TWI859911B

TWI859911B - 基板處理方法、基板處理裝置及基板處理液

Info

Publication number: TWI859911B
Application number: TW112120821A
Authority: TW
Inventors: 國枝省吾; 佐佐木悠太; 塙洋祐
Original assignee: 日商斯庫林集團股份有限公司
Priority date: 2022-09-26
Filing date: 2023-06-05
Publication date: 2024-10-21
Also published as: KR20240043072A; CN117766376A; US20240120212A1; KR102845145B1; JP2024047257A; TW202414556A

Abstract

本發明之基板處理方法係一種對基板W之圖案形成面進行處理之基板處理方法，其包括如下步驟：供給步驟，其向上述圖案形成面供給包含昇華性物質及溶劑之基板處理液；固化步驟，其使上述供給步驟中供給至上述圖案形成面之上述基板處理液之液膜中之溶劑蒸發，析出上述昇華性物質，而形成包含上述昇華性物質之固化膜；及昇華步驟，其使上述固化膜昇華，去除上述固化膜；且上述昇華性物質包含2,5-二甲基-2,5-己二醇及3-三氟甲基苯甲酸中之至少任一者。

Description

基板處理方法、基板處理裝置及基板處理液

本發明係關於一種使附著於半導體基板、光罩用玻璃基板、液晶顯示用玻璃基板、電漿顯示用玻璃基板、FED(Field Emission Display，場發射顯示器)用基板、光碟用基板、磁碟用基板、磁光碟用基板等各種基板(以下，稱作「基板」)上之液體自基板去除之基板處理方法、基板處理裝置及基板處理液。

近年來，隨著形成於半導體基板等基板上之圖案之細微化，具有凹凸之圖案之凸部處之深寬比(圖案凸部處之高度與寬度之比)會變大。因此，當進行乾燥處理時，存在所謂圖案坍塌之問題，即，圖案中相鄰之凸部彼此被作用於進入至圖案之凹部之洗淨液或洗滌液等液體、與和液體接觸之氣體之交界面之表面張力牽引而坍塌。

作為以防止此類圖案坍塌為目標之乾燥技術，例如，日本專利特開2012-243869號公報中揭示了一種基板乾燥方法，其去除於表面形成有凹凸圖案之基板上之液體，並使基板乾燥。根據該基板乾燥方法，進行如下操作：向基板供給昇華性物質之溶液，令溶液填充於圖案之凹部內，使溶液中之溶劑乾燥，利用固體狀態之上述昇華性物質填滿圖案之凹部內，將基板加熱至較昇華性物質之昇華溫度更高之溫度，從而自基板去除昇華性物質。如此一來，該專利文獻中，抑制因基板上之液體之表面張力可能會產生之使圖案之凸狀部坍塌之應力作用於圖案之凸狀部，從而認為可防止圖案坍塌。

又，日本專利特開2017-76817號公報中揭示了一種製造方法，其係當對形成有細微圖案之半導體基板之表面進行昇華乾燥時，使用將環己烷-1,2-二羧酸等析出物質溶解於脂肪族烴等溶劑中而成之溶液。根據該製造方法，當對液體處理後之半導體基板進行乾燥時，認為能夠抑制圖案坍塌。

又，日本專利特開2021-9988號公報及日本專利特開2021-10002號公報中揭示了一種昇華乾燥技術，其與日本專利特開2012-243869號公報及日本專利特開2017-76817號公報中所揭示之昇華乾燥方法相比，能夠進一步良好地抑制圖案坍塌。根據該等專利文獻，藉由使用包含作為昇華性物質之環己酮肟及異丙醇之基板處理液，從而與先前之基板處理液相比，認為可良好地控制部分或局部區域內之圖案坍塌。

但是，即便使用如上所述之昇華乾燥方法，於圖案之機械強度極其小之情形時，依然存在無法充分地防止圖案坍塌之問題。

本發明係鑒於上述課題而成者，其目的在於提供一種能夠在進一步防止形成於基板表面之圖案坍塌之情況下進行昇華乾燥之基板處理方法、基板處理裝置及基板處理液。

為了解決上述課題，本發明之基板處理方法之特徵在於，該基板處理方法包括如下步驟：供給步驟，其向上述圖案形成面供給包含昇華性物質及溶劑之基板處理液；固化步驟，其使上述供給步驟中供給至上述圖案形成面之上述基板處理液之液膜中之溶劑蒸發，析出上述昇華性物質，形成包含上述昇華性物質之固化膜；及昇華步驟，其使上述固化膜昇華，去除上述固化膜；且上述昇華性物質包含2,5-二甲基-2,5-己二醇及3-三氟甲基苯甲酸中之至少任一者。

根據上述構成之基板處理方法，例如，當於基板之圖案形成面上存在液體時，依據昇華乾燥之原理，能夠在防止圖案坍塌之同時去除該液體。具體而言，供給步驟中向圖案形成面供給基板處理液後，固化步驟中藉由使基板處理液之液膜中之溶劑蒸發而析出昇華性物質，形成固化膜。繼而，藉由使固化膜昇華而去除該固化膜。此處，上述構成中，基板處理液係使用包含2,5-二甲基-2,5-己二醇及3-三氟甲基苯甲酸中之至少任一種昇華性物質者。如此一來，與先前之使用昇華性物質之基板處理液相比，即便於機械強度極其小之圖案之情形時，依然能夠在良好地抑制圖案坍塌之情況下進行昇華乾燥。

上述構成中，進一步包括薄膜化步驟，薄膜化步驟係藉由使上述基板繞與上述圖案形成面之垂直方向平行之旋轉軸線以第1旋轉速度進行旋轉，從而使上述供給步驟中供給至上述圖案形成面上之基板處理液之液膜薄膜化；且上述固化步驟較佳為如下步驟：使上述基板以大於上述第1旋轉速度之第2旋轉速度繞上述旋轉軸線進行旋轉，使上述液膜中之溶劑蒸發。

又，上述構成中，較佳為使用在常溫下之蒸氣壓大於上述昇華性物質之溶劑作為上述溶劑。如此一來，藉由溶劑之蒸發容易析出2,5-二甲基-2,5-己二醇等昇華性物質，能夠良好地進行包含昇華性物質之固化膜之形成。

進而，上述構成中，上述溶劑較佳為甲醇、丁醇、異丙醇及丙酮中之至少任一種。

又，為了解決上述課題，本發明之基板處理裝置之特徵在於，該基板處理裝置對基板之圖案形成面進行處理，且具備：基板保持部，其保持上述基板使其能夠繞與上述圖案形成面之垂直方向平行之旋轉軸線進行旋轉；供給部，其向被上述基板保持部所保持之上述基板之圖案形成面供給包含昇華性物質及溶劑之基板處理液；及昇華部，其使包含上述昇華性物質之固化膜昇華，去除上述固化膜；且上述基板保持部中，使由上述供給部供給至上述圖案形成面之上述基板處理液之液膜中之溶劑蒸發，析出上述昇華性物質，形成包含上述昇華性物質之固化膜；由上述供給部所供給之上述基板處理液中之上述昇華性物質包含2,5-二甲基-2,5-己二醇及3-三氟甲基苯甲酸中之至少任一者。

根據上述構成之基板處理裝置，例如，當於基板之圖案形成面上存在液體時，依據昇華乾燥之原理，能夠在防止圖案坍塌之同時去除該液體。具體而言，基板保持部保持基板使其能夠繞與該圖案形成面之垂直方向平行之旋轉軸線進行旋轉。又，供給部向被基板保持部所保持之基板之圖案形成面供給基板處理液。此處，基板保持部藉由使基板旋轉，從而使溶劑自基板處理液之液膜蒸發。如此一來，能夠析出昇華性物質，形成固化膜。繼而，藉由使昇華部包含昇華性物質之固化膜昇華，從而能夠去除該固化膜。此處，上述構成中，基板處理液係使用包含2,5-二甲基-2,5-己二醇及3-三氟甲基苯甲酸中之至少任一種昇華性物質者。如此一來，與先前之使用昇華性物質之基板處理液相比，即便於機械強度極其小之圖案之情形時，依然能夠在良好地抑制圖案坍塌之情況下進行昇華乾燥。

上述構成中，上述基板保持部較佳為藉由使上述基板繞上述旋轉軸線進行旋轉，從而使由上述供給部供給至上述圖案形成面之上述基板處理液之液膜薄膜化，並使上述基板以較使上述基板處理液之液膜薄膜化時之第1旋轉速度更快之第2旋轉速度繞上述旋轉軸線進行旋轉，使上述液膜中之溶劑蒸發。

又，為了解決上述課題，本發明之基板處理液之特徵在於：該基板處理液用於去除具有圖案形成面之基板上之液體，且包含昇華性物質、及溶劑，上述昇華性物質包含2,5-二甲基-2,5-己二醇及3-三氟甲基苯甲酸中之至少任一者。

根據上述構成，藉由使基板處理液中含有2,5-二甲基-2,5-己二醇及3-三氟甲基苯甲酸中之至少任一者作為昇華性物質，從而與先前之使用昇華性物質之基板處理液相比，即便於機械強度極其小之圖案之情形時，依然能夠在良好地抑制圖案坍塌之情況下進行昇華乾燥。

又，上述構成中，上述溶劑較佳為常溫下之蒸氣壓大於上述昇華性物質之溶劑。如此一來，藉由溶劑之蒸發容易析出2,5-二甲基-2,5-己二醇等昇華性物質，能夠良好地進行包含昇華性物質之固化膜之形成。

根據本發明，可提供一種基板處理方法、基板處理裝置及基板處理液，其與先前之含有昇華性物質之基板處理液相比，可抑制基板之圖案形成面上之圖案坍塌，尤其是即便機械強度極其小之圖案，依然能夠良好地抑制圖案坍塌。

1:處理單元

11:腔室

13:控制單元

14:回轉驅動部

16:升降驅動部

21:處理液供給部

22:噴嘴

23:臂部

24:回轉軸

25:配管

26:閥門

27:基板處理液貯存部

31:IPA供給部

32:噴嘴

33:臂部

34:回轉軸

35:配管

36:閥門

37:IPA槽

41:氣體供給部

42:噴嘴

43:臂部

44:支持軸

45:配管

46:閥門

47:氣體貯存部

48:阻隔板

49:升降機構

51:基板保持部

52:旋轉驅動部

53:旋轉底座

54:夾盤銷

60:液膜

61:薄膜

63:固化膜

100:基板處理裝置

110:基板處理部

111:第2搬送部

120:傳載部

121:容器保持部

122:第1搬送部

122a:底部

122b:多關節臂部

122c:手部

271:基板處理液貯存槽

272:溫度調整部

273:配管

274:加壓部

275:氮氣槽

276:泵

277:攪拌部

278:攪拌控制部

279:旋轉部

471:氣體槽

472:氣體溫度調整部

A1:軸

C1:旋轉軸線

H:高度

J1:軸

J2:軸

W:基板

Wb:背面

Wf:表面

Wp:圖案

Wp1:凸部

Wp2:凹部

圖1係表示本發明之實施方式中之基板處理裝置之概略構成之俯視圖。

圖2係表示基板處理裝置中之處理單元之概略之說明圖。

圖3A係表示基板處理液貯存部之概略構成之方塊圖。

圖3B係表示該基板處理液貯存部之具體構成之說明圖。

圖4係表示基板處理裝置中之氣體貯存部之概略構成之方塊圖。

圖5係用於對使用本實施方式之基板處理裝置之基板處理方法進行說明之流程圖。

圖6A係表示基板處理液供給步驟結束後之基板W之情況之模式圖。

圖6B係表示薄膜化步驟結束後之基板W之情況之模式圖。

圖7A係表示固化步驟開始時之基板W之情況之模式圖。

圖7B係表示於基板表面上形成有固化膜之情況之模式圖。

圖7C係表示藉由昇華去除固化膜之情況之模式圖。

圖8係表示藉由溶劑之蒸發使基板W上之基板處理液之液膜(薄膜)之厚度減小之模式圖之一例之圖表。

圖9係表示基板處理液中之環己酮肟之濃度、與由環己酮肟所組成之固化膜之膜厚之間之濃度校準曲線之曲線圖。

以下，針對本發明之一實施方式進行說明。

本說明書中，所謂「基板」，係指半導體基板、光罩用玻璃基板、液晶顯示用玻璃基板、電漿顯示用玻璃基板、FED(Field Emission Display，場發射顯示器)用基板、光碟用基板、磁碟用基板、磁光碟用基板等各種基板。又，本說明書中，所謂「圖案形成面」，係指基板中於任意區域形成有凹凸圖案之面，其形狀可為平面狀、曲面狀或凹凸狀之任一種。又，本說明書中，作為基板，以僅一個主面形成有電路圖案等(以下，記載為「圖案」)之基板為例。此處，將形成有圖案之圖案形成面(主面)稱作「表面」，將與表面相反一側之未形成有圖案之主面稱作「背面」。又，將基板之朝向下方之面稱作「下表面」，將基板之朝向上方之面稱作「上表面」。又，本實施方式中，以上表面作為表面進行說明。

(基板處理液)

首先，對本實施方式之基板處理液進行說明。

本實施方式之基板處理液包含昇華性物質及溶劑。本實施方式之基板處理液亦可僅由昇華性物質及溶劑所組成。在用於去除存在於基板之圖案形成面之液體之乾燥處理中，本實施方式之基板處理液發揮輔助該乾燥處理之功能。又，本說明書中，所謂「昇華性」，係指單一成分、化合物或混合物具有在不經過液態之情況下，自固態相轉移為氣態、或自氣態相轉移為固態之特性，所謂「昇華性物質」，係指具有此種昇華性之物質。

作為昇華性物質，包含2,5-二甲基-2,5-己二醇(蒸氣壓0.18Pa(20℃))及3-三氟甲基苯甲酸(蒸氣壓26.7Pa(25℃))中之至少任一者(以下，有時稱為「2,5-二甲基-2,5-己二醇等」)。昇華性物質亦可僅由2,5-二甲基-2,5-己二醇或3-三氟甲基苯甲酸所組成。

2,5-二甲基-2,5-己二醇係由以下化學式(1)所表示。又，3-三氟甲基苯甲酸係由以下化學式(2)所表示。該等化合物在本實施方式之基板處理液中能夠作為昇華性物質發揮功能。

基板處理液中，2,5-二甲基-2,5-己二醇等較佳為以溶解於溶劑中之狀態存在。此處，本說明書中，所謂「溶解於…之狀態」，係指2,5-二甲基-2,5-己二醇等例如在23℃之溶劑100g中溶解0.1g以上。

2,5-二甲基-2,5-己二醇等之含量(濃度)例如可根據形成於基板之圖案形成面上之基板處理液之固化膜之厚度等，適當地進行設定。例如，於使用2,5-二甲基-2,5-己二醇作為昇華性物質之情形時，其含量相對於基板處理液之總體積而言，較佳為2vol%以上10vol%以下，更佳為2.3vol%以上9.2vol%以下，特佳為3vol%以上6vol%以下。藉由使2,5-二甲基-2,5-己二醇之含量為2vol%以上，從而即便對於具備細微且深寬比較大之圖案之基板而言，亦可進一步良好地抑制圖案坍塌。另一方面，藉由使2,5-二甲基-2,5-己二醇之含量為10vol%以下，從而可抑制固化膜之膜厚變得過大，防止圖案之坍塌率變得過大。又，於使用3-三氟甲基苯甲酸作為昇華性物質之情形時，其含量相對於基板處理液之總體積而言，較佳為2vol%以上6vol%以下，更佳為2.2vol%以上5vol%以下，特佳為2.2vol%以上 3vol%以下。藉由使3-三氟甲基苯甲酸之含量為2vol%以上，從而即便對於具備細微且深寬比較大之圖案之基板而言，亦可進一步良好地抑制圖案坍塌。另一方面，藉由使3-三氟甲基苯甲酸之含量為6vol%以下，從而可抑制固化膜之膜厚變得過大，防止圖案之坍塌率變得過大。

又，本實施方式中，於不損害本發明之效果之範圍內，基板處理液中亦可含有除了2,5-二甲基-2,5-己二醇等以外之熟知之昇華性物質。於該情形時，其他昇華性物質之含量可根據其種類等，適當地進行設定。

溶劑可作為使2,5-二甲基-2,5-己二醇等溶解之溶劑發揮功能。作為溶劑，較佳為常溫下之蒸氣壓大於2,5-二甲基-2,5-己二醇等昇華性物質在常溫下之蒸氣壓之溶劑。如此一來，使溶劑容易蒸發並析出2,5-二甲基-2,5-己二醇等昇華性物質。又，本說明書中，所謂「常溫」，係指處於5℃以上35℃以下、10℃以上30℃以下、或20℃以上25℃以下之溫度範圍內。

作為溶劑，較佳為甲醇(蒸氣壓12.8kPa(20℃))、丁醇(0.6kPa(20℃))及異丙醇(蒸氣壓4.4kPa(20℃))等醇類、以及丙酮(蒸氣壓24kPa(20℃))中之至少任一種。該等溶劑之中，本實施方式中較佳為異丙醇。其原因在於異丙醇在常溫下之蒸氣壓大於2,5-二甲基-2,5-己二醇等在常溫下之蒸氣壓。

本實施方式之基板處理液之製造方法並無特別限定，例如可例舉如下等方法：在常溫、大氣壓下，於溶劑中以變為一定含量之方式添加2,5-二甲基-2,5-己二醇等結晶物。又，所謂「大氣壓下」，係指以標準大氣壓(1氣壓、1013hPa)為中心之0.7氣壓以上1.3氣壓以下之環境。

基板處理液之製造方法中，亦可於溶劑中添加2,5-二甲基-2,5-己二醇等結晶物後，進行過濾。如此一來，當向基板之圖案形成面上供給基板處理液來用於去除液體時，可減少或防止該圖案形成面上產生來自基板處理液之殘渣。作為過濾方法，並無特別限定，例如可採用過濾器過濾等。

本實施方式之基板處理液能夠在常溫下進行保管。但，基於抑制因溶劑之蒸發導致2,5-二甲基-2,5-己二醇等之濃度發生變化之觀點而言，較佳為事先在低溫(例如，20℃左右)下進行保管。又，為了防止溶劑之蒸發，基板處理液更佳為事先在密閉之暗處進行保管。當使用在低溫下進行保管之基板處理液時，基於防止因冷凝導致水分混入之觀點而言，較佳為在使基板處理液之液溫變為使用溫度或室溫等溫度之後再使用。

(基板處理裝置)

<基板處理裝置之整體構成>

針對本實施方式之基板處理裝置，基於圖1進行說明。圖1係表示本實施方式之基板處理裝置100之概略構成之俯視圖。

本實施方式之基板處理裝置100係用於如下處理之逐片式之基板處理裝置：用於去除附著於基板上之微粒等污染物質之洗淨處理(包括洗滌處理)、及洗淨處理後之乾燥處理。

如圖1所示，基板處理裝置100具備：對基板W實施各種各樣處理之基板處理部110、及傳載部120。

傳載部120具有如下功能：向該基板處理部110供給基板W，或自基板處理部110回收基板W。具體而言，傳載部120具備4個容器保持部121，進而，於各容器保持部121中分別設置有1個容器C。作為容器C，例如可例舉：使複數個基板W以密閉之狀態進行收容之FOUP(Front Opening Unified Pod，前開式晶圓傳送盒)、SMIF(Standard Mechanical Interface，標準機械介面)晶圓盒、OC(Open Cassette，開放式晶圓匣)等。又，本實施方式中以容器保持部121為4個之情況為例進行說明，但本發明並不限定於此。容器保持部121只要為複數個即可。

又，傳載部120進一步具備用於搬送基板W之第1搬送部122。第1搬送部122設置於容器保持部121與基板處理部110之間。第1搬送部122具備：固定於裝置殼體之底部122a、設置為能夠相對於底部122a繞鉛直軸旋動之多關節臂部122b、及安裝於多關節臂部122b之前端之手部122c。手部122c之構造為能夠將基板W載置於其上表面並加以保持。第1搬送部122進出於被容器保持部121所保持之容器C，能夠自容器C取出未處理之基板W，或者將已處理之基板W存儲於容器C中。

基板處理部110對基板實施洗淨處理(包括洗滌處理)或洗淨處理後之乾燥處理。基板處理部110具備於俯視下配置於大致中央之第2搬送部 111、及以包圍該第2搬送部111之方式配置之4個處理單元1。作為第2搬送部111，例如可使用：基板搬送機械手。第2搬送部111隨機地進出於各處理單元1來交接基板W。由於基板處理部110具備複數個處理單元1，因此能夠並列處理複數個基板W。

<處理單元之構成>

其次，針對處理單元1之構成，基於圖2~圖4進行說明。

圖2係表示本實施方式之基板處理裝置之概略之說明圖。圖3A係表示基板處理液貯存部之概略構成之方塊圖，圖3B係表示基板處理液貯存部之具體構成之說明圖。圖4係表示氣體貯存部之概略構成之方塊圖。又，圖2中，為了明確圖示之裝置之方向關係，適當地表明XYZ正交座標軸。同一圖中，XY平面表示水平面，十Z方向表示鉛直朝上方向。

處理單元1至少具備：腔室11，其作為收容基板W之容器；基板保持部51，其保持基板W；處理液供給部(供給部)21，其向被基板保持部51所保持之基板W供給基板處理液；IPA(Isopropyl alcohol，異丙醇)供給部31，其向被基板保持部51所保持之基板W供給IPA；氣體供給部41(昇華部)，其向被基板保持部51所保持之基板W供給氣體；防飛散護罩12，其收集向被基板保持部51所保持之基板W供給、或向基板W之周緣部外側排出之IPA或基板處理液等；及回轉驅動部14，其使處理單元1之各部之後述之臂部分別獨立地回轉驅動。

基板保持部51具備：旋轉驅動部52、旋轉底座53、及夾盤銷54。旋轉底座53具有些許大於基板W之平面尺寸。於旋轉底座53之周緣部附近豎立設置有複數個夾盤銷54，其等固持基板W之周緣部。夾盤銷54之設置數量並無特別限定，為了切實地保持圓形基板W，較佳為設置至少3個以上之夾盤銷54。本實施方式中，沿著旋轉底座53之周緣部等間隔地配置有3個夾盤銷54。各夾盤銷54具備：基板支持銷，其自下方支持基板W之周緣部；及支持保持銷，其對被基板保持銷所支持之基板W之外周端面進行推壓，以此保持基板W。

又，本實施方式中，以利用旋轉底座53及夾盤銷54來保持基板W之情況為例進行說明，但本發明並不限定於此種基板保持方式。例如，亦可利用旋轉吸盤等吸附方式保持基板W之背面Wb。

旋轉底座53連結於旋轉驅動部52。旋轉驅動部52根據控制單元13之動作指令，繞沿Z方向之軸Al旋轉。旋轉驅動部52包含熟知之傳送帶、馬達及旋轉軸。若旋轉驅動部52繞軸Al旋轉，則於旋轉底座53之上方被夾盤銷54所保持之基板W與旋轉底座53一起繞與基板W之表面Wf之垂直方向平行之旋轉軸、即軸Al進行旋轉。

其次，針對處理液供給部(供給部)21進行說明。

處理液供給部21係向基板W之圖案形成面供給基板處理液之單元。如圖2所示，處理液供給部21至少具備：噴嘴22、臂部23、回轉軸24、配管25、閥門26、及基板處理液貯存部27。

噴嘴22安裝於在水平方向上延伸設置之臂部23之前端部，且配置於旋轉底座53之上方。臂部23之後端部被在Z方向上延伸設置之回轉軸24支持且可繞軸J1自由旋轉，且回轉軸24固定設置於腔室11內。臂部23經由回轉軸24連結於回轉驅動部14。回轉驅動部14與控制單元13電性連接，根據來自控制單元13之動作指令，使臂部23繞軸J1旋動。伴隨著臂部23之旋動，噴嘴22亦移動。再者，通常而言，噴嘴22配置於較基板W之周緣部更靠外側，且較防飛散護罩12更靠外側之退避位置。若臂部23根據控制單元13之動作指令進行旋動，則噴嘴22配置於基板W之表面Wf之中央部(軸A1或其周圍)之上方位置。

閥門26與控制單元13電性連接，通常而言閥門為關閉狀態。閥門26之開啟及關閉係根據控制單元13之動作指令來進行控制。若根據控制單元13之動作指令打開閥門26，則基板處理液通過配管25自噴嘴22供給至基板W之表面Wf。

如圖3A及圖3B所示，基板處理液貯存部27至少具備：基板處理液貯存槽271；攪拌部277，其對基板處理液貯存槽271內之基板處理液進行攪拌；加壓部274，其對基板處理液貯存槽271進行加壓，送出基板處理液；及溫度調整部272，其對基板處理液貯存槽271內之基板處理液進行加熱。

如圖3B所示，攪拌部277具備：旋轉部279，其對基板處理液貯存槽271內之基板處理液進行攪拌；及攪拌控制部278，其對旋轉部279之旋轉進行控制。攪拌控制部278與控制單元13電性連接。旋轉部279中，於旋轉軸之前端(圖3B中之旋轉部279之下端)具備螺旋漿狀之攪拌葉，藉由控制單元13對攪拌控制部278進行動作指令，使旋轉部279旋轉，從而攪拌葉對基板處理液進行攪拌，使基板處理液中之昇華性物質之濃度、及基板處理液之溫度變得均勻。

又，作為使基板處理液貯存槽271內之基板處理液之濃度及溫度變得均勻之方法，並不限定於上述方法，可使用如下等熟知之方法：另外設置循環用之泵來使基板處理液循環。

加壓部274包含：氮氣槽275，其對基板處理液貯存槽271內進行加壓，係惰性氣體之供給源；泵276，其對氮氣進行加壓；及配管273。氮氣槽275經由配管273與基板處理液貯存槽271管道連接，又，配管273中嵌插有泵276。

溫度調整部272與控制單元13電性連接，根據控制單元13之動作指令，對貯存於基板處理液貯存槽271內之基板處理液進行加熱等處理，以此進行溫度調整。溫度調整例如以不會令溶解於基板處理液中之昇華性物質析出之方式進行。再者，作為溫度調整之上限，較佳為低於IPA等溶劑之沸點之溫度。如此一來，可防止溶劑之蒸發，防止變得無法向基板W供給所需組成之基板處理液。又，作為溫度調整部272，並無特別限定，例如可使用熟知之溫度調整機構，如：電阻加熱器、珀爾帖元件、流通有溫度經調整之水之配管等。

如圖2所示，IPA供給部31係向被基板保持部51所保持之基板W供給IPA之單元。IPA供給部31具備：噴嘴32、臂部33、回轉軸34、配管35、閥門36、及IPA槽37。

噴嘴32安裝於在水平方向上延伸設置之臂部33之前端部，且配置於旋轉底座53之上方。臂部33之後端部被在Z方向上延伸設置之回轉軸34支持且可繞軸J2自由旋轉，且回轉軸34固定設置於腔室11內。臂部33經由回轉軸34連結於回轉驅動部14。回轉驅動部14與控制單元13電性連接，根據來自控制單元13之動作指令，使臂部33繞軸J2旋動。隨著臂部33之旋動，噴嘴32亦移動。再者，通常而言，噴嘴32配置於較基板W之周緣部更靠外側，且較防飛散護罩12更靠外側之退避位置。若臂部33根據控制單元13之動作指令進行旋動，則噴嘴32配置於基板W之表面Wf之中央部(軸A1或其周圍)之上方位置。

閥門36與控制單元13電性連接，通常而言為關閉狀態。閥門36之開啟及關閉係根據控制單元13之動作指令來進行控制。若根據控制單元13之動作指令打開閥門36，則IPA通過配管35自噴嘴32供給至基板W之表面Wf。

IPA槽37經由配管35與噴嘴32管道連接，配管35之路徑中途嵌插有閥門36。IPA槽37中貯存有IPA，利用未圖示之泵對IPA槽37內之IPA進行加壓，使IPA自配管35向噴嘴32方向輸送。

再者，本實施方式中，IPA供給部31中使用IPA，但本發明中，並不限定於IPA，只要是對昇華性物質及去離子水(DIW，Deionized Water)具有溶解性之液體即可。作為本實施方式之IPA之代替，可例舉：甲醇、乙醇、丙酮、苯、四氯化碳、氯仿、己烷、十氫萘、四氫萘、乙酸、環己醇、醚、或氫氟醚(Hydro Fluoro Ether)等。

如圖2所示，氣體供給部41係向被基板保持部51所保持之基板W供給氣體之單元，其具備：噴嘴42、臂部43、支持軸44、配管45、閥門46、氣體貯存部47、阻隔板48、升降機構49、及阻隔板旋轉機構(未圖示)。

如圖4所示，氣體貯存部47具備：氣體槽471，其貯存氣體；及氣體溫度調整部472，其對貯存於氣體槽471內之氣體之溫度進行調節。氣體溫度調整部472與控制單元13電性連接，根據控制單元13之動作指令，對貯存於氣體槽471內之氣體進行加熱或冷卻，以此進行溫度調整。作為氣體溫度調整部472，並無特別限定，例如可使用熟知之溫度調整機構，如：珀爾帖元件、流通有溫度經調整之水之配管等。

又，如圖2所示，氣體貯存部47(更加詳細而言係氣體槽471)經由配管45，與噴嘴42管道連接，配管45之路徑中途嵌插有閥門46。利用未圖示之加壓方法對氣體貯存部47內之氣體進行加壓，使該氣體向配管45輸送。又，加壓方法除了利用泵等進行加壓以外，還可藉由將氣體壓縮貯存於氣體貯存部47內來實現，因此可使用任意加壓方法。

閥門46與控制單元13電性連接，通常而言閥門為關閉狀態。閥門46之開啟及關閉係根據控制單元13之動作指令來進行控制。若根據控制單元13之動作指令打開閥門46，則貯存於氣體槽471內之氮氣等惰性氣體會通過配管45自噴嘴42噴出。

噴嘴42設置於支持軸44之前端。又，支持軸44被在水平方向上延伸設置之臂部43之前端部所保持。如此一來，噴嘴42配置於旋轉底座53之上方，更加詳細而言配置於基板W之表面Wf之中央部(軸A1或其周圍)之上方位置。

臂部43在大致水平方向上延伸設置，且其後端部被升降機構49所支持。又，臂部43經由升降機構49與升降驅動部16連接。並且，升降驅動部16與控制單元13電性連接，藉由根據來自控制單元13之動作指令，使升降機構49在上下方向上升降，從而使臂部43也一體升降。如此一來，能夠使噴嘴42及阻隔板48靠近或遠離旋轉底座53。具體而言，控制單元13對升降機構49之動作進行控制，當使基板W搬入、搬出處理單元1時，使噴嘴42及阻隔板48上升至旋轉夾頭55之上方之隔離位置(圖2所示之位置)，另一方面，當進行後述之昇華步驟時，使噴嘴42及阻隔板48下降至相對於基板W之表面Wf所設定之間隔距離般之高度位置。再者，升降機構49係固定設置於腔室11內。

支持軸44具有中空之大致圓筒形狀，且其內部插入有氣體供給管(未圖示)。並且，氣體供給管與配管45連通。如此一來，能夠使貯存於氣體貯存部47內之氮氣流經氣體供給管。又，氣體供給管之前端連結於上述噴嘴42。

阻隔板48具有中心部具有開口之任意厚度之圓板狀之形狀，且大致水平地安裝於支持軸44之下端部。阻隔板48之下表面係與基板W之表面Wf相對之基板相對面，且其與基板W之表面Wf大致平行。又，阻隔板48形成為具有與基板W之直徑同等以上之直徑之大小。進而，阻隔板48設置為於其開口處存在噴嘴42。再者，包含電動馬達等之構成之阻隔板旋轉機構連接於阻隔板48。阻隔板旋轉機構根據來自控制單元13之動作旋轉指令，使阻隔板48相對於支持軸44繞旋轉軸線C1進行旋轉。又，當進行後述之昇華步驟時，阻隔板旋轉機構可與基板W之旋轉同步地進行旋轉。

氣體槽471內貯存有至少對基板處理液(昇華性物質)呈惰性之氣體，更加具體而言貯存有氮氣。又，氮氣在氣體溫度調整部472中被調整為昇華性物質之凝固點以下之溫度。氮氣之溫度只要是昇華性物質之凝固點以下之溫度，則並無特別限定，通常可設定為0℃以上15℃以下之範圍內。藉由使氮氣之溫度為0℃以上，從而可防止存在於腔室11之內部之水蒸氣凝固並附著於基板W之表面Wf，防止對基板W產生不好之影響。

又，本實施方式中所使用之氮氣較佳為其露點為0℃以下之乾燥氣體。若在大氣壓環境下向基板處理液之固化膜吹送氮氣，則固化膜中所含有之昇華性物質在氮氣中發生昇華。由於向固化膜持續供給氮氣，因此將昇華所產生之氣體狀態之昇華性物質在氮氣中之分壓維持在低於氣體狀態之昇華性物質在該氮氣之溫度下之飽和蒸氣壓之狀態，使得至少固化膜表面充滿了氣體狀態之昇華性物質以其飽和蒸氣壓以下之狀態存在之氣氛。

又，本實施方式中，雖然使用氮氣作為貯存於氣體貯存部47內之氣體，但是實施本發明時，只要是對昇華性物質呈惰性之氣體，則並不限定於氮氣。作為氮氣之代替氣體，可例舉：氬氣、氦氣或空氣(氮氣濃度80%、氧氣濃度20%之氣體)。或者，亦可使用使該等複數種氣體加以混合而成之混合氣體。又，還可使用使該等氣體中所含有之水分量降低為一定值以下之乾燥惰性氣體。作為乾燥惰性氣體中所含有之水分量，較佳為1000ppm以下，更佳為100ppm以下，特佳為10ppm以下。藉由使乾燥惰性氣體中之水分量為1000ppm以下，從而可防止昇華步驟中發生冷凝。

再者，氣體供給部41亦可為組裝有基板處理液供給部之構成。於該情形時，基板處理液供給部之噴嘴22係以與用來噴出惰性氣體等之噴嘴42合併存在之方式設置於支持軸44之前端。又，支持軸44之內部亦插入有用來供給基板處理液之供給管(未圖示)，該供給管構成為與配管25連通。如此一來，能夠使貯存於基板處理液貯存部27內之基板處理液流經供給管。

防飛散護罩12係以包圍旋轉底座53之方式設置。防飛散護罩12連接於省略圖示之升降驅動機構，能夠在Z方向上升降。當向基板W之圖案形成面供給基板處理液或IPA時，利用升降驅動機構將防飛散護罩12定位至如圖2所示之特定位置，從而自側方位置圍住被夾盤銷54所保持之基板W。如此一來，可收集自基板W或旋轉底座53飛散出之基板處理液或IPA等液體。

再者，本實施方式之基板處理裝置100之處理單元1中，亦可進一步具備：藥液供給單元，其向基板W之圖案形成面供給藥液；及洗滌液供給單元，其向該圖案形成面供給洗滌液。

作為藥液供給單元及洗滌液供給單元，例如與IPA供給部31同樣地可採用具備噴嘴、臂部、回轉軸、配管、閥門、及藥液貯存槽者。因此，省略其等之詳細說明。再者，作為藥液供給單元所供給之藥液，例如可例舉包含如下中之至少任一種之藥液：硫酸、硝酸、鹽酸、氫氟酸、磷酸、乙酸、氨水、過氧化氫溶液、有機酸(例如，檸檬酸、草酸等)、有機鹼(例如，TMAH：氫氧化四甲基銨等)、表面活性劑、及抗腐蝕劑。又，作為洗滌液供給單元所供給之洗滌液，例如可為去離子水(DIW，Deionized Water)、碳酸水、電解離子水、氫水、臭氧水及稀釋濃度(例如，10~100ppm左右)之鹽酸水中之任一種。

<控制單元之構成>

控制單元13與處理單元1之各部電性連接(參照圖2~圖4)，對各部之動作進行控制。控制單元13係由具有運算處理部、及記憶體之電腦所構成。作為運算處理部，使用進行各種運算處理之CPU(Central Processing Unit，中央處理單元)。又，記憶體包括記憶基板處理程式之作為唯讀記憶體之ROM、記憶各種資訊之作為隨機存取記憶體之RAM及預先記憶有控制用軟件或資料等之磁碟。磁碟中預先儲存有與基板W相應之基板處理條件資訊(處理方案)或用於控制處理單元1之控制條件資訊等。CPU將基板處理條件資訊及控制條件資訊等讀取至RAM，根據其內容對處理單元1之各部進行控制。

(基板處理方法)

其次，以下，針對使用本實施方式之基板處理裝置100之基板處理方法，基於圖5~圖8進行說明。

圖5係用於對使用本實施方式之基板處理裝置100之基板處理方法進行說明之流程圖。圖6A係表示基板處理液供給步驟結束後之基板W之情況之模式圖，圖6B係表示薄膜化步驟結束後之基板W之情況之模式圖。圖7A係表示固化步驟開始時之基板W之情況之模式圖，圖7B係表示於基板W之表面Wf上形成有固化膜63之情況之模式圖，圖7C係表示藉由昇華去除固化膜63之情況之模式圖。圖8係表示藉由溶劑之蒸發使基板W上之基板處理液之液膜(薄膜)之厚度減小之模式圖之一例之圖表。

再者，藉由預處理使基板W上形成有凹凸之圖案Wp(參照圖6A等)。圖案Wp具備凸部Wp1及凹部Wp2。本實施方式中，凸部Wp1例如高度為100nm~600nm範圍，寬度為5nm~50nm範圍。又，相鄰之2個凸部Wp1之間之最短距離(凹部Wp2之最短寬度)例如為5~150nm範圍。凸部Wp1之深寬比、即高度除以寬度所得之值(高度/寬度)例如為5~35範圍。

本實施方式之基板處理方法包括如下步驟：基板搬入及基板旋轉開始步驟S1、藥液供給步驟S2、洗滌液供給步驟S3、置換液供給步驟S4、基板處理液供給步驟S5、薄膜化步驟S6、固化步驟S7、昇華步驟S8、及基板旋轉停止及基板搬出步驟S9。該等各步驟只要無特別明確之說明，則均在大氣壓環境下進行處理。此處，所謂大氣壓環境，係指以標準大氣壓(1氣壓、1013hPa)為中心之0.7氣壓~1.3氣壓之環境。尤其是於基板處理裝置100配置於正壓之無塵室內之情形時，基板W之表面Wf之環境變得高於1氣壓。

步驟S1：基板搬入及基板旋轉開始步驟

首先，由操作員對與特定之基板W相應之基板處理程式進行執行指示。其後，作為將基板W搬入至處理單元1之準備，控制單元13進行動作指令，實施如下動作。即，停止旋轉驅動部52之旋轉，將夾盤銷54定位至適合於接收基板W之位置。又，使閥門26、36、46關閉，將噴嘴22、32、42分別定位至退避位置。然後，利用未圖示之開閉機構使夾盤銷54變為打開狀態。

若利用第1搬送部122及第2搬送部111，將以密閉之狀態收容於傳載部120之容器C內之未處理之基板W搬入至處理單元1內，並載置於夾盤銷54上，則利用未圖示之開閉機構使夾盤銷54變為閉合狀態。如此一來，未處理之基板W被基板保持部51保持。未處理之基板W被基板保持部51保持為大致水平之姿勢。

繼而，根據控制單元13之動作指令，基板保持部51之旋轉驅動部52使旋轉底座53旋轉。如此一來，使於旋轉底座53之上方被夾盤銷54所保持之基板W繞旋轉軸線進行旋轉。作為旋轉夾頭55之旋轉速度(轉速)(基板W之旋轉速度(轉速))，例如可設定為約10rpm~3000rpm、較佳為800rpm~1200rpm之範圍內。

步驟S2：藥液供給步驟

繼而，在基板保持部51使基板W旋轉之狀態下，根據控制單元13之動作指令，自藥液供給單元向該基板W之表面Wf上供給藥液。如此一來，使形成於基板W之表面Wf之自然氧化膜蝕刻。蝕刻結束後，停止供給藥液。

步驟S3：洗滌液供給步驟

繼而，在基板保持部51使基板W旋轉之狀態下，根據控制單元13之動作指令，自洗滌液供給單元向該基板W之表面Wf上供給洗滌液。供給至表面Wf之洗滌液因基板W旋轉所產生之離心力，自基板W之表面Wf之中央附近向著基板W之周緣部流動，並擴散至基板W之整個表面Wf。如此一來，藉由供給洗滌液，去除附著於基板W之表面Wf之藥液，使基板W之整個表面Wf被洗滌液所覆蓋。在使基板W之表面Wf之整個面被洗滌液所覆蓋後，停止供給洗滌液。

步驟S4：置換液供給步驟

繼而，在基板保持部51使基板W旋轉之狀態下，向該基板W之表面Wf上供給作為置換液之IPA。即，控制單元13對回轉驅動部14進行動作指令，將噴嘴32定位至基板W之表面Wf之中央部。然後，控制單元13對閥門36進行動作指令，打開閥門36。如此一來，使IPA自IPA槽37經由配管35及噴嘴32供給至基板W之表面Wf。

供給至基板W之表面Wf之IPA因基板W旋轉所產生之離心力，自基板W之表面Wf之中央附近向著基板W之周緣部流動，並擴散至基板W之整個表面Wf。如此一來，藉由供給IPA，去除附著於基板W之表面Wf之洗滌液，使基板W之整個表面Wf被IPA所覆蓋。基板W之旋轉速度較佳為設定為令由IPA所組成之膜之膜厚在整個表面Wf上高於凸部Wp1之高度之程度。又，IPA之供給量並無特別限定，可適當地進行設定。置換液供給步驟結束時，控制單元13對閥門36進行動作指令，關閉閥門36。又，控制單元13對回轉驅動部14進行動作指令，將噴嘴32定位至退避位置。

步驟S5：基板處理液供給步驟

繼而，向附著有IPA之基板W之表面Wf供給基板處理液。

即，控制單元13對旋轉驅動部52進行動作指令，使基板W繞軸A1以一定速度進行旋轉。繼而，控制單元13對回轉驅動部14進行動作指令，將噴嘴22定位至基板W之表面Wf之中央部。然後，控制單元13對閥門26進行動作指令，打開閥門26。如此一來，使基板處理液自基板處理液貯存槽271經由配管25及噴嘴22供給至基板W之表面Wf。供給至基板W之表面Wf之基板處理液因基板W旋轉所產生之離心力，自基板W之表面Wf之中央附近向著基板W之周緣部流動，並擴散至基板W之整個表面Wf。如此一來，如圖6A所示，藉由供給處理液去除附著於基板W之表面Wf之IPA，使基板W之整個表面Wf被基板處理液所覆蓋，從而形成該基板處理液之液膜60。

基板處理液供給步驟結束時，控制單元13對閥門26進行動作指令，關閉閥門26。又，控制單元13對回轉驅動部14進行動作指令，將噴嘴22定位至退避位置。

步驟S6：薄膜化步驟

繼而，對形成於基板W之表面Wf上之基板處理液之液膜60進行薄膜化。

即，控制單元13對旋轉驅動部52進行動作指令，使基板W繞軸A1以一定速度(第1旋轉速度)進行旋轉。如此一來，利用基板W旋轉所產生之離心力之作用，使過量之基板處理液自基板W之表面Wf甩掉。藉由使過量之基板處理液自基板W之表面Wf甩掉，從而如圖6B所示，可使液膜60變為最佳膜厚之薄膜61。又，基板處理液供給步驟中，於藉由對基板處理液之供給量或基板W之旋轉速度等進行控制而能夠進行液膜60之薄膜化之情形時，亦可省略本步驟。

本步驟中，基板W之第1旋轉速度係根據液膜60之膜厚進行設定。通常而言，第1旋轉速度以轉速來計，設定為100rpm以上1500rpm以下之範圍，較佳為100rpm以上1000rpm以下，更佳為100rpm以上500rpm以下。

步驟S7：固化步驟

繼而，使溶劑自基板處理液之薄膜61蒸發，析出昇華性物質，形成固化膜。

即，控制單元13對旋轉驅動部52進行動作指令，使基板W繞軸A1以較第1旋轉速度更快之第2旋轉速度進行旋轉。由於溶劑之蒸氣壓高於相當於溶質之昇華性物質之蒸氣壓，因此溶劑係以較昇華性物質之蒸發速度更快之蒸發速度蒸發。因此，如圖7A所示，薄膜61中之溶劑開始蒸發。然後，如圖8所示，昇華性物質之濃度逐漸升高，與此同時薄膜61之膜厚逐漸減少。

進而，若薄膜61中之昇華性物質變為過飽和狀態，則開始析出昇華性物質，由薄膜61之表層部分形成固化膜62，其後，如圖7B所示，形成覆蓋基板W之整個表面Wf之區域之固化膜63。

此處，固化膜63之膜厚相對於圖案形成面上之凸部Wp1(圖案)之高度H，較佳為特定比率之範圍內。更加具體而言，例如，於使用2,5-二甲基-2,5-己二醇作為昇華性物質之情形時，固化膜63之膜厚相對於高度H而言，較佳為85%以上365%以下之範圍，更佳為89%以上360%以下之範圍。又，於使用3-三氟甲基苯甲酸作為昇華性物質之情形時，固化膜63之膜厚相對於高度H而言，較佳為80%以上200%以下之範圍，更佳為85%以上190%以下之範圍。若固化膜63之膜厚相對於凸部Wp1之高度H之比率處於該等數值範圍內，則可進一步良好地抑制圖案坍塌。

再者，固化膜63之膜厚之控制能夠藉由對基板處理液中之昇華性物質之濃度進行調節來進行。並且，本發明中，藉由使用2,5-二甲基-2,5-己二醇及3-三氟甲基苯甲酸作為昇華性物質，從而與先前之昇華性物質相比，可良好地抑制圖案坍塌之固化膜之膜厚之範圍能夠變得相對更廣。即，若為本發明之基板處理方法，則針對固化膜63之膜厚，能夠將可良好地抑制圖案坍塌之條件之範圍設定得較廣，製程窗口優異。

步驟S8：昇華步驟

繼而，使形成於基板W之表面Wf上之固化膜63昇華並去除。

即，藉由控制單元13對升降驅動部16進行動作指令，從而升降機構49使噴嘴42及阻隔板48下降直至達到預先所設定之與基板W之表面Wf之間隔距離之值為止，使其等靠近該基板W。使噴嘴42及阻隔板48相對於基板W之表面Wf，以所設定之隔離距離靠近後，控制單元13使阻隔板48與基板W同步地繞軸A1以一定速度進行旋轉。

繼而，控制單元13對閥門46進行動作指令，打開閥門46。如此一來，使惰性氣體自氣體槽471經由配管45及噴嘴42朝著基板W之表面Wf供給。此時，由於基板W及阻隔板48係同步旋轉，因此在該旋轉所產生之離心力作用下，使得惰性氣體自基板W之表面Wf之中心附近向著基板W之周緣部流動，並擴散至基板W之整個表面Wf。如此一來，可增加固化膜63與惰性氣體之接觸速度，促進固化膜63之昇華。

又，存在於基板W之表面Wf上之空氣可置換為惰性氣體。並且，藉由將空氣置換為惰性氣體，從而使形成於表面Wf之固化膜63處在惰性氣體之流動狀態下，防止被暴露在空氣等中，可一面維持基板W與阻隔板48之間之空間為低溫狀態，一面使固化膜63昇華。並且，隨著固化膜63之昇華，昇華熱被吸收，使固化膜63維持在昇華性物質之凝固點(熔點)以下之溫度。因此，可有效地防止固化膜63中所含有之昇華性物質發生熔解。如此一來，如圖7C所示，由於基板W之表面Wf之圖案之間不存在液相，因此可在抑制發生圖案坍塌之情況下對基板W進行乾燥。

惰性氣體之流量較佳為200 l/min以下，更佳為50 l/min以上200 l/min以下，進一步較佳為40 l/min以上50 l/min以下。藉由使惰性氣體之流量為200 l/min以下，從而可防止因吹送該惰性氣體導致圖案坍塌。又，惰性氣體之噴出時間可根據昇華性物質之昇華時間，適當地進行設定。

一旦自開始昇華步驟S8起經過預先規定之昇華時間，則控制單元13對閥門46進行動作指令，關閉閥門46。

步驟S9：基板旋轉停止及基板搬出步驟

昇華步驟S8結束後，控制單元13對旋轉驅動部52進行動作指令，使旋轉底座53停止旋轉。又，控制單元13對阻隔板旋轉機構進行控制，使阻隔板48停止旋轉，同時對升降驅動部16進行控制，使阻隔板48自阻隔位置上升並定位至退避位置。

其後，使第2搬送部111進入至腔室11之內部空間，將夾盤銷54之保持被解除之已處理之基板W向腔室11外搬出，結束一系列之基板乾燥處理。

如上所述，本實施方式中，藉由使用包含2,5-二甲基-2,5-己二醇及3-三氟甲基苯甲酸中之至少任一種昇華性物質之基板處理液作為基板處理液，從而與先前之使用昇華性物質之昇華乾燥技術相比，可良好地抑制基板W上之圖案坍塌。尤其是，本實施方式中，即便於機械強度極其小之圖案之情形時，依然能夠極為有效地抑制發生圖案坍塌。

(變化例)

以上之說明中，針對本發明之較好之實施方式進行了說明。但是，本發明並不限定於該等實施方式，能夠以其他各種各樣之形態來實施。以下，例示出了其他主要形態。

上述實施方式中，對固化步驟S7結束後進行昇華步驟S8之情況進行了說明。但是，本發明並不限定於該形態。例如，昇華步驟S8亦可在固化步驟S7開始後開始，且與固化步驟S7並行地進行。如上所述，固化膜係藉由溶劑之蒸發，析出昇華性物質，並由液膜之表層部分形成。因此，昇華步驟S8亦可在固化步驟S7結束前開始。如此一來，能夠在短時間內對基板W進行昇華乾燥。

又，上述實施方式中，以氣體供給部具備阻隔板之情況為例進行了說明。但是，本發明並不限定於該形態，例如，亦可使用不具備阻隔板之氣體供給部來進行昇華步驟S8。

以下，例示出本發明之較好之實施例，詳細地進行說明。但是，該等實施例中所記載之材料或調配量等只要無特別限定性之記載，則並無僅利用其等來限定本發明之範圍之旨趣。

(附有圖案之基板)

準備表面形成有模型圖案之矽基板作為附有圖案之基板，自該矽基板切出一邊為1cm見方之試片(供試體)。模型圖案係採用由高度約300nm之圓柱排列而成之圖案。

(實施例1)

本實施例中，使用自上述矽基板切出之試片，根據以下所描述之順序對該試片進行昇華乾燥處理，並對圖案坍塌之抑制效果進行評價。

首先，將試片在濃度10質量%之氫氟酸中浸漬20秒鐘(藥液供給步驟)後，將試片在DIW中浸漬1分鐘後，對其進行洗滌(洗滌液供給步驟)。進而，將利用DIW進行了洗滌後之試片在IPA中浸漬1分鐘，使存在於試片上之圖案形成面之DIW置換為IPA(置換液供給步驟)。

繼而，將表面殘留有IPA之試片在常溫(25℃)、大氣壓(1atm)下在基板處理液(液溫：25℃)中浸漬30秒鐘，使存在於試片上之圖案形成面之IPA置換為基板處理液(基板處理液供給步驟)。又，基板處理液係使用包含濃度2.3vol%之2,5-二甲基-2,5-己二醇(昇華性物質)、及IPA之基板處理液。

進而，使基板處理液供給後之試片繞旋轉軸線以旋轉速度10rpm旋轉5秒鐘，使圖案形成面上之基板處理液之液膜薄膜化(薄膜化步驟)。

繼而，使薄膜化步驟後之試片繞旋轉軸線以旋轉速度1500rpm進行旋轉，使IPA蒸發，析出2,5-二甲基-2,5-己二醇，形成由該2,5-二甲基-2,5-己二醇所組成之固化膜(固化步驟)。

在試片之圖案形成面上形成固化膜後，向該固化膜吹送氮氣，使固化膜昇華(昇華步驟)。又，昇華步驟係一面使試片繞旋轉軸線以旋轉速度1500rpm進行旋轉，一面進行昇華。進而，將氮氣之流量設為40/min。又，將固化步驟及昇華步驟之整體之處理時間設為120秒鐘。

針對如上所獲得之昇華乾燥後之試片，根據SEM(Scanning electron microscope，掃描式電子顯微鏡)圖像算出圖案之坍塌率，並根據該坍塌率，對圖案形成面上之圖案坍塌之抑制效果進行評價。又，坍塌率係根據以下之公示算出任意7個區域內之坍塌率，並進而求出其等之平均值。

坍塌率(%)=(任意區域內之坍塌之凸部之數量)÷(該區域內之凸部之總數)×100

其結果為，與進行乾燥處理前之試片之圖案形成面相比，乾燥處理後之坍塌率為7.83%。由此確認了於使用2,5-二甲基-2,5-己二醇作為昇華性物質之情形時，可極為良好地抑制圖案坍塌，對昇華乾燥有效。

又，本實施例中所形成之由2,5-二甲基-2,5-己二醇所組成之固化膜之膜厚係使用濃度校準曲線算出。濃度校準曲線係使用圖9所示之濃度校準曲線，根據該濃度校準曲線，基於以下公示算出固化膜之膜厚。其結果為，本實施例中，固化膜之膜厚為270nm。其相當於試片中之圖案之高度(300nm)之89%。

固化膜之膜厚(nm)=校準曲線之斜率(115.8nm/vol%)×基板處理液中之昇華性物質之濃度(vol%)

又，圖9係表示基板處理液中之環己酮肟之濃度、與由環己酮肟所組成之固化膜之膜厚之間之濃度校準曲線之曲線圖。由於濃度校準曲線之斜率不會因作為溶質之昇華性物質之種類而發生較大變化，因此本實驗例中使用環己酮肟之濃度校準曲線。

(實施例2)

本實施例中，將基板處理液中之2,5-二甲基-2,5-己二醇之濃度變更為3.2vol%。除此以外，與實施例1同樣地進行操作，對圖案形成面上之圖案坍塌之抑制效果進行評價。其結果為，坍塌率為0.86%。

又，與實施例1同樣地使用圖9所示之濃度校準曲線算出固化膜之膜厚。其結果為，固化膜之膜厚為370nm。其相當於試片中之圖案之高度(300nm)之124%。

(實施例3)

本實施例中，使基板處理液中之2,5-二甲基-2,5-己二醇之濃度變更為4.8vol%。除此以外，與實施例1同樣地進行操作，對圖案形成面上之圖案坍塌之抑制效果進行評價。其結果為，坍塌率為1.69%。

又，與實施例1同樣地使用圖9所示之濃度校準曲線算出固化膜之膜厚。其結果為，固化膜之膜厚為560nm。其相當於試片中之圖案之高度(300nm)之185%。

(實施例4)

本實施例中，將基板處理液中之2,5-二甲基-2,5-己二醇之濃度變更為6.3vol%。除此以外，與實施例1同樣地進行操作，對圖案形成面上之圖案坍塌之抑制效果進行評價。其結果為，坍塌率為10.1%。

又，與實施例1同樣地使用圖9所示之濃度校準曲線算出固化膜之膜厚。其結果為，固化膜之膜厚為730nm。其相當於試片中之圖案之高度(300nm)之243%。

(實施例5)

本實施例中，使基板處理液中之2,5-二甲基-2,5-己二醇之濃度變更為9.2vol%。除此以外，與實施例1同樣地進行操作，對圖案形成面上之圖案坍塌之抑制效果進行評價。其結果為，坍塌率為3.70%。

又，與實施例1同樣地使用圖9所示之濃度校準曲線算出固化膜之膜厚。其結果為，固化膜之膜厚為1100nm。其相當於試片中之圖案之高度(300nm)之360%。

(實施例6)

本實施例中，使用3-三氟甲基苯甲酸作為昇華性物質，使3-三氟甲基苯甲酸之濃度相對於基板處理液變更為2.2vol%。除此以外，與實施例1同樣地進行操作，對圖案形成面上之圖案坍塌之抑制效果進行評價。其結果為，坍塌率為3.27%。

又，由於濃度校準曲線之斜率不會因作為溶質之昇華性物質之種類而發生較大變化，因此與實施例1同樣地使用圖9所示之濃度校準曲線算出固化膜之膜厚。其結果為，固化膜之膜厚為250nm。其相當於試片中之圖案之高度(300nm)之85%。

(實施例7)

本實施例中，使3-三氟甲基苯甲酸之濃度相對於基板處理液變更為3.2vol%。除此以外，與實施例6同樣地進行操作，對圖案形成面上之圖案坍塌之抑制效果進行評價。其結果為，坍塌率為13.2%。

又，與實施例6同樣地使用圖9所示之濃度校準曲線算出固化膜之膜厚。其結果為，固化膜之膜厚為370nm。其相當於試片中之圖案之高度(300nm)之124%。

(實施例8)

本實施例中，使3-三氟甲基苯甲酸之濃度相對於基板處理液變更為5.0vol%。除此以外，與實施例6同樣地進行操作，對圖案形成面上之圖案坍塌之抑制效果進行評價。其結果為，坍塌率為11.1%。

又，與實施例6同樣地使用圖9所示之濃度校準曲線算出固化膜之膜厚。其結果為，固化膜之膜厚為580nm。其相當於試片中之圖案之高度(300nm)之190%。

本發明可應用於去除附著於基板之圖案形成面上之液體之乾燥技術、及使用該乾燥技術對基板之表面進行處理之基板處理技術該等所有技術中。