹拌し
た。反応溶液を1リットルの脱イオン水にゆっくりと滴
下することでブロモヘキサメチル化ポリエーテルスルホ
ンを析出させ、濾過回収した。析出した沈澱をミキサー
による脱イオン水洗浄と吸引濾過による回収操作を、濾
液が中性になるまで繰り返した後、120℃にて一晩減圧
乾燥した。 （2）スルホヘキサメチル化ポリエーテルスルホンの合
成 撹拌機、温度計、塩化カルシウム管を接続した還流冷却
器をつけた500mlの四つ口丸底フラスコの内部を窒素置
換した後、10gの前記ブロモヘキサメチル化ポリエーテ
ルスルホン、乾燥した50mlのニトロベンゼン、30gの硫
酸ナトリウムを入れ、100℃にて5時間撹拌した。更に、1
0ミリリットルのイオン交換水を加え、5時間撹拌した。
次いで、反応溶液を1リットルの脱イオン水にゆっくりと
滴下することでスルホヘキサメチル化ポリエーテルスル
ホンを析出させ、濾過回収した。析出した沈澱をミキサ
ーによる脱イオン水洗浄と吸引濾過による回収操作を、
濾液が中性になるまで繰り返した後、120℃にて一晩減
圧乾燥した。得られたスルホヘキサメチル化ポリエーテ
ルスルホンのイオン交換基当量重量は600g/molであっ
た。
【０１５０】本製造方法で得られるスルホアルキル化ポ
リエーテルスルホン電解質のコストは市販の安価なエン
ジニアプラスチックであるポリポリエーテルスルホンを
原料に2工程で製造できる為、原料が高価で5工程を経て
製造されるパーフルオロスルホン酸電解質のコストに比
べ1/30以下と安価である。しかし、実施例1のようにポ
リポリエーテルスルホンを直接サルトンでスルホアルキ
ル化して得られるスルホアルキル化ポリエーテルスルホ
ン電解質のコストは実施例14の製造方法より1工程少な
いため、実施例14の製造方法で得られるスルホアルキル
化ポリエーテルスルホン電解質のコストの1/1.5とな
り、コスト的に有利である。
リエーテルスルホン電解質のコストは市販の安価なエン
ジニアプラスチックであるポリポリエーテルスルホンを
原料に2工程で製造できる為、原料が高価で5工程を経て
製造されるパーフルオロスルホン酸電解質のコストに比
べ1/30以下と安価である。しかし、実施例1のようにポ
リポリエーテルスルホンを直接サルトンでスルホアルキ
ル化して得られるスルホアルキル化ポリエーテルスルホ
ン電解質のコストは実施例14の製造方法より1工程少な
いため、実施例14の製造方法で得られるスルホアルキル
化ポリエーテルスルホン電解質のコストの1/1.5とな
り、コスト的に有利である。
【０１５１】テフロンコーテングのSUS製密閉容器に得
られたスルホヘキサメチル化ポリエーテルスルホン電解
質1.0gとイオン交換水20ミリリットルを入れ、120℃に2
週間保持した。その後、冷却してスルホヘキサメチル化
ポリエーテルスルホン電解質のイオン交換基当量重量を
測定した。その結果、スルホヘキサメチル化ポリエーテ
ルスルホン電解質のイオン交換基当量重量は初期と変わ
らず600g/molと高価なパーフルオロスルホン酸電解質と
同様に安定であった。一方、比較例1の（1）に示したよ
うに安価なスルホン化芳香族炭化水素電解質のイオン交
換基当量は同一加温加水分解条件で3000 g/molと変化
し、初期の960 g/molの値より大きくなり、スルホン基
が解離していた。即ち、安価なスルホヘキサメチル化ポ
リエーテルスルホン電解質は安価なスルホン化芳香族炭
化水素電解質と異なり、高価なパーフルオロスルホン酸
電解質と同様に安定を示し、コストと特性が両立して優
れている。 （3）電解質膜の作製 前記（2）で得られた生成物を5重量％の濃度になるよう
にN,N’−ジメチルホルムアミド−シクロヘキサノン−
メチルエチルケトン混合溶媒（体積比20：80：25）に溶
解した。この溶液をスピンコートによりガラス上に展開
し、風乾した後、80℃で真空乾燥して膜厚42μmの電解
質膜を作成した。得られたスルホヘキサメチル化ポリエ
ーテルスルホン電解質膜のイオン導電率は8 S/cmであっ
た。
られたスルホヘキサメチル化ポリエーテルスルホン電解
質1.0gとイオン交換水20ミリリットルを入れ、120℃に2
週間保持した。その後、冷却してスルホヘキサメチル化
ポリエーテルスルホン電解質のイオン交換基当量重量を
測定した。その結果、スルホヘキサメチル化ポリエーテ
ルスルホン電解質のイオン交換基当量重量は初期と変わ
らず600g/molと高価なパーフルオロスルホン酸電解質と
同様に安定であった。一方、比較例1の（1）に示したよ
うに安価なスルホン化芳香族炭化水素電解質のイオン交
換基当量は同一加温加水分解条件で3000 g/molと変化
し、初期の960 g/molの値より大きくなり、スルホン基
が解離していた。即ち、安価なスルホヘキサメチル化ポ
リエーテルスルホン電解質は安価なスルホン化芳香族炭
化水素電解質と異なり、高価なパーフルオロスルホン酸
電解質と同様に安定を示し、コストと特性が両立して優
れている。 （3）電解質膜の作製 前記（2）で得られた生成物を5重量％の濃度になるよう
にN,N’−ジメチルホルムアミド−シクロヘキサノン−
メチルエチルケトン混合溶媒（体積比20：80：25）に溶
解した。この溶液をスピンコートによりガラス上に展開
し、風乾した後、80℃で真空乾燥して膜厚42μmの電解
質膜を作成した。得られたスルホヘキサメチル化ポリエ
ーテルスルホン電解質膜のイオン導電率は8 S/cmであっ
た。
【０１５２】テフロンコーテングのSUS製密閉容器に得
られた前記スルホヘキサメチル化ポリエーテルスルホン
電解質膜とイオン交換水20ミリリットルを入れ、120℃
に2週間保持した。その結果、そのイオン導電率は高コ
ストのパーフルオロスルホン酸膜と同様に初期と変わら
ず、膜もしっかりしていた。一方、比較例1の（2）に示
したように比較的安価なスルホン化芳香族炭化水素系電
解質は同一加温加水分解条件で破け、ぼろぼろになって
いた。即ち、安価なスルホヘキサメチル化ポリエーテル
スルホン電解質膜は安価なスルホン化芳香族炭化水素系
電解質膜と異なり、高価なパーフルオロスルホン酸膜と
同様に安定を示し、コストと特性が両立して優れてい
る。 （4）電極触媒被覆用溶液及び膜／電極接合体の作製 40重量％の白金担持カーボンに、前記（3）のトリクロ
ロエタン−ジクロロエタンの混合溶液を、白金触媒と高
分子電解質との重量比が2：1となるように添加し、均一
に分散させてペースト（電極触媒被覆用溶液）を調整し
た。この電極触媒被覆用溶液を前記（3）で得られた電
解質膜の両側に塗布した後、乾燥して白金担持量0.25mg
/cm2の膜／電極接合体を作製した。
られた前記スルホヘキサメチル化ポリエーテルスルホン
電解質膜とイオン交換水20ミリリットルを入れ、120℃
に2週間保持した。その結果、そのイオン導電率は高コ
ストのパーフルオロスルホン酸膜と同様に初期と変わら
ず、膜もしっかりしていた。一方、比較例1の（2）に示
したように比較的安価なスルホン化芳香族炭化水素系電
解質は同一加温加水分解条件で破け、ぼろぼろになって
いた。即ち、安価なスルホヘキサメチル化ポリエーテル
スルホン電解質膜は安価なスルホン化芳香族炭化水素系
電解質膜と異なり、高価なパーフルオロスルホン酸膜と
同様に安定を示し、コストと特性が両立して優れてい
る。 （4）電極触媒被覆用溶液及び膜／電極接合体の作製 40重量％の白金担持カーボンに、前記（3）のトリクロ
ロエタン−ジクロロエタンの混合溶液を、白金触媒と高
分子電解質との重量比が2：1となるように添加し、均一
に分散させてペースト（電極触媒被覆用溶液）を調整し
た。この電極触媒被覆用溶液を前記（3）で得られた電
解質膜の両側に塗布した後、乾燥して白金担持量0.25mg
/cm2の膜／電極接合体を作製した。
【０１５３】テフロンコーテングのSUS製密閉容器に得
られた前記スルホヘキサメチル化ポリエーテルスルホン
電解質膜／電極接合体とイオン交換水20ミリリットルを
入れ、120℃に2週間保持した。その結果、膜／電極接合
体は高コストのパーフルオロスルホン酸膜とパーフルオ
ロスルホン酸電解質を用いて作製した膜／電極接合体と
同様に初期と変わらず、膜もしっかりしていた。一方、
比較例1の（3）に示したように比較的安価なスルホン化
芳香族炭化水素系電解質膜IIと電極触媒被覆用溶液IIを
用いて作製した膜／電極接合体IIは同一加温加水分解条
件で膜は破け、ぼろぼろになり、電極は剥がれていた。
即ち、安価なスルホヘキサメチル化ポリエーテルスルホ
ン電解質膜／電極接合体は比較例1の(3)に記載した安価
なスルホン化芳香族炭化水素系電解質膜／電極接合体と
異なり、高価なパーフルオロスルホン酸膜／電極接合体
と同様に安定を示し、コストと特性が両立して優れてい
る。 （5）燃料電池単セル出力性能評価 前記膜／電極接合体を沸騰した脱イオン水中に2時間浸
漬することにより吸水させた。得られた膜／電極接合体
を評価セルに組みこみ、燃料電池出力性能を評価した。
得られた電流密度‐出力電圧プロットを図１８に示す。
電流密度1（A/cm2）のとき出力電圧は0.68（V）で、電
流密度300（mA/cm2）のとき出力電圧は0.83（V）で固体
高分子型燃料電池単セルとして十分使用可能であった。
られた前記スルホヘキサメチル化ポリエーテルスルホン
電解質膜／電極接合体とイオン交換水20ミリリットルを
入れ、120℃に2週間保持した。その結果、膜／電極接合
体は高コストのパーフルオロスルホン酸膜とパーフルオ
ロスルホン酸電解質を用いて作製した膜／電極接合体と
同様に初期と変わらず、膜もしっかりしていた。一方、
比較例1の（3）に示したように比較的安価なスルホン化
芳香族炭化水素系電解質膜IIと電極触媒被覆用溶液IIを
用いて作製した膜／電極接合体IIは同一加温加水分解条
件で膜は破け、ぼろぼろになり、電極は剥がれていた。
即ち、安価なスルホヘキサメチル化ポリエーテルスルホ
ン電解質膜／電極接合体は比較例1の(3)に記載した安価
なスルホン化芳香族炭化水素系電解質膜／電極接合体と
異なり、高価なパーフルオロスルホン酸膜／電極接合体
と同様に安定を示し、コストと特性が両立して優れてい
る。 （5）燃料電池単セル出力性能評価 前記膜／電極接合体を沸騰した脱イオン水中に2時間浸
漬することにより吸水させた。得られた膜／電極接合体
を評価セルに組みこみ、燃料電池出力性能を評価した。
得られた電流密度‐出力電圧プロットを図１８に示す。
電流密度1（A/cm2）のとき出力電圧は0.68（V）で、電
流密度300（mA/cm2）のとき出力電圧は0.83（V）で固体
高分子型燃料電池単セルとして十分使用可能であった。
【０１５４】又、前記固体高分子型燃料電池単セルを電
流密度300mA/cm2の条件で長時間稼動試験を行った。そ
の結果を図１９に示す。図１９中の39は本願発明の電解
質膜／電極接合体を用いた燃料電池単セルの耐久性試験
結果である。図１９中の40はパーフルオロスルホン酸電
解質膜／電極接合体を用いた燃料電池単セルの耐久性試
験結果である。図１９の39に示すように出力電圧は初期
0.83Vで、稼動時間5000時間後でも初期と変わらず、図
１９の40のパーフルオロスルホン酸膜を用いた結果と同
等であった。一方、図１９中の41（比較例1のスルホン
化芳香族炭化水素電解質を使用した燃料電池単セル）の
出力電圧は初期0.73Vで、稼動時間600時間後で出力が無
くなった。このことから芳香族炭化水素の芳香族環にア
ルキル基を介してスルホン酸基を結合した芳香族炭化水
素系電解質を用いた燃料電池単セルが、スルホン基と直
接結合した芳香族炭化水素系電解質を用いた燃料電池単
セルより耐久性に優れていることが明白である。又、実
施例15及び比較例1の膜／電極接合体の白金担持量が0.2
5mg/cm2と同じであるにも拘わらず、実施例15の燃料電
池単セルの出力電圧が比較例4の燃料電池単セルの出力
電圧より大きい理由は実施例15の膜／電極接合体の電解
質膜及び電極触媒被覆用溶液のイオン導電率が比較例1
の膜／電極接合体の電解質膜及び電極触媒被覆用溶液の
イオン導電率より大きく、実施例15の膜／電極接合体が
比較例1の膜／電極接合体より優れているからである。 （6）燃料電池の作製 前記（5）で作製した単電池セルを36層積層し、図３と
同様の固体高分子型燃料電池を作製したところ、3kWの
出力を示した。
流密度300mA/cm2の条件で長時間稼動試験を行った。そ
の結果を図１９に示す。図１９中の39は本願発明の電解
質膜／電極接合体を用いた燃料電池単セルの耐久性試験
結果である。図１９中の40はパーフルオロスルホン酸電
解質膜／電極接合体を用いた燃料電池単セルの耐久性試
験結果である。図１９の39に示すように出力電圧は初期
0.83Vで、稼動時間5000時間後でも初期と変わらず、図
１９の40のパーフルオロスルホン酸膜を用いた結果と同
等であった。一方、図１９中の41（比較例1のスルホン
化芳香族炭化水素電解質を使用した燃料電池単セル）の
出力電圧は初期0.73Vで、稼動時間600時間後で出力が無
くなった。このことから芳香族炭化水素の芳香族環にア
ルキル基を介してスルホン酸基を結合した芳香族炭化水
素系電解質を用いた燃料電池単セルが、スルホン基と直
接結合した芳香族炭化水素系電解質を用いた燃料電池単
セルより耐久性に優れていることが明白である。又、実
施例15及び比較例1の膜／電極接合体の白金担持量が0.2
5mg/cm2と同じであるにも拘わらず、実施例15の燃料電
池単セルの出力電圧が比較例4の燃料電池単セルの出力
電圧より大きい理由は実施例15の膜／電極接合体の電解
質膜及び電極触媒被覆用溶液のイオン導電率が比較例1
の膜／電極接合体の電解質膜及び電極触媒被覆用溶液の
イオン導電率より大きく、実施例15の膜／電極接合体が
比較例1の膜／電極接合体より優れているからである。 （6）燃料電池の作製 前記（5）で作製した単電池セルを36層積層し、図３と
同様の固体高分子型燃料電池を作製したところ、3kWの
出力を示した。
【０１５５】
【発明の効果】本発明に係るスルホアルキル化芳香族炭
化水素系電解質は安価なエンジニアプラスチックを原料
にし1工程で製造でき、原料が高価で5工程を経て製造さ
れているパーフロロスルホン酸膜に代表されるふっ素系
電解質膜に比べ、そのコストは1/40以下と安価で、以上
詳述したように芳香族環にアルキル基を介してスルホン
酸基を結合することにより、芳香族環に直接結合したス
ルホン酸基と異なり、イオン導電率も大きく、スルホン
酸基が強酸・高温下で解離せず、実用上十分な高耐久性
を示す。本発明に係るスルホアルキル化芳香族炭化水素
系電解質を用いた膜、電極被覆用溶液、膜／電極接合
体、燃料電池は実用上十分な高耐久性を示し、製造工程
の短縮を図ることができる
化水素系電解質は安価なエンジニアプラスチックを原料
にし1工程で製造でき、原料が高価で5工程を経て製造さ
れているパーフロロスルホン酸膜に代表されるふっ素系
電解質膜に比べ、そのコストは1/40以下と安価で、以上
詳述したように芳香族環にアルキル基を介してスルホン
酸基を結合することにより、芳香族環に直接結合したス
ルホン酸基と異なり、イオン導電率も大きく、スルホン
酸基が強酸・高温下で解離せず、実用上十分な高耐久性
を示す。本発明に係るスルホアルキル化芳香族炭化水素
系電解質を用いた膜、電極被覆用溶液、膜／電極接合
体、燃料電池は実用上十分な高耐久性を示し、製造工程
の短縮を図ることができる
【図1】固体高分子型燃料電池用電池単セルの構造を示
す図。
す図。
【図2】固体高分子型燃料電池用電池単セルの耐久性試
験結果を示す図。
験結果を示す図。
【図3】固体高分子型燃料電池用電池単セル積層した3kW
積層電池(スタック)の外観写真。
積層電池(スタック)の外観写真。
【図4】固体高分子型燃料電池用電池単セルの電流密度
−出力電圧を示す図。
−出力電圧を示す図。
【図5】固体高分子型燃料電池用電池単セルの耐久性試
験結果を示す図。
験結果を示す図。
【図6】固体高分子型燃料電池用電池単セルの電流密度
−出力電圧を示す図。
−出力電圧を示す図。
【図7】固体高分子型燃料電池用電池単セルの耐久性試
験結果を示す図。
験結果を示す図。
【図8】固体高分子型燃料電池用電池単セルの電流密度
−出力電圧を示す図。
−出力電圧を示す図。
【図9】固体高分子型燃料電池用電池単セルの耐久性試
験結果を示す図。
験結果を示す図。
【図10】固体高分子型燃料電池用電池単セルの電流密度
−出力電圧を示す図。
−出力電圧を示す図。
【図11】固体高分子型燃料電池用電池単セルの耐久性試
験結果を示す図。
験結果を示す図。
【図12】固体高分子型燃料電池用電池単セルの電流密度
−出力電圧を示す図。
−出力電圧を示す図。
【図13】固体高分子型燃料電池用電池単セルの耐久性試
験結果を示す図。
験結果を示す図。
【図14】固体高分子型燃料電池用電池単セルの電流密度
−出力電圧を示す図。
−出力電圧を示す図。
【図15】固体高分子型燃料電池用電池単セルの耐久性試
験結果を示す図。
験結果を示す図。
【図16】固体高分子型燃料電池用電池単セルの電流密度
−出力電圧を示す図。
−出力電圧を示す図。
【図17】固体高分子型燃料電池用電池単セルの耐久性試
験結果を示す図。
験結果を示す図。
【図18】固体高分子型燃料電池用電池単セルの電流密度
−出力電圧を示す図。
−出力電圧を示す図。
【図19】固体高分子型燃料電池用電池単セルの耐久性試
験結果を示す図。
験結果を示す図。
1…高分子電解質膜、2…空気極、3…酸素極、4…膜／電
極接合体、5…集電材、6…セパレータ、7…空気、8…空
気+水、9…水素+水、10…残留水素、11…水。
極接合体、5…集電材、6…セパレータ、7…空気、8…空
気+水、9…水素+水、10…残留水素、11…水。
フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｇ 75/23 Ｃ０８Ｇ 75/23 ５Ｈ０２６ Ｃ０８Ｊ 5/18 ＣＥＺ Ｃ０８Ｊ 5/18 ＣＥＺ Ｈ０１Ｂ 1/06 Ｈ０１Ｂ 1/06 Ａ 1/12 1/12 Ｚ Ｈ０１Ｍ 8/02 Ｈ０１Ｍ 8/02 Ｅ Ｐ 8/10 8/10 // Ｃ０８Ｌ 71:10 Ｃ０８Ｌ 71:10 81:00 81:00 (72)発明者 山賀 賢史 茨城県日立市大みか町七丁目１番１号 株 式会社日立製作所日立研究所内 (72)発明者 加茂 友一 茨城県日立市大みか町七丁目１番１号 株 式会社日立製作所日立研究所内 (72)発明者 東山 和寿 茨城県日立市大みか町七丁目１番１号 株 式会社日立製作所日立研究所内 Ｆターム(参考） 4F071 AA51 AA62 AA64 AA78 AF03 AF37 AH12 AH15 BC01 4J005 AA24 AA26 BD06 4J030 BA03 BA10 BA42 BD09 BF04 BF13 BG05 BG06 BG30 5G301 CA30 CD01 5H018 AA06 AS02 AS03 BB08 EE03 EE05 EE17 5H026 AA06 BB04 CC03 CX05 CX07 EE02 EE05 EE18
Claims (12)
- 【請求項１】（化１）で表されるスルホアルキル基を側
鎖に含む芳香族炭化水素系高分子化合物からなることを
特徴とする固体高分子電解質。 【化１】 - 【請求項２】前記芳香族炭化水素系高分子化合物がポリ
エーテルスルホン系高分子化合物であることを特徴とす
る請求項１に記載の固体高分子電解質。 - 【請求項３】前記芳香族炭化水素系高分子化合物がポリ
エーテルエーテルケトン系高分子化合物であることを特
徴とする請求項１に記載の固体高分子電解質。 - 【請求項４】前記芳香族炭化水素系高分子化合物がポリ
フェニレンスサルフィッド系高分子化合物であることを
特徴とする請求項１に記載の固体高分子電解質。 - 【請求項５】前記芳香族炭化水素系高分子化合物がポリ
フェニレンエーテル系高分子化合物であることを特徴と
する請求項１に記載の固体高分子電解質。 - 【請求項６】前記芳香族炭化水素系高分子化合物がポリ
スルホン系高分子化合物であることを特徴とする請求項
１に記載の固体高分子電解質。 - 【請求項７】前記芳香族炭化水素系高分子化合物がポリ
エーテルケトン系高分子化合物であることを特徴とする
請求項１に記載の固体高分子電解質。 - 【請求項８】請求項1〜７のいずれかに記載の高分子電
解質を含む膜からなることを特徴とする高分子電解質
膜。 - 【請求項９】触媒金属の微粒子を炭素材からなる導電材
の表面にバインダーによって担時する電極触媒被覆用溶
液において、前記バインダーが請求項1〜７のいずれか
に記載の高分子電解質を含むことを特徴とする電極触媒
被覆用溶液。 - 【請求項１０】高分子電解質膜と、該高分子電解質膜を
介して両側に配置されたカソード電極及びアノード電極
からなるガス拡散電極とで構成される固体高分子型燃料
電池用膜／電極接合体において、前記高分子電解質膜が
請求項８に記載の高分子電解質膜からなり、前記ガス拡
散電極が触媒金属の微粒子を炭素材からなる導電材の表
面にバインダーによって担時された電極よりなり、前記
バインダーが請求項９に記載の高分子電解質からなるこ
とを特徴とする固体高分子型燃料電池用膜／電極接合
体。 - 【請求項１１】高分子電解質膜と、該高分子電解質膜を
介して両側に配置されたカソード電極及びアノード電極
からなるガス拡散電極と、該ガス拡散電極を挟むように
設置されたガス不透過性の一対のセパレータと、前記固
体高分子電解質膜と前記セパレータとの間に配置された
一対の集電材とを有する固体高分子型燃料電池におい
て、前記固体高分子電解質膜はが請求項8に記載の高分
子電解質膜からなることを特徴とする固体高分子型燃料
電池。 - 【請求項１２】高分子電解質膜と、該高分子電解質膜の
両側に配置されたカソード電極及びアノード電極からな
るガス拡散電極と、該ガス拡散電極を挟むように設置さ
れたガス不透過性の一対のセパレータと、前記固体高分
子電解質膜と前記セパレータとの間に配置された一対の
集電材とを有する固体高分子型燃料電池において、前記
高分子電解質膜及びガス拡散電極は請求項1０に記載の
固体高分子型燃料電池用膜／電極接合体からなることを
特徴とする固体高分子型燃料電池。
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|---|---|---|---|
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| US10/641,076 US6964823B2 (en) | 2000-09-29 | 2003-08-15 | Solid polymer electrolyte, a membrane using thereof, a solution for coating electrode catalyst, a membrane/electrode assembly, and a fuel cell |
| US11/176,373 US7553574B2 (en) | 2000-09-29 | 2005-07-08 | Solid polymer electrolyte, a membrane using thereof, a solution for coating electrode catalyst, a membrane/electrode assembly, and a fuel cell |
| US11/176,397 US7560185B2 (en) | 2000-09-29 | 2005-07-08 | Solid polymer electrolyte, a membrane using thereof, a solution for coating electrode catalyst, a membrane/electrode assembly, and a fuel cell |
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
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|---|---|---|---|
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|---|---|
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