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TW202502707A - 鎓鹽、化學增幅阻劑組成物及圖案形成方法 - Google Patents

鎓鹽、化學增幅阻劑組成物及圖案形成方法 Download PDF

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TW202502707A
TW202502707A TW113116257A TW113116257A TW202502707A TW 202502707 A TW202502707 A TW 202502707A TW 113116257 A TW113116257 A TW 113116257A TW 113116257 A TW113116257 A TW 113116257A TW 202502707 A TW202502707 A TW 202502707A
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TW
Taiwan
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group
carbon atoms
bond
atom
chemistry
Prior art date
Application number
TW113116257A
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English (en)
Inventor
福島将大
畠山潤
Original Assignee
日商信越化學工業股份有限公司
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
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Abstract

本發明提供一種鎓鹽，係在使用高能射線之光微影中，溶劑溶解性優異、高感度、高對比度、且曝光裕度(EL)、LWR等微影性能優異之化學增幅阻劑組成物中使用。並提供含有該鎓鹽作為光酸產生劑之化學增幅阻劑組成物、及使用該化學增幅阻劑組成物之圖案形成方法。 下式(1)表示之鎓鹽。

Description

鎓鹽、化學增幅阻劑組成物及圖案形成方法
本發明係關於鎓鹽、化學增幅阻劑組成物及圖案形成方法。
近年來伴隨LSI之高整合化及高速化，要求圖案規則微細化，其中，作為次世代之微細加工技術之遠紫外線微影及極紫外線(EUV)微影被認為有前景。其中，使用ArF準分子雷射光之光微影，為0.13μm以下之超微細加工不可欠缺的技術。
ArF微影係從130nm節點之器件製作開始部分地使用，從90nm節點器件開始成為主流的微影技術。就之後的45nm 節點的微影技術而言，起初使用F 2雷射之157nm微影被視為有前景，但由於各種問題導致開發延宕，受到指摘，藉由在投影透鏡與晶圓之間插入水、乙二醇、甘油等比起空氣有更高折射率的液體，投影透鏡之開口數(NA)能設計成1.0以上，且能達成高解像度之ArF浸潤微影急速竄起(非專利文獻1)，已處於實用階段。對此浸潤微影，要求不易溶出於水的阻劑組成物。
ArF微影中，為了防止精密且昂貴的光學系材料劣化，要求能夠以少曝光量即發揮充分的解像性的高感度的阻劑組成物。就實現此目的的方法，最常選擇波長193nm時為高透明的成分作為此成分。例如：針對基礎聚合物，有人提案聚丙烯酸及其衍生物、降莰烯-馬來酸酐交替聚合物、聚降莰烯、開環複分解聚合物、開環複分解聚合物氫化物等，考量提升樹脂單體之透明性之觀點，已獲得了某程度的成果。
近年來，和鹼水溶液顯影之正調阻劑同時，利用有機溶劑顯影之負調阻劑也受到重視。為了以負調曝光將正調無法達成之非常微細的孔圖案予以解像，使用高解像性之正型阻劑組成物並以有機溶劑顯影，以形成負圖案。再者，藉由將鹼水溶液顯影與有機溶劑顯影之2次顯影予以組合，獲得2倍解像力之研究亦正在進行。針對利用有機溶劑之負調顯影用之ArF阻劑組成物，能夠使用習知型之正型ArF阻劑組成物，使用其之圖案形成方法記載於專利文獻1~3。
為了能適應近年的急速微細化，和處理技術同時間，阻劑組成物之開發也日益進步。針對光酸產生劑已有各種研究，一般係使用由三苯基鋶陽離子及全氟烷磺酸陰離子構成的鋶鹽。但是，係產生之酸之全氟烷磺酸，其中全氟辛烷磺酸(PFOS)有難分解性、生物體濃縮性、毒性的顧慮，較難應用在阻劑組成物，現在係使用產生全氟丁烷磺酸之光酸產生劑。但是若將其使用於阻劑組成物，則產生酸之擴散大，難達成高解像性。針對此問題，已開發出各種部分氟取代烷磺酸及其鹽，例如：專利文獻1中，就習知技術，記載了因曝光會產生α,α-二氟烷磺酸之光酸產生劑，具體而言，記載產生1,1-二氟-2-(1-萘基)乙烷磺酸二(4-第三丁基苯基)錪、α,α,β,β-四氟烷磺酸之光酸產生劑。惟它們雖皆降低了氟取代率，但不帶有酯結構等能分解之取代基，在易分解性獲致環境安全性之觀點方面仍有不足，而且在為了使烷磺酸之大小變化之分子設計方面有限制，且存在含有氟原子之起始物質昂貴等問題。
又，伴隨電路線寬的縮小，阻劑組成物中因酸擴散所致對比度劣化之影響越來越嚴重。原因是圖案尺寸逼近酸的擴散長度，由於晶圓上之尺寸偏離相對於遮罩之尺寸偏離之值(遮罩錯誤因子(MEF))增大，會招致遮罩忠實性下降、圖案矩形性劣化。因此，為了充分獲得光源之短波長化及高NA化帶來的好處，需要比起以往的材料以上更增大溶解對比度或抑制酸擴散。就改善方案之一而言，若降低烘烤溫度則酸擴散減小，結果能改善MEF，但必然會使感度降低。
於光酸產生劑導入大體積的取代基、極性基，對於抑制酸擴散有效。專利文獻4記載了對於阻劑溶劑之溶解性、安定性優異、且能做廣泛分子設計之具2-醯氧基-1,1,3,3,3-五氟丙烷-1-磺酸之光酸產生劑，尤其具有導入了大體積之取代基的2-(1-金剛烷氧基)-1,1,3,3,3-五氟丙烷-1-磺酸的光酸產生劑，酸擴散小。又，專利文獻5~7中記載導入了縮合環內酯、磺內酯、硫內酯作為極性基之光酸產生劑。因極性基導入帶來的酸擴散抑制效果，確認性能有某程度之提升，但在酸擴散之高程度控制方面有不足，綜合考量MEF、圖案形狀、感度等，微影性能並非令人滿意。
對於光酸產生劑之陰離子導入極性基在酸擴散抑制方面有效，但從溶劑溶解性之觀點，變得不利。專利文獻8及9中，為了改善溶劑溶解性，有人實施了對於光酸產生劑之陽離子部導入脂環族基而確保溶劑溶解性之嘗試，具體而言，導入了環己烷環、金剛烷環。如此的脂環族基之導入，雖然溶解性改善，但為了確保溶解性，需有某程度之碳數，結果造成光酸產生劑之分子結構變得體積大，故在微細圖案形成時線寬粗糙度(LWR)、尺寸均勻性(CDU)等微影性能劣化。
又，碘原子對於波長13.5nm之EUV之吸收非常大，故確認了曝光中會有從碘原子產生二次電子之效果，在EUV微影受到重視。專利文獻10~12提案對於陰離子導入了碘原子之光酸產生劑。藉此，可確認某程度改善了微影性能，但是因為是碘原子所鍵結之芳香環介隔1級酯鍵而和陰離子鍵結之結構，所以酸擴散之抑制還有改善的空間。又，碘原子的有機溶劑溶解性不高，在溶劑中有析出之顧慮。為了因應更微細化之要求，開發新的光酸產生劑係重要，希望開發酸擴散受充分控制，溶劑溶解性優異、微影性能改善之光酸產生劑。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2008-281974號公報 [專利文獻2]日本特開2008-281975號公報 [專利文獻3]日本專利第4554665號公報 [專利文獻4]日本特開2007-145797號公報 [專利文獻5]日本專利第5061484號公報 [專利文獻6]日本特開2016-147879號公報 [專利文獻7]日本特開2015-63472號公報 [專利文獻8]日本專利第5573098號公報 [專利文獻9]日本專利第6461919號公報 [專利文獻10]日本專利第6720926號公報 [專利文獻11]日本特開2022-179407號公報 [專利文獻12]日本特開2022-179408號公報 [非專利文獻]
[非專利文獻1]Journal of Photopolymer Science and Technology, Vol. 17, No. 4, p. 587-601 (2004)
(發明欲解決之課題)
面對近年來阻劑圖案之高解像性之要求，使用習知之鎓鹽型之光酸產生劑之阻劑組成物無法充分抑制酸擴散，其結果，有時對比度、MEF、LWR等微影性能劣化。
本發明有鑑於前述情事，目的在於提供尤其使用KrF準分子雷射光、ArF準分子雷射光、電子束(EB)、EUV等高能射線之光微影中，溶劑溶解性優異、高感度、高對比度、曝光裕度(EL)、LWR等微影性能優異之化學增幅阻劑組成物使用之鎓鹽、含有該鎓鹽作為光酸產生劑之化學增幅阻劑組成物、及使用該化學增幅阻劑組成物之圖案形成方法。 (解決課題之方式)
本案發明人為了達成前述目的而努力研究，結果發現特定之結構之鎓鹽的溶劑溶解性優異，使用其作為光酸產生劑之化學增幅阻劑組成物，為高感度且高對比度，EL、LWR等微影性能優異，微細圖案形成時極有效，乃完成本發明。
亦即，本發明提供下列鎓鹽、化學增幅阻劑組成物及圖案形成方法。 1. 一種鎓鹽，係以下式(1)表示， [化1] 式中，n1為0或1。n2為1~3之整數。n3為0~4之整數。惟n1＝0時，1≦n2＋n3≦4，n1＝1時，1≦n2＋n3≦6。n4為0~3之整數。n5為0~4之整數。 R 1為碘原子以外之鹵素原子、或也可以含有雜原子之碳數1~20之烴基。 R 2為也可以含有雜原子之碳數1~20之烴基。 X A及X B各自獨立地為單鍵、或含有酯鍵、醚鍵、磺酸酯鍵、碳酸酯鍵或胺甲酸酯鍵之2價連結基。 R為也可以含有雜原子之碳數3~20之(n4＋3)價環族烴基。 L A及L B各自獨立地為單鍵、醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、碳酸酯鍵或胺甲酸酯鍵。 X L為單鍵、或也可以含有雜原子之碳數1~40之伸烴基。 Q 1及Q 2各自獨立地為氫原子、氟原子或碳數1~6之氟化飽和烴基。 Q 3及Q 4各自獨立地為氟原子或碳數1~6之氟化飽和烴基。 Z +為鎓陽離子。 2. 如1.之鎓鹽，其以下式(1A)表示。 [化2] 式中，n1~n5、R 1、R 2、X A、X B、R、L A、L B、X L、Q 1、Q 2及Z +同前所述。 3. 如2.之鎓鹽，其以下式(1B)表示。 [化3] 式中，n1~n5、R 1、R 2、X A、X B、R、L A、X L、Q 1、Q 2及Z +同前所述。 4. 如3.之鎓鹽，其以下式(1C)表示。 [化4] 式中，n1~n5、R 1、R 2、X B、R、L A、X L、Q 1、Q 2及Z +同前所述。 5. 如1.~4.中任一項之鎓鹽，其中，Z +為下式(cation-1)表示之鋶陽離子或下式(cation-2)表示之錪陽離子。 [化5] 式中，R ct1~R ct5各自獨立地為鹵素原子、或也可以含有雜原子之碳數1~30之烴基。又，R ct1及R ct2亦可互相鍵結並和它們所鍵結之硫原子一起形成環。 6. 一種光酸產生劑，係由如1.至5.中任一項之鎓鹽構成。 7. 一種化學增幅阻劑組成物，包含如6.之光酸產生劑。 8. 如7.之化學增幅阻劑組成物，包含含有下式(a1)表示之重複單元之基礎聚合物。 [化6] 式中，R A為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基。 X 1為單鍵、伸苯基、伸萘基或*-C(＝O)-O-X 11-，該伸苯基或伸萘基也可被亦可含有氟原子之碳數1~10之烷氧基或鹵素原子取代。X 11為碳數1~10之飽和伸烴基、伸苯基或伸萘基，該飽和伸烴基也可含有羥基、醚鍵、酯鍵或內酯環。*表示和主鏈之碳原子間之原子鍵。 AL 1為酸不安定基。 9. 如8.之化學增幅阻劑組成物，其中，該基礎聚合物更含有下式(a2)表示之重複單元。 [化7] 式中，R A為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基。 X 2為單鍵或*-C(＝O)-O-。*表示和主鏈之碳原子間之原子鍵。 R 11為鹵素原子、氰基、也可以含有雜原子之碳數1~20之烴基、也可以含有雜原子之碳數1~20之烴氧基、也可以含有雜原子之碳數2~20之烴羰基、也可以含有雜原子之碳數2~20之烴羰氧基或也可以含有雜原子之碳數2~20之烴氧羰基。 AL 2為酸不安定基。 a為0~4之整數。 10. 如8.或9.之化學增幅阻劑組成物，其中，該基礎聚合物含有下式(b1)或(b2)表示之重複單元。 [化8] 式中，R A各自獨立地為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基。 Y 1為單鍵或*-C(＝O)-O-。*表示和主鏈之碳原子間之原子鍵。 R 21為氫原子、或含有選自苯酚性羥基以外之羥基、氰基、羰基、羧基、醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、碳酸酯鍵、內酯環、磺內酯環及羧酸酐(-C(＝O)-O-C(＝O)-)中之至少1個以上之結構之碳數1~20之基。 R 22為鹵素原子、羥基、硝基、也可以含有雜原子之碳數1~20之烴基、也可以含有雜原子之碳數1~20之烴氧基、也可以含有雜原子之碳數2~20之烴羰基、也可以含有雜原子之碳數2~20之烴羰氧基或也可以含有雜原子之碳數2~20之烴氧羰基。 b為1~4之整數。c為0~4之整數。惟1≦b＋c≦5。 11. 如8~10中任一項之化學增幅阻劑組成物，其中，該基礎聚合物更含有選自下式(c1)表示之重複單元、下式(c2)表示之重複單元、下式(c3)表示之重複單元及下式(c4)表示之重複單元中之至少1種。 [化9] 式中，R A各自獨立地為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基。 Z 1為單鍵或伸苯基。 Z 2為*-C(＝O)-O-Z 21-、*-C(＝O)-NH-Z 21-或*-O-Z 21-。Z 21為碳數1~6之脂肪族伸烴基、伸苯基或它們組合而獲得之2價基，也可含有羰基、酯鍵、醚鍵或羥基。 Z 3各自獨立地為單鍵、伸苯基、伸萘基或*-C(＝O)-O-Z 31-。Z 31為碳數1~10之脂肪族伸烴基、伸苯基或伸萘基，該脂肪族伸烴基也可含有羥基、醚鍵、酯鍵或內酯環。 Z 4各自獨立地為單鍵、**-Z 41-C(＝O)-O-、**-C(＝O)-NH-Z 41-或**-O-Z 41-。。Z 41為也可以含有雜原子之碳數1~20之伸烴基。 Z 5各自獨立地為單鍵、*-Z 51-C(＝O)-O-、*-C(＝O)-NH-Z 51-或*-O-Z 51-。Z 51為也可以含有雜原子之碳數1~20之伸烴基。 Z 6為單鍵、亞甲基、伸乙基、伸苯基、氟化伸苯基、經三氟甲基取代之伸苯基、*-C(＝O)-O-Z 61-、*-C(＝O)-N(H)-Z 61-或*-O-Z 61-。Z 61為碳數1~6之脂肪族伸烴基、伸苯基、氟化伸苯基或經三氟甲基取代之伸苯基，也可含有羰基、酯鍵、醚鍵或羥基。 *表示和主鏈之碳原子間之原子鍵。**表示和Z 3之原子鍵。 R 31及R 32各自獨立地為也可以含有雜原子之碳數1~20之烴基。又，R 31與R 32也可互相鍵結並和它們所鍵結之硫原子一起形成環。 L 1為單鍵、醚鍵、酯鍵、羰基、磺酸酯鍵、碳酸酯鍵或胺甲酸酯鍵。 Rf 1及Rf 2各自獨立地為氟原子或碳數1~6之氟化飽和烴基。 Rf 3及Rf 4各自獨立地為氫原子、氟原子或碳數1~6之氟化飽和烴基。 Rf 5及Rf 6各自獨立地為氫原子、氟原子或碳數1~6之氟化飽和烴基。惟不會全部Rf 5及Rf 6同時成為氫原子。 M -為非親核性相對離子。 A +為鎓陽離子。 d為0~3之整數。 12. 如7.~11.中任一項之化學增幅阻劑組成物，更包含有機溶劑。 13. 如7.~12.中任一項之化學增幅阻劑組成物，更包含淬滅劑。 14，如7.~13.中任一項之化學增幅阻劑組成物，更包含如6.之光酸產生劑以外之光酸產生劑。 15. 如7.~14.中任一項之化學增幅阻劑組成物，更包含界面活性劑。 16. 一種圖案形成方法，包括下列步驟： 使用如7.~15.中任一項之化學增幅阻劑組成物在基板上形成阻劑膜， 對於該阻劑膜以高能射線進行曝光， 將該已曝光之阻劑膜使用顯影液進行顯影。 17. 如16.之圖案形成方法，其中，該高能射線為KrF準分子雷射光、ArF準分子雷射光、電子束或波長3~15nm之極紫外線。 (發明之效果)
使用含有本發明之鎓鹽作為光酸產生劑之化學增幅阻劑組成物來實施圖案形成時，可形成高感度、酸擴散抑制能力優異、MEF、LWR等微影性能有所改善之微細圖案。
[鎓鹽] 本發明之鎓鹽以下式(1)表示。 [化10]
式(1)中，n1為0或1。n1為0時代表苯環，n1為1時代表萘環，從溶劑溶解性之觀點，n1為0苯環較佳。n2為1~3之整數，從原料調度之觀點，n2為1或2較佳。n3為0~4之整數，從原料調度之觀點，n3為0或1較佳。惟n1＝0時，1≦n2＋n3≦4，n1＝1時，1≦n2＋n3≦6。n4為0~3之整數。n5為0~4之整數，0~3之整數較佳，1更理想。
式(1)中，R 1為碘原子以外之鹵素原子、或也可以含有雜原子之碳數1~20之烴基。前述碘以外之鹵素原子，例如氟原子、氯原子、溴原子。前述烴基為飽和、不飽和皆可，為直鏈狀、分支狀、環狀皆可。其具體例，例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、正己基、正辛基、正壬基、正癸基、十一基、十二基、十三基、十四基、十五基、十七基、十八基、十九基、二十基等碳數1~20之烷基；環丙基、環戊基、環己基、環丙基甲基、4-甲基環己基、環己基甲基、降莰基、金剛烷基等碳數3~20之環族飽和烴基；乙烯基、烯丙基、丙烯基、丁烯基、己烯基等碳數2~20之烯基；環己烯基等碳數3~20之環族不飽和烴基；苯基、萘基等碳數6~20之芳基；苄基、1-苯基乙基、2-苯基乙基等碳數7~20之芳烷基；它們組合而獲得之基等。該等之中，較佳為芳基。又，前述烴基之一部分或全部氫原子也可被含有氧原子、硫原子、氮原子、鹵素原子等雜原子之基取代，前述烴基之-CH 2-之一部分亦可被含有氧原子、硫原子、氮原子等雜原子之基取代，其結果，也可含有羥基、氰基、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、羰基、醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、碳酸酯鍵、內酯環、磺內酯環、羧酸酐(-C(＝O)-O-C(＝O)-)、鹵烷基等。
式(1)中，R 2為也可以含有雜原子之碳數1~20之烴基。前述烴基為飽和、不飽和皆可，為直鏈狀、分支狀、環狀皆可，其具體例例如和就R 1表示之烴基例示者為同樣的例子。
式(1)中，X A及X B各自獨立地為單鍵、或含有酯鍵、醚鍵、磺酸酯鍵、碳酸酯鍵或胺甲酸酯鍵之2價連結基。該等之中，單鍵、醚鍵或酯鍵較佳，醚鍵或酯鍵更佳。藉由碘原子所鍵結之芳香環與後述R介隔X A及X B鍵結，剛直性會提升，有助於酸擴散之減小。
式(1)中，R為也可以含有雜原子之碳數3~20之(n4＋3)價環族烴基。前述環族烴基為從碳數3~20之環族烴有(n4＋3)個氫原子脫離而獲得之基。
前述環族烴，為環族脂肪族烴、芳香族烴皆可，前述脂肪族環族烴為飽和、不飽和皆可。又，前述環族烴可為單環族化合物，也可為二環族以上之多環族化合物。前述環族脂肪族烴，例如環丙烷、環丁烷、環戊烷、環己烷、環庚烷、環辛烷、降莰烷、金剛烷、三環[5.2.1.0 2,6]癸烷、四環[6.2.1.1 3,6.0 2,7]十二烷等。前述芳香族烴，例如苯、甲苯、二甲苯、乙基苯、萘、蒽、二氫茚、四氫萘、1,4-甲橋四氫萘等。又，該等氫原子之一部分或全部也可被含有氧原子、硫原子、氮原子、鹵素原子等雜原子之基取代，該等-CH 2-之一部分亦可被含有氧原子、硫原子、氮原子等雜原子之基取代，其結果，也可含有羥基、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、氰基、羰基、醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、碳酸酯鍵、內酯環、磺內酯環、羧酸酐(-C(＝O)-O-C(＝O)-)、鹵烷基等。
R表示之也可以含有雜原子之碳數3~20之(n4＋3)價環族烴基可列舉如下，但不限於此等。 [化11]
[化12]
式(1)中，L A及L B各自獨立地為單鍵、醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、碳酸酯鍵或胺甲酸酯鍵。該等之中，單鍵、醚鍵或酯鍵較佳。
式(1)中，X L為單鍵、或也可以含有雜原子之碳數1~40之伸烴基。前述伸烴基為直鏈狀、分支狀、環狀皆可，其具體例例如烷二基、環族飽和伸烴基等。前述雜原子之具體例，例如氧原子、氮原子、硫原子等。
X L表示之也可以含有雜原子之碳數1~40之伸烴基之具體例可列舉如下，但不限於此等。又，下式中，*各代表和L A及L B之原子鍵。 [化13]
[化14]
[化15]
該等之中，X L-0~X L-3、X L-29~X L-34及X L-47~X L-49較理想，X L-0~X L-2、X L-29及X L-47更理想。
式(1)中，Q 1及Q 2各自獨立地為氫原子、氟原子或碳數1~6之氟化飽和烴基。前述氟化飽和烴基為三氟甲基較佳。
式(1)中，Q 3及Q 4各自獨立地為氟原子或碳數1~6之氟化飽和烴基。前述氟化飽和烴基為三氟甲基較佳。
式(1)中，-[C(Q 1)(Q 2)] n5-C(Q 3)(Q 4)-SO 3 -表示之次結構之具體例，為以下所示之例較佳，但不限定於此等。又，下式中，*表示和L B之原子鍵。 [化16]
該等之中，Acid-1~Acid-7較理想，Acid-1~Acid-3、Acid-6及Acid-7更理想。
式(1)表示之鎓鹽，為下式(1A)表示者較佳。 [化17] 式中，n1~n5、R 1、R 2、X A、X B、R、L A、L B、X L、Q 1、Q 2及Z +同前所述。
式(1A)表示之鎓鹽，為下式(1B)表示者較佳。 [化18] 式中，n1~n5、R 1、R 2、X A、X B、R、L A、X L、Q 1、Q 2及Z +同前所述。
式(1B)表示之鎓鹽，為下式(1C)表示者較佳。 [化19] 式中，n1~n5、R 1、R 2、X B、R、L A、X L、Q 1、Q 2及Z +同前所述。
式(1)表示之鎓鹽之陰離子可列舉如下，但不限於此等。又，下式中，Q 1同前所述。 [化20]
[化21]
[化22]
[化23]
[化24]
[化25]
[化26]
[化27]
[化28]
[化29]
[化30]
[化31]
[化32]
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[化41]
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[化114]
[化115]
[化116]
[化117]
[化118]
[化119]
[化120]
[化121]
[化122]
式(1)中，Z +為鎓陽離子。前述鎓陽離子為下式(cation-1)表示之鋶陽離子或下式(cation-2)表示之錪陽離子較佳。 [化123]
式(cation-1)及(cation-2)中，R ct1~R ct5各自獨立地為鹵素原子、或也可以含有雜原子之碳數1~30之烴基。
R ct1~R ct5表示之鹵素原子可列舉氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。
R ct1~R ct5表示之烴基為飽和、不飽和皆可，為直鏈狀、分支狀、環狀皆可。其具體例例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基等碳數1~30之烷基；環丙基、環戊基、環己基、環丙基甲基、4-甲基環己基、環己基甲基、降莰基、金剛烷基等碳數3~30之環族飽和烴基；乙烯基、烯丙基、丙烯基、丁烯基、己烯基等碳數2~30之烯基；環己烯基等碳數3~30之環族不飽和烴基；苯基、萘基、噻吩基等碳數6~30之芳基；苄基、1-苯基乙基、2-苯基乙基等碳數7~30之芳烷基；它們組合而獲得之基等，芳基為較佳。又，前述烴基之氫原子之一部分也可被含有氧原子、硫原子、氮原子、鹵素原子等雜原子之基取代，前述烴基之-CH 2-之一部分亦可被含有氧原子、硫原子、氮原子等雜原子之基取代，其結果，也可含有羥基、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、氰基、硝基、羰基、醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、碳酸酯鍵、內酯環、磺內酯環、羧酸酐(-C(＝O)-O-C(＝O)-)、鹵烷基等。
又，R ct1及R ct2亦可互相鍵結並和它們所鍵結之硫原子一起形成環。此時前述環之結構可列舉下式表示者等。 [化124] 式中，鏈線為和R ct3之原子鍵。
式(cation-1)表示之鋶陽離子之具體例可列舉如下，但不限於此等。 [化125]
[化126]
[化127]
[化128]
[化129]
[化130]
[化131]
[化132]
[化133]
[化134]
[化135]
[化136]
[化137]
[化138]
[化139]
[化140]
[化141]
[化142]
[化143]
[化144]
[化145]
[化146]
[化147]
[化148]
[化149]
[化150]
式(cation-2)表示之錪陽離子之具體例可列舉如下，但不限於此等。 [化151]
[化152]
本發明之鎓鹽之具體例，例如前述陰離子與陽離子之任意之組合。
本發明之鎓鹽(1)可依公知之方法合成。作為舉例，針對下式(PAG-1-ex)表示之鎓鹽之製造方法說明。 [化153] 式中，R 1、R 2、W 1、L A、X L、Q 1~Q 4、n1~n5及Z +同前所述。M +為相對陽離子。X -為相對陰離子。R x為和相鄰之氧原子一起形成1級或2級之酯之基。
第1步驟，係從市售品或能以公知之合成方法合成之原料SM-1及SM-2獲得中間體In-1之步驟。反應能夠利用公知之有機合成方法進行。具體而言，將原料SM-1溶解在甲苯、二甲苯等芳香族烴系溶劑，添加觸媒量之酸而實施縮醛形成。使用之酸觸媒，為鹽酸、硫酸、硝酸、甲磺酸、對甲苯磺酸、三氟甲磺酸等較佳。反應溫度係於室溫至使用之溶劑之沸點左右進行，但若於加熱條件進行，會使反應順利進行，較為理想。又，可藉由將反應系中生成之水排出到系外，以使反應順利進行。反應時間，就產率方面，宜以氣體層析、矽膠薄層層析(TLC)追蹤反應而使反應完結，通常為約4~24小時。之後，可使用三乙胺等停止反應，並於pH成中性的時點從反應混合物萃取目的物，進行通常的水系處理(aqueous work-up)，以獲得中間體In-1。獲得之中間體In-1，若有必要可依層析、再結晶等常法進行精製。
第2步驟，係對於中間體In-1進行鹼水解反應以獲得中間體In-2之步驟。反應可依公知之有機合成方法進行。具體而言，將中間體In-1溶解在四氫呋喃(THF)、1,4-二㗁烷等醚系溶劑，添加鹼進行鹼水解。使用之鹼，使用氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰、氫氧化四甲基銨等之水溶液較佳。反應溫度於室溫至使用之溶劑之沸點左右進行較佳。反應時間，考量產率，以TLC追蹤反應並使反應較好，通常約1~12小時。之後，可使用稀鹽酸等停止反應，於pH成為弱酸性的時點，從反應混合物萃取目的物，進行通常的水系處理(aqueous work-up)，獲得中間體In-2。獲得之中間體In-2，若有必要，可依層析、再結晶等常法精製。
第3步驟，係利用中間體In-2與原料SM-3之反應獲得中間體In-3之步驟。由中間體In-2之羧基及原料SM-3之羥基直接形成酯鍵時，可使用各種縮合劑。使用之縮合劑，例如N,N'-二環己基碳二亞胺、N,N'-二異丙基碳二亞胺、1-[3-(二甲胺基)丙基]-3-乙基碳二亞胺、鹽酸1-乙基-3-(3-二甲胺基丙基)碳二亞胺等，考量容易於反應後去除作為副產物生成之尿素化合物之觀點，使用鹽酸1-乙基-3-(3-二甲胺基丙基)碳二亞胺較佳。反應係將中間體In-3及原料SM-3溶解於二氯甲烷等鹵素系溶劑並添加縮合劑而進行。若添加4-二甲胺基吡啶(DMAP)作為觸媒，會使反應速度提升。反應時間，考量產率，宜以TLC追蹤反應而使反應完結，通常約12~24小時。反應停止後，可視必要將副生之尿素化合物以過濾或水洗除去後，將反應液進行通常的水系處理(aqueous work-up)，以獲得中間體In-3。獲得之中間體In-3，若有必要，可依層析、再結晶等常法精製。
第4步驟，係使獲得之中間體In-3和Z +X -表示之鎓鹽(原料SM-4)進行鹽交換，獲得鎓鹽(PAG-1-ex)之步驟。又，就X -而言，氯化物離子、溴化物離子、碘化物離子或甲基硫酸陰離子的話，交換反應容易定量進行，較為理想。反應之進行，就產率觀點，以TLC確認為宜。可從反應混合物利用通常的水系處理(aqueous work-up)獲得鎓鹽(PAG-1-ex)。若有必要，可依層析、再結晶等常法精製。
前述方案中，第4步驟之離子交換可依公知之方法輕易進行，例如可參考日本特開2007-145797號公報。
又，前述製造方法只是一例，本發明之鎓鹽之製造方法不限定於此。
本發明之鎓鹽之結構特徵，例如有碘原子取代之芳香環經由2個連結基之縮環結構。碘原子因分子量大，藉由於陰離子中含有，會使酸擴散減小，而且因藉由2個連結基成為縮合環結構，剛直性增加，所以酸擴散可更減小。又，碘原子對波長13.5nm之EUV之吸收非常大，所以，曝光中會從碘原子發生二次電子，高感度化。由於該等相乘效果，當使用本發明之鎓鹽時，感度高且有低酸擴散性，藉此，能夠形成線圖案之LWR、孔圖案之CDU優異、耐圖案崩塌之圖案，適合微細圖案形成。
前述鎓鹽可理想地作為光酸產生劑使用。
[化學增幅阻劑組成物] [(A)光酸產生劑] 本發明之化學增幅阻劑組成物，包含(A)由式(1)表示之鎓鹽構成之光酸產生劑作為必要成分。
本發明之化學增幅阻劑組成物中，(A)成分之由式(1)表示之鎓鹽構成之光酸產生劑之含量相對於後述基礎聚合物80質量份為0.1~40質量份較理想，0.5~30質量份更理想。(A)成分之含量若為前述範圍，則感度、解像性良好，阻劑膜顯影後或剝離時無發生異物之問題之虞，故為理想。(A)成分之光酸產生劑可單獨使用1種亦可將2種以上組合使用。
[(B)基礎聚合物] 本發明之化學增幅阻劑組成物中，也可含有基礎聚合物作為(B)成分。(B)基礎聚合物含有下式(a1)表示之重複單元(以下亦稱為重複單元a1。)。 [化154]
式(a1)中，R A為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基。
式(a1)中，X 1為單鍵、伸苯基、伸萘基或*-C(＝O)-O-X 11-，該伸苯基或伸萘基也可被亦可含有氟原子之碳數1~10之烷氧基或鹵素原子取代。X 11為碳數1~10之飽和伸烴基、伸苯基或伸萘基，該飽和伸烴基也可含有羥基、醚鍵、酯鍵或內酯環。*表示和主鏈之碳原子間之原子鍵。
式(a1)中，AL 1為酸不安定基。前述酸不安定基，例如：日本特開2013-80033號公報、日本特開2013-83821號公報記載者。
一般，前述酸不安定基例如下式(AL-1)~(AL-3)表示者。 [化155] 式中，鏈線為原子鍵。
式(AL-1)及(AL-2)中，R L1及R L2各自獨立地為碳數1~40之烴基，也可含有氧原子、硫原子、氮原子、氟原子等雜原子。前述烴基為飽和、不飽和皆可，為直鏈狀、分支狀、環狀皆可。前述烴基為碳數1~20者為較佳。
式(AL-1)中，k為0~10之整數，1~5之整數為較佳。
式(AL-2)中，R L3及R L4各自獨立地為氫原子或碳數1~20之烴基，也可含有氧原子、硫原子、氮原子、氟原子等雜原子。前述烴基為飽和、不飽和皆可，為直鏈狀、分支狀、環狀皆可。前述烴基為碳數1~20者為較佳。又，R L2、R L3及R L4中之任二者亦可互相鍵結並和它們所鍵結之碳原子或碳原子及氧原子一起形成碳數3~20之環。前述環為碳數4~16之環較理想，尤其脂環為較佳。
式(AL-3)中，R L5、R L6及R L7各自獨立地為碳數1~20之烴基，也可含有氧原子、硫原子、氮原子、氟原子等雜原子。前述烴基為飽和、不飽和皆可，為直鏈狀、分支狀、環狀皆可。前述烴基為碳數1~20者為較佳。又，R L5、R L6及R L7中之任二者亦可互相鍵結並和它們所鍵結之碳原子一起形成碳數3~20之環。前述環為碳數4~16之環較理想，尤其脂環為較佳。
重複單元a1之具體例可列舉如下，但不限於此等。又，下式中，R A及AL 1同前所述。 [化156]
[化157]
[化158]
前述基礎聚合物也可更含有下式(a2)表示之重複單元(以下也稱為重複單元a2。)。 [化159]
式(a2)中，R A為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基。X 2為單鍵或*-C(＝O)-O-。*表示和主鏈之碳原子間之原子鍵。R 11為鹵素原子、氰基、也可以含有雜原子之碳數1~20之烴基、也可以含有雜原子之碳數1~20之烴氧基、也可以含有雜原子之碳數2~20之烴羰基、也可以含有雜原子之碳數2~20之烴羰氧基或也可以含有雜原子之碳數2~20之烴氧羰基。AL 2為酸不安定基。前述酸不安定基，可列舉和就AL 1表示之酸不安定基例示者為同樣的例子。a為0~4之整數，較佳為0或1。
重複單元a2之具體例可列舉如下，但不限於此等。又，下式中，R A及AL 2同前所述。 [化160]
前述基礎聚合物，更含有下式(b1)表示之重複單元(以下也稱為重複單元b1。)或下式(b2)表示之重複單元(以下也稱為重複單元b2。)較佳。 [化161]
式(b1)及(b2)中，R A各自獨立地為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基。Y 1為單鍵或*-C(＝O)-O-。*表示和主鏈之碳原子間之原子鍵。R 21為氫原子、或選自苯酚性羥基以外之羥基、氰基、羰基、羧基、醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、碳酸酯鍵、內酯環、磺內酯環及羧酸酐(-C(＝O)-O-C(＝O)-)中之至少1個以上之結構之碳數1~20之基。R 22為鹵素原子、羥基、硝基、也可以含有雜原子之碳數1~20之烴基、也可以含有雜原子之碳數1~20之烴氧基、也可以含有雜原子之碳數2~20之烴羰基、也可以含有雜原子之碳數2~20之烴羰氧基或也可以含有雜原子之碳數2~20之烴氧羰基。b為1~4之整數。c為0~4之整數。惟1≦b＋c≦5。
重複單元b1之具體例可列舉如下，但不限於此等。又，下式中，R A同前所述。 [化162]
[化163]
[化164]
[化165]
[化166]
[化167]
[化168]
[化169]
[化170]
[化171]
[化172]
[化173]
[化174]
[化175]
[化176]
[化177]
重複單元b2之具體例可列舉如下，但不限於此等。又，下式中，R A同前所述。 [化178]
[化179]
[化180]
[化181]
[化182]
針對重複單元b1或b2，在ArF微影，尤其具有內酯環作為極性基者較理想，在KrF微影、EB微影及EUV微影，具有苯酚部位者為較佳。
前述基礎聚合物也可更含有選自下式(c1)表示之重複單元(以下也稱為重複單元c1。)、下式(c2)表示之重複單元(以下也稱為重複單元c2。)、下式(c3)表示之重複單元(以下也稱為重複單元c3。)及下式(c4)表示之重複單元(以下也稱為重複單元c4。)中之至少1種。 [化183]
式(c1)~(c4)中，R A各自獨立地為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基。Z 1為單鍵或伸苯基。Z 2為*-C(＝O)-O-Z 21-、*-C(＝O)-NH-Z 21-或*-O-Z 21-。Z 21為碳數1~6之脂肪族伸烴基、伸苯基或它們組合而獲得之2價基，也可含有羰基、酯鍵、醚鍵或羥基。Z 3各自獨立地為單鍵、伸苯基、伸萘基或*-C(＝O)-O-Z 31-。Z 31為碳數1~10之脂肪族伸烴基、伸苯基或伸萘基，該脂肪族伸烴基也可含有羥基、醚鍵、酯鍵或內酯環。Z 4各自獨立地為單鍵、**-Z 41-C(＝O)-O-、**-C(＝O)-NH-Z 41-或**-O-Z 41-。。Z 41為也可以含有雜原子之碳數1~20之伸烴基。Z 5各自獨立地為單鍵、*-Z 51-C(＝O)-O-、*-C(＝O)-NH-Z 51-或*-O-Z 51-。Z 51為也可以含有雜原子之碳數1~20之伸烴基。Z 6為單鍵、亞甲基、伸乙基、伸苯基、氟化伸苯基、經三氟甲基取代之伸苯基、*-C(＝O)-O-Z 61-、*-C(＝O)-N(H)-Z 61-或*-O-Z 61-。Z 61為碳數1~6之脂肪族伸烴基、伸苯基、氟化伸苯基或經三氟甲基取代之伸苯基，也可含有羰基、酯鍵、醚鍵或羥基。*表示和主鏈之碳原子間之原子鍵。**表示和Z 3之原子鍵。
Z 21、Z 31及Z 61表示之脂肪族伸烴基為直鏈狀、分支狀、環狀皆可，其具體例，例如甲烷二基、乙烷-1,1-二基、乙烷-1,2-二基、丙烷-1,1-二基、丙烷-1,2-二基、丙烷-1,3-二基、丙烷-2,2-二基、丁烷-1,1-二基、丁烷-1,2-二基、丁烷-1,3-二基、丁烷-2,3-二基、丁烷-1,4-二基、1,1-二甲基乙烷-1,2-二基、戊烷-1,5-二基、2-甲基丁烷-1,2-二基、己烷-1,6-二基之烷二基；環丙烷二基、環丁烷二基、環戊烷二基、環己烷二基等環烷二基；它們組合而獲得之基等。
Z 41及Z 51表示之伸烴基為飽和、不飽和皆可，為直鏈狀、分支狀、環狀皆可。其具體例可列舉如下，但不限於此等。 [化184] 式中，鏈線為原子鍵。
式(c1)中，R 31及R 32各自獨立地為也可以含有雜原子之碳數1~20之烴基。前述烴基為飽和、不飽和皆可，為直鏈狀、分支狀、環狀皆可。其具體例，例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基等碳數1~20之烷基；環丙基、環戊基、環己基、環丙基甲基、4-甲基環己基、環己基甲基、降莰基、金剛烷基等碳數3~20之環族飽和烴基；乙烯基、烯丙基、丙烯基、丁烯基、己烯基等碳數2~20之烯基；環己烯基等碳數3~20之環族不飽和烴基；苯基、萘基、噻吩基等碳數6~20之芳基；苄基、1-苯基乙基、2-苯基乙基等碳數7~20之芳烷基；及它們組合而獲得之基等，但芳基為較佳。又，前述烴基之一部分或全部氫原子也可被含有氧原子、硫原子、氮原子、鹵素原子等雜原子之基取代，前述烴基之-CH 2-之一部分亦可被含有氧原子、硫原子、氮原子等雜原子之基取代，其結果，也可含有羥基、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、氰基、羰基、醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、碳酸酯鍵、內酯環、磺內酯環、羧酸酐(-C(＝O)-O-C(＝O)-)、鹵烷基等。
又，R 31與R 32也可互相鍵結並和它們所鍵結之硫原子一起形成環。此時前述環，例如和在式(cation-1)之說明就R ct1及R ct2鍵結並能和它們鍵結之硫原子一起形成之環例示者為同樣的例子。
重複單元c1之陽離子可列舉如下，但不限於此等。又，下式中，R A同前所述。 [化185]
[化186]
[化187]
[化188]
[化189]
[化190]
[化191]
式(c1)中，M -為非親核性相對離子。前述非親核性相對離子，為磺酸陰離子、醯亞胺酸陰離子及甲基化酸陰離子為較佳。前述磺酸陰離子(磺酸根離子)之具體例，例如氯化物離子、溴化物離子等鹵化物離子；三氟甲磺酸根離子、1,1,1-三氟乙烷磺酸根離子、九氟丁烷磺酸根離子等氟烷基磺酸根離子；甲苯磺酸根離子、苯磺酸根離子、4-氟苯磺酸根離子、1,2,3,4,5-五氟苯磺酸根離子等芳基磺酸根離子；甲磺酸根離子、丁烷磺酸根離子等烷基磺酸根離子等。前述醯亞胺酸陰離子(醯亞胺離子)之具體例，例如雙(三氟甲基磺醯基)醯亞胺離子、雙(全氟乙基磺醯基)醯亞胺離子、雙(全氟丁基磺醯基)醯亞胺離子等。前述，甲基化酸陰離子(甲基化物離子)之具體例，例如雙(三氟甲基磺醯基)醯亞胺離子、雙(全氟乙基磺醯基)醯亞胺離子、雙(全氟丁基磺醯基)醯亞胺離子等醯亞胺離子；參(三氟甲基磺醯基)甲基化物離子、參(全氟乙基磺醯基)甲基化物離子等。
前述非親核性相對離子之另一例，例如下式(c1-1)~(c1-4)中之任一者表示之陰離子。 [化192]
式(c1-1)中，R fa為氟原子、或也可以含有雜原子之碳數1~40之烴基。前述烴基為飽和、不飽和皆可，為直鏈狀、分支狀、環狀皆可。其具體例，例如和就後述式(c1-1-1)中之R fa1表示之烴基例示者為同樣的例子。
式(c1-1)表示之陰離子，為下式(c1-1-1)表示者較佳。 [化193]
式(c1-1-1)中，Q 11及Q 12各自獨立地為氫原子、氟原子或碳數1~6之氟化飽和烴基，但為了使溶劑溶解性提升，至少任1個為三氟甲基較佳。m為0~4之整數，但1尤佳。R fa1為也可以含有雜原子之碳數1~35之烴基。前述雜原子為氧原子、氮原子、硫原子、鹵素原子等較理想，氧原子更理想。前述烴基，考量微細圖案形成時獲得高解像度之觀點，尤其碳數6~30者較佳。
式(c1-1-1)中，R fa1表示之碳數1~35之烴基為飽和、不飽和皆可，為直鏈狀、分支狀、環狀皆可。其具體例例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、新戊基、己基、庚基、2-乙基己基、壬基、十一基、十三基、十五基、十七基、二十基等碳數1~35之烷基；環戊基、環己基、1-金剛烷基、2-金剛烷基、1-金剛烷基甲基、降莰基、降莰基甲基、三環癸基、四環十二基、四環十二基甲基、二環己基甲基等碳數3~35之環族飽和烴基；烯丙基、3-環己烯基等碳數2~35之不飽和脂肪族烴基；苯基、1-萘基、2-萘基、9-茀基等碳數6~35之芳基；苄基、二苯基甲基等碳數7~35之芳烷基；它們組合而獲得之基等。
又，前述烴基之一部分或全部氫原子也可被含有氧原子、硫原子、氮原子、鹵素原子等雜原子之基取代，前述烴基之-CH 2-之一部分亦可被含有氧原子、硫原子、氮原子等雜原子之基取代，其結果也可含有羥基、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、氰基、硝基、羰基、醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、碳酸酯鍵、內酯環、磺內酯環、羧酸酐(-C(＝O)-O-C(＝O)-)、鹵烷基等。含有雜原子之烴基，例如四氫呋喃基、甲氧基甲基、乙氧基甲基、甲硫基甲基、乙醯胺甲基、三氟乙基、(2-甲氧基乙氧基)甲基、乙醯氧基甲基、2-羧基-1-環己基、2-側氧基丙基、4-側氧基-1-金剛烷基、3-側氧基環己基等。
式(c1-1-1)中，L a1為單鍵、醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、碳酸酯鍵或胺甲酸酯鍵，考量合成方面之觀點，醚鍵或酯鍵較佳，酯鍵更理想。
式(c1-1)表示之陰離子可列舉如下，但不限於此等。又，下式中，Q 11同前所述，Ac為乙醯基。 [化194]
[化195]
[化196]
[化197]
[化198]
[化199]
[化200]
[化201]
[化202]
[化203]
式(c1-2)中，R fb1及R fb2各自獨立地為氟原子、或也可以含有雜原子之碳數1~40之烴基。前述烴基為飽和、不飽和皆可，為直鏈狀、分支狀、環狀皆可。其具體例，例如和就式(c1-1-1)中之R fa1表示之烴基例示者為同樣之例。R fb1及R fb2較佳為氟原子或碳數1~4之直鏈狀氟化烷基。又，R fb1及R fb2也可互相鍵結並和它們所鍵結之基(-CF 2-SO 2-N --SO 2-CF 2-)一起形成環，於此情形，R fb1及R fb2互相鍵結獲得之基，為氟化伸乙基或氟化伸丙基較佳。
式(c1-3)中，R fc1、R fc2及R fc3各自獨立地為氟原子、或也可以含有雜原子之碳數1~40之烴基。前述烴基為飽和、不飽和皆可，為直鏈狀、分支狀、環狀皆可。其具體例例如和式(c1-1-1)中之R fa1表示之烴基例示者為同樣的例子。R fc1、R fc2及R fc3較佳為氟原子或碳數1~4之直鏈狀氟化烷基。又，R fc1及R fc2也可互相鍵結並和它們所鍵結之基(-CF 2-SO 2-C --SO 2-CF 2-)一起形成環，於此情形，R fc1及R fc2互相鍵結獲得之基為氟化伸乙基或氟化伸丙基較佳。
式(c1-4)中，R fd為也可以含有雜原子之碳數1~40之烴基。前述烴基為飽和、不飽和皆可，為直鏈狀、分支狀、環狀皆可。其具體例，例如和就式(c1-1-1)中之R fa1表示之烴基例示者為同樣的例子。
式(c1-4)表示之陰離子可列舉如下，但不限於此等。 [化204]
[化205]
前述非親核性相對離子之例，可更列舉具有經碘原子或溴原子取代之芳香環之陰離子。如此的陰離子之具體例，例如下式(c1-5)表示者。 [化206]
式(c1-5)中，x為符合1≦x≦3之整數。y及z為符合1≦y≦5、0≦z≦3及1≦y＋z≦5之整數。y為符合1≦y≦3之整數較理想，2或3更理想。z為符合0≦z≦2之整數為較佳。
式(c1-5)中，X BI為碘原子或溴原子，x及/或y為2以上時，彼此可相同也可不同。
式(c1-5)中，L 11為單鍵、醚鍵或酯鍵、或也可含有醚鍵或酯鍵之碳數1~6之飽和伸烴基。前述飽和伸烴基為直鏈狀、分支狀、環狀任一者皆可。
式(c1-5)中，L 12於x為1時係單鍵或碳數1~20之2價連結基，於x為2或3時為碳數1~20之(x＋1)價連結基，該連結基也可含有氧原子、硫原子或氮原子。
式(c1-5)中，R fe為羥基、羧基、氟原子、氯原子、溴原子或胺基、或也可含有氟原子、氯原子、溴原子、羥基、胺基或醚鍵之碳數1~20之烴基、碳數1~20之烴氧基、碳數2~20之烴羰基、碳數2~20之烴氧羰基、碳數2~20之烴羰氧基或碳數1~20之烴基磺醯氧基、或-N(R feA)(R feB)、-N(R feC)-C(＝O)-R feD或-N(R feC)-C(＝O)-O-R feD。R feA及R feB各自獨立地為氫原子或碳數1~6之飽和烴基。R feC為氫原子或碳數1~6之飽和烴基，也可含有鹵素原子、羥基、碳數1~6之飽和烴氧基、碳數2~6之飽和烴羰基或碳數2~6之飽和烴羰氧基。R feD為碳數1~16之脂肪族烴基、碳數6~12之芳基或碳數7~15之芳烷基，也可含有鹵素原子、羥基、碳數1~6之飽和烴氧基、碳數2~6之飽和烴羰基或碳數2~6之飽和烴羰氧基。前述脂肪族烴基為飽和、不飽和皆可，為直鏈狀、分支狀、環狀皆可。前述烴基、烴氧基、烴羰基、烴氧羰基、烴羰氧基及烴基磺醯氧基為直鏈狀、分支狀、環狀任一者皆可。x及/或z為2以上時，各R fe彼此可相同也可不同。
該等之中，R fe為羥基、-N(R feC)-C(＝O)-R feD、-N(R feC)-C(＝O)-O-R feD、氟原子、氯原子、溴原子、甲基、甲氧基等較佳。
式(c1-5)中，Rf 11~Rf 14各自獨立地為氫原子、氟原子或三氟甲基，但該等之中之至少一者為氟原子或三氟甲基。又，Rf 11與Rf 12也可一起形成羰基。尤其Rf 13及Rf 14皆為氟原子較佳。
式(c1-5)表示之陰離子可列舉如下，但不限於此等。又，下式中，X BI同前所述。 [化207]
[化208]
[化209]
[化210]
[化211]
[化212]
[化213]
[化214]
[化215]
[化216]
[化217]
[化218]
[化219]
[化220]
[化221]
[化222]
[化223]
[化224]
[化225]
[化226]
[化227]
[化228]
[化229]
前述非親核性相對離子，也可使用日本專利第6648726號公報記載之含碘原子之芳香族基鍵結之氟苯磺酸陰離子、國際公開第2021/200056號、日本特開2021-70692號公報記載之具有因酸分解之機構之陰離子、日本特開2018-180525號公報、日本特開2021-35935號公報記載之具有環狀醚基之陰離子、日本特開2018-92159號公報記載之陰離子。
前述非親核性相對離子，也可更使用日本特開2006-276759號公報、日本特開2015-117200號公報、日本特開2016-65016號公報及日本特開2019-202974號公報記載之不含氟原子之立障性苯磺酸衍生物之陰離子、日本專利第6645464號公報記載之含碘原子之芳香族基鍵結之不含氟原子之苯磺酸陰離子、烷基磺酸陰離子。
前述非親核性相對離子，也可更使用日本特開2015-206932號公報記載之雙磺酸之陰離子、國際公開第2020/158366號記載之一側為磺酸另一側為和其不同之磺醯胺、磺醯亞胺之陰離子、日本特開2015-24989號公報記載之一側為磺酸另一側為羧酸之陰離子。
式(c2)及(c3)中，L 1為單鍵、醚鍵、酯鍵、羰基、磺酸酯鍵、碳酸酯鍵或胺甲酸酯鍵。該等之中，考量合成方面之觀點，醚鍵、酯鍵、羰基較理想，酯鍵、羰基更理想。
式(c2)中，Rf 1及Rf 2各自獨立地為氟原子或碳數1~6之氟化飽和烴基。該等之中，就Rf 1及Rf 2而言，為了使產生酸之酸強度高，皆為氟原子較佳。Rf 3及Rf 4各自獨立地為氫原子、氟原子或碳數1~6之氟化飽和烴基。該等之中，為了使溶劑溶解性提升，Rf 3及Rf 4中之至少一者為三氟甲基較佳。
式(c3)中，Rf 5及Rf 6各自獨立地為氫原子、氟原子或碳數1~6之氟化飽和烴基。惟不會全部Rf 5及Rf 6同時成為氫原子。該等之中，為了使溶劑溶解性提升，Rf 5及Rf 6中之至少一者為三氟甲基較佳。
式(c2)及(c3)中，d為0~3之整數，但1為較佳。
重複單元c2之陰離子之具體例可列舉如下，但不限於此等。又，下式中，R A同前所述。 [化230]
[化231]
[化232]
[化233]
[化234]
[化235]
[化236]
重複單元c3之陰離子之具體例可列舉如下，但不限於此等。又，下式中，R A同前所述。 [化237]
[化238]
[化239]
[化240]
[化241]
[化242]
[化243]
式(c4)表示之重複單元之陰離子之具體例可列舉如下，但不限於此等。又，下式中，R A同前所述。 [化244]
式(c2)~(c4)中，A +為鎓陽離子。前述鎓陽離子例如銨陽離子、鋶陽離子、錪陽離子，但鋶陽離子、錪陽離子較佳。該等具體例，例如和就式(cation-1)表示之鋶陽離子及式(cation-2)表示之錪陽離子例示者、就後述式(cation-3)表示之銨陽離子例示者為同樣的例子，但不限於此。
重複單元c1~c4之具體結構，例如前述陰離子與陽離子之任意之組合。
重複單元c1~c4之中，考量酸擴散控制之觀點，重複單元c2、c3及c4較理想，考量產生酸之酸強度之觀點，重複單元c2及c4更佳，考量溶劑溶解性之觀點，重複單元c2更理想。
前述基礎聚合物也可更含有具有羥基被酸不安定基保護之結構之重複單元(以下也稱為重複單元d。)。重複單元d，只要是具有1個或2個以上羥基受保護之結構且保護基因酸作用分解並生成羥基者即不特別限定，下式(d1)表示者較佳。 [化245]
式(d1)中，R A同前所述。R 41為也可以含有雜原子之碳數1~30之(e＋1)價烴基。R 42為酸不安定基。e為1~4之整數。
式(d1)中，R 42表示之酸不安定基，只要是因酸作用而脫保護並產生羥基者即可。R 42之結構不特別限定，縮醛結構、縮酮結構、烷氧基羰基、下式(d2)表示之烷氧基甲基等較理想，尤其下式(d2)表示之烷氧基甲基為較佳。 [化246] 式中，*表示原子鍵。R 43為碳數1~15之烴基。
R 42表示之酸不安定基、式(d2)表示之烷氧基甲基及重複單元d之具體例，例如和在日本特開2020-111564號公報記載之重複單元d之說明例示者為同樣的例子。
前述基礎聚合物也可更含有來自茚、苯并呋喃、苯并噻吩、乙烯合萘、色酮、香豆素、降莰二烯或該等之衍生物之重複單元e。給予重複單元e之單體之具體例可列舉如下，但不限於此等。 [化247]
前述基礎聚合物也可更含有來自二氫茚、乙烯基吡啶或乙烯基咔唑之重複單元f。
本發明之聚合物中，重複單元a1、a2、b1、b2、c1~c4、d、e及f之含有比率為，較佳為0＜a1≦0.8、0≦a2≦0.8、0≦b1≦0.6、0≦b2≦0.6、0≦c1≦0.4、0≦c2≦0.4、0≦c3≦0.4、0≦c4≦0.4、0≦d≦0.5、0≦e≦0.3及0≦f≦0.3，更佳為0＜a1≦0.7、0≦a2≦0.7、0≦b1≦0.5、0≦b2≦0.5、0≦c1≦0.3、0≦c2≦0.3、0≦c3≦0.3、0≦c4≦0.3、0≦d≦0.3、0≦e≦0.3及0≦f≦0.3。
前述聚合物之重量平均分子量(Mw)為1000~500000較理想，3000~100000更理想。Mw若為此範圍，則可獲得充分的蝕刻耐性，無因無法確保曝光前後之溶解速度差導致解像性下降之虞。又，本發明中，Mw係使用THF或N,N-二甲基甲醯胺(DMF)作為溶劑之凝膠滲透層析(GPC)得到的聚苯乙烯換算測定值。
又，前述聚合物之分子量分布(Mw/Mn)隨著圖案規則微細化，Mw/Mn之影響容易增大，故為了獲得適合微細的圖案尺寸使用的阻劑組成物，Mw/Mn為1.0~2.0之窄分散較佳。若為上述範圍內，則低分子量、高分子量之聚合物少，曝光後無在圖案上出現異物或、圖案之形狀惡化之虞。
為了合成前述聚合物，例如可將提供前述重複單元之單體於有機溶劑中，加入自由基聚合起始劑並加熱，進行聚合。
聚合時使用之有機溶劑，例如甲苯、苯、THF、二乙醚、二㗁烷、環己烷、環戊烷、甲乙酮(MEK)、丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)、γ-丁內酯(GBL)等。前述聚合起始劑，例如2,2'-偶氮雙異丁腈(AIBN)、2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、2,2-偶氮雙(2-甲基丙酸)二甲酯、1,1'-偶氮雙(1-乙醯氧基-1-苯基乙烷)、過氧化苯甲醯、過氧化月桂醯等。該等起始劑之添加量相對於待聚合之單體之合計為0.01~25莫耳%較佳。反應溫度為50~150℃較理想，60~100℃更理想。反應時間為2~24小時較理想，考量生產效率之觀點，2~12小時更理想。
前述聚合起始劑，可添加到前述單體溶液後對於反應釜供給，也可和前述單體溶液分別地製備起始劑溶液，將其各自獨立地對反應釜供給。待機時間中有可能因從起始劑產生之自由基導致聚合反應進行並生成超高分子體，故考量品質管理之觀點，將單體溶液及起始劑溶液各自獨立地製備並滴加較佳。酸不安定基可直接使用已導入到單體者，也可聚合後保護化或部分保護化。又，為了分子量調整，也可併用如十二基硫醇、2-巰基乙醇之公知之鏈移轉劑。於此情形，該等鏈移轉劑之添加量相對於待聚合之單體之合計為0.01~20莫耳%較佳。
為含有羥基之單體時，聚合時可先將羥基以乙氧基乙氧基等容易以酸脫保護之縮醛基取代，聚合後以弱酸及水進行脫保護，也可先以乙醯基、甲醯基、三甲基乙醯基等取代，於聚合後進行鹼水解。
將羥基苯乙烯或羥基乙烯基萘進行共聚合時，可將羥基苯乙烯或羥基乙烯基萘及其他之單體，於有機溶劑中，加入自由基聚合起始劑並加熱聚合，也可使用乙醯氧基苯乙烯或乙醯氧基乙烯基萘，聚合後利用鹼水解將乙醯氧基脫保護，成為聚羥基苯乙烯或羥基聚乙烯基萘。
鹼水解時之鹼可使用氨水、三乙胺等。又，反應溫度較佳為-20~100℃，更佳為0~60℃。反應時間較佳為0.2~100小時，更佳為0.5~20小時。
又，前述單體溶液中之各單體之量，例如可適當設定成前述重複單元之理想含有比例。
前述製造方法獲得之聚合物，可將利用聚合反應獲得之反應溶液作為最終製品，也可將聚合液添加到不良溶劑，經獲得粉體之再沉澱法等精製步驟而得到粉體，將粉體作為最終製品，但考量作業效率、品質安定化之觀點，將利用精製步驟得到的粉體溶解在而得到聚合物溶液作為最終製品較佳。
此時使用之溶劑之具體例，例如日本特開2008-111103號公報之段落[0144]~[0145]記載之環己酮、甲基-2-正戊基酮等酮類；3-甲氧基丁醇、3-甲基-3-甲氧基丁醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇等醇類；丙二醇單甲醚(PGME)、乙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、乙二醇單乙醚、丙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚等醚類；PGMEA、丙二醇單乙醚乙酸酯、乳酸乙酯、丙酮酸乙酯、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸第三丁酯、丙酸第三丁酯、丙二醇單第三丁醚乙酸酯等酯類；GBL等內酯類；二丙酮醇(DAA)等醇類；二乙二醇、丙二醇、甘油、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇等高沸點之醇系溶劑；及該等之混合溶劑。
前述聚合物溶液中，聚合物之濃度為0.01~30質量%較理想，0.1~20質量%更理想。
前述反應溶液、聚合物溶液進行濾器過濾較佳。藉由進行濾器過濾，能夠去除可能成為缺陷原因之異物、凝膠，於品質安定化方面有效。
前述濾器過濾使用之濾器之材質，例如氟碳系、纖維素系、尼龍系、聚酯系、烴系等材質，阻劑組成物之過濾步驟中，以稱為所謂特氟龍(註冊商標)之氟碳系、聚乙烯、聚丙烯等烴系或尼龍形成之濾器為較佳。濾器之孔徑，可因應目標之潔淨度而適當選擇，較佳為100nm以下，更佳為20nm以下。又，該等濾器可單獨使用1種，也可將多數濾器組合使用。過濾方法，可僅使溶液通過1次，也可使溶液循環並進行多次過濾更佳。過濾步驟可在聚合物之製造步驟中以任意順序、次數進行，但將聚合反應後之反應溶液、聚合物溶液或其兩者過濾較佳。
(B)基礎聚合物可單獨使用1種，也可將組成比率、Mw及/或Mw/Mn相異之2種以上組合使用。又，(B)基礎聚合物，除了含有前述聚合物，也可含有開環複分解聚合物之氫化物，針對此點，可使用日本特開2003-66612號公報記載者。
[(C)有機溶劑] 本發明之化學增幅阻劑組成物，也可含有有機溶劑作為(C)成分。(C)有機溶劑只要是前述各成分及後述各成分可溶解即可，無特殊限制。如此的有機溶劑，例如環戊酮、環己酮、甲基-2-正戊基酮等酮類；3-甲氧基丁醇、3-甲基-3-甲氧基丁醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇等醇類；DAA等酮醇類；PGME、乙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、乙二醇單乙醚、丙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚等醚類；PGMEA、丙二醇單乙醚乙酸酯、乳酸乙酯、丙酮酸乙酯、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸第三丁酯、丙酸第三丁酯、丙二醇單第三丁醚乙酸酯等酯類；GBL等內酯類；該等之混合溶劑等。
該等有機溶劑之中，(B)成分之基礎聚合物之溶解性特別優異之1-乙氧基-2-丙醇、PGMEA、環己酮、GBL、DAA及該等之混合溶劑為較佳。
本發明之化學增幅阻劑組成物中，(C)有機溶劑之含量相對於(B)基礎聚合物80質量份為200~5000質量份較理想，400~3500質量份更理想。(C)有機溶劑可單獨使用1種也可將2種以上混合使用。
[(D)淬滅劑] 本發明之化學增幅阻劑組成物中，也可含有淬滅劑作為(D)成分。又，本發明中，淬滅劑係捕捉化學增幅阻劑組成物中之因光酸產生劑產生之酸以防止朝未曝光部擴散並為了形成所望圖案之材料。
(D)淬滅劑例如下式(2)或(3)表示之鎓鹽。 [化248]
式(2)中，R q1為氫原子、或也可以含有雜原子之碳數1~40之烴基，但不包括磺基之α位之碳原子鍵結之氫原子被氟原子或氟烷基取代者。式(3)中，R q2為氫原子、或也可以含有雜原子之碳數1~40之烴基。
R q1表示之碳數1~40之烴基，具體而言，例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、第三戊基、正己基、正辛基、2-乙基己基、正壬基、正癸基等碳數1~40之烷基；環戊基、環己基、環戊基甲基、環戊基乙基、環戊基丁基、環己基甲基、環己基乙基、環己基丁基、降莰基、三環[5.2.1.0 2,6]癸基、金剛烷基等碳數3~40之環族飽和烴基；苯基、萘基、蒽基等碳數6~40之芳基等。又，前述烴基之一部分或全部氫原子也可被含有氧原子、硫原子、氮原子、鹵素原子等雜原子之基取代，前述烴基之-CH 2-之一部分亦可被含有氧原子、硫原子、氮原子等雜原子之基取代，其結果，也可含有羥基、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、氰基、羰基、醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、碳酸酯鍵、內酯環、磺內酯環、羧酸酐(-C(＝O)-O-C(＝O)-)、鹵烷基等。
R q2表示之烴基，具體而言，除了就R q1之具體例例示之取代基以外，也可列舉三氟甲基、三氟乙基等氟化飽和烴基、五氟苯基、4-三氟甲基苯基等氟化芳基。
式(2)表示之鎓鹽之陰離子之具體例可列舉如下，但不限於此等。 [化249]
[化250]
[化251]
[化252]
式(3)表示之鎓鹽之陰離子之具體例可列舉如下，但不限於此等。 [化253]
[化254]
[化255]
式(2)及(3)中，Mq +為鎓陽離子。前述鎓陽離子，為前述式(cation-1)表示之鋶陽離子、前述式(cation-2)表示之錪陽離子、或下式(cation-3)表示之銨陽離子較佳。 [化256]
式(cation-3)中，R ct6~R ct9各自獨立地為也可以含有雜原子之碳數1~40之烴基。又，R ct6與R ct7也可互相鍵結並和它們所鍵結之氮原子一起形成環。前述烴基，可列舉和在式(cation-1)及(cation-2)之說明就R ct1~R ct5表示之烴基例示者為同樣的例子。
式(cation-3)表示之銨陽離子可列舉如下，但不限於此等。 [化257]
式(2)或(3)表示之鎓鹽之具體例，例如前述陰離子及陽離子之任意之組合。又，該等鎓鹽可利用使用了既知之有機化學的方法之離子交換反應輕易製備。針對離子交換反應，可參考例如日本特開2007-145797號公報。
式(2)或(3)表示之鎓鹽，在本發明之化學增幅阻劑組成物中作為淬滅劑作用。其原因為前述鎓鹽之各相對陰離子是弱酸之共軛鹼。在此所指之弱酸，係指顯示無法使得基礎聚合物使用之含酸不安定基之單元之酸不安定基脫保護之酸性度之弱酸。式(2)或(3)表示之鎓鹽，當和具有如α位氟化之磺酸之強酸之共軛鹼作為相對陰離子之鎓鹽型光酸產生劑併用時，係作為淬滅劑作用。亦即，當將產生如α位氟化之磺酸之強酸之鎓鹽、與產生如未氟化之磺酸、羧酸之之弱酸之鎓鹽混合使用時，若因高能射線照射而從光酸產生劑產生之強酸和具有未反應之弱酸陰離子之鹽碰撞，會因鹽交換而放出弱酸，產生具有強酸陰離子之鎓鹽。在此過程中，強酸被交換成觸媒能力較低的弱酸，所以巨觀上，酸失活而可進行酸擴散之控制。
又，就(D)淬滅劑而言，也可使用日本專利第6848776號公報記載之同一分子內具有鋶陽離子及苯氧化物陰離子部位之鎓鹽、日本專利第6583136號公報、日本特開2020-200311號公報記載之同一分子內具有鋶陽離子及羧酸根陰離子部位之鎓鹽、日本專利第6274755號公報記載之同一分子內具有錪陽離子及羧酸根陰離子部位之鎓鹽。
在此，當產生強酸之光酸產生劑為鎓鹽時，如前述因高能射線照射而產生之強酸能被交換為弱酸，但另一方面，據認為因高能射線照射而產生之弱酸不易和未反應之產生強酸之鎓鹽碰撞而進行鹽交換。原因是鎓陽離子容易和更強酸之陰離子形成離子對的現象。
本發明之化學增幅阻劑組成物含有式(2)或(3)表示之鎓鹽作為(D)淬滅劑時，其含量相對於(B)基礎聚合物80質量份為0.1~20質量份較理想，0.1~10質量份更理想。(D)成分之鎓鹽型淬滅劑若為前述範圍，則解像性良好，感度不會顯著下降，故為理想。式(2)或(3)表示之鎓鹽可單獨使用1種或將2種以上組合使用。
本發明之化學增幅阻劑組成物中，也可含有含氮化合物作為(D)淬滅劑。(D)成分之含氮化合物，例如日本特開2008-111103號公報之段落[0146]~[0164]記載之1級、2級或3級胺化合物，尤其具有羥基、醚鍵、酯鍵、內酯環、氰基、磺酸酯鍵之胺化合物。又，也可列舉如日本專利第3790649號公報記載之化合物般，以胺甲酸酯基保護了1級或2級胺之化合物。
又，就含氮化合物而言，也可使用具有含氮取代基之磺酸鋶鹽。如此的化合物，在未曝光部作為淬滅劑作用，在曝光部因和自身產生之酸中和而喪失淬滅劑能力，作為所謂光崩壞性鹼作用。藉由使用光崩壞性鹼，曝光部與未曝光部之對比度能夠更強。光崩壞性鹼，例如可參考日本特開2009-109595號公報、日本特開2012-46501號公報等。
本發明之化學增幅阻劑組成物含有含氮化合物作為(D)淬滅劑時，其含量相對於(B)基礎聚合物80質量份為0.001~12質量份較理想，0.01~8質量份更理想。前述含氮化合物可單獨使用1種亦可將2種以上組合使用。
[(E)其他之光酸產生劑] 本發明之化學增幅阻劑組成物中，也可含有(A)成分以外之光酸產生劑(以下也稱為其他之光酸產生劑。)作為(E)成分。其他之光酸產生劑，只要是因高能射線照射產生酸之化合物則無特殊限制。理想的其他之光酸產生劑，例如下式(4)或(5)表示者。 [化258]
式(4)中，R 101~R 105各自獨立地為也可以含有雜原子之碳數1~20之烴基。又，R 101、R 102及R 103中之任二者亦可互相鍵結並和它們所鍵結之硫原子一起形成環。前述烴基，例如和在式(cation-1)及(cation-2)之說明就R ct1~R ct5表示之烴基例示者為同樣的例子。
式(4)表示之鋶鹽之陽離子之具體例，例如和就式(cation-1)表示之鋶陽離子例示者為同樣的例子。式(5)表示之錪鹽之陽離子之具體例，例如和就式(cation-2)表示之錪陽離子例示者為同樣的例子。
式(4)及(5)中，Xa -為強酸之陰離子。前述強酸之陰離子，例如式(c1-1)~(c1-5)中之任一者表示者。
又，(E)成分之其他之光酸產生劑也宜為下式(6)表示者。 [化259]
式(6)中，R 201及R 202各自獨立地為也可以含有雜原子之碳數1~30之烴基。R 203為也可以含有雜原子之碳數1~30之伸烴基。又，R 201、R 202及R 203中之任二者亦可互相鍵結並和它們所鍵結之硫原子一起形成環。
R 201及R 202表示之碳數1~30之烴基為飽和、不飽和皆可，為直鏈狀、分支狀、環狀皆可。其具體例例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、第三戊基、正戊基、正己基、正辛基、2-乙基己基、正壬基、正癸基等碳數1~30之烷基；環戊基、環己基、環戊基甲基、環戊基乙基、環戊基丁基、環己基甲基、環己基乙基、環己基丁基、降莰基、氧雜降莰基、三環[5.2.1.0 2,6]癸基、金剛烷基等碳數3~30之環族飽和烴基；苯基、甲基苯基、乙基苯基、正丙基苯基、異丙基苯基、正丁基苯基、異丁基苯基、第二丁基苯基、第三丁基苯基、萘基、甲基萘基、乙基萘基、正丙基萘基、異丙基萘基、正丁基萘基、異丁基萘基、第二丁基萘基、第三丁基萘基、蒽基等碳數6~30之芳基；它們組合而獲得之基等。又，前述烴基之一部分或全部氫原子也可被含有氧原子、硫原子、氮原子、鹵素原子等雜原子之基取代，前述烴基之-CH 2-之一部分亦可被含有氧原子、硫原子、氮原子等雜原子之基取代，其結果也可含有羥基、氰基、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、羰基、醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、碳酸酯鍵、內酯環、磺內酯環、羧酸酐(-C(＝O)-O-C(＝O)-)、鹵烷基等。
R 203表示之碳數1~30之伸烴基為飽和、不飽和皆可，為直鏈狀、分支狀、環狀皆可。其具體例，例如甲烷二基、乙烷-1,1-二基、乙烷-1,2-二基、丙烷-1,3-二基、丁烷-1,4-二基、戊烷-1,5-二基、己烷-1,6-二基、庚烷-1,7-二基、辛烷-1,8-二基、壬烷-1,9-二基、癸烷-1,10-二基、十一烷-1,11-二基、十二烷-1,12-二基、十三烷-1,13-二基、十四烷-1,14-二基、十五烷-1,15-二基、十六烷-1,16-二基、十七烷-1,17-二基等碳數1~30之烷二基；環戊烷二基、環己烷二基、降莰烷二基、金剛烷二基等碳數3~30之環族飽和伸烴基；伸苯基、甲基伸苯基、乙基伸苯基、正丙基伸苯基、異丙基伸苯基、正丁基伸苯基、異丁基伸苯基、第二丁基伸苯基、第三丁基伸苯基、伸萘基、甲基伸萘基、乙基伸萘基、正丙基伸萘基、異丙基伸萘基、正丁基伸萘基、異丁基伸萘基、第二丁基伸萘基、第三丁基伸萘基等伸芳基等。又，前述伸烴基之一部分或全部氫原子也可被含有氧原子、硫原子、氮原子、鹵素原子等雜原子之基取代，前述伸烴基之-CH 2-之一部分亦可被含有氧原子、硫原子、氮原子等雜原子之基取代，其結果，也可含有羥基、氰基、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、羰基、醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、碳酸酯鍵、內酯環、磺內酯環、羧酸酐(-C(＝O)-O-C(＝O)-)、鹵烷基等。前述雜原子為氧原子較佳。
式(6)中，L A為單鍵、醚鍵、或也可以含有雜原子之碳數1~20之伸烴基。前述伸烴基為飽和、不飽和皆可，為直鏈狀、分支狀、環狀皆可。其具體例，例如和就R 203表示之伸烴基例示者為同樣的例子。
式(6)中，X a、X b、X c及X d各自獨立地為氫原子、氟原子或三氟甲基。惟X a、X b、X c及X d中之至少一者為氟原子或三氟甲基。
式(6)表示之光酸產生劑為下式(6')表示者較佳。 [化260]
式(6')中，L A同前所述。X e為氫原子或三氟甲基，較佳為三氟甲基。R 301、R 302及R 303各自獨立地為氫原子、或也可以含有雜原子之碳數1~20之烴基。前述烴基為飽和、不飽和皆可，為直鏈狀、分支狀、環狀皆可。其具體例例如和就式(c1-1-1)中之R fa1表示之烴基例示者為同樣的例子。p及q各自獨立地為0~5之整數，r為0~4之整數。
式(6)表示之光酸產生劑，可列舉和就日本特開2017-26980號公報之式(2)表示之光酸產生劑例示者為同樣的例子。
前述其他之光酸產生劑之中，含有式(c1-1-1)或(c1-4)表示之陰離子之光酸產生劑，酸擴散小且對於溶劑之溶解性亦優良，特別理想。又，式(6')表示者酸擴散極小，特別理想。
本發明之化學增幅阻劑組成物含有(E)其他之光酸產生劑時，其含量相對於(B)基礎聚合物80質量份為0.1~40質量份較理想，0.5~20質量份更理想。(E)成分之光酸產生劑之添加量若為前述範圍，則解像性良好，阻劑膜顯影後或剝離時無發生異物之問題之虞，故為理想。(E)其他之光酸產生劑可單獨使用1種亦可將2種以上組合使用。
[(F)界面活性劑] 本發明之化學增幅阻劑組成物中，也可更含有界面活性劑作為(F)成分。(F)界面活性劑較佳為對水不溶或難溶且對鹼顯影液可溶之界面活性劑、或對水及鹼顯影液不溶或難溶之界面活性劑。如此的界面活性劑，可參照日本特開2010-215608號公報、日本特開2011-16746號公報記載者。
對水及鹼顯影液不溶或難溶之界面活性劑，例如前述公報記載之界面活性劑之中，FC-4430(3M公司製)、surflon(註冊商標)S-381(AGCSeimichemical(股)製)、OLFINE(註冊商標)E1004(日信化學工業(股)製)、KH-20、KH-30(AGCSeimichemical(股)製)、及下式(surf-1)表示之氧雜環丁烷開環聚合物等為較佳。 [化261]
在此，R、Rf、A、B、C、m、n和前述記載無關，僅使用在式(surf-1)。R為2~4價碳數2~5之脂肪族基。作為前述脂肪族基，2價者例如伸乙基、1,4-伸丁基、1,2-伸丙基、2,2-二甲基-1,3-伸丙基、1,5-伸戊基等，3價或4價者例如下列的基團。 [化262] 式中，鏈線為原子鍵，分別係從甘油、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、新戊四醇衍生之次結構。
該等之中，1,4-伸丁基、2,2-二甲基-1,3-伸丙基等為較佳。
Rf為三氟甲基或五氟乙基，較佳為三氟甲基。m為0~3之整數，n為1~4之整數，n與m之和為R之價數，為2~4之整數。A為1。B為2~25之整數，較佳為4~20之整數。C為0~10之整數，較佳為0或1。又，式(surf-1)中之各構成單元並未規定其排列，可為嵌段鍵結也可為無規鍵結。關於部分氟化氧雜環丁烷開環聚合物系之界面活性劑之製造，詳見美國專利第5650483號說明書等。
對水不溶或難溶且對鹼顯影液可溶之界面活性劑，當ArF浸潤微影未使用阻劑保護膜時，藉由配向在阻劑膜之表面有使水之滲入、淋溶減少的作用。所以，對於抑制水溶性成分從阻劑膜溶出而降低對於曝光裝置之損傷有用，又，曝光後或曝光後烘烤(PEB)後之鹼水溶液顯影時會可溶化，不易變成成為缺陷原因之異物，故為有用。如此的界面活性劑，有對水不溶或難溶且對鹼顯影液可溶之性質且是聚合物型之界面活性劑，也稱為疏水性樹脂，尤其撥水性高而會使滑水性提升者較佳。
如此的聚合物型界面活性劑之具體例，例如含有選自下式(7A)~(7E)中之任一者表示之重複單元中之至少1種之例。 [化263]
式(7A)~(7E)中，R B為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基。W 1為-CH 2-、-CH 2CH 2-、-O-或互相分離之2個-H。R s1各自獨立地為氫原子、或碳數1~10之烴基。R s2為單鍵、或碳數1~5之直鏈狀或分支狀之伸烴基。R s3各自獨立地為氫原子、碳數1~15之烴基或氟化烴基、或酸不安定基。R s3が烴基或氟化烴基時，碳-碳鍵間也可插入醚鍵或羰基。R s4為碳數1~20之(u＋1)價烴基或氟化烴基。u為1~3之整數。R s5各自獨立地為氫原子、或-C(＝O)-O-R sa表示之基。R sa為碳數1~20之氟化烴基。R s6為碳數1~15之烴基或氟化烴基，其碳-碳鍵間也可插入醚鍵或羰基。
R s1表示之碳數1~10之烴基，為飽和烴基較理想，為直鏈狀、分支狀、環狀之任一者皆可。其具體例例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基等碳數1~10之烷基；環丙基、環丁基、環戊基、環己基、金剛烷基、降莰基等碳數3~10之環族飽和烴基等。該等之中，碳數1~6者較佳。
R s2表示之伸烴基，為飽和伸烴基較理想，直鏈狀、分支狀、環狀之任一者皆可。其具體例例如亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸戊基等。
R s3或R s6表示之烴基為飽和、不飽和皆可，為直鏈狀、分支狀、環狀皆可。其具體例例如飽和烴基、烯基、炔基等脂肪族不飽和烴基等，飽和烴基為較佳。前述飽和烴基，除了就R s1表示之烴基例示者以外，尚可列舉十一基、十二基、十三基、十四基、十五基等。R s3或R s6表示之氟化烴基，例如前述烴基之碳原子鍵結之氫原子之一部分或全部被氟原子取代之基。如前述，該等碳-碳鍵間也可插入醚鍵或羰基。
R s3表示之酸不安定基之具體例，例如前述式(AL-3)~(AL-5)表示之基、各烷基各為碳數1~6之烷基之三烷基矽基、碳數4~20之含側氧基之烷基等。
R s4表示之(u＋1)價烴基或氟化烴基為直鏈狀、分支狀、環狀皆可，其具體例，例如從前述烴基或氟化烴基等進一步有u個氫原子脫離而獲得之基。
R sa表示之氟化烴基為飽和者較理想，直鏈狀、分支狀、環狀皆可。其具體例，例如前述烴基之一部分或全部氫原子被氟原子取代者，其具體例例如三氟甲基、2,2,2-三氟乙基、3,3,3-三氟-1-丙基、3,3,3-三氟-2-丙基、2,2,3,3-四氟丙基、1,1,1,3,3,3-六氟異丙基、2,2,3,3,4,4,4-七氟丁基、2,2,3,3,4,4,5,5-八氟戊基、2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-十二氟庚基、2-(全氟丁基)乙基、2-(全氟己基)乙基、2-(全氟辛基)乙基、2-(全氟癸基)乙基等。
式(7A)~(7E)中之任一者表示之重複單元之具體例可列舉如下，但不限於此等。又，下式中，R B同前所述。 [化264]
[化265]
[化266]
[化267]
[化268]
[化269]
前述聚合物型界面活性劑也可更含有式(7A)~(7E)表示之重複單元以外之其他重複單元。其他重複單元例如由甲基丙烯酸、α-三氟甲基丙烯酸衍生物等獲得之重複單元。聚合物型界面活性劑中，式(7A)~(7E)表示之重複單元之含量為全部重複單元中之20莫耳%以上較理想，60莫耳%以上更佳，100莫耳%更理想。
前述聚合物型界面活性劑之Mw為1000~500000較理想，3000~100000更理想。Mw/Mn為1.0~2.0較理想，1.0~1.6更理想。
合成前述聚合物型界面活性劑之方法，例如將含有式(7A)~(7E)表示之重複單元、及視需要之提供其他重複單元之含不飽和鍵之單體，於有機溶劑中，加入自由基起始劑並加熱，使其聚合之方法。聚合時使用之有機溶劑，例如甲苯、苯、THF、二乙醚、二㗁烷等。聚合起始劑，例如AIBN、2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、2,2-偶氮雙(2-甲基丙酸)二甲酯、過氧化苯甲醯、過氧化月桂醯等。反應溫度為50~100℃為較佳。反應時間為4~24小時為較佳。酸不安定基可直接使用已導入到單體的酸不安定基，也可於聚合後保護化或部分保護化。
合成前述聚合物型界面活性劑時，為了調整分子量，可使用如十二基硫醇、2-巰基乙醇之公知之鏈移轉劑。此時，該等鏈移轉劑之添加量相對於待聚合之單體之總莫耳數為0.01~10莫耳%較佳。
本發明之化學增幅阻劑組成物含有(F)界面活性劑時，其含量相對於(B)基礎聚合物80質量份為0.1~50質量份較理想，0.5~10質量份更理想。(F)界面活性劑之含量若為0.1質量份以上，則阻劑膜表面與水之後退接觸角可充分提升，若為50質量份以下則阻劑膜表面對顯影液之溶解速度小，可充分保持已形成之微細圖案之高度。(F)界面活性劑可單獨使用1種亦可將2種以上組合使用。
[(G)其他成分] 本發明之化學增幅阻劑組成物中，也可含有因酸分解並產生酸之化合物(酸增殖化合物)、有機酸衍生物、氟取代醇、因酸作用而對於顯影液之溶解性改變之Mw3,000以下之化合物(溶解抑制劑)等作為(G)其他成分。前述酸增殖化合物，可參照日本特開2009-269953號公報或特開2010-215608號公報記載之化合物。含有前述酸增殖化合物時，其含量相對於(B)基礎聚合物80質量份為0~5質量份較理想，0~3質量份更理想。含量若過多，則酸擴散之控制難，有時發生解像性之劣化、圖案形狀之劣化。前述有機酸衍生物、氟取代醇及溶解抑制劑，可參照日本特開2009-269953號公報或特開2010-215608號公報記載之化合物。
[圖案形成方法] 本發明之圖案形成方法，包括下列步驟：使用前述化學增幅阻劑組成物在基板上形成阻劑膜；將前述阻劑膜以高能射線曝光；及將前述已曝光之阻劑膜使用顯影液進行顯影。
前述基板，可使用例如：積體電路製造用之基板(Si、SiO 2、SiN、SiON、TiN、WSi、BPSG、SOG、有機抗反射膜等)、或遮罩電路製造用之基板(Cr、CrO、CrON、MoSi 2、SiO 2等)。
阻劑膜，例如以旋塗等方法塗佈前述化學增幅阻劑組成物，使膜厚成為0.05~2μm，並將其於熱板上，較佳為以60~150℃、1~10分鐘之條件，更佳為以80~140℃、1~5分鐘之條件預烘以形成。
阻劑膜之曝光使用之高能射線，例如KrF準分子雷射光、ArF準分子雷射光、EB、EUV等。曝光當使用KrF準分子雷射光、ArF準分子雷射光或EUV時，可藉由用以形成目的圖案之遮罩，以曝光量為較佳成為1~200mJ/cm 2，更佳成為10~100mJ/cm 2方式照射以進行。當使用EB時，係使用用以形成目的圖案之遮罩或直接以曝光量較佳成為1~300μC/cm 2，更佳成為10~200μC/cm 2之量進行照射。
又，曝光除了通常的曝光法以外，也可使用使折射率1.0以上之液體插入於阻劑膜與投影透鏡之間而進行之浸潤法。於此情形，也可使用不溶於水之保護膜。
前述不溶於水之保護膜，係為了防止來自阻劑膜之溶出物，並提高膜表面之滑水性而使用，大致可分2種。1種係需利用不溶解阻劑膜之有機溶劑在鹼水溶液顯影前剝離之有機溶劑剝離型，另1種係可溶於鹼顯影液，在阻劑膜可溶部除去的同時也去除保護膜之鹼水溶液可溶型。後者尤其以對水不溶且溶於鹼顯影液之具1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇殘基之聚合物為基礎且溶於碳數4以上之醇系溶劑、碳數8~12之醚系溶劑、及該等之混合溶劑之材料為較佳。也可製成前述對水不溶且可溶於鹼顯影液之界面活性劑溶於碳數4以上之醇系溶劑、碳數8~12之醚系溶劑、或該等之混合溶劑而得之材料。
曝光後也可進行加熱處理(PEB)。PEB例如可藉由於熱板上，較佳為於60~150℃、1~5分鐘，更佳為80~140℃、1~3分鐘之條件加熱以進行。
顯影，例如：較佳為使用0.1~5質量%，更佳為2~3質量%之氫氧化四甲基銨(TMAH)等鹼水溶液之顯影液，較佳為以0.1~3分鐘，更佳為0.5~2分鐘浸漬(dip)法、浸置(puddle)法、噴灑(spray)法等常法進行，藉由顯影，曝光部溶解，在基板上形成目的圖案。
又，於阻劑膜形成後可藉由純水淋洗(postsoak)來萃取來自膜表面之酸產生劑等、或流洗掉微粒，也可於曝光後實施將膜上殘留的水用的淋洗(postsoak)。
也可按雙重圖案化法來形成圖案。雙重圖案化法可列舉：以第1次曝光及蝕刻將1：3溝渠圖案之基底予以加工，偏離位置再以第2次曝光形成1：3溝渠圖案而形成1：1之圖案之溝渠法、以第1次曝光及蝕刻將1：3孤立殘留圖案之第1基底予以加工，偏離位置再以第2次曝光將1：3孤立殘留圖案形成在第1基底之下之第2基底予以加工，而形成節距一半之1：1之圖案之線法。
本發明之圖案形成方法中，亦可使用有機溶劑代替前述鹼水溶液作為顯影液來實施使未曝光部溶解之負調顯影。
前述有機溶劑顯影中，顯影液可使用2-辛酮、2-壬酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、2-己酮、3-己酮、二異丁基酮、甲基環己酮、苯乙酮、甲基苯乙酮、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸異丁酯、乙酸戊酯、乙酸丁烯酯、乙酸異戊酯、甲酸丙酯、甲酸丁酯、甲酸異丁酯、甲酸戊酯、甲酸異戊酯、戊酸甲酯、戊烯酸甲酯、巴豆酸甲酯、巴豆酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯、乳酸丁酯、乳酸異丁酯、乳酸戊酯、乳酸異戊酯、2-羥基異丁酸甲酯、2-羥基異丁酸乙酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、乙酸苯酯、乙酸苄酯、苯基乙酸甲酯、苯基乙酸乙酯、甲酸苄酯、甲酸苯基乙酯、3-苯基丙酸甲酯、丙酸苄酯、乙酸2-苯基乙酯等。該等有機溶劑可單獨使用1種也可將2種以上混合使用。 [實施例]
以下舉合成例、實施例及比較例對於本發明具體說明，但本發明不限於下列實施例。又，使用之裝置如下所示。 ・MALDI TOF-MS：日本電子(股)製S3000
[1]鎓鹽之合成 [實施例1-1]鎓鹽PAG-1之合成 [化270]
(1)中間體In-1之合成 於氮氣環境下在反應容器中，使SM-1(27.6g)、3,5-二碘水楊酸(39.0g)懸浮在甲苯(200mL)中，添加對甲苯磺酸1水合物(1.9g)，設反應容器內之溫度為100℃，進行24小時加熱回流。之後，將反應液冷卻到室溫，添加三乙胺(1.5g)，使反應停止。加入乙酸乙酯(200mL)，萃取目的物，進行通常的水系處理(aqueous work-up)，將溶劑餾去後，以矽膠層析精製，獲得54.4g之無色油狀物之中間體In-1(產率84%)。
(2)中間體In-2之合成 於氮氣環境下，在反應容器內中，使中間體In-2(54.4g)溶解於THF(200mL)。邊將反應溶液冷卻邊滴加25質量%氫氧化鈉水溶液(14.1g)。滴加後，將反應溶液加熱到40℃，進行4小時熟成。熟成後將反應液冷卻，滴加20質量%鹽酸(12.7g)，使反應停止。以乙酸乙酯(200mL)萃取，進行通常的水系處理(aqueous work-up)，將溶劑餾去後，以矽膠層析精製，獲得41.4g之無色油狀物之中間體In-2(產率87%)。
(3)中間體In-3之合成 於氮氣環境下，在反應容器中加入中間體In-2(28.3g)、原料SM-2(22.8g)、DMAP(6.1g)及二氯甲烷(200g)，以冰浴冷卻。邊將反應容器內之溫度維持在20℃以下，邊以粉體方式添加鹽酸1-乙基-3-(3-二甲胺基丙基)碳二亞胺(13.4g)。添加後，升溫到室溫，進行12小時熟成。熟成後，加水停止反應，進行通常的水系處理(aqueous work-up)，將溶劑餾去後，以矽膠層析精製，獲得39.4g之無色油狀物之中間體In-3(產率85%)。
(4)鎓鹽PAG-1之合成 於氮氣環境下，在反應容器中加入中間體In-3(9.3g)、原料SM-3(4.8g)、二氯甲烷(30g)及水(20g)，攪拌30分鐘後，分取有機層，進行水洗，之後減壓濃縮。將殘渣以矽膠層析精製，獲得10.1g之無色油狀物之鎓鹽PAG-1(產率93%)。
PAG-1之TOF-MS之結果如下所示。 MALDI TOF-MS： POSITIVE M +261(C 18H 13S +相當) NEGATIVE M -585(C 18H 19F 5IO 6S -相當)
[實施例1-2~1-9]鎓鹽PAG-2~PAG-9之合成 利用對應之原料及公知之有機合成反應，合成下式表示之鎓鹽PAG-2~PAG-9。 [化271]
[化272]
[2]基礎聚合物之合成 [合成例]基礎聚合物(P-1~P-5)之合成 將各單體組合，於溶劑MEK中進行共聚合反應，將反應溶液投入到己烷，將析出之固體以己烷洗淨後，單離並乾燥，獲得以下所示之組成之基礎聚合物(P-1~P-5)。獲得之基礎聚合物之組成利用 1H-NMR確認，Mw及Mw/Mn利用GPC(溶劑：THF、標準：聚苯乙烯)確認。 [化273]
[化274]
[3]化學增幅阻劑組成物之製備 [實施例2-1~2-30、比較例1-1~1-20] 將本發明之鎓鹽(PAG-1~PAG-9)、比較用光酸產生劑(PAG-A~PAG-E)、其他之光酸產生劑(PAG-X、PAG-Y)、基礎聚合物(P-1~P-5)及淬滅劑(Q-1~Q-4)，按下列表1~3所示之組成，溶於含有0.01質量%之界面活性劑A(Omnova社)之溶劑中，製備成溶液，將該溶液以0.2μm之特氟龍(註冊商標)型濾器過濾，製備成化學增幅阻劑組成物(R-1~R-30及CR-1~CR-20)。
[表1]
阻劑 組成物 基礎聚合物 (質量份) 光酸產生劑 (質量份) 其他的 光酸產生劑 (質量份) 淬滅劑 (質量份) 溶劑1 (質量份) 溶劑2 (質量份)
實施例 2-1 R-1 P-1 (80) PAG-1 (28) - Q-1 (8.0) PGMEA (2200) DAA (900)
實施例 2-2 R-2 P-1 (80) PAG-2 (28) - Q-1 (7.8) PGMEA (2200) DAA (900)
實施例 2-3 R-3 P-1 (80) PAG-3 (29) - Q-1 (7.4) PGMEA (2200) DAA (900)
實施例 2-4 R-4 P-1 (80) PAG-4 (27) - Q-1 (8.0) PGMEA (2200) DAA (900)
實施例 2-5 R-5 P-1 (80) PAG-5 (27) - Q-1 (8.0) PGMEA (2200) DAA (900)
實施例 2-6 R-6 P-1 (80) PAG-6 (28) - Q-1 (8.0) PGMEA (2200) DAA (900)
實施例 2-7 R-7 P-1 (80) PAG-7 (28) - Q-1 (7.8) PGMEA (2200) DAA (900)
實施例 2-8 R-8 P-1 (80) PAG-8 (29) - Q-1 (7.4) PGMEA (2200) DAA (900)
實施例 2-9 R-9 P-1 (80) PAG-9 (27) - Q-1 (8.0) PGMEA (2200) DAA (900)
實施例 2-10 R-10 P-2 (80) PAG-1 (29) - Q-1 (8.0) PGMEA (2200) DAA (900)
實施例 2-11 R-11 P-2 (80) PAG-2 (30) - Q-3 (7.8) PGMEA (2200) DAA (900)
實施例 2-12 R-12 P-2 (80) PAG-4 (15) PAG-X (10) Q-1 (8.0) PGMEA (2200) DAA (900)
實施例 2-13 R-13 P-2 (80) PAG-6 (23) PAG-Y (5) Q-1 (8.0) PGMEA (2200) DAA (900)
實施例 2-14 R-14 P-2 (80) PAG-7 (28) - Q-2(4.0) Q-4(4.0) PGMEA (2200) DAA (900)
實施例 2-15 R-15 P-3 (80) PAG-1 (10) - Q-1 (8.0) PGMEA (2200) DAA (900)
實施例 2-16 R-16 P-3 (80) PAG-2 (9) - Q-3 (7.6) PGMEA (2200) DAA (900)
實施例 2-17 R-17 P-3 (80) PAG-5 (8) - Q-1 (7.8) PGMEA (2200) DAA (900)
實施例 2-18 R-18 P-3 (80) PAG-8 (9) - Q-3 (8.0) PGMEA (2200) DAA (900)
實施例 2-19 R-19 P-3 (80) PAG-9 (8) - Q-2 (8.0) PGMEA (2200) DAA (900)
實施例 2-20 R-20 P-4 (80) PAG-1 (10) - Q-1 (8.0) PGMEA (2200) DAA (900)
[表2]
阻劑 組成物 基礎聚合物 (質量份) 光酸產生劑 (質量份) 其他的 光酸產生劑 (質量份) 淬滅劑 (質量份) 溶劑1 (質量份) 溶劑2 (質量份)
實施例 2-21 R-21 P-4 (80) PAG-3 (10) - Q-1 (7.6) PGMEA (2200) DAA (900)
實施例 2-22 R-22 P-4 (80) PAG-2 (8) PAG-X (4) Q-3 (8.0) PGMEA (2200) DAA (900)
實施例 2-23 R-23 P-4 (80) PAG-6 (10) - Q-2 (8.0) PGMEA (2200) DAA (900)
實施例 2-24 R-24 P-4 (80) PAG-8 (8) - Q-3(4.0) Q-4(4.0) PGMEA (2200) DAA (900)
實施例 2-25 R-25 P-5 (80) PAG-1 (10) - Q-1 (8.0) PGMEA (2200) DAA (900)
實施例 2-26 R-26 P-5 (80) PAG-2 (8) - Q-2 (8.0) PGMEA (2200) DAA (900)
實施例 2-27 R-27 P-5 (80) PAG-4 (8) - Q-3 (7.8) PGMEA (2200) DAA (900)
實施例 2-28 R-28 P-5 (80) PAG-5 (10) - Q-1(4.0) Q-4(4.0) PGMEA (2200) DAA (900)
實施例 2-29 R-29 P-5 (80) PAG-7 (10) - Q-3 (8.0) PGMEA (2200) DAA (900)
實施例 2-30 R-30 P-5 (80) PAG-9 (10) - Q-2 (7.6) PGMEA (2200) DAA (900)
[表3]
阻劑 組成物 基礎聚合物 (質量份) 光酸產生劑 (質量份) 其他的 光酸產生劑 (質量份) 淬滅劑 (質量份) 溶劑1 (質量份) 溶劑2 (質量份)
比較例 1-1 CR-1 P-1 (80) PAG-A (28) - Q-1 (8.0) PGMEA (2200) DAA (900)
比較例 1-2 CR-2 P-1 (80) PAG-B (28) - Q-1 (7.8) PGMEA (2200) DAA (900)
比較例 1-3 CR-3 P-1 (80) PAG-C (29) - Q-1 (7.8) PGMEA (2200) DAA (900)
比較例 1-4 CR-4 P-1 (80) PAG-D (27) - Q-1 (8.2) PGMEA (2200) DAA (900)
比較例 1-5 CR-5 P-1 (80) PAG-E (27) - Q-1 (8.2) PGMEA (2200) DAA (900)
比較例 1-6 CR-6 P-2 (80) PAG-A (27) - Q-2 (8.0) PGMEA (2200) DAA (900)
比較例 1-7 CR-7 P-2 (80) PAG-B (15) PAG-X (10) Q-1 (8.0) PGMEA (2200) DAA (900)
比較例 1-8 CR-8 P-2 (80) PAG-D (24) PAG-Y (5) Q-1 (8.0) PGMEA (2200) DAA (900)
比較例 1-9 CR-9 P-3 (80) PAG-A (10) - Q-1 (7.8) PGMEA (2200) DAA (900)
比較例 1-10 CR-10 P-3 (80) PAG-B (9) - Q-3 (8.0) PGMEA (2200) DAA (900)
比較例 1-11 CR-11 P-3 (80) PAG-C (10) - Q-1(4.0) Q-4(4.0) PGMEA (2200) DAA (900)
比較例 1-12 CR-12 P-3 (80) PAG-D (8) - Q-2 (7.6) PGMEA (2200) DAA (900)
比較例 1-13 CR-13 P-4 (80) PAG-A (10) - Q-1 (7.8) PGMEA (2200) DAA (900)
比較例 1-14 CR-14 P-4 (80) PAG-B (10) - Q-2 (8.0) PGMEA (2200) DAA (900)
比較例 1-15 CR-15 P-4 (80) PAG-C (10) - Q-3(4.0) Q-4(4.0) PGMEA (2200) DAA (900)
比較例 1-16 CR-16 P-4 (80) PAG-E (8) PAG-X (4) Q-1 (8.0) PGMEA (2200) DAA (900)
比較例 1-17 CR-17 P-5 (80) PAG-A (10) - Q-1 (8.0) PGMEA (2200) DAA (900)
比較例 1-18 CR-18 P-5 (80) PAG-B (10) - Q-3 (7.6) PGMEA (2200) DAA (900)
比較例 1-19 CR-19 P-5 (80) PAG-C (8) - Q-1(4.0) Q-4(4.0) PGMEA (2200) DAA (900)
比較例 1-20 CR-20 P-5 (80) PAG-D (10) - Q-2 (8.0) PGMEA (2200) DAA (900)
表1~3中，溶劑、其他之光酸產生劑PAG-X、PAG-Y、比較用光酸產生劑PAG-A~PAG-E、淬滅劑Q-1~Q-4、及界面活性劑A如下所示。 ・溶劑：PGMEA(丙二醇單甲醚乙酸酯) DAA(二丙酮醇)
・其他之光酸產生劑：PAG-X、PAG-Y [化275]
・比較用光酸產生劑：PAG-A~PAG-E [化276]
・淬滅劑：Q-1~Q-4 [化277]
・界面活性劑A：3-甲基-3-(2,2,2-三氟乙氧基甲基)氧雜環丁烷・四氫呋喃・2,2-二甲基-1,3-丙二醇共聚合物(Omnova公司製) [化278] a：(b＋b')：(c＋c')＝1：4~7：0.01~1(莫耳比) Mw＝1500
[4]EUV微影評價(1) [實施例3-1~3-30、比較例2-1~2-20] 將表1~3所示之各化學增幅阻劑組成物(R-1~R-30、CR-1~CR-20)旋塗在已成膜信越化學工業(股)製含矽旋塗式硬遮罩SHB-A940(矽之含量為43質量%)膜厚20nm之Si基板上，使用熱板於100℃預烘60秒，製成膜厚50nm之阻劑膜。將前述阻劑膜以ASML公司製EUV掃描曝光機NXE3300(NA0.33、σ0.9/0.6、偶極照明)，邊改變曝光量及焦點(曝光量節距：1mJ/cm 2、焦點節距：0.020μm)，邊進行晶圓上尺寸為18nm、節距36nm之LS圖案之曝光，曝光後以表4及5所示之溫度進行60秒PEB。之後以2.38質量%之TMAH水溶液進行30秒浸置顯影，以含界面活性劑之淋洗材料淋洗、旋乾，獲得正型圖案。 以日立先端科技(股)製測長SEM(CG6300)觀察顯影後之LS圖案，並依下列方法評價感度、EL、LWR、焦點深度(DOF)及崩塌極限。結果示於表4及5。
[感度評價] 求獲得線寬18nm、節距36nm之LS圖案之最適曝光量E op(mJ/cm 2)，定義為感度。此值越小則感度越高。
[EL評價] 由在前述LS圖案之18nm之間距寬之±10%(16.2~19.8nm)之範圍內形成之曝光量，依次式求EL(單元：%)。此值越大則性能越良好。 EL(%)＝(|E 1-E 2|/Eop)×100 E 1：給予線寬16.2nm、節距36nm之LS圖案之最適曝光量 E 2：給予線寬19.8nm、節距36nm之LS圖案之最適曝光量 E op：給予線寬18nm、節距36nm之LS圖案之最適曝光量
[LWR評價] 測定經E op照射而得之LS圖案在線縱方向10處之尺寸，由其結果求標準偏差(σ)之3倍值(3σ)，定義為LWR。此值越小，則獲得了粗糙度越小而均勻線寬的圖案。
[DOF評價] 就焦點深度評價而言，求前述LS圖案中之尺寸18nm之±10%(16.2~19.8nm)之範圍形成之焦點範圍。此值越大則焦點深度越廣。
[線圖案之崩塌極限評價] 在縱方向10處測定前述LS圖案之最適焦點下之各曝光量之線尺寸。未崩塌而獲得之最細的線尺寸，定義為崩塌極限尺寸。此值越小則崩塌極限越優異。
[表4]
阻劑 組成物 PEB溫度 (℃) 最適曝光量 (mJ/cm 2) EL (%) LWR (nm) DOF (nm) 崩塌極限 (nm)
實施例3-1 R-1 100 38 19 2.6 120 10.9
實施例3-2 R-2 100 39 17 2.7 120 11
實施例3-3 R-3 100 38 18 2.8 100 10.9
實施例3-4 R-4 95 38 19 2.7 110 10.8
實施例3-5 R-5 100 39 18 2.8 120 10.8
實施例3-6 R-6 100 40 18 2.9 110 10.5
實施例3-7 R-7 100 38 17 3 110 10.6
實施例3-8 R-8 95 38 18 2.8 110 11.2
實施例3-9 R-9 100 38 18 2.8 120 11.4
實施例3-10 R-10 100 39 17 2.7 120 10.6
實施例3-11 R-11 95 40 18 2.8 100 11.1
實施例3-12 R-12 95 39 18 2.7 110 11.3
實施例3-13 R-13 100 39 19 3.1 110 10.9
實施例3-14 R-14 100 36 18 3 120 11.2
實施例3-15 R-15 95 36 19 2.7 100 11.3
實施例3-16 R-16 100 37 18 2.6 110 11.1
實施例3-17 R-17 100 36 17 2.8 110 11.4
實施例3-18 R-18 95 36 17 2.8 110 10.8
實施例3-19 R-19 100 37 18 2.7 120 10.9
實施例3-20 R-20 100 36 18 2.8 100 10.9
實施例3-21 R-21 100 37 18 2.7 110 10.6
實施例3-22 R-22 95 37 18 2.7 110 10.8
實施例3-23 R-23 100 36 19 2.9 110 11.4
實施例3-24 R-24 100 36 18 2.9 120 10.7
實施例3-25 R-25 95 37 17 2.7 120 11.5
實施例3-26 R-26 100 37 19 2.8 110 11.2
實施例3-27 R-27 95 36 17 2.8 120 10.4
實施例3-28 R-28 100 37 18 2.7 110 11.4
實施例3-29 R-29 100 36 18 2.8 120 11.3
實施例3-30 R-30 95 37 19 2.7 110 11.2
[表5]
阻劑 組成物 PEB溫度 (℃) 最適曝光量 (mJ/cm 2) EL (%) LWR (nm) DOF (nm) 崩塌極限 (nm)
比較例2-1 CR-1 100 46 15 3.8 70 14.4
比較例2-2 CR-2 100 47 15 3.8 80 14.9
比較例2-3 CR-3 95 44 16 4.1 70 14.5
比較例2-4 CR-4 100 46 15 4.2 80 14.1
比較例2-5 CR-5 100 45 14 4.3 80 14.5
比較例2-6 CR-6 95 44 16 4 90 14.6
比較例2-7 CR-7 100 46 16 3.9 80 14.8
比較例2-8 CR-8 100 43 15 3.7 70 13.8
比較例2-9 CR-9 95 45 15 4.1 80 14.2
比較例2-10 CR-10 100 43 16 3.6 70 14.5
比較例2-11 CR-11 100 43 15 3.4 80 14.9
比較例2-12 CR-12 100 45 15 3.5 90 15.1
比較例2-13 CR-13 95 46 16 3.8 80 14.5
比較例2-14 CR-14 100 44 14 4.1 70 14.3
比較例2-15 CR-15 100 45 15 3.4 80 14.5
比較例2-16 CR-16 95 44 16 3.5 80 14.6
比較例2-17 CR-17 100 43 15 3.7 90 13.9
比較例2-18 CR-18 95 45 16 3.5 70 13.9
比較例2-19 CR-19 100 44 14 4 70 14
比較例2-20 CR-20 95 43 15 3.8 80 14.1
由表4及5所示之結果，可知含有由本發明之鎓鹽構成之光酸產生劑之化學增幅阻劑組成物，感度良好且EL、LWR及DOF優異。又，確認了崩塌極限之值小，於微細圖案形成時對於圖案之崩塌仍有強耐受性。所以代表本發明之化學增幅阻劑組成物適合作為EUV微影用之材料。
[5]EUV微影評價(2) [實施例4-1~4-30、比較例3-1~3-20] 將表1~3所示之各化學增幅阻劑組成物(R-1~R-30、CR-1~CR-20)旋塗在以膜厚20nm形成了信越化學工業(股)製含矽旋塗式硬遮罩SHB-A940(矽之含量為43質量%)之Si基板上，使用熱板於105℃預烘60秒，製成膜厚50nm之阻劑膜。對前述阻劑膜使用ASML公司製EUV掃描曝光機NXE3400(NA0.33、σ0.9/0.6、四極照明、晶圓上尺寸為節距46nm、偏差＋20%之孔圖案之遮罩)曝光，使用熱板以表6及7記載之溫度進行60秒PEB，以2.38質量%TMAH水溶液進行30秒顯影，形成尺寸23nm之孔圖案。 使用日立先端科技(股)製測長SEM(CG6300)測定以23nm形成孔尺寸時之曝光量，定義為感度，並測定此時之50個之孔尺寸，定義由其結果算出之標準偏差(σ)之3倍值(3σ)為尺寸變異(CDU)。結果示於表6及7。
[表6]
阻劑 組成物 PEB溫度 (℃) 最適曝光量 (mJ/cm 2) CDU (nm)
實施例4-1 R-1 90 24 2.3
實施例4-2 R-2 95 24 2.5
實施例4-3 R-3 85 25 2.4
實施例4-4 R-4 90 25 2.4
實施例4-5 R-5 90 26 2.5
實施例4-6 R-6 90 24 2.5
實施例4-7 R-7 95 25 2.4
實施例4-8 R-8 90 24 2.4
實施例4-9 R-9 85 24 2.3
實施例4-10 R-10 95 26 2.4
實施例4-11 R-11 90 25 2.4
實施例4-12 R-12 90 24 2.5
實施例4-13 R-13 90 25 2.4
實施例4-14 R-14 90 25 2.6
實施例4-15 R-15 95 25 2.5
實施例4-16 R-16 85 24 2.3
實施例4-17 R-17 90 24 2.4
實施例4-18 R-18 90 26 2.5
實施例4-19 R-19 90 25 2.5
實施例4-20 R-20 85 25 2.4
實施例4-21 R-21 95 24 2.4
實施例4-22 R-22 90 26 2.5
實施例4-23 R-23 95 24 2.4
實施例4-24 R-24 85 24 2.6
實施例4-25 R-25 90 25 2.4
實施例4-26 R-26 90 24 2.6
實施例4-27 R-27 95 26 2.4
實施例4-28 R-28 90 24 2.4
實施例4-29 R-29 90 24 2.3
實施例4-30 R-30 85 25 2.4
[表7]
阻劑 組成物 PEB溫度 (℃) 最適曝光量 (mJ/cm 2) CDU (nm)
比較例3-1 CR-1 90 30 2.9
比較例3-2 CR-2 90 31 3.0
比較例3-3 CR-3 85 28 2.9
比較例3-4 CR-4 90 29 2.8
比較例3-5 CR-5 95 30 2.9
比較例3-6 CR-6 90 31 3.1
比較例3-7 CR-7 85 28 2.9
比較例3-8 CR-8 90 29 3.0
比較例3-9 CR-9 90 28 3.1
比較例3-10 CR-10 90 27 2.9
比較例3-11 CR-11 85 29 2.8
比較例3-12 CR-12 90 30 3.1
比較例3-13 CR-13 90 29 2.9
比較例3-14 CR-14 90 28 3.2
比較例3-15 CR-15 90 30 3.1
比較例3-16 CR-16 85 29 3.0
比較例3-17 CR-17 95 29 3.1
比較例3-18 CR-18 90 29 3.2
比較例3-19 CR-19 90 29 3.1
比較例3-20 CR-20 90 28 3.0
由表6及7所示之結果，確認了含有由本發明之鎓鹽構成之光酸產生劑之化學增幅阻劑組成物，感度為良好，且CDU優異。

Claims (17)

  1. 一種鎓鹽，係以下式(1)表示， 式中，n1為0或1，n2為1~3之整數，n3為0~4之整數，惟n1＝0時，1≦n2＋n3≦4，n1＝1時，1≦n2＋n3≦6，n4為0~3之整數，n5為0~4之整數， R 1為碘原子以外之鹵素原子、或也可以含有雜原子之碳數1~20之烴基， R 2為也可以含有雜原子之碳數1~20之烴基， X A及X B各自獨立地為單鍵、或含有酯鍵、醚鍵、磺酸酯鍵、碳酸酯鍵或胺甲酸酯鍵之2價連結基， R為也可以含有雜原子之碳數3~20之(n4＋3)價環族烴基， L A及L B各自獨立地為單鍵、醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、碳酸酯鍵或胺甲酸酯鍵， X L為單鍵、或也可以含有雜原子之碳數1~40之伸烴基， Q 1及Q 2各自獨立地為氫原子、氟原子或碳數1~6之氟化飽和烴基， Q 3及Q 4各自獨立地為氟原子或碳數1~6之氟化飽和烴基， Z +為鎓陽離子。
  2. 如請求項1之鎓鹽，其以下式(1A)表示， 式中，n1~n5、R 1、R 2、X A、X B、R、L A、L B、X L、Q 1、Q 2及Z +同前所述。
  3. 如請求項2之鎓鹽，其以下式(1B)表示， 式中，n1~n5、R 1、R 2、X A、X B、R、L A、X L、Q 1、Q 2及Z +同前所述。
  4. 如請求項3之鎓鹽，其以下式(1C)表示， 式中，n1~n5、R 1、R 2、X B、R、L A、X L、Q 1、Q 2及Z +同前所述。
  5. 如請求項1之鎓鹽，其中，Z +為下式(cation-1)表示之鋶陽離子或下式(cation-2)表示之錪陽離子， 式中，R ct1~R ct5各自獨立地為鹵素原子、或也可以含有雜原子之碳數1~30之烴基，又，R ct1及R ct2亦可互相鍵結並和它們所鍵結之硫原子一起形成環。
  6. 一種光酸產生劑，係由如請求項1至5中任一項之鎓鹽構成。
  7. 一種化學增幅阻劑組成物，包含如請求項6之光酸產生劑。
  8. 如請求項7之化學增幅阻劑組成物，包含含有下式(a1)表示之重複單元之基礎聚合物， 式中，R A為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基， X 1為單鍵、伸苯基、伸萘基或*-C(＝O)-O-X 11-，該伸苯基或伸萘基也可被亦可含有氟原子之碳數1~10之烷氧基或鹵素原子取代，X 11為碳數1~10之飽和伸烴基、伸苯基或伸萘基，該飽和伸烴基也可含有羥基、醚鍵、酯鍵或內酯環，*表示和主鏈之碳原子間之原子鍵， AL 1為酸不安定基。
  9. 如請求項8之化學增幅阻劑組成物，其中，該基礎聚合物更含有下式(a2)表示之重複單元， 式中，R A為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基， X 2為單鍵或*-C(＝O)-O-，*表示和主鏈之碳原子間之原子鍵， R 11為鹵素原子、氰基、也可以含有雜原子之碳數1~20之烴基、也可以含有雜原子之碳數1~20之烴氧基、也可以含有雜原子之碳數2~20之烴羰基、也可以含有雜原子之碳數2~20之烴羰氧基或也可以含有雜原子之碳數2~20之烴氧羰基， AL 2為酸不安定基， a為0~4之整數。
  10. 如請求項8之化學增幅阻劑組成物，其中，該基礎聚合物含有下式(b1)或(b2)表示之重複單元， 式中，R A各自獨立地為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基， Y 1為單鍵或*-C(＝O)-O-，*表示和主鏈之碳原子間之原子鍵， R 21為氫原子、或含有選自苯酚性羥基以外之羥基、氰基、羰基、羧基、醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、碳酸酯鍵、內酯環、磺內酯環及羧酸酐(-C(＝O)-O-C(＝O)-)中之至少1個以上之結構之碳數1~20之基， R 22為鹵素原子、羥基、硝基、也可以含有雜原子之碳數1~20之烴基、也可以含有雜原子之碳數1~20之烴氧基、也可以含有雜原子之碳數2~20之烴羰基、也可以含有雜原子之碳數2~20之烴羰氧基或也可以含有雜原子之碳數2~20之烴氧羰基， b為1~4之整數，c為0~4之整數，惟1≦b＋c≦5。
  11. 如請求項8之化學增幅阻劑組成物，其中，該基礎聚合物更含有選自下式(c1)表示之重複單元、下式(c2)表示之重複單元、下式(c3)表示之重複單元及下式(c4)表示之重複單元中之至少1種， 式中，R A各自獨立地為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基， Z 1為單鍵或伸苯基， Z 2為*-C(＝O)-O-Z 21-、*-C(＝O)-NH-Z 21-或*-O-Z 21-，Z 21為碳數1~6之脂肪族伸烴基、伸苯基或它們組合而獲得之2價基，也可含有羰基、酯鍵、醚鍵或羥基， Z 3各自獨立地為單鍵、伸苯基、伸萘基或*-C(＝O)-O-Z 31-，Z 31為碳數1~10之脂肪族伸烴基、伸苯基或伸萘基，該脂肪族伸烴基也可含有羥基、醚鍵、酯鍵或內酯環， Z 4各自獨立地為單鍵、**-Z 41-C(＝O)-O-、**-C(＝O)-NH-Z 41-或**-O-Z 41-，Z 41為也可以含有雜原子之碳數1~20之伸烴基， Z 5各自獨立地為單鍵、*-Z 51-C(＝O)-O-、*-C(＝O)-NH-Z 51-或*-O-Z 51-，Z 51為也可以含有雜原子之碳數1~20之伸烴基， Z 6為單鍵、亞甲基、伸乙基、伸苯基、氟化伸苯基、經三氟甲基取代之伸苯基、*-C(＝O)-O-Z 61-、*-C(＝O)-N(H)-Z 61-或*-O-Z 61-，Z 61為碳數1~6之脂肪族伸烴基、伸苯基、氟化伸苯基或經三氟甲基取代之伸苯基，也可含有羰基、酯鍵、醚鍵或羥基， *表示和主鏈之碳原子間之原子鍵，**表示和Z 3之原子鍵， R 31及R 32各自獨立地為也可以含有雜原子之碳數1~20之烴基，又，R 31與R 32也可互相鍵結並和它們所鍵結之硫原子一起形成環， L 1為單鍵、醚鍵、酯鍵、羰基、磺酸酯鍵、碳酸酯鍵或胺甲酸酯鍵， Rf 1及Rf 2各自獨立地為氟原子或碳數1~6之氟化飽和烴基， Rf 3及Rf 4各自獨立地為氫原子、氟原子或碳數1~6之氟化飽和烴基， Rf 5及Rf 6各自獨立地為氫原子、氟原子或碳數1~6之氟化飽和烴基，惟不會全部Rf 5及Rf 6同時為氫原子， M -為非親核性相對離子， A +為鎓陽離子， d為0~3之整數。
  12. 如請求項7之化學增幅阻劑組成物，更包含有機溶劑。
  13. 如請求項7之化學增幅阻劑組成物，更包含淬滅劑。
  14. 如請求項7之化學增幅阻劑組成物，更包含如請求項6之光酸產生劑以外之光酸產生劑。
  15. 如請求項7之化學增幅阻劑組成物，更包含界面活性劑。
  16. 一種圖案形成方法，包括下列步驟： 使用如請求項7之化學增幅阻劑組成物在基板上形成阻劑膜， 對於該阻劑膜以高能射線進行曝光， 將該已曝光之阻劑膜使用顯影液進行顯影。
  17. 如請求項16之圖案形成方法，其中，該高能射線為KrF準分子雷射光、ArF準分子雷射光、電子束或波長3~15nm之極紫外線。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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JPS5061484U (zh) 1973-10-02 1975-06-05
JPS6029599Y2 (ja) 1978-11-15 1985-09-06 日本軽金属株式会社 柵の出入口の開閉機構
JPH0161919U (zh) 1987-10-09 1989-04-20
JP3142280B2 (ja) 1990-06-22 2001-03-07 ポリプラスチックス株式会社 ポリエステル樹脂フィルム又はシート、及びその製造法
JP4816921B2 (ja) 2005-04-06 2011-11-16 信越化学工業株式会社 新規スルホン酸塩及びその誘導体、光酸発生剤並びにこれを用いたレジスト材料及びパターン形成方法
JP5011018B2 (ja) 2007-04-13 2012-08-29 富士フイルム株式会社 パターン形成方法
JP4982288B2 (ja) 2007-04-13 2012-07-25 富士フイルム株式会社 パターン形成方法
JP5427540B2 (ja) * 2009-10-07 2014-02-26 東京応化工業株式会社 レジスト組成物、レジストパターン形成方法、新規な化合物及び酸発生剤
JP5969171B2 (ja) 2010-03-31 2016-08-17 ローム アンド ハース エレクトロニック マテリアルズ エルエルシーＲｏｈｍ ａｎｄ Ｈａａｓ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ＬＬＣ 光酸発生剤およびこれを含むフォトレジスト
JP6201564B2 (ja) 2013-09-24 2017-09-27 住友化学株式会社 塩、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
KR101960596B1 (ko) 2016-06-28 2019-07-15 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 레지스트 재료 및 패턴 형성 방법
JP7094145B2 (ja) * 2018-05-28 2022-07-01 東京応化工業株式会社 レジスト組成物及びレジストパターン形成方法
JP7702842B2 (ja) * 2020-10-29 2025-07-04 住友化学株式会社 塩、酸発生剤、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
JP7696275B2 (ja) * 2020-11-06 2025-06-20 住友化学株式会社 塩、酸発生剤、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
JP7714438B2 (ja) * 2020-11-12 2025-07-29 住友化学株式会社 塩、酸発生剤、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
JP7783731B2 (ja) * 2020-12-11 2025-12-10 住友化学株式会社 塩、酸発生剤、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
JPWO2022172736A1 (zh) * 2021-02-10 2022-08-18
JP2022171608A (ja) * 2021-04-30 2022-11-11 住友化学株式会社 塩、酸発生剤、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
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