DE3625189A1 - Phosphatfreies oder gering phosphathaltiges waschmittel - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft nicht-wäßrige flüssige Textilbehandlungszusammensetzungen und insbesondere phosphatfreie oder gering phosphathaltige nicht wäßrige flüssige Waschmittelzusammensetzungen, die eine Suspension eines Alkalisalzes der Nitrilotriessigsäure (NTA) und eines Zeolith- Gerüststoff in nichtionischen Tensiden enthält, wobei die Zusammensetzungen gegen Phasentrennung und Gelierung stabil sind und sich leicht gießen lassen, sowie auf die Verwendung dieser Zusammensetzungen zum Reinigen von verschmutzten Textilien.

Flüssige nicht-wäßrige Grobwaschmittel sind bekannt, wie beispielsweise Zusammensetzungen, die ein flüssiges nichtionisches Tensid enthalten, in dem Teilchen eines Gerüststoffes dispergiert sind gemäß US-PSen 43 16 812, 36 30 929 und 42 64 466 und GB-PSen 12 05 711, 12 70 040 und 16 00 981.

Die Waschkraft synthetischer nichtionischer Tenside in Waschmitteln kann durch Zusatz von Gerüststoffen verstärkt werden. Natriumtripolyphosphat gehört zu den bevorzugten Gerüststoffen. Die Verwendung von Natriumpolyphosphat in trocknen, pulvrigen Waschmitteln hat jedoch mehrere Nachteile, wie beispielsweise die Neigung der Polyphosphate zu Pyro- und Orthophosphaten zu hydrolysieren, die weniger wertvolle Gerüststoffe sind. Darüber hinaus macht man den Polyphosphatgehalt von Waschmitteln für den unerwüncht hohen Phosphatgehalt von Gewässern verantwortlich. Ein erhöhter Phosphatgehalt in den Gewässern führt zu einem größeren Algenwachstum mit dem Ergebnis, daß das biologische Gleichgewicht des Wassers nachteilig geändert wird.

Aufgrund staatlicher Verordnungen wurde jüngst eine Verringerung des Polyphosphatgehaltes in Waschmitteln verfügt und in einigen Fällen sollen Waschmittel überhaupt keine Polyphosphat-Gerüststoffe enthalten.

Flüssige Waschmittel werden bei der Verwendung oft als praktischer als trockene, pulvrige oder teilchenförmige Produkte angesehen und werden demzufolge von den Verbrauchern bevorzugt. Sie können leicht abgemessen werden, lösen sich schnell im Waschwasser auf und können leicht in konzentrierten Lösungen oder Dispersionen auf verschmutzte Bereiche von zu waschenden Kleidungsstücken aufgebracht werden und stäuben nicht und benötigen im allgemeinen weniger Lagerraum. Darüber hinaus können in den flüssigen Waschmitteln Komponenten eingesetzt werden, die Trocknungsvorgänge ohne Zerstörung nicht aushalten, und die bei der Herstellung von teilchenförmigen Waschmitteln oft gerne benutzt werden. Trotz zahlreicher Vorteile der flüssigen Waschmittel gegenüber einstückigen oder teilchenförmigen festen Produkten haben diese ebenfalls einige Nachteile, die zur Herstellung annehmbarer Handelsprodukte überwunden werden müssen. Einige dieser Produkte trennen sich beim Lagern auf, andere zeigen Trennungen beim Kühlen und lassen sich nicht leicht redispergieren. In einigen Fällen ändert sich die Viskosität des Produktes, das entweder zu dick zum Gießen oder so dünn wird, daß es wäßrig erscheint. Einige klare Produkte werden wolkig während andere beim Stehen gelieren.

Zusätzlich zu dem Problem des sich Absetzens oder der Phasentrennung haben die nicht-wäßrigen flüssigen Textilwaschmittel auf Basis flüssiger nichtionischer Tenside den Nachteil, daß die nichtionischen Tenside gelieren, wenn man sie zu kaltem Wasser gibt. Dieses ist besonders bei den üblichen europäischen Haushaltswaschmaschinen ein Problem, wenn der Benutzter die Waschmittelzusammensetzung in eine Abgabeeinheit beispielsweise in den Abgabebehälter der Waschmaschine gibt. Bei Betrieb der Waschmaschine wird das Waschmittel in dem Abgabefach einem Kaltwasserstrom ausgesetzt, um es in die Gesamtwaschlauge zu spülen. Insbesondere während der Wintermonate, wenn die Waschmittelzusammensetzung und das in die Abgabekammer eingeleitete Wasser besonders kalt sind, steigert sich die Viskosität des Waschmittels erheblich und bildet ein Gel. Demzufolge wird das Waschmittel nicht vollständig aus dem Abgabefach während des Betriebes der Waschmaschine ausgespült und es bildet sich nach wiederholten Waschvorgängen Ablagerungen, die nur dadurch zu entfernen sind, daß man das Abgabefach mit heißem Wasser ausspült.

Das Gelieren kann ferner ein Problem werden, wenn mit kaltem Wasser gewaschen wird wie es in vielen Fällen für bestimmte synthetische Textilien und empfindliche Textilien oder für Textilien, die in warmem oder heißem Wasser einlaufen, empfohlen wird.

Die Neigung, daß konzentrierte Waschmittel während der Lagerung gelieren, wird erschwert, wenn diese Waschmittel in ungeheizten Lagerräumen gelagert oder während der Winterzeit in ungeheizten Transportfahrzeugen transportiert werden.

Teillösungen für das Gelierproblem sind vorgeschlagen worden, indem man beispielsweise das flüssige nichtionische Tensid mit bestimmten die Viskosität regulierenden Lösungsmitteln und gelverhindernden Mitteln verdünnte, wie gemäß US-PS 39 53 380 mit niederen Alkanolen wie Ethylalkohol oder gemäß US-PS 43 68 147 mit Alkaliformaten und Adipaten oder mit Hexylenglykol, Polyethylenglykol und durch Modifizierung und Optimierung der nichtionischen Struktur. Als Beispiel für die Modifizierung der nichtionischen Struktur mit besonders gutem Erfolg wurde erreicht durch Ansäuern der Hydroxylendgruppen des nichtionischen Moleküls. Der Vorteil der Erfindung einer Carbonsäure am Ende des nichtioniischen Tensids ergibt auch eine Gelverhinderung bei Verdünnung, ein Absinken des Fließpunktes und die Bildung eines anionischen Tensides, wenn es in der Waschlauge neutralisiert wird. Die Optimierung der nichtionischen Struktur hat sich im wesentlichen auf die Kettenlänge der hydrophoben/lipophilen Gruppe und der Anzahl und Ausbildung der Alkylenoxideinheiten z. B. Ethylenoxideinheiten im hydrophilen Rest gerichtet. Beispielsweise wurde gefunden, daß ein C₁₃-Fettalkohol der mit 8 Molen Ethylenoxid ethoxyliert ist, nur eine geringe Neigung zur Gelbildung zeigt.

Dennoch sind sowohl hinsichtlich der Stabilität und der Verhinderung einer Gelbildung Verbesserungen bei phosphatfreien nichtwäßrigen flüssigen Textilbehandlungsmitteln erwünscht.

Gemäß Erfindung wird eine hochkonzentrierte und gering phosphathaltige und insbesondere eine von Polyphosphat-Gerüststoffen freie nicht-wäßrige flüssige Waschmittelzusammensetzung hergestellt, indem man eine Mischung aus einem Alkalisalz der Nitrilotriessigsäure (NTA) und Zeolith-Gerüststoffen in einem flüssigen nichtionischen Tensid dispergiert.

Um die Viskositätseigenschaften der Zusammensetzung zu verbesern, kann ein nichtionisches Tensid mit endständiger Säure zugesetzt werden. Um weiterhin die Viskositätseigenschaften der Zusammensetzung zu verbessern und die Lagerungseigenschaften der Zusammensetzung zu verbessern, kann der Zusammensetzung ein die Viskosität verbesserndes und gelverhinderndes Mittel zugesetzt werden wie Alkylenglykolmonoalkylether und Mittel zur Verhinderung des Absetzens wie Aluminiumstearat und Phosphorsäureester. Bei einer bevorzugten Ausführungsform gemäß Erfindung kann die Waschmittelzusammensetzung ein nichtionisches Tensid mit entständiger Säure, ein Alkylenglyklmonoalkylether und ein das Absetzen verhinderndes Mittel enthalten. Desinfizierende oder bleichende Mittel und Aktivatoren für diese können zur Verbesserung der Bleichkraft und der Reinigungseigenschaften der Zusammensetzung zugefügt werden.

Bei einer Ausführungsform gemäß Erfindung sind die Gerüststoff- Komponenten der Zusammensetzung auf eine Teilchengröße unter 100 µm und vorzugsweise auf weniger als 10 µm vermahlen, um die Stabilität der Suspension der Gerüststoffkomponenten in dem flüssigen nichtionischen Tensid zu verbessern.

Ferner können auch andere Bestandteile den Waschmittelzusammensetzungen zugesetzt werden wie Mittel zur Verhinderung der Inkrustierung, Schaumdrücker, optische Aufheller, Enzyme, Mittel zur Verhinderung von Ablagerungen, Parfum und Farbstoffe.

Bei den heutzutage verwendeten Haushaltswaschmaschinen wird gewöhnlich mit Waschtemperaturen bis zu 100°C gearbeitet und es werden etwa 70 Liter Wasser während des Waschens und Spülens benutzt. Normalerweise werden 250 g eines pulvrigen Waschmittels je Wäsche eingesetzt.

Gemäß Erfindung, bei der hochkonzentrierte flüssige Waschmittel eingesetzt werden, werden nur 100 g oder 77 ml des flüssigen Waschmittels für eine volle Beschickung mit schmutziger Wäsche erforderlich.

Demzufolge wird gemäß Erfindung in einer Hinsicht ein keine oder im wesentlichen keine Phosphat-Gerüststoffe enthaltendes flüssiges Grobwaschmittel vorgesehen, das aus einer Suspension eines Alkalisalzes der Nitrilotriessigsäure (NTA) und einem Zeolith-Gerüststoff in flüssigem nichtionischen Tensid aufgebaut ist.

Nach einem weiteren Gesichtspunkt der Erfindung wird ein derartiges Textilgrobwaschmittel vorgeschlagen, welches bei der Lagerung stabil ist und sich nicht absetzt und bei Lagerung und bei Gebrauch nicht geliert. Die flüssigen Zusammensetzungen gemäß Erfindung sind leicht gießbar, leicht abzumessen und leicht in die Waschmaschine einzugeben.

Ein weiterer Gesichtspunkt der Erfindung beruht darauf, daß eine Methode vorgeschlagen wird, um ein phosphatfreies oder gering phosphathaltiges, flüssiges nichtionisches Waschmittel in und/oder mit kaltem Wasser abzugeben, ohne daß eine Gelierung auftritt. Insbesondee wird eine Methode vorgesehen, um einen Behälter mit einer nicht-wäßrigen flüssigen Textilwaschmittelzusammensetzung zu füllen, wobei das Waschmittel mindestens vorherrschend aus einem kein Polyphosphat-Gerüststoff enthaltendes flüssiges nichtionisches Tensid zusammengesetzt ist, und um diese Zusammensetzung aus einem Behälter in die wäßrige Waschlauge abzugeben, wobei die Abgabe dadurch bewirkt wird, daß man einen Strom nicht erwärmten Wassers auf die Zusammensetzung richtet, so daß die Zusammensetzung durch den Wasserstrahl in die Waschlauge befördert wird.

Die Vorteile der erfindungsgemäßen Waschmittel beruhen darauf, daß diese wegen der Abwesenheit von Polyphosphat-Gerüststoffen keine Probleme bei der Phosphatverschmutzung von Gewässern ergeben. Die polyphosphatfreien oder einen geringen Polyphosphatgehalt aufweisenden konzentrierten, nicht-wäßrigen nichtionischen Textilwaschmittel gemäß Erfindung haben den weiteren Vorteil, daß sie stabil sind, sich beim Lagern nicht absetzen und beim Lagern nicht gelieren. Die flüssigen Zusammensetzungen sind leicht gießbar, leicht abmeßbar und leicht in die Waschmaschine abzugeben.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein gering polyphosphathaltiges und insbesondere polyphosphatfreies, umweltfreundliches, flüssiges, nicht-wäßriges, nichtionisches Grobwaschmittel vorzuschlagen, welches eine Mischung eines Alkalisalzes der Nitrolitriessigsäure und einen Zeolith-Gerüststoff in nichtionischem Tensid suspendiert enthält.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist es, ein flüssiges Textilbehandlungsmittel vorzuschlagen, das kein Polyphosphat oder nur einen geringen Anteil an Polyphosphat enthält und das eine Suspension eines Alkalisalzes der Nitrilotriessigsäure (NTA) und eines Zeolith-Gerüststoffes in einer nicht-wäßrigen Flüssigkeit ist und welches beim Lagern stabil, licht gießfähig und in kaltem, warmen oder heißen Wasser dispergierbar ist.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist die Formulierung eines polyphosphatfreien oder geringen Polyphosphatgehalt habenden Textilwaschmittels vorzuschlagen, welches einen großen Anteil an Gerüststoffen hat, nicht-wäßrig ist und flüssige nichtionische Tenside enthält, das bei allen Temperaturen ausgegossen werden kann und das mehrfach aus der Abgabekammer einer europäischen Wachmaschine ohne Verschmutzen oder Verstopfen der Abgabekammer auch während der Wintermonate abgegeben werden kann.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung beruht auf der Schaffung einer polyphosphatfreien oder geringe Polyphosphatanteile enthaltenden nicht-gelierenden, stabilen Suspension eines mit Gerüststoffen versetzten nicht-wäßrigen, flüssigen nichtionischen Textilwaschmittels, das eine wirksame Menge Nitrilotriessigsäure (NTA) und Zeolith-Gerüststoffe enthält.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist es, eine nicht-gelierende, stabile Suspension von Gerüststoffen enthaltenden nicht-wäßrigen, flüssigen nichtionischen Grobwaschmittelzusammensetzung vorzuschlagen, welche eine Menge an einem Aluminiumfettsäuresalz und/oder einem Phosphorsäurealkanolester enthalten der ausreicht, die Stabilität der Zusammensetzung zu erhöhen, d. h. ein Absetzen der Gerüststoffteilchen zu verhindern und vorzugsweise dabei die plastische Viskosität der Zusammensetzung zu verringern oder zumindest diese nicht zu erhöhen.

Diese und andere Aufgaben der Erfindung, die sich aus der folgenden Einzelbeschreibung bevorzugter Ausführungsformen ergeben, werden im allgemeinen dadurch gelöst, daß man eine Waschmittelzusammensetzung mit einem geringen Polyphosphatgehalt oder ohne Polyphosphat bereitet und zu dem nicht-wäßrigen, flüssigen nichtionischen Tensid eine wirksame Menge einer Mischung eines Alkalisalzes einer Nitrilotriessigsäure (NTA) und Zeolith-Gerüststoffes und anorganische oder organische Textilbehandlungszusätze zufügt, wie beispielsweise Mittel zur Verbesserung der Viskosität und Mittel, die eine Gelbildung verhindern, Mittel, die ein Absetzen verhindern, Mittel, die eine Inkrustierung verhindern, Bleichmittel, Bleichaktivatoren, Schaumdrücker, optische Aufheller, Enzyme, Mittel zur Verhinderung von Wiederablagerungen, Parfum und Farbstoffe.

Nichtionische Tenside

Als nichtionische Tenside können bei den erfindungsgemäßen Waschmitteln eine der zahlreichen an sich bekannten Verbindungen benutzt werden. Bekanntlich sind nichtionische Tenside dadurch gekennzeichnet, daß sie eine organische hydrophobe Gruppe und eine organische hydrophile Gruppe haben und im allgemeinen durch Kondensation einer organischen aliphatischen oder alkylaromatischen hydrophoben Verbindung mit Ethylenoxid, das an sich hydrophil ist, erhalten werden. Praktisch kann jede hydrophobe Verbindung mit einem Carboxy-, Hydroxy-, Amido- oder Aminorest mit einem Wasserstoff am Stickstoff mit Ethylenoxid kondensiert werden oder mit dem Polyhydrierungsprodukt desselben wie Polyethylenglykol, um ein nichtionisches Tensid zu bilden. Die Länge der hydrophilen Kette oder der Polyoxyethylenkette kann leicht eingestellt werden, um das gewünschte Gleichgewicht zwischen hydrophoben und hydrophilen Gruppen zu erhalten. Geeignete nichtionische Tenside sind in z. B. US-PS 43 16 812 und 36 30 929 offenbart.

Gewöhnlich sind die nichtionischen Tenside poly-niedrig alkoxylierte Lipophile, bei denen das gewünschte hydrophile/ lipophile Gleichgewicht erhalten wird durch die Addition einer hydrophilen Poly-niedrig-alkoxygruppe an eine lipophile Gruppe. Eine bevorzugte Klasse nichtionischer Tenside sind poly-niedrig-alkoxylierte höhere Alkanole, bei denen das Alkanol 9 bis 18 Kohlenstoffatome hat und die Anzahl der Mole von niederen Alkylenoxiden mit 2 bis 3 Kohlenstoffatomen von 3 bis 12 reicht. Bevorzugt werden solche Produkte, bei denen der höhere Alkohol ein Fettalkohol mit 9 bis 11 oder 12 bis 15 Kohlenstoffatomen ist und der 5 bis 8 oder 5 bis 9 niederer Alkoxygruppe je Mol enthält. Vorzugsweise ist die niedere Alkoxygruppe ein Ethoxy, kann jedoch auch in manchen Fällen mit Propoxy gemischt sein, wobei letzteres, wenn vorhanden, oft in einem geringeren Anteil von weniger als 50% vorliegt.

Beispiele dieser Verbindungen sind solche, bei denen das Alkanol 12 bis 15 Kohlenstoffatome hat und 7 Ethylenoxidgruppen je Mol enthält, wie beispielsweise "Neodol 25-7" und "Neodol 23-6.5" (Shell Chemical Company, Inc.). Ersteres ist ein Kondensationsprodukt aus einer Mischung höherer Fettalkohole mit durchschnittlich 12 bis 15 Kohlenstoffatomen und mit etwa 7 Molen Ethylenoxid, während letzteres eine entsprechende Mischung ist, wobei der Kohlenstoffatomgehalt des höheren Fettalkohols 12 bis 13 und die Anzahl der Ethylenoxidgruppen im Durchschnitt etwa 6,5 ist. Die höheren Alkohole sind primäre Alkohole.

Andere Beispiele für derartige Tenside sind "Tergitol 15-S-7" und "Tergitol 15-S-9" (Union Carbide Corp.), welche beide lineare sekundäre Alkoholethoxylate sind. Das zuerst erwähnte Produkt ist ein gemischtes Ethoxylierungsprodukt von 11 bis 15 Kohlenstoffatome enthaltendem linearen sekundären Alkanol mit 7 Molen Ethylenoxid während die Letztere ein ähnliches Produkt jedoch mit 9 Molen Ethylenoxid ist.

Bei den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen kann als nichtionisches Tensid auch ein höhermolekulares nichtionisches Tensid verwendet werden wie "Neodol 45-11", welches ein ähnliches Ethylenoxidkondensationsprodukt eines höheren Fettalkohols ist, wobei dieser 14 bis 15 Kohlenstoffatome hat und die Anzahl der Ethylenoxidgruppen je Mol etwa 11 beträgt.

Andere geeignete nichtionische Tenside werden unter der Bezeichnung "Plurafac" vertrieben; es handelt sich hier um Reaktionsprodukte höherer linearer Alkohole und einer Mischung von Ethylen- und Propylenoxiden, die eine Mischkette aus Ethylenoxid und Propylenoxid enthalten, die mit einem Hydroxylrest endet. Beispiele sind das Produkt A, nämlich ein C₁₃-C₁₅-Fettalkohol, der mit 6 Molen Ethylenoxid und 3 Molen Propylenoxid kondensiert ist, Produkt B, nämlich ein C₁₃-C₁₅-Fettalkohol, der mit 7 Molen Propylenoxid und 4 Molen Ethylenoxid kondensiert ist und Produkt C, ein C₁₃-C₁₅-Fettalkohol, der mit 5 Mol Propylenoxid und 10 Mol Ethylenoxid kondensiert ist.

Andere nichtionische Tenside werden unter der Bezeichnung "Dobanol" (Shell Chemical Company, Inc.) vertrieben, wie beispielsweise "Dobanol 91-5, das ein ethoxylierter C₉-C₁₁-Fettalkohol mit durchschnittlich 5 Molen Ethylenoxid ist, und "Dobanol 25-7", welches ein ethoxylierter C₁₂-C₁₅-Fettalkohol mit durchschnittlich 7 Mol Ethylenoxid je Mol Fettalkohol ist.

Bei den bevorzugten Poly-niedrig alkoxylierten-höheren Alkanolen wird zur Erzielung des besten Gleichgewichtes zwischen hydrophilen und lipophilen Gruppen die Anzahl der niederen Alkoxygruppen gewöhnlich 40 bis 100% der Anzahl der Kohlenstoffatome in dem höheren Alkohol sein und vorzugsweise 40 bis 60%; und das nichtionische Tensid enthält vorzugsweise mindestens 50% solcher bevorzugten Poly-niedrigeres-alkoxy-höheres-Alkanol. Alkanole mit einem höheren Molekulargewicht und zahlreiche andere, normalerweise feste, nichtionische Tenside, können zur Gelierung der flüssigen Waschmittel beitragen und werden demzufolge vorzugsweise nicht oder in geringen Mengen in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen eingesetzt, wenngleich kleine Anteile dieser aufgrund ihrer Reinigungseigenschaften verwendet werden können. Bezüglich der bevorzugten und weniger bevorzugten nichtionischen Tenside sind die Alkylgruppen in diesen im allgemeinen linear, wenngleich auch eine Verzweigung gestattet werden kann, wie an einem Kohlenstoff in Nachbarschaft zu oder zwei Kohlenstoffatome entfernt von dem entständigen Kohlenstoff der geraden Kette und entfernt von der Ethyoxykette, wenn ein derartig verzweigter Alkylrest nicht mehr als 3 Kohlenstoffatome lang ist. Normalerweise ist der Anteil von Kohlenstoffatomen in solche verzweigten Verbindungen gering und über-schreitet kaum 20% des Gesamtkohlenstoffatomgehaltes des Alkylrestes. Wenngleich lineare Alkyle, welche entständig mit den Ethylenoxidketten verbunden sind, am meisten bevorzugt werden die die beste Kombinatin von Reinigungswirkung biologischer Zersetzbarkeit und nicht-gelierenden Eigenschaften ergeben, können auf ähnliche Weise auch mediale oder sekundäre Verbindungen zum Ethylenoxid in der Kette auftauchen. Sie sind gewöhnlich nur in einer kleinen Menge und allgemein unter 20% vorhanden, kann aber wie bei den erwähnten "Tergitolen" größer sein. Wenn Propylenoxid in der niedrigen Alkylenoxidkette vorhanden ist, liegt es gewöhnlich in Mengen von unter 20% und vorzugsweise unter 10% vor.

Wenn größere Anteile nicht entständig alkoxylierter Alkanole oder Popylenoxid enthaltende poly-niedere alkoxylierte Alkanole und hinsichtlich des hydrophilen/lipophilen Charakters weniger ausgeglichene nichtionische Tenside als oben erwähnt verwendet werden und wenn andere nichtionische Tenside anstelle der bevorzugten nichtionischen erwähnten Tenside verwendet werden, kann das erhaltene Produkt nicht die guten Reinigungswirkungen, Stabilität, Viskosität und nicht-gelierenden Eigenschaften zeichen, wie es die bevorzugten Zusammensetzungen haben, jedoch kann die Verwendung der die Viskosität und Gelbildung kontrollierenden erfindungsgemäßen Verbindungen, die Eigenschaften von Waschmitteln verbessern, die auf derartigen nichtionischen Tensiden beruhen. In einigen Fällen, beispielsweise wenn Poly-nieder-alkoxylierter höherer Alkanol von höherem Molekulargewicht meist wegen seiner Reinigungswirkung verwendet wird, wird der Anteil aufgrund von Routineuntersuchungen entsprechend eingestellt oder begrenzt, um die gewünschte Reinigungswirkung zu erzielen und dennoch ein Produkt zu erhalten, welches nicht geliert und die gewünschte Viskosität besitzt. Ferner wurde festgestellt, daß es nur selten erforderlich ist, hochmolekulare nichtionische Tenside wegen ihrer Reinigungswirkungen zu verwenden, da die beschriebenen bevorzugten nichtionischen Tenside ausgezeichnete Reinigungsmittel sind und zusätzlich die gewünschte Viskosität in flüssigen Waschmitteln bewirken ohne bei niedrigen Temperaturen zu gelieren.

Eine weitere geeignete Gruppe nichtionischer Tenside sind die "Surfactant T" (British Petroleum), die durch Diethoxylierung von sekundären C₁₃-Fettalkoholen mit einer engen Ethylenoxidverteilung erhalten werden. "Surfactant T5" hat einen Durchschnitt von 5 Molen Ethylenoxid; "Surfactant T7" hat einen Durchschnitt von 7 Molen Ethylenoxid; "Surfactant T9" hat einen Durchschnitt von 9 Molen Ethylenoxid und "Surfactant T12" hat einen Durchschnitt von 12 Molen Ethylenoxid je Mol sekundärem C₁₂- Fettalkohol.

Bei den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen gehören zu den bevorzugten nichtionischen Tensiden die C₁₃-C₁₅sekundären Fettalkohole mit relativ engem Gehalt an Ethylenoxid im Bereich von 7 bis 9 Mol und die C₉-C₁₁-Fettalkohole, die mit etwa 5 bis 6 Molen Ethylenoxid ethoxyliert sind. Mischungen von zwei oder mehreren dieser flüssigen nichtionischen Tenside können eingesetzt werden und ergeben in einigen Fällen auch Vorteile.

Nichtionische Tenside mit entständigen Säuregruppen

Die Viskositäts- und Gel-Eigenschaften der flüssigen Waschmittelzusammensetzungen können verbessert werden, indem man eine wirksame Menge eines flüssigen nichtionischen Tensides mit einer endständigen Säuregruppe zusetzt. Diese Verbindungen bestehen aus nichtionischen Tensiden, die dahingehend modifiziert worden sind, daß eine freie Hydroxylgruppe in einen Rest umgewandelt ist, der eine freie Carboxylgruppe hat, wie ein Ester oder Teilester eines nichtionischen Tensides und einer Polycarbonsäure oder Anhydrids. Diese nichtionischen Tenside mit modifizierter freier Caroxylgruppe, die allgemein als Polyethercarbonsäuren bezeichnet werden können, erniedrigen die Temperatur, bei welcher die flüsigen nichtionischen Produkte mit Wasser ein Gel bilden.

Die Zugabe der nichtionischen Tenside mit entständiger Säuregruppe zu den flüssigen nichtionischen Tensiden unterstützt die Abgabefähigkeit der Zusammensetzung, d. h. die Gießfähigkeit, und verringert die Temperatur, bei welcher die flüssigen nichtionischen Tenside in Wasser ein Gel bilden ohne ihre Stabilität hinsichtlich des Absetzens zu verringrn. Die säureendständigen nichtionischen Tenside reagieren in dem Waschwasser mit der Alkalität der dispergierten Gerüststoffsalz-Phase der Waschmittelzusammensetzung und ergeben ein wirksames anionisches Tensid.

Typische Beispiele sind die Halbester von "Plurafac RA30" mit Bernsteinsäureanhydrid, die Ester oder Halbester von "Dobanol 25-7" mit Bersteinsäureanhydrid und die Ester oder Halbester von "Dobanol 91-5" mit Bernsteinsäureanhydrid. Anstelle von Bernsteinsäureanhydrid können auch andere Polycarbonsäuren oder Anhydride verwendet werden, wie beispielsweise Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Zitronensäure und dergleichen.

Die säureendständigen nichtionischen Tenside können auf folgende Weise hergestellt werden:

Säureendständiges Produkt A: 400 g des nichtionischen Tensids Produkt A, welches ein C₁₃-C₁₅-Alkanol ist, der mit 6 Ethylenoxid- und 3 Propylenoxideinheit je Alkanoleinheiten alkoxyliert worden ist, wird mit 32 g Bernsteinsäureanhydrid vermischt und 7 Stunden bei 100°C erhitzt. Die Mischung wird dann abgekühlt und filtriert zur Entfernung von nicht umgesetztem Bernsteinsäurematerial. Durch Infrarotanalyse konnte gezeigt werden, daß etwa die Hälfte des nichtionischen Tensides in den sauren Halbester umgewandelt war.

Säureendständiges "Dobanol 25-7": 522 g "Dobanol 25-7", nämlich ein nichtionisches Tensid, welches das Ethoxylierungsprodukt eines C₁₂-C₁₅-Alkanols mit etwa 7 Ethylenoxideinheiten je Molekül Alkanol ist, wurden mit 100 g Bernsteinsäureanhydrid und 0,1 g Pyridin gemischt, wobei letzteres als Veresterungskatalysator wirkt, und 2 Stunden auf 260°C erhitzt, anschließend gekühlt und filtriert, um nicht umgesetztes Bernsteinsäurematerial zu entfernen. Infrarotanalyse zeigte an, daß im wesentlichen die gesamten freien Hydroxylreste des Tensides umgesetzt waren.

Säureendständiges "Dobanol 91-5": 1000 g "Dobanol 91-5,", welches ein nichtionisches Tensid ist und durch Ethoxylierung eines C₉-C₁₁-Alkanols mit etwa 5 Ethylenoxideinheiten je Molekül Alkanol erhalten wurde, wird mit 265 g Bernsteinsäureanhydrid auf 0,1 g Pyridinkatalysator vermischt und 2 Stunden auf 260°C erhitzt, anschließend gekühlt und zur Entfernung des nicht umgesetzten Bernsteinsäurematerials filtriert. Infrarotanalyse zeigte, daß im wesentlihen alle freien Hydroxylreste des Tensides umgesetzt waren.

Es können auch andere Veresterungskatalysatoren wie Alkalialkoxide, z. B. Natriummethoxid anstelle oder in Mischung mit Pyridin verwendet werden.

Die saure Polyetherverbindung, d. h. das säureendständige nichtionische Tensid wird vorzugsweise in dem nichtionischen Tensid gelöst zugesetzt.

Gerüststoffsalze

Die flüssigen, nicht wäßrigen, nichtionischen Tenside, die bei den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen eingesetzt werden, enthalten dispergiert und suspendiert feine Teilchen organischer und anorganischer Gerüststoffsalze.

Gemäß Erfindung ist eine Mischung von organischen und anorganischen Gerüststoffsalzen ein wesentlicher Anteil der Zusammensetzung.

Organische Gerüststoffsalze

Die bevorzugten organischen Gerüststoffsalze sind Alkalisalze von Nitrilotriessigsäure, vorzugsweise deren Natrium- und Kaliumsalze, wobei das Natriumsalz mehr bevorzugt wird.

Andere organische Gerüststoffe sind Polymere und Copolymere von Polyacrylsäure und Polymaleinsäureanhydrid und deren Alkalisalze. Solche Gerüststoffsalze können insbesondere aus einem Copolymeren bestehen, welches das Reaktionsprodukt von etwa gleichen molaren Mengen von Methacrylsäure und Maleinsäureanhydrid ist, welches vollständig unter Bildung des Natriumsalzes neutralisiert ist. Dieser Gerüststoff ist unter der Bezeichnung "Sokalan CP5" im Handel und bewirkt selbst in kleinen Mengen eine Verhinderung von Inkrustationen.

Das die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen im allgemeinen hochkonzentriert sind und demzufolge in verhältnismäßig kleinen Dosierungen eingesetzt werden können, ist es erwünscht, die Gerüststoffe mit einem zusätzlichen Gerüststoff zu ergänzen, wie mit einem Alkalisalz einer niederen Polycarbonsäure, die eine große Calcium- und Magnesium bindungskapazität hat, um eine Inkrustation zu inhibieren, die sonst durch die Bildung unlöslicher Calcium- und Magnesiumsalze ausgelöst werden würde. Geeignete Alkalisalze von Polycarbonsäuren sind die von Zitronensäure und Weinsäure, wie beispielsweise Mononatriumcitrat (wasserfrei), Trinatriumcitrat, Glutarsäuresalz, Gluconsäuresalz und Di-Säuresalz mit längerer Kette.

Beispiele für organische alkalische Sequestrier-Gerüststoffsalze, die mit der Nitrilotriessigsäure (NTA) oder in Mischung mit anderen organischen oder anorganischen Gerüststoffen verwendet werden können, sind Alkali-, Ammonium- oder substituierte Ammonium-aminopolycarboxylate, wie z. B. Natrium- und Kalium-ethylendiamintetraacetat (EDTA) und Triethanolammonium-N-(2-hydroxyethyl)- nitrilodiacetat. Mischsalze dieser Aminopolycarboxylate sind ebenfalls geeignet.

Andere geeignete organische Gerüststoffe sind Carboxymethylsuccinate, Tartronate und Glycolate; besonders wertvoll sind Polyacetalcarboxylate, die einschließlich ihrer Verwendung in den US-PSen 41 44 226, 43 15 092 und 41 46 495 beschrieben sind. Ähnliche Gerüststoffe sind in den US-PSen 41 41 676, 41 69 934, 42 01 858, 42 04 852, 42 24 420, 42 25 685, 42 26 960, 42 33 422, 42 33 423, 43 02 564 und 43 03 777 beschrieben.

Anorganische Gerüststoffsalze

Bevorzugte anorganische Gerüststoffsalze sind Zeolithe, wobei wasserunlösliche kristalline und amorphe Aluminosilikate verwendet werden können. Die Zeolithe haben die allgemeine Formel

(M₂O) _x ·(Al₂O₃) _y ·(SiO₂) _z ·wH₂O

in welcher x den Wert von 1, y den Wert von 0,8 bis 1,2 und vorzugsweise 1 und z einen Wert von 1,3 bis 3,5 oder mehr und vorzugsweise 2 bis 3 und w einen Wert von 0 bis 9, vorzugsweise 2,5 bis 6 hat und M vorzugsweise Natrium ist. Ein typischer Zeolith ist ein Typ A Zeolith oder einer von ähnlicher Struktur, wobei der Typ 4A besonders bevorzugt wird. Die bevorzugten Aluminosilikate haben eine Calciumionenaustauschkapazität von etwa 200 mÄq/g oder mehr, z. B. 400 mÄq/g.

Es können die verschiedensten kristallinen Zeolithe, d. h. also Aluminosilikate verwendet werden, wie sie unter anderem in GB-PS 15 04 168, US-PS 44 09 136 und CA-PS 10 72 835 und 10 87 477 beschrieben sind. Ein Beispiel für einen geeigneten amorphen Zeolith ist in BE-PS 8 35 351 beschrieben. Diese Gerüststoffe sind besonders verträglich mit dem Aluminiumtristearat, das als Stabilisierungsmittel verwendet wird.

Die erfindungsgemäßen Waschmittel können noch anorganische wasserlösliche oder wasserunlösliche Gerüststoffsalze enthalten. Geeigneteeanorganische alkalische Gerüststoffsalze sind beispielsweise Alkalicarbonate, Borate, Bicarbonate und Silikate; es können auch Ammoniumsalze und substituierte Ammoniumsalze dieser verwendet werden. Typische Beispiele dieser Salze sind Natriumcarbonat, Natriumtetraborat, Natriumbicarbonat, Natriumsesquicarbonat und Kaliumbicarbonat.

Die Alkalisilikate sind geeignete Gerüststoffsalze, die auch den pH-Wert kontrollieren und die Zusammensetzungen korrosionsverhindernd gegenüber den Wachmaschinenteilen machen. Natriumsilikate mit einem Na₂O/SiO₂-Verhältnis von 1,6/1 bis 1/3,2 und insbesondere von 1/2 bis 1/2,8 werden bevorzugt. Es können auch die Kaliumsilikate in den gleichen Verhältnissen verwendet werden.

Wenngleich vorzugsweise die Waschmittelzusammensetzungen phosphatfrei oder polyphosphatfrei oder im wesenlichen polyphosphatfrei sind, können kleine Mengen üblicher Polyphosphatgerüststoffe zugesetzt werden, sofern keine gesetzlichen Beschränkungen bestehen. Typische Beispiele derartiger Gerüststoffe sind Natriumtripolyphosphat (TPP), Natrium- oder Kaliumpyrophosphat, Kaliumtripolyphosphat und Natriumhexametaphosphat.

Natriumtripolyphosphat (TPP) wird bevorzugt. Bei den Zusammensetzungen, bei denen Polyphosphate zugesetzt werden, wird es in Mengennvon 0 bis 50, wie beispielsweise 0 bis 30 und 5 bis 15 Gew.% zugesetzt.

Andere typische geeignete Gerüststoffe sind u.a. auch solche wie sie in den US-PSen 43 16 812, 42 64 466 und 36 30 929 beschrieben sind. Die anorganischen alkalischen Gerüststoffsalze können mit den nichtionischen Tensiden oder in Mischungen mit anderen organischen oder anorganischen Gerüststoffsalzen verwendet werden.

Andere Zusätze wie Tone, insbesondere wasserunlösliche Sorten sind geeignete Zusätze bei den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen. Insbesondere ist Bentonit geeignet. Dieses Material ist in erster Linie ein Montmorillonit, welches ein hydratisiertes Aluminiumsilikat ist, bei dem etwa 1/6 der Aluminiumatome durch Magnesiumatome ersetzt werden können und mit welchem die verschiedensten Mengen an Wasserstoff, Natrium, Kalium, Calcium usw. lose kombiniert sein können. Die Bentonite in ihrer gereinigten Form, also Produkte, die frei von Kies und Sand sind, sind für Waschmittel geeignet und enthalten mindestens 50% Montmorillonit und haben eine Kationenaustauschkapazität von mindestens 50 bis 75 mÄq/100 g Bentonit. Bevorzugte Bentonite sind die Wyoming oder Western U.S. Bentonite, die auch als Thixo-Jels 1, 2, 3 und 4 von der Georgia Kaolin Co. vertrieben worden sind. Diese Bentonite können Textilien weichmachen, wie es in GB-PS 4 01 413 und 4 61 221 beschrieben ist.

Mittel zur Kontrolle der Viskosität und Gelverhinderung.

Der Zusatz einer wirksamen Menge von niedrigmolekularen amphiphilischen Verbindungen zu den Waschmittelzusammensetzungen, die die Viskosität kontrollieren und eine Gelbildung bei den nichtionischen Tensiden verhindern, verbessern im wesentlichen die Lagereigenschaften der Zusammensetzungen. Die amphiphilischen Verbindungen können in iher chemischen Struktur als analog angesehen werden zu den flüssigen ethoxylierten und/oder propoxylierten Fettalkohol-nichtionischen Tensiden, haben aber eine verhältnismäßig kurze Kohlenwasserstoffkette mit Längen von etwa 2 bis 6 Ethylenoxidgruppen je Molekül.

Geeignete amphiphilische Verbindungen haben die folgende allgemeine Formel

RO(CH₂CH₂O) _n H

in der R ein C₂ bis C₈ Alkylrest und n eine Zahl von 1 bis 6 im Durchschnitt ist.

Insbesondere sind die Verbindungen niedrige, also C₂- bis C₃-Alkylenglykolmono-C₂- bis C₅-alkylether und insbesondere Mono-, Di- oder Tri- C₂- bis C₃-alkylenglykolmono- C₁- bis C₅-alkylether. Typische Beispiele geeigneter amphiphilischer Verbindungen sind u. a.
Ethylenglykolmonoethylether, C₂H₅-O-CH₂CH₂OH,
Diethylenglykolmonobutylether, C₄H₉-O-(CH₂CH₂O)₂H,
Tetraethylenglykolmonobutylether, C₄H₇-(CH₂CH₂O)₄H und
Dipropylenglykolmonomethylether, Diethylenglykolmonobutylether wird besonders bevorzugt.

Durch den Einbau der niedrigmolekularen niederen Alkylenglykolmonoalkylether in die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen wird deren Viskosität verringert, so daß sie leichter gießbar sind; ferner wird die Stabilität hinsichtlich des Absetzens verbessert und die Dispergierbarkeit bei Zugabe zu warmem oder kaltem Wasser verbessert.

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen haben bessere Viskositäts- und Stabilitätseigenschaften und bleiben stabil und gießbar bei Temperaturen bis zu 5°C und niedriger.

Stabilisierungsmittel

Bei einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird die physikalische Stabilität der Suspension der Gerüststoffe und aller anderen suspendierten Zusätze wie Bleichmittel in dem flüssigen Träger durch die Anwesenheit eines Stabilisierungsmittels verbessert, welches ein Aluminiumsalz einer höheren Fettsäure oder ein Alkanolester der Phosphorsäure ist.

Bevorzugte höhere aliphatische Fettsäuren mit 8 bis 22 und vorzugsweise 10 bis 20 und insbesondere 12 bis 18 Kohlenstoffatomen werden bevorzugt. Der aliphatische Rest kann gesättigt oder ungesättigt, gerad oder verzweigtkettig sein. Bei nichtionischen Tensiden können auch Mischungen von Fettsäuren verwendet werden nämlich solche, die sich von natürlichen Produkten ableiten wie Talgfettsäure, Kokosfettsäure usw..

Beispiele von Fettsäuren, mit denen der Aluminiumsalz Stabilisator gebildet werden kann, sind u. a. Decansäure, Dodecansäure, Palmitinsäure, Myristinsäure, Stearinsäure, Oleinsäure, Eicosansäure, Talgfettsäure, Kokosfettsäure und Mischungen dieser Säuren. Die Aluminiumsalze dieser Säuren sind handelsübliche Produkte und werden vorzugsweise als Tri-Säuren verwendet wie beispielsweise Aluminiumstearat als Aluminiumtristearat Al(C₁₁H₃₅COO)₃. Die monosauren Salze wie z. B. Aluminiummonostearat, Al(OH)₂(C₁₇H₃₅COO) und Disäuresalze, wie Aluminiumdistearat, Al(OH)(C₁₇H₃₅COO)₂ und Mischungen von zwei oder drei der Mono-, Di- und Trisäuresalze des Aluminiums können ebenfalls verwendet werden. Vorzugsweise bildet das Trisäurealuminiumsalz mindestens 30 vorzugsweise 50 und insbesondere mindestens 80% der gesamten Menge des Aluminiumsalzes der Fettsäure.

Die oben erwähnten Aluminiumsalze sind im Handel erhältlich und können auf einfache Weise, beispielsweise durch Verseifung einer Fettsäure z. B. von tierischem Fett, Stearinsäure usw. und anschließender Behandlung der erhaltenen Seife mit Alaun, Aluminiumoxid usw. erhalten werden.

Ohne an eine Theorie gebunden zu sein, wird angenommen, daß das Aluminiumsalz ein Absetzen der suspendierten Teilchen dadurch verhindert, daß es die Benetzbarkeit der festen Oberflächen durch das nichtionische Tensid erhöht. Diese Erhöhung an Benetzbarkeit gestattet demzufolge daß die suspendierten Teilchen leichter in der Suspension verbleiben.

Es sind nur sehr kleine Mengen dieses stabilisierenden Aluminiumsalzes erforderlich, um deutliche Verbesserungen der physikalischen Stabilität zu erzielen.

Zusätzlich zu der Wirkung des Aluminiumsalzes als Stabilisierungsmittel hat es noch weitere Vorteile gegenüber anderen Stabilisierungsmitteln, da es nichtionisch ist und mit den nichtionischen Tensiden verträglich ist und nicht die Reinigungswirkung der Waschmittelzusammensetzung stört. Es zeigt einen gewissen schaumdrückenden Effekt und es kann die Wirksamkeit von Textilweichmachungsmitteln erhöhen und trägt so zu einer längeren Ruhezeit für die Suspensionen bei.

Weitere Verbesserungen hinsichtlich der Stabilität der Zusammensetzung können bei einigen Formulierungen durch Zusatz einer kleinen Menge einer sauren, organischen Phosphorverbindung erreicht werden, die eine saure -POH Gruppe hat, wie ein Partialester einer Phosphorsäure mit einem Alkohol. Diese können die Stabilität der Suspension von Gerüststoffen in einem nicht-wässrigen flüssigen nichtionischen Tensid erhöhen.

Die saure organische Phosphorverbindung kann beispielsweise ein Partialester einer Phosphorsäure mit einem Alkohol sein, wie mit einem Alkohol der einen lipophilen Charakter hat, wie beispielsweise einem Alkohol mit mehr als 5 Kohlenstoffatomen z. B. bis 20 Kohlenstoffatomen.

Ein typisches Beispiel ist ein Partialester der Phosphorsäure mit einem C₁₆- bis C₁₈-Alkanol (Empiphos 5632 von Marchon), der aus etwa 35% Monoester und 65% Diester besteht.

Der Einbau von sehr kleinen Mengen dieser sauren, orgnischen Phosphorverbindungen macht die Suspension bemerkenswert stabiler gegen das Absetzen beim Stehen, wenngleich sie gießfähig bleibt, obwohl im Hinblick auf die geringe Konzentration an Stabilisierungsmittel von z. B. unter etwa 1% die plastische Viskosität im allgemeinen abnimmt.

Bleichmittel

Die Bleichmittel lassen sich der Einfachheit halber in Chlorbleichmittel und Sauerstoffbleichmittel aufteilen. Chlorbleichmittel sind im allgemeinen Natriumhypochlorit (NaOCl), Kaliumdichlorisocyanurate mit 59% verfügbarem Chlor und Trichlorisocyanursäure mit 95% verfügbarem Chlor. Sauerstoffbleichmittel werden bevorzugt und sind Perverbindungen, die Sauerstoffperoxid in Lösungen freisetzen, wie beispielsweise Natrium- und Kaliumperborate, Percarbonate und Perphosphate und Kaliummonopersulfat. Perborate und insbesondere Natriumperboratmonohydrat werden besonders bevorzugt.

Die Persauerstoffverbindung wird vorzugsweise zusammen mit einem Aktivator verwendet. Geeignete Aktivatoren die die Einsatztemperatur des Peroxybleichmittels herabsetzen, sind beispielsweise in US-PS 42 64 466 oder in US-PS 44 30 244 (Spalte 1) offenbart. Polyacylierte Verbindungen sind bevorzugte Aktivatoren, wie beispielsweise Tetraacetylethylendiamin (TAED) und Pentaacetylglucose.

Andere geeignete Aktivatoren sind beispielsweise Acetylsalicylsäurederivate, Ethylidenbenzoatacetat und dessen Salze, Ethylidencarboxylatacetat und dessen Salze, Alkyl- und Alkenylbernsteinsäureanhydrid, Etraacetylglykouril (TAGU) und dessen Derivate. Andere geeignete Aktvatoren sind beispielsweise in den US-PS 4 11 826, 44 22 950 und 36 61 789 beschrieben.

Der Bleichmittelaktivator reagiert mit der Peroxyverbindung und bildet eine Peroxysäure, die in der Waschlauge beichend wirkt. Vorzugsweise wird ein Sequestriermittel mit hoher Komplexierwirkung eingesetzt, um irgendwelche unerwünschten Reaktionen zwischen der Peroxysäure und Wasserstoffperoxid in der Waschlauge in Gegenwart von Metallionen zu verhindern.

Geeignete Sequestriermittel für diesen Zweck sind Natriumsalz von Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA), Diethylentriaminpentaessigsäure (DETPA), Diethylentriaminpentamethylenphosphorsäure (DTPMP), das unter dem Namen "Dequest 2066" vertrieben wird, und Ethylendiamintetramethylenphosphonsäure (EDITEMPA). Die Sequestriermittel können allein oder in Mischungen verwendet werden.

Um einen Verlust an Peroxidbleichmittel z. B. an Natriumperborat aufgrund einer durch Enzyme hervorgerufene Zersetzung z. B. durch Catalase-Enzyme zu verhindern, können die Zusammensetzungen zusätzlich noch einen Enzyminhibitor enthalten, d. h. eine Verbindung, die in der Lage ist, eine durch Enzyme induzierte Zersetzung des Peroxidbleichmittels zu verhindern. Geeignete Inhibitoren sind in der US-PS 36 06 990 offenbart.

Ein besonders geeigneter Inhibitor sind Hydroxylaminsulfat und andere wasserlösliche Hydroxylaminsalze. Bei den bevorzugten nicht-wässrigen erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können geeignete Mengen von Hydroxylaminsalz- Inhibitoren in einer Menge von nur etwa 0,01 bis 0,4 Gew.% vorhanden sein. Im allgemeinen sind die geeigneten Mengen an Enzym-Inhibitoren in einer Menge bis zu 15% beispielsweise 0,1 bis 10 Gew.%, bezogen auf die Zusammensetzung, vorhanden.

Weitere Waschmittelzusätze

Zusätzlich zu den Gerüststoffen können noch verschiedene andere Waschmittelzusätze vorhanden sein, um weitere funktionelle oder aesthetische Eigenschaften dem Waschmittel zu vermitteln. Die Zusammensetzungen können kleinere Anteile von Verbindungen enthalten, die den Schutz suspendieren oder eine Ablagerung derselben zu vermieden, wie beispielsweise Polyvinylalkohol, Fettamide, Natriumcarboxymethylzellulose, Hydroxypropylmethylzellulose. Ein bevorzugtes Mittel zur Verhinderung einer Wiederablagerung ist Natriumcarboxymethylzellulose mit einem 2 : 1 Verhältnis von CM/MC, welches unter der Bezeichnung "Relatin DM 4050" vertrieben wird.

Optische Aufheller für Baumwolle, Polyamid und Polyestertextilien können eingesetzt werden. Geeignete optische Aufheller sind Stilbene, Triazole und Benzidinsulfonzusammensetzungen, insbesondere sulfoniertes substituiertes Triazinylstilben, sulfoniertes Naphthotriazolstilben, Benzidinsulfon usw., wobei Stilben und Triazolpräparate bevorzugt werden. Insbesondere wird der Stilbenaufheller N4 bevorzugt, welcher ein Dimorpholinodianilinostilbensulfat ist.

Ferner können Enzyme, vorzugsweise proteolytische Enzyme wie Subtilisin, Bromelin, Papain, Trypsin und Pepsin aber auch Amylaseenzyme, Lipaseenzyme und deren Mischunge verwendet werden. Bevorzugte Enzyme sind Protease-Aufschlämmungen, Esperase-Aufschlämmungen und Amylase. Ein bevorzugtes Enzym ist "Esperase SL8", welches eine Protease ist.

Ferner können Schaumdrücker z. B. Siliciumverbindungen, wie "Silicane L 7604" in kleinen aber wirksamen Mengen eingesetzt werden.

Ferner können Bactericide, wie beispielsweise Tetrachlorsalicylamilid und Hexachlorophen, Fungizide, Farbstoffe, Pigmente, die in Wasser dispergierbar sind, Konservierungsmittel, UV-Absorpsionsmittel, Mittel zur Verhinderung einer Gilbung, wie Natriumcarboxymethylzellulose, pH-Modifiziermittel und pH-Puffer, farbechte Bleichmitel, Parfum und Farbstoffe und Bläuungsmittel, wie Ultramarinblau verwendet werden.

Die Zusammensetzungen können ferner anorganische unlösliche Verdickungsmittel oder Dispergiermittel mit einer sehr großen Oberfläche, wie feinverteiltes Siliciumdioxid mit äußerst kleiner Teilchengröße von 5 bis 100 nm Durchmesser, wie z. B. "Aerosil" oder andere voluminöse anorganische Trägermittel enthalten, wie sie in US-PS 36 30 929 offenbart sind, und zwar in Anteilen von 0,1 bis 10 und beispielsweise 1 bis 5%. Vorzugsweise sollen jedoch die Zusammensetzungen, die Peroxysäuren in der Waschflotte erzeugen also Zusammensetzungen, die Peroxyverbindungen und ein hierfür geeigneten Aktivator enthalten keine derartigen Verbindungen und andere Silikate enthalten. Es wurde festgestellt, daß beispielsweise Siliciumdioxid und Silikate eine unerwünschte Zersetzung der Peroxysäure herbeiführen.

Bei einer erfindungsgemäßen Ausführungsform wurde die Stabilität der Gerüststoffsalze in der Zusammensetzung während der Lagerung und der Dispergierbarkeit der Zusammensetzung in Wasser dadurch verbessert, daß man die Teilchengröße der festen Gerüststoffe durch Vermahlen auf weniger als 100 µm und vorzugsweise weniger als 40 und insbesondere unter 10 µm zerkleinerte. Die festen Gerüststoffe werden im allgemeinen in Teilchengrößen von 100, 200 oder 400 µm angeliefert. Die nichtionische flüssige Tensidphase kann mit den festen Gerüststoffen vor oder nach Zerkleinerung dieser vermischt werden.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform gemäß Erfindung wird die Mischung aus flüssigem nichtionischen Tensid und festen Bestandteilen in einem Mahlwerk behandelt, indem die Teilchengröße der festen Bestandteile auf unter 10 µm verringert wird, beispielsweise auf eine durchschnittliche Teilchengröße von 2 bis 10 µm oder gar niedriger, wie beispielsweise 1 µm. Vorzugsweise haben weniger als 10% und insbesondere weniger als 5% aller suspendierten Teilchen eine Teilchengröße über 10 µm. Zusammensetzungen deren dispergierte Teilchen eine derart kleine Teilchengröße haben, zeigen eine verbesserte Stabilität gegenüber einer Abtrennung oder einem Absetzen beim Lagern. Die Zugabe der säureendständigen nichtionischen Tenside unterstützt die Dispergierbarkeit dieser Dispensionen, ohne eine entsprechende Verringerung der Dispersionsstabilität gegenüber dem Absetzen.

Bei der Zerkleinerung soll vorzugsweise der Anteil der festen Bestandteile groß genug sein, d. h. mindestens etwa 40% wie beispielsweise etwa 50%, so daß die festen Teilchen miteinander in Kontakt sind und nicht im wesentlichen voneinander durch das flüssige nichtionische Tensid abgeschirmt werden.

Nach dem Vermahlen kann jeder verbleibende Rest an flüssigem nichtionischen Tensid zu der vermahlenen Formulierung gegeben werden. Mahlwerke, wie Kugelmühlen oder ähnliche Mahlwerke geben hier gute Ergebnisse. Man kann eine Labormühle mit Abriebelelementen verwenden, die aus Staetit-Kugeln mit einem Durchmesser von 8 mm bestehen. Beim Arbeiten in größerem Maßstab werden kontinuierlich betriebene Mahlwerke verwendet, bei denen die Mahlkugeln einen Durchmesser von 1 bis 1,5 mm haben und in einem sehr kleinen Zwischenraum zwischen einem Stator und einem Rotor arbeiten, der mit verhältnismäßig hoher Geschwindigkeit betrieben wird. Bei Verwendung eines derartigen Mahlwerkes z. B. einer "CoBall mill" wird vorzugsweise die Mischung aus nichtionischem Tensid und Feststoffen zuerst durch ein Mahlwerk gegeben, welches nicht eine derartige feine Zerkleinerung bewirkt, wie beispielsweise eine Kolloidmühle, um die Teilchengröße auf weniger als 100 µm z. B. auf etwa 40 µm zu bringen, bevor das Vermahlen auf eine durchschnittliche Teilchengröße unter etwa 10 µm in einer kontinuierlichen Kugelmühle erfolgt.

Bei einer bevorzugten flüssigen Grobwaschmittelzusammensetzung für Textilien gemäß Erfindung liegen die Anteile bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung der einzelnen Bestandteile in folgenden Bereichen:
Flüssiges nichtionisches Tensid in einem Bereich von 20 bis 60 wie 25 bis 45 Gew.%.
Säureendständiges, nichtionisches Tensid kann entfallen, jedoch wird es vorzugsweise der Zusammensetzung in einer Menge in einem Bereich von etwa 2 bis 20 wie 3 bis 15 Gew.% zugesetzt.
Alkalisalz der Nitrilotriessigsäure als Gerüststoff im Bereich von 5 bis 50 wie 10 bis 20 Gew.%.
Zeolithgerüststoff von 10 bis 45 wie 10 bis 25 Gew.%
Phosphatgerüststoffsalz im Bereich von etwa 0 bis 50 wie 0 bis 30 und 5 bis 15 Gew.%.
Copolymeres von Polyacrylat und polymaleinsäureanhydrid Alkalisalz zur Verhinderung von Inkrustierungen im Bereich von etwa 0 bis 10 wie 2 bis 8 Gew.%.
Alkylenglykolmonalkylether als Antigeliermittel kann entfallen, jedoch wird es vorzugsweise der Zusammensetzung in Mengen von 5 bis 20 wie 5 bis 15 Gew.% zugesetzt.
Aluminiumsalz einer Fettsäure als Stabilisierungsmittel im Bereich von etwa 0 bis 3 oder 0,25 bis 3,0 wie 0,5 bis 2,0 Gew.%.
Phosphorsäurealkanolester als Stabilisierungsmittel im Bereich von 0 bis 2,0 wie 0,10 bis 1,0 Gew.%.
Vorzugsweise soll mindestens eine der Stabilisierungsmittel auf Basis von Aluminiumsalz oder von Phosphorsäureester in der Zusammensetzung vorhanden sein.
Bleichmittel im Bereich von etwa 0 bis 15 wie 5 bis 15 Gew.%.
Bleichmittelaktivator im Bereich von etwa 0 bis 8 wie 2 bis 6 Gew.%.
Sequestriermittel für das Bleichmittel im Bereich von etwa 0 bis 3,0, vorzugsweise 0,5 bis 2 Gw.%.
Mittel zur Verhinderung einer Wiederablagerung im Bereich von etwa 0 bis 3, vorzugsweise 0,5 bis 2 Gew.%.
Optische Aufheller im Bereich von etwa 0 bis 2,0, vorzugsweise 0,25 bis 1,0 Gew.%.
Enzyme im Bereich von etwa 0 bis 3,0, vorzugsweise 0,5 bis 2,0 Gew.%.
Parfum im Bereich von etwa 0 bis 3,0, vorzugsweise 0,25 bis 1,25 Gew.%.
Farbstoff im Bereich von etwa 0 bis 0,10, vorzugsweise 0,0025 bis 0,050 Gew.%.

Zahlreiche der oben erwähnten Zusätze können gegebenenfalls zugegeben werden, um die gewünschte Wirkung zu erzielen.

Mischungen von säureendständigen, nichtionischen Tensiden und den Alkylenglykolalkylethern, die als Antigelierungsmittel wirken, können verwendet werden, und in einigen Fällen lassen sich Vorteile erzielen, durch die Verwendung dieser Mischungen allein oder mit Zugabe eines Stabilisierungsmittels und einem das Absetzen verhindernden Mittels zu dieser Mischung.

Bei der Auswahl der Zusätze muß auf die Verträglichkeit mit den Hauptbestandteilen der Zusammensetzungen geachtet werden.

Die konzentrierte nicht-wässrige, nichtionische flüssige Waschmittelzusammensetzung gemäß Erfindung läßt sich einfach mit Wasser in die Waschmaschine hineinspülen. Während bei den üblichen Haushaltswaschmaschinen 250 g pulveriges Waschmittel für eine volle Beschickung erforderlich sind, können mit der erfindungsgemäßen Zusammensetzung nur 77 ml oder 100 g der konzentrierten flüssigen nichtionischen Waschmittelzusammensetzung verwendet werden.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Waschmittels werden die folgenden Bestandteile eingesetzt:

Die Erfindung wird durch folgendes Beispiel erläutert.

Beispiel

Es wurde eine konzentrierte nicht-wässrige Waschmittelzusammensetzung auf Basis eines flüssigen nichtionischen Tensides mit den folgenden Bestandteilen hergestellt.

Die Zusammensetzung wurde etwa 1 Stunde vermahlen, um die Teilchengröße der suspendierten Gerüststoffsalze auf weniger als 40 µm zu bringen. Die Waschmittelzusammensetzung ist stabil, gliert beim Lagern nicht und hat eine hohe Reinigungswirkung.

Die Zusammensetzung kann hergestellt werden, ohne daß man die Gerüststoffsalze und die suspendierten festen Teilchen auf eine kleine Teilchengröße vermahlt, jedoch die besten Ergebnisse werden erhalten, wenn man die Zusammensetzung vermahlt, um die Teilchengröße der suspendierten Festteilchen zu verringern.

Die Gerüststoffsalze können in der angelieferten Form verwendet werden, d. h. die Zeolithe können in einer Teilchengröße von 5 bis 10 µm eingesetzt werden; die Gerüststoffsalze und die suspendierten festen Teilchen können vor dem Vermischen mit dem nichtionischen Tensid vermahlen oder teilweise vermahlen werden. Das Vermahlen kann teilweise vor dem Vermischen durchgeführt werden und anschließend nach dem Mischen noch einmal durchgeführt werden. Der gesamte Mahlvorgang kann auch nach dem Vermischen mit dem flüssigen Tensid durchgeführt werden. Die Zusammensetzungen enthalten die suspendierten Gerüststoffe und Festteilchen vorzugsweise in einer Teilchengröße unter 40 µm.

Claims (18)

1. Nicht-wäßriges flüssiges Grobwaschmittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt von
- mindestens einem flüssigen nichtionischen Tensid,
- einem organischen Nitrilotriessigsäure-Gerüststoff und
- einem anorganischen Zeolith-Gerüststoff.

2. Waschmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es mindestens einen Bestandteil der folgenden Gruppe bestehend aus
- mindestens einem Antigeliermittel ausgewählt aus der Gruppe aus einem nichtionischen Tensid mit einer endständigen Säure und einem Alkylenglykolmonoalkylether und
- mindestens einem Stabilisiermittel ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem Aluminiumsalz einer höheren aliphatischen Carbonsäure und einem Alkanolphosphorsäureester
enthält.

3. Waschmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es ein oder mehrere Waschmittelzusätze enthält, die ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Mitteln zur Verhinderung von Inkrustierungen, Bleichmitteln, Bleichaktivatoren, Sequestriermitteln, Mittel zur Verhinderung von Ablagerungen, optischen Aufhellern, Enzymen, Parfum und Färbungsmitteln.

4. Waschmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es 5 bis 40 Gew.% eines organisches Nitrilotriessigsäure- Gerüststoffes und 10 bis 45 Gew.% eines anorganischen Zeolith-Gerüststoffes enthält.

5. Waschmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es 5 bis 20 Gew.% eines Alkylenglykolmonoalkylethers der Formel RO(CH₂CH₂O) _n H enthält, in der R ein C₂- bis C₈-Alkylrest und n eine Zahl mit einem durchschnittlichen Wert im Bereich von 1 bis 6 ist.

6. Waschmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es 0,25 bis 3 Gew.% eines Aluminiumsalzes einer C₈- bis C₂₂-aliphatischen Carbonsäure enthält.

7. Waschmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es 2 bis 8 Gew.% eines Copolymeren aus Polyacrylat und Polymaleinsäureanhydridalkalisalz als ein die Inkrustierung verhinderndes Mittel enthält.

8. Waschmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in dem nichtionischen Tensid anorganische Gerüststoffteilchen mit einer Größenverteilung dispergiert sind, so daß nichtmehr als 10 Gew.% der Teilchen eine Teilchengröße von mehr als etwa 10 µm haben.

9. Waschmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es einen geringen Polyphosphatgehalt hat und
- mindestens ein flüssiges nichtionisches Tensid in einer Menge von etwa 25 bis 45 Gew.%,
- ein nichtionisches Tensid mit endständiger Säuregruppe in einer Menge von etwa 3 bis 15 Gew.%,
- einen Nitrilotriessigsäure-Gerüststoff in Mengen von etwa 10 bis 20 Gew.%,
- einen anorganischen Zeolith-Gerüststoff in einer Menge von etwa 10 bis 25 Gew.%,
- einen Alkylenglykolmonoalkylether ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ethylenglykolmonoethylether, Diethylenglykolmonobutylether, Tetraethylenglykolmonobutylether und Dipropylenglykolmonomethylether in einer Menge von 5 bis 15 Gew.%,
- einen Polyphosphat-Gerüststoff in einer Menge von etwa 0 bis 30 Gew.% und
- ein Aluminiumsalz einer C₈- bis C₂₂-aliphatischen Carbonsäure in einer Menge von etwa 0,5 bis 2 Gew.% enthält.

10. Waschmittel nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß es
- ein Copolymer von Polyacrylat und Polymaleinsäureanhydridalkalisalz als die Inkrustierung verhinderndes Mittel in einer Menge von etwa 2 bis 8 Gew.%,
- ein Alkaliperboratmonohydrat als Bleichmittel in einer Menge von etwa 5 bis 15 Gew.%,
- Tetracetylethylendiamin-Bleichmittelaktivator in einer Menge von etwa 2 bis 6 Gew.%,
- das Natriumsalz der Diethylentriaminpentamethylenphosphorsäure als Sequestriermittel in Mengen von etwa 0,5 bis 2,0 Gew.%,
- ein die Ablagerung verhinderndes Mittel in einer Menge von etwa 0,5 bis 2 Gew.% und gegebenenfalls - ein oder mehrere Waschmittelzusätze ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus optischen Aufhellern, Enzymen, Parfum und Färbemitteln
enthält.

11. Waschmittel nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß der organische Gerüststoff ein Natriumsalz der Nitrilotriessigsäure ist.

12. Waschmittel nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß der anorganische Gerüststoff ein kristalliner Alkalialuminosilikat-Zeolith ist.

13. Waschmittel nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Aluminiumsalz Aluminiumstearat ist.

14. Waschmittel nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß es bei hohen und niedrigen Temperaturen gießfähig ist, beim Lagern stabil ist und beim Vermischen mit kaltem Wasser nicht geliert.

15. Waschmittel nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß es ein Polyphosphat-Gerüststoffsalz in einer Menge von etwa 5 bis 15 Gew.% enthält.

16. Waschmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es einen niedrigen Polyphosphatgehalt hat und die folgenden Bestandteile enthält: nichtionisches Tensid in einer Menge von etwa 30-40%nichtionisches Tensid mit endständiger Säure in einer Menge von etwa 4-10%Natriumsalz der Nitrilotriessigsäure (NTA) als Gerüststoff in einer Menge von etwa 5-15%Natriumsalz eines kristallinen Aluminiumsilikat-Zeolithen in einer Menge von etwa 15-20%
ein Copolymeres von Polyacrylat und Polymaleinsäureanhydridnatriumsalzin einer Menge von etwa 3- 5%Diethylenglykolmonobutylether in einer Menge von etwa 8-12%
Polyphosphat-Gerüststoff in einer Menge von etwa 0-30%Aluminiumtristearat als Stabilisierungsmittel in einer Menge von etwa 0,75-1,25%
Natriumperboratmonohydrat als Bleichmittel in einer Menge von etwa 8-12%Tetraacetylethylendiamin (TAED)-Bleichmittelaktivator 3,5-5,5%

17. Waschmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es ein die Ablagerung verhinderndes Mittel und ein die Inkrustierung verhinderndes Mittel und ein Sequestriermittel für die Bleichmittel enthält.

18. Verfahren zum Reinigen verschmutzter Textilien, dadurch gekennzeichnet, daß man die Textilien mit einem Waschmittel gemäß Anspruch 1, 9 oder 16 in Kontakt bringt.