JP6294116B2 - ポリイミド前駆体樹脂組成物、ポリイミド樹脂膜、フレキシブルプリント配線板、回路付きサスペンション及びハードディスクドライブ - Google Patents

Description

本発明は、ポリイミド前駆体樹脂組成物、ポリイミド樹脂膜、フレキシブルプリント配線板、回路付きサスペンション及びそれを搭載するハードディスクドライブに関する。

ポリイミド樹脂は耐熱性に優れ、良好な電気絶縁性を示すことから、プリント配線板の基材、層間接着剤、保護膜等として使用されている。一般にポリイミドの熱膨張係数は、シリコンや金属に比べると大きい。そのため、熱膨張係数の小さい金属、シリコン等からなる基材、導体層等と、ポリイミドとを組み合わせたフレキシブルプリント配線板では、ポリイミドと金属やシリコン等との熱膨張係数の差に起因して配線板に反りが生じることがある。このようなフレキシブルプリント配線板は、ハードディスクドライブのサスペンションの回路基板として使用した場合、配線板の反りによりハードディスク読み取り誤差を生じさせる原因ともなりかねない。また、ポリイミド層とこれに接触する金属層等との間に残留応力が蓄積することで、クラックや層間剥離等を生じることがある。

ポリイミドの熱膨張係数を小さくするために、ビフェニル骨格及びテトラメチルジシロキサン骨格を有するポリイミド前駆体樹脂を含有させた感光性樹脂組成物（特開２００９−３００５７８号公報参照）、ｐ−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、ピロメリット酸二無水物、４，４−ジアミノジフェニルエーテル、及びパラフェニレンジアミンを共重合して得られるポリイミドフィルム（特許第３７９４４４６号公報参照）が提案されている。

特開２００９−３００５７８号公報 特許第３７９４４４６号公報

ポリイミドの熱膨張係数を小さくすることで、温度変化によるポリイミド樹脂膜の寸法変化に対応することができる。しかし、ポリイミド樹脂膜の寸法変化は、温度変化ばかりでなく、吸湿又は脱湿による湿度変化によっても生じ得る。そのため、湿度変化によっても配線板の反りが生じる得ることから、湿度変化によるポリイミド樹脂の寸法変化についても考慮する必要性が高い。

しかし、特開２００９−３００５７８号公報に記載の感光性樹脂組成物は、熱膨張性について検討されているが、湿度膨張性については検討されていない。

一方、特許第３７９４４４６号公報に記載のポリイミドフィルムは、熱膨張性及び湿度膨張性について検討されているが、エッチングによるパターニング性が十分に考慮されていない。そのため、上記ポリイミドフィルムは、アルカリ性水溶液によるエッチング量のコントロールが容易ではなく、目的とするパターンにポリイミド樹脂膜を形成することが困難なおそれがある。特に、微細加工が必要な回路を形成する場合には、エッチングによるパターニング性のコントロールがより重要となる。

本発明は、上述のような事情に基づいてなされたものであり、熱膨張性及び湿度膨張性が低く、エッチングによるパターニング性に優れるポリイミド（前駆体）樹脂膜を形成可能なポリイミド前駆体樹脂組成物を提供することを目的とする。

本発明は、
芳香族テトラカルボン酸二無水物とジアミンとを縮合重合させたポリイミド前駆体樹脂を含有する組成物であって、
上記芳香族テトラカルボン酸二無水物及び上記ジアミンのうちの少なくとも一方が、ビフェニル骨格を有し、
上記ビフェニル骨格を有するものの含有量が、上記芳香族テトラカルボン酸二無水物と上記ジアミンとの合計量に対して４０モル％以上であり、
上記芳香族テトラカルボン酸二無水物が、ｐ−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）を上記合計量に対して５モル％以上含む。

本発明のポリイミド樹脂膜は、当該ポリイミド前駆体樹脂組成物を成膜し、このポリイミド前駆体樹脂組成物に含有される上記ポリイミド前駆体樹脂をイミド化させてなるポリイミド樹脂膜である。

本発明のフレキシブルプリント配線板は、当該ポリイミド樹脂膜を有するフレキシブルプリント配線板である。

本発明の回路付きサスペンションは、当該フレキシブルプリント配線板を使用したハードディスクドライブの回路付きサスペンションである。

本発明のハードディスクドライブは、当該回路付きサスペンションを搭載したハードディスクドライブである。

本発明によれば、熱膨張性及び湿度膨張性が低く、エッチングによるパターニング性に優れるポリイミド（前駆体）樹脂膜を形成可能なポリイミド前駆体樹脂組成物が提供される。従って、本発明のポリイミド前駆体樹脂組成物は、ハードディスクドライブの回路付きサスペンションに使用されるフレキシブルプリント配線板に好適に適用できる。

［本発明の実施形態の説明］
上記課題を解決するためになされた本発明は、
芳香族テトラカルボン酸二無水物とジアミンとを縮合重合させたポリイミド前駆体樹脂を含有する組成物であって、
上記芳香族テトラカルボン酸二無水物及び上記ジアミンのうちの少なくとも一方が、ビフェニル骨格を有し、
上記ビフェニル骨格を有するものの含有量が、上記芳香族テトラカルボン酸二無水物と上記ジアミンとの合計量に対して４０モル％以上であり、
上記芳香族テトラカルボン酸二無水物が、ｐ−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）を上記合計量に対して５モル％以上含む。

当該ポリイミド前駆体樹脂組成物は、剛直な構造であるビフェニル骨格を有するモノマーを、芳香族テトラカルボン酸二無水物とジアミンとの合計モル量に対して４０モル％以上含むように縮合重合させたポリイミド前駆体樹脂を含有している。そのため、当該ポリイミド前駆体樹脂組成物は、ビフェニル骨格に基づいて、熱膨張係数が低く適度な剛直性を有するポリイミド前駆体樹脂膜及びポリイミド樹脂膜を提供することが可能となる。

また、当該ポリイミド前駆体樹脂組成物は、上記合計モル量に対して５モル％以上のｐ−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）を縮合重合させている。このｐ−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）は、吸水率が低い骨格を有するため、湿度膨張係数を下げることが可能である。加えて、上記ポリイミド前駆体樹脂は、ｐ−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）によってアルカリ性水溶液に対する溶解性が高められているため、アルカリ性水溶液によるエッチングが可能となる。

このように、当該ポリイミド前駆体樹脂組成物は、ビフェニル骨格を有するモノマーとｐ−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）とが所定量含まれるように縮合重合されたポリイミド前駆体樹脂を含むため、熱膨張性及び湿度膨張性の双方がバランス良く改善されたポリイミド前駆体樹脂膜及びポリイミド樹脂膜を提供することが可能となる。また、当該ポリイミド前駆体樹脂組成物から得られるポリイミド前駆体樹脂膜及びポリイミド樹脂膜は、ビフェニル骨格に基づく適度な剛直性と、ｐ−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）に基づくアルカリ溶解性によって、エッチングによるパターニング性に優れたものとなる。

上記芳香族テトラカルボン酸二無水物が、上記ビフェニル骨格を有する３，４，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）を含むとよい。当該ポリイミド前駆体樹脂組成物が芳香族テトラカルボン酸二無水物としてＢＰＤＡを含有することで、より適度に熱膨張係数が低く適度な剛直性を有するポリイミド前駆体樹脂膜及びポリイミド樹脂膜を提供することが可能となる。

上記ｐ−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）（ＴＡＨＱ）の含有量としては、上記芳香族テトラカルボン酸二無水物の全量に対して５モル％以上３０モル％以下が好ましく、上記３，４，３’，４’−ビフェニルカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）の含有量としては、上記芳香族テトラカルボン酸二無水物の全量に対して７０モル％以上が好ましい。このようにＴＡＨＱ及びＢＰＤＡの含有量を芳香族テトラカルボン酸二無水物の全量に対して特定範囲とすることで、微細なパターンを形成する場合でもポリイミド前駆体樹脂膜に浮き（基材とポリイミド前駆体樹脂膜との間での剥がれ）を生じることなく、良好なパターニング性を発揮することができる。アルカリ性水溶液で現像処理を行ってポリイミド前駆体樹脂膜とレジストを同時にパターニングする際、ポリイミド前駆体樹脂膜が必要以上に溶解することでポリイミド前駆体樹脂膜に浮きが生じるおそれがあることを見出した。これは、ＴＡＨＱのエステル結合がアルカリ性水溶液に侵されやすいためであると考えられる。そこで、ＢＰＤＡの含有量を７０モル％以上とすると共に、アルカリ性水溶液に侵されやすいＴＡＨＱの含有量を５モル％以上３０モル％以下と少なくすることで、ポリイミド前駆体樹脂膜の熱膨張係数を低くしつつ、ポリイミド前駆体樹脂膜にアルカリ性水溶液に対する適度な溶解性を与え、過剰な溶解を抑制できる。その結果、微細なパターンを形成する場合であっても、ポリイミド前駆体樹脂膜の浮きの発生を抑制することができる。

上記ジアミンが、上記ビフェニル骨格を有する２，２’−ジメチル４，４’−ジアミノビフェニル（ｍＴＢＨＧ）、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル（ＴＦＭＢ）、ｏ−トリジン（ＴＯＬ）、又はそれらの組合せを含むとよい。当該ポリイミド前駆体樹脂組成物がジアミンとしてｍＴＢＨＧ、ＴＦＭＢ又はＴＯＬを含有することで、より適度に熱膨張係数が低く適度な剛直性を有するポリイミド前駆体樹脂膜及びポリイミド樹脂膜を提供することが可能となる。

上記課題を解決するためになされた別の本発明は、
当該ポリイミド前駆体樹脂組成物を成膜し、このポリイミド前駆体樹脂組成物に含有される上記ポリイミド前駆体樹脂をイミド化させてなるポリイミド樹脂膜である。

当該ポリイミド樹脂膜は、ビフェニル骨格を有するモノマーに由来する構造単位と、ｐ−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）に由来する構造単位とが所定量含有されている。そのため、熱膨張性及び湿度膨張性の双方がバランス良く改善され、その前駆体樹脂膜はエッチングによるパターニング性に優れている。

当該ポリイミド樹脂膜の湿度膨張係数としては１０ｐｐｍ／％ＲＨ未満が好ましい。このように湿度膨張係数を１０ｐｐｍ／％ＲＨ未満とすることで、吸湿又は脱湿による湿度変化に起因する寸法変化を抑制することができる。その結果、当該ポリイミド樹脂膜は、配線板等に反りが発生することを抑制できるため、フレキシブルプリント配線板、特にハードディスクドライブの回路付きサスペンションの回路基板において保護膜等として好適に使用することができる。

当該ポリイミド樹脂膜の熱膨張係数としては１０ｐｐｍ／Ｋ以上２５ｐｐｍ／Ｋ以下が好ましい。このように熱膨張係数を上記範囲とすることで、温度変化に起因する寸法変化を抑制することができる。その結果、当該ポリイミド樹脂膜は、配線板等に反りが発生することを抑制できるため、フレキシブルプリント配線板の保護膜等、特にハードディスクドライブのサスペンションに使用される回路基板の保護膜等として好適に使用することができる。

上記課題を解決するためになされた別の本発明は、
当該ポリイミド樹脂膜を有するフレキシブルプリント配線板である。

当該フレキシブルプリント配線板のポリイミド樹脂膜は、湿度膨張係数及び熱膨張係数が低くされていることで、湿度や熱の変化に起因する寸法変化が適切に抑制されている。そのため、当該フレキシブルプリント配線板によれば、反りの発生及び残留応力の蓄積が抑制されることでクラックや層間剥離等の発生を抑制することが可能となる。

上記課題を解決するためになされた別の本発明は、
当該フレキシブルプリント配線板を使用したハードディスクドライブの回路付きサスペンションである。

当該回路付きサスペンションは、上述のように反りの発生が抑制された当該フレキシブルプリント配線板を使用している。そのため、当該回路付きサスペンションをハードディスクドライブに使用すれば、サスペンションの回路基板の反りに起因するハードディスク読み取り誤差の発生を抑制できる。

上記課題を解決するためになされた別の本発明は、
当該回路付きサスペンションを搭載したハードディスクドライブである。

当該ハードディスクドライブによれば、上述したように当該回路付きサスペンションにおける回路基板に反りが発生することが抑制されているため、回路基板の反りに起因するハードディスク読み取り誤差の発生を抑制できる。

ここで、「湿度膨張係数」は、温度２３℃の窒素気流下、湿度３０％ＲＨで３時間安定させ後のサンプル長Ｌ１を測定すると共に、湿度を８０％ＲＨに変えて３時間安定させた後のサンプル長Ｌ２を測定し、下記数式に基づいて算出した値である。

湿度膨張係数（ｐｐｍ／％ＲＨ）＝１０^６×（Ｌ２−Ｌ１）／（Ｌ１×（８０−３０））

サンプル長は、例えば熱分析装置（ＥＸＳＴＡＲ ＴＭＡ／ＳＳ６１００：ＳＩＩナノテクノロジー株式会社（現株式会社日立ハイテクサイエンス））により測定することができる。

「熱膨張係数」は、サンプルに引張荷重を作用させて５０℃から１５０℃（１５０℃から５０℃）の間で昇温（降温）させたときの単位温度当りの寸法変化量（ｐｐｍ／Ｋ）である。
熱膨張係数は、例えば熱応力歪測定装置（「ＴＭＡ／ＳＳ１２０Ｃ」：セイコーインスツルメンツ株式会社）を用いて測定することができる。

［本発明の実施形態の詳細］
以下において、本発明の実施形態に係るポリイミド前駆体樹脂組成物（以下、「ポリイミド前駆体樹脂組成物（Ｘ）」ともいう）、ポリイミド樹脂膜、フレキシブルプリント配線板、回路付きサスペンション、及びハードディスクドライブを説明する。なお、本発明は、これらの例示に限定されるものではなく、特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等な意味及び範囲内で全ての変更が含まれることが意図される。

［ポリイミド前駆体樹脂組成物（Ｘ）］
ポリイミド前駆体樹脂組成物（Ｘ）は、（Ａ）ポリイミド前駆体樹脂を含み、通常、（Ｂ）有機溶媒を含み、本発明の効果を損なわない範囲において、（Ｃ）他の成分を含んでいてもよい。

＜（Ａ）ポリイミド前駆体樹脂＞
（Ａ）ポリイミド前駆体樹脂は、（Ａ１）芳香族テトラカルボン酸二無水物と（Ａ２）ジアミンとが縮合重合したポリアミック酸を含む。この縮合重合反応は、従来のポリイミドの縮合重合と同様な条件にて行うことができる。

＜（Ａ１）芳香族テトラカルボン酸二無水物＞
（Ａ１）芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、例えば、３，４，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、４，４’−オキシジフタル酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ（２，２，２）−オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボンキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸二無水物等が挙げられる。

中でも、（Ａ１）芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、ビフェニル骨格を有する３，４，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）が好ましい。ビフェニル骨格が剛直な構造であることから、ビフェニル骨格を有するＢＰＤＡを縮合重合させた（Ａ）ポリイミド前駆体樹脂をポリイミド前駆体樹脂組成物（Ｘ）に含有させることで、この組成物（Ｘ）により形成されるポリイミド前駆体樹脂膜及びポリイミド樹脂膜の熱膨張係数を低くすることが可能となる。

（Ａ）ポリイミド前駆体樹脂は、（Ａ１）芳香族テトラカルボン酸二無水物としてｐ−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）（ＴＡＨＱ）を含んでいる。このｐ−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）の含有量は、（Ａ１）芳香族テトラカルボン酸と（Ａ２）ジアミンの合計モル量に対して５モル％以上である。ｐ−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）は、吸水率が低い骨格を有するため、湿度膨張係数を下げることが可能となる。

（Ａ１）芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、３，４，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）とｐ−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）（ＴＡＨＱ）とを併用することが好ましい。これらを併用することで、当該ポリイミド前駆体樹脂組成物（Ｘ）は、皮膜浮きの発生を抑制し、微細パターン形成時に良好なパターニング性を発揮することができる。

ｐ−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）（ＴＡＨＱ）の含有量としては、（Ａ１）芳香族テトラカルボン酸二無水物の全量に対して５モル％以上３０モル％以下が好ましい。ＴＡＨＱの含有量の下限としては、１０モル％がより好ましい。ＴＡＨＱの含有量の上限としては、２５モル％がより好ましい。

一方、３，４，３’，４’−ビフェニルカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）の含有量のとしては、（Ａ１）芳香族テトラカルボン酸二無水物の全量に対して７０モル％以上が好ましい。ＢＰＤＡの含有量の下限としては、７５モル％がより好ましい。ＢＰＤＡの含有量の上限としては、９５モル％が好ましく、９０モル％がより好ましい。

ＴＡＨＱの含有量が上記下限未満であると（ＢＰＤＡの含有量が上記上限を超えると）、ＢＰＤＡアルカリ水溶液に対するポリイミド前駆体樹脂膜の溶解性が悪化し、現像時に皮膜残りが発生するおそれがある。一方、ＴＡＨＱの含有量が上記上限を超えると（ＢＰＤＡの含有量が上記下限未満であると）、アルカリ水溶液に対するポリイミド前駆体樹脂膜の溶解性が向上し過ぎて微細パターン形成時に皮膜浮きが発生するおそれがある。

＜（Ａ２）ジアミン＞
（Ａ２）ジアミンとしては、例えば２，２’−ジメチル４，４’−ジアミノビフェニル（ｍＴＢＨＧ）、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）４，４’−ジアミノビフェニル（ＴＦＭＢ）、ｏ−トリジン（ＴＯＬ）、２，２’−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン（Ｂｉｓ−Ａ−ＡＦ）パラフェニレンジアミン（ＰＰＤ）、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（ＯＤＡ）、３，３’−ジヒドロキシ４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジヒドロキシ３，３’−ジアミノビフェニル等が挙げられる。これらは、単独で使用しても２種以上を併用してもよい。

この中でも、（Ａ２）ジアミンとしては、２，２’−ジメチル４，４’−ジアミノビフェニル（ｍＴＢＨＧ）、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）４，４’−ジアミノビフェニル（ＴＦＭＢ）、ｏ−トリジン（ＴＯＬ）が好ましい。ビフェニル骨格が剛直な構造であることから、ビフェニル骨格を有するｍＴＢＨＧ、ＴＦＭＢ又はＴＯＬを縮合重合させた（Ａ）ポリイミド前駆体樹脂をポリイミド前駆体樹脂組成物（Ｘ）に含有させることで、この組成物（Ｘ）により形成されるポリイミド前駆体樹脂膜及びポリイミド樹脂膜の熱膨張係数を低くすることが可能となる。

（Ａ）ポリイミド前駆体樹脂を形成するときに縮合重合させるビフェニル骨格を有するモノマーは、（Ａ１）芳香族テトラカルボン酸二無水物及び（Ａ２）ジアミンうちの一方であっても、双方であっても良い。ビフェニル骨格を有するモノマーの含有量は、（Ａ）芳香族テトラカルボン酸と（Ａ２）ジアミンの合計モル量に対して４０モル％以上とする必要があり、５０モル％以上が好ましく、７５モル％以上がより好ましい。上記モノマーの含有量が４０モル％未満であると、ポリイミド前駆体樹脂組成物（Ｘ）により形成されるポリイミド前駆体膜及びポリイミド樹脂膜の熱膨張係数を十分に低くすることができない。

（Ａ）ポリイミド前駆体樹脂は、ポリアミック酸等の末端にフェノール基を導入したものであってもよい。フェノール基の導入は、例えば末端のカルボキシル基とフェノール誘導体とを反応させ、フェノール誘導体で末端のカルボキシル基を封止することで行うことができる。（Ａ）ポリイミド前駆体樹脂は、ポリアミック酸等の末端にフェノール基の導入することで、剛直なビフェニル骨格を有するモノマーによって熱膨張係数を小さくしつつ、末端に導入されたフェノール基によってアルカリ性水溶液に対するエッチングによるパターニング性を向上させることができる。

フェノール誘導体としては、例えば、ｍ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノール等が挙げられ、ｍ−アミノフェノールが好ましい。フェノール誘導体の含有量としては、０．１モル％以上１０％モル以下が好ましい。

（Ａ）ポリイミド前駆体樹脂の重量平均分子量としては、１０，０００〜１００，０００が好ましく、３０，０００〜８０，０００がさらに好ましい。重量平均分子量は、ＧＰＣ装置を使用し、展開溶媒としてＮＭＰを用い、単分散ポリスチレンを標準として測定した値である。重量平均分子量が上記範囲を超えると、ポリイミド前駆体樹脂組成物（Ｘ）の印刷性の低下、エッチング時の抜け残り等が発生しやすくなる。重量平均分子量が上記範囲未満であると、エッチング時ポリイミド前駆体樹脂膜の劣化が生じ、あるいはポリイミド樹脂膜の機械強度が不十分になる等の問題を生じるおそれがある。

＜（Ｂ）有機溶媒＞
（Ｂ）有機溶媒としては、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）等が挙げられる。これらの（Ｂ）有機溶媒は、単独で使用しても２種以上を組み合わせて使用しても良く、ＮＭＰ若しくはＤＭＡｃを単独で、又はこれらを混合して使用することが好ましい。

（Ｂ）有機溶媒の含有量としては、（Ａ）ポリイミド前駆体樹脂（固形分）１００質量部に対し、通常１００質量部以上１，０００質量部以下であり、３００質量部以上７００質量部以下が好ましい。

＜（Ｃ）他の成分＞
（Ｃ）他の成分としては、例えば、着色剤、密着向上剤、感光剤、無機又は有機のフィラー、潤滑剤、反応性低分子、相溶化剤、ポリイミド前駆体樹脂以外の樹脂等が挙げられる。

着色剤を含有させることで、エッチング時の視認性を向上させることが可能となる。着色剤としては、染料及び顔料のいずれであってもよく、例えば、フェノールフタレイン、フェノールレッド、ニールレッド、ピロガロールレッド、ピロガロールバイレット、ディスパースレッド１、ディスパースレッド１３、ディスパースレッド１９、ディスパースオレンジ１、ディスパースオレンジ３、ディスパースオレンジ１３、ディスパースオレンジ２５、ディスパースブルー３、ディスパースブルー１４、エオシンＢ、ロダミンＢ、キナリザリン、５−（４−ジメチルアミノベンジリデン）ロダニン、アウリントリカルボキシアシド、アルミノン、アリザリン、パラローザニリン、エモジン、チオニン、メチレンバイオレット、ピグメントブルー、ピグメントレッド等が挙げられる。

密着向上剤を含有させることで、基材や導体との密着力を向上させることができる。密着向上剤としては、例えば、チアジアゾール骨格又はトリアゾール骨格とチオール基とを有する化合物が挙げられる。チアジアゾール骨格又はトリアゾール骨格とチオール基とを有する化合物としては、５−アミノ−１，３，４−チアジアゾール−２−チオール、１，３，４−チアジアゾール−２，５−チオール、５―メチル−１，３，４−チアジアゾール−２−チオール、１Ｈ−１，３，４−トリアゾール−３−チオール等が挙げられる。

例示した密着向上剤は、エッチング性を損なうことなく基材や導体とポリイミド樹脂膜との密着性を向上させる効果に優れている。特に、基材がニッケルである場合に密着力向上効果が高い。

感光剤を含有させることで、ポリイミド前駆体樹脂組成物（Ｘ）に感光性を与えることができる。感光剤としては、ポジ型及びネガ型のいずれであってもよい。

ポジ型感光剤は、紫外線や可視光が照射（露光）されることで酸を発生する化合物である。ポジ型感光剤としては、キノンジアジド化合物が挙げられる。このキノンジアジド化合物を含有させることで、ポリイミド前駆体樹脂膜における露光部と非露光部との溶解性の差が大きくなり現像によるパターニングが可能となる。

キノンジアジド化合物としては、例えば、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホン酸エステル、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホン酸エステル、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン及び２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノンの６−ジアゾ−ジヒドロ−５−オキソ−１−ナフタレンスルホン酸エステル等が挙げられる。

ポジ型感光剤の含有量としては、ポリイミド前駆体樹脂（固形分）に対して５質量％以上５０質量％以下が好ましく、１０質量％以上４０質量％以下がより好ましい。

ネガ型感光剤としては、光重合性モノマーが挙げられる。この光重合性モノマーは、Ｘ線、電子線、紫外線等が照射（露光）されることで架橋する光反応性官能基を持つモノマーである。光重合性モノマーとしては、不飽和二重結合等の光反応性官能基とアミノ基とを有する化合物であってもよい。この化合物を含有させる場合、光重合開始剤としては、ｉ線（波長３６５ｎｍ）吸収タイプとしてはα−アミノケトン型のもの、ｇ線（波長４３６ｎｍ）吸収タイプとしてはチタノセン化合物等のメタロセン系のものがそれぞれ好ましく用いられる。

ネガ型感光剤の含有量としては、ポリイミド前駆体樹脂のカルボキシル基に対して１当量以上１．５当量以下が好ましい。
光重合開始剤の含有量としては、例えばポリイミド前駆体樹脂（固形分）に対して０．１質量％以上１０重量％以下が好ましい。

［ポリイミド前駆体樹脂膜及びポリイミド樹脂膜］
当該ポリイミド樹脂膜は、ポリイミド前駆体樹脂組成物（Ｘ）に含有された（Ａ）ポリイミド前駆体樹脂を脱水環化反応（イミド化）させることで得られる。脱水環化反応は、脱水試薬を用いて、あるいは加熱することで行うことが好ましい。脱水試薬としては三級アミン等のイミド化触媒及び酸無水物を含むものを使用することができる。加熱条件は、例えば温度２００℃以上４００℃以下で１時間以上２０時間以下とされる。

当該ポリイミド樹脂膜は、例えば基材上にポリイミド前駆体樹脂組成物（Ｘ）を塗布して塗膜形成する工程、塗膜を加熱することで（Ｂ）有機溶媒を除去してポリイミド前駆体樹脂膜を形成する工程、ポリイミド前駆体樹脂膜上にレジストを形成する工程、レジストに対してマスクを介して露光する工程、アルカリ性水溶液を用いてレジストを現像するとともにポリイミド前駆体樹脂膜をエッチングする工程、レジストを除去する工程、エッチング後のポリイミド前駆体樹脂膜を硬化する工程を経て形成することができる。

ポリイミド前駆体樹脂組成物（Ｘ）の塗布は、スクリーン印刷やスピンコート等、一般的な方法を用いることができる。ポリイミド前駆体樹脂膜形成工程、レジスト形成工程、露光工程、現像（エッチング）工程、レジスト除去工程、及び硬化工程は、公知の方法と同様に行うことができる。レジストの現像液及びポリイミド前駆体樹脂のエッチング液であるアルカリ性水溶液としては、従来と同様のものを用いることができ、例えばテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、アンモニア等の水溶液が挙げられる。現像液としては、水溶性の有機溶媒や界面活性剤等を添加したものであっても良い。

このようにして得られるポリイミド樹脂膜は、剛直な構造であるビフェニル骨格を有している。そのため、当該ポリイミド樹脂膜は、ビフェニル骨格に基づいて、熱膨張係数が低く適度な剛直性を有している。

また、当該ポリイミド樹脂膜は、ｐ−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）に由来する構造単位を含んでいる。このｐ−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）は、吸水率が低い骨格を有するため、湿度膨張係数を下げることが可能となる。加えて、ｐ−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）に基づくアルカリ溶解性によって、適切にパターニングされたポリイミド樹脂膜を得ることができる。

このように、当該ポリイミド樹脂膜は、ビフェニル骨格を有するモノマーと、ｐ−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）とを縮合重合させたポリイミド前駆体樹脂から形成されていることで、湿度膨張性及び熱膨張性の双方がバランス良く改善されたものとなる。具体的には、当該ポリイミド樹脂膜の湿度膨張係数は、１０ｐｐｍ／％ＲＨ未満とすることが可能である。当該ポリイミド樹脂膜の熱膨張係数は、１０ｐｐｍ／Ｋ以上２５ｐｐｍ／Ｋ以下とすることが可能である。

また、当該ポリイミド樹脂膜を形成過程において得られるポリイミド前駆体樹脂膜は、ビフェニル骨格に基づく適度な剛直性とｐ−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）に基づくアルカリ溶解性を有する。そのため、ポリイミド前駆体樹脂膜は、エッチングによるパターニング性のコントロールが容易化され、微細パターンの形成にも適用することが可能である。

［フレキシブルプリント配線板、回路付きサスペンション及びハードディスクドライブ］
当該フレキシブルプリント配線板は、当該ポリイミド樹脂膜を保護膜等として有するものである。

当該フレキシブルプリント配線板は、一例において、ポリイミド基材の片面に、銅等の金属からなる導体配線、及びこの導体配線上に保護膜として当該ポリイミド樹脂膜を形成したものである。保護膜は、導体配線を選択的に覆うものであってもよい。このような保護膜の形成には、エッチングが必要であるが、上述のようにポリイミド前駆体樹脂組成物（Ｘ）から形成されるポリイミド前駆体樹脂膜はエッチング性に優れる。そのため、導体配線上に適切に保護膜としてポリイミド樹脂膜を形成することが可能である。また、ポリイミド前駆体樹脂組成物（Ｘ）は、フレキシブルプリント配線板において、基材に導体配線を形成するための下地、保護膜を接着するための接着剤等、保護膜以外の他の用途のポリイミド樹脂膜を形成するために使用できる。

当該フレキシブルプリント配線板は、他の例において、回路付きサスペンションの回路基板として使用できる。この回路基板は、例えばハードディスクドライブにおけるサスペンションのフレキシャーに積層され、回路付きサスペンションを構成するものである。この回路基板は、ステンレス等の金属箔基材上にポリイミド等の絶縁層、銅等の金属やニッケルめっきを施した導体配線（回路）、及び導体配線上に保護膜を形成したものである。

上記回路基板を形成する場合、例えば保護膜として当該ポリイミド樹脂膜を形成した後に、導体配線や絶縁層をエッチングすることがある。そのため、保護膜には、ポリイミド用のエッチング液耐性、ニッケル剥離液耐性等の薬剤耐性が要求される。ポリイミドのエッチングは、例えば１８質量％ＫＯＨ及び６０質量％エタノールアミンを含むエッチング液を用いて８０℃程度で行われる。ニッケルの剥離は、例えば７質量％ａｑエタノールアミンを用いて５０℃程度で行われる。これに対して、当該ポリイミド樹脂膜（保護膜）は、ビフェニル骨格のような剛直な構造を有しているため、フレキシャーに積層される回路基板の保護膜として好適に使用することができる。もちろん、当該ポリイミド樹脂膜は、下地膜、絶縁膜、接着膜等の他の目的の膜としても使用できる。

ここで、当該ポリイミド樹脂膜の湿度膨張係数は、ステンレス及び銅の湿度膨張係数が非常に低いため、低ければ低いほど好ましい。また、当該ポリイミド樹脂膜の熱膨張係数は、ステンレス及び銅の熱膨張係数に近いほうが好ましい。ステンレス及び銅の熱膨張係数は、それぞれ約１７ｐｐｍ／℃及び約１９ｐｐｍ／℃である。

一方、当該ポリイミド樹脂膜は、湿度膨張係数を１０ｐｐｍ／％ＲＨ未満、熱膨張係数を１０ｐｐｍ／Ｋ以上２５ｐｐｍ／Ｋ以下とすることが可能である。すなわち、当該ポリイミド樹脂膜は、湿度膨張係数を低くすることができ、熱膨張係数をステンレス及び銅に近い値とすることが可能である。そのため、当該ポリイミド樹脂膜は、湿度変化や温度変化による配線板の反りを適切に抑制できる。

以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

＜実施例１＞
ｏ−トリジン（ＴＯＬ）３５．６２ｇ（１６８ｍｍｏｌ）、及びｐ−フェニレンジアミン（ＰＰＤ）１８．１４ｇ（１６８ｍｍｏｌ）を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン７２０ｇに溶解させた後、３，４，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）４９．３６ｇ（１６８ｍｍｏｌ）、及びｐ−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）（ＴＡＨＱ）７６．９ｇ（１６８ｍｍｏｌ）を加えて窒素雰囲気下室温で１時間撹拌した。
その後、６０℃で２０時間撹拌し、共重合ワニス（ポリイミド前駆体樹脂組成物）を得た。この共重合ワニスの固形分は、１８．６質量％であった。

得られたポリイミド前駆体樹脂組成物を厚み４０μｍの銅箔上にスピンコート法によって塗布した後、１２０℃で３０分間加熱乾燥して厚み２０μｍのポリイミド前駆体樹脂膜を形成した。次いで、ポジ型フォトレジスト（ＯＦＰＲ−８００：東京応化工業株式会社）をスピンコート法によりポリイミド前駆体樹脂膜上に塗工し、１２０℃で１５分間加熱乾燥して厚さ４〜８μｍのレジスト皮膜を形成した。
テストパターンを介して露光量１０００ｍＪ／ｃｍ^２で紫外光を照射してレジストに５０μｍ幅のラインアンドスペース（５０μｍ Ｌ／Ｓ）をパターン形成した後、３０℃のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）２．３８質量％のアルカリ性水溶液で現像処理を行い、露光部のレジストを除去するとともに下層のポリイミド前駆体膜のパターニングを同時に行った。現像後のサンプルを蒸留水で十分洗浄した後、窒素気流で強制風乾燥した。
その後、３０℃の酢酸ブチルで残ったレジストを除去してパターニングしたポリイミド前駆体樹脂膜を得た。得られたポリイミド前駆体樹脂膜は、窒素雰囲気下、１２０℃で３０分間、２２０℃で３０分間、３５０℃で６０分間の熱処理を行ってポリイミド前駆体のイミド化を行ってポリイミド樹脂膜とした。

＜実施例２＞
２，２’−ジメチル４，４’−ジアミノビフェニル（ｍＴＢＨＧ）３５．６２ｇ（１６８ｍｍｏｌ）、及びｐ−フェニレンジアミン（ＰＰＤ）１８．１４ｇ（１６８ｍｍｏｌ）をＮ−メチル−２−ピロリドン７２０ｇに溶解させた後、３，４，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）４９．３６ｇ（１６８ｍｍｏｌ）、及びｐ−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）（ＴＡＨＱ）７６．９ｇ（１６８ｍｍｏｌ）を加えて窒素雰囲気下室温で１時間撹拌した。
その後、６０℃で２０時間撹拌し、共重合ワニス（ポリイミド前駆体樹脂組成物）を得た。この共重合ワニスの固形分は、１８．５質量％であった。
得られたポリイミド前駆体樹脂組成物を用いて、実施例１と同様にしてポリイミド前駆体樹脂膜をパターニングした後にイミド化することでポリイミド樹脂膜を作成した。

＜実施例３＞
２，２’−ジメチル４，４’−ジアミノビフェニル（ｍＴＢＨＧ）２３．９５ｇ（１１３ｍｍｏｌ）、ｐ−フェニレンジアミン（ＰＰＤ）１６．９４ｇ（１５７ｍｍｏｌ）、４，４’−オキシジアニリン（ＯＤＡ）６．２７ｇ（３１ｍｍｏｌ）、及び１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン（ＡＰＤＳ）３．１１ｇ（１３ｍｍｏｌ）をＮ−メチル−２−ピロリドン７３７ｇに溶解させた後、３，４，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）５５．３１ｇ（１８８ｍｍｏｌ）、及びｐ−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）（ＴＡＨＱ）５７．４４ｇ（１２５ｍｍｏｌ）を加えて窒素雰囲気下室温で１時間撹拌した。
その後、６０℃で２０時間撹拌し、共重合ワニス（ポリイミド前駆体樹脂組成物）を得た。この共重合ワニスの固形分は、１７．０質量％であった。
得られたポリイミド前駆体樹脂組成物を用いて、実施例１と同様にしてポリイミド前駆体樹脂膜をパターニングした後にイミド化することでポリイミド樹脂膜を作成した。

＜実施例４＞
２，２’−ジメチル４，４’−ジアミノビフェニル（ｍＴＢＨＧ）５５．０２ｇ（２５９ｍｍｏｌ）、４，４’−オキシジアニリン（ＯＤＡ）６．０３ｇ（３０ｍｍｏｌ）、及び１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン（ＡＰＤＳ）３．００ｇ（１２ｍｍｏｌ）をＮ−メチル−２−ピロリドン７３７ｇに溶解させた後、３，４，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）７０．９２ｇ（２４１ｍｍｏｌ）、及びｐ−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）（ＴＡＨＱ）２７．６２ｇ（６０ｍｍｏｌ）を加えて窒素雰囲気下室温で１時間撹拌した。
その後、６０℃で２０時間撹拌し、共重合ワニス（ポリイミド前駆体樹脂組成物）を得た。この共重合ワニスの固形分は、１６．０質量％であった。
得られたポリイミド前駆体樹脂組成物を用いて、実施例１と同様にしてポリイミド前駆体樹脂膜をパターニングした後にイミド化することでポリイミド樹脂膜を作成した。

＜実施例５＞
２，２’−ジメチル４，４’−ジアミノビフェニル（ｍＴＢＨＧ）４８．７４ｇ（２３０ｍｍｏｌ）、４，４’−オキシジアニリン（ＯＤＡ）１２．１０ｇ（６０ｍｍｏｌ）、及び１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン（ＡＰＤＳ）３．００ｇ（１２ｍｍｏｌ）をＮ−メチル−２−ピロリドン７３７ｇに溶解させた後、３，４，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）７１．０９ｇ（２４２ｍｍｏｌ）、及びｐ−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）（ＴＡＨＱ）２７．６９ｇ（６０ｍｍｏｌ）を加えて窒素雰囲気下室温で１時間撹拌した。
その後、６０℃で２０時間撹拌し、共重合ワニス（ポリイミド前駆体樹脂組成物）を得た。この共重合ワニスの固形分は、１６．９質量％であった。
得られたポリイミド前駆体樹脂組成物を用いて、実施例１と同様にしてポリイミド前駆体樹脂膜をパターニングした後にイミド化することでポリイミド樹脂膜を作成した。

＜実施例６＞
２，２’−ジメチル４，４’−ジアミノビフェニル（ｍＴＢＨＧ）５０．３８ｇ（２３７ｍｍｏｌ）、４，４’−オキシジアニリン（ＯＤＡ）１２．５１ｇ（６２ｍｍｏｌ）、及び１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン（ＡＰＤＳ）３．１０ｇ（１２ｍｍｏｌ）をＮ−メチル−２−ピロリドン７３７ｇに溶解させた後、３，４，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）８２．６８ｇ（２８１ｍｍｏｌ）、及びｐ−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）（ＴＡＨＱ）１４．３１ｇ（３１ｍｍｏｌ）を加えて窒素雰囲気下室温で１時間撹拌した。
その後、６０℃で２０時間撹拌し、共重合ワニス（ポリイミド前駆体樹脂組成物）を得た。この共重合ワニスの固形分は、１６．９質量％であった。
得られたポリイミド前駆体樹脂組成物を用いて、実施例１と同様にしてポリイミド前駆体樹脂膜をパターニングした後にイミド化することでポリイミド樹脂膜を作成した。

＜実施例７＞
２，２’−ビス(トリフルオロメチル)ビフェニル−４，４’−ジアミン（ＴＦＭＢ）３４．５２ｇ（１０８ｍｍｏｌ）、ｐ−フェニレンジアミン（ＰＰＤ）１６．１９ｇ（１５０ｍｍｏｌ）、４，４’−オキシジアニリン（ＯＤＡ）６．０ｇ（３０ｍｍｏｌ）、及び１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン（ＡＰＤＳ）２．９８ｇ（１２ｍｍｏｌ）をＮ−メチル−２−ピロリドン７３７ｇに溶解させた後、３，４，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）６１．６７ｇ（２１０ｍｍｏｌ）、及びｐ−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）（ＴＡＨＱ）４１．１７ｇ（９０ｍｍｏｌ）を加えて窒素雰囲気下室温で１時間撹拌した。
その後、６０℃で２０時間撹拌し、共重合ワニス（ポリイミド前駆体樹脂組成物）を得た。この共重合ワニスの固形分は、１７．０質量％であった。
得られたポリイミド前駆体樹脂組成物を用いて、実施例１と同様にしてポリイミド前駆体樹脂膜をパターニングした後にイミド化することでポリイミド樹脂膜を作成した。

＜実施例８＞
２，２’−ジメチル４，４’−ジアミノビフェニル（ｍＴＢＨＧ）４５．１６ｇ（２１３ｍｍｏｌ）をＮ−メチル−２−ピロリドン７５７ｇに溶解させた後、ｐ−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）（ＴＡＨＱ）９７．５０ｇ（２１３ｍｍｏｌ）を加えて窒素雰囲気下室温で１時間撹拌した。
その後、６０℃で２０時間撹拌し、共重合ワニス（ポリイミド前駆体樹脂組成物）を得た。この共重合ワニスの固形分は、１４．９質量％であった。
得られたポリイミド前駆体樹脂組成物を用いて、実施例１と同様にしてポリイミド前駆体樹脂膜をパターニングした後にイミド化することでポリイミド樹脂膜を作成した。

＜実施例９＞
ｏ−トリジン（ＴＯＬ）４５．１６ｇ（２１３ｍｍｏｌ）をＮ−メチル−２−ピロリドン７５７ｇに溶解させた後、ｐ−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）（ＴＡＨＱ）９７．５０ｇ（２１３ｍｍｏｌ）を加えて窒素雰囲気下室温で１時間撹拌した。
その後、６０℃で２０時間撹拌し、共重合ワニス（ポリイミド前駆体樹脂組成物）を得た。この共重合ワニスの固形分は、１５．０質量％であった。
得られたポリイミド前駆体樹脂組成物を用いて、実施例１と同様にしてポリイミド前駆体樹脂膜をパターニングした後にイミド化することでポリイミド樹脂膜を作成した。

＜実施例１０＞
２，２’−ジメチル４，４’−ジアミノビフェニル（ｍＴＢＨＧ）７０．３３ｇ（３３１ｍｍｏｌ）をＮ−メチル−２−ピロリドン７２０ｇに溶解させた後、３，４，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）７３．０６ｇ（２４８ｍｍｏｌ）、及びｐ−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）（ＴＡＨＱ）３７．９４ｇ（８３ｍｍｏｌ）を加えて窒素雰囲気下室温で１時間撹拌した。
その後、６０℃で２０時間撹拌し、共重合ワニス（ポリイミド前駆体樹脂組成物）を得た。この共重合ワニスの固形分は、１９．０質量％であった。
得られたポリイミド前駆体樹脂組成物を用いて、実施例１と同様にしてポリイミド前駆体樹脂膜をパターニングした後にイミド化することでポリイミド樹脂膜を作成した。

＜実施例１１＞
ｏ−トリジン（ＴＯＬ）６９．６２ｇ（３２８ｍｍｏｌ）をＮ−メチル−２−ピロリドン７２０ｇに溶解させた後、３，４，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）７２．３６ｇ（２４６ｍｍｏｌ）、及びｐ−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）（ＴＡＨＱ）３７．５８ｇ（８２ｍｍｏｌ）を加えて窒素雰囲気下室温で１時間撹拌した。
その後、６０℃で２０時間撹拌し、共重合ワニス（ポリイミド前駆体樹脂組成物）を得た。この共重合ワニスの固形分は、１８．８質量％であった。
得られたポリイミド前駆体樹脂組成物を用いて、実施例１と同様にしてポリイミド前駆体樹脂膜をパターニングした後にイミド化することでポリイミド樹脂膜を作成した。

＜実施例１２＞
２，２’−ジメチル４，４’−ジアミノビフェニル（ｍＴＢＨＧ）６０．４５ｇ（２８５ｍｍｏｌ）、４，４’−オキシジアニリン（ＯＤＡ）７．１３ｇ（３６ｍｍｏｌ）、及び１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン（ＡＰＤＳ）８．８４ｇ（３６ｍｍｏｌ）をＮ−メチル−２−ピロリドン８０７．１９ｇに溶解させた後、３，４，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）８３．７７ｇ（２８５ｍｍｏｌ）、及びｐ−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）（ＴＡＨＱ）３２．６３ｇ（７１ｍｍｏｌ）を加えて窒素雰囲気下室温で１時間撹拌した。
その後、６０℃で２０時間撹拌し、共重合ワニス（ポリイミド前駆体樹脂組成物）を得た。この共重合ワニスの固形分は、１８．０質量％であった。
得られたポリイミド前駆体樹脂組成物を用いて、実施例１と同様にしてポリイミド前駆体樹脂膜をパターニングした後にイミド化することでポリイミド樹脂膜を作成した。

＜実施例１３＞
２，２’−ビス(トリフルオロメチル)ビフェニル−４，４’−ジアミン（ＴＦＭＢ）７２．８４ｇ（２２７ｍｍｏｌ）、４，４’−オキシジアニリン（ＯＤＡ）１１．９９ｇ（６０ｍｍｏｌ）、及び１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン（ＡＰＤＳ）２．９８ｇ（１２ｍｍｏｌ）をＮ−メチル−２−ピロリドン８１９．２２ｇに溶解させた後、３，４，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）７９．２５ｇ（２６９ｍｍｏｌ）、及びｐ−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）（ＴＡＨＱ）１３．７２ｇ（３０ｍｍｏｌ）を加えて窒素雰囲気下室温で１時間撹拌した。
その後、６０℃で２０時間撹拌し、共重合ワニス（ポリイミド前駆体樹脂組成物）を得た。この共重合ワニスの固形分は、１７．０質量％であった。
得られたポリイミド前駆体樹脂組成物を用いて、実施例１と同様にしてポリイミド前駆体樹脂膜をパターニングした後にイミド化することでポリイミド樹脂膜を作成した。

＜実施例１４＞
ｏ−トリジン（ＴＯＬ）４４．３４ｇ（２０９ｍｍｏｌ）、４，４’−オキシジアニリン（ＯＤＡ）１４．７２ｇ（７４ｍｍｏｌ）、及び１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン（ＡＰＤＳ）２．９２ｇ（１２ｍｍｏｌ）をＮ−メチル−２−ピロリドン８３９．４１ｇに溶解させた後、３，４，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）６４．９ｇ（２２１ｍｍｏｌ）、及びｐ−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）（ＴＡＨＱ）３３．７ｇ（７４ｍｍｏｌ）を加えて窒素雰囲気下室温で１時間撹拌した。
その後、６０℃で２０時間撹拌し、共重合ワニス（ポリイミド前駆体樹脂組成物）を得た。この共重合ワニスの固形分は、１５．０質量％であった。
得られたポリイミド前駆体樹脂組成物を用いて、実施例１と同様にしてポリイミド前駆体樹脂膜をパターニングした後にイミド化することでポリイミド樹脂膜を作成した。

＜実施例１５＞
２，２’−ジメチル４，４’−ジアミノビフェニル（ｍＴＢＨＧ）４９．３３ｇ（２３２ｍｍｏｌ）、４，４’−オキシジアニリン（ＯＤＡ）２０．５３ｇ（１０３ｍｍｏｌ）、及び１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン（ＡＰＤＳ）１．７０ｇ（７ｍｍｏｌ）をＮ−メチル−２−ピロリドン８１６．７０ｇに溶解させた後、３，４，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）８０．４２ｇ（２７３ｍｍｏｌ）、及びｐ−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）（ＴＡＨＱ）３１．３２ｇ（６８ｍｍｏｌ）を加えて窒素雰囲気下室温で１時間撹拌した。
その後、６０℃で２０時間撹拌し、共重合ワニス（ポリイミド前駆体樹脂組成物）を得た。この共重合ワニスの固形分は、１７．１質量％であった。
得られたポリイミド前駆体樹脂組成物を用いて、実施例１と同様にしてポリイミド前駆体樹脂膜をパターニングした後にイミド化することでポリイミド樹脂膜を作成した。

＜実施例１６＞
２，２’−ジメチル４，４’−ジアミノビフェニル（ｍＴＢＨＧ）６０．２３ｇ（２８４ｍｍｏｌ）、４，４’−オキシジアニリン（ＯＤＡ）３．３４ｇ（１７ｍｍｏｌ）、及び１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン（ＡＰＤＳ）８．２９ｇ（３３ｍｍｏｌ）をＮ−メチル−２−ピロリドン８１８．９８ｇに溶解させた後、３，４，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）７８．５６ｇ（２６７ｍｍｏｌ）、及びｐ−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）（ＴＡＨＱ）３０．５９ｇ（６７ｍｍｏｌ）を加えて窒素雰囲気下室温で１時間撹拌した。
その後、６０℃で２０時間撹拌し、共重合ワニス（ポリイミド前駆体樹脂組成物）を得た。この共重合ワニスの固形分は、１６．９質量％であった。
得られたポリイミド前駆体樹脂組成物を用いて、実施例１と同様にしてポリイミド前駆体樹脂膜をパターニングした後にイミド化することでポリイミド樹脂膜を作成した。

＜比較例１＞
４，４’−オキシジアニリン（ＯＤＡ）５８．９７ｇ（２９４ｍｍｏｌ）をＮ−メチル−２−ピロリドン７４０ｇに溶解させた後、３，４，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）８６．６４ｇ（２９４ｍｍｏｌ）を加えて窒素雰囲気下室温で１時間撹拌した。
その後、６０℃で２０時間撹拌し、共重合ワニス（ポリイミド前駆体樹脂組成物）を得た。この共重合ワニスの固形分は、１５．０質量％であった。
得られたポリイミド前駆体樹脂組成物を用いて、実施例１と同様にしてポリイミド前駆体樹脂膜をパターニングした後にイミド化することでポリイミド樹脂膜を作成した。

＜比較例２＞
２，２’−ジメチル４，４’−ジアミノビフェニル（ｍＴＢＨＧ）２２．１６ｇ（１０４ｍｍｏｌ）、ｐ−フェニレンジアミン（ＰＰＤ）１０．１５ｇ（９４ｍｍｏｌ）、４，４’−オキシジアニリン（ＯＤＡ）２７．８７ｇ（１３９ｍｍｏｌ）、及び１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン（ＡＰＤＳ）１．７３ｇ（７ｍｍｏｌ）をＮ−メチル−２−ピロリドン７３６ｇに溶解させた後、３，４，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）１０２．３６ｇ（３４８ｍｍｏｌ）を加えて窒素雰囲気下室温で１時間撹拌した。
その後、６０℃で２０時間撹拌し、共重合ワニス（ポリイミド前駆体樹脂組成物）を得た。この共重合ワニスの固形分は、１７．０質量％であった。
得られたポリイミド前駆体樹脂組成物を用いて、実施例１と同様にしてポリイミド前駆体樹脂膜をパターニングした後にイミド化することでポリイミド樹脂膜を作成した。

＜比較例３＞
ｏ−トリジン（ＴＯＬ）２２．１６ｇ（１０４ｍｍｏｌ）、ｐ−フェニレンジアミン（ＰＰＤ）１０．１５ｇ（９４ｍｍｏｌ）、４，４’−オキシジアニリン（ＯＤＡ）２７．８７ｇ（１３９ｍｍｏｌ）、及び１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン（ＡＰＤＳ）１．７３ｇ（７ｍｍｏｌ）をＮ−メチル−２−ピロリドン７３６ｇに溶解させた後、３，４，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）１０２．３６ｇ（３４８ｍｍｏｌ）を加えて窒素雰囲気下室温で１時間撹拌した。
その後、６０℃で２０時間撹拌し、共重合ワニス（ポリイミド前駆体樹脂組成物）を得た。この共重合ワニスの固形分は、１７．０質量％であった。
得られたポリイミド前駆体樹脂組成物を用いて、実施例１と同様にしてポリイミド前駆体樹脂膜をパターニングした後にイミド化することでポリイミド樹脂膜を作成した。

＜比較例４＞
ｐ−フェニレンジアミン（ＰＰＤ）１５．１７ｇ（１４０ｍｍｏｌ）、及び４，４’−オキシジアニリン（ＯＤＡ）４５．８５ｇ（２２９ｍｍｏｌ）をＮ−メチル−２−ピロリドン７２５ｇに溶解させた後、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）４９．９５ｇ（２２９ｍｍｏｌ）、及びｐ−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）（ＴＡＨＱ）６４．３３ｇ（１４０ｍｍｏｌ）を加えて窒素雰囲気下室温で１時間撹拌した。
その後、６０℃で２０時間撹拌し、共重合ワニス（ポリイミド前駆体樹脂組成物）を得た。この共重合ワニスの固形分は、１８．０質量％であった。
得られたポリイミド前駆体樹脂組成物を用いて、実施例１と同様にしてポリイミド前駆体樹脂膜をパターニングした後にイミド化することでポリイミド樹脂膜を作成した。

＜比較例５＞
ｐ−フェニレンジアミン（ＰＰＤ）１７．０１ｇ（１５７ｍｍｏｌ）、及び４，４’−オキシジアニリン（ＯＤＡ）３４．１３ｇ（１７０ｍｍｏｌ）をＮ−メチル−２−ピロリドン７２５ｇに溶解させた後、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）２５．０２ｇ（１１５ｍｍｏｌ）、及びｐ−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）（ＴＡＨＱ）９７．６４ｇ（２１３ｍｍｏｌ）を加えて窒素雰囲気下室温で１時間撹拌した。
その後、６０℃で２０時間撹拌し、共重合ワニス（ポリイミド前駆体樹脂組成物）を得た。この共重合ワニスの固形分は、１８．０質量％であった。
得られたポリイミド前駆体樹脂組成物を用いて、実施例１と同様にしてポリイミド前駆体樹脂膜をパターニングした後にイミド化することでポリイミド樹脂膜を作成した。

＜比較例６＞
２，２’−ジメチル４，４’−ジアミノビフェニル（ｍＴＢＨＧ）５１．２５ｇ（２４１ｍｍｏｌ）、４，４’−オキシジアニリン（ＯＤＡ）１２．７２ｇ（６４ｍｍｏｌ）、及び１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン（ＡＰＤＳ）３．１６ｇ（１３ｍｍｏｌ）をＮ−メチル−２−ピロリドン８１８．５６ｇに溶解させた後、３，４，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）５６．０７ｇ（１９１ｍｍｏｌ）、及びｐ−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）（ＴＡＨＱ）５８．２３ｇ（１２７ｍｍｏｌ）を加えて窒素雰囲気下室温で１時間撹拌した。
その後、６０℃で２０時間撹拌し、共重合ワニス（ポリイミド前駆体樹脂組成物）を得た。この共重合ワニスの固形分は、１７．０質量％であった。
得られたポリイミド前駆体樹脂組成物を用いて、実施例１と同様にしてポリイミド前駆体樹脂膜をパターニングした後にイミド化することでポリイミド樹脂膜を作成した。

＜比較例７＞
２，２’−ジメチル４，４’−ジアミノビフェニル（ｍＴＢＨＧ）５８．４２ｇ（２７５ｍｍｏｌ）、４，４’−オキシジアニリン（ＯＤＡ）１４．５０ｇ（７２ｍｍｏｌ）、及び１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン（ＡＰＤＳ）３．６０ｇ（１４ｍｍｏｌ）をＮ−メチル−２−ピロリドン８１６．９７ｇに溶解させた後、３，４，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）１０６．５２ｇ（３６２ｍｍｏｌ）を加えて窒素雰囲気下室温で１時間撹拌した。
その後、６０℃で２０時間撹拌し、共重合ワニス（ポリイミド前駆体樹脂組成物）を得た。この共重合ワニスの固形分は、１７．１質量％であった。
得られたポリイミド前駆体樹脂組成物を用いて、実施例１と同様にしてポリイミド前駆体樹脂膜をパターニングした後にイミド化することでポリイミド樹脂膜を作成した。

＜比較例８＞
２，２’−ジメチル４，４’−ジアミノビフェニル（ｍＴＢＨＧ）６３．７４ｇ（３００ｍｍｏｌ）、及び４，４’−オキシジアニリン（ＯＤＡ）１５．０３ｇ（７５ｍｍｏｌ）をＮ−メチル−２−ピロリドン７９８．４９ｇに溶解させた後、３，４，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）８８．３３ｇ（３００ｍｍｏｌ）、及びｐ−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）（ＴＡＨＱ）３４．４０ｇ（７５ｍｍｏｌ）を加えて窒素雰囲気下室温で１時間撹拌した。
その後、６０℃で２０時間撹拌し、共重合ワニス（ポリイミド前駆体樹脂組成物）を得た。この共重合ワニスの固形分は、１８．８質量％であった。
得られたポリイミド前駆体樹脂組成物を用いて、実施例１と同様にしてポリイミド前駆体樹脂膜をパターニングした後にイミド化することでポリイミド樹脂膜を作成した。

＜比較例９＞
２，２’−ジメチル４，４’−ジアミノビフェニル（ｍＴＢＨＧ）４７．６３ｇ（２２４ｍｍｏｌ）、４，４’−オキシジアニリン（ＯＤＡ）１４．９７ｇ（７５ｍｍｏｌ）、及び１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン（ＡＰＤＳ）１８．５８ｇ（７５ｍｍｏｌ）をＮ−メチル−２−ピロリドン７９６．５４ｇに溶解させた後、３，４，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）８８．００ｇ（２９９ｍｍｏｌ）、及びｐ−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）（ＴＡＨＱ）３４．２７ｇ（７５ｍｍｏｌ）を加えて窒素雰囲気下室温で１時間撹拌した。
その後、６０℃で２０時間撹拌し、共重合ワニス（ポリイミド前駆体樹脂組成物）を得た。この共重合ワニスの固形分は、１９．０質量％であった。
得られたポリイミド前駆体樹脂組成物を用いて、実施例１と同様にしてポリイミド前駆体樹脂膜をパターニングした後にイミド化することでポリイミド樹脂膜を作成した。

［評価］
実施例１〜１６及び比較例１〜９で作成したポリイミド樹脂膜（厚さ約１０μｍ）について、湿度膨張係数（ＣＨＥ）熱膨張係数（ＣＴＥ）、伸び、ガラス転移温度（Ｔｇ）、エッチングによるパターニング性、及びエッチング時の皮膜浮きを下記方法に従い評価した。実施例１〜８の評価結果については表１に、実施例９〜１６の評価結果については表２に、比較例１〜９の評価結果については表３にそれぞれ示す。なお、表１〜表３において、「−」は、該当成分を配合していないか、評価を行っていないことを意味する。

＜湿度膨張係数（ＣＨＥ）＞
湿度膨張係数は、湿度３０％ＲＨで３時間安定させたサンプルの長さＬ１を測定し、その後に湿度を８０％ＲＨに変えて３時間安定させた後のサンプルの長さＬ２を測定し、下記数式に基づいて算出した。

ＣＨＥ（ｐｐｍ／％ＲＨ）＝１０^６×（Ｌ２−Ｌ１）／（Ｌ１×（８０−３０））

サンプルの長さの測定は、熱分析装置（ＥＸＳＴＡＲ ＴＭＡ／ＳＳ６１００：ＳＩＩナノテクノロジー株式会社（現株式会社日立ハイテクサイエンス）を用い、温度２３℃の窒素気流下で行った。
サンプルサイズは、４．０ｍｍ×２５ｍｍとした。

＜熱膨張係数（ＣＴＥ）＞
熱膨張係数は、熱応力歪測定装置（「ＴＭＡ／ＳＳ１２０Ｃ」：セイコーインスツルメンツ株式会社）を用いて、引張荷重を作用させて測定した。
熱膨張係数は、５０℃から１５０℃までの昇温過程及び１５０℃から５０℃までの降温過程のそれぞれについて熱膨張係数を測定し、昇温過程での熱膨張係数と降温過程での熱膨張係数との平均値とした。
昇温速度及び降温速度は、１０℃／分とした。
サンプルサイズは、４．０ｍｍ×２５ｍｍとした。

＜伸び＞
伸びは、引張試験機を用いて、チャック間距離２０ｍｍ、１０ｍｍ／ｍｉｎで引張試験を行い、破断伸びとして測定した。

＜ガラス転移温度（Ｔｇ）＞
ガラス転移温度は、動的粘弾性測定装置（ＤＭＳ）を用いて、温度範囲２０℃〜５００℃、昇温速度１０℃／分の条件で測定した。

＜パターニング性（５０μｍ Ｌ／Ｓ）及びエッチング時の皮膜浮き＞
エッチングによるパターニング性は、走査型電子顕微鏡（Ｓ−９３８０：日立ハイテクノロジーズ製）を用い、ポリイミド樹脂膜に形成したラインアンドスペース（５０μｍ Ｌ／Ｓ）を確認することで評価した。この評価と同時に、エッチング時の皮膜（ポリイミド前駆体膜）に浮きが生じているか否かを確認した。

表１及び表２の結果から明らかなように、実施例１〜１６のポリイミド樹脂膜は、いずれも湿度膨張係数（ＣＨＥ）及び熱膨張係数（ＣＴＥ）が低く、エッチングによるパターニング性についても良好な結果が得られた。

これに対して、表３の結果から明らかなように、比較例１〜３のポリイミド樹脂膜は、エッチングによるパターニング性について良好な結果が得られたが、湿度膨張係数（ＣＨＥ）及び熱膨張係数（ＣＴＥ）の少なくともいずれかが高くなった。

比較例４，５，９のポリイミド樹脂膜は、湿度膨張係数（ＣＨＥ）及び熱膨張係数（ＣＴＥ）が低いが、エッチングによるパターニング性についてはポリイミド前駆体樹脂膜の溶解速度が大きすぎるためか、ポリイミド前駆体樹脂膜の一部が過剰に溶解していた。比較例７のポリイミド前駆体樹脂膜は、湿度膨張係数（ＣＨＥ）が高いと共に、溶け残りが存在していた。

表１〜表３の結果から明らかなように、エッチング時の皮膜浮きを評価したものについては、実施例４〜７及び実施例１２〜１６のポリイミド前駆体樹脂膜はエッチング時の皮膜浮きが発生せず、酸無水物として３，４，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）のみを使用した比較例７を除き、他のポリイミド前駆体樹脂膜はエッチング時の皮膜浮きが発生した。

実施例４〜７及び実施例１２〜１６のポリイミド前駆体樹脂組成物は、芳香族テトラカルボン酸二無水物としてｐ−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）（ＴＡＨＱ）及び３，４，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）を併用するものである。これらの実施例のポリイミド前駆体樹脂組成物では、ＴＡＨＱの含有量が芳香族テトラカルボン酸二無水物の全量に対して１０モル％以上３０モル％以下であり、ＢＰＤＡの含有量が芳香族テトラカルボン酸二無水物の全量に対して７０モル％以上９０モル％以下である。この結果から、アルカリ性水溶液に侵されやすいＴＡＨＱの含有量を３０モル％以下と小さくすることで、微細なパターンを形成する場合であっても皮膜浮きの発生を抑制することと推察される。

本発明によれば、熱膨張性及び湿度膨張性が改善され、エッチングによるパターニング性に優れるポリイミド（前駆体）樹脂膜の作成に好適に使用することができるポリイミド前駆体樹脂組成物が提供される。

Claims (8)

1. 芳香族テトラカルボン酸二無水物とジアミンとを縮合重合させたポリイミド前駆体樹脂を含有する組成物であって、
   上記芳香族テトラカルボン酸二無水物及び上記ジアミンのうちの少なくとも一方が、ビフェニル骨格を有し、
   上記ビフェニル骨格を有するものの含有量が、上記芳香族テトラカルボン酸二無水物と上記ジアミンとの合計量に対して４０モル％以上であり、
   上記芳香族テトラカルボン酸二無水物が、ｐ−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）を上記合計量に対して５モル％以上含み、
   上記ｐ−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）の含有量が、上記芳香族テトラカルボン酸二無水物の全量に対して５モル％以上３０モル％以下であり、
   上記芳香族テトラカルボン酸二無水物が、上記ビフェニル骨格を有する３，４，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を含み、
   上記３，４，３’，４’−ビフェニルカルボン酸二無水物の含有量が、上記芳香族テトラカルボン酸二無水物の全量に対して７０モル％以上であるポリイミド前駆体樹脂組成物。
2. 上記ジアミンが、上記ビフェニル骨格を有する２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル、ｏ−トリジン、又はそれらの組合せを含む請求項１に記載のポリイミド前駆体樹脂組成物。
3. 請求項１又は請求項２に記載のポリイミド前駆体樹脂組成物を成膜し、このポリイミド前駆体樹脂組成物に含有される上記ポリイミド前駆体樹脂をイミド化させてなるポリイミド樹脂膜。
4. 湿度膨張係数が１０ｐｐｍ／％ＲＨ未満である請求項３に記載のポリイミド樹脂膜。
5. 熱膨張係数が１０ｐｐｍ／Ｋ以上２５ｐｐｍ／Ｋ以下である請求項３又は請求項４に記載のポリイミド樹脂膜。
6. 請求項３、請求項４又は請求項５に記載のポリイミド樹脂膜を有するフレキシブルプリント配線板。
7. 請求項６に記載のフレキシブルプリント配線板を使用したハードディスクドライブの回路付きサスペンション。
8. 請求項７に記載の回路付きサスペンションを搭載したハードディスクドライブ。