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TWI802662B - 聚醯亞胺樹脂、聚醯亞胺清漆以及聚醯亞胺薄膜 - Google Patents

聚醯亞胺樹脂、聚醯亞胺清漆以及聚醯亞胺薄膜 Download PDF

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TWI802662B
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日商三菱瓦斯化學股份有限公司
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Abstract

本發明之聚醯亞胺樹脂具有來自四羧酸二酐之結構單元A及來自二胺之結構單元B，結構單元A包含來自式(a-1)表示之化合物之結構單元(A-1)，結構單元B包含作為選自於由來自式(b-1-1)表示之化合物之結構單元(B-1-1)、來自式(b-1-2)表示之化合物之結構單元(B-1-2)、及來自式(b-1-3)表示之化合物之結構單元(B-1-3)構成之群組中之至少1者之結構單元(B-1)，且樹脂中不存在環己烷環。

Description

聚醯亞胺樹脂、聚醯亞胺清漆以及聚醯亞胺薄膜
本發明關於聚醯亞胺樹脂、聚醯亞胺清漆以及聚醯亞胺薄膜。
已有人探討聚醯亞胺樹脂在電氣-電子零件等領域中各種的利用。例如，為了裝置的輕量化、撓性化，期望將液晶顯示器、OLED顯示器等圖像顯示裝置所使用的玻璃基板替換成塑膠基板，並進行適合作為該塑膠基板之聚醯亞胺薄膜的研究。如此用途的聚醯亞胺薄膜要求無色透明性。
液晶顯示器、OLED顯示器等圖像顯示裝置中，使用有薄膜電晶體(TFT)作為像素開關元件(pixel switching element)。結晶性優良的多晶矽(polysilicon)比起非晶矽，其電子移動度高，故TFT特性會大幅地改善。形成多晶矽膜之方法中之1種係準分子雷射-退火(ELA)法。此方法中的非晶矽之脫氫化處理係高溫處理。因此，為了在塑膠基板上形成多晶矽膜，而對塑膠基板要求高耐熱性(亦即高玻璃轉移溫度)。此外，高溫狀態中，由基板材料本身揮發出的有機化合物(散逸氣體)會有對元件造成嚴重的不良影響的疑慮。因此，也對塑膠基板要求高熱安定性以在儘可能達高溫區域時抑制散逸氣體的產生。此外，在光通過相位差薄膜、偏光板時(例如液晶顯示器、OLED顯示器、觸控面板等)，除了對塑膠基板要求無色透明性之外，尚要求光學等向性高。
另外，圖像顯示裝置之製造步驟中，會有反覆進行高溫處理與朝室溫冷卻之溫度循環。因此，也對塑膠基板要求對應溫度循環之優良的尺寸安定性(亦即低線熱膨脹係數)。 專利文獻1記載一種聚醯亞胺樹脂作為具有低線熱膨脹係數之聚醯亞胺樹脂，其係由下列成分合成：均苯四甲酸酐等第一四羧酸成分、3,3’,4,4’-二苯基碸四甲酸二酐等第二四羧酸成分、與聯甲苯胺碸骨架之二胺成分。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2010-053336號公報
[發明所欲解決之課題]
如上所述，對塑膠基板要求各種特性，但欲使聚醯亞胺薄膜同時滿足這些特性並非易事。 本發明係鑑於如此的狀況而成，本發明之課題係提供可形成無色透明性、耐熱性、熱安定性、光學等向性及對應溫度循環之尺寸安定性優良的薄膜之聚醯亞胺樹脂及其製造方法，以及提供含有該聚醯亞胺樹脂之聚醯亞胺清漆及聚醯亞胺薄膜。 [解決課題之手段]
本發明人們發現，含有特定結構單元之組合之聚醯亞胺樹脂可解決上述課題，乃至完成發明。
亦即，本發明關於下述[1]~[16]。 [1] 一種聚醯亞胺樹脂，具有來自四羧酸二酐之結構單元A及來自二胺之結構單元B， 結構單元A包含來自下式(a-1)表示之化合物之結構單元(A-1)， 結構單元B包含作為選自於由來自下式(b-1-1)表示之化合物之結構單元(B-1-1)、來自下式(b-1-2)表示之化合物之結構單元(B-1-2)及來自下式(b-1-3)表示之化合物之結構單元(B-1-3)構成之群組中之至少1者之結構單元(B-1)， 樹脂中不存在環己烷環。 [化1]
Figure 02_image001
式(b-1-1)中，R分別獨立地為氫原子、氟原子或甲基。
[2] 如上述[1]所記載之聚醯亞胺樹脂，其中，結構單元A中的結構單元(A-1)之比率為40莫耳%以上。 [3] 如上述[1]或[2]所記載之聚醯亞胺樹脂，其中，結構單元B中的結構單元(B-1)之比率為50莫耳%以上。 [4] 如上述[1]~[3]中任一項所記載之聚醯亞胺樹脂，其中，結構單元(B-1)為結構單元(B-1-1)。 [5] 如上述[1]~[3]中任一項所記載之聚醯亞胺樹脂，其中，結構單元(B-1)為結構單元(B-1-2)。 [6] 如上述[1]~[3]中任一項所記載之聚醯亞胺樹脂，其中，結構單元(B-1)為結構單元(B-1-3)。 [7] 如上述[1]~[3]及[6]中任一項所記載之聚醯亞胺樹脂，其中，結構單元(B-1-3)為選自於由來自下式(b-1-31)表示之化合物之結構單元(B-1-31)及來自下式(b-1-32)表示之化合物之結構單元(B-1-32)構成之群組中之至少1者。 [化2]
Figure 02_image003
[8] 如上述[7]所記載之聚醯亞胺樹脂，其中，結構單元(B-1-3)為結構單元(B-1-31)。 [9] 如上述[1]~[8]中任一項所記載之聚醯亞胺樹脂，其中，結構單元A更包含來自下式(a-2)表示之化合物之結構單元(A-2)。 [化3]
Figure 02_image005
[10] 如上述[9]所記載之聚醯亞胺樹脂，其中，結構單元(A-2)之比率為5~60莫耳%。 [11] 如上述[9]或[10]所記載之聚醯亞胺樹脂，其中，結構單元(A-1)與結構單元(A-2)之比[(A-1)/(A-2)](莫耳/莫耳)為30/70~90/10。 [12] 如上述[1]~[11]中任一項所記載之聚醯亞胺樹脂，其中，結構單元B更包含來自2,2’-雙(三氟甲基)聯苯胺之結構單元。 [13] 一種聚醯亞胺樹脂之製造方法，係藉由在反應溶劑存在下，加熱包含上式(a-1)表示之化合物之四羧酸成分與包含作為選自於由上式(b-1-1)表示之化合物、上式(b-1-2)表示之化合物及上式(b-1-3)表示之化合物構成之群組中之至少1者之化合物之二胺成分來實施醯亞胺化反應。 [14] 如上述[13]所記載之聚醯亞胺樹脂之製造方法，其中，反應溶劑為選自於由醯胺系溶劑及內酯系溶劑構成之群組中之至少1種。 [15] 一種聚醯亞胺清漆，係藉由將如上述[1]~[12]中任一項所記載之聚醯亞胺樹脂溶解於有機溶劑而成。 [16] 一種聚醯亞胺薄膜，含有如上述[1]~[12]中任一項所記載之聚醯亞胺樹脂。 [發明之效果]
根據本發明可形成無色透明性、耐熱性、熱安定性、光學等向性及對應溫度循環之尺寸安定性優良的薄膜。
[聚醯亞胺樹脂] 本發明之聚醯亞胺樹脂具有來自四羧酸二酐之結構單元A及來自二胺之結構單元B，結構單元A包含來自下式(a-1)表示之化合物之結構單元(A-1)，結構單元B包含作為選自於由來自下式(b-1-1)表示之化合物之結構單元(B-1-1)、來自下式(b-1-2)表示之化合物之結構單元(B-1-2)及來自下式(b-1-3)表示之化合物之結構單元(B-1-3)構成之群組中之至少1者之結構單元(B-1)，惟，樹脂中不存在環己烷環。 [化4]
Figure 02_image001
式(b-1-1)中，R分別獨立地為氫原子、氟原子或甲基。
本發明中，聚醯亞胺樹脂藉由不含環己烷環，會改善薄膜的熱安定性。 又，含有環己烷環之聚醯亞胺樹脂通常具有無色透明性優良的傾向，但本發明之聚醯亞胺樹脂即使不含環己烷環，無色透明性仍優良。
＜結構單元A＞ 結構單元A係佔於聚醯亞胺樹脂中之來自四羧酸二酐之結構單元，包含來自下式(a-1)表示之化合物之結構單元(A-1)。 [化5]
Figure 02_image007
式(a-1)表示之化合物係9,9’-雙(3,4-二羧苯基)茀二酐。 結構單元A藉由包含結構單元(A-1)，會改善薄膜的耐熱性、熱安定性、光學等向性及對應溫度循環之尺寸安定性。
結構單元A中的結構單元(A-1)之比率宜為40莫耳%以上，為50莫耳%以上更佳，為60莫耳%以上再更佳，為80莫耳%以上又更佳，為90莫耳%以上又更佳，為99莫耳%以上特佳。結構單元(A-1)之比率之上限值並無特別限制，亦即為100莫耳%。結構單元A也可僅由結構單元(A-1)構成。 結構單元A中的結構單元(A-1)之比率藉由為40莫耳%以上，尤其會改善熱安定性、光學等向性，且亦改善無色透明性。
結構單元A也可包含結構單元(A-1)以外的結構單元。惟，本發明之聚醯亞胺樹脂中不存在環己烷環，故任意地含於結構單元A中之結構單元(A-1)以外的結構單元排除含有環己烷環之結構單元。
結構單元A除了包含結構單元(A-1)之外，宜更包含來自下式(a-2)表示之化合物之結構單元(A-2)。 [化6]
Figure 02_image009
式(a-2)表示之化合物係聯苯四甲酸二酐(BPDA)，就其具體例而言，可列舉：下式(a-2s)表示之3,3’,4,4’-聯苯四甲酸二酐(s-BPDA)、下式(a-2a)表示之2,3,3’,4’-聯苯四甲酸二酐(a-BPDA)、下式(a-2i)表示之2,2’,3,3’-聯苯四甲酸二酐(i-BPDA)。 [化7]
Figure 02_image010
結構單元A包含結構單元(A-1)及結構單元(A-2)時，結構單元A中的結構單元(A-1)之比率宜為40~95莫耳%，為45~90莫耳%更佳，為45~85莫耳%再更佳，為50~80莫耳%又更佳，為50~70莫耳%特佳，結構單元A中的結構單元(A-2)之比率宜為5~60莫耳%，為10~55莫耳%更佳，為15~55莫耳%再更佳，為20~50莫耳%又更佳，為30~50莫耳%特佳。 又，結構單元(A-1)與結構單元(A-2)之比[(A-1)/(A-2)](莫耳/莫耳)宜為30/70~90/10，為40/60~70/30更佳，為50/50~60/40再更佳。 結構單元A中的結構單元(A-1)及(A-2)之合計之比率宜為50莫耳%以上，為70莫耳%以上更佳，為90莫耳%以上再更佳，為99莫耳%以上特佳。結構單元(A-1)及(A-2)之合計之比率之上限值並無特別限制，亦即為100莫耳%。結構單元A也可僅由結構單元(A-1)及結構單元(A-2)構成。
結構單元A藉由更包含結構單元(A-2)，會改善薄膜的對應溫度循環之尺寸安定性。
任意地含於結構單元A中之結構單元(A-1)以外的結構單元並不限於結構單元(A-2)。就提供如此的任意之結構單元之四羧酸二酐而言，並無特別限制，可列舉：均苯四甲酸二酐及4,4’-(六氟異亞丙基)二鄰苯二甲酸酐等芳香族四羧酸二酐(惟，排除式(a-1)表示之化合物、式(a-2)表示之化合物及含有環己烷環之化合物)；1,2,3,4-環丁烷四甲酸二酐等脂環族四羧酸二酐(惟，排除含有環己烷環之化合物)；以及1,2,3,4-丁烷四甲酸二酐等脂肪族四羧酸二酐。 另外，本說明書中，芳香族四羧酸二酐意指含有1個以上之芳香環之四羧酸二酐，脂環族四羧酸二酐意指含有1個以上之脂環且不含芳香環之四羧酸二酐，脂肪族四羧酸二酐意指不含芳香環也不含脂環之四羧酸二酐。 任意地含於結構單元A中之結構單元(A-1)以外的結構單元可為1種，也可為2種以上。
＜結構單元B＞ 結構單元B係佔於聚醯亞胺樹脂中之來自二胺之結構單元，包含作為選自於由來自下式(b-1-1)表示之化合物之結構單元(B-1-1)、來自下式(b-1-2)表示之化合物之結構單元(B-1-2)、及來自下式(b-1-3)表示之化合物之結構單元(B-1-3)構成之群組中之至少1者之結構單元(B-1)。 [化8]
Figure 02_image012
式(b-1-1)中，R分別獨立地為氫原子、氟原子或甲基。
式(b-1-1)中，R分別獨立地為氫原子、氟原子、或甲基，宜為氫原子。就式(b-1)表示之化合物而言，可列舉：9,9-雙(4-胺基苯基)茀、9,9-雙(3-氟-4-胺基苯基)茀、及9,9-雙(3-甲基-4-胺基苯基)茀等，宜為9,9-雙(4-胺基苯基)茀。 式(b-1-2)表示之化合物係4,4’-二胺基-2,2’-雙三氟甲基二苯基醚。
就式(b-1-3)表示之化合物而言，可列舉：下式(b-1-31)表示之化合物(亦即為4,4’-二胺基二苯基碸)及下式(b-1-32)表示之化合物(亦即為3,3’-二胺基二苯基碸)等。 [化9]
Figure 02_image003
結構單元(B-1-3)宜為選自於由來自式(b-1-31)表示之化合物之結構單元(B-1-31)及來自式(b-1-32)表示之化合物之結構單元(B-1-32)構成之群組中之至少1者。 結構單元(B-1-3)可僅為結構單元(B-1-31)，也可僅為結構單元(B-1-32)，或亦可為結構單元(B-1-31)及結構單元(B-1-32)之組合。 又，就本發明之聚醯亞胺樹脂之一態樣而言，可列舉結構單元B不含結構單元(B-1-32)之聚醯亞胺樹脂。
結構單元B藉由包含結構單元(B-1)，會改善薄膜的無色透明性、耐熱性、及熱安定性。又，就結構單元(B-1)而言，包含結構單元(B-1-1)時，耐熱性及熱安定性特別優良，且光學等向性亦優良。
結構單元(B-1)可僅為結構單元(B-1-1)，也可僅為結構單元(B-1-2)，或亦可僅為結構單元(B-1-3)。 又，結構單元(B-1)也可為結構單元(B-1-1)及結構單元(B-1-2)之組合，亦可為結構單元(B-1-2)及結構單元(B-1-3)之組合，或亦可為結構單元(B-1-1)及結構單元(B-1-3)之組合。 又，結構單元(B-1)也可為結構單元(B-1-1)及結構單元(B-1-2)及結構單元(B-1-3)之組合。
結構單元B中的結構單元(B-1)之比率宜為50莫耳%以上，為70莫耳%以上更佳，為80莫耳%以上再更佳，為90莫耳%以上又更佳，為99莫耳%以上特佳。結構單元(B-1)之比率之上限值並無特別限制，亦即為100莫耳%。結構單元B也可僅由結構單元(B-1)構成。
結構單元B也可包含結構單元(B-1)以外的結構單元。惟，本發明之聚醯亞胺樹脂中不存在環己烷環，故任意地含於結構單元B中之結構單元(B-1)以外的結構單元排除含有環己烷環之結構單元。 就提供任意地含於結構單元B中之結構單元(B-1)以外的結構單元之二胺而言，並無特別限制，可列舉：1,4-伸苯基二胺、對苯二甲胺、3,5-二胺基苯甲酸、1,5-二胺基萘、2,2’-二甲基聯苯-4,4’-二胺、2,2’-雙(三氟甲基)聯苯胺、4,4’-二胺基二苯基醚、4,4’-二胺基二苯基甲烷、2,2-雙(4-胺基苯基)六氟丙烷、4,4’-二胺基苯甲醯苯胺、1-(4-胺基苯基)-2,3-二氫-1,3,3-三甲基-1H-茚-5-胺、α,α’-雙(4-胺基苯基)-1,4-二異丙苯、N,N’-雙(4-胺基苯基)對苯二甲醯胺、4,4’-雙(4-胺基苯氧基)聯苯、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、及2,2-雙(4-(4-胺基苯氧基)苯基)六氟丙烷等芳香族二胺(惟，排除式(b-1-1)表示之化合物、式(b-1-2)表示之化合物、及式(b-1-3)表示之化合物)；脂環族二胺；以及乙二胺及六亞甲基二胺等脂肪族二胺。它們之中宜為1,5-二胺基萘、2,2’-二甲基聯苯-4,4’-二胺、2,2’-雙(三氟甲基)聯苯胺。 另外，本說明書中，芳香族二胺意指含有1個以上之芳香環之二胺，脂環族二胺意指含有1個以上之脂環且不含芳香環之二胺，脂肪族二胺意指不含芳香環也不含脂環之二胺。 任意地含於結構單元B中之結構單元(B-1)以外的結構單元可為1種，也可為2種以上。
考慮得到的聚醯亞胺薄膜之機械性強度的觀點，本發明之聚醯亞胺樹脂之數目平均分子量宜為5,000~300,000，為5,000~100,000更佳。另外，聚醯亞胺樹脂之數目平均分子量，例如可由利用凝膠過濾層析法測定而得之標準聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)換算值來求得。
本發明之聚醯亞胺樹脂也可含有聚醯亞胺鏈(結構單元A及結構單元B經醯亞胺鍵結而成的結構)以外的結構。就能含於聚醯亞胺樹脂中之聚醯亞胺鏈以外的結構而言，可列舉例如含有醯胺鍵之結構等。 本發明之聚醯亞胺樹脂宜含有聚醯亞胺鏈(結構單元A及結構單元B經醯亞胺鍵結而成的結構)作為主要結構。因此，聚醯亞胺鏈在本發明之聚醯亞胺樹脂中所佔之比率宜為50質量%以上，為70質量%以上更佳，為90質量%以上再更佳，為99質量%以上特佳。
藉由使用本發明之聚醯亞胺樹脂，可形成無色透明性、耐熱性、熱安定性、光學等向性及對應溫度循環之尺寸安定性優良的薄膜，該薄膜所具有的理想物性值如下所述。 在製成厚度10μm之薄膜時，全光線透射率宜為85%以上，為88%以上更佳，為89%以上再更佳。 在製成厚度10μm之薄膜時，黃色指數(YI)宜為6.5以下，為5.5以下更佳，為3.5以下再更佳，為2.0以下又更佳。 玻璃轉移溫度(Tg)宜為330℃以上，為360℃以上更佳，為400℃以上再更佳。 重量減少1%之溫度宜為480℃以上，為500℃以上更佳，為520℃以上再更佳。 重量減少2%之溫度宜為510℃以上，為520℃以上更佳，為530℃以上再更佳。 重量減少3%之溫度宜為520℃以上，為540℃以上更佳，為550℃以上再更佳。 重量減少5%之溫度宜為530℃以上，為540℃以上更佳，為550℃以上再更佳。 450℃之重量減少率宜為1.10%以下，為0.80%以下更佳，為0.50%以下再更佳。 480℃之重量減少率宜為4.00%以下，為2.50%以下更佳，為1.00%以下再更佳。 在製成厚度10μm之薄膜時，厚度相位差(Rth)之絕對值宜為250nm以下，為180nm以下更佳，為120nm以下再更佳，為90nm以下又更佳，為30nm以下又更佳。 線熱膨脹係數(CTE)就100~200℃之CTE而言，宜為45ppm/℃以下，為40ppm/℃以下更佳，為30ppm/℃以下再更佳。
藉由使用本發明之聚醯亞胺樹脂可形成的薄膜之機械特性亦良好，並具有如下之理想物性值。 拉伸彈性模量宜為2.0GPa以上，為2.5GPa以上更佳，為3.0GPa以上再更佳。 拉伸強度宜為80MPa以上，為90MPa以上更佳，為100MPa以上再更佳。 另外，本發明中的上述物性值，具體而言可利用實施例所記載之方法進行測定。
[聚醯亞胺樹脂之製造方法] 本發明之聚醯亞胺樹脂可藉由使包含提供上述結構單元(A-1)之化合物之四羧酸成分與包含提供上述結構單元(B-1)之化合物之二胺成分進行反應來製造。 更具體的本發明之聚醯亞胺樹脂之製造方法係藉由在反應溶劑存在下加熱包含提供結構單元(A-1)之化合物之四羧酸成分與包含提供結構單元(B-1)之化合物之二胺成分來實施醯亞胺化反應。 亦即，藉由在反應溶劑存在下加熱包含式(a-1)表示之化合物之四羧酸成分與包含作為選自於由式(b-1-1)表示之化合物、式(b-1-2)表示之化合物及式(b-1-3)表示之化合物構成之群組中之至少1者之化合物之二胺成分來實施醯亞胺化反應。
就提供結構單元(A-1)之化合物而言，可列舉式(a-1)表示之化合物，但不限於此，在可提供相同結構單元之範圍內，也可為其衍生物。就該衍生物而言，可列舉：對應於式(a-1)表示之四羧酸二酐之四羧酸及該四羧酸之烷基酯。就提供結構單元(A-1)之化合物而言，宜為式(a-1)表示之化合物(亦即為二酐)。
四羧酸成分宜含有40莫耳%以上之提供結構單元(A-1)之化合物，含有50莫耳%以上更佳，含有60莫耳%以上更佳，含有80莫耳%以上再更佳，含有90莫耳%以上再更佳，含有99莫耳%以上特佳。提供結構單元(A-1)之化合物之含量的上限值並無特別限制，亦即為100莫耳%。四羧酸成分也可僅由提供結構單元(A-1)之化合物構成。
四羧酸成分也可包含提供結構單元(A-1)之化合物以外的化合物。 四羧酸成分除了包含提供結構單元(A-1)之化合物之外，宜更包含提供結構單元(A-2)之化合物。 就提供結構單元(A-2)之化合物而言，可列舉式(a-2)表示之化合物，但不限於此，在可提供相同結構單元之範圍內，也可為其衍生物。就該衍生物而言，可列舉：對應於式(a-2)表示之四羧酸二酐之四羧酸及該四羧酸之烷基酯。就提供結構單元(A-2)之化合物而言，宜為式(a-2)表示之化合物(亦即為二酐)。
四羧酸成分包含提供結構單元(A-1)之化合物及提供結構單元(A-2)之化合物時，四羧酸成分宜含有40~95莫耳%之提供結構單元(A-1)之化合物，含有45~90莫耳%更佳，含有45~85莫耳%再更佳，含有50~80莫耳%又更佳，含有50~70莫耳%特佳，且宜含有5~60莫耳%之提供結構單元(A-2)之化合物，含有10~55莫耳%更佳，含有15~55莫耳%再更佳，含有20~50莫耳%特佳。 四羧酸成分宜含有合計50莫耳%以上之提供結構單元(A-1)之化合物及提供結構單元(A-2)之化合物，含有70莫耳%以上更佳，含有90莫耳%以上再更佳，含有99莫耳%以上特佳。提供結構單元(A-1)之化合物及提供結構單元(A-2)之化合物之合計之含量的上限值並無特別限制，亦即為100莫耳%。四羧酸成分也可僅由提供結構單元(A-1)之化合物及提供結構單元(A-2)之化合物構成。
任意地含於四羧酸成分中之提供結構單元(A-1)之化合物以外的化合物並不限於提供結構單元(A-2)之化合物。就如此的任意之化合物而言，可列舉上述芳香族四羧酸二酐、脂環族四羧酸二酐、及脂肪族四羧酸二酐、以及它們的衍生物(四羧酸、四羧酸之烷基酯等)。 任意地含於四羧酸成分中之提供結構單元(A-1)之化合物以外的化合物可為1種，也可為2種以上。
就提供結構單元(B-1)之化合物而言，係使用選自於由提供結構單元(B-1-1)之化合物、提供結構單元(B-1-2)之化合物、及提供結構單元(B-1-3)之化合物構成之群組中之至少1者。 就提供結構單元(B-1-1)之化合物、提供結構單元(B-1-2)之化合物、及提供結構單元(B-1-3)之化合物而言，可各別列舉式(b-1-1)表示之化合物、式(b-1-2)表示之化合物、及式(b-1-3)表示之化合物，但不限於此，在可提供相同結構單元之範圍內，也可為它們的衍生物。就該衍生物而言，可列舉：對應於式(b-1-1)表示之化合物所代表之二胺之二異氰酸酯、對應於式(b-1-2)表示之化合物所代表之二胺之二異氰酸酯、及對應於式(b-1-3)表示之化合物所代表之二胺之二異氰酸酯。就提供結構單元(B-1-1)之化合物、提供結構單元(B-1-2)之化合物、及提供結構單元(B-1-3)之化合物而言，宜各別為式(b-1-1)表示之化合物(亦即為二胺)、式(b-1-2)表示之化合物(亦即為二胺)、及式(b-1-3)表示之化合物(亦即為二胺)。
就提供結構單元(B-1)之化合物而言，可僅使用提供結構單元(B-1-1)之化合物，也可僅使用提供結構單元(B-1-2)之化合物，或亦可僅使用提供結構單元(B-1-3)之化合物。 又，就提供結構單元(B-1)之化合物而言，也可使用提供結構單元(B-1-1)之化合物及提供結構單元(B-1-2)之化合物之組合，亦可使用提供結構單元(B-1-2)之化合物及提供結構單元(B-1-3)之化合物之組合，或亦可使用提供結構單元(B-1-1)之化合物及提供結構單元(B-1-3)之化合物之組合。 又，就提供結構單元(B-1)之化合物而言，也可使用提供結構單元(B-1-1)之化合物及提供結構單元(B-1-2)之化合物及提供結構單元(B-1-3)之化合物之組合。
二胺成分宜含有50莫耳%以上之提供結構單元(B-1)之化合物，含有70莫耳%以上更佳，含有80莫耳%以上再更佳，含有90莫耳%以上又更佳，含有99莫耳%以上特佳。提供結構單元(B-1)之化合物之含量的上限值並無特別限制，亦即為100莫耳%。二胺成分也可僅由提供結構單元(B-1)之化合物構成。
二胺成分也可包含提供結構單元(B-1)之化合物以外的化合物，就該化合物而言，可列舉上述芳香族二胺、脂環族二胺、及脂肪族二胺、以及它們的衍生物(二異氰酸酯等)。 任意地含於二胺成分中之提供結構單元(B-1)之化合物以外的化合物可為1種，也可為2種以上。
本發明中，聚醯亞胺樹脂之製造所使用的四羧酸成分與二胺成分之進料量比宜為相對於四羧酸成分1莫耳，二胺成分為0.9~1.1莫耳。
又，本發明中，聚醯亞胺樹脂之製造時，除了使用前述四羧酸成分及二胺成分之外，也可使用封端劑。就封端劑而言，宜為單胺類或二羧酸類。就欲導入的封端劑之進料量而言，相對於四羧酸成分1莫耳，宜為0.0001~0.1莫耳，為0.001~0.06莫耳特佳。就單胺類封端劑而言，推薦例如：甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、苄胺、4-甲基苄胺、4-乙基苄胺、4-十二烷基苄胺、3-甲基苄胺、3-乙基苄胺、苯胺、3-甲基苯胺、4-甲基苯胺等。它們之中，可適當地使用苄胺、苯胺。就二羧酸類封端劑而言，宜為二羧酸類，且其一部分也可予以閉環。推薦例如：鄰苯二甲酸、鄰苯二甲酸酐、4-氯鄰苯二甲酸、四氟鄰苯二甲酸、2,3-二苯甲酮二甲酸、3,4-二苯甲酮二甲酸、環戊烷-1,2-二甲酸、4-環己烯-1,2-二甲酸等。它們之中，可適當地使用鄰苯二甲酸、鄰苯二甲酸酐。
使前述四羧酸成分與二胺成分進行反應之方法並無特別限制，可使用公知的方法。 就具體的反應方法而言，可列舉：(1)將四羧酸成分、二胺成分、及反應溶劑進料於反應器中，於室溫~80℃攪拌0.5~30小時，其後進行昇溫來實施醯亞胺化反應之方法；(2)將二胺成分及反應溶劑進料於反應器中並使其溶解後，進料四羧酸成分，並因應需要於室溫~80℃攪拌0.5~30小時，其後進行昇溫來實施醯亞胺化反應之方法；(3)將四羧酸成分、二胺成分、及反應溶劑進料於反應器中，立刻進行昇溫來實施醯亞胺化反應之方法等。
聚醯亞胺樹脂之製造所使用的反應溶劑若為不妨礙醯亞胺化反應，且可溶解生成的聚醯亞胺者即可。可列舉例如：非質子性溶劑、酚系溶劑、醚系溶劑、碳酸酯系溶劑等。
就非質子性溶劑之具體例而言，可列舉：N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮、N-甲基己內醯胺、1,3-二甲基咪唑啶酮、四甲基脲等醯胺系溶劑；γ-丁內酯、γ-戊內酯等內酯系溶劑；六甲基磷醯胺、六甲基膦三醯胺等含磷系醯胺系溶劑；二甲基碸、二甲基亞碸、環丁碸等含硫系溶劑；丙酮、環己酮、甲基環己酮等酮系溶劑；甲吡啶、吡啶等胺系溶劑；乙酸(2-甲氧基-1-甲基乙酯)等酯系溶劑等。 醯胺系溶劑之中宜為N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮、N-甲基己內醯胺，為N-甲基-2-吡咯啶酮更佳。 內酯系溶劑之中宜為γ-丁內酯。
就酚系溶劑之具體例而言，可列舉：酚、鄰甲酚、間甲酚、對甲酚、2,3-二甲酚、2,4-二甲酚、2,5-二甲酚、2,6-二甲酚、3,4-二甲酚、3,5-二甲酚等。 就醚系溶劑之具體例而言，可列舉：1,2-二甲氧基乙烷、雙(2-甲氧基乙基)醚、1,2-雙(2-甲氧基乙氧基)乙烷、雙[2-(2-甲氧基乙氧基)乙基]醚、四氫呋喃、1,4-二㗁烷等。 又，就碳酸酯系溶劑之具體例而言，可列舉：碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸伸乙酯、碳酸伸丙酯等。 上述反應溶劑之中，宜為醯胺系溶劑及/或內酯系溶劑，為內酯系溶劑更佳。又，上述反應溶劑可單獨使用或也可將2種以上混合使用。混合使用2種以上之溶劑時，尤其混合使用醯胺系溶劑與內酯系溶劑特佳。
醯亞胺化反應宜使用迪安-斯塔克(Dean-Stark)裝置等，邊去除製造時所生成的水，邊實施反應。藉由實施如此的操作，可使聚合度及醯亞胺化率更為上昇。
上述醯亞胺化反應中，可使用公知的醯亞胺化觸媒。就醯亞胺化觸媒而言，可列舉鹼觸媒或酸觸媒。 就鹼觸媒而言，可列舉：吡啶、喹啉、異喹啉、α-甲吡啶、β-甲吡啶、2,4-二甲吡啶、2,6-二甲吡啶、三甲胺、三乙胺、三丙胺、三丁胺、三乙二胺、咪唑、N,N-二甲基苯胺、N,N-二乙苯胺等有機鹼觸媒；氫氧化鉀、氫氧化鈉、碳酸鉀、碳酸鈉、碳酸氫鉀、碳酸氫鈉等無機鹼觸媒。 又，就酸觸媒而言，可列舉：巴豆酸、丙烯酸、反式-3-己烯酸、桂皮酸、苯甲酸、甲基苯甲酸、羥基苯甲酸、對苯二甲酸、苯磺酸、對甲苯磺酸、萘磺酸等。上述醯亞胺化觸媒可單獨使用或也可將2種以上組合使用。 上述之中，考慮操作性之觀點，宜使用鹼觸媒，使用有機鹼觸媒更佳，使用三乙胺再更佳，組合使用三乙胺與三乙二胺特佳。
考慮反應率及抑制凝膠化等之觀點，醯亞胺化反應之溫度宜為120~250℃，為160~200℃更佳。又，反應時間在生成水之餾出開始之後，宜為0.5~10小時。
[聚醯亞胺清漆] 本發明之聚醯亞胺清漆係將本發明之聚醯亞胺樹脂溶解於有機溶劑而成。亦即，本發之聚醯亞胺清漆含有本發明之聚醯亞胺樹脂及有機溶劑，且該聚醯亞胺樹脂溶解於該有機溶劑中。 有機溶劑若為會溶解聚醯亞胺樹脂者即可，並無特別限制，宜單獨使用上述作為聚醯亞胺樹脂之製造所使用的反應溶劑之化合物，或宜將2種以上混合使用。 本發明之聚醯亞胺清漆可為利用聚合法得到的聚醯亞胺樹脂溶解於反應溶劑而成之聚醯亞胺溶液本身，或也可為對於該聚醯亞胺溶液進一步追加稀釋溶劑而成者。
本發明之聚醯亞胺樹脂具有溶劑溶解性，故可製成於室溫條件下安定的高濃度之清漆。本發明之聚醯亞胺清漆宜含有5~40質量%之本發明之聚醯亞胺樹脂，含有5~30質量%更佳，含有10~30質量%再更佳。聚醯亞胺清漆的黏度宜為1~200Pa･s，為1~150Pa･s更佳，為5~150Pa･s再更佳。聚醯亞胺清漆的黏度係使用E型黏度計於25℃所測得的值。 又，本發明之聚醯亞胺清漆在不損及聚醯亞胺薄膜所要求的特性之範圍內，也可含有無機填料、黏接促進劑、剝離劑、阻燃劑、紫外線安定劑、界面活性劑、整平劑、消泡劑、螢光增白劑、交聯劑、聚合起始劑、感光劑等各種添加劑。 本發明之聚醯亞胺清漆之製造方法並無特別限制，可使用公知的方法。
[聚醯亞胺薄膜] 本發明之聚醯亞胺薄膜含有本發明之聚醯亞胺樹脂。因此，本發明之聚醯亞胺薄膜的無色透明性、耐熱性、熱安定性、光學等向性及對應溫度循環之尺寸安定性優良。本發明之聚醯亞胺薄膜所具有的理想物性值如上所述。 本發明之聚醯亞胺薄膜之製造方法並無特別限制，可使用公知的方法。可列舉例如將本發明之聚醯亞胺清漆塗佈於玻璃板、金屬板、塑膠等平滑的支持體上，或成形為薄膜狀後，利用加熱去除該清漆中所含的反應溶劑、稀釋溶劑等有機溶劑之方法等。前述支持體的表面也可因應需要事先塗佈好脫模劑。 就利用加熱去除清漆中所含的有機溶劑之方法而言，宜為如下之方法。亦即，宜於120℃以下之溫度使有機溶劑蒸發而製成自支承性薄膜後，將該自支承性薄膜從支持體剝離，並將該自支承性薄膜之端部固定，再於所使用的有機溶劑之沸點以上的溫度進行乾燥來製造聚醯亞胺薄膜。又，宜在氮氣環境下進行乾燥。乾燥環境的壓力為減壓、常壓、加壓任一均可。將自支承性薄膜進行乾燥來製造聚醯亞胺薄膜時的加熱溫度並無特別限制，宜為200~500℃，為200~400℃更佳。
又，本發明之聚醯亞胺薄膜也可使用聚醯胺酸溶解於有機溶劑而成之聚醯胺酸清漆來製造。 前述聚醯胺酸清漆所含的聚醯胺酸係本發明之聚醯亞胺樹脂的前驅物，係包含提供上述結構單元(A-1)之化合物之四羧酸成分與包含提供上述結構單元(B-1)之化合物之二胺成分之加成聚合反應的產物。藉由對該聚醯胺酸進行醯亞胺化(脫水閉環)，可獲得最終產物即本發明之聚醯亞胺樹脂。 就前述聚醯胺酸清漆所含的有機溶劑而言，可使用本發明之聚醯亞胺清漆所含的有機溶劑。 本發明中，聚醯胺酸清漆可為使包含提供上述結構單元(A-1)之化合物之四羧酸成分與包含提供上述結構單元(B-1)之化合物之二胺成分在反應溶劑中進行加成聚合反應而得的聚醯胺酸溶液本身，或也可為對於該聚醯胺酸溶液進一步追加稀釋溶劑而成者。
使用聚醯胺酸清漆來製造聚醯亞胺薄膜之方法並無特別限制，可使用公知的方法。例如可藉由將聚醯胺酸清漆塗佈於玻璃板、金屬板、塑膠等平滑的支持體上，或成形為薄膜狀，並利用加熱去除該清漆中所含的反應溶劑、稀釋溶劑等有機溶劑來獲得聚醯胺酸薄膜，再利用加熱對該聚醯胺酸薄膜中之聚醯胺酸進行醯亞胺化，而製造聚醯亞胺薄膜。 使聚醯胺酸清漆乾燥而獲得聚醯胺酸薄膜時的加熱溫度宜為50~120℃。就利用加熱對聚醯胺酸進行醯亞胺化時的加熱溫度而言，宜為200~500℃，為200~480℃更佳，為200~450℃再更佳，為200~400℃又更佳。 另外，醯亞胺化之方法並不限於熱醯亞胺化，也可使用化學醯亞胺化。
本發明之聚醯亞胺薄膜的厚度可因應用途等而適當選擇，宜為1~250μm，為5~100μm更佳，為8~80μm再更佳，為10~80μm之範圍又更佳。厚度藉由為1~250μm，可於實用上使用作為自支撐膜。 聚醯亞胺薄膜的厚度可藉由調整聚醯亞胺清漆之固體成分濃度、黏度，而輕易地控制。
本發明之聚醯亞胺薄膜可理想地使用於作為彩色濾光片、撓性顯示器、半導體零件、光學構件等各種構件用之薄膜。本發明之聚醯亞胺薄膜特別適合用於作為液晶顯示器、OLED顯示器等圖像顯示裝置之基板。 [實施例]
以下，利用實施例具體地說明本發明。但本發明並不受這些實施例任何限制。 實施例及比較例所得到的聚醯亞胺清漆之固體成分濃度及聚醯亞胺薄膜之各物性係利用如下所示之方法進行測定。
(1)固體成分濃度 聚醯亞胺清漆之固體成分濃度的測定係使用AS ONE股份有限公司製之小型電氣爐「MMF-1」，將樣本以320℃×120min條件進行加熱，並從加熱前後之樣本的質量差算出。 (2)薄膜厚度 薄膜厚度係使用Mitutoyo Corporation股份有限公司製之測微計進行測定。 (3)全光線透射率、黃色指數(YI)(無色透明性之評價) 全光線透射率及YI係依據JIS K7361-1：1997，使用日本電色工業股份有限公司製之色彩-濁度同時測定器「COH400」進行測定。全光線透射率愈接近100%，YI之數值愈小，則無色透明性愈優良。 (4)玻璃轉移溫度(Tg)(耐熱性之評價) 使用Hitachi High-Tech Science股份有限公司製之熱機械性分析裝置「TMA/SS6100」，於拉伸模式以樣本尺寸2mm×20mm、荷重0.1N、昇溫速度10℃/min之條件，昇溫至足以去除殘留應力之充分的溫度來去除殘留應力，其後冷卻至室溫。其後，以和用以去除前述殘留應力之處理相同的條件，實施試驗片伸度測試之測定，並令觀察到伸度之反曲點時為玻璃轉移溫度而求得。Tg之數值愈大，則耐熱性愈優良。 (5)重量減少1%、2%、3%、及5%之溫度以及450℃及480℃之重量減少率(熱安定性之評價) 使用Hitachi High-Tech Science股份有限公司製之差示熱熱重量同時測定裝置「TG/DTA6200」。將樣本以昇溫速度10℃/min從40℃昇溫至550℃，並與300℃之重量進行比較，令重量減少1、2、3、及5%時的溫度各別為重量減少1%、2%、3%、及5%之溫度。各重量減少溫度之數值愈大，則熱安定性愈優良。 又，將樣本以昇溫速度10℃/min從40℃昇溫至預定的溫度(450℃或480℃)，並於該溫度保持1小時。令於450℃保持1小時之期間所減少的重量相對於保持1小時前的重量之比率為450℃之重量減少率，並令於480℃保持1小時之期間所減少的重量相對於保持1小時前的重量之比率為480℃之重量減少率。各重量減少率之數值愈小，則熱安定性愈優良。 (6)厚度相位差(Rth)(光學等向性之評價) 厚度相位差(Rth)係使用日本分光股份有限公司製之橢圓偏光計「M-220」進行測定。測定於測定波長590nm的厚度相位差之值。另外Rth係令聚醯亞胺薄膜之面內的折射率中之最大者為nx，最小者為ny，厚度方向之折射率為nz，並令薄膜之厚度為d時，利用下式所表示者。Rth之絕對值愈小，則光學等向性愈優良。 Rth={[(nx+ny)/2]-nz}×d (7)線熱膨脹係數(CTE)(對應溫度循環之尺寸安定性之評價) 使用Hitachi High-Tech Science股份有限公司製之熱機械性分析裝置「TMA/SS6100」，於拉伸模式以樣本尺寸2mm×20mm、荷重0.1N、昇溫速度10℃/min之條件實施TMA測定，求得100~200℃之CTE。CTE之數值愈小，則對應溫度循環之尺寸安定性愈優良。 (8)拉伸彈性模量及拉伸強度 拉伸彈性模量及拉伸強度係依據JIS K7127，使用東洋精機股份有限公司製之拉伸試驗機「STROGRAPH VG-1E」進行測定。
實施例及比較例所使用的四羧酸成分及二胺成分以及其縮寫係如下所述。 ＜四羧酸成分＞ BPAF：9,9’-雙(3,4-二羧苯基)茀二酐(JFE化學股份有限公司製；式(a-1)表示之化合物) s-BPDA：3,3’,4,4’-聯苯四甲酸二酐(三菱化學股份有限公司製；式(a-2s)表示之化合物) a-BPDA：2,3,3’,4’-聯苯四甲酸二酐(三菱化學股份有限公司製；式(a-2a)表示之化合物) HPMDA：1,2,4,5-環己烷四甲酸二酐(三菱瓦斯化學股份有限公司製) ＜二胺成分＞ BAFL：9,9-雙(4-胺基苯基)茀(田岡化學工業股份有限公司製；式(b-1-1)表示之化合物) 6FODA：4,4’-二胺基-2,2’-雙三氟甲基二苯基醚(ChinaTech Chemical (Tianjin) Co., Ltd.製；式(b-1-2)表示之化合物) 4,4-DDS：4,4’-二胺基二苯基碸(和歌山精化工業股份有限公司製；式(b-1-3)表示之化合物) DAN：1,5-二胺基萘 TFMB：2,2’-雙(三氟甲基)聯苯胺
＜實施例1＞ 將34.845g(0.100莫耳)之BAFL與98.826g之γ-丁內酯(三菱化學股份有限公司製)投入具備不銹鋼製半月型攪拌葉片、氮氣導入管、安裝有冷卻管之迪安-斯塔克裝置、溫度計、玻璃製端蓋之1L之5口圓底燒瓶中，以系內溫度70℃、氮氣環境下、轉速150rpm條件進行攪拌，獲得溶液。 將45.843g(0.100莫耳)之BPAF與24.206g之N-甲基吡咯啶酮(三菱化學股份有限公司製)一次性地添加到該溶液中之後，投入作為醯亞胺化觸媒之0.506g之三乙胺(關東化學股份有限公司製)，以加熱包(mantle heater)進行加熱，歷時約20分鐘將反應系內溫度提高到190℃。捕集餾得之成分，邊配合黏度上昇調整轉速，邊將反應系內溫度保持在190℃回流3小時。 其後，添加572.724g之γ-丁內酯(三菱化學股份有限公司製)，將反應系內溫度冷卻至120℃後，進一步攪拌約3小時使其均勻化，獲得固體成分濃度10.0質量%之聚醯亞胺清漆。 然後，將得到的聚醯亞胺清漆塗佈到玻璃板上，以加熱板於80℃保持20分鐘，其後，於氮氣環境下，在熱風乾燥機中以400℃加熱30分鐘使溶劑蒸發，獲得厚度18μm之薄膜。結果如表1所示。
＜實施例2＞ 將34.845g(0.100莫耳)之BAFL變更為33.620g(0.100莫耳)之6FODA，除此之外，利用和實施例1同樣的方法製得聚醯亞胺清漆，獲得固體成分濃度10.0質量%之聚醯亞胺清漆。 使用得到的聚醯亞胺清漆，利用和實施例1同樣的方法製得薄膜，獲得厚度10μm之薄膜。結果如表1所示。
＜實施例3＞ 將34.845g(0.100莫耳)之BAFL變更為24.830g(0.100莫耳)之4,4-DDS，除此之外，利用和實施例1同樣的方法製得聚醯亞胺清漆，獲得固體成分濃度10.0質量%之聚醯亞胺清漆。 使用得到的聚醯亞胺清漆，利用和實施例1同樣的方法製得薄膜，獲得厚度10μm之薄膜。結果如表1所示。
＜實施例4＞ 將BPAF的量從45.843g(0.100莫耳)變更為36.674g(0.080莫耳)，並追加4.884g(0.020莫耳)之s-BPDA，除此之外，利用和實施例1同樣的方法製得聚醯亞胺清漆，獲得固體成分濃度10.0質量%之聚醯亞胺清漆。 使用得到的聚醯亞胺清漆，利用和實施例1同樣的方法製得薄膜，獲得厚度10μm之薄膜。結果如表1所示。
＜實施例5＞ 將BPAF的量從45.843g(0.100莫耳)變更為22.922g(0.050莫耳)，並追加14.711g(0.050莫耳)之s-BPDA，除此之外，利用和實施例1同樣的方法製得聚醯亞胺清漆，獲得固體成分濃度10.0質量%之聚醯亞胺清漆。 使用得到的聚醯亞胺清漆，利用和實施例1同樣的方法製得薄膜，獲得厚度10μm之薄膜。結果如表1所示。
＜實施例6＞ 將17.423g(0.050莫耳)之BAFL與7.910g(0.050莫耳)之DAN與105.746g之γ-丁內酯(三菱化學股份有限公司製)投入具備不銹鋼製半月型攪拌葉片、氮氣導入管、安裝有冷卻管之迪安-斯塔克裝置、溫度計、玻璃製端蓋之1L之5口圓底燒瓶中，以系內溫度70℃、氮氣環境下、轉速150rpm條件進行攪拌，獲得溶液。 將45.843g(0.100莫耳)之BPAF與26.437g之γ-丁內酯(三菱化學股份有限公司製)一次性地添加到該溶液中之後，投入作為醯亞胺化觸媒之0.506g之三乙胺(關東化學股份有限公司製)，以加熱包進行加熱，歷時約20分鐘將反應系內溫度提高到190℃。捕集餾得之成分，邊配合黏度上昇調整轉速，邊將反應系內溫度保持在190℃回流3小時。 其後，添加475.960g之γ-丁內酯(三菱化學股份有限公司製)，將反應系內溫度冷卻至120℃後，進一步攪拌約3小時使其均勻化，獲得固體成分濃度10.0質量%之聚醯亞胺清漆。 然後，將得到的聚醯亞胺清漆塗佈到玻璃板上，以加熱板於80℃保持20分鐘，其後，於氮氣環境下，在熱風乾燥機中以400℃加熱30分鐘使溶劑蒸發，獲得厚度9.3μm之薄膜。結果如表1所示。
＜實施例7＞ 將BPAF的量從45.843g(0.100莫耳)變更為22.922g(0.050莫耳)，追加14.711g(0.050莫耳)之s-BPDA，並追加16.012g(0.050莫耳)之TFMB來替換7.910g(0.050莫耳)之DAN，除此之外，利用和實施例6同樣的方法製得聚醯亞胺清漆，獲得固體成分濃度10.0質量%之聚醯亞胺清漆。 使用得到的聚醯亞胺清漆，利用和實施例1同樣的方法製得薄膜，獲得厚度9.5μm之薄膜。結果如表1所示。
＜實施例8＞ 將BPAF的量從45.843g(0.100莫耳)變更為22.922g(0.050莫耳)，追加14.711g(0.050莫耳)之s-BPDA，將BAFL的量從17.423g(0.050莫耳)變更為27.876g(0.080莫耳)，追加6.405g(0.020莫耳)之TFMB來替換7.910g(0.050莫耳)之DAN，除此之外，利用和實施例6同樣的方法製得聚醯亞胺清漆，獲得固體成分濃度10.0質量%之聚醯亞胺清漆。 然後，將得到的聚醯亞胺清漆塗佈到玻璃板上，以加熱板於80℃保持20分鐘，其後，於氮氣環境下，在熱風乾燥機中以420℃加熱30分鐘使溶劑蒸發，獲得厚度9μm之薄膜。結果如表1所示。
＜實施例9＞ 追加16.012g(0.050莫耳)之TFMB來替換7.910g(0.050莫耳)之DAN，除此之外，利用和實施例6同樣的方法製得聚醯亞胺清漆，獲得固體成分濃度10.0質量%之聚醯亞胺清漆。 使用得到的聚醯亞胺清漆，利用和實施例1同樣的方法製得薄膜，獲得厚度10μm之薄膜。結果如表1所示。
＜實施例10＞ 將BPAF的量從45.843g(0.100莫耳)變更為22.922g(0.050莫耳)，追加14.711g(0.050莫耳)之a-BPDA，將BAFL的量從17.423g(0.050莫耳)變更為34.845g(0.100莫耳)來替換7.910g(0.050莫耳)之DAN，除此之外，利用和實施例6同樣的方法製得聚醯亞胺清漆，獲得固體成分濃度10.0質量%之聚醯亞胺清漆。 使用得到的聚醯亞胺清漆，利用和實施例1同樣的方法製得薄膜，獲得厚度9μm之薄膜。結果如表1所示。
＜實施例11＞ 將反應溶劑及回流3小時後之稀釋溶劑從γ-丁內酯(三菱化學股份有限公司製)變更為N-甲基吡咯啶酮(三菱化學股份有限公司製)，除此之外，利用和實施例7同樣的方法製得聚醯亞胺清漆，獲得固體成分濃度10.0質量%之聚醯亞胺清漆。 然後，將得到的聚醯亞胺清漆塗佈到玻璃板上，以加熱板於80℃保持20分鐘，其後，於氮氣環境下，在熱風乾燥機中以420℃加熱30分鐘使溶劑蒸發，獲得厚度10μm之薄膜。結果如表1所示。
＜實施例12＞ 將反應溶劑及回流3小時後之稀釋溶劑從γ-丁內酯(三菱化學股份有限公司製)變更為N-甲基吡咯啶酮(三菱化學股份有限公司製)，除此之外，利用和實施例9同樣的方法製得聚醯亞胺清漆，獲得固體成分濃度10.0質量%之聚醯亞胺清漆。 然後，將得到的聚醯亞胺清漆塗佈到玻璃板上，以加熱板於80℃保持20分鐘，其後，於氮氣環境下，在熱風乾燥機中以420℃加熱30分鐘使溶劑蒸發，獲得厚度9μm之薄膜。結果如表1所示。
＜實施例13＞ 將回流3小時後之稀釋溶劑從γ-丁內酯(三菱化學股份有限公司製)變更為N-甲基吡咯啶酮(三菱化學股份有限公司製)，除此之外，利用和實施例5同樣的方法製得聚醯亞胺清漆，獲得固體成分濃度10.0質量%之聚醯亞胺清漆。 然後，將得到的聚醯亞胺清漆塗佈到玻璃板上，以加熱板於80℃保持20分鐘，其後，於氮氣環境下，在熱風乾燥機中以450℃加熱30分鐘使溶劑蒸發，獲得厚度9μm之薄膜。結果如表1所示。
＜實施例14＞ 將反應溶劑及回流3小時後之稀釋溶劑從γ-丁內酯(三菱化學股份有限公司製)變更為N-甲基吡咯啶酮(三菱化學股份有限公司製)，除此之外，利用和實施例10同樣的方法製得聚醯亞胺清漆，獲得固體成分濃度10.0質量%之聚醯亞胺清漆。 然後，將得到的聚醯亞胺清漆塗佈到玻璃板上，以加熱板於80℃保持20分鐘，其後，於氮氣環境下，在熱風乾燥機中以450℃加熱30分鐘使溶劑蒸發，獲得厚度8μm之薄膜。結果如表1所示。
＜比較例1＞ 將45.843g(0.100莫耳)之BPAF變更為HPMDA22.417g(0.100莫耳)，除此之外，利用和實施例1同樣的方法製得聚醯亞胺清漆，獲得固體成分濃度10.0質量%之聚醯亞胺清漆。 使用得到的聚醯亞胺清漆，利用和實施例1同樣的方法製得薄膜，獲得厚度11μm之薄膜。結果如表1所示。
＜比較例2＞ 將BPAF的量從45.843g(0.100莫耳)變更為22.922g(0.050莫耳)，追加11.209g(0.050莫耳)之HPMDA，除此之外，利用和實施例1同樣的方法製得聚醯亞胺清漆，獲得固體成分濃度10.0質量%之聚醯亞胺清漆。 使用得到的聚醯亞胺清漆，利用和實施例1同樣的方法製得薄膜，獲得厚度14μm之薄膜。結果如表1所示。
[表1]
Figure 02_image014
如表1所示，使用特定的四羧酸成分及特定的二胺成分而製得的實施例1~14之聚醯亞胺薄膜的無色透明性、耐熱性、熱安定性、光學等向性及對應溫度循環之尺寸安定性優良。 另一方面，使用HPMDA替換BPAF作為四羧酸成分而製得的比較例1之聚醯亞胺薄膜，和實施例1之聚醯亞胺薄膜進行對比，其重量減少1%、2%、3%、及5%之溫度低，450℃及480℃之重量減少率大。又，合併使用BPAF與HPMDA作為四羧酸成分而製得的比較例2之聚醯亞胺薄膜，和實施例1之聚醯亞胺薄膜進行對比，其重量減少1%、2%、3%、及5%之溫度也較低，450℃及480℃之重量減少率也較大。因此，就四羧酸成分而言，無論是藉由使用HPMDA來替換BPAF，或合併使用HPMDA與BPAF的形態，聚醯亞胺薄膜之熱安定性均劣化。
無
Figure 108109022-11-02-01

Claims (11)

  1. 一種聚醯亞胺樹脂，具有來自四羧酸二酐之結構單元A及來自二胺之結構單元B，結構單元A包含來自下式(a-1)表示之化合物之結構單元(A-1)及來自下式(a-2)表示之化合物之結構單元(A-2)，結構單元B包含作為選自於由來自下式(b-1-1)表示之化合物之結構單元(B-1-1)、及來自下式(b-1-2)表示之化合物之結構單元(B-1-2)構成之群組中之至少1者之結構單元(B-1)，結構單元A中的結構單元(A-1)之比率為40莫耳%以上；樹脂中不存在環己烷環；
    Figure 108109022-A0305-02-0039-3
     式(b-1-1)中，R分別獨立地為氫原子、氟原子或甲基。
  2. 如申請專利範圍第1項之聚醯亞胺樹脂，其中，結構單元B中的結構單元(B-1)之比率為50莫耳%以上。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之聚醯亞胺樹脂，其中，結構單元(B-1)為結構單元(B-1-1)。
  4. 如申請專利範圍第1或2項之聚醯亞胺樹脂，其中，結構單元(B-1)為結構單元(B-1-2)。
  5. 如申請專利範圍第1或2項之聚醯亞胺樹脂，其中，結構單元A中的結構單元(A-2)之比率為5~60莫耳%。
  6. 如申請專利範圍第1或2項之聚醯亞胺樹脂，其中，結構單元(A-1)與結構單元(A-2)之比[(A-1)/(A-2)](莫耳/莫耳)為40/60~90/10。
  7. 如申請專利範圍第1或2項之聚醯亞胺樹脂，其中，結構單元B更包含來自2,2’-雙(三氟甲基)聯苯胺之結構單元。
  8. 一種聚醯亞胺樹脂之製造方法，係藉由在反應溶劑存在下，加熱包含下式(a-1)表示之化合物、及下式(a-2)表示之化合物之四羧酸成分與包含作為選自於由下式(b-1-1)表示之化合物、及下式(b-1-2)表示之化合物構成之群組中之至少1者之化合物之二胺成分來實施醯亞胺化反應；四羧酸成分中，式(a-1)表示之化合物的比率為40莫耳%以上；
    Figure 108109022-A0305-02-0041-2
     式(b-1-1)中，R分別獨立地為氫原子、氟原子或甲基。
  9. 如申請專利範圍第8項之聚醯亞胺樹脂之製造方法，其中，反應溶劑為選自於由醯胺系溶劑及內酯系溶劑構成之群組中之至少1種。
  10. 一種聚醯亞胺清漆，係藉由將如申請專利範圍第1至7項中任一項之聚醯亞胺樹脂溶解於有機溶劑而成。
  11. 一種聚醯亞胺薄膜，含有如申請專利範圍第1至7項中任一項之聚醯亞胺樹脂。
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Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2019188265A1 (ja) * 2018-03-30 2019-10-03 株式会社カネカ ポリアミド酸、ポリアミド酸溶液、ポリイミド、ポリイミド膜、積層体およびフレキシブルデバイス、ならびにポリイミド膜の製造方法
KR102551047B1 (ko) * 2019-02-01 2023-07-04 주식회사 엘지화학 폴리이미드 필름, 이를 이용한 플렉서블 기판 및 플렉서블 기판을 포함하는 플렉서블 디스플레이
KR102900870B1 (ko) * 2019-09-30 2025-12-15 미쯔비시 가스 케미칼 컴파니, 인코포레이티드 폴리이미드 수지 조성물, 폴리이미드 바니시 및 폴리이미드 필름
JP7593325B2 (ja) * 2019-10-11 2024-12-03 三菱瓦斯化学株式会社 ポリイミド樹脂組成物、ポリイミドワニス及びポリイミドフィルム
WO2021241763A1 (ja) * 2020-05-28 2021-12-02 旭化成株式会社 樹脂組成物
KR20230041689A (ko) * 2020-07-21 2023-03-24 미쯔비시 가스 케미칼 컴파니, 인코포레이티드 폴리이미드 수지, 폴리이미드 바니시 및 폴리이미드 필름
WO2022019226A1 (ja) * 2020-07-21 2022-01-27 三菱瓦斯化学株式会社 ポリイミド樹脂、ポリイミドワニス及びポリイミドフィルム
WO2022054765A1 (ja) * 2020-09-10 2022-03-17 三菱瓦斯化学株式会社 重合体組成物、ワニス、及びポリイミドフィルム
KR102481278B1 (ko) * 2020-12-30 2022-12-23 에스케이씨 주식회사 다층전자장비, 내열필름 및 이의 제조방법
KR102481277B1 (ko) * 2020-12-30 2022-12-23 에스케이씨 주식회사 다층전자장비, 내열필름 및 이의 제조방법
JP2022176115A (ja) * 2021-05-12 2022-11-25 東レ株式会社 樹脂膜、その製造方法、樹脂組成物、ディスプレイおよびその製造方法
JP2022176116A (ja) * 2021-05-14 2022-11-25 東レ株式会社 樹脂膜、その製造方法、樹脂組成物、ディスプレイおよびその製造方法
KR102700133B1 (ko) * 2021-12-22 2024-08-28 에스케이마이크로웍스 주식회사 필름, 다층전자장비 및 필름의 제조방법
TWI888904B (zh) 2022-08-31 2025-07-01 日商旭化成股份有限公司 樹脂組合物

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006206825A (ja) * 2005-01-31 2006-08-10 Jfe Chemical Corp 芳香族ポリイミド樹脂前駆体及び芳香族ポリイミド樹脂
US20090088551A1 (en) * 2007-09-27 2009-04-02 E. I. Du Pont De Nemours And Company Polyimide film
CN103755959A (zh) * 2014-01-22 2014-04-30 江苏亚宝绝缘材料股份有限公司 一种柔性透明聚酰亚胺薄膜
TW201500464A (zh) * 2013-04-03 2015-01-01 Mitsui Chemicals Inc 聚醯胺酸、包含聚醯胺酸的清漆、乾膜、聚醯亞胺、聚醯亞胺積層體的製造方法、顯示器裝置的製造方法、觸控面板顯示器、液晶顯示器、有機電致發光顯示器以及聚醯亞胺膜

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5412933B2 (ja) 2008-08-01 2014-02-12 新日本理化株式会社 ポリイミド樹脂
TWI488887B (zh) * 2013-02-08 2015-06-21 長興材料工業股份有限公司 聚醯亞胺，由此形成之塗料組合物及其用途
JP2014172978A (ja) * 2013-03-08 2014-09-22 Sumitomo Bakelite Co Ltd 共重合ポリイミド前駆体および共重合ポリイミド
JP6294116B2 (ja) * 2013-03-29 2018-03-14 住友電気工業株式会社 ポリイミド前駆体樹脂組成物、ポリイミド樹脂膜、フレキシブルプリント配線板、回路付きサスペンション及びハードディスクドライブ
JP6599620B2 (ja) * 2015-03-05 2019-10-30 旭化成株式会社 ポリイミドを貼り合わせ接着層とする光学部材

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006206825A (ja) * 2005-01-31 2006-08-10 Jfe Chemical Corp 芳香族ポリイミド樹脂前駆体及び芳香族ポリイミド樹脂
US20090088551A1 (en) * 2007-09-27 2009-04-02 E. I. Du Pont De Nemours And Company Polyimide film
TW201500464A (zh) * 2013-04-03 2015-01-01 Mitsui Chemicals Inc 聚醯胺酸、包含聚醯胺酸的清漆、乾膜、聚醯亞胺、聚醯亞胺積層體的製造方法、顯示器裝置的製造方法、觸控面板顯示器、液晶顯示器、有機電致發光顯示器以及聚醯亞胺膜
CN103755959A (zh) * 2014-01-22 2014-04-30 江苏亚宝绝缘材料股份有限公司 一种柔性透明聚酰亚胺薄膜

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