MXPA01011764A - Procedimiento para la preparacion de masas de moldeo termoplastico usando soluciones de caucho. - Google Patents

Abstract

La presente invencion se refiere a un procedimiento para la preparacion de masas de moldeo, en el que al principio se prepara una solucion que contiene caucho y a continuacion se lleva a cabo la polimerizacion para la preparacion de masas de moldeo ABS en presencia de esta solucion que contiene caucho, en el que para la preparacion de la solucion que contiene caucho se polimerizan diolefinas en una solucion de monomeros vinilaromaticos en presencia de un catalizador que contiene A) al menos un compuesto de metales de tierras raras, B) al menos un compuesto organoaluminico y C) en su caso un acido de Lewis.

Description

Procedimiento para la preparación de masas de moldeo termoplástico usando soluciones de caucho Descripción de la invención La presente invención se refiere a masas de moldeo ABS termoplásticas, a procedimientos para su preparación mediante la polimerización en soluciones que contienen caucho así como a su uso.

Los procedimientos de polimerización de masa y de solución para la preparación de masas de moldeo ABS son conocidos y se describen por ejemplo en Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, vol. E20/parte 1, pág. 182-217, Georg. Thieme Verlag, Sttutgart. Este procedimiento implica soluciones de cauchos en monómeros vinilaromáticos (por ejemplo estireno) y monómeros de nitrilo etilénicamente insaturados (por ejemplo acrilonitrilo) y en su caso disolventes, y la polimerización de los monómeros. Durante la polimerización se produce una separación de fases entre la solución de polímero que contiene caucho y la solución de polímero que no contiene caucho. La solución de polímero que no contiene caucho se presenta al principio como una fase discreta discontinua. Al aumentar la proporción de monómero, tiene lugar una inversión de fases, es decir, la fase de solución de REF 133936 polímero que no contiene caucho se hace mayoritaria y la solución de caucho forma una fase discontinua, mientras que la solución de polímero que no contiene caucho forma la fase homogénea.

Para la preparación de las masas de moldeo ABS se polimerizan las soluciones de caucho preparadas mediante la disolución de caucho presente en forma sólida en presencia de otros monómeros, y en su caso disolventes, según procedimientos conocidos de polimerización de masa, de solución o de suspensión de modo continuo, semicontinuo o en cargas, y se aislan según procedimientos de evaporación conocidos.

Desventajosamente, en el procedimiento conocido de preparación de ABS según el procedimiento de masa, solución o suspensión, se utiliza el caucho soluble en forma sólida, disolviéndose en estireno y/o otros monómeros y en su caso disolventes y añadiéndose después en forma de solución de caucho al proceso de polimerización restante. Para la disolución del caucho sólido, éste debe cortarse en trozos pequeños y disolverse en un recipiente de disolución en estireno y/o otros monómeros y en su caso disolventes. Resulta desventajoso el empleo de cauchos en forma sólida, porque la preparación de estos cauchos solubles se realiza preferiblemente mediante polimerización de solución, en la que se emplean disolventes alifáticos y/o aromáticos como disolventes, que se comportan de forma inerte en la polimerización y que no son activos ellos mismos en la polimerización, y en la que los disolventes deben separarse en su caso por destilación después de la polimerización para aislar el caucho formado en forma sólida. Además, resulta desventajoso que puedan procesarse y almacenarse sólo con dificultad cauchos con alto flujo en frío o alta viscosidad.

Ya se han acometido intentos de preparación de polímeros de diolefinas en . compuestos vinilaromáticos como disolventes y de emplear estas soluciones de caucho como productos intermedios.

En el documento US 4311819 se emplean iniciadores aniónicos, como por ejemplo butil-litio, para la polimerización de butadieno en estireno. Respecto de los ejemplos de la patente, podría obtenerse un caucho SBR adecuado para la preparación de HIPS interrumpiendo la polimerización ya a una proporción de monómero de butadieno de aproximadamente el 25% a aproximadamente el 36%. Aquí resulta desventajoso que la proporción mayoritaria del butadieno utilizado deba separarse por destilación de la solución de caucho estirénica para la modificación de la resistencia al impacto antes de cualquier otro empleo.

Existe otra desventaja en el empleo de iniciadores aniónícos, porque a este respecto se forman copolímeros de estireno-butadieno (SBR) , que permiten un control muy escaso de la microestructura respecto de las unidades de butadieno. Mediante la adición de modificadores puede aumentarse sólo la proporción de unidades 1,2- ó 1,4-trans, lo que conduce a un aumento de la temperatura de vitrificación del polímero. No es posible preparar un SBR que contenga cis . con iniciadores aniónicos en el que el contenido en cis respecto al contenido en butadieno ascienda a más del 40%, preferiblemente a más del 50%, especialmente preferido a más del 60%. Además resulta desventajoso el hecho de que en este procedimiento se forma SBR, lo que con un contenido aumentado de estireno en comparación con el polibutadieno homopolimérico (BR) , da como resultado otro aumento de la temperatura de vitrificación. Sin embargo, para un empleo del caucho para la modificación de la resistencia al impacto de por ejemplo HIPS ó ABS, una alta temperatura de vitrificación del caucho actúa desventajosamente sobre las propiedades a bajas temperaturas del material, de modo que se prefieren cauchos con bajas temperaturas de vitrificación.

En el documento US 3299178 se reivindica un sistema de catalizador basado en TiCl4/yodo/Al (iso-Bu) 3 para la polimerización de butadieno en estireno, formándose polibutadieno homogéneo. Sin embargo, con el mismo sistema de catalizador se describe en la bibliografía más nueva de Harwart et al. en Plaste und Kautschuk, 24/8 (1977) 540, la copolimerización de butadieno y estireno, así como la adecuación del catalizador para la preparación de poliestireno. Por ello, no es adecuado este sistema de catalizador para la preparación de polímeros de diolefinas en disolventes vinilaromáticos.

En los documentos US 5096970 y EP 304088 se describe un procedimiento para la preparación de polibutadieno en estireno mediante el uso de catalizadores basados en fosfonato de neodimio, compuestos organoalumínicos como hidruro de di (isobutil) aluminio (DIBAH) y un ácido de Lewis que contiene halógeno, como sesquicloruro de etilaluminio; en el que se hace reaccionar butadieno en estireno, sin más adiciones en disolventes inertes, hasta un 1, 4-cis-polibutadieno. Se propone en ellas utilizar estas soluciones de caucho para la preparación de poliestireno con resistencia al impacto modificada (HIPS) .

Kobayashi et al. describieron por ejemplo en J. Polym. Sci., Parte A, Polym. Chem., 33 (1995) 2175 y 36(1998) 241 un sistema de catalizador compuesto por acetatos halogenados de tierras raras, como por ejemplo Nd(OCOCCl3)3 ó Gd(OCOCF3)3 con tri (isobutil) aluminio y cloruro de dietilaluminio, que en el disolvente inerte hexano posibilita la copolimerización de butadieno y estireno. Además es desventajoso en estos catalizadores la presencia de disolventes inertes, que reducen la actividad del catalizador, ya con adiciones muy bajas de estireno de aproximadamente el 5% en moles, a 10 g de polímero/mmol catalizador/hora y reducen claramente el contenido en 1,4-cis del polímero respecto de las unidades de butadieno polimérico al aumentar el contenido en estireno.

Se utilizaron las soluciones de caucho en estireno descritas en las publicaciones de patente citadas para la preparación de HIPS, mezclando las soluciones de caucho en estireno, después de la separación de los monómeros de butadieno no reaccionados, con iniciadores radicálicos.

Para la preparación de ABS se utiliza por otra parte el caucho en una matriz de copolímeros de acrilonitrilo- estireno (SAN) . En contraposición, para la preparación de HIPS la matriz SAN es incompatible con el poliestireno en ABS. Cuando en la polimerización de diolefinas en disolventes vinilaromáticos se forman además de caucho, homopolímeros del disolvente, como poliestireno, la incompatibilidad de la matriz SAN en la preparación de ABS con los vinilaromáticos homopolimerizados conduce a un claro empeoramiento de las propiedades del material.

En los documentos WO 97/38031 y WO 98/07766 se describe que se preparan copolímeros aniónicos de estireno-butadieno u homopolímeros de polibutadieno en solución y que se utilizan para la preparación de masas de moldeo de poliestireno termoplástico y masas de moldeo de poliestireno-acrilonitrilo con la resistencia al impacto modificada. Resulta desventajoso que se añadan a la polimerización de butadieno disolventes inertes, de modo que después de la desgasificación de los vapores producidos, que contienen monómeros no reaccionados y disolvente, deben separarse y secarse costosamente para volver a utilizarlos en una polimerización aniónica.

La invención se basa en la tarea de desarrollar un procedimiento para la preparación de masas de moldeo de ABS mediante polimerización en solución que contiene caucho, que con el uso de catalizadores adecuados no muestre las desventajas anteriormente citadas. Especialmente, debería posibilitar que la solución de caucho utilizada pudiera utilizarse directamente, es decir, sin aislamiento y nueva disolución del caucho en compuestos vinilaromáticos, para la preparación de masas de moldeo de ABS.

La solución de esta tarea reside en polimerizar diolefinas para la preparación de una solución que contiene caucho en una solución de monómeros vinilaromáticos .

El objeto de la invención es además utilizar para la polimerización un catalizador que contiene A) al menos un compuesto metal de tierras raras, B) al menos un compuesto organoalumínico y C) en su caso un ácido de Lewis.

Sorprendentemente, se comprobó que en la realización del procedimiento según la invención puede trabajarse sin la adición de disolventes inertes.

Las soluciones de caucho a utilizar se obtienen de forma continua o discontinua. A este respecto, se forman polímeros en los que el contenido en dobles enlaces en posición cis referido al contenido en butadieno es superior al 90%, preferiblemente superior al 95%, y en unidades 1,2 con grupos vinilo en posición lateral es muy bajo (es decir, < 2%), encontrándose la temperatura de vitrificación del polímero por debajo de -100°C.

Las soluciones de caucho a utilizar se obtienen llevando a cabo la polimerización de diolefinas en presencia de catalizadores basados en compuestos de metales de tierras raras y en presencia de monómeros vinilaromáticos como disolvente, a temperaturas de -30 a 110°C, preferiblemente a temperaturas de -20 a 100°C, especialmente preferido de temperaturas de 20 a 90°C.

Preferiblemente pueden utilizarse diolefinas conjugadas, por ejemplo 1, 3-butadieno, isopreno, 2,3-dimetil- butadieno, 2, -hexadieno, 1, 3-pentadieno y/o 2-metil- 1, 3-pentadieno, especialmente preferido 1, 3-butadieno.

La relación molar en la que se utilizan los componentes del catalizador A a C puede variar entre amplios límites .

La relación molar de componente A a componente B puede ascender de 1:1 a 1:1000, preferiblemente de 1:3 a 1:200, especialmente preferida de 1:3 a 1:100. La relación molar de componente A a componente C puede encontrarse de 1:0,02 a 1:1,5, preferiblemente de 1:0,4 a 1:5. En el uso de alumoxano (III) y (IV) como componente B, puede renunciarse total o parcialmente el componente C.

Como compuestos de metal de tierras raras (componente (A) ) se tienen especialmente en cuenta aquellos seleccionados de: un alcoholato de metal de tierras raras, un fosfato, fosfinato y/o fosfato de metal de tierras raras, un carboxilato de metal de tierras raras, un compuesto complejo de metal de tierras raras con dicetonas y/o un compuesto de adición de halogenuro de metal de tierras raras con un compuesto donante de oxígeno o nitrógeno.

Los compuestos anteriormente citados de metales de tierras raras se describen con más detalle por ejemplo en el documento EP 11184.

Los compuestos de metales de tierras raras están basados especialmente en los elementos de números atómicos 21, 39 y 57 a 71. Se prefieren utilizar como metales de > tierras raras lantano, praseodimio o neodimio o una mezcla de elementos de los metales de tierras raras que contiene al menos uno de los elementos lantano, praseodimio o neodimio al 10% en peso. Se prefiere muy especialmente utilizar como metal de tierras raras lantano o neodimio, que puede mezclarse además con otros metales de tierras raras. La proporción de lantano y/o neodimio en una de dichas mezclas asciende de forma especialmente preferida al menos al 30% en peso.

Como alcoholatos, fosfonatos, fosfinatos, fosfatos y carboxilatos de metales de tierras raras, o como compuestos complejos de metales de tierras raras con dicetonas, se tienen especialmente en cuenta aquellos que contienen especialmente en los grupos orgánicos contenidos en los compuestos restos alquilo de cadena lineal o ramificada con 1 a 20 átomos de carbono, preferiblemente de 1 a 15 átomos de carbono, como metilo, etilo, n-propilo, n-butilo, n-pentilo, isopropilo, isobutilo, tere-butilo, 2-etilhexilo, neopentilo, neo-octilo, neo-decilo o neo-dodecilo.

Como alcoholatos de tierras raras se indican por ejemplo: n-Propanolato de neodimio (III), n-butanolato de neodimio (III), n-decanolato de neodimio (III), iso-propanolato de neodimio (III), 2-etilhexanolato de neodimio (III), n-propanolato de praseodimio (III), n-butanolato de praseodimio (III), n-decanolato de praseodimio (III), isopropanolato de praseodimio (III), 2-etilhexanolato de praseodimio (III), n-propanolato de lantano (III), n-butanolato de lantano (III), n-decanolato de lantano (III), isopropanolato de lantano (III), 2-etilhexanolato de lantano (III), preferiblemente n-butanolato de neodimio (III), n- decanolato de neodimio (III), 2-etilhexanolato de neodimio (III) .

Como fosfonatos, fosfinatos y fosfatos de tierras raras se indican por ejemplo: dibutilfosfonato de neodimio (III), dipentilfosfonato de neodimio (III), dihexilfosfonato de neodimio (III), diheptilfosfonato de neodimio (III), dioctilfosfonato de neodimio (III), dinonilfosfonato de neodimio (III), didodecilfosfonato de neodimio (III), dibutilfosfinato de neodimio (III), dipentilfosfinato de neodimio (III), dihexilfosfinato de neodimio (III), diheptilfosfinato de neodimio (III), dinonilfosfinato de neodimio (III), didodecilfosfinato de neodimio (III), .preferiblemente dioctilfosfonato de neodimio (III) y dioctilfosfinato de neodimio (III) .

Como carboxilatos de metales de tierras raras son adecuados : Propionato de lantano (III), dietilacetato de lantano (III), 2-etilhexanoato de lantano (III), estearato de lantano (III), benzoato de lantano (III), ciclohexano-carboxilato de lantano (III), oleato de lantano (III), versatato de lantano (III), naftenato de lantano (III), propionato de praseodimio (III), dietilacetato de praseodimio (III), 2-etilhexanoato de praseodimio (III), estearato de praseodimio (III), benzoato de praseodimio (III), ciclohexanocarboxilato de praseodimio (III), oleato de praseodimio (III), versatato de praseodimio (III), naftenato de praseodimio (III), propionato de neodimio (III), dietilacetato de neodimio (III), 2- etilhexanoato de neodimio (III), estearato de neodimio (III), benzoato de neodimio (III), ciclohexano- carboxilato de neodimio (III), oleato de neodimio (III), versatato de neodimio (III), naftenato de neodimio (III) , preferiblemente 2-etilhexanoato de neodimio (III) , versatato de neodimio (III) y naftenato de neodimio (III) . Es especialmente preferido el versatato de neodimio.

Como compuestos complejos de metales de tierras raras con dicetonas se indican: Acetilacetonato de lantano (III), acetilacetonato de praseodimio (III), acetilacetonato de neodimio (III), preferiblemente acetilacetonato de neodimio (III) .

Como compuestos de adición de halogenuro de metales de tierras raras con un compuesto donante de oxígeno o nitrógeno se indican por ejemplo: cloruro de lantano (III) con fosfato de tributilo, cloruro de lantano (III) con tetrahidrofurano, cloruro de lantano (III) con isopropanol, cloruro de lantano (III) con piridina, cloruro de lantano (III) con 2-etilhexanol, cloruro de lantano (III) con etanol, cloruro de praseodimio (III) con fosfato de tributilo, cloruro de praseodimio (III) con tetrahidrofurano, cloruro de praseodimio (III) con isopropanol, cloruro de praseodimio (III) con piridina, cloruro de praseodimio (III) 2-etilhexanol, cloruro de praseodimio (III) con etanol, cloruro de neodimio (IIII) con fosfato de tributilo, cloruro de neodimio (III) con tetrahidrofurano, cloruro de neodimio (III) con isopropanol, cloruro de neodimio (III) con piridina, cloruro de neodimio con 2-etilhexanol, cloruro de neodimio (III) con etanol, bromuro de lantano (III) con fosfato de tributilo, bromuro de lantano (III) con tetrahidrofurano, bromuro de neodimio (III) con isopropanol, bromuro de lantano (III) con piridina, bromuro de lantano (III) con 2-etilhexanol, bromuro de lantano (III) con etanol, bromuro de praseodimio (III) con fosfato de tributilo, bromuro de praseodimio (III) con tetrahidrofurano, bromuro de praseodimio (III) con isopropanol, bromuro de praseodimio (III) con piridina, bromuro de praseodimio (III) con 2-etilhexanol, bromuro de praseodimio (III) con etanol, bromuro de neodimio (III) con fosfato de tributilo, bromuro de neodimio (III) con tetrahidrofurano, bromuro de neodimio (III) con isopropanol, bromuro de neodimio (III) con piridina, bromuro de neodimio (III) con 2-etilhexanol, bromuro de neodimio (III) con etanol, preferiblemente cloruro de lantano (III) con fosfato de tributilo, cloruro de lantano (III) con piridina, cloruro de lantano (III) con 2-etilhexanol, cloruro de praseodimio (III) con fosfato de tributilo, cloruro de praseodimio (III) con 2-etilhexanol, cloruro de neodimio (III) con fosfato de tributilo, cloruro de neodimio (III) con tetrahidrofurano, cloruro de neodimio (III) con 2-etilhexanol, cloruro de neodimio (III) con piridina, cloruro de neodimio .(III) con 2-etilhexanol, cloruro de neodimio (III) con etanol.

Se prefiere utilizar muy especialmente como compuestos de metales de tierras raras versatato de neodimio, octanoato de neodimio y/o naftenato de neodimio.

Los compuestos anteriormente citados de metales de tierras raras pueden utilizarse tanto individualmente como en mezclas entre sí.

Como componente B organoalumínico se utilizan compuestos seleccionados de un trialquilo de aluminio, un hidruro de dialquilaluminio y/o un alumoxano de fórmula (I) -IV): A1R3 (i), HA!R2 (II), En las fórmulas (I) a (IV) , el componente B puede ser igual a R o distinto y ser restos alquilo lineales y ramificados de 1 a 10 átomos de carbono, preferiblemente de 1 a 4 átomos de carbono, restos cicloalquilo de 3 a 20 átomos de carbono y restos arilo de 6 a 20 átomos de carbono, y n significa de 1 a 50. Los ejemplos de alquilaluminios adecuados de fórmula (I) y (II) son: Trimetilaluminio, trietilaluminio, tri-n-propilaluminio, triisopropilaluminio, tri-n-butilaluminio, triisobutil-aluminio, tripentilaluminio, trihexilaluminio, triciclo-hexilaluminio, trioctilaluminio, hidruro de dietil-aluminio, hidruro de di-n-butilaluminio e hidruro de di- iso-butilaluminio. Se prefieren trietilaluminio, triisobutilaluminio e hidruro de di-iso-butilaluminio.

Como ejemplos de alumoxano (III) y (IV) se indican: metilalumoxano, etilalumoxano e isobutilalumoxano, preferiblemente metilalumoxano e isobutilalumoxano.

Los alquilaluminios pueden utilizarse individualmente o como mezclas entre sí.

Como componente C se utilizan los llamados ácidos de Lewis. Se mencionan como ejemplos halogenuros organometálicos en los que el átomo de metal pertenece al grupo 3a ó 4a, agí como halogenuros de los elementos de los grupos 3a, 4a y 5a del sistema periódico, como se presentan en el "Handbook of Chemistry and Physics", 45a edición, 1964-1965. Se citan especialmente: Dibromuro de etilaluminio, dicloruro de metilaluminio, dibromuro de etilaluminio, dicloruro de etilaluminio, dibromuro de butilaliminio, dicloruro de butilaluminio, bromuro de dimetilaluminio, cloruro de dimetilaluminio, bromuro de dietilaluminio, cloruro de dietilaluminio, bromuro de dibutilaluminio, cloruro de dibutilaluminio, sesquibromuro de metilaluminio, sesquicloruro de metilaluminio, sesquibromuro de etilaluminio, sesquicloruro de etilaluminio, tribromuro de aluminio, tricloruro de antimonio, pentacloruro de antimonio, tetracloruro de silicio, triclorosilano de metilo, diclorosilano de dimetilo, clorosilano de trimetilo, clorosilano de etilo, diclorosilano de dietilo, clorosilano de trietilo, triclorosilano de vinilo, diclorosilano de divinilo, clorosilano de trivinilo, tricloruro de fósforo, pentacloruro de fósforo, tetracloruro de estaño.

Se prefieren utilizar cloruro de dietilaluminio, sesquicloruro de etilaluminio, dicloruro de etilaluminio, bromur.o de dietilaluminio, sesquibromuro de etilaluminio y/o dibromuro de etilaluminio.

Como componente C pueden utilizarse también los productos de reacción de compuestos de aluminio, como los descritos como componente B, con halógenos o compuestos halógenos, por ejemplo trietilaluminio con bromo o trietilaluminio con cloruro de butilo. En este caso, la reacción puede llevarse a cabo por separado o añadirse la cantidad necesaria para la reacción del compuesto de alquilaluminio a la cantidad necesaria como componente B.

Se prefieren sesquicloruro de etilaluminio, cloruro de butilo y bromuro de butilo.

Con el uso de alumoxano (III) y (IV) como componente B puede renunciarse total o parcialmente al componente C.

También es posible añadir a los componentes mencionados del catalizador A a C otro componente D. Este componente D puede ser un dieno conjugado que puede ser el mismo dieno que debe polimerizarse después con el catalizador. Se prefiere utilizar butadieno y/o isopreno.

Si se añade el componente D al catalizador, la cantidad de D asciende preferiblemente de 1 a 1000 mol, referida a 1 mol de componente A, especialmente preferido de 1 a 100 mol. Se prefiere muy especialmente utilizar de 1 a 50 mol de D, referido a 1 mol de componente A.

En la preparación de soluciones de caucho, se utilizan los catalizadores en cantidades de 1 µmol a 10 mmol, preferiblemente de 10 µmol a 5 mmol del compuesto de metal de tierras raras referido a 100 g de monómeros.

Por supuesto, también es posible emplear los catalizadores en cualquier mezcla entre ellos.

La preparación de solución de caucho se lleva a cabo en presencia de monómeros v ilaromáticos, especialmente en presencia de estireno, a-metilestireno, dímero de a-metilestireno, p-metilestireno, divinilbenceno y/o otros alquilestirenos, preferiblemente con 2 a 6 átomos de carbono en el resto alquilo.

En la preparación de la solución de caucho se prefiere especialmente trabajar en presencia de estireno, a-metilestireno, dímero de a-metilestireno y/o p-metilestireno como disolvente. Se prefieren muy especialmente estireno, a-metilestireno y/o dímero de a-metilestireno así como sus mezclas.

Los disolventes pueden utilizarse individualmente o en mezclas .

La cantidad de monómeros vinilaromáticos utilizada como disolvente asciende generalmente de 10 g a 2000 g, preferiblemente de 100 a 1000 g, de forma muy especialmente preferida de 200 a 500 g, referido a 100 g de los monómeros utilizados.

La preparación de soluciones de caucho se lleva a cabo preferiblemente a temperaturas de -20 a 100°C, de forma muy especialmente preferida de 20 a 90°C. La preparación puede llevarse a cabo sin presión adicional o a presión elevada (0,1 a 12 bar). La preparación puede efectuarse de forma continua o discontinua, preferiblemente de forma continua.

También es posible separar una parte del disolvente utilizado y/o de los monómeros no utilizados después de la polimerización,. preferiblemente mediante una destilación en su caso a presión reducida, para obtener la concentración de polímero deseada.

Las masas de moldeo termoplásticas de caucho modificado según la invención pueden prepararse mediante polimerización radicálica de un monómero vinilaromático y un monómero de nitrilo etilénicamente insaturado. La reacción se realiza según la invención en presencia de una de las soluciones de caucho anteriormente descritas mediante la adición de monómero de nitrilo etilénicamente insaturado, y en su caso en presencia de disolventes, según procedimientos conocidos de polimerización en masa, solución o suspensión de forma continua, semicontinua o en cargas.

Se utilizan preferiblemente para las masas de moldeo termoplásticas de caucho modificado según la invención y en el procedimiento según la invención para su preparación, soluciones de polibutadieno en estireno, a-metilestireno y/o dímero a-metilestireno, así como sus mezclas que se preparan como se describió anteriormente.

Los monómeros vinilaromáticos, que se polimerizan radicalmente junto con los monómeros de nitrilo etilénicamente insaturados y forman así la fase homogénea (fase de matriz) de las masas de moldeo, son los mismos que se utilizaron para la preparación de la solución de caucho. Además, pueden utilizarse mezclados con aquellos cloroestirenos de núcleo sustituido.

Los monómeros de nitrilo etilénicamente insaturados son preferiblemente acrilonitrilo y metacrilonitrilo, especialmente preferido acrilonitrilo.

Además, puede utilizarse hasta el 30% en peso, preferiblemente hasta el 20% en peso de la cantidad total de monómeros, de monómeros acrílicos o derivados de ácido maleico: como por ejemplo (met) acrilato de metilo, (met) acrilato de etilo, (met) acrilato de tere- butilo, esteres de anhídrido fumárico, itacónico ó maleico, malelinimida N-sustituida como preferiblemente N-ciclohexil- ó N-fenilmaleinimida, N-alquilfenil-maleinimida, además de ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido fumárico, ácido itacónico o sus amidas .

La relación de monómeros vinilaromáticos a monómeros nitrilo etilénicamente insaturados asciende en las masas de moldeo ABS según la invención del 60-90% en peso al 40-10% en peso referido a la fase de matriz. El contenido en caucho asciende en las masas de moldeo ABS según la invención al 5-35% en peso, preferiblemente al 8-25% en peso, referido a la masa de moldeo ABS.

En caso de llevar a cabo la polimerización radicálica en disolventes, se tienen en cuenta como disolventes hidrocarburos aromáticos como tolueno, etilbenceno, xiloles y cetonas como acetona, metiletilcetona, etilpropilcetona, metilbutilcetona, así como mezclas de estos disolventes. Se prefieren etilbenceno, metiletilcetona y acetona, así como sus mezclas.

La polimerización se desencadena ventajosamente mediante un iniciador radicálico, pero puede realizarse también de forma térmica, pudiendo ajustarse el peso molecular del polímero formado mediante un regulador del peso molecular.

Los iniciadores adecuados para la polimerización radicálica son activos de injerto, peróxidos que se degradan a radicales como peroxicarbonatos, peroxidicarbonatos, diacilperóxidos, percetales o dialquilperóxidos y/q compuestos azo o mezclas de éstos. Son ejemplos dinitrilo de ácido azodiisobutírico, éster alquílico de ácido azoisobutírico, perpivalato de tere-butilo, peroctoato de tere-butilo, perbenzoato de tere-butilo, perneodecanoato de tere-butilo, per- (2-etilhexil) carbonato de tere-butilo. Estos iniciadores se utilizan en cantidades del 0,005 al 1% en peso referida a los monómeros.

Para el ajuste de los pesos moleculares pueden utilizarse reguladores del peso molecular convencionales como mercaptanos, olefinas, por ejemplo terc- dodecilmercaptano, n-dodecilmercaptano, ciciohexeno, terpinolenos ó dímero de a-metilestireno en cantidades del 0,05 al 2% en peso referida a los monómeros.

El procedimiento según la invención puede llevarse a cabo de forma discontinua, semicontinua y continua. En la forma de realización continua, pueden polimerizarse la solución de caucho, los monómeros y en su caso disolventes en un rector tipo tanque alimentado de forma continua, mezclado y agitado a una proporción de monómeros estacionaria, después de la inversión de fases, que se encuentra en la primera etapa por encima del 10%, y la polimerización desencadenada por radicales se lleva en al menos- una etapa más hasta una proporción de monómeros del 30 al 90% con mezcla en una o más calderas agitadas accionadas de forma continua en cascada o en un reactor de flujo de injerto y/o una combinación de ambos tipos de reactor. El resto de los monómeros y el disolvente pueden separarse mediante técnicas convencionales (por ejemplo en un evaporador intercambiador de calor, evaporador de reducción, evaporador de extrusión, evaporador de película fina o capa fina, evaporador de tornillo, evaporador multifase agitado con dispositivos de amasado y separación) , en las que es posible también el uso de impulsores y agentes de arrastre, por ejemplo vapor de agua, que se reciclan al proceso. Durante la polimerización y durante el aislamiento del polímero pueden añadirse aditivos, estabilizadores, agentes protectores del envejecimiento, cargas y lubricantes.

La polimerización discontinua y semicontinua pueden llevarse a cabo en una o varias calderas de agitación con mezcla llenadas total o parcialmente y conectadas entre sí, mediante la administración de la solución de caucho, los monómeros y en su caso los disolventes, y la polimerización hasta la proporción de monómeros dada del 30 al 90%. > Para una mejor mezcla y separación de la solución de caucho alimentada, puede bombearse el jarabe tanto de forma continua como discontinua cíclicamente a través de órganos de mezcla y corte. Dichos reactores en bucle están en el estado de la técnica y pueden ser útiles en el ajuste del tamaño de partícula del caucho. Sin embargo, se ha de evitar preferiblemente la disposición de órganos de corte entre los dos reactores separados para retromezcla, que conduce a una ampliación de la distribución del tamaño de partícula.

El tiempo de residencia medio asciende de 1 a 10 horas, preferiblemente de 2 a 6 horas. La temperatura de polimerización asciende de 50 a 180°C, preferiblemente de 70 a 170°C.

Las masas de moldeo termoplásticas con caucho modificado según la invención poseen tamaños de partícula de caucho con un diámetro (media ponderada, dw) de 0,1 a 10 µm, preferiblemente de 0,1 a 2 µm.

Las masas de moldeo según la invención puede procesarse a piezas de moldeo termoplásticas mediante extrusión, fundición inyectada, calandrado, soplado de plásticos huecos, prensado y sinterizado.

Ejemplos Procedimientos de medida Se mide la viscosidad de las soluciones de caucho en una solución al 5% en peso con un viscosímetro Brookfield a 25°C (Brookfield-RV, SyncroLectric, modelo LVT, huso 2, régimen de revoluciones ajustable según la viscosidad: 6, 12, 30, 60 rpm) .

Se realiza la determinación de la reacción mediante la determinación de los sólidos por evaporación a 200°C. Se determinó el contenido en caucho en el producto final a partir del balance de masas. Se determinó el contenido en gel en acetona como medio dispersante. Se determinó el índice de Staudinger de la parte soluble con dimetilformamida + LiCl 1 g/1 como disolvente. Se midió el tamaño de partícula y su distribución mediante centrifugación como se describe en el documento US 5.166.261; de forma diferente, se inyectó una dispersión de las partículas de caucho en carbonato de propileno a una mezcla de carbonato de propileno/acetona (75:25); se dan la media ponderada (dw) , la media superficial (dA) y la' media numérica (dN) . Se midieron la resistencia al impacto (a?-Izod) a 23°C según la norma ISO 180/1A, el índice volumétrico de fusión (MVI 220°C/10 kg) según la norma DIN 53735. Se realizó el examen de la estructura de fases mediante una medida dinámico-mecánica del módulo de deslizamiento característico G*(T) en NKS a una frecuencia de aproximadamente 1 Hz en el intervalo de temperatura de -150 a 200°C con el RDA II de la compañía Rheometrics. Se determina la temperatura de vitrificación (Tg) de la fase plástica y de la matriz. Además, se determina al módulo de deslizamiento corregido a 23°C (G'corr (RT) ) . Se midieron los valores de medida de un cuerpo de moldeo de fundición inyectada a una temperatura de masa de 240°C y una temperatura de instrumento de 70°C.

Preparación de las soluciones de caucho Se llevaron a cabo las polimerizaciones con la exclusión de aire y humedad en atmósfera de argón. El aislamiento descrito de los ejemplos individuales de polímeros de la solución estirénica se realizó sólo con el objetivo de la caracterización del polímero obtenido. Los polímeros pueden naturalmente conservarse sin aislamiento en la solución estirénica y procesarse correspondientemente. El estireno utilizado como disolvente para la polimerización de dieno se secó con tamices moleculares. Se realizó la determinación de la microestructura del polibutadieno (contenido en 1,4-cis, 1,4-trans y 1,2) y del poliestireno formado por polimerización radicálica mediante espectroscopia IR.

Ejemplos A-D Se realizó la polimerización en un reactor de acero de 40 1 con agitador de palas (100 rpm) . Se añadieron a temperatura ambiente a una solución de butadieno en estireno los componentes del catalizador en el siguiente orden: 1) hidruro de di-isobutilaluminio (DIBAH, en forma de solución 3,2 M en hexano), 2) versatato de neodimio (NDV, en forma de una solución 0,24 M en ciclohexano) , 3) sesquicloruro de etilaluminio (EASC, en forma de una solución 0,1 M en hexano). Después de la adición del último componente, se calentó a 65°C. Durante la polimerización, la temperatura de reacción se mantuvo a 65-70°C. En los ejemplos C y D se dispuso sólo una parte (40%) de la cantidad de butadieno y se añadió el resto durante la polimerización, después del calentamiento a 65°C durante 1 hora. Después del transcurso del tiempo de reacción, se transfirió la solución de polímero a un segundo reactor (reactor de 80 1,' agitador de palas, 100 rpm) y se paró la polimerización mediante la adición de 500 g de metiletilcetona con 18 g de éster octílico del ácido p-2, 5-di-terc-butilfenolpropiónico (Irganox 1076, Ciba Geigy) y 18 g de fosfito de tris (nonilfenilo) (Irgafos TNPP, Ciba-Geigy) . Para la separación del butadieno no reaccionado se redujo la presión interna del reactor a 50°C durante 1 hora a 200 mbar, y durante 2 horas a 100 mbar.

Se dan en las tablas siguientes los tamaños de preparación, las condiciones de reacción y las propiedades de los polímeros obtenidos. polibutadieno Preparación de masas de moldeo ABS Ejemplos 1-6 Se mezclan en un recipiente de esmerilado plano de 5 1 con agitador de palas y refrigerador de reflujo una solución I, compuesta por una solución de caucho, estireno, acrilonitrilo, metiletilcetona (MEK) , éster octílico del ácido p-2, 5-di-terc-butilfenolpropiónico (Irganox 1076, Ciba Geigy) y dímero a-metilestireno (AMSD) a 40°C con un agitador de palas (150 rpm) .

Después de calentar la solución a 82-85°C, se añade la solución iniciadora II, compuesta por metiletilcetona y perpivalato de tere-butilo (t-BPPIV) , durante 4 horas. Durante la reacción general se regula la temperatura de modo que se proporciona un ligero reflujo (82-85°C) . Después de 2 horas desde el inicio de la solución de dosificación II, se añade la solución de dosificación III, compuesta por metiletilcetona y dímero a-metilestireno en 1-2 minutos, a continuación se ajusta el agitador a 100 rpm. Después de la dosificación de la solución II, se agita otras 2 horas a 85°C, después se enfría hasta temperatura ambiente. Para la estabilización, se añade una solución de éster octílico del ácido p-2, 5-di-terc-butilfenolpropiónico (Irganox 1076, Ciba Geigy) y ditiopropionato de dilaurilo (Irganox PS 800, Ciba Geigy) en metiletilcetona. Se evaporan después las soluciones en un evaporador de tornillo ZSK Labor y se granula. Se rocían los granulados a barras pequeñas normalizadas Las composiciones de las recetas, los resultados de la polimerización y la caracterización de las masas de moldeo ABS se resumen en las siguientes tablas.

Composiciones de las recetas (todos los datos en g) Resultados Caracterización de las masas de moldeo ABS Se hace constar que con relación a esta fecha, el mejor método conocido por la solicitante para llevar a la práctica la citada invención, es el que resulta claro de la presente descripción de la invención.

Claims (23)

REIVINDICACIO ES Habiéndose descrito la invención como antecede, se declara como propiedad lo contenido en las siguientes reivindicaciones : 1. Procedimiento para la preparación de masas de moldeo ABS en el que
1. I. en primer lugar se prepara una solución que contiene caucho y II. a continuación se lleva a cabo la polimerización para la preparación de masas de moldeo ABS en presencia de esta solución que contiene caucho. caracterizado porque, para la preparación de la solución que contiene caucho, se polimerizan diolefinas en una solución de monómeros vinilaromáticos en presencia de un catalizador que contiene: A) al menos un compuesto de metal de tierras raras. B) al menos un compuesto organoalumínico y C) en su caso un ácido de Lewis.
2. 2. Procedimiento para la preparación de masas de moldeo ABS según la reivindicación 1, caracterizado porque se utilizan como monómeros vinilaromáticos estireno, a-metilestireno, dímero a-metilestireno, p- metilestireno, divinilbenceno, alquilestireno o sus mezclas .
3. 3. Procedimiento para la preparación de masas de moldeo ABS según las reivindicaciones 1 y 2, caracterizado porque se utilizan como monómeros vinilaromáticos estireno, a-metilestireno, dímero a-metilestireno o sus mezclas.
4. 4. Procedimiento» para la preparación de masas de moldeo ABS según las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque utiliza diolefinas conjugadas.
5. 5. Procedimientc para la preparación de masas de moldeo ABS según las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque se utilizan como diolefinas conjugadas 1, 3-butadieno, isopreno, 2,3-dimetilbutadieno, 2, 4-hexadieno, 1, 3-pentadieno, 2-metil-1, 3-pentadieno o sus mezclas.
6. 6. Procedimiento para ?a preparación de masas de moldeo ABS según las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque se emplean como componente A del catalizador alcoholatos, fosfonatos, fosfinatos, fosfatos, carboxilatos de metales de tierras raras, compuestos complejos de metales de tierras raras con dicetonas o compuestos de adición de halogenuros de metales de tierras raras con compuestos donantes de oxígeno o nitrógeno.
7. 7. Procedimiento para la preparación de masas de moldeo ABS según las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque se utiliza como componente B organoalumínico un _ trialquilaluminio, hidruro de dialquilaluminio o alumoxano.
8. 8. Procedimientc para la preparación de masas de moldeo ABS según las reivindicaciones 1 a 7, caracterizado porque se utilizan como componente C halogenuros de organometálicos en los que el átomo de metal pertenece al grupo 3a o 4a del sistema periódico.
9. 9- Procedimientc para la preparación de masas de moldeo ABS según las reivindicaciones 1 a 8, caracterizado porque se utilizan como componente C halogenuros de elementos de los grupos 3a, 4a ó 5a del sistema periódico.
10. 10. Procedimiento para la preparación de masas de moldeo ABS según las reivindicaciones 1 a 9, caracterizado porque se añade a los componentes del catalizador A a C un dieno conjugado.
11. 11. Procedimiento para la preparación de masas de moldeo ABS según las reivindicaciones 1 a 10, caracterizado porque la relación molar de componente A a componente B asciende de 1:1 a 1:1000 y la relación molar de componente A a componente C asciende de 1:0,02 a 1:15.
12. 12. Procedimientc para la preparación de masas de moldeo ABS según las reivindicaciones 1 a 11, caracterizado porque se utiliza un catalizador que contiene A) al menos un compuesto de metales de tierras raras y B) un alumoxano.
13. 13. Procedimiento para la preparación de masas de moldeo ABS según una de las reivindicaciones l a 12, caracterizado porque la solución de caucho se obtiene mediante polimerización de una diolefina sin la adición de disolvente inerte.
14. 14. .Procedimiento para la preparación de masas de moldeo ABS según una o varias de las reivindicaciones 1 a 13, caracterizado porque se trabaja en modo continuo o discontinuo.
15. 15. .Procedimientc para la preparación de masas de moldeo ABS según las reivindicaciones 1 a 14, caracterizado porque la preparación de la solución de caucho se lleva a cabo a temperaturas de -30 a 110°C.
16. 16. Procedimientc para la preparación de masas de moldeo según las reivindicaciones 1 a 15, caracterizado porque la solución de caucho se prepara sin presión adicional .
17. 17. Procedimiento para la preparación de masas de moldeo ABS según las reivindicaciones 1 a 16, caracterizado porque la solución de caucho se prepara a presión elevada en el intervalo de 0,1 a 12 bar.
18. 18. Procedimiento para la preparación de masas de moldeo ABS según las reivindicaciones 1 a 17, caracterizado porque en la polimerización para la preparación de masas de moldeo ABS en presencia de una solución que contiene caucho, se utiliza un monómero nitrilo insaturado.
19. 19. Procedimiento para la preparación de masas de moldeo ABS según las reivindicaciones 1 a 18, caracterizado porque se utiliza además hasta el 30%, referido a la cantidad total de monómeros, de monómero acrílico o derivado de ácido maleico.
20. 20'. Masas de moldeo, caracterizadas porque se obtienen según un procedimiento según una o varias de las reivindicaciones 1 a 19.
21. 21. Masas de moldeo según la reivindicación 20, caracterizadas porque el contenido en dobles enlaces en posición cis asciende a más del 90% y el contenido en unidades 1,2 con grupos vinilo en posición lateral asciende a menos del 2%.
22. 22. Uso de masas de moldeo según la reivindicación 20 y 21 para la preparación de cuerpos de moldeo.
23. 23. Cuerpos de moldeo que se obtienen según la reivindicación 20,