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WO2009119046A1 - 銅箔付き樹脂シート、多層プリント配線板、多層プリント配線の板製造方法および半導体装置 - Google Patents

銅箔付き樹脂シート、多層プリント配線板、多層プリント配線の板製造方法および半導体装置 Download PDF

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WO2009119046A1
WO2009119046A1 PCT/JP2009/001227 JP2009001227W WO2009119046A1 WO 2009119046 A1 WO2009119046 A1 WO 2009119046A1 JP 2009001227 W JP2009001227 W JP 2009001227W WO 2009119046 A1 WO2009119046 A1 WO 2009119046A1
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WO
WIPO (PCT)
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copper foil
resin
layer
resin sheet
printed wiring
Prior art date
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Ceased
Application number
PCT/JP2009/001227
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English (en)
French (fr)
Inventor
大東範行
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sumitomo Bakelite Co Ltd
Original Assignee
Sumitomo Bakelite Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sumitomo Bakelite Co Ltd filed Critical Sumitomo Bakelite Co Ltd
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Priority to US12/921,567 priority patent/US8318292B2/en
Priority to CN2009801107889A priority patent/CN101980862A/zh
Priority to JP2010505317A priority patent/JP5589835B2/ja
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Definitions

  • the present invention relates to a resin sheet with copper foil, a multilayer printed wiring board, a multilayer printed wiring board manufacturing method, and a semiconductor device.
  • Patent Documents 1 and 2 a process using a resin sheet with a copper foil
  • Patent Documents 3, 4, and 5 a build-up process using a semi-additive method
  • the semi-additive method after a via hole is formed on the surface of the insulating resin layer with a laser or the like, smear in the inner via hole is removed by plasma treatment or chemical treatment, and electroless copper plating is performed.
  • Pd which is a catalyst for electroless plating, adheres to the entire resin surface, so it is difficult to improve the insulation reliability between the fine wiring circuits.
  • the roughening of the resin surface by chemical treatment is difficult to control, and it is poor in versatility such as selection of chemicals and examination of conditions.
  • finer roughening is performed for high frequency, it is difficult to improve the adhesion between the resin and the metal layer.
  • the present invention provides a resin sheet with a copper foil having high adhesion between an insulating resin layer and a copper foil layer, and a multilayer printed wiring board using the resin sheet with a copper foil, a method for producing a multilayer printed wiring board, and a semiconductor A device is provided.
  • the insulating resin layer includes a carrier layer, a copper foil layer having a thickness of 0.5 to 5 ⁇ m provided on the carrier layer, and an insulating resin layer formed on the copper foil layer.
  • a resin sheet with a copper foil that peels the carrier layer from the copper foil layer the insulating resin layer comprising a phenol novolac skeleton cyanate ester resin, a polyfunctional epoxy resin,
  • the resin sheet with a copper foil containing is provided.
  • the adhesion between the insulating resin layer and the copper foil layer having a thickness of 0.5 to 5 ⁇ m can be improved.
  • heat processing such as reflow
  • the multilayer printed wiring board using the resin sheet with a copper foil of the above-mentioned description, Comprising: The said insulating resin layer of the said resin sheet with a copper foil was formed with the circuit pattern The step of laminating the resin sheet with copper foil on the base material so as to contact the surface of the base material, the step of peeling the carrier layer from the resin sheet with copper foil, and the laser, the copper foil layer And a method of manufacturing a multilayer printed wiring board including a step of forming a hole in the insulating resin layer. Furthermore, the printed wiring board manufactured by such a manufacturing method of a multilayer printed wiring board, and the semiconductor device which mounts a semiconductor element on this printed wiring board can also be provided.
  • the multilayer printed wiring board using this resin sheet with a copper foil, the board manufacturing method of a multilayer printed wiring
  • a semiconductor device can be provided.
  • the resin sheet with copper foil 1 includes a carrier layer 11, a copper foil layer 12 having a thickness of 0.5 to 5 ⁇ m provided on the carrier layer 11, and an insulating resin layer 13 formed on the copper foil layer 12.
  • This resin sheet 1 with a copper foil peels the carrier layer 11 from the copper foil layer 12 after making the insulating resin layer 13 contact the base material 2.
  • the insulating resin layer 13 includes a phenol novolak skeleton cyanate ester resin and a polyfunctional epoxy resin.
  • the carrier layer 11 can be peeled off from the copper foil layer 12 as described above.
  • the carrier layer 11 include copper foil, aluminum foil, nickel foil, copper alloy foil, stainless steel foil, and plated composite metal foil. Among them, it is particularly preferable to use a copper foil for the carrier layer because it can be easily reused after peeling.
  • the thickness of such a carrier layer is preferably 5 to 100 ⁇ m. When the thickness is 5 ⁇ m or more, handling properties can be improved. Moreover, the increase in manufacturing cost can be suppressed by setting it as 100 micrometers or less.
  • peelable means that the carrier layer 11 can be peeled from the copper foil layer 12 after applying a temperature of 80 to 260 ° C. and a pressure of 0.1 to 5 MPa, which are required during the production of the multilayer printed wiring board. Therefore, a bonding interface layer may be provided between the carrier layer 11 and the copper foil layer 12.
  • the bonding interface layer is not particularly limited as long as the copper foil layer 12 has an adhesive strength that does not easily peel off and is bonded to the carrier layer 11.
  • inorganic metals such as chromium, lead, silver, zinc, and nickel, these metal oxides, sulfides such as sodium sulfide, ammonium sulfide, copper sulfide, chromate, etc. Can do.
  • a nitrogen compound, a sulfur compound, an organic silicon compound, carboxylic acid, etc. can be used as an organic type joining interface layer.
  • the copper foil layer 12 can be produced, for example, by a generally known electrolysis method, and can be obtained by controlling the deposition rate of particles.
  • the substantial thickness of the copper foil layer 12 by the weight method is 0.5 to 5.0 ⁇ m.
  • the fine circuit formability can be improved.
  • it can prevent that the carrier layer 11 peels off by making the thickness of the copper foil layer 12 into 0.5 micrometer or more.
  • the thickness of the copper foil layer 12 is 0.5 ⁇ m or more, streaks are difficult to enter, and a short circuit when a copper circuit is formed can be prevented.
  • an electrolytic copper foil layer as the copper foil layer 12 an extremely fine uneven shape is formed on the surface, so that the adhesion with the insulating resin layer 13 can be enhanced.
  • the resin composition forming the insulating resin layer includes a cyanate ester resin having a phenol novolac skeleton and a polyfunctional epoxy resin. Thereby, it is excellent in low thermal expansion property, and becomes excellent in the adhesiveness of an insulating resin layer and a copper foil layer.
  • the polyfunctional epoxy resin has three or more epoxy groups in the molecule. This polyfunctional epoxy resin is preferably non-halogen.
  • polyfunctional epoxy resin examples include novolak type epoxy resins such as phenol novolak type epoxy resins and cresol novolak epoxy resins, biphenyl type epoxy resins, biphenyl aralkyl type epoxy resins, arylalkylene type epoxy resins, naphthalene type epoxy resins, and anthracene type epoxy resins.
  • novolak type epoxy resins such as phenol novolak type epoxy resins and cresol novolak epoxy resins
  • biphenyl type epoxy resins such as phenol novolak type epoxy resins and cresol novolak epoxy resins
  • biphenyl aralkyl type epoxy resins such as phenol novolak type epoxy resins and cresol novolak epoxy resins
  • arylalkylene type epoxy resins examples of the polyfunctional epoxy resin
  • naphthalene type epoxy resins such as phenol novolak type epoxy resins and cresol novolak epoxy resins
  • epoxy resins such as resins, phenoxy type epoxy resins, di
  • a biphenyl aralkyl type epoxy resin When it is desired to improve the flame retardancy, a biphenyl aralkyl type epoxy resin, an aryl alkylene type epoxy resin, a naphthalene type epoxy resin, an anthracene type epoxy resin, a phenoxy type epoxy resin, or the like can be suitably used.
  • an epoxy resin such as a dicyclopentadiene type epoxy resin, a norbornene type epoxy resin, an adamantane type epoxy resin, or a fluorene type epoxy resin can be suitably used.
  • phenol novolac type epoxy resins and biphenyl aralkyl type epoxy resins are preferable because they are excellent in compatibility with cyanate ester resins, flame retardancy, and moisture absorption reflow resistance.
  • These epoxy resins can be used alone or in combination of two or more, and are not particularly limited.
  • the content of the polyfunctional epoxy resin is not particularly limited, but is preferably 10 to 85% by weight, and particularly preferably 30 to 70% by weight of the resin composition excluding the filler. By setting it as 10 weight% or more, the adhesiveness of the insulating resin layer 13 and mechanical strength can be improved. Heat resistance can be ensured by setting it as 85 weight% or less.
  • the epoxy resin preferably has a weight average molecular weight (Mw) of 1.5 ⁇ 10 3 or less. By using such an epoxy resin, it is possible to impart heat resistance and poor thermal decomposability, as well as film formability when producing a resin sheet with copper foil, and inner layer circuit boards when producing multilayer printed wiring boards. Adhesiveness can be improved.
  • the (A) epoxy resin used in the present invention preferably has a weight average molecular weight of 1.0 ⁇ 10 3 or less and 2.0 ⁇ 10 2 or more from the viewpoint of a molding line.
  • the epoxy resin preferably has a repeating unit number n of less than 10, preferably 6 or less.
  • the cyanate ester resin having a phenol novolac skeleton is represented by the following chemical formula, for example.
  • the position of the cyanate group with respect to the benzene ring is arbitrary, and is not limited to that shown in the formula (I).
  • the phenol novolac-type cyanate ester resin is excellent in flame retardancy and low thermal expansion.
  • one or two or more other cyanate ester resins may be used in combination.
  • examples of other cyanate ester resins include cyanate ester resins obtained by reaction of cresol novolac type polyhydric phenols with cyanogen halide.
  • the content of the cyanate ester resin is not particularly limited, but is preferably 10 to 60% by weight, and particularly preferably 20 to 50% by weight of the resin composition excluding the filler. By setting the content to 10% by weight or more, low thermal expansibility can be secured, and by setting the content to 60% by weight or less, the strength of the insulating resin layer 13 can be secured.
  • the resin composition preferably further contains an inorganic filler.
  • an inorganic filler By using an inorganic filler, it is further excellent in low thermal expansion.
  • the inorganic filler to be used is not particularly limited. For example, talc, fired clay, unfired clay, mica, silicates such as glass, oxides such as titanium oxide, alumina, silica, and fused silica, calcium carbonate, magnesium carbonate, Carbonates such as hydrotalcite, metal hydroxides such as aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, calcium hydroxide, sulfates or sulfites such as barium sulfate, calcium sulfate, calcium sulfite, zinc borate, barium metaborate, Examples include borates such as aluminum borate, calcium borate and sodium borate, nitrides such as aluminum nitride, boron nitride, silicon nitride and carbon nitride, titanates such as strontium titanate and barium titanate
  • the spherical fused silica is excellent in fluidity during molding.
  • the spherical silica may be surface-treated in advance and is not particularly limited. When the surface treatment is performed in advance, it is preferable to use a surface treatment agent that does not impair the fluidity of the resin composition, and the fluidity can be further improved by the surface treatment.
  • the surface treatment agent is selected from the group consisting of functional group-containing silanes, cyclic organosiloxanes, organohalosilanes, and alkylsilazanes, and one type or two or more types can be used in combination.
  • the spherical silica preferably has an average particle diameter D50 of 0.3 ⁇ m or more and 2.0 ⁇ m or less.
  • the average particle diameter can be measured by a laser diffraction scattering method. Disperse spherical silica with ultrasonic waves in water, create a particle size distribution of spherical silica on a volume basis with a laser diffraction particle size distribution analyzer (HORIBA, LA-500), and use the median diameter as the average particle diameter. Can be measured. Specifically, the average particle diameter of the spherical silica is defined by D50.
  • an inorganic filler having a monodispersed average particle diameter may be used, or an inorganic filler having a polydispersed average particle diameter may be used.
  • one or two or more inorganic fillers having an average particle size of monodisperse and / or polydisperse can be used in combination, and there is no particular limitation.
  • the content of the inorganic filler is not particularly limited, but it is preferably 20 to 250 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the resin composition excluding the inorganic filler. More preferably, when the content is 50 to 150 parts by weight, the effects of imparting low thermal expansion, moldability, and low water absorption can be exhibited.
  • the resin composition preferably further contains a phenol resin as a curing agent.
  • a phenol resin as a curing agent.
  • the content of the phenol resin can be used from a catalyst amount for promoting the curing of the cyanate ester resin to an amount capable of exhibiting an effect as a curing agent for the epoxy resin. Therefore, the ratio of the phenolic hydroxyl group equivalent of the phenol resin to the epoxy equivalent of the epoxy resin is preferably in the range of 0.05: 1 to 1: 1. In order to exhibit the catalytic action of the phenolic hydroxyl group satisfactorily, 0.05: 1 to 0.2: 1 is preferable, and 0.075: 1 to 0.15: 1 is more preferable.
  • the ratio of the phenolic hydroxyl group equivalent of the phenol resin to the epoxy equivalent of the epoxy resin is 0.4: 1 to 1: 1. More preferably 0.7: 1 to 1: 1.
  • the catalytic action may be reduced, and when the content exceeds the upper limit, the mechanical strength may be reduced, or the water absorption rate may be increased and the moisture resistance reliability may be reduced.
  • the resin composition further includes a thermoplastic resin.
  • thermoplastic resin examples include polyimide resins, polyamideimide resins, phenoxy resins, polyphenylene oxide resins, polyethersulfone resins, polyester resins, polyethylene resins, polystyrene resins, and other thermoplastic resins, styrene-butadiene copolymers, and styrene-isoprene copolymers.
  • Polystyrene thermoplastic elastomers such as polymers, polyolefin thermoplastic elastomers, thermoplastic elastomers such as polyamide elastomers and polyester elastomers, and diene elastomers such as polybutadiene, epoxy modified polybutadiene, acrylic modified polybutadiene, and methacryl modified polybutadiene.
  • the present invention is not limited to these at all. They can be used alone, or two or more kinds having different weight average molecular weights can be used in combination, or one kind or two or more kinds and a prepolymer thereof can be used in combination. Among these, phenoxy resin is preferable. Thereby, heat resistance and mechanical strength can be improved.
  • the phenoxy resin refers to a resin having a weight average molecular weight (Mw) of 5.0 ⁇ 10 3 or more.
  • Mw weight average molecular weight
  • the phenoxy resin preferably has 10 or more repeating units, further has 15 or more repeating units, and more preferably has 30 or more repeating units.
  • the phenoxy resin is not particularly limited.
  • phenoxy resin a structure having a plurality of types of skeletons can be used, and phenoxy resins having different ratios of the skeletons can be used. Furthermore, a plurality of types of phenoxy resins having different skeletons can be used, a plurality of types of phenoxy resins having different weight average molecular weights can be used, or prepolymers thereof can be used in combination.
  • a phenoxy resin having a weight average molecular weight (Mw) of 5.0 ⁇ 10 3 to 2.5 ⁇ 10 5 can be used, and preferably 8.0 ⁇ 10 3 to 1.0 ⁇ 10 5 . . More preferably, it is in the range of 1.0 ⁇ 10 4 to 6.0 ⁇ 10 4 . Thereby, it is excellent in compatibility with other resins and moldability.
  • the said resin composition contains polyacrylic acid ester further.
  • the resin composition can be uniformly formed on the copper foil layer 12.
  • production of defects such as a repellency and surface unevenness
  • the polyacrylic acid ester is a polymer obtained by polymerizing the following acrylic acid ester (monomer) or a copolymer obtained by polymerizing two or more of the following monomers.
  • Acrylic acid esters include ethyl acrylate, butyl acrylate, isopropyl acrylate, 2-ethyl-hexyl acrylate, isobutyl acrylate, t-butyl acrylate, s-butyl acrylate, cyclohexyl acrylate, acrylic acid Octadecyl, 2-ethoxyethyl acrylate, lauryl acrylate, stearyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, isopropyl methacrylate, butyl methacrylate, s-butyl methacrylate, t-butyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, methacryl Examples include octadecyl acid, 2-ethylhexyl methacrylate, lauryl methacrylate, and stearyl methacrylate.
  • (meth) acrylic acid ester polymer (molecular weight Mw 1.0 ⁇ 10 3 to 1.0 ⁇ 10 5 ) is preferable, and (meth) acrylic acid alkyl ester polymer (molecular weight Mw 3. 0 ⁇ 10 3 to 1.5 ⁇ 10 4 ) and preferably 3 to 10 alkyl carbon atoms.
  • polybutyl acrylate is preferable.
  • the content of the polyacrylic ester is preferably 0.1 to 10.0% by weight of the resin composition excluding the filler, more preferably 0.3 to 5.0% by weight, and particularly 0%. .5 to 2% by weight is preferred.
  • the content of the polyacrylic acid ester By setting the content of the polyacrylic acid ester to 10% by weight or less, it is possible to prevent the polyacrylic acid ester from segregating on the surface of the insulating resin layer, and to reliably prevent poor adhesion. Moreover, by setting the content of the polyacrylic ester to 0.1% by weight or more, defects such as repellency and unevenness can be prevented from being formed on the coating film for forming the insulating resin layer. Bubbles can disappear quickly. Moreover, by setting it as 0.1 weight% or more, the thickness of the insulating resin layer 13 can be made uniform uniformly.
  • the resin composition may use a curing accelerator as necessary.
  • the curing accelerator is not particularly limited, and examples thereof include imidazole compounds, zinc naphthenate, cobalt naphthenate, tin octylate, cobalt octylate, bisacetylacetonate cobalt (II), and trisacetylacetonate cobalt (III).
  • Organic metal salts such as triethylamine, tributylamine, diazabicyclo [2,2,2] octane, phenolic compounds such as phenol, bisphenol A, nonylphenol, organic compounds such as acetic acid, benzoic acid, salicylic acid, paratoluenesulfonic acid An acid or the like or a mixture thereof can be mentioned.
  • tertiary amines such as triethylamine, tributylamine, diazabicyclo [2,2,2] octane
  • phenolic compounds such as phenol, bisphenol A, nonylphenol
  • organic compounds such as acetic acid, benzoic acid, salicylic acid, paratoluenesulfonic acid
  • An acid or the like or a mixture thereof can be mentioned.
  • One of these can be used alone, including derivatives thereof, or two or more of these can be used in combination.
  • imidazole compounds are particularly preferable. Thereby, the storage stability of the resin composition and the hygroscopic solder heat resistance when the insulating resin layer is formed can be improved.
  • the imidazole compound is preferably one that dissolves in the organic solvent together with the epoxy resin or one that has good dispersibility.
  • the resin composition can effectively promote the reaction of the epoxy resin, and can impart the same characteristics even if the amount of the imidazole compound is reduced. it can. Furthermore, a resin composition using such an imidazole compound can be cured with high uniformity from a minute matrix unit with a resin component. Thereby, the insulation of the insulating resin layer formed in the multilayer printed wiring board and heat resistance can be improved.
  • Examples of the imidazole compound used in the resin composition of the present invention include 1-benzyl-2-methylimidazole, 1-benzyl-2-phenylimidazole, 2-phenyl-4-methylimidazole, 2-ethyl-4-methyl.
  • Imidazole 2,4-diamino-6- [2'-methylimidazolyl- (1 ')]-ethyl-s-triazine, 2,4-diamino-6- (2'-undecylimidazolyl) -ethyl-s- Triazine, 2,4-diamino-6- [2′-ethyl-4-methylimidazolyl- (1 ′)]-ethyl-s-triazine, 2-phenyl-4,5-dihydroxymethylimidazole, 2-phenyl-4- Mention may be made of methyl-5-hydroxymethylimidazole.
  • an imidazole compound selected from 1-benzyl-2-methylimidazole, 1-benzyl-2-phenylimidazole, and 2-ethyl-4-methylimidazole is preferable.
  • These imidazole compounds have particularly excellent compatibility, so that a highly uniform cured product can be obtained and a fine and uniform roughened surface can be formed, so that a fine copper circuit can be easily formed.
  • the multilayer printed wiring board can exhibit high heat resistance.
  • the content of the imidazole compound is not particularly limited, but is preferably 0.01 to 5.00% by weight, particularly preferably 0.05 to 3.00% by weight, based on the entire resin composition excluding the filler. . Thereby, especially heat resistance can be improved.
  • the resin composition preferably further uses a coupling agent.
  • the coupling agent is not particularly limited, and examples thereof include silane-based, titanate-based, and aluminum-based coupling agents.
  • the coupling agent is not particularly limited, and examples thereof include silane-based, titanate-based, and aluminum-based coupling agents.
  • One of these can be used alone, or two or more can be used in combination.
  • a coupling agent By using a coupling agent, the wettability of the said epoxy resin and the interface of cyanate ester resin and an inorganic filler can be improved. As a result, heat resistance, particularly moisture-absorbing solder heat resistance can be improved.
  • the content of the coupling agent is not particularly limited, but is preferably 0.05 to 5.00 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the inorganic filler. In particular, 0.01 to 2.50 parts by weight are more preferable. If the content of the coupling agent is less than the lower limit, the effect of covering the inorganic filler and improving the heat resistance may not be sufficient. On the other hand, if the upper limit is exceeded, the bending strength of the insulating resin layer may decrease. By setting the content of the coupling agent within the above range, it is possible to achieve an excellent balance of these characteristics.
  • the resin composition has various additives such as leveling agents, antifoaming agents, pigments, dyes, antifoaming agents, ion scavengers for improving various properties such as resin compatibility, stability and workability.
  • a non-reactive diluent, a reactive diluent, a thixotropic agent, a thickener and the like may be added as appropriate.
  • the resin composition further includes a glass fiber cloth. Thereby, it is further excellent in low thermal expansion property, mechanical strength, and dimensional stability.
  • the glass fiber cloth known materials used for various printed wiring boards can be used.
  • the material of the glass fiber cloth include E glass, D glass, S glass, T glass, and NE glass
  • examples of the fiber type include yarn and roving
  • examples of the shape include woven cloth and non-woven cloth.
  • the insulating resin layer as described above can be effectively removed when removing smear using an oxidizing agent such as permanganate or dichromate.
  • the resin sheet 1 with copper foil as described above has the following characteristics by appropriately adjusting the composition of the insulating resin layer 13.
  • the carrier layer 11 is peeled from the copper foil layer 12, and the 90 degree peel strength between the insulating resin layer 13 and the copper foil layer 12 (referred to as peel strength A) after performing only the following treatment (1), After peeling the carrier layer 11 from the copper foil layer 12, the 90 ° peel strength (peel strength B) between the insulating resin layer 13 after the following treatments (1) to (5) and the copper foil layer 12 are performed.
  • the resin sheet with copper foil is cured at 200 ° C. for 60 minutes.
  • the steps (3) and (4) are repeated twice (the steps (3) and (4) are performed three times in total).
  • the steps (3) to (4) will be described more specifically as shown in FIG.
  • the copper foil layer 12 and the insulating resin layer 13 are gradually heated from room temperature (25 ° C.) to 160 ° C. (50 to 60 seconds).
  • the temperature is raised to 160 ° C. to 200 ° C. over 50 to 60 seconds (preheating, A in FIG. 3). Thereafter, the temperature is raised from 200 ° C. to 260 ° C.
  • the step (5) electrolytic copper plating is performed so that the thickness of the copper foil layer 12 becomes 25 ⁇ m. This is because in order to measure the 90-degree peel strength, accurate measurement is not possible unless the thickness of the copper foil is thick.
  • the 90-degree peel strength between the insulating resin layer 13 after the treatment (1) and the copper foil layer 12 is measured as follows. First, when the process (1) is completed, electrolytic copper plating is performed so that the thickness of the copper foil layer 12 becomes 25 ⁇ m. Thereafter, the 90-degree peel strength between the insulating resin layer 13 and the copper foil layer 12 is measured.
  • the resin sheet with copper foil 1 having such characteristics has high adhesion between the copper foil layer 12 and the insulating resin layer 13, a multilayer printed wiring board having excellent reliability can be manufactured.
  • the resin sheet 1 with a copper foil as described above has the following characteristics by appropriately adjusting the composition of the insulating resin layer 13.
  • the average coefficient of thermal expansion from 25 ° C. to 150 ° C. in the direction along the surface of the insulating resin layer 13 after heating at 200 ° C. for 60 minutes is 40 ppm / ° C. or less.
  • the thermal expansion coefficient of the insulating resin layer after the curing process is as low as 40 ppm / ° C. or less, the resin sheet with copper foil 1 having such characteristics is manufactured with a high reliability. be able to.
  • the resin composition is acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, toluene, ethyl acetate, cyclohexane, heptane, cyclohexane cyclohexanone, tetrahydrofuran, dimethylformamide, dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide, ethylene glycol, cellosolve, carbitol, anisole, etc.
  • Dissolve, mix, and stir in various organic solvents using various mixing machines such as the ultrasonic dispersion method, high-pressure collision dispersion method, high-speed rotation dispersion method, bead mill method, high-speed shear dispersion method, and rotation and revolution dispersion method.
  • various mixing machines such as the ultrasonic dispersion method, high-pressure collision dispersion method, high-speed rotation dispersion method, bead mill method, high-speed shear dispersion method, and rotation and revolution dispersion method.
  • the content of the resin composition in the resin varnish is not particularly limited, but is preferably 45 to 85% by weight, particularly preferably 55 to 75% by weight. Thereby, it can be set as the resin varnish of the suitable viscosity for forming an insulating resin layer on a peelable type copper foil.
  • the resin varnish is coated on a copper foil layer with a carrier layer using various coating apparatuses, and then dried. Or after spray-coating a resin varnish on copper foil with a spray apparatus, this is dried.
  • a resin sheet with a copper foil can be produced by these methods.
  • the said coating apparatus is not specifically limited, For example, a roll coater, a bar coater, a knife coater, a gravure coater, a die coater, a comma coater, a curtain coater, etc. can be used. Among these, a method using a die coater, a knife coater, and a comma coater is preferable. Thereby, the resin sheet with copper foil which does not have a void and has the thickness of a uniform insulating resin layer can be manufactured efficiently.
  • the prepreg When using a prepreg in which the resin varnish is impregnated into a substrate such as a glass fiber cloth, for example, the prepreg is sandwiched between an electrolytic copper foil layer (mat surface) and a cover film, and the melting point of the resin constituting the prepreg By laminating at the above temperature, a resin sheet with a copper foil can be obtained.
  • the insulating resin layer of the resin sheet with copper foil of the present invention is excellent in circuit step embedding, flatness after embedding, and laser processability.
  • the thickness of the insulating resin layer of the resin sheet with copper foil is not particularly limited, but is preferably 1 to 60 ⁇ m, and particularly preferably 5 to 40 ⁇ m.
  • the thickness of the insulating resin layer is preferably equal to or greater than the lower limit for improving insulation reliability, and is preferably equal to or smaller than the upper limit for achieving thinning, which is one of the purposes in a multilayer wiring board.
  • corrugation of an inner layer circuit can be filled and shape
  • the insulating resin layer 11 of the resin sheet with copper foil manufactured as described above is not completely cured, and is, for example, in a semi-cured state (B stage).
  • a multilayer printed wiring board can be produced using the resin sheet with copper foil produced as described above.
  • a base material (inner layer circuit base material) 2 is prepared as shown in FIG.
  • the resin sheet 1 with copper foil is laminated on the substrate 2 so that the insulating resin layer 13 of the resin sheet 1 with copper foil corresponds to the surface of the substrate 2 to form a laminate.
  • the laminated body is heated at 180 ° C. for 60 minutes to cure the insulating resin layer 13.
  • the carrier layer 11 of the resin sheet 1 with copper foil is peeled off.
  • the copper foil layer 12 of the resin sheet 1 with copper foil is roughened.
  • a copper crystal grain boundary coating is formed by blackening the copper foil layer 12 to form a cuprous oxide film, or etching the copper foil surface with sulfuric acid and hydrogen peroxide solution. There is a way to do it. Thereafter, holes are formed in the copper foil layer 12 and the insulating resin layer 13 with a laser (for example, a carbon dioxide laser). Thereafter, the inside of the hole is plated, and the copper foil layer 12 is etched into a circuit shape.
  • a multilayer printed wiring board can be obtained by the above steps. Thereafter, a semiconductor device having a solder bump as a joint is mounted on the multilayer printed wiring board and reflowed to obtain a semiconductor device.
  • Example 1 Production of resin sheet with copper foil 45 parts by weight (26.2 wt%) of epoxy resin (Nippon Kayaku Co., Ltd., EOCN-1020-75, epoxy equivalent 200), 45 weight of cyanate ester resin (phenol novolac-type cyanate ester, PT30) Parts (26.2 wt%), 70 parts by weight (40.8 wt%) of spherical silica with an average particle size of 0.5 ⁇ m (SO-25H manufactured by Admatechs) as the inorganic filler, and phenoxy resin (JER Corporation) as the thermoplastic resin YX8100, molecular weight 30,000) 10 parts by weight (5.9 wt%), polyacrylate (BYK-350, BYK-350) 1 part by weight (0.6 wt%), curing accelerator (Shikoku Kas
  • the resin varnish thus obtained was laminated with a peelable carrier layer and an electrolytic copper foil layer (Mitsui Metal Mining Co., Ltd., Microcin Ex-3, carrier layer: copper foil (18 ⁇ m), electrolytic It applied to the electrolytic copper foil layer of a copper foil layer (3 micrometers) using the comma coater. Coating was performed so that the resin layer after drying was 40 ⁇ m. And this was dried for 10 minutes with a 150 degreeC drying apparatus, and the resin sheet with a copper foil was manufactured.
  • the average particle diameter of spherical silica is measured as follows. The same applies to other examples and comparative examples.
  • Spherical silica is dispersed in water by ultrasonic waves, and the particle size distribution of spherical silica is created on a volume basis by a laser diffraction particle size distribution analyzer (manufactured by HORIBA, LA-500), and the median diameter is defined as the average particle diameter. Can be measured. Specifically, the average particle diameter of the spherical silica is defined by D50.
  • the conditions for laminating the resin sheets with copper foil were as follows: temperature 100 ° C., pressure 1 MPa, time 30 seconds. From the above, a laminate including an inner layer circuit and a resin sheet with copper foil was obtained.
  • the surface electrolytic copper foil layer was subjected to blackening treatment, and then a ⁇ 60 ⁇ m via hole for interlayer connection was formed with a carbon dioxide gas laser.
  • the blackening treatment was performed under the following conditions.
  • the chemical solution contains 5 to 6 g / L of sodium chlorite (NaClO 2 ), 9 to 12 g / L of sodium hydroxide (NaOH), and the balance is water.
  • the temperature of the chemical solution was set to 85 ° C., and the laminate including the inner layer circuit and the resin sheet with copper foil was immersed in this chemical solution for 5 minutes. Next, the laminate was immersed in a swelling liquid at 70 ° C.
  • the resin was post-cured by heating at a temperature of 200 ° C. for 60 minutes to cure the insulating resin layer.
  • solder resist (PSR4000 / AUS308 manufactured by Taiyo Ink Co., Ltd.) is formed to a thickness of 20 ⁇ m on the circuit surface, and exposed and developed so that the connecting electrode portion is exposed so that a semiconductor element can be mounted, and heated at 150 ° C. for 60 minutes. Then, the solder resist was cured to obtain a multilayer printed wiring board. Note that exposed portions such as connection electrode portions may be subjected to nickel plating or gold plating as necessary.
  • the surface roughness (Ra) was measured with a non-contact type three-dimensional optical interference type surface roughness meter. (Nippon Beiko Co., Ltd., WYKO NT1100)
  • the evaluation sample used what laminated
  • the steps (3) to (4) will be described more specifically as shown in FIG.
  • the copper foil layer and the insulating resin layer are gradually heated from room temperature (25 ° C.) to 160 ° C. (50 to 60 seconds).
  • the temperature is raised to 160 ° C. to 200 ° C. over 50 to 60 seconds.
  • the temperature is raised from 200 ° C. to 260 ° C. in 65 to 75 seconds, and further heated (reflowed) at a temperature of 260 to 262 ° C. for 5 to 10 seconds.
  • it cools to 30 degreeC over 15 minutes (cooling).
  • electrolytic copper plating is performed so that the thickness of the copper foil is 25 ⁇ m.
  • the 90-degree peel strength between the insulating resin layer and the copper foil layer is measured.
  • the 90-degree peel strength between the insulating resin layer after the treatment (1) and the copper foil layer is measured as follows. First, when the process (1) is completed, electrolytic copper plating is performed so that the thickness of the copper foil becomes 25 ⁇ m. Thereafter, the 90-degree peel strength between the insulating resin layer and the copper foil layer is measured.
  • the multilayer printed wiring board was used by cutting a connection electrode portion having a nickel gold plating process corresponding to a solder bump arrangement of a semiconductor element into a size of 50 mm ⁇ 50 mm.
  • the semiconductor element TMG semiconductor element, size 15 mm ⁇ 15 mm, thickness 0.8 mm
  • the solder bump is formed of a eutectic of Sn / Pb composition
  • the circuit protective film is a positive photosensitive resin (CRC-8300 manufactured by Sumitomo Bakelite Co., Ltd.). ) was used.
  • a flux material was uniformly applied to the solder bumps by a transfer method, and then mounted on a multilayer printed wiring board by thermocompression bonding using a flip chip bonder device.
  • a liquid sealing resin manufactured by Sumitomo Bakelite Co., Ltd., CRP-4152R was filled and the liquid sealing resin was cured to obtain a semiconductor device.
  • the curing condition of the liquid sealing resin was a temperature of 150 ° C. and 120 minutes.
  • Example 2 A resin sheet with a copper foil, a multilayer printed wiring board, as in Example 1, except that 70 parts by weight (40.8 wt%) of talc (Fuji Talc Kogyo Co., Ltd., LMS-400) was used as the inorganic filler.
  • a semiconductor device was prepared, a resin sheet with copper foil, a multilayer printed wiring board, and a semiconductor device were evaluated. The results are shown in Table 2.
  • Example 3 28.8 wt% of epoxy resin (Nippon Kayaku Co., Ltd., EOCN-1020-75), and 30 parts by weight (19.2 wt%) of phenol novolac cyanate ester as the cyanate ester resin, and 1,1′-bis 15 parts by weight (9.6 wt%) of (4-cyanatophenyl) ethane was used. Further, 55 parts by weight (35.1 wt%) of spherical silica having an average particle size of 0.5 ⁇ m (manufactured by Admatechs, SO-25H) was used as the inorganic filler.
  • phenoxy resin manufactured by JER, YX8100, molecular weight 30,000 was 6.4 wt%.
  • the other points are the same as those in the first embodiment.
  • a resin sheet with copper foil, a multilayer printed wiring board, and a semiconductor device were prepared, and a resin sheet with copper foil, a multilayer printed wiring board, and a semiconductor device were evaluated. The results are shown in Table 2.
  • Example 4 26 parts by weight (11.5 wt%) of epoxy resin (Nippon Kayaku Co., Ltd., EOCN-1020-75), 50 parts by weight (22.1 wt%) of cyanate ester resin (phenol novolac-type cyanate ester, PT30), inorganic filler 125 parts by weight (55.2 wt%) of spherical silica having an average particle size of 0.5 ⁇ m (manufactured by Admatechs, SO-25H), 1 part by weight of polyacrylic acid ester (BYK-350, manufactured by BYK Chemie) %), 24 parts by weight (10.6 wt%) of a phenol resin (Maywa Kasei Co., Ltd., MEH7851-4L) and 0.2 wt% of a curing accelerator (Shikoku Kasei Co., Ltd., 1B2PZ) were mixed and dissolved in methyl ethyl ketone.
  • epoxy resin Nippon Kayaku Co., Ltd., EOCN-10
  • Example 2 a resin sheet with copper foil, a multilayer printed wiring board, and a semiconductor device were prepared, and the resin sheet with copper foil, the multilayer printed wiring board, and the semiconductor device were evaluated. The results are shown in Table 2. .
  • Example 5 50 parts by weight (31.9 wt%) of biphenyl aralkyl type epoxy resin (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., NC3000), 30 parts by weight (19.2 wt%) of cyanate ester resin (phenol novolak type cyanate ester, PT30), inorganic 55 parts by weight (35.1 wt%) of spherical silica (manufactured by Admatechs, SO-25H) as an average particle size as a filler, and phenoxy resin (manufactured by JER, YX8100, molecular weight 30,000) as a thermoplastic resin 20 parts by weight (12.9 wt%), 1 part by weight (0.6 wt%) of a polyacrylic acid ester (BYK-350, BYK-350), 0.5 part by weight of a curing accelerator (1B2PZ, manufactured by Shikoku Chemicals) 0.3 wt%) was mixed and dissolved in methyl ethyl
  • Example 2 a resin sheet with copper foil, a multilayer printed wiring board, and a semiconductor device were prepared, and the resin sheet with copper foil, the multilayer printed wiring board, and the semiconductor device were evaluated. The results are shown in Table 2. .
  • Example 6 A glass fiber cloth is impregnated with the resin varnish of Example 1 in advance and dried, and a prepreg above the melting point of the prepreg is formed between the electrolytic copper foil layer (matt surface) of the copper foil used in Example 1 and the cover film.
  • a resin sheet with a copper foil, a multilayer printed wiring board, and a semiconductor device were produced in the same manner as in Example 1 except that a resin sheet with a copper foil was produced by laminating at a temperature of The board and the semiconductor device were evaluated, and the results are shown in Table 1.
  • Example 7 Epoxy resin (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., EOCN-1020-75) 50 parts by weight (29.2 wt%), cyanate ester resin (phenol novolac type cyanate ester, PT30) 35 parts by weight (20.4 wt%), inorganic filler 70 parts by weight (40.8 wt%) of spherical silica having an average particle diameter of 0.5 ⁇ m (manufactured by Admatechs, SO-25H), and 10 parts by weight of phenoxy resin (manufactured by JER, YX8100, molecular weight 30,000) as a thermoplastic resin Parts (5.8 wt%), polyacrylic acid ester (BYK-350, BYK-350) 1 part by weight (0.6 wt%), phenol resin (Maywa Kasei Co., Ltd., MEH7851-4L) 5 parts by weight (2.9 wt) %) And a curing accelerator (Shik
  • Example 2 a resin sheet with copper foil, a multilayer printed wiring board, and a semiconductor device were prepared, and the resin sheet with copper foil, the multilayer printed wiring board, and the semiconductor device were evaluated. The results are shown in Table 2. . In addition, the ratio of the inorganic filler in a resin composition was about 41 weight%.
  • Example 8 29.3 wt% of epoxy resin (Nippon Kayaku Co., Ltd., EOCN-1020-75), 20.5 wt% of cyanate ester resin (phenol novolac cyanate ester, PT30), spherical silica having an average particle size of 0.5 ⁇ m as an inorganic filler (Admatex, SO-25H) 41.1 wt%, phenoxy resin (JER, YX8100, molecular weight 30,000) as a thermoplastic resin, 5.9 wt%, phenol resin (Maywa Kasei, MEH7851-4L) 2.9 wt% and a curing accelerator (Shikoku Kasei Co., Ltd., 1B2PZ) 0.3 wt% were mixed and dissolved in methyl ethyl ketone.
  • epoxy resin Nippon Kayaku Co., Ltd., EOCN-1020-75
  • cyanate ester resin phenol novolac cyanate ester, PT30
  • Example 2 a resin sheet with copper foil, a multilayer printed wiring board, and a semiconductor device were prepared, and the resin sheet with copper foil, the multilayer printed wiring board, and the semiconductor device were evaluated. The results are shown in Table 2. .
  • Example 9 Epoxy resin (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., EOCN-1020-75) 17.5 wt%, cyanate ester resin (phenol novolac type cyanate ester, PT30) 35.0 wt%, spherical silica having an average particle size of 0.5 ⁇ m as an inorganic filler (Manufactured by Admatechs, SO-25H) 40.8 wt%, phenoxy resin (YX8100, molecular weight 30,000) 5.9 wt% as a thermoplastic resin, polyacrylate (BYK-350, BYK-350) ) 0.6 wt% and a curing accelerator (Shikoku Kasei Co., Ltd., 1B2PZ) 0.2 wt% were mixed and dissolved in methyl ethyl ketone.
  • cyanate ester resin phenol novolac type cyanate ester, PT30
  • Example 1 a resin sheet with a copper foil, a multilayer printed wiring board, and a semiconductor device were prepared, and the resin sheet with a copper foil, the multilayer printed wiring board, and the semiconductor device were evaluated. The results are shown in Table 3. .
  • Epoxy resin manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., EOCN-1020-75
  • cyanate ester resin phenol novolac type cyanate ester, PT30
  • spherical silica having an average particle size of 0.5 ⁇ m as an inorganic filler (Manufactured by Admatechs, SO-25H) 40.8 wt%
  • phenoxy resin YX8100, molecular weight 30,000
  • polyacrylate BYK-350, BYK-350
  • a curing accelerator Shikoku Kasei Co., Ltd., 1B2PZ
  • Example 1 a resin sheet with a copper foil, a multilayer printed wiring board, and a semiconductor device were prepared, and the resin sheet with a copper foil, the multilayer printed wiring board, and the semiconductor device were evaluated. The results are shown in Table 3. .
  • Epoxy resin manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., EOCN-1020-75
  • cyanate ester resin phenol novolac type cyanate ester, PT30
  • spherical silica having an average particle size of 0.5 ⁇ m as an inorganic filler
  • phenoxy resin as a thermoplastic resin (manufactured by JER, YX8100, molecular weight 30,000), 5.7 wt%
  • polyacrylate by BYK Chemy, BYK-350) ) 2.0 wt% and a curing accelerator (Shikoku Kasei Co., Ltd., 1B2PZ) 0.5 wt% were mixed and dissolved in methyl ethyl ketone.
  • Example 1 a resin sheet with a copper foil, a multilayer printed wiring board, and a semiconductor device were prepared, and the resin sheet with a copper foil, the multilayer printed wiring board, and the semiconductor device were evaluated. The results are shown in Table 3. .
  • Example 2 a resin sheet was prepared and laminated on the inner layer circuit using a vacuum laminating apparatus. Next, the polyethylene terephthalate was peeled off and heated at a temperature of 180 ° C. for 60 minutes to form an insulating resin layer. The subsequent laser processing and outer layer circuit processing were the same as in Example 1. Resin sheets, multilayer printed wiring boards, and semiconductor devices were evaluated, and the results are shown in Table 2.
  • a resin composition for forming an insulating resin layer was prepared as follows.
  • epoxy resin phenol novolac type epoxy resin (Dainippon Ink Industries, N865) 26.2 wt%, 2,2-bis (4-cyanatophenyl) propane (Lonza Japan BA230) 26.2 wt%, inorganic filling Spherical silica with an average particle size of 0.5 ⁇ m as a material (Admatex, SO-25H) 40.8 wt%, as a thermoplastic resin phenoxy resin (JER, YX8100, molecular weight 30,000) 5.9 wt%, poly Acrylic acid ester (BYK-350, BYK-350) 0.6 wt% and a curing accelerator (Shikoku Chemicals, 2E4MZ) 0.3 wt% were mixed and dissolved in methyl ethyl ketone.
  • epoxy resin phenol novolac type epoxy resin (Dainippon Ink Industries, N865) 26.2 wt%, 2,2-
  • Example 2 a resin sheet was prepared and laminated on the inner layer circuit using a vacuum laminating apparatus. Next, the polyethylene terephthalate was peeled off and heated at a temperature of 180 ° C. for 60 minutes to form an insulating resin layer. The subsequent laser processing and outer layer circuit processing were the same as in Example 1. Resin sheets, multilayer printed wiring boards, and semiconductor devices were evaluated, and the results are shown in Table 2.
  • the insulating resin layer was manufactured as follows.
  • epoxy resin bis-A type epoxy resin (JER Co., Epicoat 828EL) 26.2 wt%, 1,1-bis (4-cyanatophenyl) ethane (Lonza Japan LECY) 26.2 wt%, inorganic filler Spherical silica having an average particle size of 0.5 ⁇ m (admatechs, SO-25H, 40.8 wt%), phenoxy resin (JER, YX8100, molecular weight 30,000) as a thermoplastic resin, 5.9 wt%, polyacrylic acid Ester (BYK-350, BYK-350) and 0.6 wt% of a curing accelerator (Shikoku Chemicals, 2E4MZ) were mixed and dissolved in methyl ethyl ketone.
  • epoxy resin bis-A type epoxy resin (JER Co., Epicoat 828EL) 26.2 wt%, 1,1-bis (4-cyanatophenyl) ethan
  • Example 2 a resin sheet was prepared and laminated on the inner layer circuit using a vacuum laminating apparatus. Next, the polyethylene terephthalate was peeled off and heated at a temperature of 180 ° C. for 60 minutes to form an insulating resin layer. The subsequent laser processing and outer layer circuit processing were the same as in Example 1. Resin sheets, multilayer printed wiring boards, and semiconductor devices were evaluated, and the results are shown in Table 2.
  • Table 2 shows the evaluation results of the resin sheets with copper foil, the multilayer printed wiring board, and the semiconductor device of Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 to 3.
  • Table 3 shows the evaluation results of the resin sheets with copper foil, multilayer printed wiring boards, and semiconductor devices of Examples 1, 9, 10, and 11.
  • Table 1 shows the composition of the insulating resin layer in each example and comparative example. The unit of Table 1 is% by weight.
  • the surface roughness Rz (ten-point average roughness) of the resin layer surface was measured to be 11.1 ⁇ m.
  • the surface roughness Rz (ten-point average roughness) of the resin layer surface immediately after forming the insulating resin layer was 3.38 ⁇ m.
  • content of polyacrylic acid ester is 10.0 weight% or less in the resin composition except a filler.

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Abstract

　キャリア層と、このキャリア層上に設けられた厚み０．５～５μｍの銅箔層と、この銅箔層上に形成された絶縁樹脂層とを備え、前記絶縁樹脂層を基材に当接させた後、前記キャリア層を前記銅箔層から剥離する銅箔付き樹脂シートであって、 　前記絶縁樹脂層が、フェノールノボラック骨格のシアネートエステル樹脂と、多官能エポキシ樹脂とを含む銅箔付き樹脂シート。

Description

銅箔付き樹脂シート、多層プリント配線板、多層プリント配線の板製造方法および半導体装置
　本発明は、銅箔付き樹脂シート、多層プリント配線板、多層プリント配線の板製造方法および半導体装置に関する。
　近年、電子機器の高速伝送化・小型化・軽量化の要求が高まる中でプリント配線板の高密度集積化が進んでいる。そのため、プリント配線板の層間部分のみをインナービアホールで接続しながら配線を積み重ねるビルドアッププロセスが多く採用されている。中でも、銅箔付き樹脂シートを用いたプロセス（特許文献１、２）や、セミアディティブ法によるビルドアッププロセス（特許文献３，４，５）が採用されている。
特開平７－２２４２５２号公報 特開２００２－２９９８３４号公報 特開２００１－１８１３７５号公報 特開２００２－２４１５９０号公報 特開２００５－２８５５４０号公報
　セミアディティブ法は、絶縁樹脂層の表面にレーザ等でビアホールを形成した後、インナービアホール内のスミアをプラズマ処理や化学処理により除去し、無電解銅メッキを行う。この方法では、樹脂表面に全体に無電解メッキ用の触媒であるＰｄが付着するため微細配線回路間の絶縁信頼性を高めることが難しい。また、化学処理による樹脂表面の粗化は制御が難しく薬液の選定および条件の検討が必要であるなど汎用性に乏しい。さらには、高周波対応のため更に微細粗化を行うと、樹脂と金属層との密着性を向上させることが困難であった。
　一方、銅箔付き樹脂シートを使用する場合においても、樹脂層と、銅箔との密着性を考慮し、現状では厚みが９～１８μｍの銅箔を用いるため微細配線回路形成には制約がある。微細回路形成を行うために、５μｍ以下の極薄銅箔を用いた場合、絶縁樹脂層との密着性に問題が生じる。特に、実装工程においてリフロー等の加熱処理を実施するが、リフロー等後の極薄銅箔と絶縁樹脂層との密着性に問題が生じる。
　本発明は、絶縁樹脂層と銅箔層との密着性の高い銅箔付き樹脂シートを提供するとともに、この銅箔付き樹脂シートを使用した多層プリント配線板、多層プリント配線の板製造方法および半導体装置を提供するものである。
　本発明によれば、キャリア層と、このキャリア層上に設けられた厚み０．５～５μｍの銅箔層と、この銅箔層上に形成された絶縁樹脂層とを備え、前記絶縁樹脂層を基材に当接させた後、前記キャリア層を前記銅箔層から剥離する銅箔付き樹脂シートであって、前記絶縁樹脂層が、フェノールノボラック骨格のシアネートエステル樹脂と、多官能エポキシ樹脂とを含む銅箔付き樹脂シートが提供される。
　この構成によれば、絶縁樹脂層と、厚み０．５～５μｍの銅箔層との密着性を高めることができる。これにより、銅箔付き樹脂シートを使用して、回路を形成した後、リフロー等の加熱処理を行うことがあっても、銅回路層と絶縁樹脂層との密着性を高めることができる。
　また、本発明によれば、上述した記載の銅箔付き樹脂シートを使用した多層プリント配線板の製造方法であって、前記銅箔付き樹脂シートの前記絶縁樹脂層が、回路パターンが形成された基材表面に当接するように、前記基材上に前記銅箔付き樹脂シートを積層する工程と、前記銅箔付き樹脂シートから、前記キャリア層を剥離する工程と、レーザにより、前記銅箔層と前記絶縁樹脂層とにホールを形成する工程とを含む多層プリント配線板の製造方法も提供できる。
　さらには、このような多層プリント配線板の製造方法により、製造されるプリント配線板、このプリント配線板に半導体素子を搭載してなる半導体装置も提供できる。
　本発明によれば、絶縁樹脂層と銅箔層との密着性の高い銅箔付き樹脂シートを提供するとともに、この銅箔付き樹脂シートを使用した多層プリント配線板、多層プリント配線の板製造方法および半導体装置を提供することができる。
　上述した目的、およびその他の目的、特徴および利点は、以下に述べる好適な実施の形態、およびそれに付随する以下の図面によってさらに明らかになる。
本発明の一実施形態にかかる銅箔付き樹脂シートを示す図である。 銅箔付き樹脂シートを基材に積層する状態を示す図である。 温度プロファイルを示す図である。
　以下、本発明の実施形態を図面に基づいて説明する。
　はじめに、図１および２を参照して、銅箔付き樹脂シート１の概要について説明する。この銅箔付き樹脂シート１は、キャリア層１１と、このキャリア層１１上に設けられた厚み０．５～５μｍの銅箔層１２と、この銅箔層１２上に形成された絶縁樹脂層１３とを備える。
　この銅箔付き樹脂シート１は、絶縁樹脂層１３を基材２に当接させた後、キャリア層１１を銅箔層１２から剥離するものである。
　絶縁樹脂層１３は、フェノールノボラック骨格のシアネートエステル樹脂と、多官能エポキシ樹脂とを含む。
　次に、銅箔付き樹脂シート１について詳細に説明する。
　キャリア層１１は、前述したように銅箔層１２から剥離可能なものである。このキャリア層１１としては、例えば、銅箔、アルミ箔、ニッケル箔、銅合金箔、ステンレス箔、およびメッキ処理された複合金属箔が挙げられる。中でも剥離後に再利用が容易なことから、特に銅箔をキャリア層に用いることが好適である。このようなキャリア層の厚みは、５～１００μｍのものが好ましい。５μｍ以上とすることで、ハンドリング性を向上することができる。また、１００μｍ以下とすることで製造コストの増加を抑制できる。また、剥離可能とは、多層プリント配線板の製造時にかかる温度８０～２６０℃、圧力０．１～５ＭＰａを加えた後に、キャリア層１１が銅箔層１２から剥離できることである。そのため、キャリア層１１と銅箔層１２との間に接合界面層が設けられていてもよい。
　前記接合界面層は、銅箔層１２が簡単に剥離しない程度の接着強度で、キャリア層１１に接着していれば、特に制限はない。例えば、無機系接合界面層として、クロム、鉛、銀、亜鉛、およびニッケルなどの金属、これらの金属酸化物、硫化ナトリウム、硫化アンモニウム、硫化銅などの硫化物、クロム酸塩などを使用することができる。また、有機系接合界面層として、窒素化合物、硫黄化合物、有機シリコン化合物、およびカルボン酸などを使用することができる。
　銅箔層１２は、たとえば、一般に公知の電解法で製造でき、粒子の析出速度等をコントロールして得られるものである。また、重量法による銅箔層１２の実質的厚みは、０．５～５．０μｍのものを使用する。銅箔層１２の厚みを５μｍ以下とすることで、微細回路形成性に優れたものとすることができる。また、銅箔層１２の厚みを０．５μｍ以上とすることでキャリア層１１ともに、剥がれてしまうことを防止できる。さらに、銅箔層１２の厚みを０．５μｍ以上とすることで、スジが入りにくくなり、銅回路を形成した際の短絡を防止できる。
　また、銅箔層１２として電解銅箔層を使用することで、表面に超微小な凹凸形状が形成されることとなるので、絶縁樹脂層１３との密着性を高めることができる。
　絶縁樹脂層を形成する樹脂組成物は、フェノールノボラック骨格のシアネートエステル樹脂と、多官能エポキシ樹脂とを含む。
　これにより、低熱膨張性に優れ、また、絶縁樹脂層と、銅箔層との密着性に優れたものとなる。
　前記多官能エポキシ樹脂は、分子内に３つ以上のエポキシ基を有するものである。この多官能エポキシ樹脂は、非ハロゲン系であることが好ましい。前記多官能エポキシ樹脂は、例えばフェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラックエポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、アリールアルキレン型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、フェノキシ型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ノルボルネン型エポキシ樹脂、アダマンタン型エポキシ樹脂、フルオレン型エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂などを挙げることができる。難燃性を向上させたい場合は、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、アリールアルキレン型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、フェノキシ型エポキシ樹脂等を好適に用いることができる。また、吸湿半田耐熱性を向上させたい場合は、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ノルボルネン型エポキシ樹脂、アダマンタン型エポキシ樹脂、フルオレン型エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂を好適に用いることができる。これらの中でも、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂がシアネートエステル樹脂との相溶性、難燃性、耐吸湿リフロー性に優れるため好ましい。これらのエポキシ樹脂は、１種類または２種類以上とを併用したりすることもでき、特に限定されない。
　前記多官能エポキシ樹脂の含有量は、特に限定されないが、充填材を除く樹脂組成物の１０～８５重量％が好ましく、特に３０～７０重量％が好ましい。１０重量％以上とすることで、絶縁樹脂層１３の密着性や、機械強度を向上させることができる。８５重量％以下とすることで、耐熱性を確保することができる。
　なお、エポキシ樹脂は、重量平均分子量（Ｍｗ）が１．５×１０３以下のものが好ましい。このようなエポキシ樹脂を使用することで、耐熱性、難熱分解性を付与することができるとともに、銅箔付き樹脂シートを製造する時の製膜性や、多層プリント配線板製造時に内層回路基板との密着性を向上させることができる。また、本発明に用いられる（Ａ）エポキシ樹脂は、重量平均分子量が１．０×１０３以下　２．０×１０２以上であることが、成形線の点から好ましい。
　また、エポキシ樹脂は、繰り返し単位数ｎが１０未満、好ましくは６以下であることが好ましい。
　フェノールノボラック骨格のシアネートエステル樹脂は、たとえば、以下の化学式で示されるものである。なお、ベンゼン環に対するシアナト基の位置は、任意であり、式（Ｉ）に示したものに限られない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　フェノールノボラック型シアネートエステル樹脂は、難燃性、および低熱膨張性に優れる。また、フェノールノボラック型シアネートエステル樹脂に加えて、他のシアネートエステル樹脂を１種類あるいは２種類以上併用してもよい。
　他のシアネートエステル樹脂としては、クレゾールノボラック型の多価フェノール類とハロゲン化シアンとの反応で得られるシアネートエステル樹脂等があげられる。
　前記シアネートエステル樹脂の含有量は、特に限定されないが、充填材を除く樹脂組成物の１０～６０重量％が好ましく、特に２０～５０重量％が好ましい。含有量を１０重量％以上とすることで、低熱膨張性を確保でき、６０重量％以下とすることで、絶縁樹脂層１３の強度を確保することができる。
　前記樹脂組成物は、さらに無機充填材を含むことが好ましい。無機充填材を用いることでより更に低熱膨張性に優れる。用いる無機充填材は、特に限定されないが、例えばタルク、焼成クレー、未焼成クレー、マイカ、ガラス等のケイ酸塩、酸化チタン、アルミナ、シリカ、溶融シリカ等の酸化物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ハイドロタルサイト等の炭酸塩、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等の金属水酸化物、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、亜硫酸カルシウム等の硫酸塩または亜硫酸塩、ホウ酸亜鉛、メタホウ酸バリウム、ホウ酸アルミニウム、ホウ酸カルシウム、ホウ酸ナトリウム等のホウ酸塩、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化ケイ素、窒化炭素等の窒化物、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム等のチタン酸塩等を挙げることができる。これらの中の１種類を単独で用いることもできるし、２種類以上を併用することもできる。これらの中でも、低熱膨張性、および絶縁信頼性の点で特にシリカが好しく、更に好ましくは、球状の溶融シリカである。
　前記球状の溶融シリカは、成形時の流動性に優れる。球状シリカは予め表面処理されていてもよく、特に限定されない。予め表面処理される場合は、樹脂組成物の流動性を損なわない表面処理剤を用いることが好ましく、表面処理により更に流動性を向上させることもできる。表面処理剤は、官能基含有シラン類、環状オルガノシロキサン類、オルガノハロシラン類、およびアルキルシラザン類からなる群から選ばれ、１種類または２種類以上とを併用したりすることもでき、特に限定されない。
　また、球状シリカは、平均粒径Ｄ５０が０．３μｍ以上、２．０μｍ以下であることが好ましい。なかでも、０．５μｍ以上、１．５μｍ以下であることが好ましい。
　このような粒径の球状シリカを使用することで、後述する多層プリント配線板を製造する際のレーザ加工性に優れたものとすることができる。
　ここで、平均粒径はレーザ回折散乱法により測定することができる。球状シリカを水中で超音波により分散させ、レーザ回折式粒度分布測定装置（ＨＯＲＩＢＡ製、ＬＡ－５００）により、球状シリカの粒度分布を体積基準で作成し、そのメディアン径を平均粒子径とすることで測定することができる。具体的には、球状シリカの平均粒子径はＤ５０で規定される。
　また前記無機充填材は、平均粒子径が単分散の無機充填材を用いることもできるし、平均粒子径が多分散の無機充填材を用いてもよい。さらに平均粒子径が単分散及び／または、多分散の無機充填材を１種類または２種類以上併用したりすることもでき、特に限定されない。
　前記無機充填材の含有量は、特に限定されないが、無機充填材を除く樹脂組成物１００重量部に対し、２０～２５０重量部含有することが好ましい。さらに好ましくは５０～１５０重量部とすることで、低熱膨張性、成形性、および低吸水性を付与する効果が発現できる。
　前記樹脂組成物は、さらに硬化剤としてフェノール樹脂を含むことが好ましい。これにより、シアネートエステル樹脂の硬化を促進し、エポキシ樹脂の硬化剤としても作用するため硬化物のガラス転移温度を高くすることができる。また、フェノール樹脂を含むことで絶縁樹脂層の機械強度が優れたものとなる。フェノール樹脂としては、公知のものを使用することができ、例えば、フェノールノボラック、クレゾールノボラック、フェノール変性ポリブタジエン、フェノール類アラルキル樹脂、フェノール類とジシクロペンタジエンの付加物、およびトリス（ヒドロキシフェニル）アルカン類、等の多価フェノール樹脂類が挙げられるが、特に限定はされない。
　前記フェノール樹脂の含有量は、シアネートエステル樹脂の硬化を促進させる触媒量からエポキシ樹脂の硬化剤としての効果を発現できる量まで用いることができる。したがってフェノール樹脂のフェノール性水酸基当量と、エポキシ樹脂のエポキシ当量の比が、０．０５：１～１：１の範囲であることが好ましい。良好にフェノール性水酸基の触媒作用を発現させるには、０．０５：１～０．２：１が好ましく、更に好ましくは０．０７５：１～０．１５：１である。また、フェノール樹脂のフェノール性水酸基がエポキシ樹脂の硬化剤としての機能を求める場合には、フェノール樹脂のフェノール性水酸基当量と、エポキシ樹脂のエポキシ当量の比が０．４：１～１：１であり、更に好ましくは０．７：１～１：１である。含有量が前記下限値未満であると触媒作用が低下したりする場合があり、前記上限値を超えると機械強度が低下したり、吸水率が高くなり耐湿信頼性が低下する場合がある。
　また、前記樹脂組成物は、さらに熱可塑性樹脂を含むことが好ましい。これにより、得られる絶縁樹脂層の機械強度の向上、電解銅箔層との密着性の向上、および耐湿信頼性の向上を図ることができる。
　前記熱可塑性樹脂として、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、フェノキシ樹脂、ポリフェニレンオキサイド樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリスチレン樹脂等の熱可塑性樹脂、スチレン－ブタジエン共重合体、スチレン－イソプレン共重合体等のポリスチレン系熱可塑性エラストマー、ポリオレフィン系熱可塑性エラストマー、ポリアミド系エラストマー、ポリエステル系エラストマー等の熱可塑性エラストマ－、ポリブタジエン、エポキシ変性ポリブタジエン、アクリル変性ポリブタジエン、およびメタクリル変性ポリブタジエン等のジエン系エラストマーを挙げることがきるが、本発明は何らこれらに限定さない。単独で用いることもできるし、異なる重量平均分子量を有する２種類以上を併用したり、１種類または２種類以上と、それらのプレポリマーを併用したりすることもできる。これらの中でも、フェノキシ樹脂が好ましい。これにより、耐熱性および機械強度を向上させることができる。
　ここで、フェノキシ樹脂とは、重量平均分子量（Ｍｗ）が５．０×１０３以上のものをいう。フェノキシ樹脂は繰り返し単位数が１０以上であることが好ましく、さらには、繰り返し単位数が１５以上、より好ましくは、繰り返し単位数が３０以上である。
　前記フェノキシ樹脂は、特に限定はされないが、例えば、ビスフェノールＡ骨格を有するフェノキシ樹脂、ビスフェノールＦ骨格を有するフェノキシ樹脂、ビスフェノールＳ骨格を有するフェノキシ樹脂、ビスフェノールＭ（４，４'-(１，３-フェニレンジイソプリジエン)ビスフェノール）骨格を有するフェノキシ樹脂、ビスフェノールＰ（４，４'-(１，４)-フェニレンジイソプリジエン）ビスフェノール）骨格を有するフェノキシ樹脂、ビスフェノールＺ（４，４'-シクロヘキシィジエンビスフェノール）骨格を有するフェノキシ樹脂等ビスフェノール骨格を有するフェノキシ樹脂、ビスフェノールＡＰ（４，４'-(１-フェニルエチリデン)ビスフェノール）骨格を有するフェノキシ樹脂、ノボラック骨格を有するフェノキシ樹脂、アントラセン骨格を有するフェノキシ樹脂、フルオレン骨格を有するフェノキシ樹脂、ジシクロペンタジエン骨格を有するフェノキシ樹脂、ノルボルネン骨格を有するフェノキシ樹脂、ナフタレン骨格を有するフェノキシ樹脂、ビフェニル骨格を有するフェノキシ樹脂、アダマンタン骨格を有するフェノキシ樹脂等が挙げられる。またフェノキシ樹脂として、これら中の骨格を複数種類有した構造を用いることもできるし、それぞれの骨格の比率が異なるフェノキシ樹脂を用いることができる。さらに異なる骨格のフェノキシ樹脂を複数種類用いることもできるし、異なる重量平均分子量を有するフェノキシ樹脂を複数種類用いたり、それらのプレポリマーを併用したりすることもできる。フェノキシ樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、５．０×１０３～２．５×１０５のものを用いることができるが、好ましくは８.０×１０３～１．０×１０５である。更に好ましくは、１．０×１０４～６．０×１０４の範囲である。それにより、他の樹脂との相溶性および成形性に優れる。
　また、前記樹脂組成物は、さらにポリアクリル酸エステルを含むことが好ましい。これにより、前記樹脂組成物を銅箔層１２上に均一に製膜することができる。それにより、はじきや表面凹凸などの欠陥の発生を抑制でき、絶縁樹脂層１３と銅箔層１２との密着性を向上させることができる。
　ここで、ポリアクリル酸エステルとは、以下のようなアクリル酸エステル（モノマー）を重合させたポリマー、あるいは以下のモノマー２種以上を重合させた共重合体である。
　アクリル酸エステル（モノマー）としては、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸２エチル－ヘキシル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔ－ブチル、アクリル酸ｓ－ブチル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸オクタデシル、アクリル酸２－エトキシエチル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ステアリル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ｓ－ブチル、メタクリル酸ｔ－ブチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸オクタデシル、メタクリル酸２－エチルヘキシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ステアリル等が挙げられる。
　これにより、銅箔層１２と絶縁樹脂層１３との濡れ性を制御することが出来る。また、これらの中でも（メタ）アクリル酸のエステル重合物（分子量Ｍｗ１．０×１０３～１．０×１０５）が好ましく、さらには、（メタ）アクリル酸のアルキルエステル重合物（分子量Ｍｗ３．０×１０３～１．５×１０４）で、アルキル炭素数３～１０が好ましい。
　たとえば、ポリアクリル酸ブチルが好ましい。ポリアクリル酸エステルの含有量は、充填材を除いた樹脂組成物の０．１～１０．０重量％であることが好ましく、さらに好ましくは０．３～５．０重量％であり、特に０．５～２重量％が好ましい。ポリアクリル酸エステルの含有量を１０重量％以下とすることで、絶縁樹脂層表面にポリアクリル酸エステルが偏析することを防止でき、密着不良を確実に防止できる。また、ポリアクリル酸エステルの含有量を０．１重量％以上とすることで、絶縁樹脂層を形成するための塗膜にはじきやムラなどの欠陥を防止でき、これにより、ワニス中から微小な気泡を素早く消失することが出来る。また、０．１重量％以上とすることで、絶縁樹脂層１３の厚みを確実に均一なものとすることができる。
　前記樹脂組成物は、必要に応じて硬化促進剤を用いても良い。前記硬化促進剤は、特に限定されないが、例えばイミダゾール化合物、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、オクチル酸スズ、オクチル酸コバルト、ビスアセチルアセトナートコバルト（II）、トリスアセチルアセトナートコバルト（III）等の有機金属塩、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン等の３級アミン類、フェノール、ビスフェノールＡ、ノニルフェノール等のフェノール化合物、酢酸、安息香酸、サリチル酸、パラトルエンスルホン酸等の有機酸等、またはこの混合物が挙げられる。これらの中の誘導体も含めて１種類を単独で用いることもできるし、これらの誘導体も含めて２種類以上を併用したりすることもできる。
　前記硬化促進剤の中でも特にイミダゾール化合物が好ましい。これにより、前記樹脂組成物の保存安定性、および絶縁樹脂層を形成した際の吸湿半田耐熱性を向上させることができる。前記イミダゾール化合物は、前記エポキシ樹脂と共に有機溶剤に溶解したさいに、溶解するものや、分散性が良好であるものが好ましい。
　前記樹脂組成物は、このようなイミダゾール化合物を用いることにより、エポキシ樹脂の反応を効果的に促進させることができ、また、イミダゾール化合物の配合量を少なくしても同等の特性を付与することができる。さらに、このようなイミダゾール化合物を用いた樹脂組成物は、樹脂成分との間で微小なマトリックス単位から高い均一性で硬化させることができる。これにより、多層プリント配線板に形成された絶縁樹脂層の絶縁性、耐熱性を高めることができる。
　本発明の樹脂組成物で用いられる前記イミダゾール化合物は、例えば、１－ベンジル－２－メチルイミダゾール、１－ベンジル－２－フェニルイミダゾール、２－フェニル－４－メチルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾール、２，４－ジアミノ－６－〔２’－メチルイミダゾリル－（１’）〕－エチル－ｓ－トリアジン、２，４－ジアミノ－６－（２’－ウンデシルイミダゾリル）－エチル－ｓ－トリアジン、２，４－ジアミノ－６－〔２’－エチル－４－メチルイミダゾリル－（１’）〕－エチル－ｓ－トリアジン、２－フェニルー４，５－ジヒドロキシメチルイミダゾール、２－フェニル－４－メチルー５－ヒドロキシメチルイミダゾールなどを挙げることができる。
　これらの中でも、１－ベンジル－２－メチルイミダゾール、１－ベンジル－２－フェニルイミダゾール、及び、２－エチル－４－メチルイミダゾールから選ばれるイミダゾール化合物であることが好ましい。これらのイミダゾール化合物は、特に優れた相溶性を有することで、均一性の高い硬化物が得られるとともに、微細かつ均一な粗化面を形成することができるので、微細な銅回路を容易に形成することができるとともに、多層プリント配線板に高い耐熱性を発現させることができる。
　前記イミダゾール化合物の含有量は、特に限定されないが、前記充填材を除く樹脂組成物全体に対して、０．０１～５．００重量％が好ましく、特に０．０５～３．００重量％が好ましい。これにより、特に耐熱性を向上させることができる。
　前記樹脂組成物は、さらにカップリング剤を用いることが好ましい。前記カップリング剤は、特に限定されないが、シラン系、チタネート系、アルミニウム系カップリング剤などが挙げられる。例えば、Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－（２－アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３－（２－アミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、３－アニリノプロピルトリメトキシシラン、３－アニリノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－β－（Ｎ－ビニルベンジルアミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシランおよびＮ－β－（Ｎ－ビニルベンジルアミノエチル）－３－アミノプロピルトリエトキシシランなどのアミノシラン化合物、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシランおよび２－（３、４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランなどのエポキシシラン化合物、その他として、３－メルカトプロピルトリメトキシシラン、３－メルカトプロピルトリエトキシシラン、３－ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３－ウレイドプロピルトリエトキシシラン、及び３－メタクロキシプロピルトリメトキシシランなどを挙げることができる。これらの中の１種類を単独で用いることもできるし、２種類以上を併用することもできる。カップリング剤を用いることで、前記エポキシ樹脂、およびシアネートエステル樹脂と無機充填材との界面の濡れ性を向上させることができる。そのことにより、耐熱性、特に吸湿半田耐熱性を向上させることができる。
　前記カップリング剤の含有量は、特に限定されないが、無機充填材１００重量部に対して０．０５～５．００重量部であることが好ましい。特に０．０１～２．５０重量部がより好ましい。カップリング剤の含有量が前記下限値未満であると、無機充填材を被覆して耐熱性を向上させる効果が充分でないことがある。一方、前記上限値を超えると、絶縁樹脂層の曲げ強度が低下することがある。カップリング剤の含有量を前記範囲内とすることにより、これらの特性のバランスに優れたものとすることができる。
　また、前記樹脂組成物は、樹脂の相溶性、安定性、作業性等の各種特性向上のため、各種添加剤、例えば、レベリング剤、消泡剤、顔料、染料、消泡剤、イオン捕捉剤、非反応性希釈剤、反応性希釈剤、揺変性付与剤、増粘剤等を適宜添加しても良い。
　前記樹脂組成物は、さらにガラス繊維布を含むことが好ましい。これにより、さらに低熱膨張性、および機械強度、寸法安定性に優れる。
　ガラス繊維布は、各種のプリント配線板に用いられている公知のものを使用することが可能である。ガラス繊維布の材質としては、Ｅガラス、Ｄガラス、Ｓガラス、Ｔガラス、およびＮＥガラスが挙げられ、繊維種としては、ヤーンやロービングなどが挙げられ、形状としては、織布、不織布などが挙げられるが、特に限定されない。
　以上のような絶縁樹脂層は、例えば過マンガン酸塩、重クロム酸塩等の酸化剤を用いてスミア除去を行う際に、効果的に除去できる。
　以上のような銅箔付き樹脂シート１は、絶縁樹脂層１３の組成を適宜調整することで、以下のような特性を有するものとなる。
　キャリア層１１を銅箔層１２から剥離し、以下の処理（１）のみを実施した後における絶縁樹脂層１３と銅箔層１２との間の９０度ピール強度（ピール強度Ａとする）に対する、キャリア層１１を銅箔層１２から剥離した後、以下の処理（１）～（５）を実施した後の絶縁樹脂層１３と、銅箔層１２との間の９０度ピール強度（ピール強度Ｂとする）の変化率（Ｂ／Ａ×１００）が５０％以上、１５０％以下となる。
（１）銅箔付き樹脂シートを２００℃、６０分で硬化させる。
（２）３０℃、湿度６０％の雰囲気下に１９２時間放置する。
（３）（２）の工程後、２６０℃～２６２℃、５～１０秒加熱する。
（４）（３）の工程後、３０℃まで冷却する。
（５）（３）（４）の工程を２回繰り返す（（３）、（４）の工程は、トータルで３回実施されることとなる）。
　なお、（３）～（４）の工程をより具体的に説明すると、図３に示すようなヒートフローになる。
　（２）の工程が終了した後、銅箔層１２および絶縁樹脂層１３を室温（２５℃）から１６０℃まで徐々に昇温する（５０～６０秒）。次に、１６０℃～２００℃まで、５０～６０秒かけて昇温する（プレヒート、図３のＡ）。その後、２００℃から２６０℃まで６５～７５秒で昇温し、さらに、２６０～２６２℃の温度で５～１０秒加熱（リフロー、図３のＢ）する。リフロー中の温度は、２６０～２６２℃の範囲であればよい。その後、１５分かけて３０℃まで冷却する（放冷）。
（５）の工程が終了したら、銅箔層１２の厚みが２５μｍとなるように電解銅メッキを行う。これは、９０度ピール強度を測定するためには、銅箔の厚みが厚くないと正確に測定できないためである。
　一方、処理（１）後の絶縁樹脂層１３と、銅箔層１２との間の９０度ピール強度は以下のようにして測定する。
　まず、（１）の処理が終了したら、銅箔層１２の厚みが２５μｍとなるように電解銅メッキを行う。その後、絶縁樹脂層１３と、銅箔層１２との間の９０度ピール強度を測定する。
　このような特性を有する銅箔付き樹脂シート１は銅箔層１２と絶縁樹脂層１３との密着性が高いので、信頼性に優れた多層プリント配線板を製造することができる。
　また、以上のような銅箔付き樹脂シート１は、絶縁樹脂層１３の組成を適宜調整することで、以下のような特性を有するものとなる。
　２００℃、６０分で加熱した後の絶縁樹脂層１３の表面に沿った方向の２５℃～１５０℃の平均熱膨張率が４０ｐｐｍ／℃以下である。
　このような特性を有する銅箔付き樹脂シート１は、硬化処理前に対する硬化処理後の絶縁樹脂層の熱膨張率が４０ｐｐｍ／℃以下と低いので、信頼性に優れた多層プリント配線板を製造することができる。
　次に、本発明の銅箔付き樹脂シートの製造方法について説明する。まず前記樹脂組成物を、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、トルエン、酢酸エチル、シクロヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサンシクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、エチレングリコール、セルソルブ系、カルビトール系、アニソール等の有機溶剤中で、超音波分散方式、高圧衝突式分散方式、高速回転分散方式、ビーズミル方式、高速せん断分散方式、および自転公転式分散方式などの各種混合機を用いて溶解、混合、撹拌して樹脂ワニスを作製する。
　前記樹脂ワニス中の樹脂組成物の含有量は、特に限定されないが、４５～８５重量％が好ましく、特に５５～７５重量％が好ましい。これにより、ピーラブルタイプの銅箔上に絶縁樹脂層を形成するための好適な粘度の樹脂ワニスにすることができる。
　次に前記樹脂ワニスを、各種塗工装置を用いて、キャリア層付きの銅箔層上に塗工した後、これを乾燥する。または、樹脂ワニスをスプレー装置により銅箔上に噴霧塗工した後、これを乾燥する。これらの方法により銅箔付き樹脂シートを作製することができる。
　前記塗工装置は、特に限定されないが、例えば、ロールコーター、バーコーター、ナイフコーター、グラビアコーター、ダイコーター、コンマコーターおよびカーテンコーターなどを用いることができる。これらの中でも、ダイコーター、ナイフコーター、およびコンマコーターを用いる方法が好ましい。これにより、ボイドがなく、均一な絶縁樹脂層の厚みを有する銅箔付き樹脂シートを効率よく製造することができる。
　前記樹脂ワニスをガラス繊維布等の基材に含侵させたプリプレグを用いる場合は、例えば、プリプレグを電解銅箔層（マット面）とカバーフィルムとの間に挟み、プリプレグを構成する樹脂の融点以上の温度で積層して銅箔付き樹脂シートを得ることができる。
　本発明の銅箔付き樹脂シートの絶縁樹脂層は、回路段差の埋め込み性、および埋め込み後の平坦性、およびレーザ加工性に優れる。
　前記銅箔付き樹脂シートの絶縁樹脂層の厚さは、特に限定されないが、１～６０μｍが好ましく、特に５～４０μｍが好ましい。絶縁樹脂層の厚さは、絶縁信頼性を向上させる上で前記下限値以上が好ましく、多層配線板における目的の一つである薄膜化を達成する上で前記上限値以下が好ましい。これより、多層プリント配線板を製造する際に、内層回路の凹凸を充填して成形することができるとともに、好適な絶縁樹脂層厚みを確保することができる。
　なお、以上のように製造された銅箔付き樹脂シートの絶縁樹脂層１１は、完全に硬化したものではなく、たとえば、半硬化状態となっている（Bステージ）。
　以上のように製造された銅箔付き樹脂シートを用い、多層プリント配線板を製造することができる。
　はじめに、図２（Ａ）に示すように基材（内層回路基材）２を用意する。次に、銅箔付き樹脂シート１の絶縁樹脂層１３が基材２表面に対応するように、基材２上に銅箔付き樹脂シート１を積層し積層体を形成する。
　次に、１８０℃、６０分で前記積層体を加熱し、絶縁樹脂層１３を硬化させる。
　その後、図２（Ｂ）に示すように、銅箔付き樹脂シート１のキャリア層１１を剥離する。その後、銅箔付き樹脂シート１の銅箔層１２を粗化処理する。粗化処理としては、銅箔層１２を黒化処理し、亜酸化銅皮膜を形成する方法や、硫酸および過酸化水素水で銅箔表面をエッチング処理することで、銅結晶粒界被膜を形成する方法がある。
　その後、レーザ（たとえば、炭酸ガスレーザ）にて、銅箔層１２および絶縁樹脂層１３にホールを形成する。その後ホール内をメッキし、さらに、銅箔層１２を回路の形状にエッチングする。
　以上の工程により、多層プリント配線板を得ることができる。
　その後、この多層プリント配線板上に、半田バンプを接合部として有する半導体素子を搭載し、リフローを行うことで半導体装置を得ることができる。
　以下、本発明の銅箔付き樹脂シート、多層プリント配線板、および半導体装置の実施例および比較例により説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
（実施例１）
１．銅箔付き樹脂シートの製造
　エポキシ樹脂（日本化薬社製、ＥＯＣＮ－１０２０－７５、エポキシ当量２００）４５重量部（２６．２ｗｔ％）、シアネートエステル樹脂（フェノールノボラック型シアネートエステル、ＰＴ３０）４５重量部（２６．２ｗｔ％）、無機充填材として平均粒径０．５μｍの球状シリカ（アドマテックス社製、ＳＯ－２５Ｈ）７０重量部（４０．８ｗｔ％）、熱可塑性樹脂としてフェノキシ樹脂（ＪＥＲ社製、ＹＸ８１００、分子量３０,０００）１０重量部（５．９ｗｔ％）、ポリアクリル酸エステル（ビックケミー社製、ＢＹＫ－３５０）１重量部（０．６ｗｔ％）、硬化促進剤（四国化成社製、１Ｂ２ＰＺ）０．５重量部（０．３ｗｔ％）を、メチルエチルケトンに混合溶解させた。次いで、高速攪拌装置を用いて６０分間攪拌して、固形分７０重量％の樹脂ワニスを調整した。
　このようにして得られた樹脂ワニスを、剥離可能なキャリア層と電解銅箔層とを張り合わせた銅箔（三井金属鉱山社製、マイクロシンＥｘ－３、キャリア層：銅箔（１８μｍ）、電解銅箔層（３μｍ））の電解銅箔層に、コンマコーターを用いて塗布した。乾燥後の樹脂層が４０μｍとなるように塗工した。そして、これを１５０℃の乾燥装置で１０分間乾燥して、銅箔付き樹脂シートを製造した。
　なお、球状シリカの平均粒径は、以下のようにして計測したものである。他の実施例、比較例においても同様である。
　球状シリカを水中で超音波により分散させ、レーザー回折式粒度分布測定装置（ＨＯＲＩＢＡ製、ＬＡ－５００）により、球状シリカの粒度分布を体積基準で作成し、そのメディアン径を平均粒子径とすることで測定することができる。具体的には、球状シリカの平均粒子径はＤ５０で規定される。
　次に、１の工程で得られた銅箔付き樹脂シートを用いて作製した多層プリント配線板について説明する。
２．内層回路および絶縁樹脂層の形成
　総厚さが０．２ｍｍで銅箔厚さが１２μｍの両面銅張り積層板（住友ベークライト（株）製ＥＬＣ－４７８５ＧＳ）を用いて、ドリル機で開孔後、無電解めっきで上下銅箔間の導通を図った。その後、前記両面の銅箔をエッチングすることにより内層回路を両面に形成した。
　次に内層回路を粗化処理（メック社製、ＣＺ－８１０１）し、表面に凹凸を形成した。次に、１の工程で得られた銅箔付き樹脂シートを内層回路上に真空積層装置を用いて積層した。次に、温度１８０℃、時間６０分間加熱し、絶縁樹脂層を硬化後、キャリア層を剥離した。尚、銅箔付き樹脂シートを積層する条件は、温度１００℃、圧力１ＭＰａ、時間３０秒とした。
　以上より、内層回路および銅箔付き樹脂シートを含む積層体が得られた。
３．レーザ加工および外層回路の形成
　次に、表面の電解銅箔層に黒化処理を施した後、炭酸ガスレーザで、層間接続用のφ６０μｍのビアホールを形成した。黒化処理は、以下の条件で行った。
　薬液は、亜塩素酸ナトリウム（ＮａＣｌＯ２）５～６ｇ／Ｌ、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）９～１２ｇ／Ｌ含み、残部は水である。
　薬液の温度を８５℃とし、この薬液に内層回路および銅箔付き樹脂シートを含む積層体を５分間浸した。
　次いで、積層体を７０℃の膨潤液（アトテックジャパン社製、スウェリングディップ　セキュリガント　Ｐ）に５分間浸漬し、さらに８０℃の過マンガン酸カリウム水溶液（アトテックジャパン社製、コンセントレート　コンパクト　ＣＰ）に１５分浸漬後、中和してビアホール内のデスミア処理を行った。
　次に、フラッシュエッチングにより電解銅箔層表面を１μｍ程度エッチングした後、無電解銅メッキを厚さ１．０μｍで行った。その後、電解銅メッキ用レジスト層を厚さ１９μｍ形成し、回路パターンに応じて露光し、未露光部分を除去した。次に、レジスト層に被覆されていない銅メッキ部分をエッチングし、回路パターンを形成した。さらに、電解銅メッキを行い、回路パターンの厚みを厚くした。その後、温度２００℃時間６０分加熱してポストキュアし、絶縁樹脂層を硬化させた。次いで、レジスト層を剥離し全面をフラッシュエッチングして、回路高さ２０μｍ、Ｌ／Ｓ＝２０／２０μｍのパターンを形成した。また、Ｌ／Ｓ＝２０／２０μｍパターンとは別に、回路高さ１０μｍ、Ｌ／Ｓ＝１０／１０μｍパターンのものも作成した。
　最後に回路表面にソルダーレジスト（太陽インキ社製ＰＳＲ４０００／ＡＵＳ３０８）を厚さ２０μｍ形成し、露光・現像により、半導体素子が実装できるよう接続用電極部が露出するようにし、１５０℃、６０分間加熱し、ソルダーレジストを硬化させ、多層プリント配線板を得た。尚、必要に応じて接続用電極部等の露出部は、ニッケルメッキ、金メッキを施してもよい。
　実施例１の銅箔付き樹脂シートに関して、次の評価を行い、その結果を表１に示した。
（１）熱膨張率
　１の工程で得られた銅箔付き樹脂シートの樹脂面を２枚ラミネートし、続いて窒素雰囲気下の乾燥機により２００℃で１時間、加熱硬化した樹脂組成物をサンプルとした。なお、このサンプルは、銅箔層、キャリア層を除去したものである。
熱機械測定装置（ＴＡインスツルメント社製）を用い、窒素雰囲気下、引っ張りモードで昇温速度１０℃／ｍｉｎ、温度２５～３００℃、荷重５ｇ、２サイクル測定を行った。線熱膨張率は、２サイクル目の温度２５～１５０℃における平均線熱膨張係数（絶縁樹脂層表面に沿った方向の平均線熱膨張係数）とした。
（２）表面粗度
　表面粗度（Ｒａ）を非接触型三次元光干渉式表面粗さ計で測定した。（日本ビーコ社製、ＷＹＫＯ　ＮＴ１１００）尚、評価サンプルは１の工程で得られた銅箔付き樹脂シートを積層後、電解銅箔層を全面エッチングしたものを用いた。
（３）ピール強度の変化率
　キャリア層を銅箔層から剥離し、以下の処理（１）のみを実施した後における絶縁樹脂層と銅箔層との間の９０度ピール強度（ピール強度Ａとする）に対する、キャリア層を銅箔から剥離した後、以下の処理（１）～（５）を実施した後の絶縁樹脂層と、銅箔層との間の９０度ピール強度（ピール強度Ｂとする）の変化率（Ｂ／Ａ×１００）を算出した。
（１）銅箔付き樹脂シートを２００℃、６０分で硬化させる。
（２）３０℃、湿度６０％の雰囲気下に１９２時間放置する。
（３）（２）の工程後、２６０℃～２６２℃、５～１０秒間加熱する（リフロー炉に通す）。
（４）（３）の工程後、３０℃まで冷却する。
（５）（３）（４）の工程を２回繰り返す。
　なお、（３）～（４）の工程をより具体的に説明すると、図３に示すようなヒートフローになる。
　（２）の工程が終了した後、銅箔層および絶縁樹脂層を室温（２５℃）から１６０℃まで徐々に昇温する（５０～６０秒）。次に、１６０℃～２００℃まで、５０～６０秒かけて昇温する。その後、２００℃から２６０℃まで６５～７５秒で昇温し、さらに、２６０～２６２℃の温度で５～１０秒加熱（リフロー）する。その後、１５分かけて３０℃まで冷却する（放冷）。
　（５）の工程が終了したら、銅箔の厚みが２５μｍとなるように電解銅メッキを行う。
　その後、絶縁樹脂層と、銅箔層との間の９０度ピール強度の測定を行う。
　一方、処理（１）後の絶縁樹脂層と、銅箔層との間の９０度ピール強度は以下のようにして測定する。
　まず、（１）の処理が終了したら、銅箔の厚みが２５μｍとなるように電解銅メッキを行う。その後、絶縁樹脂層と、銅箔層との間の９０度ピール強度を測定する。
　結果を表２，３に示す。表中の各符号は、以下の通りである。
　◎：良好　８０％以上１２０％未満
　○：実質上問題なし　５０％以上～８０％未満、１２０％以上～１５０％未満
　△：実質上使用不可　１５０％以上
　×：使用不可　剥離
　なお、実施例１および後述する実施例９，１０のみ、上記（２）の工程を８５℃、湿度８５％の雰囲気下に１６８時間放置する工程とした場合（他の工程は上述したものと同じである）のピール強度変化率を測定した。結果を表３に示す。符号は前述したピール強度変化率と同じことを意味している。
（４）微細配線形成性
　外層回路パターンの短絡、および断線の有無を金属顕微鏡で観察、および導通テストで判定した。また、断面から、配線形状の観察し評価を行った。尚、評価サンプルは、レーザ加工および外層回路において、Ｌ／Ｓ＝２０／２０μｍパターン形成したもの、Ｌ／Ｓ＝１０／１０μｍパターン形成したものの２種類を用いた。
各符号は、以下の通りである。
　◎：良好　短絡・断線・剥離なく、回路形状が正常
　○：実質上問題なし　短絡・断線・剥離ないが、回路形状がやや異常
　△：実質上使用不可　短絡・断線・剥離のいずれか、回路形状が異常
　×：使用不可　短絡あり、断線あり、剥離あり
（５）線間絶縁信頼性
　印加電圧５ＶＤＣ、温度１３０℃、湿度８５％の条件で、線間絶縁信頼性試験を行った。尚、評価サンプルは、前記Ｌ／Ｓ＝２０／２０μｍパターンで作製した基板上に、更に樹脂シートを積層した多層プリント配線板を用いた。
絶縁抵抗値が、１ｘ１０８Ω未満で終了とした。
各符号は、以下の通りである。
　◎：良好　５００時間以上
　○：実質上問題なし　２００時間以上５００時間未満
　△：実質上使用不可　１００時間以上２００時間未満
　×：使用不可　１００時間未満
　次に、３の工程で得た多層プリント配線板を用いて製造した半導体装置について説明する。
　前記多層プリント配線板は、半導体素子の半田バンプ配列に相当するニッケル金メッキ処理が施された接続用電極部を配したものを５０ｍｍ×５０ｍｍの大きさに切断し使用した。半導体素子（ＴＥＧ半導体素子、サイズ１５ｍｍ×１５ｍｍ、厚み０．８ｍｍ）は、半田バンプはＳｎ／Ｐｂ組成の共晶で形成され、回路保護膜はポジ型感光性樹脂（住友ベークライト社製ＣＲＣ－８３００）で形成されたものを使用した。半導体装置の組み立ては、まず、半田バンプにフラックス材を転写法により均一に塗布し、次にフリップチップボンダー装置を用い、多層プリント配線板上に加熱圧着により搭載した。次に、ＩＲリフロー炉で半田バンプを溶融接合した後、液状封止樹脂（住友ベークライト社製、ＣＲＰ－４１５２Ｒ）を充填し、液状封止樹脂を硬化させることで半導体装置を得た。尚、液状封止樹脂の硬化条件は、温度１５０℃、１２０分の条件であった。
　前記で得られた銅箔付き樹脂シート、多層プリント配線板、半導体装置について、以下の評価項目の評価を行った。また、その結果を表２に示す。
（６）実装信頼性
　実装信頼性は、前記で得られた半導体装置を、ＩＰＣ／ＪＥＤＥＣのＪ－ＳＴＤ－２０に準拠して評価した。尚、リフロー２６０℃リフローを３回行い、超音波深傷検査装置で絶縁樹脂層の剥離、半導体素子裏面の剥離、および半田バンプの欠損を価した。
　各符号は以下の通りである。
　◎：Ｌｅｖｅｌ２ａパス：良好　
　○：Ｌｅｖｅｌ３パス：実質上問題なし
　△：実質上使用不可　絶縁樹脂層と銅回路の剥離あり
　×：使用不可　絶縁樹脂層と銅回路の剥離、半導体素子裏面の剥離、およびバンプ欠損あり
（実施例２）
　無機充填材として、タルク（富士タルク工業社製、ＬＭＳ－４００）７０重量部（４０．８ｗｔ％）にした以外は、実施例１と同じように、銅箔付き樹脂シート、多層プリント配線板、半導体装置を作製し、銅箔付き樹脂シート、多層プリント配線板、半導体装置を評価し、その結果を表２に示した。
（実施例３）
　エポキシ樹脂（日本化薬社製、ＥＯＣＮ－１０２０－７５）２８．８ｗｔ％、シアネートエステル樹脂として、フェノールノボラック型シアネートエステル３０重量部（１９．２ｗｔ％）を使用するとともに、1,1'－ビス（４－シアナトフェニル）エタン１５重量部（９．６ｗｔ％）を使用した。また、無機充填材として平均粒径０．５μｍの球状シリカ（アドマテックス社製、ＳＯ－２５Ｈ）５５重量部（３５．１ｗｔ％）にした。さらに、フェノキシ樹脂（ＪＥＲ社製、ＹＸ８１００、分子量３０,０００）６．４ｗｔ％とした。他の点は、実施例１と同じである。実施例１と同様に、銅箔付き樹脂シート、多層プリント配線板、半導体装置を作製し、銅箔付き樹脂シート、多層プリント配線板、半導体装置を評価し、その結果を表２に示した。
（実施例４）
　エポキシ樹脂（日本化薬社製、ＥＯＣＮ－１０２０－７５）２６重量部（１１．５ｗｔ％）、シアネートエステル樹脂（フェノールノボラック型シアネートエステル、ＰＴ３０）５０重量部（２２．１ｗｔ％）、無機充填材として均粒径０．５μｍの球状シリカ（アドマテックス社製、ＳＯ－２５Ｈ）１２５重量部（５５．２ｗｔ％）、ポリアクリル酸エステル（ビックケミー社製、ＢＹＫ－３５０）１重量部（０．４ｗｔ％）、フェノール樹脂（明和化成社製、ＭＥＨ７８５１－４Ｌ）２４重量部（１０．６ｗｔ％）、硬化促進剤（四国化成社製、１Ｂ２ＰＺ）０．２ｗｔ％とを、メチルエチルケトンに混合溶解させた。次いで、高速攪拌装置を用いて６０分間攪拌して、固形分７０重量％の樹脂ワニスを調整した。実施例１と同じように、銅箔付き樹脂シート、多層プリント配線板、半導体装置を作製し、銅箔付き樹脂シート、多層プリント配線板、半導体装置を評価し、その結果を表２に示した。
（実施例５）
　エポキシ樹脂としてビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂（日本化薬社製、ＮＣ３０００）５０重量部（３１．９ｗｔ％）、シアネートエステル樹脂（フェノールノボラック型シアネートエステル、ＰＴ３０）３０重量部（１９．２ｗｔ％）、無機充填材として平均粒径０．５μｍの球状シリカ（アドマテックス社製、ＳＯ－２５Ｈ）５５重量部（３５．１ｗｔ％）、熱可塑性樹脂としてフェノキシ樹脂（ＪＥＲ社製、ＹＸ８１００、分子量３０,０００）２０重量部（１２．９ｗｔ％）、ポリアクリル酸エステル（ビックケミー社製、ＢＹＫ－３５０）１重量部（０．６ｗｔ％）、硬化促進剤（四国化成社製、１Ｂ２ＰＺ）０．５重量部（０．３ｗｔ％）を、メチルエチルケトンに混合溶解させた。次いで、高速攪拌装置を用いて６０分間攪拌して、固形分７０重量％の樹脂ワニスを調整した。実施例１と同じように、銅箔付き樹脂シート、多層プリント配線板、半導体装置を作製し、銅箔付き樹脂シート、多層プリント配線板、半導体装置を評価し、その結果を表２に示した。
（実施例６）
　実施例１の樹脂ワニスをガラス繊維布に予め含浸、乾燥させたプリプレグを作製し、実施例１で使用の銅箔の電解銅箔層上（マット面）とカバーフィルムの間にプリプレグの融点以上の温度でラミネートして銅箔付き樹脂シートを作製した以外は、実施例１と同じように銅箔付き樹脂シート、多層プリント配線板、半導体装置を製造し、銅箔付き樹脂シート、多層プリント配線板、半導体装置を評価し、その結果を表１に示した。
（実施例７）
　エポキシ樹脂（日本化薬社製、ＥＯＣＮ－１０２０－７５）５０重量部（２９．２ｗｔ％）、シアネートエステル樹脂（フェノールノボラック型シアネートエステル、ＰＴ３０）３５重量部（２０．４ｗｔ％）、無機充填材として平均粒径０．５μｍの球状シリカ（アドマテックス社製、ＳＯ－２５Ｈ）７０重量部（４０．８ｗｔ％）、熱可塑性樹脂としてフェノキシ樹脂（ＪＥＲ社製、ＹＸ８１００、分子量３０,０００）１０重量部（５．８ｗｔ％）、ポリアクリル酸エステル（ビックケミー社製、ＢＹＫ－３５０）１重量部（０．６ｗｔ％）、フェノール樹脂（明和化成社製、ＭＥＨ７８５１－４Ｌ）５重量部（２．９ｗｔ％）、硬化促進剤（四国化成社製、１Ｂ２ＰＺ）０．５重量部（０．３ｗｔ％）とを、メチルエチルケトンに混合溶解させた。次いで、高速攪拌装置を用いて６０分間攪拌して、固形分７０重量％の樹脂ワニスを調整した。実施例１と同じように、銅箔付き樹脂シート、多層プリント配線板、半導体装置を作製し、銅箔付き樹脂シート、多層プリント配線板、半導体装置を評価し、その結果を表２に示した。尚、樹脂組成物中の無機充填材の比率は約４１重量％であった。
（実施例８）
　エポキシ樹脂（日本化薬社製、ＥＯＣＮ－１０２０－７５）２９．３ｗｔ％、シアネートエステル樹脂（フェノールノボラック型シアネートエステル、ＰＴ３０）２０．５ｗｔ％、無機充填材として平均粒径０．５μｍの球状シリカ（アドマテックス社製、ＳＯ－２５Ｈ）４１．１ｗｔ％、熱可塑性樹脂としてフェノキシ樹脂（ＪＥＲ社製、ＹＸ８１００、分子量３０,０００）５．９ｗｔ％、フェノール樹脂（明和化成社製、ＭＥＨ７８５１－４Ｌ）２．９ｗｔ％、硬化促進剤（四国化成社製、１Ｂ２ＰＺ）０．３ｗｔ％とを、メチルエチルケトンに混合溶解させた。次いで、高速攪拌装置を用いて６０分間攪拌して、固形分７０重量％の樹脂ワニスを調整した。実施例１と同じように、銅箔付き樹脂シート、多層プリント配線板、半導体装置を作製し、銅箔付き樹脂シート、多層プリント配線板、半導体装置を評価し、その結果を表２に示した。
（実施例９）
　エポキシ樹脂（日本化薬社製、ＥＯＣＮ－１０２０－７５）１７．５ｗｔ％、シアネートエステル樹脂（フェノールノボラック型シアネートエステル、ＰＴ３０）３５．０ｗｔ％、無機充填材として平均粒径０．５μｍの球状シリカ（アドマテックス社製、ＳＯ－２５Ｈ）４０．８ｗｔ％、熱可塑性樹脂としてフェノキシ樹脂（ＪＥＲ社製、ＹＸ８１００、分子量３０,０００）５．９ｗｔ％、ポリアクリル酸エステル（ビックケミー社製、ＢＹＫ－３５０）０．６ｗｔ％、硬化促進剤（四国化成社製、１Ｂ２ＰＺ）０．２ｗｔ％を、メチルエチルケトンに混合溶解させた。次いで、高速攪拌装置を用いて６０分間攪拌して、固形分７０重量％の樹脂ワニスを調整した。
　実施例１と同じように、銅箔付き樹脂シート、多層プリント配線板、半導体装置を作製し、銅箔付き樹脂シート、多層プリント配線板、半導体装置を評価し、その結果を表３に示した。
（実施例１０）
　エポキシ樹脂（日本化薬社製、ＥＯＣＮ－１０２０－７５）３５．０ｗｔ％、シアネートエステル樹脂（フェノールノボラック型シアネートエステル、ＰＴ３０）１７．２ｗｔ％、無機充填材として平均粒径０．５μｍの球状シリカ（アドマテックス社製、ＳＯ－２５Ｈ）４０．８ｗｔ％、熱可塑性樹脂としてフェノキシ樹脂（ＪＥＲ社製、ＹＸ８１００、分子量３０,０００）５．９ｗｔ％、ポリアクリル酸エステル（ビックケミー社製、ＢＹＫ－３５０）０．６ｗｔ％、硬化促進剤（四国化成社製、１Ｂ２ＰＺ）０．５ｗｔ％を、メチルエチルケトンに混合溶解させた。次いで、高速攪拌装置を用いて６０分間攪拌して、固形分７０重量％の樹脂ワニスを調整した。
　実施例１と同じように、銅箔付き樹脂シート、多層プリント配線板、半導体装置を作製し、銅箔付き樹脂シート、多層プリント配線板、半導体装置を評価し、その結果を表３に示した。
（実施例１１）
　エポキシ樹脂（日本化薬社製、ＥＯＣＮ－１０２０－７５）３４．２ｗｔ％、シアネートエステル樹脂（フェノールノボラック型シアネートエステル、ＰＴ３０）１６．８ｗｔ％、無機充填材として平均粒径０．５μｍの球状シリカ（アドマテックス社製、ＳＯ－２５Ｈ）４０．８ｗｔ％、熱可塑性樹脂としてフェノキシ樹脂（ＪＥＲ社製、ＹＸ８１００、分子量３０,０００）５．７ｗｔ％、ポリアクリル酸エステル（ビックケミー社製、ＢＹＫ－３５０）２．０ｗｔ％、硬化促進剤（四国化成社製、１Ｂ２ＰＺ）０．５ｗｔ％を、メチルエチルケトンに混合溶解させた。次いで、高速攪拌装置を用いて６０分間攪拌して、固形分７０重量％の樹脂ワニスを調整した。
　実施例１と同じように、銅箔付き樹脂シート、多層プリント配線板、半導体装置を作製し、銅箔付き樹脂シート、多層プリント配線板、半導体装置を評価し、その結果を表３に示した。
（比較例１）
　剥離可能なキャリア層と０．５～５．０μｍの厚みの電解銅箔層とを張り合わせた銅箔に変えて、絶縁樹脂層の支持体としてポリエチレンテレフタレートを用いた。また、絶縁樹脂層を形成する樹脂組成物のシアネートエステル樹脂を配合しないで、エポキシ樹脂としてビスＡ型エポキシ樹脂（ＪＥＲ社製、エピコート８２８ＥＬ）１７重量部（９．９ｗｔ％）、フェノールノボラック型エポキシ樹脂（大日本インキ工業社製、Ｎ８６５　エポキシ当量２００～２１５）３４重量部（１９．８ｗｔ％）、無機充填材として平均粒径０．５μｍの球状シリカ（アドマテックス社製、ＳＯ－２５Ｈ）７０重量部（４０．８ｗｔ％）、硬化剤として変性フェノールノボラック（大日本インキ工業社製、ＴＤ－２０９０）３９重量部（２２．７ｗｔ％）、熱可塑性樹脂としてフェノキシ樹脂（ＪＥＲ社製、ＹＸ８１００、分子量３０,０００）１０重量部（５．９ｗｔ％）、ポリアクリル酸エステル（ビックケミー社製、ＢＹＫ－３５０）１重量部（０．６ｗｔ％）、硬化促進剤（四国化成社製、２Ｅ４ＭＺ）０．５重量部（０．３ｗｔ％）とを、メチルエチルケトンに混合溶解させた。次いで、高速攪拌装置を用いて６０分間攪拌して、固形分７０重量％の樹脂ワニスを調整した。実施例１と同じように、樹脂シートを作製し、内層回路上に真空積層装置を用いて積層した。次に、ポリエチレンテレフタレートを剥離し、温度１８０℃、時間６０分間加熱して絶縁樹脂層を形成した。続く、レーザ加工および外層回路加工は実施例１と同じにした。樹脂シート、多層プリント配線板、半導体装置を評価し、その結果を表２に示した。
（比較例２）
　絶縁樹脂層を形成する樹脂組成物を以下のようにして作成した。
　エポキシ樹脂としてフェノールノボラック型エポキシ樹脂（大日本インキ工業社製、Ｎ８６５）２６．２ｗｔ％、２，２－ビス（４－シアナトフェニル）プロパン（ロンザジャパン社製BA２３０）２６．２ｗｔ％、無機充填材として平均粒径０．５μｍの球状シリカ（アドマテックス社製、ＳＯ－２５Ｈ）４０．８ｗｔ％、熱可塑性樹脂としてフェノキシ樹脂（ＪＥＲ社製、ＹＸ８１００、分子量３０,０００）５．９ｗｔ％、ポリアクリル酸エステル（ビックケミー社製、ＢＹＫ－３５０）０．６ｗｔ％、硬化促進剤（四国化成社製、２Ｅ４ＭＺ）０．３ｗｔ％とを、メチルエチルケトンに混合溶解させた。次いで、高速攪拌装置を用いて６０分間攪拌して、固形分７０重量％の樹脂ワニスを調整した。実施例１と同じように、樹脂シートを作製し、内層回路上に真空積層装置を用いて積層した。次に、ポリエチレンテレフタレートを剥離し、温度１８０℃、時間６０分間加熱して絶縁樹脂層を形成した。続く、レーザ加工および外層回路加工は実施例１と同じにした。樹脂シート、多層プリント配線板、半導体装置を評価し、その結果を表２に示した。
（比較例３）
　絶縁樹脂層を以下のようにして製造した。
エポキシ樹脂としてビスＡ型エポキシ樹脂（ＪＥＲ社製、エピコート８２８ＥＬ）２６．２ｗｔ％、１，１－ビス（４－シアナトフェニル）エタン（ロンザジャパン社製LECY）２６．２ｗｔ％、無機充填材として平均粒径０．５μｍの球状シリカ（アドマテックス社製、ＳＯ－２５Ｈ）４０．８ｗｔ％、熱可塑性樹脂としてフェノキシ樹脂（ＪＥＲ社製、ＹＸ８１００、分子量３０,０００）５．９ｗｔ％、ポリアクリル酸エステル（ビックケミー社製、ＢＹＫ－３５０）０．６ｗｔ％、硬化促進剤（四国化成社製、２Ｅ４ＭＺ）０．３ｗｔ％とを、メチルエチルケトンに混合溶解させた。次いで、高速攪拌装置を用いて６０分間攪拌して、固形分７０重量％の樹脂ワニスを調整した。実施例１と同じように、樹脂シートを作製し、内層回路上に真空積層装置を用いて積層した。次に、ポリエチレンテレフタレートを剥離し、温度１８０℃、時間６０分間加熱して絶縁樹脂層を形成した。続く、レーザ加工および外層回路加工は実施例１と同じにした。樹脂シート、多層プリント配線板、半導体装置を評価し、その結果を表２に示した。
　表２に実施例１～８、及び比較例１～３の銅箔付き樹脂シート、多層プリント配線板及び半導体装置の評価結果を示した。また、表３に実施例１，９，１０、１１の銅箔付き樹脂シート、多層プリント配線板及び半導体装置の評価結果を示した。なお、表１には各実施例、比較例における絶縁樹脂層の組成を示している。表１の単位は重量％である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表２、３から明らかなように、実施例１～１１は、銅箔付き樹脂シートの絶縁樹脂層の熱膨張率が４０ｐｐｍ／℃以下の良好な値であった。その結果、銅箔付き樹脂シートは実装信頼性に優れる。
　また、実施例１～１１はピール強度の変化率が小さかった。線間絶縁信頼性や実装信頼性に優れるのは、ピール強度の変化率が小さいことが起因すると考えられる。また、実施例１～１０では、ＬＳ＝２０／２０の場合には、いずれも微細配線形成性も良好であった。従って、高い線間絶縁信頼性が要求され、薄型化、高密度化の半導体装置に好適に用いることができる。また、実施例１～７、実施例９，１０、１１は、ＬＳ＝１０／１０場合においても、いずれも微細配線形成性も良好であった。実施例８においては、ＬＳ＝１０／１０場合には、微細配線形成性は良好ではなかった。絶縁樹脂層を形成した直後に、樹脂層表面の表面粗さＲｚ（十点平均粗さ）を測定したところ１１．１μｍであった。これに対し、実施例１では、絶縁樹脂層を形成した直後の樹脂層表面の表面粗さＲｚ（十点平均粗さ）は３．３８μｍであった。
　なお、ポリアクリル酸エステルの含有量は、充填材を除いた樹脂組成物中において１０．０重量％以下であることが好ましいことがわかっている。
　また、実施例４，７からは、フェノールを硬化剤として使用した場合であっても、所望の特性を維持し、かつ、硬化速度を速めることができることがわかった。
　比較例１～３は、絶縁樹脂層の表面粗度が大きいため高周波特性に劣り、ピール強度の変化率が大きかったため、線間絶縁信頼性が低下し、熱膨張率が大きいため実装信頼性が低下する結果となった。

Claims (15)

  1. 　キャリア層と、このキャリア層上に設けられた厚み０．５～５μｍの銅箔層と、この銅箔層上に形成された絶縁樹脂層とを備え、前記絶縁樹脂層を基材に当接させた後、前記キャリア層を前記銅箔層から剥離する銅箔付き樹脂シートであって、
    　前記絶縁樹脂層が、フェノールノボラック骨格のシアネートエステル樹脂と、多官能エポキシ樹脂とを含む銅箔付き樹脂シート。
  2. 　請求項１に記載の銅箔付き樹脂シートにおいて、
    　前記絶縁樹脂層は、ポリアクリル酸エステルを含有する銅箔付き樹脂シート。
  3. 　請求項２に記載の銅箔付き樹脂シートにおいて、
    　前記ポリアクリル酸エステルは、（メタ）アクリル酸エステルの重合体である銅箔付き樹脂シート。
  4. 　請求項３に記載の銅箔付き樹脂シートにおいて、
    　前記（メタ）アクリル酸エステルは、（メタ）アクリル酸のアルキルエステルである銅箔付き樹脂シート。
  5. 　請求項１乃至３のいずれかに記載の銅箔付き樹脂シートにおいて、
    　前記絶縁樹脂層は、無機充填材を含み、
    　前記無機充填材は、平均粒径Ｄ５０が０．３μｍ以上、２．０μｍ以下の球状シリカである銅箔付き樹脂シート。
  6. 　請求項１に記載の銅箔付き樹脂シートにおいて、
    　以下の処理（１）後の前記絶縁樹脂層と前記銅箔層との間のピール強度Ａに対する、以下の処理（１）～（５）後における前記絶縁樹脂層と前記銅箔層との間のピール強度Ｂの変化率（Ｂ／Ａ×１００（％））が５０％以上、１５０％以下である銅箔付き樹脂シート。
    （１）銅箔付き樹脂シートを２００℃、６０分で硬化させる。
    （２）３０℃、湿度６０％の雰囲気下に１９２時間放置する。
    （３）（２）の工程後、２６０℃～２６２℃で５～１０秒間加熱する。
    （４）（３）の工程後、３０℃まで冷却する。
    （５）（３）（４）の工程を２回繰り返す。
  7. 　請求項１または６に記載の銅箔付き樹脂シートにおいて、
    　前記絶縁樹脂層は、２００℃、６０分での加熱処理後の２５℃から１５０℃の絶縁樹脂層表面に沿った方向の平均熱膨張率が４０ｐｐｍ／℃である銅箔付き樹脂シート。
  8. 　請求項１乃至７のいずれかに記載の銅箔付き樹脂シートにおいて、
    　前記絶縁樹脂層は、フェノール樹脂を含む銅箔付き樹脂シート。
  9. 　請求項１乃至８のいずれかに記載の銅箔付き樹脂シートにおいて、
    　前記絶縁樹脂層は、さらに熱可塑性樹脂を含む銅箔付き樹脂シート。
  10. 　請求項９に記載の銅箔付き樹脂シートにおいて、
    　前記熱可塑性樹脂は、分子量が５×１０３以上、２．５×１０５以下のビフェニル骨格を有するフェノキシ樹脂である銅箔付き樹脂シート。
  11. 　請求項１乃至１０のいずれかに記載の銅箔付き樹脂シートにおいて、
    　前記絶縁樹脂層は、ガラス繊維布を含む銅箔付き樹脂シート。
  12. 　請求項１乃至１１のいずかに記載の銅箔付き樹脂シートを使用した多層プリント配線板の製造方法であって、
    　前記銅箔付き樹脂シートの前記絶縁樹脂層が、回路パターンが形成された基材表面に当接するように、前記基材上に前記銅箔付き樹脂シートを積層する工程と、
    　前記銅箔付き樹脂シートから、前記キャリア層を剥離する工程と、
    　レーザにより、前記銅箔層と前記絶縁樹脂層とにホールを形成する工程とを含む多層プリント配線板の製造方法。
  13. 　請求項１２に記載の多層プリント配線板の製造方法において、
    　前記銅箔付き樹脂シートから前記キャリア層を剥離する前記工程の後段で、
    　前記銅箔層の粗化処理を行い、その後、前記ホールを形成する前記工程を実施する多層プリント配線板の製造方法。
  14. 　請求項１２または１３に記載の多層プリント配線板の製造方法により、製造されるプリント配線板。
  15. 　請求項１４に記載のプリント配線板に半導体素子を搭載してなる半導体装置。
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