TW201943694A

TW201943694A - 光酸產生劑、化學增幅光阻材料及圖案形成方法

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Publication number: TW201943694A
Application number: TW108113123A
Authority: TW
Inventors: 本田和也; 藤原敬之; 大橋正樹; 片山和弘
Original assignee: 日商信越化學工業股份有限公司
Priority date: 2018-04-18
Filing date: 2019-04-16
Publication date: 2019-11-16
Also published as: JP2019191569A; KR20190121709A; US20190324367A1; KR102271594B1; TWI691476B; JP7010260B2; US11022881B2

Abstract

本發明之課題係提供一種化學增幅光阻材料中所使用的光酸產生劑，該化學增幅光阻材料在使用ArF準分子雷射、EB、EUV等高能射線作為曝光光的光微影中的感度、LWR之平衡優異，且會形成矩形圖案；並提供含有該光酸產生劑的化學增幅光阻材料、及使用該光阻材料的圖案形成方法。
一種光酸產生劑，係由下式(1a)表示之化合物構成。

Description

光酸產生劑、化學增幅光阻材料及圖案形成方法

本發明關於光酸產生劑、含有該光酸產生劑的化學增幅光阻材料及使用該光阻材料的圖案形成方法。

近年來伴隨LSI之高整合化與高速化，要求圖案規則之微細化，於此當中，遠紫外線微影及極端紫外線(EUV)微影被視為有希望的次世代之微細加工技術。其中，使用ArF準分子雷射的ArF微影於0.13μm以下之超微細加工係不可欠缺的技術。

ArF微影從130nm節點之器件製作開始有部分會使用，從90nm節點器件開始成為主要的微影技術。作為下一45nm節點之微影技術，起初使用波長157nm之F₂ 雷射的F₂ 微影被視為有前景，但因為各種問題被指摘開發延宕，故在投影透鏡與晶圓之間插入水、乙二醇、甘油等折射率比起空氣更高的液體，藉此可將投影透鏡之開口數(NA)設計為1.0以上，且能達成高解像度之ArF浸潤微影急速進步(非專利文獻1)並已處於實用階段。該浸潤微影要求不易溶出於水的光阻材料。

ArF微影中，為了防止精密且昂貴的光學系材料劣化，尋求以較少曝光量即可發揮充分解像性的高感度之光阻材料。就實現方法而言，一般係選擇在波長193nm為高透明者作為其各成分。例如針對基礎樹脂有人提出聚丙烯酸及其衍生物、降莰烯-馬來酸酐交替聚合物、聚降莰烯、開環複分解聚合物、開環複分解聚合物氫化物等，在提高樹脂單體之透明性方面已獲得某程度的成果。

近年來，利用鹼水溶液顯影之正調顯影和利用有機溶劑顯影之負調顯影均受到關注。為了利用負調將以正調無法達成之非常微細的孔圖案予以解像，係以使用高解像性之正型光阻組成物的有機溶劑顯影來形成負圖案。另外，也有人探討藉由組合鹼水溶液顯影與有機溶劑顯影之2次的顯影，來獲得2倍的解像力。

作為利用有機溶劑之負調顯影用的ArF光阻材料，可使用習知的正型ArF光阻材料，使用該正型ArF光阻材料的圖案形成方法記載於專利文獻1～3。

為了適應近年的急速微細化，處理技術和光阻材料的開發亦日益進步。也有各種關於光酸產生劑的研究，一般使用由三苯基鋶陽離子與全氟烷磺酸陰離子構成之鋶鹽。但是，所產生的酸即全氟烷磺酸，尤其全氟辛烷磺酸有難分解性、生物濃縮性、毒性的顧慮，難應用在光阻材料，目前使用會產生全氟丁烷磺酸的光酸產生劑。但是將其使用在光阻材料的話，所產生的酸的擴散大，難以達成高解像性。針對該問題，已開發出各種部分經氟取代之烷磺酸及其鹽，例如專利文獻1中，就習知技術而言記載了利用曝光產生α,α-二氟烷磺酸的光酸產生劑，具體而言記載了1,1-二氟-2-(1-萘基)乙磺酸二(4-第三丁基苯基)錪、產生α,α,β,β-四氟烷磺酸的光酸產生劑。惟，該等的氟取代率雖均下降，但由於不具有酯結構等可分解的取代基，就因易分解性所獲致之環境安全性的觀點係不充分，而且，為了使烷磺酸的大小變化的分子設計有限制，又，存有含氟的起始物質昂貴等的問題。

又，伴隨電路線寬的縮小，在光阻材料中因為酸擴散導致對比度劣化的影響更為嚴重。原因在於圖案尺寸接近酸擴散長度，故相對於遮罩之尺寸偏移之値的晶圓上之尺寸偏移(遮罩誤差因子(MEF))變大導致遮罩忠實性降低、圖案矩形性劣化。故，為了充分受惠光源之短波長化及高NA化而得之益處，須比習知材料更加增大溶解對比度、或抑制酸擴散。作為改善對策之一，若降低烘烤溫度則酸擴散會減小，就結果而言可改善MEF，但必然會導致低感度化。

於光酸產生劑導入大體積的取代基、極性基的話，對於酸擴散的抑制係有效。專利文獻4中記載了對於有機溶劑之溶解性、穩定性優異，且可進行寬範圍分子設計的會產生2-醯氧基-1,1,3,3,3-五氟丙烷-1-磺酸的光酸產生劑，尤其會產生導入了大體積的取代基之2-(1-金剛烷氧基)-1,1,3,3,3-五氟丙烷-1-磺酸的光酸產生劑的酸擴散小。但是，使用其的光阻材料，對於酸擴散仍然不能高程度控制，就MEF、圖案形狀、感度等微影性能整體上並不令人滿意。

又，如近年般要求高解像性的光阻圖案的話，除了需要圖案形狀、對比度、Mask Error Enhancement Factor(MEEF)、粗糙度等為代表的微影性能外，還需要比以往更改善顯影後之光阻圖案的缺陷(表面缺陷)。該缺陷係例如利用KLA-Tencor(股)之表面缺陷觀察裝置(商品名「KLA」)從正上方觀察顯影後之光阻圖案時檢測到的所有不良情形。該不良情形，例如有顯影後之浮渣(scum)、氣泡、髒污、光阻圖案間的橋接等。該等缺陷的原因之一，例如可列舉光酸產生劑等對於光阻材料中的澆鑄溶劑之低溶解性、顯影液使用後的未完全溶解之殘留物。
[先前技術文獻]
[專利文獻]

[專利文獻1]日本特開2008-281974號公報
[專利文獻2]日本特開2008-281975號公報
[專利文獻3]日本專利第4554665號公報
[專利文獻4]日本特開2007-145797號公報
[非專利文獻]

[非專利文獻1]Journal of photopolymer Science and Technology Vol. 17, No. 4, p587(2004)

[發明所欲解決之課題]

就由光酸產生劑產生的酸而言，希望為了切斷光阻材料中之酸不穩定基而有充分的酸強度、為高感度、在光阻材料中的保存穩定性良好、適度抑制於光阻材料中之酸擴散、揮發性少、顯影後、剝離後之異物少、微影用途結束後對環境不造成負荷而有良好分解性等，且希望於ArF浸潤微影中對於水之溶出少，但使用習知光酸產生劑的光阻材料並不滿足該等需求。

本發明係鑑於上述情事，旨在提供一種化學增幅光阻材料中所使用的光酸產生劑，該化學增幅光阻材料在使用ArF準分子雷射光、電子束(EB)、EUV等高能射線作為曝光光的光微影中的感度、線寬粗糙度(LWR)之平衡優異，且會形成矩形圖案；並旨在提供含有該光酸產生劑的化學增幅光阻材料、及使用該光阻材料的圖案形成方法。
[解決課題之手段]

本案發明人等為了達成前述目的而努力研究的結果，發現使用具有特定結構之鎓鹽作為光酸產生劑的光阻材料，其感度、LWR之平衡優異，作為光阻材料對於精密的微細加工極為有效，而完成了本發明。

亦即，本發明提供下列光酸產生劑、化學增幅光阻材料及圖案形成方法。
1.一種光酸產生劑，係由下式(1a)表示之化合物構成。
[化1]

式中，X^a 及X^b 各自獨立地為亦可含有雜原子之碳數1～30之2價烴基。
L為單鍵、或亦可含有雜原子之碳數1～30之2價烴基。
R^a 為亦可含有雜原子之碳數1～30之1價烴基。
R^b 及R^c 各自獨立地為氫原子、或亦可含有雜原子之碳數1～30之1價烴基。R^b 及R^c 也可相互鍵結並形成環，R^b 及R^c 中之一者或兩者亦可和構成X^a 或X^b 之碳原子或雜原子之一部分鍵結並形成環。
Z^- 為有機陰離子。
2.如1之光酸產生劑，係由下式(1b)表示之化合物構成。
[化2]

式中，X^a 、X^b 、R^a 、R^b 及Z^- 同前述。
3.一種化學增幅光阻材料，包含如1或2之光酸產生劑、基礎樹脂、及有機溶劑。
4.如3之化學增幅光阻材料，其中，前述基礎樹脂係含有下式(a)表示之重複單元及下式(b)表示之重複單元的樹脂。
[化3]

式中，R^A 各自獨立地為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基。Z^A 為單鍵、伸苯基、伸萘基或(主鏈)-C(＝O)-O-Z^B -，Z^B 為亦可含有羥基、醚鍵、酯鍵或內酯環的碳數1～10之烷二基、或伸苯基或伸萘基。X^A 為酸不穩定基。Y^A 為氫原子、或含有選自於羥基、氰基、羰基、羧基、醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、碳酸酯鍵、內酯環、磺內酯環及羧酸酐中之至少1種以上之結構的極性基。
5.如3或4之化學增幅光阻材料，更包含除1或2之光酸產生劑以外的光酸產生劑。
6.如3～5中任一項之化學增幅光阻材料，更包含淬滅劑。
7.如3～6中任一項之化學增幅光阻材料，更包含不溶或難溶於水但可溶於鹼顯影液的界面活性劑、及/或不溶或難溶於水及鹼顯影液的界面活性劑。
8.一種圖案形成方法，包含將如3～7中任一項之化學增幅光阻材料塗布在基板上以形成光阻膜的步驟、將前述光阻膜利用高能射線進行曝光的步驟、及將前述經曝光之光阻膜使用顯影液進行顯影的步驟。
9.如8之圖案形成方法，其中，前述曝光係使折射率1.0以上之液體插入在光阻膜與投影透鏡之間並利用浸潤曝光進行。
10.如9之圖案形成方法，其中，於前述光阻膜之上進一步塗布保護膜，並使前述液體插入在該保護膜與投影透鏡之間以進行浸潤曝光。
11.如8～10中任一項之圖案形成方法，其中，前述高能射線係KrF準分子雷射、ArF準分子雷射、EB、或波長3～15nm之EUV。
[發明之效果]

含有本發明之光酸產生劑的光阻材料，其感度、LWR等之平衡優異，對於精密的微細加工極為有效。

[光酸產生劑]
本發明之光酸產生劑係由下式(1a)表示之化合物構成。
[化4]

式(1a)中，X^a 及X^b 各自獨立地為亦可含有雜原子之碳數1～30之2價烴基。

X^a 及X^b 表示之2價烴基可為直鏈狀、分支狀、環狀中之任意者，其具體例可列舉：亞甲基、伸乙基、丙烷-1,2-二基、丙烷-1,3-二基、丁烷-1,2-二基、丁烷-1,3-二基、丁烷-1,4-二基、戊烷-1,5-二基、己烷-1,6-二基、庚烷-1,7-二基、辛烷-1,8-二基、壬烷-1,9-二基、癸烷-1,10-二基、十一烷-1,11-二基、十二烷-1,12-二基、十三烷-1,13-二基、十四烷-1,14-二基、十五烷-1,15-二基、十六烷-1,16-二基、十七烷-1,17-二基等直鏈狀或分支狀烷二基；環戊烷二基、環己烷二基、降莰烷二基、金剛烷二基等2價飽和環狀烴基；伸乙烯基、丙烯-1,3-二基等2價不飽和脂肪族烴基；伸苯基、伸萘基等2價芳香族烴基；噻吩-2,3-二基等2價含雜環之基等。

前述2價烴基，其氫原子之一部分或全部亦可取代為含有氧原子、硫原子、氮原子、鹵素原子等雜原子的取代基，其結果亦可含有羥基、胺基、氰基、鹵烷基等。

又，前述2價烴基，其碳原子的一部分亦可取代為含有氧原子、硫原子、氮原子等雜原子的取代基，其結果亦可含有醚鍵、硫醚鍵、羰基、酯鍵、-N(R)-(式中，R為氫原子、或亦可含有雜原子之碳數1～10之1價烴基。)、醯胺鍵、亞胺基鍵、磺醯基、亞磺醯基(sulfinyl)、磺酸酯鍵、磺醯胺鍵、碳酸酯鍵、胺基甲酸酯鍵、羧酸酐(-C(＝O)-O-C(＝O)-)等。

就X^a 及X^b 而言，考量原材料取得容易性的觀點，宜為未經取代或氫原子之一部分取代為含有氧原子、硫原子、氮原子、鹵素原子等雜原子之基的直鏈狀烷二基或2價芳香族烴基。

式(1a)中，L為單鍵、或碳數1～30之2價烴基。L表示之2價烴基可為直鏈狀、分支狀、環狀中之任意者，其具體例可列舉與就X^a 及X^b 表示之2價烴基所例示者為同樣者。考量原材料取得容易性的觀點，L宜為單鍵或直鏈狀或分支狀之烷二基。

式(1a)中，R^a 為亦可含有雜原子之碳數1～30之1價烴基。R^a 表示之1價烴基可為直鏈狀、分支狀、環狀中之任意者，其具體例可列舉：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基等直鏈狀或分支狀之烷基；環丙基、環戊基、環己基、環丙基甲基、4-甲基環己基、環己基甲基、降莰基、金剛烷基等1價飽和環狀脂肪族烴基；乙烯基、丙烯基、丁烯基、己烯基、環己烯基等烯基；乙炔基、丁炔基、2-環己基乙炔基、2-苯基乙炔基等炔基；苯基、甲基苯基、乙基苯基、正丙基苯基、異丙基苯基、正丁基苯基、異丁基苯基、第二丁基苯基、第三丁基苯基、正戊基苯基、正己基苯基、正庚基苯基、正辛基苯基、正壬基苯基、正癸基苯基、萘基、甲基萘基、乙基萘基、正丙基萘基、異丙基萘基、正丁基萘基、異丁基萘基、第二丁基萘基、第三丁基萘基、正戊基萘基、正己基萘基、正庚基萘基、正辛基萘基、正壬基萘基、正癸基萘基、薁基(azulenyl)等芳基；噻吩基(thienyl)、苯并噻吩基、吡咯基(pyrrolyl)、吲哚基、噻吩並噻吩基(thienothienyl)等1價含雜環之基；苄基、1-苯基乙基、2-苯基乙基等芳烷基；苯甲醯基甲基、1-苯甲醯基乙基等芳基羰基烷基等。該等之中，R^a 宜為芳基或芳基羰基烷基。

前述1價烴基，其氫原子之一部分或全部亦可取代為含有氧原子、硫原子、氮原子、鹵素原子等雜原子的取代基，其結果亦可含有羥基、硝基、胺基、氰基、鹵烷基等。

又，前述1價烴基，其碳原子之一部分亦可取代為含有氧原子、硫原子、氮原子等雜原子的取代基，其結果亦可含有醚鍵、硫醚鍵、羰基、酯鍵、-N(R)(-式中，R為氫原子、或亦可含有雜原子之碳數1～10之1價烴基。)、醯胺鍵、亞胺基鍵、磺醯基、亞磺醯基(sulfinyl)、磺酸酯鍵、磺醯胺鍵、碳酸酯鍵、胺基甲酸酯鍵、羧酸酐(-C(＝O)-O-C(＝O)-)等。

式(1a)中，R^b 及R^c 各自獨立地為氫原子、或亦可含有雜原子之碳數1～30之1價烴基。R^b 及R^c 表示之1價烴基可為直鏈狀、分支狀、環狀中之任意者，其具體例可列舉與就R^a 表示之1價烴基所例示者為同樣者。

另外，R^b 及R^c 亦可相互鍵結並形成環，R^b 及R^c 中之一者或兩者也可和構成X^a 或X^b 之碳原子或雜原子之一部分鍵結並形成環，其結果也可形成內酯環、磺內酯環、磺內醯胺(sultam)環、環丁碸環等。又，前述環中之氫原子之一部分或全部亦可取代為前述含雜原子之基，前述環中之碳原子之一部分也可取代為前述含雜原子之基。

R^b 及R^c 宜皆為氫原子。

式(1a)中，Z^- 為有機陰離子。前述有機陰離子可列舉：醇鹽陰離子、酚陰離子、羧酸陰離子、磺酸陰離子、亞磺酸陰離子、硫酸單酯陰離子、醯胺酸陰離子、磺醯胺酸陰離子、雙(醯基)醯亞胺酸陰離子、醯基磺醯基醯亞胺酸陰離子、雙(磺醯基)醯亞胺酸陰離子、參(磺醯基)甲基化酸陰離子等。該等之中，為羧酸陰離子、磺酸陰離子、雙(磺醯基)醯亞胺酸陰離子、醯基磺醯基醯胺酸陰離子、參(磺醯基)甲基化酸陰離子等更佳。

將本發明之光酸產生劑使用於光微影用之光阻材料時，前述有機陰離子為下式(1A)～(1D)中之任一者表示者特佳。
[化5]

式(1A)中，R^fa 為氟原子、或亦可含有雜原子之碳數1～40之1價烴基。前述1價烴基可為直鏈狀、分支狀、環狀中之任意者，其具體例可列舉與後述式(1A')之R^e 的說明中所例示者為同樣者。

式(1A)表示之陰離子宜為下式(1A')表示者。
[化6]

式(1A')中，R^d 為氫原子或三氟甲基，宜為三氟甲基。R^e 為亦可含有雜原子之碳數1～38之1價烴基。前述雜原子宜為氧原子、氮原子、硫原子、鹵素原子等，為氧原子更佳。就前述1價烴基而言，考量於微細圖案形成時獲得高解像性的觀點，尤其宜為碳數6～30者。前述1價烴基可為直鏈狀、分支狀、環狀中之任意者，其具體例可列舉：甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、新戊基、環戊基、己基、庚基、2-乙基己基、壬基、十一烷基、十三烷基、十五烷基、十七烷基、二十烷基等直鏈狀或分支狀之烷基；環己基、1-金剛烷基、2-金剛烷基、1-金剛烷基甲基、降莰基、降莰基甲基、三環癸基、四環十二烷基、四環十二烷基甲基、二環己基甲基等1價飽和環狀脂肪族烴基；烯丙基、3-環己烯基等1價不飽和脂肪族烴基；苄基、二苯基甲基等芳烷基等。又，含雜原子之1價烴基可列舉：四氫呋喃基、甲氧基甲基、乙氧基甲基、甲硫基甲基、乙醯胺甲基、三氟乙基、(2-甲氧基乙氧基)甲基、乙醯氧基甲基、2-羧基-1-環己基、2-側氧基丙基、4-側氧基-1-金剛烷基、3-側氧基環己基等。又，該等基之氫原子之一部分也可取代為含有氧原子、硫原子、氮原子、鹵素原子等雜原子之基，或該等基之碳原子之一部分亦可取代為含有氧原子、硫原子、氮原子等雜原子之基，其結果亦可含有羥基、氰基、羰基、醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、碳酸酯鍵、內酯環、磺內酯環、羧酸酐、鹵烷基等。

式(1B)中，R^fb1 及R^fb2 各自獨立地為氟原子、或亦可含有雜原子之碳數1～40之1價烴基。前述1價烴基可為直鏈狀、分支狀、環狀中之任意者，其具體例可列舉與前述R^e 的說明中所例示者為同樣者。R^fb1 及R^fb2 宜為氟原子或碳數1～4之直鏈狀氟化烷基。又，R^fb1 與R^fb2 亦可相互鍵結並和它們所鍵結之基(-CF₂ -SO₂ -N^- -SO₂ -CF₂ -)一起形成環，此時，R^fb1 與R^fb2 相互鍵結而得之基宜為氟化伸乙基或氟化伸丙基。

式(1C)中，R^fc1 、R^fc2 及R^fc3 各自獨立地為氟原子、或亦可含有雜原子之碳數1～40之1價烴基。前述1價烴基可為直鏈狀、分支狀、環狀中之任意者，其具體例可列舉與前述R^e 的說明中所例示者為同樣者。R^fc1 、R^fc2 及R^fc3 宜為氟原子或碳數1～4之直鏈狀氟化烷基。又，R^fc1 與R^fc2 亦可相互鍵結並和它們所鍵結之基(-CF₂ -SO₂ -C^- -SO₂ -CF₂ -)一起形成環，此時，R^fc1 與R^fc2 相互鍵結而得之基宜為氟化伸乙基或氟化伸丙基。

式(1D)中，R^fd 為亦可含有雜原子之碳數1～40之1價烴基。前述1價烴基可為直鏈狀、分支狀、環狀中之任意者，其具體例可列舉與前述R^e 的說明中所例示者為同樣者。

含有式(1D)表示之陰離子的光酸產生劑，由於在磺基之α位不具有氟，但在β位具有2個三氟甲基，故具有充分的酸性度以將光阻聚合物中之酸不穩定基切斷。因此，可作為光酸產生劑使用。

式(1a)表示之化合物宜為下式(1b)表示者。
[化7]

式(1b)中，X^a 、X^b 、R^a 、R^b 及Z^- 同前述。R^b 宜為氫原子。

式(1a)表示之化合物中，R^a 以外之結構的示例可列舉以下所示者，但並不限定於該等。此外，下式中，R^a 同前述。
[化8]

式(1a)表示之化合物的陽離子可列舉以下所示者，但並不限定於該等。
[化9]

[化10]

[化11]

[化12]

[化13]

[化14]

[化15]

式(1a)表示之化合物的陰離子可列舉以下所示者，但並不限定於該等。此外，下式中，R^FA 為氫原子或三氟甲基。
[化16]

[化17]

[化18]

[化19]

[化20]

[化21]

[化22]

[化23]

[化24]

[化25]

[化26]

[化27]

[化28]

式(1a)表示之化合物，為前述陽離子之具體例與陰離子之具體例組合而成者特佳。

式(1a)表示之化合物，可如下列方案A所示般，由縮環硫醚(1a-1)與錪鹽(1a-2)，以依據Bull. Chem. Soc. Jpn., 1988, 61, 1181.之方法合成。
[化29]

式中，R^a 、R^b 、R^c 、L、X^a 、X^b 及Z^- 同前述。

該方法中，藉由在銅觸媒存在下，使對稱錪鹽與縮環硫醚反應，可輕易地合成鋶鹽。銅觸媒可使用各種1價或2價的銅鹽，例如氯化銅、溴化銅、碘化銅、乙酸銅、苯甲酸銅、噻吩羧酸銅、三氟乙酸銅、對甲苯磺酸銅、三氟甲磺酸銅、四氟硼酸銅、六氟磷酸銅、六氟銻酸銅等，考量反應性及溶解性的觀點，宜使用乙酸銅或苯甲酸銅。

就反應溶劑而言，宜使用於大氣壓下之沸點為100℃以上的溶劑。作為如此之溶劑，可使用：正丁醇、正戊醇、甲苯、二甲苯、氯苯、二氯苯、苯甲醚、α,α,α-三氟甲苯、二㗁烷、環戊基甲醚、二乙二醇二甲醚、N,N'-二甲基甲醯胺、N,N'-二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯烷酮、N,N'-二甲基咪唑啶酮、N,N'-二甲基丙烯脲、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、γ-丁內酯、乳酸丁酯、二甲基亞碸、環丁碸等，尤其考量溶劑除去的容易性及反應性的觀點，宜使用氯苯或苯甲醚。

進行前述反應時，縮環硫醚(1a-1)宜以相對於錪鹽(1a-2)為過量的量使用，尤其考量產率的觀點，宜使用1.05～2當量之縮環硫醚(1a-1)。銅觸媒宜以相對於錪鹽為0.01～50莫耳%的量使用，尤其考量產率及殘留金屬量的觀點，宜使用0.01～5莫耳%之銅觸媒。反應溫度宜為80℃以上，考量產率的觀點，宜未達150℃。

[光阻材料]
本發明之光阻材料包含(A)前述光酸產生劑、(B)基礎樹脂、及(C)有機溶劑。

前述光酸產生劑係鋶陽離子具有縮合環結構者，顯著特徵為鋶陽離子中之硫原子與至少1個橋頭位鄰接。含有本發明之光酸產生劑的光阻材料，酸產生劑的均勻分散性良好，就結果而言可改善各種光阻性能，尤其可改善LWR。其原因尚不明確，但據認為原因之一係：藉由含有縮合環結構的緻密鋶骨架，可增加碳數而不會助長所產生的酸的擴散，脂溶性得到改善，藉此，酸產生劑的均勻分散性得到改善。日本專利第5629440號公報、日本專利第5997982號公報及日本特開第2015-107956號公報中記載了含有單環型烷基鋶鹽及其一部分取代為含雜原子之基之鋶鹽的光阻材料，但此時，鋶鹽的溶解性及均勻分散性差，故無法獲得如本發明之微影性能。

又，本發明之光酸產生劑，相較於具有三芳基鋶陽離子之習知光酸產生劑，於波長193nm附近的吸收小，尤其可抑制在ArF微影中因雷射光的透射不足所致之圖案形狀不良。

另外，本發明之光酸產生劑，相較於類似的單環型鋶陽離子，感度係良好。其原因尚不明確，但據推測原因之一為：縮合環型鋶鹽具有較大的環張力(ring strain)，尤其鋶陽離子鄰接於因張力所致之結構不穩定化較大的縮合環之橋頭位的本發明之光酸產生劑，容易進行曝光時之開環反應。日本專利第4543558號公報中記載含有於硫原子之α位具有1價烴基之烷基鋶陽離子的光阻材料，但此時，由於1價烴基不構成縮合環結構，故環張力小，據認為相較於本發明之光酸產生劑，感度不佳。

(A)成分之含量相對於(B)成分之基礎樹脂100質量份，宜為0.1～40質量份，為1～20質量份更佳。(A)成分之含量為前述範圍的話，作為光酸產生劑充分發揮功能，不會有發生未完全溶解而產生異物等性能劣化之虞。(A)成分之光酸產生劑可單獨使用1種或將2種以上組合使用。

[(B)基礎樹脂]
(B)成分之基礎樹脂，宜為含有下式(a)表示之重複單元及下式(b)表示之重複單元的聚合物。
[化30]

式(a)及(b)中，R^A 各自獨立地為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基。Z^A 為單鍵、伸苯基、伸萘基或(主鏈)-C(＝O)-O-Z^B -，Z^B 為亦可含有羥基、醚鍵、酯鍵或內酯環的碳數1～10之烷二基、或伸苯基或伸萘基。X^A 為酸不穩定基。Y^A 為氫原子、或含有選自於羥基、氰基、羰基、羧基、醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、碳酸酯鍵、內酯環、磺內酯環及羧酸酐中之至少1種以上之結構的極性基。

前述烷二基可為直鏈狀、分支狀、環狀中之任意者，其具體例可列舉：亞甲基、乙烷-1,1-二基、乙烷-1,2-二基、丙烷-1,2-二基、丙烷-2,2-二基、丙烷-1,3-二基、2-甲基丙烷-1,3-二基、丁烷-1,3-二基、丁烷-2,3-二基、丁烷-1,4-二基、戊烷-1,3-二基、戊烷-1,4-二基、2,2-二甲基丙烷-1,3-二基、戊烷-1,5-二基、己烷-1,6-二基、環戊烷-1,2-二基、環戊烷-1,3-二基、環己烷-1,6-二基等。

改變式(a)中之Z^A 而得的結構可列舉以下所示者，但並不限定於該等。此外，下式中，R^A 及X^A 同前述。
[化31]

含有式(a)表示之重複單元的聚合物，會因酸的作用分解而生成羧基，並成為鹼可溶性。

X^A 表示之酸不穩定基並無特別限定，例如宜為：下式(L1)～(L4)中之任一者表示之基；碳數4～20，宜為4～15之3級烷基；各烷基分別為碳數1～6之烷基的三烷基矽基；碳數4～20之含側氧基之烷基等。

[化32]

式中，虛線為原子鍵。

式(L1)中，R^L01 及R^L02 為氫原子、或碳數1～18，宜為1～10之1價飽和脂肪族烴基。前述1價飽和脂肪族烴基可為直鏈狀、分支狀、環狀中之任意者，其具體例可列舉：甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、環戊基、環己基、2-乙基己基、正辛基、降莰基、三環癸基、四環十二烷基、金剛烷基等。

式(L1)中，R^L03 為亦可含有氧原子等雜原子之碳數1～18，宜為1～10之1價烴基。前述1價烴基可為直鏈狀、分支狀、環狀中之任意者，其具體例可列舉：1價飽和脂肪族烴基、氫原子之一部分取代為羥基、烷氧基、側氧基、胺基、烷基胺基等的烷基、碳原子之一部分取代為含氧原子等雜原子之基的1價飽和脂肪族烴基等。前述1價飽和脂肪族烴基，可列舉與前述作為R^L01 及R^L02 表示之烷基者為同樣者。又，經取代之烷基可列舉以下所示之基等。

[化33]

R^L01 與R^L02 、R^L01 與R^L03 、或R^L02 與R^L03 ，亦可相互鍵結並和它們所鍵結之碳原子、氧原子一起形成環，形成環時參與環形成的R^L01 、R^L02 及R^L03 ，分別為直鏈狀或分支狀之碳數1～18，宜為1～10之烷二基。

式(L2)中，R^L04 為：碳數4～20，宜為4～15之3級烷基；各烷基分別為碳數1～6之三烷基矽基；碳數4～20之側氧基烷基或式(L1)表示之基。x為0～6之整數。

前述3級烷基可列舉：第三丁基、第三戊基、1,1-二乙基丙基、2-環戊基丙烷-2-基、2-環己基丙烷-2-基、2-(雙環[2.2.1]庚烷-2-基)丙烷-2-基、2-(金剛烷-1-基)丙烷-2-基、1-乙基環戊基、1-丁基環戊基、1-乙基環己基、1-丁基環己基、1-乙基-2-環戊烯基、1-乙基-2-環己烯基、2-甲基-2-金剛烷基、2-乙基-2-金剛烷基等。

前述三烷基矽基，具體而言可列舉三甲基矽基、三乙基矽基、二甲基-第三丁基矽基等。

前述含側氧基之烷基，具體而言可列舉3-側氧基環己基、4-甲基-2-側氧基氧雜環己烷-4-基(4-methyl-2-oxooxan-4-yl)、5-甲基-2-側氧基氧雜環戊烷-5-基(5-methyl-2-oxooxolane-5-yl)等。

式(L3)中，R^L05 為亦可經取代之碳數1～8之烷基、或亦可經取代之碳數6～20之芳基。前述亦可經取代之烷基可列舉：甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、第三戊基、正戊基、正己基、環戊基、環己基等直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、該等基之氫原子之一部分取代為羥基、烷氧基、羧基、烷氧基羰基、側氧基、胺基、烷基胺基、氰基、巰基、烷基硫基、磺基等者等。前述亦可經取代之芳基可列舉：苯基、甲基苯基、萘基、蒽基、菲基、芘基、該等基之氫原子之一部分取代為羥基、烷氧基、羧基、烷氧基羰基、側氧基、胺基、烷基胺基、氰基、巰基、烷基硫基、磺基等者等。y為0或1，z為0～3之整數，2y＋z＝2或3。

式(L4)中，R^L06 為亦可經取代之碳數1～8之烷基、或亦可經取代之碳數6～20之芳基。前述烷基及芳基之具體例，可分別列舉與式(L3)之R^L05 的說明中所例示者為同樣者。

式(L4)中，R^L07 ～R^L16 各自獨立地為氫原子、或亦可經取代之碳數1～15之1價烴基。前述1價烴基可列舉：甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、第三戊基、正戊基、正己基、正辛基、正壬基、正癸基、環戊基、環己基、環戊基甲基、環戊基乙基、環戊基丁基、環己基甲基、環己基乙基、環己基丁基等直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、該等氫原子之一部分取代為羥基、烷氧基、羧基、烷氧基羰基、側氧基、胺基、烷基胺基、氰基、巰基、烷基硫基、磺基等者等。又，R^L07 ～R^L16 中之任兩者亦可相互鍵結並和它們所鍵結之碳原子一起形成環(例如，R^L07 與R^L08 、R^L07 與R^L09 、R^L07 與R^L10 、R^L08 與R^L10 、R^L09 與R^L10 、R^L11 與R^L12 、R^L13 與R^L14 等)，此時，參與環形成之基為碳數1～15之2價烴基。前述2價烴基可列舉從就前述1價烴基所列舉者去除掉1個氫原子而得者等。又，R^L07 ～R^L16 中相鄰碳所鍵結者彼此也可直接鍵結並形成雙鍵(例如，R^L07 與R^L09 、R^L09 與R^L15 、R^L13 與R^L15 、R^L14 與R^L15 等)。

式(L1)表示之酸不穩定基中，直鏈狀或分支狀者可列舉以下所示之基，但並不限定於該等。
[化34]

式(L1)表示之酸不穩定基之中，環狀者可列舉四氫呋喃-2-基、2-甲基四氫呋喃-2-基、四氫哌喃-2-基、2-甲基四氫哌喃-2-基等。

式(L2)表示之酸不穩定基可列舉：第三丁氧基羰基、第三丁氧基羰基甲基、第三戊氧基羰基、第三戊氧基羰基甲基、1,1-二乙基丙氧基羰基、1,1-二乙基丙氧基羰基甲基、1-乙基環戊氧基羰基、1-乙基環戊氧基羰基甲基、1-乙基-2-環戊烯氧基羰基、1-乙基-2-環戊烯氧基羰基甲基、1-乙氧基乙氧基羰基甲基、2-四氫哌喃基氧基羰基甲基、2-四氫呋喃基氧基羰基甲基等。

式(L3)表示之酸不穩定基可列舉：1-甲基環戊基、1-乙基環戊基、1-正丙基環戊基、1-異丙基環戊基、1-正丁基環戊基、1-第二丁基環戊基、1-環己基環戊基、1-(4-甲氧基-正丁基)環戊基、1-甲基環己基、1-乙基環己基、3-甲基-1-環戊烯-3-基、3-乙基-1-環戊烯-3-基、3-甲基-1-環己烯-3-基、3-乙基-1-環己烯-3-基等。

式(L4)表示之酸不穩定基為下式(L4-1)～(L4-4)表示之基特佳。
[化35]

式(L4-1)～(L4-4)中，虛線為鍵結位置及鍵結方向。R^L41 各自獨立地為碳數1～10之烷基等1價烴基。前述1價烴基可為直鏈狀、分支狀、環狀中之任意者，其具體例可列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、第三戊基、正戊基、正己基、環戊基、環己基等。

式(L4-1)～(L4-4)表示之基可能存在立體異構物(鏡像異構物或非鏡像異構物)，但以式(L4-1)～(L4-4)來代表表示該等立體異構物全部。酸不穩定基X^A 為式(L4)表示之基時，也可含有多數立體異構物。

例如，式(L4-3)係代表表示選自下式(L4-3-1)表示之基及(L4-3-2)表示之基中之1種或2種之混合物。
[化36]

式中，R^L41 及虛線同前述。

又，式(L4-4)係代表表示選自下式(L4-4-1)～(L4-4-4)表示之基中之1種或2種以上之混合物。
[化37]

式中，R^L41 及虛線同前述。

此外，式(L4-1)～(L4-4)、(L4-3-1)、(L4-3-2)、及式(L4-4-1)～(L4-4-4)之鍵結方向，各相對於雙環[2.2.1]庚烷環為外向(exo)側，藉此會在酸觸媒脫離反應實現高反應性(參照日本特開2000-336121號公報)。在製造以具有雙環[2.2.1]庚烷骨架之3級exo-烷基作為取代基之單體時，有時會含有經下式(L4-1-endo)～(L4-4-endo)表示之內向(endo)-烷基取代之單體，但為了實現良好的反應性，exo比率宜為50莫耳%以上，exo比率為80莫耳%以上更佳。

[化38]

式中，R^L41 及虛線同前述。

式(L4)表示之酸不穩定基可列舉以下所示之基，但並不限定於該等。
[化39]

式中，虛線同前述。

又，X^A 表示之碳數4～20之3級烷基、各烷基分別為碳數1～6之烷基的三烷基矽基、及碳數4～20之側氧基烷基，可分別列舉與式(L2)之R^L04 的說明中所例示者為同樣者。

式(a)表示之重複單元可列舉以下所示者，但並不限定於該等。此外，下式中，R^A 同前述。
[化40]

[化41]

[化42]

[化43]

[化44]

此外，前述具體例係Z^A 為單鍵的情形，但Z^A 為單鍵以外的情形亦可和同樣的酸不穩定基組合。Z^A 為單鍵以外時的具體例如前述。

式(b)表示之重複單元可列舉以下所示者，但並不限定於該等。此外，下式中，R^A 同前述。
[化45]

[化46]

[化47]

[化48]

[化49]

[化50]

[化51]

[化52]

[化53]

式(b)表示之重複單元為具有內酯環作為極性基者最佳。

前述基礎樹脂亦可更含有下式(c1)～(c5)中之任一者表示之重複單元。
[化54]

式(c1)～(c5)中，R^A 同前述。R¹¹ ～R²² 各自獨立地為亦可含有雜原子之碳數1～30之1價烴基。又，R¹¹ 與R¹² 亦可相互鍵結並和它們所鍵結之硫原子一起形成環，R¹³ 與R¹⁴ 、或R¹⁸ 與R¹⁹ ，也可相互鍵結並和它們所鍵結之硫原子一起形成環。

R¹¹ ～R²² 表示之亦可含有雜原子之1價烴基，可列舉與式(1a)之R^a 的說明中所例示者為同樣者。R¹¹ ～R²² 宜為氫原子也可取代為含雜原子之基的芳基。

式(c1)中，L¹ 為單鍵、伸苯基、-C(＝O)-L¹¹ -L¹² -或-O-L¹² -，L¹¹ 為-O-或-NH-，L¹² 為碳數1～6之2價脂肪族烴基、或伸苯基，前述2價脂肪族烴基也可含有羰基、酯鍵、醚鍵或羥基。

式(c2)及(c3)中，L² 及L³ 各自獨立地為單鍵、或-L²¹ -C(＝O)-O-，L²¹ 為亦可含有雜原子之碳數1～20之2價烴基。

式(c4)及(c5)中，L⁴ 及L⁵ 各自獨立地為單鍵、亞甲基、伸乙基、伸苯基、氟化伸苯基、-C(＝O)-L³¹ -L³² -或-O-L³² -，L³¹ 為-O-或-NH-，L³² 為碳數1～6之2價脂肪族烴基、或伸苯基，前述2價脂肪族烴基也可含有羰基、酯鍵、醚鍵或羥基。M^- 為非親核性相對離子。

L¹² 或L³² 表示之2價脂肪族烴基可為直鏈狀、分支狀、環狀中之任意者，其具體例可列舉：亞甲基、乙烷-1,1-二基、乙烷-1,2-二基、丙烷-1,2-二基、丙烷-2,2-二基、丙烷-1,3-二基、2-甲基丙烷-1,3-二基、丁烷-1,3-二基、丁烷-2,3-二基、丁烷-1,4-二基、戊烷-1,3-二基、戊烷-1,4-二基、2,2-二甲基丙烷-1,3-二基、戊烷-1,5-二基、己烷-1,6-二基、環戊烷-1,2-二基、環戊烷-1,3-二基、環己烷-1,6-二基等直鏈狀、分支狀或環狀之2價飽和脂肪族烴基；乙烯-1,2-二基、1-丙烯-1,3-二基、2-丁烯-1,4-二基、1-甲基-1-丁烯-1,4-二基、2-環己烯-1,4-二基等直鏈狀、分支狀或環狀之2價不飽和脂肪族烴基。

L²¹ 表示之亦可含有雜原子之2價烴基可為直鏈狀、分支狀、環狀中之任意者，其具體例可列舉以下所示者，但並不限定於該等。
[化55]

式中，虛線為原子鍵。

R¹¹ 與R¹² 相互鍵結並和它們所鍵結之硫原子一起形成環時，或R¹³ 、R¹⁴ 及R¹⁵ 中之任兩者相互鍵結並和它們所鍵結之硫原子一起形成環時的具體例可列舉以下所示者，但並不限定於該等。
[化56]

式中，R²³ 為亦可含有雜原子之碳數1～30之1價烴基。前述亦可含有雜原子之1價烴基，可列舉與式(c1)～(c5)之R¹¹ ～R²² 的說明中所例示者為同樣者。

式(c2)及(c4)中之鋶陽離子可列舉以下所示者，但並不限定於該等。
[化57]

[化58]

[化59]

[化60]

[化61]

[化62]

[化63]

[化64]

[化65]

[化66]

式(c3)及(c5)中之錪陽離子可列舉以下所示者，但並不限定於該等。
[化67]

前述聚合物亦可更含有具有以酸不穩定基保護了羥基之結構的重複單元。如此之重複單元只要是具有1個或2個以上之羥基被保護之結構且會因酸的作用而使酸不穩定基脫離並生成羥基者，則並無特別限定，宜為下式(d1)表示者。
[化68]

式(d1)中，R^A 同前述。R³¹ 為亦可含有雜原子之碳數1～20之(k＋1)價的烴基。R³² 為酸不穩定基。k為1～4之整數。

式(d1)表示之重複單元可列舉以下所示者，但並不限定於該等。此外，下式中，R^A 及R³² 同前述。
[化69]

[化70]

[化71]

[化72]

式(d1)中，R³² 表示之酸不穩定基只要是會因酸的作用而脫保護並產生羥基者即可。R³² 之結構並無特別限定，宜為縮醛結構、縮酮結構、或烷氧基羰基等，具體而言可列舉以下所示者，但並不限定於該等。此外，下式中，虛線為原子鍵。
[化73]

就R³² 而言，特別理想的酸不穩定基係下式(d2)表示之烷氧基甲基。
[化74]

式(d2)中，虛線為原子鍵。R³³ 為碳數1～15之1價烴基。前述1價烴基可為直鏈狀、分支狀、環狀中之任意者。

式(d2)表示之酸不穩定基可列舉以下所示者，但並不限定於該等。此外，下式中，虛線為原子鍵。
[化75]

[化76]

[化77]

前述聚合物也可更含有前述以外之其他重複單元。就其他重複單元而言，例如可列舉：來自甲基丙烯酸甲酯、巴豆酸甲酯、馬來酸二甲酯、伊康酸二甲酯等經取代之丙烯酸酯類；馬來酸、富馬酸、伊康酸等不飽和羧酸；降莰烯、降莰烯衍生物、四環[6.2.1.1^3,6 .0^2,7 ]十二烯衍生物等環狀烯烴類；伊康酸酐等不飽和酸酐等之重複單元。

前述聚合物之重量平均分子量(Mw)宜為1,000～500,000，為3,000～100,000更佳。Mw為前述範圍的話，可獲得充分的蝕刻耐性，不會有由於無法確保曝光前後之溶解速度差而導致解像性降低之虞。此外，本發明中，Mw係利用使用四氫呋喃(THF)作為溶劑之凝膠滲透層析(GPC)獲得的聚苯乙烯換算測定値。

前述聚合物之合成方法之一例，可列舉對1種或多種具有不飽和鍵之單體，在有機溶劑中加入自由基引發劑並予以加熱來進行聚合的方法。聚合反應所使用的有機溶劑，可列舉甲苯、苯、THF、二乙醚、二㗁烷等。聚合引發劑可列舉：2,2'-偶氮雙異丁腈(AIBN)、2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、2,2-偶氮雙(2-甲基丙酸)二甲酯、過氧化苯甲醯、過氧化月桂醯等。反應溫度宜為50～80℃。反應時間宜為2～100小時，更佳為5～20小時。酸不穩定基可直接使用已導入到單體者，也可於聚合後予以保護化或部分保護化。

前述聚合物中之各重複單元的理想含有比例，例如可設定為以下所示之範圍，但並不限定於此。
(I)式(a)表示之重複單元之1種或2種以上宜設定為1～60莫耳%，更佳為5～50莫耳%，尤佳為10～50莫耳%；
(II)式(b)表示之重複單元之1種或2種以上宜設定為40～99莫耳%，更佳為50～95莫耳%，尤佳為50～90莫耳%；
(III)選自式(c1)～(c5)之重複單元之1種或2種以上宜設定為0～30莫耳%，更佳為0～20莫耳%，尤佳為0～10莫耳%；及
(IV)來自其他單體的重複單元之1種或2種以上宜設定為0～80莫耳%，更佳為0～70莫耳%，尤佳為0～50莫耳%。

就(B)基礎樹脂而言，可單獨使用1種前述聚合物，亦可將組成比率、Mw及/或分子量分布不同的2種以上組合使用。

(B)成分之基礎樹脂，除含有前述聚合物外，亦可含有開環複分解聚合物之氫化物。前述開環複分解聚合物之氫化物，可使用日本特開2003-66612號公報記載者。

[(C)有機溶劑]
本發明中使用之(C)成分之有機溶劑，只要是可溶解前述各成分及後述各成分的有機溶劑，則並無特別限定。作為如此之有機溶劑，例如可列舉：日本特開2008-111103號公報之段落[0144]～[0145]記載的環己酮、甲基-2-正戊基酮等酮類；3-甲氧基丁醇、3-甲基-3-甲氧基丁醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、二丙酮醇等醇類；丙二醇單甲醚、乙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、乙二醇單乙醚、丙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚等醚類；丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇單乙醚乙酸酯、乳酸乙酯、丙酮酸乙酯、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸第三丁酯、丙酸第三丁酯、丙二醇單第三丁醚乙酸酯等酯類；γ-丁內酯等內酯類、及它們的混合溶劑。使用縮醛系酸不穩定基時，為了使縮醛的脫保護反應加速，亦可加入高沸點的醇系溶劑，具體而言可加入二乙二醇、丙二醇、甘油、1,4-丁烷二醇、1,3-丁烷二醇等。

該等有機溶劑之中，光阻成分中之酸產生劑之溶解性特別優異的1-乙氧基-2-丙醇、PGMEA、環己酮、γ-丁內酯、及它們的混合溶劑為特佳。有機溶劑的摻合量相對於(B)基礎樹脂100質量份，宜為200～7,000質量份，尤其為400～5,000質量份更佳。

本發明之光阻材料亦可視需要更含有：
(D)式(1a)表示之化合物以外的光酸產生劑、
(E)淬滅劑、
(F)不溶或難溶於水但可溶於鹼顯影液的界面活性劑、及/或不溶或難溶於水及鹼顯影液的界面活性劑、及
(G)其他成分。

[(D)其他光酸產生劑]
本發明之光阻材料亦可更含有式(1a)表示之化合物以外的光酸產生劑(以下，稱為其他光酸產生劑)。其他光酸產生劑宜為下式(2a)表示之鋶鹽或下式(2b)表示之錪鹽。
[化78]

式(2a)及(2b)中，R¹⁰¹ ～R¹⁰⁵ 各自獨立地為亦可含有雜原子之碳數1～30之1價烴基。前述亦可含有雜原子之1價烴基，可列舉與式(1a)之R^a 的說明中所例示者為同樣者。

式(2a)及(2b)中，Z'^- 為式(1A)～(1D)表示之陰離子。

式(2a)中之鋶陽離子，可列舉與就式(c2)及(c4)中之鋶陽離子所例示者為同樣者。又，式(2b)中之錪陽離子，可列舉與就式(c3)及(c5)中之錪陽離子所例示者為同樣者。

(D)成分之含量相對於(B)成分之基礎樹脂100質量份為0～40質量份，但含有時宜為0.1～40質量份，為0.1～20質量份更佳。(D)成分之含量為前述範圍的話，解像性良好，光阻顯影後或剝離時不會有產生異物問題之虞，故較佳。(D)成分之光酸產生劑可單獨使用1種或將2種以上組合使用。

[(E)淬滅劑]
本發明之光阻材料也可更含有淬滅劑。本發明中，淬滅劑意指可抑制由光酸產生劑產生之酸在光阻膜中擴散時之擴散速度的化合物。

前述淬滅劑可列舉：日本特開2008-111103號公報之段落[0146]～[0164]記載的1級、2級或3級胺化合物、具有羥基、醚鍵、酯鍵、內酯環、氰基或磺酸酯鍵之胺化合物、日本專利第3790649號公報記載的具有胺基甲酸酯基之1級或2級胺等鹼性化合物。

前述淬滅劑的其他例可列舉下式(3a)表示之α位未經氟化之磺酸之鎓鹽、或下式(3b)表示之羧酸之鎓鹽。
[化79]

式(3a)中，R²⁰¹ 為氫原子、氟原子以外之鹵素原子、或亦可含有雜原子之碳數1～40之1價烴基。R²⁰² 及R²⁰³ 各自獨立地為氫原子、氟原子以外之鹵素原子、或亦可含有氟原子以外之雜原子的碳數1～40之1價烴基。又，R²⁰¹ 、R²⁰² 及R²⁰³ 中之任兩者亦可相互鍵結並和它們所鍵結之碳原子一起形成環。式(3b)中，R²⁰⁴ 為亦可含有雜原子之碳數1～40之1價烴基。式(3a)及(3b)中，Q⁺ 為鎓陽離子。前述亦可含有雜原子之1價烴基可為直鏈狀、分支狀、環狀中之任意者，其具體例可列舉與式(1A')之R^e 的說明中所例示者為同樣者。

關於α位未經氟化之磺酸之鎓鹽，詳見日本特開2008-158339號公報。產生α位未經氟化之磺酸的光酸產生劑，例如可列舉日本特開2010-155824號公報之段落[0019]～[0036]記載之化合物、日本特開2010-215608號公報之段落[0047]～[0082]記載之化合物。關於羧酸之鎓鹽，詳見日本專利第3991462號公報。

式(3a)或(3b)中之陰離子為弱酸的共軛鹼。此處所稱弱酸，係指無法使基礎樹脂所使用之含酸不穩定基之單元中之酸不穩定基脫保護的酸度。式(3a)或(3b)表示之鎓鹽，當和具有如α位經氟化之磺酸般之強酸之共軛鹼作為相對陰離子的鎓鹽型光酸產生劑併用時，作為淬滅劑發揮功能。

亦即，若將產生如α位經氟化之磺酸之強酸的鎓鹽，和產生如未經氟取代之磺酸、羧酸之弱酸的鎓鹽混合使用時，因高能射線照射而從光酸產生劑產生之強酸碰撞未反應的具弱酸陰離子之鎓鹽的話，則會因鹽交換而釋放弱酸，產生具強酸陰離子之鎓鹽。於此過程，強酸交換成觸媒能力較低的弱酸，故巨觀上酸失活，可進行酸擴散的控制。

尤其α位未經氟化之磺酸及羧酸的鋶鹽及錪鹽有光分解性，故光強度較強部分的淬滅能力會降低，而且α位經氟化之磺酸、醯亞胺酸或甲基化酸的濃度會增加。藉此，可形成曝光部分之對比度得到改善，焦點深度(DOF)更為改善的尺寸控制良好的圖案。

此處，產生強酸之光酸產生劑為鎓鹽時，如前述，因高能射線照射而產生之強酸可交換成弱酸，但據認為因高能射線照射而產生之弱酸無法和未反應的產生強酸之鎓鹽碰撞而進行鹽交換。據認為係因為鎓陽離子容易和較強酸之陰離子形成離子對的現象所致。

酸不穩定基為對於酸特別敏感的縮醛時，用以使保護基脫離的酸不必是α位經氟化之磺酸、醯亞胺酸、甲基化酸，有時以α位未經氟化之磺酸亦可進行脫保護反應。此時的淬滅劑無法使用磺酸之鎓鹽，故如此之情形宜單獨使用羧酸之鎓鹽。

α位未經氟化之磺酸之鎓鹽、及羧酸之鎓鹽，宜各自為下式(3a')表示之磺酸之鋶鹽、及下式(3b')表示之羧酸之鋶鹽。
[化80]

式(3a')中，R²¹¹ 為亦可含有雜原子之碳數1～38之1價烴基。R²¹² 及R²¹³ 各自獨立地為氫原子或三氟甲基。式(3b')中，R²¹⁴ 及R²¹⁵ 各自獨立地為氫原子、氟原子或三氟甲基。R²¹⁶ 為氫原子、羥基、亦可含有雜原子之碳數1～35之1價烴基、或經取代或未經取代之碳數6～30之芳基。式(3a')及(3b')中，R²²¹ 、R²²² 及R²²³ 各自獨立地為亦可含有雜原子之碳數1～20之1價烴基。又，R²²¹ 、R²²² 及R²²³ 中之任兩者亦可相互鍵結並和它們所鍵結之原子及其之間的原子一起形成環。j為1～3之整數。z¹ 、z² 及z³ 各自獨立地為0～5之整數。前述亦可含有雜原子之1價烴基可為直鏈狀、分支狀、環狀中之任意者，其具體例可列舉與式(1A')之R^e 的說明中所例示者為同樣者。

又，淬滅劑亦可使用具有含氮取代基的鎓鹽。如此之化合物於未曝光部作為淬滅劑發揮功能，曝光部則因與其本身產生的酸中和而失去淬滅劑能力，而作為所謂光崩壞性鹼發揮功能。藉由使用光崩壞性鹼，可進一步提高曝光部與未曝光部的對比度。光崩壞性鹼例如可參考日本特開2009-109595號公報、日本特開2012-46501號公報等。

(E)成分之含量相對於(B)成分之基礎樹脂100質量份宜為0.001～12質量份，為0.01～8質量份更佳。(E)成分之含量為前述範圍的話，光阻感度的調整變得容易，而且酸在光阻膜中的擴散速度受到抑制，可改善解像度，抑制曝光後之感度變化，或減小基板、環境依存性，改善曝光余裕度、圖案輪廓等。又，藉由添加該等淬滅劑，亦可改善基板密接性。(E)成分之淬滅劑可單獨使用1種或將2種以上組合使用。

[(F)不溶或難溶於水但可溶於鹼顯影液的界面活性劑、及/或不溶或難溶於水及鹼顯影液的界面活性劑]
本發明之光阻材料亦可含有(F)不溶或難溶於水但可溶於鹼顯影液的界面活性劑、及/或不溶或難溶於水及鹼顯影液的界面活性劑。如此之界面活性劑可參照日本特開2010-215608號公報、日本特開2011-16746號公報記載者。

就不溶或難溶於水及鹼顯影液的界面活性劑而言，前述公報記載之界面活性劑之中，宜為FC-4430(3M公司製)、surflon(註冊商標)S-381、KH-20、KH-30(AGC SEIMI CHEMICAL(股)製)等氟系界面活性劑、下式(surf-1)表示之部分氟化氧雜環丁烷開環聚合物等。
[化81]

此處，R、Rf、A、B、C、m、n不拘於前述記載，僅適用在式(surf-1)。R為2～4價之碳數2～5之脂肪族基。前述脂肪族基，就2價者可列舉伸乙基、1,4-伸丁基、1,2-伸丙基、2,2-二甲基-1,3-伸丙基、1,5-伸戊基等，3價或4價者可列舉下列者。
[化82]

式中，虛線為原子鍵，各為從甘油、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、新戊四醇衍生的次結構。

該等之中，宜為1,4-伸丁基、2,2-二甲基-1,3-伸丙基等。

Rf為三氟甲基或五氟乙基，宜為三氟甲基。m為0～3之整數，n為1～4之整數，n與m之和為R的價數，為2～4之整數。A為1。B為2～25之整數，宜為4～20之整數。C為0～10之整數，宜為0或1。又，式(surf-1)中之各構成單元其排列並無規定，可嵌段地鍵結也可無規地鍵結。關於部分氟化氧雜環丁烷開環聚合物系界面活性劑之製造，詳見美國專利第5650483號說明書等。

不溶或難溶於水但可溶於鹼顯影液的界面活性劑，當ArF浸潤曝光不使用光阻保護膜時，藉由配向在旋塗後之光阻表面，而具有使水之滲入、淋溶減少的功能。因此，會抑制來自光阻膜之水溶性成分的溶出，於減小對曝光裝置之損傷係有用，又，曝光後、曝光後烘烤(PEB)後之鹼顯影時會可溶化，不易成為變成缺陷之原因的異物，故係有用。如此之界面活性劑，有不溶或難溶於水但可溶於鹼顯影液的性質，宜為高分子型界面活性劑，也稱為疏水性樹脂，尤其撥水性高，使滑水性提升者較佳。

本發明中理想的高分子型界面活性劑，可列舉含有選自下式(4-1)～(4-7)表示之重複單元中之至少1種者。
[化83]

式(4-1)～(4-7)中，R^A 同前述。

式(4-1)中，R^s1 及R^s2 各自獨立地為氫原子、或碳數1～20之烷基或氟化烷基。R^s1 及R^s2 亦可相互鍵結並和它們所鍵結之碳原子一起形成環，此時，R^s1 及R^s2 鍵結而得之基係碳數2～20之烷二基或氟化烷二基。

式(4-2)中，R^s3 為碳數1～6之烷二基，其氫原子之一部分或全部亦可取代為氟原子。R^s4 為氟原子或氫原子。又，R^s3 與R^s4 亦可相互鍵結並和它們所鍵結之碳原子一起形成碳數之和為3～10的非芳香環。R^s5 為1個以上之氫原子取代為氟原子的碳數1～10之直鏈狀或分支狀之烷基。又，R^s3 與R^s5 亦可相互鍵結並和它們所鍵結之碳原子一起形成非芳香環，此時，R^s3 、R^s5 及該等所鍵結之碳原子形成碳數之總和為2～12之3價有機基。

式(4-3)中，R^s6 、R^s7 及R^s8 各自獨立地為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基。R^s9 為單鍵或碳數1～4之烷二基。R^s10 及R^s11 各自獨立地為單鍵、-O-、或-CR^s22 R^s23 -。R^s22 及R^s23 各自獨立地為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基。

式(4-4)中，R^s12 及R^s13 各自獨立地為氫原子、或碳數1～20之烷基或氟化烷基。R^s12 及R^s13 亦可相互鍵結並和它們所鍵結之碳原子一起形成環，此時，R^s12 及R^s13 鍵結而得之基係碳數2～20之烷二基或氟化烷二基。R^s14 為碳數1～4之直鏈狀或分支狀之烷二基。又，R^s12 與R^s14 或R^s13 與R^s14 亦可相互鍵結並和它們所鍵結之碳原子一起形成碳數3～6之非芳香環。

式(4-5)中，R^s15 為1,2-伸乙基、1,3-伸丙基或1,4-伸丁基。Rf為碳數3～6之直鏈狀全氟烷基、3H-全氟丙基、4H-全氟丁基、5H-全氟戊基、或6H-全氟己基。

式(4-1)～(4-3)中，L^s1 ～L^s3 各自獨立地為-C(＝O)-O-、-O-、或-C(＝O)-L^s4 -C(＝O)-O-，L^s4 為碳數1～10之烷二基。

式(4-6)中，R^s16 及R^s17 各自獨立地為氫原子、或碳數1～15之烷基。R^s16 及R^s17 亦可相互鍵結並和它們所鍵結之碳原子一起形成環。R^s18 為單鍵、或碳數1～15之烷二基。R^s19 為碳數1～20之烷基或氟化烷基，亦可含有醚鍵或羰基。

式(4-7)中，R^s20 為碳數1～15之(n＋1)價之烴基或氟化烴基。n為1～3之整數。R^s21 為碳數1～10之氟化1價烴基。

前述烷基、氟化烷基、烷二基、氟化烷二基、(n＋1)價之烴基及氟化烴基、以及氟化1價烴基，可為直鏈狀、分支狀、環狀中之任意者。

式(4-1)～(4-7)表示之重複單元可列舉以下所示者，但並不限定於該等。此外，下式中，R^A 同前述。

[化84]

[化85]

[化86]

[化87]

就高分子型界面活性劑而言，亦可參照日本特開2008-122932號公報、日本特開2010-134012號公報、日本特開2010-107695號公報、日本特開2009-276363號公報、日本特開2009-192784號公報、日本特開2009-191151號公報、日本特開2009-98638號公報、日本特開2010-250105號公報、日本特開2011-42789號公報等。

前述高分子型界面活性劑之Mw宜為1,000～50,000，更佳為2,000～20,000。為該範圍的話，可獲得充分的表面改質效果，不會有產生顯影缺陷之虞。

(F)成分之含量相對於(B)成分之基礎樹脂100質量份宜為0.001～20質量份，為0.01～10質量份更佳。(F)成分之界面活性劑可單獨使用1種或將2種以上組合使用。

[(G)其他成分]
本發明之光阻材料亦可含有因酸分解並產生酸的化合物(酸增殖化合物)、有機酸衍生物、經氟取代之醇、因酸的作用使對於顯影液之溶解性發生變化的重量平均分子量3,000以下之化合物(溶解抑制劑)等作為其他成分。前述酸增殖化合物可參照日本特開2009-269953號公報或日本特開2010-215608號公報。前述有機酸衍生物、經氟取代之醇及溶解抑制劑可參照日本特開2009-269953號公報或日本特開2010-215608號公報記載之化合物。

前述酸增殖化合物之含量，相對於(B)基礎樹脂100質量份宜為0～5質量份，為0～3質量份更佳。前述有機酸衍生物或經氟取代之醇之含量，相對於(B)基礎樹脂100質量份宜為0～5質量份，為0～1質量份更佳。前述溶解抑制劑之含量，相對於(B)基礎樹脂100質量份宜為0～20質量份，為0～15質量份更佳。

[圖案形成方法]
本發明更提供使用前述光阻材料之圖案形成方法。為了使用本發明之光阻材料形成圖案，可採用公知的微影技術進行。具體而言，例如，將本發明之光阻材料以旋塗等方法塗布在積體電路製造用之基板(Si、SiO₂ 、SiN、SiON、
TiN、WSi、BPSG、SOG、有機抗反射膜等)、或遮罩電路製造用之基板(Cr、CrO、
CrON、MoSi₂ 、SiO₂ 等)，使膜厚成為0.05～2μm，並將其在加熱板上，宜為於60～150℃進行1～10分鐘，更佳為於80～140℃進行1～5分鐘的預烘，形成光阻膜。

然後，將用以形成目的圖案之遮罩罩蓋在前述光阻膜上，照射KrF準分子雷射、ArF準分子雷射、EUV等高能射線，使曝光量較佳為1～200mJ/cm² ，更佳為10～100mJ/cm² 。或照射EB，使曝光量較佳為1～300μC/cm² ，更佳為10～200μC/cm² 。就曝光而言，除了使用通常的曝光法以外，也可使用使折射率1.0以上之液體插入在光阻膜與投影透鏡之間而進行的浸潤法。此時，前述液體宜為水。使用水時，也可在光阻膜之上形成不溶於水之保護膜。

然後，在加熱板上較佳為於60～150℃進行1～5分鐘，更佳為於80～140℃進行1～3分鐘的PEB。進一步，宜使用0.1～5質量%，更佳為2～3質量%之四甲基氫氧化銨(TMAH)等鹼水溶液之顯影液，以浸漬(dip)法、浸置(puddle)法、噴塗(spray)法等常法較佳為進行0.1～3分鐘，更佳為0.5～2分鐘的顯影，藉此在基板上形成目的圖案。

前述不溶於水之保護膜，係為了防止來自光阻膜之溶出物並提高膜表面之滑水性而使用，大致分為2種。其中一種是需以不溶解光阻膜之有機溶劑在鹼顯影前剝離之有機溶劑剝離型，另一種是可溶於鹼顯影液，在光阻膜可溶部除去的同時將保護膜除去之鹼可溶型。後者尤其宜為以不溶於水但溶解於鹼顯影液之具有1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇殘基之聚合物為基礎且溶解於碳數4以上之醇系溶劑、碳數8～12之醚系溶劑、及它們的混合溶劑而得之材料。亦可製成將前述不溶於水但可溶於鹼顯影液之界面活性劑溶解於碳數4以上之醇系溶劑、碳數8～12之醚系溶劑、或它們的混合溶劑而得的材料。

又，就圖案形成方法之方式而言，可於光阻膜形成後實施純水淋洗(postsoak)以從膜表面萃取酸產生劑等，或實施微粒之洗去，也可在曝光後實施為了將膜上殘留之水去除之淋洗。

另外，也可利用雙重圖案化法形成圖案。雙重圖案化法可列舉：溝渠法，係利用第1次曝光與蝕刻對1：3溝渠圖案之基底進行加工，偏移位置並以第2次曝光形成1：3溝渠圖案，而形成1：1之圖案；線法，係利用第1次曝光與蝕刻對1：3孤立殘留圖案之第1基底進行加工，偏移位置並以第2次曝光對在第1基底下形成有1：3孤立殘留圖案之第2基底進行加工，形成一半節距之1：1之圖案。

本發明之圖案形成方法中，亦可使用將作為顯影液之前述鹼水溶液之顯影液替換成使用有機溶劑以使未曝光部顯影/溶解之負調顯影的方法。

該有機溶劑顯影中，顯影液可使用：2-辛酮、2-壬酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、2-己酮、3-己酮、二異丁酮、甲基環己酮、苯乙酮、甲基苯乙酮、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸異丁酯、乙酸戊酯、乙酸伸丁酯、乙酸異戊酯、乙酸苯酯、甲酸丙酯、甲酸丁酯、甲酸異丁酯、甲酸戊酯、甲酸異戊酯、戊酸甲酯、戊烯酸甲酯、巴豆酸甲酯、巴豆酸乙酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯、乳酸丁酯、乳酸異丁酯、乳酸戊酯、乳酸異戊酯、2-羥基異丁酸甲酯、2-羥基異丁酸乙酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、乙酸苄酯、苯基乙酸甲酯、甲酸苄酯、甲酸苯基乙酯、3-苯基丙酸甲酯、丙酸苄酯、苯基乙酸乙酯、乙酸2-苯基乙酯等。該等有機溶劑可單獨使用1種或將2種以上混合使用。
[實施例]

以下舉合成例、實施例及比較例對本發明進行具體地説明，但本發明並不限定於下列實施例。又，使用之裝置如下。
･IR：Thermofisher Scientific公司製，NICOLET iS5
･¹ H-NMR：日本電子(股)製ECA-500
･¹⁹ F-NMR：日本電子(股)製ECA-500
･MALDI-TOF-MS：日本電子(股)製S3000

[1]光酸產生劑之合成
利用以下所示之方法合成本發明之光酸產生劑。
[合成例1-1]中間體1之合成
[化88]

在cis-1,5-環辛烷二醇5.0g及吡啶50g之混合溶液中，於冰冷下加入對甲苯磺醯氯12g。於室溫攪拌2天後，加入冰100g，注入到經冷卻之濃鹽酸44g中使反應停止。將獲得之溶液以二氯甲烷萃取後，利用水及飽和碳酸氫鈉水溶液洗淨有機層，將溶劑進行減壓濃縮。於獲得之濃縮液加入甲基異丁醚，再次進行減壓濃縮，得到11.1g的中間體1(產率71%)。中間體1不經精製而直接使用於之後的反應。

[合成例1-2]中間體2之合成
[化89]

將12.6g之中間體1溶解於二甲基亞碸230g，加入硫化鈉5水合物9.4g後，於室溫攪拌1週。在反應液中加入水後，以己烷萃取，利用水及稀鹽酸洗淨有機層。將有機層進行減壓濃縮，得到3.7g的中間體2(產率94%)。中間體2不經精製而直接使用於之後的反應。

[合成例1-3]中間體3之合成
[化90]

在托品酮(Tropinone)600g及四氫呋喃(THF)5kg之混合溶液中，於回流下滴加對甲苯磺酸甲酯1.2kg。在回流條件下熟成24小時後進行冰冷，邊攪拌邊加入二異丙醚1.5kg。將獲得之懸浮液進行過濾，以二異丙醚洗淨固體後進行減壓乾燥，藉此得到1.4kg的中間體3(產率99%)。

[合成例1-4]中間體4之合成
[化91]

在1,392g之中間體3及水2.8kg之混合溶液中，於45℃條件下加入硫化鈉5水合物755g。熟成1小時後進行冰冷，將反應液以乙酸乙酯萃取。利用水及稀鹽酸洗淨有機層，減壓餾去溶劑，將獲得之粗產物利用乙酸乙酯/己烷進行再結晶，藉此得到400g的中間體4(產率66%)。

[合成例1-5]中間體5之合成
[化92]

在懸浮有硼氫化鈉100g的THF500g中，於冰冷下加入水40g後，滴加250g之中間體4溶解於THF200g而得的溶液。熟成13小時後進行冰冷，加入20質量%鹽酸500g，攪拌30分鐘。進一步，加入25質量%氫氧化鈉水溶液100g後，以乙酸乙酯萃取水層，並利用水、稀鹽酸及飽和碳酸氫鈉水溶液洗淨有機層後，進行減壓濃縮，藉此得到216g的中間體5(產率85%)。中間體5不經精製而直接使用於之後的反應。

[合成例1-6]中間體6之合成
[化93]

在懸浮有氫化鈉720mg的THF10g中，於冰冷下滴加2.2g之中間體5溶解於THF5g而得的溶液，攪拌30分鐘。然後，滴加甲基碘2.3g與THF5g之混合液，升溫至室溫後，熟成13小時。將反應液進行冰冷，加入甲醇2g後，於室溫攪拌2小時，減壓餾去溶劑。將濃縮液溶解於乙酸乙酯，利用水洗淨，將溶劑減壓餾去，藉此得到2.2g的中間體6(產率91%)。中間體6不經精製而直接使用於之後的反應。

[合成例1-7]中間體7之合成
[化94]

在3.0g之中間體5、三乙胺6.3g、N,N-二甲基胺基吡啶254mg及二氯甲烷70g之混合溶液中，於冰冷下滴加三甲基乙醯氯3.0g。將反應溫度升溫至室溫後，熟成16小時，加入飽和碳酸氫鈉水溶液30g並攪拌。將有機層分離，利用稀鹽酸及水洗淨，將溶劑進行減壓濃縮，藉此得到4.7g的中間體7(產率98%)。中間體7不經精製而直接使用於之後的反應。

[合成例1-8]中間體8之合成
[化95]

使用假石榴根皮鹼(pseudopelletierine)20g替代托品酮600g，並使用對甲苯磺酸甲酯37g，以與合成例1-3同樣之方法得到37g的中間體8(產率82%)。

[合成例1-9]中間體9之合成
[化96]

使用10g的中間體8替代中間體3，並使用硫化鈉5水合物7.4g，以與合成例1-4同樣之方法得到3.2g的中間體9(產率70%)。

[合成例1-10]中間體10之合成
[化97]

使用8.7g的中間體9替代中間體4，並使用硼氫化鈉3.2g，以與合成例1-5同樣之方法得到8.7g的中間體10(產率98%)。中間體10不經精製而直接使用於之後的反應。

[合成例1-11]中間體11之合成
[化98]

使用3.0g的中間體10替代中間體5，並使用氫化鈉912mg及甲基碘3.0g，以與合成例1-6同樣之方法得到3.2g的中間體11(產率96%)。中間體11不經精製而直接使用於之後的反應。

[合成例1-12]中間體12之合成
[化99]

使用3.0g的中間體10替代中間體5，並使用三甲基乙醯氯2.8g、三乙胺5.8g及N,N-二甲基胺基吡啶232mg，以與合成例1-7同樣之方法得到4.4g的中間體12(產率94%)。中間體12不經精製而直接使用於之後的反應。

[實施例1-1]PAG-1之合成
[化100]

將2-(金剛烷-1-羰基氧基)-1,1,3,3,3-五氟-丙烷-1-磺酸雙(4-第三丁基苯基)錪3.9g、782mg之中間體2、苯甲酸銅(II)76mg及氯苯20g之混合溶液於100℃攪拌1小時。將氯苯減壓濃縮，對獲得之濃縮殘渣利用甲基異丁基酮/二異丙醚進行再結晶，藉此得到2.2g的PAG-1(產率67%)。

PAG-1之光譜數據如下所示。核磁共振光譜(¹ H-NMR，¹⁹ F-NMR/DMSO-d₆ )之結果示於圖1及圖2。此外，¹ H-NMR中觀測到微量的殘留溶劑(水、二異丙醚)。
IR(D-ATR)：ν＝2955、2915、2856、1755、1497、1477、1453、1375、1346、1329、1267、1240、1215、1183、1164、1115、1103、1087、1079、1051、1035、1011cm^-1 。

MALDI-TOF-MS：POSITIVE M⁺ 275(相當於C₁₈ H₂₇ -S⁺ )
NEGATIVE M^- 391(相當於C₁₄ H₁₈ F₅ O₂ -SO₃ ^- )

[實施例1-2]PAG-2之合成
[化101]

將2-(金剛烷-1-羰基氧基)-1,1,3,3,3-五氟-丙烷-1-磺酸雙(4-第三丁基苯基)錪3.9g、865mg之中間體5、苯甲酸銅(II)76mg及氯苯20g之混合溶液於120℃攪拌1小時。將氯苯減壓濃縮，對獲得之濃縮殘渣利用二氯甲烷/二異丙醚進行再結晶，藉此得到2.3g的PAG-2(產率70%)。

PAG-2(非鏡像異構物混合物)之光譜數據如下所示。核磁共振光譜(¹ H-NMR，¹⁹ F-NMR/DMSO-d₆ )之結果示於圖3及圖4。此外，¹ H-NMR/¹⁹ F-NMR中觀測到內標(四氟對二甲苯)，¹ H-NMR中觀測到微量的殘留溶劑(水、二異丙醚)。
IR(D-ATR)：ν＝3459、2972、2935、2910、2857、1759、1590、1494、1452、1400、1369、1331、1265、1248、1238、1229、1215、1183、1166、1123、1102、1090、1051、1034、1009cm^-1 。

MALDI-TOF-MS：POSITIVE M⁺ 277 (相當於C₁₇ H₂₅ O-S⁺ )
NEGATIVE M^- 391(相當於C₁₄ H₁₈ F₅ O₂ -SO₃ ^- )

[實施例1-3]PAG-3之合成
[化102]

將2-(金剛烷-1-羰基氧基)-1,1,3,3,3-五氟-丙烷-1-磺酸雙(4-第三丁基苯基)錪3.9g、950mg之中間體6、苯甲酸銅(II)76mg及氯苯20g之混合溶液於100℃攪拌1小時。將氯苯減壓濃縮，對獲得之濃縮殘渣利用甲基異丁基酮/二異丙醚進行再結晶，藉此得到2.3g的PAG-3(產率66%)。

PAG-3之光譜數據如下所示。核磁共振光譜(¹ H-NMR，¹⁹ F-NMR/DMSO-d₆ )之結果示於圖5及圖6。此外，¹ H-NMR/¹⁹ F-NMR中觀測到內標(四氟對二甲苯)，¹ H-NMR中觀測到微量的殘留溶劑(水、二異丙醚)。
IR(D-ATR)：ν＝2908、2857、1752、1592、1497、1452、1377、1346、1330、1245、1218、1182、1166、1103、1089、1051、1028、1010cm^-1 。
MALDI-TOF-MS：POSITIVE M⁺ 291(相當於C₁₈ H₂₇ O-S⁺ )
NEGATIVE M^- 391(相當於C₁₄ H₁₈ F₅ O₂ -SO₃ ^- )

[實施例1-4]PAG-4之合成
[化103]

將2-(金剛烷-1-羰基氧基)-1,1,3,3,3-五氟-丙烷-1-磺酸雙(4-第三丁基苯基)錪3.9g、1.4g之中間體7、苯甲酸銅(II)76mg及氯苯20g之混合溶液於100℃攪拌1小時。將氯苯減壓濃縮，對獲得之濃縮殘渣利用甲基異丁基酮/己烷進行再結晶，藉此得到2.8g的PAG-4(產率75%)。

PAG-4之光譜數據如下所示。核磁共振光譜(¹ H-NMR，¹⁹ F-NMR/DMSO-d₆ )之結果示於圖7及圖8。此外，¹ H-NMR中觀測到微量的殘留溶劑(水)。
IR(D-ATR)：ν＝2967、2910、2856、1752、1734、1593、1498、1480、1453、1366、1332、1269、1252、1221、1183、1163、1149、1105、1082、1040、1025、1010cm^-1 。
MALDI-TOF-MS：POSITIVE M⁺ 361(相當於C₂₂ H₃₃ O₂ -S⁺ )
NEGATIVE M^- 391(相當於C₁₄ H₁₈ F₅ O₂ -SO₃ ^- )

[實施例1-5]PAG-5之合成
[化104]

將2-(金剛烷-1-羰基氧基)-1,1,3,3,3-五氟-丙烷-1-磺酸雙(4-第三丁基苯基)錪3.9g、950mg之中間體10、苯甲酸銅(II)76mg及氯苯20g之混合溶液於120℃攪拌1小時。將氯苯減壓濃縮，對獲得之濃縮殘渣利用甲基異丁基酮/二異丙醚進行再結晶，藉此得到2.4g的PAG-5(產率71%)。

PAG-5之光譜數據如下所示。核磁共振光譜(¹ H-NMR，¹⁹ F-NMR/DMSO-d₆ )之結果示於圖9及圖10。此外，¹ H-NMR中觀測到微量的殘留溶劑(水)。
IR(D-ATR)：ν＝3454、3063、2969、2935、2911、2857、1759、1590、1493、1453、1403、1369、1332、1263、1240、1215、1183、1166、1102、1090、1076、1035、1009cm^-1 。
MALDI-TOF-MS：POSITIVE M⁺ 291(相當於C₁₈ H₂₇ O-S⁺ )
NEGATIVE M^- 391(相當於C₁₄ H₁₈ F₅ O₂ -SO₃ ^- )

[實施例1-6]PAG-6之合成
[化105]

將2-(金剛烷-1-羰基氧基)-1,1,3,3,3-五氟-丙烷-1-磺酸雙(4-第三丁基苯基)錪3.9g、1.0g之中間體11、苯甲酸銅(II)76mg及氯苯20g之混合溶液於100℃攪拌1小時。將氯苯減壓濃縮，對獲得之濃縮殘渣利用甲基異丁基酮/二異丙醚進行再結晶，藉此得到1.1g的PAG-6(產率32%)。

PAG-6之光譜數據如下所示。核磁共振光譜(¹ H-NMR，¹⁹ F-NMR/DMSO-d₆ )之結果示於圖11及圖12。此外，¹ H-NMR中觀測到微量的殘留溶劑(水)。
IR(D-ATR)：ν＝2962、2912、2855、1755、1595、1502、1453、1417、1372、1332、1263、1247、1215、1185、1166、1105、1090、1077、1036cm^-1 。
MALDI-TOF-MS：POSITIVE M⁺ 305(相當於C₁₉ H₂₉ O-S⁺ )
NEGATIVE M^- 391(相當於C₁₄ H₁₈ F₅ O₂ -SO₃ ^- )

[實施例1-7]PAG-7之合成
[化106]

將2-(金剛烷-1-羰基氧基)-1,1,3,3,3-五氟-丙烷-1-磺酸雙(4-第三丁基苯基)錪3.9g、1.5g之中間體12、苯甲酸銅(II)76mg及氯苯20g之混合溶液於100℃攪拌1小時。將氯苯減壓濃縮，對獲得之濃縮殘渣利用甲基異丁基酮/二異丙醚進行再結晶，藉此得到1.3g的PAG-7(產率34%)。

PAG-7之光譜數據如下所示。核磁共振光譜(¹ H-NMR，¹⁹ F-NMR/DMSO-d₆ )之結果示於圖13及圖14。此外，¹ H-NMR中觀測到微量的殘留溶劑(水)。
IR(D-ATR)：ν＝2911、2856、1753、1728、1593、1499、1479、1454、1398、1369、1328、1278、1234、1218、1185、1164、1143、1105、1091、1074、1051、1034、1007cm^-1 。
MALDI-TOF-MS：POSITIVE M⁺ 375(相當於C₂₃ H₃₅ O₂ -S⁺ )
NEGATIVE M^- 391(相當於C₁₄ H₁₈ F₅ O₂ -SO₃ ^- )

[實施例1-8]PAG-8之合成
[化107]

使用2-((6-((金剛烷-1-羰基)氧基)-2-側氧基六氫-2H-3,5-甲橋環戊烷[b]呋喃-7-羰基)氧基)-1,1,3,3,3-五氟丙烷-1-磺酸雙(4-第三丁基苯基)錪替代2-(金剛烷-1-羰基氧基)-1,1,3,3,3-五氟-丙烷-1-磺酸雙(4-第三丁基苯基)錪，除此以外，以與實施例1-1同樣之方法得到3.6g的PAG-8(產率85%)。

[實施例1-9]PAG-9之合成
[化108]

使用2-((6-((金剛烷-1-羰基)氧基)-2-側氧基六氫-2H-3,5-甲橋環戊烷[b]呋喃-7-羰基)氧基)-1,1-二氟乙烷-1-磺酸雙(4-第三丁基苯基)錪替代2-(金剛烷-1-羰基氧基)-1,1,3,3,3-五氟-丙烷-1-磺酸雙(4-第三丁基苯基)錪，除此以外，以與實施例1-1同樣之方法得到3.2g的PAG-9(產率81%)。

[2]基礎樹脂之合成
[合成例2-1]聚合物P-1之合成
於氮氣環境下，將甲基丙烯酸1-異丙基環戊酯16g、甲基丙烯酸3-羥基-1-金剛烷酯5g、甲基丙烯酸2-側氧基四氫呋喃-3-酯14g、甲基丙烯酸2-乙基十氫-1,4：5,8-二甲橋萘-2-酯6g、V-601(和光純藥工業(股)製)0.47g、2-巰基乙醇0.40g、及PGMEA56g加入燒瓶中，製備單體-聚合引發劑溶液。在另外的氮氣環境之燒瓶中加入PGMEA19g，邊攪拌邊加熱至80℃後，於其中歷時4小時滴加前述單體-聚合引發劑溶液。滴加結束後，於將反應溶液之溫度保持在80℃之狀態繼續攪拌2小時，然後冷卻至室溫。將獲得之反應溶液滴加到經劇烈攪拌之甲醇640g中，分濾析出的聚合物。將前述聚合物以甲醇240g洗淨2次後，在50℃真空乾燥20小時，得到白色粉末狀的聚合物P-1(產量34g、產率84%)。利用GPC進行分析，結果Mw為7,120，分散度(Mw/Mn)為1.74。
[化109]

[合成例2-2～2-9]聚合物P-2～P-9之合成
變更各單體的種類、摻合比，除此以外，以與合成例2-1同樣之方法製造下列聚合物P-2～P-9。製造得到的聚合物P-2～P-9之組成示於下列表1。此外，表1中，導入比係莫耳比。又，表1中之各單元之結構示於下列表2。

[表1]

[表2]

[3]光阻材料之製備
[實施例2-1～2-24、比較例1-1～1-5]
以成為下列表3所示之組成的方式，將各成分溶解於溶劑，利用0.2μm之Teflon(註冊商標)製過濾器過濾獲得之溶液，藉此製備光阻材料。

[表3]

表3中，PGMEA及GBL分別為丙二醇單甲醚乙酸酯及γ-丁內酯。

表3中，光酸產生劑PAG-1～PAG-9如前述。光酸產生劑PAG-10～PAG-14、淬滅劑Q-1～Q-6、界面活性劑F-1、及鹼可溶型界面活性劑A-1～A-3如下。

･光酸產生劑PAG-10～PAG-14
[化110]

･淬滅劑Q-1～Q-6
[化111]

･界面活性劑F-1
[化112]

a：(b＋b')：(c＋c')＝1：4～7：0.01～1(莫耳比)
Mw＝1,500

･鹼可溶型界面活性劑A-1～A～3
該等均為Mw＝8,000～12,000、分散度＝1.4～1.6之聚合物。
[化113]

[4]光阻材料的評價：ArF曝光圖案化評價(1)
[實施例3-1～3-11、比較例2-1～2-4]
在矽基板上塗布抗反射膜溶液(日產化學工業(股)製ARC-29A)，於200℃烘烤60秒，形成膜厚95nm之抗反射膜。在前述抗反射膜上分別旋塗光阻材料R-1～R-8、R-16～R-18、R-25及R-27～R-29，使用加熱板於100℃烘烤60秒，形成膜厚100nm之光阻膜。將其使用ArF準分子雷射掃描曝光機(Nikon(股)製、NSR-S610C、NA＝1.30、偶極、Cr遮罩)，邊改變曝光量與焦點(曝光量節距：1mJ/cm² 、焦點節距：0.025μm)邊將晶圓上尺寸為線寬40nm、節距80nm之線與間距圖案(LS圖案)進行浸潤曝光，曝光後於表4所示之溫度進行60秒烘烤(PEB)。此外，使用水作為浸潤液。之後，利用2.38質量%之TMAH水溶液實施30秒浸置顯影，以純水進行清洗，並實施旋乾，得到正型圖案。利用Hitachi High-Technologies(股)製測長SEM(CG4000)觀察顯影後之LS圖案，依下列方法評價感度、曝光裕度、遮罩誤差因子(MEF)、線寬粗糙度(LWR)及形狀。結果示於表4。

[感度評價]
就感度而言，求出獲得線寬40nm、節距80nm之LS圖案的最適曝光量E_op (mJ/cm² )，將其作為感度。

[曝光裕度(EL)評價]
就EL評價而言，由在前述[ArF曝光圖案化評價(1)]獲得之LS圖案中的40nm之間距寬之±10%(36nm～44nm)之範圍內形成的曝光量，依下式求出EL(單位：%)。
EL(%)＝(｜E₁ -E₂ ｜/E_op )×100
E₁ ：形成線寬36nm、節距80nm之LS圖案的最適曝光量
E₂ ：形成線寬44nm、節距80nm之LS圖案的最適曝光量
E_op ：形成線寬40nm、節距80nm之LS圖案的最適曝光量

[遮罩誤差因子(MEF)評價]
固定節距，改變遮罩的線寬，觀察以最適曝光量(E_op )照射得到的各圖案之線寬。由遮罩之線寬與圖案之線寬的變化，依下式求出MEF之值。該值越接近1，則性能越良好。
MEF＝(圖案之線寬/遮罩之線寬)-b
b：常數

[線寬粗糙度(LWR)評價]
對以最適曝光量(E_op )照射得到之LS圖案，於線之長邊方向測定10處的尺寸，由該結果求出標準偏差(σ)之3倍值(3σ)作為LWR。該值越小，則越會獲得粗糙度小且線寬均勻的圖案。

[形狀評價]
利用Hitachi High-Technologies(股)製SEM(S-4800)觀察以最適曝光量(E_op )照射得到之LS圖案的剖面，線圖案之形狀接近矩形者評價為良好，另一方面，形狀變圓，或圖案頂部突出之形狀(T-頂部形狀)評價為不良。

[表4]

[5]光阻材料的評價：ArF曝光圖案化評價(2)
[實施例4-1～4-20、比較例3-1～3-2]
將光阻材料R-1～R-14及R-19～R-26分別旋塗在已成膜有膜厚180nm之信越化學工業(股)製旋塗式碳膜ODL-180(碳之含量為80質量%)且於其上已成膜有膜厚35nm之含矽之旋塗式硬遮罩SHB-A941(矽之含量為43質量%)的三層處理用之基板上，使用加熱板於100℃烘烤60秒，形成膜厚100nm之光阻膜。將其使用ArF準分子雷射浸潤掃描曝光機(Nikon(股)製、NSR-S610C、NA＝1.30、σ0.90/0.72、交叉極開口35度、Azimuthally偏光照明、6%半階調相位偏移遮罩、交叉極照明)，邊改變曝光量與焦點(曝光量節距：1mJ/cm² 、焦點節距：0.025μm)邊實施晶圓上尺寸為45nm、節距110nm之接觸孔圖案(CH圖案)的曝光，曝光後，於表5所示之溫度進行60秒PEB。此外，使用水作為浸潤液。之後，利用乙酸正丁酯實施30秒浸置顯影，以4-甲基-2-戊醇清洗，並進行旋乾，得到負型圖案。利用Hitachi High-Technologies(股)製測長SEM(CG4000)觀察顯影後之CH圖案，依下列方法評價感度、MEF、尺寸均勻性(CDU)及焦點深度(DOF)。結果示於表5。

[感度評價]
就感度而言，求出前述[ArF曝光圖案化評價(2)]中獲得孔尺寸45nm、節距110nm之CH圖案的最適曝光量E_op (mJ/cm² )，結果示於表5。該值越小則感度越高。

[遮罩誤差因子(MEF)評價]
在前述[ArF曝光圖案化評價(2)]中，固定節距，改變遮罩的尺寸，觀察以最適曝光量(E_op )照射得到之各CH圖案。由遮罩之尺寸與CH圖案之尺寸的變化，依下式求出之MEF之值示於表5。該值越接近1，則性能越良好。
MEF＝(圖案之尺寸/遮罩之尺寸)-b
b：常數

[尺寸均勻性(CDU)評價]
針對前述[ArF曝光圖案化評價(2)]中，以前述感度評價中之最適曝光量照射得到之CH圖案，測定同一曝光批次(shot)內10處(每1處9個CH圖案)之尺寸，由該結果求出標準偏差(σ)之3倍值(3σ)作為尺寸均勻性(CDU)，結果示於表5。該值越小，則CH圖案之尺寸均勻性越優異。

[焦點深度(DOF)評價]
就焦點深度評價而言，求出前述[ArF曝光圖案化評價(2)]獲得之CH圖案中的45nm尺寸之±10%(41～49nm)之範圍內形成之焦點範圍，結果示於表5。該值越大，則焦點深度越寬廣。

[表5]

由表4及5之結果可知，本發明之光阻材料在圖案形成時，MEF及LWR優異，且不會伴有感度降低。由上可知，本發明之光阻材料在有機溶劑顯影處理中係有用。

[圖1]係顯示實施例1-1之PAG-1之¹ H-NMR/DMSO-d₆ 的圖。

[圖2]係顯示實施例1-1之PAG-1之¹⁹ F-NMR/DMSO-d₆ 的圖。

[圖3]係顯示實施例1-2之PAG-2之¹ H-NMR/DMSO-d₆ 的圖。

[圖4]係顯示實施例1-2之PAG-2之¹⁹ F-NMR/DMSO-d₆ 的圖。

[圖5]係顯示實施例1-3之PAG-3之¹ H-NMR/DMSO-d₆ 的圖。

[圖6]係顯示實施例1-3之PAG-3之¹⁹ F-NMR/DMSO-d₆ 的圖。

[圖7]係顯示實施例1-4之PAG-4之¹ H-NMR/DMSO-d₆ 的圖。

[圖8]係顯示實施例1-4之PAG-4之¹⁹ F-NMR/DMSO-d₆ 的圖。

[圖9]係顯示實施例1-5之PAG-5之¹ H-NMR/DMSO-d₆ 的圖。

[圖10]係顯示實施例1-5之PAG-5之¹⁹ F-NMR/DMSO-d₆ 的圖。

[圖11]係顯示實施例1-6之PAG-6之¹ H-NMR/DMSO-d₆ 的圖。

[圖12]係顯示實施例1-6之PAG-6之¹⁹ F-NMR/DMSO-d₆ 的圖。

[圖13]係顯示實施例1-7之PAG-7之¹ H-NMR/DMSO-d₆ 的圖。

[圖14]係顯示實施例1-7之PAG-7之¹⁹ F-NMR/DMSO-d₆ 的圖。

Claims

一種光酸產生劑，係由下式(1a)表示之化合物構成；式中，X^a 及X^b 各自獨立地為亦可含有雜原子之碳數1～30之2價烴基； L為單鍵、或亦可含有雜原子之碳數1～30之2價烴基； R^a 為亦可含有雜原子之碳數1～30之1價烴基； R^b 及R^c 各自獨立地為氫原子、或亦可含有雜原子之碳數1～30之1價烴基；R^b 及R^c 也可相互鍵結並形成環，R^b 及R^c 中之一者或兩者亦可和構成X^a 或X^b 之碳原子或雜原子之一部分鍵結並形成環； Z^- 為有機陰離子。
如申請專利範圍第1項之光酸產生劑，係由下式(1b)表示之化合物構成；式中，X^a 、X^b 、R^a 、R^b 及Z^- 同前述。
一種化學增幅光阻材料，包含如申請專利範圍第1或2項之光酸產生劑、基礎樹脂、及有機溶劑。
如申請專利範圍第3項之化學增幅光阻材料，其中，該基礎樹脂係含有下式(a)表示之重複單元及下式(b)表示之重複單元的樹脂；式中，R^A 各自獨立地為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基；Z^A 為單鍵、伸苯基、伸萘基或(主鏈)-C(＝O)-O-Z^B -，Z^B 為亦可含有羥基、醚鍵、酯鍵或內酯環的碳數1～10之烷二基、或伸苯基或伸萘基；X^A 為酸不穩定基；Y^A 為氫原子、或含有選自於羥基、氰基、羰基、羧基、醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、碳酸酯鍵、內酯環、磺內酯環及羧酸酐中之至少1種以上之結構的極性基。
如申請專利範圍第3或4項之化學增幅光阻材料，更包含除申請專利範圍第1或2項之光酸產生劑以外的光酸產生劑。
如申請專利範圍第3或4項之化學增幅光阻材料，更包含淬滅劑。
如申請專利範圍第3或4項之化學增幅光阻材料，更包含不溶或難溶於水但可溶於鹼顯影液的界面活性劑、及/或不溶或難溶於水及鹼顯影液的界面活性劑。
一種圖案形成方法，包含將如申請專利範圍第3至7項中任一項之化學增幅光阻材料塗布在基板上以形成光阻膜的步驟、將該光阻膜利用高能射線進行曝光的步驟、及將該經曝光之光阻膜使用顯影液進行顯影的步驟。
如申請專利範圍第8項之圖案形成方法，其中，該曝光係使折射率1.0以上之液體插入在光阻膜與投影透鏡之間並利用浸潤曝光進行。
如申請專利範圍第9項之圖案形成方法，其中，於該光阻膜之上進一步塗布保護膜，並使該液體插入在該保護膜與投影透鏡之間以進行浸潤曝光。
如申請專利範圍第8至10項中任一項之圖案形成方法，其中，該高能射線係KrF準分子雷射、ArF準分子雷射、電子束、或波長3～15nm之極端紫外線。