TW202222973A

TW202222973A - 聚醯亞胺樹脂、聚醯亞胺清漆以及聚醯亞胺薄膜

Info

Publication number: TW202222973A
Application number: TW110138641A
Authority: TW
Inventors: 安孫子洋平; 石井健太郎; 村谷孝博
Original assignee: 日商三菱瓦斯化學股份有限公司
Priority date: 2020-10-26
Filing date: 2021-10-19
Publication date: 2022-06-16
Also published as: CN116323761B; TWI893232B; KR20230095952A; JPWO2022091813A1; CN116323761A; WO2022091813A1

Abstract

本發明為一種聚醯亞胺樹脂，含有來自四羧酸二酐之構成單元A、及來自二胺之構成單元B；構成單元A包含來自分子內具有2個降莰烷骨架之四羧酸二酐之構成單元(A1)，構成單元B包含來自下式(b1)表示之化合物之構成單元(B1)，構成單元B中的構成單元(B1)之比率為35莫耳%以上且95莫耳%以下。

Description

聚醯亞胺樹脂、聚醯亞胺清漆以及聚醯亞胺薄膜

本發明關於聚醯亞胺樹脂、聚醯亞胺清漆及聚醯亞胺薄膜。

聚醯亞胺樹脂已有人探討其在電氣及電子零件等領域中各種的利用。例如期望將液晶顯示器、OLED顯示器等圖像顯示裝置所使用的玻璃基板，以器件之輕量化、撓性化為目的，而替換成塑膠基板，適合作為該塑膠基板之聚醯亞胺薄膜的研究已在進行。圖像顯示裝置用途所使用的薄膜要求各種光學特性。例如在從顯示元件發出的光會透過塑膠基板而射出之類的情況，則塑膠基板要求透明性。

為了滿足如上述之性能，已進行各種組成之聚醯亞胺樹脂的開發。例如專利文獻1揭示為了獲得透明性及高耐熱性優良的聚醯亞胺薄膜而含有由具有降莰烷骨架之酸二酐與作為二胺成分之9,9-雙(4-胺基苯基)茀的組合構成的結構之聚醯亞胺薄膜。 [先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]日本特開2019-059959號公報

[發明所欲解決之課題]

就聚醯亞胺薄膜而言，要求替代玻璃基板，並要求透明性。在此，於製造圖像顯示裝置時，例如會以將無機膜疊層於聚醯亞胺薄膜的狀態實施加熱處理，故產生自聚醯亞胺薄膜之散逸氣體會累積在聚醯亞胺薄膜和無機膜之層間，因此有時會有在聚醯亞胺薄膜發生黃變等著色的情況。據此，就聚醯亞胺薄膜而言，要求在以疊層有無機膜之狀態暴露於高溫時，使著色受到抑制之耐熱性。又，在製造圖像顯示裝置時，有可能成為例如超過400℃之製程溫度，故就成為基板之聚醯亞胺薄膜而言，要求耐受400℃以上之高溫的耐熱性。玻璃轉移溫度(Tg)高且耐熱性優良的聚醯亞胺薄膜，在以疊層有無機膜之狀態暴露於高溫時，會存有無機膜發生裂紋等瑕疵之顧慮。據此，就聚醯亞胺薄膜而言，要求在以疊層有無機膜之狀態暴露於高溫時，使無機膜不發生裂紋等瑕疵之耐熱性。本發明係鑑於如此的狀況而成，本發明之課題係提供可獲得透明性及疊層無機膜時之耐熱性優良的聚醯亞胺薄膜之聚醯亞胺樹脂及聚醯亞胺清漆、以及提供透明性及疊層無機膜時之耐熱性優良的聚醯亞胺薄膜。 [解決課題之手段]

本發明人們發現含有來自分子內具有2個降莰烷骨架之四羧酸二酐之構成單元及來自特定之二胺之構成單元的聚醯亞胺樹脂可解決上述課題，乃至完成發明。

亦即，本發明關於下述＜1＞~＜12＞。＜1＞一種聚醯亞胺樹脂，含有來自四羧酸二酐之構成單元A、及來自二胺之構成單元B；構成單元A包含來自分子內具有2個降莰烷骨架之四羧酸二酐之構成單元(A1)，構成單元B包含來自下式(b1)表示之化合物之構成單元(B1)，構成單元B中的構成單元(B1)之比率為35莫耳%以上且95莫耳%以下。 [化1]

＜2＞如＜1＞所記載之聚醯亞胺樹脂，其中，構成單元(A1)包含選自由來自下式(a11)表示之化合物之構成單元(A11)、來自下式(a12)表示之化合物之構成單元(A12)、來自下式(a13)表示之化合物之構成單元(A13)、及來自下式(a14)表示之化合物之構成單元(A14)構成之群組中之至少1種。 [化2]

＜3＞如＜1＞或＜2＞所記載之聚醯亞胺樹脂，其中，構成單元A更包含構成單元(A2)，且構成單元(A2)包含選自由來自下式(a21)表示之化合物之構成單元(A21)、及來自下式(a22)表示之化合物之構成單元(A22)構成之群組中之至少1種。 [化3]

＜4＞如＜1＞~＜3＞中任一項所記載之聚醯亞胺樹脂，其中，構成單元B更包含構成單元(B2)，且構成單元(B2)包含選自由來自下式(b21)表示之化合物之構成單元(B21)、來自下式(b22)表示之化合物之構成單元(B22)、來自下式(b23)表示之化合物之構成單元(B23)、及來自下式(b24)表示之化合物之構成單元(B24)構成之群組中之至少1種。 [化4]

[化5]

[化6]

[化7]

＜5＞如＜4＞所記載之聚醯亞胺樹脂，其中，構成單元(B2)包含來自下式(b21)表示之化合物之構成單元(B21)。 [化8]

＜6＞一種聚醯亞胺清漆，係將如＜1＞~＜5＞中任一項所記載之聚醯亞胺樹脂溶解於有機溶劑而成。＜7＞一種聚醯亞胺薄膜，含有如＜1＞~＜5＞中任一項所記載之聚醯亞胺樹脂。＜8＞如＜7＞所記載之聚醯亞胺薄膜，其中，依據JIS K7127：1999以夾具間距離：50mm、試驗片尺寸：10mm×70mm、拉伸速度：20mm/min及測定溫度：23℃為條件測定之拉伸斷裂伸長度為9.5%以上。＜9＞如＜7＞或＜8＞所記載之聚醯亞胺薄膜，其中，依據JIS K7136：2000測定之全光線透射率為80%以上。＜10＞如＜7＞~＜9＞中任一項所記載之聚醯亞胺薄膜，其係作為構成顯示裝置之透明性基板使用。＜11＞一種聚醯亞胺薄膜之製造方法，包含下列步驟：將如＜6＞所記載之聚醯亞胺清漆塗佈成或成形成薄膜狀後，將有機溶劑去除。＜12＞一種圖像顯示裝置，具備如＜7＞~＜10＞中任一項所記載之聚醯亞胺薄膜作為透明性基板。 [發明之效果]

根據本發明，能提供可獲得透明性及疊層無機膜時之耐熱性優良的聚醯亞胺薄膜之聚醯亞胺樹脂及聚醯亞胺清漆，以及能提供透明性及疊層無機膜時之耐熱性優良的聚醯亞胺薄膜。

針對用以實施本發明之形態(以下簡稱為「本實施形態」)進行詳細地說明。下列本實施形態係用以說明本發明之例示，並非限定本發明之內容。本發明在其要旨之範圍內可適當地變化並實施。本實施形態中，定義為理想之界定可任意地採用，藉由組合理想的內容彼此，可謂其為更佳。本實施形態中，「XX~YY」之記載意指「XX以上且YY以下」。

[聚醯亞胺樹脂] 本發明之聚醯亞胺樹脂係含有來自四羧酸二酐之構成單元A、及來自二胺之構成單元B之聚醯亞胺樹脂；構成單元A包含來自分子內具有2個降莰烷骨架之四羧酸二酐之構成單元(A1)，構成單元B包含來自下式(b1)表示之化合物之構成單元(B1)，構成單元B中的構成單元(B1)之比率為35莫耳%以上且95莫耳%以下。

[化9]

使用本發明之聚醯亞胺樹脂的話，可獲得透明性及疊層無機膜時之耐熱性優良的聚醯亞胺薄膜之理由尚未闡明，但據認為由於具有降莰烷骨架、及非直線性且分子量小亦即會使醯亞胺基濃度變高之構成單元(B1)，故可將透明性保持為良好，同時可改善韌性及耐熱性，因此透明性及疊層無機膜時之耐熱性(著色的抑制、無機膜之裂紋的抑制)優良。

＜構成單元A＞構成單元A係聚醯亞胺樹脂中所佔之來自四羧酸二酐之構成單元。構成單元A包含來自分子內具有2個降莰烷骨架之四羧酸二酐之構成單元(A1)。構成單元(A1)考慮耐熱性、透明性及光學各向同性之觀點，宜包含選自由來自下式(a11)表示之化合物之構成單元(A11)、來自下式(a12)表示之化合物之構成單元(A12)、來自下式(a13)表示之化合物之構成單元(A13)、及來自下式(a14)表示之化合物之構成單元(A14)構成之群組中之至少1種，考慮使分子骨架更為剛直且更改善耐熱性之觀點，包含選自由來自下式(a11)表示之化合物之構成單元(A11)、來自下式(a12)表示之化合物之構成單元(A12)、及來自下式(a14)表示之化合物之構成單元(A14)構成之群組中之至少1種更佳，包含選自由來自下式(a11)表示之化合物之構成單元(A11)、及來自下式(a14)表示之化合物之構成單元(A14)構成之群組中之至少1種再更佳，包含來自下式(a11)表示之化合物之構成單元(A11)又更佳。

[化10]

構成單元A藉由包含來自分子內具有2個降莰烷骨架之四羧酸二酐之構成單元(A1)，可使得到的聚醯亞胺薄膜之耐熱性、透明性及光學各向同性改善。

構成單元A除了包含構成單元(A1)，也可更包含構成單元(A2)。構成單元(A2)例如可列舉選自由來自下式(a21)表示之化合物之構成單元(A21)、及來自下式(a22)表示之化合物之構成單元(A22)構成之群組中之至少1種。

[化11]

式(a21)表示之化合物為聯苯四甲酸二酐(BPDA)，其具體例可列舉下式(a211s)表示之3,3’,4,4’-聯苯四甲酸二酐(s-BPDA)、下式(a211a)表示之2,3,3’,4’-聯苯四甲酸二酐(a-BPDA)、下式(a211i)表示之2,2’,3,3’-聯苯四甲酸二酐(i-BPDA)。其中，宜為下式(a211s)表示之3,3’,4,4’-聯苯四甲酸二酐(s-BPDA)。

[化12]

構成單元A中的構成單元(A1)的比率考慮耐熱性、透明性及光學各向同性之觀點，宜為40莫耳%以上，為60莫耳%以上更佳，為70莫耳%以上再更佳，為80莫耳%以上又更佳，為85莫耳%以上再更佳，為90莫耳%以上又更佳，為95莫耳%以上再更佳，為99莫耳%以上又更佳。該比率之上限值並無特別限制，但為100莫耳%以下。又，構成單元A更包含構成單元(A2)時，構成單元A中之構成單元(A2)的比率考慮耐熱性、透明性及光學各向同性之觀點，宜為60莫耳%以下，為40莫耳%以下更佳，為30莫耳%以下再更佳，為20莫耳%以下又更佳，為15莫耳%以下再更佳，為10莫耳%以下又更佳，為5莫耳%以下再更佳，為1莫耳%以下又更佳。該比率之下限值並無特別限制，但為0.01莫耳%以上。

構成單元A也可包含構成單元(A1)及構成單元(A2)以外之構成單元。提供如此的構成單元之四羧酸二酐並無特別限制，可列舉：4,4’-氧二鄰苯二甲酸酐、均苯四甲酸二酐、及4,4’-(六氟亞異丙基)二苯二甲酸酐等芳香族四羧酸二酐(惟，排除式(a21)或(a22)表示之化合物)；1,2,4,5-環己烷四甲酸二酐、1,2,3,4-環丁烷四甲酸二酐等脂環族四羧酸二酐(惟，排除式(a11)~(a14)中任一者表示之化合物)；以及1,2,3,4-丁烷四甲酸二酐等脂肪族四羧酸二酐。另外，本說明書中，芳香族四羧酸二酐意指含有1個以上之芳香環之四羧酸二酐，脂環族四羧酸二酐意指含有1個以上之脂環且不含芳香環之四羧酸二酐，脂肪族四羧酸二酐意指不含芳香環也不含脂環之四羧酸二酐。任意地包含於構成單元A中之構成單元可為1種，也可為2種以上。

＜構成單元B＞構成單元B係聚醯亞胺樹脂中所佔之來自二胺之構成單元。構成單元B包含來自下式(b1)表示之化合物之構成單元(B1)。

[化13]

式(b1)表示之化合物為1,3-苯二胺。構成單元B藉由包含構成單元(B1)，可在維持耐熱性的狀態下使韌性改善。

構成單元B中的構成單元(B1)的比率考慮使疊層無機膜時之耐熱性改善之觀點，為35莫耳%以上，宜為40莫耳%以上，為45莫耳%以上更佳，為50莫耳%以上再更佳，為60莫耳%以上又更佳。構成單元B中的構成單元(B1)的比率考慮使聚合性、溶解性、透明性及光學各向同性改善之觀點，為95莫耳%以下，宜為90莫耳%以下，為85莫耳%以下更佳，為80莫耳%以下再更佳，為75莫耳%以下又更佳。

構成單元B也可包含構成單元(B1)以外之構成單元。構成單元B除了包含構成單元(B1)之外，宜更包含構成單元(B2)。構成單元(B2)宜包含例如選自由來自下式(b21)表示之化合物之構成單元(B21)、來自下式(b22)表示之化合物之構成單元(B22)、來自下式(b23)表示之化合物之構成單元(B23)、及來自下式(b24)表示之化合物之構成單元(B24)構成之群組中之至少1種，考慮使分子骨架更為剛直且更改善耐熱性之觀點，包含選自由來自下式(b21)表示之化合物之構成單元(B21)、及來自下式(b23)表示之化合物之構成單元(B23)構成之群組中之至少1種更佳，包含來自下式(b21)表示之化合物之構成單元(B21)再更佳。構成單元B藉由包含構成單元(B2)，尤其會改善耐熱性，也會進一步改善光學各向同性。又，藉由構成單元(B2)，可改善醯亞胺化後之樹脂的溶解性並使聚合更有效地進行。

[化14]

[化15]

[化16]

[化17]

構成單元B更包含構成單元(B2)時，構成單元B中之構成單元(B2)的比率宜為5莫耳%以上，為10莫耳%以上更佳，為15莫耳%以上再更佳，為20莫耳%以上又更佳，含有25莫耳%以上再更佳。該比率之上限值為65莫耳%以下，宜為60莫耳%以下，為55莫耳%以下更佳，為50莫耳%以下再更佳，為40莫耳%以下又更佳。構成單元B更包含構成單元(B2)時，構成單元B中之構成單元(B1)及構成單元(B2)的合計之比率宜為50莫耳%以上，為70莫耳%以上更佳，為90莫耳%以上再更佳，為95莫耳%以上又更佳，為99莫耳%以上再更佳。構成單元B中之構成單元(B1)及構成單元(B2)的合計之比率的上限值並無特別限制，例如為100莫耳%以下。構成單元B也可僅由構成單元(B1)及構成單元(B2)構成。構成單元B更包含構成單元(B2)時，構成單元B中之構成單元(B1)與構成單元(B2)的莫耳比[(B1)/(B2)]考慮使透明性、光學各向同性、韌性及耐熱性改善之觀點，宜為35/65~95/5，為40/60~90/10更佳，為45/55~85/15再更佳，為50/50~80/20又更佳，為60/40~75/25再更佳。

構成單元B也可包含構成單元(B1)及構成單元(B2)以外之構成單元。提供如此的構成單元之二胺並無特別限制，可列舉：1,4-苯二胺、對苯二甲胺、1,5-二胺基萘、2,2’-二甲基聯苯-4,4’-二胺、4,4’-二胺基二苯基醚、4,4’-二胺基-2,2’-雙三氟甲基二苯基醚、4,4’-二胺基二苯基甲烷、4,4’-二胺基苯甲醯苯胺、1-(4-胺基苯基)-2,3-二氫-1,3,3-三甲基-1H-茚-5-胺、α,α’-雙(4-胺基苯基)-1,4-二異丙苯、N,N’-雙(4-胺基苯基)對苯二甲醯胺、4,4’-雙(4-胺基苯氧基)聯苯、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、及2,2-雙(4-(4-胺基苯氧基)苯基)六氟丙烷等芳香族二胺(惟，排除式(b1)、(b21)~(b24)中任一者表示之化合物)；1,3-雙(胺基甲基)環己烷、1,4-雙(胺基甲基)環己烷等脂環族二胺；以及乙二胺及六亞甲基二胺等脂肪族二胺。另外，本說明書中，芳香族二胺意指含有1個以上之芳香環之二胺，脂環族二胺意指含有1個以上之脂環且不含芳香環之二胺，脂肪族二胺意指不含芳香環也不含脂環之二胺。任意地包含於構成單元B中之構成單元可為1種，也可為2種以上。

＜聚醯亞胺樹脂之特性＞聚醯亞胺樹脂的重量平均分子量考慮得到的聚醯亞胺薄膜之機械性強度的觀點，宜為5,000~300,000。另外，聚醯亞胺樹脂的重量平均分子量例如可利用凝膠過濾層析測定所為之標準聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)換算值來求得。

聚醯亞胺樹脂也可含有聚醯亞胺鏈(構成單元A及構成單元B經醯亞胺鍵結而成的結構)以外之結構。聚醯亞胺樹脂中所能含有之聚醯亞胺鏈以外之結構可列舉例如含有醯胺鍵結之結構等。聚醯亞胺樹脂宜含有聚醯亞胺鏈(構成單元A及構成單元B經醯亞胺鍵結而成的結構)作為主要結構。因此，聚醯亞胺樹脂中聚醯亞胺鏈所佔的比率宜為50質量%以上，為70質量%以上更佳，為90質量%以上再更佳，為99質量%以上特佳，又，為100質量%以下。聚醯亞胺樹脂也可僅由聚醯亞胺鏈構成。

含有上述聚醯亞胺樹脂之聚醯亞胺樹脂組成物可形成維持透明性及光學各向同性，同時韌性及耐熱性優良的聚醯亞胺薄膜，該聚醯亞胺薄膜具有的理想物性值如下所述。

全光線透射率在將聚醯亞胺樹脂製成厚度10μm之薄膜時，宜為80%以上，為85%以上更佳，為88%以上再更佳，為88.5%以上又更佳，為89%以上再更佳。黃色指數(YI)在將聚醯亞胺樹脂製成厚度10μm之薄膜時，宜為10.0以下，為5.0以下更佳，為3.0以下再更佳，為2.5以下又更佳，為2.0以下再更佳。厚度相位差(Rth)的絕對值在將聚醯亞胺樹脂製成厚度10μm之薄膜時，宜為200nm以下，為180nm以下更佳，為160nm以下再更佳，為140nm以下又更佳。

又，使用上述聚醯亞胺樹脂可形成的薄膜之機械特性及耐熱性亦良好，且具有如下之理想物性值。拉伸強度在將聚醯亞胺樹脂製成厚度10μm之薄膜時，宜為70MPa以上，為80MPa以上更佳，為90MPa以上再更佳。拉伸彈性模量在將聚醯亞胺樹脂製成厚度10μm之薄膜時，宜為1.0GPa以上，為1.5GPa以上更佳，為2.0GPa以上再更佳，為2.3GPa以上又更佳。拉伸斷裂伸長度在將聚醯亞胺樹脂製成厚度10μm之薄膜時，宜為9.5%以上，為10.0%以上更佳，為10.5%以上再更佳。拉伸斷裂伸長度之上限宜為20.0%以下，為15.0%以下更佳，為13.5%以下再更佳。玻璃轉移溫度(Tg)宜為380℃以上，為400℃以上更佳，為410℃以上再更佳。 5%重量減少溫度(Td5%)宜為460℃以上，為470℃以上更佳，為480℃以上再更佳。疊層無機膜時之耐熱性，在於聚醯亞胺薄膜上利用濺鍍形成厚度300nm之SiO ₂膜，再於其上形成厚度1230nm之ITO(氧化銦錫)膜並製成疊層膜時，宜為以「400℃、1小時之退火處理」而不會在疊層膜發生裂紋、黃變等瑕疵，為以「420℃、1小時之退火處理」而不會在疊層膜發生裂紋、黃變等瑕疵更佳。另外，本發明中的上述物性值具體可利用實施例所記載之方法進行測定。

＜聚醯亞胺樹脂之製造方法＞本發明之聚醯亞胺樹脂可藉由使包含提供上述構成單元(A1)之化合物之四羧酸成分與提供上述構成單元(B1)之化合物進行反應來製造。

提供構成單元(A1)之化合物可列舉式(a11)~式(a14)中任一者表示之化合物，但不限於此，在提供相同構成單元之範圍內，也可為其衍生物。該衍生物可列舉對應於式(a11)~式(a14)中任一者表示之四羧酸二酐之四羧酸及該四羧酸之烷基酯。其中，宜為式(a11)表示之四羧酸二酐。

四羧酸成分除了包含提供構成單元(A1)之化合物之外，也可更包含提供構成單元(A2)之化合物。提供構成單元(A2)之化合物可列舉式(a21)表示之化合物、式(a22)表示之化合物等，但不限於此，在提供相同構成單元之範圍內，也可為其衍生物。

四羧酸成分宜包含40莫耳%以上之提供構成單元(A1)之化合物，包含60莫耳%以上更佳，包含70莫耳%以上再更佳，包含80莫耳%以上又更佳，包含85莫耳%以上再更佳，包含90莫耳%以上又更佳，包含95莫耳%以上再更佳，包含99莫耳%以上又更佳。該比率之上限值並無特別限制，但為100莫耳%以下。

四羧酸成分也可包含提供構成單元(A1)之化合物及提供構成單元(A2)之化合物以外之任意的化合物。如此之任意的化合物可列舉：上述芳香族四羧酸二酐、脂環族四羧酸二酐、及脂肪族四羧酸二酐、以及它們的衍生物(四羧酸、四羧酸之烷基酯等)。任意地包含於四羧酸成分中之化合物可為1種，也可為2種以上。

提供構成單元(B1)之化合物可列舉式(b1)表示之化合物，但不限於此，在提供相同構成單元之範圍內，也可為其衍生物。該衍生物可列舉對應於式(b1)表示之化合物之二異氰酸酯。提供構成單元(B1)之化合物宜為式(b1)表示之化合物(亦即二胺)。二胺成分除了包含提供構成單元(B1)之化合物之外，也可包含提供構成單元(B2)之化合物。提供構成單元(B2)之化合物可列舉式(b21)表示之化合物、式(b22)表示之化合物、式(b23)表示之化合物、式(b24)表示之化合物等，但不限於此，在提供相同構成單元之範圍內，也可為其衍生物。該衍生物可列舉對應於式(b21)表示之化合物、式(b22)表示之化合物、式(b23)表示之化合物及式(b24)表示之化合物之二異氰酸酯。提供構成單元(B2)之化合物宜為式(b21)表示之化合物、式(b22)表示之化合物、式(b23)表示之化合物及式(b24)表示之化合物(亦即二胺)。

二胺成分包含35莫耳%以上之提供構成單元(B1)之化合物，宜包含40莫耳%以上，包含45莫耳%以上更佳，包含50莫耳%以上再更佳，包含60莫耳%以上又更佳。該比率之上限值為95莫耳%以下，宜為90莫耳%以下，為85莫耳%以下更佳，為80莫耳%以下再更佳，為75莫耳%以下又更佳。二胺成分包含提供構成單元(B2)之化合物時，宜包含5莫耳%以上之提供構成單元(B2)之化合物，包含10莫耳%以上更佳，包含15莫耳%以上再更佳，包含20莫耳%以上又更佳，包含25莫耳%以上再更佳。該比率之上限值為65莫耳%以下，宜為60莫耳%以下，為55莫耳%以下更佳，為50莫耳%以下再更佳，為40莫耳%以下又更佳。二胺成分包含提供構成單元(B2)之化合物時，提供構成單元(B1)之化合物及提供構成單元(B2)之化合物合計宜包含50莫耳%以上，包含70莫耳%以上更佳，包含90莫耳%以上再更佳，包含95莫耳%以上又更佳，包含99莫耳%以上再更佳。上限值並無特別限制，二胺成分中，提供構成單元(B1)之化合物及提供構成單元(B2)之化合物合計例如包含100莫耳%以下。二胺成分也可僅由提供構成單元(B1)之化合物及提供構成單元(B2)之化合物構成。二胺成分中之提供構成單元(B1)之化合物與提供構成單元(B2)之化合物的莫耳比[(B1)/(B2)]考慮使聚合性、溶解性、透明性、光學各向同性、韌性及耐熱性改善之觀點，宜為35/65~95/5，為40/60~90/10更佳，為45/55~85/15再更佳，為50/50~80/20又更佳，為60/40~75/25再更佳。

二胺成分也可更包含提供構成單元(B1)之化合物及提供構成單元(B2)之化合物以外之任意的化合物。如此之任意的化合物可列舉：上述芳香族二胺、脂環族二胺、及脂肪族二胺、以及它們的衍生物(二異氰酸酯等)。任意地包含於二胺成分中之化合物可為1種，也可為2種以上。

本發明之聚醯亞胺樹脂之製造中，聚醯亞胺樹脂之製造所使用的四羧酸成分與二胺成分之進料量比，相對於四羧酸成分1莫耳，二胺成分宜為0.9~1.1莫耳。

又，本發明之聚醯亞胺樹脂之製造中，就聚醯亞胺樹脂之製造而言，除了使用前述四羧酸成分及二胺成分之外，也可使用末端封端劑。末端封端劑宜為單胺類或二羧酸類。導入的末端封端劑之進料量相對於四羧酸成分1莫耳，宜為0.0001~0.1莫耳，為0.001~0.06莫耳更佳。單胺類末端封端劑可列舉例如：甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、苄胺、4-甲基苄胺、4-乙基苄胺、4-十二烷基苄胺、3-甲基苄胺、3-乙基苄胺、苯胺、3-甲基苯胺、4-甲基苯胺等，宜為苄胺、苯胺。二羧酸類末端封端劑宜為二羧酸類，且也可將其一部分予以閉環。可列舉例如：苯二甲酸、苯二甲酸酐、4-氯苯二甲酸、四氟苯二甲酸、2,3-二苯甲酮二甲酸、3,4-二苯甲酮二甲酸、環己烷-1,2-二甲酸、環戊烷-1,2-二甲酸、4-環己烯-1,2-二甲酸等，宜為苯二甲酸、苯二甲酸酐。

使前述四羧酸成分與二胺成分進行反應之方法並無特別限制，可使用公知的方法。具體的反應方法可列舉：(1)將四羧酸成分、二胺成分、及反應溶劑進料於反應器，於0~10℃攪拌0.5~30小時，其後昇溫實施醯亞胺化反應之方法、(2)將二胺成分及反應溶劑進料於反應器並使其溶解後，進料四羧酸成分，因應需要於0~10℃攪拌0.5~30小時，其後昇溫實施醯亞胺化反應之方法、(3)將四羧酸成分、二胺成分、及反應溶劑進料於反應器，立刻昇溫實施醯亞胺化反應之方法等。

聚醯亞胺樹脂之製造所使用的反應溶劑，若為不妨礙醯亞胺化反應而可溶解生成的聚醯亞胺者即可。例如可列舉：非質子性溶劑、酚系溶劑、醚系溶劑、碳酸酯系溶劑等。

非質子性溶劑之具體例可列舉：N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、N-甲基己內醯胺、1,3-二甲基咪唑啶酮、四甲基脲等醯胺系溶劑；γ-丁內酯(GBL)、γ-戊內酯等內酯系溶劑；六甲基磷醯胺、六甲基膦三醯胺等含磷系醯胺系溶劑；二甲基碸、二甲基亞碸、環丁碸等含硫系溶劑；丙酮、環己酮、甲基環己酮等酮系溶劑；甲吡啶、吡啶等胺系溶劑；乙酸(2-甲氧基-1-甲基乙酯)等酯系溶劑等。

酚系溶劑之具體例可列舉：苯酚、鄰甲酚、間甲酚、對甲酚、2,3-二甲基酚、2,4-二甲基酚、2,5-二甲基酚、2,6-二甲基酚、3,4-二甲基酚、3,5-二甲基酚等。醚系溶劑之具體例可列舉：1,2-二甲氧基乙烷、雙(2-甲氧基乙基)醚、1,2-雙(2-甲氧基乙氧基)乙烷、雙[2-(2-甲氧基乙氧基)乙基]醚、四氫呋喃、1,4-二㗁烷等。又，碳酸酯系溶劑之具體例可列舉：碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸伸乙酯、碳酸伸丙酯等。上述反應溶劑之中，宜為非質子系溶劑，為醯胺系溶劑及內酯系溶劑更佳，為內酯系溶劑再更佳。又，上述反應溶劑可單獨使用或也可混合使用2種以上。

醯亞胺化反應宜使用迪安-斯塔克(Dean-Stark)裝置等，邊將製造時生成的水去除邊實施反應。藉由實施如此的操作，可使聚合度及醯亞胺化率更為上昇。

上述醯亞胺化反應中可使用公知的醯亞胺化觸媒。醯亞胺化觸媒可列舉鹼觸媒或酸觸媒。鹼觸媒可列舉：吡啶、喹啉、異喹啉、α-甲吡啶、β-甲吡啶、2,4-二甲基吡啶、2,6-二甲基吡啶、三甲胺、三乙胺(TEA)、三丙胺、三丁胺、三伸乙二胺、咪唑、N,N-二甲基苯胺、N,N-二乙基苯胺等有機鹼觸媒；氫氧化鉀、或氫氧化鈉、碳酸鉀、碳酸鈉、碳酸氫鉀、碳酸氫鈉等無機鹼觸媒。又，酸觸媒可列舉：巴豆酸、丙烯酸、反式-3-己烯酸、桂皮酸、苯甲酸、甲基苯甲酸、羥基苯甲酸、對苯二甲酸、苯磺酸、對甲苯磺酸、萘磺酸等。上述醯亞胺化觸媒可單獨使用或也可組合使用2種以上。上述之中，考慮操作性之觀點，宜使用鹼觸媒，使用有機鹼觸媒更佳，使用三乙胺、三伸乙二胺再更佳。

醯亞胺化反應的溫度，考慮反應率及抑制凝膠化等之觀點，宜為120~250℃，為160~200℃更佳。又，反應時間自生成水餾出開始後，宜為0.5~10小時。

[聚醯亞胺清漆] 本發明之聚醯亞胺清漆係將本發明之聚醯亞胺樹脂溶解於有機溶劑而成者。亦即，本發明之聚醯亞胺清漆含有本發明之聚醯亞胺樹脂及有機溶劑，且該聚醯亞胺樹脂溶解於該有機溶劑中。有機溶劑若為會溶解聚醯亞胺樹脂者即可，並無特別限制，宜將上述作為聚醯亞胺樹脂之製造所使用的反應溶劑之化合物予以單獨使用或混合使用2種以上。本發明之聚醯亞胺清漆可為係利用聚合法而得的聚醯亞胺樹脂溶解於反應溶劑而成的聚醯亞胺溶液本身、或也可為對該聚醯亞胺溶液進一步追加溶劑並進行稀釋而成者。

本發明之聚醯亞胺樹脂具有溶劑溶解性，故可製成在室溫安定的高濃度之清漆。本發明之聚醯亞胺清漆宜含有本發明之聚醯亞胺樹脂5~40質量%，含有5~20質量%更佳。聚醯亞胺清漆的黏度宜為1~200Pa･s，為1~100Pa･s更佳。聚醯亞胺清漆的黏度係使用E型黏度計於25℃測定而得的值。又，本發明之聚醯亞胺清漆在不損及聚醯亞胺薄膜的要求特性之範圍內，也可含有無機填料、黏接促進劑、剝離劑、阻燃劑、紫外線安定劑、界面活性劑、整平劑、消泡劑、螢光增白劑、交聯劑、聚合起始劑、感光劑等各種添加劑。本發明之聚醯亞胺清漆之製造方法並無特別限制，可使用公知的方法。

[聚醯亞胺薄膜] 本發明之聚醯亞胺薄膜含有本發明之聚醯亞胺樹脂。因此，本發明之聚醯亞胺薄膜之耐熱性、透明性、韌性、光學各向同性、剝離性及耐藥品性優良。本發明之聚醯亞胺薄膜具有的理想物性值如上述＜聚醯亞胺樹脂之特性＞所述。本發明之聚醯亞胺薄膜之製造方法並無特別限制，可使用公知的方法。可列舉例如將本發明之聚醯亞胺清漆成薄膜狀地塗佈於玻璃板、金屬板、塑膠等平滑的支持體上、或成形成薄膜狀後，將該清漆中所含的反應溶劑、稀釋溶劑等有機溶劑利用加熱去除之方法等。本發明之聚醯亞胺薄膜之製造方法宜為包含將聚醯亞胺清漆塗佈成或成形成薄膜狀後，將有機溶劑去除之步驟的方法。

塗佈方法可列舉：旋塗、縫塗、刀塗等公知的塗佈方法，宜為旋塗、縫塗。其中，縫塗考慮控制分子間配向並改善耐藥品性、作業性之觀點較為理想。將清漆中所含的有機溶劑利用加熱去除之方法宜為於150℃以下之溫度使有機溶劑蒸發成為無黏性後，以使用的有機溶劑之沸點以上的溫度(宜為200~500℃，但並非特別限制)進行乾燥。又，宜在空氣環境下或氮氣環境下進行乾燥。乾燥環境之壓力為減壓、常壓、加壓中任一者皆可。將已製膜於支持體上之聚醯亞胺薄膜從支持體剝離之方法並無特別限制，可使用機械剝離法、雷射剝離(lift-off)法等。

又，本發明之聚醯亞胺薄膜也可使用將聚醯胺酸溶解於有機溶劑而成聚醯胺酸清漆來製造。前述聚醯胺酸清漆所含的聚醯胺酸為本發明之聚醯亞胺樹脂的前驅體，係包含上述提供構成單元(A1)之化合物之四羧酸成分及包含上述提供構成單元(B1)之化合物之二胺成分的加成聚合反應之產物。藉由將該聚醯胺酸予以醯亞胺化(脫水閉環)，可獲得最終產物即本發明之聚醯亞胺樹脂。前述聚醯胺酸清漆所含的有機溶劑可使用本發明之聚醯亞胺清漆所含的有機溶劑。本發明之聚醯亞胺薄膜之製造中，聚醯胺酸清漆可為使四羧酸成分與二胺成分於反應溶劑中進行加成聚合反應而得的聚醯胺酸溶液本身、或也可為對該聚醯胺酸溶液進一步追加溶劑並進行稀釋而成者。

使用聚醯胺酸清漆來製造聚醯亞胺薄膜之方法並無特別限制，可使用公知的方法。例如可將聚醯胺酸清漆薄膜狀地塗佈於玻璃板、金屬板、塑膠等平滑的支持體上、或成形成薄膜狀，將該清漆中所含的反應溶劑、稀釋溶劑等有機溶劑利用加熱去除來獲得聚醯胺酸薄膜，再將該聚醯胺酸薄膜中之聚醯胺酸利用加熱予以醯亞胺化，藉此可製造聚醯亞胺薄膜。使聚醯胺酸清漆乾燥來獲得聚醯胺酸薄膜時之加熱溫度宜為50~120℃。將聚醯胺酸利用加熱予以醯亞胺化時之加熱溫度宜為200~450℃。另外，醯亞胺化之方法不限於熱醯亞胺化，也可使用化學醯亞胺化。

本發明之聚醯亞胺薄膜的厚度可因應用途等而適當地選擇，宜為1~250μm，為5~100μm更佳，為8~80μm再更佳，為10~80μm之範圍又更佳。厚度藉由為1~250μm，實用上可作為自支撐膜使用。聚醯亞胺薄膜的厚度可藉由調整聚醯亞胺清漆之固體成分濃度、黏度而輕易地控制。

本發明之聚醯亞胺薄膜中，依據JIS K7127：1999，以夾具間距離：50mm、試驗片尺寸：10mm×70mm、拉伸速度：20mm/min及測定溫度：23℃為條件進行測定之拉伸斷裂伸長度，考慮進一步抑制以疊層有無機膜之狀態暴露於高溫時之無機膜的裂紋之觀點，宜為9.5%以上，為10.0%以上更佳，為10.5%以上再更佳。拉伸斷裂伸長度的上限宜為20.0%以下，為15.0%以下更佳，為13.5%以下再更佳。

本發明之聚醯亞胺薄膜中，依據JIS K7136：2000進行測定之全光線透射率，考慮使透明性更為改善之觀點，宜為80%以上，為85%以上更佳，為88%以上再更佳，為88.5%以上又更佳，為89%以上再更佳。

本發明之聚醯亞胺薄膜可作為彩色濾光片、撓性顯示器、半導體零件、光學構件、太陽能電池、圖像顯示裝置等各種構件用之薄膜理想地使用，尤其可作為構成這些裝置的透明性基板理想地使用。本發明之聚醯亞胺薄膜特別可作為構成液晶顯示器、或OLED顯示器、觸控面板等圖像顯示裝置的透明性基板理想地使用。

[圖像顯示裝置] 本發明之圖像顯示裝置具備本發明之聚醯亞胺薄膜作為透明性基板。本發明之圖像顯示裝置例如具備由本發明之聚醯亞胺薄膜構成的透明性基板、及設置於上述透明性基板上之顯示部。顯示部並無特別限制，可列舉例如：使用了TFT元件、有機EL元件、彩色濾光片、LED、電晶體、電子釋放元件、電子印墨、電氣泳動元件、GLV(光柵光閥，grating light valve)、MEMS(微機電系統，micro electro mechanical system)之顯示元件；使用了DMD(數位微鏡器件，digital micromirror device)、DMS(數位微鏡快門，digital micro shutter)、IMOD(干涉調變器，interferometric modulator)元件、電潤濕(electrowetting)元件、壓電陶瓷顯示器、奈米碳管之顯示元件等。本發明之圖像顯示裝置可列舉例如：液晶顯示器、OLED顯示器、觸控面板等。本發明之圖像顯示裝置除了使用本發明之聚醯亞胺薄膜作為透明性基板之外，還可根據公知的資訊來製造。本發明之圖像顯示裝置由於使用疊層無機膜時之耐熱性優良的本發明之聚醯亞胺薄膜作為透明性基板，故不易發生無機膜之裂紋、透明性基板之著色等，可靠性優良。 [實施例]

以下利用實施例具體地說明本發明。惟，本發明不受這些實施例任何限制。

＜薄膜物性及評價＞實施例及比較例得到的薄膜之各種物性係利用如下所示之方法進行測定。

(1)薄膜厚度薄膜厚度使用Mitutoyo Corporation股份有限公司製之測微計進行測定。

(2)拉伸強度、拉伸彈性模量、及拉伸斷裂伸長度拉伸強度、拉伸彈性模量及拉伸斷裂伸長度係依據JIS K7127：1999，使用東洋精機股份有限公司製之拉伸試驗機「STROGRAPH VG-1E」進行測定。夾具間距離設為50mm，試驗片尺寸設為10mm×70mm，試驗速度(拉伸速度)設為20mm/min，測定溫度設為23℃。

(3)玻璃轉移溫度(Tg) 使用Hitachi High-Tech Science股份有限公司製之熱機械分析裝置「TMA/SS6100」，於拉伸模式以樣本尺寸3mm×20mm、荷重0.1N、昇溫速度10℃/min之條件，昇溫至足以去除殘留應力的溫度將殘留應力去除，之後冷卻至室溫。其後，以和前述用以去除殘留應力之處理相同之條件實施試驗片延伸度之測定，將延伸度之反曲點外插求出玻璃轉移溫度。

(4)全光線透射率、及黃色指數(YI) 全光線透射率係依據JIS K7136：2000，YI係依據ASTM E313-05(D光源，65°)，使用日本電色工業股份有限公司製之色彩-濁度同時測定器「COH7700」分別進行測定。

(5)5%重量減少溫度(Td5%) 使用Hitachi High-Tech Science股份有限公司製之差示熱熱重量同時測定裝置「NEXTA STA200RV」。將樣本以昇溫速度10℃/min從40昇溫至150℃，於150℃保持30分鐘將水分去除後，昇溫至510℃。和在150℃保持30分鐘後的重量進行比較，將重量減少5%時的溫度定義為5%重量減少溫度。重量減少溫度之數值愈大則耐熱性愈優良。

(6)厚度相位差(Rth)(光學各向同性之評價) 厚度相位差(Rth)係使用日本分光股份有限公司製之橢圓偏光計「M-220」進行測定。測量測定波長590nm時的厚度相位差之值。另外，Rth係令聚醯亞胺薄膜之面內的折射率之中最大者為nx、最小者為ny、厚度方向之折射率為nz、薄膜之厚度為d時，利用下式所表示者。 Rth={[(nx＋ny)/2]-nz}×d

(7)疊層膜之耐熱性評價模擬圖像顯示裝置之製造步驟，製造疊層膜，並評價該疊層膜之耐熱性。疊層膜係如下般製得。不將實施例及比較例得到的聚醯亞胺薄膜從玻璃板剝離，而在聚醯亞胺薄膜上利用濺鍍形成厚度300nm之SiO ₂膜，在於其上形成厚度1230nm之ITO(氧化銦錫)膜，獲得疊層膜。然後，對得到的疊層膜實施400℃、1小時之退火(加熱)。以目視觀察退火前後之疊層膜是否有瑕疵(裂紋、黃變等)，並利用下述基準評價疊層有無機膜之聚醯亞胺薄膜(疊層膜)的耐熱性。〇：退火前後於疊層膜未發生裂紋、黃變等瑕疵 ×(裂紋或黃變)：退火前後於疊層膜發生裂紋、黃變等瑕疵無瑕疵則聚醯亞胺薄膜之疊層無機膜時之耐熱性優良。

＜成分等之縮寫＞實施例及比較例所使用的四羧酸成分及二胺成分、以及其縮寫如下所述。

(四羧酸成分) CpODA：降莰烷-2-螺-α-環戊酮-α’-螺-2’’-降莰烷-5,5’’,6,6’’-四甲酸二酐(ENEOS股份有限公司製；式(a11)表示之化合物) BPDA：3,3’,4,4’-聯苯四甲酸二酐(三菱化學股份有限公司製，式(a211s)表示之化合物(s-BPDA)) BPAF：9,9-雙(3,4-二羧基苯基)茀二酸酐(JFE化學股份有限公司製；式(a22)表示之化合物)

(二胺成分) MPD：1,3-苯二胺(東京化成工業股份有限公司製；式(b1)表示之化合物) BAFL：9,9-雙(4-胺基苯基)茀(JFE化學股份有限公司製；式(b21)表示之化合物) TFMB：2,2’-雙(三氟甲基)聯苯胺(SEIKA股份有限公司製；式(b22)表示之化合物) PPD：1,4-苯二胺(東京化成工業股份有限公司製)

＜聚醯亞胺樹脂、清漆及聚醯亞胺薄膜之製造＞實施例1 於具備不鏽鋼製半月型攪拌葉片、氮氣導入管、安裝有冷卻管之迪安-斯塔克裝置、溫度計、玻璃製端蓋之500mL之5口圓底燒瓶中投入5.407g(0.050莫耳)之MPD、17.423g(0.050莫耳)之BAFL、及73.521g之γ-丁內酯(三菱化學股份有限公司製)，並於系內溫度70℃、氮氣環境下，以轉速200rpm進行攪拌，獲得溶液。於該溶液中一次性地添加38.438g(0.100莫耳)之CpODA、及18.380g之γ-丁內酯(三菱化學股份有限公司製)後，投入作為醯亞胺化觸媒之0.506g之三乙胺(關東化學股份有限公司製)、0.056g之三伸乙二胺(東京化成工業股份有限公司製)，以加熱包(mantle heater)進行加熱，歷時約20分鐘將反應系內溫度上昇至190℃。收集餾出的成分，配合黏度上昇調整轉速同時將反應系內溫度保持在190℃回流3小時。其後，以成為固體成分濃度15質量%的方式添加γ-丁內酯(三菱化學股份有限公司製)，將反應系內溫度冷卻至100℃後，再攪拌約1小時使其均勻化，獲得聚醯亞胺清漆。然後將得到的聚醯亞胺清漆利用旋塗塗佈於玻璃板上，以加熱板於80℃保持20分鐘，其後，於氮氣環境下，在熱風乾燥機中以400℃加熱30分鐘(昇溫速度5℃/分鐘)，使溶劑蒸發，獲得薄膜。

實施例2 將MPD的量從5.407g(0.050莫耳)變更為7.570g(0.070莫耳)，並將BAFL的量從17.423g(0.050莫耳)變更為10.454g(0.030莫耳)，除此之外，利用和實施例1同樣的方法，獲得固體成分濃度15質量%之聚醯亞胺清漆。使用得到的聚醯亞胺清漆，利用和實施例1同樣的方法獲得薄膜。

實施例3 將MPD的量從5.407g(0.050莫耳)變更為8.651g(0.080莫耳)，並將BAFL的量從17.423g(0.050莫耳)變更為6.969g(0.020莫耳)，除此之外，利用和實施例1同樣的方法，獲得固體成分濃度15質量%之聚醯亞胺清漆。使用得到的聚醯亞胺清漆，利用和實施例1同樣的方法獲得薄膜。

實施例4 將CpODA的量從38.438g(0.100莫耳)變更為30.750g(0.080莫耳)，使用5.885g(0.020莫耳)之BPDA，將MPD的量從5.407g(0.050莫耳)變更為6.488g(0.060莫耳)，並將BAFL的量從17.423g(0.050莫耳)變更為13.938g(0.040莫耳)，除此之外，利用和實施例1同樣的方法，獲得固體成分濃度15質量%之聚醯亞胺清漆。使用得到的聚醯亞胺清漆，利用和實施例1同樣的方法獲得薄膜。

實施例5 將CpODA的量從38.438g(0.100莫耳)變更為34.594g(0.090莫耳)，使用4.584g(0.010莫耳)之BPAF，將MPD的量從5.407g(0.050莫耳)變更為6.488g(0.060莫耳)，並將BAFL的量從17.423g(0.050莫耳)變更為13.938g(0.040莫耳)，除此之外，利用和實施例1同樣的方法，獲得固體成分濃度15質量%之聚醯亞胺清漆。使用得到的聚醯亞胺清漆，利用和實施例1同樣的方法獲得薄膜。

比較例1 不使用MPD，將BAFL的量從17.423g(0.050莫耳)變更為34.845g(0.100莫耳)，除此之外，利用和實施例1同樣的方法，獲得固體成分濃度15質量%之聚醯亞胺清漆。使用得到的聚醯亞胺清漆，利用和實施例1同樣的方法獲得薄膜。

比較例2 將CpODA的量從38.438g(0.100莫耳)變更為23.063g(0.060莫耳)，使用11.769g(0.040莫耳)之BPDA，不使用MPD，將BAFL的量從17.423g(0.050莫耳)變更為13.938g(0.040莫耳)，並使用19.214g(0.060莫耳)之TFMB，除此之外，利用和實施例1同樣的方法，獲得固體成分濃度15質量%之聚醯亞胺清漆。使用得到的聚醯亞胺清漆，利用和實施例1同樣的方法獲得薄膜。

比較例3 將CpODA的量從38.438g(0.100莫耳)變更為34.594g(0.090莫耳)，使用4.584g(0.010莫耳)之BPAF，不使用MPD，將BAFL的量從17.423g(0.050莫耳)變更為15.680g(0.045莫耳)，並使用17.613g(0.055莫耳)之TFMB，除此之外，利用和實施例1同樣的方法，獲得固體成分濃度15質量%之聚醯亞胺清漆。使用得到的聚醯亞胺清漆，利用和實施例1同樣的方法獲得薄膜。

比較例4 將MPD7.570g(0.070莫耳)變更為PPD7.570g(0.070莫耳)，除此之外，利用和實施例2同樣的方法嘗試合成，但投入醯亞胺化觸媒後，於昇溫至190℃之過程中，在醯亞胺化的同時有固體析出，無法獲得聚醯亞胺清漆。

比較例5 於具備不鏽鋼製半月型攪拌葉片、氮氣導入管、安裝有冷卻管之迪安-斯塔克裝置、溫度計、玻璃製端蓋之300mL之5口圓底燒瓶中投入10.814g(0.100莫耳)之MPD、及182.403g之NMP，並於系內溫度25℃、氮氣環境下，以轉速200rpm攪拌，獲得溶液。於該溶液中一次性地投入29.422g(0.100莫耳)之BPDA、及45.601g之NMP，攪拌3小時，獲得固體成分濃度15.0質量%之聚醯胺酸清漆。然後將得到的聚醯胺酸清漆利用旋塗塗佈於玻璃板上，以加熱板於80℃保持20分鐘，其後，於氮氣環境下，在熱風乾燥機中以430℃加熱60分鐘(昇溫速度5℃/分鐘)，使溶劑蒸發，獲得薄膜。

比較例6 不使用MPD作為二胺，使用16.012g(0.050莫耳)之TFMB，除此之外，利用和實施例1同樣的方法，獲得固體成分濃度15質量%之聚醯亞胺清漆。使用得到的聚醯亞胺清漆，利用和實施例1同樣的方法獲得薄膜。

比較例7 將MPD的量從5.407g(0.050莫耳)變更為10.814g(0.100莫耳)，不使用BAFL，除此之外，利用和實施例1同樣的方法嘗試合成，但投入醯亞胺化觸媒後，於昇溫至190℃之過程中，在醯亞胺化的同時有固體析出，無法獲得聚醯亞胺清漆。

針對實施例及比較例得到的聚醯亞胺薄膜實施前述物性測定及評價。得到的結果如表1所示。

[表1]

	實施例1	實施例2	實施例3	實施例4	實施例5	比較例1	比較例2	比較例3	比較例4	比較例5	比較例6	比較例7
聚醯亞胺樹脂	四羧酸成分(數字表示莫耳比)	CpODA	100	100	100	80	90	100	60	90	100	-	100	100
BPDA	-	-	-	20	-	-	40	-	-	100	-	-
BPAF	-	-	-	-	10	-	-	10	-	-	-	-
二胺成分(數字表示莫耳比)	MPD	50	70	80	60	60	-	-	-	-	100	-	100
BAFL	50	30	20	40	40	100	40	45	30	-	50	-
TFMB	-	-	-	-	-	-	60	55	-	-	50	-
PPD	-	-	-	-	-	-	-	-	70	-	-	-
薄膜評價	-	薄膜厚度[μm]	9.8	9.8	9.1	10.7	8.9	9.9	10.0	10.0	無法合成	7.7	9.8	無法合成
光學特性	全光線透射率[%]	89.3	89.5	88.0	88.2	89.1	89.0	89.0	89.9	66.4	89.8
YI	1.2	1.5	1.7	4.8	2.2	1.2	3.8	1.3	41.5	1.1
Rth	86	125	128	171	87	29	346	205	350	164
熱特性	Tg[℃]	452	430	414	421	424	475	427	453	346	431
Td5%[℃]	＞510	＞510	482	＞510	505	＞510	495	503	＞510	＞510
機械特性	拉伸強度[MPa]	94	97	98	105	98	99	140	126	140	87
拉伸彈性模量[GPa]	2.3	2.6	2.6	2.9	2.7	2.6	3.5	3.2	3.5	3.1
拉伸斷裂伸長度[%]	10.5	12.1	12.7	10.8	9.6	7.8	10.0	9.0	9.0	3.9
疊層膜之耐熱性	400℃，1小時	〇	〇	〇	〇	〇	× (裂紋)	× (黃變)	× (黃變)	× (裂紋)	× (黃變)

由表1所示可知實施例之聚醯亞胺薄膜，其透明性及疊層無機膜時之耐熱性優良。此外可知實施例之聚醯亞胺薄膜，其光學各向同性良好。比較例1及6，其光學各向同性優良，但疊層膜之耐熱性差。比較例2，其光學各向同性及疊層膜之耐熱性差。比較例3，其疊層膜之耐熱性差。比較例4及7，由於醯亞胺化後之樹脂的溶解性差並析出，故未進行之後的聚合，無法獲得聚醯亞胺清漆。比較例5，其透明性、光學各向同性、疊層膜之耐熱性皆差。因此，四羧酸成分使用分子內具有2個降莰烷骨架之酸二酐，且二胺成分使用MPD來製造的聚醯亞胺薄膜，可製成透明性、光學各向同性及疊層膜之耐熱性優良的薄膜，並可作為構成液晶顯示器、OLED顯示器、觸控面板等顯示裝置之透明性基板理想地使用。

Claims

一種聚醯亞胺樹脂，含有來自四羧酸二酐之構成單元A、及來自二胺之構成單元B；該構成單元A包含來自分子內具有2個降莰烷骨架之四羧酸二酐之構成單元(A1)，該構成單元B包含來自下式(b1)表示之化合物之構成單元(B1)，該構成單元B中的該構成單元(B1)之比率為35莫耳%以上且95莫耳%以下；
。
如請求項1之聚醯亞胺樹脂，其中，該構成單元(A1)包含選自由來自下式(a11)表示之化合物之構成單元(A11)、來自下式(a12)表示之化合物之構成單元(A12)、來自下式(a13)表示之化合物之構成單元(A13)、及來自下式(a14)表示之化合物之構成單元(A14)構成之群組中之至少1種；
。
如請求項1或2之聚醯亞胺樹脂，其中，該構成單元A更包含構成單元(A2)，且該構成單元(A2)包含選自由來自下式(a21)表示之化合物之構成單元(A21)、及來自下式(a22)表示之化合物之構成單元(A22)構成之群組中之至少1種；
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如請求項1至3中任一項之聚醯亞胺樹脂，其中，該構成單元B更包含構成單元(B2)，且該構成單元(B2)包含選自由來自下式(b21)表示之化合物之構成單元(B21)、來自下式(b22)表示之化合物之構成單元(B22)、來自下式(b23)表示之化合物之構成單元(B23)、及來自下式(b24)表示之化合物之構成單元(B24)構成之群組中之至少1種；

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如請求項4之聚醯亞胺樹脂，其中，該構成單元(B2)包含來自下式(b21)表示之化合物之構成單元(B21)；
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一種聚醯亞胺清漆，係將如請求項1至5中任一項之聚醯亞胺樹脂溶解於有機溶劑而成。
一種聚醯亞胺薄膜，含有如請求項1至5中任一項之聚醯亞胺樹脂。
如請求項7之聚醯亞胺薄膜，其中，依據JIS K7127：1999以夾具間距離：50mm、試驗片尺寸：10mm×70mm、拉伸速度：20mm/min及測定溫度：23℃為條件測定之拉伸斷裂伸長度為9.5%以上。
如請求項7或8之聚醯亞胺薄膜，其中，依據JIS K7136：2000測定之全光線透射率為80%以上。
如請求項7至9中任一項之聚醯亞胺薄膜，其係作為構成顯示裝置之透明性基板使用。
一種聚醯亞胺薄膜之製造方法，包含下列步驟：將如請求項6之聚醯亞胺清漆塗佈成或成形成薄膜狀後，將有機溶劑去除。
一種圖像顯示裝置，具備如請求項7至10中任一項之聚醯亞胺薄膜作為透明性基板。