WO2005026251A1

WO2005026251A1 - 反応性難燃剤及びそれを用いた難燃性樹脂加工品

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Publication number: WO2005026251A1
Application number: PCT/JP2004/003191
Authority: WO
Inventors: Toshiyuki Kanno; Asuka Onitsuka; Hironori Yanase; Kiyotaka Shigehara; Tomohiro Nomura
Original assignee: Toho Chemical Industry Co Ltd; Fuji Electric Holdings Ltd
Current assignee: Fuji Electric Co Ltd; Toho Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 2003-09-10
Filing date: 2004-03-11
Publication date: 2005-03-24
Anticipated expiration: 2006-03-10
Also published as: EP1669398B1; JPWO2005026251A1; EP1669398A1; EP1669398A4

Description

. 明細書反応性難燃剤及びそれを用いた難燃性樹脂加工品技術分野

本発明は、例えば、樹脂成形品等に利用される難燃剤及びそれを用いた難燃性樹脂加工品に関し、更に詳しくは、ハロゲンを含有しない非ハロゲン系の難燃剤に関する。背景技術

ポリエステルやポリアミド等の熱可塑性樹脂や、エポキシ等の熱硬化性樹脂は、汎用樹脂、エンジニアリングプラスチックとして優れた成形加工性、機械的強度、電気特性を有していることから、電気、電子分野等を始めとして広く用いられている。そして、これらの樹脂成形品等の製品は、高温による火災防止を目的とした安全上の観点から難燃性が要求されており、.例えば、難燃ダレ一ドとして U L 9 4のような規格が設けられている。

一般に、このような樹脂材料の難燃化としては、特にハロゲン物質の添加が有効であることが知られており、樹脂に添加させて使用されている。このハロゲン系難燃剤のメカニズムは、主に熱分解によりハロゲン化ラジカルが生成し、このハロゲン化ラジカルが燃焼源である有機ラジカルを捕捉することで、燃焼の連鎖反応を停止させ、高難燃性を発現させると言われている。

しかし、ハロゲン化合物を大量に含む難燃剤は、燃焼条件によってはダイォキシン類が発生する可能性があり、環境への負荷を低減する観点から、近年ハロゲン量を低減させる要求が高まっている。したがって、ハロゲン系化合物を含有しない非ハロゲン系難燃剤が各種検討されている。

このような非ハロゲン系難燃剤としては、金属水和物ゃ赤リン等の無機難燃剤、リン酸エステル等の有機リン系難燃剤等が検討されているが、水酸化アルミニウムや水酸化マグネシウムといった金属水和物の場合、難燃性付与効果があまり高くないので、樹脂に多量に配合する必要がある。したがって、樹脂の成形性が悪くなつたり、得られる成形品等の機械的強度が低下しやずく、使用可能な成形品等の用途が限定されるという問題がある。また、赤りんは、難燃効果は高いが、分散不良により電気特性を阻害したり、危険ガスが発生したり、成形性を低下するとともにブリード現象を起こしやすい。

一方、リン酸エステル等のリン系難燃剤としては、例えば、特開 2 0 0 2— 2 0 3 9 4号公報には、ホスホリナン構造を有する酸性リン酸エステルのピぺラジン塩もしくは C 1〜6のアルキレンジァミン塩を難燃剤として使用することが開示されている。

また、特開 2 0 0 2— 8 0 6 3 3号公報には、リン酸モノフエニル、リン酸モノトリル等の芳香族リン酸エステルとピぺラジン等の脂肪族ァミンとからなる塩を主成分とする樹脂用難燃剤が開示されている。

更に、特開 2 0 0 2— 1 3 8 0 9 6号公報には、ハロゲンフリーの難燃処方として優れた難燃効果を発現させると共に、成形品の耐熱性、耐水性の物性に優れ、また電気積層板用途における密着性に優れる難燃エポキシ樹脂を得るための難燃剤としてリン含有フエノール化合物を用いることが開示されている。

更にまた、特開平 5— 3 3 1 1 7 9号公報には、特に高分子化合物の安定剤、難燃剤として有用である、 2官能ヒドロキシル基を有する有機環状リン化合物が開示されている。

しかしながら、上記の特開 2 0 0 2— 2 0 3 9 4号公報、特開 2 0 0 2— 8 0 6 3 3号公報、特開 2 0 0 2— 1 3 8 0 9 6号公報に用いられているようなリン酸ェステル化合物においては、その難燃性が不充分であるため高濃度で配合する必要があった。

また、分子内に樹脂成分と反応するための反応基を有していないために、難燃剤 -成分が樹脂中を移 f亍しやすく、成型時に揮発して金型を汚染したり、樹脂の表面に難燃剤がブリードアウトするという問題があった。このため、樹脂加工品の熱的、機械的、電気的特性等を低下する原因となっていた。

更に、特開平 5— 3 3 1 1 7 9号公報の有機環状リン化合物においては、ェポキシ樹脂のようなヒドロキシル基と結合できるような反応基を有する樹脂においては反応性難燃剤として機能する。しかし、例えば、通常のォレフィン樹脂のようにヒドロキシル基と結合できるような反応基を有しない樹脂においては架橋を形成できないので、やはり難燃剤成分が樹脂中を移行しやすく、成型時に揮発して金型を汚染したり、樹脂の表面に難燃剤がプリ一ドアゥトするという問題があった。

したがって、本発明の目的は、樹脂への少量の添加でも難燃性、耐熱性に優れるとともに難燃剤のブリードアウト等を防止でき、加えて、成形品の機械特性、電気特性、寸法安定性、成形性にも優れる、反応性難燃剤及びそれを用いた難燃性樹加工品を提供することにある。発明の開示

すなわち、本発明の反応性難燃剤は、樹脂との反応性を有し、該反応により前記樹脂と結合することによって難燃性を付与する反応性難燃剤であって、下記の一般式（I) 又は（Π) で示される、末端に不飽和基を有する有機環状リン化合物を含有することを特徴とする。

(式（ I ) 又は（H) 中、！^〜尺⁴、 R⁵〜R⁸は、それぞれ、一 NHCH₂CH = CH₂、一 N(CH₂CH=CH₂)₂、一 OCH₂CH=CH₂、一 CH₂CH = CH₂、一 CH₂CH₂〇CH=CH₂、 —（C₆H₄) - CH=CH₂、 — 0(C₆H₄) - CH = CH₂、一 CH₂ (C₆H₄)_CH=CH₂、 — NH (C ₆H₄)— CH= CH₂、 —N(C H₂CH=CH₂)— (C₆H₄)— CH=CH₂、一〇_R— 0〇C— C(R') = CH₂、一 NH— R— NHCO— C (R' ) = CH₂、炭素数 1 2以下のァリール基より選ばれる。 Rは炭素数 2〜5のアルキレン基、 R' は氷素またはメチル基を表す。 R¹ 〜R ⁴.の少なくとも 1つ、 R ⁵〜R ⁸の少なくとも 1つは— C H = C H ₂基又は一 C ( C H ₃ ) = C H ₂基を含む。）

本発明の反応性難燃剤によれば、 1分子内に少なくとも 1つの末端不飽和結合を有している有機環状リン化合物を用いたので、この末端不飽和結合を、熱又は放射線によって樹脂と結合して反応させることができる。これにより、難燃剤成分が樹脂中に安定して存在するので、難燃剤のブリードアウトを防止して、少量の添加でも難燃性を長期間付与できる。 '

また、 1分子内に 3個のリン原子を含んでいるのでリンの含有量が高い。加えて、解離しやすい P— C結合を含んでいるので、難燃効果の高い Pラジカルを発生しやすい。したがって難燃性を向上できる。

また、複数のベンゼン環を含んでいるので分子量が増大し、エネルギ一的にも安定化する。これにより熱分解温度が向上するので、樹脂への混練、成形時における難燃剤の気化や、成形時の熱や剪断による難燃剤の分解を防止でき、成形性が向上する。また、炭素を多く含有することで、樹脂分解時にススが生成、堆積することによって難燃性が向上する、いわゆるチヤ一効果も得られる。

一方、本発明の難燃性樹脂加工品は、上記の反応性難燃剤と、樹脂とを含有する樹脂組成物を固化した後、加熱又は放射線の照射によって前記樹脂と前記反応性難燃剤とを反応させて得られる難燃性樹脂加工品であって、前記難燃性樹脂加工品全体に対して、前記反応性難燃剤を 1〜 2 0質量％含有することを特徴とする。本発明の難燃性樹脂加工品によれば、上記の有機環状リン化合物の末端不飽和結合を、加熱又は放射線の照射によって樹脂と反応させたので、難燃剤成分が樹脂中に安定して存在する。これにより難燃剤のブリードアウトを防止して難燃性効果が -向上するので、難燃性樹脂加工品全体に対する反応性難燃剤の添加量が 1〜2 0質量％と少量であっても、難燃性を長期間付与できる。

また、難燃剤と樹脂との結合によって、樹脂が 3次元網目構造に架橋化するので、得られる樹脂加工品の化学的安定性、耐熱性、機械特性、電気特性、寸法安定性、難燃性、及び成形性の全てに優れる樹脂成形品を得ることができ、特に耐熱性と機械強度を向上させることができる。更に薄肉成形加工も可能になる。

上記の難燃性樹脂加工品においては、前記樹脂組成物が、前記反応性難燃剤を 2 種類以上含有し、少なくとも 1種類が多官能性の前記反応性難燃剤であることが好ましい。

この態様によれば、反応性の異なる難燃剤の併用によって架橋に要する反応速度を制御できるので、急激な架橋反応の進行による樹脂の収縮等を防止することができる。また、多官能性の難燃剤の含有によって、上記の有機環状リン化合物による均一な 3次元網目構造が形成されるので、耐熱性、難燃性が向上するとともに、より安定した樹脂物性が得られる。

また、上記の難燃性樹脂加工品においては、前記樹脂組成物が、前記反応性難燃剤以外の難燃剤を更に含有し、該難燃剤が、末端に少なくとも 1つの不飽和基を有する環状の含窒素化合物であることが好ましい。

この態様によれば、末端に少なくとも 1つの不飽和基を有する環状の含窒素化合物によっても、難燃剤と樹脂との結合によつて樹脂が 3次元網目構造に架橋できるので、併用によって難燃剤全体のコストダウンを図りつつ、得られる樹脂加工品の化学的安定性、耐熱性、機械特性、電気特性、寸法安定性、難燃性、及び成形性の全てに優れる樹脂成形品を得ることができる。また、窒素を含有するので、特に樹脂としてポリアミド系榭脂を用いた場合に樹脂との相溶性がより向上する。

また、上記の難燃性樹脂加工品においては、前記樹脂組成物が、前記反応性難燃剤以外の難燃剤を更に含有し、該難燃剤が、反応性を有しない添加型の難燃剤であることが好ましい。上記の反応性難燃剤に、例えば、リン酸エステル系、メラミン系、水酸化金属、シリコン系等の反応性を有しない添加型の難燃剤を併用することによって、相乗効果により反応性難燃剤単独の場合に比べて難燃性を更に向上でき、また、難燃剤のコスドダウンを図ることができる。

更に、上記の難燃性樹脂加工品においては、前記樹脂組成物が、難燃性を有しないが前記樹脂との反応性を有する架橋剤を更に含有し、該架橋剤が、主骨格の末端に不飽和基を有する多官能性のモノマー又はオリゴマーであることが好ましい。この態様によっても、架橋剤と樹脂との結合によって、樹脂が 3次元網目構造に架橋できるので、得られる樹脂加工品の化学的安定性、耐熱性、機械特性、電気特性、寸法安定性、難燃性、及び成形性の全てに優れる樹脂成形品を得ることができる。 .

また、上記の難燃性樹脂加工品においては、前記難燃性樹脂加工品全体に対して 1〜3 5質量％の無機充填剤を含有することが好ましい。なかでも、前記無機充填剤としてシリケート層が積層してなる層状のクレーを含有し、前記層状のクレ一を前記難燃性樹脂加工品全体に対して 1〜1 0質量％含有することが好ましい。この態様によれば、架橋に伴う収縮や分解を抑え、寸法安定性に優れる樹脂加工品を得ることができる。また、無機充填剤としてシリゲート層が積層してなる層状のクレ一を含有した場合には、ナノオーダーで層状のクレーが榭脂中に分散することにより樹脂とのハイブリット構造を形成する。これによつて、得られる難燃性樹脂加工品の耐熱性、機械強度等が向上する。

更に、上記の難燃性樹脂加工品においては、前記難燃性樹脂加工品全体に対して

5〜4 0質量％の強化繊維を含有することが好ましい。この態様によれば、強化繊維の含有により、樹脂加工品の引張り、圧縮、曲げ、衝撃等の機械的強度を向上させることができ、更に水分や温度に対する物性低下を防止することができる。また、上記の難燃性樹脂加工品においては、前記樹脂と前記反応性難燃剤とが、線量 1 0 k G y以上の電子線又は Ύ線の照射によつて反応して得られることが好ましい。この態様によれば、樹脂を成形等によって固化した後に、放射線によって架橋できるので、樹脂加工品を生産性よく製造できる。また、上記範囲の線量とすることにより、' 線量不足による 3次元網目構造の不均一な形成や、未反応の架橋剤残留によるブリードアウトを防止できる。また、特に、照射線量を 1 0〜4 5 k G y とすれば、線量過剰によって生じる酸化分解生成物に起因する、樹脂加工品の内部歪みによる変形や収縮等も防止できる。

更に、上記の難燃性樹脂加工品においては、前記樹脂と前記反応性難燃剤とが、前記樹脂組成物を成形する温度より 5 °C以上高い温度で反応して得られることも好ましい。この態様によれば、放射線照射装置等が不要であり、特に熱硬化性樹脂を含有する樹脂組成物において好適に用いることができる。

また、上記の難燃性樹脂加工品においては、前記難燃性樹脂加工品が、成形品、塗膜、封止剤より選択される 1つであることが好ましい。本発明の難燃性樹脂加工品は、上記のように優れた難燃性を有し、しかもブリードアウトを防止できるので、通常の樹脂成形品のみならず、コーティング剤等として塗膜化したり、半導体や液晶材料等の封止剤としても好適に用いられる。

更に'、上記の難燃性樹脂加工品においては、前記難燃性樹脂加工品が、電気部品又は電子部品として用いられるものであることが好ましい。本発明の難燃性樹脂加ェ品は、上記のように、耐熱性、機械特性、電気特性、寸法安定性、難燃性、及び成形性の全てに優れるので、特に上記の物性が厳密に要求される、電気部品、電子部品として特に好適に用いられる。発明を実施するための最良の形態

以下、本発明について詳細に説明する。まず、本発明の反応性難燃剤について説明する。

本発明の反応性難燃剤は、樹脂との反応性を有し、該反応により前記樹脂と結合することによって難燃性を付与する反応性難燃剤であって、下記の一般式（ I) 又は（Π) で示される有機環状リン化合物であることを特徴としている。

- (式（I ) 又は（Π) 中、！^〜尺⁴、 R⁵〜R⁸は、それぞれ、 — NHCH₂CH二 CH₂、 —N(CH₂CH=CH₂)₂、一〇CH₂CH=CH₂、 — CH₂CH=CH₂、一 CH₂CH₂OCH = CH₂、一（C₆H₄)— CH = CH₂、一〇（C₆H₄) - CH = CH₂、 —CH₂(C₆H₄)— CH=CH₂、 —NH (C ₆H₄) _ CH= CH₂、一 N(C H₂CH=CH₂)— (C₆H₄)— CH=CH₂、一〇一 R— OOC— C(R')尸 CH₂、 -NH-R-NHCO-C (R' ) = CH₂、炭素数 12以下のァリール基より選ばれる。 Rは炭素数 2〜 5のアルキレン基、 R' は水素またはメチル基を表す。 R¹ 〜R⁴の少なくとも 1つ、 R⁵〜R⁸の少なくとも ίつは— CH=CH。某又は一 C (CH₃) =CH₂基を含む。 )

すなわち、上記の有機環状リン化合物は、少なくとも 1つの末端不飽和結合である、一 CH二 CH₂基又は一 C (CH₃) =CH₂基を有している。ここで、一 CH = CH₂基又は— C (CH₃) =CH₂基は、後述する加熱、又は放射線等の照射によって樹脂と結合するための官能基である。なお、一 CH==CH₂基又は一 C (C H₃) =CH₂基は 1分子中に 2つ以上有していることが好ましい。

炭素数 12以下のァリール基としては、例えば、 _C₆H₅ (フエニル基）、一 C ₆H₅OH (ヒドロキシフエニル基）、一 C₆H₅— C₆H₅OH (ヒドロキシビフエニル基）、一ひ- C^H? (α -ナフチル基）、一 jS- C₁₀H₇ (]3-ナフチル基）等が挙げられる。

また、一般式（I) 又は（Π) における 1分子中のリンの含有量としては 8〜1 9w t %であることが好ましい。

上記の一般式（I) の有機環状リン化合物としては、具体的には、例えば、下記の構造式（ I一 1) 〜（ 1— 18) で示される化合物が挙げられる。

(I一 1)

2

₂

I—¹ CD

O 00

O

ISO

また、上記の一般式（Π)の有機環状リン化合物としては、具体的には、例えば、下記の構造式（H— 1) 〜（Π— 18) で示される化合物が挙げられる。

一一

CH 2 =CHCH, 2N NCH„ 2CH=CH„ 2 (1-5) p一 o- ■o-p CH₂=CHCH₂0 0CH₂CH=CH₂ (Π— 6)

(Π-7)

(1- 8)

(Π— 14)

CH。=CH

( Π - 1 7 )

CH₂ = CH CH=CH

上記の化合物の合成は、例えば、（I一 1 ) の化合物は、下記の化合物（m) (1

0 -（2， 5-ジヒドロキシフエニル） -9-ォキソ -10-ホスホ -9, 10-ジヒドロフエナンスレン- 10-オン）を出発原料とし、これをォキシ塩化リンと反応させた後、更にジァリルァミンと反応させて末端に不飽和基を導入することによって合成することができる。

• また、例えば、（Π— 1 ) の化合物は、下記の化合物（10 (10- (2，5 -ジヒドロキシフエニル） -9-ォキソ -10-ホスホ- 9, 10-ジヒドロフエナンスレン「10-ォン）を出発原料とし、これを三塩化リンと反応させた後、更にジァリルァミンと反応させて末端に不飽和基を導入することによって合成することができる。

なお、ジァリルァミンの代わりに、例えば、ァリルァミン、ァリルアルコール、臭化ァリル等を用いたり、ォキシ塩化リン又は三塩化リンの代わりに、例えば、フェニルホスホン酸ジクロリド、 -ナフチルホスホン酸ジクロリド、 P -ビフエニルホスホン酸ジクロリド等を用いることにより、上記の一般式（I ) における ¹〜 R ⁴、一般式（Π ) における R ⁵〜： ⁸を変更できる。

なお、化合物（ΠΙ) は公知であり、例えば、商品名（H C A— H Q) として三光化学株式会社より市販されているものを用いることができる。

上記の一般式（ I ) 又は（Π ) で示される有機環状リン化合物のうち、本発明においては、反応性の異なる 2種類以上の化合物、すなわち、 1分子中の上記官能基の数が異なる 2種類以上の化合物を併用することが好ましい。これによつて、架橋に要する反応速度を制御できるので、急激な架橋反応の進行による樹脂組成物の収縮を防止することができる。

また、上記の一般式（ I ) 又は（Π ) で示される有機環状リン化合物のうち、少なくとも多官能性の反応性難燃剤を含有することが好ましい。これによつて、上記の有機環状リン化合物による均一な 3次元網目構造が形成される。

次に、上記の反応性難燃剤を用いた難燃性樹脂加工品について説明する。

本発明の難燃性樹脂加工品は、樹脂と、上記の一般式（ I ) 又は（Π ) で示される有機環状リン化合物とを含有する樹脂組成物を固化した後、加熱又は放射線の照射によって前記樹脂と前記反応性難燃剤とを反応させて得られ、樹脂組成物全体に対して、上記の反応性難燃剤を 1〜2 0質量％含有することを特徴としている。まず、本発明に用いる樹脂としては、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂のいずれも使用可能であり特に限定されない。

熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリアミド系樹脂、ポリブチレンテレフタレ一ト樹脂、ポリエチレンテレフ夕レート等のポリエステル系樹脂、ポリアクリル系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリスチレン、アクリロニトリル一スチレン共重合体、アクリロニトリル一ブタジエンースチレン共重合体等のポリスチレン系樹脂、ポリアセタール系樹脂、ポリオレフイン系樹脂、ポリフエ二レンォキシド樹脂、ポリフエ二レンサルファイド樹脂、ポリブ夕ジェン樹脂等が挙げられる。なかでも、機械特性や耐熱性等の点から、ポリアミド系樹脂、ポリブチレンテレフ夕レート樹脂、ポリエチレンテレフ夕レート樹脂、ポリカーポネ一ト榭脂、ポリアクリル系樹脂、ポリアセタ一ル系樹脂、ポリフエニレンォキシド樹脂を用いることが好ましい。

熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、ゥレタン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、フエノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、アルキド樹脂、ケィ素樹脂等が挙げられる。なかでも、機械特性や耐熱性等の点から、エポキシ樹脂、フエノール樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ュリァ榭脂を用いることが好ましい。

上記反応性難燃剤の含有量は、前記樹脂組成物全体に対して、前記反応性難燃剤を 1〜2 0質量％含有することが好ましく、 1〜1 5質量％含有することがより好ましい。反応性難燃剤の含有量が 1質量％未満の場合、反応による架橋が不充分であり、得られる樹脂加工品の機械的物性、熱的物性、電気的物性が好ましくなく、また、 2 0質量％を超えると、反応性難燃剤が過剰となり、反応性難燃剤の未反応のモノマーや分解ガスが発生したり、オリゴマ一化したものがブリードアゥトし、また、樹脂加工品の機械的特性が低下するので好ましくない。

また、本発明においては、更に上記反応性難燃剤以外の、反応性を有しない添加型の難燃剤を含有していてもよい。このような難燃剤としては、非ハロゲン系難燃剤が好ましく、水酸化アルミニウムや水酸化マグネシウム等に代表される金属水和物や、トリフエニルホスフェート、トリクレジルホスフェートなどのモノリン酸ェステル、ビスフエノール Aビス（ジフエニル）ホスフエ一卜、レゾルシノールビス

(ジフエニル）ホスフェートなどの縮合リン酸エステル、ポリリン酸アンモニゥム、ポリリン酸アミド、赤リン、リン酸グァニジン等、シァヌル酸又はイソシァヌル酸の誘導体、メラミン誘導体、シリコン系難燃剤等が挙げられる。

これらの難燃剤は単独で用いてもよく、また 2種類以上併用することも可能である。この反応性難燃剤以外の難燃剤の含有量は、ブリードや機械特性の低下を防止するために、前記樹脂組成物全体に対して、前記反応性難燃剤以外の難燃剤を 1〜 2 0質量％含有することが好ましく、 3〜 1 5質量％含有することがより好ましい。また、反応性難燃剤 1質量部に対して、前記反^性難燃剤以外の反応性を有する難燃剤として、末端に少なくとも 1つの不飽和基を有する環状の含窒素化合物を 0 . 5〜1 0質量部含有することがより好ましい。

上記の末端に不飽和基を有する基としては、具体的にはジァクリレート、ジメ夕クリレー卜、ジァリレート、卜リアクリレート、卜リメ夕クリレート、トリァリレ —ト、テトラァクリレート、テトラメタクリレート、テトラァリレート等が挙げられるが、反応性の点からはジァクリレート、トリァクリレート、テトラァクリレート等のァクリレートであることがより好ましい。

また、環状の含窒素化合物としては、イソシァヌル環、シァヌル環等が挙げられる。

上記の末端に少なくとも 1つの不飽和基を有する環状の含窒素化合物の具体例としては、上記のシァヌル酸又はイソシァヌル酸の誘導体が挙げられ、例えば、イソシァヌル酸 E O変性ジァクリレート、イソシァヌル酸 E O変性トリァクリレ一ト、トリイソシァヌ一ルトリァクリレ一ト等が例示できる。

また、本発明においては、難燃性を有しないが前記樹脂との反応性を有する架橋剤を更に含有してもよい。このような架橋剤としては、主骨格の末端に不飽和基を有する多官能性のモノマー又はオリゴマーを用いることができる。

なお、本発明における難燃性を有しないが前記樹脂との反応性を有する架橋剤とは、架橋性（反応性）を有するが、それ自身は難燃性は有しないものを意味し、上記の末端に少なくとも 1つの不飽和基を有する環状の含窒素化合物のように、架橋性と難燃性とを同時に有する反応性難燃剤を除くものである。

このような架橋剤としては、以下の一般式（a ) 〜（c ) で表される 2〜4官能性の化合物が挙げられる。ここで、 Xは主骨格であり、 R ⁹〜R ^{1 2}は末端に不飽和 '基を有する官能性基であって、（a )は 2官能性化合物、（b )は 3官能性化合物、 ( c ) は 4官能性化合物である。

R^-X— R'⁰ … ( a )

R

( b ) R'

R— X— R' (c)

R'² 具体的には、以下に示すような一般式の、主骨格 Xが、グリセリン、ペン夕エリストール誘導体等の脂肪族アルキルや、トリメリット、ピロメリット、テトラヒド口フラン、トリメチレントリオキサン等の芳香族環、ビスフエノール等である構造が挙げられる。

(b-3) (b— 4)

上記の架橋剤の具体例としては、 2官能性のモノマー又はォリゴマーとしては、ビスフエノール F— E O変性ジァクリレ一ト、ビスフエノール A— E O変性ジァクリレート、トリプロピレングリコールジァクリレート、ポリプロピレングリコ一ルジァクリレート、ポリエチレングリコ一ルジァクリレート、ペンタエリスリ 1 ルジァクリレートモノステアレート等のジァクリレートや、それらのジメ夕クリレ一ト、ジァリレートが挙げられる。

また、 3官能性のモノマ一又はオリゴマーとしては、ペン夕エリスリトールトリァクリレート、トリメチロールプロパントリァクリレート、トリメチロールプロパン P O変性トリァクリレート、卜リメチロールプロパン E〇変性トリァクリレート等のトリァクリレートや、それらのトリメタクリレート、トリァリレートが挙げられる。

また、 4官能性のモノマー又はオリゴマーとしては、ジトリメチロールプロパンテトラァクリレート、ペンタエリスリト一ルテトラァクリレート等が挙げられる。上記の架橋剤は、主骨格 Xとなる、トリメリット酸、ピロメリット酸、テトラヒドロフランテトラカルボン酸、 1， 3 , 5—トリヒドロキシベンゼン、グリセリン、ペン夕エリストール、 2 , 4 , 6—トリス（クロロメチル）一 1 , 3 , 5—トリオキサン等より選ばれる 1種に、末端に不飽和基を有する官能性基となる、臭化ァリル、ァリルアルコール、ァリルァミン、臭化メタリル、メタリルアルコール、メタリルアミン等より選ばれる 1種を反応させて得られる。

上記の架橋剤は、前記反応性難燃剤 1質量部に対して、 0 . 5〜1 0質量部含有することが好ましい。

本発明に用いる樹脂組成物には、上記の樹脂と莫 ί燃剤の他、無機充填剤、強化繊維、各種添加剤等を含有していてもよい。

無機充填剤を含有することによって、樹脂加工品の機械的強度が向上するとともに、寸法安定性を向上させることができる。また、反応性難燃剤を吸着させる基体となって、反応性難燃剤の分散を均一化する。

無機充填剤としては、従来公知のものが使用可能であり、代表的なものとしては、銅、鉄、ニッケル、亜鉛、錫、ステンレス鋼、アルミニウム、金、銀等の金属粉末、ヒュームドシリカ、珪酸アルミニウム、珪酸カルシウム、珪酸、含水珪酸カルシゥム、含水珪酸アルミニウム、ガラスビーズ、カーボンブラック、石英粉末、雲母、タルク、マイ力、クレー、酸化チタン、酸化鉄、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、硫酸マグネシウム、チタン酸カリウム、ケイソゥ土等が挙げられる。これらの充填剤は、単独でも、 2種以上を併用して用いてもよく、また、公知の表面処理剤で処理されたものでもよい。無機充填剤の含有量は、難燃性樹脂加工品全体に対して 1〜3 5質量％含有することが好ましく、 1〜 2 0質量％がより好ましい。含有量が 1質量％より少ないと、難燃性樹脂加工品の機械的強度が不足し、寸法安定性が不充分であり、更に反応性難燃剤の吸着が不充分となるので好ましくない。また、 3 5質量％を超えると、難燃性樹脂加工品が脆くなるので好ましくない。

上記の無機充填剤のうち、シリケ一ト層が積層してなる層状のクレ一を用いることが特に好ましい。シリケ一卜層が積層してなる層状のクレーとは、厚さが約 I n m、一辺の長さが約 1 0 0 n mのシリケ一ト層が積層された構造を有しているクレ —である。したがって、この層状のクレーはナノオーダーで樹脂中に分散されて樹脂とのハイブリット構造を形成し、これによつて、得られる難燃性樹脂加工品の耐 —熱性、機械強度等が向上する。層状のクレーの平均粒径は 1 0 0 n m以下であることが好ましい。

層状のクレーとしては、モンモリロナイト、カオリナイト、マイ力等が挙げられるが、分散性に優れる点からモンモリ口ナイトが好ましい。また、層状のクレーは、樹脂への分散性を向上させるために表面処理されていてもよい。このような層状のクレーは市販されているものを用いてもよく、例えば「ナノマー」（商品名、日商岩井ベントナイト株式会社製）や、「ソマシフ」 .（商品名、コーポケミカル社製）などが使用できる。 ' 層状のクレーの含有量は、難燃性樹脂加工品全体に対して 1〜1 0質量％が好ましい。なお、層状のクレーは単独で使用してもよく、他の無機充填剤と併用してもよい。

また、強化繊維を含有することによって、例えば成形品の場合には機械的強度が向上するとともに、寸法安定性を向上させる'ことができる。強化繊維としては、ガラス繊維、炭素繊維、金属繊維が挙げられ、強度、及び樹脂や無機充填剤との密着性の点からガラス繊維を用いることが好ましい。これらの強化繊維は、単独でも、

2種以上を併用して用いてもよく、また、シランカップリング剤等の公知の表面処理剤で処理されたものでもよい。

また、ガラス繊維は、表面処理されており、更に樹脂で被覆されていることが好ましい。これにより、熱可塑性ポリマーとの密着性を更に向上することができる。表面処理剤としては、公知のシランカップリング剤を用いることができ、具体的には、メトキシ基及びエトキシ基よりなる群から選択される少なくとも 1種のアルコキシ基と、アミノ基、ビエル基、アクリル基、メタクリル基、エポキシ基、メルカプト基、ハロゲン原子、イソシァネート基よりなる群から選択される少なくとも一種の反応性官能基を有するシランカツプリング剤が例示できる。

また、被覆樹脂としても特に限定されず、ウレタン樹脂やエポキシ樹脂等が挙げられる。

強化繊維の配合量は、難燃性樹脂加工品全体に対して 5〜4 0質量％含有することが好ましく、 1 0〜3 5質量％がより好ましレ^含有量が 5質量％より少ないと、難燃性樹脂加工品の機械的強度が低下するとともに、寸法安定性が不充分であるので好ましくなく、また、 4 0質量％を超えると、樹脂の加工が困難になるので好ましくない。

また、上記の無機充填剤及び強化繊維を含有し、難燃性樹脂加工品全体に対して、無機充填剤及び強化繊維を 6 5質量％以下含有することが好ましく、 5 5質量％以下含有することがより好ましい。無機充填剤及び強化繊維の含有量が 6 5質量％を超えると、樹脂成分の割合が減少して成形性が低下したり、得られる樹脂加工品が脆くなつたりして物性が低下するので好ましくない。

なお、本発明に用いる樹脂組成物には、本発明の目的である耐熱性、耐候性、耐衝撃性等の物性を著しく損わない範囲で、上記以^の常用の各種添加成分、例えば結晶核剤、着色剤、酸化防止剤、離型剤、可塑剤、熱安定剤、滑剤、紫外線防止剤などの添加剤を添加することができる。また、後述するように、例えば紫外線によつて樹脂と反応性難燃剤とを反応させる場合には、紫外線開始剤等を用いることができる。

着色剤としては特に限定されないが、後述する放射線照射によって褪色しないものが好ましく、例えば、無機顔料である、ベンガラ、鉄黒、カーボン、黄鉛等や、フタロシア二ン等の金属錯体が好ましく用いられる。

本発明の難燃性樹脂加工品は、上記の樹脂組成物を固化した後、加熱又は放射線の照射によつて前記樹脂と前記反応性難燃剤とを反応させて得られる。

樹脂組成物の固化は従来公知の方法が用いられ、例えば、熱可塑性樹脂を含む樹脂組成物の場合には、熱可塑性樹脂と反応性難燃剤とを溶融混練してペレツト化した後、従来公知の射出成形、押出成形、真空成形、インフレーション成形等によつて成形することができる。溶融混練は、単軸或いは二軸押出機、バンバリ一ミキサ一、二一ダ一、ミキシングロールなどの通常の溶融混練加工機を使用して行うことができる。混練温度は熱可塑性樹脂の種類によって適宜選択可能であり、例えばポリアミド系樹脂の場合には 2 4 0〜2 8 O t:で行なうことが好ましい、また、成形条件も適宜設定可能であり特に限定されない。なお、この段階では全く架橋は進行していないので、成形時の余分のスプール部は、熱可塑性樹脂としてのリサイクルが可能である。，

一方、熱硬化性樹脂の場合には、上記と同様に、熱硬化性樹脂と反応性難燃剤とを溶融混練してペレット化した後、例えば、従来公知の射出成形、圧縮成形、トランスファー成形等を用いて成形することができる。

' また、塗膜化する場合には、樹脂組成物をそのまま塗布してもよく、適宜溶剤等で希釈して塗布可能な溶液又は懸濁液とした後、従来公知の方法によって乾燥、塗膜化してもよい。塗膜化の方法としては、口一ラー塗り、吹き付け、浸漬、スピンコート等のコ一ティング方法等を用いることができ特に限定されない。

上記の樹脂組成物は、加熱又は放射線の照射によって、反応性難燃剤の末端の不飽和結合が、樹脂と反応して架橋反応し、樹脂中に安定に存在する。

反応性難燃剤と樹脂とを反応させる手段として加熱を用いる場合、反応させる温度は、樹脂の成形温度より 5 °C以上高い温度とすることが好ましく、 1 0 以上高い温度とすることがより好ましい。

また、架橋の手段とレて放射線を用いる場合には、電子線、ひ線、ァ線、 X線、紫外線等が利用できる。なお、本発明における放射線とは広義の放射線を意味し、具体的には、電子線や α線等の粒子線の他、 X線や紫外線等の電磁波までを含む意味である。

上記のうち、電子線又は Τ線の照射が好ましい。電子線照射は公知の電子加速器等が使用でき、加速エネルギーとしては、 2 . 5 M e V以上であることが好ましい。ァ線照射は、公知のコバルト 6 0線源等による照射装置を用いることができる。ァ線照射は、公知のコバルト 6 0線源等による照射装置を用いることができる。 7線は電子線に比べて透過性が強いために照射が均一となり好ましいが、照射強度が強いため、過剰の照射を防止するために線量の制御が必要である。

放射線の照射線量は 1 0 k G y以上であることが好ましく、 1 0〜 4 5 k G yがより好ましい。この範囲であれば、架橋によって上記の物性に優れる樹脂加工品が得られる。照射線量が 1 0 k G y未満では、架橋による 3次元網目構造の形成が不均一となり、未反応の架橋剤がブリードアゥ卜する可能性があるので好ましくない。また、 4 5 k G yを超えると、酸化分解生成物による樹脂加工品の内部歪みが残留し、これによつて変形や収縮等が発生するので好ましくない。

このようにして得られた本発明の難燃性樹脂加工品は、まず、成形品として、耐熱性、難燃性に加えて、機械特性、電気特性、寸法安定性、及び成形性に優れる。したがって、高度な耐熱性、難燃性が要求される電気部品又は電子部品、更には自動車部品や光学部品、例えば、電磁開閉器やブレーカーなどの接点支持等のための部材、プリント基板等の基板、集積回路のパッケージ、電気部品のハウジング等として好適に用いることができる。

このような電気部品又は電子部品の具体例としては、受電盤、配電盤、電磁開閉器、遮断器、変圧器、電磁接触器、サ一キットプロテク夕、リレー、トランス、各種センサ類、各種モー夕一類、ダイオード、トランジスタ、集積回路等の半導体デバイス等が挙げられる。

また、冷却ファン、バンパー、ブレーキ力パー、パネル等の内装品、摺動部品、センサ、モ一夕一等の自動車部品としても好適に用いることができる。

更に、成形品のみならず、上記の成形品や繊維への難燃性コーティング塗膜としても用いることもできる。

また、上記の半導体デバイス等の電子部品又は電気部品の封止、被覆、絶縁等として用いれば、優れた耐熱性、難燃性を付与させることができる。すなわち、例えば、上記の樹脂組成物を封止して樹脂を硬化させ、更に上記の加熱又は放射線照射による反応を行なうことにより、半導体チップゃセラミックコンデンサ等の電子部品や電気素子を封止する難燃性封止剤として用いることができる。封止の方法としては、注入成形、ポッティング、トランスファー成形、射出成形、圧縮成形等による封止が可能である。また、封止対象となる電子部品、電気部品としては特に限定されないが、例えば、液晶、集積回路、トランジスタ、サイリス夕、ダイオード、コンデンサ等が挙げられる。

以上説明したように、本発明によれば、樹脂への少量の添加でも難燃性に優れ、更に、プリ一ドアウト等を防止できる、非ハロゲン系の反応性難燃剤及びそれを用いた難燃性樹脂加工品を提供することができる。したがって、この難燃性樹脂加工品は、電気部品や電子部品等の樹脂成形品や、半導体等の封止剤、コーティング塗膜等に好適に利用できる。以下、実施例を用いて本発明を更に詳細に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。

[一般式（I ) の反応性難燃剤の合成]

合成例（ I 一 1 ) (化合物（ I 一 1 ) の合成）

乾燥管付き還流管、機械攪拌装置、窒素導入管、滴下ロートを備えた 1 0 0 0 m 1四つ口フラスコに、ォキシ塩化リン 9 1 . 9 9 g ( 0 . 6 0 0モル）と蒸留 T H F ' 3 0 0 m lとを入れて穏やかに窒素を流通しながらかき混ぜた。

0〜5 °Cにて、上記の構造式（IE)の化合物である 10- (2， 5-ジヒドロキシフエ二ル）- 9-ォキソ -10-ホスホ- 9, 10-ジヒドロフエナンスレン- 10-オン 3 2 . 4 3 g ( 0 . 1 0 0モル）とトリエチルァミン 2 2 . 2 6 g ( 0 . 2 2 0モル）とを T H F 3 0 0 m 1に溶解した溶液を、滴下ロートより 3時間かけて加えた。

その後、同温度で 6時間、室温で 1 2時間反応させ、溶媒と過剰のォキシ塩化リンならびにトリェチルァミンを減圧留去した。更に、残渣に 3 0 0 m lの乾燥酢酸ェチルを加えてかき混ぜ.、溶け残るトリェチルァミン塩酸塩をろ去し、溶液を減圧留去した。

残渣全量と蒸留 THF 300m lを上記と同様の反応装置に仕込み、 0〜5°Cにて、ジァリルアミン 58. 30 g (0. 600モル）とトリェチルアミン 44. 52g (0. 440モル）とを THF 200m lに溶解した溶液を滴下ロートより 3時間かけて加えた。

その後、同温度で 6時間、室温で 12時間反応させ、溶媒と過剰のアミン類を減圧留去した。残渣を 300m lの酢酸ェチルに溶解して水と振り混ぜ、酢酸ェチル相を分離して無水硫酸ナトリウムで乾燥した。乾燥剤をろ去し、溶液を減圧留去して目的の化合物を 75. 28 g (収率 94%)得た。

この化合物の赤外吸収スペクトル、 TOF— Ma s sスペクトル、 NMRの測定結果は以下の通りであり、上記の化合物（ I一 1) の構造が確認できた。

赤外吸収スペクトル（cm— ： V ring 1603, 1495、 v C=C 1635, リ P=0 1160 〜1250

TOF— M a s sスペクトル（M/Z) ： 802,803 (分子量計算値 = 800.803) 1H— NMRスペクトル（ (5、 p pm) ： CH₂= 5.0〜5.1 (16H)、 =CH_ 6.0〜6.1 (8 H)、 -CH_r 3.2(16H)、芳香族 C - H 6.8〜7.4(11H)

合成例（ I一 2 ) (化合物（ I一 2 ) の合成）

ジァリルァミンの代わりにァリルアミン 34. 26 g (0. 600モル）を用いた以外は合成例（1— 1) と同様にして、目的の化合物を 6 1. 49 g (収率 96 %) 得た。

この化合物の赤外吸収スペクトル、 TOF— Ma s sスペクトル、 NMRの測定結果は以下の通りであり、上記の化合物（I一 2) の構造が確認できた。

" 赤外吸収スペクトル（cm—¹) ： v H 3260、 v ring 1603, 1495、リ C=C 1635、 δΝΗ 1630、レ Ρ=0 1160〜1250

T〇F— Ma s sスペクトル（MZZ) ： 642,643 (分子量計算値 = 640.5445) iH— NMRスぺクトル（δ、 p pm) ： CH₂= 5.1〜5.2(8H)、 =CH— 6.1〜 2(4H)、 - CH₂ - 3.3(8H)、 H-N< 3.4〜3.5(4H)、芳香族 C - H 6·8〜7.4(11Η)

合成例（ I一 3 ) (化合物（ I一 3 ) の合成）

ジァリルァミンの代わりにァリルアルコール 34. 85 g (0. 600モル）を用いた以外は合成例（I一 1)と同様にして、目的の化合物を 6 1. 87g (収率 96 %) 得た。'

この化合物の赤外吸収スペクトル、 T〇F— Ma s sスペクトル、 NMRの測定結果は以下の通りであり、上記の化合物（ I一 3) の構造が確認できた。

赤外吸収スペクトル（cm—¹) ： V ring 1603, 1495、レ C=C 1635、 v P=0 1160 〜1250、 v P-O-C 1220, 1260

TOF— Ma s sスペクトル（MZZ) ： 646,647 (分子量計算値 = 644.4969) iH— NMRスぺクトル（δ、 p pm) ： CH₂= 4.9〜5.0(8H)、 =CH- 5.8〜5.9(4H)、 - CH₂- 3.1(8H)、芳香族 C- H 6.8〜7.4(11H)

合成例（I一 4) (化合物（ I一 4) の合成）

ォキシ塩化リンの代わりにフエニルホスホン酸ジクロリド 1 1 6. 9 9g(0. 6 00モル）を用い、ジァリルァミンとトリェチルァミンとをそれぞれ 2 9. 1 5g (0. 300モル）、 22. 26g(0. 220モル）を用いた以外は合成例（ I— 1 ) と同様にして、目的の化合物を 7 2. 46g (収率 9 5 %)得た。

この化合物の赤外吸収スペクトル、 TOF— Ma s sスペクトル、 NMRの測定結果は以下の通りであり、上記の化合物（ I一 4) の構造が確認できた。

赤外吸収スペクトル（c m—¹) ： V ring 1603， 1495、リ C=C 1635；リ P=0 1160 〜1250

TOF— Ma s sスペクトル (M/Z) ： 764,765 (分子量計算値 = 762.7213) — NMRスぺクトル δ、 p pm) ： CH₂= 5.0〜5.1 (8H)、 =CH- 6.0〜6.1 (4H)、 -CH₂- 3.2 (8H) , 芳香族 C-H 6.8〜7·4(21Η)

合成例（ I一 5 ) (化合物（ I一 5 ) の合成）

ジァリルァミンの代わりにァリルアミン 1 7. 1 3g(0. 3 0 0モル）を用いた以 —外.は合成例（ I一 4)と同様にして目的の化合物を 62. 80 g (収率 92 %)得た。

この化合物の赤外吸収スペクトル、 T〇F— Ma s sスペクトル、 NMRの測定結果は以下の通りであり、上記の化合物（ I一 5) の構造が確認できた。

赤外吸収スペクトル（cm—¹) ： v H 3260、レ ring 1603, 1495、 v C=C 1635、 (3 H 1630、レ P=0 1160〜1250

TO.F— Ma s sスペクトル（MZZ) ： 684,685 (分子量計算値 = 682.5921) — NMRスぺクトル（δ、 p pm) ： CH₂= 5,1〜5.2(4H)、 =CH- 6.1〜6.2(2H)、 - CH₂ - 3·3(4Η)、 H-Nく 3.4〜3.5(2H)、芳香族 C - H 6· 8〜7.5 (21H) 合成例 ( 1 - 6) (化合物 ( 1 - 6) の合成)

ジァリルァミンの代わりにァリルアルコール 1 7. 43g(0. 300モル）を用いた以外は合成例（ I一 4) と同様にして目的の化合物を 6 5. 728 (収率96 %) 得た。

この化合物の赤外吸収スペクトル、 TOF— Ma s sスペクトル、 NMRの測定結果は以下の通りであり、上記の化合物（ 1— 6) の構造が確認できた。

赤外吸収スペクトル（cm— ： V ring 1603, 1495、リ C=C 1635、 vP=0 1160 〜1250、 P-0-C 1220, 1260

TOF -M a s sスぺクトル (M/Z) ： 686, 687 (分子量計算値 = 684.5623) — NMRスペクトル（δ、 p pm) ： CH₂= 4.9〜5.0 (4H)、 =CH- 5.7〜5·8(2Η)、 -CH₂- 3.0(4H)、芳香族 C- H 6.7〜7.4(21H)

合成例（ I一 7 ) (化合物（ I一 7 ) の合成）

フエニルホスホン酸ジクロリドの代わりに α-ナフチルホスホン酸ジクロリド 1 47. 0 2g(0. 6 00モル）を用いた以外は合成例（I—4) と同様にして、目的の化合物を 8 1. 9 7g (収率 9 5 %)得た。

この化合物の赤外吸収スペクトル、 TOF— Ma s sスペクトル、 NMRの測定結果は以下の通りであり、上記の化合物（ I一 7) の構造が確認できた。

赤外吸収スペクトル（cm一¹) ： V ring 1603, 1495、 v C=C 1635、リ P=0 1160 〜1250

TOF— Ma s sスペクトル（M/Z) ： 864,865 (分子量計算値 = 862.8409) iH— NMRスぺクトル（δ、 p pm) ： CH₂= 4.9〜5.0(8H)、 =CH - 5.9〜6.1(4H)、 -CH₂- 3.0(8H)、芳香族 C-H 6·7〜7.4(25Η)

' 合成例（I一 8) (化合物（I一 8) の合成）

フエニルホスホン酸ジクロリドの代わりに -ビフエニルホスホン酸ジクロリド 1 62. 6 5g(0. 60 0モル）を用いた以外は合成例（I— 5) と同様にして、目的の化合物を 7 8. 47 g (収率 94%)得た。

この化合物の赤外吸収スペクトル、 TOF— Ma s sスペクトル、 NMRの測定結果は以下の通りであり、上記の化合物（ I一 8) の構造が確認できた。

赤外吸収スペクトル（cm一¹) ： vNH 3260、 v ring 1603, 1495、リ C=C 1635、 δΝΗ 1630、 νΡ=0 1160〜1250 TO F— Ma s sスペクトル（MZZ) ： 836,837 (分子量計算値 = 834.7873) Η— NMRスぺクトル（<5、 p pm) ： CH₂= 5.0〜5.1(4H)、 =CH- 6.0〜6.1(2H)、 - CH₂- 3.2(4H)、 H-N< 3.4〜3.5(2H)、芳香族 C- H 6·8〜7·5(29Η)

合成例（I一 9) (化合物（ I一 9) の合成）

蒸留ジェチルエーテル 3 0 0m 1に金属マグネシウム粉末 1 0. 94 g (0. 4 50モル）を懸濁し、不活性ガス雰囲気下に穏やかな沸点還流状態を保ちながら臭化ァリル 54. 44 g (0. 45 0モル）を滴下し、約 1 2時間、すべてのマグネシゥムが溶解するまで反応して溶液を得た。

冷却後、ジァリルァミンとトリェチルァミンの混合溶液の代わりに上記の溶液を用いて反応させた以外は合成例（1— 1) と同様にして、目的の化合物を 5 3. 4 1 g (収率 92 %)得た。

この化合物の赤外吸収スペクトル、 T〇F— Ma s sスペクトル、 NMRの測定結果は以下の通りであり、上記の化合物（ I一 9) の構造が確認できた。

赤外吸収スペクトル（cm^_1) ： V ring 1603, 1498、リ OC 1630、 vP=0 1160 〜1250

TOF_Ma s sスペクトル（M/Z) ： 582,583 (分子量計算値 = 580.4963) ェ！！一 NMRスぺクトル（《5、 p pm) ： CH₂= 4.6〜4·7(8Η)、 =CH- 5.5〜5·6(4Η)、 -CH₂- 2.9(8Η)、芳香族 C-H 6.8〜7.5(11H)

合成例（ I一 1 0 ) (化合物（ I一 1 0 ) の合成）

合成例（I一 9) の半量のスケールで臭化ァリルマグネシウム溶液を作成した。冷却後、ジァリルァミンとトリェチルァミンの混合溶液の代わりに上記の溶液を用いて反応させた以外は合成例（1—4) と同様にして、目的の化合物を 6 1. 9 "9 g (収率 9 5 %)得た。

この化合物の赤外吸収スペクトル、 TOF— Ma s sスペクトル、 NMRの測定結果は以下の通りであり、上記の化合物（ I一 1 0) の構造が確認できた。

赤外吸収スペクトル（cm— ： V ring 1603, 1498、 v C=C 1630、 v P=0 1160 〜1250

TOF— Ma s sスペクトル（M/Z) ： 654,655 (分子量計算値 = 652.5623) 1H— NMRスぺクトル（<5、 p pm) ： CH₂= 4.5〜4.6 (4H)、 =CH- 5.4〜5.5(2H)、 - CH₂- 2.9(4H)、芳香族 C - H 6·8〜7·5(21Η) 合成例 ( I - 1 1) (化合物 ( I - 1 1) の合成)

臭化ァリルの代わりに P -プロモスチレン 82. 3 7 g (0. 450モル) を用いた他は合成例（I一 9) と同様にして相当するグリニャ試薬を調整した。

冷却後、ジァリルァミンとトリエチルァミンの混合溶液の代わりに上記の溶液を用いて反応させたほかは合成例（ 1— 1) と同様にして、目的の化合物を 77. 0 8 g (収率 93 %)得た。

この化合物の赤外吸収スペクトル、 T〇F— Ma s sスペクトル、 NMRの測定結果は以下の通りであり、上記の化合物（I一 1 1) の構造が確認できた。

赤外吸収スペクトル（cm— ： V ring 1603, 1498、 v C=C 1635、レ P=0 1160 〜1250

TOF— Ma s sスペクトル（MZZ) ： 830,831 (分子量計算値 = 828.7795) iH— NMRスぺクトル（δ、 p pm) ： CH₂= 4·2〜4.3(8Η)、 =CH- 5.2〜5.3(4H)、芳香族 C- H 6.8〜7.5(27H)

合成例 (1 - 12) (化合物 ( 1 - 12) の合成)

臭化ァリルの代わりに P-クロロメチルスチレン 6 8. 68g(0. 450モル）を用いた他は合成例（I一 9) と同様にして相当するグリニャ試薬を調整した。

冷却後、ジァリルァミンとトリェチルァミンの混合溶液の代わりに上記の溶液を用いて反応させたほかは合成例（ 1— 1) と同様にして、目的の化合物を 84. 4 4g (収率 9 5 %)得た。

この化合物の赤外吸収スペクトル、 T〇F_Ma s sスペクトル、 NMRの測定結果は以下の通りであり、上記の化合物（ 1— 1 2) の構造が確認できた。

赤外吸収スペクトル（cm—¹) ： V ring 1605, 1498、 v C=C 1630、レ P=0 1160 〜1250

TOF— Ma s sスペクトル（M/Z) ： 886,887 (分子量計算値 = 884.8867) 1H— NMRスぺクトル（<5、 p pm) ： CH₂= 4.2〜4.3(8H)、 =CH- 5.2〜5.3(4H)、 - CH₂ - 2.9 (8H) 、芳香族 C- H 6.8〜7.5(27H)

合成例（ I一 1 3 ) (化合物（ I一 1 3 ) の合成）

ァリルァミンの代わりに P-アミノスチレン 71. 50g(0. 600モル）を用いた他は合成例（1— 2) と同様にして、目的の化合物を 8 1. 778(収率92 %) 得た。 ' この化合物の赤外吸収スペクトル、 TOF— Ma s sスペクトル、 NMRの測定結果は以下の通りであり、上記の化合物（ I一 1 3) の構造が確認できた。

赤外吸収スペクトル（cm— ： H 3255, レ ring 1605, 1500、 v C=C 1635, (5NH 1630、 vP=0 1160〜1250

TOF— Ma s sスペクトル（MZZ) ： 890,891 (分子量計算値 = 888.8391) ェ！！一 NMRスぺクトリレ（δ、 p pm) ： CH₂= 4.3〜4·4(8Η)、 -CH- 5.1〜5.2(4H)、 H-N< 3.5〜3.6(4H)、芳香族 C-H 6.8~7.4(27H)

合成例（I一 1 4) (化合物（ I一 1 4) の合成）

P -アミノスチレンの代わりに N -ァリル- P-アミノスチレン 9 5. 54g(0. 60 0 モル）を用いた他は合成例（1— 1 3) と同様にして、目的の化合物を 9 9. 66g (収率 9 5 %)得た。

この化合物の赤外吸収スペクトル、 TOF— Ma s sスペクトル、 NMRの測定結果は以下の通りであり、上記の化合物（I一 14) の構造が確認できた。

赤外吸収スペクトル（cm—¹) ： V ring 1605, 1500、 v C=C 1635、 v P=0 1160 〜1250

TOF— Ma s sスぺクトル（M/Z) ： 1051, 1052 (分子量計算値 = 1049.0975) 1H— NMRスペクトル（δ、 p pm) ： CH₂= 4.3〜4, 4および 4.8〜5.0 (16H)、 =

CH- 5.1〜5.2ぉょび5.7〜5.8(810、 - CH₂- 3.0〜3.1(8h)、芳香族 C-H 6.8〜7.4(27

H)

合成例（ I一 1 5 ) (化合物（ I一 1 5 ) の合成）

ァリルアルコールの代わりに 2—ヒドロキシェチルァクリレ一ト 6 9. 67g(0. 6 0 0モル）を用いた他は合成例（ I— 3) と同様にして、目的の化合物を 84. 1 '6g (収率 96 %)得た。

この化合物の赤外吸収スペクトル、 TOF— Ma s sスペクトル、 NMRの測定結果は以下の通りであり、上記の化合物（I一 1 5) の構造が確認できた。

赤外吸収スペクトル（cm— ：リ C=0 1720、リ ring 1605, 1495、リ C=C 1630、レ P=0 1160〜1250、 vP-0-C 1220, 1260

TO F— Ma s sスペクトル（MZZ) ： 878,879 (分子量計算値 = 876.6475) iH— NMRスぺクトル（δ、 p pm) ： CH₂= 4.9〜5.0(8H)、 =CH- 5.8〜5.9(4H)、 - C00CH₂- 3.4(8H)、 -CH₂0- 3.1(8H)、芳香族 C- H 6·'8〜7.4 (11H) 合成例 ( 1 - 1 6) (化合物 ( 1 - 1 6) の合成)

ァリルァミンの代わりに、エチレンジァミンモノアクリルアミド 76. 90g(0. 6 00モル）を用いた他は合成例（ I一 2) と同様にして、目的の化合物を 8 0. 6 7g (収率 92 %)得た。

この化合物の赤外吸収スペクトル、 TOF— Ma s sスペクトル、 NMRの測定結果は以下の通りであり、上記の化合物（ I一 1 6) の構造が確認できた。

赤外吸収スペクトル（cm一¹) ：レ NH 3260、アミド- Π 1655、レ ring 1605, 14 95、 V C=C 1630、· リ P=0 1160〜1250、リ P— 0— C 1220, 12.60

TO F _Ma s sスペクトル（MZZ) ： 878,879 (分子量計算値 =876.8299) iH— NMRスペクトル（δ、 p pm) ： CH₂= 4.8〜5· 0 (8H)、 _C00CH₂- 3.4(8H)、 -CH₂0- 3.1(8H)、 - CH₃ 1.8(12H)、芳香族 C- H 6.8〜7.4(11H)

合成例（ I一 1 7 ) (化合物（1— 1 7) の合成）

ァリルアルコールの代わりに、 P-ヒドロキシスチレン 7 2. 09 g (0. 600 モル）を用いた他は合成例（I一 3) と同様にして、目的の化合物を 83. 0 3 g (収率 93 %)得た。 ·

この化合物の赤外吸収スぺクトル、 TOF— Ma s sスペクトル、 NMRの測定結果は以下の通りであり、上記の化合物（ 1— 1 7) の構造が確認できた。

赤外吸収スペクトル（cm—¹) ：リ ring 1605, 1495、 v C=C 1630、 v P-0 1160 -1250, v P-O-C 1220, 1260

TOF— Ma s sスペクトル（M/Z) ： 894,895 (分子量計算値 = 892.7795) iH— NMRスぺクトル（δ、 p pm) ： CH₂= 4.8〜5.0(8H)、 =CH- 5.7〜5.9(4H)、芳香族 C- H 6.8〜7.4(27H)

' 合成例（ I一 1 8 ) (化合物（ I一 1 8 ) の合成） .

蒸留エーテル 2 5 Om 1に金属リチウム片 6. 94 g (1. 00モル）を懸濁し、激しくかき混ぜながら 2 _クロロェチルビニルエーテル 6 9. 26 g (0. 6 5 0モル）の蒸留エーテル 3 0 Om 1溶液を滴下し、穏やかな沸騰状態を保った。滴下後 1 時間沸点還流し、冷却後、デカンテーシヨンにより過剰の金属リチウムを取り除いた。 - ジァリルァミンとトリェチルァミン混合溶液の代わりに、この有機リチウム化合物溶液全量を用いた他は合成例（1— 1) と同様にして、目的の化合物を 64. 4 5 g (収率 9 2 %)得た。

この化合物の赤外吸収スぺクトル、 T〇F— Ma s sスペクトル、 NMRの測定結果は以下の通りであり、上記の化合物（I一 1 8) の構造が確認できた。

赤外吸収スペクトル（cm— ： V ring 1605, 1495、レ C=C 1635、リ P=0 1160 〜1250、リ P- 0- C 1220, 1260

TOF— Ma s sスペクトル（Mノ Z) ： 702,703 (分子量計算値 = 700.6035) — NMRスぺクトル（δ、 p pm) ： CH₂= 4.8〜5.0(8H)、 =CH- 5.7〜5.9(4H)、 -0- CH₂- 4.3〜4.4(8H)、 -CH₂-P- 3.8〜3.9 (8H)、芳香族 C-H 6.8〜7.4(11H)

[一般式（Π) の反応性難燃剤の合成]

合成例（Π— 1) (化合物（H— 1) の合成）

乾燥管付き還流管、機械攪拌装置、窒素導入管、滴下ロートを備えた 1 00 Om 1四つ口フラスコに、三塩化リン 82. 39 g (0. 600モル）と蒸留 THF 3 00 m 1とを入れて穏やかに窒素を流通しながらかき混ぜた。

0〜5°Cにて、上記の構造式（ΠΙ)の化合物である 10- (2, 5-ジヒドロキシフエ二ル） -9-ォキソ -10-ホスホ- 9, 10-ジヒドロフエナンスレン- 10-オン 32.43 g (0. 1 0 0モル) とトリェチルァミン 22. 26 g (0. 22 0モル) とを THF 300 m 1に溶解した溶液を、滴下ロートより 3時間かけて加えた。

その後、同温度で 6時間、室温で 1 2時間反応させ、溶媒と過剰のォキシ塩化リンならびにトリェチルァミンを減圧留去した。更に、残渣に 30 Om 1の乾燥酢酸ェチルを加えてかき混ぜ、溶け残るトリェチルァミン塩酸塩をろ去し、溶液を減圧留去した。

残渣全量と蒸留 THF 30 Om lを上記と同様の反応装置に仕込み、 0〜5でに 'て、ジァリルアミン 58. 30 g (0. 6 0 0モル）と卜リエチルァミン 44. 52g (0. 440モル）とを THF 20 Om lに溶解した溶液を滴下口一トより 3時間かけて加えた。

その後、同温度で 6時間、室温で 12時間反応させ、溶媒と過剰のアミン類を減圧留去した。残渣を 30 Om 1の酢酸ェチルに溶解して水と振り混ぜ、酢酸ェチル相を分離して無水硫酸ナトリウムで乾燥した。乾燥剤をろ去し、溶液を減圧留去して目的の化合物を 7 2. 2 7 g (収率 94%)得た。

この化合物の赤外吸収スペクトル、 TOF— Ma s sスペクトル、 NMRの測定結果は以下の通りであり、上記の化合物（Π— 1) の構造が確認できた。

赤外吸収スペクトル（cm—¹) ： V ring 1603, 1495、リ OC 1635、 v P=0 1160 〜1250

T〇F— Ma s sスペクトル（M/Z) ： 770,771 (分子量計算値 = 768.8143) iH— NMRスペクトル（δ、 p pm) ： CH₂= 4.8〜5.0 (16H)、 =CH— 5.7〜5.9 (8 H)、 - CH₂_ 3.0(16H)、芳香族 C- H 6.7〜7.3(11H)

合成例（Π— 2) (化合物 (Π - 2) の合成)

ジァリルァミンの代わりにァリルアミン 34. 2 6 g (0. 6 00モル）を用いた以外は合成例（Π_ 1) と同様にして、目的の化合物を 5 5. 9 9 g (収率 92 %) 得た。

この化合物の赤外吸収スペクトル、 T〇F_Ma s sスペクトル、 NMRの測定結果は以下の通りであり、上記の化合物（Π— 2) の構造が確認できた。

赤外吸収スペクトル（cm^-1) ： v H 3060、 v ring 1603, 1495、レ C=C 1635、 δΝΗ 1610、 νΡ=0 1160〜1250

T〇F— Ma s sスペクトル（Μ/Ζ) ： 610,611 (分子量計算値 =608.5559) ェ！！一 NMRスぺクトル（δ、 p pm) ： CH₂= 4·7〜4.9(8Η)、 =CH - 5.6〜5.7(4H)、 -CH₂- 3.0(8H)、 H - Nく 3.2〜3.3(4H)、芳香族 C-H 6.8〜7.4(11H)

合成例（Π— 3) (化合物（Π— 3) の合成）

ジァリルァミンの代わりにァリルアルコール 34. 8 5 g (0. 6 00モル）を用いた以外は合成例（Π— 1)と同様にして、目的の化合物を 5 5. 7 3g (収率 96 %) 得た。

この化合物の赤外吸収スぺクトル、 TOF— Ma s sスペクトル、 NMRの測定 '結果は以下の通りであり、上記の化合物（Π— 3) の構造が確認できた。

赤外吸収スペクトル（cm—¹) ： V ring 1603, 1500、リ C=C 1635、レ P=0 1160 〜1250、 vP-0-C 1220, 1260

T〇F— Ma s sスペクトル（MZZ) ： 582, 583 (分子量計算値 = 580.4963) 1H— NMRスぺクトル（δ、 p pm) ： C = 4.7〜4.9(8H), =CH— 5.5〜5·7(4Η), - CH₂ 2.9 (8H)，芳香族 C- H 6.8〜7.5 (11H)

合成例（H— 4) (化合物（H— 4) の合成）

三塩化リンの代わりにジクロロフェニルホスフィン 1 07. 3 9g(0. 6 00モル）を用い、ジァリルァミンとトリェチルァミンとをそれぞれ 2 9. 1 5g(0. 30 0 モル）、 22. 2 6g(0. 220モル）を用いた以外は合成例（Π— 1) と同様にして、目的の化合物を 6 9. 42g (収率 9 5 %)得た。

この化合物の赤外吸収スペクトル、 TOF— Ma s sスペクトル、 NMRの測定結果は以下の通りであり、上記の化合物（Π— 4) の構造が確認できた。

赤外吸収スペクトル（cm—¹) ： V ring 1603, 1495、リ C=C 1635、 vP=0 1160 〜1250

TOF— Ma s sスペクトル（M/Z) ： 732,733 (分子量計算値 = 730.7213) iH— NMRスペクトル（δ、 p pm) ： CH₂=4.8〜5.0 (8H)， =CH— 5· 6〜5.7 (4H)， - CH₂- 3.0(8H), 芳香族 C- H 6.8〜7.4(21H)

合成例（Π— 5) (化合物（Π— 5) の合成）

ジァリルァミンの代わりにァリルアミン 1 7. 1 3g(0. 300モル）を用いた以外は合成例（Π— 4)と同様にして目的の化合物を 6 1. 1 6 g (収率 94%)得た。

この化合物の赤外吸収スペクトル、 TOF— Ma s.sスペクトル、 NMRの測定結果は以下の通りであり、上記の化合物（Π— 5) の構造が確認できた。

赤外吸収スペクトル（cm— ：リ NH 3080、 v ring 1605, 1495、 C=C 1630、 (5NH 1620、 y P=0 1160〜1250

TOF— Ma s sスペクトル（MZZ) ： 652,653 (分子量計算値 = 650.5921) — NMRスペクトル（δ、 p pm) ： CH₂= 4.7〜4· 9 (4H)、 =CH— 5.6〜5.8(2H)、 -CH₂- 3.0(4H)、 H- Nく 3.2〜3.3(2H)、芳香族 C- H 6.8〜7.5 (21H)

合成例（H— 6) (化合物（Π— 6) の合成）

ジァリルァミンの代わりにァリルアルコール 1 7. 43g(0. 300モル）を用い —た以外は合成例（Π— 4) と同様にして目的の化合物を 62. 6 53 (収率96 %) 得た。

この化合物の赤外吸収スペクトル、 TOF— Ma s sスペクトル、 NMRの測定結果は以下の通りであり、上記の化合物（Π— 6) の構造が確認できた。

赤外吸収スペクトル（cm— ： V ring 1603, 1495、 v C=C 1635、レ P=0 1160 〜1250、 v P-O-C 1220, 1260

TOF— Ma s sスペクトル（MZZ) ： 654,655 (分子量計算値 = 652.5623) ェ11一 NMRスペクトル（δ、 p pm) ： CH₂= 4·5〜4.7(4Η), =CH— 5·4〜5-6(2Η)， -CH_r 3.2(4H), 芳香族 C_H 6.7〜7.4(21H)

合成例（Π— 7) (化合物（Π— 7) の合成）

ジクロルフェニルホスフィンの代わりにジクロル α -ナフチルホスフィン 1 37.

42g(0. 60 0モル）を用いた以外は合成例（Π— 4) と同様にして、目的の化合物を 7 6. 44g (収率 92 %)得た。

この化合物の赤外吸収スペクトル、 TOF— Ma s sスペクトル、 NMRの測定結果は以下の通りであり、上記の化合物（Π— 7) の構造が確認できた。

赤外吸収スペクトル（cm—¹) ： V ring 1605, 1495、リ C=C 1635、レ P=0 1160 〜1250

TOF— Ma s sスペクトル（M/Z) ： 832, 833 (分子量計算値 = 830.8409) — NMRスぺクトル（δ、 p pm) ： CH₂= 4·5〜4.7(8Η)、 =CH- 5.4〜5.6(4H)、 -CH₂- 3.0(8H)、芳香族 C- H 6.7〜7.4(25H)

合成例（Π— 8) (化合物（H— 8) の合成）

ジクロロフェニルホスフィンの代わりにジクロロ ?-ビフエ二ルホスフィン 1

50. 63g(0. 6 00モル）を用いた以外は合成例（Π— 5) と同様にして、目的の化合物を 7 5. 46 g (収率 94%)得た。

この化合物の赤外吸収スペクトル、 T〇F— Ma s sスペクトル、 NMRの測定結果は以下の通りであり、上記の化合物（Π— 8) の構造が確認できた。

赤外吸収スペクトル（cm— ：リ NH 3060、リ ring 1605, 1495、レ C=C 1635、 5 H 1620、 vP=0 1160〜1250

T〇F— Ma s sスペクトル（M/Z) ： 804,805 (分子量計算値 = 802.7873) ェ！！一 NMRスぺクトル（δ、 p pm) ： CH₂= 4.6〜4·7(4Η)、 =CH- 5.5〜5.6(2H)、 - -CH₂- 3.1(4H)、 H-N< 3.4〜3.5 (2H)、 '芳香族 C- H 6.8〜7.5(29H)

合成例（H— 9) (化合物（I [一 9) の合成）

蒸留ジェチルェ一テル 3 0 Om 1に金属マグネシウム粉末 1 0. 94 g (0. 4 50モル）を懸濁し、不活性ガス雰囲気下に穏やかな沸点還流状態を保ちながら臭化ァリル 54. 44 g (0. 450モル）を滴下し、約 1 2時間、すべてのマグネシゥムが溶解するまで反応して溶液を得た。

冷却後、ジァリルァミンとトリエチルァミンの渥合溶液の代わりに上記の溶液を用いて反応させた以外は合成例（Π— 1) と同様にして、目的の化合物を 53. 4 1 g (収率 92 %)得た。

この化合物の赤外吸収スぺクトル、 TOF-Ma s sスぺクトル、 NMRの測定結果は以下の通りであり、上記の化合物（Π— 9) の構造が確認できた。

赤外吸収スペクトル（cm^-1) ： V ring 1603， 1498、レ OC 1630、レ P=0 1160 -1250

TOF— Ma s sスペクトル（M/Z) ： 550.551 (分子量計算値 =548.4963) ェ11一 NMRスぺクトル（ δ、 p m) ： CH₂= 4.6〜4· 7(8H)、 =CH- 5.3〜5.5(4H)、 -CH₂- 2.7(8H)、芳香族 C - H 6.8〜7.5(11H)

合成例（Π— 1 0) (化合物（Π— 1 0) の合成）

合成例（Π— 9) の半量のスケールで臭化ァリルマグネシウム溶液を作成した。冷却後、ジァリルァミンとトリエチルァミンの混合溶液の代わりに上記の溶液を用いて反応させた以外は合成例（Π— 4) と同様にして、目的の化合物を 5 8. 9 5 g (収率 9 5 %)得た。

この化合物の赤外吸収スペクトル、 T〇F— Ma s sスペクトル、 NMRの測定結果は以下の通りであり、上記の化合物（Π— 1 0) の構造が確認できた。

赤外吸収スペクトル（c m— ： V ring 1605, 1500、リ C=C 1630、リ P=0 1160 〜1250

T〇F— Ma s sスペクトル（MZZ) ： 622, 623 (分子量計算値 = 620.5623) ェ11一 NMRスぺクトル（ <5、 p pm) ： CH₂= 4.5〜4.6(4H)、 =CH— 5.2〜5.3(2H)、 - CH₂- 2.9(4H)、芳香族 C_H 6.8〜7.5(21H)

合成例（Π— 1 1) (化合物（Π— 1 1) の合成）

臭化ァリルの代わりに Ρ_プロモスチレン 8 2. 3 7 g (0. 450モル）を用いた他は合成例（Π— 9) と同様にして相当するグリニャ試薬を調整した。

冷却後、ジァリルァミンとトリェチルァミンの混合溶液の代わりに上記の溶液を用いて反応させた他は合成例（Π— 1) と同様にして、目的の化合物を 4. 1 0 g (収率 93 %)得た。

この化合物の赤外吸収スペクトル、 T〇F— Ma s sスペクトル、 NMRの測定結果は以下の通りであり、上記の化合物（Π— 1 1) の構造が確認できた。

赤外吸収スペクトル（cm^-1) ： V ring 1603, 1495、 v C=C 1635、 vP=0 1160 〜1250 TOF-Ma s sスペクトル (M/Z) ： 798,799 (分子量計算値 = 796.7795) — NMRスぺクトル（<5、 p pm) ： CH₂= 4·2〜4.3(8Η)、 =CH- 5.0〜5·2(4Η)、芳香族 C- H 6.8〜L5(27H)

合成例（H— 1 2) (化合物（Π— 1 2) の合成）

臭化ァリルの代わりに P-クロロメチルスチレン 6 8. 68g(0. 45 0モル）を用いた他は合成例（Π— 9) と同様にして相当するグリニャ試薬を調整した。

冷却後、ジァリルァミンとトリェチルアミンの混合溶液の代わりに上記の溶液を用いて反応させたほかは合成例（Π— 1) と同様にして、目的の化合物を 7 8. 4 7g (収率 92 %)得た。

この化合物の赤外吸収スペクトル、 TOF— Ma s sスペクトル、 NMRの測定結果は以下の通りであり、上記の化合物（Π— 1 2) の構造が確認できた。

赤外吸収スペクトル（cm一¹) ： V ring 1605, 1498、レ C=C 1630、リ P=0 1160 〜1250

TOF— Ma s sスペクトル（MZZ) ： 854,855 (分子量計算値 = 852.8867) iH— NMRスぺクトル（δ、 p pm) ： CH₂= 4.2〜4·3(8Η)、 =CH- 5.0〜5.2(4H)、 - CH₂- 2.8 (8H) 、芳香族 C- H 6.8〜7.5(27H)

合成例（H— 1 3) (化合物（Π— 1 3) の合成）

ァリルァミンの代わりに Ρ-アミノスチレン 7 1. 50g(0. 600モル）を用いた他は合成例 2と同様にして、目的の化合物を 7 8. 8 3g (収率 92 %)得た。この化合物の赤外吸収スペクトル、 TOF— Ma s sスペクトル、 NMRの測定結果は以下の通りであり、上記の化合物（Π— 1 3) の構造が確認できた。

赤外吸収スぺクトル (cm-¹) ： y NH 3255、 v ring 1605, 1500、 v C=C 1635、 ' άΝΗ 1630、 vP=0 1160〜1250

TOF— Ma s sスペクトル（MZZ) ： 858, 859 (分子量計算値 = 856.8391)

— NMRスペクトル（<5、 p pm) ： CH₂= 4·3〜4.4(8Η)， =CH- 5.1〜5·2(4Η)， H - Nく 3.3〜3.5(4H)，芳香族 C- H 6.8〜7.4 (27H)

合成例（Π— 14) (化合物（Π— 14) の合成）

Ρ -アミノスチレンの代わりに Ν-ァリル- Ρ-アミノスチレン 9 5. 54g(0. 60 0 モリレ）を用いた他は合成例（11— 1 3) と同様にして、目的の化合物を 9 7. 64g (収率 96 %)得た。 ' この化合物の赤外吸収スペクトル、 TOF— M a s sスペクトル、 NMRの測定結果は以下の通りであり、上記の化合物（11— 14) の構造が確認できた。

赤外吸収スペクトル（cm—つ： V ring 1605, 1500 v C=C 1635、リ P=0 1160 1250

TOF-Ma s sスぺクトル（MZZ) ： 1019 1020 (分子量計算値 =1017.0975) 11一 NMRスペクトル（δ p pm) ： CH₂= 4.3 4.4および 4.8 5· 0 (16H) =

CH - 5.1 5.2ぉょび5.7 5.8(810 - CH₂- 3.0 3.1(8h)、芳香族 C- Η 6.8 7·4(2

7Η)

合成例（Π— 1 5) (化合物（Π_ 1 5) の合成）

ァリルアルコールの代わりに 2—ヒドロキシェチルァクリレート 6 9. 67g(0. 6 00モル）を用いた他は合成例（Π— 3) と同様にして、目的の化合物を 84. 1 6 _g (収率 96 %)得た。

この化合物の赤外吸収スペクトル、 TOF— Ma s sスペクトル、 NMRの測定結果は以下の通りであり、上記の化合物（Π— 1 5) の構造が確認できた。

赤外吸収スペクトル（cm— ： vC=0 1720 v ring 1605, 1495、リ C=C 1630 vP=0 1160 1250 v P-O-C 1220, 1260

TOF—M a s sスペクトル（MZZ) ： 846, 847 (分子量計算値 = 844.6475)

¹H_NMRスぺクトル（ δ p pm) ： CH₂= 4.9 5.0(8H -CH- 5.8 5.9(4H)、 -C00CH₂- 3.4(8H - CH₂0_ 3.0(8H)、芳香族 C- H 6.8 7.4(11H)

合成例（Π— 1 6) (化合物（Π— 1 6) の合成）

ァリルァミンの代わりに、エチレンジァミンモノアクリルアミド 76.9 0g(0. 600モル）を用いた他は合成例（Π— 2) と同様にして、目的の化合物を 7 7. 7 2g (収率 92 %)得た。

この化合物の赤外吸収スペクトル、 TOF— Ma s sスペクトル、 NMRの測定結果は以下の通りであり、上記の化合物 (Π- 1 6) の構造が確認できた。

赤外吸収スペクトル（cm一¹) NH 3260、アミド- Π 1655 ring 1605 14 95 C=C 1630 P=0 1160 1250 P- 0- C 1220 1260

TO.F— Ma s sスペクトル（MZZ) ： 846,847 (分子量計算値 = 844.8299) — NMRスペクトル（δ p pm) ： CH₂= 4· 8 5.0 (8H) - C00CH₂- 3· 4 (8H) -CH₂0- 3.1(8H -CH₃ 1.8(12H)、芳香族 C- H 6.8 7.4(11H) 合成例 (Π - 1 7) (化合物 (Π - 1 7) の合成)

ァリルアルコールの代わりに、 p-ヒドロキシスチレン 72. 09 g (0. 6 00 モル）を用いた他は合成例（H— 3) と同様にして、目的の化合物を 80. 0 5 g (収率 9 3%)得た。

この化合物の赤外吸収スペクトル、 TOF— Ma s sスペクトル、 NMRの測定結果は以下の通りであり、上記の化合物（H— 1 7) の構造が確認できた。

赤外吸収スペクトル（cm— ：リ ring 1605, 1495、 v C=C 1630、リ P=0 1160 〜1250、 v P-O-C 1220, 1260

T〇F— Ma s sスペクトル（MZZ) ： 862,863 (分子量計算値 =860.7795) — NMRスペクトル（ δ、 p pm) ： CH₂= 4.8〜5.0 (8H)、 =CH— 5.6〜5.9 (4H)、芳香族 C- H 6.8〜7.4(27H)

合成例（Π— 1 8) (化合物（Π— 1 8) の合成）

蒸留エーテル 2 5 Om 1に金属リチウム片 6. 94 g (1. 0 0モル）を懸濁し、激しくかき混ぜながら 2-クロロェチルビ二ルェ一テル 6 9. 26 g (0. 6 50モル）の蒸留エーテル 300m l溶液を滴下し、穏やかな沸騰状態を保った。滴下後 1 時間沸点還流し、冷却後、デカンテーシヨンにより過剰の金属リチウムを取り除いた。

ジァリルァミンとトリエチルアミン混合溶液の代わりに、この有機リチウム化合物溶液全量を用いた他は合成例（Π_ 1) と同様にして、目的の化合物を 62. 8 5 g (収率 94%)得た。

この化合物の赤外吸収スペクトル、 T〇F— Ma s sスペクトル、 NMRの測定結果は以下の通りであり、上記の化合物（Π— 1 8) の構造が確認できた。

• 赤外吸収スペクトル（cm—¹) ：リ ring 1605, 1495、 v C=C 1635、リ P=0 1160 -1250, v P-O-C 1220, 1260

T〇F— Ma s sスペクトル（M/Z) ： 670, 671 (分子量計算値 = 668.6035) — NMRスペクトル（、 p pm) ： CH₂= 4· 8〜5.0 (8H)、 =CH - 5.5〜5.7 (4H)、 -0-CH₂- 4.3〜4·4(8Η)、 - CH₂- Ρ- 3·8〜3.9(8Η)、芳香族 C-H 6·8〜7.4(11Η)

[一般式（I ) の反応性難燃剤を用いた難燃性樹脂加工品の製造]

実施例 1

熱可塑性樹脂として 6 6ナイロン（宇部興産社製'： 2 1 2 3 B) 57. 3質量部、強化繊維としてシランカツプリング剤で表面処理した繊維長約 3 mmのガラス繊維 (旭ファイバ一グラス社製： 03. JAFT2Ak 25) 25質量部、着色剤としてカーポンプラック 0. 5質量部、酸化防止剤（チバガイギ一社製：ィルガノィルガノックス 10

1 0) 0. 2質量部、無機充填剤として粒径 2 のタルク 5質量部、反応性難燃剤として上記の化合物（I一 1) 12質量部を配合し、サイドフロー型 2軸押出機 (日本製鋼社製）で 280°Cで混練して樹脂ペレットを得て 1 05°C、 4時間乾燥した後、上記ペレットを射出成形機（FUNUC社製：ひ 500 を用いて樹脂温度 280° (：、金型温度 80°Cの条件で成形した。

その後、上記成形品に、コバルト 60を線源としたァ線を 25 k Gy照射して実施例 1の樹脂加工品を得た。

実施例 2

熱可塑性樹脂として 66ナイロン（宇部興産社製： 2020 B) 58. 2質量部、無機充填剤として上記タルク 4質量部及びナノ粒径のクレー（日商岩井べントナイト（株）社製ナノマー 1.30T) 3質量部、着色剤としてカーボンブラック 0. 5質量部、反応性難燃剤として上記の化合物（I一 4) 8質量部及び化合物（ 1— 5)

6質量部、酸化防止剤（チバガイギ一社製：ィルガノックス 1 010) 0. 3質量部を加えて混合した。

280°Cに設定したサイドフロー型 2軸押出し機を用いて上記の混合物を溶融し、更に、強化繊維としてシランカップリング剤で表面処理した繊維長約 3 mmのガラス繊維（旭ファイバーグラス社製： 03.JAFT2Ak25) 20質量部を、押出し混練を用いてサイドから溶融した上記の混合物に混ぜ込みコンパウンドペレツトを得た後、上記ペレツ卜を 105 °Cで 4時間乾燥させた。

" 射出成形機（FUNUC社製：ひ 500 を用いてシリンダー温度 280°C、金型温度 80°C、射出圧力 78. 4MP a、射出速度 120mmZs、冷却時間 1 5 秒の一般的な条件で、電気 ·電子部品並びに自動車用の成形品を成形した。

その後、上記成形品に、コバルト 60を線源としたァ線を 25 kGy照射して実施例 2の樹脂加工品を得た。

実施例 3

熱可塑性樹脂として 66ナイロン（宇部興産社製： 2020 B) 52. 2質量部、反応性難燃剤として上記の化合物（1— 3) 12質量部及び非反応型の有機りん系難燃剤（三光化学社製： HCA- HQ) 8質量部を用いた以外は実施例 2と同様の条件で、実施例 3の樹脂加工品を得た。

実施例 4

熱可塑性樹脂として 66ナイロン（宇部興産社製： 2020 B) 54. 7質量部、無機充填剤として実施例 2で使用のナノ粒径のクレー 4質量部、着色剤として力一ボンブラック 0. 5質量部、反応性難燃剤として上記の化合物（ I一 4) 8質量部、多官能環状化合物（日本化成社製： TAIC) 2、 5質量部、有機リン系難燃剤（三光化学社製、 HCA- HQ) 10質量部、酸化防止剤（チバガイギ一社製：ィルガノックス 1 010) 0. 3質量部を加えて混合した。

280°Cに設定したサイドフ口一型 2軸押出し機を用いて上記の混合物を溶融し、更に、強化繊維としてシランカップリング剤で表面処理した繊維長約 3 mmのガラス繊維（旭ファイバ一グラス社製： 03. JAFT2Ak25) 20質量部を、押出し混練を用いてサイドから溶融した上記の混合物に混ぜ込みコンパウンドペレツトを得た後、上記ペレツトを 105 °Cで 4時間乾燥させた。

射出成形機（FUNUC社製： α 50 C) を用いてシリンダー温度 280 °C、金型温度 80°C、射出圧力 78. 4MP a、射出速度 120mmZs、冷却時間 1 5 秒の一般的な条件で、電気 ·電子部品並びに自動車用の成形品を成形した。

その後、上記成形品に、コバルト 60を線源としたァ線を 25 kGy照射して実施例 4の樹脂加工品を得た。

実施例 5

熱可塑性樹脂としてポリブチレンテレフ夕レート樹脂（東レ株式会社製：トレコン 1401 X 06) 59. 3質量部、反応性難燃剤として上記の化合物（ I一 2) 12質量部、非反応型の有機りん系難燃剤（三光化学社製： HCA- HQ) 5質量部、多官能環状化合物（東亜合成社製： M- 31 5) 3質量部、無機添加剤として実施例 2 のナノ粒径のクレー 5質量部、補強剤として実施例 1のガラス繊維 20質量部、さらに、着色剤としてカーボンブラック 0. 5質量部、酸化防止剤（チバガイギ一社製：ィルガノィルガノックス 1010) 0. 2質量部を用い、混練温度を 245 で混練.りして樹脂コンパウンドペレットを得た後、 130でで 3時間乾燥させ、成形時のシリンダー温度を 250 の条件に変更した以外は実施例 2と同様の条件で成形品を成形した。その後、上記成形品に、住友重機社製の加速器を用い、加速電圧 4. 8Me Vで、照射線量 40 k Gyの電子線を照射して実施例 5の樹脂加工品を得た。

実施例 6

実施例 2の系に熱触媒（日本油脂社製：ノフマー BC) を 2質量部、更に添加した以外は実施例 2と同様の条件で成形品を成形した。

その後、上記成形品を、 245° (：、 8時間加熱によって反応して実施例 6の樹脂加工品を得た。

実施例 7

実施例 4の系に、紫外線開始剤（チバガイギ一社製ィルガノックス 651とィルガノックス 369とを 2 ： 1で併用） 7質量部添加した以外は実施例 4と同様の条件で成形品を成形した。

その後、上記成形品を、超高圧水銀灯で 365 nmの波長で 1 5 OmW cm² の照度で 2分間照射して実施例 7の樹脂加工品を得た。

実施例 8

熱硬化性エポキシ系モールド樹脂（長瀬ケミカル社製、主剤 XNR4012： 100、硬化剤 XNH4012 : 50、硬化促進剤 FM00 : 1) 47質量部にシリカ 45質量部を分散した系に、反応性難燃剤として上記の化合物（I一 1) 8質量部を添加してモールド成形品を得た後、 100°C、 1時間反応させて実施例 8の樹脂加工品（封止剤）を得た。

実施例 9

半導体封止用エポキシ樹脂（信越化学社製：セミコ一ト 1 15) 92質量部に、反応性難燃剤として上記の化合物（1—2) 8質量部を添加してモールド成形品を '得た後、 150°C、 4時間反応させて実施例 9の樹脂加工品（封止剤）を得た。

比較例 1〜 9

実施例 1〜9において、本発明の反応性難燃剤を配合しなかった以外は、実施例 1〜 9と同様な方法で、それぞれ比較例 1〜 9の樹脂加工品を得た。

比較例 10

実施例 4に対して、難燃剤として、非反応性の有機りん系難燃剤（三光化学社製： EP0CLEAN) 20質量部のみ添加した以外は、実施例 4と同様の条件で比較例 10の樹脂加工品を得た。 ' [—般式（Π) の反応性難燃剤を用いた難燃性樹脂加工品の製造]

実施例 10

熱可塑性樹脂として 66ナイロン（宇部興産社製： 2 123 Β) 57. 2質量部、強化繊維としてシランカップリング剤で表面処理した繊維長約 3 mmのガラス繊維 (旭ファイバーグラス社製： 03. JAFT2Ak25) 25質量部、着色剤としてカーポンプラック 0. 5質量部、酸化防止剤（チバガイギ一社製：ィルガノィルガノックス 1 0 1 0) 0. 3質量部、無機充填剤として粒径 2 im のタルク 5質量部、反応性難燃剤として上記の化合物（Π— 1) 12質量部を配合し、サイドフロー型 2軸押出機 (日本製鋼社製）で 280°Cで混練して樹脂ペレットを得て 105°C、 4時間乾燥した後、上記ペレットを射出成形機（FUNUC社製：ひ 500 を用いて樹脂温度 280°C、金型温度 80°Cの条件で成形した。

その後、上記成形品に、コバルト 60を線源としたァ線を 25 kGy照射して実施例 10の樹脂加工品を得た。

実施例 1 1

熱可塑性樹脂として 66ナイロン（宇部興産社製： 2020 B) 57. 2質量部、無機充填剤として上記タルク 4質量部及びナノ粒径のクレー（日商岩井べントナイト（株）社製ナノマ一 1.30T) 3質量部、着色剤としてカーボンブラック 0. 5質量部、反応性難燃剤として上記の化合物（H— 9) 10質量部及び化合物（Π— 5) 5質量部、酸化防止剤（チバガイギ一社製：ィルガノックス 1010) 0. 3質量部を加えて混合した。

280°Cに設定したサイドフ口一型 2軸押出し機を用いて上記の混合物を溶融し、更に、強化繊維としてシランカツプリング剤で表面処理した繊維長約 3mmのガラ 'ス繊維（旭ファイバーグラス社製： 03. JAFT2Ak25) 20質量部を、押出し混練を用いてサイドから溶融した上記の混合物に混ぜ込みコンパウンドペレツトを得た後、上記ペレツトを 105 °Cで 4時間乾燥させた。

射出成形機（FUNUC社製： 50 C) を用いてシリンダー温度 280°C、金型温度 80° (：、射出圧力 78. 4MP a、射出速度 120mmZs、冷却時間 1 5 秒の一般的な条件で、電気 ·電子部品並びに自動車用の成形品を成形した。

その後、上記成形品に、コバルト 60を線源としたァ線を 25 kGy照射して実施例 1 1の樹脂加工品を得た。 ' 実施例 12

熱可塑性樹脂として 66ナイロン（宇部興産社製： 2020 B) 52. 2質量部、反応性難燃剤として上記の化合物（Π— 1 5) 12質量部及び非反応型の有機りん系難燃剤（三光化学社製： HCA- HQ) 8質量部を用いた以外は実施例 1 1と同様の条件で、実施例 12の樹脂加工品を得た。

実施例 1 3

熱可塑性樹脂として 66ナイロン（宇部興産社製： 2020 B) 53. 2質量部、無機充填剤として実施例 2で使用のナノ粒径のクレー 4質量部、着色剤としてカーボンブラック 0. 5質量部、反応性難燃剤として上記の化合物（Π— 18) 10質量部、多官能環状化合物（日本化成社製： TAIC) 2質量部、有機リン系難燃剤（三光化学社製、 HCA- HQ) 10質量部、酸化防止剤（チバガイギ一社製：ィルガノックス 10 10) 0. 3質量部を加えて混合した。

280°Cに設定したサイドフロー型 2軸押出し機を用いて上記の混合物を溶融し、更に、強化繊維としてシランカップリング剤で表面処理した繊維長約 3 mmのガラス繊維（旭ファイバ一グラス社製： 03. JAFT2Ak25) 20質量部を、押出し混練を用いてサイドから溶融した上記の混合物に混ぜ込みコンパウンドペレツ卜を得た後、上記ペレツトを 105 で 4時間乾燥させた。

射出成形機（FUNUC社製： a 50 C) を用いてシリンダ一温度 280 °C、金型温度 80°C、射出圧力 78. 4MP a、射出速度 120mm/ s、冷却時間 1 5 秒の一般的な条件で、電気 ·電子部品並びに自動車用の成形品を成形した。

その後、上記成形品に、コバルト 60を線源とした r線を 25 kGy照射して実施例 1 3の樹脂加工品を得た。

' 実施例 14

熱可塑性樹脂としてポリブチレンテレフタレート樹脂（東レ株式会社製：トレコン 140 1 X 06) 53. 3質量部、反応性難燃剤として上記の化合物（Π— 4) 12質量部、非反応型の有機りん系難燃剤（三光化学社製： HCA-HQ) 7質量部、多官能環状化合物（東亜合成社製： M-3 15) 3質量部、無機添加剤として実施例 2 のナノ粒径のクレー 4質量部、補強剤として実施例 10のガラス繊維 20質量部、さらに、着色剤として力一ポンプラック 0. 5質量部、酸化防止剤（チバガイギ一社製：ィルガノィルガノックス 1010) 0. 2質量部を用い、混練温度を 245°C で混練りして樹脂コンパウンドペレットを得た後、 1 30°Cで 3時間乾燥させ、成形時のシリンダー温度を 2 50°Cの条件に変更した以外は実施例 1 1と同様の条件で成形品を成形した。

その後、上記成形品に、住友重機社製の加速器を用い、加速電圧 4. 8MeVで、照射線量 40 kGyの電子線を照射して実施例 14の樹脂加工品を得た。

実施例 1 5

実施例 1 1の系に熱触媒（日本油脂社製：ノフマー BC) を 4質量部、更に添加した以外は実施例 1 1と同様の条件で成形品を成形した。

その後、上記成形品を、 245°C、 8時間加熱によって反応して実施例 1 5の樹脂加工品を得た。

実施例 1 6

実施例 1 3の系に、紫外線開始剤（チバガイギ一社製ィルガノックス 6 5 1とィルガノックス 3 6 9とを 2 ： 1で併用） 7質量部添加した以外は実施例 1 3と同様の条件で成形品を成形した。

その後、上記成形品を、超高圧水銀灯で 36 5 nmの波長で 1 5 OmW/cm² の照度で 2分間照射して実施例 1 6の樹脂加工品を得た。

実施例 1 Ί

熱硬化性エポキシ系モールド樹脂（長瀬ケミカル社製、主剤 XNR4012： 100、硬化剤 XNH4012 : 50、硬化促進剤 FD400： 1) 47質量部にシリカ 45質量部を分散した系に、反応性難燃剤として上記の化合物（Π— 1) 8質量部を添加してモ一ルド成形品を得た後、 1 00°C、 1時間反応させて実施例 1 7の樹脂加工品（封止剤）を得た。

実施例 1 8

半導体封止用エポキシ樹脂（信越化学社製：セミコート 1 1 5) 92質量部に、反応性難燃剤として上記の化合物（Π— 2) 8質量部を添加してモールド成形品を得た後、 1 5 0°C、 4時間反応させて実施例 1 8の樹脂加工品（封止剤）を得た。比較例 1 1〜： L 9

実施例 1 0〜 1 8において、本発明の反応性難燃剤を配合しなかった以外は、実施例 1 0〜 1 8と同様な方法で、それぞれ比較例 1 1〜 1 9の樹脂加工品を得た。比較例 20 実施例 13に対して、難燃剤として、非反応性の有機りん系難燃剤 (三光化学社製： EP0CLEAN) 20質量部のみ添加した以外は、実施例 13と同様の条件で比較例 20の樹脂加工品を得た。

試験例

実施例 1〜 18、比較例 1〜 20の樹脂加工品について、難燃性試験である UL —94に準拠した試験片（長さ 5インチ、幅 1 2インチ、厚さ 3. 2 mm) と、 I EC 60695— 2法（GWF I ) に準拠したグロ一ワイヤ一試験片（60mm 角、厚さ 1. 6mm) を作製し、 UL 94試験、グロ一ワイヤ試験（I EC準拠）、はんだ耐熱試験を行なった。また、すべての樹脂加工品について 300°CX 3時間のプリ一ドアゥト試験を行った。

なお、 UL 94試験は、試験片を垂直に取りつけ，ブンゼンバーナーで 10秒間接炎後の燃焼時間を記録した。更に、消火後 2回目の 10秒間接炎し再び接炎後の燃焼時間を記録し、燃焼時間の合計と 2回目消火後の赤熱燃焼（グロ一イング）時間と綿を発火させる滴下物の有無で判定した。

また、グロ一ワイヤ試験は、グロ一ワイヤとして先端が割けないように曲げた直径 4mmのニクロム線（成分：ニッケル 80%、クロム 20%) 、温度測定用熱電対として直径 0. 5mmのタイプ K (クロメル一アルメル）を用い、熱電対圧着荷重 1. 0 ± 0. 2 N、温度 850 :で行つた。なお、 30秒接触後の燃焼時間が 30 秒以内のこと、サンプルの下のティッシュペーパーが発火しないことをもって燃焼性（GWF I) の判定基準とした。

また、はんだ耐熱試験は、 350°Cのはんだ浴に 1 0秒浸漬後の寸法変形率を示した。

' その結果をまとめて表 1、表 2に示す。表 1.

難燃性クランプ落下物にグロワイ 300°C X 3時間はんだ耐熱試験

("TIT -Q に達する 4;る旨ャ試験後のフ'、アウト寸法ィ率 (%)

4) 綿着火

実施例 1 V- 0 iii 躯合格 6 実施例 2 V- 0 挺合格 5 実施例 3 V- 0 合格 Τϊΐ? 10 実施例 4 v- 0 挺合格 4 実施例 5 V- 0 合格挺 10 実施例 6 v- 0 合格 14 実施例 7 V- 0 合格 18 実施例 8 0 合格 4 実施例 9 v- 0 合格 25 比較例 1 HB 有有不合格浸漬直後変形比較例 2 HB 有有不合格浸漬直後変形比較例 3 HB 有有不合格浸漬直後変形比較例 4 HB 有有不合格 28 比較例 5 HB 有有不合格 32 比較例 6 HB 有有不合格浸漬直後変形比較例 7 H B 有个合格浸漬直後変形比較例 8 HB 有有不合格挺浸漬直後変形比較例 9 HB 有有不合格 M 浸漬直後変形比較例 10 V- 2 有合格有浸潰直後変形

表 2

表 1、表 2の結果より、実施例の樹脂加工品においては、難燃性はいずれも V— 0 と優れ、グロワイヤ試験においてもすべて合格しており、更に、はんだ耐熱試験後の寸法変形率も 2 5 %以下であることがわかる。また、 3 0 CTC X 3時間後においても難燃剤のブリードアウトは認められなかつた。

一方、本発明の反応性難燃剤を含有しない比較例 1 9、比較例 1 1 1 9においては、難燃性は H Bと不充分であり、グロ一ワイヤ試験においてもすべて不合格、更に、.はんだ耐熱試験後の寸法変形率も実施例に比べて劣ることがわかる。

また、難燃剤として非反応型の有機りん系難燃剤を用いた比較例 1 0、 2 0においては、難燃性は V— 2で不充分であり、 3 0 0 °C X 3時間後において難燃剤のブリードアウトが認められた。産業上の利用可能性

本発明は、ハロゲンを含有しない、非ハロゲン系の難燃剤及び難燃性樹脂加工品として、電気部品や電子部品等の樹脂成形品や、半導体等の封止剤、コーティング塗膜等に好適に利用できる。

Claims

請求の範囲

1. 樹脂との反応性を有し、該反応により前記樹脂と結合することによって難燃性を付与する反応性難燃剤であって、下記の一般式（ I) 又は（Π) で示される、末端に不飽和基を有する有機環状リン化合物を含有することを特徴とする反応性難燃剤。

(式（ I) 又は（Π) 中、 ¹〜！^⁴、 R⁵〜R⁸は、それぞれ、 — NHCH₂CH = CH₂、一 N(CH₂CH=CH₂)₂、 _OCH₂CH=CH₂、 _CH₂CH=CH₂、 — CH₂CH₂OCH=CH₂、一（C₆H₄)_CH=CH₂、一〇（C₆H₄) - CH = CH₂、 — CH₂(C₆H₄)— CH=CH₂、一 NH (C ₆ H ₄)— C H= C H ₂、 — N(C H₂CH=CH₂)— (C₆H₄)— CH = CH₂、 —〇— R— OOC— C(R，） = CH₂、 -NH-R-NHCO-C ( ' ) = CH₂、炭素数 1 2以下のァリール基より選ばれる。 Rは炭素数 2〜 5のアルキレン基、 R' 'は水素またはメチル基を表す。 R¹ 〜R 4の少なくとも 1つ、 R⁵〜R⁸の少なくとも 1つは— CH=CH₂基又は— C

(CH₃) =CH₂基を含む。）

2.請求項 1記載の反応性難燃剤と、樹脂とを含有する樹脂組成物を固化した後、加熱又は放射線の照射によって前記樹脂と前記反応性難燃剤とを反応させて得られる難燃性樹脂加工品であって、前記難燃性樹脂加工品全体に対して、前記反応性難燃剤を 1〜2 0質量％含有することを特徴とする難燃性樹脂加工品。

3 . 前記樹脂組成物が、前記反応性難燃剤を 2種類以上含有し、少なくとも 1種類が多官能性の前記反応性難燃剤である請求項 2に記載の難燃性樹脂加工品。

4 . 前記樹脂組成物が、前記反応性難燃剤以外の難燃剤を更に含有し、該難燃剤が、末端に少なくとも 1つの不飽和基を有する環状の含窒素化合物である請求項 2 又は 3に記載の難燃性樹脂加工品。

5 . 前記樹脂組成物が、前記反応性難燃剤以外の難燃剤を更に含有し、該難燃剤が、反応性を有しない添加型の難燃剤である請求項 2〜4のいずれか 1つに記載の難燃性樹脂加工品。

6 . 前記樹脂組成物が、難燃性を有しないが前記樹脂との反応性を有する架橋剤を更に含有し、該架橋剤が、主骨格の末端に不飽和基を有する多官能性のモノマー又はオリゴマーである請求項 2〜5のいずれか 1つに記載の難燃性樹脂加工品。

7 . 前記難燃性樹脂加工品全体に対して 1〜3 5質量％の無機充填剤を含有する請求項 2〜 6のいずれか 1つに記載の難燃性樹脂加工品。

8 . 前記無機充填剤としてシリケ一ト層が積層してなる層状のクレーを含有し、前記層状のクレ一を前記難燃性樹脂加工品全体に対して 1〜 1 0質量％含有する請求項 7に記載の難燃性榭脂加工品。

9 . 前記難燃性樹脂加工品全体に対して 5〜4 0質量％の強化繊維を含有する請求項 2〜 8のいずれか 1つに記載の難燃性樹脂加工品。

1 0 . 前記樹脂と前記反応性難燃剤とが、線量.1 0 k G y以上の電子線又はァ線の照射によって反応して得られる請求項 2〜 9のいずれか 1つに記載の難燃性樹脂加工品。

• 1 1 .前記樹脂と前記反応性難燃剤とが、前記樹脂組成物を成形する温度より 5 °C 以上高い温度で反応して得られる請求項 2〜 9のいずれか 1つに記載の難燃性樹脂加工品。

1 2 . 前記難燃性樹脂加工品が、成形品、塗膜、封止剤より選択される 1つである請求項 2〜 1 1のいずれか 1つに記載の難燃性樹脂加工品。

1 3 . 前記難燃性樹脂加工品が、電気部品又は電子部品として用いられるものである請求項 2〜 1 2のいずれか 1つに記載の難燃性樹脂加工品。