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EP0460035B1 - Körniges bis pulverförmiges wasserenthärtungsmittel - Google Patents

Körniges bis pulverförmiges wasserenthärtungsmittel Download PDF

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Publication number
EP0460035B1
EP0460035B1 EP90903797A EP90903797A EP0460035B1 EP 0460035 B1 EP0460035 B1 EP 0460035B1 EP 90903797 A EP90903797 A EP 90903797A EP 90903797 A EP90903797 A EP 90903797A EP 0460035 B1 EP0460035 B1 EP 0460035B1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
weight
ratio
monohydrate
sodium
expressed
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
EP90903797A
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
EP0460035A1 (de
Inventor
Jörg Poethkow
Horst Upadek
Martina Kihn-Bortulinski
Gerhard Stoll
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Henkel AG and Co KGaA
Original Assignee
Henkel AG and Co KGaA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Henkel AG and Co KGaA filed Critical Henkel AG and Co KGaA
Priority to AT90903797T priority Critical patent/ATE82317T1/de
Publication of EP0460035A1 publication Critical patent/EP0460035A1/de
Application granted granted Critical
Publication of EP0460035B1 publication Critical patent/EP0460035B1/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/20—Organic compounds containing oxygen
    • C11D3/2003—Alcohols; Phenols
    • C11D3/2041—Dihydric alcohols
    • C11D3/2044—Dihydric alcohols linear
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/02—Inorganic compounds ; Elemental compounds
    • C11D3/12—Water-insoluble compounds
    • C11D3/124—Silicon containing, e.g. silica, silex, quartz or glass beads
    • C11D3/1246—Silicates, e.g. diatomaceous earth
    • C11D3/128—Aluminium silicates, e.g. zeolites
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/37—Polymers
    • C11D3/3746—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C11D3/3757—(Co)polymerised carboxylic acids, -anhydrides, -esters in solid and liquid compositions
    • C11D3/3761—(Co)polymerised carboxylic acids, -anhydrides, -esters in solid and liquid compositions in solid compositions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/39—Organic or inorganic per-compounds
    • C11D3/3942—Inorganic per-compounds

Definitions

  • the invention relates to a water softener, which is used in addition to a detergent to improve the washing result, especially if a poor washing result is to be expected with high water hardness.
  • German patent application 36 14 779 discloses a softening agent with a similar composition based on zeolite, polymeric polycarboxylate, sodium citrate, soda and preferably carboxymethyl cellulose.
  • German patent application 38 14 855 (EP-A-0.340.590, state of the art according to Art 54 (3) (4) EPC) is a detergent additive which can be used as a softening agent and is based on zeolite, polymeric polycarboxylates and sodium perborate.
  • the component (A) consists of finely crystalline, synthetic, water-containing zeolites of the NaA type, which have a calcium binding capacity in the range from 100 to 200 mg Ca0 / g (according to the information in German patent application 24 12 837).
  • the average particle size is in the range from 1 to 10 ⁇ m (measurement method: Coulter counter).
  • Component (B) consists of homopolymers of acrylic acid and / or copolymers of acrylic acid with maleic acid, which are in the form of the sodium salts.
  • the polyacrylic acid can have, for example, a molecular weight of 2,000 to 200,000, preferably 5,000 to 100,000. They have proven to be particularly suitable Copolymers of acrylic acid or methacrylic acid with maleic acid have been found to be characterized, for example, in EP-A-0.025.551. These are copolymers which contain 40 to 90% by weight of acrylic acid. Copolymers in which 50 to 85% by weight of acrylic acid and 50 to 15% by weight of maleic acid are present are particularly preferred.
  • Component (C) consists of sodium perborate, which can be present as a monohydrate, tetrahydrate or as a mixture of these.
  • the content of the agents and the mixing ratios are based on the perborate monohydrate, even if the component (C) should consist entirely or partially of the tetrahydrate.
  • Preferred agents are those in which the oxygen-containing bleaching agent is present as a perborate monohydrate.
  • Component (D) consists of linear 1,2-alkanediols with a chain length of 10 to 18 carbon atoms, which can be ethoxylated with 0 to 3 ethoxy units.
  • diols with C10 to C14 chain numbers ie 1,2-decanediol, 1,2-undecanediol, 1,2-dodecanediol, 1,2-tridecanediol and 1,2- Tetradecanediol and their ethoxylates, the number of ethoxy groups being limited to a maximum of 3.
  • the 1,2-alkanediols can also be used in a mixture with their ethoxylated derivatives, the degree of ethoxylation corresponding to a statistical distribution. In general, these are terminally ethoxylated derivatives. 1,2-Dodecanediol and the ethoxylated diols 1,2-dodecanediol.1EO and 1,2-dodecanediol.2EO are particularly preferred.
  • 1,2-alkanediols The production of 1,2-alkanediols is known. It is carried out in particular by reacting epoxidized 1,2-alkenes with water at temperatures from 180 to 250 ° C. and a pressure of 15 to 40 bar, as described in German application 38 14 850.
  • the ethoxylated derivatives of 1,2-alkanediols can be obtained in a manner known per se by reaction with ethylene oxide under the action of customary alkaline catalysts or using calcined hydrotalcites, as described in German application 38 13 910.
  • the latter method has the advantage that the reaction products have a narrow bandwidth or homolog distribution, the distribution curve being very close to that calculated according to Poisson.
  • the weight ratio of (A) to (B) is 30: 1 to 4: 1, preferably 14: 1 to 5: 1, that of (A) to (C) 30: 1 to 1.6: 1, preferably 11: 1 to 3: 1, that from (A) to (D) 55: 1 to 4: 1, preferably 28: 1 to 7.5: 1, that from (B) to (C) 5: 1 to 1:12 , 5, preferably 1.6: 1 to 1: 4, that of (B) to (D) 10: 1 to 1: 5, preferably 4: 1 to 1: 4, and that of (C) to (D) 25: 1 to 1: 5, preferably 7.5: 1 to 1: 1, the components (A), (B) and (D) being counted as anhydrous substances.
  • the agents preferably used in granular form consist of a dry, homogeneous mixture of at least two powder components, of which the first component is in the form of spray-dried granules. It can be obtained by spray drying a slurry which contains the zeolite as an aqueous suspension in a mixture with the sodium salt of the (co) -polymeric acids in the stated mixing ratio.
  • This first powder component can contain further additives which, for example, can advantageously change the granulate structure, the bulk density or the flow behavior.
  • additives include, for example, sodium sulfate, which is essentially in anhydrous form. Referred to as (anhydrously calculated) component (E), its weight ratio (A): (E) is preferably 20: 1 to 4: 1.
  • the agents according to the invention can also contain these stabilizers.
  • Stabilizers frequently used in practice are ethoxylated linear or methyl-branched (oxo radical) alcohols, for example C12-C16 alcohols with 3 to 5 ethylene oxide groups (EO) and C16-C18 alcohols (tallow alcohol) with 4 to 7 EO. This applies to both detergents and softeners.
  • the stabilizing agents can be contained in the claimed agents in amounts of approximately 1 to 2% by weight.
  • perborate (C) is not spray-dried together with the constituents of the first powder component, but is only subsequently mixed into the spray product. It thus forms the base powder for the second powder component.
  • Component (D) can be mixed with each powder component of the water softening agent according to the invention, if appropriate after previous granulation or spray drying, and with the mixture of the powder components mentioned and then granulated. However, a certain powder component of the additive is preferably treated in this way and this surfactant-containing premix is then combined with the other powder components.
  • a spray product made of (A + B) and sodium sulfate (E) are particularly suitable for this purpose.
  • the weight ratio of (D) to (E) can be 5: 1 to 1: 30.
  • the agents can also contain further powder components which are neither suitable for processing together with the perborate nor for hot spray drying and which are likewise mixed in a dry form with the aforementioned powder components.
  • These include bleach activators, in particular powdery to granular peracid precursors from the class of N-acyl compounds and O-acyl compounds.
  • suitable N-acyl compounds are multiply acylated alkylenediamines, such as tetraacetylethylenediamine (TAED), and acylated glycolurils, for example tetraacetylglycoluril.
  • acylated sugars such as glucose pentaacetate are also suitable as O-acyl compounds.
  • Preferred bleach activators are tetraacetylethylenediamine and glucose pentaacetate.
  • the bleach activators can be granulated and coated with water-soluble coating substances in order to avoid premature interaction with perborate.
  • Particularly suitable coating agents are water-soluble polymers, for example cellulose ethers, such as carboxymethyl cellulose (as sodium salt), or carbon chain polymers, such as the (co) -polymeric polycarboxylic acids and their salts mentioned under (B).
  • the agents of the claimed composition show a better effect than conventional agents with higher proportions of "classic” softening agents in terms of binding calcium salts and enhancing the builder effect.
  • Zeolites, soda, polymeric polycarboxylates and polyacids such as citric acid are considered “classic” softeners. It has not previously been known of perborates that, in combination with some of the "classic” softening agents mentioned, they advantageously support their specific action and have a builder effect, provided the water used has a high calcium hardness.
  • Agent No. 1 contained a conventional detergent booster of the QAV type
  • agent No. 2 and agent No. 3 contained 1,2-dodecanediol and 1,2-dodecanediol.2EO, respectively, which were mixed with the mixture of the other powder components and granulated .
  • 1,2-dodecanediol.2EO had been applied to perborate monohydrate.
  • the synthetic zeolite used (calculated anhydrous) had a particle size between 0.5 and 8 microns.
  • the agents 1 to 4 of the polycarboxylate consisted of the sodium salt of a copolymer of acrylic acid and maleic acid with a molecular weight of approximately 70,000 (Sokalan CP5 (R) ).
  • ingredients of the first powder component obtained by spray drying an aqueous slurry.
  • the granules had a grain size of 0.1 to 0.8 mm (average grain size 0.4 mm).
  • TAED stands for tetraacetylethylenediamine.
  • CMC is the sodium salt of carboxymethyl cellulose and was used as a coating substance for the TAED according to the information in European patent application 37 026.
  • composition of the detergent was (in% by weight):
  • the target dosage for water hardness range 4 (28 ° d) is 234 g per washing machine.
  • An underdosing is typical, in which only 70% of the target value is used (164 g).

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein körniges bis pulverförmiges Wasserenthärtungsmittel, das ergänzend mit einem Waschmittel oder zu Waschverfahren eingesetzt werden kann und das (A) feinkristallinen, synthetischen, hydratisierten Zeolith vom Typ NaA, (B) polymere Polycarboxylate, abgeleitet von Acrylsäure sowie deren Copolymeren mit Maleinsäure in Form der Natriumsalze, (C) Natriumperborat in Form des Monohydrats und/oder Tetrahydrats und (D) mindestens ein lineares 1,2-Alkandiol der Kettenlänge C10 bis C18 und/oder deren Ethoxylierungsprodukte mit maximal 3 Ethoxygruppen enthält. Das Mittel besteht aus einem trockenen Gemisch von mindestens 2 Pulverkomponenten, wovon die 1. Komponente die Bestandteile (A) und (B) in Form eines sprühgetrockneten Granulats und die 2. Pulverkomponente das Natriumperborat (C) enthält. Bestandteil (D) kann sowohl mit jeder Pulverkomponente als auch mit deren Gemisch vermischt oder granuliert werden.

Description

  • Die Erfindung betrifft ein Wasserenthärtungsmittel, das ergänzend mit einem Waschmittel zur Verbesserung des Waschergebnisses eingesetzt wird, insbesondere wenn bei hoher Wasserhärte ein schlechtes Waschergebnis zu erwarten ist.
  • Bei Verwendung von hartem Leitungswasser, beispielsweise mit Härtegraden oberhalb 18 °d (entsprechend 180 mg Ca0/Liter), insbesondere jedoch oberhalb 25 °d (250 mg Ca0/Liter), wird das Waschergebnis bei einer üblichen Waschmitteldosierung von 5 bis 8 g/Liter bereits erheblich beeinträchtigt. Gleichzeitig nimmt die Bildung von Faserinkrustationen, verbunden mit einer Vergrauung des Gewebes, sowie von schädlichen Kalkablagerungen auf den Heizstäben der Waschmaschine erheblich zu. Zwar kann dieser Tendenz durch Höherdosierung des Waschmittels begegnet werden, jedoch ist hierzu der Verbraucher im allgemeinen nicht bereit. Aus Kundenbeobachtungen weiß man, daß die Mehrzahl der Kunden die Mittel entgegen der Empfehlung regelmäßig unterdosiert, wodurch sich die aufgezeigten Probleme noch erheblich verstärken. Andererseits wird bei einer notwendigen Höherdosierung auch der Anteil der Tenside in der Waschlauge sowie später im Abwasser angehoben. Diese Erhöhung der Tensidkonzentration führt jedoch meist nicht zu einer vergleichbaren Anhebung des Weißgrades, weshalb man den Mehrverbrauch an Tensiden als Vergeudung betrachten kann. Einen Ausweg bot bisher die zusätzliche Verwendung von Enthärtungsmitteln mit einem hohen Gehalt an polymeren Phosphaten.
  • Die mit der Unterdosierung des Waschmittels in Gegenwart von sehr hartem Wasser verbundenen Probleme haben sich durch die Einführung der phosphatarmen und phosphatfreien Waschmittel noch verstärkt, zumal auch die bekannten Enthärtungsmittel auf Polyphosphatbasis kritisch zu bewerten sind und durch umweltverträglichere Produkte ersetzt werden sollen bzw. worden sind.
  • Aus der deutschen Patentanmeldung 25 27 388 ist bekannt, daß man die durch Sprühtrocknen von stabilisierten wäßrigen Zeolith-Suspensionen erhältlichen Agglomerate aus Zeolith und Dispergator (beispielsweise einem polymeren Polycarboxylat) als Wasserenthärter einsetzen kann.
  • Aus der deutschen Patentanmeldung 33 16 513 sind Granulate bekannt, die Zeolithe und polymere Polycarboxylate enthalten und als Enthärtungsmittel verwendet werden können. Der Gehalt an homo- oder copolymerer Polycarbonsäure bzw. deren Alkalisalz soll 5 bis 30 Gew.-%, bezogen auf den hydratisiert vorliegenden Zeolith, betragen.
  • Aus der deutschen Patentenmeldung 36 14 779 (EP-A-0.243.908) ist eine ähnlich zusammengesetztes Enthärtungsmittel auf Basis Zeolith, polymerem Polycarboxylat, Natriumcitrat, Soda und vorzugsweise Carboxymethylcellulose bekannt.
  • Gegenstand der deutschen Patentanmeldung 38 14 855 (EP-A-0.340.590, Stand der Technik gemäß Art 54(3)(4) EPÜ) ist ein als Enthärtungsmittel einsetzbares Waschmitteladditiv auf Basis von Zeolith, polymeren Polycarboxylaten und Natriumperborat.
  • Es wurde nun gefunden, daß man die Leistung der bekannten Wasserenthärtungsmittel verbessern kann, wenn man Zeolith, polymere Polycarboxylate und Natriumperborat in bestimmten Kombinationen einsetzt und relativ geringe Mengen einer oberflächenaktiven Substanz hinzugibt.
  • Gegenstand der Erfindung ist demnach ein körniges bis pulverförmiges Wasserenthärtungsmittel, das als Additiv mit Waschmitteln oder zu Waschverfahren einsetzbar ist, gekennzeichnet durch einen Gehalt an
    • (A) feinkristallinem, synthetischem, gebundenes Wasser enthaltendem Zeolith vom Typ NaA,
    • (B) polymeren Polycarboxylaten, abgeleitet von Acrylsäure sowie deren Copolymeren mit Maleinsäure in Form der Natriumsalze,
    • (C) Natriumperborat (in Form des Monohydrats und/oder Tetrahydrats)
    • (D) einem oder mehreren linearen 1,2-Alkandiolen der Kettenlänge C₁₀ bis C₁₈ und/oder deren Ethoxylierungsprodukten mit vorzugsweise 1 bis 3 Ethoxygruppen,

    wobei die Gewichtsverhältnisse von (A) zu (B) 30 : 1 bis 4 : 1, von (A) zu (C) 30 : 1 bis 1,6 : 1, von (A) zu (D) 55 : 1 bis 4 : 1, von (B) zu (C) 5 : 1 bis 1 : 12,5, von (B) zu (D) 10 : 1 bis 1 : 5 und von (C) zu (D) 25 : 1 bis 1 : 5 betragen, mit der Maßgabe, daß die Anteile der Bestandteile (A), (B) und (D) als wasserfreie Substanzen und der Bestandteil (C) als Monohydrat berechnet werden.
  • Der Bestandteil (A) besteht aus feinkristallinen, synthetischen, wasserhaltigen Zeolithen vom Typ NaA, die ein Calciumbindevermögen im Bereich von 100 bis 200 mg Ca0/g (gemäß den Angaben in der deutschen Patentanmeldung 24 12 837) aufweisen. Die durchschnittliche Teilchengröße liegt im Bereich von 1 bis 10 µm (Meßmethode: Coulter counter).
  • Bestandteil (B) besteht aus Homopolymeren der Acrylsäure und/oder Copolymeren der Acrylsäure mit Maleinsäure, die in Form der Natriumsalze vorliegen. Die Polyacrylsäure kann beispielsweise ein Molekulargewicht von 2 000 bis 200 000, vorzugsweise von 5 000 bis 100 000 aufweisen. Als besonders geeignet haben sich die Copolymeren der Acrylsäure bzw. Methacrylsäure mit Maleinsäure erweisen, wie sie beispielsweise in der EP-A-0.025.551 charakterisiert sind. Es handelt sich dabei um Copolymerisate, die 40 bis 90 Gew.-% Acrylsäure enthalten. Besonders bevorzugt sind solche Copolymere, in denen 50 bis 85 Gew.-% Acrylsäure und 50 bis 15 Gew.-% Maleinsäure vorliegen.
  • Bestandteil (C) besteht aus Natriumperborat, das als Monohydrat, Tetrahydrat oder als Gemisch aus diesen vorliegen kann. Rechnerisch werden der Gehalt der Mittel sowie die Mischungsverhältnisse auf das Perborat-Monohydrat bezogen, auch wenn der Bestandteil (C) ganz oder teilweise aus dem Tetrahydrat bestehen sollte. Bevorzugt sind solche Mittel, in denen das sauerstoffhaltige Bleichmittel als Perborat-Monohydrat vorliegt.
  • Bestandteil (D) besteht aus linearen 1,2-Alkandiolen mit einer Kettenlänge von 10 bis 18 C-Atomen, die mit 0 bis 3 Ethoxy-Einheiten ethoxyliert sein können. Als besonders geeignete Waschkraftverstärker haben sich von diesen vor allem die Diole mit C₁₀- bis C₁₄-Kettenzahlen erwiesen, also 1,2-Decandiol, 1,2-Undecandiol, 1,2-Dodecandiol, 1,2-Tridecandiol und 1,2-Tetradecandiol sowie deren Ethoxylate, wobei die Anzahl der Ethoxygruppen auf maximal 3 beschränkt ist. Die 1,2-Alkandiole können auch im Gemisch mit ihren ethoxylierten Derivaten eingesetzt werden, wobei der Ethoxylierungsgrad einer statistischen Verteilung entspricht. Im allgemeinen handelt es sich dabei um endständig ethoxylierte Derivate. Besonders bevorzugt sind 1,2-Dodecandiol sowie die ethoxylierten Diole 1,2-Dodecandiol·1EO und 1,2-Dodecandiol·2EO.
  • Die Herstellung von 1,2-Alkandiolen ist bekannt. Sie erfolgt insbesondere durch Umsetzung von epoxidierten 1,2-Alkenen mit Wasser bei Temperaturen von 180 bis 250 °C und einem Druck von 15 bis 40 bar, wie es in der deutschen Anmeldung 38 14 850 beschrieben ist.
  • Die ethoxylierten Derivate der 1,2-Alkandiole können in an sich bekannter Weise durch Reaktion mit Ethylenoxid unter Einwirkung üblicher alkalischer Katalysatoren oder unter Verwendung von calcinierten Hydrotalciten, wie es in der deutschen Anmeldung 38 13 910 beschrieben wird, erhalten werden. Letzteres Verfahren besitzt den Vorteil, daß die Reaktionsprodukte eine enge Bandbreite bzw. Homologenverteilung aufweisen, wobei die Verteilungskurve der nach Poisson berechneten sehr nahe kommt.
  • Das Gewichtsverhältnis von (A) zu (B) beträgt 30 : 1 bis 4 : 1, vorzugsweise 14 : 1 bis 5 : 1, das von (A) zu (C) 30 : 1 bis 1,6 : 1, vorzugsweise 11 : 1 bis 3 : 1, das von (A) zu (D) 55 : 1 bis 4 : 1, vorzugsweise 28 : 1 bis 7,5 : 1, das von (B) zu (C) 5 : 1 bis 1 : 12,5, vorzugsweise 1,6 : 1 bis 1 : 4, das von (B) zu (D) 10 : 1 bis 1 : 5, vorzugsweise 4 : 1 bis 1 : 4, und das von (C) zu (D) 25 : 1 bis 1 : 5, vorzugsweise 7,5 : 1 bis 1 : 1, wobei die Bestandteile (A), (B) und (D) als wasserfreie Substanzen gerechnet werden.
  • Die vorzugsweise in granularer Form eingesetzten Mittel bestehen aus einem trockenen homogenen Gemisch von mindestens zwei Pulverkomponenten, wovon die erste Komponente als sprühgetrocknetes Granulat vorliegt. Es ist durch eine in konventioneller Weise durchgeführte Sprühtrocknung eines Slurries erhältlich, der den Zeolith als wäßrige Suspension im Gemisch mit dem Natriumsalz der (co)-polymeren Säuren in dem angegebenen Mischungsverhältnis enthält.
  • Diese erste Pulverkomponente kann weitere Zusatzstoffe enthalten, welche z.B. die Granulatstruktur, das Schüttgewicht oder das Rieselverhalten vorteilhaft verändern können. Zu diesen Zusätzen zählt beispielsweise Natriumsulfat, das im wesentlichen in wasserfreier Form vorliegt. Als (wasserfrei gerechneter) Bestandteil (E) bezeichnet, beträgt sein Gewichtsverhältnis (A) : (E) vorzugsweise 20 : 1 bis 4 : 1.
  • Weil Zeolithe bevorzugt in stabilisierten wäßrigen Suspensionen eingesetzt werden, können die erfindungsgemäßen Mittel auch diese Stabilisierungsmittel enthalten. In der Praxis häufig verwendete Stabilisierungsmittel sind ethoxylierte lineare oder methylverzweigte (Oxo-Rest) Alkohole, beispielsweise C₁₂-C₁₆-Alkohole mit 3 bis 5 Ethylenoxidgruppen (EO) und C₁₆-C₁₈-Alkohole (Talgalkohol) mit 4 bis 7 EO. Dies betrifft sowohl Wasch- als auch Enthärtungsmittel. Die Stabilisierungsmittel können in den beanspruchten Mitteln in Mengen von ungefähr 1 bis 2 Gew.-% enthalten sein.
  • Perborat (C) wird wie üblich wegen seiner thermischen Empfindlichkeit nicht zusammen mit den Bestandteilen der ersten Pulverkomponente sprühgetrocknet, sondern erst nachträglich dem Sprühprodukt zugemischt. Es bildet somit das Basispulver für die zweite Pulverkomponente.
  • Bestandteil (D) kann sowohl mit jeder Pulverkomponente des erfindungsgemäßen Wasserenthärtungsmittels, gegebenfalls nach vorhergehender Granulierung oder Sprühtrocknung, als auch mit dem Gemisch der genannten Pulverkomponenten vermischt und anschließend granuliert werden. Vorzugsweise wird jedoch ein bestimmter Pulverbestandteil des Additivs auf diese Weise behandelt und dieses tensidhaltige Vorgemisch anschließend mit den übrigen Pulverbestandteilen vereinigt. Für diesen Zweck eignen sich insbesondere ein Sprühprodukt aus (A + B) sowie Natriumsulfat (E). Das Gewichtsverhältnis von (D) zu (E) kann dabei 5 : 1 bis 1 : 30 betragen. Als zweckmäßig hat sich auch die Verwendung des körnigen bzw. pulverförmigen Perborats (C) als Ausgangsmaterial für das Vorgemisch, insbesondere für das Vorgemisch aus (C) und den ethoxylierten Diolderivaten (D), erwiesen, wobei ein gleichmäßiges Vermischen der Komponenten durch Aufsprühen von (D) auf (C) in Form eines feinen Sprühnebels erleichtert wird.
  • Die Mittel können noch weitere Pulverkomponenten enthalten, die sich weder für eine gemeinsame Verarbeitung mit dem Perborat noch für eine Heißsprühtrocknung eignen und die mit den zuvor genannten Pulverkomponenten ebenfalls in trockener Form vermischt werden. Hierzu zählen Bleichaktivatoren, insbesondere pulverförmige bis körnige Persäurevorläufer aus der Klasse der N-Acylverbindungen und O-Acylverbindungen. Beispiele für geeignete N-Acylverbindungen sind mehrfach acylierte Alkylendiamine, wie Tetraacetylethylendiamin (TAED) sowie acylierte Glykolurile, beispielsweise Tetraacetylglykoluril. Als O-Acylverbindungen kommen neben Carbonsäureanhydriden, wie Phthalsäureanhydrid, und Estern, wie Na-(iso)-nonanoylphenolsulfonat, auch acylierte Zucker, wie Glucosepentaacetat, in Frage. Bevorzugte Bleichaktivatoren sind Tetraacetylethylendiamin und Glucosepentaacetat. Die Bleichaktivatoren können granuliert und zwecks Vermeidung vorzeitiger Wechselwirkung mit Perborat mit wasserlöslichen Hüllsubstanzen überzogen sein. Als Überzugsmittel eignen sich insbesondere wasserlösliche Polymere, beispielsweise Celluloseether, wie Carboxymethylcellulose (als Natriumsalz), oder C-Kettenpolymere, wie die unter (B) genannten (co)-polymeren Polycarbonsäuren und deren Salze.
  • Mittel der angegebenen Zusammensetzung können demnach folgende Zusammensetzung aufweisen:
    • (A) 40 bis 60 Gew.-% feinkristalliner, synthetischer Zeolith vom Typ NaA,
    • (B) 2 bis 10 Gew.-% polymeres Polycarboxylat, abgeleitet von Acrylsäure und deren Copolymeren mit Maleinsäure in Form der Natriumsalze,
    • (C) 2 bis 25 Gew.-% Natriumperborat in Form des Monohydrats oder Tetrahydrats (berechnet als Monohydrat),
    • (D) 1 bis 10 Gew.-% eines oder mehrerer linearer 1,2-Alkandiole der Kettenlänge C₁₀ bis C₁₈ mit 0 bis 3 Ethoxygruppen,
    • (E) 0 bis 30 Gew.-% Natriumsulfat,
    • (F) 0 bis 10 Gew.-% eines Persäurevorläufers,
    • (G) 0 bis 2 Gew.-% eines mit 3 bis 7 Mol Ethylenoxid umgesetzten linearen oder methylverzweigten C₁₂-C₁₈-Alkohols,

    wobei die Mengen, mit Ausnahme des Bestandteils (C), auf wasserfreie Substanz bezogen sind und die Gesamtmenge an gebundenem Wasser, das in den Bestandteilen mit Ausnahme von (C) enthalten ist, bis zu 20 Gew.-% beträgt.
  • Vorzugsweise weisen die Mittel folgende Zusammensetzung auf:
    • (A) 45 bis 55 Gew.-% feinkristalliner, synthetischer Zeolith vom Typ NaA,
    • (B) 4 bis 8 Gew.-% des Natriumsalzes eines Acrylsäure-Maleinsäure-copolymeren im Gewichtsverhältnis 10 : 1 bis 1 : 1 und einem Molekulargewicht von 20 000 bis 150 000,
    • (C) 5 bis 15 Gew.-% Natriumperborat, berechnet als Monohydrat,
    • (D) 2 bis 6 Gew.-% eines oder mehrerer linearer 1,2-Alkandiole der Kettenlänge C₁₀ bis C₁₄ mit 0 bis 3 Ethoxygruppen unter besonderer Bevorzugung von 1,2-Dodecandiol und 1,2-Dodecandiol·2EO,
    • (E) 2 bis 20 Gew.-% Natriumsulfat,
    • (F) 2 bis 8 Gew.-% Tetraacetylethylendiamin,
    • (G) 1 bis 2 Gew.-% eines mit 3 bis 7 Mol Ethylenoxid umgesetzten linearen C₁₂-C₁₈-Alkohols.
  • Die Mittel der beanspruchten Zusammensetzung zeigen hinsichtlich der Bindung von Calciumsalzen und der Verstärkung der Builderwirkung eine bessere Wirkung als herkömmliche Mittel, die höhere Anteile an "klassischen" Enthärtungsmitteln aufweisen. Als "klassische" Enthärtungsmittel gelten Zeolithe, Soda, polymere Polycarboxylate und Polysäuren, wie Citronensäure. Von Perboraten war bisher nicht bekannt, daß sie in Kombination mit einigen der genannten "klassischen" Enthärtungsmitteln deren spezifische Wirkung vorteilhaft unterstützen und eine Builderwirkung ausüben, sofern das verwendete Wasser eine hohe Calciumhärte aufweist.
  • Zusätzlich zu der verstärkten Enthärtungs- und Builderwirkung zeigen die erfindungsgemäßen Mittel neben einer ausgeprägten Bleichwirkung durch die Beimischung eines Waschkraftverstärkers (D) auch noch eine wesentlich verbesserte Primärwaschkraft, welche insbesondere dann zum Tragen kommen, wenn der Verbraucher das bleichmittelhaltige Vollwaschmittel unterdosiert und keine weiteren Zusätze verwendet. Bei gleichzeitiger Anwendung des erfindungsgemäßen Mittels und üblicher Waschmittel ergeben sich somit die folgenden Vorteile:
    • die Primärwaschkraft sowie die Verhinderung von Gewebevergrauungen und Gewebeaschen werden erheblich verbessert, insbesondere wenn das konventionelle Waschmittel in Bezug auf die Wasserhärte unterdosiert wird,
    • es wird ein zusätzlicher Bleicheffekt erzielt,
    • das Abwasser wird gegenüber einem konventionellen Waschprozeß bei hoher Wasserhärte sehr viel weniger belastet, und zwar sowohl gegenüber einem Waschprozeß, bei dem das konventionelle Waschmittel entsprechend hoch dosiert wird, als auch bei einem Waschprozeß mit Unterdosierung des Waschmittels und Ausgleich mit einem konventionellen Wasserenthärtungsmittel.
    B E I S P I E L E
  • Es wurden die in der Tabelle 1 angegebenen folgenden körnigen bis pulverförmigen Gemische 1 bis 4 hergestellt.
  • In Mittel Nr.1 war ein herkömmlicher Waschkraftverstärker vom Typ QAV enthalten, Mittel Nr.2 und Mittel Nr.3 beinhalteten 1,2-Dodecandiol bzw. 1,2-Dodecandiol·2EO, die mit dem Gemisch der übrigen Pulverkomponenten vermischt und granuliert wurden. In Mittel Nr.4 war 1,2-Dodecandiol·2EO auf Perboratmonohydrat aufgebracht worden.
    Figure imgb0001
  • Der verwendete synthetische Zeolith (wasserfrei gerechnet) wies eine Teilchengröße zwischen 0,5 und 8 µm auf. Das Polycarboxylat bestand in den Mitteln Nr.1 bis Nr.4 aus dem Natriumsalz eines Copolymeren von Acrylsäure und Maleinsäure mit einem Molekulargewicht von ca. 70 000 (Sokalan CP5 (R)).
  • TA-Ethoxylat ist technischer Talgalkohol, umgesetzt mit 5 Mol Ethylenoxid (HLB-Wert = 9,2) und diente als Suspensionsstabilisator für den Zeolith-master-batch.
  • Alle diese Bestandteile sowie Natriumsulfat und Wasser sind Inhaltsstoffe der ersten Pulverkomponente, die durch Sprühtrocknen eines wäßriges Slurries erhalten wurde. Das Granulat wies eine Korngröße von 0,1 bis 0,8 mm auf (mittlere Korngröße 0,4 mm).
  • TAED steht für Tetraacetylethylendiamin. CMC ist das Natriumsalz der Carboxymethylcellulose und diente als Hüllsubstanz für das TAED entsprechend den Angaben in der europäischen Patentanmeldung 37 026.
  • Die anwendungstechnische Prüfung wurde sowohl in einem Launderometer als auch in einer Haushaltswaschmaschine mit horizontal angeordneter Wäschetrommel (Typ Miele W 760) unter Mitverwendung eines handelsüblichen phosphatfreien Waschmittels durchgeführt. Bei der Auswertung der Tabellen 2 bis 4 ist zu berücksichtigen, daß bei Versuchen sowohl im Launderometer als auch in der Waschmaschine bereits Remissionsunterschiede von 2% und mehr vom Verbraucher nachvollzogen werden können (optische Auswertung mit Zeiß-Reflektometer bei 465 nm; Ausblendung des Aufheller-Effektes). Bei der visuellen Beurteilung hingegen sind bereits Unterschiede von 0,5 Noten signifikant (Höchstnote 6,0 bedeutet keine Aufhellung).
    • Die Zusammensetzung des Waschmittels lautete (in Gew.-%):
  • Figure imgb0002
    • 1. Versuche im Launderometer
  • Figure imgb0003
    Weitere Versuchsbedingungen sind in Tabelle 2 enthalten. Die Spalte "Soll" gibt die Dosierung des Waschmittels "W" gegenüber dem korrekten Sollwert 1 für den Härtebereich 4 (28 °d) an. Der Zusatz an Enthärtungsmittel ist mit der oben für die entsprechenden Mittel angegebenen Nummer gekennzeichnet. Wie die Ergebnisse in Tabelle 2 zeigen, ist die durch die Unterdosierung des Waschmittels erzielte Minderleistung weitgehend durch den Zusatz der erfindungsgemäßen Mittels Nr. 2 kompensiert. Mittel Nr. 1 mit einem üblichen QAV erreichte nicht die vorteilhafte Wirkung des erfindungsgemäßen Mittels.
    Figure imgb0004
    • 2. Versuche in der Waschmaschine
  • Figure imgb0005
    Figure imgb0006
  • Die Solldosierung für den Wasserhärtebereich 4 (28 °d) beträgt 234 g pro Waschmaschine. Typisch ist eine Unterdosierung, in der nur 70% des Sollwertes eingesetzt werden (164 g). Eine noch stärkere Unterdosierung (40%) führt zu extrem hohen Minderleistungen, die aber durch den Einsatz der erfindungsgemäßen Mittel Nr.2 bis Nr.4 (Tabellen 3 und 4) weitgehend kompensiert werden.
    Figure imgb0007
    Figure imgb0008

Claims (7)

  1. Körniges bis pulverförmiges Wasserenthärtungsmittel, das als Additiv mit Waschmitteln oder zu Waschverfahren einsetzbar ist, gekennzeichnet durch einen Gehalt an
    (A) feinkristallinem, synthetischem, gebundenes Wasser enthaltendem Zeolith vom Typ NaA,
    (B) polymeren Polycarboxylaten, abgeleitet von Acrylsäure sowie deren Copolymeren mit Maleinsäure in Form der Natriumsalze,
    (C) Natriumperborat (in Form des Monohydrats und/oder Tetrahydrats),
    (D) einem oder mehreren linearen 1,2-Alkandiolen der Kettenlänge C₁₀ bis C₁₈ und/oder deren Ethoxylierungsprodukten mit vorzugsweise 1 bis 3 Ethoxygruppen,
    wobei die Gewichtsverhältnisse von (A) zu (B) 30 : 1 bis 4 : 1, von (A) zu (C) 30 : 1 bis 1,6 : 1, von (A) zu (D) 55 : 1 bis 4 : 1, von (B) zu (C) 5 : 1 bis 1 : 12,5, von (B) zu (D) 10 : 1 bis 1 : 5 und von (C) zu (D) 25 : 1 bis 1 : 5 betragen, mit der Maßgabe, daß die Anteile der Bestandteile (A), (B) und (D) als wasserfreie Substanzen und der Bestandteil (C) als Monohydrat berechnet werden.
  2. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Gewichtsverhältnisse (A) zu (B) 14 : 1 bis 5 : 1, (A) zu (C) 11 : 1 bis 3 : 1, (A) zu (D) 28 : 1 bis 7,5 : 1, (B) zu (C) 1,6 : 1 bis 1 : 4, (B) zu (D) 4 : 1 bis 1 : 4 und (C) zu (D) 7,5 : 1 bis 1 : 1 betragen.
  3. Mittel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß es aus einem trockenen Gemisch von mindestens zwei Pulverkomponenten besteht, wovon die erste Komponente als sprühgetrocknetes Granulat vorliegt und die Bestandteile (A) und (B) und die zweite Pulverkomponente Natriumperborat enthält.
  4. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 3, gekennzeichnet durch einen Gehalt an (E) Natriumsulfat, das (als wasserfreie Substanz berechnet) im Verhältnis von (A) : (E) = 20 : 1 bis 4 : 3 vorliegt.
  5. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 4, gekennzeichnet durch einen Gehalt an
    (A) 40 bis 60 Gew.-% feinkristallinem, synthetischem Zeolith vom Typ NaA,
    (B) 2 bis 10 Gew.-% polymerem Polycarboxylat, abgeleitet von Acrylsäure und dessen Copolymeren mit Maleinsäure in Form der Natriumsalze,
    (C) 2 bis 25 Gew.-% Natriumperborat in Form des Monohydrats oder Tetrahydrats (berechnet als Monohydrat),
    (D) 1 bis 10 Gew.-% eines oder mehrerer linearer 1,2-Alkandiole der Kettenlänge C₁₀ bis C₁₈ mit 0 bis 3 Ethoxygruppen,
    (E) 0 bis 30 Gew.-% Natriumsulfat,
    (F) 0 bis 10 Gew.-% eines Persäurevorläufers,
    (G) 0 bis 2 Gew.-% eines mit 3 bis 7 Mol Ethylenoxid umgesetzten linearen oder methylverzweigten C₁₂-C₁₈-Alkohols,
    wobei die Mengen, mit Ausnahme des Bestandteils (C), auf wasserfreie Substanz bezogen sind und die Gesamtmenge an gebundenen Wasser, das in den Bestandteilen mit Ausnahme von (C) enthalten ist, bis zu 20 Gew.-% beträgt.
  6. Mittel nach Anspruch 5, gekennzeichnet durch einen Gehalt an
    (A) 45 bis 55 Gew.-% feinkristallinem, synthetischem Zeolith vom Typ NaA,
    (B) 4 bis 8 Gew.-% des Natriumsalzes eines Copolymeren aus Acrylsäure und Maleinsäure im Gewichtsverhältnis 10 : 1 bis 1 : 1 und einem Molekulargewicht von 20 000 bis 150 000,
    (C) 5 bis 15 Gew.-% Natriumperborat, berechnet als Monohydrat,
    (D) 2 bis 6 Gew.-% eines oder mehrerer linearer 1,2-Alkandiole der Kettenlänge C₁₀ bis C₁₄ mit 0 bis 3 Ethoxygruppen unter besonderer Bevorzugung von 1,2-Dodecandiol sowie 1,2-Dodecandiol·1EO und 1,2-Dodecandiol·2EO,
    (E) 2 bis 20 Gew.-% Natriumsulfat,
    (F) 2 bis 8 Gew.-% Tetraacetylethylendiamin,
    (G) 1 bis 2 Gew.-% eines mit 3 bis 7 Mol Ethylenoxid umgesetzten linearen C₁₂-C₁₈-Alkohols.
  7. Verwendung eines körnigen bis pulverförmigen Wasserenthärtungsmittels mit einem Gehalt an
    (A) feinkristallinem, synthetischem, gebundenes Wasser enthaltendem Zeolith vom Typ NaA,
    (B) polymeren Polycarboxylaten, abgeleitet von Acrylsäure sowie deren Copolymeren mit Maleinsäure in Form der Natriumsalze,
    (C) Natriumperborat (in Form des Monohydrats und/oder Tetrahydrats),
    (D) einem oder mehreren linearen 1,2-Alkandiolen der Kettenlänge C₁₀ bis C₁₈ und/oder deren Ethoxylierungsprodukten mit vorzugsweise 1 bis 3 Ethoxygruppen,
    wobei die Gewichtsverhältnisse von (A) zu (B) 30 : 1 bis 4 : 1, von (A) zu (C) 30 : 1 bis 1,6 : 1, von (A) zu (D) 55 : 1 bis 4 : 1, von (B) zu (C) 5 : 1 bis 1 : 12,5, von (B) zu (D) 10 : 1 bis 1 : 5 und von (C) zu (D) 25 : 1 bis 1 : 5 betragen, mit der Maßgabe, daß die Anteile der Bestandteile (A), (B) und (D) als wasserfreie Substanzen und der Bestandteil (C) als Monohydrat berechnet werden, als Additiv mit Waschmitteln oder zu Waschprozessen.
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2024088521A1 (en) * 2022-10-25 2024-05-02 Symrise Ag Detergents and cleaning compositions with improved anti-redeposition properties
WO2024089139A1 (en) * 2022-10-25 2024-05-02 Symrise Ag Detergents and cleaning compositions with improved bleaching performance
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Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DK167363B1 (da) * 1991-04-12 1993-10-18 Cleantabs As Toejvaskemiddel
DE19961660A1 (de) * 1999-12-21 2001-07-12 Henkel Kgaa Pflegemittel für Wasch- und Geschirrspülmaschinen
US20110021410A1 (en) * 2009-07-27 2011-01-27 Ecolab Usa Inc. Novel formulation of a ware washing solid controlling hardness

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
AT336751B (de) * 1974-10-03 1977-05-25 Henkel & Cie Gmbh Wasch-, reinigungs- und bleichmittel, insbesondere zum waschen und bleichen von textilien
DE2547389A1 (de) * 1975-10-23 1977-05-05 Henkel & Cie Gmbh Phosphatfreies waschmittel
DE3424987A1 (de) * 1984-07-06 1986-02-06 Unilever N.V., Rotterdam Verfahren zur herstellung eines pulverfoermigen waschmittels mit erhoehtem schuettgewicht
DE3814855A1 (de) * 1988-05-02 1989-11-16 Henkel Kgaa Waschmitteladditiv

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2024088521A1 (en) * 2022-10-25 2024-05-02 Symrise Ag Detergents and cleaning compositions with improved anti-redeposition properties
WO2024089139A1 (en) * 2022-10-25 2024-05-02 Symrise Ag Detergents and cleaning compositions with improved bleaching performance
WO2024089071A1 (en) * 2022-10-25 2024-05-02 Symrise Ag Textile treatment composition for anti-yellowing

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