JP2012019240A - 樹脂組成物、基材付き絶縁シート、及び、多層プリント配線板 - Google Patents
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Abstract
【課題】 多層プリント配線板の絶縁層に用いた場合に、冷熱サイクル等の熱衝撃試験で剥離やクラックが発生しない高耐熱性、低熱膨張性とともに、難燃性を有する多層プリント配線板を製造することができる樹脂組成物と、これを用いた基材付き絶縁シート、及び、多層プリント配線板を提供する。
【解決手段】 多層プリント配線板の絶縁層を形成するために用いられる樹脂組成物であって、
（Ａ）シアネート樹脂及び／又はそのプレポリマー、
（Ｂ）エポキシ樹脂、
（Ｃ）フェノキシ樹脂、
（Ｄ）イミダゾール化合物、及び、
（Ｅ）無機充填材、
を含有し、上記（Ｄ）イミダゾール化合物は、上記（Ａ）〜（Ｃ）成分との相溶性を有することを特徴とする樹脂組成物。
【選択図】 なし
【解決手段】 多層プリント配線板の絶縁層を形成するために用いられる樹脂組成物であって、
（Ａ）シアネート樹脂及び／又はそのプレポリマー、
（Ｂ）エポキシ樹脂、
（Ｃ）フェノキシ樹脂、
（Ｄ）イミダゾール化合物、及び、
（Ｅ）無機充填材、
を含有し、上記（Ｄ）イミダゾール化合物は、上記（Ａ）〜（Ｃ）成分との相溶性を有することを特徴とする樹脂組成物。
【選択図】 なし
Description
本発明は、樹脂組成物、基材付き絶縁シート、および多層プリント配線板に関するものである。
近年、電子機器の高機能化等の要求に伴い、電子部品の高密度集積化、更には高密度実装化等が進んでおり、これらに使用される高密度実装対応のプリント配線板等は、従来にも増して、小型化かつ高密度化が進んでいる。このプリント配線板等の高密度化への対応として、ビルドアップ方式による多層プリント配線板が多く採用されている（例えば、特許文献１参照。）。
ビルドアップ方式による多層プリント配線板は、通常、樹脂組成物で構成される厚さ１００μｍ以下の絶縁層と導体回路層とを積層成形して製造される。また、導体回路層間の接続方法としては、従来のドリル加工に代わって、レーザー法、フォト法等によるビアホールの形成が挙げられる。これらの方法は、小径のビアホールを自由に配置することで高密度化を達成するものであり、各々の方法に対応した各種ビルドアップ用層間絶縁材料が提案されている。
さらに、高密度化のためには微細回路形成が必要になるが、それを達成する技術としてはセミアディティブ法が広く知られている。セミアディティブ法は、絶縁層表面の粗化処理に続き、下地となる無電解めっき処理を施し、めっきレジストにより被回路形成部を保護した後、電気めっきにより回路形成部の銅厚付けを行い、レジスト除去とソフトエッチングにより絶縁層上に導体回路を形成する方法である。
このとき、絶縁層とめっき金属との密着性は、粗化処理により形成される絶縁層表面の凹凸形状が大きな要因を占め、凹凸が大きすぎると、微細回路形成は難しくなり、めっき金属の密着性も低下する。
また、ビルドアップ多層配線板による方法では、微細なビアにより導体回路層間が接続されるため、接続強度が低下し、場合によっては熱衝撃を受けると絶縁層を形成する樹脂組成物と導体回路を形成する金属との熱膨張差から発生する応力により、導体回路にクラックや断線が発生するという問題点があった。
このとき、絶縁層とめっき金属との密着性は、粗化処理により形成される絶縁層表面の凹凸形状が大きな要因を占め、凹凸が大きすぎると、微細回路形成は難しくなり、めっき金属の密着性も低下する。
また、ビルドアップ多層配線板による方法では、微細なビアにより導体回路層間が接続されるため、接続強度が低下し、場合によっては熱衝撃を受けると絶縁層を形成する樹脂組成物と導体回路を形成する金属との熱膨張差から発生する応力により、導体回路にクラックや断線が発生するという問題点があった。
本発明は、多層プリント配線板の絶縁層に用いた場合に、冷熱サイクル等の熱衝撃試験により、導体回路層の剥離やクラックが発生しない高耐熱性、低熱膨張性とともに、難燃性を有し、高密度な微細回路形成が可能な多層プリント配線板を製造することができる樹脂組成物と、これを用いた基材付き絶縁シート、及び、多層プリント配線板を提供するものである。
このような目的は、下記の本発明（１）〜（７）により達成される。
（１）多層プリント配線板の絶縁層を形成するために用いられる樹脂組成物であって、
（Ａ）シアネート樹脂及び／又はそのプレポリマー、
（Ｂ）エポキシ樹脂、
（Ｃ）フェノキシ樹脂、
（Ｄ）イミダゾール化合物、及び、
（Ｅ）無機充填材、
を含有し、上記（Ｄ）イミダゾール化合物は、上記（Ａ）〜（Ｃ）成分との相溶性を有することを特徴とする樹脂組成物。
（２）上記（Ａ）シアネート樹脂は、ノボラック型シアネート樹脂である上記（１）に記載の樹脂組成物。
（３）上記（Ｂ）エポキシ樹脂は、アリールアルキレン型エポキシ樹脂である上記（１）又は（２）に記載の樹脂組成物。
（４）上記（Ｄ）イミダゾール化合物は、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、及び、２−エチル−４−メチルイミダゾールから選ばれるものである上記（１）ないし（３）のいずれかに記載の樹脂組成物。
（５）上記（Ｂ）エポキシ樹脂、及び、（Ｃ）フェノキシ樹脂は、実質的にハロゲン原子を含まないものである上記（１）ないし（４）のいずれかに記載の樹脂組成物。
（６）上記（１）ないし（５）のいずれかに記載の樹脂組成物を、基材に担持させてなることを特徴とする基材付き絶縁シート。
（７）上記（６）に記載の基材付き絶縁シートを、内層回路板の片面または両面に重ね合わせて加熱加圧成形してなることを特徴とする多層プリント配線板。
（１）多層プリント配線板の絶縁層を形成するために用いられる樹脂組成物であって、
（Ａ）シアネート樹脂及び／又はそのプレポリマー、
（Ｂ）エポキシ樹脂、
（Ｃ）フェノキシ樹脂、
（Ｄ）イミダゾール化合物、及び、
（Ｅ）無機充填材、
を含有し、上記（Ｄ）イミダゾール化合物は、上記（Ａ）〜（Ｃ）成分との相溶性を有することを特徴とする樹脂組成物。
（２）上記（Ａ）シアネート樹脂は、ノボラック型シアネート樹脂である上記（１）に記載の樹脂組成物。
（３）上記（Ｂ）エポキシ樹脂は、アリールアルキレン型エポキシ樹脂である上記（１）又は（２）に記載の樹脂組成物。
（４）上記（Ｄ）イミダゾール化合物は、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、及び、２−エチル−４−メチルイミダゾールから選ばれるものである上記（１）ないし（３）のいずれかに記載の樹脂組成物。
（５）上記（Ｂ）エポキシ樹脂、及び、（Ｃ）フェノキシ樹脂は、実質的にハロゲン原子を含まないものである上記（１）ないし（４）のいずれかに記載の樹脂組成物。
（６）上記（１）ないし（５）のいずれかに記載の樹脂組成物を、基材に担持させてなることを特徴とする基材付き絶縁シート。
（７）上記（６）に記載の基材付き絶縁シートを、内層回路板の片面または両面に重ね合わせて加熱加圧成形してなることを特徴とする多層プリント配線板。
本発明は、多層プリント配線板の絶縁層を形成するために用いられる樹脂組成物であって、
（Ａ）シアネート樹脂及び／又はそのプレポリマー、
（Ｂ）エポキシ樹脂、
（Ｃ）フェノキシ樹脂、
（Ｄ）イミダゾール化合物、及び、
（Ｅ）無機充填材、
を含有し、上記（Ｄ）イミダゾール化合物は、上記（Ａ）〜（Ｃ）成分との相溶性を有することを特徴とする樹脂組成物である。
本発明の樹脂組成物を多層プリント配線板の絶縁層に用いることにより、冷熱サイクル等の熱衝撃試験において導体回路層の剥離やクラックが発生しない高耐熱性、低熱膨張性とともに、難燃性を有し、高密度な微細回路形成が可能な多層プリント配線板を製造することができる。
（Ａ）シアネート樹脂及び／又はそのプレポリマー、
（Ｂ）エポキシ樹脂、
（Ｃ）フェノキシ樹脂、
（Ｄ）イミダゾール化合物、及び、
（Ｅ）無機充填材、
を含有し、上記（Ｄ）イミダゾール化合物は、上記（Ａ）〜（Ｃ）成分との相溶性を有することを特徴とする樹脂組成物である。
本発明の樹脂組成物を多層プリント配線板の絶縁層に用いることにより、冷熱サイクル等の熱衝撃試験において導体回路層の剥離やクラックが発生しない高耐熱性、低熱膨張性とともに、難燃性を有し、高密度な微細回路形成が可能な多層プリント配線板を製造することができる。
以下に、本発明の樹脂組成物、基材付き絶縁シート、及び、多層プリント配線板について詳細に説明する。
本発明の樹脂組成物は、多層プリント配線板の絶縁層を形成するために用いられる樹脂組成物であって、
（Ａ）シアネート樹脂及び／又はそのプレポリマー、
（Ｂ）エポキシ樹脂、
（Ｃ）フェノキシ樹脂、
（Ｄ）イミダゾール化合物、及び、
（Ｅ）無機充填材、
を含有し、上記（Ｄ）イミダゾール化合物は、上記（Ａ）〜（Ｃ）成分との相溶性を有することを特徴とするものである。
また、本発明の基材付き絶縁シートは、上記本発明の樹脂組成物を、基材に担持させてなることを特徴とするものである。
そして、本発明の多層プリント配線板は、上記本発明の基材付き絶縁シートを、内層回路板の片面または両面に重ね合わせて加熱加圧成形してなることを特徴とするものである。
本発明の樹脂組成物は、多層プリント配線板の絶縁層を形成するために用いられる樹脂組成物であって、
（Ａ）シアネート樹脂及び／又はそのプレポリマー、
（Ｂ）エポキシ樹脂、
（Ｃ）フェノキシ樹脂、
（Ｄ）イミダゾール化合物、及び、
（Ｅ）無機充填材、
を含有し、上記（Ｄ）イミダゾール化合物は、上記（Ａ）〜（Ｃ）成分との相溶性を有することを特徴とするものである。
また、本発明の基材付き絶縁シートは、上記本発明の樹脂組成物を、基材に担持させてなることを特徴とするものである。
そして、本発明の多層プリント配線板は、上記本発明の基材付き絶縁シートを、内層回路板の片面または両面に重ね合わせて加熱加圧成形してなることを特徴とするものである。
まず、本発明の樹脂組成物について説明する。
本発明の樹脂組成物は、（Ａ）シアネート樹脂及び／又はそのプレポリマーを含有する。これにより、難燃性を向上させることができる。
シアネート樹脂及び／又はそのプレポリマーの入手方法としては特に限定されないが、例えば、ハロゲン化シアン化合物とフェノール類とを反応させ、必要に応じて加熱等の方法でプレポリマー化することにより得ることができる。また、このようにして調製された市販品を用いることもできる。
本発明の樹脂組成物は、（Ａ）シアネート樹脂及び／又はそのプレポリマーを含有する。これにより、難燃性を向上させることができる。
シアネート樹脂及び／又はそのプレポリマーの入手方法としては特に限定されないが、例えば、ハロゲン化シアン化合物とフェノール類とを反応させ、必要に応じて加熱等の方法でプレポリマー化することにより得ることができる。また、このようにして調製された市販品を用いることもできる。
シアネート樹脂の種類としては特に限定されないが、例えば、ノボラック型シアネート樹脂、ビスフェノールＡ型シアネート樹脂、ビスフェノールＥ型シアネート樹脂、テトラメチルビスフェノールＦ型シアネート樹脂等のビスフェノール型シアネート樹脂等を挙げることができる。
これらの中でも、ノボラック型シアネート樹脂が好ましい。これにより、架橋密度の増加により耐熱性を向上させることができるとともに、難燃性をさらに向上させることができる。ノボラック型シアネート樹脂は、その構造上ベンゼン環の割合が高く、炭化しやすいためと考えられる。
なお、ノボラック型シアネート樹脂は、例えばノボラック型フェノール樹脂と、塩化シアン、臭化シアン等の化合物とを反応させることにより得ることができる。また、このようにして調製された市販品を用いることもできる。
これらの中でも、ノボラック型シアネート樹脂が好ましい。これにより、架橋密度の増加により耐熱性を向上させることができるとともに、難燃性をさらに向上させることができる。ノボラック型シアネート樹脂は、その構造上ベンゼン環の割合が高く、炭化しやすいためと考えられる。
なお、ノボラック型シアネート樹脂は、例えばノボラック型フェノール樹脂と、塩化シアン、臭化シアン等の化合物とを反応させることにより得ることができる。また、このようにして調製された市販品を用いることもできる。
ここでノボラック型シアネート樹脂としては、例えば、下記一般式（Ｉ）で示されるものを用いることができる。
上記一般式（Ｉ）で示されるノボラック型シアネート樹脂の重量平均分子量としては特に限定されないが、５００〜４，５００であることが好ましい。さらに好ましくは６００〜３，０００である。
重量平均分子量が上記下限値未満であると、機械的強度が低下する場合がある。また、上記上限値を超えると、樹脂組成物の硬化速度が速くなるため、保存性が低下する場合がある。
重量平均分子量が上記下限値未満であると、機械的強度が低下する場合がある。また、上記上限値を超えると、樹脂組成物の硬化速度が速くなるため、保存性が低下する場合がある。
なお、上記シアネート樹脂としては、これをプレポリマー化したものも用いることができる。
ここでプレポリマーとは、通常、上記シアネート樹脂を加熱反応などにより、例えば３量化することで得られるものであり、樹脂組成物の成形性、流動性を調整するために好ましく使用されるものである。
ここでプレポリマーとしては特に限定されないが、例えば、３量化率が２０〜５０重量％であるものを用いることができる。この３量化率は、例えば赤外分光分析装置を用いて
求めることができる。
ここでプレポリマーとは、通常、上記シアネート樹脂を加熱反応などにより、例えば３量化することで得られるものであり、樹脂組成物の成形性、流動性を調整するために好ましく使用されるものである。
ここでプレポリマーとしては特に限定されないが、例えば、３量化率が２０〜５０重量％であるものを用いることができる。この３量化率は、例えば赤外分光分析装置を用いて
求めることができる。
このように、ノボラック型シアネート樹脂としては、１種類を単独で用いることもできるし、異なる重量平均分子量を有する２種類以上を併用したり、１種類または２種類以上と、それらのプレポリマーを併用したりすることもできる。
本発明の組成物において、上記シアネート樹脂の含有量は特に限定されないが、樹脂組成物全体に対して５〜５０重量％であることが好ましい。さらに好ましくは１０〜４０重量％である。これにより、シアネート樹脂が有する耐熱性、難燃性向上作用をより効果的に発現させることができる。
シアネート樹脂の含有量が上記下限値未満であると、高耐熱性化する効果が低下することがある。また、上記上限値を超えると、架橋密度が高くなり自由体積が増えるため、耐湿性が低下する場合がある。
シアネート樹脂の含有量が上記下限値未満であると、高耐熱性化する効果が低下することがある。また、上記上限値を超えると、架橋密度が高くなり自由体積が増えるため、耐湿性が低下する場合がある。
本発明の樹脂組成物は、（Ｂ）エポキシ樹脂を含有する。これにより、耐熱性、難熱分解性を付与することができるとともに、基材付き絶縁シートを製造する時の製膜性や、多層プリント配線板製造時に内層回路基板への密着性を向上させることができる。
本発明の樹脂組成物で用いられるエポキシ樹脂としては特に限定されないが、例えば、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、アリールアルキレン型エポキシ樹脂等が挙げられる。これらの中でも、アリールアルキレン型エポキシ樹脂が好ましい。これにより、難燃性、吸湿半田耐熱性を向上させることができる。
ここで、アリールアルキレン型エポキシ樹脂とは、繰り返し単位中に一つ以上のアリールアルキレン基を有するエポキシ樹脂を指し、例えばキシリレン型エポキシ樹脂、ビフェニルジメチレン型エポキシ樹脂等が挙げられる。これらの中でも、ビフェニルジメチレン型エポキシ樹脂が好ましい。これにより、更に難燃性を向上させることができる。
ビフェニルジメチレン型エポキシ樹脂は、例えば下記一般式（ＩＩ）で示されるものを用いることができる。
ここで、アリールアルキレン型エポキシ樹脂とは、繰り返し単位中に一つ以上のアリールアルキレン基を有するエポキシ樹脂を指し、例えばキシリレン型エポキシ樹脂、ビフェニルジメチレン型エポキシ樹脂等が挙げられる。これらの中でも、ビフェニルジメチレン型エポキシ樹脂が好ましい。これにより、更に難燃性を向上させることができる。
ビフェニルジメチレン型エポキシ樹脂は、例えば下記一般式（ＩＩ）で示されるものを用いることができる。
上記一般式（ＩＩ）で示されるビフェニルジメチレン型エポキシ樹脂のｎは、特に限定されないが、１〜１０が好ましく、特に２〜５が好ましい。
上記ｎの数がこれより少ないと、ビフェニルジメチレン型エポキシ樹脂は結晶化しやすくなり、汎用溶媒に対する溶解性が小さくなる傾向があるため、取り扱い性が低下する場合がある。一方、これより多いと、エポキシ樹脂の流動性が低下し、成形性が低下することがある。上記ｎの数を上記範囲内とすることにより、これらの特性のバランスに優れたものとすることができる。
上記ｎの数がこれより少ないと、ビフェニルジメチレン型エポキシ樹脂は結晶化しやすくなり、汎用溶媒に対する溶解性が小さくなる傾向があるため、取り扱い性が低下する場合がある。一方、これより多いと、エポキシ樹脂の流動性が低下し、成形性が低下することがある。上記ｎの数を上記範囲内とすることにより、これらの特性のバランスに優れたものとすることができる。
上記エポキシ樹脂の重量平均分子量としては特に限定されないが、４，０００以下であることが好ましい。さらに好ましくは５００〜４，０００であり、特に好ましくは８００〜３，０００である。
重量平均分子量が上記下限値未満であると、基材付き絶縁シートを製造した場合、絶縁樹脂層表面にタック性を生じ、取り扱い性が低下することがある。一方、上記上限値を超えると半田耐熱性が低下する場合がある。重量平均分子量を上記範囲内とすることにより、これらの特性のバランスに優れたものとすることができる。
重量平均分子量が上記下限値未満であると、基材付き絶縁シートを製造した場合、絶縁樹脂層表面にタック性を生じ、取り扱い性が低下することがある。一方、上記上限値を超えると半田耐熱性が低下する場合がある。重量平均分子量を上記範囲内とすることにより、これらの特性のバランスに優れたものとすることができる。
上記エポキシ樹脂の含有量としては特に限定されないが、樹脂組成物全体に対して５〜５０重量％であることが好ましい。さらに好ましくは１０〜４０重量％である。
エポキシ樹脂の含有量が上記下限値未満であると、吸湿半田耐熱性、密着性を向上させる効果が低下する場合がある。また、上記上限値を超えると、相対的にシアネート樹脂の含有量が少なくなるため、低熱膨張性が低下する場合がある。エポキシ樹脂の含有量を上記範囲内とすることにより、これらの特性のバランスに優れたものとすることができる。
エポキシ樹脂の含有量が上記下限値未満であると、吸湿半田耐熱性、密着性を向上させる効果が低下する場合がある。また、上記上限値を超えると、相対的にシアネート樹脂の含有量が少なくなるため、低熱膨張性が低下する場合がある。エポキシ樹脂の含有量を上記範囲内とすることにより、これらの特性のバランスに優れたものとすることができる。
本発明の樹脂組成物は、（Ｃ）フェノキシ樹脂を含有する。これにより、基材付き絶縁シートを製造する際の製膜性をさらに向上させることができる。
上記フェノキシ樹脂としては特に限定されないが、例えば、ビスフェノール骨格を有するフェノキシ樹脂、ノボラック骨格を有するフェノキシ樹脂、ナフタレン骨格を有するフェノキシ樹脂、ビフェニル骨格を有するフェノキシ樹脂等が挙げられる。また、これらの骨格を複数種類有した構造のフェノキシ樹脂を用いることもできる。
これらの中でも、ビフェニル骨格と、ビスフェノールＳ骨格とを有するものを用いることができる。これにより、ビフェニル骨格が有する剛直性によりガラス転移温度を高くすることができるとともに、ビスフェノールＳ骨格により、多層プリント配線板を製造する際のメッキ金属の付着性を向上させることができる。
また、ビスフェノールＡ骨格とビスフェノールＦ骨格とを有するものを用いることができる。これにより、多層プリント配線板の製造時に内層回路基板への密着性を向上させることができる。
さらに、上記ビフェニル骨格とビスフェノールＳ骨格とを有するものと、ビスフェノールＡ骨格とビスフェノールＦ骨格とを有するものとを、併用することができる。これにより、これらの特性をバランスよく発現させることができる。
上記ビスフェノールＡ骨格とビスフェノールＦ骨格とを有するもの（１）と、上記ビフェニル骨格とビスフェノールＳ骨格とを有するもの（２）とを併用する場合、その併用比率（重量）としては特に限定されないが、例えば、（１）：（２）＝２：８〜９：１とすることができる。
また、ビスフェノールＡ骨格とビスフェノールＦ骨格とを有するものを用いることができる。これにより、多層プリント配線板の製造時に内層回路基板への密着性を向上させることができる。
さらに、上記ビフェニル骨格とビスフェノールＳ骨格とを有するものと、ビスフェノールＡ骨格とビスフェノールＦ骨格とを有するものとを、併用することができる。これにより、これらの特性をバランスよく発現させることができる。
上記ビスフェノールＡ骨格とビスフェノールＦ骨格とを有するもの（１）と、上記ビフェニル骨格とビスフェノールＳ骨格とを有するもの（２）とを併用する場合、その併用比率（重量）としては特に限定されないが、例えば、（１）：（２）＝２：８〜９：１とすることができる。
上記フェノキシ樹脂の分子量としては特に限定されないが、重量平均分子量が５０００〜７００００であることが好ましい。さらに好ましくは１００００〜６００００である。
フェノキシ樹脂の重量平均分子量が上記下限値未満であると、製膜性を向上させる効果が充分でない場合がある。一方、上記上限値を超えると、フェノキシ樹脂の溶解性が低下する場合がある。フェノキシ樹脂の重量平均分子量を上記範囲内とすることにより、これらの特性のバランスに優れたものとすることができる。
フェノキシ樹脂の重量平均分子量が上記下限値未満であると、製膜性を向上させる効果が充分でない場合がある。一方、上記上限値を超えると、フェノキシ樹脂の溶解性が低下する場合がある。フェノキシ樹脂の重量平均分子量を上記範囲内とすることにより、これらの特性のバランスに優れたものとすることができる。
フェノキシ樹脂の含有量としては特に限定されないが、樹脂組成物全体の１〜４０重量％であることが好ましい。さらに好ましくは５〜３０重量％である。
フェノキシ樹脂の含有量が上記下限値未満であると、製膜性を向上させる効果が充分でないことがある。一方、上記上限値を超えると、相対的にシアネート樹脂の含有量が少な
くなるため、低熱膨張性を付与する効果が低下することがある。フェノキシ樹脂の含有量を上記範囲内とすることにより、これらの特性のバランスに優れたものとすることができる。
フェノキシ樹脂の含有量が上記下限値未満であると、製膜性を向上させる効果が充分でないことがある。一方、上記上限値を超えると、相対的にシアネート樹脂の含有量が少な
くなるため、低熱膨張性を付与する効果が低下することがある。フェノキシ樹脂の含有量を上記範囲内とすることにより、これらの特性のバランスに優れたものとすることができる。
本発明の組成物で用いられる上記（Ｂ）エポキシ樹脂、及び、（Ｃ）フェノキシ樹脂は、いずれも、実質的にハロゲン原子を含まないものであることが好ましい。これにより、ハロゲン化合物を用いることなく、難燃性を付与することができる。
ここで、実質的にハロゲン原子を含まないとは、例えば、エポキシ樹脂あるいはフェノキシ樹脂中のハロゲン原子の含有量が１重量％以下のものをいう。
ここで、実質的にハロゲン原子を含まないとは、例えば、エポキシ樹脂あるいはフェノキシ樹脂中のハロゲン原子の含有量が１重量％以下のものをいう。
本発明の樹脂組成物は、（Ｄ）イミダゾール化合物を含有する。
そして、上記イミダゾール化合物は、以上に説明した（Ａ）〜（Ｃ）成分との相溶性を有することを特徴とする。
ここで、（Ａ）〜（Ｃ）成分との相溶性を有するとは、イミダゾール化合物を（Ａ）〜（Ｃ）成分と混合、あるいは、イミダゾール化合物を（Ａ）〜（Ｃ）成分と有機溶剤とともに混合した場合に、実質的に分子レベルまで溶解、または、それに近い状態まで分散することができるような性状を指すものである。
そして、上記イミダゾール化合物は、以上に説明した（Ａ）〜（Ｃ）成分との相溶性を有することを特徴とする。
ここで、（Ａ）〜（Ｃ）成分との相溶性を有するとは、イミダゾール化合物を（Ａ）〜（Ｃ）成分と混合、あるいは、イミダゾール化合物を（Ａ）〜（Ｃ）成分と有機溶剤とともに混合した場合に、実質的に分子レベルまで溶解、または、それに近い状態まで分散することができるような性状を指すものである。
本発明の樹脂組成物は、このようなイミダゾール化合物を用いることにより、シアネート樹脂やエポキシ樹脂の反応を効果的に促進させることができ、また、イミダゾール化合物の配合量を少なくしても同等の特性を付与することができる。
さらに、このようなイミダゾール化合物を用いた樹脂組成物は、樹脂成分との間で微小なマトリックス単位から高い均一性で硬化させることができる。これにより、多層プリント配線板に形成された樹脂層の絶縁性、耐熱性を高めることができる。
さらに、このようなイミダゾール化合物を用いた樹脂組成物は、樹脂成分との間で微小なマトリックス単位から高い均一性で硬化させることができる。これにより、多層プリント配線板に形成された樹脂層の絶縁性、耐熱性を高めることができる。
そして、このような本発明の樹脂組成物から形成された絶縁樹脂層は、例えば過マンガン酸塩、重クロム酸塩等の酸化剤を用いて表面の粗化処理を行うと、粗化処理後の絶縁層表面に均一性の高い微小な凹凸形状を多数形成することができる。
このような粗化処理後の絶縁樹脂層表面に金属メッキ処理を行うと、粗化処理面の平滑性が高いため、微細な導体回路を精度よく形成することができる。また、微小な凹凸形状によりアンカー効果を高め、絶縁樹脂層とメッキ金属との間に高い密着性を付与することができる。
このような粗化処理後の絶縁樹脂層表面に金属メッキ処理を行うと、粗化処理面の平滑性が高いため、微細な導体回路を精度よく形成することができる。また、微小な凹凸形状によりアンカー効果を高め、絶縁樹脂層とメッキ金属との間に高い密着性を付与することができる。
本発明の樹脂組成物で用いられる上記イミダゾール化合物としては、例えば、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２，４−ジアミノ−６−〔２'−メチルイミダゾリル−（１'）〕−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−（２'−ウンデシルイミダゾリル）−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−〔２'−エチル−４−メチルイミダゾリル−（１'）〕−エチル−ｓ−トリアジン、などを挙げることができる。
これらの中でも、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、及び、２−エチル−４−メチルイミダゾールから選ばれるイミダゾール化合物であることが好ましい。これらのイミダゾール化合物は、特に優れた相溶性を有することで、均一性の高い硬化物が得られるとともに、微細かつ均一な粗化面を形成することができるので、微細な導体回路を容易に形成することができるとともに、多層プリント配線板に高い耐熱性を発現させることができる。
上記イミダゾール化合物の含有量としては特に限定されないが、上記シアネート樹脂とエポキシ樹脂との合計に対して、０．０１〜５重量％が好ましく、特に０．０５〜３重量
％が好ましい。これにより、特に耐熱性を向上させることができる。
％が好ましい。これにより、特に耐熱性を向上させることができる。
本発明の樹脂組成物は、（Ｅ）無機充填材を含有する。これにより、低熱膨張性及び難燃性の向上を図ることができる。また、上記シアネート樹脂及び／又はそのプレポリマー（特にノボラック型シアネート樹脂）と無機充填材との組合せにより、弾性率を向上させることができる。
上記無機充填材としては特に限定されないが、例えば、タルク、アルミナ、ガラス、シリカ、マイカ等が挙げられる。これらの中でもシリカが好ましく、溶融シリカが低膨張性に優れる点で好ましい。
溶融シリカの形状としては例えば、破砕状、球状などがあるが、球状であるものが好ましい。これにより、樹脂組成物中における含有量を多くすることができ、その場合でも良好な流動性を付与することができる。
溶融シリカの形状としては例えば、破砕状、球状などがあるが、球状であるものが好ましい。これにより、樹脂組成物中における含有量を多くすることができ、その場合でも良好な流動性を付与することができる。
上記無機充填材の平均粒径としては特に限定されないが、０．０１〜５μｍであることが好ましい。さらに好ましくは０．２〜２μｍである。
無機充填材の平均粒径が上記下限値未満であると、本発明の樹脂組成物を用いて樹脂ワニスを調製する際に、樹脂ワニスの粘度が高くなるため、基材付き絶縁シートを作製する際の作業性に影響を与える場合がある。一方、上記上限値を超えると、樹脂ワニス中で無機充填材の沈降等の現象が起こる場合がある。無機充填材の平均粒径を上記範囲内とすることにより、これらの特性のバランスに優れたものとすることができる。
無機充填材の平均粒径が上記下限値未満であると、本発明の樹脂組成物を用いて樹脂ワニスを調製する際に、樹脂ワニスの粘度が高くなるため、基材付き絶縁シートを作製する際の作業性に影響を与える場合がある。一方、上記上限値を超えると、樹脂ワニス中で無機充填材の沈降等の現象が起こる場合がある。無機充填材の平均粒径を上記範囲内とすることにより、これらの特性のバランスに優れたものとすることができる。
上記無機充填材の含有量として特に限定されないが、樹脂組成物全体の２０〜７０重量％であることが好ましい。さらに好ましくは３０〜６０重量％である。
無機充填材の含有量が上記下限値未満であると、低熱膨脹性、低吸水性を付与する効果が低下する場合がある。また、上記上限値を超えると、樹脂組成物の流動性の低下により成形性が低下することがある。無機充填材の含有量を上記範囲内とすることにより、これらの特性のバランスに優れたものとすることができる。
無機充填材の含有量が上記下限値未満であると、低熱膨脹性、低吸水性を付与する効果が低下する場合がある。また、上記上限値を超えると、樹脂組成物の流動性の低下により成形性が低下することがある。無機充填材の含有量を上記範囲内とすることにより、これらの特性のバランスに優れたものとすることができる。
本発明の樹脂組成物では、特に限定されないが、更にカップリング剤を含有することが好ましい。これにより、樹脂成分と無機充填材との界面の濡れ性を向上させることができるので、耐熱性、特に吸湿半田耐熱性を向上させることができる。
上記カップリング剤としては特に限定されないが、エポキシシランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、アミノシランカップリング剤、及び、シリコーンオイル型カップリング剤の中から選ばれる１種以上のカップリング剤を使用すること好ましい。これにより、樹脂成分と無機充填材との界面の濡れ性を特に高めることができ、耐熱性をより向上させることができる。
上記カップリング剤の含有量としては特に限定されないが、無機充填材１００重量部に対して０．０５〜３重量部であることが好ましい。
カップリング剤の含有量が上記下限値未満であると、無機充填材を被覆して耐熱性を向上させる効果が充分でないことがある。一方、上記上限値を超えると、基材付き絶縁シートの曲げ強度が低下することがある。カップリング剤の含有量を上記範囲内とすることにより、これらの特性のバランスに優れたものとすることができる。
カップリング剤の含有量が上記下限値未満であると、無機充填材を被覆して耐熱性を向上させる効果が充分でないことがある。一方、上記上限値を超えると、基材付き絶縁シートの曲げ強度が低下することがある。カップリング剤の含有量を上記範囲内とすることにより、これらの特性のバランスに優れたものとすることができる。
本発明の樹脂組成物は、以上に説明した成分のほか、必要に応じて、消泡剤、レベリング剤などの添加剤を含有することができる。
次に、本発明の基材付き絶縁シートについて説明する。
本発明の基材付き絶縁シートは、上記本発明の樹脂組成物を基材に担持させてなるものであり、樹脂組成物から形成される絶縁シートと、これを担持する基材とから構成されているものである。
本発明の基材付き絶縁シートは、上記本発明の樹脂組成物を基材に担持させてなるものであり、樹脂組成物から形成される絶縁シートと、これを担持する基材とから構成されているものである。
ここで、樹脂組成物を基材に担持させる方法としては特に限定されないが、例えば、樹脂組成物を溶剤などに溶解・分散させて樹脂ワニスを調製して、各種コーター装置を用いて樹脂ワニスを基材に塗工した後、これを乾燥する方法、樹脂ワニスをスプレー装置を用いて基材に噴霧塗工した後、これを乾燥する方法、などが挙げられる。
これらの中でも、コンマコーター、ダイコーターなどの各種コーター装置を用いて、樹脂ワニスを基材に塗工した後、これを乾燥する方法が好ましい。これにより、ボイドがなく、均一な絶縁シート層の厚みを有する基材付き絶縁シートを効率よく製造することができる。
これらの中でも、コンマコーター、ダイコーターなどの各種コーター装置を用いて、樹脂ワニスを基材に塗工した後、これを乾燥する方法が好ましい。これにより、ボイドがなく、均一な絶縁シート層の厚みを有する基材付き絶縁シートを効率よく製造することができる。
上記樹脂ワニスの調製に用いられる溶剤としては特に限定されないが、例えば、アルコール類、エーテル類、アセタール類、ケトン類、エステル類、アルコールエステル類、ケトンアルコール類、エーテルアルコール類、ケトンエーテル類、ケトンエステル類、及び、エステルエーテル類などを用いることができる。
上記樹脂ワニス中の固形分含有量としては特に限定されないが、３０〜８０重量％が好ましく、特に４０〜７０重量％が好ましい。
上記樹脂ワニス中の固形分含有量としては特に限定されないが、３０〜８０重量％が好ましく、特に４０〜７０重量％が好ましい。
本発明の基材付き絶縁シートにおいて、樹脂組成物から構成される絶縁シート層の厚さとしては特に限定されないが、１０〜１００μｍであることが好ましい。さらに好ましくは２０〜８０μｍである。これにより、この基材付き絶縁シートを用いて多層プリント配線板を製造する際に、内層回路の凹凸を充填して成形することができるとともに、好適な絶縁層厚みを確保することができる。また、基材付き絶縁シートにおいては、絶縁シート層の割れ発生を抑え、裁断時の粉落ちを少なくすることができる。
本発明の基材付き絶縁シートに用いられる基材としては特に限定されないが、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどのポリエステル樹脂、フッ素系樹脂、ポリイミド樹脂などの耐熱性を有した熱可塑性樹脂フィルム、あるいは、銅及び／又は銅系合金、アルミ及び／又はアルミ系合金、鉄及び／又は鉄系合金、銀及び／又は銀系合金等の金属箔などを用いることができる。
上記基材の厚みとしては特に限定されないが、１０〜７０μｍのものを用いると、基材付き絶縁シートを製造する際の取り扱い性が良好であり好ましい。
なお、本発明の基材付き絶縁シートを製造するにあたっては、絶縁シートと接合される側の絶縁基材表面の凹凸は極力小さいものであることが好ましい。これにより、本発明の作用を効果的に発現させることができる。
上記基材の厚みとしては特に限定されないが、１０〜７０μｍのものを用いると、基材付き絶縁シートを製造する際の取り扱い性が良好であり好ましい。
なお、本発明の基材付き絶縁シートを製造するにあたっては、絶縁シートと接合される側の絶縁基材表面の凹凸は極力小さいものであることが好ましい。これにより、本発明の作用を効果的に発現させることができる。
次に、本発明の基材付き絶縁シートを用いた多層プリント配線板について説明する。
上記多層プリント回路板は、上記基材付き絶縁シートを内層回路板の片面又は両面に重ね合わせて加熱加圧成形してなるものである。
具体的には、上記本発明の基材付き絶縁シートの絶縁シート層側と内層回路板とを合わせて、真空加圧式ラミネーター装置などを用いて真空加熱加圧成形させ、その後、熱風乾燥装置等で加熱硬化させることにより得ることができる。
ここで加熱加圧成形する条件としては特に限定されないが、一例を挙げると、温度６０〜１６０℃、圧力０．２〜３ＭＰａで実施することができる。また、加熱硬化させる条件としては特に限定されないが、温度１４０〜２４０℃、時間３０〜１２０分間で実施することができる。
あるいは、上記本発明の基材付き絶縁シートの絶縁シート層側を内層回路板に重ね合わせ、これを平板プレス装置などを用いて加熱加圧成形することにより得ることができる。
ここで加熱加圧成形する条件としては特に限定されないが、一例を挙げると、温度１４０〜２４０℃、圧力１〜４ＭＰａで実施することができる。
なお、上記多層プリント配線板を得る際に用いられる内層回路板は、例えば、銅張積層版の両面に、エッチング等により所定の導体回路を形成し、導体回路部分を黒化処理したものを好適に用いることができる。
上記多層プリント回路板は、上記基材付き絶縁シートを内層回路板の片面又は両面に重ね合わせて加熱加圧成形してなるものである。
具体的には、上記本発明の基材付き絶縁シートの絶縁シート層側と内層回路板とを合わせて、真空加圧式ラミネーター装置などを用いて真空加熱加圧成形させ、その後、熱風乾燥装置等で加熱硬化させることにより得ることができる。
ここで加熱加圧成形する条件としては特に限定されないが、一例を挙げると、温度６０〜１６０℃、圧力０．２〜３ＭＰａで実施することができる。また、加熱硬化させる条件としては特に限定されないが、温度１４０〜２４０℃、時間３０〜１２０分間で実施することができる。
あるいは、上記本発明の基材付き絶縁シートの絶縁シート層側を内層回路板に重ね合わせ、これを平板プレス装置などを用いて加熱加圧成形することにより得ることができる。
ここで加熱加圧成形する条件としては特に限定されないが、一例を挙げると、温度１４０〜２４０℃、圧力１〜４ＭＰａで実施することができる。
なお、上記多層プリント配線板を得る際に用いられる内層回路板は、例えば、銅張積層版の両面に、エッチング等により所定の導体回路を形成し、導体回路部分を黒化処理したものを好適に用いることができる。
上記で得られた多層プリント配線板は、さらに、基材を剥離除去して、絶縁樹脂層表面を過マンガン酸塩、重クロム酸塩等の酸化剤などにより粗化処理した後、金属メッキにより新たな導電配線回路を形成することができる。本発明の樹脂組成物から形成された絶縁樹脂層は、上記粗化処理工程において、微細な凹凸形状を高い均一性で多数形成することができ、また、絶縁樹脂層表面の平滑性が高いため、微細な配線回路を精度よく形成することができるものである。
以下、本発明を実施例および比較例により詳細に説明する。
実施例及び比較例において用いた原材料は以下の通りである。
（１）シアネート樹脂Ａ／ノボラック型シアネート樹脂：ロンザ社製・「プリマセットＰＴ−３０」、重量平均分子量７００
（２）シアネート樹脂Ｂ／ノボラック型シアネート樹脂：ロンザ社製・「プリマセットＰＴ−６０」、重量平均分子量２６００
（３）エポキシ樹脂／ビフェニルジメチレン型エポキシ樹脂：日本化薬社製・「ＮＣ−３０００」、エポキシ当量２７５、重量平均分子量２０００
（４）フェノキシ樹脂Ａ／ビフェニルエポキシ樹脂とビスフェノールＳエポキシ樹脂との共重合体であり、末端部はエポキシ基を有している：ジャパンエポキシレジン社製・「ＹＸ−８１００Ｈ３０」、重量平均分子量３００００）
（５）フェノキシ樹脂Ｂ／ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とビスフェノールＦ型エポキシ樹脂との共重合体であり、末端部はエポキシ基を有している：ジャパンエポキシレジン社製・「エピコート４２７５」、重量平均分子量６００００）
（６）硬化触媒Ａ／イミダゾール化合物：四国化成工業社製・「キュアゾール１Ｂ２ＰＺ（１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール）」
（７）硬化触媒Ｂ／イミダゾール化合物：四国化成工業社製・「キュアゾールＣ１７Ｚ（２−ヘプタデシルイミダゾール）」
（８）無機充填材／球状溶融シリカ：アドマテックス社製・「ＳＯ−２５Ｈ」、平均粒径０．５μｍ
（９）カップリング剤／エポキシシランカップリング剤：日本ユニカー社製・「Ａ−１８７」
（１）シアネート樹脂Ａ／ノボラック型シアネート樹脂：ロンザ社製・「プリマセットＰＴ−３０」、重量平均分子量７００
（２）シアネート樹脂Ｂ／ノボラック型シアネート樹脂：ロンザ社製・「プリマセットＰＴ−６０」、重量平均分子量２６００
（３）エポキシ樹脂／ビフェニルジメチレン型エポキシ樹脂：日本化薬社製・「ＮＣ−３０００」、エポキシ当量２７５、重量平均分子量２０００
（４）フェノキシ樹脂Ａ／ビフェニルエポキシ樹脂とビスフェノールＳエポキシ樹脂との共重合体であり、末端部はエポキシ基を有している：ジャパンエポキシレジン社製・「ＹＸ−８１００Ｈ３０」、重量平均分子量３００００）
（５）フェノキシ樹脂Ｂ／ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とビスフェノールＦ型エポキシ樹脂との共重合体であり、末端部はエポキシ基を有している：ジャパンエポキシレジン社製・「エピコート４２７５」、重量平均分子量６００００）
（６）硬化触媒Ａ／イミダゾール化合物：四国化成工業社製・「キュアゾール１Ｂ２ＰＺ（１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール）」
（７）硬化触媒Ｂ／イミダゾール化合物：四国化成工業社製・「キュアゾールＣ１７Ｚ（２−ヘプタデシルイミダゾール）」
（８）無機充填材／球状溶融シリカ：アドマテックス社製・「ＳＯ−２５Ｈ」、平均粒径０．５μｍ
（９）カップリング剤／エポキシシランカップリング剤：日本ユニカー社製・「Ａ−１８７」
＜実施例１＞
（１）樹脂ワニスの調製
シアネート樹脂Ａ２５重量部、エポキシ樹脂２５重量部、フェノキシ樹脂Ａ１０重量部、硬化触媒Ａ０．１重量部をメチルエチルケトンに溶解、分散させた。さらに、無機充填材４０重量部とカップリング剤０．２重量部を添加して、高速攪拌装置を用いて１０分間攪拌して、固形分５０重量％の樹脂ワニスを調製した。
（１）樹脂ワニスの調製
シアネート樹脂Ａ２５重量部、エポキシ樹脂２５重量部、フェノキシ樹脂Ａ１０重量部、硬化触媒Ａ０．１重量部をメチルエチルケトンに溶解、分散させた。さらに、無機充填材４０重量部とカップリング剤０．２重量部を添加して、高速攪拌装置を用いて１０分間攪拌して、固形分５０重量％の樹脂ワニスを調製した。
（２）基材付き絶縁シートの製造
上記で得られた樹脂ワニスを、厚さ２５μｍのＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルムの片面に、コンマコーター装置を用いて乾燥後の絶縁フィルムの厚さが６０μｍとなるように塗工し、これを１６０℃の乾燥装置で１０分間乾燥して、基材付き絶縁シートを製造した。
上記で得られた樹脂ワニスを、厚さ２５μｍのＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルムの片面に、コンマコーター装置を用いて乾燥後の絶縁フィルムの厚さが６０μｍとなるように塗工し、これを１６０℃の乾燥装置で１０分間乾燥して、基材付き絶縁シートを製造した。
（３）多層プリント配線板１の製造
所定の内層回路が両面に形成された内層回路基板の表裏に、上記で得られた基材付き絶縁シートの絶縁シート面を内側にして重ね合わせ、これを、真空加圧式ラミネーター装置を用いて、温度１００℃、圧力１ＭＰａにて真空加熱加圧成形させ、その後、熱風乾燥装置にて１７０℃で６０分間加熱硬化行った。
なお、内層回路基板としては、下記のものを使用した。
・絶縁層：ハロゲンフリー ＦＲ−４材、厚さ０．４ｍｍ
・導体層：銅箔厚み１８μｍ、Ｌ／Ｓ＝１２０／１８０μｍ、クリアランスホール１ｍｍφ、３ｍｍφ、スリット２ｍｍ
所定の内層回路が両面に形成された内層回路基板の表裏に、上記で得られた基材付き絶縁シートの絶縁シート面を内側にして重ね合わせ、これを、真空加圧式ラミネーター装置を用いて、温度１００℃、圧力１ＭＰａにて真空加熱加圧成形させ、その後、熱風乾燥装置にて１７０℃で６０分間加熱硬化行った。
なお、内層回路基板としては、下記のものを使用した。
・絶縁層：ハロゲンフリー ＦＲ−４材、厚さ０．４ｍｍ
・導体層：銅箔厚み１８μｍ、Ｌ／Ｓ＝１２０／１８０μｍ、クリアランスホール１ｍｍφ、３ｍｍφ、スリット２ｍｍ
（４）多層プリント配線板２の製造
上記で得られた多層プリント配線板１から基材を剥離し、７０℃の膨潤液（アトテックジャパン社製・「スウェリングディップ セキュリガント Ｐ５００」）に１０分間浸漬し、さらに８０℃の過マンガン酸カリウム水溶液（アトテックジャパン社製・「コンセントレート コンパクト ＣＰ」）に２０分浸漬後、中和して粗化処理を行った。
これを脱脂、触媒付与、活性化の工程を経た後、無電解銅メッキ皮膜を約１μｍ、電気メッキ銅３０μｍ形成させ、熱風乾燥装置にて２００℃で６０分間アニール処理を行い、多層プリント配線板を得た。
上記で得られた多層プリント配線板１から基材を剥離し、７０℃の膨潤液（アトテックジャパン社製・「スウェリングディップ セキュリガント Ｐ５００」）に１０分間浸漬し、さらに８０℃の過マンガン酸カリウム水溶液（アトテックジャパン社製・「コンセントレート コンパクト ＣＰ」）に２０分浸漬後、中和して粗化処理を行った。
これを脱脂、触媒付与、活性化の工程を経た後、無電解銅メッキ皮膜を約１μｍ、電気メッキ銅３０μｍ形成させ、熱風乾燥装置にて２００℃で６０分間アニール処理を行い、多層プリント配線板を得た。
＜実施例２＞
シアネート樹脂Ａ１５重量部、シアネート樹脂Ｂ１０重量部、エポキシ樹脂２５重量部、フェノキシ樹脂Ａ１０重量部、硬化触媒Ａ０．１重量部をメチルエチルケトンに溶解、分散させた。さらに、無機充填材４０重量部とカップリング剤０．２重量部を添加して、高速攪拌装置を用いて１０分間攪拌して、固形分５０重量％の樹脂ワニスを調製した。
この樹脂ワニスを用い、実施例１と同様にして、基材付き絶縁シート及び多層プリント配線板１、２を得た。
シアネート樹脂Ａ１５重量部、シアネート樹脂Ｂ１０重量部、エポキシ樹脂２５重量部、フェノキシ樹脂Ａ１０重量部、硬化触媒Ａ０．１重量部をメチルエチルケトンに溶解、分散させた。さらに、無機充填材４０重量部とカップリング剤０．２重量部を添加して、高速攪拌装置を用いて１０分間攪拌して、固形分５０重量％の樹脂ワニスを調製した。
この樹脂ワニスを用い、実施例１と同様にして、基材付き絶縁シート及び多層プリント配線板１、２を得た。
＜実施例３＞
シアネート樹脂Ａ４０重量部、エポキシ樹脂１０重量部、フェノキシ樹脂Ａ１０重量部、硬化触媒Ａ０．１重量部をメチルエチルケトンに溶解、分散させた。さらに、無機充填材４０重量部とカップリング剤０．２重量部を添加して、高速攪拌装置を用いて１０分間攪拌して、固形分５０重量％の樹脂ワニスを調製した。
この樹脂ワニスを用い、実施例１と同様にして、基材付き絶縁シート及び多層プリント配線板１、２を得た。
シアネート樹脂Ａ４０重量部、エポキシ樹脂１０重量部、フェノキシ樹脂Ａ１０重量部、硬化触媒Ａ０．１重量部をメチルエチルケトンに溶解、分散させた。さらに、無機充填材４０重量部とカップリング剤０．２重量部を添加して、高速攪拌装置を用いて１０分間攪拌して、固形分５０重量％の樹脂ワニスを調製した。
この樹脂ワニスを用い、実施例１と同様にして、基材付き絶縁シート及び多層プリント配線板１、２を得た。
＜実施例４＞
シアネート樹脂Ａ２０重量部、エポキシ樹脂３０重量部、フェノキシ樹脂Ａ１０重量部、硬化触媒Ａ０．１重量部をメチルエチルケトンに溶解、分散させた。さらに、無機充填材４０重量部とカップリング剤０．２重量部を添加して、高速攪拌装置を用いて１０分間攪拌して、固形分５０重量％の樹脂ワニスを調製した。
この樹脂ワニスを用い、実施例１と同様にして、基材付き絶縁シート及び多層プリント配線板１、２を得た。
シアネート樹脂Ａ２０重量部、エポキシ樹脂３０重量部、フェノキシ樹脂Ａ１０重量部、硬化触媒Ａ０．１重量部をメチルエチルケトンに溶解、分散させた。さらに、無機充填材４０重量部とカップリング剤０．２重量部を添加して、高速攪拌装置を用いて１０分間攪拌して、固形分５０重量％の樹脂ワニスを調製した。
この樹脂ワニスを用い、実施例１と同様にして、基材付き絶縁シート及び多層プリント配線板１、２を得た。
＜実施例５＞
シアネート樹脂Ａ３０重量部、エポキシ樹脂１５重量部、フェノキシ樹脂Ａ１５重量部、硬化触媒Ａ０．１重量部をメチルエチルケトンに溶解、分散させた。さらに、無機充填材４０重量部とカップリング剤０．２重量部を添加して、高速攪拌装置を用いて１０分間攪拌して、固形分５０重量％の樹脂ワニスを調製した。
この樹脂ワニスを用い、実施例１と同様にして、基材付き絶縁シート及び多層プリント
配線板１、２を得た。
シアネート樹脂Ａ３０重量部、エポキシ樹脂１５重量部、フェノキシ樹脂Ａ１５重量部、硬化触媒Ａ０．１重量部をメチルエチルケトンに溶解、分散させた。さらに、無機充填材４０重量部とカップリング剤０．２重量部を添加して、高速攪拌装置を用いて１０分間攪拌して、固形分５０重量％の樹脂ワニスを調製した。
この樹脂ワニスを用い、実施例１と同様にして、基材付き絶縁シート及び多層プリント
配線板１、２を得た。
＜実施例６＞
シアネート樹脂Ａ１７重量部、エポキシ樹脂１７重量部、フェノキシ樹脂Ａ６重量部、硬化触媒Ａ０．１重量部をメチルエチルケトンに溶解、分散させた。さらに、無機充填材６０重量部とカップリング剤０．３重量部を添加して、高速攪拌装置を用いて１０分間攪拌して、固形分５０重量％の樹脂ワニスを調製した。
この樹脂ワニスを用い、実施例１と同様にして、基材付き絶縁シート及び多層プリント配線板１、２を得た。
シアネート樹脂Ａ１７重量部、エポキシ樹脂１７重量部、フェノキシ樹脂Ａ６重量部、硬化触媒Ａ０．１重量部をメチルエチルケトンに溶解、分散させた。さらに、無機充填材６０重量部とカップリング剤０．３重量部を添加して、高速攪拌装置を用いて１０分間攪拌して、固形分５０重量％の樹脂ワニスを調製した。
この樹脂ワニスを用い、実施例１と同様にして、基材付き絶縁シート及び多層プリント配線板１、２を得た。
＜実施例７＞
シアネート樹脂Ａ３０重量部、シアネート樹脂Ｂ１０重量部、エポキシ樹脂２０重量部、フェノキシ樹脂Ａ１０重量部、硬化触媒Ａ０．１重量部をメチルエチルケトンに溶解、分散させた。さらに、無機充填材３０重量部とカップリング剤０．２重量部を添加して、高速攪拌装置を用いて１０分間攪拌して、固形分５０重量％の樹脂ワニスを調製した。
この樹脂ワニスを用い、実施例１と同様にして、基材付き絶縁シート及び多層プリント配線板１、２を得た。
シアネート樹脂Ａ３０重量部、シアネート樹脂Ｂ１０重量部、エポキシ樹脂２０重量部、フェノキシ樹脂Ａ１０重量部、硬化触媒Ａ０．１重量部をメチルエチルケトンに溶解、分散させた。さらに、無機充填材３０重量部とカップリング剤０．２重量部を添加して、高速攪拌装置を用いて１０分間攪拌して、固形分５０重量％の樹脂ワニスを調製した。
この樹脂ワニスを用い、実施例１と同様にして、基材付き絶縁シート及び多層プリント配線板１、２を得た。
＜比較例１＞
シアネート樹脂Ａ２５重量部、エポキシ樹脂２５重量部、フェノキシ樹脂Ａ１０重量部、硬化触媒Ｂ０．１重量部をメチルエチルケトンに溶解、分散させた。さらに、無機充填材４０重量部とカップリング剤０．２重量部を添加して、高速攪拌装置を用いて１０分間攪拌して、固形分５０重量％の樹脂ワニスを調製した。
この樹脂ワニスを用い、実施例１と同様にして、基材付き絶縁シート及び多層プリント配線板１、２を得た。
シアネート樹脂Ａ２５重量部、エポキシ樹脂２５重量部、フェノキシ樹脂Ａ１０重量部、硬化触媒Ｂ０．１重量部をメチルエチルケトンに溶解、分散させた。さらに、無機充填材４０重量部とカップリング剤０．２重量部を添加して、高速攪拌装置を用いて１０分間攪拌して、固形分５０重量％の樹脂ワニスを調製した。
この樹脂ワニスを用い、実施例１と同様にして、基材付き絶縁シート及び多層プリント配線板１、２を得た。
＜比較例２＞
シアネート樹脂Ａ１５重量部、シアネート樹脂Ｂ１０重量部、エポキシ樹脂２５重量部、フェノキシ樹脂Ａ１０重量部、硬化触媒Ｂ０．１重量部をメチルエチルケトンに溶解、分散させた。さらに、無機充填材４０重量部とカップリング剤０．２重量部を添加して、高速攪拌装置を用いて１０分間攪拌して、固形分５０重量％の樹脂ワニスを調製した。
この樹脂ワニスを用い、実施例１と同様にして、基材付き絶縁シート及び多層プリント配線板１、２を得た。
シアネート樹脂Ａ１５重量部、シアネート樹脂Ｂ１０重量部、エポキシ樹脂２５重量部、フェノキシ樹脂Ａ１０重量部、硬化触媒Ｂ０．１重量部をメチルエチルケトンに溶解、分散させた。さらに、無機充填材４０重量部とカップリング剤０．２重量部を添加して、高速攪拌装置を用いて１０分間攪拌して、固形分５０重量％の樹脂ワニスを調製した。
この樹脂ワニスを用い、実施例１と同様にして、基材付き絶縁シート及び多層プリント配線板１、２を得た。
＜比較例３＞
シアネート樹脂Ａ５０重量部、フェノキシ樹脂Ａ１０重量部、硬化触媒Ｂ０．１重量部をメチルエチルケトンに分散させた。さらに、無機充填材４０重量部とカップリング剤０．２重量部を添加して、高速攪拌装置を用いて１０分間攪拌して、固形分５０重量％の樹脂ワニスを調製した。
この樹脂ワニスを用い、実施例１と同様にして、基材付き絶縁シート及び多層プリント配線板１、２を得た。
シアネート樹脂Ａ５０重量部、フェノキシ樹脂Ａ１０重量部、硬化触媒Ｂ０．１重量部をメチルエチルケトンに分散させた。さらに、無機充填材４０重量部とカップリング剤０．２重量部を添加して、高速攪拌装置を用いて１０分間攪拌して、固形分５０重量％の樹脂ワニスを調製した。
この樹脂ワニスを用い、実施例１と同様にして、基材付き絶縁シート及び多層プリント配線板１、２を得た。
＜比較例４＞
エポキシ樹脂５０重量部、フェノキシ樹脂Ａ１０重量部、硬化触媒Ｂ０．１重量部をメチルエチルケトンに分散させた。さらに、無機充填材４０重量部とカップリング剤０．２重量部を添加して、高速攪拌装置を用いて１０分間攪拌して、固形分５０重量％の樹脂ワニスを調製した。
この樹脂ワニスを用い、実施例１と同様にして、基材付き絶縁シート及び多層プリント配線板１、２を得た。
エポキシ樹脂５０重量部、フェノキシ樹脂Ａ１０重量部、硬化触媒Ｂ０．１重量部をメチルエチルケトンに分散させた。さらに、無機充填材４０重量部とカップリング剤０．２重量部を添加して、高速攪拌装置を用いて１０分間攪拌して、固形分５０重量％の樹脂ワニスを調製した。
この樹脂ワニスを用い、実施例１と同様にして、基材付き絶縁シート及び多層プリント配線板１、２を得た。
＜比較例５＞
シアネート樹脂Ａ３０重量部、シアネート樹脂Ｂ１０重量部、エポキシ樹脂５０重量部、フェノキシ樹脂Ａ１０重量部、硬化触媒Ｂ０．１重量部をメチルエチルケトンに分散させて、固形分５０重量％の樹脂ワニスを調製した。
この樹脂ワニスを用い、実施例１と同様にして、基材付き絶縁シート及び多層プリント配線板１、２を得た。
シアネート樹脂Ａ３０重量部、シアネート樹脂Ｂ１０重量部、エポキシ樹脂５０重量部、フェノキシ樹脂Ａ１０重量部、硬化触媒Ｂ０．１重量部をメチルエチルケトンに分散させて、固形分５０重量％の樹脂ワニスを調製した。
この樹脂ワニスを用い、実施例１と同様にして、基材付き絶縁シート及び多層プリント配線板１、２を得た。
＜実施例１１＞
シアネート樹脂Ａ２５重量部、エポキシ樹脂２５重量部、フェノキシ樹脂Ａ５重量部、フェノキシ樹脂Ｂ５重量部、硬化触媒Ａ０．１重量部をメチルエチルケトンに溶解、分散させた。さらに、無機充填材４０重量部とカップリング剤０．２重量部を添加して、高速攪拌装置を用いて１０分間攪拌して、固形分５０重量％の樹脂ワニスを調製した。
この樹脂ワニスを用い、実施例１と同様にして、基材付き絶縁シート及び多層プリント配線板１、２を得た。
シアネート樹脂Ａ２５重量部、エポキシ樹脂２５重量部、フェノキシ樹脂Ａ５重量部、フェノキシ樹脂Ｂ５重量部、硬化触媒Ａ０．１重量部をメチルエチルケトンに溶解、分散させた。さらに、無機充填材４０重量部とカップリング剤０．２重量部を添加して、高速攪拌装置を用いて１０分間攪拌して、固形分５０重量％の樹脂ワニスを調製した。
この樹脂ワニスを用い、実施例１と同様にして、基材付き絶縁シート及び多層プリント配線板１、２を得た。
＜実施例１２＞
シアネート樹脂Ａ１５重量部、シアネート樹脂Ｂ１０重量部、エポキシ樹脂２５重量部、フェノキシ樹脂Ａ５重量部、フェノキシ樹脂Ｂ５重量部、硬化触媒Ａ０．１重量部をメチルエチルケトンに溶解、分散させた。さらに、無機充填材４０重量部とカップリング剤０．２重量部を添加して、高速攪拌装置を用いて１０分間攪拌して、固形分５０重量％の樹脂ワニスを調製した。
この樹脂ワニスを用い、実施例１と同様にして、基材付き絶縁シート及び多層プリント配線板１、２を得た。
シアネート樹脂Ａ１５重量部、シアネート樹脂Ｂ１０重量部、エポキシ樹脂２５重量部、フェノキシ樹脂Ａ５重量部、フェノキシ樹脂Ｂ５重量部、硬化触媒Ａ０．１重量部をメチルエチルケトンに溶解、分散させた。さらに、無機充填材４０重量部とカップリング剤０．２重量部を添加して、高速攪拌装置を用いて１０分間攪拌して、固形分５０重量％の樹脂ワニスを調製した。
この樹脂ワニスを用い、実施例１と同様にして、基材付き絶縁シート及び多層プリント配線板１、２を得た。
＜実施例１３＞
シアネート樹脂Ａ４０重量部、エポキシ樹脂１０重量部、フェノキシ樹脂Ａ５重量部、フェノキシ樹脂Ｂ５重量部、硬化触媒Ａ０．１重量部をメチルエチルケトンに溶解、分散させた。さらに、無機充填材４０重量部とカップリング剤０．２重量部を添加して、高速攪拌装置を用いて１０分間攪拌して、固形分５０重量％の樹脂ワニスを調製した。
この樹脂ワニスを用い、実施例１と同様にして、基材付き絶縁シート及び多層プリント配線板１、２を得た。
シアネート樹脂Ａ４０重量部、エポキシ樹脂１０重量部、フェノキシ樹脂Ａ５重量部、フェノキシ樹脂Ｂ５重量部、硬化触媒Ａ０．１重量部をメチルエチルケトンに溶解、分散させた。さらに、無機充填材４０重量部とカップリング剤０．２重量部を添加して、高速攪拌装置を用いて１０分間攪拌して、固形分５０重量％の樹脂ワニスを調製した。
この樹脂ワニスを用い、実施例１と同様にして、基材付き絶縁シート及び多層プリント配線板１、２を得た。
＜実施例１４＞
シアネート樹脂Ａ２０重量部、エポキシ樹脂３０重量部、フェノキシ樹脂Ａ５重量部、フェノキシ樹脂Ｂ５重量部、硬化触媒Ａ０．１重量部をメチルエチルケトンに溶解、分散させた。さらに、無機充填材４０重量部とカップリング剤０．２重量部を添加して、高速攪拌装置を用いて１０分間攪拌して、固形分５０重量％の樹脂ワニスを調製した。
この樹脂ワニスを用い、実施例１と同様にして、基材付き絶縁シート及び多層プリント配線板１、２を得た。
シアネート樹脂Ａ２０重量部、エポキシ樹脂３０重量部、フェノキシ樹脂Ａ５重量部、フェノキシ樹脂Ｂ５重量部、硬化触媒Ａ０．１重量部をメチルエチルケトンに溶解、分散させた。さらに、無機充填材４０重量部とカップリング剤０．２重量部を添加して、高速攪拌装置を用いて１０分間攪拌して、固形分５０重量％の樹脂ワニスを調製した。
この樹脂ワニスを用い、実施例１と同様にして、基材付き絶縁シート及び多層プリント配線板１、２を得た。
＜実施例１５＞
シアネート樹脂Ａ３０重量部、エポキシ樹脂１５重量部、フェノキシ樹脂Ａ１０重量部、フェノキシ樹脂Ｂ５重量部、硬化触媒Ａ０．１重量部をメチルエチルケトンに溶解、分散させた。さらに、無機充填材４０重量部とカップリング剤０．２重量部を添加して、高速攪拌装置を用いて１０分間攪拌して、固形分５０重量％の樹脂ワニスを調製した。
この樹脂ワニスを用い、実施例１と同様にして、基材付き絶縁シート及び多層プリント配線板１、２を得た。
シアネート樹脂Ａ３０重量部、エポキシ樹脂１５重量部、フェノキシ樹脂Ａ１０重量部、フェノキシ樹脂Ｂ５重量部、硬化触媒Ａ０．１重量部をメチルエチルケトンに溶解、分散させた。さらに、無機充填材４０重量部とカップリング剤０．２重量部を添加して、高速攪拌装置を用いて１０分間攪拌して、固形分５０重量％の樹脂ワニスを調製した。
この樹脂ワニスを用い、実施例１と同様にして、基材付き絶縁シート及び多層プリント配線板１、２を得た。
＜実施例１６＞
シアネート樹脂Ａ１７重量部、エポキシ樹脂１７重量部、フェノキシ樹脂Ａ３重量部、
フェノキシ樹脂Ｂ３重量部、硬化触媒Ａ０．１重量部をメチルエチルケトンに溶解、分散させた。さらに、無機充填材６０重量部とカップリング剤０．３重量部を添加して、高速攪拌装置を用いて１０分間攪拌して、固形分５０重量％の樹脂ワニスを調製した。
この樹脂ワニスを用い、実施例１と同様にして、基材付き絶縁シート及び多層プリント配線板１、２を得た。
シアネート樹脂Ａ１７重量部、エポキシ樹脂１７重量部、フェノキシ樹脂Ａ３重量部、
フェノキシ樹脂Ｂ３重量部、硬化触媒Ａ０．１重量部をメチルエチルケトンに溶解、分散させた。さらに、無機充填材６０重量部とカップリング剤０．３重量部を添加して、高速攪拌装置を用いて１０分間攪拌して、固形分５０重量％の樹脂ワニスを調製した。
この樹脂ワニスを用い、実施例１と同様にして、基材付き絶縁シート及び多層プリント配線板１、２を得た。
＜実施例１７＞
シアネート樹脂Ａ３０重量部、シアネート樹脂Ｂ１０重量部、エポキシ樹脂２０重量部、フェノキシ樹脂Ａ５重量部、フェノキシ樹脂Ｂ５重量部、硬化触媒Ａ０．１重量部をメチルエチルケトンに溶解、分散させた。さらに、無機充填材３０重量部とカップリング剤０．２重量部を添加して、高速攪拌装置を用いて１０分間攪拌して、固形分５０重量％の樹脂ワニスを調製した。
この樹脂ワニスを用い、実施例１と同様にして、基材付き絶縁シート及び多層プリント配線板１、２を得た。
シアネート樹脂Ａ３０重量部、シアネート樹脂Ｂ１０重量部、エポキシ樹脂２０重量部、フェノキシ樹脂Ａ５重量部、フェノキシ樹脂Ｂ５重量部、硬化触媒Ａ０．１重量部をメチルエチルケトンに溶解、分散させた。さらに、無機充填材３０重量部とカップリング剤０．２重量部を添加して、高速攪拌装置を用いて１０分間攪拌して、固形分５０重量％の樹脂ワニスを調製した。
この樹脂ワニスを用い、実施例１と同様にして、基材付き絶縁シート及び多層プリント配線板１、２を得た。
＜比較例１１＞
シアネート樹脂Ａ２５重量部、エポキシ樹脂２５重量部、フェノキシ樹脂Ａ５重量部、フェノキシ樹脂Ｂ５重量部、硬化触媒Ｂ０．１重量部をメチルエチルケトンに溶解、分散させた。さらに、無機充填材４０重量部とカップリング剤０．２重量部を添加して、高速攪拌装置を用いて１０分間攪拌して、固形分５０重量％の樹脂ワニスを調製した。
この樹脂ワニスを用い、実施例１と同様にして、基材付き絶縁シート及び多層プリント配線板１、２を得た。
シアネート樹脂Ａ２５重量部、エポキシ樹脂２５重量部、フェノキシ樹脂Ａ５重量部、フェノキシ樹脂Ｂ５重量部、硬化触媒Ｂ０．１重量部をメチルエチルケトンに溶解、分散させた。さらに、無機充填材４０重量部とカップリング剤０．２重量部を添加して、高速攪拌装置を用いて１０分間攪拌して、固形分５０重量％の樹脂ワニスを調製した。
この樹脂ワニスを用い、実施例１と同様にして、基材付き絶縁シート及び多層プリント配線板１、２を得た。
＜比較例１２＞
シアネート樹脂Ａ１５重量部、シアネート樹脂Ｂ１０重量部、エポキシ樹脂２５重量部、フェノキシ樹脂Ｂ５重量部、フェノキシ樹脂Ｂ５重量部、硬化触媒Ａ０．１重量部をメチルエチルケトンに溶解、分散させた。さらに、無機充填材４０重量部とカップリング剤０．２重量部を添加して、高速攪拌装置を用いて１０分間攪拌して、固形分５０重量％の樹脂ワニスを調製した。
この樹脂ワニスを用い、実施例１と同様にして、基材付き絶縁シート及び多層プリント配線板１、２を得た。
シアネート樹脂Ａ１５重量部、シアネート樹脂Ｂ１０重量部、エポキシ樹脂２５重量部、フェノキシ樹脂Ｂ５重量部、フェノキシ樹脂Ｂ５重量部、硬化触媒Ａ０．１重量部をメチルエチルケトンに溶解、分散させた。さらに、無機充填材４０重量部とカップリング剤０．２重量部を添加して、高速攪拌装置を用いて１０分間攪拌して、固形分５０重量％の樹脂ワニスを調製した。
この樹脂ワニスを用い、実施例１と同様にして、基材付き絶縁シート及び多層プリント配線板１、２を得た。
＜比較例１３＞
シアネート樹脂Ａ５０重量部、フェノキシ樹脂Ａ５重量部、フェノキシ樹脂Ｂ５重量部、硬化触媒Ｂ０．１重量部をメチルエチルケトンに分散させた。さらに、無機充填材４０重量部とカップリング剤０．２重量部を添加して、高速攪拌装置を用いて１０分間攪拌して、固形分５０重量％の樹脂ワニスを調製した。
この樹脂ワニスを用い、実施例１と同様にして、基材付き絶縁シート及び多層プリント配線板１、２を得た。
シアネート樹脂Ａ５０重量部、フェノキシ樹脂Ａ５重量部、フェノキシ樹脂Ｂ５重量部、硬化触媒Ｂ０．１重量部をメチルエチルケトンに分散させた。さらに、無機充填材４０重量部とカップリング剤０．２重量部を添加して、高速攪拌装置を用いて１０分間攪拌して、固形分５０重量％の樹脂ワニスを調製した。
この樹脂ワニスを用い、実施例１と同様にして、基材付き絶縁シート及び多層プリント配線板１、２を得た。
＜比較例１４＞
エポキシ樹脂５０重量部、フェノキシ樹脂Ａ７重量部、フェノキシ樹脂Ｂ３重量部、硬化触媒Ｂ０．１重量部をメチルエチルケトンに分散させた。さらに、無機充填材４０重量部とカップリング剤０．２重量部を添加して、高速攪拌装置を用いて１０分間攪拌して、固形分５０重量％の樹脂ワニスを調製した。
この樹脂ワニスを用い、実施例１と同様にして、基材付き絶縁シート及び多層プリント配線板１、２を得た。
エポキシ樹脂５０重量部、フェノキシ樹脂Ａ７重量部、フェノキシ樹脂Ｂ３重量部、硬化触媒Ｂ０．１重量部をメチルエチルケトンに分散させた。さらに、無機充填材４０重量部とカップリング剤０．２重量部を添加して、高速攪拌装置を用いて１０分間攪拌して、固形分５０重量％の樹脂ワニスを調製した。
この樹脂ワニスを用い、実施例１と同様にして、基材付き絶縁シート及び多層プリント配線板１、２を得た。
＜比較例１５＞
シアネート樹脂Ａ３０重量部、シアネート樹脂Ｂ１０重量部、エポキシ樹脂５０重量部
、フェノキシ樹脂Ａ３重量部、フェノキシ樹脂Ｂ７重量部、硬化触媒Ｂ０．１重量部をメチルエチルケトンに分散させて、固形分５０重量％の樹脂ワニスを調製した。
この樹脂ワニスを用い、実施例１と同様にして、基材付き絶縁シート及び多層プリント配線板１、２を得た。
シアネート樹脂Ａ３０重量部、シアネート樹脂Ｂ１０重量部、エポキシ樹脂５０重量部
、フェノキシ樹脂Ａ３重量部、フェノキシ樹脂Ｂ７重量部、硬化触媒Ｂ０．１重量部をメチルエチルケトンに分散させて、固形分５０重量％の樹脂ワニスを調製した。
この樹脂ワニスを用い、実施例１と同様にして、基材付き絶縁シート及び多層プリント配線板１、２を得た。
実施例および比較例で得られた基材付き絶縁シート、及び、多層プリント配線板について、特性の評価を行った。結果を表１及び表２に示す。
評価方法は下記のとおりである。
１．基材付き絶縁シートの評価
（１）ガラス転移温度
基材付き絶縁シート２枚の絶縁シート側どうしを内側にして重ね合わせ、これを、真空プレス装置を用いて圧力２ＭＰａ、温度２００℃で２時間加熱加圧成形を行った後、基材を剥離除去して、樹脂硬化物を得た。得られた絶縁シート硬化物から、１０ｍｍ×３０ｍ
ｍの評価用試料を切り出し、ＤＭＡ（ＴＡインスツルメント社製）を用いて、５℃／分で昇温し、ｔａｎδのピーク位置をガラス転移温度とした。
１．基材付き絶縁シートの評価
（１）ガラス転移温度
基材付き絶縁シート２枚の絶縁シート側どうしを内側にして重ね合わせ、これを、真空プレス装置を用いて圧力２ＭＰａ、温度２００℃で２時間加熱加圧成形を行った後、基材を剥離除去して、樹脂硬化物を得た。得られた絶縁シート硬化物から、１０ｍｍ×３０ｍ
ｍの評価用試料を切り出し、ＤＭＡ（ＴＡインスツルメント社製）を用いて、５℃／分で昇温し、ｔａｎδのピーク位置をガラス転移温度とした。
（２）線膨張係数
基材付き絶縁シート２枚の絶縁シート側どうしを内側にして重ね合わせ、これを、真空プレス装置を用いて圧力２ＭＰａ、温度２００℃で２時間加熱加圧成形を行った後、基材を剥離除去して、樹脂硬化物を得た。得られた樹脂硬化物から４ｍｍ×２０ｍｍの評価用試料を採取し、ＴＭＡ装置（ＴＡインスツルメント社製）を用いて、１０℃／分で昇温して測定した。
基材付き絶縁シート２枚の絶縁シート側どうしを内側にして重ね合わせ、これを、真空プレス装置を用いて圧力２ＭＰａ、温度２００℃で２時間加熱加圧成形を行った後、基材を剥離除去して、樹脂硬化物を得た。得られた樹脂硬化物から４ｍｍ×２０ｍｍの評価用試料を採取し、ＴＭＡ装置（ＴＡインスツルメント社製）を用いて、１０℃／分で昇温して測定した。
２．多層プリント配線板１の評価
（１）難燃性
多層プリント配線板１の基材を剥離除去し、ＵＬ−９４規格、垂直法により測定した。
（１）難燃性
多層プリント配線板１の基材を剥離除去し、ＵＬ−９４規格、垂直法により測定した。
（２）成形性
多層プリント配線板１の基材を剥離除去し、目視にて成形ボイドの有無を観察した。成形ボイドのないものを○とした。
多層プリント配線板１の基材を剥離除去し、目視にて成形ボイドの有無を観察した。成形ボイドのないものを○とした。
２．多層プリント配線板２の評価
（１）吸湿半田耐熱性
多層プリント配線板２より、５０ｍｍ×５０ｍｍの試料を採取し、片面全面と、もう片面の１／２の銅箔をエッチングして除去した。これを、１２５℃のプレッシャークッカーで２時間処理した後、２６０℃の半田槽に銅箔面を下にして１８０秒間浮かべ、ふくれ・はがれの有無を確認した。ふくれ、はがれのないものを○、ふくれ、はがれの発生したものを×とした。
（１）吸湿半田耐熱性
多層プリント配線板２より、５０ｍｍ×５０ｍｍの試料を採取し、片面全面と、もう片面の１／２の銅箔をエッチングして除去した。これを、１２５℃のプレッシャークッカーで２時間処理した後、２６０℃の半田槽に銅箔面を下にして１８０秒間浮かべ、ふくれ・はがれの有無を確認した。ふくれ、はがれのないものを○、ふくれ、はがれの発生したものを×とした。
（２）メッキピール強度
多層プリント配線板２より、めっき銅の引き剥がし強度をＪＩＳ Ｃ−６４８１にもとづいて測定した。
（３）表面粗さ（Ｒａ）
多層プリント配線板２の粗化処理後基板において、レーザー顕微鏡により表面粗さ（Ｒａ）を測定した。
多層プリント配線板２より、めっき銅の引き剥がし強度をＪＩＳ Ｃ−６４８１にもとづいて測定した。
（３）表面粗さ（Ｒａ）
多層プリント配線板２の粗化処理後基板において、レーザー顕微鏡により表面粗さ（Ｒａ）を測定した。
実施例１〜７、１１〜１７は、シアネート樹脂及び／又はそのプレポリマー、エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、上記樹脂成分と相溶性を有するイミダゾール化合物、及び、無機充填材を含有する本発明の樹脂組成物と、これを用いた樹脂付き金属箔及び多層プリント配線板である。
実施例１〜７、１１〜１７はいずれも、ガラス転移温度が高く、低線膨張性を有し、難燃性、成形性、耐熱性においても良好なものであった。そして、粗化処理により微細な凹凸を多数形成することができたため、メッキ金属のピール強度も良好なものであった。
比較例１〜４、比較例１１〜１４はいずれも、（Ａ）〜（Ｃ）成分との相溶性が低いイミダゾール化合物を用いたので、硬化の不均一性から粗化処理後の表面粗さが大きくなるが、メッキ金属のピール強度は向上せず、耐熱性に劣るものとなった。
さらに、比較例３、１３はシアネート樹脂を用いたのでガラス転移温度は高いものとなったが、エポキシ樹脂を用いなかったので、耐熱性が低下した。比較例４、１４はシアネート樹脂を用いなかったので、ガラス転移温度が低下し、難燃性も劣るものとなった。
比較例５、１５は無機充填材を用いなかったので、粗化処理により充分な凹凸を形成することができず、メッキ金属のピール強度が低下した。また、線膨張係数が大きくなり、難燃性も劣るものとなった。
実施例１〜７、１１〜１７はいずれも、ガラス転移温度が高く、低線膨張性を有し、難燃性、成形性、耐熱性においても良好なものであった。そして、粗化処理により微細な凹凸を多数形成することができたため、メッキ金属のピール強度も良好なものであった。
比較例１〜４、比較例１１〜１４はいずれも、（Ａ）〜（Ｃ）成分との相溶性が低いイミダゾール化合物を用いたので、硬化の不均一性から粗化処理後の表面粗さが大きくなるが、メッキ金属のピール強度は向上せず、耐熱性に劣るものとなった。
さらに、比較例３、１３はシアネート樹脂を用いたのでガラス転移温度は高いものとなったが、エポキシ樹脂を用いなかったので、耐熱性が低下した。比較例４、１４はシアネート樹脂を用いなかったので、ガラス転移温度が低下し、難燃性も劣るものとなった。
比較例５、１５は無機充填材を用いなかったので、粗化処理により充分な凹凸を形成することができず、メッキ金属のピール強度が低下した。また、線膨張係数が大きくなり、難燃性も劣るものとなった。
本発明は、多層プリント配線板の絶縁層を形成するために用いられる樹脂組成物であって、
（Ａ）シアネート樹脂及び／又はそのプレポリマー、
（Ｂ）エポキシ樹脂、
（Ｃ）フェノキシ樹脂、
（Ｄ）イミダゾール化合物、及び、
（Ｅ）無機充填材、
を含有し、上記（Ｄ）イミダゾール化合物は、上記（Ａ）〜（Ｃ）成分との相溶性を有することを特徴とする樹脂組成物と、これを用いた基材付き絶縁シート、及び、多層プリント配線板である。
本発明の樹脂組成物を多層プリント配線板の絶縁層に用いることにより、冷熱サイクル等の熱衝撃試験において導体回路層の剥離やクラックが発生しない高耐熱性、低熱膨張性とともに、難燃性を有し、高密度な微細回路形成が可能な多層プリント配線板を製造することができる。
（Ａ）シアネート樹脂及び／又はそのプレポリマー、
（Ｂ）エポキシ樹脂、
（Ｃ）フェノキシ樹脂、
（Ｄ）イミダゾール化合物、及び、
（Ｅ）無機充填材、
を含有し、上記（Ｄ）イミダゾール化合物は、上記（Ａ）〜（Ｃ）成分との相溶性を有することを特徴とする樹脂組成物と、これを用いた基材付き絶縁シート、及び、多層プリント配線板である。
本発明の樹脂組成物を多層プリント配線板の絶縁層に用いることにより、冷熱サイクル等の熱衝撃試験において導体回路層の剥離やクラックが発生しない高耐熱性、低熱膨張性とともに、難燃性を有し、高密度な微細回路形成が可能な多層プリント配線板を製造することができる。
Claims (7)
- 多層プリント配線板の絶縁層を形成するために用いられる樹脂組成物であって、
（Ａ）シアネート樹脂及び／又はそのプレポリマー、
（Ｂ）エポキシ樹脂、
（Ｃ）フェノキシ樹脂、
（Ｄ）イミダゾール化合物、及び、
（Ｅ）無機充填材、
を含有し、前記（Ｄ）イミダゾール化合物は、前記（Ａ）〜（Ｃ）成分との相溶性を有することを特徴とする樹脂組成物。 - 前記（Ａ）シアネート樹脂は、ノボラック型シアネート樹脂である請求項１に記載の樹脂組成物。
- 前記（Ｂ）エポキシ樹脂は、アリールアルキレン型エポキシ樹脂である請求項１又は２に記載の樹脂組成物。
- 前記（Ｄ）イミダゾール化合物は、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、及び、２−エチル−４−メチルイミダゾールから選ばれるものである請求項１ないし３のいずれかに記載の樹脂組成物。
- 前記（Ｂ）エポキシ樹脂、及び、（Ｃ）フェノキシ樹脂は、実質的にハロゲン原子を含まないものである請求項１ないし４のいずれかに記載の樹脂組成物。
- 請求項１ないし５のいずれかに記載の樹脂組成物を、基材に担持させてなることを特徴とする基材付き絶縁シート。
- 請求項６に記載の基材付き絶縁シートを、内層回路板の片面または両面に重ね合わせて加熱加圧成形してなることを特徴とする多層プリント配線板。
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- 2011-10-12 JP JP2011224459A patent/JP2012019240A/ja active Pending
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