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WO2000069939A1 - Verfahren zur herstellung von thermoplastischen formmassen unter verwendung von kautschuklösungen - Google Patents

Verfahren zur herstellung von thermoplastischen formmassen unter verwendung von kautschuklösungen Download PDF

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Publication number
WO2000069939A1
WO2000069939A1 PCT/EP2000/004031 EP0004031W WO0069939A1 WO 2000069939 A1 WO2000069939 A1 WO 2000069939A1 EP 0004031 W EP0004031 W EP 0004031W WO 0069939 A1 WO0069939 A1 WO 0069939A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
molding compositions
abs molding
compositions according
preparation
iii
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/EP2000/004031
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Gisbert Michels
Heike Windisch
Norbert Steinhauser
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Bayer AG
Original Assignee
Bayer AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bayer AG filed Critical Bayer AG
Priority to MXPA01011764A priority Critical patent/MXPA01011764A/es
Priority to KR1020017014689A priority patent/KR20010113961A/ko
Priority to JP2000618354A priority patent/JP2002544349A/ja
Priority to BR0010753-0A priority patent/BR0010753A/pt
Priority to CA002372174A priority patent/CA2372174A1/en
Priority to AU44042/00A priority patent/AU4404200A/en
Priority to HK02108162.3A priority patent/HK1046696A1/zh
Priority to EP00925264A priority patent/EP1187861A1/de
Publication of WO2000069939A1 publication Critical patent/WO2000069939A1/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F279/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of monomers having two or more carbon-to-carbon double bonds as defined in group C08F36/00
    • C08F279/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of monomers having two or more carbon-to-carbon double bonds as defined in group C08F36/00 on to polymers of conjugated dienes
    • C08F279/04—Vinyl aromatic monomers and nitriles as the only monomers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/54—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with other compounds thereof

Definitions

  • the present invention relates to thermoplastic ABS molding compositions, processes for their preparation by polymerization in rubber-containing solution and their
  • These methods include dissolving rubbers in vinyl aromatic monomers (e.g. styrene) and ethylenically unsaturated nitrile monomers (e.g. acrylonitrile) and optionally solvents and polymerizing the monomers.
  • a phase separation occurs between the rubber-containing polymer solution and the non-rubber-containing polymer solution during the polymerization.
  • the non-rubber containing polymer solution initially forms a discrete, discontinuous phase. With increasing monomer conversion, phase inversion takes place, i.e. the phase of the non-rubber-containing polymer solution becomes larger and the rubber solution becomes the discontinuous phase, while the non-rubber-containing polymer solution forms the homogeneous phase.
  • the rubber solutions prepared by dissolving the rubber in solid form are polymerized in the presence of further monomers and, if appropriate, solvents by known bulk, solution or suspension polymerization processes in a continuous, semi-continuous or batch procedure and by known evaporation methods isolated.
  • a disadvantage of the known processes for the production of ABS by the bulk, solution or suspension process is that soluble rubbers are used in solid form by being in styrene and / or other monomers and optionally dissolved solvents and then fed to the further polymerization process as a rubber solution. To dissolve the solid rubbers, they have to be cut into small pieces and dissolved in a dissolving container in styrene and / or other monomers and, if appropriate, solvents.
  • the use of rubbers in solid form is disadvantageous because the production of these is soluble
  • Rubbers are preferably carried out by solution polymerization, the solvents used being aliphatic and / or aromatic solvents which are inert during the polymerization and which themselves are not active in polymerization, and where the solvents may have to be separated off by distillation after the polymerization in order to separate the rubbers formed isolate solid form.
  • Another disadvantage is that rubbers with high cold flow or high stickiness are difficult to process and store.
  • anionic initiators such as e.g. Butyllithium, used for the polymerization of butadiene in styrene.
  • an SBR rubber suitable for HIPS production could be obtained by terminating the polymerization with a monomer conversion of butadiene of about 25% or about 36%. It is disadvantageous here that the main part of the butadiene used has to be separated off by distillation before the styrenic rubber solution is used further for impact modification.
  • SBR styrene-butadiene copolymers
  • anionic initiators because styrene-butadiene copolymers (SBR) are formed which, based on the butadiene units, allow only a slight control of the microstructure. By adding modifiers, only the proportion of 1,2- or 1,4-trans units can be increased, which leads to an increase in the glass transition temperature of the polymer. It is not possible to produce a highly cis-containing SBR with anionic initiators, in which the 1, 4- cis content based on the butadiene content of over 40%, preferably over 50%, particularly preferably over 60%.
  • Another disadvantage is the fact that SBR is formed in this process, which results in a further increase in the glass temperature with increasing styrene content compared to homopolymeric polybutadiene (BR).
  • BR homopolymeric polybutadiene
  • a high glass transition temperature of the rubber has a disadvantageous effect on the low temperature properties of the material, so that rubbers with low glass transition temperatures are preferred.
  • HIPS polystyrene
  • a catalyst system consisting of halogenated rare earth acetates, such as Nd (OCOCCl 3 ) 3 or Gd (OCOCF,) 3 - with tri (iosbutyl) aluminum and diethylaluminum chloride, which is described in the inert solvent Hexane enables the copolymerization of butadiene and styrene.
  • halogenated rare earth acetates such as Nd (OCOCCl 3 ) 3 or Gd (OCOCF,) 3 - with tri (iosbutyl) aluminum and diethylaluminum chloride
  • a disadvantage of these catalysts in addition to the presence of inert solvents, is that the catalyst activity drops from less than 5 mol% to less than 10 g of polymer / mmol of catalyst / h, even with a small amount of styrene, and that the 1,4-cis content of the polymer based on the polymeric butadiene units decreases significantly with increasing styrene content.
  • the rubber is used in a matrix of acrylonitrile-styrene copolymers (SAN).
  • SAN acrylonitrile-styrene copolymers
  • the SAN matrix in ABS is incompatible with polystyrene. If, in addition to the rubber, homopolymers of the solvent, such as polystyrene, are formed during the polymerization of the diolefins in vinylaromatic solvents, the incompatibility of the SAN matrix with the homopolymerized vinylaromatics leads to a significant deterioration in the properties of the material.
  • WO 97/38031 and WO 98/07766 describe that styrene-butadiene copolymers or polybutadiene homopolymers are prepared anionically in solution and are used to produce toughened, thermoplastic polystyrene molding compositions and polystyrene-acrylonitrile molding compositions.
  • the disadvantage is that inert solvents are added in the butadiene polymerization, so that the vapors obtained after the degassing, which contain unreacted monomers and solvents, have to be separated and dried in a complex manner in order to reuse them in an anionic polymerization.
  • the invention is based on the object of developing a process for the production of ABS molding compositions by polymerization in a rubber-containing solution which, when using suitable catalysts, does not have the disadvantages mentioned above.
  • the solution to this problem is that to prepare the rubber-containing solution, diolefins are polymerized in a solution of vinylaromatic monomers.
  • the invention further provides that a catalyst is used for the polymerization containing
  • the rubber solutions to be used are obtained in a continuous or discontinuous procedure.
  • polymers are formed in which the content of cis-permanent double bonds based on the butadiene content is greater
  • the rubber solutions to be used are obtained by:
  • conjugated diolefins e.g. 1,3-butadiene, isoprene, 2,3-dimethyl-butadiene, 2,4-hexadiene, 1,3-pentadiene and / or 2-methyl-1,3-pentadiene, particularly preferably 1,3-butadiene, are used come.
  • the molar ratio in which the catalyst components A to C are used can be varied within wide limits.
  • the molar ratio of component A to component B can be 1: 1 to 1: 1000, preferably 1: 3 to 1: 200, particularly preferably 1: 3 to 1: 100.
  • the molar ratio of component A to component C can be 1 : 0.02 to 1:15, preferably 1: 0.4 to 1: 5.
  • component C can be dispensed with in whole or in part.
  • Suitable compounds of the rare earth metals are, in particular, those which are selected from
  • an alcoholate of the rare earth metals a phosphonate, phosphinates and / or phosphates of the rare earth metals, a carboxylate of the rare earth metals, - a complex compound of the rare earth metals with diketones and / or an addition compound of the halides of the rare earth metals with an oxygen or nitrogen donor compound .
  • the aforementioned compounds of rare earth metals are described in more detail, for example, in EP 1 1 184.
  • the compounds of the rare earth metals are based in particular on the elements with atomic numbers 21, 39 and 57 to 71.
  • Lanthanum, praseodymium or neodymium or a mixture of elements of the rare earth metals, which contains at least one of the elements lanthanum, praseodymium or, are preferably used as rare earth metals Contains neodymium to at least 10 wt .-%.
  • Lanthanum or neodymium are very particularly preferably used as rare earth metals, which in turn can be mixed with other rare earth metals.
  • the proportion of lanthanum and / or neodymium in such a mixture is particularly preferably at least 30% by weight.
  • Suitable alcoholates, phosphonates, phosphinates, phosphates and carboxylates of the rare earth metals or as complex compounds of the rare earth metals with diketones are, in particular, those in which the organic group contained in the compounds in particular straight-chain or branched alkyl radicals having 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to 15 carbon atoms, such as methyl,
  • Rare earth alcoholates e.g. called:
  • rare earth phosphonates, phosphinates and phosphates are: Neodymium (III) -dibutylphosphonate, neodymium (III) -dipentylphosphonate, neodymium (III) -dihexylphosphonate, neodymium (III) -diheptylphosphonate, neodymium (III) -dioctylphosphonate, neodymium (III) -dinonylymodonosphonate-neodymium , Neodymium (III) - dibutylphosphinate, neodymium (III) -dipentylphosphinate, neodymium (III) -dihexylphosphinate, neodymium (III) -diheptylphosphinate, neodymium (III) -dioctylphosphinate,
  • Suitable carboxylates of rare earth metals are:
  • Examples of addition compounds of the halides of rare earth metals with an oxygen or nitrogen donor compound are: Lanthanum (III) chloride with tributyl phosphate, lanthanum (HI) chloride with tetrahydrofuran, lanthanum (III) chloride with isopropanol, lanthanum (III) chloride with pyridine, lanthanum (III) chloride with 2-ethylhexanol, lanthanum (III) chloride with ethanol, praseodymium (III) chloride with tributyl phosphate, praseodymium (III) chloride with tetrahydrofuran, praseodymium (III) chloride with isopropanol, praseodymium (III) chloride with pyridine, praseodymium (III) -chloride with 2-ethylhexanol, praseodymium (III) chloride with ethanol, neodymium (III) chloride
  • Neodymium versatate, neodymium octanoate and / or neodymium naphthenate are very particularly preferably used as compounds of the rare earth metals.
  • the above-mentioned compounds of rare earth metals can be used both individually and in a mixture with one another.
  • Compounds selected from an aluminum trialkyl, a dialkylaluminium hydride and / or an alumoxane of the formulas (I) - (IV) are used as organoaluminum component B.
  • R can be the same or different and straight-chain and branched alkyl radicals having 1 to 10 carbon atoms, preferably 1 to
  • alumoxanes (III) and (IV) are: methylalumoxane, ethylalumoxane and isobutylalumoxane, preferably methylalumoxane and isobutylalumoxane.
  • the aluminum alkyls can be used individually or as a mixture with one another.
  • Lewis acids are used as component C.
  • Ethylaluminum dichloride ethylaluminum butylaluminum dibromide, butylaluminum dichloride, di methylaluminiumbromid, dimethylaluminum chloride, diethylaluminum bromide, di-, thylaluminiumsesquibromid Dibutylaluminiumbromid, dibutylaluminum chloride, methyl, methylaluminum sesquichloride, ethylaluminum sesquibromid, ethylaluminum sesquichloride, aluminum tribromide, Antimontri- chloride, antimony pentachloride, silicon tetrachloride, methyltrichlorosilane, dimethyldichlorosilane, Trimethylchlorosilane, ethyltrichlorosilane, diethyldichlorosilane, triethylchlorosilane, vinyltrichlorosilane, divinyld
  • Diethyl aluminum chloride, ethyl aluminum sesquichloride, ethyl aluminum dichloride, diethyl aluminum bromide, ethyl aluminum sesquibromide and / or ethyl aluminum dibromide are preferably used.
  • reaction products of aluminum compounds as described as component B with halogens or halogen compounds for example triethyl aluminum with bromine or triethyl aluminum with butyl chloride, can also be used as component C.
  • the reaction can be carried out separately, or the amount of the alkyl aluminum compound required for the reaction is added to the amount required as component B.
  • Ethyl aluminum sesquichloride, butyl chloride and butyl bromide are preferred.
  • component C can be dispensed with in whole or in part.
  • This component D can be a conjugated diene, which can be the same diene that is later to be polymerized with the catalyst. Butadiene and / or isoprene are preferably used.
  • the amount of D is preferably 1 to 1000 mol, based on 1 mol of component A, particularly preferably 1 to 100 mol. 1 to 50 mol of D, based on 1 mol of component A, are very particularly preferably used.
  • the catalysts are used in amounts of 1 ⁇ mol to 10 mmol, preferably 10 ⁇ mol to 5 mmol, of the compound of the rare earth metals based on 100 g of the monomers.
  • the rubber solution is prepared in the presence of vinylaromatic monomers, in particular in the presence of styrene, ⁇ -methylstyrene, ⁇ -methylstyrene dimer, p-methylstyrene, divinylbenzene and / or other alkylstyrenes, preferably with 2 to 6 carbon atoms in the alkyl radical carried out.
  • styrene particularly preferred.
  • the solvents can be used individually or in a mixture.
  • the amount of vinyl aromatic monomers used as solvent is usually 10 g to 2,000 g, preferably 100 to 1,000 g, very particularly preferably
  • the rubber solutions are preferably produced at temperatures from -20 to 100.degree. C., very particularly preferably at temperatures from 20 to 90.degree.
  • the production can be carried out without pressure or at elevated pressure (0.1 to 12 bar).
  • the production can be carried out continuously or discontinuously, preferably in a continuous manner.
  • the rubber-modified then.ioplastischen molding compositions according to the invention can preferably by radical polymerization of a vinyl aromatic
  • Monomers and an ethylenically unsaturated nitrile monomer can be produced.
  • the reaction takes place in the presence of one of the rubber solutions described above with the addition of ethylenically unsaturated nitrile monomer and, if appropriate, with the addition of further vinylaromatic monomer and, if appropriate, in the presence of solvents by known methods of
  • Vinylaromatic monomers which are radically polymerized together with ethylenically unsaturated nitrile monomers and thereby the homogeneous phase
  • Ethylenically unsaturated nitrile monomers are preferably acrylonitrile and methacrylonitrile, particularly preferably acrylonitrile.
  • the ratio of vinyl aromatic monomers to ethylenically unsaturated nitrile monomers in the ABS molding compositions according to the invention is 60-90% by weight to 40-10% by weight, based on the matrix phase.
  • the rubber content in the ABS molding compositions according to the invention is 5-35% by weight, preferably 8-25% by weight, based on the ABS molding composition.
  • aromatic hydrocarbons such as toluene, ethylbenzene, xylenes and ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl propyl ketone, methyl butyl ketone and mixtures of these solvents are suitable as solvents.
  • aromatic hydrocarbons such as toluene, ethylbenzene, xylenes and ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl propyl ketone, methyl butyl ketone and mixtures of these solvents are suitable as solvents.
  • Ethylbenzene is preferred,
  • the polymerization is advantageously triggered by radical initiators, but can also be carried out thermally; the molecular weight of the polymer formed can be adjusted by molecular weight regulators.
  • Suitable initiators for radical polymerization are graft-active peroxides which break down into free radicals, such as peroxycarbonates, peroxydicarbonates, diacyl peroxides, perketals, or dialkyl peroxides and / or azo compounds or mixtures thereof.
  • examples are azodiisobutyronitrile, azoisobutter acid, alkyl ester, tert-butyl perpivalate, tert-butyl peroctoate, tert-butyl perbenzoate, tert-butyl perneodecanoate, tert-butyl per- (2-ethylhexyl) carbonate.
  • These initiators are used in amounts of 0.005 to 1% by weight, based on the monomers.
  • molecular weight regulators such as mercaptans, olefins, e.g. tert-Dodecyl mercaptan, n-dodecyl mercaptan, cyclohexene, terpinolene, ⁇ -methylstyrene dimer in amounts of 0.05 to 2% by weight, based on the monomers, are used.
  • the process according to the invention can be carried out batchwise, semi-continuously and continuously.
  • the rubber solution, monomers and, if appropriate, solvents can advantageously be polymerized in a continuously charged, mixed and stirred tank reactor with a stationary monomer conversion after the phase inversion in the first stage of more than 10% and the free-radical-initiated polymerization in at least a further stage up to a monomer conversion of 30 to
  • Residual monomers and solvents can be prepared using conventional techniques (for example in heat exchanger evaporators. Flash evaporators, strand evaporators. Thin film or thin film evaporators, screw evaporators, stirred multiphase evaporators with kneading and Stripping devices) are removed, the use of propellants and entraining agents, for example water vapor, is also possible, and are returned to the process. Additives, stabilizers, anti-aging agents, fillers and lubricants can be added during the polymerization and during the polymer isolation.
  • the discontinuous and semi-continuous polymerization can be carried out in one or more filled or partially filled stirred tanks connected in series with the rubber solution, monomers and, if appropriate, solvents and polymerization, up to the stated monomer conversion of 30 to 90%.
  • the syrup can be pumped in a circle over both mixing and shearing organs with continuous and discontinuous operation.
  • Loop reactors are state of the art and can be helpful in adjusting the particle size of the rubber.
  • the arrangement of shear members between two separate reactors is more advantageous in order to avoid back-mixing, which leads to a broadening of the particle size distribution.
  • the average residence time is 1 to 10 hours, preferably 2 to 6 hours.
  • the polymerization temperature is 50 to 180 ° C, preferably 70 to 170 ° C.
  • the rubber-modified thermoplastic molding compositions according to the invention have rubber particle sizes with a diameter (weight average, d w ) of 0.1 to 10 ⁇ m, preferably of 0.1 to 2 ⁇ m.
  • the molding compositions according to the invention can be processed into molded parts by extrusion, injection molding, calendering, blow molding, pressing and sintering. Examples
  • the solution viscosity of the rubber solutions is measured on a 5% strength by weight solution using a Brookfield viscometer at 25 ° C. (Brookfield RV, Syncro-Lectric, model LVT, spindle 2, speed can be set permanently, depending on viscosity: 6.12 , 30, 60 rpm).
  • the sales are determined by determining the solids by evaporation
  • the polymerizations were carried out in the absence of air and moisture
  • the polymerization was carried out in a 40-1 steel reactor with anchor stirrer (100 rpm).
  • the catalyst components were added to a solution of butadiene in styrene in the following order: 1) di-iso-butylaluminium hydride (DIBAH, as a 3.2 molar solution in hexane), 2) neodymium versatate (NDV, as a 0.24 molar solution in Cyclohexane), 3) ethyl aluminum sesquichloride (EASC, as 0.1 molar solution in hexane).
  • DIBAH di-iso-butylaluminium hydride
  • NDV neodymium versatate
  • EASC ethyl aluminum sesquichloride
  • Example C and D only part (40%) of the amount of butadiene was introduced and the remainder was metered in during the polymerization after heating to 65 ° C. within 1 h.
  • the polymer solution was transferred to a second reactor (80-1 reactor, anchor stirrer, 100 rpm) and the polymerization was carried out by adding 500 g of methyl ethyl ketone with 18 g of p-2,5-di-tert-butylphenol-propionic acid octyl ester (Irganox 1076, Ciba-Geigy) and 18 g of tris (nonylphenyl) phosphite (Irgafos TNPP, Ciba-Geigy).
  • the internal reactor pressure at 50 ° C was within
  • the solution is in a 5 1 flat ground vessel with anchor stirrer and reflux condenser
  • metering solution III consisting of methyl ethyl ketone and alpha-methylstyrene dimer, is added in 1-2 minutes, and the stirrer is then set to 100 rpm. After metering in of solution II, the mixture is stirred at 85 ° C. for a further 2 h, then up
  • compositions of the formulations results of the polymerization and characterization of the ABS molding compositions are summarized in the tables below.
  • Composition of the recipes (all data in g)

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von ABS-Formmassen, bei dem zunächst eine kautschukhaltige Lösung hergestellt wird und anschliessend die Polymerisation zur Herstellung der ABS-Formmassen in Gegenwart dieser kautschukhaltigen Lösung durchgeführt wird, wobei zur Herstellung der kautschukhaltigen Lösung Diolefine in einer Lösung von vinylaromatischen Monomeren in Gegenwart eines Katalysators, enthaltend A) mindestens eine Verbindung der Seltenen Erdmetalle, B) mindestens eine aluminiumorganische Verbindung und C) gegebenenfalls eine Lewis-Säure, polymerisiert werden.

Description

Verfahren zur Herstellung von thermoplastischen Formmassen unter Verwendung von Kautschuklösungen
Die vorliegende Erfindung betrifft thermoplastische ABS-Formmassen, Verfahren zu ihrer Herstellung durch Polymerisation in kautschukhaltiger Lösung sowie ihre
Verwendung.
Masse- und Lösungspolymerisationsverfahren zur Herstellung von ABS-Formmassen sind bekannt und beispielsweise in Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Band E20/Teil 1, S.182-217, Georg Thieme Verlag Stuttgart, beschrieben.
Diese Verfahren beinhalten das Auflösen von Kautschuken in vinylaromatischen Monomeren (z.B. Styrol) und ethylenisch ungesättigten Nitril-Monomeren (z.B. Acrylnitril) und gegebenenfalls Lösungsmitteln und die Polymerisation der Monomeren. Während der Polymerisation tritt eine Phasentrennung zwischen der kautschukhaltigen Polymerlösung und der nicht-kautschukhaltigen Polymerlösung auf. Die nicht-kautschukhaltige Polymerlösung bildet anfänglich eine diskrete, diskontinuierliche Phase aus. Mit zunehmendem Monomerenumsatz findet eine Phaseninversion statt, d.h. die Phase der nicht-kautschukhaltigen Polymerlösung wird größer und die Kautschuklösung wird zur diskontinuieX.cπen Phase, während die nicht-kautschukhaltige Polymerlösung die homogene Phase bildet.
Zur Herstellung von ABS-Formmassen werden die durch Auflösen des in fester Form vorliegenden Kautschuks hergestellten Kautschuklösungen in Gegenwart von weiteren Monomeren und gegebenenfalls Lösungsmitteln nach bekannten Verfahren der Masse-, Lösungs- oder Suspensionspolymerisation in kontinuierlicher, halbkontinuierlicher oder Batch-Fahrweise polymerisiert und nach bekannten Eindampfmethoden isoliert.
Nachteilig bei den bekannten Verfahren zur Herstellung von ABS nach dem Masse-, Lösungs- bzw. Suspensionsverfahren ist, daß lösliche Kautschuke in fester Form eingesetzt werden, indem sie in Styrol und/oder weiteren Monomeren und gegebenenfalls Lösungsmitteln gelöst und dann als Kautschuklösung dem weiteren Polymerisationsprozeß zugeführt werden. Zur Auflösung der festen Kautschuke müssen diese in kleine Stücke geschnitten und in einem Lösebehälter in Styrol und/oder weiteren Monomeren und ggf. Lösungsmitteln gelöst werden. Nachteilig ist der Einsatz von Kautschuken in fester Form, weil die Herstellung dieser löslichen
Kautschuke bevorzugt durch Lösungspolymerisation erfolgt, wobei als Lösungsmittel aliphatische und/oder aromatische Lösungsmittel eingesetzt werden, die sich bei der Polymerisation inert verhalten und die selbst nicht polymerisationsaktiv sind, und wobei die Lösungsmittel nach der Polymerisation gegebenenfalls destillativ abgetrennt werden müssen, um die gebildeten Kautschuke in fester Form zu isolieren. Weiterhin nachteilig ist, daß Kautschuke mit hohem cold flow bzw. großer Klebrigkeit nur schwierig verarbeitet und gelagert werden können.
Es wurden bereits Versuche unternommen, Diolefin-Polymere in vinylaromatischen Verbindungen als Lösungsmittel herzustellen und diese Kautschuklösungen als
Zwischenprodukte einzusetzen.
In US 431 1819 werden anionische Initiatoren, wie z.B. Butyllithium, für die Polymerisation von Butadien in Styrol eingesetzt. Entsprechend den Patentbeispielen konnte ein für die HIPS-Herstellung geeigneter SBR-Kautschuk erhalten werden, indem die Polymerisation bereits bei einem Monomerumsatz an Butadien von etwa 25 %, bzw. etwa 36 % abgebrochen wurde. Nachteilig ist hier, daß der Hauptanteil des eingesetzten Butadiens vor einer weiteren Verwendung der styrolischen Kautschuklösung zur Schlagzähmodifikation destillativ abgetrennt werden muß.
Ein weiterer Nachteil besteht in der Verwendung anionischer Initiatoren, weil dabei Styrol-butadien-Copolymere (SBR) gebildet werden, die bezogen auf die Butadieneinheiten nur eine geringe Steuerung der MikroStruktur erlauben. Durch Zusatz von Modifikatoren kann nur der Anteil an 1,2- oder 1 ,4-trans-Einheiten erhöht werden, was zu einer Erhöhung der Glastemperatur des Polymeren führt. Es ist nicht möglich, mit anionischen Initiatoren ein hoch cis-haltises SBR herzustellen, bei dem der 1 ,4- cis-Gehalt bezogen auf den Butadiengehalt von über 40 %, bevorzugt über 50 %, besonders bevorzugt über 60 % beträgt. Nachteilig ist weiterhin die Tatsache, daß bei diesem Verfahren SBR gebildet wird, bei dem mit steigendem Styrolgehalt im Vergleich zu homopolymerem Polybutadien (BR) eine weitere Erhöhung der Glas- temperatur resultiert. Für einen Einsatz des Kautschuks zur Schlagzähmodifikation von beispielsweise HIPS oder ABS wirkt sich jedoch eine hohe Glastemperatur des Kautschuks nachteilig auf die Tieftemperatureigenschaften des Werkstoffes aus, so daß Kautschuke mit niedrigen Glastemperaturen bevorzugt werden.
In US 3299178 wird ein Katalysatorsystem auf Basis von TiCl4/ Iod / Al(iso-Bu)3, für die Polymerisation von Butadien in Styrol unter Bildung von homogenen Polybutadien beansprucht. Mit dem gleichen Katalysatorsystem wird jedoch in neuerer Literatur von Harwart et al. in Plaste und Kautschuk, 24/8 (1977) 540 die Copolymerisation von Butadien und Styrol sowie die Eignung des Katalysators zur Herstellung von Polystyrol beschrieben. Damit ist dieses Katalysatorsystem für die
Herstellung von Diolefin-Polymeren in vinylaromatischen Lösungsmitteln nicht geeignet.
In US 5096970 und EP 304088 wird ein Verfahren zur Herstellung von Polybutadien in Styrol unter Verwendung von Katalysatoren auf Basis von Neodymphosphonaten, organischen Aluminiumverbindungen, wie Di(iso-butyl)alumiuniumhydrid (DIBAH), und einer halogenhaltigen Lewis-Säure, wie Ethylaluminiumsesqui- chlorid, beschrieben, bei dem Butadien in Styrol ohne weiteren Zusatz von inerten Lösungsmitteln zu einem 1 ,4-cis-Polybutadien umgesetzt wird. Es wird dort vorge- schlagen, diese Kautschuklösungen für die Herstellung von schlagzäh modifiziertem
Polystyrol (HIPS) einzusetzen.
Von Kobayashi et al. wurde z.B. in J. Polym. Sei., Part A, Polym. Chem., 33 (1995)
2175 und 36 (1998) 241 ein Katalysatorsystem bestehend aus halogenierten Acetaten der Seltenen Erden, wie z.B. Nd(OCOCCl3)3 oder Gd(OCOCF,)3- mit Tri(iosbutyl)- aluminium und Diethylaluminiumchlorid beschrieben, das im inerten Lösungsmittel Hexan die Copolymerisation von Butadien und Styrol ermöglicht. Nachteilig an diesen Katalysatoren ist neben der Anwesenheit von inerten Lösungsmitteln, daß die Katalysatoraktivität bereits bei einem geringen Styroleinbau von etwa 5 Mol-% auf unter 10 g Polymer/mmol Katalysator/h sinkt und daß der 1 ,4-cis-Gehalt des Poly- meren bezogen auf die polymeren Butadieneinheiten mit steigendem Styrolgehalt deutlich abnimmt.
Die in den aufgeführten Patentveröffentlichungen beschriebenen Kautschuklösungen in Styrol wurden für die Herstellung von HIPS eingesetzt, indem die Kautschuklö- sungen in Styrol nach Entfernung des nicht umgesetzten Butadien-Monomeren mit radikalischen Initiatoren versetzt wurden.
Für die Herstellung von ABS andererseits wird der Kautschuk in einer Matrix von Acrylnitril-Styrol-Copolymeren (SAN) eingesetzt. Im Gegensatz zur Herstellung von HIPS ist bei ABS die SAN-Matrix unverträglich mit Polystyrol. Wenn bei der Polymerisation der Diolefine in vinylaromatischen Lösungsmitteln neben dem Kautschuk Homopolymere des Lösungsmittels, wie Polystyrol, gebildet werden, führt bei der Herstellung von ABS die Unverträglichkeit der SAN-Matrix mit dem homopoly- merisierten Vinylaromaten zu einer deutlichen Verschlechterung der Materialeigen- Schäften.
In WO 97/38031 und WO 98/07766 wird beschrieben, daß Styrol-Butadien- Copolymerisate bzw. Polybutadienhomopolymerisate anionisch in Lösung hergestellt werden und zur Herstellung von zähmodifizierten, thermoplastischen Polystyrol- Formmassen und Polystyrol-acrylnitril-Formmassen verwandt werden. Nachteilig ist, daß bei der Butadienpolymerisation inerte Lösungsmittel zugesetzt werden, so daß die nach der Entgasung anfallenden Brüden, die nicht umgesetzte Monomere und Lösungsmittel enthalten, aufwendig getrennt und getrocknet werden müssen, um diese bei einer anionischen Polymerisation wieder zu verwenden. Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von ABS- Formmassen durch Polymerisation in kautschukhaltiger Lösung zu entwickeln, das bei Verwendung geeigneter Katalysatoren nicht die obengenannten Nachteile aufweist. Insbesondere sollte es ermöglichen, daß die eingesetzte Kautschuklösung direkt, d.h. ohne Isolieren und erneutes Lösen des Kautschuks in vinylaromatischen
Verbindungen, zur Herstellung von ABS-Formmassen eingesetzt werden kann.
Die Lösung dieser Aufgabe besteht darin, daß zur Herstellung der kautschukhaltigen Lösung Diolefine in einer Lösung von vinylaromatischen Monomeren polymerisiert werden.
Gegenstand der Erfindung ist ferner, daß zur Polymerisation ein Katalysator verwendet wird, enthaltend
A) mindestens eine Verbindung der Seltenen Erdmetalle,
B) mindestens eine aluminiumorganische Verbindung und
C) gegebenenfalls eine Lewissäure.
Überraschenderweise wurde festgestellt, daß bei der Du;, liiuhrung des erfindungs- gemäßen Verfahrens ohne Zusatz von inerten Lösungsmitteln gearbeitet werden kann.
Die zu verwendenden Kautschuklösungen werden in kontinuierlicher oder diskontinuierlicher Fahrweise erhalten. Dabei werden Polymere gebildet, bei denen der Gehalt an cis-ständigen Doppelbindungen bezogen auf den Butadiengehalt größer
90 %, vorzugsweise größer 95 %, und an 1 ,2-Einheiten mit seitenständigen Vinyl- gruppen sehr klein (d.h. < 2 %) ist, wobei die Glastemperatur des Polymeren unter -100°C liegt.
Die zu verwendenden Kautschuklösungen werden dadurch erhalten, daß man die
Polymerisation der Diolefine in Gegenwart von Katalysatoren auf der Basis von Verbindungen der Seltenen Erdmetalle und in Gegenwart von vinylaromatischen Monomeren als Lösungsmittel bei Temperaturen von -30 bis 110°C, bevorzugt bei Temperaturen von -20 bis 100°C, besonders bevorzugt bei Temperaturen von 20 bis 90°C durchführt.
Vorzugweise können konjugierte Diolefine, z.B. 1,3-Butadien, Isopren, 2,3- Dimethyl-butadien, 2,4-Hexadien, 1,3-Pentadien und/oder 2-Methyl-l,3-pentadien, besonders bevorzugt 1,3 -Butadien, zum Einsatz kommen.
Das Molverhältnis, in denen die Katalysatorkomponenten A bis C eingesetzt werden, kann in weiten Grenzen variiert werden.
Das Molverhältnis der Komponente A zur Komponente B kann 1 : 1 bis 1 : 1000 betragen, bevorzugt 1 :3 bis 1 :200, besonders bevorzugt 1 :3 bis 1 : 100. Das Molver- hältnis der Komponente A zur Komponente C kann bei 1 :0,02 bis 1 :15 liegen, bevorzugt 1 :0,4 bis 1 :5. Bei Verwendung der Alumoxane (III) und (IV) als Komponente B kann auf die Komponente C ganz oder teilweise verzichtet werden.
Als Verbindungen der Seltenen Erdmetalle (Komponente (A)) kommen insbesondere solche in Frage, die ausgewählt sind aus
einem Alkoholat der Seltenen Erdmetalle, einem Phoshponat, Phosphinate und/oder Phosphate der Seltenen Erdmetalle, einem Carboxylat der Seltenen Erdmetalle, - einer Komplexverbindung der Seltenen Erdmetalle mit Diketonen und/oder einer Additionsverbindung der Halogenide der Seltenen Erdmetalle mit einer Sauerstoff- oder Stickstoff-Donatorverbindung.
Die zuvor genannten Verbindungen der Seltenen Erdmetalle sind beispielsweise näher beschrieben in EP 1 1 184. Die Verbindungen der Seltenen Erdmetalle basieren insbesondere auf den Elementen mit den Ordnungszahlen 21, 39 und 57 bis 71. Bevorzugt werden als Seltene Erdmetalle eingesetzt Lanthan, Praseodym oder Neodym oder ein Gemisch von Elementen der Seltenen Erdmetalle, welches mindestens eines der Elemente Lanthan, Praseodym oder Neodym zu wenigstens 10 Gew.-% enthält. Ganz besonders bevorzugt werden als Seltene Erdmetalle Lanthan oder Neodym eingesetzt, die wiederum mit anderen Seltenen Erdmetallen abgemischt sein können. Der Anteil an Lanthan und/oder Neodym in einem solchen Gemisch beträgt besonders bevorzugt mindestens 30 Gew.-%.
Als Alkoholate, Phosphonate, Phosphinate, Phosphate und Carboxylate der Seltenen Erdmetalle oder als Komplexverbindungen der Seltenen Erdmetalle mit Diketonen kommen insbesondere solche in Frage, in denen die in den Verbindungen enthaltene organische Gruppe insbesondere geradkettige oder verzweigte Alkylreste mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, bevorzugt 1 bis 15 Kohlenstoffatomen, enthält, wie Methyl,
Ethyl, n-Propyl, n-Butyl, n-Pentyl, Isopropyl, Isobutyl, tert.-Butyl, 2-Ethylhexyl, neo-Pentyl, neo-Octyl, neo-Decyl oder neo-Dodecyl.
Als Alkoholate der Seltenen Erden werden z.B. genannt:
Neodym(III)-n-propanolat, Neodym(III)-n-butanolat, Neodym(III)-n-decanolat, Neo- dym(III)-iso-propanolat, Neodym(III)-2-ethyl-hexanolat, Praseodym(III)-n-propa- nolat, Praseodym(III)-n-butanolat, Praseodym(III)-n-decanolat, Praseodym(III)-iso- propanolat, Praseodym(III)-2-ethyl-hexanolat, Lanthan(III)-n-propanolat, Lan- than(III)-n-butanolat, Lanthan(III)-n-decanolat, Lanthan(III)-iso-propanolat, Lan- than(III)-2-ethyl-hexanolat, bevorzugt Neodym(III)-n-butanolat, Neodym(III)-n-de- canolat, Neodym(III)-2-ethyl-hexanolat.
Als Phosphonate, Phosphinate und Phosphate der Seltenen Erden werden z.B. eenannt: Neodym(III)-dibutylphosphonat, Neodym(III)-dipentylphosphonat, Neodym(III)-di- hexylphosphonat, Neodym(III)-diheptylphosphonat, Neodym(III)-dioctylphosphonat, Neodym(III)-dinonylphosphonat, Neodym(III)-didodecylphosphonat, Neodym(III)- dibutylphosphinat, Neodym(III)-dipentylphosphinat, Neodym(III)-dihexylphosphi- nat, Neodym(III)-diheptylphosphinat, Neodym(III)-dioctylphosphinat, Neodym(III)- dinonylphosphinat, Neodym(III)-didodecylphosphinat, bevorzugt Neodym(III)- dioctylphosphonat und Neodym(III)-dioctylphosphinat.
Als Carboxylate der Seltenen Erdmetalle sind geeignet:
Lanthan(III)-propionat, Lanthan(III)-diethylacetat, Lanthan(III)-2-ethylhexanoat, Lanthan(III)-stearat, Lanthan(III)-benzoat, Lanthan-(III)-cyclohexancarboxylat, Lanthan(III)-oleat, Lanthan(III)-versatat, Lanthan(III)-naphthenat, Praseodym(III)- propionat, Praseodym(III)-diethylacetat, Praseodym(III)-2-ethylhexanoat, Praseo- dym(III)-stearat, Praseodym(III)-benzoat, Praseodym(III)-cyclohexancarboxylat,
Praseodym(III)-oleat, Praseodym(III)-versatat, Praseodym(III)-naphthenat, Neodym- (IΙI)-propionat, Neodym(III)-diethylacetat, Neodym(III)-2-ethylhexanoat, Neo- dym(III)-stearat, Neodym(III)-benzoat, Neodym(III)-cyclohexancarboxylat, Neo- dym(III)-oleat, Neodym(III)-versatat, Neodym(III)-naphthenat, bevorzugt Neo- dym(III)-2-ethylhexanoat, Neodym(III)-versatat, Neodym(III)-naphthenat. Besonders bevorzugt ist Neodymversatat.
Als Komplexverbindungen der Seltenen Erdmetalle mit Diketonen seien genannt:
Lanthan(III)-acetylacetonat, Praseodym(III)-acetylacetonat, Neodym(III)-acetyl- acetonat, bevorzugt Neodym(III)-acetylacetonat.
Als Additionsverbindungen der Halogenide der Seltenen Erdmetalle mit einer Sauerstoff- oder Stickstoff-Donatorverbindung werden beispielsweise genannt: Lanthan(III)-chlorid mit Tributylphosphat, Lanthan(HI)-chlorid mit Tetrahydrofuran, Lanthan(III)-chlorid mit iso-Propanol, Lanthan(III)-chlorid mit Pyridin, Lanthan(III)- chlorid mit 2-Ethylhexanol, Lanthan(III)-chlorid mit Ethanol, Praseodym(III)-chlorid mit Tributylphosphat, Praseodym(III)-chlorid mit Tetrahydrofuran, Praseodym(III)- chlorid mit iso-Propanol, Praseodym(III)-chlorid mit Pyridin, Praseodym(III)-chlorid mit 2-Ethylhexanol, Praseodym(III)-chlorid mit Ethanol, Neodym(III)-chlorid mit Tributylphosphat, Neodym(III)-chlorid mit Tetrahydrofuran, Neodym(III)-chlorid mit iso-Propanol, Neodym(III)-chlorid mit Pyridin, Neodym(III)-chlorid mit 2-Ethyl- hexanol, Neodym(III)-chlorid mit Ethanol, Lanthan(III)-bromid mit Tributyl- phosphat, Lanthan(III)-bromid mit Tetrahydrofuran, Lanthan(III)-bromid mit iso-
Propanol, Lanthan(III)-bromid mit Pyridin, Lanthan(III)-bromid mit 2-Ethylhexanol, Lanthan(III)-bromid mit Ethanol, Praseodym(III)-bromid mit Tributylphosphat, Praseodym(III)-bromid mit Tetrahydrofuran, Praseodym(III)-bromid mit iso- Propanol, Praseodym(III)-bromid mit Pyridin, Praseodym(III)-bromid mit 2- Ethylhexanol, Praseodym(III)-bromid mit Ethanol, Neodym(III)-bromid mit
Tributylphosphat, Neodym(III)-bromid mit Tetrahydrofuran, Neodym(III)-bromid mit iso-Propanol, Neodym(III)-bromid mit Pyridin, Neodym(III)-bromid mit 2- Ethylhexanol, Neodym(III)-bromid mit Ethanol, bevorzugt Lanthan(III)-chlorid mit Tributylphosphat, Lanthan(III)-chlorid mit Pyridin, ^anthan^I^-chlorid mit 2- Ethylhexanol, Praseodym(III)-chlorid mit Tributylphosphat, Praseodym(III)-chlorid mit 2-Ethylhexanol, Neodym(III)-chlorid mit Tributylphosphat, Neodym(III)-chlorid mit Tetrahydrofuran, Neodym(III)-chlorid mit 2-Ethylhexanol, Neodym(III)-chlorid mit Pyridin, Neodym(III)-chlorid mit 2-Ethylhexanol, Neodym(III)-chlorid mit Ethanol.
Ganz besonders bevorzugt werden als Verbindungen der Seltenen Erdmetalle eingesetzt Neodymversatat, Neodymoctanoat und/oder Neodymnaphthenat.
Die obengenannten Verbindungen der Seltenen Erdmetalle können sowohl einzeln als auch im Gemisch untereinander eingesetzt werden. Als aluminiumorganische Komponente B werden Verbindungen eingesetzt, ausgewählt aus einem Aluminiumtrialkyl, einem Dialkylaluminiumhydrid und/oder einem Alumoxan der Formeln (I) - (IV):
A1R3 (I), HA1R2 (II),
Figure imgf000012_0001
Figure imgf000012_0002
In den Formeln (I) bis (IV) der Komponente B kann R gleich oder verschieden sein und geradkettige und verzweigte Alkylreste mit 1 bis 10 C-Atomen, bevorzugt 1 bis
4 C-Atomen, Cycloalkylreste mit 3 bis 20 C-Atomen und Arylreste mit 6 bis 20 C- Atomen sowie n 1 bis 50 bedeuten. Beispiele für geeignete Aluminiumalkyle der Formeln (I) und (II) sind:
Trimethylaluminium, Triethylaluminium, Tri-n-propylaluminium, Triisopropylalu- minium, Tri-n-butylaluminium, Triisobutylaluminium, Tripentylaluminium, Tri- hexylaluminium, Tricyclohexylaluminium, Trioctylaluminium, Diethylaluminium- hydrid, Di-n-butylaluminiumhydrid und Di-iso-butylaluminiumhydrid. Bevorzugt werden Triethylaluminium, Triisobutylaluminium und Di-iso-butylaluminiumhydrid.
Als Beispiele für Alumoxane (III) und (IV) werden genannt: Methylalumoxan, Ethyl- alumoxan und iso-Butylalumoxan, bevorzugt Methylalumoxan und iso-Butylalum- oxan. Die Aluminiumalkyle können einzeln oder im Gemisch untereinander eingesetzt werden.
Als Komponente C werden sogenannte Lewis-Säuren eingesetzt. Beispielhaft seien die Organometallhalogemde erwähnt, in denen das Metallatom der Gruppe 3 a oder
4a angehört, sowie Halogenide der Elemente der Gruppe 3a, 4a und 5a des Periodensystems, wie es im "Handbook of Chemistry and Physics", 45th Edition 1964-65 dargestellt ist. Genannt werden insbesondere:
Methylaluminiumdibromid, Methylaluminiumdichlorid, Ethylaluminiumdibromid,
Ethylaluminiumdichlorid, Butylaluminiumdibromid, Butylaluminiumdichlorid, Di- methylaluminiumbromid, Dimethylaluminiumchlorid, Diethylaluminiumbromid, Di- ethylaluminiumchlorid, Dibutylaluminiumbromid, Dibutylaluminiumchlorid, Me- thylaluminiumsesquibromid, Methylaluminiumsesquichlorid, Ethylaluminium- sesquibromid, Ethylaluminiumsesquichlorid, Aluminiumtribromid, Antimontri- chlorid, Antimonpentachlorid, Siliciumtetrachlorid, Methyltrichlorsilan, Dimethyl- dichlorsilan, Trimethylchlorsilan, Ethyltrichlorsilan, Diethyldichlorsilan, Tri- ethylchlorsilan, Vinyltrichlorsilan, Divinyldichlorsilan, Trivinylchlorsilan, Phosphor- trichlorid, Phosphorpentachlorid, Zinntetrachlorid.
Bevorzugt werden Diethylaluminiumchlorid, Ethylaluminiumsesquichlorid, Ethylaluminiumdichlorid, Diethylaluminiumbromid, Ethylaluminiumsesquibromid und/oder Ethylaluminiumdibromid eingesetzt.
Als Komponente C können auch die Reaktionsprodukte aus Aluminiumverbindungen, wie sie als Komponente B beschrieben werden, mit Halogenen oder Halogenverbindungen, z.B. Triethylaluminium mit Brom oder Triethylaluminium mit Butylchlorid, eingesetzt werden. In diesem Fall kann die Umsetzung getrennt durchgeführt werden, oder die für die Umsetzung benötigte Menge der Alkyl- aluminiumverbindung wird zu der als Komponente B benötigten Menge addiert. Bevorzugt werden Ethylaluminiumsesquichlorid, Butylchlorid und Butylbromid.
Bei Verwendung der Alumoxane (III) und (IV) als Komponente B kann auf die Komponente C ganz oder teilweise verzichtet werden.
Es ist auch möglich, den bewährten Katalysatorkomponenten A bis C noch eine weitere Komponente D zuzusetzen. Diese Komponente D kann ein konjugiertes Dien sein, das das gleiche Dien sein kann, das später mit dem Katalysator polymerisiert werden soll. Bevorzugt werden verwendet Butadien und/oder Isopren.
Wird die Komponente D dem Katalysator zugesetzt, so beträgt die Menge an D bevorzugt 1 bis 1000 mol, bezogen auf 1 mol der Komponente A, besonders bevorzugt 1 bis 100 mol. Ganz besonders bevorzugt werden 1 bis 50 mol, bezogen auf 1 mol der Komponente A, an D eingesetzt.
Bei der Herstellung der Kautschuklösungen werden die Katalysatoren in Mengen von 1 μmol bis 10 mmol, bevorzugt 10 μmol bis 5 mmol, der Verbindung der Seltenen Erdmetalle bezogen auf 100 g der Monomeren, eingesetzt.
Selbstverständlich ist es auch möglich, die Katalysatoren im beliebigen Gemisch untereinander einzusetzen.
Die Herstellung der Kautschuklösung wird in Gegenwart von vinylaromatischen Monomeren, insbesondere in Gegenwart von Styrol, α-Methylstyrol, α-Methyl- styrol-Dimer, p-Methylstyrol, Divinylbenzol und/oder anderen Alkylstyrolen, vorzugsweise mit 2 bis 6 C-Atomen im Alkylrest durchgeführt.
Besonders bevorzugt wird bei der Herstellung der Kautschuklösung in Gegenwart von Styrol, α-Methylstyrol, α-Methylstyrol-Dimer und/oder p-Methylstyrol als Lösungsmittel gearbeitet. Ganz besonders bevorzugt sind Styrol. α-Methylstyrol und/oder α-Methylstyrol-Dimer sowie deren Mischungen. Die Lösungsmittel können einzeln oder im Gemisch eingesetzt werden.
Die Menge an eingesetzten vinylaromatischen Monomeren als Lösungsmittel beträgt üblicherweise 10 g bis 2 000 g, bevorzugt 100 bis 1 000 g, ganz besonders bevorzugt
200 bis 500 g, bezogen auf 100 g der eingesetzten Monomeren.
Die Herstellung der Kautschuklösungen wird bevorzugt bei Temperaturen von -20 bis 100°C, ganz besonders bevorzugt bei Temperaturen von 20 bis 90°C durchge- führt. Die Herstellung kann drucklos oder bei erhöhtem Druck (0, 1 bis 12 bar) durchgeführt werden. Die Herstellung kann kontinuierlich oder diskontinuierlich bewerkstelligt werden, bevorzugt in kontinuierlicher Fahrweise.
Es ist auch möglich, einen Teil des eingesetzten Lösungsmittels und/oder der nicht umgesetzten Monomere nach der Polymerisation zu entfernen, bevorzugt über eine
Destillation gegebenenfalls bei vermindertem Druck, um die gewünschte Polymerkonzentration zu erhalten.
Die erfindungsgemäßen, kautschukmodifizierten then.ioplastischen Formmassen können vorzugsweise durch radikalische Polymerisation eines vinylaromatischen
Monomeren und eines ethylenisch ungesättigten Nitril-Monomeren hergestellt werden. Die Reaktion erfolgt erfindungsgemäß in Gegenwart einer der oben beschriebenen Kautschuklösungen unter Zusatz von ethylenisch ungesättigtem Nitril-Mono- mer und gegebenenfalls unter Zusatz von weiterem vinylaromatischem Monomer und gegebenenfalls in Gegenwart von Lösungsmitteln nach bekannten Verfahren der
Masse-, Lösungs- oder Suspensionspolymerisation in kontinuierlicher, halbkontinuierlicher oder Batch-Fahrweise.
Bevorzugt werden für die erfindungsgemäßen kautschukmodifizierten thermoplasti- sehen Formmassen und im erfindungsgemäßen Verfahren zu deren Herstellung
Polybutadienlösungen in Styrol, α-Methylstyrol und/oder α-Methylstyrol-Dimer sowie deren Mischungen, die wie oben beschrieben hergestellt werden können, eingesetzt.
Vinylaromatische Monomere, die zusammen mit ethylenisch ungesättigten Nitril- Monomeren radikalisch polymerisiert werden und dadurch die homogene Phase
(Matrixphase) der Formmassen bilden, sind die gleichen, die zur Herstellung der Kautschuklösung eingesetzt wurden. Weiterhin können in Mischung mit diesen kernsubstituierte Chlorstyrole eingesetzt werden.
Ethylenisch ungesättigte Nitril-Monomere sind bevorzugt Acrylnitril und Meth- acrylnitril, besonders bevorzugt Acrylnitril.
Weiterhin können bis zu 30 Gew.-%, bevorzugt bis zu 20 Gew.-% der Gesamt- monomermenge Acrylmonomere oder Maleinsäurederivate eingesetzt werden: wie z.B. Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, tert.-Butyl(meth)acrylat, Ester der
Fumar-, Itaconsäure, Maleinsäureanhydrid, Maleinsäureester, N-substituierte Malein- imide wie vorteilhaft N-Cycohexyl- oder N-Phenyl-maleinimid, N-Alkyl-phenyl- maleinimd, weiter Acrylsäure, Methacrylsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, oder deren Amide.
Das Verhältnis von vinylaromatischen Monomeren zu ethylenisch ungesättigten Nitril-Monomeren beträgt bei den erfindungsgemäßen ABS-Formmassen 60-90 Gew.-% zu 40-10 Gew.-% bezogen auf die Matrixphase. Der Kautschukgehalt beträgt bei den erfindungsgemäßen ABS-Formmassen 5-35 Gew.-%, bevorzugt 8-25 Gew.-% bezogen auf die ABS-Formmasse.
Falls die radikalische Polymerisation in Lösungsmitteln durchgeführt wird, kommen als Lösungsmittel aromatische Kohlenwasserstoffe wie Toluol, Ethylbenzol, Xylole und Ketone wie Aceton, Methylethylketon, Methylpropylketone, Methylbutylketone sowie Mischungen dieser Lösungsmittel in Frage. Bevorzugt sind Ethylbenzol,
Methylethylketon und Aceton. sowie deren Mischungen. Die Polymerisation wird vorteilhaft durch Radikalstarter ausgelöst, kann aber auch thermisch ausgeführt werden; das Molekulargewicht des gebildeten Polymers kann durch Molekulargewichtsregler eingestellt werden.
Geeignete Initiatoren für die radikalische Polymerisation sind pfropfaktive, in Radikale zerfallende Peroxide wie Peroxycarbonate, Peroxydicarbonate, Diacyl- peroxide, Perketale, oder Dialkylperoxide und/oder Azoverbindungen oder Mischungen hieraus. Beispiele sind Azodiisobuttersäuredinitril, Azoisobutter- säurealkylester, tert.-Butylperpivalat, tert.- Butylperoctoat, tert.-Butylperbenzoat, tert.-Butylperneodekanoat, tert.-Butylper-(2-ethylhexyl)carbonat. Diese Initiatoren werden in Mengen von 0,005 bis 1 Gew.-% bezogen auf die Monomeren eingesetzt.
Zur Einstellung der Molekulargewichte können übliche Molekulargewichtsregler wie Mercaptane, Olefine, z.B. tert.-Dodecylmercaptan, n-Dodecylmercaptan, Cyclo- hexen, Terpinolen, α-Methylstyrol-Dimer in Mengen von 0,05 bis 2 Gew.-% bezogen auf die Monomeren eingesetzt werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann diskontinuierlich, halbkontinuierlich und kontinuierlich durchgeführt werden. Bei der kontinuierlichen Ausführungsform kann man vorteilhaft die Kautschuklösung, Monomere und gegebenenfalls Lösungsmitteln in einen kontinuierlich beschickten, durchmischten und gerührten Tankreaktor bei einem stationären, nach der Phaseninversion liegenden Monomerenumsatz in der ersten Stufe von über 10 % polymerisieren und die radikalisch ausgelöste Polymeri- sation in mindestens einer weiteren Stufe bis zu einem Monomerenumsatz von 30 bis
90 % unter Durchmischen in einem oder mehreren weiter kontinuierlich betriebenen Rührkesseln in Kaskade oder in einem durchmischenden Pfropfenströmungsreaktor und/oder einer Kombination beider Reaktortypen fortführen. Restmonomere und Lösungsmittel können nach herkömmlichen Techniken (z.B. in Wärmetauscherver- dampfer. Entspannungsverdampfer, Strangverdampfer. Dünnfilm- oder Dünnschichtverdampfer, Schneckenverdampfer, gerührte Mehrphasen-Verdampfer mit Knet- und Abstreifvorrichtungen) entfernt werden, wobei auch der Einsatz von Treib- und Schleppmitteln, z.B. Wasserdampf, möglich ist, und in den Prozeß zurückgeführt werden. Während der Polymerisation und während der Polymerisolierung können Zusatzstoffe, Stabilisatoren, Alterungsschutzmittel, Füllstoffe, Gleitmittel zugesetzt werden.
Die diskontinuierliche und haikontinuierliche Polymerisation können in einem oder mehreren hintereinander geschalteten gefüllten oder teilgefüllten durchmischten Rührkesseln unter Vorlegen der Kautschuklösung, Monomeren und gegebenenfalls Lösungsmitteln und Polymerisation bis zum angegebenen Monomerenumsatz von 30 bis 90 % durchgeführt werden.
Zur besseren Durchmischung und Zerteilung der eingespeisten Kautschuklösung kann der Sirup sowohl bei kontinuierlicher als auch diskontinuierlicher Fahrweise im Kreis über durchmischende und scherende Organe gepumpt werden. Solche
Loopreaktoren sind Stand der Technik und können bei der Einstellung der Teilchengröße des Kautschuks hilfreich sein. Vorteilhafter ist jedoch die Anordnung von Scherorganen zwischen zwei separaten Reaktoren, um Rückvermischung, die zu einer Verbreiterung der Teilchengrößeverteilung führt, zu vermeiden.
Die mittlere Verweilzeit beträgt 1 bis 10 Stunden, bevorzugt 2 bis 6 Stunden. Die Polymerisationstemperatur beträgt 50 bis 180°C, bevorzugt 70 bis 170°C.
Die erfindungsgemäßen kautschukmodifizierten thermoplastischen Formmassen besitzen Kautschuk-Teilchengrößen mit einem Durchmesser (Gewichtsmittel, dw) von 0,1 bis 10 μm, bevorzugt von 0,1 bis 2 μm.
Die erfindungsgemäßen Formmassen können durch Extrudieren, Spritzgießen, Kalandrieren, Hohlkörperblasen, Pressen und Sintern zu Formteilen thermoplastisch verarbeitet werden. Beispiele
Meßmethoden
Die Lösungsviskosität der Kautschuklösungen wird an einer 5 gew.-%igen Lösung mit einem Brookfield-Viskosimeter bei 25 °C gemessen (Brookfield-RV, Syncro- Lectric, Modell LVT, Spindel 2, Drehzahl fest einstellbar, je nach Viskosität: 6,12, 30, 60 Upm).
Die Umsatzbestimmung erfolgt durch Feststoffbestimmung durch Eindampfen bei
200°C. Der Kautschukgehalt im Endprodukt wurde aus der Massenbilanz bestimmt. Gelgehalte wurden in Aceton als Dispergiermedium bestimmt. Der Staudinger-Index des löslichen Anteils wurde mit Dimethylformamid + lg/L LiCl als Lösungsmittel bestimmt. Die Teilchengröße und -Verteilung wurde durch Zentrifugation wie in US 5,166,261 beschrieben gemessen; abweichend davon wurde eine Dispersion der
Kautschukpartikel in Propylencarbonat in eine Mischung aus Propylencarbonat/- Aceton (75:25) eingespritzt; es wird das Gewichtsmittel (dw), das Flächenmittel (dA) und das Zahlmittel (d^) angegeben. Die Kerbschlagzähigkeit (aκ-Izod) wurde bei 23°C nach ISO 180/1 A, der Schmelzvolumenindex (MVJ 220°C/10 kg) nach DIN 53735 gemessen. Die Untersuchung der Phasenstruktur erfolgte durch dynamischmechanische Messung der Schubmodulchrakteristik G*(T) an den NKS bei einer Frequenz von ca. 1 Hz im Temperaturbereich von -150 bis 200°C mit dem RDA II der Fa. Rheometrics. Es wird die Glastemperatur (Tg) der Weichphase und der Matrix bestimmt. Weiterhin wird der korrigierte Schubmodul bei 23°C (G'korr(RT)) bestimmt. Die Meßwerte wurden an spritzgegossenen Formkörpern bei einer
Massetemperatur von 240°C und einer Werkzeugtemperatur von 70°C gemessen.
Herstellung der Kautschuklösungen
Die Polymerisationen wurden unter Ausschluß von Luft und Feuchtigkeit unter
Argon durchgeführt. Die in einzelnen Beispielen beschriebene Isolierung der Poly- mere aus der styrolischen Lösung erfolgte nur zu dem Zweck der Charakterisierung der erhaltenen Polymere. Die Polymere können natürlich auch ohne Isolierung in der styrolischen Lösung aufbewahrt und entsprechend weiterverarbeitet werden. Das als Lösungsmittel für die Dienpolymerisation verwendete Styrol wurde über Mole- kularsieb getrocknet. Die Bestimmung der MikroStruktur des Polybutadiens (1,4-cis-,
1,4-trans- und 1,2-Gehalt) und des durch radikalische Polymerisation gebildeten Polystyrols erfolgte mittels IR-Spektroskopie.
Beispiele A-D
Die Polymerisation erfolgte in einem 40-1-Stahlreaktor mit Ankerrührer (100 Upm). Bei Raumtemperatur wurden zu einer Lösung von Butadien in Styrol die Katalysatorkomponenten in folgender Reihenfolge zugegeben: 1) Di-iso-butylaluminiumhydrid (DIBAH, als 3,2 molare Lösung in Hexan), 2) Neodymversatat (NDV, als 0,24 molare Lösung in Cyclohexan), 3) Ethylaluminiumsesquichlorid (EASC, als 0,1 molare Lösung in Hexan). Nach Zugabe der letzten Komponente wurde auf 65°C aufgeheizt. Während der Polymerisation wurde die Reaktionstemperatur auf 65-70°C gehalten. In den Beispielen C und D wurde nur ein Teil (40 %) der Butadienmenge vorgelegt und der Rest während der Polymerisation nach Aufheizen auf 65 °C innerhalb 1 h zudosiert. Nach Ablauf der Reaktionszeit wurde die Polymerlösung in einen zweiten Reaktor (80-1-Reaktor, Ankerrührer, 100 Upm) überführt und die Polymerisation durch Zugabe von 500 g Methylethylketon mit 18 g p-2,5-Di-tert.- butylphenol-propionsäure-octylester (Irganox 1076, Ciba Geigy) und 18 g Tris- (nonylphenyl)-phosphit (Irgafos TNPP, Ciba-Geigy) abgestoppt. Zur Entfernung von nicht umgesetzem Butadien wurde der Reaktorinnendruck bei 50°C innerhalb von
1 h auf 200 mbar und innerhalb λ'on 2 h auf 100 mbar reduziert.
Die Ansatzgrößen, Reaktionsbedingungen und die Eigenschaften der erhaltenen Polymere sind in der nachfolgenden Tabelle angegeben.
Figure imgf000021_0001
a) Gehalt an 1,4-cis- und 1 ,2-Einheiten bezogen auf das Polybutadien Herstellung von ABS-Formmassen
Beispiele 1-6
In einem 5 1-Planschliff-Gefäß mit Ankerrührer und Rückflußkühler wird die Lösung
I, bestehend aus Kautschuklösung, Styrol, Acrylnitril, Methylethlyketon (MEK), p- 2,5-Di-tert.-butylphenol-propionsäure-octylester (Irganox 1076, Ciba Geigy) und Alpha-methylstyrol-Dimer (AMSD), bei 40°C mit einem Ankerrührer (150 Upm) vermischt. Nach Aufheizen dieser Lösung auf 82-85°C wird die Starterlösung II, bestehend aus Methylethylketon und tert.-Butylperpivalat (t-BPPIV), innerhalb von
4 h dosiert. Während der gesamten Reaktion wird die Temperatur so geregelt, daß ein leichter Rückfluß vorhanden ist (82-85°C). Nach 2 h ab Beginn der Dosierlösung II wird die Dosierlösung III, bestehend aus Methylethylketon und Alpha-methylstyrol- Dimer, in 1-2 min zugegeben, anschließend wird der Rührer auf 100 Upm gestellt. Nach Dosierende von Lösung II wird noch 2 h bei 85°C gerührt, dann auf
Raumtemperatur abgekühlt. Zur Stabilisierung wird eine Lösung aus p-2,5-Di-tert.- butylphenol-propionsäure-octylester (Irganox 1076, Ciba Geigy) und Dilauryldi- thiopropionat (Irganox PS 800, Ciba Geigy) in Methylethylketon zugegeben. Die Lösungen werden dann auf einer ZSK-Labor-Eindampfschnecke eingedampft und granuliert. Die Granulate wurden zu Normkleinstäben abgespritzt.
Die Zusammensetzungen der Rezepturen, Ergebnisse der Polymerisation und Charakterisierung der ABS-Formmassen sind in den nachfolgenden Tabellen zusammengefaßt. Zusammensetzungen der Rezepturen (alle Angaben in g)
Figure imgf000023_0001
Ergebnisse:
Figure imgf000024_0001
Charakterisierung der ABS-Formmassen
Figure imgf000024_0002

Claims

Patentansprflche
1. Verfahren zur Herstellung von ABS-Formmassen, bei dem
I. zunächst eine kautschukhaltige Lösung hergestellt wird und
II. anschließend die Polymerisation zur Herstellung der ABS-Formmassen in Gegenwart dieser kautschukhaltigen Lösung durchgeführt wird,
dadurch gekennzeichnet, daß zur Herstellung der kautschukhaltigen Lösung
Diolefine in einer Lösung von vinylaromatischen Monomeren in Gegenwart eines Katalysators, enthaltend
A) mindestens eine Verbindung der Seltenen Erdmetalle,
B) mindestens eine aluminiumorganische Verbindung und
C) gegebenfalls eine Lewissäure,
polymerisiert werden.
2. Verfahren zur Herstellung von ABS-Formmassen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als vinylaromatische Monomere Styrol, α-Methylstyrol, α-Methylstyrol-Dimer, p-Methylstyrol, Divinylbenzol, Alkylstyrole oder deren Mischungen eingesetzt werden.
3. Verfahren zur Herstellung von ABS-Formmassen nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als vinylaromatische Monomere Styrol, α- Methylstyrol, α-Methylstyrol-Dimer oder deren Mischungen eingesetzt werden.
4. Verfahren zur Herstellung von ABS-Formmassen nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß konjugierte Diolefine eingesetzt werden.
5. Verfahren zur Herstellung von ABS-Formmassen nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als konjugierte Diolefine 1,3-Butadien, Isopren,
2,3-Dimethylbutadien, 2,4-Hexadien, 1,3-Pentadien, 2-Methyl-l,3-pentadien oder deren Mischungen eingesetzt werden.
6. Verfahren zur Herstellung von ABS-Formmassen nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysatorkomponente A Alkoholate,
Phosphonate, Phosphinate, Phosphate, Carboxylate der Seltenen Erdmetalle, Komplexverbindungen der Seltenen Erdmetalle mit Diketonen oder Additionsverbindungen der Halogenide der Seltenen Erdmetalle mit Sauerstoff- oder Stickstoff-Donatorverbindungen verwendet werden.
7. Verfahren zur Herstellung von ABS-Formmassen nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß als aluminiumorganische Komponente B ein Aluminiumtrialkyl, Dialkylaluminiumhydrid oder Alumoxan verwendet wird.
8. Verfahren zur Herstellung von ABS-Formmassen nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß als Komponente C Organometallhalogemde eingesetzt werden, in denen das Metallatom der Gruppe 3 a oder 4a des Periodensystems angehört.
9. Verfahren zur Herstellung von ABS-Formmassen nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß als Komponente C Halogenide der Elemente der Gruppen 3a, 4a oder 5a des Periodensystems eingesetzt werden.
10. Verfahren zur Herstellung von ABS-Formmassen nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß den Katalysatorkomponenten A bis C ein konjugiertes Dien zugefügt wird.
11. Verfahren zur Herstellung von ABS-Formmassen nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis der Komponente A zur Komponente B 1 :1 bis 1 :1000 und das Molverhältnis der Komponente A zur Komponente C 1 :0,02 bis 1:15 beträgt.
12. Verfahren zur Herstellung von ABS-Formmassen nach Anspruch 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß ein Katalysator verwendet wird, enthaltend
A) mindestens eine Verbindung der Seltenen Erdmetalle und
B) ein Alumoxan.
13. Verfahren zur Herstellung von ABS-Formmassen nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Kautschuklösung durch Polymeri- sation eines Diolefins ohne Zusatz von inertem Lösungsmittel erhalten wird.
14. Verfahren zur Herstellung von ABS-Formmassen nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß in kontinuierlicher oder diskontinuierlicher Fahrweise gearbeitet wird.
15. Verfahren zur Herstellung von ABS-Formmassen nach Anspruch 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Herstellung der Kautschuklösung bei Temperaturen von -30 bis 110 °C durchgeführt wird.
16. Verfahren zur Herstellung von ABS-Formmassen nach Anspruch 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Kautschuklösung drucklos hergestellt wird.
17. Verfahren zur Herstellung von ABS-Formmassen nach Anspruch 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß die Kautschuklösung bei erhöhtem Druck im Bereich 0,1 bis 12 bar hergestellt wird.
18. Verfahren zur Herstellung von ABS-Formmassen nach Anspruch 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Polymerisation zur Herstellung der ABS-Formmassen in Gegenwart der kautschukhaltigen Lösung ein ungesättigtes Nitril-Monomer eingesetzt wird.
19. Verfahren zur Herstellung von ABS-Formmassen nach Anspruch 1 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß zusätzlich bis zu 30 % bezogen auf die Gesamt- monomermenge Acrylmonomere oder Maleinsäurederivate eingesetzt werden.
20. ABS-Formmassen, dadurch gekennzeichnet, daß sie erhältlich sind nach einem Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 19.
21. ABS-Formmassen nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt an cis-ständigen Doppelbindungen über 90 % und der Gehalt an 1,2-
Einheiten mit seitenständigen Vinylgruppen kleiner als 2 % beträgt.
22. Verwendung der ABS-Formmassen nach Anspruch 20 und 21 zur Herstellung von Formkörpern.
23. Formkörper, erhältlich aus ABS-Formmassen gemäß Anspruch 20.
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