DE10001025A1

DE10001025A1 - Verfahren zur Herstellung von thermoplastischen Formmassen unter Verwendung von Kautschuklösungen

Info

Publication number: DE10001025A1
Application number: DE10001025A
Authority: DE
Inventors: Gisbert Michels; Heike Windisch; Peter Krueger; Pierre Vanhoorne; Heinz-Dieter Brandt
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1999-05-18
Filing date: 2000-01-13
Publication date: 2000-11-23
Also published as: HK1046697A1; KR20010113962A

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von ABS- und HIPS-Formmassen, bei dem zunächst eine kautschukhaltige Lösung hergestellt wird und anschließend die Polymerisation zur Herstellung der ABS- und HIPS-Formmassen in Gegenwart dieser kautschukhaltigen Lösung durchgeführt wird, wobei zur Herstellung der kautschukhaltigen Lösung Diolefine in einer Lösung von vinylaromatischen Monomeren in Gegenwart eines Katalysators, enthaltend DOLLAR A (A) mindestens eine Verbindung der Seltenen Erdmetalle, DOLLAR A (B) gegebenenfalls ein Cyclopentadien und DOLLAR A (C) mindestens eine Organoaluminiumverbindung, DOLLAR A polymerisiert werden.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von ABS-Thermo plasten und schlagzähen Polystyrolen (im Weiteren bezeichnet als HIPS = high impact polystyrene) wobei in vinylaromatischen Verbindungen gelöste und durch Übergangmetall-Katalysatoren in vinylaromatischen Verbindungen als Lösungsmittel hergestellte Vinylaromat-Diolefin-Copolymere in statistischer Form als Kautschuke eingesetzt werden.

Masse- und Lösungspolymerisationsverfahren sind zur Herstellung von ABS- Formmassen bekannt und in Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Band E20/Teil 1, S. 182-217, Georg Thieme Verlag Stuttgart, beschrieben. Die Herstellung von HIPS ist auch bekannt und z. B. in Becker/Braun, Kunststoff- Handbuch, Band 4 "Polystyrol" S. 109-120, ISBN 3-446-18004-4, 1996, Carl Hanser Verlag und "Styrene Polymers", Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, Vol. 16, S. 1-246, 2^nd Ed., 1989, John Wiley + Sons, beschrieben. Diese Verfahren beinhalten das Auflösen von Kautschuken in vinylaromatischen Monomeren (z. B. Styrol) und ethylenisch ungesättigten Nitril-Monomeren (z. B. Acrylnitril) und gege benenfalls Lösungsmitteln und die Polymerisation der Monomeren. Während der Polymerisation tritt eine Phasentrennung zwischen der kautschukhaltigen Polymer lösung und der nicht-kautschukhaltigen Polymerlösung auf. Die nicht-kautschuk haltige Polymerlösung bildet anfänglich eine diskrete, diskontinuierliche Phase aus. Mit zunehmendem Monomerenumsatz findet eine Phaseninversion statt, d. h. die Phase der nicht-kautschukhaltigen Polymerlösung wird größer und die Kautschuk lösung wird zur diskontinuierlichen Phase, während die nicht-kautschukhaltige Poly merlösung die homogene Phase bildet.

Zur Herstellung von ABS- und HIPS-Formmassen werden die durch Auflösen hergestellten Kautschuklösungen in Gegenwart von weiteren Monomeren und gegebenenfalls Lösungsmitteln nach bekannten Verfahren der Masse-, Lösungs- oder Suspensionspolymerisation in kontinuierlicher, halbkontinuierlicher oder Batch- Fahrweise hergestellt und nach bekannten Eindampfmethoden isoliert.

Nachteilig bei vielen Verfahren zur Herstellung von ABS und HIPS nach dem Masse-, Lösungs- bzw. Suspensionsverfahren ist, dass lösliche Kautschuke in fester Form eingesetzt werden, die in Styrol und/oder weiteren Monomeren und gegebe nenfalls Lösungsmitteln gelöst und dann als Kautschuklösung dem weiteren Poly merisationsprozess zugeführt werden. Zur Auflösung der festen Kautschuke müssen diese in kleine Stücke geschnitten werden und in einem Lösebehälter in Styrol und/oder weiteren Monomeren und gegebenenfalls Lösungsmitteln gelöst werden. Nachteilig ist der Einsatz von Kautschuken in fester Form, weil die Herstellung dieser löslichen Kautschuke bevorzugt durch Lösungspolymerisation erfolgt, wobei als Lösungsmittel aliphatische und/oder aromatische Lösungsmittel eingesetzt werden, die sich bei der Polymerisation inert verhalten und die selbst nicht polymeri sationsaktiv sind, und wobei die Lösungsmittel nach der Polymerisation gegebenen falls destillativ abgetrennt werden müssen, um die gebildeten Kautschuke in fester Form zu isolieren. Weiterhin nachteilig ist, dass Kautschuke mit hohem cold flow bzw. großer Klebrigkeit nur schwierig verarbeitet und gelagert werden können.

Es wurden bereits Versuche unternommen, um Vinylaromat-Diolefin-Copolymere in vinylaromatischen Verbindungen als Lösungsmittel herzustellen und diese Kaut schuklösungen zur Herstellung von ABS- und HIPS-Formmassen einzusetzen.

In US-A 4311819 werden anionische Initiatoren, wie z. B. Butyllithium, für die Poly merisation von Butadien in Styrol eingesetzt. Entsprechend den Patentbeispielen konnte ein für die HIPS-Herstellung geeigneter SBR-Kautschuk erhalten werden, indem die Polymerisation entweder bei einer Anfangskonzentrationen von Butadien in Styrol von etwa 35 Gew.-% die Polymerisation bereits bei einem Monomerumsatz an Butadien von etwa 25% abgebrochen wurde, oder indem durch eine hohe Buta dienkonzentration von etwa 55 Gew.-% der Monomerumsatz an Butadien auf etwa 36% erhöht wurde, so dass der Hauptanteil des eingesetzten Butadiens vor einer weiteren Verwendung der styrolischen Kautschuklösung zur Schlagzähmodifikation destillativ abgetrennt werden muss.

Der Nachteil der anionischen Initiatoren besteht darin, dass dabei Styrol-Butadien- Copolymere (SBR) gebildet werden, die bezogen auf die Butadieneinheiten nur eine geringe Steuerung der Mikrostruktur erlauben. Durch Zusatz von Modifikatoren kann nur der Anteil an 1,2- oder 1,4-trans-Einheiten erhöht werden, was zu einer Erhöhung der Glastemperatur des Polymeren führt. Es ist nicht möglich, mit anionischen Initiatoren ein hoch cis-haltiges SBR herzustellen, bei dem der 1,4-cis-Gehalt bezo gen auf den Butadiengehalt von über 40%, bevorzugt über 50%, besonders bevorzugt über 60% beträgt. Nachteilig ist diese Tatsache vor allem deshalb, weil bei diesem Verfahren SBR gebildet wird, bei dem mit steigendem Styrolgehalt im Vergleich zu homopolymerem Polybutadien (BR) eine weitere Erhöhung der Glas temperatur resultiert. Für einen Einsatz des Kautschuks zur Schlagzähmodifikation von beispielsweise HIPS oder ABS wirkt sich jedoch eine hohe Glastemperatur des Kautschuks nachteilig auf die Tieftemperatureigenschaften des Werkstoffes aus, so dass Kautschuke mit niedrigen Glastemperaturen bevorzugt werden.

In US-A 3299178 wird ein Katalysatorsystem auf Basis von TiCl₄/Iod/Al(iso- Bu)₃, für die Polymerisation von Butadien in Styrol unter Bildung von homogenen Polybutadien beansprucht. Mit dem gleichen Katalysatorsystem wird jedoch in neuerer Literatur von Harwart et al. in Plaste und Kautschuk, 24/8 (1977) 540 die Copolymerisation von Butadien und Styrol und andererseits die Eignung des Katalysators zur Herstellung von Polystyrol beschrieben. Damit ist dieses Katalysatorsystem für die Herstellung von Vinylaromat-Diolefin-Copolymeren in vinylaromatischen Lösungsmitteln nicht geeignet.

In US-A 5096970 und EP-A 304088 wird ein Verfahren zur Herstellung von Poly butadien in Styrol unter Verwendung von Katalysatoren auf Basis von Neodym phosphonaten, organischen Aluminiumverbindungen, wie Di(iso-butyl)alumiunium hydrid (DIBAH), und einer halogenhaltigen Lewis-Säure, wie Ethylaluminium sesquichlorid, beschrieben, bei dem Butadien in Styrol ohne weiteren Zusatz von inerten Lösungsmitteln zu einem 1,4-cis-Polybutadien umgesetzt wird. Nachteilig an diesem Katalysator ist, dass die erhaltenen Kautschuke einen sehr geringen Gehalt an 1,2-Einheiten von unter 1% besitzen. Nachteilig ist es deshalb, weil sich ein höherer 1,2-Gehalt im Kautschuk positiv auf das Pfropfverhalten zwischen Kautschuk und der Polymermatrix, z. B. Homo- oder Copolymere von vinylaromatischen Verbindungen, auswirkt.

Von Kobayashi et al. wurde z. B. in J. Polym. Sci., Part A, Polym. Chem., 33 (1995) 2175 und 36 (1998) 241 ein Katalysatorsystem bestehend aus halogenierten Acetaten der Seltenen Erden, wie z. B. Nd(OCOCCl₃)₃ oder Gd(OCOCF₃)₃, mit Tri(iso butyl)aluminium und Diethylaluminiumchlorid beschrieben, das im inerten Lösungs mittel Hexan die Copolymerisation von Butadien und Styrol ermöglicht. Nachteilig an diesen Katalysatoren ist neben der Anwesenheit von inerten Lösungsmitteln, dass die Katalysatoraktivität bereits bei einem geringen Styroleinbau von etwa 5 Mol-% auf unter 10 g Polymer/mmol Katalysator/h sinkt und dass der 1,4-cis-Gehalt des Polymeren bezogen auf die polymeren Butadieneinheiten mit steigendem Styrol gehalt deutlich abnimmt.

Die in den aufgeführten Patentveröffentlichungen beschriebenen Kautschuklösungen in Styrol wurden für die Herstellung von HIPS eingesetzt, indem die Kautschuklö sungen in Styrol nach Entfernung des nicht umgesetzten Butadien-Monomeren mit radikalischen Initiatoren versetzt wurden.

Für die Herstellung von ABS andererseits wird der Kautschuk in einer Matrix von Acrylnitril-Styrol-Copolymeren (SAN) eingesetzt. Im Gegensatz zur Herstellung von HIPS ist bei ABS die SAN-Matrix unverträglich mit Polystyrol. Wenn bei der Poly merisation der Diolefine in vinylaromatischen Lösungsmitteln neben dem Kautschuk Homopolymere des Lösungsmittels, wie Polystyrol, gebildet werden, führt bei der Herstellung von ABS die Unverträglichkeit der SAN-Matrix mit dem homopoly merisierten Vinylaromaten zu einer deutlichen Verschlechterung der Material eigenschaften.

In WO 97/38031 und WO 98/07766 wird beschrieben, dass Styrol-Butadien- Copolymerisate bzw. Polybutadienhomopolymerisate anionisch in Lösung in Gegen wart von inerten Lösungsmitteln hergestellt werden und zur Herstellung von zähmodifizierten, thermoplastischen Polystyrol-Formmassen und Polystyrol-acryl nitril-Formmassen verwandt werden. Nachteilig ist, dass bei der Butadienpolymeri sation inerte Lösungsmittel zugesetzt werden, so dass die nach der Entgasung anfal lenden Brüden, die nicht umgesetzte Monomere und Lösungsmittel enthalten, auf wendig getrennt und getrocknet werden müssen, um diese bei einer anionischen Polymerisation wieder zu verwenden.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von ABS- und HIPS-Formmassen durch Polymerisation in kautschukhaltiger Lösung zu entwickeln, das bei Verwendung geeigneter Katalysatoren nicht die o. g. Nachteile aufweist und es zudem ermöglicht, den Anteil an Styrol-Einheiten im gelösten Kautschuk zu variieren.

Weiterhin sollte es ermöglichen, dass die eingesetzte Kautschuklösung direkt, d. h. ohne Isolieren und erneutem Lösen des Kautschuks in vinylaromatischen Verbin dungen, zur Herstellung von ABS- und HIPS-Formmassen eingesetzt werden kann.

Die Lösung dieser Aufgabe besteht darin, dass zur Herstellung der kautschukhaltigen Lösung Diolefine in einer Lösung von vinylaromatischen Monomeren in Gegenwart eines Katalysators, enthaltend

A) mindestens einer Verbindung der Seltenen Erdmetalle,
B) gegebenenfalls mindestens einem Cyclopentadien und
C) mindestens einer Organoaluminiumverbindung,

polymerisiert werden.

Überraschenderweise wurde festgestellt, dass bei der Durchführung des erfindungs gemäßen Verfahrens ohne Zusatz von inerten Lösungsmitteln gearbeitet werden kann.

Die zu verwendenden Kautschuklösungen werden durch Polymerisation von konju gierten Diolefinen in vinylaromatischen Lösungsmitteln erhalten. Dabei werden Copolymere gebildet, bei denen die Polymerzusammensetzung bezogen auf den Gehalt an Vinylaromaten und Diolefinen und die Selektivität der polymerisierten Diolefine, wie z. B. der Gehalt an cis-ständigen Doppelbindungen und an 1,2- Einheiten mit seitenständigen Vinylgruppen, variiert werden kann, wobei die Glastemperatur des Polymeren unter -60°C, bevorzugt unter -70°C liegt.

Die zu verwendenden Kautschuklösungen werden dadurch erhalten, dass man die Polymerisation der Diolefine in Gegenwart von Katalysatoren auf der Basis von Verbindungen der Seltenen Erdmetalle und in Gegenwart von vinylaromatischen Monomeren als Lösungsmittel bei Temperaturen von -30 bis 100°C, bevorzugt bei Temperaturen von -20 bis 90°C, besonders bevorzugt bei Temperaturen von 20 bis 80°C nach bekannten Verfahren in kontinuierlicher, halbkontinuierlicher oder Batch- Fahrweise durchführt.

Als konjugierte Diolefine können z. B. 1,3-Butadien, 1,3-Isopren, 2,3-Dimethyl butadien, 2,4-Hexadien, 1,3-Pentadien und/oder 2-Methyl-1,3-pentadien oder Mischungen der genannten Monomeren eingesetzt werden, bevorzugt ist 1,3- Butadien.

Selbstverständlich ist es auch möglich, neben den konjugierten Diolefinen noch andere ungesättigte Verbindungen, wie Ethylen, Propen, 1-Buten, 1-Penten, 1- Hexen, 1-Octen und/oder Cyclopenten bevorzugt Ethylen, Propen, 1-Buten, 1-Hexen, und/oder 1-Octen einzusetzen, die mit den genannten Diolefinen copolymerisiert werden können.

Das molare Verhältnis der Katalysator-Komponenten (A) : (B) : (C) kann im Bereich von 1 : 0,01 bis 1,99 : 0,1 bis 1000 liegen. Die Komponente (A) des Katalysators kann in Mengen von 1 µmol bis 10 mmol, bezogen auf 100 g der eingesetzten konju gierten Diolefine, und die aromatische Vinylverbindung in Mengen von 50 g bis 2000 g, bezogen auf 100 g der eingesetzten konjugierten Diolefine, eingesetzt wer den.

Bevorzugt liegt das molare Verhältnis der Komponenten (A) : (B) : (C) beim eingesetzten Katalysator im Bereich von 1 : 0,1 bis 1,9 : 3 bis 500, besonders bevorzugt 1 : 0,2 bis 1,8 : 5 bis 100.

Als Verbindungen der Seltenen Erdmetalle (Komponente (A)) kommen insbesondere solche in Frage, die ausgewählt sind aus

- einem Alkoholat der Seltenen Erdmetalle,
- einem Phoshponat, Phosphinate und/oder Phosphate der Seltenen Erdmetalle,
- einem Carboxylat der Seltenen Erdmetalle,
- einer Komplexverbindung der Seltenen Erdmetalle mit Diketonen und/oder
- einer Additionsverbindung der Halogenide der Seltenen Erdmetalle mit einer Sauerstoff- oder Stickstoff-Donatorverbindung.

Die zuvor genannten Verbindungen der Seltenen Erdmetalle sind beispielsweise näher beschrieben in EP-A 11 184.

Die Verbindungen der Seltenen Erdmetalle basieren insbesondere auf den Elementen mit den Ordnungszahlen 21, 39 und 57 bis 71. Bevorzugt werden als Seltene Erd metalle eingesetzt Lanthan, Praseodym oder Neodym oder ein Gemisch von Elemen ten der Seltenen Erdmetalle, welches mindestens eines der Elemente Lanthan, Praseodym oder Neodym zu wenigstens 10 Gew.-% enthält. Ganz besonders bevor zugt werden als Seltene Erdmetalle Lanthan oder Neodym eingesetzt, die wiederum mit anderen Seltenen Erdmetallen abgemischt sein können. Der Anteil an Lanthan und/oder Neodym in einem solchen Gemisch beträgt besonders bevorzugt mindestens 30 Gew.-%.

Als Alkoholate, Phosphonate, Phosphinate, Phosphate und Carboxylate der Seltenen Erdmetalle oder als Komplexverbindungen der Seltenen Erdmetalle mit Diketonen kommen insbesondere solche in Frage, in denen die in den Verbindungen enthaltene organische Gruppe insbesondere geradkettige oder verzweigte Alkylreste mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, bevorzugt 1 bis 15 Kohlenstoffatomen, enthält, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, n-Butyl, n-Pentyl, Isopropyl, Isobutyl, tert.-Butyl, 2-Ethylhexyl, neo-Pentyl, neo-Octyl, neo-Decyl oder neo-Dodecyl.

Als Alkoholate der Seltenen Erden werden z. B. genannt:
Neodym(III)-n-propanolat, Neodym(III)-n-butanolat, Neodym(III)-n-decanolat, Neo dym(III)-iso-propanolat, Neodym(III)-2-ethyl-hexanolat, Praseodym(III)-n-propa nolat, Praseodym(III)-n-butanolat, Praseodym(III)-n-decanolat, Praseodym(III)-iso propanolat, Praseodym(III)-2-ethyl-hexanolat, Lanthan(III)-n-propanolat, Lan than(III)-n-butanolat, Lanthan(III)-n-decanolat, Lanthan(III)-iso-propanolat, Lan than(III)-2-ethyl-hexanolat, bevorzugt Neodym(III)-n-butanolat, Neodym(III)-n-de canolat, Neodym(III)-2-ethyl-hexanolat.

Als Phosphonate, Phosphinate und Phosphate der Seltenen Erden werden z. B. genannt:
Neodym(III)-dibutylphosphonat, Neodym(III)-dipentylphosphonat, Neodym(III)-di hexylphosphonat, Neodym(III)-diheptylphosphonat, Neodym(III)-dioctylphosphonat, Neodym(III)-dinonylphosphonat, Neodym(III)-didodecylphosphonat, Neodym(III)- dibutylphosphinat, Neodym(III)-dipentylphosphinat, Neodym(III)-dihexylphos phinat, Neodym(III)-diheptylphosphinat, Neodym(III)-dioctylphosphinat, Neodym (III)-dinonylphosphinat, Neodym(III)-didodecylphosphinat, bevorzugt Neodym(III)- dioctylphosphonat und Neodym(III)-dioctylphosphinat.

Als Carboxylate der Seltenen Erdmetalle sind geeignet:
Lanthan(III)-propionat, Lanthan(III)-diethylacetat, Lanthan(III)-2-ethylhexanoat, Lanthan(III)-stearat, Lanthan(III)-benzoat, Lanthan-(III)-cyclohexancarboxylat, Lan than(III)-oleat, Lanthan(III)-versatat, Lanthan(III)-naphthenat, Praseodym(III)- propionat, Praseodym(III)-diethylacetat, Praseodym(III)-2-ethylhexanoat, Praseo dym(III)-stearat, Praseodym(III)-benzoat, Praseodym(III)-cyclohexancarboxylat, Praseodym(III)-oleat, Praseodym(III)-versatat, Praseodym(III)-naphthenat, Neodym (III)-propionat, Neodym(III)-diethylacetat, Neodym(III)-2-ethylhexanoat, Neodym (III)-stearat, Neodym(III)-benzoat, Neodym(III)-cyclohexancarboxylat, Neodym(III)- oleat, Neodym(III)-versatat, Neodym(III)-naphthenat, bevorzugt Neodym(III)-2- ethylhexanoat, Neodym(III)-versatat, Neodym(III)-naphthenat. Besonders bevorzugt ist Neodymversatat.

Als Komplexverbindungen der Seltenen Erdmetalle mit Diketonen seien genannt:
Lanthan(III)-acetylacetonat, Praseodym(III)-acetylacetonat, Neodym(III)-acetyl acetonat, bevorzugt Neodym(III)-acetylacetonat.

Als Additionsverbindungen der Halogenide der Seltenen Erdmetalle mit einer Sauer stoff oder Stickstoff-Donatorverbindung werden beispielsweise genannt:
Lanthan(III)-chlorid mit Tributylphosphat, Lanthan(III)-chlorid mit Tetrahydrofuran, Lanthan(III)-chlorid mit iso-Propanol, Lanthan(III)-chlorid mit Pyridin, Lanthan(III)- chlorid mit 2-Ethylhexanol, Lanthan(III)-chlorid mit Ethanol, Praseodym(III)-chlorid mit Tributylphosphat, Praseodym(III)-chlorid mit Tetrahydrofuran, Praseodym(III)- chlorid mit iso-Propanol, Praseodym(III)-chlorid mit Pyridin, Praseodym(III)-chlorid mit 2-Ethylhexanol, Praseodym(III)-chlorid mit Ethanol, Neodym(III)-chlorid mit Tributylphosphat, Neodym(III)-chlorid mit Tetrahydrofuran, Neodym(III)-chlorid mit iso-Propanol, Neodym(III)-chlorid mit Pyridin, Neodym(III)-chlorid mit 2-Ethyl hexanol, Neodym(III)-chlorid mit Ethanol, Lanthan(III)-bromid mit Tributyl phosphat, Lanthan(III)-bromid mit Tetrahydrofuran, Lanthan(III)-bromid mit iso- Propanol, Lanthan(III)-bromid mit Pyridin, Lanthan(III)-bromid mit 2-Ethylhexanol, Lanthan(III)-bromid mit Ethanol, Praseodym(III)-bromid mit Tributylphosphat, Praseodym(III)-bromid mit Tetrahydrofuran, Praseodym(III)-bromid mit iso- Propanol, Praseodym(III)-bromid mit Pyridin, Praseodym(III)-bromid mit 2- Ethylhexanol, Praseodym(III)-bromid mit Ethanol, Neodym(III)-bromid mit Tributylphosphat, Neodym(III)-bromid mit Tetrahydrofuran, Neodym(III)-bromid mit iso-Propanol, Neodym(III)-bromid mit Pyridin, Neodym(III)-bromid mit 2- Ethylhexanol, Neodym(III)-bromid mit Ethanol, bevorzugt Lanthan(III)-chlorid mit Tributylphosphat, Lanthan(III)-chlorid mit Pyridin, Lanthan(III)-chlorid mit 2- Ethylhexanol, Praseodym(III)-chlorid mit Tributylphosphat, Praseodym(III)-chlorid mit 2-Ethylhexanol, Neodym(III)-chlorid mit Tributylphosphat, Neodym(III)-chlorid mit Tetrahydrofuran, Neodym(III)-chlorid mit 2-Ethylhexanol, Neodym(III)-chlorid mit Pyridin, Neodym(III)-chlorid mit 2-Ethylhexanol, Neodym(III)-chlorid mit Ethanol.

Ganz besonders bevorzugt werden als Verbindungen der Seltenen Erdmetalle einge setzt Neodymversatat, Neodymoctanoat und/oder Neodymnaphthenat.

Die oben genannten Verbindungen der Seltenen Erdmetalle können sowohl einzeln als auch im Gemisch untereinander eingesetzt werden.

Als Cyclopentadiene (Komponente (B)) werden Verbindungen der Formeln (I), (II) oder (III)

eingesetzt, in denen R¹ bis R⁹ gleich oder verschieden sind oder gegebenenfalls miteinander verbunden sind oder am Cyclopentadien der Formel (I), (II) oder (III) kondensiert sind, und für Wasserstoff, eine C₁- bis C₃₀-Alkylgruppe, eine C₆- bis C₁₀-Arylgruppe, eine C₇- bis C₄₀-Alkylarylgruppe, eine C₃- bis C₃₀-Silylgruppe stehen können, wobei die Alkylgruppen entweder gesättigt oder einfach oder mehrfach ungesättigt sein können und Heteroatome, wie Sauerstoff, Stickstoff oder Halogenide, enthalten können. Insbesondere können die Reste für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, tert.-Butyl, Phenyl, Methylphenyl, Cyclohexyl, Benzyl, Trimethylsilyl oder Triflourmethyl stehen.

Beispiele für die Cyclopentadiene sind das unsubstituierte Cyclopentadien, Methyl cyclopentadien, Ethylcyclopentadien, n-Butylcyclopentadien, tert.-Butylcyclopenta dien, Vinylcyclopentadien, Benzylcyclopentadien, Phenylcyclopentadien, Trimethyl silylcyclopentadien, 2-Methoxyethylcyclopentadien, 1,2-Dimethylcyclopentadien, 1,3-Dimethylcyclopentadien, Trimethylcyclopentadien, Tetramethylcyclopentadien, Tetraphenylcyclopentadien, Tetrabenzylcyclopentadien, Pentamethylcyclopentadien, Pentabenzylcyclopentadien, Ethyl-tetramethylcyclopentadien, Trifluormethyl-tetra methylcyclopentadien, Inden, 2-Methylindenyl, Trimethylinden, Hexamethylinden, Heptamethylinden, 2-Methyl-4-phenylindenyl, Fluoren oder Methylfluoren.

Die Cyclopentadiene können ebenfalls einzeln oder im Gemisch untereinander eingesetzt werden.

Als Organoaluminium-Verbindungen (Komponente (C)) kommen insbesondere Alumoxane und/oder Aluminiumorganylverbindungen in Frage.

Als Alumoxane werden Aluminum-Sauerstoff-Verbindungen eingesetzt, die, wie dem Fachmann bekannt ist, durch Kontakt von Organoaluminium-Verbindungen mit kondensierenden Komponenten, wie z. B. Wasser, erhalten werden und die nichtcyclische oder cyclische Verbindungen der Formel (-Al(R)O-)_n enthalten, wobei R gleich oder verschieden sein kann und für eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen steht, die Heteroatome, wie Sauerstoff oder Halogene, enthalten kann und n durch den Kondensationsgrad bestimmt wird. Insbesondere steht R für Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, tert- Butyl, n-Octyl oder iso-Octyl, besonders bevorzugt für Methyl, Ethyl oder iso-Butyl. Als Beispiele für Alumoxane werden genannt: Methylalumoxan, Ethylalumoxan und iso-Butylalumoxan, bevorzugt Methylalumoxan und iso-Butylalumoxan.

Als Aluminiumorganylverbindungen werden Verbindungen der Formel AlR¹⁰ _3-dX_d eingesetzt, wobei
R¹⁰ gleich oder verschieden sein kann und für eine C₁- bis C₃₀-Alkylgruppe, eine C₆- bis C₁₀-Arylgruppe, eine C₇- bis C₄₀-Alkylarylgruppe stehen kann, wobei die Alkylgruppen entweder gesättigt oder einfach oder mehrfach unge sättigt sein können und Heteroatome, wie Sauerstoff oder Stickstoff enthalten können,
X für ein Wasserstoff oder ein Halogen steht und
d eine Zahl von 0 bis 2 bedeutet.

Als Organoaluminium-Verbindungen der Formel AlR¹⁰ _3-dX_d können insbesondere eingesetzt werden: Trimethylaluminium, Triethylaluminium, Tri-n-propylaluminium, Tri-iso-propylaluminium, Tri-n-butylaluminium, Tri-iso-butylaluminium, Tripentyl aluminium, Trihexylaluminium, Tricyclohexylaluminium, Trioctylaluminium, Di ethylaluminiumhydrid, Di-n-butylaluminiumhydrid, Di-iso-butylaluminiumhydrid, Diethylaluminiumbutanolat, Diethylaluminiumethyliden(dimethyl)amin und Diethyl lauminiumimethyliden(methyl)ether, bevorzugt Trimethylaluminium, Triethylalu minium, Tri-iso-butylaluminium und Di-iso-butylaluminiumhydrid.

Die Organoaluminium-Verbindungen können wiederum einzeln oder im Gemisch untereinander eingesetzt werden.

Es ist auch möglich, den bewährten Katalysatorkomponenten (A) bis (C) noch eine weitere Komponente (D) zuzusetzen. Diese Komponente (D) kann ein konjugiertes Dien sein, das das gleiche Dien sein kann, das später mit dem Katalysator polymeri siert werden soll. Bevorzugt werden verwendet Butadien und/oder Isopren.

Wird die Komponente (D) dem Katalysator zugesetzt, so beträgt die Menge an (D) bevorzugt 1 bis 1000 mol, bezogen auf 1 mol der Komponente (A), besonders bevorzugt 1 bis 100 mol. Ganz besonders bevorzugt werden 1 bis 50 mol, bezogen auf 1 mol der Komponente (A), an (D) eingesetzt.

Bei der Herstellung der Kautschuklösungen werden die Katalysatoren in Mengen von 1 µmol bis 10 mmol, bevorzugt 10 µmol bis 5 mmol, der Verbindung der Seltenen Erdmetalle bezogen auf 100 g der Monomeren, eingesetzt.

Selbstverständlich ist es auch möglich, die Katalysatoren im beliebigen Gemisch untereinander einzusetzen.

Die Herstellung der Kautschuklösung wird in Gegenwart von vinylaromatischen Monomeren, insbesondere in Gegenwart von Styrol, α-Methylstyrol, α-Methyl styrol-Dimer, p-Methylstyrol, Divinylbenzol und/oder anderen kernsubstituierten Alkylstyrolen, bevorzugt mit 2 bis 6 C-Atomen im Alkylrest durchgeführt.

Ganz besonders bevorzugt wird bei der Herstellung der Kautschuklösung in Gegen wart von Styrol, α-Methylstyrol, α-Methylstyrol-Dimer, und/oder p-Methylstyrol als Lösungsmittel gearbeitet.

Die Lösungsmittel können einzeln oder im Gemisch eingesetzt werden.

Die Menge an eingesetzten vinylaromatischen Monomeren als Lösungsmittel beträgt üblicherweise 10 bis 2000 Gew.-Teile, bevorzugt 30 bis 1000 Gew.-Teile, ganz besonders bevorzugt 50 bis 500 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile der einge setzten Monomeren.

Die Herstellung der Kautschuklösungen wird bevorzugt bei Temperaturen von -20 bis 90°C, ganz besonders bevorzugt bei Temperaturen von 20 bis 80°C durchgeführt. Die Herstellung kann drucklos oder bei erhöhtem Druck (0,1 bis 12 bar) durchgeführt werden. Die Herstellung kann kontinuierlich oder diskontinuierlich bewerkstelligt werden, bevorzugt in kontinuierlicher Fahrweise.

Es ist auch möglich, einen Teil des eingesetzten Lösungsmittels und/oder der nicht umgesetzten Monomere nach der Polymerisation zu entfernen, bevorzugt über eine Destillation gegebenenfalls bei vermindertem Druck, um die gewünschte Polymer konzentration zu erhalten.

Die erfindungsgemäßen, kautschukmodifizierten thermoplastischen Formmassen werden durch radikalische Polymerisation eines vinylaromatischen Monomeren und eines ethylenisch ungesättigten Nitril-Monomeren oder eines vinylaromatischen Monomeren in Gegenwart einer der oben beschriebenen Kautschuklösungen unter Zusatz von ethylenisch ungesätigtem Nitrilmonomer und gegebenenfalls unter Zusatz von weiteren vinylaromatischen Monomer und gegebenenfalls in Gegenwart von Lösungsmitteln nach bekannten Verfahren der Masse-, Lösungs- oder Suspensions polymerisation in kontinuierlicher, halbkontinuierlicher oder Batch-Fahrweise herge stellt.

Bevorzugt werden für die erfindungsgemäßen kautschukmodifizierten thermo plastischen Formmassen und im erfindungsgemäßen Verfahren zu deren Herstellung Styrol-Butadien-Copolymerlösungen in Styrol, die wie oben beschrieben hergestellt werden können, eingesetzt.

Bevorzugt werden Kautschuklösungen eingesetzt, in denen die gelösten Styrol- Butadien-Copolymere einen Gehalt an Styroleinheiten 5 bis 40 Mol-%, besonders bevorzugt von 10 bis 30 Mol-% und bezogen auf den Anteil an Butadien einen Gehalt an 1,2-Einheiten, d. h. an seitenständigen Vinylgruppen, von 2 bis 20 Mol-%, besonders bevorzugt 4 bis 15 Mol-% und einen Gehalt an 1,4-cis-Einheiten von 35 bis 85 Mol-%, besonders bevorzugt von 45 bis 85 Mol-% enthalten und die Glastemperatur unter -60°C, besonders bevorzugt unter -70°C liegt.

Vinylaromatische Monomere, die alleine oder gegebenenfalls zusammen mit ethyle nisch ungesättigten Nitril-Monomeren radikalisch polymerisiert werden und dadurch die homogene Phase (Matrixphase) der Formmassen bilden, sind die gleichen die zur Herstellung der Kautschuklösung eingesetzt wurden. Weiterhin können in Mischung mit diesen kernsubstituierte Chlorstyrole eingesetzt werden.

Ethylenisch ungesättigte Nitril-Monomere sind bevorzugt Acrylnitril und Meth acrylnitril, besonders bevorzugt ist Acrylnitril.

Weiterhin können bis zu 30 Gew.-%, bevorzugt bis zu 20 Gew.-% der Gesamt monomermenge Acrylmonomere oder Maleinsäurederivate eingesetzt werden: wie z. B. Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, tert.-Butyl(meth)acrylat, Ester der Fumar-, Itaconsäure, Maleinsäureanhydrid, Maleinsäureester, N-substituierte Maleinimide wie vorteilhaft N-Cycohexyl- oder N-Phenyl-maleinimid, N-Alkyl phenyl-maleinimd, weiter Acrylsäure, Methacrylsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, oder deren Amide.

Das Verhältnis von vinylaromatischen Monomeren zu ethylenisch ungesättigten Nitril-Monomeren beträgt bei den erfindungsgemäßen ABS-Formmassen 60-90 Gew.-% zu 40-10 Gew.-% bezogen auf die Matrixphase. Der Kautschukgehalt beträgt bei den erfindungsgemäßen ABS-Formmassen 5-35 Gew.-%, bevorzugt 8-25 Gew.-% bezogen auf die ABS-Formmasse.

Der Kautschukgehalt beträgt bei den erfindunggemäßen HIPS-Formmassen 1 bis 25 Gew.-%, bevorzugt 3 bis 15 Gew.-%, bezogen auf die HIPS-Formmassen.

Falls die radikalische Polymerisation in Lösungsmitteln durchgeführt wird, kommen als Lösungsmittel aromatische Kohlenwasserstoffe wie Toluol, Ethylbenzol, Xylole und Ketone wie Aceton, Methylethylketon, Methylpropylketone, Methylbutylketone sowie Mischungen dieser Lösungsmittel in Frage. Bevorzugt sind Ethylbenzol, Methylethylketon und Aceton, sowie deren Mischungen.

Die Polymerisation wird vorteilhaft durch Radikalstarter ausgelöst, kann aber auch thermisch ausgeführt werden; das Molekulargewicht des gebildeten Polymers kann durch Molekulargewichtsregler eingestellt werden.

Geeignete Initiatoren für die radikalische Polymerisation sind pfropfaktive, in Radikale zerfallende Peroxide wie Peroxycarbonate, Peroxydicarbonate, Diacyl peroxide, Perketale, oder Dialkylperoxide und/oder Azoverbindungen oder Mischungen hieraus. Beispiele sind Azodiisobuttersäuredinitril, Azoisobuttersäure alkylester, tert.-Butylperpivalat, tert.- Butylperoctoat, tert.-Butylperbenzoat, tert.- Butylperneodekanoat, tert.-Butylper-(2-ethylhexyl)carbonat. Diese Initiatoren werden in Mengen von 0,005 bis 1 Gew.-% bezogen auf die Monomeren eingesetzt.

Zur Einstellung der Molekulargewichte können übliche Molekulargewichtsregler wie Mercaptane, Olefine, z. B. tert.-Dodecylmercaptan, n-Dodecylmercaptan, Cyclo hexen, Terpinolen, α-Methylstyrol-Dimer in Mengen von 0,05 bis 2 Gew.-% bezo gen auf die Monomeren eingesetzt werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann diskontinuierlich, halbkontinuierlich und kontinuierlich durchgeführt werden. Bei der kontinuierlichen Ausführungsform kann man vorteilhaft die Kautschuklösung, Monomere und ggf. Lösungsmitteln in einen kontinuierlich beschickten, durchmischten und gerührten Tankreaktor bei einem stationären, nach der Phaseninversion liegenden Monomerenumsatz in der ersten Stufe von über 10% polymerisieren und die radikalisch ausgelöste Polymerisation in mindestens einer weiteren Stufe bis zu einem Monomerenumsatz von 30-90% unter Durchmischen in einem oder mehreren weiter kontinuierlich betriebenen Rühr kesseln in Kaskade oder in einem durchmischenden Pfropfenströmungsreaktor und/oder einer Kombination beider Reaktortypen fortführen. Restmonomere und Lösungsmittel können nach herkömmlichen Techniken (z. B. in Wärmetauscher verdampfer, Entspannungsverdampfer, Strangverdampfer, Dünnfilm- oder Dünn schichtverdampfer, Schneckenverdampfer, gerührte Mehrphasen-Verdampfer mit Knet- und Abstreifvorrichtungen) entfernt werden, wobei auch der Einsatz von Treib- und Schleppmitteln, z. B. Wasserdampf, möglich ist, und in den Prozess zurückgeführt werden. Während der Polymerisation und während der Polymer isolierung können Zusatzstoffe, Stabilisatoren, Alterungsschutzmittel, Füllstoffe, Gleitmittel zugesetzt werden.

Die diskontinuierliche und halkontinuierliche Polymerisation können in einem oder mehreren hintereinander geschalteten gefüllten oder teilgefüllten durchmischten Rührkesseln unter Vorlegen der Kautschuklösung, Monomeren und gegebenenfalls Lösungsmitteln und Polymerisation bis zum angegebenen Monomerenumsatz von 30-90% durchgeführt werden.

Zur besseren Durchmischung und Zerteilung der eingespeisten Kautschuklösung kann der Sirup sowohl bei kontinuierlicher als auch diskontinuierlicher Fahrweise im Kreis über durchmischende und scherende Organe gepumpt werden. Solche Loopreaktoren sind Stand der Technik und können bei der Einstellung der Teilchengröße des Kautschuks hilfreich sein. Vorteilhafter ist jedoch die Anordnung von Scherorganen zwischen zwei separaten Reaktoren, um Rückvermischung, die zu einer Verbreiterung der Teilchengrößeverteilung führt, zu vermeiden.

Die mittlere Verweilzeit beträgt 1 bis 10 Stunden, bevorzugt 2 bis 6 Stunden. Die Polymerisationstemperatur beträgt 50 bis 180°C, bevorzugt 70 bis 170°C.

Die erfindungsgemäßen kautschukmodifizierten thermoplastischen Formmassen besitzen Kautschuk-Teilchengrößen mit einem Durchmesser (Gewichtsmittel, d_W) von 0,1-10 µm, bevorzugt von 0,1-2 µm (ABS) bzw. 0,1-10 µm, bevorzugt 0,2-6 µm (HIPS).

Die erfindungsgemäßen Formmassen können durch Extrudieren, Spritzgießen, Kalandrieren, Hohlkörperblasen, Pressen und Sintern zu Formteilen thermoplastisch verarbeitet werden.

Beispiele Messmethoden

Die Lösungsviskosität der Kautschuklösungen wird an einer 5gew.-%igen Lösung mit einem Brookfield-Viskosimeter bei 25°C gemessen (Brookfield-RV, Syncro- Lectric, Modell LVT, Spindel 2, Drehzahl fest einstellbar, je nach Viskosität: 6, 12, 30, 60 Upm).

ABS

Die Umsatzbestimmung erfolgt durch Feststoffbestimmung durch Eindampfen bei 200°C. Der Kautschukgehalt im Endprodukt wurde aus der Massenbilanz bestimmt. Gelgehalte wurden in Aceton als Dispergiermedium bestimmt. Der Staudinger-Index des löslichen Anteils wurde mit Dimethylformamid +1 g/L LiCl als Lösungsmittel bestimmt. Die Teilchengröße und -verteilung wurde durch Zentrifugation wie in US 5,166,261 beschrieben gemessen; abweichend davon wurde eine Dispersion der Kautschukpartikel in Propylencarbonat in eine Mischung aus Propylencarbo nat/Aceton (75 : 25) eingespritzt; es wird das Gewichtsmittel (d_W), das Flächenmittel (d_A) und das Zahlmittel (d_N) angegeben. Die Kerbschlagzähigkeit (a_K-Izod) wurde bei 23°C nach ISO 180/1A, der Schmelzvolumenindex (MVI 220°C/10 kg) nach DIN 53735 gemessen. Die Untersuchung der Phasenstruktur erfolgte durch dynamisch-mechanische Messung der Schubmodulchrakteristik G*(T) an den NKS bei einer Frequenz von ca. 1 Hz im Temperaturbereich von -150 bis 200°C mit dem RDA II der Fa. Rheometrics. Es wird die Glastemperatur (Tg) der Weichphase und der Matrix bestimmt. Weiterhin wird der korrigierte Schubmodul bei 23°C (G'_korr.(RT)) bestimmt. Die Messwerte wurden an spritzgegossenen Formkörpern bei einer Massetemperatur von 240°C und einer Werkzeugtemperatur von 70°C gemessen.

HIPS

Die Schlagzähigkeit (a_k, Izod) wurde bei 23°C und -40°C nach ISO 180/1U, Zug festigkeit, Bruchdehnung, Fließspannung und E-Modul gemäß DIN 53 455 bzw. DIN 53 457 bestimmt. Die Messwerte wurden an spritzgegossenen Formkörpern bei einer Massetemperatur von 200°C und einer Werkzeugtemperatur von 45°C gemessen. Der Schmelzvolumenindex (MVI, 220°C, 5 kg) wurde nach DIN 53 735 bestimmt.

Herstellung der Kautschuklösungen

Die Polymerisationen wurden unter Ausschluss von Luft und Feuchtigkeit unter Argon durchgeführt. Die in einzelnen Beispielen beschriebene Isolierung der Polymere aus der styrolischen Lösung erfolgte nur zu dem Zweck der Charakterisierung der erhaltenen Polymere. Die Polymere können natürlich auch ohne Isolierung in der styrolischen Lösung aufbewahrt und entsprechend weiterverarbeitet werden. Das als Lösungsmittel für die Dienpolymerisation verwendete Styrol wurde unter Argon 24 h über CaH₂ bei 25°C gerührt und unter vermindertem Druck bei 25°C abdestilliert. Die Bestimmung des Gehaltes an Styrol im Polymeren erfolgt mittels ¹H-NMR-Spektroskopie, die Bestimmung der Selektivität des Polybutadiengehaltes (1,4-cis-, 1,4-trans- und 1,2-Gehalt) mittels IR- Spektroskopie und die Bestimmung der Molgewichte mittels GPC/Lichtstreuung.

Beispiele A-D Katalysatoralterung A-C

In einem 300-ml-Schlenkgefäß wurden bei 25°C zu 38,4 ml einer 0,3125-molaren Lösung von Neodym(III)versatat (NDV) in Hexan durch ein Septum 5,3 g Butadien, 1,88 ml Pentamethylcyclopentadien und 217 ml einer 10%igen Lösung von Methyl alumoxan in Toluol (MAO) gegeben, unter Rühren 2 h auf 50°C temperiert und zur Polymerisation eingesetzt.

Katalysatoralterung D-E

In einem 300-ml-Schlenkgefäß wurden bei 25°C zu 49,0 ml einer 0,245-molaren Lösung von Neodym(III)versatat (NDV) in Hexan durch ein Septum 6,0 g Butadien, 1,4 ml Inden und 217 ml einer 10%igen Lösung von Methylalumoxan in Toluol (MAO) gegeben, unter Rühren 2 h auf 50°C temperiert und zur Polymerisation eingesetzt.

Polymerisation

Die Polymerisation erfolgte in einem 40-l-Stahlreaktor mit Ankerrührer (50 Upm). Bei Raumtemperatur wurde zu einer Lösung von Butadien in Styrol als Scavenger eine Lösung von Trimethylaluminium (TMA) oder Tri-iso-butylaluminium (TIBA) in Hexan gegeben, die Reaktionslösung innnerhalb von 45 min auf 50°C temperiert und mit der entsprechenden Menge an Katalysatorlösung versetzt. Während der Polymerisation wurde die Reaktionstemperatur auf 50°C gehalten. Nach Ablauf der Reaktionszeit wurde die Polymerlösung innerhalb von 15 min in einen zweiten Reaktor (80-l-Reaktor, Ankerrührer, 50 Upm) überführt und die Polymerisation durch Zugabe von 3410 g Methylethylketon mit 7,8 g p-2,5-Di-tert.-butylphenol propionsäure-octylester (Irganox 1076, Ciba Geigy) und 25,5 g Tris-(nonylphenyl)- phosphit (Irgafos TNPP, Ciba-Geigy) abgestoppt. Zur Entfernung von nicht umgesetzem Butadien wurde der Reaktorinnendruck bei 50°C innerhalb von 1 h auf 200 mbar und innerhalb von 2 h auf 100 mbar reduziert.

Die Ansatzgrößen, Reaktionsbedingungen und die Eigenschaften der erhaltenen Polymeren sind in der nachfolgenden Tabelle angegeben.

Herstellung von ABS-Formmassen Beispiele 1-7

In einem 5-l-Planschliff-Gefäß mit Ankerrührer und Rückflusskühler wird die Lösung I, bestehend aus Kautschuklösung, Styrol, Acrylnitril, Methylethlyketon (MEK), p-2,5-Di-tert.-butylphenol-propionsäure-octylester (Irganox 1076, Ciba Geigy) und Alpha-methylstyrol-Dimer (AMSD), bei 40°C mit einem Ankerrührer (150 Upm) vermischt. Nach Aufheizen dieser Lösung auf 82-85°C wird die Starter lösung II, bestehend aus Methylethylketon und tert.-Butylperpivalat (t-BPPIV), innerhalb von 4 h dosiert. Während der gesamten Reaktion wird die Temperatur so geregelt, dass ein leichter Rückfluss vorhanden ist (82-85°C). Nach 2 h ab Beginn der Dosierlösung II wird die Dosierlösung III, bestehend aus Methylethylketon und Alpha-methylstyrol-Dimer, in 1-2 min zugegeben, anschließend wird der Rührer auf 100 Upm gestellt. Nach Dosierende von Lösung II wird noch 2 h bei 85°C gerührt, dann auf RT abgekühlt. Zur Stabilisierung wird eine Lösung aus p-2,5-Di-tert.- butylphenol-propionsäure-octylester (Irganox 1076, Ciba Geigy) und Dilauryldithio propionat (Irganox PS 800, Ciba Geigy) in Methylethylketon zugegeben. Die Lösungen werden dann auf einer ZSK-Labor-Eindampfschnecke eingedampft und granuliert. Die Granulate wurden zu Normkleinstäbe abgespritzt.

Die Zusammensetzungen der Rezepturen, Ergebnisse der Polymerisation und Charakterisierung der ABS-Formmassen sind in den nachfolgenden Tabellen zusammengefasst.

Zusammensetzungen der Rezepturen (alle Angaben in g)

Ergebnisse

Charakterisierung der ABS-Formmassen

Herstellung von HIPS-Formmassen Beispiel 8

Die Kautschuklösung aus Beispiel E wird durch Zugabe von Styrol (stabilisiert) auf 6% Feststoff verdünnt. Nach Zugabe von 0,5 Gew.-Teilen Vulkanox MB® und 0,2 Gew.-Teilen α-Methylstyrol-Dimere werden 1200 g dieser Lösung in einem 2-l- Glasautoklaven mit Wendelrührer 15 Minuten mit N₂ gespült. Innerhalb von 1 Stun de wird auf 120°C aufgeheizt und 4,5 Stunden bei dieser Temperatur gerührt (80 Upm). Die erhaltene hochviskose Lösung wird in drucksichere Formen aus Aluminium gefüllt und nach folgendem Zeit/Temperaturprogramm polymerisiert:
2,5 h bei 125°C
1,5 h bei 135°C
1,5 h bei 145°C
1,5 h bei 165°C
2,5 h bei 225°C.

Nach dem Abkühlen wird das Polymerisat zerkleinert und 20 Stunden bei 100°C im Vakuum entgast. Zur Prüfung werden die Proben auf einer Spritzgussmaschine verspritzt. Die mechanischen Werte werden an Normkleinstäben bestimmt.

Ergebnisse

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von ABS- und HIPS-Formmassen, bei dem

A) zunächst eine kautschukhaltige Lösung hergestellt wird und
B) anschließend die Polymerisation zur Herstellung der ABS- und HIPS- Formmassen in Gegenwart dieser kautschukhaltigen Lösung durchge führt wird,

dadurch gekennzeichnet, dass zur Herstellung der kautschukhaltigen Lösung Diolefine in einer Lösung von vinylaromatischen Monomeren in Gegenwart eines Katalysators, enthaltend

A) mindestens eine Verbindung der Seltenen Erdmetalle,
B) gegebenenfalls mindestens ein Cyclopentadien und
C) mindestens eine Organoaluminiumverbindung,

polymerisiert werden.

2. Verfahren zur Herstellung von ABS- und HIPS-Formmassen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als vinylaromatische Monomere Styrol, α- Methylstyrol, α-Methylstyrol-Dimer, p-Methylstyrol, Divinylbenzol, kern substituierte Alkylstyrole, bevorzugt solche mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, oder deren Mischungen eingesetzt werden.

3. Verfahren zur Herstellung von ABS- und HIPS-Formmassen nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass als vinylaromatische Monomere Styrol, α-Methylstyrol, α-Methylstyrol-Dimer oder deren Mischungen einge setzt werden.

4. Verfahren zur Herstellung von ABS- und HIPS-Formmassen nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass konjugierte Diolefine eingesetzt werden.

5. Verfahren zur Herstellung von ABS- und HIPS-Formmassen nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass als konjugierte Diolefine 1,3-Butadien, Isopren, 2,3-Dimethylbutadien, 2,4-Hexadien, 1,3-Pentadien, 2-Methyl-1,3- pentadien oder deren Mischungen, besonders bevorzugt 1,3-Butadien, eingesetzt werden.

6. Verfahren zur Herstellung von ABS- und HIPS-Formmassen nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass als Katalysatorkomponente (A) Alkoholate, Phosphonate, Phosphinate, Phosphate, Carboxylate der Seltenen Erdmetalle, Komplexverbindungen der Seltenen Erdmetalle mit Diketonen oder Additionsverbindungen der Halogenide der Seltenen Erdmetalle mit Sauerstoff- oder Stickstoff-Donatorverbindungen verwendet werden.

7. Verfahren zur Herstellung von ABS- und HIPS-Formmassen nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass als Cyclopentadien-Komponente (B) Verbindungen der Formeln (I), (II) oder (III)
eingesetzt werden, in denen R¹ bis R⁹ gleich oder verschieden sein können oder gegebenenfalls miteinander verbunden sein können oder am Cyclo pentadien der Formel (I), (II) oder (III) kondensiert sein können und für Wasserstoff, eine C₁- bis C₃₀-Alkylgruppe, eine C₆- bis C₁₀-Arylgruppe, eine C₇- bis C₄₀-Alkylarylgruppe oder eine C₃- bis C₃₀-Silylgruppe stehen können, wobei die Alkylgruppen entweder gesättigt oder einfach oder mehrfach ungesättigt sein können und Heteroatome wie Sauerstoff, Stickstoff oder Halogenide enthalten können.

8. Verfahren zur Herstellung von ABS- und HIPS-Formmassen nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass als Organoaluminium-Komponente (C) Aluminiumorganylverbindungen, insbesondere Alumoxane verwendet werden.

9. Verfahren zur Herstellung von ABS- und HIPS-Formmassen nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass den Katalysatorkomponenten (A) bis (C) ein konjugiertes Dien zugefügt wird.

10. Verfahren zur Herstellung von ABS- und HIPS-Formmassen nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Molverhältnis der Komponenten (A) zur Komponente (B) 1 : 0,01 bis 1 : 1,99 und das Molverhältnis der Kompo nente (A) zur Komponente (C) 1 : 0,1 bis 1 : 1000 beträgt.

11. Verfahren zur Herstellung von ABS- und HIPS-Formmassen nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Kautschuklösung durch Polymerisation eines Diolefins ohne Zusatz von inertem Lösungsmittel erhalten wird.

12. Verfahren zur Herstellung von ABS- und HIPS-Formmassen nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass in kontinu ierlicher oder diskontinuierlicher Fahrweise gearbeitet wird.

13. Verfahren zur Herstellung von ABS- und HIPS-Formmassen nach Anspruch 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Herstellung der Kautschuklösung bei Temperaturen von -30 bis 100°C durchgeführt wird.

14. Verfahren zur Herstellung von ABS- und HIPS-Formmassen nach Anspruch 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Kautschuklösung drucklos herge stellt wird.

15. Verfahren zur Herstellung von ABS- und HIPS-Formmassen nach Anspruch 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Kautschuklösung bei erhöhtem Druck im Bereich 0,1 bis 12 bar hergestellt wird.

16. Verfahren zur Herstellung von ABS- und HIPS-Formmassen nach Anspruch 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass bei der Polymerisation zur Herstellung der ABS-Formmassen in Gegenwart der kautschukhaltigen Lösung ein unge sättigtes Nitril-Monomer, bevorzugt Acrylnitril oder Methacrylnitril, beson ders bevorzugt Acrylnitril, eingesetzt werden.

17. Verfahren zur Herstellung von ABS- und HIPS-Formmassen nach Anspruch 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass zusätzlich bis zu 30% bezogen auf die Gesamtmonomermenge, bevorzugt bis zu 20%, Acrylmonomere oder Maleinsäurederivate eingesetzt werden.

18. ABS- und HIPS-Formmassen, dadurch gekennzeichnet, dass sie erhältlich sind nach einem Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 17.

19. ABS- und HIPS-Formmassen nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass die eingesetzten Styrol-Butadien-Copolymere einen Gehalt an Styrol einheiten von 5 bis 40 Mol-%, einen Gehalt an 1,2-Einheiten bezogen auf Butadien von 2 bis 20 Mol-% und einen Gehalt an 1,4-cis-Einheiten von 35 bis 85 Mol-% aufweisen.

20. ABS oder HIPS-Formmassen, erhältlich unter Verwendung von Styrol-Buta dien-Copolymeren, die bezogen auf den Butadien-Anteil einen Gehalt von 35 bis 85 Mol-% an cis-ständigen Doppelbindungen aufweisen.

21. Verwendung der ABS- und HIPS-Formmassen nach Anspruch 18 bis 20 zur Herstellung von Formkörpern und Extrusionsartikeln.

22. Formkörper und Extrusionsartikel, erhältlich aus ABS- oder HIPS-Form massen gemäß der Ansprüche 1 bis 20.