JP2001089489A - 新規リン化合物、難燃剤および難燃性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 樹脂に配合する場合にブリードが少なく、優
れた難燃効果と熱安定性を有する新規なリン化合物を提
供する。 【解決手段】 一般式（１） 【化１】 （式中、Ｒは水素原子、炭素数１〜９のアルキル基また
は水酸基を示し、Ｘは単核芳香族基または多核芳香族基
を示す。ｍは１〜２０の整数、ｎは０〜２０の整数、ｑ
は１または２である。）で表されるリン化合物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、広範囲に使用でき
る難燃剤として有用な新規のリン化合物、該化合物を有
効成分とする難燃剤および該化合物を含有する難燃性樹
脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】ハロゲンを含まない難燃剤として、トリ
クレジルホスフェート、ジフェニルホスホロクロリデー
トとビスフェノールＡとの反応生成物、レゾルシンとジ
フェニルホスホロクロリデートとの反応生成物、クレジ
ルジフェニルホスフェートなどが、熱可塑性樹脂や熱硬
化性樹脂の難燃剤として使用されてきた。

【０００３】しかしながら、これらの難燃剤は、樹脂に
配合する場合、ブリードし易い、着色し易い、必要な添
加量が多いなどの問題点があった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、これ
らの従来技術の欠点を解消し、樹脂に配合する場合にブ
リードが少なく、優れた難燃効果と熱安定性を有する新
規なリン化合物を提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するために鋭意研究を重ねた結果、特定のリン化
合物が、難燃剤として使用するとブリードが少なく、か
つ優れた難燃性と熱安定性を有して広範囲の樹脂に使用
できることを見出し、本発明を完成するに至った。

【０００６】すなわち、本発明は、下記に示すとおりの
リン化合物、難燃剤および難燃性樹脂組成物を提供する
ものである。 項１． 一般式（１）

【０００７】

【化２】

【０００８】（式中、Ｒは水素原子、炭素数１〜９のア
ルキル基または水酸基を示し、Ｘは単核芳香族基または
多核芳香族基を示す。ｍは１〜２０の整数、ｎは０〜２
０の整数、ｑは１または２である。）で表されるリン化
合物。 項２． 項１に記載のリン化合物を有効成分とする難燃
剤。 項３． 樹脂と項１に記載のリン化合物とを含有する難
燃性樹脂組成物。

【０００９】本発明のリン化合物は、側鎖および主鎖に
リン原子を有し、難燃剤として最適の分子量を有する。
また、リン含量が大きく、従来の低分子量のリン化合物
に比べてブリードが少なく、高い難燃性と熱安定性を有
する。

【００１０】

【発明の実施の形態】本発明において、一般式（１）中
のＲは、水素原子、炭素数１〜９のアルキル基または水
酸基を示す。アルキル基としては、直鎖状または分岐状
のいずれでもよく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−
プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチ
ル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉ−ペンチル
基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基な
どが挙げられる。好ましいアルキル基としては、メチル
基、ｔ−ブチル基などが挙げられる。Ｘは、フェニレン
基、ビフェニレン基などの２価の単核芳香族基や多核芳
香族基を示す。ｍは１〜２０の整数であり、好ましくは
１〜５の整数である。ｎは０〜２０の整数であり、好ま
しくは０〜５の整数である。ｑは１または２である。

【００１１】本発明のリン化合物は、公知の方法を応用
して、例えば以下のようにして製造することができる。 (1) 所望の分子量のものを得るのに必要な量の２−（６
−オキシド−６−Ｈ−ジベンゾ［ｃ，ｅ］［１，２］オ
キサホスホリン−６−イル）−１，４−ベンゼンジオー
ル

【００１２】

【化３】

【００１３】と１価フェノール類（水酸基を１個含有）
および／または２価の単核フェノール類（水酸基を２個
含有）もしくは２価の多核フェノール類（水酸基を２個
含有）との混合物に、脱ハロゲン化水素剤の存在下また
は不存在下で、オキシハロゲン化リン（好ましくはオキ
シ塩化リン）を反応させて脱ハロゲン化水素を行なう方
法。 (2) １価フェノール類、２価の単核フェノール類、２価
の多核フェノール類それぞれのホスホロクロリデートお
よび／またはホスホロジクロリデートと、２−（６−オ
キシド−６−Ｈ−ジベンゾ［ｃ，ｅ］［１，２］オキサ
ホスホリン−６−イル）−１，４−ベンゼンジオールと
を、脱ハロゲン化水素剤の存在下または不存在下で反応
させる方法。 (3) １価フェノール類、２価の単核フェノール類、２価
の多核フェノール類それぞれのホスホロクロリデートお
よび／またはホスホロジクロリデートと、２−（６−オ
キシド−６−Ｈ−ジベンゾ［ｃ，ｅ］［１，２］オキサ
ホスホリン−６−イル）−１，４−ベンゼンジオール
と、２価の単核または多核フェノール類とを、脱ハロゲ
ン化水素剤の存在下または不存在下で反応させる方法。

【００１４】本発明のリン化合物の製造に使用する１価
フェノール類としては、例えば、フェノール、クレゾー
ル、ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、アミルフェノール、
オクチルフェノール、キシレノール、ジ−ｔｅｒｔ−ブ
チルフェノール、ジオクチルフェノールなどが挙げられ
る。ホスホロクロリデート、ホスホロジクロリデートを
使用する場合も、同様のフェノール類から誘導されるも
のを用いることができる。例えば、フェノールから誘導
されるジフェニルホスホロクロリデート

【００１５】

【化４】

【００１６】やフェニルホスホロジクロリデート

【００１７】

【化５】

【００１８】などが挙げられる。

【００１９】本発明のリン化合物の製造に使用する２価
の単核フェノール類としては、例えば、レゾルシン、ハ
イドロキノンなどが挙げられる。２価の多核フェノール
類としては、例えば、ビスフェノールＡ、４，４′−ジ
ヒドロキシジフェニルメタン、４，４′−ジヒドロキシ
ビフェニル、４，４′−ジヒドロキシベンゾフェノン、
４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４′
−ジヒドロキシジフェニルエーテルなどが挙げられる。

【００２０】本発明のリン化合物の製造において、脱ハ
ロゲン化水素剤を使用しないで脱ハロゲン化水素を行う
場合、触媒として、反応物総量の０．１〜５重量％程度
の塩化マグネシウム、塩化鉄（ＦｅＣｌ₃）、塩化アル
ミニウム、塩化チタンなどを使用するのが好ましい。

【００２１】なお、反応の形態に応じて、不活性ガス、
不活性溶媒などを使用することもできる。

【００２２】本発明のリン化合物を脱ハロゲン化水素剤
を用いて製造する場合に用いる脱ハロゲン化水素剤とし
ては、トリエチルアミン、トリアリルアミン、ピリジ
ン、ジメチルアニリン、ジエチルアニリンなどの三級ア
ミンが例示される。

【００２３】必要に応じて使用することのできる不活性
溶媒としては、例えば、塩化メチレン、クロロホルム、
トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼ
ンなどの塩素系溶媒または芳香族系溶媒などが挙げられ
る。

【００２４】また、脱ハロゲン化水素剤を使用せずに本
発明のリン化合物を製造する場合、ハロゲン化水素を除
去するために使用できる不活性ガスとしては、窒素ガ
ス、アルゴンガスなどが挙げられる。

【００２５】反応の終期においては、ハロゲン化水素の
反応系外への除去を充分に行うために、減圧下で反応を
行うのが好ましい。

【００２６】反応温度は、脱ハロゲン化水素剤を使用す
る場合には０〜１００℃程度が好ましく、０〜８０℃程
度がより好ましい。脱ハロゲン化水素剤を使用しない場
合には５０〜１８０℃程度が好ましく、７０〜１８０℃
程度がより好ましい。

【００２７】脱ハロゲン化水素剤を使用すると、反応が
低温で進行し、着色や副反応が生じにくいので好まし
い。

【００２８】本発明のリン化合物は、熱可塑性樹脂、熱
硬化性樹脂、熱可塑性エラストマーなどの樹脂に配合し
た場合に、優れた難燃効果を発揮する。

【００２９】熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエチ
レン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂、ポリ
スチレン、ハイインパクトポリスチレン（ＨＩＰＳ）、
スチレン−アクリロニトリル（ＳＡＮ）樹脂、ＡＢＳ樹
脂（スチレン−アクリロニトリル−ブタジエン共重合
体）などのスチレン系樹脂、ポリエチレンテレフタレー
ト、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタ
レートなどの飽和ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、
ポリカーボネート樹脂、ポリメタクリレート樹脂、ポリ
アクリレート樹脂、ブタジエン樹脂、ポリフェニレンエ
ーテル（ＰＰＥ）樹脂などが挙げられる。これらの樹脂
は、単独重合体、共重合体、または、それらの混合物で
あってもよい。

【００３０】熱硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ
樹脂、フェノール樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリ
ウレタン樹脂、アリル樹脂などが挙げられる。

【００３１】上記樹脂に対する本発明のリン化合物の配
合量は、特に制限されるものではないが、樹脂１００重
量部に対して通常１〜１００重量部程度であり、好まし
くは１〜６０重量部程度である。

【００３２】本発明のリン化合物を配合した樹脂組成物
に、さらに必要に応じて赤リン、メラミン、メラミンイ
ソシアヌレート、ホウ酸亜鉛、メタホウ酸バリウムなど
の化合物を難燃助剤として配合することによって、難燃
効果を高めることができる。

【００３３】なお、これらの難燃性樹脂組成物には、必
要に応じて、他の難燃剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、
離型剤、滑剤、着色剤、可塑剤、充填剤、発泡剤、熱安
定剤や、ガラス繊維、カーボン繊維、アラミド繊維など
の補強剤などを配合することができる。

【００３４】

【実施例】以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説
明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

【００３５】実施例１ 化合物Ａ（一般式（１）において、Ｒが水素原子、ｍが
１、ｎが０であるリン化合物）の製造

【００３６】

【化６】

【００３７】撹拌機、温度計、冷却コンデンサーおよび
不活性ガス吹き込み管を備えた反応機に、フェノール１
８．８ｇ（０．２ｍｏｌ）、オキシ塩化リン１５．３ｇ
（０．１ｍｏｌ）および塩化マグネシウム０．２ｇを仕
込み、６０〜１２０℃で４時間加熱撹拌した。次いで、
２−（６−オキシド−６−Ｈ−ジベンゾ［ｃ，ｅ］
［１，２］オキサホスホリン−６−イル）−１，４−ベ
ンゼンジオール（以下、ＨＣＡ−ＨＱともいう）を１
６．２ｇ（０．０５ｍｏｌ）加え、少量の窒素ガスを通
しながら１２０〜１８０℃で４時間加熱撹拌した。次い
で、これを冷却、中和、水洗したものを減圧乾燥して、
淡黄色固体の目的化合物Ａを３６．７ｇ（収率９３．３
％）得た。 融点＝１４８℃（ｎ−ブタノールより再結晶） 元素分析 計算値：Ｐ（11.80％）、Ｃ（63.94％）、Ｈ（3.93
％）、Ｏ（20.27％） 実測値：Ｐ（11.64％）、Ｃ（64.09％）、Ｈ（3.63
％）、Ｏ（20.32％） 図１にＩＲチャートを示す。

【００３８】実施例２ 化合物Ｂ（一般式（１）において、Ｒが水素原子、Ｘが
フェニレン基、ｍが１、ｎが１であるリン化合物）の製
造

【００３９】

【化７】

【００４０】実施例１と同様の反応機に、フェノール１
５．６ｇ（０．１７ｍｏｌ）、オキシ塩化リン１５．３
ｇ（０．１ｍｏｌ）、レゾルシン３．６７ｇ（０．０３
３ｍｏｌ）および塩化鉄（ＦｅＣｌ₃）０．３ｇを仕込
み、６０〜１２０℃で４時間加熱撹拌した。次いで、Ｈ
ＣＡ−ＨＱを１０．８ｇ（０．０３３ｍｏｌ）加え、少
量の窒素ガスを通しながら１２０〜１８０℃で４時間加
熱撹拌した。次いで、これを冷却、中和、水洗したもの
を減圧乾燥して、高粘度淡黄色液体の目的化合物Ｂを３
１．５ｇ（収率９１．２％）得た。 元素分析 計算値：Ｐ（11.97％）、Ｃ（62.53％）、Ｈ（3.85
％）、Ｏ（21.58％） 実測値：Ｐ（11.85％）、Ｃ（62.83％）、Ｈ（3.71
％）、Ｏ（21.66％） 図２にＩＲチャートを示す。

【００４１】実施例３ 化合物Ｃ（一般式（１）において、Ｒがメチル基、ｍが
１、ｎが０、ｑが１であるリン化合物）の製造

【００４２】

【化８】

【００４３】実施例１と同様の反応機に、クレゾール２
１．６ｇ（０．２ｍｏｌ）、オキシ塩化リン１５．３ｇ
（０．１ｍｏｌ）、ＨＣＡ−ＨＱを１６．２ｇ（０．０
５ｍｏｌ）およびトルエン２０ｇを仕込み、１０℃に冷
却した後に、トリエチルアミン３０．６ｇ（０．３ｍｏ
ｌ）を１０〜２０℃で滴下した後、室温で３時間、４０
〜６０℃で２時間反応させた。冷却した後、反応物を濾
過し、水洗、脱水、減圧濃縮して、高粘度黄色液体の目
的化合物Ｃを３９．５ｇ（収率９３．６％）得た。 元素分析 計算値：Ｐ（11.02％）、Ｃ（65.39％）、Ｈ（4.62
％）、Ｏ（18.94％） 実測値：Ｐ（10.83％）、Ｃ（65.58％）、Ｈ（4.39
％）、Ｏ（19.01％） 図３にＩＲチャートを示す。

【００４４】実施例４ 化合物Ｄ（一般式（１）において、Ｒが水素原子、ｍが
２、ｎが０であるリン化合物）の製造

【００４５】

【化９】

【００４６】実施例１と同様の反応機に、フェノール１
５．７ｇ（０．１６７ｍｏｌ）、オキシ塩化リン１５．
３ｇ（０．１ｍｏｌ）および塩化マグネシウム０．３ｇ
を仕込み、８０〜９０℃で１時間、１１０〜１２０℃で
２時間加熱撹拌した。次いで、ＨＣＡ−ＨＱを２１．６
ｇ（０．０６７ｍｏｌ）加え、少量の窒素ガスを通しな
がら１４０〜１７０℃で４時間加熱撹拌した後、１７０
℃、１０Ｐａで１時間減圧処理した。次いで、これを冷
却、粉砕水洗、脱水乾燥して、淡黄褐色固体の目的化合
物Ｄを３８．８ｇ（収率９３％）得た。 融点＝１３７℃（ｎ−ブタノールより再結晶） 元素分析 計算値：Ｐ（12.40％）、Ｃ（63.35％）、Ｈ（3.76
％）、Ｏ（20.40％） 実測値：Ｐ（12.38％）、Ｃ（63.55％）、Ｈ（3.69
％）、Ｏ（20.51％） 図４にＩＲチャートを示す。

【００４７】実施例５ 化合物Ａ、化合物Ｂおよびトリフェニルホスフェート
（ＴＰＰ）の熱重量分析結果を表１に示す。

【００４８】

【表１】

【００４９】実施例６ エポキシ樹脂（南亜公司製、ＮＰＥＬ−１２７）２７０
ｇ、硬化剤（ジシアンジアミド、ＤＩＣＹ）４２ｇおよ
び難燃剤（化合物Ａ、化合物Ｂ、比較化合物ＲＤＰ（レ
ゾルシンビスジフェニルホスフェート））の混合物を１
８０℃で３時間硬化させ、厚さ１．２ｍｍの試験片を作
製した。この試験片のリン含量およびＵＬ−９４の燃焼
試験を行った結果を表２に示す。

【００５０】

【表２】

【００５１】実施例７ フェノール樹脂（昭和高分子社製、ＢＲＧ−５５６）、
硬化剤（ヘキサメチレンテトラミン）および難燃剤（化
合物Ａ、比較化合物ＲＤＰ）を１２０℃で混合した後、
１６０℃で１０分間硬化し、厚さ１．２ｍｍの試験片を
作製した。この試験片のリン含量およびＵＬ−９４の垂
直燃焼試験を行った結果を表３に示す。

【００５２】

【表３】

【００５３】実施例８ ポリカーボネート樹脂および難燃剤（化合物Ａ、化合物
Ｂ、比較化合物ＲＤＰ）を溶融混練した後、厚さ１．２
ｍｍの試験片を作製した。この試験片のリン含量および
ＵＬ−９４の垂直燃焼試験を行った結果を表４に示す。

【００５４】

【表４】

【００５５】実施例９ ポリカーボネート樹脂（ＰＣ）、ＡＢＳ樹脂および難燃
剤（化合物Ａ、化合物Ｂ、比較化合物ＲＤＰ）を２５０
℃で混練した後、厚さ１．２ｍｍの試験片を作製した。
この試験片についてＵＬ−９４の垂直燃焼試験を行った
結果を表５に示す。

【００５６】

【表５】

【００５７】実施例１０ 変性ＰＰＥ樹脂（ＨＩＰＳ／ＰＰＥ＝７４／２６）およ
び難燃剤（化合物Ａ、化合物Ｂ、比較化合物ＴＰＰ（ト
リフェニルホスフェート））を２３０℃で混練した後、
厚さ１．２ｍｍの試験片を作製した。この試験片につい
てＵＬ−９４の垂直燃焼試験を行った結果を表６に示
す。

【００５８】

【表６】

【００５９】実施例１１ スチレン７５重量％とアクリロニトリル２５重量％より
なるスチレン−アクリロニトリル（ＳＡＮ）樹脂７５ｇ
に難燃剤（化合物Ｄ、比較化合物ＴＰＰ）２５ｇを加え
たものを２３０℃で混練した後、長さ１００ｍｍ、幅
６．５ｍｍ、厚さ３．０ｍｍの試験片を作製した。この
試験片についてＪＩＳ−Ｋ７２０１（Oxygen Index法）
により燃焼試験を行った。難燃剤として化合物Ｄを用い
た場合のＯＩ（酸素指数）は２９．５であり、難燃剤と
してＴＰＰを用いた場合のＯＩは２４．１であった。こ
れにより、化合物Ｄが優れた難燃効果を有することがわ
かる。

【００６０】

【発明の効果】本発明のリン化合物は、樹脂に配合する
場合にブリードが少なく、優れた難燃効果と熱安定性を
有する。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１で得られた化合物ＡのＩＲチャートで
ある。

【図２】実施例２で得られた化合物ＢのＩＲチャートで
ある。

【図３】実施例３で得られた化合物ＣのＩＲチャートで
ある。

【図４】実施例４で得られた化合物ＤのＩＲチャートで
ある。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０９Ｋ 21/12 Ｃ０９Ｋ 21/12 21/14 21/14 Ｆターム(参考） 4H028 AA35 AA46 BA06 4H050 AB80 BA51 BA92 BB11 BB12 BC10 WA15 WA23 4J002 BB031 BB121 BC031 BC041 BC061 BG041 BG051 BG061 BL011 BN141 BN151 CD001 CE001 CF061 CF071 CF081 CG001 CH071 CK021 CL001 CQ012 EW136 FD130 FD132 FD136 4J030 CA01 CB31 CD03 CD04 CD11 CG22

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一般式（１） 【化１】 （式中、Ｒは水素原子、炭素数１〜９のアルキル基また
   は水酸基を示し、Ｘは単核芳香族基または多核芳香族基
   を示す。ｍは１〜２０の整数、ｎは０〜２０の整数、ｑ
   は１または２である。）で表されるリン化合物。
2. 【請求項２】 請求項１に記載のリン化合物を有効成分
   とする難燃剤。
3. 【請求項３】 樹脂と請求項１に記載のリン化合物とを
   含有する難燃性樹脂組成物。