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WO1990010054A1 - Körniges bis pulverförmiges wasserenthärtungsmittel - Google Patents

Körniges bis pulverförmiges wasserenthärtungsmittel Download PDF

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WO1990010054A1
WO1990010054A1 PCT/EP1990/000238 EP9000238W WO9010054A1 WO 1990010054 A1 WO1990010054 A1 WO 1990010054A1 EP 9000238 W EP9000238 W EP 9000238W WO 9010054 A1 WO9010054 A1 WO 9010054A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
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weight
monohydrate
sodium
linear
component
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/EP1990/000238
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Jörg Poethkow
Horst Upadek
Martina Kihn-Botulinski
Gerhard Stoll
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Henkel AG and Co KGaA
Original Assignee
Henkel AG and Co KGaA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Henkel AG and Co KGaA filed Critical Henkel AG and Co KGaA
Priority to DE9090903797T priority Critical patent/DE59000471D1/de
Priority to AT90903797T priority patent/ATE82317T1/de
Publication of WO1990010054A1 publication Critical patent/WO1990010054A1/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/20—Organic compounds containing oxygen
    • C11D3/2003—Alcohols; Phenols
    • C11D3/2041—Dihydric alcohols
    • C11D3/2044—Dihydric alcohols linear
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/02—Inorganic compounds ; Elemental compounds
    • C11D3/12—Water-insoluble compounds
    • C11D3/124—Silicon containing, e.g. silica, silex, quartz or glass beads
    • C11D3/1246—Silicates, e.g. diatomaceous earth
    • C11D3/128—Aluminium silicates, e.g. zeolites
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/37—Polymers
    • C11D3/3746—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C11D3/3757—(Co)polymerised carboxylic acids, -anhydrides, -esters in solid and liquid compositions
    • C11D3/3761—(Co)polymerised carboxylic acids, -anhydrides, -esters in solid and liquid compositions in solid compositions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/39—Organic or inorganic per-compounds
    • C11D3/3942—Inorganic per-compounds

Definitions

  • the invention relates to a water softening agent which is used in addition to a detergent to improve the washing result, in particular if a poor washing result is to be expected with high water hardness.
  • German patent application 33 16 513 discloses granules which contain zeolites and polymeric polycarboxylates and can be used as softening agents.
  • the content of homo- or copolymeric polycarboxylic acid or its alkali salt should be 5 to 30% by weight, based on the hydrated zeolite.
  • German patent application 36 14 779 discloses a similarly composed softening agent based on zeolite, polymeric polycarboxylate, sodium citrate, soda and preferably carboxymethyl cellulose.
  • German patent application 38 14 855 relates to a detergent additive which can be used as a softening agent and is based on zeolite, polymeric polycarboxylates and sodium perborate.
  • the invention accordingly relates to a granular to powdery water softening agent which can be used as an additive with detergents or for washing processes, characterized by a content of
  • the component (A) consists of finely crystalline, synthetic, water-containing zeolites of the NaA type, which have a calcium binding capacity in the range from 100 to 200 mg CaO / g (according to the information in German patent application 24 12 837).
  • the average particle size is in the range from 1 to 10 ⁇ m (measurement method: Coulter counter).
  • Component (B) consists of homopolymers of acrylic acid and / or copolymers of acrylic acid with maleic acid, which are present in the form of the sodium salts.
  • the polyacrylic acid can have, for example, a molecular weight of 2,000 to 200,000, preferably 5,000 to 100,000. They have proven to be particularly suitable Copolymers of acrylic acid or methacrylic acid with maleic acid have been proven, as are characterized, for example, in European patent application 25 551. These are copolymers containing 40 to 90% by weight of acrylic acid. Those copolymers in which 50 to 85% by weight of acrylic acid and 50 to 15% by weight of maleic acid are present are particularly preferred.
  • Component (C) consists of sodium perborate, which can be present as a monohydrate, tetrahydrate or as a mixture of these. Arithmetically, the content of the compositions and the mixing ratios are based on the perborate monohydrate, even if the component (C) should consist entirely or partially of the tetrahydrate.
  • Preferred agents are those in which the oxygen-containing bleaching agent is present as a perborate monohydrate.
  • Component (D) consists of linear 1,2-alkanediols with a chain length of 10 to 18 carbon atoms, which can be ethoxylated with 0 to 3 ethoxy units.
  • diols with Cirj to Ci4 chain numbers ie 1,2-decanediol, 1,2-undecanediol, 1,2-dodecanediol, 1,2-tridecanediol and, have proven to be particularly suitable detergent boosters 1,2-tetradecanediol and their ethoxylates, the number of ethoxy groups being limited to a maximum of 3.
  • the 1,2-alkanediols can also be used in a mixture with their ethoxylated derivatives, the degree of ethoxylation corresponding to a statistical distribution. In general, these are terminally ethoxylated derivatives. Particularly preferred are 1,2-dodecanediol and the ethoxylated diols 1,2-dodecanediol Leo and l, 2-dodecanediol "2E0.
  • 1,2-alkanediols The production of 1,2-alkanediols is known. It is carried out in particular by reacting epoxidized 1,2-alkenes with water at temperatures of 180 to 250 ° C. and a pressure of 15 to 40 bar, as described in German application 3814850.
  • the ethoxylated derivatives of 1,2-alkanediols can be obtained in a manner known per se by reaction with ethylene oxide under the action of customary alkaline catalysts or using calcined hydrotalites, as described in German application 38 13 910.
  • the latter method has the advantage that the reaction products have a narrow bandwidth or homolog distribution, the distribution curve coming very close to that calculated according to Poisson.
  • the weight ratio of (A) to (B) is 30: 1 to 4: 1, preferably 14: 1 to 5: 1, that of (A) to (C) 30: 1 to 1.6: 1, preferably 11: 1 to 3: 1 that from (A) to (D) 55: 1 to 4: 1, preferably 28: 1 to 7.5: 1 that from (B) to (C) 5: 1 to 1:12 , 5, preferably 1.6: 1 to 1: 4, that of (B) to (D) 10: 1 to 1: 5, preferably 4: 1 to 1: 4, and that of (C) to (D) 25: 1 to 1: 5, preferably 7.5: 1 to 1: 1, the constituents (A), (B) and (D) being counted as anhydrous substances.
  • the agents preferably used in granular form, consist of a dry, homogeneous mixture of at least two powder components, of which the first component is in the form of spray-dried granules. It can be obtained by spray drying a slurry which contains the zeolite as an aqueous suspension in a mixture with the sodium salt of the (co) -polymeric acids in the stated mixing ratio.
  • This first powder component can contain further additives which, for example, can advantageously change the granulate structure, the bulk density or the pouring behavior.
  • additives include, for example, sodium sulfate, which is essentially in water-free form. Referred to as (water-free) component (E), its weight ratio (A): (E) is preferably 20: 1 to 4: 1. Because zeolites are preferably used in stabilized aqueous suspensions, the agents according to the invention can also contain these stabilizers.
  • Stabilizers frequently used in practice are ethoxylated linear or methyl-branched (oxo radical) alcohols, for example Ci2-Ci6 alcohols with 3 to 5 ethylene oxide groups (EO) and Ci6-Ci8 alcohols (tallow alcohol) with 4 to 7 EO . This applies to both detergents and softeners.
  • the stabilizing agents can be contained in the claimed agents in amounts of approximately 1 to 2% by weight.
  • perborate (C) is not spray-dried together with the constituents of the first powder component, but is only subsequently mixed into the spray product. It thus forms the base powder for the second powder component.
  • Constituent (D) can be mixed with any powder component of the water softening agent according to the invention, if appropriate after previous granulation or spray drying, or with the mixture of the powder components mentioned and then granulated. However, a certain powder constituent of the additive is preferably treated in this way and this surfactant-containing premix is then combined with the other powder constituents.
  • a spray product made of (A + B) and sodium sulfate (E) are particularly suitable for this purpose.
  • the weight ratio of (D) to (E) can be 5: 1 to 1:30.
  • compositions can also contain further powder components which are neither suitable for processing together with the perborate nor for hot spray drying and which are likewise mixed in dry form with the powder components mentioned above.
  • bleach activators in particular powdery to granular peracid precursors from the class of N-acyl compounds and O-acyl compounds.
  • N-acyl compounds are multiply acylated alkylenediamines, such as tetraacetylethylenediamine (TAED), and acylated glycolurils, for example tetraacetylglycoluril.
  • TAED tetraacetylethylenediamine
  • glycolurils for example tetraacetylglycoluril.
  • carboxylic anhydrides such as phthalic anhydride and esters such as Na (iso) nonanoylphenol sulfonate
  • acylated sugars such as glucose pentaacetate are also suitable as O-acyl compounds.
  • Preferred bleach activators are tetraacetyl ethylene diamine and glucose pentaacetate. The bleach activators can be granulated and coated with water-soluble coating substances to avoid premature interaction with perborate.
  • Particularly suitable coating agents are water-soluble polymers, for example cellulose ethers, such as carboxymethylcellulose (as sodium salt), or carbon chain polymers, such as the (co) -polymeric polycarboxylic acids and their salts mentioned under (B).
  • cellulose ethers such as carboxymethylcellulose (as sodium salt)
  • carbon chain polymers such as the (co) -polymeric polycarboxylic acids and their salts mentioned under (B).
  • Agents of the stated composition can therefore have the following composition:
  • (G) 0 to 2% by weight of a linear or methyl-branched C 1 -C 8 alcohol reacted with 3 to 7 moles of ethylene oxide, the amounts, with the exception of component (C), being based on anhydrous substance and the total amount bound water, which is contained in the components with the exception of (C), is up to 20 wt .-%.
  • compositions preferably have the following composition:
  • the agents of the claimed composition show a better action than conventional agents which have higher proportions of "classic” softening agents.
  • Zeolites, soda, polymeric polycarboxylates and polyacids such as citric acid are considered to be “classic” softening agents.
  • perborates that, in combination with some of the "classic” softening agents mentioned, they advantageously support their specific action and have a builder effect, provided the water used has a high calcium hardness.
  • the agents according to the invention in addition to a pronounced bleaching action through the addition of a detergency booster (D), also have a substantially improved primary washing power, which is particularly useful when the consumer underdoses the bleach-containing heavy duty detergent and none further additives used.
  • the primary washing power and the prevention of tissue graying and fabric ash are considerably improved, in particular if the conventional detergent is underdosed in relation to the water hardness, an additional bleaching effect is achieved, and the waste water is much less compared to a conventional washing process with high water hardness burdened, both against a washing process in which the conventional detergent is dosed accordingly high, as well as in a washing process with underdosing of the detergent and compensation with a conventional water softener.
  • Agent No. 1 contained a conventional detergent booster of the QAV type
  • agent No. 2 and agent No. 3 contained 1,2-dodecandiol and 1,2-dodecanediol-2E0, respectively, which were mixed with the mixture of the other powder components and were granulated.
  • 2-dodecanediol was l, applied to perborate 2E0 wor ⁇ to.
  • compositions No. 1 to No. 4 the polycarboxylate consisted of the sodium salt of a copolymer of acrylic acid and maleic acid with a molecular weight of approximately 70,000 (Sokalan CP5 ( R )).
  • the granules had a grain size of 0.1 to 0.8 mm (average grain size 0.4 mm).
  • TAED stands for tetraacetylethylenediamine.
  • CMC is the sodium salt of carboxymethyl cellulose and was used as a coating substance for the TAED in accordance with the information in European patent application 37026.
  • the application test was carried out in a launderometer as well as in a household washing machine with a horizontally arranged washing drum (type Miele W 760) using a commercially available phosphate-free detergent.
  • Tables 2 to 4 it must be taken into account that in tests, both in the launderometer and in the washing machine, remission differences of 2% and more can be understood by the consumer (optical evaluation with Zeiss reflectometer at 465 nm; Suppression of the brightener effect). In contrast, differences of 0.5 grades are already significant in the visual assessment (maximum grade 6.0 means no brightening).
  • the composition of the detergent was (in% by weight):
  • Washing conditions Washing machine Miele W 760 washing temperature 60 ° C single eye method
  • V mascara refined on polyester / cotton
  • the target dosage for water hardness range 4 (28 ° d) is 234 g per washing machine.
  • An underdosing is typical, in which only 70% of the setpoint is used (164 g).

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein körniges bis pulverförmiges Wasserenthärtungsmittel, das ergänzend mit einem Waschmittel oder zu Waschverfahren eingesetzt werden kann und das (A) feinkristallinen, synthetischen, hydratisierten Zeolith vom Typ NaA, (B) polymere Polycarboxylate, abgeleitet von Acrylsäure sowie deren Copolymeren mit Maleinsäure in Form der Natriumsalze, (C) Natriumperborat in Form des Monohydrats und/oder Tetrahydrats und (D) mindestens ein lineares 1,2-Alkandiol der Kettenlänge C10 bis C18 und/oder deren Ethoxylierungsprodukte mit maximal 3 Ethoxygruppen enthält. Das Mittel besteht aus einem trockenen Gemisch von mindestens 2 Pulverkomponenten, wovon die 1. Komponente die Bestandteile (A) und (B) in Form eines sprühgetrockneten Granulats und die 2. Pulverkomponente das Natriumperborat (C) enthält. Bestandteil (D) kann sowohl mit jeder Pulverkomponente als auch mit deren Gemisch vermischt oder granuliert werden.

Description

Körniges bis pulverförmiges Wasserenthärtungsmittel
Die Erfindung betrifft ein Wasserenthärtungsmittel, das ergänzend mit einem Waschmittel zur Verbesserung des Waschergebnisses ein¬ gesetzt wird, insbesondere wenn bei hoher Wasserhärte ein schlech¬ tes Waschergebnis zu erwarten ist.
Bei Verwendung von hartem Leitungswasser, beispielsweise mit Här¬ tegraden oberhalb 18 °d (entsprechend 180 mg CaO/Liter), insbe¬ sondere jedoch oberhalb 25 °d (250 mg CaO/Liter), wird das Wasch¬ ergebnis bei einer üblichen Waschmitteldosierung von 5 bis 8 g/Liter bereits erheblich beeinträchtigt. Gleichzeitig nimmt die Bildung von Faserinkrustationen, verbunden mit einer Vergrau¬ ung des Gewebes, sowie von schädlichen Kalkablagerungen auf den Heizstäben der Waschmaschine erheblich zu. Zwar kann dieser Ten¬ denz durch Höherdosierung des Waschmittels begegnet werden, je¬ doch ist hierzu der Verbraucher im allgemeinen nicht bereit. Aus Kundenbeobachtungen weiß man, daß die Mehrzahl der Kunden die Mittel entgegen der Empfehlung regelmäßig unterdosiert, wodurch sich die aufgezeigten Probleme noch erheblich verstärken. Ande¬ rerseits wird bei einer notwendigen Höherdosierung auch der An¬ teil der Tenside in der Waschlauge sowie später im Abwasser an¬ gehoben. Diese Erhöhung der Tensidkonzentration führt jedoch meist nicht zu einer vergleichbaren Anhebung des Weißgrades, wes¬ halb man den Mehrverbrauch an Tensiden als Vergeudung betrachten kann. Einen Ausweg bot bisher die zusätzliche Verwendung von Ent¬ härtungsmitteln mit einem hohen Gehalt an polymeren Phosphaten. Die mit der Unterdosierung des Waschmittels in Gegenwart von sehr hartem Wasser verbundenen Probleme haben sich durch die Einfüh¬ rung der phosphatarmen und phosphatfreien Waschmittel noch ver¬ stärkt, zumal auch die bekannten Enthärtungsmittel auf Polyphos- phatbasis kritisch zu bewerten sind und durch umweltverträgliche¬ re Produkte ersetzt werden sollen bzw. worden sind.
Aus der deutschen Patentanmeldung 25 27 388 ist bekannt, daß man die durch Sprühtrocknen von stabilisierten wäßrigen Zeolith-Sus- pensionen erhältlichen Agglomerate aus Zeolith und Dispergator (beispielsweise einem polymeren Polycarboxylat) als Wasserenthär¬ ter einsetzen kann.
Aus der deutschen Patentanmeldung 33 16 513 sind Granulate be¬ kannt, die Zeolithe und polymere Polycarboxylate enthalten und als Enthärtungsmittel verwendet werden können. Der Gehalt an homo- oder copolymerer Polycarbonsäure bzw. deren Alkalisalz soll 5 bis 30 Gew.-%, bezogen auf den hydratisiert vorliegenden Zeo¬ lith, betragen.
Aus der deutschen Patentanmeldung 36 14 779 ist ein ähnlich zu¬ sammengesetztes Enthärtungsmittel auf Basis Zeolith, polymerem Polycarboxylat, Natriumeitrat, Soda und vorzugsweise Carboxy- methylcellulose bekannt.
Gegenstand der deutschen Patentanmeldung 38 14 855 ist ein als Enthärtungsmittel einsetzbares Waschmitteladditiv auf Basis von Zeolith, polymeren PolycarboxyTaten und Natriumperborat.
Es wurde nun gefunden, daß man die Leistung der bekannten Wasser¬ enthärtungsmittel verbessern kann, wenn man Zeolith, polymere Polycarboxylate und Natriumperborat in bestimmten Kombinationen einsetzt und relativ geringe Mengen einer oberflächenaktiven Sub¬ stanz hinzugibt. Gegenstand der Erfindung ist demnach ein körniges bis pulverför- miges Wasserenthärtungsmittel, das als Additiv mit Waschmitteln oder zu Waschverfahren einsetzbar ist, gekennzeichnet durch einen Gehalt an
(A) feinkristallinem, synthetischem, gebundenes Wasser enthal¬ tendem Zeolith vom Typ NaA,
(B) polymeren Polycarboxylaten, abgeleitet von Acrylsäure sowie deren Copoly eren mit Maleinsäure in Form der Natriumsalze,
(C) Natriumperborat (in Form des Monohydrats und/oder Tetrahy¬ drats)
(D) einem oder mehreren linearen 1,2-Alkandiolen der Kettenlänge Cio bis Ci8 und/oder deren Ethoxylierungsprodukten mit vor¬ zugsweise 1 bis 3 Ethoxygruppen, wobei die Gewichtsverhältnisse von (A) zu (B) 30 : 1 bis 4 : 1, von (A) zu (C) 30 : 1 bis 1,6 : 1, von (A) zu (D) 55 : 1 bis 4 : 1, von (B) zu (C) 5 : 1 bis 1 : 12,5, von (B) zu (D) 10 : 1 bis 1 : 5 und von (C) zu (D) 25 : 1 bis 1 : 5 betragen, mit der Maßgabe, daß die Anteile der Bestandteile (A), (B) und (D) als wasserfreie Substanzen und der Bestandteil (C) als Monohydrat be¬ rechnet werden.
Der Bestandteil (A) besteht aus feinkristallinen, synthetischen, wasserhaltigen Zeolithen vom Typ NaA, die ein Calciumbindever- mögen im Bereich von 100 bis 200 mg CaO/g (gemäß den Angaben in der deutschen Patentanmeldung 24 12 837) aufweisen. Die durch¬ schnittliche Teilchengröße liegt im Bereich von 1 bis 10 μm (Meßmethode: Coulter counter).
Bestandteil (B) besteht aus Homopolymeren der Acrylsäure und/oder Copolymeren der Acrylsäure mit Maleinsäure, die in Form der Na¬ triumsalze vorliegen. Die Polyacrylsäure kann beispielsweise ein Molekulargewicht von 2 000 bis 200 000, vorzugsweise von 5 000 bis 100000 aufweisen. Als besonders geeignet haben sich die Copolymeren der Acrylsäure bzw. Methacrylsäure mit Maleinsäure erwiesen, wie sie beispielsweise in der europäischen Patentanmel¬ dung 25 551 charakterisiert sind. Es handelt sich dabei um Co- poly erisate, die 40 bis 90 Gew.- Acrylsäure enthalten. Beson¬ ders bevorzugt sind solche Copolymere, in denen 50 bis 85 Gew.-% Acrylsäure und 50 bis 15 Gew.-% Maleinsäure vorliegen.
Bestandteil (C) besteht aus Natriumperborat, das als Monohydrat, Tetrahydrat oder als Gemisch aus diesen vorliegen kann. Rechne¬ risch werden der Gehalt der Mittel sowie die Mischungsverhält¬ nisse auf das Perborat-Monohydrat bezogen, auch wenn der Be¬ standteil (C) ganz oder teilweise aus dem Tetrahydrat bestehen sollte. Bevorzugt sind solche Mittel, in denen das Sauerstoff- haltige Bleichmittel als Perborat-Monohydrat vorliegt.
Bestandteil (D) besteht aus linearen 1,2-Alkandiolen mit einer Kettenlänge von 10 bis 18 C-Atomen, die mit 0 bis 3 Ethoxy-Ein- heiten ethoxyliert sein können. Als besonders geeignete Wasch- kraftverstärker haben sich von diesen vor allem die Diole mit Cirj- bis Ci4-Kettenzahlen erwiesen, also 1,2-Decandiol, 1,2-Un- decandiol, 1,2-Dodecandiol, 1,2-Tridecandiol und 1,2-Tetradecan- diol sowie deren Ethoxylate, wobei die Anzahl der Ethoxygruppen auf maximal 3 beschränkt ist. Die 1,2-Alkandiole können auch im Gemisch mit ihren ethoxylierten Derivaten eingesetzt werden, wobei der Ethoxylierungsgrad einer statistischen Verteilung ent¬ spricht. Im allgemeinen handelt es sich dabei um endständig ethoxylierte Derivate. Besonders bevorzugt sind 1,2-Dodecandiol sowie die ethoxylierten Diole 1,2-Dodecandiol-lEO und l,2-Dodecandiol«2E0.
Die Herstellung von 1,2-Alkandiolen ist bekannt. Sie erfolgt ins¬ besondere durch Umsetzung von epoxidierten 1,2-Alkenen mit Wasser bei Temperaturen von 180 bis 250 °C und einem Druck von 15 bis 40 bar, wie es in der deutschen Anmeldung 3814850 beschrieben ist. Die ethoxylierten Derivate der 1,2-Alkandiole können in an sich bekannter Weise durch Reaktion mit Ethylenoxid unter Einwirkung üblicher alkalischer Katalysatoren oder unter Verwendung von calcinierten Hydrotaleiten, wie es in der deutschen Anmeldung 38 13 910 beschrieben wird, erhalten werden. Letzteres Verfahren besitzt den Vorteil, daß die Reaktionsprodukte eine enge Band¬ breite bzw. HomologenVerteilung aufweisen, wobei die Vertei¬ lungskurve der nach Poisson berechneten sehr nahe kommt.
Das Gewichtsverhältnis von (A) zu (B) beträgt 30 : 1 bis 4 : 1, vorzugsweise 14 : 1 bis 5 : 1, das von (A) zu (C) 30 : 1 bis 1,6 : 1, vorzugsweise 11 : 1 bis 3 : 1, das von (A) zu (D) 55 : 1 bis 4 : 1, vorzugsweise 28 : 1 bis 7,5 : 1, das von (B) zu (C) 5 : 1 bis 1 : 12,5, vorzugsweise 1,6 : 1 bis 1 : 4, das von (B) zu (D) 10 : 1 bis 1 : 5, vorzugsweise 4 : 1 bis 1 : 4, und das von (C) zu (D) 25 : 1 bis 1 : 5, vorzugsweise 7,5 : 1 bis 1 : 1, wobei die Bestandteile (A), (B) und (D) als wasserfreie Substan¬ zen gerechnet werden.
Die vorzugsweise in granulärer Form eingesetzten Mittel bestehen aus einem trockenen homogenen Gemisch von mindestens zwei Pulver¬ komponenten, wovon die erste Komponente als sprühgetrocknetes Granulat vorliegt. Es ist durch eine in konventioneller Weise durchgeführte Sprühtrocknung eines Slurries erhältlich, der den Zeolith als wäßrige Suspension im Gemisch mit dem Natriumsalz der (co)-polymeren Säuren in dem angegebenen Mischungsverhältnis ent¬ hält.
Diese erste Pulverkomponente kann weitere Zusatzstoffe enthalten, welche z.B. die Granulatstruktur, das Schüttgewicht oder das Rie¬ selverhalten vorteilhaft verändern können. Zu diesen Zusätzen zählt beispielsweise Natriumsulfat, das im wesentlichen in was¬ serfreier Form vorliegt. Als (wasserfrei gerechneter) Bestandteil (E) bezeichnet, beträgt sein Gewichtsverhältnis (A) : (E) vor¬ zugsweise 20 : 1 bis 4 : 1. Weil Zeolithe bevorzugt in stabilisierten wäßrigen Suspensionen eingesetzt werden, können die erfindungsgemäßen Mittel auch diese Stabilisierungsmittel enthalten. In der Praxis häufig verwendete Stabilisierungsmittel sind ethoxylierte lineare oder methylver¬ zweigte (Oxo-Rest) Alkohole, beispielsweise Ci2-Ci6-Alkohole mit 3 bis 5 Ethylenoxidgruppen (EO) und Ci6-Ci8-Alkohole (Talgalko¬ hol) mit 4 bis 7 EO. Dies betrifft sowohl Wasch- als auch Enthär¬ tungsmittel. Die Stabilisierungsmittel können in den beanspruch¬ ten Mitteln in Mengen von ungefähr 1 bis 2 Gew.-% enthalten sein.
Perborat (C) wird wie üblich wegen seiner thermischen Empfind¬ lichkeit nicht zusammen mit den Bestandteilen der ersten Pulver¬ komponente sprühgetrocknet, sondern erst nachträglich dem Sprüh¬ produkt zugemischt. Es bildet somit das Basispulver für die zwei¬ te Pulverkomponente.
Bestandteil (D) kann sowohl mit jeder Pulverkomponente des erfin¬ dungsgemäßen Wasserenthärtungsmittels, gegebenfalls nach vorher¬ gehender Granulierung oder Sprühtrocknung, als auch mit dem Ge¬ misch der genannten Pulverkomponenten vermischt und anschließend granuliert werden. Vorzugsweise wird jedoch ein bestimmter Pul¬ verbestandteil des Additivs auf diese Weise behandelt und dieses tensidhaltige Vorgemisch anschließend mit den übrigen Pulverbe¬ standteilen vereinigt. Für diesen Zweck eignen sich insbesondere ein Sprühprodukt aus (A + B) sowie Natriumsulfat (E). Das Ge¬ wichtsverhältnis von (D) zu (E) kann dabei 5 : 1 bis 1 : 30 betragen. Als zweckmäßig hat sich auch die Verwendung des körni¬ gen bzw. pulverförmigen Perborats (C) als Ausgangsmaterial für das Vorgemisch, insbesondere für das Vorgemisch aus (C) und den ethoxylierten Diolderivaten (D), erwiesen, wobei ein gleichmäßi¬ ges Vermischen der Komponenten durch Aufsprühen von (D) auf (C) in Form eines feinen Sprühnebels erleichtert wird. Die Mittel können noch weitere Pulverkomponenten enthalten, die sich weder für eine gemeinsame Verarbeitung mit dem Perborat noch für eine Heißsprühtrocknung eignen und die mit den zuvor genann¬ ten Pulverkomponenten ebenfalls in trockener Form vermischt wer¬ den. Hierzu zählen Bleichaktivatoren, insbesondere pulverförmige bis körnige Persäurevorläufer aus der Klasse der N-Acylverbindun- gen und O-AcylVerbindungen. Beispiele für geeignete N-Acylver- bindungen sind mehrfach acylierte Alkylendiamine, wie Tetra- acetylethylendiamin (TAED) sowie acylierte Glykolurile, bei¬ spielsweise Tetraacetylglykoluril. Als O-AcylVerbindungen kommen neben Carbonsäureanhydriden, wie Phthalsäureanhydrid, und Estern, wie Na-(iso)-nonanoylphenolsulfonat, auch acylierte Zucker, wie Glucosepentaacetat, in Frage. Bevorzugte Bleichaktivatoren sind Tetraacetylethylendia in und Glucosepentaacetat. Die Bleichak¬ tivatoren können granuliert und zwecks Vermeidung vorzeitiger Wechselwirkung mit Perborat mit wasserlöslichen Hüllsubstaπzen überzogen sein. Als Überzugsmittel eignen sich insbesondere was¬ serlösliche Polymere, beispielsweise Celluloseether, wie Carboxy- methylcellulose (als Natriumsalz), oder C-Kettenpolymere, wie die unter (B) genannten (co)-polymeren Polycarbonsäuren und deren Salze.
Mittel der angegebenen Zusammensetzung können demnach folgende Zusammensetzung aufweisen:
(A) 40 bis 60 Gew.-% feinkristalliner, synthetischer Zeolith vom Typ NaA,
(B) 2 bis 10 Gew.-% polymeres Polycarboxylat, abgeleitet von Acrylsäure und deren Copolymeren mit Maleinsäure in Form der Natriumsalze,
(C) 2 bis 25 Gew.-% Natriumperborat in Form des Monohydrats oder Tetrahydrats (berechnet als Monohydrat),
(D) 1 bis 10 Gew.-% eines oder mehrerer linearer 1,2-Alkandiole der Kettenlänge Cirj bis C Q mit 0 bis 3 Ethoxygruppen,
(E) 0 bis 30 Gew.-% Natriumsulfat, (F) 0 bis 10 Gew.-% eines PersäurevorTäufers,
(G) 0 bis 2 Gew.-% eines mit 3 bis 7 Mol Ethylenoxid umgesetzten linearen oder methylverzweigten Ci2-Ci8-Alkohols, wobei die Mengen, mit Ausnahme des Bestandteils (C), auf wasser¬ freie Substanz bezogen sind und die Gesamtmenge an gebundenem Wasser, das in den Bestandteilen mit Ausnahme von (C) enthalten ist, bis zu 20 Gew.-% beträgt.
Vorzugsweise weisen die Mittel folgende Zusammensetzung auf:
(A) 45 bis 55 Gew.-% feinkristalliner, synthetischer Zeolith vom Typ NaA,
(B) 4 bis 8 Gew.-% des NatriumsaTzes eines AcryTsäure-Malein- säure-copolymeren im Gewichtsverhältnis 10 : 1 bis 1 : 1 und einem Molekulargewicht von 20000 bis 150000,
(C) 5 bis 15 Gew.-% Natriumperborat, berechnet als Monohydrat,
(D) 2 bis 6 Gew.-% eines oder mehrerer linearer 1,2-ATkandioTe der Kettenlänge Cio bis C14 mit 0 bis 3 Ethoxygruppen unter besonderer Bevorzugung von 1,2-Dodecandiol und 1,2-Dodecan- diol-2E0,
(E) 2 bis 20 Gew.-% Natriumsulfat,
(F) 2 bis 8 Gew.-% Tetraacetylethylendiamin,
(G) 1 bis 2 Gew.-% eines mit 3 bis 7 Mol Ethylenoxid umgesetzten linearen Ci2-Ci8-Alkohols.
Die Mittel der beanspruchten Zusammensetzung zeigen hinsichtlich der Bindung von Calciu salzen und der Verstärkung der Builderwir- kung eine bessere Wirkung als herkömmliche Mittel, die höhere An¬ teile an "klassischen" EnthärtungsmitteTn aufweisen. Als "klas¬ sische" Enthärtungsmittel gelten Zeolithe, Soda, polymere Poly¬ carboxylate und Polysäuren, wie Citronensäure. Von Perboraten war bisher nicht bekannt, daß sie in Kombination mit einigen der ge¬ nannten "klassischen" Enthärtungsmitteln deren spezifische Wir¬ kung vorteilhaft unterstützen und eine Builderwirkung ausüben, sofern das verwendete Wasser eine hohe CaTciumhärte aufweist. Zusätzlich zu der verstärkten Enthärtungs- und Builderwirkung zeigen die erfindungsgemäßen Mittel neben einer ausgeprägten Bleichwirkung durch die Beimischung eines Waschkraftverstärkers (D) auch noch eine wesentlich verbesserte Primärwaschkraft, wel¬ che insbesondere dann zum Tragen kommen, wenn der Verbraucher das bleich ittelhaltige Vollwaschmittel unterdosiert und keine weite¬ ren Zusätze verwendet. Bei gleichzeitiger Anwendung des erfin¬ dungsgemäßen Mittels und üblicher Waschmittel ergeben sich somit die folgenden Vorteile:
die Primärwaschkraft sowie die Verhinderung von Gewebever- grauungen und Gewebeaschen werden erheblich verbessert, ins¬ besondere wenn das konventionelle Waschmittel in Bezug auf die Wasserhärte unterdosiert wird, es wird ein zusätzlicher Bleicheffekt erzielt, das Abwasser wird gegenüber einem konventionellen Waschprozeß bei hoher Wasserhärte sehr viel weniger belastet, und zwar sowohl gegenüber einem Waschprozeß, bei dem das konventio¬ nelle Waschmittel entsprechend hoch dosiert wird, als auch bei einem Waschprozeß mit Unterdosierung des Waschmittels und Ausgleich mit einem konventionellen Wasserenthärtungsmittel.
B E I S P I E L E
Es wurden die in der Tabelle 1 angegebenen folgenden körnigen bis pulverförmigen Gemische 1 bis 4 hergestellt.
In Mittel Nr.l war ein herkömmlicher Waschkraftverstärker vom Typ QAV enthalten, Mittel Nr.2 und Mittel Nr.3 beinhalteten 1,2-Dode- candiol bzw. l,2-Dodecandiol-2E0, die mit dem Gemisch der übrigen Pulverkomponenten vermischt und granuliert wurden. In Mittel Nr.4 war l,2-Dodecandiol«2E0 auf Perboratmonohydrat aufgebracht wor¬ den.
Tabelle 1
Bestandteile Nr. 1 Nr. 2 Nr. 3 Nr. 4
Zeolith NaA 50,0 50,0 50,0 50,0
Polycarboxylat 5,0 5,0 5,0 5,0
Na-Perboratmonohydrat 7,0 7,0 7,0 7,0
TAED 5,0 5,0 5,0 5,0
CMC 0,2 0,2 0,2 0,2
TA-Ethoxylat 1,1 1,1 1,1 1,1
Natriumsulfat 11,0 11,0 11,0 11,0
QAV* 4,0 - - - k*
1,2-Dodecandiol1 - 4,0 - -
1,2-Dodecandiol •2E0** - - 4,0 -
1,2-Dodecandiol •2E0*** - - - 4,0
Wasser Rest Rest Rest Rest
* Lauryltrimethylammoniumchlorid ** einfache Zumischung *** auf Perborat aufgebracht Der verwendete synthetische Zeolith (wasserfrei gerechnet) wies eine Teilchengröße zwischen 0,5 und 8 μm auf. Das Polycarboxylat bestand in den Mitteln Nr.l bis Nr.4 aus dem Natriumsalz eines Copolymeren von Acrylsäure und Maleinsäure mit einem Molekularge¬ wicht von ca. 70000 (Sokalan CP5 (R)).
TA-Ethoxylat ist technischer Talgalkohol, umgesetzt mit 5 Mol Ethylenoxid (HLB-Wert = 9,2) und diente als Suspensionsstabili¬ sator für den Zeolith-master-batch.
Alle diese Bestandteile sowie Natriumsulfat und Wasser sind In¬ haltsstoffe der ersten Pulverkomponente, die durch Sprühtrocknen eines wäßriges Slurries erhalten wurde. Das Granulat wies eine Korngröße von 0,1 bis 0,8 mm auf (mittlere Korngröße 0,4 mm).
TAED steht für Tetraacetylethylendiamin. CMC ist das Natriumsalz der Carboxymethylcellulose und diente als Hüllsubstanz für das TAED entsprechend den Angaben in der europäischen Patentanmel¬ dung 37026.
Die anwendungstechnische Prüfung wurde sowohl in einem Laundero- meter als auch in einer Haushaltswaschmaschine mit horizontal angeordneter Wäschetrommel (Typ Miele W 760) unter Mitverwendung eines handelsüblichen phosphatfreien Waschmittels durchgeführt. Bei der Auswertung der Tabellen 2 bis 4 ist zu berücksichtigen, daß bei Versuchen sowohl im Launderometer als auch in der Wasch¬ maschine bereits Remissionsunterschiede von 2% und mehr vom Ver¬ braucher nachvollzogen werden können (optische Auswertung mit Zeiß-Reflektometer bei 465 nm; Ausblendung des Aufheller-Ef¬ fektes). Bei der visuellen Beurteilung hingegen sind bereits Un¬ terschiede von 0,5 Noten signifikant (Höchstnote 6,0 bedeutet keine Aufhellung). Die Zusammensetzung des Waschmittels lautete (in Gew.-%):
Na-DodecylbenzoTsuTfonat 8,0
Kokosfettalkohol • 5 EO 5,8
TaTgseife 1,5
CeTTuToseether 0,8 opt. AufheTTer 0,1
Enzym 0,5
Na-Hydroxyethandiphosphonat 0,3
SiTicon-Entschäumer 0,2
Zeolith NaA 25,0
Na-Silikat 1 : 3,3 3,3
Natriumcarbonat 7,5
Polycarboxylat (Sokalan) 4,0
Natriumperborat-tetrahydrat 26,0
TAED 2,5
Natriumsulfat, Wasser, Minderbestandteile Rest
1. Versuche im Launderometer
Waschbedingungen: Atlas-Launderometer
Waschtemperatur 60 °C
Wasserhärte 28 °d (280 mg CaO pro Li¬ ter)
Waschflotte 250 ml Textilproben 2 Lappen angeschmutzt, 2 Lappen Füllgewebe
Testanschmutzungen I bis III
I = Staub/Wollfett auf Baumwolle
II = Staub/Hautfett auf Baumwolle
III = Make Up auf Polyester/Baumwolle veredelt Weitere Versuchsbedingungen sind in Tabelle 2 enthalten. Die Spalte "Soll" gibt die Dosierung des Waschmittels "W" gegenüber dem korrekten Sollwert 1 für den Härtebereich 4 (28 °d) an. Der Zusatz an Enthärtungsmittel ist mit der oben für die entsprechen¬ den Mittel angegebenen Nummer gekennzeichnet. Wie die Ergebnisse in Tabelle 2 zeigen, ist die durch die Unterdosierung des Wasch¬ mittels erzielte Minderleistung weitgehend durch den Zusatz der erfindungsgemäßen Mittels Nr. 2 kompensiert. Mittel Nr. 1 mit einem üblichen QAV erreichte nicht die vorteilhafte Wirkung des erfindungsgemäßen Mittels.
Tabelle 2
% Remission w Soll Zusatz I II III 0
7 g/1 0,6 - 64,6 64,3 55,0 61,3
7 g/1 0,6 3,75 g/1 Nr. 1 66,5 68,0 59,6 64,7
7 g/1 0,6 3,75 g/1 Nr. 2 72,6 71,1 61,2 68,3
11,7 g/1 1 - 73,4 72,8 60,1 68,7
2. Versuche in der Waschmaschine
Waschbedingungen: Waschmaschine Miele W 760 Waschtemperatur 60 °C Ein1äugenverfahren
Wasserhärte 28 °d (280 mg CaO pro Li¬ ter) 5-fach Bestimmung Testansch utzungen I bis VI I bis III wie oben
IV = Lippenstift auf Polyester/Baumwolle veredelt
V = Wimperntusche auf Polyester/Baum¬ wolle veredelt
VI = Tee auf Baumwolle alle anderen Definitionen wie oben
Die Solldosierung für den Wasserhärtebereich 4 (28 °d) beträgt 234 g pro Waschmaschine. Typisch ist eine Unterdosierung, in der nur 70% des Sollwertes eingesetzt werden (164 g). Eine noch stär¬ kere Unterdosierung (40%) führt zu extrem hohen Minderleistungen, die aber durch den Einsatz der erfindungsgemäßen Mittel Nr.2 bis Nr.4 (Tabellen 3 und 4) weitgehend kompensiert werden.
Tabelle 3
% Remission w Soll Zusatz I II IV VI 0
98 g 0,4 - 51,2 53,1 26,6 57,4 47,1
98 g 0,4 72 g Nr. 2 61,7 64,3 38,8 68,6 58,4
98 g 0,4 72 g Nr. 3 62,7 64,6 42,2 69,7 59,8
98 g 0,4 72 g Nr. 4 64,8 66,5 53,0 71,7 64,0
164 g 0,7 - 67,1 69,8 59,2 67,8 66,0 Tabelle 4
visuelle Noten W Soll Zusatz III IV V 0
98 g 0,4 - 2,8 4,5 4,0 3,8
98 g 0,4 72 g Nr. 2 2,9 4,1 3,4 3,4
98 g 0,4 72 g Nr. 4 2,4 2,7 3,0 2,7
164 g 0,7 - 2,7 3,1 3,0 2,9

Claims

Patentansprüche
1. Körniges bis pulverförmiges Wasserenthärtungsmittel, das als Additiv mit Waschmitteln oder zu Waschverfahren einsetzbar ist, gekennzeichnet durch einen Gehalt an
(A) feinkristallinem, synthetischem, gebundenes Wasser enthaltendem Zeolith vom Typ NaA,
(B) polymeren Polycarboxylaten, abgeleitet von Acrylsäure sowie deren Copolymeren mit Maleinsäure in Form der Natriumsalze,
(C) Natriumperborat (in Form des Monohydrats und/oder Tetrahydrats),
(D) einem oder mehreren linearen 1,2-Alkandiolen der Ketten¬ länge Cio bis Cis und/oder deren Ethoxylierungsprodukten mit vorzugsweise 1 bis 3 Ethoxygruppen, wobei die Gewichtsverhältnisse von (A) zu (B) 30 : 1 bis 4 : 1, von (A) zu (C) 30 : 1 bis 1,6 : 1, von (A) zu (D) 55 : 1 bis 4 : 1, von (B) zu (C) 5 : 1 bis 1 : 12,5, von (B) zu (D) 10 : 1 bis 1 : 5 und von (C) zu (D) 25 : 1 bis 1 : 5 betragen, mit der Maßgabe, daß die Anteile der Bestandteile (A), (B) und (D) als wasserfreie Substanzen und der Bestand¬ teil (C) als Monohydrat berechnet werden.
2. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Ge¬ wichtsverhältnisse (A) zu (B) 14 : 1 bis 5 : 1, (A) zu (C) 11 : 1 bis 3 : 1, (A) zu (D) 28 : 1 bis 7,5 : 1, (B) zu (C) 1,6 : 1 bis 1 : 4, (B) zu (D) 4 : 1 bis 1 : 4 und (C) zu (D) 7,5 : 1 bis 1 : 1 betragen.
3. Mittel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß es aus einem trockenen Gemisch von mindestens zwei Pulverkompo¬ nenten besteht, wovon die erste Komponente als sprühgetrock¬ netes Granulat vorliegt und die Bestandteile (A) und (B) und die zweite Pulverkomponente Natriumperborat enthält.
4. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 3, ge¬ kennzeichnet durch einen Gehalt an (E) Natriumsulfat, das (als wasserfreie Substanz berechnet) im Verhältnis von (A) : (E) = 20 : 1 bis 4 : 3 vorliegt.
5. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 4, ge¬ kennzeichnet durch einen Gehalt an
(A) 40 bis 60 Gew.-% feinkristalline , synthetischem Zeolith vom Typ NaA,
(B) 2 bis 10 Gew.-% polymerem Polycarboxylat, abgeleitet von Acrylsäure und dessen Copolymeren mit Maleinsäure in Form der Natriumsalze,
(C) 2 bis 25 Gew.-% Natriumperborat in Form des Monohydrats oder Tetrahydrats (berechnet als Monohydrat),
(D) 1 bis 10 Gew.-% eines oder mehrerer linearer 1,2-Alkandiole der Kettenlänge Cio bis Cis mit 0 bis 3 Ethoxygruppen,
(E) 0 bis 30 Gew.-% Natriumsulfat,
(F) 0 bis 10 Gew.-% eines Persäurevorläufers,
(G) 0 bis 2 Gew.-% eines mit 3 bis 7 Mol Ethylenoxid umge¬ setzten linearen oder methylverzweigten Ci2-Ci8-Al ohols, wobei die Mengen, mit Ausnahme des Bestandteils (C), auf was¬ serfreie Substanz bezogen sind und die Gesamtmenge an gebun¬ denen Wasser, das in den Bestandteilen mit Ausnahme von (C) enthalten ist, bis zu 20 Gew.-% beträgt.
6. Mittel nach Anspruch 5, gekennzeichnet durch einen Gehalt an
(A) 45 bis 55 Gew.-% feinkristallinem, synthetischem Zeolith vom Typ NaA,
(B) 4 bis 8 Gew.-% des Natriumsalzes eines Copolymeren aus Acrylsäure und Maleinsäure im Gewichtsverhältnis 10 : 1 bis 1 : 1 und einem Molekulargewicht von 20000 bis
150000, (C) 5 bis 15 Gew.-% Natriumperborat, berechnet als Monohydrat,
(D) 2 bis 6 Gew.-% eines oder mehrerer linearer 1,2-Alkan- diole der Kettenlänge Cio bis C14 mit 0 bis 3 Ethoxy¬ gruppen unter besonderer Bevorzugung von 1,2-Dodecandiol sowie 1,2-Dodecandiol'lEO und l,2-Dodecandiol*2E0,
(E) 2 bis 20 Gew.-% Natriumsulfat,
(F) 2 bis 8 Gew.-% Tetraacetylethylendiamin,
(G) 1 bis 2 Gew.-% eines mit 3 bis 7 Mol Ethylenoxid umgesetzten linearen Ci2-Ci8-Alkohols.
7. Verwendung eines körnigen bis pulverförmigen Wasserenthärtungsmittels mit einem Gehalt an
(A) feinkristallinem, synthetischem, gebundenes Wasser enthaltendem Zeolith vom Typ NaA,
(B) polymeren PolycarboxyTaten, abgeleitet von Acrylsäure sowie deren Copolymeren mit Maleinsäure in Form der Natriumsalze,
(C) Natriumperborat (in Form des Monohydrats und/oder Tetrahydrats),
(D) einem oder mehreren linearen 1,2-ATkandiolen der Ketten¬ länge Cio bis Ci8 und/oder deren Ethoxylierungsprodukten mit vorzugsweise 1 bis 3 Ethoxygruppen, wobei die Gewichtsverhältnisse von (A) zu (B) 30 : 1 bis 4 : 1, von (A) zu (C) 30 : 1 bis 1,6 : 1, von (A) zu (D) 55 : 1 bis 4 : 1, von (B) zu (C) 5 : 1 bis 1 : 12,5, von (B) zu (D) 10 : 1 bis 1 : 5 und von (C) zu (D) 25 : 1 bis 1 : 5 betragen, mit der Maßgabe, daß die Anteile der Bestandteile (A), (B) und (D) als wasserfreie Substanzen und der Bestand¬ teil (C) als Monohydrat berechnet werden, als Additiv mit Waschmitteln oder zu Waschprozessen.
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