WO2005087852A1 - 反応性難燃剤及びそれを用いた難燃性樹脂加工品 - Google Patents

Abstract

本発明は、樹脂への少量の添加でも難燃性に優れ、ブリードアウトを防止できる反応性難燃剤、及びそれを用いた難燃性樹脂加工品を提供する。　反応性難燃剤として、例えば、下記の一般式（Ⅰ）で示され、Ｒ１～Ｒ５の末端に少なくとも１つの不飽和基を有する有機リン化合物を用いる。難燃性樹脂加工品は、この有機リン化合物を含有する樹脂組成物を固化した後、加熱又は放射線の照射によって反応させて得られる。

Description

反応性難燃剤及びそれを用いた難燃性樹脂加工品 技術分野

本発明は、 例えば、 樹脂成形品等に利用される難燃剤及びそれを用いた難燃性樹 脂加工品に関し、 更に詳しくは、 ハロゲンを含有しない非ハロゲン系の難燃剤に関 する。

明

細 1

背景技術

ポリエステルやポリアミド等の熱可塑性樹書脂や、 エポキシ等の熱硬化性樹脂は、 汎用樹脂、 エンジニアリングプラスチックとして優れた成形加工性、 機械的強度、 電気特性を有していることから、 電気、 電子分野等を始めとして広く用いられてい る。 そして、 これらの樹脂成形品等の製品は、 高温による火災防止を目的とした安 全上の観点から難燃性が要求されており、 例えば、 難燃グレードとして U L 9 4の ような規格が設けられている。

一般に、 このような樹脂材料の難燃化としては、 特にハロゲン物質の添加が有効 であることが知られており、 樹脂に添加させて使用されている。 このハロゲン系難 燃剤のメカニズムは、 主に熱分解によりハロゲン化ラジカルが生成し、 このハロゲ ン化ラジカルが燃焼源である有機ラジカルを捕捉することで、 燃焼の連鎖反応を停 止させ、 高難燃性を発現させると言われている。

しかし、 ハロゲン化合物を大量に含む難燃剤は、 燃焼条件によってはダイォキシ 'ン類が発生する可能性があり、 環境への負荷を低減する観点から、 近年ハロゲン量 を低減させる要求が高まっている。 したがって、 ハロゲン系化合物を含有しない非 ハロゲン系難燃剤が各種検討されている。

このような非ハロゲン系難燃剤としては、 金属水和物や赤リン等の無機難燃剤、 リン酸エステル等の有機リン系難燃剤等が検討されているが、 水酸化アルミニウム や水酸化マグネシゥムといつた金属水和物の場合、 '難燃性付与効果があまり高くな いので、 樹脂に多量に配合する必要がある。 したがって、 樹脂の成形性が悪くなつ たり、 得られる成形品等の機械的強度が低下しやすく、 使用可能な成形品等の用途 が限定されるという問題がある。 また、 赤りんは、 難燃効果は高いが、 分散不良に より電気特性を阻害したり、 危険ガスが発生したり、 成形性を低下するとともにブ リード現象を起こしやすい。

一方、 リン酸エステル等のリン系難燃剤としては、 例えば、 特開 2002— 20 394号公報には、 ホスホリナン構造を有する酸性リン酸エステルのピぺラジン塩 もしくは C 1〜 6のアルキレンジアミン塩を難燃剤として使用することが開示され ている。

また、 特開 2002— 80633号公報には、 リン酸モノフエニル、 リン酸モノ トリル等の芳香族リン酸エステルとピぺラジン等の脂肪族ァミンとからなる塩を主 成分とする樹脂用難燃剤が開示されている。

更に、 特開 2002— 138096号公報には、 ハロゲンフリーの難燃処方とし て優れた難燃効果を発現させると共に、 成形品の耐熱性、 耐水性の物性に優れ、 ま た電気積層板用途における密着性に優れる難燃エポキシ樹脂を得るための難燃剤と してリン含有フエノール化合物を用いることが開示されている。

更にまた、 特開平 5— 33 1 179号公報には、 特に高分子化合物の安定剤、 難 燃剤として有用である、 2官能ヒドロキシル基を有する有機環状リン化合物が開示 されている。

しかしながら、 上記の特開 2002— 203 94号公報、 特開 2002— 806 33号公報、 特開 2002— 138096号公報に用いられているようなリン酸ェ ステル化合物においては、 その難燃性が不充分であるため高濃度で配合する必要が めった。

また、 分子内に樹脂成分と反応するための反応基を有していないために、 難燃剤 •成分が樹脂中を移行しやすく、 成型時に揮発して金型を汚染したり、 樹脂の表面に 難燃剤がブリードアウトするという問題があった。 このため、 樹脂加工品の熱的、 機械的、 電気的特性等を低下する原因となっていた。

更に、 特開平 5— 33 1 179号公報の有機環状リン化合物においては、 ェポキ シ樹脂のようなヒドロキシル基と結合できるような反応基を有する榭脂においては 反応性難燃剤として機能する。 しかし、 例えば、 通常のォレフィン樹脂のようにヒ ドロキシル基と結合できるような反応基を有しない樹脂においては架橋を形成でき ないので、 やはり難燃剤成分が樹脂中を移行しやすく、 成型時に揮発して金型を汚 染したり、 樹脂の表面に難燃剤がブリードアウトするという問題があつた。

したがって、 本発明の目的は、 樹脂への少量の添加でも難燃性、 耐熱性に優れる とともに難燃剤のブリードアウト等を防止でき、 加えて、 成形品の機械特性、 電気 特性、 寸法安定性、 成形性にも優れる、 反応性難燃剤及びそれを用いた難燃性樹脂 加工品を提供することにある。 発明の開示

すなわち、 本発明の反応性難燃剤は、 樹脂との反応性を有し、 該反応により前記 樹脂と結合することによって難燃性を付与する反応性難燃剤であって、 下記の一般 式 （I) 又は （Π) で示される、 末端に不飽和基を有する有機リン化合物を含有す ることを特徴とする。

… （_π)

(式 （I) 又は （Π) 中、 1分子中に少なくとも 1つの P— C結合を含み、 Αι^ と Ar₂は、 それぞれ炭素数 20以下の易動性水素を含まない二官能性芳香族炭化 水素系基を表し、 nは 0〜2の整数である。 また、 Ri R⁵はそれぞれ、 一 NHC H₂CH = CH₂、 一 N(CH₂ CH=CH₂) ₂、 —〇CH₂CH=CH₂、 — CH₂CH = CH₂、 —CH₂CH₂OCH=CH₂、 一（C ₆H₄)— CH= CH₂、 —〇（C₆H₄) 一 CH=CH₂、_CH₂(C₆H₄)_CH=CH₂、—NH(C₆H₄)— CH=CH₂、 一 N(CH₂CH=CH₂)— (C₆H₄)— CH=CH₂、 一 O— R—〇 O C _ C (R， ) = CH₂.、 -NH-R-NHCO-C (R' ) = CH₂、 ないし炭素数 12以下のァリ —ル基より選ばれる。 ここで、 Rは炭素数 2〜5のアルキレン基、 R' は水素また はメチル基を表し、 Ri R⁵の少なくとも 1つは一 CH=CH₂基又は— C(CH₃) 二 C H ₂基を含む。 ）

本発明の反応性難燃剤によれば、 1分子内に少なくとも 1つの末端不飽和結合を 有している有機リン化合物を用いたので、 この末端不飽和結合を、 熱又は放射線に よって樹脂と結合して反応させることができる。 これにより、 難燃剤成分が樹脂中 に安定して存在するので、 難燃剤のプリ一ドアウトを防止して、 少量の添加でも難 燃性を長期間付与できる。

また、 1分子内に 2個以上のリン原子を含んでいるのでリンの含有量が高い。 加 えて、 解離しやすい P— C結合を含んでいるので、 難燃効果の高い Pラジカルを発 生しやすい。 したがって難燃性を向上できる。

また、 炭素数 2 0以下の易動性水素を含まない二官能性芳香族炭化水素系基を含 んでいるので分子量が増大し、 エネルギー的にも安定化する。 これにより熱分解温 度が向上するので、 榭脂への混練、 成形時における難燃剤の気化や、 成形時の熱や 剪断による難燃剤の分解を防止でき、 成形性が向上する。 また、 炭素を多く含有す ることで、 樹脂分解時にススが生成、 堆積することによって難燃性が向上する、 い わゆるチヤ一効果も得られる。

一方、 本発明の難燃性樹脂加工品は、 上記の反応性難燃剤と、 樹脂とを含有する 樹脂組成物を固化した後、 加熱又は放射線の照射によって前記樹脂と前記反応性難 燃剤とを反応させて得られる難燃性樹脂加工品であつて、 前記難燃性樹脂加工品全 体に対して、 前記反応性難燃剤を 1〜2 0質量％含有することを特徴とする。

本発明の難燃性樹脂加工品によれば、上記の有機リン化合物の末端不飽和結合を、 加熱又は放射線の照射によって樹脂と反応させたので、 難燃剤成分が樹脂中に安定 して存在する。 これにより難燃剤のブリードアウトを防止して難燃性効果が向上す -るので、 難燃性樹脂加工品全体に対する反応性難燃剤の添加量が 1〜2 0質量％と 少量であっても、 難燃性を長期間付与できる。

また、難燃剤と樹脂との結合によって、樹脂が 3次元網目構造に架橋化するので、 得られる樹脂加工品の化学的安定性、 耐熱性、 機械特性、 電気特性、 寸法安定性、 難燃性、 及び成形性の全てに優れる樹脂成形品を得ることができ、 特に耐熱性と機 械強度 ¾向上させることができる。 更に薄肉成形加工も可能になる。

上記の難燃性樹脂加工品においては、 前記樹脂組成物が、 前記反応性難燃剤を 2 種類以上含有し、 少なくとも 1種類が多官能性の前記反応性難燃剤であることが好 ましい。

この態様によれば、 反応性の異なる難燃剤の併用によって架橋に要する反応速度 を制御できるので、 急激な架橋反応の進行による樹脂の収縮等を防止することがで きる。 また、 多官能性の難燃剤の含有によって、 上記の有機リン化合物による均一 な 3次元網目構造が形成されるので、 耐熱性、 難燃性が向上するとともに、 より安 定した樹脂物性が得られる。

また、 上記の難燃性樹脂加工品においては、 前記樹脂組成物が、 前記反応性難燃 剤以外の難燃剤を更に含有し、 該難燃剤が、 末端に少なくとも 1つの不飽和基を有 する環状の含窒素化合物であることが好ましい。

この態様によれば、 末端に少なくとも 1つの不飽和基を有する環状の含窒素化合 物によっても、 難燃剤と樹脂との結合によって樹脂が 3次元網目構造に架橋できる ので、 併用によって難燃剤全体のコストダウンを図りつつ、 得られる樹脂加工品の 化学的安定性、 耐熱性、 機械特性、 電気特性、 寸法安定性、 難燃性、 及び成形性の 全てに優れる樹脂成形品を得ることができる。 また、 窒素を含有するので、 特に樹 脂としてポリアミド系樹脂を用いた場合に樹脂との相溶性がより向上する。

また、 上記の難燃性樹脂加工品においては、 前記樹脂組成物が、 前記反応性難燃 剤以外の難燃剤を更に含有し、 該難燃剤が、 反応性を有しない添加型の難燃剤であ ることが好ましい。 上記の反応性難燃剤に、 例えば、 リン酸エステル系、 メラミン 系、 水酸化金属、 シリコン系等の反応性を有しない添加型の難燃剤を併用すること によって、相乗効果により反応性難燃剤単独の場合に比べて難燃性を更に向上でき、 また、 難燃剤のコストダウンを図ることができる。

更に、 上記の難燃性樹脂加工品においては、 前記樹脂組成物が、 難燃性を有しな -いが前記樹脂との反応性を有する架橋剤を更に含有し、 該架橋剤が、 主骨格の末端 に不飽和基を有する多官能性のモノマー又はオリゴマーであることが好ましい。 この態様によっても、 架橋剤と樹脂との結合によって、 樹脂が 3次元網目構造に 架橋できるので、 得られる樹脂加工品の化学的安定性、 耐熱性、 機械特性、 電気特 性、 寸法安定性、 難燃性、 及び成形性の全てに優れる樹脂成形品を得ることができ る。 .

また、 上記の難燃性樹脂加工品においては、 前記難燃性樹脂加工品全体に対して 1〜3 5質量％の無機充填剤を含有することが好ましい。 なかでも、 前記無機充填 剤としてシリケート層が積層してなる層状のクレーを含有し、 前記層状のクレーを 前記難燃性樹脂加工品全体に対して 1〜1 0質量％含有することが好ましい。 この 態様によれば、 架橋に伴う収縮や分解を抑え、 寸法安定性に優れる樹脂加工品を得 ることができる。 また、 無機充填剤としてシリケ一ト層が積層してなる層状のクレ 一を含有した場合には、 ナノオーダーで層状のクレーが樹脂中に分散することによ り樹脂とのハイブリット構造を形成する。 これによつて、 得られる難燃性樹脂加工 品の耐熱性、 機械強度等が向上する。

更に、 上記の難燃性樹脂加工品においては、 前記難燃性樹脂加工品全体に対して

5〜4 0質量％の強化繊維を含有することが好ましい。 この態様によれば、 強化繊 維の含有により、 樹脂加工品の引張り、 圧縮、 曲げ、 衝撃等の機械的強度を向上さ せることができ、 更に水分や温度に対する物性低下を防止することができる。 また、 上記の難燃性樹脂加工品においては、 前記樹脂と前記反応性難燃剤とが、 線量 1 0 k G y以上の電子線又はァ線の照射によって反応して得られることが好ま しい。 この態様によれば、 樹脂を成形等によって固化した後に、 放射線によって架 橋できるので、 樹脂加工品を生産性よく製造できる。 また、 上記範囲の線量とする ことにより、 線量不足による 3次元網目構造の不均一な形成や、 未反応の架橋剤残 留によるプリ一ドアウトを防止できる。 また、 特に、 照射線量を 1 0〜4 5 k G y とすれば、 線量過剰によって生じる酸化分解生成物に起因する、 樹脂加工品の内部 歪みによる変形や収縮等も防止できる。

更に、 上記の難燃性樹脂加工品においては、 前記樹脂と前記反応性難燃剤とが、 前記樹脂組成物を成形する温度より 5 °C以上高い温度で反応して得られることも好 ましい。 この態様によれば、 放射線照射装置等が不要であり、 特に熱硬化性樹脂を 含有する樹脂組成物において好適に用いることができる。

また、 上記の難燃性樹脂加工品においては、 前記難燃性樹脂加工品が、 成形品、 塗膜、 封止剤より選択される 1つであることが好ましい。 本発明の難燃性樹脂加工 品は、上記のように優れた難燃性を有し、しかもプリ一ドアウトを防止できるので、 通常の樹脂成形品のみならず、 コーティング剤等として塗膜化したり、 半導体や液 晶材料等の封止剤としても好適に用いられる。

更に、 上記の難燃性樹脂加工品においては、 前記難燃性樹脂加工品が、 電気部品 又は電子部品として用いられるものであることが好ましい。 本発明の難燃性樹脂加 ェ品は、 上記のように、 耐熱性、 機械特性、 電気特性、 寸法安定性、 難燃性、 及び 成形性の全てに優れるので、 特に上記の物性が厳密に要求される、 電気部品、 電子 部品として特に好適に用いられる。 発明を実施するための最良の形態

以下、 本発明について詳細に説明する。 まず、 本発明の反応性難燃剤について説 明する。

本発明の反応性難燃剤は、 樹脂との反応性を有し、 該反応により前記樹脂と結合 することによって難燃性を付与する反応性難燃剤であって、 下記の一般式 （I ) 又 は （Π) で示される有機リン化合物であることを特徴としている。

R' R³ R⁴

P-Ar P-Ar ― p

… （Π)

R^{2 n} R⁵

(式 （ I ) 又は （Π) 中、 1分子中に少なくとも 1つの P— C結合を含み、 A r, と A r ₂は、 それぞれ炭素数 20以下の易動性水素を含まない二官能性芳香族炭化 水素系基を表し、 nは 0〜2の整数である。 また、 R¹ !^⁵はそれぞれ、 — NHC H₂CH=CH₂、 一 N(CH₂CH=CH₂)₂、 一〇CH₂CH=CH₂、 —CH₂CH = CH₂、 一 CH₂CH₂OCH = CH₂、 —（C ₆H₄) - CH= CH₂、 — 0(C₆H₄) -CH=CH₂, -CH₂(C₆H₄)-CH=CH₂, -NH(C₆H₄)-CH-CH₂, 一 N(CH₂CH=CH₂)— (C₆H₄)— CH=CH₂、 一〇一 R— O〇 C一 C (R ' ) 二 CH₂、 -NH-R-NHCO- C (R' ) = CH₂、 ないし炭素数 12以下のァリ ール基より選ばれる。 ここで、 Rは炭素数 2〜 5のアルキレン基、 R， は水素また はメチル基を表し、尺¹〜！^ ⁵の少なくとも 1っはー 1"1=(：11₂基又は—（ （（ 11₃) = CH₂基を含む。 ） 上記の有機リン化合物のうち、 一般式 （I ) はリンが 5価の化合物であり、 一般 式 （Π) はリンが 3価の化合物である。

上記の有機リン化合物は、 少なくとも 1つの末端不飽和結合である、 —CH=C H₂基又は— C (CH₃) 二 CH₂基を有している。 ここで、 — CH=CH₂基又は一 C (CH₃) =CH₂基は、 後述する加熱、 又は放射線等の照射によって樹脂と結合 するための官能基である。 なお、 —CH二 CH₂基又は一 C (CH₃) =CH₂基は 1分子中に 2つ以上有していることが好ましい。

炭素数 1 2以下のァリール基としては、 例えば、 一 C₆H₅ (フエニル基） 、 — C ₆H₅〇H (ヒドロキシフエニル基） 、 一 C₆H₅— C₆H₅OH (ヒドロキシビフエ ニル基） 、 — a- C₁₀H₇ (ひ-ナフチル基） 、 一 _C₁₀H₇ (j3-ナフチル基） 等 が挙げられる。

A r A r ₂は、 それぞれ炭素数 20以下の易動性水素を含まない二官能性芳香 族炭化水素系基を表し、 nは 0〜2の整数である。 ここで、易動性水素とは、 - 0H (水 酸基）、 - NHC0- (アミド結合）、 -NHC00- (ウレタン結合）などの、 水素結合を形成しや すく、 金属ナトリゥムゃ水素化ナトリゥムなどと常温で容易に反応して水素を発生 する官能基に含まれる反応性の高い水素である。

なお、 本発明において、 二官能性芳香族炭化水素系基とは、 例えば、 1，4-フエ二 レン基ゃ一 P- C₆H₄— p-C₆H₄—のような二官能性芳香族炭化水素基のみならず、 例えば上記のヒドロキシフエ二ル基ゃ一 P- C₆H₄— S 0₂— p_C₆H₄—のような、 芳香族炭化水素基に加えて更に酸素や硫黄等のへテロ原子を含んだ基も含む意味で ある。 また、 1 分子中に少なくとも 1つの P— C結合を含んでいれば、 それぞれの Arい A r ₂は、 一 p— C₆H₄— O—、 —〇一 p— C ₆ H₄— 0—などのように P— O結 合などを含んでいてもよい。 また、 nが 2の場合、 それぞれの A r ₂は同一でもよ く異なっていてもよい。

このような A r Ar ₂としては、 例えば、 —p- C₆H₄—、 一 p- C₆H₄— O—、 —〇—p - C₆H₄— O -、 — p_C₆H₄— p-C₆H₄ -、 _p- C₆H₄ - CH₂— p-C₆H ₄—、 -p-C₆H₄-C (CH₃) ₂— p - C₆H₄ -、 i_C₆H₄ - C (=〇） 1 - C₆ H₄—、.— p- C₆H₄— S0₂— p- C₆H₄_、 2, 6— C₁₀H₆く （2， 6—ナフチレ ン基） 等が挙げられる。

また、 一般式（ I )又は（Π) における 1分子中のリンの含有量としては 6〜 20 _W t %であることが好ましい。

上記の一般式 （ I ) の有機リン化合物としては、 具体的には、 例えば、 下記の構 造式 (1 - 1) 〜 ( 1 - 23) で示される化合物が挙げられる。 このうち、 ( I一 1) 〜 （1— 12) は nがゼロ、 すなわち 1分子中のリン原子が 2個の場合の例で あり、 （ I一 1 3〜 （ 1— 20) は nが 1、 すなわち 1分子中のリン原子が 3個の 場合の例であり、 （ 1—2 1) 〜 （ 1— 23) は n力 2、 すなわち 1分子中のリン 原子が 4個の場合の例である。

(1-1)

(1-2)

(1-3)

()Iwl

(1-9)

(1-11)

(I一 12)

(1-14)

(I一 15)

(1-19)

(1-22)

(1-23) また、 上記の一般式 （Π) の有機リン化合物としては、 具体的には、 例えば、 下 記の構造式 （Π— 1) 〜 （Π— 23) で示される化合物が挙げられる。 このうち、

(Π- 1) 〜 （H— 12) は nがゼロ、 すなわち 1分子中のリン原子が 2個の場合 の例であり、 （H— 13〜 （Π— 20) は nが 1、 すなわち 1分子中のリン原子が 3個の場合の例であり、 （H_21) 〜 （Π— 23) は nが 2、 すなわち 1分子中 のリン原子が 4個の場合の例である。

(Π-8)

(Π— 11)

(Π-12)

(Π -13)

(Π-14)

(Π-15)

(Π-16)

222 CC〇HCCOOCHHH=

222C0 CHHHCH〇〇OC=

(Π -22)

(Π-23) 上記のように、 一般式 （I ) 又は （Π) の化合物は、 両側のリン原子が、 Ar 1 又は A r 2、 すなわち P— C結合を介して結合されているプリッジ型の構造をなし ている。 更に、 リン原子に結合する基の少なくとも 1つは末端不飽和結合を含んで いる。

上記の化合物の合成は、 例えば、 （I一 1) の化合物は、 4,4' -ジクロルビフエ ニルを出発原料とし、 これをォキシ塩化リンと反応させた後、 更に臭化ァリルと反 応させて末端に不飽和基を導入することによって合成することができる。 また、 例えば、 （Π— 1 ) の化合物は、 4, 4' -ジクロルビフエニルを出発原料と し、 これを三塩化リンと反応させた後、 更に臭化ァリルと反応させて末端に不飽和 基を導入することによって合成することができる。

そして、 臭化ァリルの代わりに、 例えば、 ァリルァミン、 ァリルアルコール、 ジ ァリルアミン等を用いたり、 ォキシ塩化リンの代わりに、 例えば、 ひ-ナフチルホス ホリルジクロリド、 ビフエニルホスホリルジクロリド、 フエニルホスホリルジク ロリド等を用いることにより、 上記の一般式 （I ) 又は （Π ) における！^ ¹〜!^ ⁵を 変更できる。 なお、 （I ) 又は （H ) 式における、 nが 1又は 2の場合等の、 更に 具体的な合成例については、 後述する実施例をもって説明する。

次に、 上記の反応性難燃剤を用いた難燃性樹脂加工品について説明する。

本発明の難燃性樹脂加工品は、 樹脂と、 上記の一般式 （I ) 又は （H ) で示され る有機リン化合物とを含有する樹脂組成物を固化した後、 加熱又は放射線の照射に よつて前記樹脂と前記反応性難燃剤とを反応させて得られ、 樹脂組成物全体に対し て、 上記の反応性難燃剤を 1〜2 0質量％含有することを特徴としている。

まず、 本発明に用いる樹脂としては、 熱可塑性樹脂、 熱硬化性樹脂のいずれも使 用可能であり特に限定されない。

熱可塑性樹脂としては、 例えば、 ポリアミド系樹脂、 ポリブチレンテレフタレー ト樹脂、 ポリエチレンテレフタレ一ト等のポリエステル系樹脂、 ポリアクリル系樹 脂、 ポリイミド系樹脂、 ポリ力一ポネ一ト榭脂、 ポリウレタン系樹脂、 ポリスチレ ン、 アクリロニトリル—スチレン共重合体、 アクリロニトリル—ブタジエンースチ レン共重合体等のポリスチレン系樹脂、 ポリアセタール系樹脂、 ポリオレフイン系 樹脂、 ポリフエ二レンォキシド樹脂、 ポリフエ二レンサルファイド樹脂、 ポリブ夕 ジェン樹脂等が挙げられる。 なかでも、 機械特性や耐熱性等の点から、 ポリアミド 系樹脂、 ポリブチレンテレフ夕レート樹脂、 ポリエチレンテレフタレート樹脂、 ポ リカーポネート樹脂、 ポリアクリル系樹脂、 ポリアセ夕一ル系樹脂、 ポリフエニレ ンォキシド樹脂を用いることが好ましい。

熱硬化性樹脂としては、エポキシ榭脂、ゥレ夕ン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、 フエノール樹脂、 ユリア樹脂、 メラミン樹脂、 アルキド樹脂、 ケィ素樹脂等が挙げ られる。なかでも、機械特性や耐熱性等の点から、エポキシ樹脂、 フエノール樹脂、 不飽和ポリエステル樹脂、 ユリア樹脂を用いることが好ましい。 上記反応性難燃剤の含有量は、 前記樹脂組成物全体に対して、 前記反応性難燃剤 を 1〜2 0質量％含有することが好ましく、 1〜 1 5質量％含有することがより好 ましい。 反応性難燃剤の含有量が 1質量％未満の場合、 反応による架橋が不充分で あり、 得られる樹脂加工品の機械的物性、 熱的物性、 電気的物性が好ましくなく、 また、 2 0質量％を超えると、 反応性難燃剤が過剰となり、 反応性難燃剤の未反応 のモノマ一や分解ガスが発生したり、 オリゴマ一化したものがブリードアウトし、 また、 樹脂加工品の機械的特性が低下するので好ましくない。

上記の一般式 （ I ) 又は （Π ) で示される有機リン化合物のうち、 本発明におい ては、 反応性の異なる 2種類以上の化合物、 すなわち、 1分子中の上記官能基の数 が異なる 2種類以上の化合物を併用することが好ましい。 これによつて、 架橋に要 する反応速度を制御できるので、 急激な架橋反応の進行による樹脂組成物の収縮を 防止することができる。

また、 上記の一般式 （ I ) 又は （Π ) で示される有機リン化合物のうち、 少なく とも多官能性の反応性難燃剤を含有することが好ましい。 これによつて、 上記の有 機リン化合物による均一な 3次元網目構造が形成される。

また、 本発明においては、 更に上記反応性難燃剤以外の、 反応性を有しない添加 型の難燃剤を含有していてもよい。 このような難燃剤としては、 非ハロゲン系難燃 剤が好ましく、 水酸化アルミニウムや水酸化マグネシウム等に代表される金属水和 物や、 トリフエニルホスフエ一ト、 トリクレジルホスフェートなどのモノリン酸ェ ステル、 ビスフエノール Aビス (ジフエニル) ホスフェート、 レゾルシノールビス

(ジフエニル）ホスフェートなどの縮合リン酸エステル、ポリリン酸アンモニゥム、 ポリリン酸アミド、 赤リン、 リン酸グァニジン等、 シァヌル酸又はイソシァヌル酸 の誘導体、 メラミン誘導体、 シリコン系難燃剤等が挙げられる。

これらの難燃剤は単独で用いてもよく、 また 2種類以上併用することも可能であ る。 この反応性難燃剤以外の難燃剤の含有量は、 ブリードや機械特性の低下を防止 するために、 前記樹脂組成物全体に対して、 前記反応性難燃剤以外の難燃剤を 1〜 2 0質量％含有することが好ましく、 3〜 1 5質量％含有することがより好ましレ^ また、 反応性難燃剤 1質量部に対して、 前記反応性難燃剤以外の反応性を有する 難燃剤として、末端に少なくとも 1つの不飽和基を有する環状の含窒素化合物を 0 . 5〜1 0質量部含有することがより好ましい。 上記の末端に不飽和基を有する基としては、 具体的にはジァクリレート、 ジメ夕 クリレート、 ジァリレート、 卜リアクリレート、 卜リメタクリレート、 トリァリレ ート、 テトラァクリレ一ト、 テトラメ夕クリレート、 テトラァリレート等が挙げら れるが、 反応性の点からはジァクリレート、 トリァクリレート、 テトラァクリレー ト等のァクリレートであることがより好ましい。

また、 環状の含窒素化合物としては、 イソシァヌル環、 シァヌル環等が挙げられ る。

上記の末端に少なくとも 1つの不飽和基を有する環状の含窒素化合物の具体例と しては、 上記のシァヌル酸又はイソシァヌル酸の誘導体が挙げられ、 例えば、 イソ シァヌル酸 E〇変性ジァクリレート、 イソシァヌル酸 E O変性トリァクリレート、 トリイソシァヌ一ルトリァクリレート等が例示できる。

また、 本発明においては、 難燃性を有しないが前記樹脂との反応性を有する架橋 剤を更に含有してもよい。 このような架橋剤としては、 主骨格の末端に不飽和基を 有する多官能性のモノマ一又はオリゴマーを用いることができる。

なお、 本発明における難燃性を有しないが前記樹脂との反応性を有する架橋剤と は、 架橋性 （反応性） を有するが、 それ自身は難燃性は有しないものを意味し、 上 記の末端に少なくとも 1つの不飽和基を有する環状の含窒素化合物のように、 架橋 性と難燃性とを同時に有する反応性難燃剤を除くものである。

このような架橋剤としては、 以下の一般式 （a ) 〜 （c ) で表される 2〜4官能 性の化合物が挙げられる。 ここで、 Xは主骨格であり、 R ⁶〜R ⁹は末端に不飽和基 を有する官能性基であって、 （a ) は 2官能性化合物、 （b ) は 3官能性化合物、 ( c ) は 4官能性化合物である。

R-X-R⁷ ( a )

R⁸

^Ri"X— R⁷ … （_{b )} R⁸

R-X-R⁷ (c)

R⁹

具体的には、 以下に示すような一般式の、 主骨格 Xが、 グリセリン、 ペン夕エリ スト一ル誘導体等の脂肪族アルキルや、 トリメリット、 ピロメリット、 テトラヒド 口フラン、 トリメチレントリオキサン等の芳香族環、 ビスフエノール等である構造 が挙げられる。

(a-1)

(b— 1) (b-2)

(b-3) (b— 4)

(c- 1 ) (c- 2) 上記の架橋剤の具体例としては、 2官能性のモノマー又はオリゴマーとしては、 ビスフエノール F— E〇変性ジァクリレー卜、 ビスフエノール A— E O変性ジァク リレート、 トリプロピレングリコールジァクリレート、 ポリプロピレングリコール ジァクリレート、 ポリエチレングリコールジァクリレート、 ペンタエリスリト一ル ジァクリレ一トモノステアレート等のジァクリレートゃ、 それらのジメタクリレ一 ト、 ジァリレートが挙げられる。

また、 3官能性のモノマー又はオリゴマーとしては、 ペンタエリスリトールトリ ァクリレート、 トリメチロールプロパントリァクリレート、 トリメチロールプロパ ン P O変性トリァクリレート、 トリメチロールプロパン E O変性トリァクリレート 等のトリァクリレートや、 それらのトリメタクリレート、 トリァリレートが挙げら れる。

また、 4官能性のモノマー又はオリゴマーとしては、 ジトリメチロールプロパン テトラァクリレート、 ペン夕エリスリトールテトラァクリレート等が挙げられる。 上記の架橋剤は、 主骨格 Xとなる、 トリメリット酸、 ピロメリット酸、 テトラヒ ドロフランテトラカルボン酸、 1， 3， 5 —卜リヒドロキシベンゼン、 グリセリン、 ペンタエリストール、 2， 4 , 6 —トリス (クロロメチル) — 1 , 3 , 5 —トリオ キサン等より選ばれる 1種に、 末端に不飽和基を有する官能性基となる、 臭化ァリ ル、 ァリルアルコール、 ァリルァミン、 臭化メタリル、 メタリルアルコール、 メタ リルアミン等より選ばれる 1種を反応させて得られる。

上記の架橋剤は、 前記反応性難燃剤 1質量部に対して、 0 . 5〜 1 0質量部含有 することが好ましい。

本発明に用いる樹脂組成物には、 上記の樹脂と難燃剤の他、 無機充填剤、 強化繊 維、 各種添加剤等を含有していてもよい。 無機充填剤を含有することによって、 樹脂加工品の機械的強度が向上するととも に、 寸法安定性を向上させることができる。 また、 反応性難燃剤を吸着させる基体 となって、 反応性難燃剤の分散を均一化する。

無機充填剤としては、従来公知のものが使用可能であり、代表的なものとしては、 銅、 鉄、 ニッケル、 亜鉛、 錫、 ステンレス鋼、 アルミニウム、 金、 銀等の金属粉末、 ヒュームドシリカ、 珪酸アルミニウム、 珪酸カルシウム、 珪酸、 含水珪酸カルシゥ ム、 含水珪酸アルミニウム、 ガラスビ一ズ、 力一ポンプラック、 石英;^末、 雲母、 タルク、 マイ力、 クレー、 酸化チタン、 酸化鉄、 酸化亜鉛、 炭酸カルシウム、 炭酸 マグネシウム、 酸化マグネシウム、 酸化カルシウム、 硫酸マグネシウム、 チタン酸 カリウム、 ケイソゥ土等が挙げられる。 これらの充填剤は、 単独でも、 2種以上を 併用して用いてもよく、 また、 公知の表面処理剤で処理されたものでもよい。 無機充填剤の含有量は、 難燃性樹脂加工品全体に対して 1〜3 5質量％含有する ことが好ましく、 1〜2 0質量％がより好ましい。含有量が 1質量％より少ないと、 難燃性樹脂加工品の機械的強度が不足し、 寸法安定性が不充分であり、 更に反応性 難燃剤の吸着が不充分となるので好ましくない。 また、 3 5質量％を超えると、 難 燃性樹脂加工品が脆くなるので好ましくない。

上記の無機充填剤のうち、 シリケ一ト層が積層してなる層状のクレーを用いるこ とが特に好ましい。 シリゲート層が積層してなる層状のクレーとは、 厚さが約 I n m、 一辺の長さが約 1 0 0 n mのシリゲート層が積層された構造を有しているクレ 一である。 したがって、 この層状のクレーはナノオーダ一で樹脂中に分散されて樹 脂とのハイブリット構造を形成し、 これによつて、 得られる難燃性樹脂加工品の耐 熱性、 機械強度等が向上する。 層状のクレーの平均粒径は 1 0 0 n m以下であるこ とが好ましい。

層状のクレーとしては、 モンモリロナイト、 力オリナイ卜、 マイ力等が挙げられ るが、分散性に優れる点からモンモリ口ナイ卜が好ましい。また、層状のクレ一は、 樹脂への分散性を向上させるために表面処理されていてもよい。 このような層状の クレーは市販されているものを用いてもよく、 例えば 「ナノマー」 （商品名、 日商 岩井ベントナイト株式会社製） や、 「ソマシフ」 （商品名、 コーポケミカル社製） などが使用できる。

層状のクレーの含有量は、 難燃性樹脂加工品全体に対して 1〜1 0質量％が好ま しい。 なお、 層状のクレ一は単独で使用してもよく、 他の無機充填剤と併用しても よい。

また、 強化繊維を含有することによって、 例えば成形品の場合には機械的強度が 向上するとともに、 寸法安定性を向上させることができる。 強化繊維としては、 ガ ラス繊維、 炭素繊維、 金属繊維が挙げられ、 強度、 及び樹脂や無機充填剤との密着 性の点からガラス繊維を用いることが好ましい。 これらの強化繊維は、 単独でも、 2種以上を併用して用いてもよく、 また、 シランカップリング剤等の公知の表面処 理剤で処理されたものでもよい。

また、 ガラス繊維は、 表面処理されており、 更に樹脂で被覆されていることが好 ましい。 これにより、 熱可塑性ポリマ一との密着性を更に向上することができる。 表面処理剤としては、 公知のシランカップリング剤を用いることができ、 具体的 には、 メトキシ基及びエトキシ基よりなる群から選択される少なくとも 1種のアル コキシ基と、 アミノ基、 ビニル基、 アクリル基、 メタクリル基、 エポキシ基、 メル カプト基、 ハロゲン原子、 イソシァネート基よりなる群から選択される少なくとも 一種の反応性官能基を有するシランカップリング剤が例示できる。

また、 被覆樹脂としても特に限定されず、 ウレタン樹脂やエポキシ樹脂等が挙げ られる。

強化繊維の配合量は、 難燃性樹脂加工品全体に対して 5〜4 0質量％含有するこ とが好ましく、 1 0〜3 5質量％がより好ましい。含有量が 5質量％より少ないと、 難燃性樹脂加工品の機械的強度が低下するとともに、 寸法安定性が不充分であるの で好ましくなく、 また、 4 0質量％を超えると、 樹脂の加工が困難になるので好ま しくない。

• また、上記の無機充填剤及び強化繊維を含有し、難燃性樹脂加工品全体に対して、 無機充填剤及び強化繊維を 6 5質量％以下含有することが好ましく、 5 5質量％以 下含有することがより好ましい。 無機充填剤及び強化繊維の含有量が 6 5質量％を 超えると、 樹脂成分の割合が減少して成形性が低下したり、 得られる樹脂加工品が 脆くなつたりして物性が低下するので好ましくない。

なお、 本発明に用いる樹脂組成物には、 本発明の目的である耐熱性、 耐候性、 耐 衝撃性等の物性を著しく損わない範囲で、 上記以外の常用の各種添加成分、 例えば 結晶核剤、 着色剤、 酸化防止剤、 離型剤、 可塑剤、 熱安定剤、 滑剤、 紫外線防止剤 などの添加剤を添加することができる。 また、 後述するように、 例えば紫外線によ つて樹脂と反応性難燃剤とを反応させる場合には、 紫外線開始剤等を用いることが でさる。

着色剤としては特に限定されないが、 後述する放射線照射によって褪色しないも のが好ましく、 例えば、 無機顔料である、 ベンガラ、 鉄黒、 カーボン、 黄鉛等や、 フタ口シァニン等の金属錯体が好ましく用いられる。

本発明の難燃性樹脂加工品は、 上記の樹脂組成物を固化した後、 加熱又は放射線 の照射によって前記樹脂と前記反応性難燃剤とを反応させて得られる。

樹脂組成物の固化は従来公知の方法が用いられ、 例えば、 熱可塑性樹脂を含む樹 脂組成物の場合には、 熱可塑性樹脂と反応性難燃剤とを溶融混練してペレツト化し た後、 従来公知の射出成形、 押出成形、 真空成形、 インフレーション成形等によつ て成形することができる。 溶融混練は、 単軸或いは二軸押出機、 バンバリ一ミキサ 一、 ニーダ一、 ミキシングロールなどの通常の溶融混練加工機を使用して行なうこ とができる。 混練温度は熱可塑性樹脂の種類によって適宜選択可能であり、 例えば ポリアミド系樹脂の場合には 2 4 0〜2 8 0 °Cで行なうことが好ましい、 また、 成 形条件も適宜設定可能であり特に限定されない。 なお、 この段階では全く架橋は進 行していないので、 成形時の余分のスプール部は、 熱可塑性樹脂としてのリサイク ルが可能である。

一方、 熱硬化性樹脂の場合には、 上記と同様に、 熱硬化性樹脂と反応性難燃剤と を溶融混練してペレット化した後、 例えば、 従来公知の射出成形、 圧縮成形、 トラ ンスファー成形等を用いて成形することができる。

また、 塗膜化する場合には、 樹脂組成物をそのまま塗布してもよく、 適宜溶剤等 で希釈して塗布可能な溶液又は懸濁液とした後、 従来公知の方法によって乾燥、 塗 膜化してもよい。 塗膜化の方法としては、 ローラ一塗り、 吹き付け、 浸漬、 スピン コート等のコーティング方法等を用いることができ特に限定されない。

上記の樹脂組成物は、 加熱又は放射線の照射によって、 反応性難燃剤の末端の不 飽和結合が、 樹脂と反応して架橋反応し、 樹脂中に安定に存在する。

反応性難燃剤と樹脂とを反応させる手段として加熱を用いる場合、 反応させる温 度は、 樹脂の成形温度より 5 °C以上高い温度とすることが好ましく、 1 0 °C以上高 い温度とすることがより好ましい。 また、 架橋の手段として放射線を用いる場合には、 電子線、 線、 ァ線、 X線、 紫外線等が利用できる。 なお、 本発明における放射線とは広義の放射線を意味し、 具体的には、 電子線や α線等の粒子線の他、 X線や紫外線等の電磁波までを含む意 味である。

上記のうち、 電子線又は r線の照射が好ましい。 電子線照射は公知の電子加速器 等が使用でき、加速エネルギーとしては、 2 . 5 M e V以上であることが好ましい。 ァ線照射は、 公知のコバルト 6 0線源等による照射装置を用いることができる。 ァ線照射は、 公知のコバルト 6 0線源等による照射装置を用いることができる。 r線は電子線に比べて透過性が強いために照射が均一となり好ましいが、 照射強度 が強いため、 過剰の照射を防止するために線量の制御が必要である。

放射線の照射線量は 1 0 k G y以上であることが好ましく、 1 0〜 4 5 k G yが より好ましい。 この範囲であれば、 架橋によって上記の物性に優れる樹脂加工品が 得られる。 照射線量が 1 0 k G y未満では、 架橋による 3次元網目構造の形成が不 均一となり、未反応の架橋剤がプリ一ドアゥ卜する可能性があるので好ましくない。 また、 4 5 k G yを超えると、 酸化分解生成物による樹脂加工品の内部歪みが残留 し、 これによつて変形や収縮等が発生するので好ましくない。

このようにして得られた本発明の難燃性樹脂加工品は、 まず、 成形品として、 耐 熱性、 難燃性に加えて、 機械特性、 電気特性、 寸法安定性、 及び成形性に優れる。 したがって、 高度な耐熱性、 難燃性が要求される電気部品又は電子部品、 更には自 動車部品や光学部品、 例えば、 電磁開閉器やブレーカ一などの接点支持等のための 部材、 プリント基板等の基板、 集積回路のパッケージ、 電気部品のハウジング等と して好適に用いることができる。

- このような電気部品又は電子部品の具体例としては、 受電盤、 配電盤、 電磁開閉 器、 遮断器、 変圧器、 電磁接触器、 サーキットプロテク夕、 リレー、 トランス、 各 種センサ類、 各種モータ一類、 ダイオード、 トランジスタ、 集積回路等の半導体デ バイス等が挙げられる。

また、 冷却ファン、 バンパー、 ブレーキカバー、 パネル等の内装品、 摺動部品、 センサ、. モータ一等の自動車部品としても好適に用いることができる。

更に、 成形品のみならず、 上記の成形品や繊維等への難燃性コーティング塗膜と しても用いることもできる。 また、 上記の半導体デバイス等の電子部品又は電気部品の封止、 被覆、 絶縁等と して用いれば、 優れた耐熱性、 難燃性を付与させることができる。 すなわち、 例え ば、 上記の樹脂組成物を封止して樹脂を硬化させ、 更に上記の加熱又は放射線照射 による反応を行なうことにより、 半導体チップやセラミックコンデンサ等の電子部 品や電気素子を封止する難燃性封止剤として用いることができる。 封止の方法とし ては、 注入成形、 ポッティング、 トランスファ一成形、 射出成形、 圧縮成形等によ る封止が可能である。 また、 封止対象となる電子部品、 電気部品としては特に限定 されないが、 例えば、 液晶、 集積回路、 トランジスタ、 サイリスタ、 ダイオード、 コンデンサ等が挙げられる。

以上説明したように、 本発明によれば、 樹脂への少量の添加でも難燃性に優れ、 更に、 ブリードアウト等を防止できる、 非ハロゲン系の反応性難燃剤及びそれを用 いた難燃性樹脂加工品を提供することができる。 したがって、 この難燃性樹脂加工 品は、 電気部品や電子部品等の樹脂成形品や、 半導体等の封止剤、 コ一ティング塗 膜等に好適に利用できる。 以下、 実施例を用いて本発明を更に詳細に説明するが、 本発明は実施例に限定さ れるものではない。

[一般式 （I ) の反応性難燃剤の合成]

合成例 1 (化合物 （ I一 1 ) の合成）

乾燥管付き還流管、 機械攪拌装置、 窒素導入管、 滴下ロートを備えた 500m l 四つ口フラスコに、金属リチウム片 2. 08 g (0. 300モル）と蒸留 THF 100 m 1を入れ、 激しく攪拌しながら 4，4' -ジクロルビフエニル 22. 3 1 g (0. 100モル） の蒸留 THF 200m 1溶液を滴下した。 この際、 反応開始に伴う発 熱で穏やかな沸点還流が保たれるように滴下速度を調節した。 約 3時間で滴下を終 了し、 さらに 1時間沸点還流した。 冷却後、 過剰の金属リチウムをデカンテ一ショ ンにより取り除いた。

乾燥管付き還流管、 機械攪拌装置、 窒素導入管、 滴下ロートを備えた 1 000m 1四つ口フラスコに、 ォキシ塩化リン 91. 99 g (0. 600モル） と蒸留 TH F 30 Om lを入れ、 穏やかに窒素を流通しながらかき混ぜ、 0〜5°Cにて、 上記 の有機リチウム化合物溶液全量を滴下ロートより 3時間かけて加えた。 同温度で 6 時間、 室温で 1 2時間反応させ、 溶媒と過剰のォキシ塩化リンを減圧留去した。 残 渣に 300m lの乾燥酢酸ェチルを加えてかき混ぜ、 溶け残る塩をろ去し、 溶液を 減圧留去して 4, 4' -ビス（ジクロルホスホリル）ビフエニルを調整した。

乾燥管付き還流管、 機械攪拌装置、 窒素導入管、 滴下ロートを備えた 1 000m 1四つ口フラスコに、 金属マグネシウム片 21. 87 g (0. 900モル） と蒸留 ジェチルエーテル 200m lを入れ、 激しく攪拌しながら臭化ァリル 72. 59 g (0. 600モル） の蒸留ジェチルエーテル 300m 1溶液を滴下し、 反応熱によ る穏やかな沸点還流状態を保った。 約 3時間で滴下終了後、 さらに 1時間沸点還流 した。 冷却後、 過剰の金属マグネシウムをデカンテーシヨンにより取り除いて臭化 ァリルマグネシウム溶液を調整した。

上記の 4,4' -ビス（ジクロルホスホリル）ビフエニル全量と蒸留 THF 30 Om 1を先ほどと同様の反応装置に仕込み、 0〜5°Cにて上記の臭化ァリルマグネシゥ ム溶液全量を滴下ロートより 3時間かけて加えた。 同温度で 6時間、 室温で 12時 間反応させ、 ジェチルエーテルを減圧留去した。 残渣を、 pHが中性付近に保たれ るように酸を加えながら 1 000m lの水中に投じ、 100m lの酢酸ェチルにて 5回抽出した。 水洗後、 酢酸ェチル相を分離して無水硫酸ナトリウムで乾燥、 乾燥 剤をろ去し、溶液を減圧留去して目的の化合物を 38. 58 g (収率 94%)得た。

この化合物の赤外吸収スペクトル、 TOF— Ma s sスペクトル、 NMRの測定 結果は以下の通りであり、 上記の化合物 （ 1— 1) の構造が確認できた。

赤外吸収スペクトル（cm—り ： V ring 1605, 1495、 リ OC 1635、 リ P=0 1160〜1250

TOF-Massスぺクトル（M/Z) ： 412,413 (分子量計算値 = 410.4328)

匪 Rスぺクトル（δ， ppm)： CH₂=4.6〜4.7(8H), =CH_ 5.5〜5.6 (4H)， -CH₂- 3.3 (8H) , '芳香族 C- H 6.8〜7.4(8H)

合成例 2 (化合物 （ I一 2) の合成）

合成例 1の臭化ァリルマグネシウム溶液の代わりに、 ァリルアルコール 34. 8

4 g (0. 600モル） とトリエチルァミン 60. 7 1 g (0. 600モル） の T HF 30 Om 1溶液を用いた以外は、 合成例 1と同様にして目的の化合物を 45.

54 g . (収率 96 %) 得た。

この化合物の赤外吸収スペクトル、 TOF— Ma s sスペクトル、 NMRの測定 結果は以下の通りであり、 上記の化合物 （1 _ 2) の構造が確認できた。 赤外吸収スペクトル（cm—¹)： V ring 1605, 1495, リ OC 1635、 リ P=01160〜1250、 vP-0-C 1220, 1260

TOF-Massスぺクトル（M/Z) ： 476,477 (分子量計算値 = 474.4328)

匪 Rスぺクトル（d, ppm)： CH₂= 5·0〜5.1 (8H), =CH - 5· 8〜5.9 (4Η)， -CH₂- 3.3 (8Η) , 芳香族 C-H 6.8〜7.4(8H)

合成例 3 (化合物 （ I一 3) の合成）

合成例 1の臭化ァリルマグネシウム溶液の代わりに、 ジァリルアミン 5 8. 3 0 g (0. 6 00モル） とトリエチルァミン 60. 7 1 g (0. 6 00モル） の TH F 30 0m 1溶液を用いた以外は、 合成例 1と同様にして目的の化合物を 60. 5 5 g (収率 96 %) 得た。

この化合物の赤外吸収スペクトル、 T〇F_Ma s sスペクトル、 NMRの測定 結果は以下の通りであり、 上記の化合物 （ I一 3) の構造が確認できた。

赤外吸収スペクトル（cm—¹) ： V ring 1603, 1495, v C=C 1635, リ P=01160〜1250 TOF- Massスペクトル（M/Z) ： 632, 633 (分子量計算値 = 630.7508)

NMR スぺク トル（δ, ppm) ： CH₂= 4· 9〜 5.0 (16H)， =CH_ 5.8〜5.9(8H)， _CH₂_ 3.K16H), 芳香族 C-H 6.8〜7.4 (8H)

合成例 4 (化合物 （I一 4) の合成）

合成例 1の臭化ァリルマグネシウム溶液の代わりに、 ァリルアミン 34. 2 5 g (0. 60 0モル） とトリエチルァミン 60. 7 1 (0. 6 00モル） の THF 3 00m 1溶液を用いた以外は、 合成例 1と同様にして目的の化合物を 45. 1 7 g (収率 9 6 %) 得た。

この化合物の赤外吸収スペクトル、 TOF— Ma s sスペクトル、 NMRの測定 結果は以下の通りであり、 上記の化合物 （ I一 4) の構造が確認できた。

赤外吸収スペクトル（cm—¹) ： リ NH 3260， δΝΗ 1630, レ ring 1603， 1495、 レ C=C 1635、 vP=0 1160〜1250

TOF-Massスぺクトル（M/Z) ： 472， 473 (分子量計算値 = 470.4924)

NMRスぺクトル（<5， ppm)： CH₂= 4.7〜4.8 (8H)， =CH- 5.5〜5.7 (4H) , -CH₂- 2.8(8H), >NH 3.3(4H), 芳香族 C - H 6.8〜7.4(8H)

合成例 5 (化合物 （ I一 5) の合成）

乾燥管付き還流管、 機械攪拌装置、 窒素導入管、 滴下ロートを備えた 1000m 1四つ口フラスコに、 金属マグネシウム片 21. 87 g (0. 900モル） と蒸留 ジェチルエーテル 200m lを入れ、激しく攪拌しながら 2-クロロェチルビニルェ 一テル 63. 93 g (0. 600モル） の蒸留ジェチルエーテル 300m 1溶液を 滴下し、 反応熱による穏やかな沸点還流状態を保った。 約 3時間で滴下終了後、 さ らに 1時間沸点還流した。 冷却後、 過剰の金属マグネシウムをデカンテーシヨンに より取り除いて塩化ビニロキシェチルマグネシウム溶液を調整した。

この後は、 合成例 1の臭化ァリルマグネシウム溶液の代わりに、 上記の塩化ビニ ロキシェチルマグネシウム溶液全量を用いた以外は合成例 1と同様にして目的の化 合物を 48. 8 1 g (収率 92%) 得た。

この化合物の赤外吸収スペクトル、 TOF— Ma s sスペクトル、 NMRの測定 結果は以下の通りであり、 上記の化合物 （ 1— 5) の構造が確認できた。

赤外吸収スペクトル（cm一¹) : レ ring 1603， 1495、 レ C=C 1635、 リ P=01160〜1250， V C-0-C 1060

TOF- Massスぺクトル（M/Z) ： 532, 533 (分子量計算値 =530.5400)

腿 Rスぺクトル（δ， ppm)： CH₂= 5.1〜5.2(8H)， =CH- 6· 2〜6.3 (4H)， -0CH₂- 3.2(8H) -CH₂P- 2.7(4H), 芳香族 C- H 6.8〜7.4(8H)

合成例 6 (化合物 （I一 6) の合成）

乾燥管付き還流管、 機械攪拌装置、 窒素導入管、 滴下ロートを備えた 50 Om 1 四つ口フラスコに、金属リチウム片 2. 08 g (0. 300モル）と蒸留 THF 1 00 m 1を入れ、激しく攪拌しながらビス（4-クロ口フエニル）エーテル 23.91 g(0. 100モル） の蒸留 THF 20 Om 1溶液を滴下した。 この際、 反応開始に伴う発 熱で穏やかな沸点還流が保たれるように滴下速度を調節した。 約 3時間で滴下を終 了し、 さらに 1時間沸点還流した。 冷却後、 過剰の金属リチウムをデカンテ一ショ ンにより取り除いた。

乾燥管付き還流管、 機械攪拌装置、 窒素導入管、 滴下ロートを備えた 1000m 1四つ口フラスコに、 ォキシ塩化リン 91. 99 g (0. 600モル） と蒸留 TH F 300m lを入れ、 穏やかに窒素を流通しながらかき混ぜ、 0〜5tにて上記の 有機リチウム化合物溶液全量を滴下ロートより 3時間かけて加えた。 同温度で 6時 間、 室温で 12時間反応させ、 溶媒と過剰のォキシ塩化リンを減圧留去した。 残渣 に 30 Om lの乾燥酢酸ェチルを加えてかき混ぜ、 溶け残る塩をろ去し、 溶液を減 圧留去してビス（4-ジクロルホスホリルフエニル）エーテルを調整した。

乾燥管付き還流管、 機械攪拌装置、 窒素導入管、 滴下ロートを備えた 1 00 0m 1四つ口フラスコに、 金属マグネシウム片 2 1. 8 7 g (0. 900モル） と蒸留 ジェチルェ一テル 2 0 Om lを入れ、激しく攪拌しながら -プロモスチレン 1 0 9. 87 g (0. 6 00モル） の蒸留ジェチルエーテル 3 0 Om 1溶液を滴下し、 反応 熱による穏やかな沸点還流状態を保った。 約 3時間で滴下終了後、 さらに 1時間沸 点還流した。 冷却後、 過剰の金属マグネシウムをデカンテーシヨンにより取り除い て臭化 スチリルマグネシウム溶液を調整した。

この後は、上記のビス（4-ジクロルホスホリルフエニル）エーテル全量と臭化 p -ス チリルマグネシウム溶液全量を用い、合成例 1 と同様にして目的の化合物を 62. 0 7 g (収率 92 %) 得た。

この化合物の赤外吸収スペクトル、 T〇F— Ma s sスペクトル、 NMRの測定 結果は以下の通りであり、 上記の化合物 （I一 6) の構造が確認できた。

赤外吸収スペクトル（cnf¹) ： レ ring 1605， 1495、 vC=C 1630、 レ P=01160〜1250 TOF-Massスぺクトル（M/Z) ： 676, 677 (分子量計算値 = 674.7160)

應 Rスペクトル（δ， ppm) ： CH₂= 4.6〜4.7(8H)， =CH- 6.2〜6.3(4H), 芳香族 C-H 6·8〜7.4(24Η)

合成例 7 (化合物 （ I一 7) の合成） '

乾燥管付き還流管、 機械攪拌装置、 窒素導入管、 滴下ロートを備えた 50 Om 1 四つ口フラスコに、金属リチウム片 2. 08 g (0. 3 0 0モル）と蒸留 THF 1 00 m 1を入れ、激しく攪拌しながらビス（4-クロ口フエニル）メタン 2 3. 7 1 g (0.

1 00モル） の蒸留 THF 20 Om 1溶液を滴下した。 この際、 反応開始に伴う発 熱で穏やかな沸点還流が保たれるように滴下速度を調節した。 約 3時間で滴下を終 了し、 さらに 1時間沸点還流した。 冷却後、 過剰の金属リチウムをデカンテ一ショ ンにより取り除いた。

乾燥管付き還流管、 機械攪拌装置、 窒素導入管、 滴下ロートを備えた 1 0 0 Om

1四つ口フラスコに、 フエニルホスホリルジクロリド 1 1 6. 9 9 g (0. 6 0 0 モル） と蒸留 THF 3 0 Om 1を入れ、 穏やかに窒素を流通しながらかき混ぜ、 0 〜 5 °Cにて先の有機リチウム化合物溶液全量を滴下口一トより 3時間かけて加えた。 同温度で 6時間、 室温で 1 2時間反応させ、 溶媒と過剰のフエニルホスホリルジク ロリドを減圧留去した。 残渣に 3 0 Om lの乾燥酢酸ェチルを加えてかき混ぜ、 溶 け残る塩をろ去し、溶液を減圧留去してビス [4- (クロルフエニルホスホリル）フエ二 ル]メタンを調整した。

乾燥管付き還流管、 機械攪拌装置、 窒素導入管、 滴下ロートを備えた 1 00 0m 1四つ口フラスコに、 ； J-ヒドロキシスチレン 3 6. 0 5 g (0. 30 0モル） 、 ト リエチルァミン 30. 36 g (0. 3 00モル） 、 THF 2 0 0m lを入れ、 0〜 5°Cにて、 上述のビス [4- (クロルフエニルホスホリル）フエニル]メタン全量の TH F 30 Om 1溶液を滴下した。 同温度で 3時間、 室温で 1 0時間反応後、 溶媒の約 半量を減圧留去して 1 50 0m lの水に投じ、 1 50m lの酢酸ェチルで 5回抽出、 酢酸ェチル相を無水硫酸ナトリウムで乾燥、 ろ過、 減圧留去して、 目的の化合物を 6 0. 7 0 g (収率 9 3 %) 得た。

この化合物の赤外吸収スぺクトル、 TO F— Ma s sスぺクトル、 NMRの測定 結果は以下の通りであり、 上記の化合物 （ 1— 7) の構造が確認できた。

赤外吸収スペクトル（cm—り ： y ring 1605, 1495, v C=C 1630, リ P=01160〜1250， v P-O-C 1220, 1260

TOF- Massスペクトル（M/Z) ： 654, 655 (分子量計算値 = 652.6672)

腿 Rスペクトル（δ, ppm) ： CH₂= 4.5〜4.7(4H), =CH- 6.2〜6.3 (2H) , フエニル -CH₂ - フエニル 2.8(2H), 芳香族 C-H 6·8〜7.4(26Η)

合成例 8 (化合物 （ I一 8 ) の合成）

乾燥管付き還流管、 機械攪拌装置、 窒素導入管、 滴下ロートを備えた 500m l 四つ口フラスコに、金属リチウム片 2. 08 g (0. 3 0 0モル）と蒸留 THF 1 00 m 1を入れ、 激しく攪拌しながら 2， 2-ビス（4-クロ口フエニル）プロパン 2 5. 97 g (0. 1 00モル） の蒸留 THF 2 00m 1溶液を滴下した。 この際、 反応開始 に伴う発熱で穏やかな沸点還流が保たれるように滴下速度を調節した。 約 3時間で 滴下を終了し、 さらに 1時間沸点還流した。 冷却後、 過剰の金属リチウムをデカン テーシヨンにより取り除いた。

乾燥管付き還流管、 機械攪拌装置、 窒素導入管、 滴下ロートを備えた 1 00 0m 1四つ口フラスコに、 α-ナフチルホスホリルジクロリド 147. 02 g (0. 600 モル） と蒸留 THF 3 0 Om 1を入れ、 穏やかに窒素を流通しながらかき混ぜ、 0 〜5°Cにて、 上記の有機リチウム化合物溶液全量を滴下ロートより 3時間かけて加 えた。 同温度で 6時間、 室温で 1 2時間反応させ、 溶媒と過剰の α_ナフチルホス ホリルジクロリ ドを減圧留去した。 残渣に 30 0m lの乾燥酢酸ェチルを加えてか き混ぜ、 溶け残る塩をろ去し、 溶液を減圧留去して 2， 2-ビス [4- (クロル ひ-ナフチ ルホスホリル）フエニル]プロパンを調整した。

乾燥管付き還流管、 機械攪拌装置、 窒素導入管、 滴下ロートを備えた 1 00 0m 1四つ口フラスコに、 アミノスチレン 3 5. 75 g (0. 3 0 0モル） 、 トリエ チルァミン 30. 36 g (0. 30 0モル） 、 THF 200m lを入れ、 0〜 5 °C にて、 上述の 2， 2-ビス [4- (クロルひ-ナフチルホスホリル）フエニル]プロパン全量 の THF 30 Om 1溶液を滴下した。 同温度で 3時間、 室温で 1 0時間反応後、 溶 媒の約半量を減圧留去して 1 5 00m lの水に投じ、 1 5 0m lの酢酸ェチルで 5 回抽出、 酢酸ェチル相を無水硫酸ナトリウムで乾燥、 ろ過、 減圧留去して、 目的の 化合物を 7 3. 99 g (収率 9 5%) 得た。

この化合物の赤外吸収スペクトル、 T〇F— Ma s sスペクトル、 NMRの測定 結果は以下の通りであり、 上記の化合物 （ I一 8) の構造が確認できた。

赤外吸収スペクトル（cnf¹) ： v H 3240, δ NH 1640, v ring 1605, 1495、 リ C=C 1630、 vP=0 1160〜1250

TOF-Massスぺクトル（M/Z) ： 780, 781 (分子量計算値 = 778.8702)

NMRスペクトル（<5， ppm) ： CH₂= 4.5〜4·7(4Η)， =CH- 6·1〜6.2(2Η), >NH 3.2(2H), -CH₃1. (6H) , 芳香族 C_H 6.8〜7.4(30H)

合成例 9 (化合物 （ I一 9) の合成）

ひ-ナフチルホスホリルジクロリドの代わりに -ビフエニルホスホリルジクロリ ド 1 6 2. 6 5 g (0. 600モル） を、 -アミノスチレンの代わりに N -ァリル - アミノスチレン 47. 7 7 g (0. 300モル） を用いた他は、 合成例 8と同様に して目的の目的の化合物を 82. 9 1 g (収率 9 1 %) 得た。

この化合物の赤外吸収スペクトル、 TOF— M a s sスペクトル、 NMRの測定 結果は以下の通りであり、 上記の化合物 （I一 9) の構造が確認できた。

赤外吸収スペクトル（cnf¹) ： V ring 1605, 1495, v C=C 1630, レ P=0 1160〜1250 T0F_Massスペクトル（M/Z) ： 913, 914 (分子量計算値 = 911.075)

醒 Rスペクトル（δ， ppm) ： CH₂= 4.4〜4.5および 4.7〜4·8(8Η)， -CH- 5.7〜5.8 および 6.1〜6.2(4H)， -CH₂- 2.8(4H), -CH₃1.4 (6H) , 芳香族 C - H 6·7〜7·6(34Η) 合成例 1 0 (化合物 （ I 一 1 0) の合成）

ォキシ塩化リンの代わりにフエニルホスホリルジクロリ ド 8 0. 9 9 g (0. 6 00モル） を、臭化ァリルの代わりに クロルメチルスチレン 45. 7 9 g (0. 3 0 0モル）を用いた他は、合成例 1と同様にして目的の化合物を 58. 3 9 g (収 率 92%) 得た。

この化合物の赤外吸収スペクトル、 TOF— Ma s sスペクトル、 NMRの測定 結果は以下の通りであり、 上記の化合物 （ I一 1 0) の構造が確認できた。

赤外吸収スペクトル（cnr¹) ： ring 1605, 1495、 v C=C 1635、 P=0 1160〜1250 TOF- Massスぺクトル（M/Z) ： 636, 637 (分子量計算値 = 634.6940)

匪 Rスぺクトル（δ， ppm)： CH₂=4.7〜4.8(4H)， =CH_ 5.5〜5.6 (2H)， -CH₂- 3.4(4H), 芳香族 C - H 6.8〜7.4(26H)

合成例 1 1 (化合物 （ I一 1 1 ) の合成）

乾燥管付き還流管、 機械攪拌装置、 窒素導入管、 滴下ロートを備えた 1 0 0 0m 1四つ口フラスコに、 金属リチウム片 2. 0 8 g (0. 3 00モル） と蒸留 THF 1 00m lを入れ、 激しく攪拌しながら 4， 4' -ジクロル- 1，1， -ビナフチル 32. 32 g (0. 1 00モル） の蒸留 THF 500m 1溶液を滴下した。 この際、 反応 開始に伴う発熱で穏やかな沸点還流が保たれるように滴下速度を調節した。 約 3時 間で滴下を終了し、 さらに 1時間沸点還流した。 冷却後、 過剰の金属リチウムをデ カンテーションにより取り除き、約 2倍の濃度になるように溶媒を減圧濃縮した。 この後、臭化ァリルマグネシウム溶液の代わりに 2-ヒドロキシェチルァクリレー ト 69. 67 g (0. 60 0モル） とトリエチルァミン 6 0. 7 1 g (0. 6 0 0 モル） の THF 3 0 Om 1溶液を用いた他は、 合成例 1と同様にして目的の化合物 —を 7 3. 41 g (収率 9 1 %) 得た。

この化合物の赤外吸収スペクトル、 TOF— Ma s sスペクトル、 NMRの測定 結果は以下の通りであり、 上記の化合物 （I一 1 1) の構造が確認できた。

赤外吸収スペクトル（cm—¹) ： リ 001720、 ring 1605, 1500、 リ OC 1635、 v P=0 1160〜1250、 v C-O-C 1060

TOF - Massスぺクトル（M/Z) ： 808,809 (分子量計算値 = 806.7036)

NMRスペクトル（δ， ppm) ： CH₂= 5.3〜5.4(8H), =CH - 6.3〜6.5(4H), -COOCH₂CH₂- 3.3〜3..6(16H)， 芳香族 C— H 6.8〜7.7(12H) 合成例 12 (化合物 （ I一 1 2 ) の合成）

ォキシ塩化リンの代わりにフエニルホスホリルジクロリド 1 1 6. 99 g (0. 600モル）を用いた以外は合成例 1と同様にして、 4,4' -ビス（クロルフエニルホ スホリル）ビフエニルを調整した。

乾燥管付き還流管、 機械攪拌装置、 窒素導入管、 滴下ロートを備えた 1000m 1四つ口フラスコに、 N_ (2-アミノエチル）メタクリルアミド 38.45 g(0.300 モル） とトリエチルァミン 30. 36 g (0. 300モル） の THF400m l溶 液を入れ、 0〜5tにて上記の 4,4' -ビス（クロルフエニルホスホリル）ビフエニル 全量の THF 400m 1溶液を 4時間かけて滴下した。 同温度で 4時間、 室温で 1 2時間反応させ、 約半量の溶媒を減圧留去して 200 Om 1の水に投じ、 1 50m 1の酢酸ェチルで 5回抽出した。酢酸ェチル相を無水硫酸ナトリゥムで乾燥、ろ過、 減圧留去して、 目的の化合物を 60. 23 g (収率 92%) 得た。

この化合物の赤外吸収スぺクトル、 TOF-Ma s sスぺクトル、 NMRの測定 結果は以下の通りであり、 上記の化合物 （I一 12) の構造が確認できた。

赤外吸収スペクトル（cm—¹)： リ NH 3260, 3080、アミド- Π 1645， リ ring 1605， 1495、 V C=C 1630、 vP=0 1160〜1250

TOF-Massスぺクトル（M/Z) ： 656, 657 (分子量計算値 = 654.6876)

腿 R スぺク トル（δ, ppra) ： CH₂= 4·7〜5.0(4Η)， - CH₂- 2.8〜3.4(8H)， >NH 3, 1,3.5 (4H), -CH₃ 1.6(6H), 芳香族 C-H 6.8〜7.4 (18H)

合成例 13 (化合物 （ I一 1 3) の合成）

乾燥管付き還流管、 機械攪拌装置、 窒素導入管、 滴下ロートを備えた 1000m 1四つ口フラスコに、 金属リチウム片 4. 1 6 g (0. 600モル） と蒸留 THF •200m lを入れ、激しく攪拌しながら 4， 4' -ジクロルビフエニル 44. 62 g (0. 200モル） の蒸留 THF 40 Om l溶液を滴下した。 この際、 反応開始に伴う発 熱で穏やかな沸点還流が保たれるように滴下速度を調節した。 約 3時間で滴下を終 了し、 さらに 1時間沸点還流した。 冷却後、 過剰の金属リチウムをデカンテ一ショ ンにより取り除いた。 この溶液に、 0〜5°Cにてフエニルホスホリルジクロリド 1 9. 50 g (0. 1 00モル） の蒸留 THF 30 Om 1溶液を激しくかき混ぜなが ら滴下ロートより 3時間かけて加えた。同温度で 6時間、室温で 12時間反応させ、 減圧濃縮して約 500m lとした。 乾燥管付き還流管、 機械攪拌装置、 窒素導入管、 滴下ロートを備えた 1000m 1四つ口フラスコに、 ォキシ塩化リン 9 1. 99 g (0. 600モル） の 200m 1 THF溶液を入れ、 0〜5°Cにて上記の濃縮溶液を滴下ロートより 3時間かけて 加えた。 同温度で 6時間、 室温で 1 2時間反応させ、 溶媒と過剰のォキシ塩化リン を減圧留去した。 残渣に 300m lの乾燥酢酸ェチルを加えてかき混ぜ、 溶け残る 塩をろ去し、 溶液を減圧留去した。 残渣を 500m 1の THF溶液とし、 合成例 1 と同様に臭化ァリルマグネシウム溶液と反応させ、 同様に処理して、 目的の化合物 を 58. 37 g (収率 85 %) 得た。

この化合物の赤外吸収スペクトル、 TOF—Ma s sスペクトル、 NMRの測定 結果は以下の通りであり、 上記の化合物 （ I一 1 3) の構造が確認できた。

赤外吸収スペクトル（cm—¹) ： V ring 1605， 1495、 レ C=C 1635, v P=0 1160〜1250 TOF- Massスペクトル（M/Z) ： 688, 689 (分子量計算値 = 686.7073)

丽 Rスぺクトル（ ， ppm) :CH₂=4.6〜4.7(8H), =CH - 5.4〜5.6 (4H) , - CH₂- 3.0 (8Η) , 芳香族 C-H 6.6〜7·8(21Η)

合成例 14 (化合物 （ I一 20 ) の合成）

乾燥管付き還流管、 機械攪拌装置、 窒素導入管、 滴下ロートを備えた 1 000m 1四つ口フラスコに、 フエニルホスホニルジクロリド 23. 04 g (0. 100モ ル） の蒸留 THF 30 Om 1を入れて攙拌し、 0〜 5 °Cに冷却しながら 5-クロロ- 1 一ナフトール 35. 72 g (0. 200モル）とトリエチルァミン 25. 30 g (0. 250モル) の蒸留 THF 30 Om 1溶液を 3時間かけて滴下した。 同温度で 6時 間、 室温で 12時間反応させ、 トリェチルァミン塩酸塩をろ去し、 減圧乾固して、 フエニルホスホニルビス（5 -ク口口 -1—ナフトキシド）を定量的に得た。

' 全量を蒸留 THF 400m lの溶液として、 乾燥管付き還流管、 機械攪拌装置、 窒素導入管、 滴下ロートを備えた 1 000m l四つ口フラスコに入れて攪拌し、

5. 0 gの金属マグネシウム細片を加えて室温で 6時間、 40°Cにて 6時間反応さ せて、 フエニルホスホニルビス（5-クロロマグネシウム- 1一ナフトキシド）を定量的 に得た。 過剰の金属マグネシウムをデカンテ一シヨンにより取り除き、 ひ〜 5°Cに 冷却しながらォキシ塩化リン 9 1. 99 g (0. 600モル） の 200m l THF 溶液を 3時間かけて滴下した。 同温度で 3時間、 室温で 3時間反応させた後、 溶媒 と過剰のォキシ塩化リンを減圧留去した。 残渣を 50 Om 1の THF溶液とし、 合 成例 1と同様に臭化ァリルマグネシウム溶液と反応させ、 同様に処理して、 目的の 化合物を 62. 44 g (収率 94%) 得た。

この化合物の赤外吸収スペクトル、 TO F—Ma s sスペクトル、 NMRの測定 結果は以下の通りであり、 上記の化合物 （ I一 20) の構造が確認できた。

赤外吸収スペクトル（cnf¹) ： V ring 1603, 1495、 v C=C 1635

T0F - Massスペクトル（M/Z) ： 668, 669 (分子量計算値 = 666.6314)

匪 Rスぺクトル（δ, ρριη)： CH₂= 4.5〜4.7(8H)， =CH— 5.3〜5.6 (4Η)， -CH₂- 3.0(8H), 芳香族 C - H 6.6〜7.8(17H)

合成例 1 5 (化合物（I一 21)の合成）

乾燥管付き還流管、 機械攪拌装置、 窒素導入管、 滴下ロートを備えた 1 000m 1四つ口フラスコに、 ァリロキシホスホリルジクロリド 52. 48 g (0. 300 モル） の蒸留 THF 300m lを入れて攪拌し、 0〜 5°Cに冷却しながら 1，5_ナフ 夕レンジオール 16. 02 g (0. 1 00モル) とトリェチルァミン 25. 30 g (0. 250モル） の蒸留 THF 30 Om 1溶液を 3時間かけて滴下した。 同温度 で 6時間、 室温で 12時間反応させ、 トリェチルァミン塩酸塩をろ去し、 減圧乾固 して、 1,5-ビス（ァリロキシクロ口ホスホリ口キシ）ナフタレンを定量的に得た。 全量を蒸留 THF40 Om 1の溶液として、 乾燥管付き還流管、 機械攪拌装置、 窒素導入管、 滴下ロートを備えた 1 00 Om l四つ口フラスコに入れて攪拌し、 0 〜 5 °Cに冷却しながら 5-クロ口- 1一ナフトール 35. 72 g (0. 200モル） と トリェチルァミン 25. 30 g (0. 2.50モル） の蒸留 THF 30 Om 1溶液を 3時間かけて滴下した。 同温度で 6時間、 室温で 12時間反応させ、 トリェチルァ ミン塩酸塩をろ去し、 減圧乾固して、

Cl-Np-0-P (=0) (0CH₂CH=CH₂) -Ο-Νρ-0-Ρ (=0) (OCH₂CH=CH_z)-0-Np-Cl (ただし Npは 1， 5- ナフタレン基） を定量的に得た。

全量を蒸留 THF 40 Om 1の溶液として、 乾燥管付き還流管、 機械攪拌装置、 窒素導入管、 滴下ロートを備えた 1 000m l四つ口フラスコに入れて攪拌し、 5. 0 gの金属マグネシウムを加え、 室温で 6時間、 40 で 6時間反応させて、 ClMg-Np.-0-P (=0) (OCH₂CH=CH₂)-0-Np-0-P (=0) (OCH₂CH=CH₂)-0-Np-MgCl (ただし Npは 1,5 -ナフタレン基） を定量的に得た。 過剰の金属マグネシウムをデカンテ一シヨン により取り除き、 0〜5°Cに冷却しながらォキシ塩化リン 9 1. 99 g (0. 600 モル） の 2 00m 1 THF溶液を 3時間かけて滴下した。 同温度で 3時間、 室温で

3 時間反応させた後、 溶媒と過剰のォキシ塩化リ ンを減圧留去して

C 1₂P (=0) -Np-0-P (=0) (OCH₂CH=CH₂) -0-Np-O-P (=0) (0CH₂CH=CH₂) -O-Np-P (=0) C 1₂ (ただ し Npは 1， 5-ナフ夕レン基） を定量的に得た。

残渣を 5 0 Om lの THF溶液として攪拌し、 0〜 5 °Cに冷却しながらァリルァ ルコール 34. 8 5 g (0. 600モル） とトリエチルァミン 60. 7 2 g (0.

6 00モル） の 20 Om 1 THF溶液を 3時間かけて滴下した。 同温度で 6時間、 室温で 12時間反応させ、 トリェチルァミン塩酸塩をろ去し、 減圧乾固して、 目的 の化合物を 8 5. 24 g (収率 94%) 得た。

この化合物の赤外吸収スペクトル、 TOF— Ma s sスペクトル、 NMRの測定 結果は以下の通りであり、 上記の化合物 （ I一 2 1) の構造が確認できた。， 赤外吸収スペクトル（cm—¹) ： リ ring' 1606, 1500、 レ C=C 1640

TOF-Massスぺクトル（M/Z) ： 974, 975 (分子量計算値 = 972.7976)

醒 Rスペクトル（<5， ppm) ： CH₂= 4.4〜4.7 (12H) , =CH- 5.3〜5.8(6H), -CH₂- 3.0

〜3.2(12H)， 芳香族 C - H 6.6〜7.8(18H)

合成例 1 6 (化合物（I一 22)の合成）

乾燥管付き還流管、 機械攪拌装置、 窒素導入管、 滴下口一トを備えた 1 0 0 0m 1四つ口フラスコに、 ァリルホスホニルジクロリド 47 · 68 g (0. 30 0モル) の蒸留 THF 3 00m lを入れて攪拌し、 0〜 5°Cに冷却しながら p-ヒドロキノン 1 1. 0 1 g (0. 1 00モル） とトリエチルァミン 2 5. 3 0 g (0. 2 5 0モ ル） の蒸留 THF 30 Om l溶液を 3時間かけて滴下した。 同温度で 6時間、 室温 で 12時間反応させ、トリエヂルァミン塩酸塩をろ去し、減圧乾固して、 1, 4-ビス（ァ リルクロ口ホスホニロキシ）ベンゼンを定量的に得た。

全量を蒸留 THF 40 Om lの溶液として、 乾燥管付き還流管、 機械攪拌装置、 窒素導入管、 滴下ロートを備えた 1 0 0 Om 1四つ口フラスコに入れて攪拌し、 0 〜5°Cに冷却しながら 4-ブロモフエノール 34. 2 1 g (0. 200モル） とトリ ェチルァミン 2 5. 3 0 g (0. 2 5 0モル） の蒸留 THF 30 Om 1溶液を 3時 間かけて滴下した。 同温度で 6時間、 室温で 1 2時間反応させ、 トリェチルァミン 塩酸塩をろ去し、 減圧乾固して、

Br- Φ -0-P (=0) (CH₂CH=CH₂) -0- -0-P (=0) (CH₂CH=CH₂) -0- φ -Br (ただし φは 1,4-フ ェニレン基） を定量的に得た。

全量を蒸留 THF 400m lの溶液として、 乾燥管付き還流管、 機械攪拌装置、 窒素導入管、 滴下ロートを備えた 1 0 0 0m l四つ口フラスコに入れて攪拌し、 5. 0 gの金属マグネシウム細片を加えた。 室温で 6時間、 40°Cで 6時間反応さ せて、

BrMg- φ -0-P (=0) (CH₂CH=CH₂) -0- φ -0-Ρ (=0) (CH₂CH=CH₂) - 0_ φ - MgBr (ただし φ は 1， 4-フエ二レン基） を定量的に得た。 過剰の金属マグネシウムをデカンテーシヨン により取り除き、 0〜5°Cに冷却しながらォキシ塩化リン 9 1. 99 g (0. 60 0 モル） の 2 00m 1 THF溶液を 3時間かけて滴下した。 同温度で 3時間、 室温で 3 時間反応させた後、 溶媒と過剰のォキシ塩化リ ンを減圧留去して 01₂Ρ-φ-0-Ρ (=0) (CH₂CH=CH₂)-O- -O-P (=0) (CH₂CH=CH₂)_0_(i - PC1₂(ただし φは 1，4_ フエ二レン基） を定量的に得た。

残渣を 5 00m lの THF溶液として攪拌し、 0〜 5 °Cに冷却しながらァリルァ ミン 34. 26 g (0. 6 0 0モル） とトリェチルアミン 6 0. 72 g (0. 6 00 モル） の 20 Om l THF溶液を 3時間かけて滴下した。 同温度で 6時間、 室温で 1 2時間反応させ、 トリェチルァミン塩酸塩をろ去し、 減圧乾固して、 目的の化合 物を 62. 2 9 g (収率 9 3 %) 得た。

この化合物の赤外吸収スペクトル、 TOF— M a s sスペクトル、 NMRの測定 結果は以下の通りであり、 上記の化合物 （1ー 22) の構造が確認できた。

赤外吸収スペクトル（cm—り ： V ring 1604, 1496、 v C=C 1635

TOF- Massスぺクトル（M/Z) ： 732,733 (分子量計算値 = 730.6546)

NMRスペクトル（δ, ppm) ： CH₂= 4· 4〜4· 8 (12H)， =CH- 5.1〜5·7(6Η)， - CH₂- 3.0 -〜 3.7(12H)， 芳香族 C_H 6.6〜7.8(12H)

合成例 1 7 (化合物（I一 23)の合成）

合成例 1 6と同様にして、

C1₂P - φ - 0_P(=0) (CH₂CH=CH₂)-0 - φ - 0-P(=0) (CH₂CH=CH₂)_0- - PC1₂(ただし φは 1，4- フエ二レン基） を定量的に得た。 その後、 ァリルァミンの代わりにジァリルアミン 5 8. .30 g (0. 6 00モル） とトリエチルァミン 6 0. 72 g (0. 60 0モ ル） の 20 Om 1 THF溶液を 3時間かけて滴下した。 同温度で 6時間、 室温で 1 2時間反応させ、 トリェチルァミン塩酸塩をろ去し、 減圧乾固して、 目的の化合物 を 79. 54 g (収率 96 %) 得た。

この化合物の赤外吸収スペクトル、 TOF— M a s sスペクトル、 NMRの測定 結果は以下の通りであり、 上記の化合物 （1ー 2 3) の構造が確認できた。

赤外吸収スペクトル（cm—¹) ： リ ring 1605, 1495、 v C=C 1635

TOF- Massスペクトル（M/Z) ： 892, 893 (分子量計算値 = 890.9130)

匪 Rスペクトル（d， ppm) ： CH₂= 4.3〜4· 7(20H), =CH- 5.0〜5.6 (10H)， _CH₂ - 3.0

〜3.8(20H), 芳香族 C - H 6.6〜7.9(12H)

[一般式 （Π) の反応性難燃剤の合成]

合成例 1 8 (化合物 （Π— 1) の合成）

乾燥管付き還流管、 機械攪拌装置、 窒素導入管、 滴下ロートを備えた 5 0 Om l 四つ口フラスコに、金属リチウム片 2. 08 g (0. 30 0モル）と蒸留 THF 1 00 m 1を入れ、 激しく攪拌しながら 4,4' -ジクロルビフエニル 2 2. 3 1 g (0.

1 0 0モル） の蒸留 THF 200m 1溶液を滴下した。 この際、 反応開始に伴う発 熱で穏やかな沸点還流が保たれるように滴下速度を調節した。 約 3時間で滴下を終 了し、 さらに 1時間沸点還流した。 冷却後、 過剰の金属リチウムをデカンテーショ ンにより取り除いた。

乾燥管付き還流管、 機械攪拌装置、 窒素導入管、 滴下口一トを備えた 1 00 0m

1四つ口フラスコに、三塩化リン 82. 3 9 g (0. 6 00モル）と蒸留 THF 3 00 m lを入れ、 穏やかに窒素を流通しながらかき混ぜ、 0〜5°Cにて、 上記の有機リ チウム化合物溶液全量を滴下ロートより 3時間かけて加えた。 同温度で 6時間、 室 温で 1 2時間反応させ、 溶媒と過剰の三塩化リンを減圧留去した。 残渣に 30 0m

1の乾燥酢酸ェチルを加えてかき混ぜ、 溶け残る塩をろ去し、 溶液を減圧留去して 4,4' -ビス（ジクロルホスフィエル）ビフエ二ルを調整した。

乾燥管付き還流管、 機械攪拌装置、 窒素導入管、 滴下ロートを備えた 1 0 00m

1四つ口フラスコに、 金属マグネシウム片 2 1. 8 7 g (0. 9 00モル） と蒸留 ジェチルエーテル 2 0 Om 1を入れ、 激しく攪拌しながら臭化ァリル 72. 5 9 g

(0. 60 0モル） の蒸留ジェチルエーテル 30 Om 1溶液を滴下し、 反応熱によ る穏やかな沸点還流状態を保った。 約 3時間で滴下終了後、 さらに 1時間沸点還流 した。 冷却後、 過剰の金属マグネシウムをデカンテーシヨンにより取り除いて臭化 ァリルマグネシウム溶液を調整した。 上記の 4,4' -ビス（ジクロルホスフィエル）ビフエ二ル全量と蒸留 THF 3 0 0 m 1を先ほどと同様の反応装置に仕込み、 0〜5°Cにて上記の臭化ァリルマグネシ ゥム溶液全量を滴下ロートより 3時間かけて加えた。 同温度で 6時間、 室温で 1 2 時間反応させ、 ジェチルエーテルを減圧留去した。 残渣を、 pHが中性付近に保た れるように酸を加えながら 1 0 00m lの水中に投じ、 1 00m lの酢酸ェチルに て 5回抽出した。 水洗後、 酢酸ェチル相を分離して無水硫酸ナトリウムで乾燥、 乾 燥剤をろ去し、 溶液を減圧留去して目的の化合物を 3 6. 3 3 g (収率 9 6 %) 得 た。

この化合物の赤外吸収スペクトル、 TOF— M a s sスペクトル、 NMRの測定 結果は以下の通りであり、 上記の化合物 （Π— 1) の構造が確認できた。

赤外吸収スペクトル（cnf¹) ： V ring 1605, 1495、 v C=C 1635 .

TOF - Massスぺクトル（M/Z) ： 380,381 (分子量計算値 = 378.4328)

醒 Rスぺクトル（5, ppm)： CH₂= 4.3〜4.5(8H), =CH - 5.0〜5.1 (4H) , -CH₂- 2.6(8H), 芳香族 C-H 6.7〜7.確)

合成例 1 9 (化合物 （Π_ 2) の合成）

合成例 1· 8の臭化ァリルマグネシウム溶液の代わりに、 ァリルアルコール 34.

84 g (0. 6 00モル） とトリエチルァミン 6 0. 7 1 g (0. 60 0モル） の

THF 3 0 0m l溶液を用いた以外は、 合成例 1 8と同様にして目的の化合物を

40. 7 0 g (収率 9 2 %) 得た。

この化合物の赤外吸収スペクトル、 TOF— Ma s sスペクトル、 NMRの測定 結果は以下の通りであり、 上記の化合物 （Π— 2) の構造が確認できた。

赤外吸収スペクトル（cm—¹)： レ ring 1605, 1495、 レ OC 1635、 vP-0-C 1220, 1260 TOF-Massスぺクトル（M/Z) ： 444,445 (分子量計算値 = 442.4328)

腿スぺクトル（δ, ppm) :CH₂=4.7〜4.9(8H)， =CH - 5.3〜5.4 (4H) , -CH₂- 3.2 (8Η) , 芳香族 C_H 6.8〜7.6(8H)

合成例 20 (化合物 （Π - 3) の合成）

合成例 18の臭化ァリルマグネシウム溶液の代わりに、ジァリルアミン 5 8. 3 0 g (0. 6 0 0モル） とトリエチルァミン 6 0. 7 1 g (0. 600モル） の TH F 30 0m 1溶液を用いた以外は、 合成例 1 8と同様にして目的の化合物を 5 6. 8 8 g (収率 9 5 %) 得た。 この化合物の赤外吸収スペクトル、 TOF— Ma s sスペクトル、 NMRの測定 結果は以下の通りであり、 上記の化合物 （Π— 3) の構造が確認できた。

赤外吸収スペクトル（cm—り ： リ ring 1603， 1495、 v C=C 1635

TOF-Massスぺクトル（M/Z) ： 600,601 (分子量計算値 = 598.7508)

應 R スぺク トル（δ， ppm) ： CH₂= 4.5〜4.7(16H), =CH- 5.2〜5.4(8H)， -CH 3.1 (16H), 芳香族 C_H 6.8〜7.4(8H)

合成例 2 1 (化合物 (1 - 4) の合成)

合成例 18の臭化ァリルマグネシウム溶液の代わりに、 ァリルアミン 3 4. 2 5 g (0. 6 0 0モル） とトリエチルァミン 6 0. 7 1 g (0. 6 0 0モル） の TH F 3 0 0m 1溶液を用いた以外は、 合成例 1 8と同様にして目的の化合物を 3 9. 9 0 g (収率 9 1 %) 得た。

この化合物の赤外吸収スペクトル、 TOF— Ma s sスペクトル、 NMRの測定 結果は以下の通りであり、 上記の化合物 （Π— 4) の構造が確認できた。

赤外吸収スペクトル（ciif¹) ： v H 3060, δ NH 1615, v ring 1605, 1495、 v C=C 1635

TOF-Massスぺクトル (M/Z) ： 440， 441 (分子量計算値 = 438.4924)

匪 Rスぺクトル（δ， ppm)： CH₂= 4.4〜4.6(8H)， =CH - 5.2〜5.3 (4H)， -CH₂- 2.8(8H), >NH 3.3(4H), 芳香族 C - H 6.8〜7.4(8H)

合成例 2 2 (化合物 （Π— 5) の合成）

乾燥管付き還流管、 機械攪拌装置、 窒素導入管、 滴下ロートを備えた 1 0 0 0m 1四つ口フラスコに、 金属マグネシウム片 2 1. 8 7 g (0. 9 0 0モル） と蒸留 ジェチルェ一テル 2 0 0m lを入れ、激しく攪拌しながら 2-クロロェチルビニルェ 一テル 6 3. 9 3 g (0. 6 0 0モル） の蒸留ジェチルエーテル 3 0 0m 1溶液を 滴下し、 反応熱による穏やかな沸点還流状態を保った。 約 3時間で滴下終了後、 さ らに 1時間沸点還流した。 冷却後、 過剰の金属マグネシウムをデカンテーシヨンに より取り除いて塩化ビニロキシェチルマグネシゥム溶液を調整した。

この後は、 合成例 18の臭化ァリルマグネシウム溶液の代わりに、 上記の塩化ビ 二ロキシェチルマグネシウム溶液全量を用いた以外は合成例 1 8と同様にして目的 の化合物を 4 5. 8 7 g (収率 9 2 %) 得た。

この化合物の赤外吸収スペクトル、 TOF— Ma s sスペクトル、 NMRの測定 結果は以下の通りであり、 上記の化合物 （H— 5) の構造が確認できた。 赤外吸収スペクトル（cm—り ： V ring 1603, 1495、 レ OC 1635、 v C-0-C 1060 T0F - Massスぺクトル（M/Z) ： 500, 501 (分子量計算値 = 498.5400)

NMRスペクトル（δ， ppm)： CH₂= 4.3〜4.5 (8H) , =CH- 5.8〜6.0 (4Η)， -0CH_r 3.2(8H), -CH_ZP- 2.7 (4H) , 芳香族 C- Η 6.8〜7.6 (8Η)

合成例 2 3 (化合物 （Π— 6) の合成）

乾燥管付き還流管、 機械攪拌装置、 窒素導入管、 滴下ロートを備えた 5 0 Om l 四つ口フラスコに、金属リチウム片 2. 0 8 g (0. 3 00モル）と蒸留 THF 1 0 0 m 1を入れ、激しく攪拌しながらビス（4-クロ口フエニル）ェ一テル 23. 9 1 g(0. 1 00モル） の蒸留 THF 2 0 Om 1溶液を滴下した。 この際、 反応開始に伴う発 熱で穏やかな沸点還流が保たれるように滴下速度を調節した。 約 3時間で滴下を終 了し、 さらに 1時間沸点還流した。 冷却後、 過剰の金属リチウムをデカンテーショ ンにより取り除いた。

乾燥管付き還流管、 機械攪拌装置、 窒素導入管、 滴下ロートを備えた 1 00 Om 1四つ口フラスコに、三塩化リン 8 2. 39 g (0. 6 00モル）と蒸留 THF 3 00 m lを入れ、 穏やかに窒素を流通しながらかき混ぜ、 0〜 5°Cにて上記の有機リチ ゥム化合物溶液全量を滴下ロートより 3時間かけて加えた。 同温度で 6時間、 室温 で 1 2時間反応させ、 溶媒と過剰の三塩化リンを減圧留去した。 残渣に 3 00m l の乾燥酢酸ェチルを加えてかき混ぜ、 溶け残る塩をろ去し、 溶液を減圧留去してビ ス（4-ジクロルホスフィニルフエニル）エーテルを調整した。

乾燥管付き還流管、 機械攪拌装置、 窒素導入管、 滴下ロートを備えた 1 00 0m 1四つ口フラスコに、 金属マグネシウム片 2 1. 8 7 g (0. 9 00モル） と蒸留 ジェチルエーテル 2 00m lを入れ、激しく攪拌しながら p -プロモスチレン 1 0 9. 87 g (0. 600モル） の蒸留ジェチルエーテル 3 0 Om 1溶液を滴下し、 反応 熱による穏やかな沸点還流状態を保った。 約 3時間で滴下終了後、 さらに 1時間沸 点還流した。 冷却後、 過剰の金属マグネシウムをデカンテ一シヨンにより取り除い て臭化 -スチリルマグネシウム溶液を調整した。

この後は、上記のビス（4 -ジクロルホスフィニルフエニル）エーテル全量と臭化 p - スチリルマグネシウム溶液全量を用い、 合成例 18と同様にして目的の化合物を 5 7. 84 g (収率 9 0 %) 得た。 この化合物の赤外吸収スペクトル、 TOF— Ma s sスペクトル、 NMRの測定 結果は以下の通りであり、 上記の化合物 （Π— 6) の構造が確認できた。

赤外吸収スペクトル（cm—¹) ： y ring 1605, 1495、 v C=C 1630

TOF- Massスぺクトル（M/Z) ： 644, 645 (分子量計算値 = 642.7160)

丽 Rスペクトル（δ, ppm) ： CH₂= 4.5〜4.6(8H), =CH- 5.9〜6·0(4Η)， 芳香族 C - H 6.8〜7·4(24Η)

合成例 24 (化合物 （Π - 7) の合成）

乾燥管付き還流管、 機械攪拌装置、 窒素導入管、 滴下ロートを備えた 50 Om 1 四つ口フラスコに、金属リチウム片 2. 08 g (0. 300モル）と蒸留 THF 1 00 m 1を入れ、激しく攪拌しながらビス（4-クロ口フエニル）メタン 23. 7 1 g (0. 100モル） の蒸留 THF 200m 1溶液を滴下した。 この際、 反応開始に伴う発 熱で穏やかな沸点還流が保たれるように滴下速度を調節した。 約 3時間で滴下を終 了し、 さらに 1時間沸点還流した。 冷却後、 過剰の金属リチウムをデカンテ一ショ ンにより取り除いた。

乾燥管付き還流管、 機械攪拌装置、 窒素導入管、 滴下ロートを備えた 100 Om 1四つ口フラスコに、 フエニルホスフィエルジクロリド 107. 39 g (0. 600 モル） と蒸留 THF 300m lを入れ、 穏やかに窒素を流通しながらかき混ぜ、 0 〜 5 °Cにて先の有機リチウム化合物溶液全量を滴下ロートより 3時間かけて加えた。 同温度で 6時間、 室温で 12時間反応させ、 溶媒と過剰のフエニルホスフィニルジ クロリドを減圧留去した。 残渣に 300m lの乾燥酢酸ェチルを加えてかき混ぜ、 溶け残る塩をろ去し、 溶液を減圧留去してビス [4- (クロルフエニルホスフィニル） フエニル]メタンを調整した。

• 乾燥管付き還流管、 機械攪拌装置、 窒素導入管、 滴下ロートを備えた 1 00 Om 1四つ口フラスコに、 ヒドロキシスチレン 36. 05 g (0. 300モル） 、 ト リエチルァミン 30. 36 g (0. 300モル） 、 THF 200m lを入れ、 0〜 5°Cにて、 上述のビス [4- (クロルフエニルホスフィニル）フエニル]メタン全量の T HF 30 Om 1溶液を滴下した。 同温度で 3時間、 室温で 10時間反応後、 溶媒の 約半量を減圧留去して 1500m lの水に投じ、 1 50m lの酢酸ェチルで 5回抽 出、 酢酸ェチル相を無水硫酸ナトリウムで乾燥、 ろ過、 減圧留去して、 目的の化合 物を 60. 70 g (収率 93%) 得た。 この化合物の赤外吸収スペクトル、 TOF_Ma s sスペクトル、 NMRの測定 結果は以下の通りであり、 上記の化合物 （Π— 7) の構造が確認できた。

赤外吸収スペクトル（cm—¹) ： V ring 1605, 1495, v C=C 1630, y P-O-C 1220, 1260 TOF-Massスぺクトル（M/Z) ： 622, 623 (分子量計算値 = 620.6672)

匪 Rスぺクトル（δ， ppm) ： CH₂= 4·4〜4.6(4Η), =CH- 5.9〜6.1 (2Η) , フエニル -CH厂 フエニル 2.8(2H), 芳香族 C - H 6.8〜7.4(26H)

合成例 2 5 (化合物 （H— 8) の合成）

乾燥管付き還流管、 機械攪拌装置、 窒素導入管、 滴下ロートを備えた 50 Om l 四つ口フラスコに、金属リチウム片 2. 08 g (0. 30 0モル）と蒸留 THF 1 0 0 m 1を入れ、 激しく攪拌しながら 2， 2-ビス（4-クロ口フエニル）プロパン 25. 9 7 g (0. 1 00モル） の蒸留 THF 200m 1溶液を滴下した。 この際、 反応開始 に伴う発熱で穏やかな沸点還流が保たれるように滴下速度を調節した。 約 3時間で 滴下を終了し、 さらに 1時間沸点還流した。 冷却後、 過剰の金属リチウムをデカン テーシヨンにより取り除いた。

乾燥管付き還流管、 機械攪拌装置、 窒素導入管、 滴下ロートを備えた 1 0 00m 1四つ口フラスコに、 ひ-ナフチルホスフィニルジクロリド 1 3 7. 42 g (0. 6 00モル） と蒸留 THF 300m 1を入れ、 穏やかに窒素を流通しながらかき混 ぜ、 0〜5でにて、 上記の有機リチウム化合物溶液全量を滴下ロートより 3時間か けて加えた。 同温度で 6時間、 室温で 1 2時間反応させ、 溶媒と過剰の ひ-ナフチ ルホスフィニルジクロリドを減圧留去した。 残渣に 30 0m lの乾燥酢酸ェチルを 加えてかき混ぜ、溶け残る塩をろ去し、溶液を減圧留去して 2, 2-ビス [4- (クロルひ - ナフチルホスフィエル）フエニル]プロパンを調整した。

' 乾燥管付き還流管、 機械攪拌装置、 窒素導入管、 滴下ロートを備えた 1 0 00m 1四つ口フラスコに、 アミノスチレン 3 5. 7 5 g (0. 30 0モル） 、 トリエ チルァミン 30. 3 6 g (0. 3 00モル） 、 THF 20 0m lを入れ、 0〜 5 °C にて、 上述の 2, 2 -ビス [4- (クロル -ナフチルホスフィニル）フエニル]プロパン全 量の THF 300m l溶液を滴下した。 伺温度で 3時間、 室温で 1 0時間反応後、 溶媒の約半量を減圧留去して 1 5 00m lの水に投じ、 1 50m lの酢酸ェチルで 5回抽出、 酢酸ェチル相を無水硫酸ナトリウムで乾燥、 ろ過、 減圧留去して、 目的 の化合物を 6 9. 46 g (収率 9 3 %) 得た。 この化合物の赤外吸収スペクトル、 TOF— Ma s sスペクトル、 NMRの測定 結果は以下の通りであり、 上記の化合物 （Π— 8) の構造が確認できた。

赤外吸収スペクトル（cm—¹) ： レ NH 3240, δ NH 1640, v ring 1605, 1495、 v C=C 1630

TOF-Massスぺクトル（M/Z) ： 748, 749 (分子量計算値 = 746.8702)

薩 Rスぺクトル（δ, ppm) ： CH₂= 4.5〜4.7(4H)， =CH - 6.0〜6.2(2H), >NH 3.2(2H), -CH₃1.4(6H), 芳香族 C- H 6.8〜7.6(30H)

合成例 2 6 (化合物 （Π— 9) の合成）

α -ナフチルホスフィニルジクロリドの代わりに ビフエ二ルホスフィニルジク ロリド 1 5 3. 0 5 g (0. 6 0 0モル） を、 アミノスチレンの代わりに N-ァリ ル- jo -アミノスチレン （0. 3 0 0モル） 4 7. 7 7 gを用いた他は、 合成例 2 5と 同様にして目的の目的の化合物を 8 0. 0 0 g (収率 9 1 %) 得た。

この化合物の赤外吸収スペクトル、 TOF— Ma s sスペクトル、 NMRの測定 結果は以下の通りであり、 上記の化合物 （Π— 9) の構造が確認できた。

赤外吸収スペクトル（cm—り ： V ring 1605, 1495、 v C=C 1630

TOF-Massスぺクトル（M/Z) ： 881, 882 (分子量計算値 = 879.075)

NMRスペクトル（ ， ppm) ： CH₂= 4.4〜4.5 および 4· 7〜4.8 (8H)， =CH - 5.4〜5.5 および 5.8〜6.0(4H)， -CH₂- 2.8(4H), -CH₃1.4 (6H) , 芳香族 C- H 6.7〜7.6(34H) 合成例 2 7 (化合物 （Π— 1 0) の合成）

三塩化リンの代わりにフエニルホスフィニルジクロリド 7 1. 3 9 g (0. 6 0 0 モル） を、臭化ァリルの代わりに ^クロルメチルスチレン 4 5. 7 9 g (0. 3 0 0 モル） を用いた他は、 合成例 1 8と同様にして目的の化合物を 5 5. 4 5 g (収率 9 2 %) 得た。

この化合物の赤外吸収スペクトル、 TOF— Ma s sスペクトル、 NMRの測定 結果は以下の通りであり、 上記の化合物 （Π— 1 0) の構造が確認できた。

赤外吸収スペクトル（cm—¹) ： ソ ring 1605, 1495、 v C=C 1635

TOF- Massスペクトル（M/Z) ： 604, 605 (分子量計算値 = 602.6940)

NMRスペクトル（<5， ppm)： CH₂= 4· 5〜4· 6 (4H) , =CH- 5.5〜5.6 (2Η) , -CH₂- 2.6(4Η), 芳香族 C-H 6.8〜7.4(26Η)

合成例 2 8 (化合物 （Π— 1 1 ) の合成） 乾燥管付き還流管、 機械攙拌装置、 窒素導入管、 滴下ロートを備えた 1000m 1四つ口フラスコに、 金属リチウム片 2. 08 g (0. 300モル） と蒸留 THF 1 00m lを入れ、 激しく攪拌しながら 4，4' -ジクロル- 1,1， -ビナフチル 32. 32 g (0. 1 00モル） の蒸留 THF 500m 1溶液を滴下した。 この際、 反応 開始に伴う発熱で穏やかな沸点還流が保たれるように滴下速度を調節した。 約 3時 間で滴下を終了し、 さらに 1時間沸点還流した。 冷却後、 過剰の金属リチウムをデ カンテ一ションにより取り除き、約 2倍の濃度になるように溶媒を減圧濃縮した。

この後、臭化ァリルマグネシウム溶液の代わりに 2-ヒドロキシェチルァクリレー ト 69. 67 g (0. 600モル） とトリエチルァミン 60. 7 1 g (0. 600 モル） の THF 30 Om 1溶液を用いた他は、 合成例 18と同様にして目的の化合 物を 70. 50 g (収率 9 1 %) 得た。

この化合物の赤外吸収スペクトル、 TO F— Ma s sスペクトル、 NMRの測定 結果は以下の通りであり、 上記の化合物 （Π— 1 1) の構造が確認できた。

赤外吸収スペクトル（cnf¹)： V C=01720, v ring 1605, 1500、 v C=C 1635, v C-O-C 1060

TOF-Massスぺクトル（M/Z) ： 776,777 (分子量計算値 = 774.7036)

画 Rスペクトル（<5， ppm) ： CH₂= 5.1〜5.2(8H)， =CH- 6.0〜6.2(4H)， -C00CH₂CH₂- 2.8〜3.6(16H), 芳香族 C-H 6.8〜7.7(12H)

合成例 29 (化合物 （I [一 12) の合成）

三塩化リンの代わりにフエニルホスフィニルジクロリド 1 1 6. 99 g (0. 600モル） を用いた以外は合成例 18と同様にして、 4,4' -ビス（クロルフエニル ホスフィエル）ビフエニルを調整した。

' 乾燥管付き還流管、 機械攪拌装置、 窒素導入管、 滴下ロートを備えた 1 000m 1四つ口フラスコに、 N- (2 -アミノエチル）メタクリルアミド 38.45 g(0.300 モル） とトリエチルァミン 30. 36 g (0. 300モル） の THF 400m l溶 液を入れ、 0〜 5 :にて上記の 4，4' -ビス（クロルフエニルホスフィエル）ビフエ二 ル全量の THF 400m l溶液を 4時間かけて滴下した。 同温度で 4時間、 室温で 12時間反応させ、 約半量の溶媒を減圧留去して 2000m 1の水に投じ、 1 50 m 1の酢酸ェチルで 5回抽出した。 酢酸ェチル相を無水硫酸ナトリウムで乾燥、 ろ 過、 減圧留去して、 目的の化合物を 57. 9 1 (収率 93%) 得た。 この化合物の赤外吸収スペクトル、 TOF— Ma s sスペクトル、 NMRの測定 結果は以下の通りであり、 上記の化合物 （Π— 1 2) の構造が確認できた。

赤外吸収スペクトル（cm—り： リ NH3240,3080、アミド- H 1645， リ ring 1605， 1495、 vC=C 1630

. TOF- Massスペクトル（M/Z) ： 624, 625 (分子量計算値 = 622.6876)

匪 R スぺク トル（δ， ppm) ： CH₂= 4.6〜5.0(4H)， -CH₂- 2.6〜3.4(8H), >NH 3, 1,3.5(4H), - CH₃ 1.5(6H), 芳香族 C - H 6.7〜7·6(18Η)

合成例 30 (化合物 （H— 1 3) の合成）

乾燥管付き還流管、 機械攪拌装置、 窒素導入管、 滴下ロートを備えた 1 000m 1四つ口フラスコに、 金属リチウム片 4. 1 6 g (0. 6 00モル） と蒸留 THF 2 00m lを入れ、激しく攪拌しながら 4,4' -ジクロルビフエニル 44. 6 2 g (0. 200モル) の蒸留 THF 40 0m 1溶液を滴下した。 この際、 反応開始に伴う発 熱で穏やかな沸点還流が保たれるように滴下速度を調節した。 約 3時間で滴下を終 了し、 さらに 1時間沸点還流した。 冷却後、 過剰の金属リチウムをデカンテーショ ンにより取り除いた。 この溶液に、 0〜5°Cにてフエニルホスフィニルジクロリド 1 7. 90 g (0. 1 00モル） の蒸留 THF 30 Om 1溶液を激しくかき混ぜな がら滴下ロートより 3時間かけて加えた。 同温度で 6時間、 室温で 1 2時間反応さ せ、 減圧濃縮して約 500 m 1とした。

乾燥管付き還流管、 機械攪拌装置、 窒素導入管、 滴下口一トを備えた 1 00 Om 1四つ口フラスコに、 三塩化リン 82. 3 9 g (0. 60 0モル） の 200m l T HF溶液を入れ、 0〜5°Cにて上記の濃縮溶液を滴下ロートより 3時間かけて加え た。 同温度で 6時間、 室温で 1 2時間反応させ、 溶媒と過剰の三塩化リンを減圧留 -去した。 残渣に 30 0m lの乾燥酢酸ェチルを加えてかき混ぜ、 溶け残る塩をろ去 し、 溶液を減圧留去した。 残渣を 50 Om 1の THF溶液とし、 合成例 1 8と同様 に臭化ァリルマグネシウム溶液と反応させ、同様に処理して、目的の化合物を 5 5. 5 7 g (収率 8 7 ) 得た。

この化合物の赤外吸収スペクトル、 TOF— Ma s sスペクトル、 NMRの測定 結果は以下の通りであり、 上記の化合物 （Π— 1 3) の構造が確認できた。

赤外吸収スペクトル（cur¹) ： V ring 1605, 1495、 リ OC 1635

TOF-Massスぺクトル（M/Z) ： 640,641 (分子量計算値 = 638.7073) NMRスぺクトル（δ， ppm)： CH₂= 4.6〜4.7 (8Η) , =CH- 5.3〜5.6 (4Η)， -CH₂- 3.0 (8Η) , 芳香族 C-H 6.6〜7.8(21H)

合成例 3 1 (化合物 （H— 20) の合成）

乾燥管付き還流管、 機械攆拌装置、 窒素導入管、 滴下ロートを備えた 1 0 00m 1四つ口フラスコに、 フエニルホスフィニルジクロリド 1 7. 90 g (0. 1 00 モル） の蒸留 THF 300m lを入れて攪拌し、 0〜5°Cに冷却しながら 5-クロ口 - 1_ナフトール 35. 72 g (0. 2 0 0モル） とトリエチルァミン 2 5. 30 g (0. 2 5 0モル) の蒸留 THF 30 0m l溶液を 3時間かけて滴下した。 同温度 で 6時間、 室温で 1 2時間反応させ、 トリェチルァミン塩酸塩をろ去し、 減圧乾固 して、 フエニルホスフィン酸ビス（5-クロ口 _1一ナフトキシド）を定量的に得た。 全量を蒸留 THF 400m lの溶液として、 乾燥管付き還流管、 機械攪拌装置、 窒素導入管、 滴下口一トを備えた 1 0 00m 1四つ口フラスコに入れて攪拌し、 0 〜 5°Cに冷却しながら 5. 0 gの金属リチウム細片を 3時間かけて加えた。 同温度 で 6時間、室温で 6時間反応させて、 フエニルホスフィン酸ビス（5-リチォ _1_ナフ トキシド）を定量的に得た。 過剰の金属リチウムをデカンテーシヨンにより取り除 き、 0〜5°Cに冷却しながら三塩化リン 8 2. 39 g (0. 6 00モル） の 200 m 1 THF溶液を 3時間かけて滴下した。 同温度で 3時間、 室温で 3時間反応させ た後、 溶媒と過剰の三塩化リンを減圧留去した。 残渣を 50 Om lの THF溶液と し、合成例 1 8と同様に臭化ァリルマグネシウム溶液と反応させ、同様に処理して、 目的の化合物を 58. 7 9 g (収率 9 5%) 得た。

この化合物の赤外吸収スペクトル、 T〇F_Ma s sスペクトル、 NMRの測定 結果は以下の通りであり、 上記の化合物 （Π - 20) の構造が確認できた。

赤外吸収スペクトル（cm—り ： V ring 1606, 1500、 v C=C 1640

TOF_Massスペクトル（M/Z) ： 618, 619 (分子量計算値 = 616.6159)

NMRスぺクトル（<5, ppm)： CH₂= 4.6〜4.7 (8H) , =CH - 5.3〜5.6 (4H) , _CH₂- 3.0 (8H) , 芳香族 C - H 6.6〜7.8(17H)

合成例 3 2 (化合物（Π— 2 1)の合成）

乾燥管付き還流管、 機械攪拌装置、 窒素導入管、 滴下ロートを備えた 1 00 Om 1四つ口フラスコに、ァリロキシホスフィニルジクロリド 47. 6 8 g (0. 3 0 0 モル） の蒸留 THF 3 0 Om 1を入れて攪拌し、 0〜 5 °Cに冷却しながら 1, 5 -ナフ 夕レンジオール 16. 02 g (0. 1 00モル） とトリエチルァミン 25. 30 g (0. 2 50モル) の蒸留 THF 300m 1溶液を 3時間かけて滴下した。 同温度 で 6時間、 室温で 12時間反応させ、 トリェチルァミン塩酸塩をろ去し、 減圧乾固 して、 1，5-ビス（ァリロキシクロロホスフイノキシ）ナフ夕レンを定量的に得た。 全量を蒸留 THF40 Om 1の溶液として、 乾燥管付き還流管、 機械攪拌装置、 窒素導入管、 滴下ロートを備えた 100 Om 1四つ口フラスコに入れて攪拌し、 0 〜 5°Cに冷却しながら 5_クロ口- 1一ナフトール 35. 72 g (0. 200モル） と トリェチルァミン 25. 30 g (0. 250モル） の蒸留 THF 30 Om 1溶液を 3時間かけて滴下した。 同温度で 6時間、 室温で 12時間反応させ、 トリェチルァ ミン塩酸塩をろ去し、 減圧乾固して、

C 1 -Np-0-P (OCH₂CH=CH₂) -Ο-Νρ-0-Ρ (OCH₂CH=CH₂) -O-Np-C 1 (ただし Npは 1, 5-ナフタレ ン基） を定量的に得た。

全量を蒸留 THF 40 Om lの溶液として、 乾燥管付き還流管、 機械攙拌装置、 窒素導入管、 滴下ロートを備えた 100 Om 1四つ口フラスコに入れて攪拌し、 0 〜5°Cに冷却しながら 5. 0 gの金属リチウム細片を 3時間かけて加えた。 同温度 で 6時間、 室温で 6時間反応させて、

Li-Np-O-P (OCH₂CH=CH₂)-0-Np-0-P (OCH₂CH=CH₂) -O-Np-Li (ただし Npは 1, 5-ナフタレ ン基）を定量的に得た。過剰の金属リチウムをデカンテーションにより取り除き、 0 〜 5 °Cに冷却しながら三塩化リン 82. 39 g (0. 600モル） の 20 Om 1 T HF溶液を 3時間かけて滴下した。 同温度で 3時間、 室温で 3時間反応させた後、 溶媒と過剰の三塩化リンを減圧留去して

Cl₂P-Np-0-P (OCH₂CH=CH₂)-0-Np-0-P (OCH₂CH=CH₂) -0-Np-PCl₂ (ただし Npは 1， 5_ナフ 夕レン基）を定量的に得た。残渣を 50 Om 1の THF溶液として攪拌し、 0〜 5 °C に冷却しながらァリルアルコール 34. 8 5 g (0. 600モル） とトリエチルァ ミン 60. 72 g (0. 600モル） の 20 Om 1 THF溶液を 3時間かけて滴下 した。 同温度で 6時間、 室温で 12時間反応させ、 トリェチルァミン塩酸塩をろ去 し、 減圧乾固して、 目的の化合物を 85. 24 g (収率 94%) 得た。

この化合物の赤外吸収スペクトル、 TOF— Ma s sスペクトル、 NMRの測定 結果は以下の通りであり、 上記の化合物 （I [一 2 1) の構造が確認できた。

赤外吸収スペクトル（cm—¹) ： レ ring 1606, 1500、 リ C=C 1640 TOF-Massスぺクトル（M/Z) ： 910,911 (分子量計算値 = 908.8024)

画 R スぺク トル（δ， ppm) ： CH₂= 4.6〜4.7(12H)， =CH- 5.3〜5·6(6Η)， - CH₂ - 3.0(12H), 芳香族 C-H 6·6〜7.8(18Η)

合成例 3 3 (化合物（Π— 2 2)の合成)

乾燥管付き還流管、 機械攪拌装置、 窒素導入管、 滴下ロートを備えた 1 00 Om 1四つ口フラスコに、 ァリルホスフィエルジクロリド 42. 8 8 g (0. 30 0モ ル） の蒸留 THF 3 0 0m lを入れて攪拌し、 0〜5°Cに冷却しながら p-ヒドロキ ノン 1 1. O l g (0. 1 00モル） とトリェチルアミン 2 5. 30 g (0. 2 5 0 モル） の蒸留 THF 30 Om 1溶液を 3時間かけて滴下した。 同温度で 6時間、 室 温で 1 2時間反応させ、 トリエヂルァミン塩酸塩をろ去し、 減圧乾固して、 1,4 -ビ ス（ァリルクロロホスフイノキシ）ベンゼンを定量的に得た。

全量を蒸留 THF 40 Om lの溶液として、 乾燥管付き還流管、 機械攪拌装置、 窒素導入管、 滴下ロートを備えた 1 00 Om 1四つ口フラスコに入れて攙拌し、 0 〜 5°Cに冷却しながら 4_ブロモフエノ一ル 34. 2 1 g (0. 200モル） とトリ ェチルァミン 2 5. 3 0 g (0. 2 50モル） の蒸留 THF 30 Om 1溶液を 3時 間かけて滴下した。 同温度で 6時間、 室温で 1 2時間反応させ、 トリェチルァミン 塩酸塩をろ去し、 減圧乾固して、

Br- φ -0-P (CH₂CH=CH₂) -0- -0-P (CH₂CH=CH₂) -0- -Br (ただし φは 1，4 -フヱ二レン 基） を定量的に得た。

全量を蒸留 THF 40 Om lの溶液として、 乾燥管付き還流管、 機械攙拌装置、 窒素導入管、 滴下ロートを備えた 1 00 Om 1四つ口フラスコに入れて攪拌し、 0 〜5°Cに冷却しながら 5. 0 gの金属リチウム細片を 3時間かけて加えた。 同温度 'で 6時間、 室温で 6時間反応させて、

L i - -0-P (CH₂CH=CH₂) -0- φ -0-P (CH₂CH=CH₂) -0- -L i (ただし φは 1,4-フエ二レン 基） を定量的に得た。 過剰の金属リチウムをデカンテーシヨンにより取り除き、 0 〜 5°Cに冷却しながら三塩化リン 82. 3 9 g (0. 6 0 0モル） の 2 0 Om 1 T HF溶液を 3時間かけて滴下した。 同温度で 3時間、 室温で 3時間反応させた後、 溶媒と過剰の三塩化リンを減圧留去して

C 1₂Ρ- φ -0-P (CH₂CH=CH₂) -0- φ -0-P (CH₂CH=CH₂) -0- -PC 1₂ (ただし φは 1,4 -フエ二 レン基） を定量的に得た。 残渣を 500m lの THF溶液として攪拌し、 0〜 5 °Cに冷却しながらァリルァ ミン 34. 26 g (0. 6 0 0モル） とトリェチルァミン 6 0. 7 2 g (0. 6 0 0 モル） の 20 Om 1 THF溶液を 3時間かけて滴下した。 同温度で 6時間、 室温で 1 2時間反応させ、 トリェチルァミン塩酸塩をろ去し、 減圧乾固して、 目的の化合 物を 62. 29 g (収率 9 3 %) 得た。

この化合物の赤外吸収スペクトル、 TOF— Ma s sスペクトル、 NMRの測定 結果は以下の通りであり、 上記の化合物 （Π— 22) の構造が確認できた。

赤外吸収スペクトル（cnf¹) ： ring 1604, 1496、 v C=C 1635

TOF- Massスペクトル（M/Z) : 668, 669 (分子量計算値 = 666.6546)

NMRスペクトル（δ, ppm) ： CH₂= 4.4〜4.7 (12H) , =CH- 5.2〜5·6(6Η), -CH₂- 3.0 〜3.7(12H), 芳香族 C-H 6.6〜7.8(12H)

合成例 34 (化合物（Π— 2 3)の合成）

合成例 33と同様にして、

C 1₂Ρ- φ -0-Ρ (CH₂CH=CH₂) -0- φ -0-P (CH₂CH=CH₂) -0- -PC 1₂ (ただし φ は 1,4 -フエ二 レン基) を定量的に得た。 その後、 7リルァミンの代わりにジァリルアミン 58. 30 g (0. 600モル） とトリエチルァミン 60. 72 g (0. 600モル） の 20 Om 1 THF溶液を 3時間かけて滴下した。 同温度で 6時間、 室温で 1 2時間 反応させ、 トリェチルァミン塩酸塩をろ去し、減圧乾固して、目的の化合物を 7 9. 54 g (収率 96 %) 得た。

この化合物の赤外吸収スペクトル、 T〇F— Ma s sスペクトル、 NMRの測定 結果は以下の通りであり、 上記の化合物 （Π— 2 3) の構造が確認できた。

赤外吸収スペクトル（cm—¹) ： V ring 1605, 1495、 リ OC 1635

' TOF- Massスペクトル（M/Z) ： 828, 829 (分子量計算値 = 826.9130)

匿 Rスペクトル（δ， ppm) ： CH₂= 4.4〜4.7 (20©， =CH- 5.2〜5.6 (10H)， -CH₂- 3.0 〜3.8(20H)， 芳香族 C- H 6.6〜7.8(12H)

[一般式 （I ) の反応性難燃剤を用いた難燃性樹脂加工品の製造]

実施例 1

熱可塑性樹脂として 6 6ナイロン（宇部興産社製： 2 1 2 3 B) 56. 3質量部、 強化繊維としてシランカップリング剤で表面処理した繊維長約 3 mmのガラス繊維 (旭ファイバーグラス社製： 03. JAFT2Ak25) 2 5質量部、 着色剤としてカーポンプ ラック 0. 5質量部、酸化防止剤（チバガイギ一社製：ィルガノィルガノックス 10 1 0) 0. 2質量部、 無機充填剤として粒径 2 のタルク 5質量部とナノ粒径の クレ一 （日商岩井ベントナイト （株） 社製ナノマ一 1.30T) 3質量部、 反応性難燃 剤として上記の化合物 (1 - 20) 10質量部を配合し、 サイドフロー型 2軸押出 機 （日本製鋼社製） で 28 Οΐで混練して榭脂ペレットを得て 1 05°C、 4時間乾 燥した後、 上記ペレットを射出成形機 （FUNUC社製： a 50 C) を用いて樹脂 温度 280°C、 金型温度 80°Cの条件で成形した。

その後、 上記成形品に、 コバルト 60を線源としたァ線を 25 kGy照射して実 施例 1の樹脂加工品を得た。

実施例 2

熱可塑性榭脂として 66ナイロン（宇部興産社製： 2020 B) 55. 3質量部、 強化繊維としてシラン力ップリング剤で表面処理した繊維長約 3 mmのガラス繊維 (旭ファイバ一グラス社製： 03. JAFT2Ak 25) 25質量部、 着色剤としてカーポンプ ラック 0. 5質量部、酸化防止剤（チバガイギ一社製：ィルガノィルガノックス 10 10) 0. 2質量部、 無機充填剤として粒径 2 のタルク 5質量部及びナノ粒径 のクレー （日商岩井ベントナイト （株） 社製ナノマ一 1.30T). 3質量部、 反応性難 燃剤として上記の化合物 （ 1— 14) 12質量部を配合し、 サイドフロー型 2軸押 出機 （日本製鋼社製） で 280°Cで混練して樹脂ペレットを得て 105°C、 4時間 乾燥した後、 上記ペレットを射出成形機 （FUNUC社製： Q( 50 C) を用いて樹 脂温度 280 、 金型温度 80°Cの条件で成形した。

その後、 上記成形品に、 コバルト 60を線源とした γ線を 25 kGy照射して実 施例 2の樹脂加工品を得た。

- 実施例 3

熱可塑性樹脂として 66ナイロン（宇部興産社製： 2020 B) 57. 2質量部、 無機充填剤として上記タルク 4質量部及びナノ粒径のクレー （日商岩井べントナイ ト （株） 社製ナノマ一 1.30T) 3質量部、 着色剤として力一ポンプラック 0. 5質 量部、 反応性難燃剤として上記の化合物 （ I一 13) 8質量部及び化合物 （ I一 1) 6質量部、 酸化防止剤 （チバガイギ一社製：ィルガノックス 1 0 1 0) 0. 3質量 部を加えて混合した。

280°Cに設定したサイドフロー型 2軸押出し機を用いて上記の混合物を溶融し、 更に、 強化繊維としてシランカツプリング剤で表面処理した繊維長約 3 mmのガラ ス繊維 （旭ファイバ一グラス社製： 03.JAFT2Ak25) 20質量部を、 押出し混練を用 いてサイドから溶融した上記の混合物に混ぜ込みコンパウンドペレツトを得た後、 上記ペレツ卜を 105°Cで 4時間乾燥させた。

射出成形機 （FUNUC社製： α 50 C) を用いてシリンダー温度 280 °C、 金 型温度 80°C、 射出圧力 78. 4MP a、 射出速度 120 mmZ s、 冷却時間 1 5 秒の一般的な条件で、 電気 ·電子部品並びに自動車用の成形品を成形した。

その後、 上記成形品に、 コバルト 60を線源としたァ線を 25 kGy照射して実 施例 3の樹脂加工品を得た。

実施例 4

熱可塑性樹脂として 66ナイロン（宇部興産社製： 2020 B) 56. 2質量部、 反応性難燃剤として上記の化合物 （ I _22) 1 1質量部及び非反応型の有機りん 系難燃剤 （三光化学社製： BCA) 5質量部を用いた以外は実施例 3と同様の条件で、 実施例 4の樹脂加工品を得た。

実施例 5

熱可塑性樹脂として 66ナイロン（宇部興産社製： 2020 B) 55. 2質量部、 無機充填剤として実施例 2で使用のナノ粒径のクレー 4質量部、 着色剤としてカー ポンプラック 0. 5質量部、 反応性難燃剤として上記の化合物 （I一 18) 10質 量部、 多官能環状化合物 （日本化成社製： TAIC) 2質量部、 有機リン系難燃剤 （三 光化学社製、 BCA) 7質量部、 酸化防止剤 (チバガイギ一社製：ィルガノックス 10 10) 0. 3質量部を加えて混合した。

280°Cに設定したサイドフロー型 2軸押出し機を用いて上記の混合物を溶融し、 '更に、 強化繊維としてシランカツプリング剤で表面処理した繊維長約 3 mmのガラ ス繊維 （旭ファイバーグラス社製： 03.JAFT2Ak25) 20質量部を、 押出し混練を用 いてサイドから溶融した上記の混合物に混ぜ込みコンパウンドペレツトを得た後、 上記ペレツトを 10 5 °Cで 4時間乾燥させた。

射出成形機 （FUNUC社製： ひ 50 C) を用いてシリンダ一温度 280° ( 、 金 型温度 80°C、 射出圧力 78. 4MP a、 射出速度 120mmZs、 冷却時間 1 5 秒の一般的な条件で、 電気 ·電子部品並びに自動車用の成形品を成形した。

その後、 上記成形品に、 コバルト 60を線源としたァ線を 25 kGy照射して実 施例 5の樹脂加工品を得た。

実施例 6

熱可塑性樹脂としてポリブチレンテレフタレート樹脂 （東レ株式会社製： トレコ ン 1401 X06) 55. 3質量部、 反応性難燃剤として上記の化合物 （ I _ 23 ) 1 0質量部、 非反応型の有機りん系難燃剤 （三光化学社製： BCA) 5質量部、 多官能 環状化合物 （東亜合成社製： M-3 15) 2質量部、 無機添加剤として実施例 2のナ ノ粒径のクレー 4質量部、補強剤として実施例 1のガラス繊維 20質量部、さらに、 着色剤として力一ポンプラック 0. 5質量部、 酸化防止剤 （チバガイギ一社製：ィ ルガノィルガノックス 10 1 0) 0. 2質量部を用い、 混練温度を 245°Cで混練 りして樹脂コンパウンドペレットを得た後、 130°Cで 3時間乾燥させ、 成形時の シリンダ—温度を ₂50°Cの条件に変更した以外は実施例 3と同様の条件で成形品 を成形した。

その後、上記成形品に、住友重機社製の加速器を用い、加速電圧 4. 8Me Vで、 照射線量 40 kGyの電子線を照射して実施例 6の樹脂加工品を得た。

実施例 7

実施例 3の系に熱触媒 （日本油脂社製： ノフマー BC) を 3質量部、 更に添加し た以外は実施例 3と同様の条件で成形品を成形した。

その後、 上記成形品を、 245で、 8時間加熱によって反応して実施例 7の樹脂 加工品を得た。

実施例 8

実施例 5の系に、 紫外線開始剤 （チバガイギ一社製ィルガノックス 65 1とィル ガノックス 369とを 2 ： 1で併用） 7質量部添加した以外は実施例 5と同様の条 -件で薄肉 （t : 0.6mm厚） 成形品を成形した。

その後、 上記成形品を、 超高圧水銀灯で 365 nmの波長で 1 5 OmWZcm² の照度で 2分間照射して実施例 8の樹脂加工品を得た。

実施例 9

熱硬化性エポキシ系モ一ルド樹脂 （長瀬ケミカル社製、 主剤 XNR4012： 100、 硬化 剤 XNH4012 : 50、 硬化促進剤 FD400： 1) 45質量部にシリカ 45質量部を分散した 系に、 反応性難燃剤として上記の化合物 （ I一 17) 10質量部を添加してモール ド成形品を得た後、 100° (：、 1時間反応させて実施例 9の樹脂加工品 （封止剤） を得た。

実施例 1 0

半導体封止用エポキシ樹脂 （信越化学社製：セミコート 1 1 5) 92質量部に、 反応性難燃剤として上記の化合物 （ 1— 1 5) 8質量部を添加してモールド成形品 を得た後、 1 50 ：、 4時間反応させて実施例 1 0の樹脂加工品（封止剤） を得た。 比較例 1〜： ί 0

実施例 1〜10において、 本発明の反応性難燃剤を配合しなかった以外は、 実施 例 1〜 10と同様な方法で、 それぞれ比較例 1〜 1 0の樹脂加工品を得た。

比較例 1 1

実施例 5に対して、難燃剤として、非反応性の有機りん系難燃剤（三光化学社製： BCA) 20質量部のみ添加した以外は、実施例 5と同様の条件で比較例 1 1の榭脂加 ェ品を得た。

[一般式 （Π) の反応性難燃剤を用いた難燃性樹脂加工品の製造]

実施例 1 1

熱可塑性樹脂として 66ナイロン（宇部興産社製： 2 123 Β) 59. 3質量部、 強化繊維としてシランカップリング剤で表面処理した繊維長約 3 mmのガラス繊維 (旭ファイバ一グラス社製： 03. JAFT2Ak25) 25質量部、 着色剤として力一ポンプ ラック 0. 5質量部、酸化防止剤（チバガイギ一社製：ィルガノィルガノックス 1 0 1 0) 0. 2質量部、 無機充填剤として粒径 2 m のタルク 5質量部、 反応性難燃 剤として上記の化合物 （Π— 23) 1 0質量部を配合し、 サイドフロー型 2軸押出 機 （日本製鋼社製） で 280°Cで混練して樹脂ペレットを得て 1 05°C、 4時間乾 燥した後、 上記ペレットを射出成形機 （FUNUC社製： ひ 500 を用いて樹脂 温度 280°C、 金型温度 80°Cの条件で成形した。

その後、 上記成形品に、 コバルト 60を線源としたァ線を 25 kGy照射して実 施例 1 1の樹脂加工品を得た。

実施例 12 .

熱可塑性樹脂として 66ナイロン（宇部興産社製： 2020 B) 56. 3質量部、 強化繊維としてシランカップリング剤で表面処理した繊維長約 3 mmのガラス繊維 . (旭ファイバ一グラス社製： 03. JAFT2Ak25) 25質量部、 着色剤としてカーポンプ ラック 0. 5質量部、酸化防止剤（チバガイギ一社製：ィルガノィルガノックス 10 1 0) 0. 2質量部、 無機充填剤として粒径 2 m のタルク 5質量部及びナノ粒径 のクレー （日商岩井ベン卜ナイト （株） 社製ナノマー 1.30T) 2質量部、 反応性難 燃剤として上記の化合物 （H— 3) 1 1質量部を配合し、 サイドフロー型 2軸押出 機 （日本製鋼社製） で 280°Cで混練して樹脂ペレットを得て 105° (：、 4時間乾 燥した後、 上記ペレットを射出成形機 （FUNUC社製： CK 50 C) を用いて樹脂 温度 280 、 金型温度 80°Cの条件で成形した。

その後、 上記成形品に、 コバルト 60を線源とした γ線を 25 kGy照射して実 施例 12の樹脂加工品を得た。

実施例 13

熱可塑性樹脂として 66ナイロン（宇部興産社製： 2020 B) 57. 2質量部、 無機充填剤として上記タルク 4質量部及びナノ粒径のクレー （日商岩井べントナイ ト （株） 社製ナノマ一 1.30T) 3質量部、 着色剤として力一ボンブラック 0. 5質 量部、 反応性難燃剤として上記の化合物 （Π— 20) 9質量部及び化合物 （Π— 8) 5質量部、 酸化防止剤 （チバガイギ一社製：ィルガノックス 10 10) 0. 3質量 部を加えて混合した。

280でに設定したサイドフ口一型 2軸押出し機を用いて上記の混合物を溶融し、 更に、 強化繊維としてシランカツプリング剤で表面処理した繊維長約 3 mmのガラ ス繊維 （旭ファイバーグラス社製： 03. JAFT2Ak25) 20質量部を、 押出し混練を用 いてサイドから溶融した上記の混合物に混ぜ込みコンパウンドペレツトを得た後、 上記ペレツトを 105°Cで 4時間乾燥させた。

射出成形機 （FUNUC社製： 50 C) を用いてシリンダー温度 280°C, 金 型温度 80°C、 射出圧力 78. 4MP a、 射出速度 120mm/ s、 冷却時間 1 5 秒の一般的な条件で、 電気 ·電子部品並びに自動車用の成形品を成形した。

その後、 上記成形品に、 コバルト 60を線源とした τ線を 25 kGy照射して実 施例 13の樹脂加工品を得た。

実施例 14

熱可塑性樹脂として 66ナイロン（宇部興産社製： 2020 B) 56. 2質量部、 反応性難燃剤として上記の化合物 （Π— 14) 1 1質量部及び非反応型の有機りん 系難燃剤（三光化学社製: BCA) 5質量部を用いた以外は実施例 13と同様の条件で、 実施例 14の樹脂加工品を得た。 実施例 15

熱可塑性樹脂として 66ナイロン（宇部興産社製： 2020 B) 55. 2質量部、 無機充填剤として実施例 2で使用のナノ粒径のクレー 4質量部、 着色剤としてカー ポンプラック 0. 5質量部、 反応性難燃剤として上記の化合物 （Π— 8) 10質量 部、 多官能環状化合物 （日本化成社製： TAIC) 2質量部、 有機リン系難燃剤 （三光 化学社製、 HCA-HQ) 8質量部、酸化防止剤（チバガイギ一社製：ィルガノックス 10 10) 0. 3質量部を加えて混合した。

280°Cに設定したサイドフロー型 2軸押出し機を用いて上記の混合物を溶融し、 更に、 強化繊維としてシラン力ップリング剤で表面処理した繊維長約 3 mmのガラ ス繊維 （旭ファイバ一グラス社製： 03.JAFT2Ak25) 20質量部を、 押出し混練を用 いてサイドから溶融した上記の混合物に混ぜ込みコンパウンドペレツトを得た後、 上記ペレットを 105 °Cで 4時間乾燥させた。

射出成形機 （FUNUC社製： 50 C) を用いてシリンダ一温度 280°C、 金 型温度 80°C、 射出圧力 78. 4MP a、 射出速度 120mm/ s、 冷却時間 15 秒の一般的な条件で、 電気 ·電子部品並びに自動車用の成形品を成形した。

その後、 上記成形品に、 コバルト 60を線源としたァ線を 25 kGy照射して実 施例 15の樹脂加工品を得た。

実施例 16

熱可塑性樹脂としてポリブチレンテレフタレート樹脂 （東レ株式会社製： トレコ ン 1401 X 06) 53. 3質量部、 反応性難燃剤として上記の化合物 （ Π— 21 ) 10質量部、 非反応型の有機りん系難燃剤 （三光化学社製： BCA) 7質量部、 多官能 環状化合物 （東亜合成社製： M- 31 5) 2質量部、 無機添加剤として実施例 12の ナノ粒径のクレ一 4質量部、 補強剤として実施例 1 1のガラス繊維 20質量部、 さ らに、 着色剤として力一ポンプラック 0. 5質量部、 酸化防止剤 （チバガイギ一社 製：ィルガノィルガノックス 1 010) 0. 2質量部を用い、 混練温度を 245°C で混練りして樹脂コンパウンドペレットを得た後、 1 30°Cで 3時間乾燥させ、 成 形時のシリンダー温度を 250°Cの条件に変更した以外は実施例 1 3と同様の条件 で成形品を成形した。

その後、上記成形品に、住友重機社製の加速器を用い、加速電圧 4. 8Me Vで、 照射線量 40 k Gyの電子線を照射して実施例 16の樹脂加工品を得た。 実施例 17 ,

実施例 13の系に熱触媒 （日本油脂社製： ノフマー BC) を 3質量部、 更に添加 した以外は実施例 13と同様の条件で成形品を成形した。

その後、 上記成形品を、 245°C、 8時間加熱によって反応して実施例 1 7の樹 脂加工品を得た。

実施例 18

実施例 15の系に、 紫外線開始剤 （チバガイギ一社製ィルガノックス 65 1とィ ルガノックス 369とを 2 ： 1で併用） 7質量部添加した以外は実施例 15と同様 の条件で薄肉 （t : 0.6mm厚） 成形品を成形した。

その後、 上記成形品を、 超高圧水銀灯で 365 nmの波長で 1 5 OmWXcm² の照度で 2分間照射して実施例 18の樹脂加工品を得た。

実施例 19

熱硬化性エポキシ系モールド樹脂 （長瀬ケミカル社製、 主剤 XNR4012： 100、 硬化 剤 XNH4012 : 50、 硬化促進剤 FD400： 1) 45質量部にシリカ 45質量部を分散した 系に、 反応性難燃剤として上記の化合物 （Π— 1 1) 10質量部を添加してモール ド成形品を得た後、 l O O 、 1時間反応させて実施例 1 9の樹脂加工品 （封止剤） を得た。

実施例.20

半導体封止用エポキシ樹脂 （信越化学社製：セミコート 1 1 5) 92質量部に、 反応性難燃剤として上記の化合物 （Π— 1 5) 8質量部を添加してモールド成形品 を得た後、 1 50°C、 4時間反応させて実施例 20の樹脂加工品（封止剤）を得た。 比較例 12〜 21

実施例 1 1〜20において、 本発明の反応性難燃剤を配合しなかった以外は、 実 施例 1 1〜20と同様な方法で、 それぞれ比較例 12〜21の樹脂加工品を得た。 比較例 22

実施例 15において、 難燃剤として、 非反応 ftの有機りん系難燃剤 （三光化学社 製： HCA- HQ) 20質量部のみ添加した以外は、 実施例 1 5と同様の条件で比較例 2 2の樹脂加工品を得た。

試験例

実施例 1〜20、 比較例 1〜22の樹脂加工品について、 難燃性試験である UL 一 94に準拠した試験片 （長さ 5インチ、 幅 1/2インチ、 厚さ 3. 2 mm) と、 I EC 60695— 2法（GWF I )に準拠したグロ一ワイヤ試験片（ 60 mm角、 厚さ 1. 6mm) を作製し、 UL 94試験、 グロ一ワイヤ試験 （ I EC準拠） 、 は んだ耐熱試験を行なった。 また、 すべての樹脂加工品について 300°CX 3時間の プリ一ドアウト試験を行った。

なお、 UL 94試験は、 試験片を垂直に取りつけ， ブンゼンバーナーで 10秒間 接炎後の燃焼時間を記録した。 更に、 消火後 2回目の 10秒間接炎し再び接炎後の 燃焼時間を記録し、 燃焼時間の合計と 2回目消火後の赤熱燃焼 （グロ一^ Γング） 時 間と綿を発火させる滴下物の有無で判定した。

また、 グロ一ワイヤ試験は、 グロ一ワイヤとして先端が割けないように曲げた直 径 4mmのニクロム線 （成分：ニッケル 80 %、 クロム 20%) 、 温度測定用熱電対 として直径 0. 5mmのタイプ K (クロメル—アルメル） を用い、 熱電対圧着荷重 1. 0 ±0. 2N、 温度 850 °Cで行った。 なお、 30秒接触後の燃焼時間が 30 秒以内のこと、 サンプルの下のティッシュペーパーが発火しないことをもって燃焼 性 （GWF I) の判定基準とした。

また、 はんだ耐熱試験は、 350°Cのはんだ浴に 1 0秒浸漬後の寸法変形率を示 した。

その結果をまとめて表 1、 表 2に示す。

表 2

表 1、表 2の結果より、実施例の樹脂加工品においては、難燃性はいずれも V— 0 と優れ、 グロ ワイヤ試験においてもすべて合格しており、 更に、 はんだ耐熱試験 後の寸法変形率も 26 %以下であることがわかる。 また、 300°CX 3時間後にお いても翹燃剤のブリードアウトは認められなかった。

一方、 本発明の反応性難燃剤を含有しない比較例 1 1 0、 比較例 12 2 1に おいては、 難燃性は H Bと不充分であり、 グロ一ワイヤ試験においてもすべて不合 格、 更に、 はんだ耐熱試験後の寸法変形率も実施例に比べて劣ることがわかる。 また、 難燃剤として非反応型の有機りん系難燃剤を用いた比較例 1 1、 2 2にお いては、 難燃性は V— 2で不充分であり、 3 0 0 °C X 3時間後において難燃剤のブ リードアウトが認められた。 産業上の利用可能性

本発明は、 ハロゲンを含有しない、 非八ロゲン系の難燃剤及び難燃性樹脂加工品 として、 電気部品や電子部品等の樹脂成形品や、 半導体等の封止剤、 コーティング 塗膜等に好適に利用できる。

Claims

求 の

1. 樹脂との反応性を有し、 該反応により前記樹脂と結合することによって難燃 性を付与する反応性難燃剤であって、 下記の一般式 （ I ) 又は （H) で示される、 末端に不飽和基を有する有機リン化合物を含有することを特徴とする反応性難燃剤

R' R³ R⁴

-ΑΓΪ ~~ t^p一 ^Ari ~" P … (Π)

R^z " R⁵

(式 （ I ) 又は （Π) 中、 1分子中に少なくとも 1つの P— C結合を含み、 A と A r ₂は、 それぞれ炭素数 20以下の易動性水素を含まない二官能性芳香族炭化 水素系基を表し、 nは 0〜2の整数である。 また、 ¹〜！^⁵はそれぞれ、 一 NHC H₂CH = CH₂、 一 N(CH₂CH=CH₂)₂、 一〇CH₂CH二 CH₂、 一 CH₂CH = CH₂、 一 CH₂CH₂OCH=CH₂、 _ (C ₆H₄)— CH= CH₂、 — 0(C₆H₄) — CH=CH₂、—CH₂(C₆H₄)— CH=CH₂、—NH(C₆H₄)— CH=CH₂、 一 N(CH₂CH=CH₂)— (C₆H₄) CH = CH₂、 — O— R - O〇 C— C (R， ) = CH₂、 -NH-R-NHCO- C (R' ) = CH₂、 ないし炭素数 12以下のァリ '—ル基より選ばれる。 ここで、 Rは炭素数 2〜 5のアルキレン基、 R' は水素また はメチル基を表し、 ¹〜!^⁵の少なくとも 1つは一 CH=CH₂基又は一 C(CH₃) = CH₂基を含む。 ）

2.請求項 1記載の反応性難燃剤と、樹脂とを含有する樹脂組成物を固化した後、 加熱又は放射線の照射によって前記樹脂と前記反応性難燃剤とを反応させて獰られ る難燃性樹脂加工品であって、 前記難燃性樹脂加工品全体に対して、 前記反応性難 燃剤を 1〜20質量％含有することを特徴とする難燃性樹脂加工品。

3. 前記樹脂組成物が、 前記反応性難燃剤を 2種類以上含有し、 少なくとも 1種 類が多官能性の前記反応性難燃剤である請求項 2に記載の難燃性樹脂加工品。

4 . 前記樹脂組成物が、 前記反応性難燃剤以外の難燃剤を更に含有し、 該難燃剤 が、 末端に少なくとも 1つの不飽和基を有する環状の含窒素化合物である請求項 2 又は 3に記載の難燃性樹脂加工品。

5 . 前記樹脂組成物が、 前記反応性難燃剤以外の難燃剤を更に含有し、 該難燃剤 が、 反応性を有しない添加型の難燃剤である請求項 2〜4のいずれか 1つに記載の 難燃性樹脂加工品。

6 . 前記樹脂組成物が、 難燃性を有しないが前記樹脂との反応性を有する架橋剤 を更に含有し、 該架橋剤が、 主骨格の末端に不飽和基を有する多官能性のモノマー 又はオリゴマーである請求項 2〜 5のいずれか 1つに記載の難燃性樹脂加工品。

7 . 前記難燃性樹脂加工品全体に対して 1〜3 5質量％の無機充填剤を含有する 請求項 2〜 6のいずれか 1つに記載の難燃性榭脂加工品。

8 . 前記無機充填剤としてシリゲート層が積層してなる層状のクレーを含有し、 前記層状のクレーを前記難燃性樹脂加工品全体に対して 1〜 1 0質量％含有する請 求項 7に記載の難燃性樹脂加工品。

9 . 前記難燃性樹脂加工品全体に対して 5〜4 0質量％の強化繊維を含有する請 求項 2〜 8のいずれか 1つに記載の難燃性樹脂加工品。

1 0 . 前記樹脂と前記反応性難燃剤とが、 線量 1 0 k G y以上の電子線又はァ線 の照射によって反応して得られる請求項 2〜 9のいずれか 1つに記載の難燃性樹脂 加工品。

1 1 .前記樹脂と前記反応性難燃剤とが、前記樹脂組成物を成形する温度より 5 °C 以上高い温度で反応して得られる請求項 2〜 9のいずれか 1つに記載の難燃性樹脂 加工品。

1 2 . 前記難燃性樹脂加工品が、 成形品、 塗膜、 封止剤より選択される 1つであ る請求項 2〜 1 1のいずれか 1つに記載の難燃性樹脂加工品。

1 3 . 前記難燃性樹脂加工品が、 電気部品又は電子部品として用いられるもので ある請求項 2〜 1 2のいずれか 1つに記載の難燃性樹脂加工品。