JP2001328994A - 有機リン化合物及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 安全衛生や環境上の問題が殆どなく、高収率
で高品質な化合物が得られる有機リン化合物の製造方法
を提供することにある。 【解決手段】 一般式（２）で示される有機リン化合物
と一般式（３）で示されれるハロゲン化アリル化合物と
を無触媒又は酸性触媒の存在下において反応させ、一般
式（１）で示される有機リン化合物を得る有機リン化合
物の製造方法。 【化１】 （式中、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³は同一又は相異なって水素原
子、低級アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又
はアラルキル基を示し、Ｘはハロゲン原子を示す）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、有機リン化合物及
びその製造方法に関し、詳しくは有機高分子化合物の難
燃剤や安定化剤等の用途に用いられる新規な有機リン化
合物及びその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、高分子化合物、例えば、エポキシ
樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、フェノール樹脂及びメ
ラミン樹脂等の熱硬化性樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、
ＰＥＴ樹脂、ＰＢＴ樹脂及びＰＭＭＡ樹脂等の熱可塑性
樹脂を難燃化する方法として、難燃剤として、主に、有
機ハロゲン化合物が使用されているが、これらハロゲン
を含有する高分子化合物は、それらの使用目的を終えた
後では、一般に焼却処理されている。

【０００３】しかしながら、有機ハロゲン化合物を含有
する高分子化合物は、そのペレット成型、使用目的物成
型の加熱溶融及び焼却の過程において、環境に悪影響を
与える猛毒のダイオキシン類を発生することが知られて
いる。

【０００４】また、近年このような事情から、有機ハロ
ゲン化合物に代わる難燃剤として、有機リン化合物が数
多く提案されているが、上記のような樹脂中に添加した
場合、リン酸エステル等は加水分解し易く、電気的特性
を劣化させ、また添加型の有機リン化合物は添加量によ
っては、ブリードアウトを起こす問題があり、使用でき
る量に限界がある。また、赤リンにいたっては、樹脂の
使用目的を終えた場合に焼却処分の処理をされた場合、
人体に有害なホスフィンを発生することが知られてい
る。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、難燃
剤や安定化剤等に用いられる有機リン化合物を提供する
ことにある。

【０００６】また、本発明の目的は、安全衛生や環境上
の問題が殆どなく、高収率で高品質な化合物が得られる
有機リン化合物の製造方法を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明に従って、一般式
（１）で示されることを特徴とする有機リン化合物が提
供される。

【０００８】

【化５】

【０００９】式中、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³は同一又は相異な
って水素原子、低級アルキル基、シクロアルキル基、ア
リール基又はアラルキル基を示す。

【００１０】また、本発明に従って、一般式（２）で示
される有機リン化合物と

【００１１】

【化６】

【００１２】（式中、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³は同一又は相異
なって水素原子、低級アルキル基、シクロアルキル基、
アリール基又はアラルキル基を示す。）

【００１３】一般式（３）で示されれるハロゲン化アリ
ル化合物とを

【００１４】

【化７】

【００１５】（式中、Ｘはハロゲン原子を示す。）

【００１６】無触媒又は酸性触媒の存在下において反応
させ、一般式（１）で示される有機リン化合物を得るこ
とを特徴とする有機リン化合物の製造方法が提供され
る。

【００１７】本発明におけるアルキル基としては、メチ
ル基、エチル基、プロピル基及びターシャリブチル等が
挙げられ、シクロアルキル基としては、シクロヘキシル
基及び３−メチル−シクロペンチル基等が挙げられ、ア
リール基としてはフェニル基、トリル基及びナフチル基
等が挙げられ、アラルキル基としてはベンジル基及びフ
ェネチル基等が挙げられ、ハロゲン原子としては塩素原
子及び臭素原子が挙げられる。

【００１８】

【発明の実施の形態】以下に、本発明の実施の形態につ
いて詳細に説明する。

【００１９】本発明により製造される一般式（１）で示
された有機リン化合物は、それ自体有機高分子化合物に
配合して、基質の物理的・化学的性質の改質や改良、安
定化及び難燃化に優れた性能を発揮するものであり、更
に二重結合を有するため、種種の誘導体や重合体の原料
として有用である。

【００２０】本発明は、上記のような問題点を解決する
べく、鋭意検討した結果、反応性を持つビニル基を付加
させた有機リン化合物、及びその製造方法を提案するも
のである。

【００２１】本発明に用いられる９，１０−ジヒドロ−
９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オ
キサイドは、一般的に二重結合を有する有機化合物とマ
イケル付加反応を起こし、その二重結合がなくなるもの
であるが、本発明に使用されるハロゲン化アリル化合物
はハロゲン原子と二重結合を同時に有しており、反応条
件をコントロールすることにより、優先的に目的とする
脱ハロゲン化反応を起こすことができる。その結果、本
発明における有機リン化合物は、分子内に二重結合を有
しているので、ポリオレフィン樹脂、スチレン樹脂、Ａ
ＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、（メタ）アクリル樹脂、不飽和ポ
リエステル樹脂等モノマーが二重結合を有する化合物に
おいては、重合開始させる前に又は重合反応中に、本発
明の化合物を加えることにより、高分子鎖の中に組み込
むことができ、物性の低下を起こさず、目的とする難燃
性や安定化剤として充分にその機能を与えることができ
る。また、そのような目的で添加した高分子化合物は、
焼却処理されたとしても、上記の様なダイオキシン類又
はホスフィンを全く発生しないことが判明している。

【００２２】本発明において使用される一般式（２）で
示される有機リン化合物の具体例としては、９，１０−
ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン
−１０−オキサイド、８−メチル−９，１０−ジヒドロ
−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−
オキサイド、２，６，８−トリ−ｔ−ブチル−９，１０
−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレ
ン−１０−オキサイド及び６，８−ジシクロヘキシル−
９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェ
ナントレン−１０−オキサイド等が挙げられるが、これ
らのみに限定されるものではない。

【００２３】これらの化合物のなかでも、一般に入手の
し易さから、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−
ホスファフェナントレン−１０−オキサイドが好まし
い。

【００２４】本発明において使用される一般式（３）で
示されるハロゲン化アリル化合物は、塩化アリル及び臭
化アリル等を挙げることができるが、これらのみに限ら
れるものではない。これらの化合物のなかでも、一般
に、収率の点からは臭化アリル、入手のし易さから塩化
アリルが有利である。

【００２５】本発明において、酸性触媒を使用する場合
は、塩化アルミニウム、塩化アンチモン、塩化鉄、塩化
錫、塩化亜鉛、硫酸、塩酸、硝酸、燐酸、ベンゼンスル
ホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、
トリフルオロメタンスルホン酸、トリフルオロ酢酸、三
弗化硼素、活性白土及び強酸性イオン交換樹脂等を挙げ
ることができるが、これらに限られるものではない。ま
た、上記の二種以上を混合しても使うことができる。

【００２６】これらの化合物のなかでも、入手し易さ
や、価格の面から、一般に塩化アルミニウム又は塩化亜
鉛が使用に適している。

【００２７】その使用量は、反応操作や後処理に好まし
い程度の量であるが、通常、原料量の０．１〜１００重
量％、一般的に好ましい範囲は１〜５重量％である。

【００２８】本発明に使用される反応溶媒としては、そ
れを用いても用いなくてもよく、用いる場合は、反応に
不活性な溶媒が使用される。

【００２９】不活性有機溶媒としては、ヘキサン、石油
エーテル及びシクロヘキサン等の炭化水素化合物、四塩
化炭素、塩化メチレン、クロロホルム、トリクロロエタ
ン及びテトラクロロエタン等のハロゲン化合物、ジエチ
ルエーテル、ジメチルエーテル及びジオキサン等のエー
テル化合物、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムア
ミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン及びＮ
−メチル−２−ピロリドン等の有機極性化合物を挙げる
ことができる。好ましくは、ジメチルアセトアミド又は
１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンであるが、こ
れらに限られるものではない。

【００３０】その使用量は、反応操作や後処理に好まし
い程度の量であるが、通常、原料の０〜１０倍量、一般
的に好ましい範囲は０．１〜１．０倍量である。

【００３１】反応温度は、原料化合物（媒体との混合
物）の溶融点以上であればよく、０〜３００℃、好まし
くは１００〜２００℃である。

【００３２】反応時間は、各種反応条件により異なる
が、通常、反応開始後、約２４〜１００時間で完結す
る。

【００３３】反応終了後は、反応で生成したハロゲン化
水素を中和処理をして、溶媒を用い溶解後、反応混合物
を冷却し、目的物を晶析せしめて、ろ過、洗浄後、乾燥
させて、生成物である一般式（１）で示される有機リン
化合物を得る。

【００３４】

【実施例】以下に、具体的な実施例を挙げて本発明をよ
り詳細に説明する。

【００３５】（実施例１）温度計、環流冷却器、窒素吹
き込み口及び攪拌機を付与した１リットル容の反応フラ
スコに９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスフ
ァフェナントレン−１０−オキサイド｛商品名：ＨＣＡ
三光（株）製｝４７１ｇ（２．１８モル）、臭化アリ
ル５２７ｇ（４．３６モル）、塩化亜鉛１ｇ及び１，３
−ジメチル−２−イミダゾリジノン６０ｇを仕込み、窒
素気流中で昇温した。７７℃で環流が始まり、臭化水素
ガスが発生した。反応を続け、４８時間後、反応温度は
１２０℃となり、反応を終了した。

【００３６】その後、同温度において、窒素ガスを反応
液中に吹き込み、臭化水素を完全に追い出し、冷却し、
室温になってからトルエン２００ｇを加え、昇温し、溶
解後、冷却し、結晶を析出させた。ろ過、乾燥すると、
融点１１１℃の白色結晶４５２ｇが得られた。純度９
８．５％、収率８１．０％（対ＨＣＡ）であり、得られ
た生成物の元素分析結果を表１に示した。

【００３７】

【表１】

【００３８】ＩＲ，ＧＣ−ＭＡＳＳの分析の結果、この
生成物は、構造式（Ａ）で示される化合物であることが
確認された。その赤外線吸収スペクトルを図１に示す。

【００３９】

【化８】 （実施例２）臭化アリルに代わりに、塩化アリル３３
３．５ｇ（４．３モル）を使用した以外は、全て実施例
１と同様の装置、同様の操作を行い、白色の生成物、構
造式（Ａ）の化合物４１５ｇが得られた。融点１１０．
８℃、純度９８．０％、収率７４．５％であった。

【００４０】

【発明の効果】以上説明してきたように、本発明によれ
ば、目的化合物を安全衛生及び環境上の間題が殆どな
く、高収率で高品質な化合物が得られる有機リン化合物
の製造方法を提供することが可能となった。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１で得られた化合物の赤外線吸収スペク
トルグラムである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０９Ｋ 21/12 Ｃ０９Ｋ 21/12 (72)発明者 種村 知之 大阪府茨木市五日市１丁目10番24号 三光 株式会社工場製品事業本部研究所内 (72)発明者 池本 憲一 大阪府茨木市五日市１丁目10番24号 三光 株式会社工場製品事業本部研究所内 (72)発明者 齊藤 寅之助 大阪府茨木市山手台５丁目17番21号 Ｆターム(参考） 4H028 AA35 4H039 CA22 CA90 CD10 CD20 4H050 AA01 AA02 AB51 AB80 AB83 BA07 BA36 BA90 WA12 WA26 4J002 AA001 BC061 BG061 BN151 CC031 CC101 CC181 CD001 CF061 CF071 CF211 EW136 FD036 FD136

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一般式（１）で示されることを特徴とす
   る有機リン化合物。 【化１】 （式中、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³は同一又は相異なって水素原
   子、低級アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又
   はアラルキル基を示す）
2. 【請求項２】 一般式（２）で示される有機リン化合物
   と 【化２】 （式中、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³は同一又は相異なって水素原
   子、低級アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又
   はアラルキル基を示す）一般式（３）で示されれるハロ
   ゲン化アリル化合物とを 【化３】 （式中、Ｘはハロゲン原子を示す）無触媒又は酸性触媒
   の存在下において反応させ、一般式（１）で示される有
   機リン化合物を得ることを特徴とする有機リン化合物の
   製造方法。 【化４】 （式中、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³は同一又は相異なって水素原
   子、低級アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又
   はアラルキル基を示す）
3. 【請求項３】 一般式（２）で示される有機リン化合物
   が、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファ
   フェナントレン−１０−オキサイドである請求項２に記
   載の有機リン化合物の製造方法。
4. 【請求項４】 一般式（３）で示されるハロゲン化合物
   が臭化アリルである請求項２又は３に記載の有機リン化
   合物の製造方法。
5. 【請求項５】 一般式（３）で示されるハロゲン化合物
   が塩化アリルである請求項２又は３に記載の有機リン化
   合物の製造方法。
6. 【請求項６】 反応に触媒を使用する場合の酸性触媒が
   塩化亜鉛である請求項２〜５のいずれかに記載の有機リ
   ン化合物の製造方法。