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WO2005092945A1 - 樹脂組成物、樹脂付き金属箔、基材付き絶縁シートおよび多層プリント配線板 - Google Patents

樹脂組成物、樹脂付き金属箔、基材付き絶縁シートおよび多層プリント配線板 Download PDF

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WO2005092945A1
WO2005092945A1 PCT/JP2005/005261 JP2005005261W WO2005092945A1 WO 2005092945 A1 WO2005092945 A1 WO 2005092945A1 JP 2005005261 W JP2005005261 W JP 2005005261W WO 2005092945 A1 WO2005092945 A1 WO 2005092945A1
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WO
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resin
weight
insulating sheet
metal foil
resin composition
Prior art date
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Ceased
Application number
PCT/JP2005/005261
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English (en)
French (fr)
Inventor
Masataka Arai
Takeshi Hosomi
Hiroaki Wakabayashi
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sumitomo Bakelite Co Ltd
Original Assignee
Sumitomo Bakelite Co Ltd
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Publication date
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Priority to JP2006508510A priority patent/JP5085125B2/ja
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Definitions

  • the present invention relates to a resin composition, a metal foil with a resin, an insulating sheet with a substrate, and a multilayer printed wiring board.
  • a typical build-up wiring board is formed by stacking an insulating layer made of only resin and having a thickness of 100 ⁇ m or less and a conductive circuit.
  • the interlayer connection method a laser method, a photo method, or the like may be used instead of the conventional drilling method. These methods achieve high density by freely arranging small-diameter via holes, and various interlayer insulating materials for build-up corresponding to each method have been proposed.
  • connection strength is reduced due to the interlayer connection through fine vias. There is a problem that occurs.
  • these build-up multilayer wiring boards are often required to have flame retardancy.
  • a halogen-based flame retardant such as brominated epoxy in epoxy resins.
  • dioxin may be generated from the halogen-containing compound, the use of halogen-based flame retardants has been avoided with the worsening of environmental problems in recent years. Free flame-resistant dagger systems have been required.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Application Laid-Open No. 07-106767 Disclosure of the invention
  • the present invention provides a resin composition capable of producing a multilayer printed wiring board that does not cause peeling or cracking in a thermal shock test such as a thermal cycle test and has high heat resistance and low thermal expansion and flame retardancy. And a metal foil with a resin, an insulating sheet with a base material and a multilayer printed wiring board using the same.
  • a resin composition used to form a resin layer of a resin-coated metal foil comprising a cyanate resin and Z or a prepolymer thereof, an epoxy resin substantially containing no halogen atom, A resin composition containing a phenolic resin substantially free of halogen atoms, an imidazole compound, and an inorganic filler.
  • a resin composition used to form an insulating sheet of an insulating sheet with a base material which comprises a cyanate resin and Z or a prepolymer thereof, an epoxy resin substantially containing no halogen atom, A resin composition comprising a phenoxy resin containing no halogen atom, an imidazole compound, and an inorganic filler.
  • the imidazole compound has two or more functional groups selected from the group consisting of an aliphatic hydrocarbon group, an aromatic hydrocarbon group, a hydroxyalkyl group, and a cyanoalkyl group.
  • the resin composition according to any one of (4) and (4).
  • a resin-coated metal foil wherein the resin composition according to any one of (1) to (5) is supported on a metal foil.
  • a multilayer printed wiring board obtained by laminating the metal foil with the resin according to (6) above on one or both sides of an inner circuit board and heating and pressing the same.
  • the insulating sheet with the base material described in (8) above is laminated on one or both sides of the inner circuit board.
  • the present invention provides a cyanate resin and Z or a prepolymer thereof, an epoxy resin substantially containing no halogen atom, a phenoxy resin containing substantially no halogen atom, an imidazole compound, and an inorganic filler.
  • the present invention relates to a resin composition characterized by containing: V, a resin-coated metal foil, an insulating sheet with a base material, and a multilayer printed wiring board, without using a halogenated compound. It is capable of producing a multilayer printed wiring board having excellent flame retardancy and high heat resistance and low thermal expansion property that does not cause peeling or cracking in a thermal shock test such as a thermal cycle test.
  • the resin composition of the present embodiment is a resin thread and a composition used for forming a resin layer of a metal foil with resin, and is composed of cyanate resin and Z or a prepolymer thereof. It is characterized by containing an epoxy resin which does not contain a hydrogen atom or a logen atom, a phenoxy resin which does not substantially contain a halogen atom, an imidazole compound, and an inorganic filler.
  • the resin composition of the present embodiment is a resin composition used for forming an insulating sheet layer of an insulating sheet with a base material, and is composed of cyanate resin and Z or a prepolymer thereof. It is characterized by containing an epoxy resin substantially free of a halogen atom, a phenoxy resin substantially free of a halogen atom, an imidazole compound, and an inorganic filler.
  • the resin-coated metal foil of the present embodiment is characterized in that the resin composition that is effective in the above-described embodiment is carried on a metal foil.
  • the insulating sheet with a base material of the present embodiment is characterized in that the resin composition according to the present embodiment is carried on an insulating base material.
  • the multilayer printed wiring board of the present embodiment is characterized in that the resin foil with the resin according to the present embodiment is laminated on one or both sides of the inner layer circuit board and is heated and pressed. It is assumed that.
  • the multilayer printed wiring board according to the present embodiment is characterized in that the insulating sheet with the base material according to the above-described embodiment is laminated on one or both sides of the inner circuit board and is heated and pressed. Things.
  • the resin composition of the present embodiment contains cyanate resin and Z or a prepolymer thereof. Thereby, flame retardancy can be improved.
  • the method for obtaining the cyanate resin and z or its prepolymer is not particularly limited.For example, a force obtained by reacting the halogenated cyanide conjugate with a phenol and pre-polymerizing by a method such as calo-heating if necessary. Can be. A commercial product prepared in this manner can also be used.
  • the type of cyanate resin is not particularly limited, but examples thereof include novolak type cyanate resin, bisphenol A type cyanate resin, bisphenol E type cyanate resin, and tetramethylbisphenol F type cyanate resin. And bisphenol type cyanate resins such as fats and the like.
  • a novolak type cyanate resin is preferred.
  • heat resistance can be improved by increasing the crosslink density, and flame retardancy can be further improved.
  • the novolak type cyanate resin has a high benzene ring ratio and is easily carbonized due to its structure.
  • the novolak type cyanate resin can be obtained, for example, by reacting a novolak type phenol resin with a compound such as cyanide cyanide or cyanogen bromide.
  • a compound such as cyanide cyanide or cyanogen bromide.
  • a commercially available product prepared in this manner can also be used.
  • novolak type cyanate resin for example, those represented by the following general formula (I) can be used.
  • the weight average molecular weight of the novolak type cyanate resin represented by the above general formula (I) is not particularly limited, and can be 500-4,500, and preferably 600-3,000. If the weight average molecular weight is too small, the mechanical strength of the obtained resin may decrease, while if it is too large, the curing speed of the resin composition may increase and the storage stability may decrease. When the average molecular weight is in the above range, the obtained resin composition has an excellent balance between the two.
  • cyanate resin a pre-polymerized product thereof can also be used. That is, a cyanate resin may be used alone, a cyanate resin having a different weight average molecular weight may be used in combination, or a cyanate resin and a prepolymer thereof may be used in combination.
  • the prepolymer is usually obtained by, for example, trimming the cyanate resin by a heating reaction or the like, and is preferably used for adjusting the moldability and fluidity of the resin composition. Things.
  • the prepolymer is not particularly limited, but for example, those having a trimerization ratio of 20 to 50% by weight can be used.
  • the three-dimensional ratio can be determined using, for example, an infrared spectrometer.
  • the content of the cyanate resin is not particularly limited, but the viewpoint of effectively exhibiting the above-mentioned properties of the cyanate resin is as follows. Can be 5 to 50% by weight, preferably 10 to 40% by weight of the whole resin composition.
  • the effect of the high heat resistance of the cyanate resin may be reduced.
  • the content is too large, the crosslink density increases and the free volume increases.
  • the effect of the use of the cyanate resin is excellent in the balance between the two.
  • an epoxy resin substantially containing no halogen atom is used.
  • the term "substantially free of halogen atoms" means, for example, those in which the content of halogen atoms in the epoxy resin is 1% by weight or less.
  • the epoxy resin used in the resin composition of the present embodiment is not particularly limited! Examples thereof include phenol novolak type epoxy resin, bisphenol type epoxy resin, naphthalene type epoxy resin, arylalkylene type epoxy resin and the like. Of these, arylalkylene type epoxy resins are preferred. Thereby, the flame retardancy and the heat resistance of the moisture absorbing solder can be improved.
  • the arylalkylene type epoxy resin refers to an epoxy resin having one or more arylalkylene groups in a repeating unit, such as xylylene type epoxy resin and biphenyldimethylene type epoxy resin.
  • xylylene type epoxy resin and biphenyldimethylene type epoxy resin can be Among these, biphenyldimethylene type epoxy resins are preferred.
  • biphenyl dimethylene type epoxy resin for example, those represented by the following general formula ( ⁇ ) can be used.
  • n is any integer
  • n of the biphenyl dimethylene type epoxy resin represented by the above general formula (1) can be set at 1-10, preferably 2-5. If n is too small, the biphenyl dimethylene epoxy resin tends to crystallize, and its solubility in general-purpose solvents is relatively reduced. Where the fluidity is reduced and molding failure may be caused, by setting n in the above range, the effect of using biphenyldimethylene-type epoxy resin is excellent in the balance between the two. .
  • the weight average molecular weight of the epoxy resin is not particularly limited, but is preferably 4,000 or less. It is more preferably from 500 to 4,000, particularly preferably from 800 to 3,000.
  • the resulting resin composition may have tackiness, but if it is too large, the solder heat resistance may decrease.
  • the effect of using the fat is excellent in the balance between the two.
  • the content of the epoxy resin is not particularly limited, but is preferably 5 to 50% by weight of the whole resin composition. More preferably, it is 10 to 40% by weight.
  • the content of the epoxy resin is too small, the effect of improving the moisture absorption solder heat resistance and the adhesiveness of the epoxy resin may be reduced.On the other hand, if the content is too large, the content of the resin is relatively small. In some cases, the low thermal expansion of the obtained resin composition may decrease due to the decrease, but by setting the content of the epoxy resin within the above range, the effect of using the epoxy resin will balance the two. It will be excellent.
  • the resin composition of the present embodiment contains a phenoxy resin substantially containing no halogen atom. This can improve the film-forming properties when manufacturing “metallic foil with resin” / insulating sheet with substrate.
  • substantially free of halogen atoms means, for example, those having a halogen atom content of 1% by weight or less in phenolic resin.
  • the phenoxy resin is not particularly limited, but includes, for example, a phenoxy resin having a bisphenol skeleton, a phenoxy resin having a novolak skeleton, a phenoxy resin having a naphthalene skeleton, and a biphenyl skeleton. Phenoxy resin and the like. Further, a phenoxy resin having a structure having a plurality of these skeletons can also be used.
  • those having a biphenyl skeleton and a bisphenol S skeleton can be used.
  • the glass transition temperature can be increased due to the rigidity of the biphenyl skeleton, and the adhesion of metal plating when a multilayer printed wiring board is manufactured can be improved with the bisphenol S skeleton.
  • those having the biphenyl skeleton and the bisphenol S skeleton and those having the bisphenol A skeleton and the bisphenol F skeleton can be used in combination. Thereby, these characteristics can be expressed in a well-balanced manner.
  • the molecular weight of the phenolic resin is not particularly limited, but those having a weight average molecular weight of 5,000 to 70,000 can be used, and preferably 5,000 to 50,000. More preferably, it is 10,000 to 40,000. If the weight average molecular weight of the phenolic resin is too small, the effect of improving the film forming properties of the phenoxy resin may decrease, while if it is too large, the solubility of the phenoxy resin may decrease. By setting the weight average molecular weight of the phenoxy resin within the above range, the effect of the use of the phenoxy resin is excellent in the balance between the two.
  • the content of the phenoxy resin is not particularly limited, but is preferably 11 to 40% by weight of the whole resin composition. More preferably, it is 5 to 30% by weight. If the phenolic resin content is too small, the effect of phenoxy resin to improve the film forming properties may be reduced, while if it is too large, the content of cyanate resin is relatively small. In some cases, the effect of imparting low thermal expansion properties may be reduced. However, by adjusting the content of phenolic resin to the above range, the effect of using phenolic resin is excellent in the balance between the two.
  • the resin composition of the present embodiment contains an imidazole compound as a curing agent. This can promote the reaction of the cyanate resin / epoxy resin without lowering the insulating properties of the resin composition.
  • the imidazole derivative is not particularly limited, but includes, for example, 2-phenyl-4-methylimidazole, 2-phenyl-4-methyl-5-hydroxymethylimidazole, 2-phenyl-4,5-dihydroxymethylimidazole, 2, 4-diamino-6- [2-methylimidazolyl (1,)]-ethyl-s-triazine, 2,4-diamino-6- (2, -indesylimidazolyl) -ethyl-s-triazine, 2,4 —Diamino-6- [2, -ethyl-4-methylimidazolyl (1,)]-ethyl-s-triazine, 1-benzyl-2-phenyl-imidazole and the like.
  • imidazole having at least two functional groups selected from the group consisting of an aliphatic hydrocarbon group, an aromatic hydrocarbon group, a hydroxyalkyl group, and a cyanoalkyl group.
  • Compounds are preferred, especially 2-phenyl-4,5-dihydroxymethylimidazole.
  • the content of the imidazole compound is not particularly limited, but may be 0.05 to 5% by weight, and preferably 0 to 5% by weight based on the total of the cyanate resin and the epoxy resin. It is preferably 1 to 5% by weight, more preferably 0.1 to 3% by weight. Thereby, especially the heat resistance of the resin composition can be improved.
  • the resin composition of the present embodiment contains an inorganic filler. Thereby, low thermal expansion and flame retardancy can be improved. Further, the elastic modulus can be improved by combining the above-mentioned cyanate resin and Z or a prepolymer thereof (particularly, novolak type cyanate resin) with an inorganic filler.
  • the inorganic filler is not particularly limited, but includes, for example, talc, alumina, glass, silica, and myriki. Among them, silica is preferred, and particularly fused silica is preferred because of its excellent low expansion property.
  • the fused silica has a crushed shape and a spherical shape, but a spherical shape is preferable.
  • the fused silica having such a shape the blending amount in the resin composition can be increased, and even in such a case, good fluidity can be imparted.
  • the average particle size of the inorganic filler is not particularly limited, but is preferably 0.01 to 5 ⁇ m. More preferably, it is 0.2-.
  • the viscosity of the resin varnish increases when preparing the resin varnish using the resin composition of the present embodiment. In some cases, this may affect the workability of the insulating sheet with the material. If it is too large, sedimentation of the inorganic filler may occur in the resin varnish. When the particle size is in the above range, the effect of using the inorganic filler is excellent in balance between the two.
  • the content of the inorganic filler is not particularly limited, but is preferably 20 to 70% by weight of the whole resin composition. More preferably, it is 30 to 60% by weight. If the content of the inorganic filler is too small, the effect of imparting low thermal expansion and low water absorption due to the inorganic filler may be reduced.On the other hand, if the content is too large, the fluidity of the resin composition is reduced and molding is performed. However, when the content of the inorganic filler is in the above range, the effect of the use of the inorganic filler is excellent in the balance between the two.
  • the resin composition of the present embodiment may further contain a coupling agent.
  • a coupling agent By using the coupling agent, the wettability of the interface between the resin and the inorganic filler can be improved, so that the heat resistance, particularly the heat resistance of the moisture-absorbing solder, can be improved.
  • the coupling agent is not particularly limited, but may be at least one selected from the group consisting of an epoxy silane coupling agent, a titanate coupling agent, an amino silane coupling agent, and a silicone oil type coupling agent. It is preferable to use a coupling agent of Thereby, the wettability at the interface between the resin and the inorganic filler can be particularly increased, and the heat resistance can be further improved.
  • the content of the coupling agent is not particularly limited, but is preferably 0.05 to 3 parts by weight based on 100 parts by weight of the inorganic filler. If the content is too small, the effect of coating the inorganic filler to improve the heat resistance tends to be insufficient, while if it is too large, the bending strength of the ⁇ foiled metal foil ⁇ the insulating sheet with the base decreases. However, by setting the content of the coupling agent within the above range, the effect of the use of the coupling agent becomes excellent in the balance between the two.
  • the resin composition of the present embodiment can contain additives such as an antifoaming agent and a leveling agent, as necessary, in addition to the components described above.
  • the resin-coated metal foil of the present embodiment is obtained by supporting the above-described resin composition of the present embodiment on a metal foil.
  • the method of supporting the resin composition on the metal foil is not particularly limited.
  • a resin composition is dissolved and dispersed in a solvent to prepare a resin varnish, and this is applied to the metal foil.
  • the solid content in the resin varnish is not particularly limited, but is preferably 30 to 80% by weight, and particularly preferably 40 to 70% by weight. By setting the solid content in the resin varnish to this range, by setting the solid content in the resin varnish to this range, it is possible to improve film forming properties and workability. A resin-coated metal foil having a highly uniform resin layer thickness can be obtained.
  • the thickness of the resin layer formed of the resin composition is not particularly limited, but is preferably 10 to 100 m. Even more preferred is 20-80 m.
  • a resin film is formed with such a thickness, when manufacturing a multilayer printed wiring board using the resin film with the resin, it is possible to fill and mold the unevenness of the inner layer circuit and to form a suitable insulating film. The layer thickness can be secured.
  • the metal foil with a resin it is possible to suppress the occurrence of cracks in the resin layer formed of the resin composition, and to reduce powder falling during cutting.
  • the metal constituting the metal foil used in the resin-coated metal foil of the present embodiment is not particularly limited, and examples thereof include copper and Z or a copper-based alloy, aluminum and Z or an aluminum-based alloy, iron and Z Alternatively, an iron-based alloy or the like may be used.
  • the multilayer printed circuit board according to the present embodiment is obtained by laminating the above-mentioned resin-coated metal foil on one or both sides of the inner circuit board, and molding by heating and pressing. Specifically, it can be obtained by laminating the resin-coated metal foil of the present embodiment on one or both surfaces of the inner circuit board, and subjecting this to heat and pressure molding using a flat plate press or the like.
  • the conditions for the heat-press molding are not particularly limited, but the molding can be carried out at a temperature of 140 to 240 ° C. and a pressure of 14 MPa.
  • the inner circuit board used for obtaining the multilayer printed wiring board is preferably formed by forming a predetermined conductor circuit on both surfaces of a copper-clad laminate by etching or the like and subjecting the conductor circuit portion to blackening. Can be used.
  • the insulating sheet with a base material of the present embodiment is obtained by supporting the resin composition of the present embodiment on an insulating base material, and an insulating sheet formed from the resin composition and supporting the same. And an insulating base material.
  • the method of supporting the resin composition on the insulating base material is not particularly limited.
  • a resin varnish is prepared by dissolving and dispersing the resin composition in a solvent, and is coated with various coaters. Examples include a method in which a resin varnish is applied to an insulating base material and then drying, a method in which the resin varnish is spray-coated on the insulating base material by a spray device and then dried.
  • a method is preferred in which a resin varnish is applied to an insulating substrate using various coaters such as a comma coater and a die coater, and then dried. This makes it possible to efficiently manufacture an insulating sheet with a base material having a uniform insulating sheet layer thickness with no voids.
  • the solid content in the resin varnish is not particularly limited, but is preferably 30 to 80% by weight, and particularly preferably 40 to 70% by weight. ⁇ ⁇ By setting the solid content in the resin varnish within this range, film-forming properties and workability can be improved, and an insulating sheet with a base material having a highly uniform insulating sheet layer thickness can be obtained. be able to.
  • the thickness of the insulating sheet layer made of the resin composition is not particularly limited, but is preferably 10 to 100 m. More preferably, it is 20-80 / zm.
  • the thickness of the insulating sheet layer made of the resin composition is not particularly limited, but is preferably 10 to 100 m. More preferably, it is 20-80 / zm.
  • the insulating base material used in the insulating sheet with a base material of the present embodiment is not particularly limited.
  • a polyester resin such as polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate
  • a fluorine-based resin and a polyimide resin are used.
  • a thermoplastic resin film having heat resistance, such as fat, can be used.
  • the thickness of the insulating base material is not particularly limited, a thickness of 10 to 70 m is preferable because the handleability at the time of manufacturing an insulating sheet with a base is good.
  • the insulating sheet with a base material of the present embodiment it is preferable that unevenness on the surface of the insulating base material on the side to be joined to the insulating sheet is as small as possible.
  • the multilayer printed circuit board is formed by laminating the insulating sheet with the base material on one side or both sides of the inner layer circuit board and heating and pressing.
  • the insulating sheet layer side of the insulating sheet with the base material of the present embodiment and the inner layer circuit board are combined and vacuum-heat-pressed using a vacuum-pressing type laminator or the like. It can be obtained by heat-curing with the above method.
  • the conditions for the heat and pressure molding are not particularly limited, but the molding can be carried out at a temperature of 60 to 160 ° C. and a pressure of 0.2 to 3 MPa. Further, the conditions for heat curing are not particularly limited, but the heat curing can be performed at a temperature of 140 to 240 ° C. for a time of 30 to 120 minutes.
  • the insulating sheet layer side of the insulating sheet with a base material of the present embodiment on the inner layer circuit board, and subjecting this to heat and pressure molding using a flat plate press or the like.
  • the conditions for the heat-pressing molding are not particularly limited, but for example, the temperature can be 140 to 240 ° C. and the pressure can be 14 MPa.
  • the insulating base material is peeled off and removed, and a circuit is formed on the surface of the insulating sheet layer by metal plating or the like. Then, it can be formed by heating and pressing with a flat plate press or the like.
  • the inner circuit board used for obtaining the multilayer printed wiring board is, for example, a copper-clad laminate.
  • Predetermined conductor circuits are formed on both sides of the plate by etching or the like, and those obtained by subjecting the conductor circuit portions to blackening can be suitably used.
  • Cyanate resin AZ novolak-type cyanate resin “Primaset PT-30” manufactured by Lonza, weight average molecular weight 700
  • Cyanate resin BZ novolac type cyanate resin "Primaset PT-60" manufactured by Lonza, weight average molecular weight 2600
  • Epoxy resin Z biphenyl-dimethylene type epoxy resin Nippon Kayaku Co., Ltd.'s “NC-300”, epoxy equivalent 275, weight average molecular weight 2000
  • Phenoxy resin is a copolymer of AZ biphenyl epoxy resin and bisphenol S epoxy resin, and has an epoxy group at the end: 'YX-8100H30' manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd. (Weight average molecular weight 30000)
  • Phenoxy resin BZ Bisphenol A type epoxy resin and bisphenol F type epoxy resin are copolymers, and the terminal part has an epoxy group. 4275 '', weight average molecular weight 60000)
  • Inorganic filler Z spherical fused silica "SO-25H” manufactured by Admatechs, average particle size 0.5 ⁇ m
  • the resin varnish obtained above was applied to the anchor surface of an electrolytic copper foil (Furukawa Circuit Oil Co., Ltd.'s “GTSMP-18”) with a thickness of 18 ⁇ m by using a comma coater to dry the resin layer. Coating was performed so that the thickness became 60 m, and this was dried with a drying device at 160 ° C for 10 minutes to produce a metal foil with resin.
  • GTSMP-18 electrolytic copper foil
  • the resin layer of the resin-coated metal foil obtained above is superimposed on the front and back of the inner circuit board having the predetermined inner layer circuit formed on both sides thereof, with the resin layer side facing inward.
  • Heat and pressure molding was performed at a temperature of 200 ° C for 2 hours to obtain a multilayer printed wiring board.
  • cyanate resin A 50 parts by weight of cyanate resin A, 10 parts by weight of phenolic resin A, and 0.4 part by weight of a curing catalyst were dissolved and dispersed in methyl ethyl ketone. Further, 40 parts by weight of an inorganic filler and 0.2 parts by weight of a coupling agent were added, and the mixture was stirred for 10 minutes using a high-speed stirrer to prepare a resin varnish having a solid content of 50% by weight.
  • cyanate resin A 25 parts by weight of cyanate resin A, 25 parts by weight of epoxy resin, 5 parts by weight of phenoxy resin A, 5 parts by weight of phenoxy resin B, and 0.4 parts by weight of a curing catalyst were dissolved and dispersed in methyl ethyl ketone. Further, 40 parts by weight of an inorganic filler and 0.2 parts by weight of a coupling agent were added, and the mixture was stirred for 10 minutes using a high-speed stirrer to prepare a resin varnish having a solid content of 50% by weight.
  • the resin layer of the resin-coated metal foil obtained above is superimposed on the front and back of the inner circuit board having the predetermined inner layer circuit formed on both sides thereof, with the resin layer side facing inward.
  • Heat and pressure molding was performed at a temperature of 200 ° C for 2 hours to obtain a multilayer printed wiring board.
  • 40 parts by weight of an inorganic filler and 0.2 parts by weight of a coupling agent were added, and the mixture was stirred for 10 minutes using a high-speed stirrer to prepare a resin varnish having a solid content of 50% by weight.
  • Cyanate resin A50 parts by weight, phenoxy resin A5 parts by weight, phenoxy resin B5 parts by weight And 0.4 parts by weight of a curing catalyst were dissolved and dispersed in methyl ethyl ketone. Further, 40 parts by weight of an inorganic filler and 0.2 parts by weight of a coupling agent were added, and the mixture was stirred for 10 minutes using a high-speed stirrer to prepare a resin varnish having a solid content of 50% by weight.
  • a resin varnish having a solid content of 50% by weight was prepared in the same manner as in Experimental Example A1.
  • a predetermined inner layer circuit is superimposed on the front and back of the inner circuit board having both surfaces formed on both sides, with the insulating sheet layer side of the obtained insulating sheet with the base inside, and this is laminated using a vacuum pressurized laminator device. After performing vacuum heating and press forming at 0.5 MPa and a temperature of 100 ° C for 60 seconds, the base material was peeled off and heat-cured with a hot air dryer at a temperature of 150 ° C for 60 minutes at a time. Was. Thereafter, copper plating was performed by a general additive method to obtain a multilayer printed wiring board.
  • a resin varnish having a solid content of 50% by weight was prepared in the same manner as in Experimental Example A2.
  • a resin varnish having a solid content of 50% by weight was prepared in the same manner as in Experimental Example A3.
  • a resin varnish having a solid content of 50% by weight was prepared in the same manner as in Experimental Example A4.
  • a resin varnish having a solid content of 50% by weight was prepared in the same manner as in Experimental Example A5.
  • a resin varnish having a solid content of 50% by weight was prepared in the same manner as in Experimental Example A6.
  • Example C7 A resin varnish having a solid content of 50% by weight was prepared in the same manner as in Experimental Example A7. Using this resin varnish, an insulating sheet with a base material and a multilayer printed wiring board were obtained in the same manner as in Experimental Example C1.
  • a resin varnish having a solid content of 50% by weight was prepared in the same manner as in Experimental Example A8.
  • a resin varnish having a solid content of 50% by weight was prepared in the same manner as in Experimental Example A9.
  • a resin varnish having a solid content of 50% by weight was prepared in the same manner as in Experimental Example A10. Using this resin varnish, an insulating sheet with a base material and a multilayer printed wiring board were obtained in the same manner as in Experimental Example C1.
  • a resin varnish having a solid content of 50% by weight was prepared in the same manner as in Experimental Example B1.
  • the resin varnish obtained above was coated on one side of a 38 ⁇ m-thick PET (polyethylene terephthalate) film using a comma coater so that the thickness of the dried insulating film was 60 ⁇ m. This was dried in a dryer at 160 ° C for 10 minutes to produce an insulating sheet with a base material.
  • PET polyethylene terephthalate
  • a predetermined inner layer circuit is superimposed on the front and back of the inner circuit board having both surfaces formed on both sides, with the insulating sheet layer side of the obtained insulating sheet with the base inside, and this is laminated using a vacuum pressurized laminator device.
  • the base material was peeled off, and the calorie was heated at 150 ° C for 60 minutes with a hot air dryer. Heat cured.
  • copper plating was performed by a general additive method to obtain a multilayer printed wiring board.
  • a resin varnish having a solid content of 50% by weight was prepared in the same manner as in Experimental Example B2.
  • a resin varnish having a solid content of 50% by weight was prepared in the same manner as in Experimental Example B7.
  • Experimental Example A resin varnish having a solid content of 50% by weight was prepared in the same manner as in BIO. Using this resin varnish, an insulating sheet with a substrate and a multilayer printed wiring board were obtained in the same manner as in Experimental Example D1.
  • the evaluation method is as follows.
  • Greased metal foil The two grease layers are overlapped with the sides of the grease layer inside, and this is heated and pressed at a pressure of 2 MPa and a temperature of 200 ° C for 2 hours using a vacuum press. The entire surface of the foil was etched to obtain a cured resin. A 10 mm X 30 mm sample for evaluation was collected from the obtained cured resin, and the temperature was raised by 5 ° CZ using a DMA device (manufactured by TA Instruments), and the tan ⁇ peak position was glass-transformed. Temperature.
  • Greased metal foil The two grease layers are overlapped with the sides of the grease layer inside, and this is heated and pressed at a pressure of 2 MPa and a temperature of 200 ° C for 2 hours using a vacuum press. The entire surface of the foil was etched to obtain a cured resin. A 4 mm ⁇ 20 mm evaluation sample of the obtained cured cured resin was collected, and the temperature was increased by 10 ° C.Z using a TMA device (manufactured by TA Instruments).
  • Insulating sheet with base material Two insulating sheets are superimposed on each other with the sides facing each other, and they are heated and pressed using a vacuum press at a pressure of 2 MPa and a temperature of 200 ° C for 2 hours. Was removed to obtain a cured resin.
  • a 4 mm ⁇ 20 mm sample for evaluation of the obtained cured resin was collected and heated at 10 ° C. using a TMA device (manufactured by TA Instruments).
  • the copper foil of the multilayer printed wiring board was removed by etching over the entire surface and measured according to the UL-94 standard, vertical method.
  • the copper foil of the multilayer printed wiring board was removed by etching over the entire surface, and the presence or absence of formed voids was visually observed.
  • a sample of 50 mm ⁇ 50 mm was sampled from the multilayer printed wiring board, and the entire surface of one side and the 1Z2 copper foil on the other side were removed by etching. After treating this with a pressure tucker at 125 ° C for 2 hours, float it in a solder bath at 260 ° C with the copper foil side down for 180 seconds, and remove the blister. Was checked.
  • Experimental Examples A1-A7 and B1-B7 were cyanate resin and Z or its prepolymer, epoxy resin substantially containing no halogen atom, phenoxy resin substantially containing no halogen atom, The resin composition of the present embodiment containing an imidazole compound and an inorganic filler, and a resin-coated metal foil and a multilayer printed wiring board using the resin composition.
  • Experimental Examples C1-1 C7 and D1-D7 are cyanate resin and Z or a prepolymer thereof, an epoxy resin substantially containing no halogen atom, a phenolic resin substantially containing no halogen atom, an imidazole compound, And a resin composition of the present invention containing an inorganic filler, and an insulating sheet with a base material and a multilayer printed wiring board using the resin composition.

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Abstract

　　冷熱サイクル等の熱衝撃試験で剥離やクラックが発生しない高耐熱性、低熱膨張性とともに、難燃性を有する多層プリント配線板を製造する。本発明は、樹脂付き金属箔の樹脂層または基材付き絶縁シートの絶縁シート層を形成するために用いられる樹脂組成物であって、シアネート樹脂及び／又はそのプレポリマー、実質的にハロゲン原子を含まないエポキシ樹脂、実質的にハロゲン原子を含まないフェノキシ樹脂、イミダゾール化合物、及び、無機充填材を含有することを特徴とする樹脂組成物、及び、この樹脂組成物を、金属箔に担持させてなる樹脂付き金属箔、基材に担持させてなる基材付き絶縁シートと、この樹脂付き金属箔又は基材付き絶縁シートを、内層回路板の片面または両面に重ね合わせて加熱加圧成形してなる多層プリント配線板。

Description

樹脂組成物、樹脂付き金属箔、基材付き絶縁シートおよび多層プリント配 や反
技術分野
[0001] 本発明は、榭脂組成物、榭脂付き金属箔、基材付き絶縁シートおよび多層プリント 配線板に関するものである。
背景技術
[0002] 近年、電子機器の高機能化等の要求に伴い、電子部品の高密度集積化、更には 高密度実装化等が進んでおり、これらに使用される高密度実装対応のプリント配線 板等は、従来にも増して、小型化かつ高密度化が進んでいる。このプリント配線板等 の高密度化への対応として、ビルドアップ多層配線板が多く採用されている（例えば 、特許文献 1参照。）。
[0003] 一般的なビルドアップ配線板は、榭脂のみで構成される厚さ 100 μ m以下の絶縁 層と、導体回路とを積み重ねながら成形する。また、層間接続方法としては、従来の ドリル力卩ェに代わって、レーザー法、フォト法等が挙げられる。これらの方法は、小径 のビアホールを自由に配置することで高密度化を達成するものであり、各々の方法に 対応した各種ビルドアップ用層間絶縁材料が提案されて 、る。
しかし、ビルドアップ多層配線板による方法では、微細なビアにより層間接続される ので接続強度が低下し、場合によっては熱衝撃を受けると絶縁樹脂と銅の熱膨張差 力 発生する応力によりクラックや断線が発生するという問題点があった。
[0004] さらに、これらのビルドアップ多層配線板には難燃性が求められることが多い。従来 、難燃性を付与するため、エポキシ榭脂においては臭素化エポキシなどのハロゲン 系難燃剤を用いることが一般的であった。しかし、ハロゲン含有ィ匕合物からダイォキ シンが発生するおそれがあることから、昨今の環境問題の深刻化とともに、ハロゲン 系難燃剤を使用することが回避されるようになり、広く産業界にハロゲンフリーの難燃 ィ匕システムが求められるようになった。
[0005] 特許文献 1：特開平 07 - 106767号公報 発明の開示
[0006] 本発明は、冷熱サイクル等の熱衝撃試験で剥離やクラックが発生しな ヽ高耐熱性、 低熱膨張性とともに、難燃性を有する多層プリント配線板を製造することができる榭 脂組成物と、これを用いた榭脂付き金属箔、基材付き絶縁シートおよび多層プリント 配線板を提供するものである。
[0007] このような目的は、（1)一（9)に記載の本発明により達成される。
(1)榭脂付き金属箔の榭脂層を形成するために用いられる榭脂組成物であって、シ ァネート榭脂及び Z又はそのプレボリマー、実質的にハロゲン原子を含まないェポキ シ榭脂、実質的にハロゲン原子を含まないフヱノキシ榭脂、イミダゾール化合物、及 び、無機充填材を含有することを特徴とする榭脂組成物。
(2)基材付き絶縁シートの絶縁シートを形成するために用いられる榭脂組成物であ つて、シァネート榭脂及び Z又はそのプレボリマー、実質的にハロゲン原子を含まな いエポキシ榭脂、実質的にハロゲン原子を含まないフエノキシ榭脂、イミダゾールイ匕 合物、及び、無機充填材を含有することを特徴とする榭脂組成物。
(3)上記シァネート榭脂は、ノボラック型シァネート榭脂である上記（1)又は（2)に記 載の榭脂組成物。
(4)上記エポキシ榭脂は、ァリールアルキレン型エポキシ榭脂である上記（1)な 、し ( 3)の 、ずれかに記載の榭脂組成物。
(5)上記イミダゾールイ匕合物は、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、ヒドロキシ アルキル基、及び、シァノアルキル基の中力 選ばれる官能基を 2個以上有している ものである上記（1)な 、し (4)の 、ずれかに記載の榭脂組成物。
(6)上記（ 1)な 、し (5)の 、ずれかに記載の榭脂組成物を、金属箔に担持させてな ることを特徴とする榭脂付き金属箔。
(7)上記 (6)に記載の榭脂付き金属箔を、内層回路板の片面または両面に重ね合 わせて加熱加圧成形してなることを特徴とする多層プリント配線板。
(8)上記（ 1)な ヽし (5)の ヽずれかに記載の榭脂組成物を、絶縁基材に担持させて なることを特徴とする基材付き絶縁シート。
(9)上記（8)に記載の基材付き絶縁シートを、内層回路板の片面または両面に重ね 合わせて加熱加圧成形してなることを特徴とする多層プリント配線板。
[0008] 本発明は、シァネート榭脂及び Z又はそのプレボリマー、実質的にハロゲン原子を 含まないエポキシ榭脂、実質的にハロゲン原子を含まないフエノキシ榭脂、イミダゾ ール化合物、及び、無機充填材を含有することを特徴とする榭脂組成物と、これを用 V、た榭脂付き金属箔、基材付き絶縁シートおよび多層プリント配線板に関するもので あり、ハロゲンィ匕合物を使用せずに優れた難燃性を有し、さらに冷熱サイクル等の熱 衝撃試験で剥離やクラックが発生しない高耐熱性および低熱膨張性を有する多層プ リント配線板を製造することができるものである。
発明を実施するための最良の形態
[0009] 以下に、本発明の榭脂組成物、榭脂付き金属箔、基材付き絶縁シートおよび多層 プリント配線板の実施形態について詳細に説明する。
[0010] 本実施形態の榭脂組成物は、榭脂付き金属箔の榭脂層を形成するために用いら れる榭脂糸且成物であって、シァネート榭脂及び Z又はそのプレボリマー、実質的に ノ、ロゲン原子を含まな 、エポキシ榭脂、実質的にハロゲン原子を含まな 、フエノキシ 榭脂、イミダゾール化合物、及び、無機充填材を含有することを特徴とするものである
[0011] また、本実施形態の榭脂組成物は、基材付き絶縁シートの絶縁シート層を形成す るために用いられる榭脂組成物であって、シァネート榭脂及び Z又はそのプレボリマ 一、実質的にハロゲン原子を含まないエポキシ榭脂、実質的にハロゲン原子を含ま ないフエノキシ榭脂、イミダゾール化合物、及び、無機充填材を含有することを特徴と する。
[0012] また、本実施形態の榭脂付き金属箔は、上記本実施形態に力かる榭脂組成物を、 金属箔に担持させてなることを特徴とするものである。
また、本実施形態の基材付き絶縁シートは、上記本実施形態にかかる榭脂組成物 を、絶縁基材に担持させてなることを特徴とするものである。
[0013] また、本実施形態の多層プリント配線板は、上記本実施形態にかかる榭脂付き金 属箔を、内層回路板の片面または両面に重ね合わせて加熱加圧成形してなることを 特徴とするものである。 そして、本実施形態の多層プリント配線板は、上記本実施形態にかかる基材付き絶 縁シートを、内層回路板の片面または両面に重ね合わせて加熱加圧成形してなるこ とを特徴とするものである。
[0014] まず、本実施形態に力かる榭脂組成物について説明する。
本実施形態に力かる榭脂組成物は、シァネート榭脂及び Z又はそのプレボリマー を含有する。これにより、難燃性を向上させることができる。
シァネート榭脂及び z又はそのプレボリマーの入手方法としては特に限定されない 力 例えば、ハロゲンィ匕シアンィ匕合物とフエノール類とを反応させ、必要に応じてカロ 熱等の方法でプレボリマー化することにより得ることができる。また、このようにして調 製された市販品を用いることもできる。
[0015] シァネート榭脂の種類としては特に限定されな 、が、例えば、ノボラック型シァネー ト榭脂、ビスフエノール A型シァネート榭脂、ビスフエノール E型シァネート榭脂、テトラ メチルビスフエノール F型シァネート榭脂等のビスフエノール型シァネート榭脂等を挙 げることができる。
これらの中でも、ノボラック型シァネート榭脂が好ましい。これにより、架橋密度の増 加により耐熱性を向上させることができるとともに、難燃性をさらに向上させることがで きる。ノボラック型シァネート榭脂は、その構造上ベンゼン環の割合が高ぐ炭化しや すいためと考えられる。
なお、ノボラック型シァネート榭脂は、例えばノボラック型フエノール榭脂と、塩ィ匕シ アン、臭化シアン等の化合物とを反応させることにより得ることができる。また、このよう にして調製された市販品を用いることもできる。
[0016] ここでノボラック型シァネート榭脂としては、例えば、下記一般式 (I)で示されるもの を用いることができる。
[0017] (化 1)
Figure imgf000005_0001
nは任意の整数 [0018] 上記一般式 (I)で示されるノボラック型シァネート榭脂の重量平均分子量としては特 に限定されな ヽ力 500— 4, 500とすること力でき、好ましくは 600— 3, 000である 重量平均分子量が、小さすぎると得られる榭脂の機械的強度が低下する場合があ る一方で、大きすぎると榭脂組成物の硬化速度が大きくなるため保存性が低下する 場合あるところ、重量平均分子量を上記の範囲とすることで、得られる榭脂組成物は 両者のバランスに優れたものとなる。
[0019] なお、上記シァネート榭脂としては、これをプレボリマー化したものも用いることがで きる。すなわち、シァネート榭脂を単独で用いてもよいし、重量平均分子量の異なる シァネート榭脂を併用したり、シァネート榭脂とそのプレボリマーとを併用したりするこ とちでさる。
ここでプレボリマーとは、通常、上記シァネート榭脂を加熱反応などにより、例えば 3 量ィ匕することで得られるものであり、榭脂組成物の成形性、流動性を調整するために 好ましく使用されるものである。
ここでプレボリマーとしては特に限定されないが、例えば、 3量化率が 20— 50重量 %であるものを用いることができる。この 3量ィ匕率は、例えば赤外分光分析装置を用 いて求めることができる。
[0020] 本実施形態の榭脂組成物において、上記シァネート榭脂の含有量は、特に限定さ れないが、シァネート榭脂が有する上記特性を効果的に発現させるという観点力 は 、シァネート榭脂の含有量は、榭脂組成物全体の 5— 50重量％とすることができ、好 ましくは 10— 40重量％である。
ここで、シァネート榭脂の含有量が小さすぎるとシァネート榭脂による高耐熱性ィ匕す る効果が低下する場合がある一方で、大きすぎると架橋密度が高くなり自由体積が 増えるため、耐湿性が低下する場合があるところ、シァネート榭脂の含有量を上記の 範囲とすることで、シァネート榭脂の使用による効果は両者のバランスに優れるものと なる。
[0021] 本実施形態の榭脂組成物では、実質的にハロゲン原子を含まないエポキシ榭脂を 用いる。これにより、耐熱性、難熱分解性を付与することができるとともに、榭脂付き 銅箔あるいは基材付き絶縁シート製造時の製膜性や、多層プリント配線板製造時に 内層回路基板への密着性を向上させることができる。ここで、実質的にハロゲン原子 を含まないとは、例えば、エポキシ榭脂中のハロゲン原子の含有量が 1重量％以下 のものをいう。
[0022] 本実施形態の榭脂組成物で用いられるエポキシ榭脂としては特に限定されな！、が 、例えば、フエノールノボラック型エポキシ榭脂、ビスフエノール型エポキシ榭脂、ナフ タレン型エポキシ榭脂、ァリールアルキレン型エポキシ榭脂等が挙げられる。これらの 中でも、ァリールアルキレン型エポキシ榭脂が好ましい。これにより、難燃性、吸湿半 田耐熱性を向上させることができる。
ここで、ァリールアルキレン型エポキシ榭脂とは、繰り返し単位中に一つ以上のァリ ールアルキレン基を有するエポキシ榭脂を指し、例えばキシリレン型エポキシ榭脂、 ビフエ-ルジメチレン型エポキシ榭脂等が挙げられる。これらの中でも、ビフエ-ルジ メチレン型エポキシ榭脂が好ましい。ビフエ-ルジメチレン型エポキシ榭脂は、例えば 下記一般式 (Π)で示されるものを用いることができる。
[0023] (化 2)
Figure imgf000007_0001
nは任意の整数
[0024] 上記一般式 (Π)で示されるビフエ-ルジメチレン型エポキシ榭脂の nは、 1一 10とす ることができ、好ましくは 2— 5である。 nが小さすぎると、ビフエ二ルジメチレン型ェポ キシ榭脂は結晶化しやすくなり、汎用溶媒に対する溶解性が比較的低下するため、 取り扱いが困難となる場合がある一方で、大きすぎると榭脂の流動性が低下し、成形 不良等の原因となる場合があるところ、 nを上記の範囲とすることで、ビフエ-ルジメチ レン型エポキシ榭脂の使用による効果は、両者のバランスに優れるものとなる。
[0025] 上記エポキシ榭脂の重量平均分子量は、特に限定されないが、 4, 000以下である こと力 S好まし ヽ。さらに好ましくは 500— 4, 000であり、特に好ましくは 800— 3, 000 である。
エポキシ榭脂の重量平均分子量が小さすぎると、得られる榭脂組成物を用いて形 成される榭脂付き金属箔ゃ基材付き絶縁シートにタック性が生じる場合がある一方で 、大きすぎると半田耐熱性が低下する場合があるところ、上記の範囲とすることで、ェ ポキシ榭脂の使用による効果は両者のバランスに優れるものとなる。
[0026] 上記エポキシ榭脂の含有量としては特に限定されないが、榭脂組成物全体の 5— 5 0重量％であることが好ましい。さらに好ましくは 10— 40重量％である。
エポキシ榭脂の含有量力 、さすぎると、エポキシ榭脂による吸湿半田耐熱性、密着 性を向上させる効果が低下する場合がある一方で、大きすぎると、相対的にシァネー ト榭脂の含有量が少なくなるため、得られる榭脂組成物の低熱膨張性が低下する場 合があるところ、エポキシ榭脂の含有量を上記の範囲とすることで、エポキシ榭脂の 使用による効果は両者のバランスに優れるものとなる。
[0027] 本実施形態の榭脂組成物では、実質的にハロゲン原子を含まないフエノキシ榭脂 を含有する。これにより、榭脂付き金属箔ゃ基材付き絶縁シートを製造する際の製膜 性を向上することができる。ここで、実質的にハロゲン原子を含まないとは、例えば、 フヱノキシ榭脂中のハロゲン原子の含有量が 1重量％以下のものをいう。
[0028] 上記フエノキシ榭脂としては特に限定されな ヽが、例えば、ビスフエノール骨格を有 するフエノキシ榭脂、ノボラック骨格を有するフエノキシ榭脂、ナフタレン骨格を有する フエノキシ榭脂、ビフヱ-ル骨格を有するフエノキシ榭脂等が挙げられる。また、これ らの骨格を複数種有した構造を有するフエノキシ榭脂を用いることもできる。
これらの中でも、ビフエニル骨格と、ビスフエノール S骨格とを有するものを用いるこ とができる。これにより、ビフエ-ル骨格が有する剛直性によりガラス転移温度を高く することができるとともに、ビスフエノール S骨格により、多層プリント配線板を製造する 際のメツキ金属の付着性を向上させることができる。
[0029] また、ビスフエノール A骨格とビスフエノール F骨格とを有するものを用いることがで きる。これにより、多層プリント配線板の製造時に内層回路基板への密着性を向上さ せることができる。
また、上記ビフヱ-ル骨格とビスフエノール S骨格とを有するものと、ビスフエノール A骨格とビスフエノール F骨格とを有するものとを、併用することができる。これにより、 これらの特性をバランスよく発現させることができる。 上記ビスフエノール A骨格とビスフエノール F骨格とを有するもの（1)と、上記ビフエ -ル骨格とビスフエノール S骨格とを有するもの（2)とを併用する場合、その併用比率 としては特に限定されないが、例えば、（1)： (2) = 2 : 8— 9 : 1とすることができる。
[0030] フ ノキシ榭脂の分子量としては特に限定されないが、重量平均分子量が 5000— 70000であるものを用いることができ、 5000— 50000であること力好ましい。さらに 好ましくは 10000— 40000である。フヱノキシ榭脂の重量平均分子量が小さすぎると 、フエノキシ榭脂による製膜性を向上させる効果が低下する場合がある一方で、大き すぎると、フエノキシ榭脂の溶解性が低下する場合があるところ、フエノキシ榭脂の重 量平均分子量を上記の範囲とすることで、フヱノキシ榭脂の使用による効果は両者の バランスに優れるものとなる。
[0031] フエノキシ榭脂の含有量としては特に限定されないが、榭脂組成物全体の 1一 40 重量％であることが好ましい。さらに好ましくは 5— 30重量％である。フ ノキシ榭脂 の含有量が小さすぎると、フエノキシ榭脂による製膜性を向上させる効果が低下する 場合がある一方で、大きすぎると、相対的にシァネート榭脂の含有量が少なくなるた め、低熱膨張性を付与する効果が低下する場合があるところ、フヱノキシ榭脂の含有 量を上記の範囲とすることで、フエノキシ榭脂の使用による効果は両者のバランスに 優れるものとなる。
[0032] 本実施形態の榭脂組成物では、硬化剤としてイミダゾールイ匕合物を含有する。これ により、榭脂組成物の絶縁性を低下させることなぐシァネート榭脂ゃエポキシ榭脂の 反応を促進することができる。
イミダゾールイ匕合物としては特に限定されないが、例えば、 2 フエ二ルー 4 メチル イミダゾール、 2 フエ-ルー 4ーメチルー 5—ヒドルキシメチルイミダゾール、 2 フエ-ル 4, 5—ジヒドロキシメチルイミダゾール、 2, 4—ジァミノ— 6—〔2，ーメチルイミダゾリルー（ 1，）〕—ェチルー s—トリァジン、 2, 4—ジァミノ— 6— (2，—ゥンデシルイミダゾリル)ーェチ ルー s—トリァジン、 2, 4—ジアミノー 6—〔2，—ェチルー 4ーメチルイミダゾリルー（ 1，）〕ーェ チルー s—トリァジン、 1一べンジルー 2—フエ-ルイミダゾールなどを挙げることができる。 これらの中でも、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、ヒドロキシアルキル基、 及び、シァノアルキル基の中力 選ばれる官能基を 2個以上有して 、るイミダゾール 化合物が好ましぐ特に 2—フエ-ルー 4, 5—ジヒドロキシメチルイミダゾールが好まし い。このようなイミダゾールイ匕合物の使用により、榭脂組成物の耐熱性を向上させるこ とができるとともに、この榭脂組成物で形成される榭脂層に低熱膨張性、低吸水性を 付与することができる。
[0033] 上記イミダゾールイ匕合物の含有量としては特に限定されないが、上記シァネート榭 脂とエポキシ榭脂との合計に対して、 0. 05— 5重量％とすることができ、好ましくは 0 . 1一 5重量％、さらに好ましくは 0. 1— 3重量％である。これにより、特に榭脂組成物 の耐熱性を向上させることができる。
[0034] 本実施形態の榭脂組成物は、無機充填材を含有する。これにより、低熱膨張性お よび難燃性の向上を図ることができる。また、上記シァネート榭脂及び Z又はそのプ レポリマー（特にノボラック型シァネート榭脂）と無機充填材との組合せにより、弾性率 を向上させることができる。
[0035] 上記無機充填材としては特に限定されな!ヽが、例えば、タルク、アルミナ、ガラス、 シリカ、マイ力等が挙げられる。これらの中でもシリカが好ましぐ特に溶融シリカが低 膨張性に優れる点で好まし ヽ。
溶融シリカの形状としては、破砕状、球状があるが、球状のものが好ましい。このよう な形状の溶融シリカの使用により、榭脂組成物中における配合量を多くすることがで き、その場合でも良好な流動性を付与することができる。
[0036] 上記無機充填材の平均粒径としては特に限定されないが、 0. 01— 5 μ mであるこ とが好ましい。さらに好ましくは 0. 2— である。
無機充填材の平均粒径が小さすぎると、本実施形態の榭脂組成物を用いて榭脂ヮ ニスを調製する際に、榭脂ワニスの粘度が高くなるため、榭脂付き金属箔ゃ基材付き 絶縁シートを作製する際の作業性に影響を与える場合がある一方で、大きすぎると、 榭脂ワニス中で無機充填材の沈降等の現象が起こる場合があるところ、無機充填材 の平均粒径を上記の範囲とすることで、無機充填材の使用による効果は、両者のバ ランスに優れるものとなる。
[0037] 上記無機充填材の含有量として特に限定されないが、榭脂組成物全体の 20— 70 重量％であることが好ましい。さらに好ましくは 30— 60重量％である。 無機充填材の含有量が小さすぎると、無機充填材による低熱膨脹性、低吸水性を 付与する効果が低下する場合がある一方で、大きすぎると、榭脂組成物の流動性の 低下により成形性が低下する場合があるところ、無機充填材の含有量を上記の範囲 とすることで、無機充填材の使用による効果は、両者のバランスに優れるものとなる。
[0038] 本実施形態の榭脂組成物では、更にカップリング剤を含有させてもよい。カップリン グ剤を使用することにより、榭脂と無機充填材との界面の濡れ性を向上させることが できるので、耐熱性、特に吸湿半田耐熱性を向上させることができる。
[0039] 上記カップリング剤としては特に限定されな 、が、エポキシシランカップリング剤、チ タネート系カップリング剤、アミノシランカップリング剤、及び、シリコーンオイル型カツ プリング剤の中力 選ばれる 1種以上のカップリング剤を使用すること好ましい。これ により、榭脂と無機充填材との界面の濡れ性を特に高めることができ、耐熱性をより向 上させることができる。
[0040] 上記カップリング剤の含有量としては特に限定されないが、無機充填材 100重量部 に対して 0. 05— 3重量部であることが好ましい。含有量が小さすぎると、無機充填材 を被覆して耐熱性を向上させる効果が充分でない傾向にある一方で、大きすぎると、 榭脂付き金属箔ゃ基材付き絶縁シートの曲げ強度が低下する傾向にあるところ、力 ップリング剤の含有量を上記の範囲とすることで、カップリング剤の使用による効果は 両者のバランスに優れるものとなる。
[0041] 本実施形態の榭脂組成物は、以上に説明した成分のほか、必要に応じて、消泡剤 、レべリング剤などの添加剤を含有することができる。
[0042] 次に、本実施形態の榭脂付き金属箔について説明する。
本実施形態の榭脂付き金属箔は、以上に説明した本実施形態の榭脂組成物を金 属箔に担持させてなるものである。ここで、榭脂組成物を金属箔に担持させる方法と しては特に限定されないが、例えば、榭脂組成物を溶剤に溶解 ·分散させて榭脂ヮ ニスを調製し、これを金属箔に塗工して乾燥する方法、あるいは、榭脂ワニスを基材 に塗工して乾燥し、榭脂組成物カゝら形成される榭脂組成物フィルムを作製し、これを 金属箔と貼り合わせる方法などが挙げられる。
これらの中でも、榭脂ワニスを金属箔に塗工して乾燥する方法が好ましい。これによ り、ボイドがなぐ均一な榭脂層厚みを有する榭脂付き金属箔を簡易に得ることができ る。
[0043] 上記榭脂ワニスの調製には、例えば、アルコール類、エーテル類、ァセタール類、 ケトン類、エステル類、アルコールエステル類、ケトンアルコール類、エーテルアルコ ール類、ケトンエーテル類、ケトンエステル類やエステルエーテル類などの有機溶媒 を用いることができる。
上記榭脂ワニス中の固形分含有量としては特に限定されないが、 30— 80重量％ が好ましぐ特に 40— 70重量％が好ましい。榭脂ワニス中の固形分含有量を、この 範囲とすることで、榭脂ワニス中の固形分含有量をこの範囲とすることで、製膜性、作 業性を向上させることができるとともに、均一性の高い榭脂層厚みを有する榭脂付き 金属箔を得ることができる。
[0044] 本実施形態の榭脂付き金属箔にお!ヽて、上記榭脂組成物で構成される榭脂層の 厚さとしては特に限定されないが、 10— 100 mであることが好ましい。さらに好まし くは 20— 80 mである。このような厚さで榭脂膜を形成すると、この榭脂付き金属箔 を用いて多層プリント配線板を製造する際に、内層回路の凹凸を充填して成形する ことができるとともに、好適な絶縁層厚みを確保することができる。また、榭脂付き金 属箔においては、榭脂組成物で形成される榭脂層の割れ発生を抑え、裁断時の粉 落ちを少なくすることができる。
[0045] 本実施形態の榭脂付き金属箔に用いられる金属箔を構成する金属としては特に限 定されないが、例えば、銅及び Z又は銅系合金、アルミ及び Z又はアルミ系合金、 鉄及び Z又は鉄系合金等が挙げられる。
[0046] 次に、本実施形態の多層プリント配線板について説明する。
本実施形態の多層プリント回路板は、上記榭脂付き金属箔を内層回路板の片面又 は両面に重ね合わせて加熱加圧成形してなるものである。具体的には、上記本実施 形態の榭脂付き金属箔を内層回路板の片面又は両面に重ね合わせ、これを、平板 プレス装置などを用いて加熱加圧成形することにより得ることができる。
ここで加熱加圧成形する条件としては特に限定されないが、温度 140— 240°C、圧 力 1一 4MPaで実施することができる。 また、多層プリント配線板を得る際に用いられる内層回路板は、例えば、銅張積層 版の両面に、エッチング等により所定の導体回路を形成し、導体回路部分を黒化処 理したものを好適に用いることができる。
[0047] 次に、本実施形態の基材付き絶縁シートについて説明する。
本実施形態の基材付き絶縁シートは、上記本実施形態の榭脂組成物を絶縁基材 に担持させてなるものであり、榭脂組成物から形成される絶縁シートと、これを担持す る絶縁基材とから構成されて 、るものである。
ここで、榭脂組成物を絶縁基材に担持させる方法としては特に限定されないが、例 えば、榭脂組成物を溶剤に溶解'分散させて榭脂ワニスを調製して、各種コーター装 置により榭脂ワニスを絶縁基材に塗工した後、これを乾燥する方法、榭脂ワニスをス プレー装置により絶縁基材に噴霧塗工した後、これを乾燥する方法、などが挙げられ る。
これらの中でも、コンマコーター、ダイコーターなどの各種コーター装置を用いて、 榭脂ワニスを絶縁基材に塗工した後、これを乾燥する方法が好ましい。これにより、ボ イドがなぐ均一な絶縁シート層厚みを有する基材付き絶縁シートを効率よく製造す ることがでさる。
[0048] 上記榭脂ワニスの調製には、例えば、アルコール類、エーテル類、ァセタール類、 ケトン類、エステル類、アルコールエステル類、ケトンアルコール類、エーテルアルコ ール類、ケトンエーテル類、ケトンエステル類やエステルエーテル類などの有機溶媒 を用いることができる。
上記榭脂ワニス中の固形分含有量としては特に限定されないが、 30— 80重量％ が好ましぐ特に 40— 70重量％が好ましい。榭脂ワニス中の固形分含有量をこの範 囲とすることで、製膜性、作業性を向上させることができるとともに、均一性の高い絶 縁シート層厚みを有する基材付き絶縁シートを得ることができる。
[0049] 本実施形態の基材付き絶縁シートにお!、て、榭脂組成物から構成される絶縁シー ト層の厚さとしては特に限定されないが、 10— 100 mであることが好ましい。さらに 好ましくは 20— 80 /z mである。これにより、この基材付き絶縁シートを用いて多層プリ ント配線板を製造する際に、内層回路の凹凸を充填して成形することができるととも に、好適な絶縁層厚みを確保することができる。また、基材付き絶縁シートにおいて は、絶縁シート層の割れ発生を抑え、裁断時の粉落ちを少なくすることができる。
[0050] 本実施形態の基材付き絶縁シートに用いられる絶縁基材としては特に限定されな いが、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどのポリエス テル樹脂のほか、フッ素系榭脂、ポリイミド榭脂などの耐熱性を有した熱可塑性榭脂 フィルムを用いることができる。
絶縁基材の厚みとしては特に限定されないが、 10— 70 mのものを用いると、基 材付き絶縁シートを製造する際の取り扱い性が良好であり好ましい。
なお、本実施形態の基材付き絶縁シートを製造するにあたっては、絶縁シートと接 合される側の絶縁基材表面の凹凸は極力小さいものであることが好ましい。
[0051] 次に、本実施形態の基材付き絶縁シートを用いた多層プリント配線板にっ 、て説 明する。
上記多層プリント回路板は、上記基材付き絶縁シートを内層回路板の片面又は両 面に重ね合わせて加熱加圧成形してなるものである。
具体的には、上記本実施形態の基材付き絶縁シートの絶縁シート層側と内層回路 板とを合わせて、真空加圧式ラミネーター装置などを用いて真空加熱加圧成形させ 、その後、熱風乾燥装置等で加熱硬化させることにより得ることができる。ここで加熱 加圧成形する条件としては特に限定されないが、温度 60— 160°C、圧力 0. 2— 3M Paで実施することができる。また、加熱硬化させる条件としては特に限定されないが 、温度 140— 240°C、時間 30— 120分間で実施することができる。
あるいは、上記本実施形態の基材付き絶縁シートの絶縁シート層側を内層回路板 に重ね合わせ、これを平板プレス装置などにより加熱加圧成形することにより得ること ができる。ここで加熱加圧成形する条件としては特に限定されないが、例えば温度 1 40— 240°C、圧力 1一 4MPaとすることができる。
上記で得られた多層プリント配線板は、さらに、絶縁基材を剥離除去して、絶縁シ ート層表面に金属メツキ等により回路形成したり、金属箔ゃ回路を形成した基板を重 ね合わせて、これを平板プレス装置などにより加熱加圧成形することもできる。
なお、多層プリント配線板を得る際に用いられる内層回路板は、例えば、銅張積層 版の両面に、エッチング等により所定の導体回路を形成し、導体回路部分を黒化処 理したものを好適に用いることができる。
(実施例 1)
[0052] 以下、本発明を以下に示す実験例により詳細に説明する。
[0053] 実験例にお!、て用いた原材料は以下の通りである。
(1)シァネート榭脂 AZノボラック型シァネート榭脂：ロンザ社製'「プリマセット PT— 3 0」、重量平均分子量 700
(2)シァネート榭脂 BZノボラック型シァネート榭脂：ロンザ社製'「プリマセット PT— 60 」、重量平均分子量 2600
(3)エポキシ榭脂 Zビフエ-ルジメチレン型エポキシ榭脂：日本化薬社製'「NC— 30 00」、エポキシ当量 275、重量平均分子量 2000
(4)フヱノキシ榭脂 AZビフヱ-ルエポキシ榭脂とビスフエノール Sエポキシ榭脂との 共重合体であり、末端部はエポキシ基を有している：ジャパンエポキシレジン社製'「 YX— 8100H30」、重量平均分子量 30000)
(5)フエノキシ榭脂 BZビスフエノール A型エポキシ榭脂とビスフエノール F型エポキシ 榭脂との共重合体であり、末端部はエポキシ基を有して 、る：ジャパンエポキシレジン 社製 ·「ェピコート 4275」、重量平均分子量 60000)
(6)硬化触媒 Zイミダゾールイ匕合物：四国化成工業社製'「2—フエ-ルー 4, 5—ジヒド ロキシメチルイミダゾール」
(7)無機充填材 Z球状溶融シリカ：アドマテックス社製 '「SO— 25H」、平均粒径 0. 5 μ m
(8)カップリング剤 Zエポキシシランカップリング剤：日本ュ-カー社製'「A— 187」 [0054] <実験例 Al >
(1)榭脂ワニスの調製
シァネート榭脂 A25重量部、エポキシ榭脂 25重量部、フエノキシ榭脂 A10重量部 、硬化触媒 0. 4重量部をメチルェチルケトンに溶解、分散させた。さらに、無機充填 材 40重量部とカップリング剤 0. 2重量部を添加して、高速攪拌装置を用いて 10分間 攪拌して、固形分 50重量％の榭脂ワニスを調製した。 [0055] (2)榭脂付き金属箔の製造
上記で得られた榭脂ワニスを、厚さ 18 μ mの電解銅箔（古河サーキットフオイル社 製'「GTSMP— 18」）のアンカー面に、コンマコーター装置を用いて乾燥後の榭脂層 厚さが 60 mとなるように塗工し、これを 160°Cの乾燥装置で 10分間乾燥して、榭脂 付き金属箔を製造した。
[0056] (3)多層プリント配線板の製造
所定の内層回路が両面に形成された内層回路基板の表裏に、上記で得られた榭 脂付き金属箔の榭脂層面を内側にして重ね合わせ、これを、真空プレス装置を用い て、圧力 2MPa、温度 200°Cで 2時間加熱加圧成形を行い、多層プリント配線板を得 た。
なお、内層回路基板としては、下記のものを使用した。
'絶縁層：ノヽロゲンフリー FR— 4材、厚さ 0. 2mm
'導体層：銅箔厚み 18 m、 L/S = 120/180 ^ m,クリアランスホール lmm φ、 3 mm φ、スリット 2mm
[0057] <実験例 A2>
シァネート榭脂 Al 5重量部、シァネート榭脂 B10重量部、エポキシ榭脂 25重量部 、フエノキシ榭脂 A10重量部、硬化触媒 0. 4重量部をメチルェチルケトンに溶解、分 散させた。さらに、無機充填材 40重量部とカップリング剤 0. 2重量部を添加して、高 速攪拌装置を用いて 10分間攪拌して、固形分 50重量％の榭脂ワニスを調製した。 この榭脂ワニスを用い、実験例 A1と同様にして、榭脂付き金属箔及び多層プリント 配線板を得た。
[0058] <実験例 A3 >
シァネート榭脂 A40重量部、エポキシ榭脂 10重量部、フエノキシ榭脂 A10重量部 、硬化触媒 0. 4重量部をメチルェチルケトンに溶解、分散させた。さらに、無機充填 材 40重量部とカップリング剤 0. 2重量部を添加して、高速攪拌装置を用いて 10分間 攪拌して、固形分 50重量％の榭脂ワニスを調製した。
この榭脂ワニスを用い、実験例 A1と同様にして、榭脂付き金属箔及び多層プリント 配線板を得た。 [0059] <実験例 A4>
シァネート榭脂 A20重量部、エポキシ榭脂 30重量部、フエノキシ榭脂 A10重量部 、硬化触媒 0. 4重量部をメチルェチルケトンに溶解、分散させた。さらに、無機充填 材 40重量部とカップリング剤 0. 2重量部を添加して、高速攪拌装置を用いて 10分間 攪拌して、固形分 50重量％の榭脂ワニスを調製した。
この榭脂ワニスを用い、実験例 A1と同様にして、榭脂付き金属箔及び多層プリント 配線板を得た。
[0060] <実験例 A5 >
シァネート榭脂 A30重量部、エポキシ榭脂 15重量部、フエノキシ榭脂 A15重量部 、硬化触媒 0. 4重量部をメチルェチルケトンに溶解、分散させた。さらに、無機充填 材 40重量部とカップリング剤 0. 2重量部を添加して、高速攪拌装置を用いて 10分間 攪拌して、固形分 50重量％の榭脂ワニスを調製した。
この榭脂ワニスを用い、実験例 A1と同様にして、榭脂付き金属箔及び多層プリント 配線板を得た。
[0061] <実験例 A6 >
シァネート榭脂 A17重量部、エポキシ榭脂 17重量部、フエノキシ榭脂 A6重量部、 硬化触媒 0. 4重量部をメチルェチルケトンに溶解、分散させた。さらに、無機充填材 60重量部とカップリング剤 0. 3重量部を添加して、高速攪拌装置を用いて 10分間攪 拌して、固形分 50重量％の榭脂ワニスを調製した。
この榭脂ワニスを用い、実験例 A1と同様にして、榭脂付き金属箔及び多層プリント 配線板を得た。
[0062] <実験例 A7>
シァネート榭脂 A30重量部、シァネート榭脂 B10重量部、エポキシ榭脂 20重量部 、フエノキシ榭脂 A10重量部、硬化触媒 0. 4重量部をメチルェチルケトンに溶解、分 散させた。さらに、無機充填材 30重量部とカップリング剤 0. 2重量部を添加して、高 速攪拌装置を用いて 10分間攪拌して、固形分 50重量％の榭脂ワニスを調製した。 この榭脂ワニスを用い、実験例 A1と同様にして、榭脂付き金属箔及び多層プリント 配線板を得た。 [0063] <実験例 A8 >
シァネート榭脂 A50重量部、フ ノキシ榭脂 A10重量部、硬化触媒 0. 4重量部をメ チルェチルケトンに溶解、分散させた。さらに、無機充填材 40重量部とカップリング 剤 0. 2重量部を添加して、高速攪拌装置を用いて 10分間攪拌して、固形分 50重量 %の榭脂ワニスを調製した。
この榭脂ワニスを用い、実験例 A1と同様にして、榭脂付き金属箔及び多層プリント 配線板を得た。
[0064] <実験例 A9 >
エポキシ榭脂 50重量部、フ ノキシ榭脂 A10重量部、硬化触媒 0. 4重量部をメチ ルェチルケトンに溶解、分散させた。さらに、無機充填材 40重量部とカップリング剤 0 . 2重量部を添加して、高速攪拌装置を用いて 10分間攪拌して、固形分 50重量％ の榭脂ワニスを調製した。
この榭脂ワニスを用い、実験例 A1と同様にして、榭脂付き金属箔及び多層プリント 配線板を得た。
[0065] <実験例 A10>
シァネート榭脂 A30重量部、シァネート榭脂 B10重量部、エポキシ榭脂 50重量部 、フエノキシ榭脂 A10重量部、硬化触媒 0. 8重量部をメチルェチルケトンに溶解、分 散させて、固形分 50重量％の榭脂ワニスを調製した。
この榭脂ワニスを用い、実験例 A1と同様にして、榭脂付き金属箔及び多層プリント 配線板を得た。
[0066] <実験例 Bl >
(1)榭脂ワニスの調製
シァネート榭脂 A25重量部、エポキシ榭脂 25重量部、フエノキシ榭脂 A5重量部、 フエノキシ榭脂 B5重量部、硬化触媒 0. 4重量部をメチルェチルケトンに溶解、分散 させた。さらに、無機充填材 40重量部とカップリング剤 0. 2重量部を添加して、高速 攪拌装置を用いて 10分間攪拌して、固形分 50重量％の榭脂ワニスを調製した。
[0067] (2)榭脂付き金属箔の製造 上記で得られた榭脂ワニスを、厚さ 18 μ mの電解銅箔（古河サーキットフオイル社 製'「GTSMP— 18」）のアンカー面に、コンマコーター装置を用いて乾燥後の榭脂層 厚さが 60 mとなるように塗工し、これを 160°Cの乾燥装置で 10分間乾燥して、榭脂 付き金属箔を製造した。
[0068] (3)多層プリント配線板の製造
所定の内層回路が両面に形成された内層回路基板の表裏に、上記で得られた榭 脂付き金属箔の榭脂層面を内側にして重ね合わせ、これを、真空プレス装置を用い て、圧力 2MPa、温度 200°Cで 2時間加熱加圧成形を行い、多層プリント配線板を得 た。
なお、内層回路基板としては、実験例 A1と同じものを使用した。
[0069] <実験例 B2>
シァネート榭脂 A15重量部、シァネート榭脂 B10重量部、エポキシ榭脂 25重量部 、フヱノキシ榭脂 A5重量部、フヱノキシ榭脂 B5重量部、硬化触媒 0. 4重量部をメチ ルェチルケトンに溶解、分散させた。さらに、無機充填材 40重量部とカップリング剤 0 . 2重量部を添加して、高速攪拌装置を用いて 10分間攪拌して、固形分 50重量％ の榭脂ワニスを調製した。
この榭脂ワニスを用い、実験例 B1と同様にして、榭脂付き金属箔及び多層プリント 配線板を得た。
[0070] <実験例 B3 >
シァネート榭脂 A40重量部、エポキシ榭脂 10重量部、フエノキシ榭脂 A5重量部、 フエノキシ榭脂 B5重量部、硬化触媒 0. 4重量部をメチルェチルケトンに溶解、分散 させた。さらに、無機充填材 40重量部とカップリング剤 0. 2重量部を添加して、高速 攪拌装置を用いて 10分間攪拌して、固形分 50重量％の榭脂ワニスを調製した。 この榭脂ワニスを用い、実験例 B1と同様にして、榭脂付き金属箔及び多層プリント 配線板を得た。
[0071] <実験例 B4>
シァネート榭脂 A20重量部、エポキシ榭脂 30重量部、フエノキシ榭脂 A5重量部、 フエノキシ榭脂 B5重量部、硬化触媒 0. 4重量部をメチルェチルケトンに溶解、分散 させた。さらに、無機充填材 40重量部とカップリング剤 0. 2重量部を添加して、高速 攪拌装置を用いて 10分間攪拌して、固形分 50重量％の榭脂ワニスを調製した。 この榭脂ワニスを用い、実験例 B1と同様にして、榭脂付き金属箔及び多層プリント 配線板を得た。
[0072] <実験例 B5 >
シァネート榭脂 A30重量部、エポキシ榭脂 15重量部、フエノキシ榭脂 A10重量部 、フエノキシ榭脂 B5重量部、硬化触媒 0. 4重量部をメチルェチルケトンに溶解、分 散させた。さらに、無機充填材 40重量部とカップリング剤 0. 2重量部を添加して、高 速攪拌装置を用いて 10分間攪拌して、固形分 50重量％の榭脂ワニスを調製した。 この榭脂ワニスを用い、実験例 B1と同様にして、榭脂付き金属箔及び多層プリント 配線板を得た。
[0073] <実験例 B6 >
シァネート榭脂 A17重量部、エポキシ榭脂 17重量部、フエノキシ榭脂 A3重量部、 フエノキシ榭脂 B3重量部、硬化触媒 0. 4重量部をメチルェチルケトンに溶解、分散 させた。さらに、無機充填材 60重量部とカップリング剤 0. 3重量部を添加して、高速 攪拌装置を用いて 10分間攪拌して、固形分 50重量％の榭脂ワニスを調製した。 この榭脂ワニスを用い、実験例 B1と同様にして、榭脂付き金属箔及び多層プリント 配線板を得た。
[0074] <実験例 B7>
シァネート榭脂 A30重量部、シァネート榭脂 B10重量部、エポキシ榭脂 20重量部 、フヱノキシ榭脂 A5重量部、フヱノキシ榭脂 B5重量部、硬化触媒 0. 4重量部をメチ ルェチルケトンに溶解、分散させた。さらに、無機充填材 30重量部とカップリング剤 0 . 2重量部を添加して、高速攪拌装置を用いて 10分間攪拌して、固形分 50重量％ の榭脂ワニスを調製した。
この榭脂ワニスを用い、実験例 B1と同様にして、榭脂付き金属箔及び多層プリント 配線板を得た。
[0075] <実験例 B8 >
シァネート榭脂 A50重量部、フエノキシ榭脂 A5重量部、フエノキシ榭脂 B5重量部 、硬化触媒 0. 4重量部をメチルェチルケトンに溶解、分散させた。さらに、無機充填 材 40重量部とカップリング剤 0. 2重量部を添加して、高速攪拌装置を用いて 10分間 攪拌して、固形分 50重量％の榭脂ワニスを調製した。
この榭脂ワニスを用い、実験例 B1と同様にして、榭脂付き金属箔及び多層プリント 配線板を得た。
[0076] <実験例 B9 >
エポキシ榭脂 50重量部、フヱノキシ榭脂 A7重量部、フヱノキシ榭脂 B3重量部、硬 化触媒 0. 4重量部をメチルェチルケトンに溶解、分散させた。さらに、無機充填材 40 重量部とカップリング剤 0. 2重量部を添加して、高速攪拌装置を用いて 10分間攪拌 して、固形分 50重量％の榭脂ワニスを調製した。
この榭脂ワニスを用い、実験例 B1と同様にして、榭脂付き金属箔及び多層プリント 配線板を得た。
[0077] <実験例 B10>
シァネート榭脂 A30重量部、シァネート榭脂 B10重量部、エポキシ榭脂 50重量部 、フヱノキシ榭脂 A3重量部、フヱノキシ榭脂 B7重量部、硬化触媒 0. 8重量部をメチ ルェチルケトンに溶解、分散させて、固形分 50重量％の榭脂ワニスを調製した。 この榭脂ワニスを用い、実験例 B1と同様にして、榭脂付き金属箔及び多層プリント 配線板を得た。
[0078] <実験例 Cl >
(1)榭脂ワニスの調製
実験例 A1と同様にして、固形分 50重量％の榭脂ワニスを調製した。
[0079] (2)基材付き絶縁シートの製造 上記で得られた榭脂ワニスを、厚さ 38 μ mの PET (ポリエチレンテレフタレート）フィ ルムの片面に、コンマコーター装置を用いて乾燥後の絶縁フィルムの厚さが 60 μ m となるように塗工し、これを 160°Cの乾燥装置で 10分間乾燥して、基材付き絶縁シー トを製造した。
[0080] (3)多層プリント配線板の製造 所定の内層回路が両面に形成された内層回路基板の表裏に、上記で得られた基 材付き絶縁シートの絶縁シート層面を内側にして重ね合わせ、これを、真空加圧式ラ ミネーター装置を用いて、圧力 0. 5MPa、温度 100°Cで 60秒間、真空加熱加圧成 形を行った後、基材を剥離除去し、熱風乾燥機にて温度 150°C、時間 60分間でカロ 熱硬化させた。その後、一般的なアディティブ法で銅メツキすることにより多層プリント 配線板を得た。
なお、内層回路基板としては、実験例 A1と同じものを使用した。
[0081] <実験例 C2>
実験例 A2と同様にして、固形分 50重量％の榭脂ワニスを調製した。
この榭脂ワニスを用い、実験例 C1と同様にして、基材付き絶縁シート及び多層プリ ント配線板を得た。
[0082] <実験例 C3 >
実験例 A3と同様にして、固形分 50重量％の榭脂ワニスを調製した。
この榭脂ワニスを用い、実験例 C1と同様にして、基材付き絶縁シート及び多層プリ ント配線板を得た。
[0083] <実験例 C4>
実験例 A4と同様にして、固形分 50重量％の榭脂ワニスを調製した。
この榭脂ワニスを用い、実験例 C1と同様にして、基材付き絶縁シート及び多層プリ ント配線板を得た。
[0084] <実験例 C5 >
実験例 A5と同様にして、固形分 50重量％の榭脂ワニスを調製した。
この榭脂ワニスを用い、実験例 C1と同様にして、基材付き絶縁シート及び多層プリ ント配線板を得た。
[0085] <実験例 C6 >
実験例 A6と同様にして、固形分 50重量％の榭脂ワニスを調製した。
この榭脂ワニスを用い、実験例 C1と同様にして、基材付き絶縁シート及び多層プリ ント配線板を得た。
[0086] <実験例 C7> 実験例 A7と同様にして、固形分 50重量％の榭脂ワニスを調製した。 この榭脂ワニスを用い、実験例 C1と同様にして、基材付き絶縁シート及び多層プリ ント配線板を得た。
[0087] <実験例 C8 >
実験例 A8と同様にして、固形分 50重量％の榭脂ワニスを調製した。
この榭脂ワニスを用い、実験例 C1と同様にして、基材付き絶縁シート及び多層プリ ント配線板を得た。
[0088] <実験例 C9 >
実験例 A9と同様にして、固形分 50重量％の榭脂ワニスを調製した。
この榭脂ワニスを用い、実験例 C1と同様にして、基材付き絶縁シート及び多層プリ ント配線板を得た。
[0089] <実験例 C10>
実験例 A10と同様にして、固形分 50重量％の榭脂ワニスを調製した。 この榭脂ワニスを用い、実験例 C1と同様にして、基材付き絶縁シート及び多層プリ ント配線板を得た。
[0090] <実験例 Dl >
(1)榭脂ワニスの調製
実験例 B1と同様にして、固形分 50重量％の榭脂ワニスを調製した。
[0091] (2)基材付き絶縁フィルムの製造
上記で得られた榭脂ワニスを、厚さ 38 μ mの PET (ポリエチレンテレフタレート）フィ ルムの片面に、コンマコーター装置を用いて乾燥後の絶縁フィルムの厚さが 60 μ m となるように塗工し、これを 160°Cの乾燥装置で 10分間乾燥して、基材付き絶縁シー トを製造した。
[0092] (3)多層プリント配線板の製造
所定の内層回路が両面に形成された内層回路基板の表裏に、上記で得られた基 材付き絶縁シートの絶縁シート層面を内側にして重ね合わせ、これを、真空加圧式ラ ミネーター装置を用いて、圧力 0. 5MPa、温度 100°Cで 60秒間、真空加熱加圧成 形を行った後、基材を剥離除去し、熱風乾燥機にて温度 150°C、時間 60分間でカロ 熱硬化させた。その後、一般的なアディティブ法で銅メツキすることにより多層プリント 配線板を得た。
なお、内層回路基板としては、実験例 A1と同じものを使用した。
[0093] <実験例 D2>
実験例 B2と同様にして、固形分 50重量％の榭脂ワニスを調製した。
この榭脂ワニスを用い、実験例 D1と同様にして、基材付き絶縁シート及び多層プリ ント配線板を得た。
[0094] <実験例 D3 >
実験例 B3と同様にして、固形分 50重量％の樹脂ワニスを調製した。
この榭脂ワニスを用い、実験例 D1と同様にして、基材付き絶縁シート及び多層プリ ント配線板を得た。
[0095] <実験例 D4>
実験例 B4と同様にして、固形分 50重量％の樹脂ワニスを調製した。
この榭脂ワニスを用い、実験例 D1と同様にして、基材付き絶縁シート及び多層プリ ント配線板を得た。
[0096] <実験例 D5 >
実験例 B5と同様にして、固形分 50重量％の樹脂ワニスを調製した。
この榭脂ワニスを用い、実験例 D1と同様にして、基材付き絶縁シート及び多層プリ ント配線板を得た。
[0097] <実験例 D6 >
実験例 B6と同様にして、固形分 50重量％の樹脂ワニスを調製した。
この榭脂ワニスを用い、実験例 D1と同様にして、基材付き絶縁シート及び多層プリ ント配線板を得た。
[0098] <実験例 D7>
実験例 B7と同様にして、固形分 50重量％の榭脂ワニスを調製した。
この榭脂ワニスを用い、実験例 D1と同様にして、基材付き絶縁シート及び多層プリ ント配線板を得た。
[0099] <実験例 D8 > 実験例 B8と同様にして、固形分 50重量％の樹脂ワニスを調製した。 この榭脂ワニスを用い、実験例 D1と同様にして、基材付き絶縁シート及び多層プリ ント配線板を得た。
[0100] <実験例 D9 >
実験例 B9と同様にして、固形分 50重量％の樹脂ワニスを調製した。
この榭脂ワニスを用い、実験例 D1と同様にして、基材付き絶縁シート及び多層プリ ント配線板を得た。
[0101] <実験例 D10>
実験例 BIOと同様にして、固形分 50重量％の榭脂ワニスを調製した。 この榭脂ワニスを用い、実験例 D1と同様にして、基材付き絶縁シート及び多層プリン 卜配線板を得た。
[0102] 各実験例で得られた榭脂付き金属箔、基材付き絶縁シート、及び、多層プリント配 線板について、特性の評価を行った。結果を表 1一表 4に示す。
[0103] [表 1]
実験例 実- 実験例 実- 実験例 実- 実- 樹脂組成物の配合 シァネート樹脂 プリマセッ卜 PT - 30 25 15 40 20 30 17 30 プリマセッ卜 PT - 60 10 10 エポキシ樹脂 NC-3000P 25 25 10 30 15 17 20 フ ノキシ樹脂 YX-8100H30 10 10 10 10 15 6 10 硬化触媒 イミダゾー jレ化合物 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 無機充填材 SO-25H 40 40 40 40 40 60 30 カップリング剤 A-187 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.3 0.2
100.6 100.6 100.6 100.6 100.6 100.7 100.6 評価 ガラス転移温度 DMA(°C) 250 250 270 230 260 250 250
(樹脂付き金属笾） 線 張係数 T A(ppm) 30 30 25 33 35 20 38 評価 難燃性 UL-94 V-0 V-0 V-0 V-0 V-0 V-0 V-0
(多層プリント 配線板） 成形性 ボイドの有無 OK OK OK OK OK OK OK^ 吸湿半田耐熱性 ふくれ■はがれの有無 OK OK OK OK OK OK OK
〔〕0104
実験例 実- 実- 樹脂組成物の配合 シァネート樹脂 プリマセッ卜 PT - 30 50 30
プリマセッ卜 PT - 60 10
エポキシ樹脂 NC-3000P 50 50
フ ノキシ樹脂 YX-8100 10 10 10
硬化触媒 イミダゾー jレ化合物 0.4 0.4 0.8
無機充填材 SO-25H 40 40
カップリング剤 A-187 0.2 0.2
100.6 100.6 100.8
評価 ガラス転移温度 DMA(°C) 300 180 230
(樹脂付き金属笾） 線 張係数 T A(ppm) 23 40 45
評価 難燃性 UL-94 V-0 V— 1 V-1
(多層プリント 配線板） 成形性 ボイドの有無 OK OK OK
吸湿半田耐熱性 ふくれ■はがれの有無 NG OK OK
実験例 B1 実験例 B2 実験例 B3 実験例 B4 実験例 B5 実験例 B6 実験例 B7 樹脂組成物の配合 シァネート樹脂 プリマセツ卜 PT - 30 25 15 40 20 30 17 30 プリマセッ卜 PT - 60 10 10 エポキシ樹脂 NC-3000P 25 25 10 30 15 17 20 フ ノキシ樹脂 YX-8100H30 5 5 5 5 10 3 5
EP-4 75 5 5 5 5 5 3 5 硬化触媒 イミダゾール化合物 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 無機充填材 SO-25H 40 40 40 40 40 60 30 カップリング剤 A-187 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.3 0.2 合計 100.6 100.6 100.6 100.6 100.6 100.7 100.6 評価 ガラス転移温度 D AC°C) 240 240 260 220 250 240 240
(樹脂付き金属箔） 線膨張係数 T A(ppm) 30 30 25 33 35 20 38 評価 難燃性 UL-94 V-0 V— 0 V-0 V— 0 V-0 V— 0 V - 0
(多層プリント 配線板） 成形性 ボイドの有無 OK OK OK OK OK OK OK s 〔〕^0105w 吸湿半田耐熱性 ふくれ■はがれの有無 OK OK OK OK OK OK OK 実験例 B8 実験例 B9 実験例 B10
樹脂組成物の配合 シァネート樹脂 プリマセッ卜 PT - 30 50 30
プリマセッ卜 PT - 60 10
エポキシ樹脂 NC-3000P 50 50
フエノキシ樹脂 YX-8100H30 5 7 3
EP-4275 5 3 7
硬化触媒 イミダゾール化合物 0-4 0.4 0.8
無機充填材 SO-25H 40 40
カップリング剤 A-187 0.2 0.2
100.6 100.6 100.8
評価 ガラス転 ¾温度 D A(°C) 290 170 230
(樹脂付き金属箔） 線 張係数 TMA(ppm) 23 40 45
評価 難燃性 UL-94 V-0 V— 1 V-1
(多層プリント E線板） 成形性 ボイドの有無 OK OK OK
吸湿半田耐熱性 ふくれ■はがれの有無 NG OK OK
実験例 実験例 実験例 実験例 実験例 実験例 実験例 樹脂組成物の配合 シァネート樹脂 プリマセッ卜
プリマセッ卜
エポキシ樹脂
フ ノキシ樹脂
硬化触媒 イミダゾーレ化合物
無機充填材
カップリング剤
针
評価 ガラス転移 度
(基材付き絶縁シート） 線膨張係数
評価 難燃性
(多層プリント 配線板） 成形性 ボイドの有無
吸湿半田耐熱性 ふくれ■はがれの有無
〔〕
Figure imgf000028_0001
Figure imgf000029_0001
Figure imgf000029_0002
評価方法は下記のとおりである。
(1)ガラス転移温度
(1. 1)樹脂付き金属箔
榭脂付き金属箔 2枚の榭脂層側どうしを内側にして重ね合わせ、これを、真空プレ ス装置を用いて圧力 2MPa、温度 200°Cで 2時間加熱加圧成形を行った後、銅箔を 全面エッチングして、榭脂硬化物を得た。得られた榭脂硬化物から 10mm X 30mm の評価用試料を採取し、 DMA装置 (TAインスツルメント社製)を用いて、 5°CZ分で 昇温し、 tan δのピーク位置をガラス転移温度とした。
(1. 2)基材付き絶縁シート 基材付き絶縁シート 2枚の絶縁シート側どうしを内側にして重ね合わせ、これを、真空 プレス装置を用いて圧力 2MPa、温度 200°Cで 2時間加熱加圧成形を行った後、基 材を剥離除去して、榭脂硬化物を得た。得られた絶縁シート硬化物から、 10mmX 3 Ommの評価用試料を切り出し、 DMA (TAインスツルメント社製）を用いて、 5°CZ分 で昇温し、 tan δのピーク位置をガラス転移温度とした。
[0108] (2)線膨張係数
(2. 1)樹脂付き金属箔
榭脂付き金属箔 2枚の榭脂層側どうしを内側にして重ね合わせ、これを、真空プレ ス装置を用いて圧力 2MPa、温度 200°Cで 2時間加熱加圧成形を行った後、銅箔を 全面エッチングして、榭脂硬化物を得た。得られた榭脂硬化物カゝら 4mm X 20mmの 評価用試料を採取し、 TMA装置 (TAインスツルメント社製)を用いて、 10°CZ分で 昇温して測定した。
(2. 2)絶縁シート
基材付き絶縁シート 2枚の絶縁シート側どうしを内側にして重ね合わせ、これを、真 空プレス装置を用いて圧力 2MPa、温度 200°Cで 2時間加熱加圧成形を行った後、 基材を剥離除去して、榭脂硬化物を得た。得られた榭脂硬化物カゝら 4mm X 20mm の評価用試料を採取し、 TMA装置 (TAインスツルメント社製)を用いて、 10°CZ分 で昇温して測定した。
[0109] (3)難燃性
多層プリント配線板の銅箔を全面エッチング除去し、 UL— 94規格、垂直法により測 し 7こ。
[0110] (4)成形性
多層プリント配線板の銅箔を全面エッチング除去し、 目視にて成形ボイドの有無を 観祭した。
[0111] (5)吸湿半田耐熱性
多層プリント配線板より、 50mm X 50mmの試料を採取し、片面全面と、もう片面の 1Z2の銅箔をエッチングして除去した。これを、 125°Cのプレッシャータッカーで 2時 間処理した後、 260°Cの半田槽に銅箔面を下にして 180秒間浮かべ、ふくれ'はが れの有無を確認した。
[0112] 実験例 A1— A7、 B1— B7は、シァネート榭脂及び Z又はそのプレボリマー、実質 的にハロゲン原子を含まな 、エポキシ榭脂、実質的にハロゲン原子を含まな 、フエノ キシ榭脂、イミダゾール化合物、及び、無機充填材を含有する本実施形態の榭脂組 成物と、これを用いた榭脂付き金属箔及び多層プリント配線板である。
また、実験例 C1一 C7、 D1— D7は、シァネート榭脂及び Z又はそのプレボリマー 、実質的にハロゲン原子を含まないエポキシ榭脂、実質的にハロゲン原子を含まな いフヱノキシ榭脂、イミダゾール化合物、及び、無機充填材を含有する本発明の榭脂 組成物と、これを用いた基材付き絶縁シート及び多層プリント配線板である。
[0113] 実験例 A1— A7、 B1— B7、 C1一 C7、及び、 D1— D7はいずれも、ガラス転移温 度が高ぐ低線膨張性を有し、難燃性、成形性、耐熱性においても良好なものであつ た。
実験例 A8、 B8、 C8、 D8はいずれも、シァネート榭脂を用いたのでガラス転移温 度は高いものとなったが、エポキシ榭脂を用いなかったので、耐熱性が低下した。 実験例 A9、 B9、 C9、 D9はいずれも、シァネート榭脂を用いなかったので、ガラス 転移温度が低下し、難燃性も劣るものとなった。
実験例 A10、 B10、 C10、 D10はいずれも、無機充填材を用いなかったので、線 膨張係数が大きくなり、難燃性も劣るものとなった。

Claims

請求の範囲
[1] 榭脂付き金属箔の榭脂層を形成するために用いられる榭脂組成物であって、シァ ネート榭脂及び Z又はそのプレボリマー、実質的にハロゲン原子を含まな 、エポキシ 榭脂、実質的にハロゲン原子を含まないフヱノキシ榭脂、イミダゾール化合物、及び 、無機充填材を含有することを特徴とする榭脂組成物。
[2] 基材付き絶縁シートの絶縁シートを形成するために用いられる榭脂組成物であって
、シァネート榭脂及び Z又はそのプレボリマー、実質的にハロゲン原子を含まないェ ポキシ榭脂、実質的にハロゲン原子を含まないフエノキシ榭脂、イミダゾール化合物 、及び、無機充填材を含有することを特徴とする榭脂組成物。
[3] 請求項 1または 2に記載の榭脂組成物にぉ 、て、
前記シァネート榭脂は、ノボラック型シァネート榭脂である榭脂組成物。
[4] 請求項 1一 3のいずれか一つに記載の榭脂組成物において、
前記エポキシ榭脂は、ァリールアルキレン型エポキシ榭脂である榭脂組成物。
[5] 請求項 1一 4の 、ずれか一つに記載の榭脂組成物にぉ 、て、
前記イミダゾールイ匕合物は、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、ヒドロキシァ ルキル基、及び、シァノアルキル基の中力 選ばれる官能基を 2個以上有しているも のである榭脂組成物。
[6] 請求項 1一 5のいずれか一つに記載の榭脂組成物を、金属箔に担持させてなること を特徴とする榭脂付き金属箔。
[7] 請求項 6に記載の榭脂付き金属箔を、内層回路板の片面または両面に重ね合わ せて加熱加圧成形してなることを特徴とする多層プリント配線板。
[8] 請求項 1一 5のいずれか一つに記載の榭脂組成物を、絶縁基材に担持させてなる ことを特徴とする基材付き絶縁シート。
[9] 請求項 8に記載の基材付き絶縁シートを、内層回路板の片面または両面に重ね合 わせて加熱加圧成形してなることを特徴とする多層プリント配線板。
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