CN1351618A - 使用橡胶溶液生产热塑性模塑组合物的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及生产ABS模塑材料的方法。依据该方法,首先生产含有橡胶的溶液,然后在含橡胶的该溶液存在下进行生产ABS模塑化合物的聚合反应。含有橡胶的该溶液是在含有下列组分的催化剂存在下在乙烯基芳族单体的溶液中聚合二烯烃来生产的:(a)至少一种稀土金属化合物;(b)至少一种有机铝化合物;和(c)任选的路易斯酸。

Description

使用橡胶溶液生产热塑性模塑组合物的方法

本发明涉及热塑性ABS模塑组合物和通过在含橡胶的溶液中的聚合反应生产它的方法，和涉及它的用途。

生产ABS模塑组合物的本体和溶液聚合方法是已知的并描述在例如Houben-Weyl，有机化学方法(Methoden der OrganischenChemie)，Band 20/Teil 1，182-217页，Georg Thieme Verlag，斯图加特。这些方法涉及将橡胶溶解在乙烯基芳族单体(例如苯乙烯)和烯属不饱和腈单体(例如丙烯腈)和任选的溶剂中并聚合该单体。在聚合过程中，在含有橡胶的聚合物溶液和不含橡胶的聚合物溶液之间发生相分离。不含橡胶的聚合物溶液最初形成了离散的非连续相。随着单体转化的进行，发生相反转，即不含橡胶的聚合物溶液的相变得较大和橡胶溶液变成非连续相，而不含橡胶的聚合物溶液形成均匀相。

ABS模塑组合物是通过使用已知的本体、溶液或悬浮聚合方法，利用在其它单体和任选的溶剂存在下由溶解固体橡胶所生产的橡胶溶液以连续、半连续或间歇生产方法聚合生产的，并使用已知的蒸发方法来分离。

使用本体、溶液或悬浮方法生产ABS的已知方法的缺点是可溶性橡胶是以固体形式使用，其中，它被溶解在苯乙烯中和/或其它单体和任选的溶剂中和然后作为橡胶溶液被加入到该聚合方法的其他过程中。为了能够溶解，固体橡胶必须被切成小块和在溶解槽中溶解于苯乙烯和/或其它单体和任选的溶剂中。使用固体形式的橡胶是不利的，因为这些可溶性橡胶优选是通过溶液聚合方法生产的，其中在聚合过程中呈惰性和在聚合反应中本身不具有反应活性的脂肪族和/或芳族溶剂用作溶剂且其中在聚合之后该溶剂必须任选通过蒸馏除去，为的是以固体形式分离所形成的橡胶。进一步的缺点是具有高冷流的橡胶或高粘性的橡胶加工和贮存非常困难。

早已有人进行了尝试在作为溶剂的乙烯基芳族化合物中生产二烯烃聚合物和使用这些橡胶溶液作为中间产物。

在US4,311,819中，阴离子引发剂，例如丁基锂，用于在苯乙烯中聚合丁二烯。根据该专利的实施例，有可能通过早在大约25％或大约36％的丁二烯单体转化率下终止聚合反应来获得适合于HIPS生产的SBR橡胶。关于这方面的缺点是大部分的所引入丁二烯必须在橡胶溶于苯乙烯中的溶液随后用于冲击改性之前通过蒸馏分离。

另一缺点在于阴离子引发剂的使用，因为这样形成了苯乙烯-丁二烯共聚物(SBR)，它基于丁二烯单元，仅仅能够对微观结构有轻微的控制。通过加入改性剂，仅仅有可能增加1，2或1，4-反式单元的比例，这导致聚合物的玻璃化转变温度的提高。不可能使用阴离子引发剂来生产具有高顺式含量的SBR，其中1，4-顺式含量，相对于丁二烯含量，是高于40％，优选高于50％，特别优选高于60％。进一步的缺点是以下事实：在该方法中形成了SBR，与均聚物聚丁二烯(BR)相比，提高苯乙烯含量会导致玻璃化转变温度的进一步提高。然而，如果橡胶用于例如HIPS或ABS的冲击改性，橡胶的提高的玻璃化转变温度对材料的低温性能有不利的影响，这样具有低玻璃化转变温度的橡胶是优选的。

US3299178作为权利来要求了用于在苯乙烯中聚合丁二烯以形成均质聚丁二烯的基于TiCl₄/碘/Al(iso-Bu)₃的催化剂体系。然而，在更近的文献中，Harwart等人，Plaste und Kautschuk，24/8(1977)540，已经描述了使用同一催化剂体系的丁二烯和苯乙烯的共聚反应，而且描述催化剂用于生产聚苯乙烯的适合性。因此这一催化剂体系不适合在乙烯基芳族溶剂中生产二烯烃聚合物。

US 5096970和EP 304088描述了通过使用基于膦酸钕，有机铝化合物如二(异丁基)氢化铝(DIBAH)，和基于含有卤素的路易斯酸如三氯化乙基铝的催化剂在苯乙烯中生产聚丁二烯的方法，其中无需进一步添加惰性溶剂，让丁二烯在苯乙烯中反应，得到1，4-顺式聚丁二烯。建议使用这些橡胶溶液用于生产冲击改性的聚苯乙烯(HIPS)。

Kobayashi等人，J.Polym.Sci.，Part A，Polym.Chem.，33(1995)2175和36(1998)241已经描述了催化剂体系，它由卤化乙酸稀土盐，如Nd(OCOCCl₃)₃或Gd(OCOCF₃)₃与三(异丁基)铝和氯化二乙基铝组成，使得能够在惰性溶剂己烷中进行丁二烯和苯乙烯的共聚反应。除了存在惰性溶剂外，这些催化剂的缺点是，在引入低至约5mol％的苯乙烯的情况下，催化剂活性降低到低于10g聚合物/mmol催化剂/hr以及随着苯乙烯含量的提高，相对于聚合物丁二烯单元而言聚合物的1，4-顺式含量明显下降。

在所述专利出版物中描述的橡胶在苯乙烯中的溶液已经用于生产HIPS，这通过在除去未反应的丁二烯单体之后将橡胶在苯乙烯中的溶液与自由基引发剂混合来实现。

另一方面，该橡胶用于丙烯腈/苯乙烯共聚物(SAN)的基质中以生产ABS。与HIPS的生产相反，在ABS中的SAN基质与聚苯乙烯不相容。如果在乙烯基芳族溶剂中聚合二烯烃时与橡胶一起还形成了溶剂的均聚物，如聚苯乙烯，则在ABS的生产过程中SAN基质与均聚的乙烯基芳族烃的不相容性将导致材料性能的明显受损。

WO97/38031和WO98/07766描述了苯乙烯/丁二烯共聚物或聚丁二烯均聚物是在溶液中按阴离子方式生产的并用于冲击改性的热塑性聚苯乙烯模塑组合物和聚苯乙烯/丙烯腈模塑组合物的生产中。一个缺点是，在丁二烯的聚合过程中添加惰性溶剂，使得在脱气之后产生的蒸汽(它含有未反应的单体和溶剂)必须花费昂贵地分离和干燥，以使它们再用于阴离子聚合反应中。

本发明的目的是开发一种通过在含橡胶的溶液中进行聚合来生产ABS模塑组合物的方法，当使用合适的催化剂时，该方法不显示出上述缺点。该方法应该尤其使得橡胶溶液有可能直接用于ABS模塑组合物的生产中，即无需分离和将橡胶再溶解在乙烯基芳族化合物中。

这一目的是由通过在乙烯基芳族单体的溶液中聚合二烯烃所生产的含橡胶的溶液来实现的。

本发明进一步涉及将含有

A)至少一种稀土金属化合物，

B)至少一种有机铝化合物和

C)任选的路易斯酸，的催化剂用于聚合反应。

已令人惊奇地发现根据本发明的方法可在不添加惰性溶剂的情况下进行。

所使用的橡胶溶液是以连续或间歇方法获得的。以这种方式形成了聚合物，其中在顺位的双键含量(相对于丁二烯含量)是大于90％，优选大于95％，和具有侧乙烯基的1，2单元的含量是极低的(即＜2％)，其中聚合物的玻璃化转变温度低于-100℃。

所要使用的橡胶溶液是在-30-110℃的温度下、优选在-20-100℃的温度下、特别优选在20-90℃的温度下，在基于稀土金属化合物的催化剂存在下和在作为溶剂的乙烯基芳族单体存在下聚合二烯烃来获得的。

优选使用的共轭二烯是，例如1，3-丁二烯，异戊二烯，2，3-二甲基丁二烯，2，4-己二烯，1，3-戊二烯和/或2-甲基-1，3-戊二烯，特别优选1，3-丁二烯。

催化剂组分A与C所用摩尔比率可在大范围内变化。

组分A与组分B的摩尔比率可以是1∶1-1∶1000，优选1∶3-1∶200，特别优选1∶3-1∶100。组分A与组分C的摩尔比率可以是1∶0.02-1∶15，优选1∶0.4-1∶5。当铝氧烷(III)和(IV)用作组分B时，组分C可以是完全或部分省略。

尤其需要考虑的稀土金属化合物(组分(A))是选自以下的这些：

-稀土金属醇盐，

-稀土金属膦酸盐，次膦酸盐和/或磷酸盐，

-稀土金属羧酸盐，

-稀土金属与二酮的配位化合物和/或

-稀土金属卤化物与氧或氮给体化合物的加成化合物。

上面提及的稀土金属化合物更详细地描述在，例如，EP 11184中。

该稀土金属化合物尤其是基于具有原子序数21，39和57-71的元素。优选使用的稀土金属是镧，镨或钕或含有至少10wt.％的元素镧、镨或钕中至少一种的稀土金属元素混合物。非常特别优选使用的稀土金属是镧或钕，它进而可与其它稀土金属掺混。镧和/或钕在该混合物中的比例特别优选是至少30wt％。

尤其可以考虑的稀土金属醇盐，膦酸盐，次膦酸盐，磷酸盐和羧酸盐或稀土金属与二酮的配位化合物是这样一些：其中在该化合物中存在的有机基尤其含有具有1-20个碳原子、优选1-15个碳原子的线性或支化烷基残基，如甲基，乙基，正丙基，正丁基，正戊基，异丙基，异丁基，叔丁基，2-乙基己基，新戊基，新辛基，新癸基或新十二烷基。

可提及的稀土族醇盐例如是：

钕(III)正丙醇盐，钕(III)正丁醇盐，钕(III)正癸醇盐，钕(III)异丙醇盐，钕(III)2-乙基己醇盐，镨(III)正丙醇盐，镨(III)正丁醇盐，镨(III)正癸醇盐，镨(III)异丙醇盐，镨(III)2-乙基己醇盐，镧(III)正丙醇盐，镧(III)正丁醇盐，镧(III)正癸醇盐，镧(III)异丙醇盐，镧(III)2-乙基己醇盐，优选钕(III)正丁醇盐，钕(III)正癸醇盐，钕(III)2-乙基己醇盐。

可提及的稀土膦酸盐，次膦酸盐和磷酸盐例如是：

钕(III)二丁基膦酸盐，钕(III)二戊基膦酸盐，钕(III)二己基膦酸盐，钕(III)二庚基膦酸盐，钕(III)二辛基膦酸盐，钕(III)二壬基膦酸盐，钕(III)双十二烷基膦酸盐，钕(III)二丁基次膦酸盐，钕(III)二戊基次膦酸盐，钕(III)二己基次膦酸盐，钕(III)二庚基次膦酸盐，钕(III)二辛基次膦酸盐，钕(III)二壬基次膦酸盐，钕(III)双十二烷基次膦酸盐，优选钕(III)二辛基膦酸盐和钕(III)二辛基次膦酸盐。

合适的稀土金属羧酸盐是：

镧(III)丙酸盐，镧(III)二乙基乙酸盐，镧(III)2-乙基-己酸盐，镧(III)硬脂酸盐，镧(III)苯甲酸盐，镧(III)环己烷甲酸盐，镧(III)油酸盐，镧(III)维萨酸盐(versatat)，镧(III)环烷酸盐，镨(III)丙酸盐，镨(III)二乙基乙酸盐，镨(III)2-乙基己酸盐，镨(III)硬脂酸盐，镨(III)苯甲酸盐，镨(III)环己烷甲酸盐，镨(III)油酸盐，镨(III)维萨酸盐，镨(III)环烷酸盐，钕(III)丙酸盐，钕(III)二乙基乙酸盐，钕(III)2-乙基-己酸盐，钕(III)硬脂酸盐，钕(III)苯甲酸盐，钕(III)环己烷甲酸盐，钕(III)油酸盐，钕(III)维萨酸盐，钕(III)环烷酸盐，优选钕(III)2-乙基己酸盐，钕(III)维萨酸盐，钕(III)环烷酸盐。钕维萨酸盐是特别优选的。

可提及的稀土金属与二酮的配位化合物是：

镧(III)乙酰丙酮盐，镨(III)乙酰丙酮盐，钕(III)乙酰丙酮盐，优选钕(III)乙酰丙酮盐。

可提及的稀土金属卤化物与氧或氮给体化合物的加成化合物例如是：

氯化镧(III)与磷酸三丁酯，氯化镧(III)与四氢呋喃，氯化镧(III)与异丙醇，氯化镧(III)与吡啶，氯化镧(III)与2-乙基己醇，氯化镧(III)与乙醇，氯化镨(III)与磷酸三丁酯，氯化镨(III)与四氢呋喃，氯化镨(III)与异丙醇，氯化镨(III)与吡啶，氯化镨(III)与2-乙基己醇，氯化镨(III)与乙醇，氯化钕(III)与磷酸三丁酯，氯化钕(III)与四氢呋喃，氯化钕(III)与异丙醇，氯化钕(III)与吡啶，氯化钕(III)与2-乙基己醇，氯化钕(III)与乙醇，溴化镧(III)与磷酸三丁酯，溴化镧(III)与四氢呋喃，溴化镧(III)与异丙醇，溴化镧(III)与吡啶，溴化镧(III)与2-乙基己醇，溴化镧(III)与乙醇，溴化镨(III)与磷酸三丁酯，溴化镨(III)与四氢呋喃，溴化镨(III)与异丙醇，溴化镨(III)与吡啶，溴化镨(III)与2-乙基己醇，溴化镨(III)与乙醇，溴化钕(III)与磷酸三丁酯，溴化钕(III)与四氢呋喃，溴化钕(III)与异丙醇，溴化钕(III)与吡啶，溴化钕(III)与2-乙基己醇，溴化钕(III)与乙醇，优选氯化镧(III)与磷酸三丁酯，氯化镧(III)与吡啶，氯化镧(III)与2-乙基己醇，氯化镨(III)与磷酸三丁酯，氯化镨(III)与2-乙基己醇，氯化钕(III)与磷酸三丁酯，氯化钕(III)与四氢呋喃，氯化钕(III)与2-乙基己醇，氯化钕(III)与吡啶，氯化钕(III)与2-乙基己醇，氯化钕(III)与乙醇。

非常特别优选使用的稀土金属化合物是钕维萨酸盐，钕辛酸盐和/或钕环烷酸盐。

上述稀土金属化合物既可单独和又可混合在一起使用。

用作有机铝组分B的化合物选自以下通式(I)-(IV)的三烷基铝、二烷基铝氢化物和/或铝氧烷：

       AIR₃(I)，      HAIR₂(II)，

在组分B的通式(I)-(IV)中，各R可以相同或不同并且是指具有1-10个碳原子、优选1-4个碳原子的线性和支化烷基残基，具有3-20个碳原子的环烷基残基和具有6-20个碳原子的芳基残基以及n是指1-50。通式(I)和(II)的合适烷基铝的例子是：三甲基铝，三乙基铝，三正丙基铝，三异丙基铝，三正丁基铝，三异丁基铝，三戊基铝，三己基铝，三环己基铝，三环辛基铝，二乙基铝氢化物，二正丁基铝氢化物和二异丁基铝氢化物。三乙基铝，三异丁基铝和二异丁基铝氢化物是优选的。

可提及的铝氧烷(III)和(IV)的例子是甲基铝氧烷，乙基铝氧烷和异丁基铝氧烷，优选甲基铝氧烷和异丁基铝氧烷。

该烷基铝可单独使用或相互混合在一起使用。

所谓的路易斯酸用作组分C。可提及的例子是其中金属原子属于3a或4a族的有机金属卤化物，以及周期表的3a、4a和5a的元素的卤化物，如Handbook of Chemistry & Physics(化学和物理手册)，第45版，1964-65中所述。下面这些是尤其可以提及的：

二溴化甲基铝，二氯化甲基铝，二溴化乙基铝，二氯化乙基铝，二溴化丁基铝，二氯化丁基铝，溴化二甲基铝，氯化二甲基铝，溴化二乙基铝，氯化二乙基铝，溴化二丁基铝，氯化二丁基铝，三溴化甲基铝(Methylaluminiumsesquibromid)，三氯化甲基铝，三溴化乙基铝，三氯化乙基铝，三溴化铝，三氯化锑，五氯化锑，四氯化硅，甲基三氯硅烷，二甲基二氯硅烷，三甲基氯硅烷，乙基三氯硅烷，二乙基二氯硅烷，三乙基氯硅烷，乙烯基三氯硅烷，二乙烯基二氯硅烷，三乙烯基氯硅烷，三氯化磷，五氯化磷，四氯化锡。

氯化二乙基铝，三氯化乙基铝，二氯化乙基铝，溴化二乙基铝，三溴化乙基铝和/或二溴化乙基铝是优选使用的。

铝化合物(表述为组分B)与卤素或卤素化合物，例如三乙基铝与溴或三乙基铝与丁基氯的反应产物也可用作组分C。在这种情况下，该反应可以单独进行，或将该反应所需要的烷基铝化合物的量加到作为组分B所需要的量中。

三氯化乙基铝，丁基氯和丁基溴是优选的。

当铝氧烷(III)和(IV)用作组分B时，组分C可以是完全或部分省略。

也可将其它组分D加入到试验证明效果良好的催化剂组分A-C中。该组分D可以是共轭二烯，它与随后用该催化剂聚合的二烯烃相同。丁二烯和/或异戊二烯是优选使用的。

如果将组分D加入到该催化剂中，D的量优选是1到1000mol(相对于1mol的组分A)，特别优选1到100mol。非常特别优选地，相对于1mol组分A而言使用1-50mol的D。

当生产该橡胶溶液时，该催化剂是以相对于100g单体而言的1μmol到10mmol，优选10μmol到5mmol的稀土金属化合物的量使用。

当然还有可能以彼此的任何混合物形式使用这些催化剂。

该橡胶溶液是在乙烯基芳族单体存在下，尤其在苯乙烯，α-甲基苯乙烯，α-甲基苯乙烯二聚体，对甲基苯乙烯，二乙烯基苯和/或其它烷基苯乙烯(优选在烷基残基中具有2-6个碳原子)存在下生产的。

该橡胶溶液特别优选是在作为溶剂的苯乙烯，α-甲基苯乙烯，α-甲基苯乙烯二聚体和/或对甲基苯乙烯存在下生产的。苯乙烯，α-甲基苯乙烯和/或α-甲基苯乙烯二聚体和它们的混合物是非常特别优选的。

该溶剂可以单独使用或作为混合物使用。

用作溶剂的乙烯基芳族单体的量通常是10g到2000g，优选100到1000g，非常特别优选200到500g，相对于100g所用单体而言。

该橡胶溶液优选是在-20到100℃，特别优选是在20到90℃的温度下生产的。该反应可以在没有压力或在升高的压力(0.1-12巴)下进行。该生产过程是连续或非连续进行的，优选连续操作。

还有可能在聚合反应之后除去一部分的所用溶剂和/或未反应的单体，优选利用蒸馏方法，任选在减压下，这为的是获得所需的聚合物浓度。

根据本发明的橡胶改性的热塑性模塑组合物优选通过乙烯基芳族单体和烯属不饱和腈单体的自由基聚合反应来生产。根据本发明，该反应是通过使用以连续、半连续或间歇方式操作的已知本体、溶液或悬浮聚合方法，在一种上述橡胶溶液的存在下，添加烯属不饱和腈单体和任选地添加其它乙烯基芳族单体，和任选在溶剂存在下来进行的。

按以上所述方法生产的在苯乙烯，α-甲基苯乙烯和/或α-甲基苯乙烯二聚体和它们的混合物中的聚丁二烯溶液优选用于本发明的橡胶改性热塑性模塑组合物中和用于根据本发明的生产该组合物的方法中。

与烯属不饱和腈单体进行自由基聚合反应和因此形成模塑组合物的均匀相(基质相)的乙烯基芳族单体是用于生产橡胶溶液的那些。环上取代的氯代苯乙烯另外可与这些单体一起作为混合物使用。

烯属不饱和腈单体优选是丙烯腈和甲基丙烯腈，其中丙烯腈是特别优选的。

而且，丙烯酸单体或马来酸衍生物能够以单体总量的至多30wt.％，优选至多20wt.％的量使用：实例是(甲基)丙烯酸甲基酯，(甲基)丙烯酸乙基酯，(甲基)丙烯酸叔丁基酯，富马酸的酯，衣康酸的酯，马来酸酐，马来酸酯类，N-取代马来酰亚胺，理想地如N-环己基-或N-苯基马来酰亚胺，N-烷基苯基马来酰亚胺，以及丙烯酸，甲基丙烯酸，富马酸，衣康酸或它们的酰胺。

在根据本发明的ABS模塑组合物中乙烯基芳族单体与烯属不饱和腈单体的比率是60-90wt.％：40-10wt.％，相对于基质相。在本发明的ABS模塑组合物中橡胶含量是5-35wt.％，优选8-25wt.％，相对于ABS模塑组合物。

对于在溶剂中进行自由基聚合反应的情况，可以考虑的溶剂是芳族烃，如甲苯，乙苯，二甲苯和酮如丙酮，丁酮，戊酮，2-己酮和这些溶剂的混合物。乙苯，丁酮和丙酮，和它们的混合物是优选的。

聚合反应理想地通过自由基引发剂来引发，但也可以通过加热方式来进行；所获得聚合物的分子量可通过分子量调节剂来调节。

用于自由基聚合的合适引发剂是分解成自由基的接枝活性过氧化物，如过氧碳酸盐(Peroxycarbonate)，过氧化二碳酸酯，二酰基过氧化物，过氧化醛(Perketale)或二烷基过氧化物和/或偶氮化合物或它们的混合物。实例是偶氮二异丁酸二腈，偶氮异丁酸烷基酯类，过新戊酸叔丁基酯，过辛酸叔丁基酯，过苯甲酸叔丁基酯，过新癸酸叔丁基酯，过(2-乙基己基)碳酸叔丁基酯。这些引发剂是以0.005-1wt.％的量使用，相对于单体而言。

可通过使用相对于单体而言0.05-2wt.％的量的普通分子量调节剂如硫醇，烯烃，例如叔十二烷基硫醇，正十二烷基硫醇，环己烯，萜品油，α-甲基苯乙烯二聚体来调节分子量。

根据本发明的方法能够以非连续、半连续和连续的方式进行。在连续的实施方案中，该橡胶溶液、单体和任选的溶剂可以理想地在高于10％的相反转之后在稳态单体转化率下，在连续进料、混合和搅拌的罐式反应器中的第一阶段中进行聚合反应，然后在混合的同时，自由基引发的聚合反应继续在一个或多个串联的另外的连续操作的搅拌罐式中或在混合塞流反应器中和/或两种类型反应器的组合中的至少一个附加阶段中进行到30-90％的单体转化率。残留单体和溶剂可以通过使用普通方法(例如在热交换蒸发器，闪蒸蒸发器，线条式蒸发器，薄膜式蒸发器，螺杆蒸发器，带有捏合和抽提装置的搅拌式多相蒸发器)来除去(其中还有可能使用发泡剂或夹带剂，例如水蒸汽)，和返回到该方法中。可以在聚合过程中和在聚合物的分离过程中加入添加剂，稳定剂，抗氧化剂，填料，润滑剂。

在一个或多个串联的充满或部分充填的混合搅拌式罐中进行非连续和半连续的聚合反应，其中橡胶溶液、单体和任选的溶剂最初被引入和聚合到30-90％的所述单体转化率。

所引入的橡胶溶液的混合和分散可通过混合和剪切器件经由将浆料连续或非连续循环泵入来改进。环管反应器是现有技术中已知的和可以用于确定橡胶的粒度。然而，更理想的是在两独立的反应器之间设置剪切器件，以避免返回混合，后者将导致粒度分布的增宽。

平均停留时间是1-10小时，优选2-6小时。该聚合温度是50到180℃，优选70到170℃。

根据本发明的橡胶改性热塑性模塑组合物具有直径(重均，d_w)为0.1-10μm，优选0.1-2μm的橡胶粒度。

根据本发明的模塑组合物可通过挤塑，注塑，压延，吹塑，压制和烧结方法被热塑加工成模制品。

实施例

测量方法

橡胶溶液的溶液粘度是通过使用布洛克菲尔德(Brookfield)粘度计在25℃下对5wt.％溶液测量的(Brookfield RV，SyncroLectric，LVT型，芯轴2，根据粘度可设定转速到6，12，30，60Upm的固定速度)。

通过在200℃下蒸发后测定固体含量来测定转化率。在最终产物中的橡胶含量是从质量平衡测定的。凝胶含量是在作为分散介质的丙酮中测定的。可溶性级分的特性粘度是用二甲基甲酰胺+1g/L的LiCl作为溶剂来测定的。按照在US5,166,261中所述的离心方法测量粒度和粒度分布；与所述方法不同，将橡胶颗粒在碳酸异丙烯酯中的分散体注入碳酸异丙烯酯/丙酮(75∶25)的混合物中；表述了重量平均值(d_W)，面积平均值(d_A)和数量平均值(d_N)。根据ISO 180/1A在23℃下测量缺口冲击强度(a_K-Izod)和根据DIN 53735测量熔体体积指数(MVI 220℃/10kg)。使用Rheometrics公司的RDA II，在-150-200℃的温度范围内和在大约1Hz的频率下，通过在NKS上的剪切模量参数G^*(T)的动力学、机械测量方法来考察相结构。测定软相和基质相的玻璃化转变温度(Tg)。还测定在23℃下的校正剪切模量(G’korr.(RT))。在240℃的熔体温度(Massetemperatur)和70℃的模具温度下对注塑加工的模制品进行测量。

橡胶溶液的生产

排除空气和水汽，用氩气氛围进行聚合反应。按照在一些实施例中所描述的方法，从溶于苯乙烯中的溶液中分离聚合物，这仅仅是为了达到表征所获得聚合物的目的。该聚合物当然也可无需分离就贮存在苯乙烯中的溶液中，并相应地进一步加工。用作二烯烃的聚合反应的溶剂的苯乙烯是用分子筛干燥的。通过红外光谱分析方法测定聚丁二烯(1，4-顺式，1，4-反式和1，2-含量)和由自由基聚合反应形成的聚苯乙烯的微观结构。

实施例A-D

聚合反应在装有锚式搅拌器(100Upm)的40L钢制反应釜中进行。在室温下按下列顺序将催化剂组分加入到丁二烯在苯乙烯中的溶液中：1)二异丁基铝氢化物(DIBAH，作为在己烷中的3.2摩尔浓度溶液)，2)钕维萨酸盐(NDV，作为在环己烷中的0.24摩尔浓度溶液)，3)三氯化乙基铝(EASC，作为在己烷中的0.1摩尔浓度溶液)。添加最后的组分之后，将温度升高至65℃。在聚合过程中保持反应温度在65-70℃。在实施例C和D中，仅仅将丁二烯用量中的一部分(40％)最初引入和一旦在温度升高到65℃之后在聚合过程中的1小时内引入剩余部分。在反应时间结束之后，将聚合物溶液转移到第二反应器(80L反应器，锚式搅拌器，100Upm)中并通过添加500g的丁酮与18g的p-2，5-二-叔丁基苯酚丙酸辛基酯(Irganox 1076，Ciba Geigy)和18g的亚磷酸三-(壬基苯基)酯(Irgatos TNPP，Ciba Geigy)来终止聚合反应。通过在50℃下在1小时内将反应器内的压力降低至200毫巴和在2小时内降低至100毫巴来除去未反应的丁二烯。

下面的表中给出了批量大小，反应条件和所获得聚合物的性能。

实施例	A	B	C	D
					聚合条件
苯乙烯[kg]	16.9	16.9	16.9	16.9
					丁二烯[kg]	4.25	4.25	4.9	4.9
DIBAH[mmol]	300	320	320	270
					EASC[mmol]	5.4	5.4	6.5	6.5
NDV[mmol]	8.0	8.0	9.8	9.8
					温度[℃]	60	70	65	63
时间[min]	390	165	150	240
					橡胶溶液
BR含量[wt.％]	14.3	16.7	20.9	18.9
					PS含量[wt.％]	0.6	1.5	1.4	0.8
橡胶
					cis含量[％]a)	96	96	96	96
1，2含量[％)a)	1	1	1	1
					Tg[℃]	-108	-109	-110	-109
粘度(5％溶液)[mPas]	83	41	39	58

^a)1，4-cis和1，2单元相对于聚丁二烯的含量。

实施例1-6的ABS模塑组合物的生产

由橡胶溶液，苯乙烯，丙烯腈，丁酮(MEK)，p-2，5-二-叔丁基苯酚丙酸辛基酯(Irganox 1076，Ciba Geigy)和α-甲基苯乙烯二聚体(AMSD)组成的溶液I在装有锚式搅拌器和回流冷凝器的5L扁平磨口接头釜中，在40℃下用锚式搅拌器(150Upm)混合。该溶液被加热至82-85℃后，在4小时内添加由丁酮和过新戊酸叔丁基酯(t-BPPIV)组成的引发剂溶液II。以使得混合物温和地回流(82-85℃)的方式控制整个反应的温度。在溶液II添加开始之后的两个小时，在1-2分钟添加由丁酮和α-甲基苯乙烯二聚体组成的溶液III，然后将搅拌器设定在100Upm。溶液II的加料结束后，在85℃下继续搅拌另外2小时，然后将温度降低至室温。该混合物是通过添加p-2，5-二-叔丁基苯酚丙酸辛基酯(Irganox 1076，Ciba Geigy)和二硫代丙酸二月桂基酯(Irganox PS 800，Ciba Geigy)在丁酮中的溶液来稳定。该溶液然后在ZSK-实验室双螺杆脱挥发分挤出机(Eindampfschnecke)中被脱挥发分和造粒。该粒料被注塑形成标准的小条。

下面的表显示了配方的组合物，聚合的结果和ABS模塑组合物的特性。

配方的组成(所有的值按g)

	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4	实施例5	实施例6
							溶液I
实施例A	932.2	932.2	-	-	-	-
							实施例B	-	-	820.4	-	-	-
实施例C	-	-	-	712.5	-	-
							实施例D	-	-	-	-	755	755
Irganox 1076	0.3	0.3	0.3	0.3	0.3	0.3
							苯乙烯	415.4	415.4	544.6	645.9	608.2	608.2
丙烯腈	408	408	408	408	408	408
							MEK	544.4	544.4	527	533.6	528.9	528.9
AMSD	1.6	0.8	2.4	4.8	2.4	4.8
							溶液II
MEK	150	150	150	150	150	150
							t-BPPIV(75％)	6.4	7.42	7.42	7.46	7.46	7.46
溶液III
							MEK	50	50	50	50	50	50
AMSD	9.6	4.8	7.2	4.8	7.2	4.8
							溶液IV
MEK	250	250	250	250	250	250
							Irganox 1076	2.22	2.22	2.22	2.22	2.22	2.22
Irganox PS 800	3.33	3.33	3.33	3.33	3.33	3.33

结果

	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4	实施例5	实施例6
							单体转化率[％]	56.1	62.7	58.4	55.6	57.4	56.2
在ABS中橡胶含量[％]	14.0	12.8	13.5	14.1	13.8	14.0
							凝胶含量[％]	27.0	27.1	26.7	28	30.4	28.8
接枝度	0.93	1.117	0.972	0.983	1.211	1.059
							特性粘度	0.551	0.674	0.576	0.514	0.561	0.529
MVR(220℃/10kg)[g/10′]	5.5	2.6	5.2	10.5	4.9	7.6
							dw[μm]	1.094	0.993	0.249	0.566	0.502	0.480
da[μm]	0.353	0.252	0.113	0.134	0.205	0.157
							dn[μm]	0.140	0.103	0.072	0.082	0.115	0.090

ABS模塑组合物的特性

	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4	实施例5	实施例6
							缺口冲击强度，23℃[kJ/m2]	23.0	18.6	21.2	24.8	25.6	26.8
Tg-软相[℃]	-106	-108	-107	-105	-104	-104
							Tg-基质[℃]	110	110	106	108	108	108
G′korr.(RT)[MPa]	915	970	915	870	860	835

Claims (23)

1.生产ABS模塑组合物的方法，其中

I.首先生产含有橡胶的溶液和

II.然后在含有橡胶的该溶液存在下进行生产ABS模塑组合物的聚合反应，

特征在于含有橡胶的该溶液是在含有下列组分的催化剂存在下通过在乙烯基芳族单体的溶液中聚合二烯烃来生产的：

A)至少一种稀土金属化合物，

B)至少一种有机铝化合物和

C)任选的路易斯酸。

2.根据权利要求1的生产ABS模塑组合物的方法，特征在于苯乙烯，α-甲基苯乙烯，α-甲基苯乙烯二聚体，对甲基苯乙烯，二乙烯基苯，烷基苯乙烯，或它们的混合物用作该乙烯基芳族单体。

3.根据权利要求1和2的生产ABS模塑组合物的方法，特征在于苯乙烯，α-甲基苯乙烯，α-甲基苯乙烯二聚体或它们的混合物用作该乙烯基芳族单体。

4.根据权利要求1-3的生产ABS模塑组合物的方法，特征在于使用共轭二烯。

5.根据权利要求1-4的生产ABS模塑组合物的方法，特征在于1，3-丁二烯，异戊二烯，2，3-二甲基丁二烯，2，4-己二烯，1，3-戊二烯，2-甲基-1，3-戊二烯或它们的混合物用作共轭二烯。

6.根据权利要求1-5的生产ABS模塑组合物的方法，特征在于稀土金属的醇盐，膦酸盐，次膦酸盐，磷酸盐，羧酸盐，稀土金属与二酮的配位化合物或稀土金属卤化物与氧或氮给体化合物的加成化合物用作催化剂组分A。

7.根据权利要求1-6的生产ABS模塑组合物的方法，特征在于三烷基铝，二烷基铝氢化物或铝氧烷用作该有机铝组分B。

8.根据权利要求1-7的生产ABS模塑组合物的方法，特征在于其中金属原子属于周期表的3a或4a族的有机金属卤化物用作组分C。

9.根据权利要求1-8的生产ABS模塑组合物的方法，特征在于周期表的3a，4a或5a族的元素的卤化物用作组分C。

10.根据权利要求1-9的生产ABS模塑组合物的方法，特征在于共轭二烯被加入到催化剂组分A至C中。

11.根据权利要求1-10的生产ABS模塑组合物的方法，特征在于组分A与组分B的摩尔比是1∶1-1∶1000和组分A与组分C的摩尔比是1∶0.02-1∶15。

12.根据权利要求1-11的生产ABS模塑组合物的方法，特征在于使用催化剂，它含有

A)至少一种稀土金属化合物，和

B)铝氧烷。

13.根据权利要求1-12中任何一项的生产ABS模塑组合物的方法，特征在于无需添加惰性溶剂，通过聚合二烯烃而获得橡胶溶液。

14.根据权利要求1-13中一项或多项的生产ABS模塑组合物的方法，特征在于它是连续或不连续地进行。

15.根据权利要求1-14的生产ABS模塑组合物的方法，特征在于该橡胶溶液是在-30到110℃的温度下生产的。

16.根据权利要求1-15的生产ABS模塑组合物的方法，特征在于该橡胶溶液是在没有加压的情况下生产的。

17.根据权利要求1-16的生产ABS模塑组合物的方法，特征在于该橡胶溶液是在0.1-12巴的升高压力下生产的。

18.根据权利要求1-17的生产ABS模塑组合物的方法，特征在于在含橡胶的溶液存在下生产ABS模塑组合物的聚合过程中使用不饱和腈单体。

19.根据权利要求1-18的生产ABS模塑组合物的方法，特征在于另外使用至多30％的丙烯酸单体或马来酸衍生物，相对于单体的总量。

20.ABS模塑组合物，特征在于它们可通过使用根据权利要求1-19中一项或多项的方法获得。

21.根据权利要求20的ABS模塑组合物，特征在于在顺位上双键的含量是大于90％和具有侧乙烯基的1，2单元的含量是低于2％。

22.根据权利要求20和21的ABS模塑组合物用于生产该模制品的用途。

23.可从根据权利要求20的ABS模塑组合物获得的模制品。