JP3599041B2 - 固体高分子型燃料電池用高分子電解質及び燃料電池 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、プロトン伝導性に対する湿度および温度の影響の小さな、燃料電池用に適した高分子電解質、及び該高分子電解質を用いた高分子電解質膜、並びに該高分子電解質及び高分子電解質膜を用いた固体高分子型燃料電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、環境問題への対応として、燃料電池への期待が大きく高まり、特にプロトン伝導性の高分子電解質膜を用いた高分子型燃料電池は、低温で作動することが可能であり、また、小型軽量化の可能性があることから期待されている。
高分子型燃料電池用の高分子電解質としては、例えばナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ、デュポン社の登録商標。以下同様）に代表される超強酸基含有フッ素系高分子が知られている。しかし、超強酸基含有フッ素系高分子は、フッ素系のポリマーであるため非常に高価であり、また合成時及び廃棄時に環境への配慮が必要となる。
【０００３】
超強酸基含有フッ素系高分子が高価である問題に対し、より安価な非フッ素系ポリマーをベースとした高分子電解質膜についても、既にいくつか提案されている。特に、高分子電解質膜のコスト及び耐久性の点から芳香族ポリエーテルスルホン系のポリマーが知られている。
【０００４】
スルホン化ポリスルホン、スルホン化芳香族ポリエーテルスルホン及び芳香族ポリアリールエーテルスルホン系の高分子電解質の燃料電池への利用としては、ホモポリマーのスルホン化膜、架橋膜、ポリマーブレンド膜、無機酸ブレンド膜などが、Ｎｏｌｔｅ Ｒ． ｅｔ ａｌ， Ｊ． Ｍｅｍｂｒ． Ｓｃｉ．， ｖｏｌ．８３， ２１１ （１９９３）、Ｎｏｌｔｅ Ｒ． ｅｔ ａｌ， ＢＨＲ Ｇｒｏｕｐ Ｃｏｎｆ． Ｓｅｒ． Ｐｕｂｌ．， ｖｏｌ．３， ３８１ （１９９３） 、特表平８−５０９５７１号公報（対応ＵＳ５７３３６７８、ＥＰ６９８３００）、特開平１０−２１９４３号公報、特開平１１−１１６６７９号公報、Ｋｅｒｒｅｓ Ｊ． ｅｔ ａｌ， Ｊ． Ｍｅｍｂｒ． Ｓｃｉ．， ｖｏｌ．１３９， ２１１ （１９９８）、Ｙｅｎ Ｓ−Ｐ ”Ｅ” ｅｔ ａｌ， Ｐｒｏｃ． Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ Ｃｏｎｆ．， ３８ｔｈ， ４６９ （１９９８）、 Ｗａｌｋｅｒ Ｍ． ｅｔ ａｌ， Ｊ． Ａｐｐｌ． Ｐｏｌｙｍ． Ｓｃｉ．， ｖｏｌ．７４， ６７ （１９９９） 、Ｂａｒａｄｉｅ Ｂ． ｅｔ ａｌ， Ｍａｃｒｏｍｏｌ． Ｓｙｍｐ．， ｖｏｌ．１３８， ８５ （１９９９） 、Ｋｅｒｒｅｓ Ｊ． ｅｔ ａｌ， Ｊ． Ｎｅｗ Ｍａｔｅｒ． ＥｌｅｃｔｒｏＣｈｅｍ． Ｓｙｓｔｅｍｓ， ｖｏｌ．３， ２２９ （２０００）、Ｋｅｒｒｅｓ Ｊ． Ａ．， Ｊ． Ｍｅｍｂｒ． Ｓｃｉ．， ｖｏｌ．１８５， ３ （２００１）， Ｇｅｎｏｖａ−Ｄｉｍｉｔｒｏｖａ Ｐ． ｅｔ ａｌ， Ｊ． Ｍｅｍｂｒ． Ｓｃｉ．， ｖｏｌ．１８５， ５９ （２００１），Ｓｔｏｌｅｒ Ｅ． Ｊ． ｅｔ ａｌ， Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ ｏｆ ３６ｔｈ Ｉｎｔｅｒｓｏｃｉｅｔｙ Ｅｎｅｒｇｙ Ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｃｏｎｆ．， ９７５ （２００１） 、Ｋｉｍ Ｙ． Ｓ． ｅｔ ａｌ， Ｐｏｌｙｍｅｒｉｃ Ｍａｔｅｒ： Ｓｃｉ． Ｅｎｇ．， ｖｏｌ．８５， ５２０ （２００１） 、Ｗａｎｇ Ｆ． ｅｔ ａｌ， Ｊ． Ｍｅｍｂｒ． Ｓｃｉ．， ｖｏｌ．１９７， ２３１ （２００２）などに開示されている。
【０００５】
さらに、特開平１１−６７２２４号公報などには、スルホン化芳香族ポリエーテルスルホン系高分子電解質膜を用いた膜／電極接合体が開示されている。
特に、特開平１１−１１６６７９号公報には、還元粘度が０．６〜１．５ｄＬ／ｇである前駆体ポリマーをスルホン化した高分子電解質が開示されている。
また、特開平１０−４５９１３号公報（対応ＵＳ６０８７０３１）には、イオン交換基当量重量が８００〜５０００ｇ／ｍｏｌのスルホン化芳香族ポリエーテルスルホンの高分子電解質が開示されている。
また、特開平１１−６７２２４号公報には、スルホン化芳香族ポリアリールエーテルスルホンの電解質が開示されている。
また、特開平１０−２１９４３公報（対応ＵＳ５９８５４７７、ＥＰ９３２２１３）には、イオン交換基当量重量が５００〜２５００ｇ／ｍｏｌのスルホン化芳香族ポリエーテルスルホン共重合体の高分子電解質が開示されている。
しかし、これらの公報では、具体的にはランダム共重合体やホモポリマーのブレンド物しか記載されておらず、スルホン酸基を有する親水性セグメントとスルホン酸基を有さない疎水性セグメントからなる芳香族ポリエーテルスルホンブロック共重合体については記載されてなく、また、プロトン伝導度の湿度依存性についても言及されていない。
【０００６】
通常、固体高分子型燃料電池は、燃料（通常は水素）を加湿して水分を高分子電解質膜に供給し、高分子電解質膜が吸水した状態で使用される。従って、燃料の加湿状態の変化によって、プロトン伝導性が変化しない高分子電解質膜が好ましいが、すでに提案されているスルホン化ポリスルホン、スルホン化芳香族ポリエーテルスルホン及びスルホン化芳香族ポリアリールエーテルスルホン系の高分子電解質膜は、供給される燃料中の水分量（湿度）あるいは温度によってそのイオン伝導度が大きく変化するという問題を有していた。
【０００７】
特開平２−２９４３３８号公報にスルホン化芳香族ポリエーテルスルホンブロック共重合体を用いた複層イオン交換膜が開示されている。しかし、湿度あるいは温度の変化とプロトン伝導性の関係に関する記載はされていない。
【０００８】
また、特開２００１−２７８９７８号公報（対応ＵＳ２００１００２１７６４）には、スルホン化芳香族ポリエーテルスルホンブロックと非スルホン化芳香族ポリエーテルスルホンブロックとからなるブロック共重合体が開示されている。しかし、燃料電池用電解質膜としての適用は記載されておらず、従って、プロトン伝導度の湿度及び温度依存性についても、なんら言及されていない。
【０００９】
また、特開２００１−２５０５６７号公報（対応ＵＳ２００１００４１２７９、ＥＰ１１１３５１７）には、燃料電池用高分子電解質膜として、スルホン酸基含有ブロックとスルホン酸基を含有していないブロックとからなるブロック共重合体が開示されており、ランダムにスルホン酸基が導入された高分子電解質と比較してイオン伝導度は同等以上で、また、吸水量が少なく抑えられることから、耐水性に優れていることが記載されている。しかし、プロトン伝導度の湿度依存性に関する記載はなく、前述の問題に対する解決策を類推することは困難である。また、特開２００１−２５０５６７号公報には、該公報に記載のブロック共重合体は、共重合体全体に対してスルホン酸基を含有していないブロックが６０重量％以上が好ましく、６０重量％より少ない場合は、耐水性が低下すると記載されている。しかし、同じ構造を有する高分子電解質ならば、一般的に、スルホン酸基の導入されたブロックが多い方がプロトン伝導度が高くなり好ましい。さらに、スルホン酸基含有ブロックとして、ポリスルホン、ポリエーテルエーテルスルホンなどが記載されているが、好ましい構造としては記載されておらず、スルホン酸基含有ブロックとして芳香族ポリアリールエーテルスルホンを用いた場合については記載されていない。具体例の多くは、エポキシ樹脂からなるブロックが用いられており、これらのブロックは主鎖が脂肪族であるため、耐熱性が低下する問題がある。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、安価で耐久性があり、且つプロトン伝導性に対する湿度及び温度の影響の少ないスルホン化芳香族ポリエーテルスルホン系固体高分子型燃料電池用高分子電解質、及び、該高分子電解質を用いた固体高分子型燃料電池用高分子電解質膜、並びに該高分子電解質及び高分子電解質膜を用いた固体高分子型燃料電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、スルホン酸基の導入された親水性セグメントと導入されていない疎水性セグメントとからなるスルホン化芳香族ポリエーテルスルホン系ブロック共重合体を用いることによって、プロトン伝導性に対する湿度及び温度の影響の少ない高分子電解質が得られることを見出し、本発明に到達した。
【００１２】
即ち、本発明は、スルホン酸基を含有する親水性セグメントとスルホン酸基を含有しない疎水性セグメントとからなり、疎水性セグメントの重量分率Ｗ１と親水性セグメントの重量分率Ｗ２との比が、０．６＜Ｗ２／Ｗ１＜２．０の範囲にある芳香族ポリエーテルスルホンブロック共重合体からなることを特徴とする固体高分子型燃料電池用高分子電解質を提供するものである。
【００１３】
本発明の高分子電解質においては、疎水性セグメントの重量分率Ｗ１と親水性セグメントの重量分率Ｗ２との比が、０．７＜Ｗ２／Ｗ１＜２．０の範囲にあることが好ましい。
【００１４】
また、本発明の高分子電解質においては、上記のスルホン酸基を含有する親水性セグメントが、水溶性であることが好ましい。
【００１５】
また、本発明の高分子電解質においては、上記の疎水性セグメントが、下記化学式（１）で示される構造単位からなることが好ましい。
【００１６】
【化６】
（式中、ｎは３〜１５００の整数を示す。）
【００１７】
また、本発明の高分子電解質においては、上記の親水性セグメントが、下記化学式（２）で示される構造単位がスルホン化されているセグメントからなることが好ましい。
【００１８】
【化７】
（式中、Ｒ１はＣ（＝Ｏ）又はＳ（＝Ｏ）２ を示し、Ａｒは二価の芳香族残基を示し、ｍは３〜１５００の整数を示す。）
【００１９】
また、本発明の高分子電解質においては、上記の化学式（２）において、Ａｒが下記化学式（３）で示される芳香族ポリアリールエーテルスルホンであることが好ましい。
【００２０】
【化８】
【００２１】
また、本発明の高分子電解質においては、上記の疎水性セグメントが、下記化学式（４）で示される繰り返し単位を有する芳香族ポリエーテルスルホンブロックからなり、上記の親水性セグメントが、下記化学式（５）で示され且つ下記化学式（６）で示される部分がスルホン化されている繰り返し単位を有するスルホン化芳香族アリールエーテルスルホンブロックからなる、芳香族ポリエーテルスルホンブロック共重合体であることが好ましい。
【００２２】
【化９】
【００２３】
【化１０】
【００２４】
また、本発明の高分子電解質においては、イオン交換容量が０．８〜２．５ｍｍｏｌ／ｇであることが好ましい。
【００２５】
また、本発明は、上記の本発明の高分子電解質を用いることを特徴とする固体高分子型燃料電池用高分子電解質膜を提供するものである。
【００２６】
本発明の高分子電解質膜においては、透過型電子顕微鏡による観察を９万倍で行ったとき、ドメインが観察されるミクロ相分離構造を有することが好ましい。
【００２７】
また、本発明の高分子電解質膜においては、隣り合うドメインの重心間の平均距離又は平均ラメラ間距離が５〜９００ｎｍであるミクロ相分離構造が観察されることが好ましい。
【００２８】
また、本発明の高分子電解質膜においては、５０℃で相対湿度９０％の時のプロトン伝導度Ｃ９０と相対湿度４０％の時のプロトン伝導度Ｃ４０との関係が、Ｌｏｇ（Ｃ４０）／Ｌｏｇ（Ｃ９０）≦２．２であることが好ましい。
【００２９】
また、本発明の高分子電解質膜においては、相対湿度９０％で５０℃の時のプロトン伝導度Ｃｔ５０と９０℃の時のプロトン伝導度Ｃｔ９０との関係が、Ｌｏｇ（Ｃｔ５０）／Ｌｏｇ（Ｃｔ９０）≦１．３５であることが好ましい。
【００３０】
また、本発明は、上記の本発明の高分子電解質及び／又は上記の本発明の高分子電解質膜を用いることを特徴とする固体高分子型燃料電池を提供するものである。
【００３１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の固体高分子型燃料電池用高分子電解質、固体高分子型燃料電池用高分子電解質膜、及び固体高分子型燃料電池について詳述する。
【００３２】
本発明の高分子電解質を構成する芳香族ポリエーテルスルホン系ブロック共重合体は、（Ａ）スルホン酸基を含有する親水性セグメントと、（Ｂ）スルホン酸基を含有しない疎水性セグメントとからなるブロック共重合体である。
【００３３】
（Ａ）スルホン酸基を含有する親水性セグメントは、下記化学式（２）で示される構造単位がスルホン化されているセグメントからなることが好ましい。
【００３４】
【化１１】
（式中、Ｒ１はＣ（＝Ｏ）又はＳ（＝Ｏ）２ を示し、Ａｒは二価の芳香族残基を示し、ｍは３〜１５００の整数を示す。）
上記化学式（２）において、Ｒ１はＳ（＝Ｏ）２ であることが好ましく、ｍは５〜５００の整数であることが好ましい。即ち、上記化学式（２）は、下式であることが好ましい。
【００３５】
【化１２】
また、上記化学式（２）において、Ａｒで示される二価の芳香族残基としては、下記のものが挙げられる。
【００３６】
【化１３】
（式中、Ｒ２は単結合又はＯを示す。）
これらの中でも、Ｒ２が単結合である下記化学式（３）で示されるものが好ましい。
【００３７】
【化１４】
【００３８】
スルホン酸基は、Ａｒに導入されていることが好ましい。具体的な（Ａ）スルホン酸基を含有する親水性セグメントの構造単位として、下記化学式（７）が特に好ましい。
【００３９】
【化１５】
（式中、ａ及びｂは独立に０又は１であり、両方が０となることはなく、ｍは３〜１５００の整数を示す。）
【００４０】
また、（Ｂ）スルホン酸基を含有しない疎水性セグメントとしては、下記化学式（１）で示される構造からなることが好ましい。
【００４１】
【化１６】
（式中、ｎは３〜１５００の整数を示す。）
特に、下記化学式（８）の構造の芳香族ポリエーテルスルホンであることが好ましい。
【００４２】
【化１７】
（式中、ｎは３〜１５００の整数、好ましくは５〜５００の整数を示す。）
【００４３】
本発明の高分子電解質を構成する芳香族ポリエーテルスルホンブロック共重合体としては、特に、（Ａ）スルホン酸基を含有する親水性セグメントが、下記化学式（７）の構造のスルホン化芳香族ポリアリールエーテルスルホンであり、（Ｂ）スルホン酸基を含有しない疎水性セグメントが、下記化学式（８）の構造の芳香族ポリエーテルスルホンであるブロック共重合体が好ましい。
【００４４】
【化１８】
（式中、ａ及びｂは独立に０又は１であり、両方が０となることはなく、ｍは３〜１５００の整数を示す。）
【００４５】
【化１９】
（式中、ｎは３〜１５００の整数、好ましくは５〜５００の整数を示す。）
【００４６】
本発明の高分子電解質を構成する芳香族ポリエーテルスルホンブロック共重合体は、（Ａ）スルホン酸基を含有する親水性セグメントと、（Ｂ）スルホン酸基を含有しない疎水性セグメントとの割合が、疎水性セグメントの重量分率Ｗ１と親水性セグメントの重量分率Ｗ２との比として、０．６＜Ｗ２／Ｗ１＜２．０、好ましくは０．７＜Ｗ２／Ｗ１＜２．０、特に好ましくは０．７＜Ｗ２／Ｗ１＜１．８ である。但し、重量分率Ｗは、Ｗ＝（各セグメントの重量）／（ブロック共重合体の重量）という式で定義される。
該重量分率の比が、上記の範囲より小さいと得られる高分子電解質のプロトン伝導度が低くなり、一方、上記の範囲より大きくなるとブロック共重合体が水溶性となり好ましくない。
【００４７】
また、（Ｂ）疎水性セグメントの芳香族ポリエーテルスルホンブロック共重合体全体〔（Ａ）＋（Ｂ）〕に対する重量割合は、（Ｂ）／〔（Ａ）＋（Ｂ）〕で表わせば、好ましくは０．３３＜（Ｂ）／〔（Ａ）＋（Ｂ）〕＜０．６３、特に好ましくは０．３６＜（Ｂ）／〔（Ａ）＋（Ｂ）〕＜０．５９である。
該重量割合が上記の範囲より小さいとブロック共重合体が水溶性となり好ましくない。一方、上記の範囲より大きいと得られる高分子電解質のプロトン伝導度が低くなり好ましくない。
【００４８】
また、本発明の高分子電解質を構成する芳香族ポリエーテルスルホンブロック共重合体のスルホン酸基は、イオン交換容量として、０．８〜２．５ｍｍｏｌ／ｇ（イオン交換当量重量としては４００〜１２５０ｇ／ｍｏｌ）が好ましく、特に０．９〜２．３ｍｍｏｌ／ｇ（イオン交換当量重量としては４３５〜１１１０ｇ／ｍｏｌ）であることが好ましい。
【００４９】
本発明の高分子電解質を構成する芳香族ポリエーテルスルホンブロック共重合体の合成方法に特に制限は無く、例えば、
（１）未スルホン化ブロック共重合体を得たのち、親水性セグメントのみをスルホン化する方法、又は
（２）疎水性セグメントプレポリマーとスルホン化された親水性セグメントプレポリマーを、各々予め合成し、両者を反応させブロック共重合体とする方法
などにより合成することができる。導入されるスルホン基の位置や数については、何ら制限はない。
【００５０】
上記（１）の方法において、未スルホン化ブロック共重合体は、疎水性セグメントプレポリマーと、スルホン化されていない親水性セグメントプレポリマーを反応させて得ることができる。
疎水性セグメントプレポリマーは、芳香族ポリエーテルスルホンを用いることができる。例えば、Ｒ．Ｎ．Ｊｏｈｎｓｏｎ 他，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ａ−１，Ｖｏｌ．５，２３７５（１９６７）や特公昭４６−２１４５８号公報に開示されているように、二価フェノールのジアルカリ金属塩と芳香族ジハライド類との反応によって合成することができる。
【００５１】
上記の芳香族ジハライド類としては、例えば、ビス（４−クロロフェニル）スルホン、ビス（４−フルオロフェニル）スルホン、ビス（４−ブロモフェニル）スルホン、ビス（４−ヨードフェニル）スルホン、ビス（２−クロロフェニル）スルホン、ビス（２−フルオロフェニル）スルホン、ビス（２−メチル−４−クロロフェニル）スルホン、ビス（２−メチル−４−フルオロフェニル）スルホン、ビス（３，５−ジメチル−４−クロロフェニル）スルホン、ビス（３，５−ジメチル−４−フルオロフェニル）スルホンなどを挙げることができ、単独あるいは２種以上を組み合わせて用いても良い。これらのなかで、好ましくは、ビス（４−クロロフェニル）スルホン、ビス（４−フルオロフェニル）スルホンを挙げることができる。
【００５２】
上記の二価フェノールとしては、例えば、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトンを挙げることができ、中でも、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホンが好ましい。
【００５３】
二価フェノールのジアルカリ金属塩は、上記の二価フェノールと、炭酸カリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属の化合物との反応によって得ることができる。
二価フェノールのジアルカリ金属塩と芳香族ジハライド類の組み合わせは、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホンのナトリウムあるいはカリウム金属塩とビス（４−クロロフェニル）スルホン又はビス（４−フルオロフェニル）スルホンとの組み合わせが好ましい。
【００５４】
二価フェノールのジアルカリ金属塩と芳香族ジハライド類の反応は、溶媒として、ジメチルスルホキシド，スルホラン，Ｎ−メチル−２− ピロリドン，１，３−ジメチル−２− イミダゾリジノン，Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド，Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド，ジフェニルスルホンなどの極性溶媒を用いることができる。反応温度は、１４０℃〜３２０℃が好ましく、反応時間は、０．５時間〜１００時間が好ましい。
【００５５】
二価フェノール又は芳香族ジハライド類のどちらか一方を過剰に用いることにより、プレポリマーの分子量の調整及びブロック共重合体の合成に利用される末端基を形成することができる。あるいは、二価フェノール又は芳香族ジハライド類を等モル用い、例えば、フェノール、クレゾール、４−フェニルフェノール、３−フェニルフェノールなどの一価フェノールあるいは、４−クロロフェニルフェニルスルホン、１−クロロ−４−ニトロベンゼン、１−クロロ−２−ニトロベンゼン、１−クロロ−３−ニトロベンゼン、４−フルオロベンゾフェノン、１−フルオロ−４−ニトロベンゼン、１−フルオロ−２−ニトロベンゼン、１−フルオロ−３−ニトロベンゼンなどの芳香族ハライドのどちらか一方を添加しても良い。
【００５６】
プレポリマーの重合度は、３〜１５００の範囲であり、より好ましくは５〜５００の範囲である。重合度が３より小さいとプレポリマーを用いて合成されるブロック共重合体の特性が発現し難くなり、一方、１５００を超えると後のブロック共重合体の合成が困難となる。
【００５７】
電子吸引性基と結合している芳香環はスルホン化されにくいので、疎水性セグメントのプレポリマーにおいては、Ｃ（＝Ｏ）、Ｓ（＝Ｏ）２ などの電子吸引性基と芳香環が結合していることが好ましい。好ましい疎水性セグメントのプレポリマーは、下記化学式（１）の構造を有するものである。
【００５８】
【化２０】
（式中、ｎは３〜１５００の整数を示す。）
【００５９】
上記（１）の方法において、親水性セグメントの未スルホン化プレポリマーは、芳香族ジハライドと、芳香環が電子吸引性基と結合していない二価フェノールとから合成されていることが好ましい。芳香環が電子吸引性基と結合していない二価フェノールとしては、ハイドロキノン、レゾルシノール、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、１，７−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン、４，４’ −ビフェノール、２，２’ −ビフェノール、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（２−ヒドロキシフェニル）エーテル、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレンなどが挙げることができ、中でもハイドロキノン、レゾルシノール、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、１，７−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン、４，４’ −ビフェノール、２，２’ −ビフェノール、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（２−ヒドロキシフェニル）エーテル、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレンが好ましい。
【００６０】
芳香族ジハライドとしては、前述の疎水性セグメントプレポリマーの合成で用いたスルホン基を有する芳香族ジハライド以外に、４，４’ −ジフルオロベンゾフェノン、２，４’ −ジフルオロベンゾフェノンなどのケトン基を有する芳香族ジハライドを挙げることができる。もっとも好ましい親水性セグメントの未スルホン化プレポリマーは、下記化学式（２）の構造を有するものである。
【００６１】
【化２１】
（式中、Ｒ１は、Ｃ（＝Ｏ）又はＳ（＝Ｏ）２ を示し、Ａｒは二価の芳香族残基を示し、ｍは３〜１５００の整数を示す。）
【００６２】
上記化学式（２）中のＡｒで示される二価の芳香族残基は、下式の群から選ばれ、Ｒ２は単結合又はＯを示す。
【００６３】
【化２２】
【００６４】
上記の疎水性セグメントプレポリマー及び未スルホン化親水性セグメントプレポリマーは、該当する構造を有する市販ポリマーを必要ならば分子量及び末端基を調節して用いてもよい。例えば、下記式（９）の構造を有する芳香族ポリエーテルスルホンである住友化学工業社製（商標スミカエクセル）、下記式（１０）のの構造を有する芳香族ポリアリールエーテルスルホンであるＳｏｌｖａｙ社製（商標レーデルＲ ）などを挙げることができる。
【００６５】
【化２３】
【００６６】
【化２４】
【００６７】
市販ポリマーの分子量及び末端基の調節は、前述の二価フェノールアルカリ金属塩や前述の一価フェノールと、Ｒ．Ｎ．Ｊｏｈｎｓｏｎ 他，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ａ−１，Ｖｏｌ．５，２３７５（１９６７）や特公昭４６−２１４５８号公報に記載の芳香族ポリエーテルスルホン合成と同じ条件でエーテル交換反応させることにより行うことができる。
【００６８】
未スルホン化ブロック共重合体は、上記の疎水性セグメントプレポリマーと、親水性セグメント未スルホン化プレポリマーとを反応させることにより合成される。疎水性セグメントプレポリマーは、ハロゲン末端基又はフェノールアルキル金属塩末端基を有することが好ましい。親水性セグメント未スルホン化プレポリマーは、対応するハロゲン末端基又はフェノールアルカリ金属塩末端基を有することが好ましい。反応は、前述の溶媒を用いて、反応温度１４０℃〜３２０℃、反応時間０．５時間〜１００時間の条件で行うことができる。この反応は、例えば、Ｚ．Ｗｕ他，Ａｎｇｅｗ．Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．，Ｖｏｌ．１７３，１６３（１９８９）、Ｚ．Ｗａｎｇ他，Ｐｏｌｙｍ．Ｉｎｔ．，ｖｏｌ．５０，２４９（２００１）などに記載されている。
【００６９】
また、両方ともフェノールアルカリ金属塩末端基のセグメントプレポリマーを、連結剤を用いて、同様な方法で反応しても合成することができる。このような連結剤としては、例えば、前述の芳香族ジハライドを挙げることができる。ビス（２−フルオロフェニル）スルホン、ビス（４−フルオロフェニル）スルホンなどのフッ素の芳香族ジハライドが反応性が高く、好ましい。
【００７０】
上記の得られた未スルホン化ブロック共重合体をスルホン化する方法としては、９０〜９８％濃硫酸などのスルホン化剤を用いて、室温で１〜１００時間撹拌するなどの条件で行うことができる。
電子吸引性基と芳香環が結合している疎水性セグメントは、スルホン化されにくいため、親水性セグメントのみをスルホン化することができる。
【００７１】
上記の方法は例えば、特開昭６１−３６７８１号公報、特公平１−５４３２３号公報、特公平２−１７５７１号公報などに記載されている。
【００７２】
また、本発明の高分子電解質を構成する芳香族ポリエーテルスルホンブロック共重合体は、上記の（１）の方法、以外に
（２）疎水性セグメントプレポリマーとスルホン化された親水性セグメントプレポリマーを、各々予め合成し、両者を反応させブロック共重合体とする方法で製造することができる。
この場合、スルホン化された親水性セグメントプレポリマーは、前述の未スルホン化親水性セグメントプレポリマーをスルホン化して得ることができる。
また、親水性セグメントプレポリマーは、電子吸引性基と結合していない芳香環のみならず、結合している芳香環がスルホン化されてよい。
【００７３】
また、例えば、Ｍ．Ｕｅｄａ他，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．：Ｐａｒｔ Ａ：Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．，Ｖｏｌ．３１，８５３（１９９３）などに記載のナトリウム５，５’ −スルホニルビス（２−クロロベンゼンスルホネート）やＦ．ｗａｎｇ他，Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．，Ｖｏｌ．１９９，１４２１（１９９８）に記載のナトリウム５，５’ −カルボニルビス（２−フルオロベンゼンスルホネート）のようなすでにスルホン化された芳香族ジハライドを用いて合成されたスルホン化親水性セグメントプレポリマーを、例えば、特開２００１−２７８９７８号公報に記載されているように用いることもできる。この場合、疎水性セグメントプレポリマーは、前述の疎水性セグメントプレポリマーだけでなく、電子吸引基が結合していない芳香環を有するものでもよく、例えば、前述の親水性セグメント未スルホン化プレポリマーも用いることができる。
【００７４】
本発明の高分子電解質膜は、上記芳香族ポリエーテルスルホンブロック共重合体からなる本発明の高分子電解質を用いて製膜されたものである。
本発明の高分子電解質膜は、透過型電子顕微鏡による観察を９万倍で行ったとき、ドメインが観察されるミクロ相分離構造を形成するものであり、好ましくは、隣り合うドメインの重心間の平均距離又は平均ラメラ間距離が６〜９００ｎｍ、さらに好ましくは１０〜８００ｎｍであるミクロ相分離構造が観察されるものである。
【００７５】
前述のようにして得られた芳香族ポリエーテルスルホンブロック共重合体を、本発明の固体高分子型燃料電池用高分子電解質膜として製膜する方法に特に制限はなく、例えば、芳香族ポリエーテルスルホンブロック共重合体を、ジメチルスルホキシド、スルホラン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１、３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジフェニルスルホンなどの極性溶媒に溶解し、支持体上に流延後、極性溶媒を蒸発除去することによって製膜される．この時の膜厚は、５〜２００μｍ、好ましくは１０〜１５０μｍである。５μｍより薄いと膜の取扱いが難しく、また、２００μｍより厚いと燃料電池にしたときの発電効率が低下するため好ましくない。
【００７６】
本発明の高分子電解質膜は、必要ならば、本発明の特性を損なわない限り、スルホン酸基の一部が金属塩となっていても良い。また、繊維、多孔膜などで補強することができる。さらに、必要ならば、リン酸、次亜リン酸、硫酸などの無機酸あるいはそれらの塩、炭素数１〜１４のパーフルオロアルキルスルホン酸あるいはそれらの塩、炭素数１〜１４のパーフルオロアルキルカルボン酸あるいはそれらの塩、白金、シリカゲル、シリカ、ゼオライトなどの無機物、他の高分子をブレンドすることもできる。
【００７７】
本発明の高分子電解質膜は、プロトン伝導度が湿度の影響の小さいことに特徴がある。即ち、５０℃で相対湿度９０％の時のプロトン伝導度Ｃ９０と相対湿度４０％の時のプロトン伝導度Ｃ４０との関係が、好ましくはＬｏｇ（Ｃ４０）／Ｌｏｇ（Ｃ９０）≦２．２である。
【００７８】
このように、プロトン伝導性の湿度依存性が小さく、低湿度でも低下しにくいため、燃料電池の起動時など水分供給が不十分でも発電量が低下しにくく、自動車用燃料電池に適用する場合、起動時間が短いなどの効果を有している。
さらに、このことは、水分や湿度の管理が容易である効果も有している。
【００７９】
また、本発明の高分子電解質膜は、相対湿度９０％で５０℃の時のプロトン伝導度Ｃｔ５０と９０℃の時のプロトン伝導度Ｃｔ９０の関係が、好ましくは、Ｌｏｇ（Ｃｔ５０）／Ｌｏｇ（Ｃｔ９０）≦１．３５であり、温度の影響の小さい特徴を有している。
【００８０】
本発明の高分子電解質膜について、プロトン伝導度の湿度依存性が小さくなるのは、上記のミクロ相分離構造を形成している親水性セグメント相が、低湿度時でも多くの水を含むことから、プロトンの有効な移動「経路」となり、低湿度時のプロトン伝導度の低下が抑えられるためであると推察される。それに対し、ホモポリマーのスルホン化物やランダム共重合体では、湿度が低くなると全体の吸水量が均等に低下するために、また、スルホン化ポリマーと未スルホン化ポリマーのブレンドでは、大きく相分離してプロトンの移動「経路」が十分に形成されないために、ブロック共重合体と比較して、低湿度時のプロトンの移動の抵抗が大きくなり、プロトン伝導度が大きく低下すると考えられる。
【００８１】
本発明の高分子電解質及び／又は高分子電解質膜を用いた燃料電池の製造方法は、特に制限はなく、公知の方法を用いて製造することができる。例えば、膜／電極接合体は、白金、白金−ルテニウム合金、白金−すず合金あるいはその微粒子をカーボンなどの担持体上に分散担持させたものを触媒とするガス拡散電極を高分子電解質膜に直接形成する方法、ガス拡散電極と高分子電解質膜をホットプレスする方法、あるいは、接着液により接合する方法などの方法により製造できる。
【００８２】
【実施例】
以下、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明する。尚、実施例及び比較例中に示した測定値は以下の方法で測定した。
【００８３】
１）芳香族ポリエーテルスルホンのηｓｐ／ｃ（還元粘度）の測定
Ｎ−メチル−２−ピロリドンを溶媒として、０．５ｇ／ｄＬの濃度で、ウベローデ粘度計を用い、２５℃の温度で測定し、次式（１）を用いて計算した。
【００８４】
【数１】
（ここで、ｔｓは溶液の測定時間、ｔ０ は溶媒の測定時間、ｃは溶液濃度を示す。）
【００８５】
２）プロトン伝導度の測定
恒温恒湿機中で、図１に示すような治具に、膜を挟み、所定の温度、湿度の条件下で、日置電機（株）製３５３２ ＬＣＲハイテスタを用いて、複素インピーダンス測定によりプロトン伝導度を求めた。
【００８６】
湿度とプロトン伝導度の関係は、５０℃における相対湿度４０％でのプロトン伝導度Ｃ４０と９０％でのプロトン伝導度Ｃ９０から、Ｌｏｇ（Ｃ４０）／Ｌｏｇ（Ｃ９０）により算出した。一方、温度とプロトン伝導度の関係は、相対湿度９０％における５０℃でのプロトン伝導度Ｃｔ５０と９０℃でのプロトン伝導度Ｃｔ９０から、Ｌｏｇ（Ｃｔ５０）／Ｌｏｇ（Ｃｔ９０）により算出した。
【００８７】
３）イオン交換容量の測定
試料を含有量の明確な水酸化ナトリウム水溶液中で１６時間、室温で撹拌後、ろ別した。ろ液を、０．０１Ｎの塩酸水溶液で滴定することによって、消費された水酸化ナトリウム量を求め、イオン交換容量を算出した。
【００８８】
４）透過型電子顕微鏡観察
膜を厚み方向に切った薄片を作成し、日本電子（株）ＪＥＭ−２００ＣＸを用いて、９００００倍で観察を行った。
【００８９】
（実施例１）
ポリマーａ（疎水性セグメントプレポリマー）の重合
撹拌機、水分定量器、温度計、窒素導入管の付いた４つ口フラスコ中に、ビス（４−フルオロフェニル）スルホン５１．７ｇ、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン５０ｇ及び炭酸カリウム３６ｇを仕込み、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド３００ｍＬとトルエン２００ｍＬを添加して窒素気流下、加熱、撹拌した。発生した水をトルエンと共に除去しながら１６５℃まで昇温し、その温度で３時間撹拌した。溶液を多量の水に投入し、白色固体を析出させ、ろ別した。得られた固体を熱水中で２回、メタノール中で１回洗浄しポリマーａを得た。得られたポリマーの還元粘度ηｓｐ／ｃは、０．４２であった。
【００９０】
ブロックポリマーＢＰ−１（芳香族ポリエーテルスルホンブロック共重合体）の重合
ビス（４−フルオロフェニル）スルホン２５．３ｇ、４，４’ −ビフェノール１８．９ｇ及び炭酸カリウム１８ｇを仕込み、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１５０ｍＬとトルエン１００ｍＬを添加して窒素気流下、加熱、撹拌した。発生した水をトルエンと共に除去しながら１６５℃まで昇温し、その温度で３時間撹拌してポリマーｂ溶液を調整した。別に、ポリマーａ４２．６ｇをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１５０ｍＬとトルエン１００ｍＬに添加して窒素気流下、加熱、発生した水をトルエンと共に除去しながら１６５℃まで昇温し、ポリマーａ溶液を調整した。ポリマーａ溶液をポリマーｂ溶液に添加し、１６０℃で、１時間撹拌した。溶液を多量の水に投入し、白色固体を析出させ、ろ別した。得られた固体を熱水中で２回、メタノール中で１回洗浄しブロックポリマーＢＰ−１を得た。得られたポリマーの還元粘度ηｓｐ／ｃは、０．６３であった。
【００９１】
ブロックポリマーＢＰ−１のスルホン化
ブロックポリマーＢＰ−１、１０ｇを９８％硫酸１００ｍＬに溶解し、室温で２４時間撹拌した。溶液を多量の水に投入し、白色固体を析出させ、ろ別した。得られた固体を熱水中で２回、メタノール中で１回洗浄し、ポリマーＢＰＳ−１を得た。
得られたポリマーのイオン交換容量は、１．７８ｍｍｏｌ／ｇ（５６２ｇ／ｍｏｌ）であった。Ｈ−ＮＭＲから、疎水性セグメントの重量分率Ｗ１と親水性セグメントの重量分率Ｗ２の比、Ｗ２／Ｗ１は、０．９８でった。疎水性セグメントのブロック共重合体全体に対する割合は、０．５１であった。
【００９２】
また、後述の方法で得られた膜のＴＥＭ観察で、相分離構造が見られたことから、ブロック共重合体であることを確認した。また、ＴＥＭ写真で黒く観察されるドメインの隣り合うドメイン重心間の平均距離は、８７ｎｍであった（図２を参照）。
【００９３】
ポリマーＢＰＳ−１を２０重量％となるようにＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドに溶解し、ガラス板上に流延、６０℃で２時間、１４０℃で５時間減圧乾燥し、膜厚５０μｍのＢＰＳ−１膜を得た。水洗を２回行った後、５０℃で相対湿度を変化させて測定したＢＰＳ−１膜のプロトン伝導度を表１に示す。これをグラフで表せば、図４のようになり、実施例１のブロック共重合体は、比較例１のランダム重合体及び比較例２のブレンドポリマーと比較して、低湿度状態でのプロトン伝導度の相対的に高いことがわかる。
相対湿度９０％で測定温度を変化させて測定したＢＰＳ−１膜のプロトン伝導度を表２に示す。
ＢＰＳ−１膜を、１００℃、５時間、熱水中で煮沸後、取り出した直後の吸水膜は、強度を十分保持していた。また、煮沸後、乾燥した膜の重量は、煮沸前の膜とほとんど同じであり、煮沸による膜の重量変化もなかった。
【００９４】
（比較例１）
ランダムコポリマーＲＰ−１の重合
ビス（４−フルオロフェニル）スルホン５１．４ｇ、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン２５ｇ、４，４’ −ビフェノール１８．９ｇ及び炭酸カリウム３６ｇを仕込み、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド３００ｍＬとトルエン２００ｍＬを添加して窒素気流下、加熱、撹拌した。発生した水をトルエンと共に除去しながら１６５℃まで昇温し、その温度で３時間撹拌した。溶液を多量の水に投入し、白色固体を析出させ、ろ別した。得られた固体を熱水中で２回、メタノール中で１回洗浄し、減圧乾燥してランダムコポリマーＲＰ−１を得た。得られたポリマーの還元粘度ηｓｐ／ｃは、０．５５であった。
【００９５】
ランダムコポリマーＲＰ−１のスルホン化
ランダムコポリマーＲＰ−１、１０ｇを９８％硫酸１００ｍＬに溶解し、室温で２４時間撹拌した。溶液を多量の水に投入し、白色固体を析出させ、ろ別した。得られた固体を熱水中で２回、メタノール中で１回洗浄し、ポリマーＲＰＳ−１を得た。得られたポリマーのイオン交換容量は、１．７３ｍｍｏｌ／ｇであり、Ｈ−ＮＭＲから、スルホン化された４，４’ −ビフェノールとビス（４−フルオロフェニル）スルホンから得られた単位構造の重量分率は、０．９５であった。また、後述の方法で得られた膜のＴＥＭ観察で、相分離構造が観察されなかったことからランダム共重合体であることを確認した。
ポリマーＲＰＳ−１を実施例１と同様に製膜し、膜厚５０μｍのＲＰＳ−１膜を得た。５０℃で相対湿度を変化させて測定したのプロトン伝導度を表１に示す．相対湿度９０％で測定温度を変化させて測定したＲＰＳ−１膜のプロトン伝導度を表２に示す。
【００９６】
（参考例１）
ホモポリマーＢの重合
芳香族ジハライドと二価フェノールを等モルとした以外は、実施例１と同様にポリマーｂを合成し、溶液を多量の水に投入し、白色固体を析出させ、ろ別した。得られた固体を熱水中で２回、メタノール中で１回洗浄し、減圧乾燥してポリマーｂのホモポリマーＢを得た。得られたホモポリマーＢの還元粘度ηｓｐ／ｃは、０．５８であった。
【００９７】
ホモポリマーＢのスルホン化
このホモポリマーＢ１０ｇを９８％硫酸１００ｍＬに溶解し、室温で２４時間撹拌した。溶液を多量の１Ｎ塩酸に投入し、白色固体を析出させ、ろ別した。得られた固体を０．５Ｎ塩酸中で２回洗浄し、８０℃で減圧乾燥しスルホン化されたホモポリマーＢを得た。このポリマーは、水溶性であった。得られたポリマーのイオン交換容量は、３．５ｍｍｏｌ／ｇであった。
【００９８】
（比較例２）
ホモポリマーＡの重合とホモポリマーＡとＢのブレンド膜の製膜
芳香族ジハライドと二価フェノールを等モルとした以外は、実施例１と同様にポリマーａのホモポリマーＡを合成した。得られたホモポリマーＡの還元粘度ηｓｐ／ｃは、０．６１であった。
ホモポリマーＡ５ｇと参考例１で合成したスルホン化されたホモポリマーＢ５ｇを２０重量％となるようにＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドに室温で溶解し、実施例１と同様に製膜し、ホモポリマーＡとスルホン化されたホモポリマーＢのブレンド物からなる膜厚５０μｍの膜を得た。このとき、ホモポリマーＡとスルホン酸基を有するホモポリマーＢとの重量分率は１．０であり、イオン交換容量は１．７５ｍｍｏｌ／ｇである。５０℃で相対湿度を変化させて測定したのプロトン伝導度を表１に示す。
【００９９】
（実施例２）
ブロックポリマーＢＰ−２（芳香族ポリエーテルスルホンブロック共重合体）の重合
ビス（４−クロロフェニル）スルホン１８．２ｇ、４，４’ −ビフェノール１２ｇ及び炭酸カリウム１１．６ｇを仕込み、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１５０ｍＬとトルエン１００ｍＬを添加して窒素気流下、加熱、撹拌した。発生した水をトルエンと共に除去しながら１６５℃まで昇温し、その温度で３時間撹拌してポリマーｃ溶液を調整した。別に、実施例１で合成したポリマーａ４５．５ｇをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１５０ｍＬとトルエン１００ｍＬに添加して窒素気流下、加熱、発生した水をトルエンと共に除去しながら１６５℃まで昇温し、ポリマーａの溶液を調整した。ポリマーａの溶液をポリマーｃ 溶液に添加し、１７０℃で、２時間撹拌した。溶液を多量の水に投入し、白色固体を析出させ、ろ別した。得られた固体を熱水中で２回、メタノール中で１回洗浄しブロックポリマーＢＰ−２を得た。得られたポリマーの還元粘度ηｓｐ／ｃは、０．５３であった。
【０１００】
ブロックポリマーＢＰ−２のスルホン化
ブロックポリマーＢＰ−２、１０ｇを９８％硫酸１００ｍＬに溶解し、室温で２４時間撹拌した。溶液を多量の水に投入し、白色固体を析出させ、ろ別した。得られた固体を熱水中で２回、メタノール中で１回洗浄し、ポリマーＢＰＳ−２を得た。
得られたポリマーのイオン交換容量は、１．５１ｍｍｏｌ／ｇ（６６２ｇ／ｍｏｌ）であった。Ｈ−ＮＭＲから、疎水性セグメントの重量分率Ｗ１と親水性セグメントの重量分率Ｗ２の比 Ｗ２／Ｗ１は、０．７５であった。疎水性セグメントのブロック共重合体全体に対する割合は、０．５７であった。
また、得られた膜のＴＥＭ観察で、相分離構造が見られたことから、ブロック共重合体であることを確認した。
ポリマーＢＰＳ−２を２０重量％となるようにＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドに溶解し、ガラス板上に流延、６０℃で２時間、１４０℃で５時間減圧乾燥し、膜厚５０μｍのＢＰＳ−２膜を得た。この膜を、１Ｎ−ＮａＯＨ水溶液に、２時間浸漬し、イオン交換水で２回水洗した。さらに、１Ｎ−ＨＣｌに、２時間、室温で浸漬後、イオン交換水で水洗を３回行い、洗浄水が中性であることを確認後、乾燥した。この膜のイオン交換容量は１．５３ｍｍｏｌ／ｇであった。
この処理後の膜のＴＥＭ観察でも、相分離構造が見られた。
５０℃で相対湿度を変化させて測定したＢＰＳ−２膜のプロトン伝導度を表１に示す。これをグラフで表せば、図４のようになる。
【０１０１】
表１、表２及び図４から明らかなように、実施例１及び実施例２のブロック共重合体は、比較例１のランダム重合体及び比較例２のブレンドポリマーと比較して、いずれの湿度及び温度条件でもプロトン伝導度は高く、また、湿度が低下してもプロトン伝導度の低下しくい（図４のグラフの傾きが小さい）ことがわかる。
【０１０２】
（比較例３）
ブロックポリマーＢＰ−３（芳香族ポリエーテルスルホンブロック共重合体）の重合
ビス（４−クロロフェニル）スルホン１８．２ｇ、４，４’ −ビフェノール１２ｇ及び炭酸カリウム１１．６ｇを仕込み、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１５０ｍＬとトルエン１００ｍＬを添加して窒素気流下、加熱、撹拌した。発生した水をトルエンと共に除去しながら１６５℃まで昇温し、その温度で３時間撹拌してポリマーｅ溶液を調整した。別に、実施例１と同様に合成したポリマーａ６３．２ｇをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１５０ｍＬとトルエン１００ｍＬに添加して窒素気流下、加熱、発生した水をトルエンと共に除去しながら１６５℃まで昇温し、ポリマーａの溶液を調整した。ポリマーａの溶液をポリマーｅ溶液に添加し、１７０℃で、２時間撹拌した。溶液を多量の水に投入し、白色固体を析出させ、ろ別した。得られた固体を熱水中で２回、メタノール中で１回洗浄しブロックポリマーＢＰ−３を得た。得られたポリマーの還元粘度ηｓｐ／ｃは、０．５５であった。
【０１０３】
ブロックポリマーＢＰ−３のスルホン化
ブロックポリマーＢＰ−３、１０ｇを９８％硫酸１００ｍＬに溶解し、室温で２４時間撹拌した。溶液を多量の水に投入し、白色固体を析出させ、ろ別した。得られた固体を熱水中で２回、メタノール中で１回洗浄し、ポリマーＢＰＳ−３を得た。
得られたポリマーのイオン交換容量は、１．２１ｍｍｏｌ／ｇ（７８１ｇ／ｍｏｌ）であった。Ｈ−ＮＭＲから、疎水性セグメントの重量分率Ｗ１と親水性セグメントの重量分率Ｗ２の比 Ｗ２／Ｗ１は、０．５２であった。疎水性セグメントのブロック共重合体全体に対する割合は、０．６６であった。
また、得られた膜のＴＥＭ観察で、相分離構造が見られたことから、ブロック共重合体であることを確認した。
ポリマーＢＰＳ−３を２０重量％となるようにＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドに溶解し、ガラス板上に流延、６０℃で２時間、１４０℃で５時間減圧乾燥し、膜厚５０μｍのＢＰＳ−３膜を得た。この膜を、１Ｎ−ＮａＯＨ水溶液に、２時間浸漬し、イオン交換水で２回水洗した。さらに、１Ｎ−ＨＣｌに、２時間、室温で浸漬後、イオン交換水で水洗を３回行い、洗浄水が中性であることを確認後、乾燥した。この膜のイオン交換容量は１．２２ｍｍｏｌ／ｇであった。
５０℃で相対湿度を変化させて測定したＢＰＳ−３膜のプロトン伝導度を表１に示す。これをグラフで表せば、図４のようになり、実施例１及び２と比較して各湿度でのプロトン伝導度及びその湿度依存性の何れも良くなかった。
【０１０４】
（実施例３）
ブロックポリマーＢＰ−４（芳香族ポリエーテルスルホンブロック共重合体）の重合
ビス（４−クロロフェニル）スルホン３０．３ｇ、４，４’ −ビフェノール１０ｇ、ハイドロキノン５．９１ｇ及び炭酸カリウム１９．５ｇを仕込み、ジメチルスルホキシド１５０ｍＬとトルエン１００ｍＬを添加して窒素気流下、加熱、撹拌した。発生した水をトルエンと共に除去しながら１８５℃まで昇温し、その温度で２時間撹拌してポリマーｆ溶液を調整した。別に、実施例１で合成したポリマーａ５２ｇをジメチルスルホキシド１５０ｍＬに溶解し、ポリマーａの溶液を調整した。ポリマーａの溶液をポリマーｆ溶液に添加し、１７３℃で、２時間撹拌した。溶液を多量の水に投入し、白色固体を析出させ、ろ別した。得られた固体を熱水中で２回、メタノール中で１回洗浄しブロックポリマーＢＰ−４を得た。得られたポリマーの還元粘度ηｓｐ／ｃは、０．６６であった。
【０１０５】
ブロックポリマーＢＰ−４のスルホン化
ブロックポリマーＢＰ−４、１０ｇを９８％硫酸１００ｍＬに溶解し、４０℃で１６時間撹拌した。溶液を多量の水に投入し、白色固体を析出させ、ろ別した。得られた固体を熱水中で２回、メタノール中で１回洗浄し、ポリマーＢＰＳ−４を得た。
得られたポリマーのイオン交換容量は、１．４３ｍｍｏｌ／ｇ（７１４ｇ／ｍｏｌ）であった。Ｈ−ＮＭＲから、疎水性セグメントの重量分率Ｗ１と親水性セグメントの重量分率Ｗ２の比 Ｗ２／Ｗ１は、０．９５であった。疎水性セグメントのブロック共重合体全体に対する割合は、０．５１であった。
また、得られた膜のＴＥＭ観察で、相分離構造が見られたことから、ブロック共重合体であることを確認した。
ポリマーＢＰＳ−４を２０重量％となるようにＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドに溶解し、ガラス板上に流延、１３０℃で３０分、２１０℃で３０分乾燥し、膜厚５０μｍのＢＰＳ−４膜を得た。この膜を、１Ｎ−ＮａＯＨ水溶液に、２時間浸漬し、イオン交換水で２回水洗した。さらに、１Ｎ−ＨＣｌに、２時間、室温で浸漬後、イオン交換水で水洗を３回行い、洗浄水が中性であることを確認後、乾燥した。この膜のイオン交換容量は１．４３ｍｍｏｌ／ｇであった。
５０℃で相対湿度を変化させて測定したＢＰＳ−４膜のプロトン伝導度は、表１に示すように、５０℃で相対湿度９０％の時のプロトン伝導度Ｃ９０と相対湿度４０％の時のプロトン伝導度Ｃ４０との関係が、Ｌｏｇ（Ｃ４０）／Ｌｏｇ（Ｃ９０）＝２．１１であり、優れた特性を有していた。
【０１０６】
（比較例４）
ブロックポリマーＢＰ−５（芳香族ポリエーテルスルホンブロック共重合体）の重合
実施例３と同様にしてポリマーｆを調整した。別に、実施例１と同様に合成したポリマーａ８９ｇをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド３５０ｍＬとトルエン１００ｍＬに添加して窒素気流下、加熱、発生した水をトルエンと共に除去しながら１６５℃まで昇温し、ポリマーａの溶液を調整した。ポリマーａの溶液をポリマーｆ溶液に添加し、１７０℃で、２時間撹拌した。溶液を多量の水に投入し、白色固体を析出させ、ろ別した。得られた固体を熱水中で２回、メタノール中で１回洗浄しブロックポリマーＢＰ−５を得た。得られたポリマーの還元粘度ηｓｐ／ｃは、０．６１であった。
【０１０７】
ブロックポリマーＢＰ−５のスルホン化
ブロックポリマーＢＰ−５、１０ｇを９８％硫酸１００ｍＬに溶解し、４０℃で１６時間撹拌した。溶液を多量の水に投入し、白色固体を析出させ、ろ別した。得られた固体を熱水中で２回、メタノール中で１回洗浄し、ポリマーＢＰＳ−５を得た。
得られたポリマーのイオン交換容量は、１．０４ｍｍｏｌ／ｇ（９６２ｇ／ｍｏｌ）であった。Ｈ−ＮＭＲから、疎水性セグメントの重量分率Ｗ１と親水性セグメントの重量分率Ｗ２の比 Ｗ２／Ｗ１は、０．５７であった。疎水性セグメントのブロック共重合体全体に対する割合は、０．６４であった。
また、得られた膜のＴＥＭ観察で、相分離構造が見られたことから、ブロック共重合体であることを確認した。
ポリマーＢＰＳ−５を２０重量％となるようにＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドに溶解し、実施例３と同様にして、膜厚５０μｍのＢＰＳ−５膜を得た。この膜をのイオン交換容量は１．０１ｍｍｏｌ／ｇであった。
５０℃で相対湿度を変化させて測定したＢＰＳ−５膜のプロトン伝導度は、表１に示すように、５０℃で相対湿度９０％の時のプロトン伝導度Ｃ９０と相対湿度４０％の時のプロトン伝導度Ｃ４０との関係が、Ｌｏｇ（Ｃ４０）／Ｌｏｇ（Ｃ９０）＝２．４５であり、悪いものであった。
【０１０８】
（実施例４）燃料電池の製造
１ｍｇ／ｃｍ２ 白金を担持させた米国エレクトロケム社製ガス拡散電極（面積：２５ｃｍ２ ）に、ポリマーＢＰＳ−１の５重量％Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド溶液をヘラで塗布、乾燥させた後、吸水させたものを、実施例１で得たＢＰＳ−１膜を挟み込むように１３０℃、４５ｋｇ／ｃｍ２ にて１５０秒間ホットプレスし、膜／電極接合体を得た。得られた接合体を、米国エレクトロケム社製シングルセルＥＦＣ２５−０２ＳＰの膜／電極接合体と入れ替えてセットし、米国スクリブナ社製燃料電池評価システム８９０Ｂ−１００／５０ 、東陽テクニカ製燃料供給装置８９０−Ｇ１を用いて、１ ．５気圧、セル温度６０℃、水素、酸素ガス加湿温度６０℃、酸素、水素ガス流量２５０ｍＬ／ｍｉｎ の条件で、発電試験を行った。その結果と、併せて、同じ条件で測定した米国エレクトロケム社製シングルセルＥＦＣ２５−０２ＳＰそのものを用いた時の電池評価を図５に示す。
【０１０９】
【表１】
【０１１０】
【表２】
【０１１１】
【発明の効果】
本発明の高分子電解質及び該高分子電解質を用いた高分子電解質膜は、安価で耐久性があり、且つプロトン伝導性に対する湿度及び温度の影響が少なく、燃料電池用に適したものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、本発明において、所定の温度、湿度の条件下で複素インピーダンス測定によりプロトン伝導度を測定した膜測定用治具である。
【図２】図２は、実施例１で得られた膜のＴＥＭ写真（倍率９万倍）である。
【図３】図３は、比較例１で得られた膜のＴＥＭ写真（倍率９万倍）である。
【図４】図４は、実施例１及び２並びに比較例１〜３で得られた膜の５０℃における相対湿度とプロトン伝導度の関係を示すグラフである。
【図５】図５は、本発明の燃料電池の電池特性を示すグラフである。
【発明の属する技術分野】
本発明は、プロトン伝導性に対する湿度および温度の影響の小さな、燃料電池用に適した高分子電解質、及び該高分子電解質を用いた高分子電解質膜、並びに該高分子電解質及び高分子電解質膜を用いた固体高分子型燃料電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、環境問題への対応として、燃料電池への期待が大きく高まり、特にプロトン伝導性の高分子電解質膜を用いた高分子型燃料電池は、低温で作動することが可能であり、また、小型軽量化の可能性があることから期待されている。
高分子型燃料電池用の高分子電解質としては、例えばナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ、デュポン社の登録商標。以下同様）に代表される超強酸基含有フッ素系高分子が知られている。しかし、超強酸基含有フッ素系高分子は、フッ素系のポリマーであるため非常に高価であり、また合成時及び廃棄時に環境への配慮が必要となる。
【０００３】
超強酸基含有フッ素系高分子が高価である問題に対し、より安価な非フッ素系ポリマーをベースとした高分子電解質膜についても、既にいくつか提案されている。特に、高分子電解質膜のコスト及び耐久性の点から芳香族ポリエーテルスルホン系のポリマーが知られている。
【０００４】
スルホン化ポリスルホン、スルホン化芳香族ポリエーテルスルホン及び芳香族ポリアリールエーテルスルホン系の高分子電解質の燃料電池への利用としては、ホモポリマーのスルホン化膜、架橋膜、ポリマーブレンド膜、無機酸ブレンド膜などが、Ｎｏｌｔｅ Ｒ． ｅｔ ａｌ， Ｊ． Ｍｅｍｂｒ． Ｓｃｉ．， ｖｏｌ．８３， ２１１ （１９９３）、Ｎｏｌｔｅ Ｒ． ｅｔ ａｌ， ＢＨＲ Ｇｒｏｕｐ Ｃｏｎｆ． Ｓｅｒ． Ｐｕｂｌ．， ｖｏｌ．３， ３８１ （１９９３） 、特表平８−５０９５７１号公報（対応ＵＳ５７３３６７８、ＥＰ６９８３００）、特開平１０−２１９４３号公報、特開平１１−１１６６７９号公報、Ｋｅｒｒｅｓ Ｊ． ｅｔ ａｌ， Ｊ． Ｍｅｍｂｒ． Ｓｃｉ．， ｖｏｌ．１３９， ２１１ （１９９８）、Ｙｅｎ Ｓ−Ｐ ”Ｅ” ｅｔ ａｌ， Ｐｒｏｃ． Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ Ｃｏｎｆ．， ３８ｔｈ， ４６９ （１９９８）、 Ｗａｌｋｅｒ Ｍ． ｅｔ ａｌ， Ｊ． Ａｐｐｌ． Ｐｏｌｙｍ． Ｓｃｉ．， ｖｏｌ．７４， ６７ （１９９９） 、Ｂａｒａｄｉｅ Ｂ． ｅｔ ａｌ， Ｍａｃｒｏｍｏｌ． Ｓｙｍｐ．， ｖｏｌ．１３８， ８５ （１９９９） 、Ｋｅｒｒｅｓ Ｊ． ｅｔ ａｌ， Ｊ． Ｎｅｗ Ｍａｔｅｒ． ＥｌｅｃｔｒｏＣｈｅｍ． Ｓｙｓｔｅｍｓ， ｖｏｌ．３， ２２９ （２０００）、Ｋｅｒｒｅｓ Ｊ． Ａ．， Ｊ． Ｍｅｍｂｒ． Ｓｃｉ．， ｖｏｌ．１８５， ３ （２００１）， Ｇｅｎｏｖａ−Ｄｉｍｉｔｒｏｖａ Ｐ． ｅｔ ａｌ， Ｊ． Ｍｅｍｂｒ． Ｓｃｉ．， ｖｏｌ．１８５， ５９ （２００１），Ｓｔｏｌｅｒ Ｅ． Ｊ． ｅｔ ａｌ， Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ ｏｆ ３６ｔｈ Ｉｎｔｅｒｓｏｃｉｅｔｙ Ｅｎｅｒｇｙ Ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｃｏｎｆ．， ９７５ （２００１） 、Ｋｉｍ Ｙ． Ｓ． ｅｔ ａｌ， Ｐｏｌｙｍｅｒｉｃ Ｍａｔｅｒ： Ｓｃｉ． Ｅｎｇ．， ｖｏｌ．８５， ５２０ （２００１） 、Ｗａｎｇ Ｆ． ｅｔ ａｌ， Ｊ． Ｍｅｍｂｒ． Ｓｃｉ．， ｖｏｌ．１９７， ２３１ （２００２）などに開示されている。
【０００５】
さらに、特開平１１−６７２２４号公報などには、スルホン化芳香族ポリエーテルスルホン系高分子電解質膜を用いた膜／電極接合体が開示されている。
特に、特開平１１−１１６６７９号公報には、還元粘度が０．６〜１．５ｄＬ／ｇである前駆体ポリマーをスルホン化した高分子電解質が開示されている。
また、特開平１０−４５９１３号公報（対応ＵＳ６０８７０３１）には、イオン交換基当量重量が８００〜５０００ｇ／ｍｏｌのスルホン化芳香族ポリエーテルスルホンの高分子電解質が開示されている。
また、特開平１１−６７２２４号公報には、スルホン化芳香族ポリアリールエーテルスルホンの電解質が開示されている。
また、特開平１０−２１９４３公報（対応ＵＳ５９８５４７７、ＥＰ９３２２１３）には、イオン交換基当量重量が５００〜２５００ｇ／ｍｏｌのスルホン化芳香族ポリエーテルスルホン共重合体の高分子電解質が開示されている。
しかし、これらの公報では、具体的にはランダム共重合体やホモポリマーのブレンド物しか記載されておらず、スルホン酸基を有する親水性セグメントとスルホン酸基を有さない疎水性セグメントからなる芳香族ポリエーテルスルホンブロック共重合体については記載されてなく、また、プロトン伝導度の湿度依存性についても言及されていない。
【０００６】
通常、固体高分子型燃料電池は、燃料（通常は水素）を加湿して水分を高分子電解質膜に供給し、高分子電解質膜が吸水した状態で使用される。従って、燃料の加湿状態の変化によって、プロトン伝導性が変化しない高分子電解質膜が好ましいが、すでに提案されているスルホン化ポリスルホン、スルホン化芳香族ポリエーテルスルホン及びスルホン化芳香族ポリアリールエーテルスルホン系の高分子電解質膜は、供給される燃料中の水分量（湿度）あるいは温度によってそのイオン伝導度が大きく変化するという問題を有していた。
【０００７】
特開平２−２９４３３８号公報にスルホン化芳香族ポリエーテルスルホンブロック共重合体を用いた複層イオン交換膜が開示されている。しかし、湿度あるいは温度の変化とプロトン伝導性の関係に関する記載はされていない。
【０００８】
また、特開２００１−２７８９７８号公報（対応ＵＳ２００１００２１７６４）には、スルホン化芳香族ポリエーテルスルホンブロックと非スルホン化芳香族ポリエーテルスルホンブロックとからなるブロック共重合体が開示されている。しかし、燃料電池用電解質膜としての適用は記載されておらず、従って、プロトン伝導度の湿度及び温度依存性についても、なんら言及されていない。
【０００９】
また、特開２００１−２５０５６７号公報（対応ＵＳ２００１００４１２７９、ＥＰ１１１３５１７）には、燃料電池用高分子電解質膜として、スルホン酸基含有ブロックとスルホン酸基を含有していないブロックとからなるブロック共重合体が開示されており、ランダムにスルホン酸基が導入された高分子電解質と比較してイオン伝導度は同等以上で、また、吸水量が少なく抑えられることから、耐水性に優れていることが記載されている。しかし、プロトン伝導度の湿度依存性に関する記載はなく、前述の問題に対する解決策を類推することは困難である。また、特開２００１−２５０５６７号公報には、該公報に記載のブロック共重合体は、共重合体全体に対してスルホン酸基を含有していないブロックが６０重量％以上が好ましく、６０重量％より少ない場合は、耐水性が低下すると記載されている。しかし、同じ構造を有する高分子電解質ならば、一般的に、スルホン酸基の導入されたブロックが多い方がプロトン伝導度が高くなり好ましい。さらに、スルホン酸基含有ブロックとして、ポリスルホン、ポリエーテルエーテルスルホンなどが記載されているが、好ましい構造としては記載されておらず、スルホン酸基含有ブロックとして芳香族ポリアリールエーテルスルホンを用いた場合については記載されていない。具体例の多くは、エポキシ樹脂からなるブロックが用いられており、これらのブロックは主鎖が脂肪族であるため、耐熱性が低下する問題がある。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、安価で耐久性があり、且つプロトン伝導性に対する湿度及び温度の影響の少ないスルホン化芳香族ポリエーテルスルホン系固体高分子型燃料電池用高分子電解質、及び、該高分子電解質を用いた固体高分子型燃料電池用高分子電解質膜、並びに該高分子電解質及び高分子電解質膜を用いた固体高分子型燃料電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、スルホン酸基の導入された親水性セグメントと導入されていない疎水性セグメントとからなるスルホン化芳香族ポリエーテルスルホン系ブロック共重合体を用いることによって、プロトン伝導性に対する湿度及び温度の影響の少ない高分子電解質が得られることを見出し、本発明に到達した。
【００１２】
即ち、本発明は、スルホン酸基を含有する親水性セグメントとスルホン酸基を含有しない疎水性セグメントとからなり、疎水性セグメントの重量分率Ｗ１と親水性セグメントの重量分率Ｗ２との比が、０．６＜Ｗ２／Ｗ１＜２．０の範囲にある芳香族ポリエーテルスルホンブロック共重合体からなることを特徴とする固体高分子型燃料電池用高分子電解質を提供するものである。
【００１３】
本発明の高分子電解質においては、疎水性セグメントの重量分率Ｗ１と親水性セグメントの重量分率Ｗ２との比が、０．７＜Ｗ２／Ｗ１＜２．０の範囲にあることが好ましい。
【００１４】
また、本発明の高分子電解質においては、上記のスルホン酸基を含有する親水性セグメントが、水溶性であることが好ましい。
【００１５】
また、本発明の高分子電解質においては、上記の疎水性セグメントが、下記化学式（１）で示される構造単位からなることが好ましい。
【００１６】
【化６】
【００１７】
また、本発明の高分子電解質においては、上記の親水性セグメントが、下記化学式（２）で示される構造単位がスルホン化されているセグメントからなることが好ましい。
【００１８】
【化７】
【００１９】
また、本発明の高分子電解質においては、上記の化学式（２）において、Ａｒが下記化学式（３）で示される芳香族ポリアリールエーテルスルホンであることが好ましい。
【００２０】
【化８】
また、本発明の高分子電解質においては、上記の疎水性セグメントが、下記化学式（４）で示される繰り返し単位を有する芳香族ポリエーテルスルホンブロックからなり、上記の親水性セグメントが、下記化学式（５）で示され且つ下記化学式（６）で示される部分がスルホン化されている繰り返し単位を有するスルホン化芳香族アリールエーテルスルホンブロックからなる、芳香族ポリエーテルスルホンブロック共重合体であることが好ましい。
【００２２】
【化９】
【化１０】
また、本発明の高分子電解質においては、イオン交換容量が０．８〜２．５ｍｍｏｌ／ｇであることが好ましい。
【００２５】
また、本発明は、上記の本発明の高分子電解質を用いることを特徴とする固体高分子型燃料電池用高分子電解質膜を提供するものである。
【００２６】
本発明の高分子電解質膜においては、透過型電子顕微鏡による観察を９万倍で行ったとき、ドメインが観察されるミクロ相分離構造を有することが好ましい。
【００２７】
また、本発明の高分子電解質膜においては、隣り合うドメインの重心間の平均距離又は平均ラメラ間距離が５〜９００ｎｍであるミクロ相分離構造が観察されることが好ましい。
【００２８】
また、本発明の高分子電解質膜においては、５０℃で相対湿度９０％の時のプロトン伝導度Ｃ９０と相対湿度４０％の時のプロトン伝導度Ｃ４０との関係が、Ｌｏｇ（Ｃ４０）／Ｌｏｇ（Ｃ９０）≦２．２であることが好ましい。
【００２９】
また、本発明の高分子電解質膜においては、相対湿度９０％で５０℃の時のプロトン伝導度Ｃｔ５０と９０℃の時のプロトン伝導度Ｃｔ９０との関係が、Ｌｏｇ（Ｃｔ５０）／Ｌｏｇ（Ｃｔ９０）≦１．３５であることが好ましい。
【００３０】
また、本発明は、上記の本発明の高分子電解質及び／又は上記の本発明の高分子電解質膜を用いることを特徴とする固体高分子型燃料電池を提供するものである。
【００３１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の固体高分子型燃料電池用高分子電解質、固体高分子型燃料電池用高分子電解質膜、及び固体高分子型燃料電池について詳述する。
【００３２】
本発明の高分子電解質を構成する芳香族ポリエーテルスルホン系ブロック共重合体は、（Ａ）スルホン酸基を含有する親水性セグメントと、（Ｂ）スルホン酸基を含有しない疎水性セグメントとからなるブロック共重合体である。
【００３３】
（Ａ）スルホン酸基を含有する親水性セグメントは、下記化学式（２）で示される構造単位がスルホン化されているセグメントからなることが好ましい。
【００３４】
【化１１】
上記化学式（２）において、Ｒ１はＳ（＝Ｏ）２ であることが好ましく、ｍは５〜５００の整数であることが好ましい。即ち、上記化学式（２）は、下式であることが好ましい。
【００３５】
【化１２】
【００３６】
【化１３】
これらの中でも、Ｒ２が単結合である下記化学式（３）で示されるものが好ましい。
【００３７】
【化１４】
スルホン酸基は、Ａｒに導入されていることが好ましい。具体的な（Ａ）スルホン酸基を含有する親水性セグメントの構造単位として、下記化学式（７）が特に好ましい。
【００３９】
【化１５】
【００４０】
また、（Ｂ）スルホン酸基を含有しない疎水性セグメントとしては、下記化学式（１）で示される構造からなることが好ましい。
【００４１】
【化１６】
特に、下記化学式（８）の構造の芳香族ポリエーテルスルホンであることが好ましい。
【００４２】
【化１７】
【００４３】
本発明の高分子電解質を構成する芳香族ポリエーテルスルホンブロック共重合体としては、特に、（Ａ）スルホン酸基を含有する親水性セグメントが、下記化学式（７）の構造のスルホン化芳香族ポリアリールエーテルスルホンであり、（Ｂ）スルホン酸基を含有しない疎水性セグメントが、下記化学式（８）の構造の芳香族ポリエーテルスルホンであるブロック共重合体が好ましい。
【００４４】
【化１８】
【００４５】
【化１９】
【００４６】
本発明の高分子電解質を構成する芳香族ポリエーテルスルホンブロック共重合体は、（Ａ）スルホン酸基を含有する親水性セグメントと、（Ｂ）スルホン酸基を含有しない疎水性セグメントとの割合が、疎水性セグメントの重量分率Ｗ１と親水性セグメントの重量分率Ｗ２との比として、０．６＜Ｗ２／Ｗ１＜２．０、好ましくは０．７＜Ｗ２／Ｗ１＜２．０、特に好ましくは０．７＜Ｗ２／Ｗ１＜１．８ である。但し、重量分率Ｗは、Ｗ＝（各セグメントの重量）／（ブロック共重合体の重量）という式で定義される。
該重量分率の比が、上記の範囲より小さいと得られる高分子電解質のプロトン伝導度が低くなり、一方、上記の範囲より大きくなるとブロック共重合体が水溶性となり好ましくない。
【００４７】
また、（Ｂ）疎水性セグメントの芳香族ポリエーテルスルホンブロック共重合体全体〔（Ａ）＋（Ｂ）〕に対する重量割合は、（Ｂ）／〔（Ａ）＋（Ｂ）〕で表わせば、好ましくは０．３３＜（Ｂ）／〔（Ａ）＋（Ｂ）〕＜０．６３、特に好ましくは０．３６＜（Ｂ）／〔（Ａ）＋（Ｂ）〕＜０．５９である。
該重量割合が上記の範囲より小さいとブロック共重合体が水溶性となり好ましくない。一方、上記の範囲より大きいと得られる高分子電解質のプロトン伝導度が低くなり好ましくない。
【００４８】
また、本発明の高分子電解質を構成する芳香族ポリエーテルスルホンブロック共重合体のスルホン酸基は、イオン交換容量として、０．８〜２．５ｍｍｏｌ／ｇ（イオン交換当量重量としては４００〜１２５０ｇ／ｍｏｌ）が好ましく、特に０．９〜２．３ｍｍｏｌ／ｇ（イオン交換当量重量としては４３５〜１１１０ｇ／ｍｏｌ）であることが好ましい。
【００４９】
本発明の高分子電解質を構成する芳香族ポリエーテルスルホンブロック共重合体の合成方法に特に制限は無く、例えば、
（１）未スルホン化ブロック共重合体を得たのち、親水性セグメントのみをスルホン化する方法、又は
（２）疎水性セグメントプレポリマーとスルホン化された親水性セグメントプレポリマーを、各々予め合成し、両者を反応させブロック共重合体とする方法
などにより合成することができる。導入されるスルホン基の位置や数については、何ら制限はない。
【００５０】
上記（１）の方法において、未スルホン化ブロック共重合体は、疎水性セグメントプレポリマーと、スルホン化されていない親水性セグメントプレポリマーを反応させて得ることができる。
疎水性セグメントプレポリマーは、芳香族ポリエーテルスルホンを用いることができる。例えば、Ｒ．Ｎ．Ｊｏｈｎｓｏｎ 他，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ａ−１，Ｖｏｌ．５，２３７５（１９６７）や特公昭４６−２１４５８号公報に開示されているように、二価フェノールのジアルカリ金属塩と芳香族ジハライド類との反応によって合成することができる。
【００５１】
上記の芳香族ジハライド類としては、例えば、ビス（４−クロロフェニル）スルホン、ビス（４−フルオロフェニル）スルホン、ビス（４−ブロモフェニル）スルホン、ビス（４−ヨードフェニル）スルホン、ビス（２−クロロフェニル）スルホン、ビス（２−フルオロフェニル）スルホン、ビス（２−メチル−４−クロロフェニル）スルホン、ビス（２−メチル−４−フルオロフェニル）スルホン、ビス（３，５−ジメチル−４−クロロフェニル）スルホン、ビス（３，５−ジメチル−４−フルオロフェニル）スルホンなどを挙げることができ、単独あるいは２種以上を組み合わせて用いても良い。これらのなかで、好ましくは、ビス（４−クロロフェニル）スルホン、ビス（４−フルオロフェニル）スルホンを挙げることができる。
【００５２】
上記の二価フェノールとしては、例えば、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトンを挙げることができ、中でも、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホンが好ましい。
【００５３】
二価フェノールのジアルカリ金属塩は、上記の二価フェノールと、炭酸カリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属の化合物との反応によって得ることができる。
二価フェノールのジアルカリ金属塩と芳香族ジハライド類の組み合わせは、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホンのナトリウムあるいはカリウム金属塩とビス（４−クロロフェニル）スルホン又はビス（４−フルオロフェニル）スルホンとの組み合わせが好ましい。
【００５４】
二価フェノールのジアルカリ金属塩と芳香族ジハライド類の反応は、溶媒として、ジメチルスルホキシド，スルホラン，Ｎ−メチル−２− ピロリドン，１，３−ジメチル−２− イミダゾリジノン，Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド，Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド，ジフェニルスルホンなどの極性溶媒を用いることができる。反応温度は、１４０℃〜３２０℃が好ましく、反応時間は、０．５時間〜１００時間が好ましい。
【００５５】
二価フェノール又は芳香族ジハライド類のどちらか一方を過剰に用いることにより、プレポリマーの分子量の調整及びブロック共重合体の合成に利用される末端基を形成することができる。あるいは、二価フェノール又は芳香族ジハライド類を等モル用い、例えば、フェノール、クレゾール、４−フェニルフェノール、３−フェニルフェノールなどの一価フェノールあるいは、４−クロロフェニルフェニルスルホン、１−クロロ−４−ニトロベンゼン、１−クロロ−２−ニトロベンゼン、１−クロロ−３−ニトロベンゼン、４−フルオロベンゾフェノン、１−フルオロ−４−ニトロベンゼン、１−フルオロ−２−ニトロベンゼン、１−フルオロ−３−ニトロベンゼンなどの芳香族ハライドのどちらか一方を添加しても良い。
【００５６】
プレポリマーの重合度は、３〜１５００の範囲であり、より好ましくは５〜５００の範囲である。重合度が３より小さいとプレポリマーを用いて合成されるブロック共重合体の特性が発現し難くなり、一方、１５００を超えると後のブロック共重合体の合成が困難となる。
【００５７】
電子吸引性基と結合している芳香環はスルホン化されにくいので、疎水性セグメントのプレポリマーにおいては、Ｃ（＝Ｏ）、Ｓ（＝Ｏ）２ などの電子吸引性基と芳香環が結合していることが好ましい。好ましい疎水性セグメントのプレポリマーは、下記化学式（１）の構造を有するものである。
【００５８】
【化２０】
【００５９】
上記（１）の方法において、親水性セグメントの未スルホン化プレポリマーは、芳香族ジハライドと、芳香環が電子吸引性基と結合していない二価フェノールとから合成されていることが好ましい。芳香環が電子吸引性基と結合していない二価フェノールとしては、ハイドロキノン、レゾルシノール、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、１，７−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン、４，４’ −ビフェノール、２，２’ −ビフェノール、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（２−ヒドロキシフェニル）エーテル、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレンなどが挙げることができ、中でもハイドロキノン、レゾルシノール、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、１，７−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン、４，４’ −ビフェノール、２，２’ −ビフェノール、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（２−ヒドロキシフェニル）エーテル、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレンが好ましい。
【００６０】
芳香族ジハライドとしては、前述の疎水性セグメントプレポリマーの合成で用いたスルホン基を有する芳香族ジハライド以外に、４，４’ −ジフルオロベンゾフェノン、２，４’ −ジフルオロベンゾフェノンなどのケトン基を有する芳香族ジハライドを挙げることができる。もっとも好ましい親水性セグメントの未スルホン化プレポリマーは、下記化学式（２）の構造を有するものである。
【００６１】
【化２１】
【００６２】
上記化学式（２）中のＡｒで示される二価の芳香族残基は、下式の群から選ばれ、Ｒ２は単結合又はＯを示す。
【００６３】
【化２２】
上記の疎水性セグメントプレポリマー及び未スルホン化親水性セグメントプレポリマーは、該当する構造を有する市販ポリマーを必要ならば分子量及び末端基を調節して用いてもよい。例えば、下記式（９）の構造を有する芳香族ポリエーテルスルホンである住友化学工業社製（商標スミカエクセル）、下記式（１０）のの構造を有する芳香族ポリアリールエーテルスルホンであるＳｏｌｖａｙ社製（商標レーデルＲ ）などを挙げることができる。
【００６５】
【化２３】
【化２４】
市販ポリマーの分子量及び末端基の調節は、前述の二価フェノールアルカリ金属塩や前述の一価フェノールと、Ｒ．Ｎ．Ｊｏｈｎｓｏｎ 他，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ａ−１，Ｖｏｌ．５，２３７５（１９６７）や特公昭４６−２１４５８号公報に記載の芳香族ポリエーテルスルホン合成と同じ条件でエーテル交換反応させることにより行うことができる。
【００６８】
未スルホン化ブロック共重合体は、上記の疎水性セグメントプレポリマーと、親水性セグメント未スルホン化プレポリマーとを反応させることにより合成される。疎水性セグメントプレポリマーは、ハロゲン末端基又はフェノールアルキル金属塩末端基を有することが好ましい。親水性セグメント未スルホン化プレポリマーは、対応するハロゲン末端基又はフェノールアルカリ金属塩末端基を有することが好ましい。反応は、前述の溶媒を用いて、反応温度１４０℃〜３２０℃、反応時間０．５時間〜１００時間の条件で行うことができる。この反応は、例えば、Ｚ．Ｗｕ他，Ａｎｇｅｗ．Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．，Ｖｏｌ．１７３，１６３（１９８９）、Ｚ．Ｗａｎｇ他，Ｐｏｌｙｍ．Ｉｎｔ．，ｖｏｌ．５０，２４９（２００１）などに記載されている。
【００６９】
また、両方ともフェノールアルカリ金属塩末端基のセグメントプレポリマーを、連結剤を用いて、同様な方法で反応しても合成することができる。このような連結剤としては、例えば、前述の芳香族ジハライドを挙げることができる。ビス（２−フルオロフェニル）スルホン、ビス（４−フルオロフェニル）スルホンなどのフッ素の芳香族ジハライドが反応性が高く、好ましい。
【００７０】
上記の得られた未スルホン化ブロック共重合体をスルホン化する方法としては、９０〜９８％濃硫酸などのスルホン化剤を用いて、室温で１〜１００時間撹拌するなどの条件で行うことができる。
電子吸引性基と芳香環が結合している疎水性セグメントは、スルホン化されにくいため、親水性セグメントのみをスルホン化することができる。
【００７１】
上記の方法は例えば、特開昭６１−３６７８１号公報、特公平１−５４３２３号公報、特公平２−１７５７１号公報などに記載されている。
【００７２】
また、本発明の高分子電解質を構成する芳香族ポリエーテルスルホンブロック共重合体は、上記の（１）の方法、以外に
（２）疎水性セグメントプレポリマーとスルホン化された親水性セグメントプレポリマーを、各々予め合成し、両者を反応させブロック共重合体とする方法で製造することができる。
この場合、スルホン化された親水性セグメントプレポリマーは、前述の未スルホン化親水性セグメントプレポリマーをスルホン化して得ることができる。
また、親水性セグメントプレポリマーは、電子吸引性基と結合していない芳香環のみならず、結合している芳香環がスルホン化されてよい。
【００７３】
また、例えば、Ｍ．Ｕｅｄａ他，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．：Ｐａｒｔ Ａ：Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．，Ｖｏｌ．３１，８５３（１９９３）などに記載のナトリウム５，５’ −スルホニルビス（２−クロロベンゼンスルホネート）やＦ．ｗａｎｇ他，Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．，Ｖｏｌ．１９９，１４２１（１９９８）に記載のナトリウム５，５’ −カルボニルビス（２−フルオロベンゼンスルホネート）のようなすでにスルホン化された芳香族ジハライドを用いて合成されたスルホン化親水性セグメントプレポリマーを、例えば、特開２００１−２７８９７８号公報に記載されているように用いることもできる。この場合、疎水性セグメントプレポリマーは、前述の疎水性セグメントプレポリマーだけでなく、電子吸引基が結合していない芳香環を有するものでもよく、例えば、前述の親水性セグメント未スルホン化プレポリマーも用いることができる。
【００７４】
本発明の高分子電解質膜は、上記芳香族ポリエーテルスルホンブロック共重合体からなる本発明の高分子電解質を用いて製膜されたものである。
本発明の高分子電解質膜は、透過型電子顕微鏡による観察を９万倍で行ったとき、ドメインが観察されるミクロ相分離構造を形成するものであり、好ましくは、隣り合うドメインの重心間の平均距離又は平均ラメラ間距離が６〜９００ｎｍ、さらに好ましくは１０〜８００ｎｍであるミクロ相分離構造が観察されるものである。
【００７５】
前述のようにして得られた芳香族ポリエーテルスルホンブロック共重合体を、本発明の固体高分子型燃料電池用高分子電解質膜として製膜する方法に特に制限はなく、例えば、芳香族ポリエーテルスルホンブロック共重合体を、ジメチルスルホキシド、スルホラン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１、３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジフェニルスルホンなどの極性溶媒に溶解し、支持体上に流延後、極性溶媒を蒸発除去することによって製膜される．この時の膜厚は、５〜２００μｍ、好ましくは１０〜１５０μｍである。５μｍより薄いと膜の取扱いが難しく、また、２００μｍより厚いと燃料電池にしたときの発電効率が低下するため好ましくない。
【００７６】
本発明の高分子電解質膜は、必要ならば、本発明の特性を損なわない限り、スルホン酸基の一部が金属塩となっていても良い。また、繊維、多孔膜などで補強することができる。さらに、必要ならば、リン酸、次亜リン酸、硫酸などの無機酸あるいはそれらの塩、炭素数１〜１４のパーフルオロアルキルスルホン酸あるいはそれらの塩、炭素数１〜１４のパーフルオロアルキルカルボン酸あるいはそれらの塩、白金、シリカゲル、シリカ、ゼオライトなどの無機物、他の高分子をブレンドすることもできる。
【００７７】
本発明の高分子電解質膜は、プロトン伝導度が湿度の影響の小さいことに特徴がある。即ち、５０℃で相対湿度９０％の時のプロトン伝導度Ｃ９０と相対湿度４０％の時のプロトン伝導度Ｃ４０との関係が、好ましくはＬｏｇ（Ｃ４０）／Ｌｏｇ（Ｃ９０）≦２．２である。
【００７８】
このように、プロトン伝導性の湿度依存性が小さく、低湿度でも低下しにくいため、燃料電池の起動時など水分供給が不十分でも発電量が低下しにくく、自動車用燃料電池に適用する場合、起動時間が短いなどの効果を有している。
さらに、このことは、水分や湿度の管理が容易である効果も有している。
【００７９】
また、本発明の高分子電解質膜は、相対湿度９０％で５０℃の時のプロトン伝導度Ｃｔ５０と９０℃の時のプロトン伝導度Ｃｔ９０の関係が、好ましくは、Ｌｏｇ（Ｃｔ５０）／Ｌｏｇ（Ｃｔ９０）≦１．３５であり、温度の影響の小さい特徴を有している。
【００８０】
本発明の高分子電解質膜について、プロトン伝導度の湿度依存性が小さくなるのは、上記のミクロ相分離構造を形成している親水性セグメント相が、低湿度時でも多くの水を含むことから、プロトンの有効な移動「経路」となり、低湿度時のプロトン伝導度の低下が抑えられるためであると推察される。それに対し、ホモポリマーのスルホン化物やランダム共重合体では、湿度が低くなると全体の吸水量が均等に低下するために、また、スルホン化ポリマーと未スルホン化ポリマーのブレンドでは、大きく相分離してプロトンの移動「経路」が十分に形成されないために、ブロック共重合体と比較して、低湿度時のプロトンの移動の抵抗が大きくなり、プロトン伝導度が大きく低下すると考えられる。
【００８１】
本発明の高分子電解質及び／又は高分子電解質膜を用いた燃料電池の製造方法は、特に制限はなく、公知の方法を用いて製造することができる。例えば、膜／電極接合体は、白金、白金−ルテニウム合金、白金−すず合金あるいはその微粒子をカーボンなどの担持体上に分散担持させたものを触媒とするガス拡散電極を高分子電解質膜に直接形成する方法、ガス拡散電極と高分子電解質膜をホットプレスする方法、あるいは、接着液により接合する方法などの方法により製造できる。
【００８２】
【実施例】
以下、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明する。尚、実施例及び比較例中に示した測定値は以下の方法で測定した。
【００８３】
１）芳香族ポリエーテルスルホンのηｓｐ／ｃ（還元粘度）の測定
Ｎ−メチル−２−ピロリドンを溶媒として、０．５ｇ／ｄＬの濃度で、ウベローデ粘度計を用い、２５℃の温度で測定し、次式（１）を用いて計算した。
【００８４】
【数１】
【００８５】
２）プロトン伝導度の測定
恒温恒湿機中で、図１に示すような治具に、膜を挟み、所定の温度、湿度の条件下で、日置電機（株）製３５３２ ＬＣＲハイテスタを用いて、複素インピーダンス測定によりプロトン伝導度を求めた。
【００８６】
湿度とプロトン伝導度の関係は、５０℃における相対湿度４０％でのプロトン伝導度Ｃ４０と９０％でのプロトン伝導度Ｃ９０から、Ｌｏｇ（Ｃ４０）／Ｌｏｇ（Ｃ９０）により算出した。一方、温度とプロトン伝導度の関係は、相対湿度９０％における５０℃でのプロトン伝導度Ｃｔ５０と９０℃でのプロトン伝導度Ｃｔ９０から、Ｌｏｇ（Ｃｔ５０）／Ｌｏｇ（Ｃｔ９０）により算出した。
【００８７】
３）イオン交換容量の測定
試料を含有量の明確な水酸化ナトリウム水溶液中で１６時間、室温で撹拌後、ろ別した。ろ液を、０．０１Ｎの塩酸水溶液で滴定することによって、消費された水酸化ナトリウム量を求め、イオン交換容量を算出した。
【００８８】
４）透過型電子顕微鏡観察
膜を厚み方向に切った薄片を作成し、日本電子（株）ＪＥＭ−２００ＣＸを用いて、９００００倍で観察を行った。
【００８９】
（実施例１）
ポリマーａ（疎水性セグメントプレポリマー）の重合
撹拌機、水分定量器、温度計、窒素導入管の付いた４つ口フラスコ中に、ビス（４−フルオロフェニル）スルホン５１．７ｇ、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン５０ｇ及び炭酸カリウム３６ｇを仕込み、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド３００ｍＬとトルエン２００ｍＬを添加して窒素気流下、加熱、撹拌した。発生した水をトルエンと共に除去しながら１６５℃まで昇温し、その温度で３時間撹拌した。溶液を多量の水に投入し、白色固体を析出させ、ろ別した。得られた固体を熱水中で２回、メタノール中で１回洗浄しポリマーａを得た。得られたポリマーの還元粘度ηｓｐ／ｃは、０．４２であった。
【００９０】
ブロックポリマーＢＰ−１（芳香族ポリエーテルスルホンブロック共重合体）の重合
ビス（４−フルオロフェニル）スルホン２５．３ｇ、４，４’ −ビフェノール１８．９ｇ及び炭酸カリウム１８ｇを仕込み、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１５０ｍＬとトルエン１００ｍＬを添加して窒素気流下、加熱、撹拌した。発生した水をトルエンと共に除去しながら１６５℃まで昇温し、その温度で３時間撹拌してポリマーｂ溶液を調整した。別に、ポリマーａ４２．６ｇをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１５０ｍＬとトルエン１００ｍＬに添加して窒素気流下、加熱、発生した水をトルエンと共に除去しながら１６５℃まで昇温し、ポリマーａ溶液を調整した。ポリマーａ溶液をポリマーｂ溶液に添加し、１６０℃で、１時間撹拌した。溶液を多量の水に投入し、白色固体を析出させ、ろ別した。得られた固体を熱水中で２回、メタノール中で１回洗浄しブロックポリマーＢＰ−１を得た。得られたポリマーの還元粘度ηｓｐ／ｃは、０．６３であった。
【００９１】
ブロックポリマーＢＰ−１のスルホン化
ブロックポリマーＢＰ−１、１０ｇを９８％硫酸１００ｍＬに溶解し、室温で２４時間撹拌した。溶液を多量の水に投入し、白色固体を析出させ、ろ別した。得られた固体を熱水中で２回、メタノール中で１回洗浄し、ポリマーＢＰＳ−１を得た。
得られたポリマーのイオン交換容量は、１．７８ｍｍｏｌ／ｇ（５６２ｇ／ｍｏｌ）であった。Ｈ−ＮＭＲから、疎水性セグメントの重量分率Ｗ１と親水性セグメントの重量分率Ｗ２の比、Ｗ２／Ｗ１は、０．９８でった。疎水性セグメントのブロック共重合体全体に対する割合は、０．５１であった。
【００９２】
また、後述の方法で得られた膜のＴＥＭ観察で、相分離構造が見られたことから、ブロック共重合体であることを確認した。また、ＴＥＭ写真で黒く観察されるドメインの隣り合うドメイン重心間の平均距離は、８７ｎｍであった（図２を参照）。
【００９３】
ポリマーＢＰＳ−１を２０重量％となるようにＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドに溶解し、ガラス板上に流延、６０℃で２時間、１４０℃で５時間減圧乾燥し、膜厚５０μｍのＢＰＳ−１膜を得た。水洗を２回行った後、５０℃で相対湿度を変化させて測定したＢＰＳ−１膜のプロトン伝導度を表１に示す。これをグラフで表せば、図４のようになり、実施例１のブロック共重合体は、比較例１のランダム重合体及び比較例２のブレンドポリマーと比較して、低湿度状態でのプロトン伝導度の相対的に高いことがわかる。
相対湿度９０％で測定温度を変化させて測定したＢＰＳ−１膜のプロトン伝導度を表２に示す。
ＢＰＳ−１膜を、１００℃、５時間、熱水中で煮沸後、取り出した直後の吸水膜は、強度を十分保持していた。また、煮沸後、乾燥した膜の重量は、煮沸前の膜とほとんど同じであり、煮沸による膜の重量変化もなかった。
【００９４】
（比較例１）
ランダムコポリマーＲＰ−１の重合
ビス（４−フルオロフェニル）スルホン５１．４ｇ、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン２５ｇ、４，４’ −ビフェノール１８．９ｇ及び炭酸カリウム３６ｇを仕込み、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド３００ｍＬとトルエン２００ｍＬを添加して窒素気流下、加熱、撹拌した。発生した水をトルエンと共に除去しながら１６５℃まで昇温し、その温度で３時間撹拌した。溶液を多量の水に投入し、白色固体を析出させ、ろ別した。得られた固体を熱水中で２回、メタノール中で１回洗浄し、減圧乾燥してランダムコポリマーＲＰ−１を得た。得られたポリマーの還元粘度ηｓｐ／ｃは、０．５５であった。
【００９５】
ランダムコポリマーＲＰ−１のスルホン化
ランダムコポリマーＲＰ−１、１０ｇを９８％硫酸１００ｍＬに溶解し、室温で２４時間撹拌した。溶液を多量の水に投入し、白色固体を析出させ、ろ別した。得られた固体を熱水中で２回、メタノール中で１回洗浄し、ポリマーＲＰＳ−１を得た。得られたポリマーのイオン交換容量は、１．７３ｍｍｏｌ／ｇであり、Ｈ−ＮＭＲから、スルホン化された４，４’ −ビフェノールとビス（４−フルオロフェニル）スルホンから得られた単位構造の重量分率は、０．９５であった。また、後述の方法で得られた膜のＴＥＭ観察で、相分離構造が観察されなかったことからランダム共重合体であることを確認した。
ポリマーＲＰＳ−１を実施例１と同様に製膜し、膜厚５０μｍのＲＰＳ−１膜を得た。５０℃で相対湿度を変化させて測定したのプロトン伝導度を表１に示す．相対湿度９０％で測定温度を変化させて測定したＲＰＳ−１膜のプロトン伝導度を表２に示す。
【００９６】
（参考例１）
ホモポリマーＢの重合
芳香族ジハライドと二価フェノールを等モルとした以外は、実施例１と同様にポリマーｂを合成し、溶液を多量の水に投入し、白色固体を析出させ、ろ別した。得られた固体を熱水中で２回、メタノール中で１回洗浄し、減圧乾燥してポリマーｂのホモポリマーＢを得た。得られたホモポリマーＢの還元粘度ηｓｐ／ｃは、０．５８であった。
【００９７】
ホモポリマーＢのスルホン化
このホモポリマーＢ１０ｇを９８％硫酸１００ｍＬに溶解し、室温で２４時間撹拌した。溶液を多量の１Ｎ塩酸に投入し、白色固体を析出させ、ろ別した。得られた固体を０．５Ｎ塩酸中で２回洗浄し、８０℃で減圧乾燥しスルホン化されたホモポリマーＢを得た。このポリマーは、水溶性であった。得られたポリマーのイオン交換容量は、３．５ｍｍｏｌ／ｇであった。
【００９８】
（比較例２）
ホモポリマーＡの重合とホモポリマーＡとＢのブレンド膜の製膜
芳香族ジハライドと二価フェノールを等モルとした以外は、実施例１と同様にポリマーａのホモポリマーＡを合成した。得られたホモポリマーＡの還元粘度ηｓｐ／ｃは、０．６１であった。
ホモポリマーＡ５ｇと参考例１で合成したスルホン化されたホモポリマーＢ５ｇを２０重量％となるようにＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドに室温で溶解し、実施例１と同様に製膜し、ホモポリマーＡとスルホン化されたホモポリマーＢのブレンド物からなる膜厚５０μｍの膜を得た。このとき、ホモポリマーＡとスルホン酸基を有するホモポリマーＢとの重量分率は１．０であり、イオン交換容量は１．７５ｍｍｏｌ／ｇである。５０℃で相対湿度を変化させて測定したのプロトン伝導度を表１に示す。
【００９９】
（実施例２）
ブロックポリマーＢＰ−２（芳香族ポリエーテルスルホンブロック共重合体）の重合
ビス（４−クロロフェニル）スルホン１８．２ｇ、４，４’ −ビフェノール１２ｇ及び炭酸カリウム１１．６ｇを仕込み、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１５０ｍＬとトルエン１００ｍＬを添加して窒素気流下、加熱、撹拌した。発生した水をトルエンと共に除去しながら１６５℃まで昇温し、その温度で３時間撹拌してポリマーｃ溶液を調整した。別に、実施例１で合成したポリマーａ４５．５ｇをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１５０ｍＬとトルエン１００ｍＬに添加して窒素気流下、加熱、発生した水をトルエンと共に除去しながら１６５℃まで昇温し、ポリマーａの溶液を調整した。ポリマーａの溶液をポリマーｃ 溶液に添加し、１７０℃で、２時間撹拌した。溶液を多量の水に投入し、白色固体を析出させ、ろ別した。得られた固体を熱水中で２回、メタノール中で１回洗浄しブロックポリマーＢＰ−２を得た。得られたポリマーの還元粘度ηｓｐ／ｃは、０．５３であった。
【０１００】
ブロックポリマーＢＰ−２のスルホン化
ブロックポリマーＢＰ−２、１０ｇを９８％硫酸１００ｍＬに溶解し、室温で２４時間撹拌した。溶液を多量の水に投入し、白色固体を析出させ、ろ別した。得られた固体を熱水中で２回、メタノール中で１回洗浄し、ポリマーＢＰＳ−２を得た。
得られたポリマーのイオン交換容量は、１．５１ｍｍｏｌ／ｇ（６６２ｇ／ｍｏｌ）であった。Ｈ−ＮＭＲから、疎水性セグメントの重量分率Ｗ１と親水性セグメントの重量分率Ｗ２の比 Ｗ２／Ｗ１は、０．７５であった。疎水性セグメントのブロック共重合体全体に対する割合は、０．５７であった。
また、得られた膜のＴＥＭ観察で、相分離構造が見られたことから、ブロック共重合体であることを確認した。
ポリマーＢＰＳ−２を２０重量％となるようにＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドに溶解し、ガラス板上に流延、６０℃で２時間、１４０℃で５時間減圧乾燥し、膜厚５０μｍのＢＰＳ−２膜を得た。この膜を、１Ｎ−ＮａＯＨ水溶液に、２時間浸漬し、イオン交換水で２回水洗した。さらに、１Ｎ−ＨＣｌに、２時間、室温で浸漬後、イオン交換水で水洗を３回行い、洗浄水が中性であることを確認後、乾燥した。この膜のイオン交換容量は１．５３ｍｍｏｌ／ｇであった。
この処理後の膜のＴＥＭ観察でも、相分離構造が見られた。
５０℃で相対湿度を変化させて測定したＢＰＳ−２膜のプロトン伝導度を表１に示す。これをグラフで表せば、図４のようになる。
【０１０１】
表１、表２及び図４から明らかなように、実施例１及び実施例２のブロック共重合体は、比較例１のランダム重合体及び比較例２のブレンドポリマーと比較して、いずれの湿度及び温度条件でもプロトン伝導度は高く、また、湿度が低下してもプロトン伝導度の低下しくい（図４のグラフの傾きが小さい）ことがわかる。
【０１０２】
（比較例３）
ブロックポリマーＢＰ−３（芳香族ポリエーテルスルホンブロック共重合体）の重合
ビス（４−クロロフェニル）スルホン１８．２ｇ、４，４’ −ビフェノール１２ｇ及び炭酸カリウム１１．６ｇを仕込み、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１５０ｍＬとトルエン１００ｍＬを添加して窒素気流下、加熱、撹拌した。発生した水をトルエンと共に除去しながら１６５℃まで昇温し、その温度で３時間撹拌してポリマーｅ溶液を調整した。別に、実施例１と同様に合成したポリマーａ６３．２ｇをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１５０ｍＬとトルエン１００ｍＬに添加して窒素気流下、加熱、発生した水をトルエンと共に除去しながら１６５℃まで昇温し、ポリマーａの溶液を調整した。ポリマーａの溶液をポリマーｅ溶液に添加し、１７０℃で、２時間撹拌した。溶液を多量の水に投入し、白色固体を析出させ、ろ別した。得られた固体を熱水中で２回、メタノール中で１回洗浄しブロックポリマーＢＰ−３を得た。得られたポリマーの還元粘度ηｓｐ／ｃは、０．５５であった。
【０１０３】
ブロックポリマーＢＰ−３のスルホン化
ブロックポリマーＢＰ−３、１０ｇを９８％硫酸１００ｍＬに溶解し、室温で２４時間撹拌した。溶液を多量の水に投入し、白色固体を析出させ、ろ別した。得られた固体を熱水中で２回、メタノール中で１回洗浄し、ポリマーＢＰＳ−３を得た。
得られたポリマーのイオン交換容量は、１．２１ｍｍｏｌ／ｇ（７８１ｇ／ｍｏｌ）であった。Ｈ−ＮＭＲから、疎水性セグメントの重量分率Ｗ１と親水性セグメントの重量分率Ｗ２の比 Ｗ２／Ｗ１は、０．５２であった。疎水性セグメントのブロック共重合体全体に対する割合は、０．６６であった。
また、得られた膜のＴＥＭ観察で、相分離構造が見られたことから、ブロック共重合体であることを確認した。
ポリマーＢＰＳ−３を２０重量％となるようにＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドに溶解し、ガラス板上に流延、６０℃で２時間、１４０℃で５時間減圧乾燥し、膜厚５０μｍのＢＰＳ−３膜を得た。この膜を、１Ｎ−ＮａＯＨ水溶液に、２時間浸漬し、イオン交換水で２回水洗した。さらに、１Ｎ−ＨＣｌに、２時間、室温で浸漬後、イオン交換水で水洗を３回行い、洗浄水が中性であることを確認後、乾燥した。この膜のイオン交換容量は１．２２ｍｍｏｌ／ｇであった。
５０℃で相対湿度を変化させて測定したＢＰＳ−３膜のプロトン伝導度を表１に示す。これをグラフで表せば、図４のようになり、実施例１及び２と比較して各湿度でのプロトン伝導度及びその湿度依存性の何れも良くなかった。
【０１０４】
（実施例３）
ブロックポリマーＢＰ−４（芳香族ポリエーテルスルホンブロック共重合体）の重合
ビス（４−クロロフェニル）スルホン３０．３ｇ、４，４’ −ビフェノール１０ｇ、ハイドロキノン５．９１ｇ及び炭酸カリウム１９．５ｇを仕込み、ジメチルスルホキシド１５０ｍＬとトルエン１００ｍＬを添加して窒素気流下、加熱、撹拌した。発生した水をトルエンと共に除去しながら１８５℃まで昇温し、その温度で２時間撹拌してポリマーｆ溶液を調整した。別に、実施例１で合成したポリマーａ５２ｇをジメチルスルホキシド１５０ｍＬに溶解し、ポリマーａの溶液を調整した。ポリマーａの溶液をポリマーｆ溶液に添加し、１７３℃で、２時間撹拌した。溶液を多量の水に投入し、白色固体を析出させ、ろ別した。得られた固体を熱水中で２回、メタノール中で１回洗浄しブロックポリマーＢＰ−４を得た。得られたポリマーの還元粘度ηｓｐ／ｃは、０．６６であった。
【０１０５】
ブロックポリマーＢＰ−４のスルホン化
ブロックポリマーＢＰ−４、１０ｇを９８％硫酸１００ｍＬに溶解し、４０℃で１６時間撹拌した。溶液を多量の水に投入し、白色固体を析出させ、ろ別した。得られた固体を熱水中で２回、メタノール中で１回洗浄し、ポリマーＢＰＳ−４を得た。
得られたポリマーのイオン交換容量は、１．４３ｍｍｏｌ／ｇ（７１４ｇ／ｍｏｌ）であった。Ｈ−ＮＭＲから、疎水性セグメントの重量分率Ｗ１と親水性セグメントの重量分率Ｗ２の比 Ｗ２／Ｗ１は、０．９５であった。疎水性セグメントのブロック共重合体全体に対する割合は、０．５１であった。
また、得られた膜のＴＥＭ観察で、相分離構造が見られたことから、ブロック共重合体であることを確認した。
ポリマーＢＰＳ−４を２０重量％となるようにＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドに溶解し、ガラス板上に流延、１３０℃で３０分、２１０℃で３０分乾燥し、膜厚５０μｍのＢＰＳ−４膜を得た。この膜を、１Ｎ−ＮａＯＨ水溶液に、２時間浸漬し、イオン交換水で２回水洗した。さらに、１Ｎ−ＨＣｌに、２時間、室温で浸漬後、イオン交換水で水洗を３回行い、洗浄水が中性であることを確認後、乾燥した。この膜のイオン交換容量は１．４３ｍｍｏｌ／ｇであった。
５０℃で相対湿度を変化させて測定したＢＰＳ−４膜のプロトン伝導度は、表１に示すように、５０℃で相対湿度９０％の時のプロトン伝導度Ｃ９０と相対湿度４０％の時のプロトン伝導度Ｃ４０との関係が、Ｌｏｇ（Ｃ４０）／Ｌｏｇ（Ｃ９０）＝２．１１であり、優れた特性を有していた。
【０１０６】
（比較例４）
ブロックポリマーＢＰ−５（芳香族ポリエーテルスルホンブロック共重合体）の重合
実施例３と同様にしてポリマーｆを調整した。別に、実施例１と同様に合成したポリマーａ８９ｇをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド３５０ｍＬとトルエン１００ｍＬに添加して窒素気流下、加熱、発生した水をトルエンと共に除去しながら１６５℃まで昇温し、ポリマーａの溶液を調整した。ポリマーａの溶液をポリマーｆ溶液に添加し、１７０℃で、２時間撹拌した。溶液を多量の水に投入し、白色固体を析出させ、ろ別した。得られた固体を熱水中で２回、メタノール中で１回洗浄しブロックポリマーＢＰ−５を得た。得られたポリマーの還元粘度ηｓｐ／ｃは、０．６１であった。
【０１０７】
ブロックポリマーＢＰ−５のスルホン化
ブロックポリマーＢＰ−５、１０ｇを９８％硫酸１００ｍＬに溶解し、４０℃で１６時間撹拌した。溶液を多量の水に投入し、白色固体を析出させ、ろ別した。得られた固体を熱水中で２回、メタノール中で１回洗浄し、ポリマーＢＰＳ−５を得た。
得られたポリマーのイオン交換容量は、１．０４ｍｍｏｌ／ｇ（９６２ｇ／ｍｏｌ）であった。Ｈ−ＮＭＲから、疎水性セグメントの重量分率Ｗ１と親水性セグメントの重量分率Ｗ２の比 Ｗ２／Ｗ１は、０．５７であった。疎水性セグメントのブロック共重合体全体に対する割合は、０．６４であった。
また、得られた膜のＴＥＭ観察で、相分離構造が見られたことから、ブロック共重合体であることを確認した。
ポリマーＢＰＳ−５を２０重量％となるようにＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドに溶解し、実施例３と同様にして、膜厚５０μｍのＢＰＳ−５膜を得た。この膜をのイオン交換容量は１．０１ｍｍｏｌ／ｇであった。
５０℃で相対湿度を変化させて測定したＢＰＳ−５膜のプロトン伝導度は、表１に示すように、５０℃で相対湿度９０％の時のプロトン伝導度Ｃ９０と相対湿度４０％の時のプロトン伝導度Ｃ４０との関係が、Ｌｏｇ（Ｃ４０）／Ｌｏｇ（Ｃ９０）＝２．４５であり、悪いものであった。
【０１０８】
（実施例４）燃料電池の製造
１ｍｇ／ｃｍ２ 白金を担持させた米国エレクトロケム社製ガス拡散電極（面積：２５ｃｍ２ ）に、ポリマーＢＰＳ−１の５重量％Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド溶液をヘラで塗布、乾燥させた後、吸水させたものを、実施例１で得たＢＰＳ−１膜を挟み込むように１３０℃、４５ｋｇ／ｃｍ２ にて１５０秒間ホットプレスし、膜／電極接合体を得た。得られた接合体を、米国エレクトロケム社製シングルセルＥＦＣ２５−０２ＳＰの膜／電極接合体と入れ替えてセットし、米国スクリブナ社製燃料電池評価システム８９０Ｂ−１００／５０ 、東陽テクニカ製燃料供給装置８９０−Ｇ１を用いて、１ ．５気圧、セル温度６０℃、水素、酸素ガス加湿温度６０℃、酸素、水素ガス流量２５０ｍＬ／ｍｉｎ の条件で、発電試験を行った。その結果と、併せて、同じ条件で測定した米国エレクトロケム社製シングルセルＥＦＣ２５−０２ＳＰそのものを用いた時の電池評価を図５に示す。
【０１０９】
【表１】
【表２】
【発明の効果】
本発明の高分子電解質及び該高分子電解質を用いた高分子電解質膜は、安価で耐久性があり、且つプロトン伝導性に対する湿度及び温度の影響が少なく、燃料電池用に適したものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、本発明において、所定の温度、湿度の条件下で複素インピーダンス測定によりプロトン伝導度を測定した膜測定用治具である。
【図２】図２は、実施例１で得られた膜のＴＥＭ写真（倍率９万倍）である。
【図３】図３は、比較例１で得られた膜のＴＥＭ写真（倍率９万倍）である。
【図４】図４は、実施例１及び２並びに比較例１〜３で得られた膜の５０℃における相対湿度とプロトン伝導度の関係を示すグラフである。
【図５】図５は、本発明の燃料電池の電池特性を示すグラフである。
Claims (14)
- スルホン酸基を含有する親水性セグメントとスルホン酸基を含有しない疎水性セグメントとからなり、疎水性セグメントの重量分率Ｗ１と親水性セグメントの重量分率Ｗ２との比が、０．６＜Ｗ２／Ｗ１＜２．０の範囲にある芳香族ポリエーテルスルホンブロック共重合体からなることを特徴とする固体高分子型燃料電池用高分子電解質。
- 疎水性セグメントの重量分率Ｗ１と親水性セグメントの重量分率Ｗ２との比が、０．７＜Ｗ２／Ｗ１＜２．０の範囲にある請求項１記載の固体高分子型燃料電池用高分子電解質．
- スルホン酸基を含有する親水性セグメントが、水溶性である請求項１又は２記載の固体高分子型燃料電池用高分子電解質．
- 疎水性セグメントが、下記化学式（１）で示される構造単位からなる請求項１〜３の何れかに記載の固体高分子型燃料電池用高分子電解質。
- 親水性セグメントが、下記化学式（２）で示される構造単位がスルホン化されているセグメントからなる請求項１〜４の何れかに記載の固体高分子型燃料電池用高分子電解質。
- 化学式（２）において、Ａｒが下記化学式（３）で示されるものである請求項５記載の固体高分子型燃料電池用高分子電解質。
- 疎水性セグメントが、下記化学式（４）で示される繰り返し単位を有するブロックからなり、親水性セグメントが、下記化学式（５）で示され且つ下記化学式（６）で示される部分がスルホン化されている繰り返し単位を有するブロックからなる、芳香族ポリエーテルスルホンブロック共重合体である請求項１〜６の何れかに記載の固体高分子型燃料電池用高分子電解質。
- イオン交換容量が０．８〜２．５ｍｍｏｌ／ｇである請求項１〜７の何れかに記載の固体高分子型燃料電池用高分子電解質。
- 請求項１〜８の何れかに記載の固体高分子型燃料電池用高分子電解質を用いることを特徴とする固体高分子型燃料電池用高分子電解質膜。
- 透過型電子顕微鏡による観察を９万倍で行ったとき、ドメインが観察されるミクロ相分離構造を有する請求項９記載の固体高分子型燃料電池用高分子電解質膜。
- 隣り合うドメインの重心間の平均距離又は平均ラメラ間距離が５〜９００ｎｍであるミクロ相分離構造が観察される請求項１０記載の固体高分子型燃料電池用高分子電解質膜。
- ５０℃で相対湿度９０％の時のプロトン伝導度Ｃ９０と相対湿度４０％の時のプロトン伝導度Ｃ４０との関係が、Ｌｏｇ（Ｃ４０）／Ｌｏｇ（Ｃ９０）≦２．２である請求項９〜１１の何れかに記載の固体高分子型燃料電池用高分子電解質膜。
- 相対湿度９０％で５０℃の時のプロトン伝導度Ｃｔ５０と９０℃の時のプロトン伝導度Ｃｔ９０との関係が、Ｌｏｇ（Ｃｔ５０）／Ｌｏｇ（Ｃｔ９０）≦１．３５である請求項９〜１２の何れかに記載の固体高分子型燃料電池用高分子電解質膜。
- 請求項１〜８の何れかに記載の固体高分子型燃料電池用高分子電解質及び／又は請求項９〜１３の何れかに記載の固体高分子型燃料電池用高分子電解質膜を用いることを特徴とする固体高分子型燃料電池。
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