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WO2025115939A1 - リン化合物、その合成方法およびその利用 - Google Patents

リン化合物、その合成方法およびその利用 Download PDF

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Publication number
WO2025115939A1
WO2025115939A1 PCT/JP2024/042080 JP2024042080W WO2025115939A1 WO 2025115939 A1 WO2025115939 A1 WO 2025115939A1 JP 2024042080 W JP2024042080 W JP 2024042080W WO 2025115939 A1 WO2025115939 A1 WO 2025115939A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
group
carbon atoms
resin
formula
resin composition
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
PCT/JP2024/042080
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
隆志 柏原
雄一 山北
翔馬 穴吹
僚祐 塩入
和徳 青木
岳 熊野
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Shikoku Chemicals Corp
Original Assignee
Shikoku Chemicals Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shikoku Chemicals Corp filed Critical Shikoku Chemicals Corp
Publication of WO2025115939A1 publication Critical patent/WO2025115939A1/ja
Pending legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B15/00—Layered products comprising a layer of metal
    • B32B15/04—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B15/08—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/06—Phosphorus compounds without P—C bonds
    • C07F9/08—Esters of oxyacids of phosphorus
    • C07F9/09—Esters of phosphoric acids
    • C07F9/12—Esters of phosphoric acids with hydroxyaryl compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/04—Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/49—Phosphorus-containing compounds
    • C08K5/51—Phosphorus bound to oxygen
    • C08K5/52—Phosphorus bound to oxygen only
    • C08K5/521—Esters of phosphoric acids, e.g. of H3PO4
    • C08K5/523—Esters of phosphoric acids, e.g. of H3PO4 with hydroxyaryl compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L101/00—Compositions of unspecified macromolecular compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J11/00—Features of adhesives not provided for in group C09J9/00, e.g. additives
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    • C09J11/06—Non-macromolecular additives organic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J201/00—Adhesives based on unspecified macromolecular compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K21/00—Fireproofing materials
    • C09K21/06—Organic materials
    • C09K21/12—Organic materials containing phosphorus
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K1/00—Printed circuits
    • H05K1/02—Details
    • H05K1/03—Use of materials for the substrate

Definitions

  • the present invention relates to a novel phosphorus compound having four vinylphenyl groups, a method for synthesizing said compound, and the use of said compound.
  • a phosphorus compound represented by the chemical formula (V) is known as a conventional flame retardant (see, for example, Patent Document 1).
  • This phosphorus compound has a reactive group (vinyl group) and a phosphorus atom in the molecule.
  • Patent Document 2 describes a reactive flame retardant that contains an organic cyclic phosphorus compound having an unsaturated group at a terminal represented by formula (I) (for example, a compound represented by formula (I-17)).
  • Patent Document 3 describes a reactive flame retardant that contains an organophosphorus compound represented by formula (IVa) (for example, a compound represented by formula (IVa-4)).
  • the cured resin compositions containing these phosphorus compounds exhibit excellent properties such as flame retardancy, electrical properties, and heat resistance, there is still room for improvement in terms of thermal expansion and electrical properties.
  • these phosphorus compounds have problems such as low resistance to moisture absorption and hydrolysis.
  • An object of the present invention is to provide a novel phosphorus compound, a method for synthesizing the compound, a flame retardant containing the compound, and a resin composition containing the compound and a resin component.
  • a further object of the present invention is to provide a prepreg, a resin-coated metal foil, a thermosetting resin film, a metal-clad laminate, a printed wiring board, and an adhesive, which use the resin composition.
  • the first invention is a phosphorus compound represented by chemical formula (I).
  • R 1 is the same or different and represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms, an alkynyl group having 2 to 10 carbon atoms, or an aryl group which may be substituted with an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or a phenyl group.
  • R 2 represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms, an alkynyl group having 2 to 10 carbon atoms, or an aryl group which may be substituted with an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or a phenyl group, and when there are multiple R 2 , they may be the same or different.
  • Y 1 represents a phenylene group which may be substituted with an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a naphthylene group, or a group represented by formula (A).
  • n is the same or different and represents an integer of 0 to 3.
  • R 3 is the same or different and represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms, an alkynyl group having 2 to 10 carbon atoms, or an aryl group which may be substituted with an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or a phenyl group.
  • Y 2 represents a single bond, an alkylene group having 1 to 15 carbon atoms which may be substituted with a phenyl group, a cycloalkylene group having 5 to 15 carbon atoms, a cycloalkylidene group having 5 to 15 carbon atoms which may be substituted with an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a phenylene group, an adamantane-1,3-ylene group, an adamantane-2-ylidene group, an oxygen atom, a sulfur atom, a sulfinyl group, a sulfonyl group, or a fluoren-9-ylidene group.
  • the second invention is a method for synthesizing the phosphorus compound of the first invention, which is characterized by reacting a compound represented by chemical formula (II) with phosphoryl chloride, and then reacting the resulting compound with a vinylphenol compound represented by chemical formula (III).
  • the third invention is a method for synthesizing the phosphorus compound of the first invention, which comprises reacting a vinylphenol compound represented by chemical formula (III) with phosphoryl chloride, and then reacting the compound represented by chemical formula (II).
  • a fourth aspect of the present invention is a flame retardant containing the phosphorus compound of the first aspect of the present invention.
  • a fifth invention is a resin composition containing the phosphorus compound of the first invention and a resin component.
  • a sixth invention is a prepreg comprising the resin composition of the fifth invention and a substrate.
  • a seventh invention is a resin-coated metal foil comprising a resin layer containing the resin composition of the fifth invention or a semi-cured product of the resin composition, and a metal foil.
  • An eighth aspect of the present invention is a thermosetting resin film formed from the resin composition according to the fifth aspect of the present invention.
  • a ninth aspect of the present invention is a metal-clad laminate comprising an insulating layer containing a cured product of the resin composition of the fifth aspect of the present invention and a metal foil.
  • a tenth aspect of the present invention is a printed wiring board comprising an insulating layer containing a cured product of the resin composition of the fifth aspect of the invention or a cured product of the thermosetting resin film of the eighth aspect of the invention, and wiring.
  • An eleventh invention is an adhesive comprising the resin composition according to the fifth invention.
  • the phosphorus compound of the present invention has four reactive groups (vinyl groups) and two phosphorus atoms in the molecule, and is therefore expected to be useful as a flame retardant for various resins. Since the phosphorus compound of the present invention has a high phosphorus content in the molecule and has four reactive groups, it is expected that when used as a raw material for a resin (resin material), it will give a cured product with low thermal expansion (low CTE) and excellent flame retardancy, electrical properties (e.g., low dielectric tangent), heat resistance, moisture absorption resistance, and hydrolysis resistance, compared with the case where a conventional phosphorus compound is used. Therefore, the resin composition of the present invention can be suitably used as a material for printed wiring boards, etc. Furthermore, the adhesive of the present invention is expected to have excellent adhesion, flame retardancy, electrical properties (eg, low dielectric tangent), heat resistance, moisture absorption resistance, and hydrolysis resistance.
  • 1 is an IR spectrum chart of the pale yellow liquid obtained in Example 1.
  • 1 is an IR spectrum chart of the white solid obtained in Example 2.
  • 1 is an IR spectrum chart of the yellow liquid obtained in Example 3.
  • 1 is an IR spectrum chart of the yellow liquid obtained in Example 4.
  • 1 is an IR spectrum chart of the yellow liquid obtained in Example 5.
  • Phosphorus Compound The present invention relates to a phosphorus compound represented by chemical formula (I) (hereinafter, sometimes referred to as the "phosphorus compound of the present invention").
  • Examples of the phosphorus compound of the present invention include compounds represented by chemical formulas (I-1) to (I-72).
  • Examples of the alkyl group having 1 to 10 carbon atoms represented by R 1 , R 2 , and R 3 include linear or branched alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms (preferably alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms, more preferably alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms), and specific examples thereof include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an s-butyl group, an isobutyl group, a t-butyl group, an n-pentyl group, an n-hexyl group, a heptyl group, an octyl group, a nonyl group, and a decyl group.
  • linear or branched alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms preferably alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms, more preferably alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms
  • Examples of the alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms represented by R 1 , R 2 , and R 3 include linear or branched alkenyl groups having 2 to 10 carbon atoms (preferably, an alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms, more preferably, an alkenyl group having 2 to 4 carbon atoms), and specific examples thereof include a vinyl group, an allyl group, an isopropenyl group, a 1-butenyl group, a 2-butenyl group, a 3-butenyl group, a pentenyl group, a hexenyl group, a heptenyl group, an octenyl group, a nonenyl group, and a decenyl group.
  • linear or branched alkenyl groups having 2 to 10 carbon atoms preferably, an alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms, more preferably, an alkenyl group having 2 to 4 carbon atoms
  • specific examples thereof include
  • Examples of the alkynyl group having 2 to 10 carbon atoms represented by R 1 , R 2 , and R 3 include linear or branched alkynyl groups having 2 to 10 carbon atoms (preferably, an alkynyl group having 2 to 6 carbon atoms, more preferably, an alkynyl group having 2 to 4 carbon atoms), and specific examples thereof include an ethynyl group, a 1-propynyl group, a 2-propynyl group, a 1-butynyl group, a 2-butynyl group, a 3-butynyl group, a pentynyl group, a hexynyl group, a heptynyl group, an octynyl group, a nonynyl group, and a decynyl group.
  • linear or branched alkynyl groups having 2 to 10 carbon atoms preferably, an alkynyl group having 2 to 6 carbon
  • Examples of the aryl group which may be substituted with an alkyl group or a phenyl group having 1 to 10 carbon atoms, represented by R 1 , R 2 and R 3 , include an aryl group which may be substituted with an alkyl group or a phenyl group having 1 to 6 carbon atoms (further, 1 to 4 carbon atoms), such as a phenyl group, a 2-tolyl group, a 3-tolyl group, a 4-tolyl group, a 2,3-xylyl group, a 2,4-xylyl group, a 2,5-xylyl group, a 2,6-xylyl group, a 3,4-xylyl group, a 3,5-xylyl group, a 2,4,6-trimethylphenyl group, a 2,3,5-trimethylphenyl group, a 2,3,6-trimethylphenyl group, a 2,4,5-trimethylphenyl group, a 2,3,5,6-tetra
  • Examples of the phenylene group which may be substituted with an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, represented by Y1 and Y2 include a phenylene group which may be substituted with an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms (further, 1 to 4 carbon atoms), such as a 1,4-phenylene group, a 1,3-phenylene group, a 1,2-phenylene group, a 2-methyl-1,4-phenylene group, a 2,6-dimethyl-1,4-phenylene group, a 2,3-dimethyl-1,4-phenylene group, a 2,3,5-trimethyl-1,4-phenylene group, a 2-t-butyl ...
  • Examples of the naphthylene group represented by Y1 include a 1,2-naphthylene group, a 1,3-naphthylene group, a 1,4-naphthylene group, a 1,5-naphthylene group, a 1,6-naphthylene group, a 1,7-naphthylene group, a 1,8-naphthylene group, a 2,3-naphthylene group, a 2,6-naphthylene group, and a 2,7-naphthylene group.
  • alkylene group having 1 to 15 carbon atoms which may be substituted with a phenyl group represented by Y2 include linear or branched alkylene groups having 1 to 15 carbon atoms (preferably, an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, more preferably, an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms), such as a methylene group, an ethylene group, a propylene group, a butylene group, a methylmethylene group, a dimethylmethylene group, a propan-1-ylidene group, a butan-1-ylidene group, a butan-2-ylidene group, a 2-methylpropan-1-ylidene group, a pentan-2-ylidene group, a 3-methylbutan-1-ylidene group, a hexane-2-ylidene group, a heptane-4-ylidene group, a 2-ethylhexan-1-ylidene group,
  • Examples of the cycloalkylene group having 5 to 15 carbon atoms represented by Y2 include cycloalkylene groups having 5 to 8 carbon atoms, such as a 1,3-cyclopentylene group, a 1,2-cyclopentylene group, a 1,4-cyclohexylene group, a 1,3-cyclohexylene group, and a 1,2-cyclohexylene group.
  • Examples of the cycloalkylidene group having 5 to 15 carbon atoms which may be substituted with an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, represented by Y2 include a cyclopentylidene group, a cyclohexylidene group, a cycloheptylidene group, a cyclododecylidene group, a 3-methylcyclohexan-1-ylidene group, and a 3,3,5-trimethylcyclohexan-1-ylidene group.
  • R 1 are preferably the same and are a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 5 carbon atoms, an alkynyl group having 2 to 5 carbon atoms, or an aryl group which may be substituted with an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, more preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and further preferably a hydrogen atom, a methyl group, or a t-butyl group.
  • R 2 are preferably the same and are an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 5 carbon atoms, an alkynyl group having 2 to 5 carbon atoms, or an aryl group which may be substituted with an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and further preferably a methyl group or a t-butyl group.
  • R 3 may be the same or different and is preferably a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 5 carbon atoms, an alkynyl group having 2 to 5 carbon atoms, or an aryl group which may be substituted with an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, more preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and even more preferably a hydrogen atom or a methyl group.
  • Y 1 is preferably a phenylene group which may be substituted with an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms (more preferably 1 to 6 carbon atoms, particularly preferably 1 to 4 carbon atoms), a naphthylene group, or a group represented by formula (A).
  • Y2 is preferably a single bond, an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms which may be substituted with a phenyl group, a cycloalkylidene group having 5 to 15 carbon atoms which may be substituted with an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms (further, having 1 to 6 carbon atoms, particularly having 1 to 4 carbon atoms), or a fluoren-9-ylidene group, and is preferably a single bond, a methylene group, an ethylene group, a methylmethylene group, a dimethylmethylene group, a propan-1-ylidene group, a butan-1-ylidene group, a butan-2-ylidene group, a 2-methylpropane group, [0133] More preferred are phenylmethylene groups, phenylmethylmethylene groups, diphenylmethylene groups, cyclopentylidene groups, cyclohexylidene groups, cyclohept
  • the phosphorus compound represented by chemical formula (I) When used as a flame retardant for a cured resin product, it preferably has at least one of the structures shown below, from the viewpoint of improving the electrical properties of the cured resin product.
  • one or two ortho-positions of each of the four phenyl groups have a substituent other than a hydrogen atom, the substituent being within the range defined above.
  • Y1 is a group represented by the formula (A)
  • one or more (even two or more) of R3 which may be the same or different, have a substituent other than a hydrogen atom.
  • the substituent is within the scope defined above.
  • the mechanism by which the electrical properties of the cured resin are improved is not entirely clear, but is presumed to be as follows:
  • the phosphorus compound having the above structure inhibits the rotation between the oxygen atom of the phosphate ester and the aromatic ring, and therefore it is believed that the electrical properties, such as the dielectric properties, of the cured resin containing it are improved.
  • Preferred embodiments of the phosphorus compound represented by chemical formula (I) include the following phosphorus compounds.
  • R 1 is the same or different and represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms, an alkynyl group having 2 to 10 carbon atoms, or an aryl group.
  • R 2 is the same or different and represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms, an alkynyl group having 2 to 10 carbon atoms, or an aryl group, and when there are multiple R 2 , they may be the same or different.
  • Y 1 represents a phenylene group, a naphthylene group, or a group represented by formula (A).
  • n is the same or different and represents an integer of 0 to 3.
  • R3 may be the same or different and represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms, an alkynyl group having 2 to 10 carbon atoms, or an aryl group.
  • Y2 represents a single bond, an alkylene group having 1 to 15 carbon atoms which may be substituted with a phenyl group, a cycloalkylene group having 5 to 15 carbon atoms, a cycloalkylidene group having 5 to 15 carbon atoms, a phenylene group, an adamantane-1,3-ylene group, an adamantane-2-ylidene group, an oxygen atom, a sulfur atom, a sulfinyl group, a sulfonyl group, or a fluoren-9-ylidene group.
  • R 1 's are the same and represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms.
  • R 2 's are the same and represent an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms.
  • Y 1 represents a phenylene group, a naphthylene group, or a group represented by formula (A).
  • n's may be the same or different and represent an integer of 0 to 2.
  • R3 may be the same or different and represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms.
  • Y2 represents a single bond, an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms which may be substituted with a phenyl group, a cycloalkylene group having 5 to 10 carbon atoms, a cycloalkylidene group having 5 to 15 carbon atoms, a phenylene group, or a fluoren-9-ylidene group.
  • Another preferred embodiment of the phosphorus compound represented by the chemical formula (I) is a phosphorus compound represented by the following chemical formula (Ia): (In the formula, the symbols are the same as above.)
  • R 10 may be the same or different and represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms, an alkynyl group having 2 to 10 carbon atoms, or an aryl group which may be substituted with an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • the other symbols are as defined above.
  • phosphorus compound represented by the chemical formula (I) is a phosphorus compound represented by the following chemical formula (Ic):
  • Y10 represents a group represented by formula (A1) or formula (A2).
  • n1 may be the same or different and represents an integer of 0 to 2. The other symbols are the same as above.
  • a preferred embodiment of the group represented by formula (A) is a group represented by the following formula (A1).
  • Y 20 represents a single bond, an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms which may be substituted with a phenyl group, a cycloalkylene group having 5 to 8 carbon atoms, a cycloalkylidene group having 5 to 15 carbon atoms which may be substituted with an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a phenylene group, an oxygen atom, a sulfur atom, a sulfinyl group, a sulfonyl group, or a fluoren-9-ylidene group.
  • R 30 may be the same or different and represent an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms, an alkynyl group having 2 to 6 carbon atoms, or an aryl group which may be substituted with an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • R 31 may be the same or different and represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms, an alkynyl group having 2 to 6 carbon atoms, or an aryl group which may be substituted with an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • R 30 is the same or different and represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms, an alkynyl group having 2 to 6 carbon atoms, or an aryl group which may be substituted with an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms
  • R 31 is the same or different and represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms, an alkynyl group having 2 to 6 carbon atoms, or an aryl group which may be substituted with an alkyl group having 1 to 10 carbon atom
  • Method for Synthesizing Phosphorus Compounds Examples of methods for synthesizing the phosphorus compounds of the present invention include synthesis methods (1) and (2).
  • the phosphorus compound of the present invention can be synthesized by reacting a compound represented by chemical formula (II) with phosphoryl chloride (first step), and then reacting the resulting compound with a vinylphenol compound represented by chemical formula (III) (see reaction scheme (A)).
  • Examples of compounds represented by chemical formula (II) include compounds represented by chemical formulas (II-1) to (II-14).
  • Examples of the vinylphenol compound represented by chemical formula (III) include the vinylphenol compounds represented by chemical formulas (III-1) to (III-33).
  • vinylphenol compounds can be prepared by purchasing commercially available reagents or can be synthesized according to the methods described in, for example, Royal Society Open Science (2022), 9(4), 220014, Tetrahedron Letters (2005), 46(40), 6893-6896, Current Organic Synthesis (2019), 16(1), 130-135, Organic Letters (2012), 14(18), 4722-4725, Synthesis (2017), 49(23), 5217-5223, etc.
  • Phosphoryl chloride can be purchased as a commercially available reagent.
  • the amount of phosphoryl chloride used is preferably an appropriate ratio in the range of 1.5 to 5 times the molar amount of the compound represented by chemical formula (II).
  • a base (a) may be used to promote the reaction.
  • a reaction solvent (b) may be used appropriately.
  • Examples of the base (a) include trimethylamine, triethylamine, N,N-diisopropylethylamine, diazabicyclononene, diazabicycloundecene, pyridine, 4-dimethylaminopyridine, imidazole, sodium hydride, potassium hydride, lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, cesium hydroxide, lithium carbonate, sodium carbonate, potassium carbonate, cesium carbonate, lithium hydrogen carbonate, sodium hydrogen carbonate, potassium hydrogen carbonate, cesium hydrogen carbonate, trilithium phosphate, trisodium phosphate, tripotassium phosphate, tricesium phosphate, dilithium hydrogen phosphate, disodium hydrogen phosphate, dipotassium hydrogen phosphate, dicesium hydrogen phosphate, lithium dihydrogen phosphate, sodium dihydrogen phosphate, potassium dihydrogen phosphate, cesium dihydrogen phosphate, lithium acetate, sodium acetate, potassium
  • the reaction solvent (b) is not particularly limited as long as it does not inhibit the reaction, and examples thereof include tetrahydrofuran, dioxane, ethyl acetate, acetonitrile, benzene, toluene, xylene, dichloromethane, chloroform, carbon tetrachloride, N,N-dimethylformamide, dimethylacetamide, dimethylsulfoxide, hexamethylphosphoric acid triamide, water, and the like. These can be combined as necessary and used in appropriate amounts.
  • the reaction temperature is preferably set in the range of -100 to 150°C.
  • the reaction time is set appropriately depending on the reaction temperature, but is preferably set in the range of 0.5 to 100 hours.
  • the target precursor of the phosphorus compound of the present invention (hereinafter sometimes referred to as "precursor 1 of the present invention") can be extracted from the obtained reaction liquid (reaction mixture) by, for example, concentrating the reaction liquid by distilling off the reaction solvent or by a solvent extraction method. If necessary, the product can be further purified by washing with water or the like, treatment with activated carbon, silica gel chromatography, recrystallization or the like.
  • the precursor 1 of the present invention may be subjected to the above-mentioned concentration, extraction, purification, etc. before being subjected to the second step, or the reaction liquid obtained after the reaction of the first step may be subjected to the second step as it is.
  • the amount (charge amount) of the vinylphenol compound represented by chemical formula (III) is preferably an appropriate ratio in the range of 3 to 30 times the molar amount of the precursor 1 (charge amount) of the present invention.
  • a base (a) may be used to promote the reaction.
  • a reaction solvent (b) may be appropriately used.
  • the amount of base (a) used (charged amount) is preferably set to an appropriate ratio in the range of 0 to 40 times the amount of precursor 1 of the present invention used (charged amount).
  • the reaction temperature is preferably set in the range of -100 to 150°C.
  • the reaction time is set appropriately depending on the reaction temperature, but is preferably set in the range of 0.5 to 100 hours.
  • the target compound of the present invention can be isolated from the obtained reaction liquid (reaction mixture) by, for example, concentrating the reaction liquid by distilling off the reaction solvent or by a solvent extraction method. If necessary, the product can be further purified by washing with water or the like, treatment with activated carbon, silica gel chromatography, recrystallization or the like.
  • the phosphorus compound of the present invention can be synthesized by reacting a vinylphenol compound represented by chemical formula (III) with phosphoryl chloride (first step), and then reacting the compound represented by chemical formula (II) (see reaction scheme (B)).
  • the amount (charge amount) of the vinylphenol compound represented by chemical formula (III) used is preferably an appropriate ratio in the range of 1.5 to 3 times the molar amount (charge amount) of phosphoryl chloride used.
  • a base (a) may be used to promote the reaction.
  • a reaction solvent (b) may be appropriately used.
  • the amount of base (a) used (charged amount) is preferably an appropriate ratio in the range of 0 to 40 times the amount of phosphoryl chloride used (charged amount).
  • the reaction temperature is preferably set in the range of -100 to 150°C.
  • the reaction time is set appropriately depending on the reaction temperature, but is preferably set in the range of 0.5 to 100 hours.
  • the target precursor of the phosphorus compound of the present invention (hereinafter sometimes referred to as "precursor 2 of the present invention") can be extracted from the obtained reaction liquid (reaction mixture) by, for example, concentrating the reaction liquid by distilling off the reaction solvent or by a solvent extraction method. If necessary, the product can be further purified by washing with water or the like, treatment with activated carbon, silica gel chromatography, recrystallization or the like.
  • the precursor 2 of the present invention may be subjected to the above-mentioned concentration, extraction, purification, etc. before being subjected to the second step, or the reaction liquid obtained after the reaction of the first step may be subjected to the second step as it is.
  • the amount of precursor 2 of the present invention used is preferably an appropriate ratio in the range of 1.5 to 10 times the molar amount of the compound represented by chemical formula (II).
  • a base (a) may be used to promote the reaction.
  • a reaction solvent (b) may be appropriately used.
  • the amount of base (a) used (charged amount) is preferably an appropriate ratio in the range of 0 to 40 times the amount of the compound represented by the chemical formula (II) used (charged amount).
  • the reaction temperature is preferably set in the range of -100 to 150°C.
  • the reaction time is set appropriately depending on the reaction temperature, but is preferably set in the range of 0.5 to 100 hours.
  • the target compound of the present invention can be isolated from the obtained reaction liquid (reaction mixture) by, for example, concentrating the reaction liquid by distilling off the reaction solvent or by a solvent extraction method. If necessary, the product can be further purified by washing with water or the like, treatment with activated carbon, silica gel chromatography, recrystallization or the like.
  • the flame retardant and resin composition of the present invention contain the phosphorus compound of the present invention.
  • the phosphorus compound of the present invention has a high flame retardant effect, so it can be suitably used as a flame retardant for resins.
  • the resin composition of the present invention may contain other flame retardants, polymerizable components, polymerization initiators, reactive diluents, fluororesins, inorganic fillers, and additives as necessary.
  • the resin composition means the state of the mixture before curing.
  • the resin component (including uncured and semi-cured resins) used in the resin composition of the present invention is not particularly limited as long as it is one that is commonly used as a material for a resin molded product.
  • the resin component include polyethylene resin, chlorinated polyethylene resin, polyvinyl chloride resin, polypropylene resin, polyisoprene resin, impact-resistant polystyrene resin, acrylonitrile-styrene resin (AS resin), acrylonitrile-butadiene-styrene resin (ABS resin), methyl methacrylate-butadiene-styrene resin (MBS resin), methyl methacrylate-acrylonitrile-butadiene-styrene resin (MABS resin), acrylonitrile-acrylic rubber-styrene resin (AAS resin), polymethyl (meth)acrylate resin, polyester resin (polyethylene terephthalate resin, polybutylene terephthalate resin, polyethylene naphthalate resin, polyethylene
  • unsaturated polyester resin unsaturated polyester resin, polyesterimide resin, polyketone resin, polycarbonate resin, polyamide resin, polyimide resin, polyamideimide resin, polycarbodiimide resin, polyetherimide resin, polyetherketone resin, polyetheretherketone resin (PEEK resin), polyethersulfone resin, polythioethersulfone resin, polysulfone resin, polyphenylene sulfide resin, polyethernitrile resin, polyarylate resin, polybenzimidazole resin, benzoxazine resin, liquid crystal polymer resin, silicone resin, epoxy resin, polyurethane resin, phenol resin, melamine resin, urea resin, diallyl phthalate resin, etc. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the phosphorus compound of the present invention in the resin composition of the present invention is not particularly limited, and is 1 to 200 parts by weight, preferably 1 to 160 parts by weight, and more preferably 2 to 150 parts by weight, per 100 parts by weight of the resin component.
  • a flame retardant other than the phosphorus compound of the present invention may be used in combination.
  • Other flame retardants include, for example, phosphate ester compounds, phosphazene compounds, phosphite ester compounds, phosphine compounds, melamine phosphate, phosphoric acid amide compounds, phosphoric acid amide ester compounds, phosphinate compounds and salts thereof, ammonium phosphate, ammonium polyphosphate, melam, melam polyphosphate, melem, melem polyphosphate, red phosphorus, melon, melamine, melamine pyrophosphate, melamine cyanurate, succinoguanamine, phosphonic acid esters, phosphinic acid esters, phosphine oxide, ethylene bispentabromobenzene, and ethylene bistetrabromophthalimide.
  • phosphate ester compound examples include triphenyl phosphate, tricresyl phosphate, xylenyl diphenyl phosphate, cresyl diphenyl phosphate, 1,3-phenylenebis(di-2,6-xylenyl phosphate), 9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide (DOPO), condensed phosphate ester compounds such as aromatic condensed phosphate ester compounds, and cyclic phosphate ester compounds.
  • phosphazene compound examples include cyclic or chain phosphazene compounds.
  • the cyclic phosphazene compound is also called cyclophosphazene, and is a compound having a cyclic structure and a double bond in the molecule, the double bond being composed of phosphorus and nitrogen.
  • Examples of the phosphite ester compound include trimethyl phosphite and triethyl phosphite.
  • Examples of the phosphine compound include tris-(4-methoxyphenyl)phosphine and triphenylphosphine. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of other flame retardants in the resin composition of the present invention is not particularly limited as long as it does not adversely affect the effects of the present invention, and is 0 to 100 parts by weight, preferably 1 to 80 parts by weight, and more preferably 10 to 40 parts by weight, per 100 parts by weight of the resin component.
  • the resin composition of the present invention may contain a polymerizable component (polymerizable monomer and/or oligomer).
  • a polymerizable component polymerizable monomer and/or oligomer.
  • examples of the polymerizable component include vinyl compounds, vinylidene compounds, diene compounds, acrylic compounds, and cyclic compounds (epoxy compounds, lactone compounds, lactam compounds, cyclic ether compounds, etc.).
  • polystyrene resins examples include vinyl chloride, butadiene, isoprene, styrene, high-impact polystyrene precursors, acrylonitrile-styrene resin (AS resin) precursors, acrylonitrile-butadiene-styrene resin (ABS resin) precursors, methyl methacrylate-butadiene-styrene resin (MBS resin) precursors, methyl methacrylate-acrylonitrile-butadiene-styrene resin (MABS resin) precursors, acrylonitrile-acrylic rubber-styrene resin (AAS resin) precursors, methyl (meth)acrylate, epoxy acrylate resin precursors, epoxidized oil acrylate resin precursors, and urethane acrylate resins.
  • AS resin acrylonitrile-styrene resin
  • ABS resin acrylonitrile-butadiene-styrene resin
  • MBS resin methyl
  • the resin precursor examples include precursors, polyester acrylate resin precursors, polyether acrylate resin precursors, acrylic acrylate resin precursors, unsaturated polyester resin precursors, vinyl/acrylate resin precursors, vinyl ether resin precursors, polyene/thiol resin precursors, silicon acrylate resin precursors, polybutadiene acrylate resin precursors, polystyryl(ethyl)methacrylate resin precursors, polycarbonate acrylate resin precursors, alicyclic epoxy resin precursors, glycidyl ether epoxy resin precursors, and photocurable or thermosetting polyimide resin precursors, silicon-containing resin precursors, epoxy resin precursors, etc. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the polymerizable component in the resin composition of the present invention is not particularly limited, and is 0 to 200 parts by weight, preferably 0.5 to 100 parts by weight, and more preferably 1 to 50 parts by weight, per 100 parts by weight of the resin component.
  • the resin composition of the present invention may contain a polymerization initiator.
  • the polymerization initiator can be appropriately selected depending on the method for polymerizing the resin composition of the present invention.
  • examples of the polymerization initiator include a thermal polymerization initiator, a photopolymerization initiator, and a radical polymerization initiator.
  • thermal polymerization initiator examples include azo compounds such as 2,2-azobisisobutyronitrile (AIBN), 2,2-azobis(2-methylbutyronitrile), azobis-2,4-dimethylvaleronitrile, azobiscyclohexylnitrile, and azobiscyanovaleric acid; peroxides such as benzoyl peroxide, dicumyl peroxide, and diisopropyl peroxydicarbonate; and acid generators such as aromatic sulfonates. These may be used alone or in combination of two or more.
  • AIBN 2,2-azobisisobutyronitrile
  • azobis-2,4-dimethylvaleronitrile examples include azobiscyclohexylnitrile
  • azobiscyanovaleric acid examples include azo compounds such as 2,2-azobisisobutyronitrile (AIBN), 2,2-azobis(2-methylbutyronitrile), azobis-2,4-dimethylvaleronitrile, azobiscycl
  • the photopolymerization initiator examples include acetophenone-based photopolymerization initiators, benzophenone-based photopolymerization initiators, benzoin-based photopolymerization initiators, thioxanthone-based photopolymerization initiators, sulfonium-based photopolymerization initiators, iodonium-based photopolymerization initiators, etc. These may be used alone or in combination of two or more kinds. When a photopolymerization initiator is used, a sensitizer such as a tertiary amine may be used in combination, if necessary.
  • radical polymerization initiators include peroxides such as di-t-butyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di(t-butylperoxide)hexane, 2,5-dimethyl-2,5-di(t-butylperoxide)hexyne-3, ⁇ , ⁇ '-di(t-butylperoxy)diisopropylbenzene, and t-butylperoxybenzoate. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the polymerization initiator in the resin composition of the present invention is not particularly limited, and is 0.001 to 10 parts by weight, preferably 0.01 to 8 parts by weight, and more preferably 0.1 to 5 parts by weight, per 100 parts by weight of the resin component.
  • the resin composition of the present invention may contain a reactive diluent as necessary.
  • reactive diluents include aliphatic alkyl glycidyl ethers such as butyl glycidyl ether, 2-ethylhexyl glycidyl ether, and allyl glycidyl ether; alkyl glycidyl esters such as glycidyl methacrylate and tertiary carboxylic acid glycidyl ester; and aromatic alkyl glycidyl ethers such as styrene oxide, phenyl glycidyl ether, cresyl glycidyl ether, p-s-butylphenyl glycidyl ether, and nonylphenyl glycidyl ether. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of reactive diluent in the resin composition of the present invention is not particularly limited, and is 0 to 100 parts by weight, preferably 0.1 to 50 parts by weight, and more preferably 0.1 to 20 parts by weight, per 100 parts by weight of the resin component.
  • the resin composition of the present invention may contain a fluororesin for the purpose of improving the flame retardancy (particularly dripping prevention performance) of the cured product (formed product).
  • fluororesins include polytetrafluoroethylene (PTFE), tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer (FEP), tetrafluoroethylene-perfluoroalkyl vinyl ether copolymer (PFA), tetrafluoroethylene-ethylene copolymer (ETFE), poly(trifluorochloroethylene) (CTFE), polyfluorovinylidene (PVdF), etc. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of fluororesin in the resin composition of the present invention is not particularly limited, and is 0 to 20 parts by weight, preferably 0.1 to 10 parts by weight, per 100 parts by weight of the resin component.
  • the resin composition of the present invention may contain an inorganic filler for the purpose of improving the flame retardancy (particularly dripping prevention performance) and mechanical strength of the cured product (formed article).
  • inorganic fillers include mica, natural mica, synthetic mica, kaolin, calcined kaolin, talc, calcined talc, wollastonite, silica, alumina, boron nitride, clay, calcined clay, titania, barium sulfate, barium carbonate, calcium carbonate, calcium sulfate, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, calcium silicate, titanium oxide, zinc oxide, zinc borate, glass beads, glass balloons, glass flakes, short glass fibers, fine glass powder, hollow glass, and fibrous aluminum titanate.
  • Examples of the material include potassium metal salts (potassium titanate fibers, sodium titanate fibers, etc.), fibrous borates (aluminum borate fibers, magnesium borate fibers, zinc borate fibers, etc.), zinc oxide fibers, titanium oxide fibers, magnesium oxide fibers, gypsum fibers, aluminum silicate fibers, calcium silicate fibers, silicon carbide fibers, titanium carbide fibers, silicon nitride fibers, titanium nitride fibers, carbon fibers, alumina fibers, alumina-silica fibers, zirconia fibers, quartz fibers, flaky titanates, flaky titanium dioxide, etc. These may be used alone or in combination of two or more.
  • a low dielectric constant filler such as silica, boron nitride, etc.
  • silica include ground silica, fused silica, natural silica, fired silica, synthetic silica, crystalline silica, and amorphous silica.
  • the inorganic filler preferably has an average particle size of 5 ⁇ m or less.
  • an inorganic filler such as silica particles having an average particle size of 5 ⁇ m or less, when the resin composition is used in a metal-clad laminate or the like, the adhesion to the metal foil is improved.
  • the surface of the inorganic filler may be coated with a silane coupling agent.
  • the amount of inorganic filler in the resin composition of the present invention is not particularly limited. In order to strike a balance between improving flame retardancy and improving mechanical properties, the amount of inorganic filler is 0 to 800 parts by weight, preferably 1 to 600 parts by weight, and more preferably 10 to 400 parts by weight, per 100 parts by weight of the resin component.
  • the resin composition of the present invention may contain various additives depending on the application, the type of resin component, etc., within the range that does not impair the desired physical properties.
  • additives include white carbon, aluminum nitride, zinc borate, zinc stannate, zinc molybdate, molybdenum oxide, silicon nitride, aerosil, wollastonite, nanocarbons (nanocarbon tubes, graphene, fullerene, etc.), organic fibers (aramid fibers, polyparaphenylene benzobisoxazole fibers, etc.), silane coupling agents, waxes, fatty acids and metal salts thereof, release agents (acid amides, paraffin, etc.), chlorinated paraffin, silicone-based flame retardants, bromine-based flame retardants, flame retardant assistants (antimony trioxide, etc.), ultraviolet absorbers (benzophenone compounds, benzotriazole compounds, cyanoacrylate compounds, triazine compounds, etc.), antioxidants (
  • the amount of additives in the resin composition of the present invention is not particularly limited, but is 0 to 50 parts by weight, preferably 1 to 20 parts by weight, per 100 parts by weight of the resin component.
  • the resin composition of the present invention can be produced by mixing and/or kneading the resin component, the phosphorus compound of the present invention, and, if necessary, other flame retardants, polymerizable components, polymerization initiators, reactive diluents, fluororesins, inorganic fillers, and additives by known methods.
  • the resin composition can be produced by mixing and/or kneading a mixture of liquid, powder, beads, flakes, or pellet-like components using an extruder (single-screw extruder, twin-screw extruder, etc.), kneader (Banbury mixer, pressure kneader, two-roll mill, three-roll mill, etc.), etc.
  • the resin composition of the present invention (hereinafter referred to as "thermally radically curable resin composition of the present invention") contains the phosphorus compound of the present invention and a thermally radically curable resin component.
  • the thermally radically curable resin composition of the present invention may also contain other resin components, other flame retardants, crosslinking agents, radical polymerization initiators, inorganic fillers, stress relaxation agents, organic solvents, and additives as necessary.
  • the resin composition means the state of the mixture before curing.
  • thermally radically curable resin component examples include polyphenylene ether resins, bismaleimide resins, bismaleimide-triazine resins, polyfunctional styrene compounds, polystyrene resins, polybutadiene resins, benzocyclobutene resins, polytetrafluoroethylene resins, and acrylic resins.
  • polyphenylene ether resin is a compound having a structure shown in formula (1).
  • R a may be the same or different and represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or an alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms; n represents the number of repeating units and is usually an integer of 1 or more.
  • Examples of the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms represented by R a include linear or branched alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms.
  • Specific examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, a t-butyl group, an n-pentyl group, and an n-hexyl group. Of these, a methyl group is preferable.
  • Examples of the alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms represented by R a include linear or branched alkenyl groups having 2 to 6 carbon atoms, and specific examples thereof include a vinyl group, an allyl group, an isopropenyl group, a 1-butenyl group, a 2-butenyl group, a 3-butenyl group, a pentenyl group, and a hexenyl group.
  • R a may be the same or different and is preferably a hydrogen atom or a methyl group.
  • n is preferably 1 to 400.
  • Examples of compounds having the structure shown in formula (1) include compounds having the structure shown in formula (1-1), compounds having the structure shown in formula (1-2), and compounds having the structure shown in formula (1-3).
  • n is the same as defined above.
  • n is the same as defined above.
  • n is the same as defined above.
  • the compound having the structure shown in formula (1) preferably has two or more structures shown in formula (1) in the molecule. Furthermore, this compound preferably has a crosslinkable group (for example, a group having a carbon-carbon double bond such as a (meth)acrylic group, an allyl group, or a vinylbenzyl group).
  • the crosslinkable group is preferably present at the terminal of the molecule of this compound.
  • a preferred embodiment of the compound having the structure represented by formula (1) is, for example, the compound represented by chemical formula (IV).
  • X a is the same or different and represents a hydrogen atom or a group represented by formula (2); Y a is -O- or a group represented by formula (3); R a is the same as above; n is the same or different and is the same as above.
  • R b , R c and R d are the same or different and represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.
  • Z is the same or different and represents an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, -C( ⁇ O)-, -Ph-, -Ph-CH 2 - or -Ph-CH 2 CH 2 -.
  • R e are the same or different and represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms, or an aryl group.
  • Examples of the alkyl group having 1 to 3 carbon atoms represented by R b , R c and R d include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, etc.
  • R b and R c are preferably a hydrogen atom
  • R d is preferably a hydrogen atom or a methyl group.
  • Examples of the alkylene group having 1 to 10 carbon atoms represented by Z include a methylene group, a methylmethylene group, a dimethylene group, a trimethylene group, an ethylmethylene group, a dimethylmethylene group, a tetramethylene group, a pentamethylene group, a hexamethylene group, a heptamethylene group, an octamethylene group, a nonamethylene group, and a decamethylene group.
  • Examples of the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms represented by R e include linear or branched alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms, and specific examples thereof include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, a t-butyl group, an n-pentyl group, and an n-hexyl group.
  • Examples of the alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms represented by R e include linear or branched alkenyl groups having 2 to 6 carbon atoms, and specific examples thereof include a vinyl group, an allyl group, an isopropenyl group, a 1-butenyl group, a 2-butenyl group, a 3-butenyl group, a pentenyl group, and a hexenyl group.
  • Examples of the aryl group represented by R e include a phenyl group, a 2-tolyl group, a 3-tolyl group, and a 4-tolyl group.
  • R e is preferably a hydrogen atom or a methyl group.
  • Examples of the alkylene group having 1 to 6 carbon atoms which may be substituted with a phenyl group, represented by W, include a methylene group, a methylmethylene group, a dimethylmethylene group, a phenylmethylene group, a phenylmethylmethylene group, and a diphenylmethylene group.
  • Examples of the cycloalkylene group represented by W include a cyclohexane-1,1-diyl group.
  • Examples of the alkene diyl group having 2 to 6 carbon atoms which may be substituted with a halogen atom, represented by W include ethylene-1,1-diyl, 2,2-dichloroethylene-1,1-diyl, and the like.
  • Examples of -(alkylene)-(phenylene)-(alkylene)- represented by W include -(alkylene having 1 to 3 carbon atoms)-(phenylene)-(alkylene having 1 to 3 carbon atoms)-.
  • Examples of the alkylene having 1 to 3 carbon atoms include a methylene group, a methylmethylene group, a dimethylene group, a trimethylene group, an ethylmethylene group, and a dimethylmethylene group, and a preferred example is a dimethylmethylene group.
  • phenylene group examples include a 1,2-phenylene group, a 1,3-phenylene group, and a 1,4-phenylene group, and a preferred example is a 1,4-phenylene group.
  • W is preferably an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, and more preferably an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms (particularly, a dimethylmethylene group).
  • Y a is preferably a group represented by formula (3) (wherein R e represents a hydrogen atom or a methyl group, and W represents an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms).
  • Preferred examples of the compounds represented by chemical formula (IV) include compounds represented by chemical formula (IV-1), compounds represented by chemical formula (IV-2), and compounds represented by chemical formula (IV-3).
  • R a , R d , R e , W and n are the same as defined above.
  • R a , R b , R c , R d , R e , W and n are the same as defined above.
  • polyphenylene ether resins can be synthesized according to or in accordance with known methods, such as those described in U.S. Pat. No. 4,059,568 and The Journal of Organic Chemistry (1969), 34, 297-303.
  • polyphenylene ether resin may be a commercially available polyphenylene ether resin, such as "SA9000-111 (product name)” manufactured by SABIC, or "OPE-2St (product name)” or “OPE-2EA (product name)” manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Company. These polyphenylene ether resins may be used alone or in combination of two or more kinds.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the polyphenylene ether resin is usually 1,000 to 120,000, preferably 1,000 to 50,000, and more preferably 1,000 to 20,000.
  • the weight average molecular weight can be measured using gel permeation chromatography (GPC) in styrene equivalent.
  • Bismaleimide resin is a compound that has two maleimide groups in the molecule, and refers to a bismaleimide compound before curing.
  • Examples of bismaleimide resins include aliphatic bismaleimide compounds and aromatic bismaleimide compounds.
  • aliphatic bismaleimide compounds include N,N'-(2,2,4-trimethylhexamethylene)bismaleimide, N,N'-decamethylene bismaleimide, N,N'-octamethylene bismaleimide, N,N'-heptamethylene bismaleimide, N,N'-hexamethylene bismaleimide, N,N'-pentamethylene bismaleimide, N,N'-tetramethylene bismaleimide, N,N'-trimethylene bismaleimide, N,N'-ethylene bismaleimide, N,N'-(oxydimethylene)bismaleimide, 1,13-bismaleimide-4,7,10-trioxatridecane, and 1,11-bismaleimide-3,6,9-trioxaundecane.
  • Aromatic bismaleimide compounds include, for example, N,N'-(4-methyl-1,3-phenylene)bismaleimide, N,N'-(1,3-phenylene)bismaleimide, N,N'-(1,4-phenylene)bismaleimide, N,N'-(1,2-phenylene)bismaleimide, N,N'-(1,5-naphthylene)bismaleimide, N,N'-(4-chloro-1,3-phenylene)bismaleimide, and N,N'-(methylenedi-p-phenylene)bismaleimide.
  • bismaleimide resins may also be used.
  • Examples of commercially available bismaleimide resins include “BMI-689 (trade name)", “BMI-1500 (trade name)”, “BMI-2500 (trade name)”, and “BMI-3000J (trade name)” manufactured by Designer Molecules Inc., "BMI-1000 (trade name)", “BMI-2300 (trade name)”, “BMI-4000 (trade name)", and “BMI-5100 (trade name)” manufactured by Daiwa Kasei Kogyo Co., Ltd., "MIR-3000-70MT (trade name)” and “MIR-5000 (trade name)” manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., and "BMI (trade name)", “BMI-70 (trade name)", and “BMI-80 (trade name)” manufactured by Kei-I Kasei Co., Ltd. These bismaleimide resins may be used alone or in combination of two or more kinds.
  • the bismaleimide-triazine resin is not particularly limited as long as it is a prepolymer made mainly of a maleimide compound and a cyanate ester compound.
  • a resin obtained by heating and melting 2,2-bis(4-cyanatophenyl)propane and bis(3-ethyl-5-methyl-4-maleimidophenyl)methane to cause a polymerization reaction or a resin obtained by heating and melting novolac-type cyanate ester resin and bis(3-ethyl-5-methyl-4-maleimidophenyl)methane to cause a polymerization reaction, and then dissolving the resin in methyl ethyl ketone.
  • polyfunctional styrene compounds include bisvinylphenylmethane, 1,2-bis(m-vinylphenyl)ethane, 1,2-bis(p-vinylphenyl)ethane, 1-(p-vinylphenyl)-2-(m-vinylphenyl)ethane, 1,3-bis(m-vinylphenylethyl)benzene, 1,3-bis(p-vinylphenylethyl)benzene, 1-(p-vinylphenylethyl)-3-(m-vinylphenylethyl)benzene, 1,4-bis(m-vinylphenylethyl)benzene, 1,4-bis(p-vinylphenylethyl)benzene, 1,6-bis(vinylphenyl)hexane, compounds represented by chemical formula (VI), and divinylbenzene polymers (oligomers) having vinyl groups in the side chains.
  • V chemical formula
  • Y b may be the same or different and represents -(alkylene having 1 to 3 carbon atoms)-(divalent organic group having a cyclic structure)-(alkylene having 1 to 3 carbon atoms)-, and p represents an integer of 1 to 10.
  • Examples of the alkylene group having 1 to 3 carbon atoms include a methylene group, a methylmethylene group, a dimethylene group, a trimethylene group, an ethylmethylene group, and a dimethylmethylene group.
  • Examples of the divalent organic group having a cyclic structure include a phenylene group, a xylylene group, a naphthylene group, a tolylene group, a biphenylene group, a group containing an indane structure, and a group containing a cycloolefin structure.
  • Preferred examples of the compounds represented by chemical formula (VI) include compounds represented by chemical formula (VI-1) and compounds represented by chemical formula (VI-2).
  • p represents an integer of 1 to 10.
  • p represents an integer of 1 to 10.
  • polystyrene resin is a compound having the structure shown in formula (4).
  • R f , R g and R h are the same or different and each represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • Examples of the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms represented by R f , R g and R h include linear or branched alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms, and specific examples thereof include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, a t-butyl group, an n-pentyl group, and an n-hexyl group.
  • Examples of compounds having the structure shown in formula (4) include compounds having the structure shown in formula (4-1) and compounds having the structure shown in formula (4-2).
  • the compound having the structure represented by formula (4) preferably has a structure represented by formula (5) in the molecule.
  • This compound may be a polymer in which the structure represented by formula (4) and the structure represented by formula (5) are randomly bonded, or may be a block copolymer, or may be a random copolymer.
  • R i , R j and R k are the same or different and each represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms; R l represents an aryl group.
  • Examples of the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms represented by R i , R j and R k include linear or branched alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms, and specific examples thereof include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, a t-butyl group, an n-pentyl group and an n-hexyl group.
  • the aryl group represented by R1 includes an unsubstituted or substituted aryl group with an alkyl group or the like, and specific examples thereof include a methylphenyl group, an ethylphenyl group, a propylphenyl group, a butylphenyl group, a t-butylphenyl group, a vinylphenyl group, a naphthyl group, an ethylnaphthyl group, a biphenylyl group, and an ethylbiphenylyl group.
  • Examples of the structure represented by formula (5) include the structure represented by formula (5-1), the structure represented by formula (5-2), and the structure represented by formula (5-3).
  • a compound having a structure represented by formula (4) may have a structure represented by formula (6) in the molecule.
  • This compound may be a polymer in which the structure represented by formula (4) and the structure represented by formula (6) are randomly bonded, or may be a block copolymer, or may be a random copolymer.
  • This compound may also be a polymer in which the structure represented by formula (4), the structure represented by formula (5), and the structure represented by formula (6) are randomly bonded, or may be a block copolymer, or may be a random copolymer.
  • R m represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, a cycloalkyl group having 5 to 8 carbon atoms, an aryl group, or a benzyl group.
  • Examples of the alkyl group having 1 to 18 carbon atoms represented by R m include linear or branched alkyl groups having 1 to 18 carbon atoms, and specific examples thereof include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, a t-butyl group, an n-pentyl group, an n-hexyl group, a heptyl group, an octyl group, a nonyl group, a decyl group, an undecyl group, a dodecyl group, a tridecyl group, a tetradecyl group, a pentadecyl group, a hexadecyl group, a heptadecyl group, and an octadecyl group.
  • Examples of the cycloalkyl group having 5 to 8 carbon atoms represented by R m include a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cycloheptyl group, and a cyclooctyl group.
  • the aryl group represented by Rm includes unsubstituted or substituted aryl groups, specific examples of which include a phenyl group, a 4-hydroxyphenyl group, a 4-acetylphenyl group, a 4-methoxyphenyl group, a 4-ethoxyphenyl group, a 4-chlorophenyl group, and a 4-bromophenyl group.
  • a preferred embodiment of the compound having the structure represented by formula (4) is a compound containing a structural unit represented by formula (4-1) in the molecule and further containing at least one of a structural unit represented by formula (5-1) and a structural unit represented by formula (5-2).
  • This compound may be a block copolymer or a random copolymer.
  • the molar contents of the structural unit represented by formula (4-1), the structural unit represented by formula (5-1), and the structural unit represented by formula (5-2) are preferably 1 to 92 mol %, 0 to 54 mol %, and 0 to 89 mol %, respectively.
  • the average number of structural units represented by formula (4-1) is preferably 1 to 350
  • the average number of structural units represented by formula (5-1) is preferably 0 to 160
  • the average number of structural units represented by formula (5-2) is preferably 0 to 270.
  • polystyrene resin commercially available polystyrene resins can be used, such as "ODV-XET (X03) (product name)", “ODV-XET (X04) (product name)", and “ODV-XET (X05) (product name)” manufactured by Nippon Steel Chemical & Material Co., Ltd. These polystyrene resins may be used alone or in combination of two or more kinds.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the polystyrene resin is preferably 1,500 to 40,000, and more preferably 1,500 to 35,000.
  • the weight average molecular weight can be measured using gel permeation chromatography (GPC) in styrene equivalent.
  • polybutadiene resins include compounds having at least one of the polybutadiene structures shown in formula (7), (8), and (9). These polybutadiene structures include not only structures formed by polymerizing butadiene, but also structures formed by hydrogenating a polybutadiene structure. In this compound, the polybutadiene structure may be included in the main chain or in the side chain.
  • n represents the number of repeating units and is usually an integer of 1 or more.
  • n represents the number of repeating units and is usually an integer of 1 or more.
  • n represents the number of repeating units and is usually an integer of 1 or more.
  • a compound having at least one of the polybutadiene structures represented by formula (7), (8), and (9) may have the structure represented by formula (6) in the molecule.
  • This compound may be a polymer in which at least one of the polybutadiene structures represented by formula (7), (8), and (9) and the structure represented by formula (6) are randomly bonded, or may be a block copolymer, or may be a random copolymer.
  • polybutadiene resins include, for example, butadiene homopolymer, epoxy-modified polybutadiene, butadiene-styrene random copolymer, and maleic acid-modified polybutadiene.
  • polybutadiene resin commercially available polybutadiene resins can also be used.
  • examples of commercially available polybutadiene resins include “Ricon 130 (trade name)”, “Ricon 131 (trade name)”, “Ricon 142 (trade name)”, “Ricon 150 (trade name)”, “Ricon 152 (trade name)”, “Ricon 153 (trade name)”, “Ricon 156 (trade name)”, and “Ricon 157 (trade name)” manufactured by Cray Valley; "B-1000 (trade name)", “B-2000 (trade name)", and “B-3000 (trade name)” (butadiene homopolymers) manufactured by Nippon Soda; Cray Valley's "Ricon 100" and “Ricon 181" (butadiene-styrene random copolymers); Examples of such polybutadiene include “Ricon 130MA8 (trade name)”, “Ricon 130MA13 (trade name)”, “Ricon 130MA20 (trade
  • the number average molecular weight (Mn) of the polybutadiene resin is preferably 500 to 10,000, and more preferably 1,000 to 6,000.
  • the number average molecular weight can be measured using gel permeation chromatography (GPC) in styrene equivalent.
  • benzocyclobutene resin there are no particular limitations on the benzocyclobutene resin, so long as it has two or more benzocyclobutene groups bonded directly or via an organic group.
  • thermally radically curable resin composition of the present invention the above-mentioned thermally radically curable resin components may be used alone or in combination of two or more kinds.
  • thermo radical curable resin composition of the present invention in addition to the thermal radical curable resin component, if necessary, a resin component other than the thermal radical curable resin component (other resin component) may be used in combination.
  • the other resin component include the above-mentioned resin component, a styrene-based block copolymer, etc.
  • styrene-based block copolymers examples include styrene-butadiene block copolymers, styrene-butadiene-styrene block copolymers (SBS), styrene-isoprene block copolymers, styrene-ethylene/butylene-styrene block copolymers (SEBS), styrene-(ethylene-ethylene/propylene)-styrene block copolymers (SEEPS), styrene-ethylene/propylene-styrene block copolymers (SEPS), etc. These may be used alone or in combination of two or more.
  • styrene-based block copolymer commercially available products can be used.
  • commercially available products include “Tufprene (trade name)", “Asaprene T (trade name)”, and “Tuftec (trade name)” manufactured by Asahi Kasei, "Elastomer AR (trade name)” manufactured by Aronkasei, "Kraton G (trade name)” and “Califlex (trade name)” manufactured by Kraton Polymer Japan, "JSR-TR (trade name)”, “TSR-SIS (trade name)”, and “Dynaron (trade name)” manufactured by JSR, "Denka STR (trade name)” manufactured by Denka, "Quintac (trade name)” manufactured by Nippon Zeon, "Esporex SB Series (trade name)” manufactured by Sumitomo Chemical, “Septon (trade name)” and “Hybra (trade name)” manufactured by Kuraray, “Sumiflex (trade name)” manufactured by
  • the amount of other resin components in the thermally radically curable resin composition of the present invention is not particularly limited, and is 0 to 1,000 parts by weight, preferably 1 to 800 parts by weight, and more preferably 10 to 700 parts by weight, per 100 parts by weight of the thermally radically curable resin component.
  • Flame retardant in the thermally radically curable resin composition of the present invention, in addition to the phosphorus compound of the present invention, other flame retardants described in the above section 3. Flame retardants and resin compositions may be used in combination as a flame retardant, if necessary.
  • the amount of the phosphorus compound of the present invention in the thermally radically curable resin composition of the present invention is not particularly limited, and is 1 to 200 parts by weight, preferably 1 to 160 parts by weight, and more preferably 2 to 150 parts by weight, per 100 parts by weight of the resin components (the total of the thermally radically curable resin components and other resin components).
  • the amount of the other flame retardant in the thermally radically curable resin composition of the present invention is not particularly limited, and is 0 to 100 parts by weight, preferably 1 to 80 parts by weight, and more preferably 10 to 40 parts by weight, relative to 100 parts by weight of the resin component (the total of the thermally radically curable resin component and the other resin component).
  • the thermally radically curable resin composition of the present invention may contain a crosslinking agent within a range in which the effects of the resin composition can be exhibited.
  • the crosslinking agent include monobenzyl diallyl isocyanurates such as mono(alkyl having 6 to 20 carbon atoms) diallyl isocyanurate, 1-benzyl-3,5-diallyl isocyanurate, and 1-(4-vinylbenzyl)-3,5-diallyl isocyanurate, tris(4-vinylbenzyl)isocyanurate, tris(4-vinylbenzyloxy)triazine, triallyl isocyanurate, triallyl cyanurate, diallyl phthalate, diallyl isophthalate, diallyl terephthalate, triallyl trimellitate, and the polyfunctional styrene compounds described above. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of crosslinking agent in the thermally radically curable resin composition of the present invention is not particularly limited, and is 0 to 200 parts by weight, preferably 5 to 150 parts by weight, and more preferably 10 to 100 parts by weight, per 100 parts by mass of the resin components (total of the thermally radically curable resin components and other resin components).
  • the thermally radically curable resin composition of the present invention may further contain other components as necessary, such as the above-mentioned radical polymerization initiator, the above-mentioned inorganic filler, a stress relaxation agent, an organic solvent, the above-mentioned additives, etc.
  • radical polymerization initiator As the radical polymerization initiator, the radical polymerization initiators described in the above section 3. Flame retardant and resin composition can be used.
  • the amount of the radical polymerization initiator in the thermal radical curable resin composition of the present invention is not particularly limited, and is 0.001 to 10 parts by weight, preferably 0.01 to 8 parts by weight, and more preferably 0.1 to 5 parts by weight, relative to 100 parts by weight of the resin components (the total of the thermal radical curable resin components and other resin components).
  • the inorganic filler As the inorganic filler, the inorganic fillers described in the above section 3. Flame retardant and resin composition can be used.
  • the amount of the inorganic filler in the thermally radically curable resin composition of the present invention is not particularly limited, and is 0 to 800 parts by weight, preferably 1 to 600 parts by weight, and more preferably 10 to 400 parts by weight, per 100 parts by weight of the resin components (the total of the thermally radically curable resin component and other resin components).
  • the stress relaxation agent is not particularly limited, and examples thereof include silicone resin particles.
  • the average particle size of the stress relaxation agent is preferably 10 ⁇ m or less.
  • the amount of the stress relaxation agent in the thermally radically curable resin composition of the present invention is not particularly limited, and is 0 to 100 parts by weight, preferably 0 to 50 parts by weight, per 100 parts by mass of the resin components (total of the thermally radically curable resin components and other resin components).
  • the organic solvent is not particularly limited as long as it can dissolve or disperse the thermal radical curable resin component, and examples thereof include ketone solvents such as methyl ethyl ketone (MEK); ether solvents such as dibutyl ether; ester solvents such as ethyl acetate; amide solvents such as dimethylformamide; aromatic hydrocarbon solvents such as benzene, toluene, xylene; and chlorinated hydrocarbon solvents such as trichloroethylene. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the thermal radical curable resin composition of the present invention containing an organic solvent can be used to produce a prepreg by impregnating a substrate as a resin varnish, as described below.
  • the amount of organic solvent in the thermally radically curable resin composition of the present invention can be adjusted according to the operation of applying or impregnating/applying the resin varnish to a substrate, and is 30 to 1,000 parts by weight, preferably 100 to 500 parts by weight, per 100 parts by mass of the resin components (total of the thermally radically curable resin components and other resin components).
  • the additives described in the above section 3. Flame retardants and resin compositions can be used.
  • the amount of the additive in the thermally radically curable resin composition of the present invention is not particularly limited, and is 0 to 50 parts by weight, preferably 1 to 20 parts by weight, per 100 parts by weight of the resin components (the total of the thermally radically curable resin component and other resin components).
  • the thermally radically curable resin composition of the present invention can be produced by mixing and/or kneading the thermally radically curable resin component, the phosphorus compound of the present invention, and, if necessary, other resin components, other flame retardants, crosslinking agents, radical polymerization initiators, inorganic fillers, stress relaxation agents, organic solvents, and additives in a known manner.
  • it can be produced by mixing and/or kneading a mixture of liquid, powder, beads, flakes, or pellet-like components using an extruder (single-screw extruder, twin-screw extruder, etc.), a kneader (Banbury mixer, pressure kneader, two-roll mill, three-roll mill, etc.), etc.
  • extruder single-screw extruder, twin-screw extruder, etc.
  • a kneader Boanbury mixer, pressure kneader, two-roll mill, three-roll mill, etc.
  • the resin composition described in the above 3. and the thermally radically curable resin composition described in the above 4. can be suitably used for applications such as prepregs, resin-coated metal foils, thermosetting resin films, metal-clad laminates, printed wiring boards, resin boards, semiconductor devices, and adhesives.
  • the resin composition of the present invention can be prepared in a varnish form and used as a resin varnish.
  • a resin varnish can be prepared, for example, as follows. First, each component that can be dissolved in an organic solvent (each component contained in the resin composition of the present invention) is put into an organic solvent and dissolved. At this time, heating may be performed as necessary.
  • a component that cannot be dissolved in an organic solvent is added as necessary, for example, an inorganic filler, and dispersed until a predetermined dispersion state is reached using a ball mill, a bead mill, a planetary mixer, a roll mill, or the like, to prepare a varnish-like resin composition of the present invention.
  • the prepreg of the present invention comprises the resin composition of the present invention or a semi-cured product of the resin composition of the present invention, and a substrate.
  • the semi-cured product is the resin composition of the present invention in a partially cured state (B-staged state).
  • the prepreg of the present invention may be a prepreg comprising a semi-cured product of the resin composition of the present invention (a resin composition in a B-stage state) and a substrate, or a prepreg comprising a resin composition of the present invention before curing (a resin composition in an A-stage state) and a substrate.
  • the substrates used for prepregs include, for example, glass cloth, aramid cloth, polyester cloth, LCP (liquid crystal polymer) nonwoven fabric, glass nonwoven fabric, aramid nonwoven fabric, polyester nonwoven fabric, pulp paper, and linter paper.
  • the glass cloth material can be ordinary E-glass, as well as D-glass, S-glass, NE-glass, quartz glass, and L-glass. When glass cloth is used, a laminate with excellent mechanical strength can be obtained.
  • glass cloth glass cloth that has been flattened is preferable. Flattening can be performed, for example, by continuously pressing the glass cloth with a press roll at an appropriate pressure to compress the yarns flat.
  • the thickness of the substrate can be, for example, 0.02 to 0.3 mm.
  • the proportion of the base material in the prepreg is 20 to 80% by weight of the entire prepreg, and preferably 25 to 70% by weight.
  • the method of manufacturing a prepreg includes, for example, preparing the resin composition of the present invention in a varnish form and impregnating or coating a substrate.
  • Examples of the impregnation/coating method include immersing the substrate (dipping), coating using a roll, die coater, bar coater, etc., and spraying with a sprayer. This impregnation/coating can be repeated multiple times as necessary. It is also possible to repeat the impregnation/coating using multiple resin compositions with different resin component concentrations. After impregnation/coating, the substrate may be dried or heated.
  • the substrate impregnated with and coated with the resin composition of the present invention can be heated at 80 to 180°C for 1 to 10 minutes to obtain a prepreg in a semi-cured state (B-stage state).
  • Table 1 shows a preferred compounding example (excluding organic solvents) when using the resin composition of the present invention in a prepreg.
  • metal-clad laminates and printed wiring boards that have excellent electrical properties (e.g., dielectric properties), heat resistance, flame retardancy, adhesive strength, and chemical resistance.
  • the resin-coated metal foil of the present invention comprises a resin layer containing the resin composition of the present invention or a semi-cured product of the resin composition of the present invention, and a metal foil.
  • the resin-coated metal foil of the present invention comprises a metal foil on the surface of a resin layer containing the resin composition of the present invention or a semi-cured product of the resin composition of the present invention.
  • the resin-coated metal foil of the present invention may also comprise another layer between the resin layer and the metal foil.
  • the resin layer may be a semi-cured product of the resin composition of the present invention (a resin composition in a B-stage state) or the resin composition of the present invention before curing (a resin composition in an A-stage state).
  • the resin layer may or may not contain a substrate.
  • the substrate may be the same as the substrate of the prepreg.
  • metal foil examples include copper foil and aluminum foil.
  • the thickness of the copper foil is about 12 to 70 ⁇ m.
  • the method for producing the resin-coated metal foil of the present invention can be, for example, a method in which the resin composition of the present invention prepared in a varnish form as described above is applied onto the metal foil.
  • the application method is not particularly limited as long as it is a method that can apply the resin composition of the present invention to the metal foil. Examples include a method of application using a roll, die coater, bar coater, etc., and a method of spraying with a sprayer, etc. After application, the composition may be dried or heated.
  • the metal foil coated with the resin composition of the present invention can be heated at 80 to 180°C for 1 to 10 minutes to obtain a resin-coated metal foil in a semi-cured state (B-stage state).
  • blends when the resin composition of the present invention is used for a resin-coated metal foil that includes a substrate are the same as those for the prepreg described above (see Table 1 above).
  • preferred examples of blends (excluding organic solvents) when the resin composition of the present invention is used for a resin-coated metal foil that does not include a substrate are shown in Table 2.
  • metal-clad laminates and printed wiring boards that have excellent electrical properties (e.g., dielectric properties), heat resistance, flame retardancy, adhesive strength, and chemical resistance.
  • thermosetting resin film The thermosetting resin film of the present invention will now be described.
  • the thermosetting resin film of the present invention can be produced by forming the resin composition of the present invention into a desired shape.
  • the thermosetting resin film of the present invention can be produced by applying the resin composition of the present invention onto a support and then drying it.
  • the support is not particularly limited, and examples thereof include metal foils such as copper and aluminum, and organic films such as polyester resin, polyethylene resin, and polyethylene terephthalate resin (PET).
  • PET polyethylene terephthalate resin
  • the support may be subjected to a release treatment with a silicone compound or the like.
  • the resin composition of the present invention can be used in various shapes, and the shape is not particularly limited.
  • the method for applying the resin composition of the present invention to a support is not particularly limited, but from the viewpoint of thinning and controlling the film thickness, the gravure method, slot die method, doctor blade method, etc. are preferred.
  • the slot die method can produce an uncured film of the resin composition (thermosetting resin film of the present invention) that has a thickness of 5 to 300 ⁇ m after heat curing.
  • the drying conditions can be set appropriately depending on the type and amount of organic solvent used in the resin composition of the present invention, the thickness of the coating, etc.
  • the conditions can be 50 to 120°C and 1 to 60 minutes.
  • the thermosetting resin film of the present invention obtained in this manner has good storage stability.
  • the thermosetting resin film can be peeled off from the support at the desired time.
  • thermosetting resin film of the present invention can be cured, for example, at 150 to 230° C. for 30 to 180 minutes.
  • the thermosetting resin film of the present invention may be cured after sandwiching the thermosetting resin film between substrates on which wiring made of copper foil or the like is formed, or after appropriately laminating the thermosetting resin film on which wiring made of copper foil or the like is formed.
  • the thermosetting resin film can also be used as a coverlay film for protecting wiring on a substrate, and the curing conditions in this case are also the same.
  • the thermosetting resin film of the present invention can also be suitably used for flexible copper clad laminates (FCCLs) for flexible printed circuit boards (FPCs), copper clad laminates (CCLs) for multilayer boards, build-up materials, and the like.
  • FCCLs flexible copper clad laminates
  • FPCs flexible printed circuit boards
  • CCLs copper clad laminates
  • Table 3 shows a preferred blend example (excluding organic solvents) when using the resin composition of the present invention in a thermosetting resin film.
  • organic solvent it is preferable to add it appropriately so that the viscosity is in the range of 200 to 3000 mPa ⁇ s.
  • the metal-clad laminate of the present invention comprises an insulating layer containing a cured product of the resin composition of the present invention and a metal foil.
  • the metal-clad laminate comprises the metal foil on the surface of the insulating layer.
  • the metal-clad laminate may also comprise another layer between the insulating layer and the metal foil.
  • the insulating layer may or may not include a base material.
  • the base material may be the same as the base material of the prepreg.
  • the metal foil may be the same as the metal foil of the resin-coated metal foil.
  • Examples of the method for producing a metal-clad laminate include a method using the above-mentioned prepreg.
  • Examples of the method for producing a metal-clad laminate using a prepreg include a method in which one or more prepregs are stacked, and a metal foil such as copper foil is stacked on both sides or one side of the prepreg, and the stack is heated and pressurized to laminate and integrate the stack. By this method, a laminate with metal foil on both sides or one side can be produced.
  • the heating and pressing conditions can be appropriately set depending on the thickness of the metal-clad laminate to be produced, the composition of the resin composition used in the prepreg, etc.
  • the conditions can be: temperature: 170 to 220° C., pressure: 1.5 to 5.0 MPa, and time: 60 to 150 minutes.
  • the metal-clad laminate can also be produced without using a prepreg, for example, by applying the resin composition of the present invention in a varnish form onto a metal foil, forming a layer containing the resin composition of the present invention on the metal foil, and then applying heat and pressure to the metal foil, or by curing a thermosetting resin film using a metal foil as a support.
  • Preferable compounding examples (excluding organic solvents) when the resin composition of the present invention is used in a metal-clad laminate containing a substrate are the same as those in the prepreg described above (see Table 1 above). Also, preferable compounding examples (excluding organic solvents) when the resin composition of the present invention is used in a metal-clad laminate not containing a substrate are the same as those in the resin-coated metal foil not containing a substrate described above (see Table 2 above).
  • the printed wiring board of the present invention comprises an insulating layer containing a cured product of the resin composition of the present invention or a cured product of the thermosetting film of the present invention, and wiring.
  • the printed wiring board of the present invention comprises wiring on the surface of the insulating layer.
  • the printed wiring board of the present invention may also comprise another layer between the insulating layer and the wiring.
  • the insulating layer may or may not contain a base material.
  • the base material may be the same as that of the prepreg.
  • the printed wiring board of the present invention has an insulating layer containing a cured product of the resin composition of the present invention or a cured product of the thermosetting resin film of the present invention, and thus has excellent electrical properties (e.g., dielectric properties, etc.) and high flame retardancy.
  • the wiring is not particularly limited as long as it is wiring that can be provided on a printed wiring board.
  • wiring formed by partially removing metal foil laminated on an insulating layer can be used.
  • wiring formed by methods such as subtractive, additive, semi-additive, chemical mechanical polishing (CMP), trench, inkjet, squeegee, transfer, etc. can be used.
  • Examples of methods for manufacturing printed wiring boards include a method using the metal-clad laminate described above.
  • Methods for manufacturing printed wiring boards using metal-clad laminates include a method in which the metal foil on the surface of the metal-clad laminate is etched to form a circuit. This method makes it possible to obtain a printed wiring board in which a conductor pattern is provided as a circuit on the surface of the metal-clad laminate.
  • Preferable compounding examples (excluding organic solvents) when using the resin composition of the present invention in a printed wiring board containing a substrate in the insulating layer are the same as those in the case of the prepreg described above (see Table 1 above). Also, preferable compounding examples (excluding organic solvents) when using the resin composition of the present invention in a printed wiring board not containing a substrate in the insulating layer are the same as those in the case of the resin-coated copper foil not containing a substrate described above (see Table 2 above).
  • the printed wiring board obtained in this way has excellent electrical properties (e.g., dielectric properties, etc.), heat resistance, flame retardancy, and chemical resistance, and peeling of the circuit is sufficiently suppressed. Furthermore, even when it is in the form of a package with a semiconductor chip bonded to it, it is easy to mount, has no variation in quality, and has excellent signal speed and impedance.
  • the resin composition of the present invention can also be used as a resin plate cured into a plate shape.
  • a resin plate obtained by applying the resin composition of the present invention in a varnish form to a plate shape, drying, and then curing can be used.
  • the resin plate can also be an unclad plate obtained by removing the metal foil from the metal-clad laminate.
  • a semiconductor device can be manufactured by using and curing the resin composition of the present invention or the thermosetting resin film of the present invention.
  • This semiconductor device is suitable for high frequency applications because it has excellent electrical properties (e.g., dielectric properties, etc.) and high flame retardancy due to the cured product of the resin composition of the present invention or the cured product of the thermosetting resin film of the present invention.
  • the term "semiconductor device” refers to any device that can function by utilizing semiconductor characteristics, and includes electronic components, semiconductor circuits, modules incorporating these, electronic equipment, and the like.
  • the adhesive of the present invention contains the resin composition of the present invention as a component.
  • the adhesive of the present invention can be used as an adhesive between two materials selected from metals, inorganic materials, and resin materials.
  • the adhesive is preferably used as an adhesive between a metal and a material selected from metals, inorganic materials, and resin materials.
  • Examples of the metals include copper, aluminum, titanium, nickel, tin, iron, silver, gold, and alloys thereof. Of these metals, copper is preferred. Examples of the metal form include plates, foils, plated films, etc. made of these metals.
  • the inorganic material examples include silicon, ceramics, carbon used as a filler, inorganic salts, glass, etc.
  • silicon compounds such as silicon, silicon carbide, silica, glass, diatomaceous earth, calcium silicate, talc, glass beads, sericite activated clay, bentonite, aluminosilicate, and mica
  • oxides such as alumina, zinc oxide, iron oxide, magnesium oxide, tin oxide, and titanium oxide
  • hydroxides such as magnesium hydroxide, aluminum hydroxide, and basic magnesium carbonate
  • carbonates such as calcium carbonate, zinc carbonate, hydrotalcite, and magnesium carbonate
  • sulfates such as barium sulfate and gypsum
  • titanates such as barium titanate
  • nitrides such as aluminum nitride and silicon nitride
  • graphites such as flake graphite (natural graphite), expanded graphite, and expanded graphite (synthetic graphite); activated carbons; carbon
  • the resin material examples include nylon, acrylate resin, epoxy resin, olefin resin, benzoxazine resin, polybenzoxazole resin, silicone resin, polyamide resin, polyimide resin, bismaleimide resin, maleimide resin, cyanate resin, polyphenylene ether resin, polyphenylene oxide resin, fluorine-containing resin, polyether resin, polyetherimide resin, polyether ether ketone resin, polyester resin, silicone resin, liquid crystal resin, and the like. These may be mixed or modified together to form a combination.
  • acrylate resin epoxy resin, olefin resin, benzoxazine resin, polybenzoxazole resin, bismaleimide resin, polyphenylene ether resin, fluorine-containing resin, polyether resin, liquid crystal resin, silicone resin and polyimide resin are preferable.
  • Methods for bonding materials using an adhesive can be carried out by known methods. Specifically, there are (1) a method in which an adhesive is applied to the surface of a material selected from metals, inorganic materials, and resin materials, and another material is pressed onto part or all of the applied adhesive to bond (cure), and (2) a method in which a sheet of semi-cured adhesive is attached to the surface of a material selected from metals, inorganic materials, and resin materials, and another material is pressed onto part or all of the other side of the adhesive to bond (cure).
  • the adhesive can be cured by a known method. For example, it can be heated and pressed using a heat press, or it can be heat-treated after drying the adhesive that has been applied first. Heating and pressing conditions can be, for example, temperature: 50 to 300°C (particularly, 80 to 250°C), pressure: 0.1 to 50 MPa (particularly, 0.5 to 10 MPa), time: about 1 minute to 10 hours (particularly, about 30 minutes to 5 hours).
  • the adhesive of the present invention can be used to bond two materials, particularly two materials made of different materials, and can therefore be suitably used in various electrical or electronic components, semiconductor wafers, printed wiring boards, flexible metal-clad laminates, and other electronic devices.
  • the preferred compounding examples (excluding organic solvents) for using the resin composition of the present invention as an adhesive are the same as those for the thermosetting resin film described above (see Table 3 above).
  • the main raw materials used in the evaluation tests are as follows: [Main raw materials] (i) Thermal radical curing resin component: Polyphenylene ether resin (manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Company, trade name "OPE-2St 2200", molecular weight: 2200) (ii) Flame retardant: phosphoric acid, (1-methylethylidene)bis(2-methyl-4,1-phenylene)tetrakis(2,6-dimethyl-4-vinylphenyl) ester (see chemical formula (I-53), Example 1.
  • Fluor retardant 1 Phosphoric acid, (1-methylethylidene)bis(2-methyl-4,1-phenylene)tetrakis(2-vinylphenyl) ester (see chemical formula (I-51), Example 3.
  • Flume Retardant 2 Phosphoric acid, 2,7-naphthalenediyltetrakis(2,6-dimethyl-4-vinylphenyl) ester (see chemical formula (I-38), Example 4.
  • Flame Retardant 3 Phosphoric acid, [1,1'-biphenyl]-4,4'-diyltetrakis(2,6-dimethyl-4-vinylphenyl) ester (see chemical formula (I-42), Example 5.
  • Flame Retardant 4 Tris(4-vinylphenyl)phosphate (see chemical formula (V), synthesized in accordance with the method described in Chinese Patent Publication No. 109762115.
  • Flame Retardant 5 Tris(2-allylphenyl)phosphate (see chemical formula (VII), synthesized in accordance with the method described in Chinese Patent Publication No.
  • Flame Retardant 6 Triallyl isocyanurate (see chemical formula (VIII), manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.; hereinafter referred to as “Flame Retardant 7”) Tetrakis(2,6-dimethylphenyl)1,3-phenylene bisphosphate (see chemical formula (IX), manufactured by Daihachi Chemical Industry Co., Ltd., product name "PX-200”.
  • Flame Retardant 8 Tetrakis(2,6-dimethylphenyl)1,3-phenylene bisphosphate
  • Radical polymerization initiator ⁇ , ⁇ '-di(t-butylperoxy)diisopropylbenzene (manufactured by NOF Corp., trade name "Perbutyl P")
  • Organic solvent toluene (manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)
  • Tg glass transition temperature
  • a test piece measuring 20 mm length x 5 mm width x 1 mm thickness was cut out from this cured product and set in a solid torsion jig of a dynamic viscoelasticity measuring apparatus (DMA) (UBM's "Rheosol-G5000”), and dynamic viscoelasticity measurements were performed in the temperature range of 50 to 300° C. at a heating rate of 5° C./min, a frequency of 1 Hz, and a strain of 0.08%.
  • the glass transition temperature (unit: ° C.) was taken as the peak top temperature of the loss modulus. The higher the glass transition temperature, the more excellent the heat resistance of the cured product is judged to be.
  • the glass transition temperatures were rated as "A” for 230° C. or higher, “B” for 190° C. or higher and lower than 230° C., and "C” for lower than 190° C.
  • the dielectric properties were measured at a measurement frequency (10 GHz) by a cavity resonance method using a network analyzer ("E8361A" manufactured by Agilent Technologies). The smaller the dielectric loss tangent Df, the more excellent the dielectric properties of the cured product. In addition, those with a dielectric loss tangent Df of less than 0.0040 were rated "A", and those with a dielectric loss tangent Df of 0.0040 or more were rated "B".
  • Example 1 Synthesis of phosphoric acid, (1-methylethylidene)bis(2-methyl-4,1-phenylene)tetrakis(2,6-dimethyl-4-vinylphenyl) ester (chemical formula (I-53))>
  • a 100 mL reactor was charged with 3.22 g (21.0 mmol) of phosphoryl chloride and 10 mL of tetrahydrofuran, and cooled to ⁇ 70° C. with stirring.
  • reaction mixture (1) While maintaining the temperature at ⁇ 70 to ⁇ 50° C., a mixed solution of 2.56 g (10.0 mmol) of 2,2-bis(4-hydroxy-3-methylphenyl)propane, 2.12 g (21.0 mmol) of triethylamine, and 20 mL of tetrahydrofuran was added. After stirring at ⁇ 70° C. for 1 hour, the mixture was heated to 25° C. and stirred for 2 hours to obtain a reaction mixture (1).
  • the 1 H-NMR spectrum data of this pale yellow liquid was as follows: ⁇ 1 H-NMR (CDCl 3 ) ⁇ : 7.11-7.18(m, 2H), 7.06(s, 8H), 6.92-6.97(m, 4H), 6.60(dd, 4H), 5.65(d, 4H), 5.19(d, 4H), 2.30(s, 24H), 2.16(s, 6H), 1.57(s, 6H).
  • the IR spectrum data of this pale yellow liquid was as shown in the chart of FIG. From these spectral data, the obtained pale yellow liquid was identified as the compound represented by the above chemical formula (I-53).
  • Example 2 ⁇ Synthesis of phosphoric acid, (1-methylethylidene)bis(2,6-dimethyl-4,1-phenylene)tetrakis(2,6-dimethyl-4-vinylphenyl) ester (chemical formula (I-62))>
  • a 100 mL reactor was charged with 3.37 g (22.0 mmol) of phosphoryl chloride and 10 mL of tetrahydrofuran, and cooled to ⁇ 70° C. with stirring.
  • reaction mixture (2) While maintaining the temperature at ⁇ 70 to ⁇ 50° C., a mixed solution of 2.84 g (10.0 mmol) of 2,2-bis(4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl)propane, 2.23 g (22.0 mmol) of triethylamine, and 20 mL of tetrahydrofuran was added. After stirring at ⁇ 70° C. for 8 hours, the mixture was heated to 25° C. and stirred for 14 hours to obtain a reaction mixture (2).
  • the 1 H-NMR spectrum data of this white solid was as follows: ⁇ 1 H-NMR (CDCl 3 ) ⁇ : 7.06(s, 8H), 6.83(s, 4H), 6.60(dd, 4H), 5.65(d, 4H), 5.19(d, 4H), 2.29(s, 24H), 2.26(s, 12H), 1.57(s, 6H).
  • the IR spectrum data of this white solid was as shown in the chart of FIG. From these spectral data, the obtained white solid was identified as the compound represented by the title chemical formula (I-62).
  • Example 3 Synthesis of phosphoric acid, (1-methylethylidene)bis(2-methyl-4,1-phenylene)tetrakis(2-vinylphenyl) ester (chemical formula (I-51))>
  • a 100 mL reactor was charged with 3.22 g (21.0 mmol) of phosphoryl chloride and 10 mL of tetrahydrofuran, and cooled to ⁇ 70° C. with stirring.
  • the 1 H-NMR spectrum data of this yellow liquid was as follows: ⁇ 1 H-NMR (DMSO-d 6 ) ⁇ : 7.71(d, 4H), 7.33-7.38(m, 4H), 7.26-7.31(m, 8H), 7.12-7.17(m, 4H), 7.03-7.07(m, 2H), 6.73(dd, 4H), 5.84(d, 4H), 5.27(d, 4H), 2.07(s, 6H), 1.60(s, 6H).
  • the IR spectrum data of this yellow liquid was as shown in the chart of FIG. From these spectral data, the obtained yellow liquid was identified as the compound represented by the above chemical formula (I-51).
  • Example 4 ⁇ Synthesis of phosphoric acid, 2,7-naphthalenediyltetrakis(2,6-dimethyl-4-vinylphenyl) ester (chemical formula (I-38))> A 100 mL reactor was charged with 6.29 g (41.0 mmol) of phosphoryl chloride and 20 mL of tetrahydrofuran, and cooled to ⁇ 70° C. with stirring. While maintaining the temperature at ⁇ 70 to ⁇ 50° C., a mixed solution of 3.20 g (20.0 mmol) of 2,7-naphthalenediol, 4.15 g (41.0 mmol) of triethylamine, and 20 mL of tetrahydrofuran was added.
  • reaction mixture (3) After stirring at ⁇ 70° C. for 1 hour, the mixture was heated to 25° C. and stirred for 2 hours to obtain a reaction mixture (3). Next, 20.75 g (140 mmol) of 2,6-dimethyl-4-vinylphenol, 90 mL of toluene, and 20 mL of tetrahydrofuran were charged into a 300 mL reactor, and the mixture was cooled to ⁇ 10° C. with stirring. While maintaining ⁇ 10 to 0° C., 15.48 g (138.0 mmol) of t-butoxypotassium was added, and the mixture was heated to 5° C. and stirred for 1 hour.
  • reaction mixture (3) was added. Then, the mixture was heated to 25° C. and stirred for 14 hours. This reaction solution was washed with a 5% aqueous sodium hydroxide solution, and then washed with water, and the organic layer was concentrated. The obtained concentrate was purified by column chromatography (chloroform), and 8.53 g of a yellow liquid was obtained (yield 50.7%).
  • the 1 H-NMR spectrum data of this yellow liquid was as follows: ⁇ 1 H-NMR (CDCl 3 ) ⁇ : 7.70(d, 2H), 7.41-7.44(m, 2H), 7.14-7.27(m, 2H), 7.08(s, 8H), 6.64(dd, 4H), 5.64(d, 4H), 5.21(d, 4H), 2.33(s, 24H).
  • the IR spectrum data of this yellow liquid was as shown in the chart of FIG. From these spectral data, the obtained yellow liquid was identified as the compound represented by the above chemical formula (I-38).
  • the 1 H-NMR spectrum data of this yellow liquid was as follows: ⁇ 1 H-NMR (CDCl 3 ) ⁇ : 7.38-7.41(m, 4H), 7.08-7.13(m, 4H), 7.06(s, 8H), 6.61(dd, 4H), 5.68(d, 4H), 5.22 (d, 4H), 2.35(s, 24H).
  • the IR spectrum data of this yellow liquid was as shown in the chart of FIG. From these spectral data, the obtained yellow liquid was identified as the compound represented by the above chemical formula (I-42).
  • Example 6 A resin composition was prepared by mixing 70 parts by weight of OPE-2St 2200 as a thermal radical curable resin component, 30 parts by weight of Flame Retardant 1 as a flame retardant, 1 part by weight of Perbutyl P as a radical polymerization initiator, and 100 parts by weight of toluene as an organic solvent. This resin composition was subjected to evaluation tests (evaluation of flame retardancy, measurement of glass transition temperature, and dielectric properties), and the test results obtained are as shown in Table 4.
  • the resin composition containing the phosphorus compound of the present invention has low thermal expansion (low CTE) and is expected to give a cured product with excellent flame retardancy, heat resistance, electrical properties, and moisture absorption resistance, making it suitable for use as a material for printed wiring boards, adhesives, etc.

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Abstract

本発明は、新規なリン化合物と、該化合物の合成方法、該化合物を含有する難燃剤、該化合物と樹脂成分を含有する樹脂組成物を提供することを目的とする。更に、該樹脂組成物を用いたプリプレグ、樹脂付き金属箔、熱硬化性樹脂フィルム、金属張積層板、プリント配線板、接着剤を提供することを目的とする。本発明は、化学式（I）で示されるリン化合物、合成方法、及びその利用に関する。 （式中、Ｒ１は、同一または異なって、水素原子、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数２～１０のアルケニル基、炭素数２～１０のアルキニル基、または炭素数１～１０のアルキル基若しくはフェニル基で置換されていてもよいアリール基を表す。Ｒ２は、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数２～１０のアルケニル基、炭素数２～１０のアルキニル基、または炭素数１～１０のアルキル基若しくはフェニル基で置換されていてもよいアリール基を表し、Ｒ２が複数の場合、同一または異なっていてもよい。Ｙ１は、炭素数１～１０のアルキル基で置換されていてもよいフェニレン基、ナフチレン基、または式（Ａ）で示される基を表す。ｎは、同一または異なって、０～３の整数を表す。） （式中、Ｒ３は、同一または異なって、水素原子、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数２～１０のアルケニル基、炭素数２～１０のアルキニル基、または炭素数１～１０のアルキル基若しくはフェニル基で置換されていてもよいアリール基を表す。Ｙ２は、単結合、フェニル基で置換されていてもよい炭素数１～１５のアルキレン基、炭素数５～１５のシクロアルキレン基、炭素数１～１０のアルキル基で置換されていてもよい炭素数５～１５のシクロアルキリデン基、フェニレン基、アダマンタン－１，３－イルエン基、アダマンタン－２－イリデン基、酸素原子、硫黄原子、スルフィニル基、スルホニル基、またはフルオレン－９－イリデン基を表す。）

Description

リン化合物、その合成方法およびその利用
　本発明は、４つのビニルフェニル基を有する新規なリン化合物、該化合物の合成方法および該化合物の利用に関する。
　近年、電子機器の小型化および高性能化が進み、多層プリント配線板においては、ビルドアップ層が複層化され、配線の微細化および高密度化が求められている。
　特に、高周波用途においては、電気信号の伝送損失を低減するために誘電正接の低い絶縁材料（樹脂材料）が求められている。この様な樹脂材料には、電気特性に加えて、硬化物の難燃性も求められており、種々の難燃剤が検討されている。
　従来の難燃剤として、化学式（V）で示されるリン化合物が知られている（例えば、特許文献１）。このリン化合物は、分子内に反応性基（ビニル基）とリン原子を有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　特許文献２には、式（Ｉ）で示される末端に不飽和基を有する有機環状リン化合物（例えば、式（Ｉ－１７）で示される化合物）を含有することを特徴とする反応性難燃剤が記載されている。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　特許文献３には、式（ＩＶａ）で示される有機リン化合物（例えば、式（ＩＶａ－４）で示される化合物）を含有することを特徴とする反応性難燃剤が記載されている。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　これらのリン化合物を含有する樹脂組成物の硬化物は、難燃性、電気特性、耐熱性等に優れるという特性を発揮するものの、熱膨張性、電気特性についてはいまだ改善の余地があった。加えて、これらのリン化合物は、耐吸湿性、耐加水分解性が低いと云った問題もあった。
中国特許出願公開第１０９７６２１１５号公報 国際公開第２００５／０２６２５１号 国際公開第２００５／０１２４１５号
　本発明は、新規なリン化合物と、該化合物の合成方法、該化合物を含有する難燃剤、該化合物と樹脂成分を含有する樹脂組成物を提供することを目的とする。
　更に、該樹脂組成物を用いたプリプレグ、樹脂付き金属箔、熱硬化性樹脂フィルム、金属張積層板、プリント配線板、接着剤を提供することを目的とする。
　本発明者らは、前記の課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、４つのビニルフェニル基を有するリン化合物により、所記の目的を達成し得ることを認め、本発明を完成するに至ったものである。
　即ち、第１の発明は、化学式（I）で示されるリン化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 （式中、Ｒ１は、同一または異なって、水素原子、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数２～１０のアルケニル基、炭素数２～１０のアルキニル基、または炭素数１～１０のアルキル基若しくはフェニル基で置換されていてもよいアリール基を表す。Ｒ２は、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数２～１０のアルケニル基、炭素数２～１０のアルキニル基、または炭素数１～１０のアルキル基若しくはフェニル基で置換されていてもよいアリール基を表し、Ｒ２が複数の場合、同一または異なっていてもよい。Ｙ１は、炭素数１～１０のアルキル基で置換されていてもよいフェニレン基、ナフチレン基、または式（Ａ）で示される基を表す。ｎは、同一または異なって、０～３の整数を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 （式中、Ｒ３は、同一または異なって、水素原子、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数２～１０のアルケニル基、炭素数２～１０のアルキニル基、または炭素数１～１０のアルキル基若しくはフェニル基で置換されていてもよいアリール基を表す。Ｙ２は、単結合、フェニル基で置換されていてもよい炭素数１～１５のアルキレン基、炭素数５～１５のシクロアルキレン基、炭素数１～１０のアルキル基で置換されていてもよい炭素数５～１５のシクロアルキリデン基、フェニレン基、アダマンタン－１，３－イルエン基、アダマンタン－２－イリデン基、酸素原子、硫黄原子、スルフィニル基、スルホニル基、またはフルオレン－９－イリデン基を表す。）
　第２の発明は、化学式（II）で示される化合物と、塩化ホスホリルとを反応させた後、化学式（III）で示されるビニルフェノール化合物を反応させることを特徴とする第１の発明のリン化合物の合成方法である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 （式中、Ｙ１は、前記と同様である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 （式中、Ｒ１、Ｒ２およびｎは、前記と同様である。）
　第３の発明は、化学式（III）で示されるビニルフェノール化合物と、塩化ホスホリルとを反応させた後、化学式（II）で示される化合物を反応させることを特徴とする第１の発明のリン化合物の合成方法である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 （式中、Ｒ１、Ｒ２およびｎは、前記と同様である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
 （式中、Ｙ１は、前記と同様である。）
　第４の発明は、第１の発明のリン化合物を含有する難燃剤である。
　第５の発明は、第１の発明のリン化合物と、樹脂成分とを含有する樹脂組成物である。
　第６の発明は、第５の発明の樹脂組成物と、基材とを備えるプリプレグである。
　第７の発明は、第５の発明の樹脂組成物または前記樹脂組成物の半硬化物を含む樹脂層と、金属箔とを備える樹脂付き金属箔である。
　第８の発明は、第５の発明の樹脂組成物から形成される熱硬化性樹脂フィルムである。
　第９の発明は、第５の発明の樹脂組成物の硬化物を含む絶縁層と、金属箔とを備える金属張積層板である。
　第１０の発明は、第５の発明の樹脂組成物の硬化物または第８の発明の熱硬化性樹脂フィルムの硬化物を含む絶縁層と、配線とを備えるプリント配線板である。
　第１１の発明は、第５の発明の樹脂組成物を成分とする接着剤である。
　本発明のリン化合物は、分子内に４つの反応性基（ビニル基）と２つのリン原子を有するので、種々の樹脂の難燃剤としての利用が期待される。
　そして、本発明のリン化合物は、分子中のリン含有量が高く、且つ、４つの反応性基を有するため、樹脂の原料（樹脂材料）として使用した場合には、従来のリン化合物を使用した場合に比べ、低熱膨張性（低ＣＴＥ）であり、難燃性、電気特性（例えば、誘電正接が低い）、耐熱性、耐吸湿性、耐加水分解性に優れた硬化物を与えることが期待される。そのため、本発明の樹脂組成物は、プリント配線板等の材料として好適に使用できる。
　更に、本発明の接着剤は、接着性、難燃性、電気特性（例えば、誘電正接が低い）、耐熱性、耐吸湿性、耐加水分解性に優れることが期待される。
実施例１において得られた淡黄色液体のＩＲスペクトルチャートである。 実施例２において得られた白色固体のＩＲスペクトルチャートである。 実施例３において得られた黄色液体のＩＲスペクトルチャートである。 実施例４において得られた黄色液体のＩＲスペクトルチャートである。 実施例５において得られた黄色液体のＩＲスペクトルチャートである。
１．リン化合物
　本発明は、化学式（I）で示されるリン化合物（以下、「本発明のリン化合物」と云うことがある）に関する。
　本発明のリン化合物としては、例えば、化学式（I-1）～化学式（I-72）で示される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
　Ｒ１、Ｒ２およびＲ３で表される炭素数１～１０のアルキル基としては、鎖状または分岐状の炭素数１～１０のアルキル基（好ましくは、炭素数１～６のアルキル基、より好ましくは炭素数１～４のアルキル基）が挙げられ、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓ－ブチル基、イソブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等が挙げられる。
　Ｒ１、Ｒ２およびＲ３で表される炭素数２～１０のアルケニル基としては、鎖状または分岐状の炭素数２～１０のアルケニル基（好ましくは、炭素数２～６のアルケニル基、より好ましくは炭素数２～４のアルケニル基）が挙げられ、具体的には、ビニル基、アリル基、イソプロペニル基、１－ブテニル基、２－ブテニル基、３－ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、ノネニル基、デセニル基等が挙げられる。
　Ｒ１、Ｒ２およびＲ３で表される炭素数２～１０のアルキニル基としては、鎖状または分岐状の炭素数２～１０のアルキニル基（好ましくは、炭素数２～６のアルキニル基、より好ましくは炭素数２～４のアルキニル基）が挙げられ、具体的には、エチニル基、１－プロピニル基、２－プロピニル基、１－ブチニル基、２－ブチニル基、３－ブチニル基、ペンチニル基、ヘキシニル基、ヘプチニル基、オクチニル基、ノニニル基、デシニル基等が挙げられる。
　Ｒ１、Ｒ２およびＲ３で表される炭素数１～１０のアルキル基若しくはフェニル基で置換されていてもよいアリール基としては、炭素数１～６（さらに炭素数１～４）のアルキル基若しくはフェニル基で置換されていてもよいアリール基が挙げられ、例えば、フェニル基、２－トリル基、３－トリル基、４－トリル基、２，３－キシリル基、２，４－キシリル基、２，５－キシリル基、２，６－キシリル基、３，４－キシリル基、３，５－キシリル基、２，４，６－トリメチルフェニル基、２，３，５－トリメチルフェニル基、２，３，６－トリメチルフェニル基、２，４，５－トリメチルフェニル基、２，３，５，６－テトラメチルフェニル基、ビフェニリル基、１－ナフチル基、２－ナフチル基等が挙げられる。
　Ｙ１およびＹ２で表される炭素数１～１０のアルキル基で置換されていてもよいフェニレン基としては、炭素数１～６（さらに炭素数１～４）のアルキル基で置換されていてもよいフェニレン基が挙げられ、例えば、１，４－フェニレン基、１，３－フェニレン基、１，２－フェニレン基、２－メチル－１，４－フェニレン基、２，６－ジメチル－１，４－フェニレン基、２，３－ジメチル－１，４－フェニレン基、２，３，５－トリメチル－１，４－フェニレン基、２－ｔ－ブチル－１，４－フェニレン基、２，５－ジ－ｔ－ブチル－１，４－フェニレン基、２，５－ジ－ｔ－ペンチル－１，４－フェニレン基等が挙げられ、２－メチル－１，４－フェニレン基、２，６－ジメチル－１，４－フェニレン基、２，３－ジメチル－１，４－フェニレン基、２，３，５－トリメチル－１，４－フェニレン基、２－ｔ－ブチル－１，４－フェニレン基、２，５－ジ－ｔ－ブチル－１，４－フェニレン基、２，５－ジ－ｔ－ペンチル－１，４－フェニレン基が好ましい。
　Ｙ１で表されるナフチレン基としては、例えば、１，２－ナフチレン基、１，３－ナフチレン基、１，４－ナフチレン基、１，５－ナフチレン基、１，６－ナフチレン基、１，７－ナフチレン基、１，８－ナフチレン基、２，３－ナフチレン基、２，６－ナフチレン基、２，７－ナフチレン基等が挙げられる。
　Ｙ２で表されるフェニル基で置換されていてもよい炭素数１～１５のアルキレン基としては、鎖状または分岐状の炭素数１～１５のアルキレン基（好ましくは、炭素数１～１０のアルキレン基、より好ましくは炭素数１～６のアルキレン基）が挙げられ、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、メチルメチレン基、ジメチルメチレン基、プロパン－１－イリデン基、ブタン－１－イリデン基、ブタン－２－イリデン基、２－メチルプロパン－１－イリデン基、ペンタン－２－イリデン基、３－メチルブタン－１－イリデン基、ヘキサン－２－イリデン基、ヘプタン－４－イリデン基、２－エチルヘキサン－１－イリデン基、ノナン－２－イリデン基、フェニルメチレン基、フェニルメチルメチレン基、ジフェニルメチレン基等が挙げられる。
　Ｙ２で表される炭素数５～１５のシクロアルキレン基としては、炭素数５～８のシクロアルキレン基が挙げられ、例えば、１，３－シクロペンチレン基、１，２－シクロペンチレン基、１，４－シクロヘキシレン基、１，３－シクロヘキシレン基、１，２－シクロヘキシレン基等が挙げられる。
　Ｙ２で表される炭素数１～１０のアルキル基で置換されていてもよい炭素数５～１５のシクロアルキリデン基としては、例えば、シクロペンチリデン基、シクロヘキシリデン基、シクロヘプチリデン基、シクロドデシリデン基、３－メチルシクロヘキサン－１－イリデン基、３，３，５－トリメチルシクロヘキサン－１－イリデン基等が挙げられる。
　本発明のリン化合物において、好ましい置換基は以下の通りである。
　Ｒ１は、同一であって、水素原子、炭素数１～５のアルキル基、炭素数２～５のアルケニル基、炭素数２～５のアルキニル基、または炭素数１～１０のアルキル基で置換されていてもよいアリール基であることが好ましく、水素原子または炭素数１～４のアルキル基であることがより好ましく、水素原子、メチル基またはｔ－ブチル基であることがさらに好ましい。
　Ｒ２は、同一であって、炭素数１～５のアルキル基、炭素数２～５のアルケニル基、炭素数２～５のアルキニル基、または炭素数１～１０のアルキル基で置換されていてもよいアリール基であることが好ましく、炭素数１～４のアルキル基であることがより好ましく、メチル基またはｔ－ブチル基であることがさらに好ましい。
　Ｒ３は、同一または異なって、水素原子、炭素数１～５のアルキル基、炭素数２～５のアルケニル基、炭素数２～５のアルキニル基、または炭素数１～１０のアルキル基で置換されていてもよいアリール基であることが好ましく、水素原子または炭素数１～４のアルキル基であることがより好ましく、水素原子またはメチル基であることがさらに好ましい。
　Ｙ１は、炭素数１～１０（さらに炭素数１～６、特に炭素数１～４）のアルキル基で置換されていてもよいフェニレン基、ナフチレン基、または式（Ａ）で示される基であることが好ましい。
　Ｙ２は、単結合、フェニル基で置換されていてもよい炭素数１～４のアルキレン基、炭素数１～１０のアルキル基（さらに炭素数１～６、特に炭素数１～４）で置換されていてもよい炭素数５～１５のシクロアルキリデン基、フルオレン－９－イリデン基であることが好ましく、単結合、メチレン基、エチレン基、メチルメチレン基、ジメチルメチレン基、プロパン－１－イリデン基、ブタン－１－イリデン基、ブタン－２－イリデン基、２－メチルプロパン－１－イリデン基、フェニルメチレン基、フェニルメチルメチレン基、ジフェニルメチレン基、シクロペンチリデン基、シクロヘキシリデン基、シクロヘプチリデン基、シクロドデシリデン基、４－メチルシクロヘキサン－１－イリデン基、３，３，５－トリメチルシクロヘキサン－１－イリデン基、フルオレン－９－イリデン基であることがより好ましく、単結合、メチレン基、メチルメチレン基、ジメチルメチレン基であることがさらに好ましい。
　ｎは、同一であって、０～２の整数であることが好ましく、０～１の整数であることがより好ましい。
　化学式（I）で示されるリン化合物は、樹脂硬化物の難燃剤として用いた場合、該樹脂硬化物の電気特性の向上の観点から、下記に示す構造のうち少なくとも１つを有することが好ましい。
（i）化学式（I）中、４つのフェニル基それぞれの１または２つのオルト位（o－位）に、水素原子以外の置換基を有する。該置換基は、上記で定義した範囲である。
（ii）化学式（I）中、Ｙ１が式（Ａ）で示される基の場合、Ｒ３の１以上（さらに２以上）が、同一または異なって、水素原子以外の置換基を有する。該置換基は、上記で定義した範囲である。
　樹脂硬化物の電気特性が向上するメカニズムは必ずしも明らかではないが、次の様に推定される。上記の構造を有するリン化合物は、リン酸エステルの酸素原子と芳香環との間の回転が阻害されるため、それを含む樹脂硬化物では誘電特性等の電気特性が向上すると考えられる。
　化学式（I）で示されるリン化合物の好ましい態様として、以下のリン化合物が挙げられる。
　化学式（I）中、Ｒ１は、同一または異なって、水素原子、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数２～１０のアルケニル基、炭素数２～１０のアルキニル基、またはアリール基を表す。Ｒ２は、同一または異なって、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数２～１０のアルケニル基、炭素数２～１０のアルキニル基、またはアリール基を表し、Ｒ２が複数の場合、同一または異なっていてもよい。Ｙ１は、フェニレン基、ナフチレン基、または式（Ａ）で示される基を表す。ｎは、同一または異なって、０～３の整数を表す。
　式（Ａ）中、Ｒ３は、同一または異なって、水素原子、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数２～１０のアルケニル基、炭素数２～１０のアルキニル基、アリール基を表す。Ｙ２は、単結合、フェニル基で置換されていてもよい炭素数１～１５のアルキレン基、炭素数５～１５のシクロアルキレン基、炭素数５～１５のシクロアルキリデン基、フェニレン基、アダマンタン－１，３－イルエン基、アダマンタン－２－イリデン基、酸素原子、硫黄原子、スルフィニル基、スルホニル基、またはフルオレン－９－イリデン基を表す。
　化学式（I）で示されるリン化合物の他の好ましい態様として、以下のリン化合物が挙げられる。
　化学式（I）中、Ｒ１は、同一であって、水素原子、炭素数１～６のアルキル基、または炭素数２～１０のアルケニル基を表す。Ｒ２は、同一であって、炭素数１～６のアルキル基、または炭素数２～１０のアルケニル基を表す。Ｙ１は、フェニレン基、ナフチレン基、または式（Ａ）で示される基を表す。ｎは、同一または異なって、０～２の整数を表す。
　式（Ａ）中、Ｒ３は、同一または異なって、水素原子、炭素数１～６のアルキル基、または炭素数２～１０のアルケニル基を表す。Ｙ２は、単結合、フェニル基で置換されていてもよい炭素数１～１０のアルキレン基、炭素数５～１０のシクロアルキレン基、炭素数５～１５のシクロアルキリデン基、フェニレン基、またはフルオレン－９－イリデン基を表す。
　化学式（I）で示されるリン化合物の他の好ましい態様として、以下の化学式（Ｉａ）で示されるリン化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
 （式中、記号は前記と同様である。）
　化学式（I）で示されるリン化合物の他の好ましい態様として、以下の化学式（Ｉｂ）で示されるリン化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
 （式中、Ｒ１０は、同一または異なって、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数２～１０のアルケニル基、炭素数２～１０のアルキニル基、または炭素数１～１０のアルキル基で置換されていてもよいアリール基を表す。他の記号は前記と同様である。）
　化学式（I）で示されるリン化合物の他の好ましい態様として、以下の化学式（Ｉｃ）で示されるリン化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
 （式中、Ｙ１０は、式（Ａ１）または式（Ａ２）で示される基を表す。ｎ１は、同一または異なって、０～２の整数を表す。他の記号は前記と同様である。）
　式（Ａ）で示される基の好ましい態様として、以下の式（Ａ１）で示される基が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
 （式中、Ｙ２０は、単結合、フェニル基で置換されていてもよい炭素数１～１０のアルキレン基、炭素数５～８のシクロアルキレン基、炭素数１～１０のアルキル基で置換されていてもよい炭素数５～１５のシクロアルキリデン基、フェニレン基、酸素原子、硫黄原子、スルフィニル基、スルホニル基、またはフルオレン－９－イリデン基を表す。Ｒ３０は、同一または異なって、炭素数１～６のアルキル基、炭素数２～６のアルケニル基、炭素数２～６のアルキニル基、炭素数１～１０のアルキル基で置換されていてもよいアリール基を表す。Ｒ３１は、同一または異なって、水素原子、炭素数１～６のアルキル基、炭素数２～６のアルケニル基、炭素数２～６のアルキニル基、炭素数１～１０のアルキル基で置換されていてもよいアリール基を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040
 （式中、Ｒ３０は、同一または異なって、炭素数１～６のアルキル基、炭素数２～６のアルケニル基、炭素数２～６のアルキニル基、炭素数１～１０のアルキル基で置換されていてもよいアリール基を表す。Ｒ３１は、同一または異なって、水素原子、炭素数１～６のアルキル基、炭素数２～６のアルケニル基、炭素数２～６のアルキニル基、炭素数１～１０のアルキル基で置換されていてもよいアリール基を表す。ｎ２は、同一または異なって、０～３の整数を表す。）
２．リン化合物の合成方法
　本発明のリン化合物の合成方法としては、例えば、合成方法（１）、（２）の方法が挙げられる。
＜合成方法（１）＞
　本発明のリン化合物は、化学式（II）で示される化合物と、塩化ホスホリルとを反応させ（第１工程）、次いで、化学式（III）で示されるビニルフェノール化合物を反応させることにより合成することができる（反応スキーム（Ａ）参照）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000041
 （式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｙ１およびｎは、前記と同様である。）
　化学式（II）で示される化合物としては、例えば、化学式（II-1）～化学式（II-14）で示される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000042
　これらの化合物は、市販の試薬を購入して使用できるほか、例えば、Toxicology and Industrial Health (2022), 38(10), 665-674、Journal of Polymer Research (2017), 24(10), 1-10等に記載の方法に準拠して合成することができる。
　化学式（III）で示されるビニルフェノール化合物としては、例えば、化学式（III-1）～化学式（III-33）で示されるビニルフェノール化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000043
　これらのビニルフェノール化合物は、市販の試薬を購入して使用できるほか、例えば、Royal Society Open Science (2022), 9(4), 220014、Tetrahedron Letters (2005), 46(40), 6893-6896、Current Organic Synthesis (2019), 16(1), 130-135、Organic Letters (2012), 14(18), 4722-4725、Synthesis (2017), 49(23), 5217-5223等に記載の方法に準拠して合成することができる。
　塩化ホスホリルは、市販の試薬を購入して使用できる。
　第１工程の反応において、塩化ホスホリルの使用量（仕込み量）は、化学式（II）で示される化合物の使用量（仕込み量）に対して、１．５～５倍モルの範囲における適宜の割合とすることが好ましい。
　第１工程の反応においては、反応を促進するために塩基（ａ）を使用してもよい。また、必要により、反応溶媒（ｂ）を適宜使用してもよい。
　塩基（ａ）としては、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジイソプロピルエチルアミン、ジアザビシクロノネン、ジアザビシクロウンデセン、ピリジン、４－ジメチルアミノピリジン、イミダゾール、水素化ナトリウム、水素化カリウム、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム、炭酸水素リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素セシウム、リン酸三リチウム、リン酸三ナトリウム、リン酸三カリウム、リン酸三セシウム、リン酸水素二リチウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸水素二カリウム、リン酸水素二セシウム、リン酸二水素リチウム、リン酸二水素ナトリウム、リン酸二水素カリウム、リン酸二水素セシウム、酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸セシウム、ナトリウムアルコキシド、カリウムアルコキシド（例えば、ｔ－ブトキシカリウム）等が挙げられる。これらは単独で、又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。
　塩基（ａ）の使用量（仕込み量）は、化学式（II）で示される化合物の使用量（仕込み量）に対して、０～４０倍モルの範囲における適宜の割合とすることが好ましい。
　反応溶媒（ｂ）としては、反応を阻害しない限りにおいては特に限定されず、例えば、テトラヒドロフラン、ジオキサン、酢酸エチル、アセトニトリル、ベンゼン、トルエン、キシレン、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルリン酸トリアミド、水等の溶剤が挙げられ、必要によりこれらを組み合わせて、その適宜量を使用することができる。
　第１工程の反応において、反応温度は、－１００～１５０℃の範囲に設定されることが好ましい。また、反応時間は、設定した反応温度に応じて適宜設定されるが、０．５～１００時間の範囲に設定することが好ましい。
　第１工程の反応終了後、得られた反応液（反応混合物）から、例えば、反応溶媒の留去による反応液の濃縮や溶媒抽出法等の手段によって、目的物である本発明のリン化合物の前駆体（以下、「本発明の前駆体１」と云うことがある）を取り出すことができる。
　更に、必要により、水等による洗浄や、活性炭処理、シリカゲルクロマトグラフィー、再結晶等の手段を利用して精製することができる。
　なお、本発明の前駆体１は、前述の濃縮・抽出・精製などを行ったものを第２工程に供してもよく、また、第１工程の反応終了後、得られた反応液のまま、第２工程に供してもよい。
　第２工程の反応において、化学式（III）で示されるビニルフェノール化合物の使用量（仕込み量）は、本発明の前駆体１（仕込み量）に対して、３～３０倍モルの範囲における適宜の割合とすることが好ましい。
　第２工程の反応においては、反応を促進するために塩基（ａ）を使用してもよい。また、必要により、反応溶媒（ｂ）を適宜使用してもよい。塩基（ａ）、反応溶媒（ｂ）としては、第１工程で例示したものを使用できる。
　また、塩基（ａ）の使用量（仕込み量）は、本発明の前駆体１の使用量（仕込み量）に対して、０～４０倍モルの範囲における適宜の割合とすることが好ましい。
　第２工程の反応において、反応温度は、－１００～１５０℃の範囲に設定されることが好ましい。また、反応時間は、設定した反応温度に応じて適宜設定されるが、０．５～１００時間の範囲に設定することが好ましい。
　第２工程の反応終了後、得られた反応液（反応混合物）から、例えば、反応溶媒の留去による反応液の濃縮や溶媒抽出法等の手段によって、目的物である本発明の化合物を取り出すことができる。
　更に、必要により、水等による洗浄や、活性炭処理、シリカゲルクロマトグラフィー、再結晶等の手段を利用して精製することができる。
＜合成方法（２）＞
　本発明のリン化合物は、化学式（III）で示されるビニルフェノール化合物と、塩化ホスホリルとを反応させ（第１工程）、次いで、化学式（II）で示される化合物を反応させることにより合成することができる（反応スキーム（Ｂ）参照）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000044
 （式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｙ１およびｎは、前記と同様である。）
　第１工程の反応において、化学式（III）で示されるビニルフェノール化合物の使用量（仕込み量）は、塩化ホスホリルの使用量（仕込み量）に対して、１．５～３倍モルの範囲における適宜の割合とすることが好ましい。
　第１工程の反応においては、反応を促進するために塩基（ａ）を使用してもよい。また、必要により、反応溶媒（ｂ）を適宜使用してもよい。塩基（ａ）、反応溶媒（ｂ）としては、合成方法（１）で例示したものを使用できる。
　また、塩基（ａ）の使用量（仕込み量）は、塩化ホスホリルの使用量（仕込み量）に対して、０～４０倍モルの範囲における適宜の割合とすることが好ましい。
　第１工程の反応において、反応温度は、－１００～１５０℃の範囲に設定されることが好ましい。また、反応時間は、設定した反応温度に応じて適宜設定されるが、０．５～１００時間の範囲に設定することが好ましい。
　第１工程の反応終了後、得られた反応液（反応混合物）から、例えば、反応溶媒の留去による反応液の濃縮や溶媒抽出法等の手段によって、目的物である本発明のリン化合物の前駆体（以下、「本発明の前駆体２」と云うことがある）を取り出すことができる。
　更に、必要により、水等による洗浄や、活性炭処理、シリカゲルクロマトグラフィー、再結晶等の手段を利用して精製することができる。
　なお、本発明の前駆体２は、前述の濃縮・抽出・精製などを行ったものを第２工程に供してもよく、また、第１工程の反応終了後、得られた反応液のまま、第２工程に供してもよい。
　第２工程の反応において、本発明の前駆体２の使用量（仕込み量）は、化学式（II）で示される化合物の使用量（仕込み量）に対して、１．５～１０倍モルの範囲における適宜の割合とすることが好ましい。
　第２工程の反応においては、反応を促進するために塩基（ａ）を使用してもよい。また、必要により、反応溶媒（ｂ）を適宜使用してもよい。塩基（ａ）、反応溶媒（ｂ）としては、合成方法（１）で例示したものを使用できる。
　また、塩基（ａ）の使用量（仕込み量）は、化学式（II）で示される化合物の使用量（仕込み量）に対して、０～４０倍モルの範囲における適宜の割合とすることが好ましい。
　第２工程の反応において、反応温度は、－１００～１５０℃の範囲に設定されることが好ましい。また、反応時間は、設定した反応温度に応じて適宜設定されるが、０．５～１００時間の範囲に設定することが好ましい。
　第２工程の反応終了後、得られた反応液（反応混合物）から、例えば、反応溶媒の留去による反応液の濃縮や溶媒抽出法等の手段によって、目的物である本発明の化合物を取り出すことができる。
　更に、必要により、水等による洗浄や、活性炭処理、シリカゲルクロマトグラフィー、再結晶等の手段を利用して精製することができる。
３．難燃剤および樹脂組成物
　本発明の難燃剤および樹脂組成物は、本発明のリン化合物を含有する。本発明のリン化合物は、高い難燃効果を有するため、樹脂用の難燃剤として好適に使用できる。本発明のリン化合物を樹脂組成物に含有することで、樹脂組成物の硬化物（成形体）は、優れた難燃性を示す。
　なお、本発明の樹脂組成物は、本発明のリン化合物と樹脂成分に加え、必要に応じてその他の難燃剤、重合性成分、重合開始剤、反応性希釈剤、フッ素樹脂、無機充填剤、添加剤を含有してもよい。また、本発明において、樹脂組成物とは、硬化前の混合物の状態を意味する。
［樹脂成分］
　本発明の樹脂組成物において用いられる樹脂成分（硬化前および半硬化状態の樹脂を含む）は、樹脂の成形体の材料として通常用いられるものであれば特に限定されない。
　樹脂成分としては、例えば、ポリエチレン樹脂、塩素化ポリエチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリイソプレン樹脂、耐衝撃性ポリスチレン樹脂、アクリロニトリル－スチレン樹脂（ＡＳ樹脂）、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン樹脂（ＡＢＳ樹脂）、メチルメタクリレート－ブタジエン－スチレン樹脂（ＭＢＳ樹脂）、メチルメタクリレート－アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン樹脂（ＭＡＢＳ樹脂）、アクリロニトリル－アクリルゴム－スチレン樹脂（ＡＡＳ樹脂）、ポリメチル(メタ)アクリレート樹脂、ポリエステル樹脂（ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンナフタレート等)、不飽和ポリエステル樹脂、ポリエステルイミド樹脂、ポリケトン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリカルボジイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリエーテルケトン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂（ＰＥＥＫ樹脂）、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリチオエーテルスルホン樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリエーテルニトリル樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリベンズイミダゾール樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、液晶ポリマー樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、ジアリルフタレート樹脂などが挙げられる。これらは単独で、又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。
　本発明の樹脂組成物における本発明のリン化合物の配合量は、特に制限はなく、樹脂成分１００重量部に対して、１～２００重量部、好ましくは１～１６０重量部、より好ましくは、２～１５０重量部である。
［その他の難燃剤］
　本発明の樹脂組成物には、難燃剤として本発明のリン化合物以外の難燃剤（その他の難燃剤）を併用してもよい。
　その他の難燃剤としては、例えば、リン酸エステル化合物、ホスファゼン化合物、亜リン酸エステル化合物、ホスフィン化合物、リン酸メラミン、リン酸アミド化合物、リン酸アミドエステル化合物、ホスフィネート化合物およびその塩、リン酸アンモニウム、ポリリン酸アンモニウム、メラム、ポリリン酸メラム、メレム、ポリリン酸メレム、赤燐、メロン、メラミン、ピロリン酸メラミン、メラミンシアヌレート、サクシノグアナミン、ホスホン酸エステル、ホスフィン酸エステル、ホスフィンオキサイド、エチレンビスペンタブロモベンゼン、エチレンビステトラブロモフタルイミド等が挙げられる。
　リン酸エステル化合物としては、例えば、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、キシレニルジフェニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、１，３－フェニレンビス（ジ２，６－キシレニルホスフェート)、９，１０－ジヒドロ－９－オキサ－１０－ホスファフェナントレン－１０－オキサイド（ＤＯＰＯ）、芳香族縮合リン酸エステル化合物等の縮合リン酸エステル化合物、環状リン酸エステル化合物等が挙げられる。
　ホスファゼン化合物としては、例えば、環状又は鎖状のホスファゼン化合物が挙げられる。環状ホスファゼン化合物は、シクロホスファゼンとも呼ばれ、リンと窒素とを構成元素とする二重結合を分子中に有する環状構造の化合物である。
　亜リン酸エステル化合物としては、例えば、トリメチルホスファイト、トリエチルホスファイト等が挙げられる。
　ホスフィン化合物としては、例えば、トリス－（４－メトキシフェニル）ホスフィン、トリフェニルホスフィン等が挙げられる。
　これらは単独で、又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。
　本発明の樹脂組成物におけるその他の難燃剤の配合量は、本発明の効果に悪影響を与えない範囲であれば特に制限はなく、樹脂成分１００重量部に対して、０～１００重量部、好ましくは１～８０重量部、より好ましくは、１０～４０重量部である。
［重合性成分］
　本発明の樹脂組成物には、重合性成分（重合性のモノマーおよび／またはオリゴマー）を含有してもよい。重合性成分としては、ビニル化合物、ビニリデン化合物、ジエン化合物、アクリル化合物、環状化合物（エポキシ化合物、ラクトン化合物、ラクタム化合物、環状エーテル化合物等）等が挙げられる。
　これらの重合成分としては、例えば、塩化ビニル、ブタジエン、イソプレン、スチレン、耐衝撃性ポリスチレン前駆体、アクリロニトリル－スチレン樹脂（ＡＳ樹脂）前駆体、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン樹脂（ＡＢＳ樹脂）前駆体、メチルメタクリレート－ブタジエン－スチレン樹脂（ＭＢＳ樹脂）前駆体、メチルメタクリレート－アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン樹脂（ＭＡＢＳ樹脂）前駆体、アクリロニトリル－アクリルゴム－スチレン樹脂（ＡＡＳ樹脂）前駆体、メチル（メタ）アクリレート、エポキシアクリレート樹脂前駆体、エポキシ化油アクリレート樹脂前駆体、ウレタンアクリレート樹脂前駆体、ポリエステルアクリレート樹脂前駆体、ポリエーテルアクリレート樹脂前駆体、アクリルアクリレート樹脂前駆体、不飽和ポリエステル樹脂前駆体、ビニル／アクリレート樹脂前駆体、ビニルエーテル系樹脂前駆体、ポリエン／チオール樹脂前駆体、シリコンアクリレート樹脂前駆体、ポリブタジエンアクリレート樹脂前駆体、ポリスチリル（エチル）メタクリレート樹脂前駆体、ポリカーボネートアクリレート樹脂前駆体、脂環式エポキシ樹脂前駆体、グリシジルエーテルエポキシ樹脂前駆体、および、光硬化性または熱硬化性のポリイミド樹脂前駆体、ケイ素含有樹脂前駆体、エポキシ樹脂前駆体などが挙げられる。これらは単独で、又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。
　本発明の樹脂組成物における重合性成分の配合量は、特に制限はなく、樹脂成分１００重量部に対して、０～２００重量部、好ましくは０．５～１００重量部、より好ましくは、１～５０重量部である。
［重合開始剤］
　本発明の樹脂組成物には、重合開始剤を含有してもよい。重合開始剤は、本発明の樹脂組成物を重合させる方法により適宜選択することができる。重合開始剤としては、熱重合開始剤、光重合開始剤、ラジカル重合開始剤等が挙げられる。
　熱重合開始剤としては、例えば、２，２－アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）、アゾビス－２，４－ジメチルバレロニトリル、アゾビスシクロヘキシルニトリル、アゾビスシアノ吉草酸等のアゾ化合物；ベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート等の過酸化物；芳香族スルホン酸塩等の酸発生剤等が挙げられる。これらは単独で、又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。
　光重合開始剤としては、例えば、アセトフェノン系光重合開始剤、ベンゾフェノン系光重合開始剤、ベンゾイン系光重合開始剤、チオキサントン系光重合開始剤、スルホニウム系光重合開始剤、ヨードニウム系光重合開始剤等が挙げられる。これらは単独で、又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。
　光重合開始剤を使用する場合は、必要に応じて第三級アミン等の増感剤を併用してもよい。
　ラジカル重合開始剤としては、例えば、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルパーオキサイド）ヘキサン、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルパーオキサイド）ヘキシン－３、α，α′－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、ｔ－ブチルパーオキシベンゾエート等の過酸化物が挙げられる。これらは単独で、又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。
　本発明の樹脂組成物における重合開始剤の配合量は、特に制限はなく、樹脂成分１００重量部に対して、０．００１～１０重量部、好ましくは０．０１～８重量部、より好ましくは、０．１～５重量部である。
［反応性希釈剤］
　本発明の樹脂組成物には、必要に応じて反応性希釈剤を含有してもよい。
　反応性希釈剤としては、例えば、ブチルグリシジルエーテル、２－エチルヘキシルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル等の脂肪族アルキルグリシジルエーテル；グリシジルメタクリレート、３級カルボン酸グリシジルエステル等のアルキルグリシジルエステル；スチレンオキサイド、フェニルグリシジルエーテル、クレジルグリシジルエーテル、ｐ－ｓ－ブチルフェニルグリシジルエーテル、ノニルフェニルグリシジルエーテル等の芳香族アルキルグリシジルエーテル等が挙げられる。これらは単独で、又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。
　本発明の樹脂組成物における反応性希釈剤の配合量は、特に制限はなく、樹脂成分１００重量部に対して、０～１００重量部、好ましくは０．１～５０重量部、より好ましくは、０．１～２０重量部である。
［フッ素樹脂］
　本発明の樹脂組成物には、硬化物（形成体）の難燃性（特にドリッピング防止性能）を向上させる目的で、フッ素樹脂を含有してもよい。
　フッ素樹脂としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン－パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン－エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリ（トリフルオロクロロエチレン）（ＣＴＦＥ）、ポリフルオロビニリデン（ＰＶｄＦ）等が挙げられる。これらは単独で、又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。
　本発明の樹脂組成物におけるフッ素樹脂の配合量は、特に制限はなく、樹脂成分１００重量部に対して、０～２０重量部、好ましくは０．１～１０重量部である。
［無機充填剤］
　本発明の樹脂組成物には、硬化物（形成体）の難燃性（特にドリッピング防止性能）と機械的強度を向上させる目的で、無機充填剤を含有してもよい。
　無機充填剤としては、例えば、マイカ、天然マイカ、合成マイカ、カオリン、焼成カオリン、タルク、焼成タルク、ワラストナイト、シリカ、アルミナ、窒化ホウ素、クレー、焼成クレー、チタニア、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、珪酸カルシウム、酸化チタン、酸化亜鉛、硼酸亜鉛、ガラスビーズ、ガラスバルーン、ガラスフレーク、ガラス短繊維、ガラス微粉末、中空ガラス、繊維状チタン酸アルカリ金属塩（チタン酸カリウム繊維、チタン酸ナトリウム繊維等）、繊維状硼酸塩（ホウ酸アルミニウム繊維、ホウ酸マグネシウム繊維、ホウ酸亜鉛繊維等）、酸化亜鉛繊維、酸化チタン繊維、酸化マグネシウム繊維、石膏繊維、珪酸アルミニウム繊維、珪酸カルシウム繊維、炭化珪素繊維、炭化チタン繊維、窒化珪素繊維、窒化チタン繊維、炭素繊維、アルミナ繊維、アルミナ－シリカ繊維、ジルコニア繊維、石英繊維、薄片状チタン酸塩、薄片状二酸化チタン等が挙げられる。これらは単独で、又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。
　特に樹脂組成物の低誘電率化のためには、無機充填剤としてシリカ、窒化ホウ素等の低誘電率フィラーを使用することが好ましい。シリカとしては、例えば、粉砕シリカ、溶融シリカ、天然シリカ、焼成シリカ、合成シリカ、結晶シリカ、アモルファスシリカなどが挙げられる。
　無機充填剤の平均粒子径は５μｍ以下であることが好ましい。例えば、５μｍ以下の平均粒径を有するシリカ粒子等の無機充填剤を用いることによって、樹脂組成物を金属張積層板等に用いる場合に、金属箔との密着性が向上する。
　また、樹脂成分の劣化を抑える目的で、シランカップリング剤を用いて、無機充填剤の表面を被覆してもよい。
　本発明の樹脂組成物における無機充填剤の配合量は、特に制限されない。難燃性の向上と機械的特性の向上のバランスから、無機充填剤の配合量は、樹脂成分１００重量部に対して、０～８００重量部、好ましくは１～６００重量部、より好ましくは１０～４００重量部である。
［添加剤］
　本発明の樹脂組成物には、その用途や樹脂成分の種類等に応じ、目的とする物性を損なわない範囲で各種の添加剤を含有してもよい。
　添加剤としては、例えば、ホワイトカーボン、窒化アルミニウム、ホウ酸亜鉛、錫酸亜鉛、モリブデン酸亜鉛、酸化モリブデン、窒化ケイ素、アエロジル、ウオラストナイト、ナノカーボン類（ナノカーボンチューブ、グラフェン、フラーレン等）、有機繊維（アラミド繊維、ポリパラフェニレンベンズビスオキサゾール繊維等）、シランカップリング剤、ワックス類、脂肪酸およびその金属塩、離型剤（酸アミド類、パラフィン等）、塩素化パラフィン、シリコーン系難燃剤、臭素系難燃剤、難燃助剤（三酸化アンチモン等）、紫外線吸収剤（ベンゾフェノン化合物、ベンゾトリアゾール化合物、シアノアクリレート化合物、トリアジン化合物等）、酸化防止剤（ヒンダードフェノール化合物、スチレン化フェノール化合物、有機リン系過酸化物分解剤、有機イオウ系過酸化物分解剤等）、蛍光増白剤（スチルベン誘導体等）、光安定剤（ヒンダードアミン化合物等）、光増感剤、光沢剤、金属不活性剤（ベンゾトリアゾール化合物等）、遮光剤（ルチル型酸化チタン、酸化亜鉛、酸化クロム、酸化セリウム等）、消光剤（有機ニッケル等）、硬化剤、硬化促進剤、架橋剤、希釈剤、流動性調整剤、重合禁止剤、染料、顔料、着色剤、防曇剤、防黴剤、抗菌剤、防臭剤、可塑剤、帯電防止剤、界面活性剤、消泡剤、発泡剤、レベリング剤、滑剤、潤滑剤、チクソ性付与剤、増粘剤、核剤、強化剤、相溶化剤、導電剤、アンチブロッキング剤、アンチトラッキング剤、蓄光剤、接着剤、粘着剤、粘着性付与剤、各種安定剤等が挙げられる。これらは単独で、又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。
　本発明の樹脂組成物における添加剤の配合量は、特に制限されず、樹脂成分１００重量部に対し、０～５０重量部、好ましくは１～２０重量部である。
　本発明の樹脂組成物は、樹脂成分と本発明のリン化合物に加え、必要に応じてその他の難燃剤、重合性成分、重合開始剤、反応性希釈剤、フッ素樹脂、無機充填剤、添加剤を公知の方法で混合および／または混練することによって製造できる。例えば、液状、粉末、ビーズ、フレークまたはペレット状の各成分の混合物を、押出機（１軸押出機、２軸押出機等）、混練機（バンバリーミキサー、加圧ニーダー、２本ロール、３本ロール等）等を用いて混合および／または混練することによって製造できる。
４．熱ラジカル硬化性樹脂組成物
　本発明の樹脂組成物（以下、「本発明の熱ラジカル硬化性樹脂組成物」と云う）は、本発明のリン化合物と、熱ラジカル硬化性樹脂成分を含有する。また、本発明の熱ラジカル硬化性樹脂組成物は、本発明のリン化合物と熱ラジカル硬化性樹脂成分に加え、必要に応じてその他の樹脂成分、その他の難燃剤、架橋剤、ラジカル重合開始剤、無機充填剤、応力緩和剤、有機溶媒、添加剤を含有してもよい。また、本発明において、樹脂組成物とは、硬化前の混合物の状態を意味する。
［熱ラジカル硬化性樹脂成分］
　本発明の熱ラジカル硬化性樹脂組成物において用いられる熱ラジカル硬化性樹脂成分（硬化前および半硬化状態の樹脂を含む）は、例えば、ポリフェニレンエーテル樹脂、ビスマレイミド樹脂、ビスマレイミド－トリアジン樹脂、多官能スチレン化合物、ポリスチレン樹脂、ポリブタジエン樹脂、ベンゾシクロブテン樹脂、ポリテトラフルオロエチレン樹脂、アクリル樹脂等が挙げられる。
　ポリフェニレンエーテル樹脂としては、例えば、式（１）で示される構造を有する化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000045
 （式中、Ｒａは、同一または異なって、水素原子、炭素数１～６のアルキル基または炭素数２～６のアルケニル基を表す。ｎは、繰り返し単位の数を表し、通常、１以上の整数を表す。）
　Ｒａで表される炭素数１～６のアルキル基としては、鎖状または分岐状の炭素数１～６のアルキル基が挙げられ、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基等が挙げられ、そのうちメチル基が好ましい。
　Ｒａで表される炭素数２～６のアルケニル基としては、鎖状または分岐状の炭素数２～６のアルケニル基が挙げられ、具体的には、ビニル基、アリル基、イソプロペニル基、１－ブテニル基、２－ブテニル基、３－ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基等が挙げられる。
　Ｒａは、同一または異なって、水素原子またはメチル基が好ましい。
　ｎは、１～４００が好ましい。
　式（１）で示される構造を有する化合物の一態様として、例えば、式（１－１）で示される構造を有する化合物、式（１－２）で示される構造を有する化合物、式（１－３）で示される構造を有する化合物等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000046
 （式中、ｎは、前記と同様である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000047
 （式中、ｎは、前記と同様である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000048
 （式中、ｎは、前記と同様である。）
　式（１）で示される構造を有する化合物は、分子内に式（１）で示される構造を２個以上有していることが好ましい。さらにこの化合物は、架橋性基（例えば、（メタ）アクリル基、アリル基、ビニルベンジル基等の炭素－炭素二重結合を有する基）を有していることが好ましい。架橋性基は、この化合物の分子の末端に存在していることが好ましい。　　　　
　式（１）で示される構造を有する化合物の好ましい態様として、例えば、化学式（IV）で示される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000049
 （式中、Ｘａは、同一または異なって、水素原子または式（２）で示される基を表す。Ｙａは、－Ｏ－または式（３）で示される基を表す。Ｒａは、前記と同様である。ｎは、同一または異なって、前記と同様である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000050
 （式中、Ｒｂ、ＲｃおよびＲｄは、同一または異なって、水素原子または炭素数１～３のアルキル基を表す。Ｚは、同一または異なって、炭素数１～１０のアルキレン基、－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｐｈ－、－Ｐｈ－ＣＨ２－または－Ｐｈ－ＣＨ２ＣＨ２－を表す。）　　　　　　
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000051
 （式中、Ｒｅは、同一または異なって、水素原子、炭素数１～６のアルキル基、炭素数２～６のアルケニル基、またはアリール基を表す。Ｗは、単結合、フェニル基で置換されていてもよい炭素数１～６のアルキレン基、シクロアルキレン基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数２～６のアルケンジイル基、－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｓ（Ｏ）ｍ－（ｍは、０、１または２を表す。）、または－（アルキレン）－（フェニレン）－（アルキレン）－を表す。）
　Ｒｂ、ＲｃおよびＲｄで表される炭素数１～３のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基等が挙げられる。ＲｂおよびＲｃは、水素原子が好ましく、Ｒｄは、水素原子またはメチル基が好ましい。
　Ｚで表される炭素数１～１０のアルキレン基としては、メチレン基、メチルメチレン基、ジメチレン基、トリメチレン基、エチルメチレン基、ジメチルメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基等が挙げられる。
　Ｚは、－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｐｈ－、－Ｐｈ－ＣＨ２－または－Ｐｈ－ＣＨ２ＣＨ２－が好ましい。
　Ｒｅで表される炭素数１～６のアルキル基としては、鎖状または分岐状の炭素数１～６のアルキル基が挙げられ、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基等が挙げられる。
　Ｒｅで表される炭素数２～６のアルケニル基としては、鎖状または分岐状の炭素数２～６のアルケニル基が挙げられ、具体的には、ビニル基、アリル基、イソプロペニル基、１－ブテニル基、２－ブテニル基、３－ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基等が挙げられる。
　Ｒｅで表されるアリール基としては、例えば、フェニル基、２－トリル基、３－トリル基、４－トリル基等が挙げられる。
　Ｒｅは、水素原子またはメチル基が好ましい。
　Ｗで表されるフェニル基で置換されていてもよい炭素数１～６のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、メチルメチレン基、ジメチルメチレン基、フェニルメチレン基、フェニルメチルメチレン基、ジフェニルメチレン基等が挙げられる。
　Ｗで表されるシクロアルキレン基としては、例えば、シクロヘキサン－１，１－ジイル基等が挙げられる。
　Ｗで表されるハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数２～６のアルケンジイル基としては、例えば、エチレン－１，１－ジイル、２，２－ジクロロエチレン－１，１－ジイル等が挙げられる。
　Ｗで表される－（アルキレン）－（フェニレン）－（アルキレン）－としては、例えば、－（炭素数１～３のアルキレン）－（フェニレン）－（炭素数１～３のアルキレン）－等が挙げられる。炭素数１～３のアルキレンとしては、メチレン基、メチルメチレン基、ジメチレン基、トリメチレン基、エチルメチレン基、ジメチルメチレン基等が挙げられ、好ましくはジメチルメチレン基である。フェニレン基としては、１，２－フェニレン基、１，３－フェニレン基、１，４－フェニレン基が挙げられ、好ましくは１，４－フェニレン基である。
　Ｗは、炭素数１～６のアルキレン基が好ましく、炭素数１～３のアルキレン基（特にジメチルメチレン基）がより好ましい。
　Ｙａは、式（３）で示される基（式中、Ｒｅが水素原子またはメチル基を表し、Ｗが炭素数１～３のアルキレン基を表す。）が好ましい。
　化学式（IV）で示される化合物のうち好ましいものとして、例えば、化学式（IV-1）で示される化合物、化学式（IV-2）で示される化合物、化学式（IV-3）で示される化合物等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000052
 （式中、Ｒａ、Ｒｄ、Ｒｅ、Ｗおよびｎは、前記と同様である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000053
 （式中、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄ、Ｒｅ、Ｗおよびｎは、前記と同様である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000054
 （式中、Ｒａ、Ｒｅ、Ｗおよびｎは、前記と同様である。）
　これらのポリフェニレンエーテル樹脂は、公知の方法、例えば、米国特許第４０５９５６８号明細書、The Journal of Organic Chemistry (1969), 34, 297-303等の記載に従いまたは準拠して合成することができる。
　また、ポリフェニレンエーテル樹脂としては、市販品のポリフェニレンエーテル樹脂を使用することもできる。市販品としては、例えば、ＳＡＢＩＣ製の「ＳＡ９０００－１１１（商品名）」、三菱ガス化学製の「ＯＰＥ－２Ｓｔ（商品名）」、「ＯＰＥ－２ＥＡ（商品名）」等が挙げられる。
　これらのポリフェニレンエーテル樹脂は単独で、又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。
　ポリフェニレンエーテル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、通常、１０００～１２００００であり、１０００～５００００が好ましく、１０００～２００００がより好ましい。重量平均分子量は、スチレン換算による、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）を用いて測定することができる。
　ビスマレイミド樹脂は、分子内に２つのマレイミド基を有する化合物であり、硬化前のビスマレイミド化合物を意味する。ビスマレイミド樹脂としては、例えば、脂肪族系ビスマレイミド化合物、芳香族系ビスマレイミド化合物等が挙げられる。
　脂肪族系ビスマレイミド化合物としては、例えば、Ｎ，Ｎ′－（２，２，４－トリメチルヘキサメチレン）ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ′－デカメチレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ′－オクタメチレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ′－ヘプタメチレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ′－ヘキサメチレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ′－ペンタメチレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ′－テトラメチレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ′－トリメチレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ′－エチレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ′－（オキシジメチレン）ビスマレイミド、１，１３－ビスマレイミド－４，７，１０－トリオキサトリデカン、１，１１－ビスマレイミド－３，６，９－トリオキサウンデカン等が挙げられる。
　芳香族系ビスマレイミド化合物としては、例えば、Ｎ，Ｎ′－（４－メチル－１，３－フェニレン）ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ′－（１，３－フェニレン）ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ′－（１，４－フェニレン）ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ′－（１，２－フェニレン）ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ′－（１，５－ナフチレン）ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ′－（４－クロロ－１，３－フェニレン）ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ′－（メチレンジ－ｐ－フェニレン）ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ′－（４，４′－ビフェニレン）ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ′－（スルホニルジ－ｐ－フェニレン）ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ′－（オキシジ－ｐ－フェニレン）ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ′－（３，３′－ジメチル－４，４′－ビフェニレン）ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ′－（ベンジリデンジ－ｐ－フェニレン）ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ′－［メチレンビス（３－クロロ－４－フェニレン）］ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ′－［メチレンビス（３－メチル－４－フェニレン）］ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ′－［メチレンビス（３－メトキシ－４－フェニレン）］ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ′－（チオジ－ｐ－フェニレン）ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ′－３，３′－ベンゾフェノンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ′－［メチレンビス（３－メチル－５－エチル－４－フェニレン）］ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ′－［テトラメチレンビス（オキシ－ｐ－フェニレン）］ビスマレイミド、２，２－ビス［４－（４－マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパン、ビス［４－（４－マレイミドフェノキシ）フェニル）］スルホン、１，４－フェニレンビス（４－マレイミドフェノキシ）、ビス［３－（４－マレイミドフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４－（３－マレイミドフェノキシ）フェニル］ケトン、１，３－フェニレンビス（４－マレイミドフェノキシ）、ビス［４－（４－マレイミドフェニルチオ）フェニル］エーテル等が挙げられる。
　また、市販品のビスマレイミド樹脂を使用することもできる。市販品としては、例えば、Designer Molecules Inc.製の「ＢＭＩ－６８９（商品名）」、「ＢＭＩ－１５００（商品名）」、「ＢＭＩ－２５００（商品名）」、「ＢＭＩ－３０００Ｊ（商品名）」、大和化成工業製の「ＢＭＩ－１０００（商品名）」、「ＢＭＩ－２３００（商品名）」、「ＢＭＩ－４０００（商品名）」、「ＢＭＩ－５１００（商品名）」、日本化薬製の「ＭＩＲ－３０００－７０ＭＴ（商品名）」、「ＭＩＲ－５０００（商品名）」、ケイ・アイ化成製の「ＢＭＩ（商品名）」、「ＢＭＩ－７０（商品名）」、「ＢＭＩ－８０（商品名）」等が挙げられる。
　これらのビスマレイミド樹脂は単独で、又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。　　　
　ビスマレイミド－トリアジン樹脂としては、マレイミド化合物とシアン酸エステル化合物を主成分とし、プレポリマー化させたものであれば特に限定されない。例えば、２，２－ビス（４－シアナトフェニル）プロパンと、ビス（３－エチル－５－メチル－４－マレイミドフェニル）メタンとを加熱溶融し、重合反応させたもの、ノボラック型シアン酸エステル樹脂と、ビス（３－エチル－５－メチル－４－マレイミドフェニル）メタンとを加熱溶融し、重合反応させた後、メチルエチルケトンに溶解させたものが挙げられる。
　多官能スチレン化合物としては、例えば、ビスビニルフェニルメタン、１，２－ビス（ｍ－ビニルフェニル）エタン、１，２－ビス（ｐ－ビニルフェニル）エタン、１－（ｐ－ビニルフェニル）－２－（ｍ－ビニルフェニル）エタン、１，３－ビス（ｍ－ビニルフェニルエチル）ベンゼン、１，３－ビス（ｐ－ビニルフェニルエチル）ベンゼン、１－（ｐ－ビニルフェニルエチル）－３－（ｍ－ビニルフェニルエチル）ベンゼン、１，４－ビス（ｍ－ビニルフェニルエチル）ベンゼン、１，４－ビス（ｐ－ビニルフェニルエチル）ベンゼン、１，６－ビス（ビニルフェニル）ヘキサン、化学式（VI）で示される化合物および側鎖にビニル基を有するジビニルベンゼン重合体（オリゴマー）が挙げられる。　　　　　　
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000055
 （式中、Ｙｂは、同一または異なって、－（炭素数１～３のアルキレン）－（環状構造を有する２価の有機基）－（炭素数１～３のアルキレン）－を表す。ｐは、１～１０の整数を表す。）
　炭素数１～３のアルキレンとしては、メチレン基、メチルメチレン基、ジメチレン基、トリメチレン基、エチルメチレン基、ジメチルメチレン基等が挙げられる。
　環状構造を有する２価の有機基としては、例えば、フェニレン基、キシリレン基、ナフチレン基、トリレン基、ビフェニレン基、インダン構造を含む基、シクロオレフィン構造を含む基等が挙げられる。
　化学式（VI）で示される化合物のうち好ましいものとして、例えば、化学式（VI-1）で示される化合物、化学式（VI-2）で示される化合物等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000056
 （式中、ｐは、１～１０の整数を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000057
 （式中、ｐは、１～１０の整数を表す。）
　ポリスチレン樹脂としては、例えば、式（４）で示される構造を有する化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000058
 （式中、Ｒｆ、ＲｇおよびＲｈは、同一または異なって、水素原子または炭素数１～６のアルキル基を表す。）
　Ｒｆ、ＲｇおよびＲｈで表される炭素数１～６のアルキル基としては、鎖状または分岐状の炭素数１～６のアルキル基が挙げられ、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基等が挙げられる。
　式（４）で示される構造を有する化合物の一態様として、例えば、式（４－１）で示される構造を有する化合物、式（４－２）で示される構造を有する化合物が挙げられる。　　　　
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000059
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000060
　式（４）で示される構造を有する化合物は、分子内に式（５）で示される構造を有していることが好ましい。この化合物は、式（４）で示される構造と式（５）で示される構造とが、ランダムに結合した重合体であってもよいし、ブロック共重合体であってもよいし、ランダム共重合体であってもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000061
 （式中、Ｒｉ、ＲｊおよびＲｋは、同一または異なって、水素原子または炭素数１～６のアルキル基を表す。Ｒｌは、アリール基を表す。）
　Ｒｉ、ＲｊおよびＲｋで表される炭素数１～６のアルキル基としては、鎖状または分岐状の炭素数１～６のアルキル基が挙げられ、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基等が挙げられる。
　Ｒｌで表されるアリール基としては、無置換またはアルキル基等で置換されたアリール基が挙げられ、具体的には、メチルフェニル基、エチルフェニル基、プロピルフェニル基、ブチルフェニル基、ｔ－ブチルフェニル基、ビニルフェニル基、ナフチル基、エチルナフチル基、ビフェニリル基、エチルビフェニリル基等が挙げられる。
　式（５）で示される構造の一態様として、例えば、式（５－１）で示される構造、式（５－２）で示される構造、式（５－３）で示される構造が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000062
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000063
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000064
　式（４）で示される構造を有する化合物は、分子内に式（６）で示される構造を有していてもよい。この化合物は、式（４）で示される構造と式（６）で示される構造とが、ランダムに結合した重合体であってもよいし、ブロック共重合体であってもよいし、ランダム共重合体であってもよい。また、この化合物は、式（４）で示される構造と、式（５）で示される構造と、式（６）で示される構造とが、ランダムに結合した重合体であってもよいし、ブロック共重合体であってもよいし、ランダム共重合体であってもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000065
 （式中、Ｒｍは、水素原子、炭素数１～１８のアルキル基、炭素数５～８のシクロアルキル基、アリール基またはベンジル基を表す。）
　Ｒｍで表される炭素数１～１８のアルキル基としては、鎖状または分岐状の炭素数１～１８のアルキル基が挙げられ、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基等が挙げられる。
　Ｒｍで表される炭素数５～８のシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等が挙げられる。
　Ｒｍで表されるアリール基としては、無置換または各種置換基で置換されたアリール基が挙げられ、具体的には、フェニル基、４－ヒドロキシフェニル基、４－アセチルフェニル基、４－メトキシフェニル基、４－エトキシフェニル基、４－クロロフェニル基、４－ブロモフェニル基等が挙げられる。
　式（４）で示される構造を有する化合物の好ましい態様として、分子中に式（４－１）で示される構造単位を含み、式（５－１）で示される構造単位及び式（５－２）で示される構造単位のうちの少なくとも１つをさらに含む化合物が挙げられる。この化合物は、ブロック共重合体であってもよいし、ランダム共重合体であってもよい。
　そして、式（４－１）で示される構造単位：式（５－１）で示される構造単位：式（５－２）で示される構造単位のｍｏｌ含有率が、それぞれ、１～９２ｍｏｌ％：０～５４ｍｏｌ％：０～８９ｍｏｌ％であることが好ましい。
　また、式（４－１）で示される構造単位の平均数は１～３５０であることが好ましく、式（５－１）で示される構造単位の平均数は０～１６０であることが好ましく、式（５－２）で示される構造単位の平均数は０～２７０であることが好ましい。
　ポリスチレン樹脂としては、市販品のポリスチレン樹脂を使用することもできる。市販品としては、例えば、日鉄ケミカル＆マテリアル製の「ＯＤＶ－ＸＥＴ（Ｘ０３）（商品名）」、「ＯＤＶ－ＸＥＴ（Ｘ０４）（商品名）」、「ＯＤＶ－ＸＥＴ（Ｘ０５）（商品名）」等が挙げられる。
　これらのポリスチレン樹脂は単独で、又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。　　　　
　ポリスチレン樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１５００～４００００であることが好ましく、１５００～３５０００であることがより好ましい。重量平均分子量は、スチレン換算による、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）を用いて測定することができる。
　ポリブタジエン樹脂としては、例えば、式（７）で示されるポリブタジエン構造、式（８）で示されるポリブタジエン構造および式（９）で示されるポリブタジエン構造のうちの少なくとも１つの構造を有する化合物が挙げられる。これらのポリブタジエン構造は、ブタジエンを重合して形成される構造だけでなく、ポリブタジエン構造に水素添加して形成される構造も含まれる。また、この化合物において、ポリブタジエン構造は主鎖に含まれていてもよく、側鎖に含まれていてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000066
 （式中、ｍは、繰り返し単位の数を表し、通常、１以上の整数を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000067
 （式中、ｍは、繰り返し単位の数を表し、通常、１以上の整数を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000068
 （式中、ｍは、繰り返し単位の数を表し、通常、１以上の整数を表す。）
　式（７）で示されるポリブタジエン構造、式（８）で示されるポリブタジエン構造および式（９）で示されるポリブタジエン構造のうちの少なくとも１つの構造を有する化合物は、分子内に前記式（６）で示される構造を有していてもよい。この化合物は、式（７）で示されるポリブタジエン構造、式（８）で示されるポリブタジエン構造および式（９）で示されるポリブタジエン構造のうちの少なくとも１つのポリブタジエン構造と式（６）で示される構造とが、ランダムに結合した重合体であってもよいし、ブロック共重合体であってもよいし、ランダム共重合体であってもよい。
　その他のポリブタジエン樹脂としては、例えば、ブタジエンホモポリマー、エポキシ変性ポリブタジエン、ブタジエン－スチレン－ランダムコポリマー、マレイン酸変性ポリブタジエン等が挙げられる。
　ポリブタジエン樹脂としては、市販品のポリブタジエン樹脂を使用することもできる。市販品としては、例えば、
クレイバレー製の「Ｒｉｃｏｎ　１３０（商品名）」、「Ｒｉｃｏｎ　１３１（商品名）」、「Ｒｉｃｏｎ　１４２（商品名）」、「Ｒｉｃｏｎ　１５０（商品名）」、「Ｒｉｃｏｎ　１５２（商品名）」、「Ｒｉｃｏｎ　１５３（商品名）」、「Ｒｉｃｏｎ　１５６（商品名）」、「Ｒｉｃｏｎ　１５７（商品名）」、日本曹達製の「Ｂ－１０００（商品名）」、「Ｂ－２０００（商品名）」、「Ｂ－３０００（商品名）」（ブタジエンホモポリマー）；
クレイバレー製の「Ｒｉｃｏｎ　１００（商品名）」、「Ｒｉｃｏｎ　１８１（商品名）」（ブタジエン－スチレン－ランダムコポリマー）；
クレイバレー製の「Ｒｉｃｏｎ　１３０ＭＡ８（商品名）」、「Ｒｉｃｏｎ　１３０ＭＡ１３（商品名）」、「Ｒｉｃｏｎ　１３０ＭＡ２０（商品名）」、「Ｒｉｃｏｎ　１５６ＭＡ１７（商品名）」（マレイン酸変性ポリブタジエン）等が挙げられる。
　これらのポリブタジエン樹脂は単独で、又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。　　　
　ポリブタジエン樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）は、５００～１００００であることが好ましく、１０００～６０００であることがより好ましい。数平均分子量は、スチレン換算による、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）を用いて測定することができる。
　ベンゾシクロブテン樹脂は、２個以上のベンゾシクロブテン基が直接、または有機基を介して結合しているものであれば特に制限はない。
　本発明の熱ラジカル硬化性樹脂組成物において、前述した熱ラジカル硬化性樹脂成分は、単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
［その他の樹脂成分］
　本発明の熱ラジカル硬化性樹脂組成物には、熱ラジカル硬化性樹脂成に加え、必要に応じて、熱ラジカル硬化性樹脂成分以外の樹脂成分（その他の樹脂成分）を併用してもよい。その他の樹脂成分としては、例えば、前述した樹脂成分、スチレン系ブロック共重合体等が挙げられる。
　スチレン系ブロック共重合体としては、例えば、スチレン－ブタジエンブロック共重合体、スチレン－ブタジエン－スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）、スチレン－イソプレンブロック共重合体、スチレン－エチレン／ブチレン－スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）、スチレン－（エチレン－エチレン／プロピレン）－スチレンブロック共重合体（ＳＥＥＰＳ）、スチレン－エチレン／プロピレン－スチレンブロック共重合体（ＳＥＰＳ）等が挙げられる。これらは単独で、又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。
　スチレン系ブロック共重合体としては、市販品を使用することができる。市販品としては、例えば、旭化成製の「タフプレン（商品名）」、「アサプレンＴ（商品名）」、「タフテック（商品名）」、アロン化成製の「エラストマーＡＲ（商品名）」、クレイトンポリマージャパン製の「クレイトンＧ（商品名）」、「カリフレックス（商品名）」、ＪＳＲ製の「ＪＳＲ－ＴＲ（商品名）」、「ＴＳＲ－ＳＩＳ（商品名）」、「ダイナロン（商品名）」、デンカ製の「デンカＳＴＲ（商品名）」、日本ゼオン製の「クインタック（商品名）」、住友化学製の「エスポレックスＳＢシリーズ（商品名）」、クラレ製の「セプトン（商品名）」、「ハイブラー（商品名）」、住友ベークライト製の「スミフレックス（商品名）」、リケンテクノス製の「レオストマー（商品名）」、「アクティマー（商品名）」等が挙げられる。これらのスチレン系ブロック共重合体は単独で、又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。
　本発明の熱ラジカル硬化性樹脂組成物におけるその他の樹脂成分の配合量は、特に制限はなく、熱ラジカル硬化性樹脂成分１００重量部に対して、０～１０００重量部、好ましくは１～８００重量部、より好ましくは、１０～７００重量部である。
［難燃剤］
　本発明の熱ラジカル硬化性樹脂組成物には、難燃剤として本発明のリン化合物に加え、必要に応じて前述の３．難燃剤および樹脂組成物の項に記載したその他の難燃剤を併用してもよい。
　本発明の熱ラジカル硬化性樹脂組成物における本発明のリン化合物の配合量は、特に制限はなく、樹脂成分（熱ラジカル硬化性樹脂成分とその他の樹脂成分の合計）１００重量部に対して、１～２００重量部、好ましくは１～１６０重量部、より好ましくは２～１５０重量部である。
　また、本発明の熱ラジカル硬化性樹脂組成物におけるその他の難燃剤の配合量は、特に制限はなく、樹脂成分（熱ラジカル硬化性樹脂成分とその他の樹脂成分の合計）１００重量部に対して、０～１００重量部、好ましくは１～８０重量部、より好ましくは、１０～４０重量部である。
［架橋剤］
　本発明の熱ラジカル硬化性樹脂組成物には、樹脂組成物の効果を発揮できる範囲において、架橋剤を含有してもよい。
　架橋剤としては、例えば、モノ（炭素数６～２０のアルキル）ジアリルイソシアヌレート、１－ベンジル－３，５－ジアリルイソシアヌレート、１－（４－ビニルベンジル）－３，５－ジアリルイソシアヌレート等のモノベンジルジアリルイソシアヌレート、トリス（４－ビニルベンジル）イソシアヌレート、トリス（４－ビニルベンジルオキシ）トリアジン、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルシアヌレート、ジアリルフタレート、ジアリルイソフタレート、ジアリルテレフタレート、トリアリルトリメリテート、前述の多官能スチレン化合物等が挙げられる。これらは単独で、又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。
　本発明の熱ラジカル硬化性樹脂組成物における架橋剤の配合量は、特に制限はなく、樹脂成分（熱ラジカル硬化性樹脂成分とその他の樹脂成分の合計）１００質量部に対して、０～２００重量部、好ましくは５～１５０重量部、より好ましくは１０～１００重量部である。
　本発明の熱ラジカル硬化性樹脂組成物は、必要に応じてさらに他の成分、例えば、前述のラジカル重合開始剤、前述の無機充填剤、応力緩和剤、有機溶媒、前述の添加剤等を含有してもよい。
［ラジカル重合開始剤］
　ラジカル重合開始剤としては、前述の３．難燃剤および樹脂組成物の項に記載したラジカル重合開始剤を用いることができる。
　本発明の熱ラジカル硬化性樹脂組成物におけるラジカル重合開始剤の配合量は、特に制限はなく、樹脂成分（熱ラジカル硬化性樹脂成分とその他の樹脂成分の合計）１００重量部に対して、０．００１～１０重量部、好ましくは０．０１～８重量部、より好ましくは、０．１～５重量部である。
［無機充填剤］
　無機充填剤としては、前述の３．難燃剤および樹脂組成物の項に記載した無機充填剤を用いることができる。
　本発明の熱ラジカル硬化性樹脂組成物における無機充填剤の配合量は、特に制限はなく、樹脂成分（熱ラジカル硬化性樹脂成分とその他の樹脂成分の合計）１００重量部に対して、０～８００重量部、好ましくは１～６００重量部、より好ましくは１０～４００重量部である。
［応力緩和剤］
　応力緩和剤としては、特に限定されず、例えば、シリコーン樹脂粒子等が挙げられる。応力緩和剤の平均粒子径は１０μｍ以下であることが好ましい。このような平均粒径を有する応力緩和剤を用いることによって、本発明の熱ラジカル硬化性樹脂組成物を金属張積層板等に用いる場合に、金属箔との密着性が向上する。
　本発明の熱ラジカル硬化性樹脂組成物における応力緩和剤の配合量は、特に制限はなく、樹脂成分（熱ラジカル硬化性樹脂成分とその他の樹脂成分の合計）１００質量部に対して、０～１００重量部、好ましくは０～５０重量部である。
［有機溶媒］
　有機溶媒としては、熱ラジカル硬化性樹脂成分を溶解又は分散できるものであれば特に限定されず、例えば、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）等のケトン溶媒；ジブチルエーテル等のエーテル溶媒；酢酸エチル等のエステル溶媒；ジメチルホルムアミド等のアミド溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒；トリクロロエチレン等の塩素化炭化水素溶媒等が挙げられる。これらは単独で、又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。有機溶媒を含有する本発明の熱ラジカル硬化性樹脂組成物は、後述するように、樹脂ワニスとして基材に含浸させてプリプレグを製造するために用いることができる。
　本発明の熱ラジカル硬化性樹脂組成物における有機溶媒の配合量は、樹脂ワニスを基材に塗布又は含浸・塗布させる作業に応じて調整すればよく、樹脂成分（熱ラジカル硬化性樹脂成分とその他の樹脂成分の合計）１００質量部に対して、３０～１０００重量部、好ましくは１００～５００重量部である。
［添加剤］
　添加剤としては、前述の３．難燃剤および樹脂組成物の項に記載した添加剤を用いることができる。
　本発明の熱ラジカル硬化性樹脂組成物における添加剤の配合量は、特に制限はなく、樹脂成分（熱ラジカル硬化性樹脂成分とその他の樹脂成分の合計）１００重量部に対して、０～５０重量部、好ましくは１～２０重量部である。
　本発明の熱ラジカル硬化性樹脂組成物は、熱ラジカル硬化性樹脂成分と本発明のリン化合物に加え、必要に応じてその他の樹脂成分、その他の難燃剤、架橋剤、ラジカル重合開始剤、無機充填剤、応力緩和剤、有機溶媒、添加剤を公知の方法で混合および／またはは混練することによって製造できる。例えば、液状、粉末、ビーズ、フレークまたはペレット状の各成分の混合物を、押出機（１軸押出機、２軸押出機等）、混練機（バンバリーミキサー、加圧ニーダー、２本ロール、３本ロール等）等を用いて混合および／または混練することによって製造できる。
５．本発明の樹脂組成物の用途
　前述の３．に記載の樹脂組成物および前述の４．に記載の熱ラジカル硬化性樹脂組成物（以下、両者を合わせて「本発明の樹脂組成物」と云う）は、プリプレグ、樹脂付き金属箔、熱硬化性樹脂フィルム、金属張積層板、プリント配線板、樹脂板、半導体装置、接着剤等の用途に好適に使用できる。
［プリプレグ］
　本発明のプリプレグについて説明する。
　本発明の樹脂組成物を用いてＲＣＣ等に使用するプリプレグを製造する際には、本発明の樹脂組成物をワニス状に調製し、樹脂ワニスとして用いることができる。このような樹脂ワニスは、例えば、以下のようにして調製することができる。
　まず、有機溶媒に溶解できる各成分（本発明の樹脂組成物に含まれる各成分）を、有機溶媒に投入して溶解させる。この際、必要に応じて、加熱してもよい。その後、必要に応じて用いられる有機溶媒に溶解しない成分（本発明の樹脂組成物に含まれる各成分）、例えば、無機充填剤等を添加して、ボールミル、ビーズミル、プラネタリーミキサー、ロールミル等を用いて、所定の分散状態になるまで分散させることにより、ワニス状の本発明の樹脂組成物が調製できる。
　本発明のプリプレグは、本発明の樹脂組成物または本発明の樹脂組成物の半硬化物と、基材とを備える。この半硬化物とは、本発明の樹脂組成物を、途中まで硬化した状態（Ｂステージ化された状態）のものである。
　本発明のプリプレグとしては、本発明の樹脂組成物の半硬化物（Ｂステージ化された状態の樹脂組成物）と基材とを備えるプリプレグであってもよく、硬化前の本発明の樹脂組成物（Ａステージの樹脂組成物）と基材とを備えるプリプレグであってもよい。
　プリプレグに用いられる基材としては、例えば、ガラスクロス、アラミドクロス、ポリエステルクロス、ＬＣＰ（液晶ポリマー）不織布、ガラス不織布、アラミド不織布、ポリエステル不織布、パルプ紙、リンター紙等が挙げられる。ガラスクロスの材質は、通常のＥガラスの他、Ｄガラス、Ｓガラス、ＮＥガラス、クォーツガラス、Ｌ－ガラス等が挙げられる。なお、ガラスクロスを用いると、機械強度が優れた積層板が得られる。ガラスクロスとしては、偏平処理加工したガラスクロスが好ましい。偏平処理加工としては、例えば、ガラスクロスを適宜の圧力でプレスロールにて連続的に加圧してヤーンを偏平に圧縮することにより行うことができる。基材の厚みとしては、例えば、０．０２～０．３ｍｍのものが挙げられる。
　プリプレグ中の基材の占める割合は、プリプレグ全体中、２０～８０重量％であり、２５～７０重量％が好ましい。
　プリプレグの製造方法としては、例えば、本発明の樹脂組成物をワニス状に調製し、基材に含浸させる方法や塗布させる方法等が挙げられる。含浸・塗布させる方法としては、例えば、基材を浸漬する方法（ディッピング）や、ロール、ダイコート、バーコート等を用いて塗布する方法、スプレーなどによる噴霧する方法等が挙げられる。この含浸・塗布は、必要に応じて複数回繰り返すことも可能である。また、樹脂成分濃度の異なる複数の樹脂組成物を用いて含浸・塗布を繰り返すことも可能である。含浸・塗布した後に、乾燥や加熱してもよい。
　本発明の樹脂組成物が含浸・塗布された基材は、８０～１８０℃で１～１０分間加熱することにより半硬化状態（Ｂステージの状態）のプリプレグが得られる。
　本発明の樹脂組成物をプリプレグに使用する際の、好ましい配合例（有機溶媒を除く）を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000069
　このようなプリプレグを使用することで、電気特性（例えば、誘電特性等）、耐熱性、難燃性、接着強度、耐薬品性に優れた金属張積層板やプリント配線板を製造することができる。
［樹脂付き金属箔］
　本発明の樹脂付き金属箔について説明する。
　本発明の樹脂付き金属箔は、本発明の樹脂組成物または本発明の樹脂組成物の半硬化物を含む樹脂層と、金属箔とを備える。
　本発明の樹脂付き金属箔は、本発明の樹脂組成物または本発明の樹脂組成物の半硬化物を含む樹脂層の表面上に金属箔を備える。また、本発明の樹脂付き金属箔は、樹脂層と金属箔との間に、他の層を備えていてもよい。
　前記の樹脂層としては、前述したように、本発明の樹脂組成物の半硬化物（Ｂステージ化された状態の樹脂組成物）であってもよく、硬化前の本発明の樹脂組成物（Ａステージの樹脂組成物）であってもよい。また、前記の樹脂層には、基材を含んでいても、含んでいなくてもよい。基材としては、プリプレグの基材と同様のものを用いることができる。
　金属箔としては、例えば、銅箔またはアルミニウム箔等が挙げられる。銅箔の厚みとしては、１２～７０μｍ程度のものが挙げられる。
　本発明の樹脂付き金属箔の製造方法としては、例えば、前述したようなワニス状に調製した本発明の樹脂組成物を、金属箔上に塗布する方法等が挙げられる。塗布する方法としては、金属箔に、本発明の樹脂組成物を塗布させることができる方法であれば、特に限定されない。例えば、ロール、ダイコート、バーコート等を用いて塗布する方法やスプレーなどによる噴霧する方法等が挙げられる。また、塗布した後に、乾燥や加熱してもよい。
　本発明の樹脂組成物が塗布された金属箔は、８０～１８０℃で１～１０分間加熱することにより半硬化状態（Ｂステージの状態）の樹脂付き金属箔が得られる。
　本発明の樹脂組成物を、基材を含む樹脂付き金属箔に使用する際の好ましい配合例（有機溶媒を除く）は、前述のプリプレグの場合と同じである（前記の表１参照）。また、本発明の樹脂組成物を、基材を含まない樹脂付き金属箔に使用する際の好ましい配合例（有機溶媒を除く）を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000070
　このような樹脂付き金属箔を使用することで、電気特性（例えば、誘電特性等）、耐熱性、難燃性、接着強度、耐薬品性に優れた金属張積層板やプリント配線板を製造することができる。
［熱硬化性樹脂フィルム］
　本発明の熱硬化性樹脂フィルムについて説明する。
　本発明の熱硬化性樹脂フィルムは、本発明の樹脂組成物を用いて、所望の形状に形成することで製造することができる。例えば、本発明の熱硬化性樹脂フィルムは、本発明の樹脂組成物を、支持体の上に、塗布した後、乾燥することにより、製造することができる。
　支持体は、特に限定されず、例えば、銅、アルミニウム等の金属箔、ポリエステル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂（ＰＥＴ）等の有機フィルム等が挙げられる。支持体はシリコーン系化合物等で離型処理されていてもよい。なお、本発明の樹脂組成物は、種々の形状で使用することができ、形状は特に限定されない。
　本発明の樹脂組成物を支持体に塗布する方法は、特に限定されないが、薄膜化・膜厚制御の観点から、グラビア法、スロットダイ法、ドクターブレード法等が好ましい。スロットダイ法では、熱硬化後の厚みが５～３００μｍになる樹脂組成物の未硬化フィルム（本発明の熱硬化性樹脂フィルム）を得ることができる。
　乾燥条件は、本発明の樹脂組成物に使用する有機溶媒の種類や量、塗布の厚み等に応じて、適宜、設定することができる。例えば、５０～１２０℃で、１～６０分間の条件とすることができる。このようにして得られた本発明の熱硬化性樹脂フィルムは、良好な保存安定性を有する。なお、熱硬化性樹脂フィルムは、所望のタイミングで、支持体から剥離することができる。
　本発明の熱硬化性樹脂フィルムの硬化は、例えば、１５０～２３０℃で、３０～１８０分間の条件で行うことができる。本発明の熱硬化性樹脂フィルムの硬化は、銅箔等による配線が形成された基板間に熱硬化性樹脂フィルムを挟んでから行ってもよく、銅箔等による配線を形成した熱硬化性樹脂フィルムを、適宜積層した後に行ってもよい。また、熱硬化性樹脂フィルムは、基板上の配線を保護するカバーレイフィルムとして用いることもでき、その際の硬化条件も同様である。
　また、本発明の熱硬化性樹脂フィルムは、フレキシブルプリント配線板（ＦＰＣ）用のフレキシブル銅張積層板（ＦＣＣＬ）、多層基板用の銅張積層板（ＣＣＬ）、またはビルドアップ材などに好適に使用できる。
　本発明の樹脂組成物を、熱硬化性樹脂フィルムに使用する際の好ましい配合例（有機溶媒を除く）を表３に示す。なお、有機溶媒を加える場合、粘度が２００～３０００ｍＰａ・ｓの範囲となるように適宜添加することが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000071
［金属張積層板］
　本発明の金属張積層板について説明する。
　本発明の金属張積層板は、本発明の樹脂組成物の硬化物を含む絶縁層と、金属箔とを備える。金属張積層板は、絶縁層の表面上に金属箔を備える。また、金属張積層板は、絶縁層と金属箔との間に、他の層を備えていてもよい。
　また、絶縁層には、基材を含んでいても、含んでいなくてもよい。基材としては、プリプレグの基材と同様のものを用いることができる。金属箔としては、樹脂付き金属箔の金属箔と同様のものを用いることができる。
　金属張積層板の製造方法としては、例えば、前述のプリプレグを用いる方法等が挙げられる。プリプレグを用いて金属張積層板を作製する方法としては、プリプレグを１枚または複数枚重ね、さらにその上下の両面または片面に銅箔等の金属箔を重ね、これを加熱加圧成形して積層一体化する方法等が挙げられる。この方法によって、両面または片面金属箔張りの積層体を製造することができる。
　加熱加圧条件は、製造する金属張積層板の厚みやプリプレグに使用する樹脂組成物の配合等により適宜設定することができる。例えば、温度：１７０～２２０℃、圧力：１．５～５．０ＭＰａ、時間：６０～１５０分間の条件とすることができる。
　また、金属張積層板は、プリプレグを用いずに、製造することもできる。例えば、ワニス状の本発明の樹脂組成物を金属箔上に塗布し、金属箔上に本発明の樹脂組成物を含む層を形成した後、加熱加圧する方法、支持体として金属箔を用いた熱硬化性樹脂フィルムを硬化させる方法等が挙げられる。
　本発明の樹脂組成物を、基材を含む金属張積層板に使用する際の好ましい配合例（有機溶媒を除く）は、前述のプリプレグの場合と同じである（前記の表１参照）。また、本発明の樹脂組成物を、基材を含まない金属張積層板に使用する際の好ましい配合例（有機溶媒を除く）は、前述の基材を含まない樹脂付き金属箔の場合と同じである（前記の表２参照）。
　この様な金属張積層板を使用することで、電気特性（例えば、誘電特性等）、耐熱性、難燃性、接着強度、耐薬品性に優れたプリント配線板を製造することができる。
［プリント配線板］
　本発明のプリント配線板について説明する。
　本発明のプリント配線板は、本発明の樹脂組成物の硬化物、または本発明の熱硬化性フィルムの硬化物を含む絶縁層と、配線とを備える。本発明のプリント配線板は、絶縁層の表面上に配線を備える。また、本発明のプリント配線板は、絶縁層と配線との間に、他の層を備えていてもよい。
　また、絶縁層には、基材を含んでいても、含んでいなくてもよい。また、基材としては、プリプレグの基材と同様のものを用いることができる。
　本発明のプリント配線板は、本発明の樹脂組成物の硬化物、または本発明の熱硬化性樹脂フィルムの硬化物を含む絶縁層を備えることにより、電気特性（例えば、誘電特性等）に優れるとともに、難燃性が高い。
　配線としては、プリント配線板に備えられる配線であれば、特に限定されない。例えば、絶縁層上に積層した金属箔を部分的に除去して形成する配線等が挙げられる。また、配線としては、例えば、サブトラクティブ、アディティブ、セミアディティブ、化学機械研磨（ＣＭＰ）、トレンチ、インクジェット、スキージ、転写等を用いた方法により形成する配線等が挙げられる。
　プリント配線板の製造方法としては、例えば、前述の金属張積層板を用いる方法等が挙げられる。金属張積層板を用いてプリント配線板を製造する方法としては、金属張積層板の表面の金属箔をエッチング加工等して回路形成する方法等が挙げられる。この方法によって、金属張積層体の表面に回路として導体パターンを設けたプリント配線板を得ることができる。
　本発明の樹脂組成物を、絶縁層に基材を含むプリント配線板に使用する際の好ましい配合例（有機溶媒を除く）は、前述のプリプレグの場合と同じである（前記の表１参照）。また、本発明の樹脂組成物を、絶縁層に基材を含まないプリント配線板に使用する際の好ましい配合例（有機溶媒を除く）は、前述の基材を含まない樹脂付き銅箔の場合と同じである（前記の表２参照）。
　このようにして得られるプリント配線板は、電気特性（例えば、誘電特性等）、耐熱性、難燃性、耐薬品性に優れ、回路の剥離が充分に抑制されたものである。さらに、半導体チップを接合したパッケージの形態にしても、実装しやすい上に品質にばらつきがなく、信号速度やインピーダンスにも優れている。
［樹脂版］
　本発明の樹脂組成物は、板状に硬化させた樹脂板としても用いることができる。例えば、ワニス状の本発明の樹脂組成物を板状になるように塗布して、乾燥させ、その後、硬化させることによって得られる樹脂板等が挙げられる。また、樹脂板としては、例えば、前記金属張積層板の金属箔を除去したアンクラッド板等も挙げられる。
［半導体装置］
　本発明の樹脂組成物を半導体装置に用いる場合について説明する。
　半導体装置は、本発明の樹脂組成物、または本発明の熱硬化性樹脂フィルムを用い、これを硬化することで製造できる。この半導体装置は、本発明の樹脂組成物の硬化物、または本発明の熱硬化性樹脂フィルムの硬化物により、電気特性（例えば、誘電特性等）に優れ、難燃性が高いため、高周波用途に適する。
　半導体装置とは、半導体特性を利用することで機能しうる装置全般を指し、電子部品、半導体回路、これらを組み込んだモジュール、電子機器等を含むものである。
［接着剤］
　本発明の接着剤について説明する。
　本発明の接着剤は、本発明の樹脂組成物を成分として含む。本発明の接着剤は、金属、無機材料および樹脂材料から選択される２つの材料間の接着剤として用いることができる。特に、金属と、金属、無機材料および樹脂材料から選択される材料との接着剤として好ましい。
　前記の金属としては、例えば、銅、アルミニウム、チタン、ニッケル、錫、鉄、銀、金およびこれらの合金等が挙げられる。これらの金属の中でも、銅が好ましい。また、金属の形態としては、これらの金属からなる板、箔、めっき膜等が挙げられる。
　前記の無機材料としては、例えば、シリコン、セラミック、フィラーとして使用されるカーボン、無機塩、ガラス等が挙げられる。具体的には、シリコン、炭化ケイ素、シリカ、ガラス、珪藻土、珪酸カルシウム、タルク、ガラスビーズ、セリサイト活性白土、ベントナイト、アルミノケイ酸塩、マイカ等のケイ素化合物；アルミナ、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化マグネシウム、酸化錫、酸化チタン等の酸化物；水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、塩基性炭酸マグネシウム等の水酸化物；炭酸カルシウム、炭酸亜鉛、ハイドロタルサイト、炭酸マグネシウム等の炭酸塩；硫酸バリウム、石膏等の硫酸塩；チタン酸バリウム等のチタン酸塩；窒化アルミ、窒化ケイ素等の窒化物；鱗片状黒鉛（天然黒鉛）、膨張黒鉛、膨張化黒鉛（合成黒鉛）等のグラファイト類；活性炭類；炭素繊維類；カーボンブラック等が挙げられる。
　これらの無機材料の中でも、シリコン、セラミック（アルミナ、炭化ケイ素、窒化アルミ、窒化ケイ素、チタン酸バリウム等）、ガラスおよび無機塩が好ましい。
　前記の樹脂材料としては、ナイロン、アクリレート樹脂、エポキシ樹脂、オレフィン樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、ポリベンゾオキサゾール樹脂、シリコーン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ビスマレイミド樹脂、マレイミド樹脂、シアネート樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリフェニレンオキサイド樹脂、フッ素含有樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂、液晶樹脂等が挙げられ、これらを混合したり、互いに変性したりして、組み合わせたものであってもよい。
　これらの樹脂材料の中でも、アクリレート樹脂、エポキシ樹脂、オレフィン樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、ポリベンゾオキサゾール樹脂、ビスマレイミド樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、フッ素含有樹脂、ポリエーテル樹脂、液晶樹脂、シリコーン樹脂およびポリイミド樹脂が好ましい。
　接着剤を用いて材料を接着する方法としては、公知の方法により行うことができる。具体的には、（１）金属、無機材料、樹脂材料から選択される材料の表面に接着剤を塗布し、塗布した接着剤の一部または全体に他の材料を圧着して接着（硬化）する方法や、（２）半硬化した接着剤をシート状に形成したものを金属、無機材料、樹脂材料から選択される材料の表面に張り付け、接着剤の他方の面の一部または全体に他の材料を圧着して接着（硬化）する方法が挙げられる。
　接着剤の硬化方法としては、公知の方法により行うことができる。例えば、熱プレス機を用いて加熱・加圧する方法や、最初に塗布した接着剤を乾燥した後、熱処理する方法などが挙げられる。加熱・加圧の条件としては、例えば、温度：５０～３００℃（特に、８０～２５０℃）、圧力：０．１～５０ＭＰａ（特に、０．５～１０ＭＰａ）、時間：１分～１０時間程度（特に、３０分～５時間程度）とすることができる。
　本発明の接着剤を用いることにより、２つの材料、特に材質の異なる２つの材料を接着させることができるので、各種電気または電子部品、半導体ウェハ、プリント配線板、フレキシブル金属張積層板等の電子デバイスに好適に利用することができる。
　本発明の樹脂組成物を、接着剤に使用する際の好ましい配合例（有機溶媒を除く）は、前述の熱硬化性樹脂フィルムの場合と同じである（前記の表３参照）。
　なお、本明細書において、用語「含む」又は「有する」には、「から本質的になる」及び「からなる」の概念を含むものとする。
　以下、実施例により、本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
　なお、実施例１～５において使用した主原料は、以下のとおりである。
［主原料］
・塩化ホスホリル（富士フイルム和光純薬製）
・２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）プロパン（化学式（II-10）参照、東京化成工業製）
・２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジメチルフェニル）プロパン（化学式（II-11）参照、東京化成工業製）
・２，７－ナフタレンジオール（化学式（II-4）参照、東京化成工業製）
・４，４′－ジヒドロキシビフェニル（化学式（II-6）参照、東京化成工業製）
・２，６－ジメチル－４－ビニルフェノール（化学式（III-3）参照、Royal Society Open Science (2022), 9(4), 220014に記載された方法に準拠して合成した。）
・２－ビニルフェノール（化学式（III-9）参照、Organic Letters (2012), 14(18), 4722-4725に記載された方法に準拠して合成した。）
・トリエチルアミン（富士フイルム和光純薬製）
・ｔ－ブトキシカリウム（東京化成工業製）
・水酸化ナトリウム（富士フイルム和光純薬製）
・テトラヒドロフラン（富士フイルム和光純薬製）
・トルエン（富士フイルム和光純薬製）
　評価試験において使用した主原料は、以下のとおりである。
［主原料］
（i）熱ラジカル硬化性樹脂成分
・ポリフェニレンエーテル樹脂（三菱ガス化学製、商品名「ＯＰＥ－２Ｓｔ　２２００」、分子量：２２００）
（ii）難燃剤
・リン酸，（１－メチルエチリデン）ビス（２－メチル－４，１－フェニレン）テトラキス（２，６－ジメチル－４－ビニルフェニル）エステル（化学式（I-53）参照、実施例１。以下、「難燃剤１」と云う。）
・リン酸，（１－メチルエチリデン）ビス（２－メチル－４，１－フェニレン）テトラキス（２－ビニルフェニル）エステル（化学式（I-51）参照、実施例３。以下、「難燃剤２」と云う。）
・リン酸，２，７－ナフタレンジイルテトラキス（２，６－ジメチル－４－ビニルフェニル）エステル（化学式（I-38）参照、実施例４。以下、「難燃剤３」と云う。）
・リン酸，［１，１′－ビフェニル］－４，４′－ジイルテトラキス（２，６－ジメチル－４－ビニルフェニル）エステル（化学式（I-42）参照、実施例５。以下、「難燃剤４」と云う。）
・トリス（４－ビニルフェニル）ホスフェート（化学式（V）参照、中国特許出願公開第１０９７６２１１５号公報に記載された方法に準拠して合成した。以下、「難燃剤５」と云う。）
・トリス（２－アリルフェニル）ホスフェート（化学式（VII）参照、中国特許出願公開第１０９７６２１１５号公報に記載された方法に準拠して合成した。以下、「難燃剤６」と云う。）
・イソシアヌル酸トリアリル（化学式（VIII）参照、東京化成工業製。以下、「難燃剤７」と云う。）
・テトラキス（２，６－ジメチルフェニル）１，３－フェニレンビスフォスフェート（化学式（IX）参照、大八化学工業製、商品名「ＰＸ－２００」。以下、「難燃剤８」と云う。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000072
（iii）ラジカル重合開始剤
・α，α′－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン（日本油脂製、商品名「パーブチルＰ」）
（iv）有機溶媒
・トルエン（富士フイルム和光純薬製）
　実施例および比較例において採用した評価試験（難燃性の評価方法、ガラス転移温度、誘電特性の測定方法）は、以下のとおりである。
（１）難燃性の評価
　樹脂組成物を、２５μｍ厚のポリイミドフィルム上に、乾燥後の塗膜が５０±５μｍの厚みになるようにバーコーターを用いて塗布し、恒量になるまでトルエンを留去した。次いで、１５０℃で３０分間、１９０℃で１時間の条件で熱処理を行うことにより評価用フィルムを作製した。この評価用フィルムについて、米国ＵＬ規格の垂直燃焼試験のＵＬ９４　ＶＴＭ試験方法に準じて、難燃性を評価した。
（２）ガラス転移温度（Ｔｇ）の測定
　樹脂組成物を１ｍｍ厚のシリコンスペーサーにより厚み１ｍｍになるように設定したモールドに注いだ後、８０℃に加温した送風オーブン内で恒量になるまでトルエンを留去した。その後、１２０℃で３０分間、１５０℃で３０分間、および１９０℃で１時間の条件で加熱し、厚み１ｍｍの板状の硬化物を得た。
　この硬化物から切り出した縦２０ｍｍ×横５ｍｍ×厚み１ｍｍの試験片を動的粘弾性測定装置（ＤＭＡ）（ＵＢＭ製「Ｒｈｅｏｓｏｌ－Ｇ５０００」）の固体ねじり治具にセットし、昇温速度５℃／分、周波数１Ｈｚ、ひずみ量０．０８％にて、５０～３００℃の温度範囲について動的粘弾性測定を行った。なお、ガラス転移温度(単位：℃)は、損失弾性率のピークトップ温度とした。
　このガラス転移温度が大きいほど、硬化物が耐熱性に優れると判定される。
　なお、ガラス転移温度が、２３０℃以上のものを「Ａ」、１９０℃以上２３０℃未満のものを「Ｂ」、１９０℃未満のものを「Ｃ」とした。
（３）誘電特性（誘電正接Ｄｆ）の測定
　樹脂組成物を１ｍｍ厚のシリコンスペーサーにより厚み１ｍｍになるように設定したモールドに注いだ後、８０℃に加温した送風オーブン内で恒量になるまでトルエンを留去した。その後、１２０℃で３０分間、１５０℃で３０分間、および１９０℃で１時間の条件で加熱し、厚み１ｍｍの板状の硬化物を得た。
　この硬化物から切り出した縦５０ｍｍ×横２ｍｍ×厚み１ｍｍの試験片を２００℃で３時間乾燥し、ネットワークアナライザー（Ａｇｉｌｅｎｔ　Ｔｅｃｎｏｌｏｇｉｅｓ製「Ｅ８３６１Ａ」）を用い、空洞共振法により、測定周波数（１０ＧＨｚ）で誘電特性（誘電正接Ｄｆ）の測定を行った。
　この誘電正接Ｄｆが小さいほど、硬化物の誘電特性が優れると判定される。
　なお、誘電正接Ｄｆが、０．００４０未満のものを「Ａ」、０．００４０以上のものを「Ｂ」とした。
〔実施例１〕
＜リン酸，（１－メチルエチリデン）ビス（２－メチル－４，１－フェニレン）テトラキス（２，６－ジメチル－４－ビニルフェニル）エステル（化学式（I-53））の合成＞
　容量１００ｍＬの反応器に、塩化ホスホリル３．２２ｇ（２１．０ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン１０ｍＬを仕込み、撹拌しながら－７０℃まで冷却した。－７０～－５０℃を保持しながら、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）プロパン２．５６ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン２．１２ｇ（２１．０ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン２０ｍＬの混合溶液を添加した。その後、－７０℃で１時間撹拌した後、２５℃に昇温して２時間撹拌し、反応混合物（１）を得た。
　続いて、容量３００ｍＬの反応器に、２，６－ジメチル－４－ビニルフェノール１０．３７ｇ（７０．０ｍｍｏｌ）、トルエン６０ｍL、テトラヒドロフラン１０ｍLを仕込み、撹拌しながら－１０℃まで冷却した。－１０～０℃を保持しながら、ｔ－ブトキシカリウム７．７４ｇ（６９．０ｍｍｏｌ）を添加した後、５℃に昇温して１時間撹拌した。続いて、－１０℃まで冷却し、－１０～０℃を保持しながら、反応混合物（１）を添加した。その後、２５℃に昇温して１４時間撹拌した。この反応液を５％水酸化ナトリウム水溶液により洗浄した後、水洗し、有機層を濃縮し、６．２３ｇの淡黄色液体を得た（収率６６．５％）。
　この淡黄色液体の１Ｈ－ＮＭＲスペクトルデータは、以下のとおりであった。
・1H-NMR (CDCl3) δ: 7.11-7.18(m, 2H), 7.06(s, 8H), 6.92-6.97(m, 4H), 6.60(dd, 4H), 5.65(d, 4H), 5.19(d, 4H), 2.30(s, 24H), 2.16(s, 6H), 1.57(s, 6H).
　また、この淡黄色液体のＩＲスペクトルデータは、図１に示したチャートのとおりであった。
　これらのスペクトルデータより、得られた淡黄色液体は、表題の化学式（I-53）で示される化合物であるものと同定した。
〔実施例２〕
＜リン酸，（１－メチルエチリデン）ビス（２，６－ジメチル－４，１－フェニレン）テトラキス（２，６－ジメチル－４－ビニルフェニル）エステル（化学式（I-62））の合成＞
　容量１００ｍＬの反応器に、塩化ホスホリル３．３７ｇ（２２．０ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン１０ｍＬを仕込み、撹拌しながら－７０℃まで冷却した。－７０～－５０℃を保持しながら、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジメチルフェニル）プロパン２．８４ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン２．２３ｇ（２２．０ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン２０ｍＬの混合溶液を添加した。その後、－７０℃で８時間撹拌した後、２５℃に昇温して１４時間撹拌し、反応混合物（２）を得た。
　続いて、容量３００ｍＬの反応器に、２，６－ジメチル－４－ビニルフェノール１０．３７ｇ（７０．０ｍｍｏｌ）、トルエン６０ｍL、テトラヒドロフラン１０ｍLを仕込み、撹拌しながら－１０℃まで冷却した。－１０～０℃を保持しながら、ｔ－ブトキシカリウム７．７４ｇ（６９．０ｍｍｏｌ）を添加した後、５℃に昇温して１時間撹拌した。－１０℃まで冷却し、－１０～０℃を保持しながら、反応混合物（２）を添加した。その後、２５℃に昇温して１４時間撹拌した。この反応液を５％水酸化ナトリウム水溶液により洗浄した後、水洗し、有機層を濃縮し、得られた濃縮物をカラムクロマトグラフィー（クロロホルム）により精製し、２．８３ｇの白色固体を得た（収率２９．３％）。
　この白色固体の１Ｈ－ＮＭＲスペクトルデータは、以下のとおりであった。
・1H-NMR (CDCl3) δ: 7.06(s, 8H), 6.83(s, 4H), 6.60(dd, 4H), 5.65(d, 4H), 5.19(d, 4H), 2.29(s, 24H), 2.26(s, 12H), 1.57(s, 6H).
　また、この白色固体のＩＲスペクトルデータは、図２に示したチャートのとおりであった。
　これらのスペクトルデータより、得られた白色固体は、表題の化学式（I-62）で示される化合物であるものと同定した。
〔実施例３〕
＜リン酸，（１－メチルエチリデン）ビス（２－メチル－４，１－フェニレン）テトラキス（２－ビニルフェニル）エステル（化学式（I-51））の合成＞
　容量１００ｍＬの反応器に、塩化ホスホリル３．２２ｇ（２１．０ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン１０ｍＬを仕込み、撹拌しながら－７０℃まで冷却した。－７０～－５０℃を保持しながら、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）プロパン２．５６ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン２．１２ｇ（２１．０ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン２０ｍＬの混合溶液を添加した。その後、－７０℃で１時間撹拌した後、２５℃に昇温して２時間撹拌した。
　続いて、－１０℃まで冷却し、－１０～０℃を保持しながら、２－ビニルフェノール７．２１ｇ（６０．０ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン６．５６ｇ（６４．８ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン２０ｍＬの混合溶液を添加した。その後、２５℃に昇温して１４時間撹拌した。この反応液にトルエンを添加し、５％水酸化ナトリウム水溶液により洗浄した後、水洗し、有機層を濃縮した。得られた濃縮物をカラムクロマトグラフィー（クロロホルム）により精製し、２．８７ｇの黄色液体を得た（収率３４．８％）。
　この黄色液体の１Ｈ－ＮＭＲスペクトルデータは、以下のとおりであった。
・1H-NMR (DMSO-d6) δ: 7.71(d, 4H), 7.33-7.38(m, 4H), 7.26-7.31(m, 8H), 7.12-7.17(m, 4H), 7.03-7.07(m, 2H), 6.73(dd, 4H), 5.84(d, 4H), 5.27(d, 4H), 2.07(s, 6H), 1.60(s, 6H).
　また、この黄色液体のＩＲスペクトルデータは、図３に示したチャートのとおりであった。
　これらのスペクトルデータより、得られた黄色液体は、表題の化学式（I-51）で示される化合物であるものと同定した。
〔実施例４〕
＜リン酸，２，７－ナフタレンジイルテトラキス（２，６－ジメチル－４－ビニルフェニル）エステル（化学式（I-38））の合成＞
　容量１００ｍＬの反応器に、塩化ホスホリル６．２９ｇ（４１．０ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン２０ｍＬを仕込み、撹拌しながら－７０℃まで冷却した。－７０～－５０℃を保持しながら、２，７－ナフタレンジオール３．２０ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン４．１５ｇ（４１．０ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン２０ｍＬの混合溶液を添加した。その後、－７０℃で１時間撹拌した後、２５℃に昇温して２時間撹拌して、反応混合物（３）を得た。
　続いて、容量３００ｍＬの反応器に、２，６－ジメチル－４－ビニルフェノール２０．７５ｇ（１４０ｍｍｏｌ）、トルエン９０ｍＬ、テトラヒドロフラン２０ｍＬを仕込み、撹拌しながら－１０℃まで冷却した。－１０～０℃を保持しながら、ｔ－ブトキシカリウム１５．４８ｇ（１３８．０ｍｍｏｌ）を添加した後、５℃に昇温して１時間撹拌した。続いて、－１０℃まで冷却し、－１０～０℃を保持しながら、反応混合物（３）を添加した。その後、２５℃に昇温して１４時間撹拌した。この反応液を５％水酸化ナトリウム水溶液により洗浄した後、水洗し、有機層を濃縮した。得られた濃縮物をカラムクロマトグラフィー（クロロホルム）により精製し、８．５３ｇの黄色液体を得た（収率５０．７％）。
　この黄色液体の１Ｈ－ＮＭＲスペクトルデータは、以下のとおりであった。
・1H-NMR (CDCl3) δ: 7.70(d, 2H), 7.41-7.44(m, 2H), 7.14-7.27(m, 2H), 7.08(s, 8H), 6.64(dd, 4H), 5.64(d, 4H), 5.21(d, 4H), 2.33(s, 24H).
　また、この黄色液体のＩＲスペクトルデータは、図４に示したチャートのとおりであった。
　これらのスペクトルデータより、得られた黄色液体は、表題の化学式（I-38）で示される化合物であるものと同定した。
〔実施例５〕
＜リン酸，［１，１′－ビフェニル］－４，４′－ジイルテトラキス（２，６－ジメチル－４－ビニルフェニル）エステル（化学式（I-42））の合成＞
　容量５００ｍＬの反応器に、塩化ホスホリル３１．４３ｇ（２０５．０ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン１５０ｍＬを仕込み、撹拌しながら－７０℃まで冷却した。－７０～－５０℃を保持しながら、４，４′－ジヒドロキシビフェニル１８．６２ｇ（１００．０ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン２０．７４ｇ（２０５．０ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン１００ｍＬの混合溶液を添加した。その後、－７０℃で１時間撹拌した後、２５℃に昇温して２時間撹拌し、反応混合物（４）を得た。
　続いて、容量３０００ｍＬの反応器に、２，６－ジメチル－４－ビニルフェノール３１１．２２ｇ（２１００ｍｍｏｌ）、トルエン６００ｍＬ、テトラヒドロフラン４００ｍＬを仕込み、撹拌しながら－１０℃まで冷却した。－１０～０℃を保持しながら、ｔ－ブトキシカリウム２３２．２７ｇ（２０７０ｍｍｏｌ）を添加した後、５℃に昇温して１時間撹拌した。続いて、－１０℃まで冷却し、－１０～０℃を保持しながら、反応混合物（４）を添加した。その後、２５℃に昇温して１４時間撹拌した。この反応液を５％水酸化ナトリウム水溶液により洗浄した後、水洗し、有機層を濃縮した。得られた濃縮物をカラムクロマトグラフィー（クロロホルム）により精製し、６３．３３ｇの黄色液体を得た（収率７３．１％）。
　この黄色液体の１Ｈ－ＮＭＲスペクトルデータは、以下のとおりであった。
・1H-NMR (CDCl3) δ: 7.38-7.41(m, 4H), 7.08-7.13(m, 4H), 7.06(s, 8H), 6.61(dd, 4H), 5.68(d, 4H), 5.22 (d, 4H), 2.35(s, 24H).
　また、この黄色液体のＩＲスペクトルデータは、図５に示したチャートのとおりであった。
　これらのスペクトルデータより、得られた黄色液体は、表題の化学式（I-42）で示される化合物であるものと同定した。
〔実施例６〕
　熱ラジカル硬化性樹脂成分としてＯＰＥ－２Ｓｔ　２２００を７０重量部と、難燃剤として難燃剤１を３０重量部と、ラジカル重合開始剤としてパーブチルＰを１重量部と、有機溶媒としてトルエンを１００重量部とを混合して樹脂組成物を調製した。
　この樹脂組成物について、評価試験（難燃性の評価、ガラス転移温度、誘電特性の測定）を行ったところ、得られた試験結果は表４に示したとおりであった。
〔実施例７～９〕
　実施例６の場合と同様にして、表４に示した組成を有する樹脂組成物を調製し、それらの樹脂組成物について、評価試験を行ったところ、得られた試験結果は表４に示したとおりであった。
〔比較例１～５〕
　実施例６の場合と同様にして、表５に示した組成を有する樹脂組成物を調製し、それらの樹脂組成物について、評価試験を行ったところ、得られた試験結果は表５に示したとおりであった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000073
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000074
　表４、５より、難燃剤として難燃剤１～４を用いた場合（実施例６～９）には、難燃剤を用いない場合（比較例１）および従来の難燃剤を用いた場合（比較例４）に比べて、硬化物の難燃性が高いことが確認された。
　また、難燃剤として難燃剤１～４を用いた場合（実施例６～９）には、難燃剤を用いない場合（比較例１）および従来の難燃剤を用いた場合（比較例３～５）に比べて、硬化物のガラス転移温度（Ｔｇ）が高いことが確認された。
　加えて、難燃剤として難燃剤１～４を用いた場合（実施例６～９）には、難燃剤を用いない場合（比較例１）および従来の難燃剤を用いた場合（比較例２）に比べて、硬化物の誘電正接Ｄｆが低いことが確認された。
　そのため、本発明の難燃剤を樹脂組成物に含有することで、難燃性、耐熱性、電気特性に優れた硬化物を得られると考えられる。
　本発明のリン化合物を含有する樹脂組成物は、低熱膨張性（低ＣＴＥ）であり、難燃性、耐熱性、電気特性、耐吸湿性に優れた硬化物を与えることが期待されるため、プリント配線板等の材料や接着剤の材料等に好適である。

Claims (11)

  1. 　化学式（I）で示されるリン化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中、Ｒ１は、同一または異なって、水素原子、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数２～１０のアルケニル基、炭素数２～１０のアルキニル基、または炭素数１～１０のアルキル基若しくはフェニル基で置換されていてもよいアリール基を表す。Ｒ２は、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数２～１０のアルケニル基、炭素数２～１０のアルキニル基、または炭素数１～１０のアルキル基若しくはフェニル基で置換されていてもよいアリール基を表し、Ｒ２が複数の場合、同一または異なっていてもよい。Ｙ１は、炭素数１～１０のアルキル基で置換されていてもよいフェニレン基、ナフチレン基、または式（Ａ）で示される基を表す。ｎは、同一または異なって、０～３の整数を表す。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式中、Ｒ３は、同一または異なって、水素原子、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数２～１０のアルケニル基、炭素数２～１０のアルキニル基、または炭素数１～１０のアルキル基若しくはフェニル基で置換されていてもよいアリール基を表す。Ｙ２は、単結合、フェニル基で置換されていてもよい炭素数１～１５のアルキレン基、炭素数５～１５のシクロアルキレン基、炭素数１～１０のアルキル基で置換されていてもよい炭素数５～１５のシクロアルキリデン基、フェニレン基、アダマンタン－１，３－イルエン基、アダマンタン－２－イリデン基、酸素原子、硫黄原子、スルフィニル基、スルホニル基、またはフルオレン－９－イリデン基を表す。）
  2. 　化学式（II）で示される化合物と、塩化ホスホリルとを反応させた後、化学式（III）で示されるビニルフェノール化合物を反応させることを特徴とする請求項１記載のリン化合物の合成方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （式中、Ｙ１は、前記と同様である。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     （式中、Ｒ１、Ｒ２およびｎは、前記と同様である。）
  3. 　化学式（III）で示されるビニルフェノール化合物と、塩化ホスホリルとを反応させた後、化学式（II）で示される化合物を反応させることを特徴とする請求項１記載のリン化合物の合成方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
     （式中、Ｒ１、Ｒ２およびｎは、前記と同様である。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
     （式中、Ｙ１は、前記と同様である。）
  4. 　請求項１記載のリン化合物を含有する難燃剤。
  5. 　請求項１記載のリン化合物と、樹脂成分とを含有する樹脂組成物。
  6. 　請求項５に記載の樹脂組成物と、基材とを備えるプリプレグ。
  7. 　請求項５に記載の樹脂組成物または前記樹脂組成物の半硬化物を含む樹脂層と、金属箔とを備える樹脂付き金属箔。
  8. 　請求項５に記載の樹脂組成物から形成される熱硬化性樹脂フィルム。
  9. 　請求項５に記載の樹脂組成物の硬化物を含む絶縁層と、金属箔とを備える金属張積層板。
  10. 　請求項５に記載の樹脂組成物の硬化物または請求項８記載の熱硬化性樹脂フィルムの硬化物を含む絶縁層と、配線とを備えるプリント配線板。
  11. 　請求項５に記載の樹脂組成物を成分とする接着剤。
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