TWI886077B - 含磷化合物、其製備方法、樹脂組合物及其製品 - Google Patents

Abstract

本發明公開一種具有式（I）所示結構的含磷化合物、其製備方法、樹脂組合物及其製品。在式（I）中，n為0或1，Ar基團代表二價芳香烴族基團。前述含磷化合物可以用於樹脂組合物中，用以改善製品的特性，包括提升玻璃轉化溫度、降低Z軸熱膨脹率、改善T288耐熱性、改善阻燃劑遷移、改善阻燃劑脫落及/或改善交聯間隙。

Description

含磷化合物、其製備方法、樹脂組合物及其製品

本發明主要涉及一種含磷化合物，特別是涉及一種可以作為阻燃劑的含磷化合物、其製備方法、樹脂組合物及其製品。

含鹵阻燃劑在燃燒過程中容易產生有毒物質，因環保問題使其在應用上受到諸多限制。相較之下，含磷阻燃劑因其低毒高效等特性而備受關注。然而，大部分磷酸酯為液體，揮發性大，有容易遷移滲出的情況。因此，如何開發一種與材料相容性好、不易滲出的磷酸酯是亟待解決的問題。

另一方面，含磷阻燃劑應用於例如覆銅板等各種材料中，在具備阻燃性的同時，也期望能達到不劣化覆銅板材料的各項性能，例如玻璃轉化溫度、Z軸熱膨脹率、T288耐熱性等。因此，如何開發出一款不劣化甚至能同時改善至少一種上述性能的含磷阻燃劑是業界十分關注的問題。

有鑒於習知技術中所遭遇的問題，特別是現有材料無法滿足一種或多種特性要求，本發明的主要目的在於提供一種新穎的含磷化合物，其在具備阻燃性的同時，也能滿足玻璃轉化溫度、Z軸熱膨脹率、T288耐熱性等至少一種特性要求，且可以避免發生阻燃劑遷移、阻燃劑脫落或交聯間隙的問題。

本發明的另一主要目的在於提供一種上述含磷化合物的製備方法。

本發明的又一主要目的在於提供一種包括上述含磷化合物的樹脂組合物，以及由前述樹脂組合物製成的製品，所述製品包括半固化片、樹脂膜、積層板、印刷電路板或固化絕緣體。

具體而言，本發明提供一種具有式（I）所示結構的含磷化合物： 式（I） 其中，n為0或1，Ar基團代表二價芳香烴族基團。

舉例而言，在一個實施例中，所述二價芳香烴族基團包括伸苯基、伸萘基或伸聯苯基。

舉例而言，在一個實施例中，所述二價芳香烴族基團經取代或未經取代。

舉例而言，在一個實施例中，所述含磷化合物具有式（II）所示結構： 式（II）。

舉例而言，在一個實施例中，所述含磷化合物具有式（III）所示結構： 式（III）。

舉例而言，在一個實施例中，所述含磷化合物的磷含量介於9%及15%之間。

另一方面，本發明提供一種具有式（I）所示結構的含磷化合物的製備方法，所述製備方法包括：將以下式（A）所示結構的化合物與式（B）所示結構的化合物進行反應，以獲得所述具有式（I）所示結構的含磷化合物： 式（A） 式（B） 其中，X代表羥基或鹵化鎂基團，Ar基團代表二價芳香烴族基團。

舉例而言，在一個實施例中，所述製備方法還包括：將季戊四醇與三氯氧磷進行反應以製備所述式（A）所示結構的化合物。

舉例而言，在一個實施例中，所述式（A）所示結構的化合物與所述式（B）所示結構的化合物是在縛酸劑的存在下進行反應。

舉例而言，在一個實施例中，所述式（A）所示結構的化合物與所述式（B）所示結構的化合物是在不存在縛酸劑的情況下進行反應。

舉例而言，在一個實施例中，所述式（B）所示結構的化合物為羥基苯乙烯、苯乙烯基溴化鎂或苯乙烯基氯化鎂。

另一方面，本發明提供一種樹脂組合物，其包括100重量份的馬來醯亞胺樹脂以及10重量份至80重量份的具有式（I）所示結構的含磷化合物。

舉例而言，在一個實施例中，所述馬來醯亞胺樹脂包括4,4’-二苯甲烷雙馬來醯亞胺、苯甲烷馬來醯亞胺寡聚物、聯苯芳烷基型雙馬來醯亞胺、含茚滿結構雙馬來醯亞胺、間-伸苯基雙馬來醯亞胺、雙酚A二苯基醚雙馬來醯亞胺、3,3’-二甲基-5,5’-二乙基-4,4’-二苯基甲烷雙馬來醯亞胺、4-甲基-1,3-伸苯基雙馬來醯亞胺、1,6-雙馬來醯亞胺-(2,2,4-三甲基)己烷、2,3-二甲基苯馬來醯亞胺、2,6-二甲基苯馬來醯亞胺、N-苯基馬來醯亞胺、含C ₅至C ₅₀脂肪族長鏈結構的馬來醯亞胺樹脂或其組合。

舉例而言，在一個實施例中，所述樹脂組合物包括100重量份的馬來醯亞胺樹脂以及20重量份至70重量份的具有式（I）所示結構的含磷化合物。

舉例而言，在一個實施例中，所述樹脂組合物還包括胺類固化劑、無機填充物、固化促進劑、阻聚劑、染色劑、溶劑、增韌劑、矽烷偶合劑或其組合。

另一方面，本發明提供一種由所述樹脂組合物製成的製品，其包括半固化片、樹脂膜、積層板、印刷電路板或固化絕緣體。

舉例而言，在一實施例中，前述製品具有以下一種、多種或全部特性： 參考IPC-TM-650 2.4.24.4所述的方法以動態機械分析儀測量而得的玻璃轉化溫度大於或等於245 ^oC； 參考IPC-TM-650 2.4.24.5所述的方法以熱機械分析儀測量而得的Z軸熱膨脹率小於或等於1.45%； 參考IPC-TM-650 2.4.24.1所述的方法以熱機械分析儀測量而得的不爆板時間大於或等於50分鐘； 參考UL 94規範所述的方法測量而得的阻燃性為V-0或V-1等級； 經目視觀察確認製品中無阻燃劑遷移； 經掃描電子顯微鏡觀察確認製品中無阻燃劑脫落；以及 經掃描電子顯微鏡觀察確認製品中無交聯間隙。

為使本領域具有通常知識者可瞭解本發明的特點及功效，以下謹就說明書及申請專利範圍中提及的術語及用語進行一般性的說明及定義。除非另有指明，否則文中使用的所有技術及科學上的字詞，皆具有本領域具有通常知識者對於本發明所瞭解的通常意義，當有衝突情形時，應以本說明書的定義為準。

本文描述和公開的理論或機制，無論是對或錯，均不應以任何方式限制本發明的範圍，即本發明內容可以在不為任何特定的理論或機制所限制的情況下實施。

本文使用“一”、“一個”、“一種”或類似的表達來描述本發明所述的組分和技術特徵，此種描述僅僅是為了方便表達，並給予本發明的範圍提供一般性的意義。因此，此種描述應理解為包括一個或至少一個，且單數也同時包括複數，除非明顯是另指他義。

在本文中，用語“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其他任何類似用語均屬於開放性連接詞（open-ended transitional phrase），其意欲涵蓋非排他性的包含物。舉例而言，含有複數要素的一組合物或製品並不僅限於本文所列出的此等要素而已，而是還可包含未明確列出但卻是該組合物或製品通常固有的其他要素。除此之外，除非有相反的明確說明，否則用語“或”是指涵括性的“或”，而不是指排他性的“或”。例如，以下任何一種情況均滿足條件“P或Q”：P為真（或存在）且Q為偽（或不存在）、P為偽（或不存在）且Q為真（或存在）、P和Q均為真（或存在）。此外，在本文中，用語“包含”、“包括”、“具有”、“含有”的解讀應視為已具體揭示並同時涵蓋“由…所組成”等封閉式連接詞及“實質上由…所組成”等連接詞。

在本文中，用語“和”、“與”、“及”、“以及”或其他類似用語，是用來連接並列的句子成分，且前後成分無主次之分，並列的句子成分在互換位置後在語法意義上不發生意思變化。

在本文中，所有以數值範圍或百分比範圍形式界定的特徵或條件僅是為了簡潔及方便。據此，數值範圍或百分比範圍的描述應視為已涵蓋且具體揭示所有可能的次範圍及範圍內的個別數值，特別是整數數值。舉例而言，“1至8”的範圍描述應視為已經具體揭示如1至7、2至8、2至6、3至6、4至8、3至8等等所有次範圍，特別是由所有整數數值所界定的次範圍，且應視為已經具體揭示範圍內如1、2、3、4、5、6、7、8等個別數值。同理，“介於1至8之間”的範圍描述應視為已經具體揭示如1至8、1至7、2至8、2至6、3至6、4至8、3至8等等所有範圍，並包含端點值。除非另有指明，否則前述解釋方法適用於本發明全文的所有內容，不論範圍廣泛與否。

若數量或其他數值或參數是以範圍、較佳範圍或一系列上限與下限表示，則其應理解成是本文已特定揭示了由任一對該範圍的上限或較佳值與該範圍的下限或較佳值構成的所有範圍，不論該等範圍是否有分別揭示。此外，本文中若提到數值的範圍時，除非另有說明，否則該範圍應包含其端點以及範圍內的所有整數與分數。

在本文中，在可達成發明目的的前提下，數值應理解成具有該數值有效位數的精確度。舉例來說，數字40應理解成涵蓋從39.50至40.49的範圍，數字40.0應理解成涵蓋從39.95至40.04的範圍。

在本文中，對於使用馬庫西群組（Markush group）或選項式用語以描述本發明特徵或實例的情形，本領域具有通常知識者應瞭解馬庫西群組或選項列表內所有成員的次群組或任何個別成員亦可用於描述本發明。舉例而言，若X描述成“選自於由X1、X2及X3所組成的群組”，亦表示已經完全描述出X為X1的主張與X為X1和/或X2和/或X3的主張。再者，對於使用馬庫西群組或選項式用語以描述本發明的特徵或實例者，本領域具有通常知識者應瞭解馬庫西群組或選項列表內所有成員的次群組或個別成員的任何組合亦可用於描述本發明。據此，舉例而言，若X描述成“選自於由X1、X2及X3所組成的群組”，且Y描述成“選自於由Y1、Y2及Y3所組成的群組”，則表示已經完全描述出X為X1或X2或X3而Y為Y1或Y2或Y3的主張。在本文中，“或其組合”即為“或其任一種組合”。

在本文中，用語“一組合物包含A、B以及C，其中A包含a1、a2或a3。”其義同於“一組合物包含A、B以及C，其中A包含a1、a2、a3或其組合。”，亦即是“一組合物包含A、B以及C，其中A包含a1、a2、a3、a1與a2的組合、a1與a3的組合、a2與a3的組合或a1、a2與a3的組合。”

在本文中，術語“異構物”意指，具有相同分子式但其原子的鍵結性質或順序或其原子在空間中的排列不同的化合物。

若無特別指明，“樹脂”一般可以是一種合成聚合物的習慣命名，但在本發明中，“樹脂”在解讀時，可以包括單體、其聚合物、單體的組合、其聚合物的組合或是單體與其聚合物的組合等等形式，且不限於此。舉例而言，“馬來醯亞胺樹脂”在解讀時，包括馬來醯亞胺單體（馬來醯亞胺小分子化合物）、馬來醯亞胺聚合物、馬來醯亞胺單體的組合、馬來醯亞胺聚合物的組合或是馬來醯亞胺單體與馬來醯亞胺聚合物的組合。

若無特別指明，在本發明中，化合物是指兩種或兩種以上元素藉由化學鍵連接所形成的化學物質，包括小分子化合物和高分子化合物，且不限於此。本發明中化合物在解讀時不僅限於單一個化學物質，還可解釋為具有同一種成分或具有同種性質的同一類化學物質。此外，在本發明中，混合物是指兩種或兩種以上化合物的組合，混合物也可包含共聚物或其他助劑等，且不限於此。

若無特別指明，在本發明中，聚合物是指單體藉由聚合反應所形成的產物，往往包括許多高分子的聚集體，每一個高分子由許多簡單的結構單元藉由共價鍵重複連接而成，單體即合成聚合物的化合物。聚合物可以包括均聚物（又稱自聚物）、共聚物、預聚物等等，且不限於此。

均聚物是指單一種化合物經聚合反應、加成聚合、縮合聚合所形成的化學物質。共聚物是指兩種或兩種以上化合物經聚合反應、加成聚合、縮合聚合所形成的化學物質，包括無規共聚物（結構為例如-AABABBBAAABBA-）、交替共聚物（結構為例如-ABABABAB-）、接枝共聚物（結構如下所示）以及嵌段共聚物（結構為例如-AAAAA-BBBBBB-AAAAA-）等。若無特別指明，在本發明中，預聚物是指分子量介於單體與最終聚合物之間的一種分子量較低的聚合物，且預聚物含有反應性官能基可以再進一步進行聚合反應，而得到完全交聯或硬化的更高分子量的產物。

接枝共聚物結構可以是例如： 或 。

聚合物當然包括寡聚物，且不限於此。寡聚物又稱低聚物，是由2～20個重複單元組成的聚合物，通常是2～5個重複單元組成的聚合物。

若無特別指明，在本發明中，改性物（亦稱改質物）包括各樹脂的反應官能基改性後的產物、各樹脂與其它樹脂預聚反應後的產物、各樹脂與其它樹脂交聯後的產物、各樹脂均聚後的產物、各樹脂與其它樹脂共聚後的產物等等。舉例而言，例如但不限於，改質可為將原本的羥基經由化學反應置換成乙烯基，或將原本的末端乙烯基與對胺基苯酚經由化學反應得到末端羥基。

若無特別指明，在本發明中所述的烷基、烯基及烴基，在解讀時，包括其各種同分異構物。例如丙基應解讀為包括正丙基及異丙基。

若無特別指明，本發明中的“含乙烯基”在解讀時，是指化合物結構中含有乙烯性碳-碳雙鍵（C=C）或其衍生官能基團。因此，含乙烯基的實例可包括但不限於在結構中含有乙烯基、烯丙基、乙烯苄基、甲基丙烯酸酯基等官能基團。若無特別指明，前述官能基團的位置並不特別限制，例如可位於長鏈結構的末端。

若無特別指明，本發明所述的不飽和鍵是指反應性不飽和鍵，例如但不限於可與其他官能基進行交聯反應的不飽和雙鍵，例如但不限於可與其他官能基進行交聯反應的不飽和碳碳雙鍵。

在本文中，重量份代表重量的份數，其可為任意的重量單位，例如但不限於公斤、公克、磅等重量單位。例如100重量份的馬來醯亞胺樹脂，代表其可為100公斤的馬來醯亞胺樹脂或是100磅的馬來醯亞胺樹脂。

以下具體實施方式本質上僅是例示性，且並不欲限制本發明及其用途。此外，本文並不受前述先前技術或發明內容或以下具體實施方式或實施例中所描述的任何理論的限制。實施例中所採用的方法、試劑和條件，除非另有說明，否則為本領域常規的方法、試劑和條件。

含磷化合物

承前所述，本發明主要公開一種具有式（I）所示結構的含磷化合物： 式（I） 其中，n為0或1，Ar基團代表二價芳香烴族基團。

舉例而言，在一個實施例中，前述二價芳香烴族基團的種類並不特別限制，例如可以是伸苯基、伸萘基或伸聯苯基，且不以此為限。

舉例而言，在一個實施例中，前述伸苯基可為1,2-伸苯基、1,3-伸苯基或1,4-伸苯基，較佳為1,4-伸苯基，且不限於此。前述伸萘基可為1,2-伸萘基、1,3-伸萘基、1,4-伸萘基、1,5-伸萘基、1,6-伸萘基、1,7-伸萘基、1,8-伸萘基、2,3-伸萘基、2,6-伸萘基或2,7-伸萘基，特別是1,5-伸萘基或1,6-伸萘基，且不限於此。前述伸聯苯基可為2,2’-伸聯苯基、2,3’-伸聯苯基、2,4’-伸聯苯基、3,3’-伸聯苯基、3,4’-伸聯苯基或4,4’-伸聯苯基，特別是4,4’-伸聯苯基，且不限於此。

舉例而言，在一個實施例中，在式（I）所示結構中，Ar基團可為未經取代的二價芳香烴族基團。

舉例而言，在另一個實施例中，在式（I）所示結構中，Ar基團可為經取代的二價芳香烴族基團。舉例而言，在一個實施例中，Ar基團上的取代基可為具有1至4個碳原子的烷基、具有1至4個碳原子的烷氧基、具有1至4個碳原子的烷胺基、苯基或苄基，且不限於此。

在式（I）所示結構中，n可為0或1。當n為0時，磷原子（P）是直接連接至Ar基團。當n為1時，磷原子（P）是藉由氧原子（O）連接至Ar基團。舉例而言，在一個實施例中，當n為0時，式（I）所示結構中的末端乙烯基和磷原子可位於二價芳香烴族基團（即Ar基團）的任意兩個取代位。舉例而言，在另一個實施例中，當n為1時，式（I）所示結構中的末端乙烯基和氧原子可位於二價芳香烴族基團（即Ar基團）的任意兩個取代位。

舉例而言，在一個實施例中，式（I）所示結構中的Ar基團為伸苯基。換言之，前述含磷化合物可以具有式（II）所示結構： 式（II）

由式（II）所示結構中可以看的出來，末端的乙烯基可以位在苯環上的任何一個取代位。舉例而言，在一個實施例中，末端的乙烯基可以位在苯環上的對位位置，如式（III）所示，且不以此為限。 式（III）

由式（I）、式（II）或式（III）所示結構可以看出，本發明提供的前述化合物中，含磷雜螺環結構具備結構對稱性，熱穩定性好，並且含有豐富的磷元素和碳元素，具備良好的阻燃性。此外，具有式（I）、式（II）或式（III）所示結構的含磷化合物在兩端為反應性雙鍵，可與樹脂交聯形成互聯網絡，可使例如覆銅板等材料具備高的玻璃轉化溫度和較低的熱膨脹率。舉例而言，在一個實施例中，式（I）、式（II）或式（III）所示結構的含磷化合物具有9%至15%的磷含量（包括9%、10%、11%、12%、13%、14%或15%），例如磷含量介於13%及15%之間，且不以此為限。

另一方面，本發明提供的具有式（I）、式（II）或式（III）所示結構的含磷化合物屬於反應型含磷阻燃劑，相較於添加型的含磷阻燃劑，其可參與交聯反應，可有效防止含磷阻燃劑在覆銅板等材料中的遷移析出、脫落或是產生交聯間隙。

舉例而言，具有式（I）、式（II）或式（III）所示結構的含磷化合物含有至少兩個乙烯基反應官能團，能參與反應，因而也可作為交聯劑。舉例而言，具有式（I）、式（II）或式（III）所示結構的含磷化合物在馬來醯亞胺（BMI）樹脂的體系中，能達到改善玻璃轉化溫度、Z軸熱膨脹率、T288耐熱性、阻燃性、阻燃劑遷移、阻燃劑脫落以及交聯間隙等功效中的一種、多種或全部。

含磷化合物的製備

前述具有式（I）、式（II）或式（III）所示結構的含磷化合物，或可統稱為本發明的含磷化合物，可以藉由各種方法進行製備。

舉例而言，在一個實施例中，本發明的含磷化合物的製備方法包括：將以下式（A）所示結構的化合物與式（B）所示結構的化合物進行反應，以獲得本發明的含磷化合物： 式（A） 式（B） 其中，X代表羥基或鹵化鎂基團（例如但不限於氯化鎂基團或溴化鎂基團），Ar基團代表二價芳香烴族基團（例如但不限於伸苯基、伸萘基或伸聯苯基）。

式（A）所示結構的化合物可以藉由已知的方法進行合成，或者藉由市售方式獲得。舉例而言，在一個實施例中，前述製備方法還包括：將季戊四醇與三氯氧磷進行反應以製備所述式（A）所示結構的化合物。

舉例而言，在一個實施例中，具有式（I）所示結構的含磷化合物的製備方法包括：將季戊四醇與三氯氧磷進行反應後，得到中間產物季戊四醇二磷酸酯二磷醯氯（即式（A）所示結構的化合物），然後將中間產物與羥基苯乙烯（式（B）所示結構的化合物的其中一種態樣，例如但不限於2-羥基苯乙烯、3-羥基苯乙烯或4-羥基苯乙烯）反應，以獲得具有式（I）所示結構的含磷化合物，其中n為1。

舉例而言，在一個實施例中，可以將季戊四醇與三氯氧磷在反應器中加熱回流進行反應，反應時間可以介於2小時及10小時之間，例如可介於4小時及8小時之間，或可介於6小時及7小時之間，且不以此為限。

舉例而言，在一個實施例中，季戊四醇與三氯氧磷的用量（莫耳比）可以介於1：3及1：5之間，且不以此為限。當反應結束後，可以將過量的三氯氧磷除去，即可得到中間產物季戊四醇二磷酸酯二磷醯氯，且季戊四醇二磷酸酯二磷醯氯的反應產率可以為例如60%～70%。

舉例而言，在一個實施例中，季戊四醇二磷酸酯二磷醯氯與羥基苯乙烯的反應中可加入溶劑，且所述溶劑可以包括但不限於乙腈、二氯甲烷、二氯乙烷、丙酮、三氯甲烷、苯、甲苯、四氫呋喃、N,N-二甲基甲醯胺、二甲基亞碸、乙酸乙酯、二氧六環、氯苯或其組合。溶劑的用量並不特別限制，足以溶解上述組分使反應進行即可。

舉例而言，在一個實施例中，季戊四醇二磷酸酯二磷醯氯與羥基苯乙烯的反應中可以加入縛酸劑，所述縛酸劑的種類並不特別限制，具體實例包括但不限於三乙胺、二異丙基乙基胺、吡啶或六氫吡啶，例如N,N-二異丙基乙胺。縛酸劑的用量並不特別限制，用量足以吸收反應中產生的酸，使之不影響反應進行即可。

舉例而言，在一個實施例中，將季戊四醇二磷酸酯二磷醯氯與羥基苯乙烯加熱進行反應。舉例而言，在一個實施例中，季戊四醇二磷酸酯二磷醯氯與羥基苯乙烯的用量（莫耳比）介於1：3及1：5之間。舉例而言，在一個實施例中，加熱溫度可以介於50 ^oC及80 ^oC之間，例如加熱溫度為60 ^oC及70 ^oC之間。舉例而言，在一個實施例中，反應時間介於14小時及20小時之間，例如介於14小時及18小時之間，又例如介於16小時及17小時之間。舉例而言，在一個實施例中，在前述反應完成後，可將反應溶液進行減壓旋蒸得到粗產物（具有式（I）、式（II）或式（III）所示結構的含磷化合物，其中n為1），進一步視需要再使用管柱層析法分離純化，其產率可以為例如40%～60%。

舉例而言，在另一個實施例中，具有式（I）所示結構的含磷化合物的製備方法包括：將季戊四醇與三氯氧磷進行反應後，得到中間產物季戊四醇二磷酸酯二磷醯氯（即式（A）所示結構的化合物），然後將中間產物與苯乙烯基鹵化鎂（式（B）所示結構的化合物的其中一種態樣，例如但不限於2-苯乙烯基溴化鎂、3-苯乙烯基溴化鎂、4-苯乙烯基溴化鎂、2-苯乙烯基氯化鎂、3-苯乙烯基氯化鎂或4-苯乙烯基氯化鎂）反應，以獲得具有式（I）所示結構的含磷化合物，其中n為0。

舉例而言，在一個實施例中，季戊四醇二磷酸酯二磷醯氯與苯乙烯基鹵化鎂的反應是在不存在縛酸劑的情況下進行。

舉例而言，在一個實施例中，季戊四醇二磷酸酯二磷醯氯與苯乙烯基鹵化鎂的反應中可加入溶劑，且所述溶劑可以包括但不限於乙腈、二氯甲烷、二氯乙烷、丙酮、三氯甲烷、苯、甲苯、四氫呋喃、N,N-二甲基甲醯胺、二甲基亞碸、乙酸乙酯、二氧六環、氯苯或其組合。溶劑的用量並不特別限制，足以溶解上述組分使反應進行即可。

舉例而言，在一個實施例中，將季戊四醇二磷酸酯二磷醯氯與苯乙烯基鹵化鎂加熱進行反應。舉例而言，在一個實施例中，季戊四醇二磷酸酯二磷醯氯與苯乙烯基鹵化鎂的用量（莫耳比）介於1：3及1：5之間。舉例而言，在一個實施例中，加熱溫度可以介於50 ^oC及80 ^oC之間，例如加熱溫度為60 ^oC及70 ^oC之間。舉例而言，在一個實施例中，反應時間介於2小時及18小時之間，例如介於4小時及16小時之間，又例如介於6小時及14小時之間。舉例而言，在一個實施例中，在前述反應完成後，可將反應溶液進行減壓旋蒸得到粗產物（具有式（I）、式（II）或式（III）所示結構的含磷化合物，其中n為0），進一步視需要再使用管柱層析法分離純化，其產率可以為例如40%～60%。

含磷化合物的合成與定性

合成例1

在三頸瓶中，插入溫度計和冷凝管，加入2莫耳（約272克）的季戊四醇、6莫耳（約920克）的三氯氧磷，將前述溶液加熱升溫至回流反應6小時。反應結束後，藉由減壓旋蒸去除多餘的三氯氧磷，得到白色固態的中間產物季戊四醇二磷酸酯二磷醯氯，季戊四醇二磷酸酯二磷醯氯的產率約為68%。

在三頸瓶中，插入溫度計和冷凝管，加入1莫耳的季戊四醇二磷酸酯二磷醯氯（約296克）、適量氯苯溶劑，再加入3莫耳的4-羥基苯乙烯（約360克）和適量縛酸劑N,N-二異丙基乙胺，加熱至60 ^oC反應16小時。反應結束後，藉由旋蒸除去過量的4-羥基苯乙烯，得到白色固體產物，其為本發明的含磷化合物（結構如下），產率約為50%。藉由計算獲得上述含磷化合物的磷含量（磷原子的相對原子量*個數/化合物的分子量*100%），例如磷含量介於9%及15%之間，較佳介於13%及15%之間。

將純化後的上述含磷化合物進行熔點測試，發現含磷化合物的熔點為198.4 ^oC至200.7 ^oC，例如介於198 ^oC及201 ^oC之間，又例如介於199 ^oC及200 ^oC之間。另一方面，也將純化後的上述含磷化合物進行熱重分析。由含磷化合物的熱重分析結果，可以確認當含磷化合物分解1%時，其熱分解溫度1為384.03 ^oC；當含磷化合物分解2%時，其熱分解溫度2為398.61 ^oC；當含磷化合物分解5%時，其熱分解溫度3為403.61 ^oC。

前述熔點測試方法是參照《中國藥典》2020年版四部通則0612熔點測定法第一法B測定，具體步驟包括：將樣品乾燥處理後，取適量置於熔點測定用的毛細管中，將自動熔點儀加熱塊加熱至190 ^oC，將裝有樣品的毛細管插入加熱塊中，繼續加熱，調節升溫速率為每分鐘上升1.0 ^oC，加熱至215 ^oC，重複測定5次，取其平均值，即可測得熔點。

前述熱重分析是參考IPC-TM-650 2.4.24.6記載的方法進行測試，具體步驟包括：將不含銅基板1（製法如文後所述）在120 ^oC下烘烤2小時，放入乾燥箱冷卻30分鐘。接著，從不含銅基板1上取樣25±5毫克放入熱重分析儀中，在氮氣氛圍中，以10 ^oC/分鐘的升溫速率加熱至550 ^oC，分別記錄1%、2%以及5%重量損失所對應的溫度。

此外，將合成例1製備得到的含磷化合物進行純化後分別進行紅外光譜分析（FTIR）、核磁共振分析（ ¹H NMR及 ³¹P NMR）以及液相色譜-質譜聯用分析（LC-MS），結果說明如下。

圖1為合成例1製備得到的含磷化合物的FTIR譜圖，從譜圖中可以發現，1600cm ^-1與1502cm ^-1處的吸收峰證明此含磷化合物中存在苯環骨架，3078cm ^-1與1630cm ^-1處為C=C-H的吸收峰，1300cm ^-1處為P=O的吸收峰，1152cm ^-1與1017cm ^-1處是P-O-C的吸收峰，852 cm ^-1與771cm ^-1處是季戊四醇螺環碳骨架的振動吸收峰，符合合成例1的預期結構，初步證明具有式（I）所示結構的含磷化合物已被合成。

圖2為合成例1製備得到的含磷化合物的 ¹H NMR譜圖，從譜圖中可以發現，此含磷化合物有六種化學環境不同的氫原子，分別對應 ¹H NMR譜圖中六種位置的氫原子的化學位移，其中，化學位移（δ）4.2～5.0 ppm處為季戊四醇中-CH ₂-中的氫原子；化學位移5.2～6.0 ppm處為末端乙烯基中-CH ₂中的氫原子；化學位移6.5～7.0 ppm處為末端乙烯基中-CH-中的氫原子；化學位移7.3～7.6 ppm處為苯環中兩種-CH-中的氫原子（分別與乙烯基苯氧基中-C-O-鍵側苯環上的C相鄰，以及與乙烯基苯氧基中-C-C-鍵側苯環上的C相鄰），這足以確認已合成得到具有式（I）所示結構的含磷化合物。

此外，從上述結構中可以確認合成例1製備得到的含磷化合物具有兩個處於相同化學環境的磷原子。相應地，合成例1製備得到的含磷化合物的 ³¹P NMR譜圖結果中也僅觀察到在化學位移-13.666 ppm處有一個峰，說明此含磷化合物中只有一種化學環境的磷原子，也說明此含磷化合物具有對稱結構，符合合成例1的預期結構。

圖3為合成例1製備得到的含磷化合物的LC-MS譜圖，可計算所測化合物的分子量為464.35，再對照此含磷化合物的分子結構所計算的理論分子量可知，分子量測試結果與理論分子量一致，說明此含磷化合物已被合成。

合成例2

參考合成例1的製備方法得到季戊四醇二磷酸酯二磷醯氯。在沒有添加縛酸劑的情況下，將3莫耳的4-苯乙烯基氯化鎂（約495克，購自蘇州矽索）與1莫耳的季戊四醇二磷酸酯二磷醯氯（約296克）在三頸瓶中加熱至60 ^oC反應8小時。反應結束後，藉由減壓旋蒸除去過量的4-苯乙烯基氯化鎂，得到白色固體產物，其為具有式（I）所示結構的含磷化合物（結構如下），產率約為45%。

在合成例2中，4-苯乙烯基氯化鎂也可以由其他有機鎂鹵化物所替換，例如但不限於4-苯乙烯基溴化鎂。4-苯乙烯基氯化鎂與4-苯乙烯基溴化鎂的結構分別如下所示。 4-苯乙烯基氯化鎂                                         4-苯乙烯基溴化鎂

樹脂組合物

承前所述，本發明的另一主要目的在於提供一種樹脂組合物，其包括100重量份的馬來醯亞胺樹脂以及10重量份至80重量份的具有式（I）所示結構的含磷化合物。

在一個實施例中，所述馬來醯亞胺樹脂可為多官能馬來醯亞胺樹脂。在一個實施例中，所述馬來醯亞胺樹脂可包括4,4’-二苯甲烷雙馬來醯亞胺、苯甲烷馬來醯亞胺寡聚物、聯苯芳烷基型雙馬來醯亞胺、含茚滿結構雙馬來醯亞胺、間-伸苯基雙馬來醯亞胺、雙酚A二苯基醚雙馬來醯亞胺、3,3’-二甲基-5,5’-二乙基-4,4’-二苯基甲烷雙馬來醯亞胺、4-甲基-1,3-伸苯基雙馬來醯亞胺、1,6-雙馬來醯亞胺-(2,2,4-三甲基)己烷、2,3-二甲基苯馬來醯亞胺、2,6-二甲基苯馬來醯亞胺、N-苯基馬來醯亞胺、含C ₅至C ₅₀脂肪族長鏈結構的馬來醯亞胺樹脂或其組合，但不限於此。

舉例而言，所述馬來醯亞胺樹脂可為商品名BMI-1000、BMI-1000H、BMI-1100、BMI-1100H、BMI-2000、BMI-2300、BMI-3000、BMI-3000H、BMI-4000H、BMI-5000、BMI-5100、BMI-7000、BMI-7000H等由大和化成公司生產的馬來醯亞胺樹脂，或商品名BMI-70、BMI-80等由K.I化學公司生產的馬來醯亞胺樹脂，或商品名MIR-3000、MIR-5000等由日本化藥公司生產的馬來醯亞胺樹脂，或商品名為X9-470、NE-X-9470S、NE-X-9480等由DIC（大日本油墨化學）公司生產的馬來醯亞胺樹脂。

舉例而言，所述含C ₅至C ₅₀脂肪族長鏈結構的馬來醯亞胺樹脂可為商品名BMI-689、BMI-1400、BMI-1500、BMI-1700、BMI-2500、BMI-3000、BMI-5000、BMI-6000等由設計者分子公司生產的馬來醯亞胺樹脂。含C ₅至C ₅₀脂肪族長鏈結構的馬來醯亞胺樹脂可具有至少一個與經取代或未經取代的C ₅至C ₅₀長鏈脂肪族基團連接的馬來醯亞胺官能基團。所述C ₅至C ₅₀脂肪族長鏈結構的碳數可為C ₁₀至C ₅₀、C ₂₀至C ₅₀、C ₃₀至C ₅₀、C ₂₀至C ₄₀或C ₃₀至C ₄₀，但不限於此。舉例而言，市售含脂肪族長鏈結構的馬來醯亞胺樹脂的實例如下： BMI-689： BMI-1400： BMI-1500： BMI-1700： BMI-2500： BMI-3000、BMI-5000、BMI-6000：

舉例而言，在一個實施例中，所述樹脂組合物包括100重量份的馬來醯亞胺樹脂以及20重量份至70重量份的具有式（I）所示結構的含磷化合物。

舉例而言，在一個實施例中，所述樹脂組合物可進一步包括胺類固化劑、無機填充物、固化促進劑、阻聚劑、染色劑、溶劑、增韌劑、矽烷偶合劑或其組合。

在本發明中，舉例而言，胺類固化劑可為本領域已知的各類胺類固化劑。具體實例包括但不限於二胺基二苯碸、二胺基二苯基甲烷、二胺基二苯醚、二胺基二苯硫醚及雙氰胺的至少一種或其組合。若無特別指明，在本發明的樹脂組合物中，相對於總含量為100重量份的馬來醯亞胺樹脂而言，胺類固化劑的用量並不特別限制，例如可以是1重量份至15重量份，例如但不限於1重量份、4重量份、7.5重量份、12重量份或15重量份。

在一個實施例中，所述樹脂組合物包括無機填充物。無機填充物可為任意一種或多種適用於樹脂膜、半固化片、積層板、印刷電路板或固化絕緣體製作的填充物。無機填充物可為二氧化矽（熔融態、非熔融態、多孔質、或中空型）、氧化鋁、氫氧化鋁、氧化鎂、氫氧化鎂、碳酸鈣、氮化鋁、氮化硼、碳化鋁矽、碳化矽、二氧化鈦、氧化鋅、氧化鋯、雲母、勃姆石（boehmite，AlOOH）、煅燒滑石、滑石、氮化矽、煅燒高嶺土或其組合，但不限於此。無機填充物可為球型、纖維狀、板狀、粒狀、片狀或針鬚狀。無機填充物可經過矽烷偶合劑（特別是胺基矽烷偶合劑）預處理。所述無機填充物可為表面經胺基矽烷偶合劑處理的球型二氧化矽。無機填充物的用量並不特別限制。在一個實施例中，以樹脂組合物中所有樹脂（不含矽烷偶合劑、固化促進劑、溶劑及無機填充物）為100重量份計，樹脂組合物中可包含20重量份至300重量份的無機填充物，較佳為50重量份至250重量份，但不以此為限。

在一個實施例中，所述樹脂組合物包括固化促進劑。固化促進劑可包括路易斯鹼、路易斯酸等催化劑。路易斯鹼可包括咪唑（imidazole）、三氟化硼胺複合物、氯化乙基三苯基鏻（ethyltriphenyl phosphonium chloride）、2-甲基咪唑（2-methylimidazole, 2MI）、2-苯基咪唑（2-phenyl-1H-imidazole, 2PZ）、2-乙基-4-甲基咪唑（2-ethyl-4-methylimidazole, 2E4MI）、三苯基膦（triphenylphosphine, TPP）、4-二甲基胺基吡啶（4-dimethylaminopyridine, DMAP）或其組合，但不限於此。路易斯酸可包括金屬鹽類化合物，如錳鹽、鐵鹽、鈷鹽、鎳鹽、銅鹽、鋅鹽等金屬鹽化合物，特別是如辛酸鋅、辛酸鈷等金屬催化劑，但不限於此。所述固化促進劑可包括固化起始劑（即引發劑）。固化起始劑可包括可產生自由基的過氧化物。固化起始劑包括2,3-二甲基-2,3-二苯基丁烷、過氧化二異丙苯、過氧化苯甲酸叔丁酯、過氧化異丙基單碳酸叔丁酯、二苯甲醯過氧化物（dibenzoyl peroxide, BPO）、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基過氧基)-3-己炔（25B）、雙(叔丁基過氧異丙基)苯、偶氮二異丁腈或其組合，但不限於此。舉例而言，在一個實施方式中，相對於含量為100重量份的馬來醯亞胺樹脂而言，樹脂組合物還可以進一步包括0.01重量份至2.0重量份的固化促進劑，較佳為0.3重量份至1.5重量份的固化促進劑，但不以此為限。

在一個實施例中，舉例而言，本發明所述的阻聚劑並不特別限制，例如可為本領域已知的各類阻聚劑，包括但不限於各種市售阻聚劑產品。舉例而言，上述阻聚劑可包括但不限於1,1-二苯基-2-三硝基苯肼、甲基丙烯腈、雙硫酯、氮氧穩定自由基、三苯基甲基自由基、金屬離子自由基、硫自由基、對苯二酚、對甲氧基苯酚、對苯醌、酚噻嗪、β-苯基萘胺、對叔丁基鄰苯二酚、亞甲基藍、4,4’-亞丁基雙(6-叔丁基-3-甲基苯酚)、2,2’-亞甲基雙(4-乙基-6-叔丁基苯酚)或其組合。舉例而言，上述氮氧穩定自由基可包括但不限於2,2,6,6-取代-1-哌啶氧自由基或2,2,5,5-取代-1-吡咯烷氧自由基等來自環狀羥胺的氮氧游離基。作為取代基，較佳為甲基或乙基等碳數為4以下的烷基。作為具體的氮氧游離基化合物，可列舉2,2,6,6-四甲基-1-哌啶氧自由基、2,2,6,6-四乙基-1-哌啶氧自由基、2,2,6,6-四甲基-4-氧代-1-哌啶氧自由基、2,2,5,5-四甲基-1-吡咯烷氧自由基、1,1,3,3-四甲基-2-異二氫吲哚滿氧自由基、N,N-二-叔丁基胺氧自由基等。也可使用加爾萬氧基（galvinoxyl）游離基等穩定的游離基來代替氮氧游離基。適用於本發明的樹脂組合物的阻聚劑也可以為所述阻聚劑中的氫原子或原子團被其他原子或原子團取代而衍生的產物。例如阻聚劑中的氫原子被胺基、羥基、酮羰基等原子團取代而衍生的產物。舉例而言，在一個實施方式中，相對於總含量為100重量份的馬來醯亞胺樹脂而言，本發明的樹脂組合物還可以進一步包括0.001重量份至2重量份的阻聚劑。

在本發明中，舉例而言，染色劑可以包括但不限於染料或顔料。

在本發明中，舉例而言，溶劑可為任一種適合溶解本發明的樹脂組合物的溶劑，包括但不限於：甲醇、乙醇、乙二醇單甲醚、丙酮、丁酮（又稱為甲基乙基酮）、甲基異丁基酮、環己酮、氮甲基吡咯烷酮、甲苯、二甲苯、甲氧基乙基乙酸酯、乙氧基乙基乙酸酯、丙氧基乙基乙酸酯、乙酸乙酯、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、丙二醇甲醚醋酸酯等溶劑或其混合溶劑。溶劑的添加量以能够完全溶解樹脂並調整至樹脂組合物的特定總固含量為目的，舉例而言，在一個實施方式中，溶劑的添加量以調整至樹脂組合物的總固含量為50%～85%（重量百分比）進行添加，但不以此為限。樹脂組合物中添加的溶劑可在樹脂組合物加工為半固化片或樹脂膜等製品的過程中揮發移除，使半固化片或樹脂膜等製品的絕緣層中不含溶劑或僅含小於或等於3wt%（即3%重量比）的微量溶劑，因此樹脂組合物中溶劑的存在與否並不會影響製品的特性。

在本發明中，添加增韌劑的主要作用在於改善樹脂組合物的韌性。舉例而言，適用於本發明的增韌劑可以包括但不限於端羧基丁腈橡膠（carboxyl-terminated butadiene acrylonitrile rubber，CTBN）、核殼橡膠（core-shell rubber）、乙丙橡膠等化合物或其組合。

在本發明中，舉例而言，矽烷偶合劑可包括矽烷化合物（silane，例如包括但不限於矽氧烷化合物（siloxane）），根據官能團種類又可分為胺基矽烷化合物（amino silane）、環氧基矽烷化合物（epoxide silane）、乙烯基矽烷化合物、羥基矽烷化合物、異氰酸酯基矽烷化合物、甲基丙烯醯氧基矽烷化合物及丙烯醯氧基矽烷化合物。舉例而言，在一個實施方式中，相對於總含量為100重量份的馬來醯亞胺樹脂而言，本發明的樹脂組合物還可以進一步包括0.001重量份至10重量份的矽烷偶合劑，較佳為0.01重量份至5重量份的矽烷偶合劑，但不以此為限。

樹脂組合物的製品

除了前述樹脂組合物以外，本發明還提供一種由上述樹脂組合物製成的製品，例如適用於各類電子產品中的組件，包括但不限於：半固化片、樹脂膜、積層板、印刷電路板或固化絕緣體。所述製品可包括半固化態（B-stage）或固化態（C-stage）的所述樹脂組合物。所述製品可包括樹脂層，所述樹脂層為半固化態或固化態的所述樹脂組合物。所述製品可包括絕緣層，所述絕緣層為固化態的所述樹脂組合物。

舉例而言，可將本發明的樹脂組合物製成半固化片，其包括補強材料及設置於補強材料上的層狀物。所述層狀物由前述樹脂組合物經高溫加熱形成半固化態（B-stage）而製得。製作半固化片的烘烤溫度為100 ^oC至200 ^oC之間，較佳為120 ^oC至160 ^oC之間。所述補強材料可為纖維材料、織布、不織布中的任何一種，且織布較佳包括玻璃纖維布。玻璃纖維布的種類並無特別限制，可為各種可用於印刷電路板的玻璃纖維布，例如E型玻璃布、D型玻璃布、S型玻璃布、T型玻璃布、L型玻璃布、Q型玻璃布或QL型玻璃布（由Q玻璃和L玻璃製成的混合結構的玻璃布）。玻璃纖維的種類包括紗和粗紗等，形式則包括開纖或不開纖，端面形狀包括圓形或扁平形狀。前述不織布較佳包括液晶樹脂不織布，例如聚酯不織布、聚氨酯不織布等，且不限於此。前述織布也可包括液晶樹脂織布，例如聚酯織布或聚氨酯織布等，且不限於此。此補強材料可增加所述半固化片的機械強度。在一個較佳實施例中，所述補強材料也可選擇性經由矽烷偶合劑進行預處理。所述半固化片後續加熱進行固化（C-stage）後會形成絕緣層。

舉例而言，可將本發明的樹脂組合物製成樹脂膜，其由前述樹脂組合物經烘烤加熱後半固化而得到。所述樹脂組合物可選擇性地塗布於支撑材料上，所述支撑材料包括但不限於液晶樹脂膜、聚四氟乙烯膜、聚對苯二甲酸乙二酯膜（PET膜）、聚醯亞胺膜（PI膜）、銅箔或背膠銅箔（resin-coated copper, RCC）上，再經由烘烤加熱後形成半固化態，使所述樹脂組合物形成樹脂膜。

舉例而言，本發明所述的樹脂組合物可製成各種積層板，其包含至少兩個金屬箔及至少一個絕緣層，所述絕緣層設置於兩個金屬箔之間，且所述絕緣層可由前述樹脂組合物於高溫、高壓下固化而成（C-stage），可適用的固化溫度例如介於180 ^oC至250 ^oC之間，較佳為210 ^oC至240 ^oC之間，固化時間為80至180分鐘，較佳為100至150分鐘。前述絕緣層可為前述半固化片或樹脂膜固化而得。前述金屬箔的材質可為銅、鋁、鎳、鉑、銀、金或其合金，例如銅箔。在一個較佳實施方式中，所述積層板為銅箔基板。

在一個實施方式中，前述積層板可進一步經由線路加工後製成印刷電路板。

舉例而言，在一個實施方式中，本發明的樹脂組合物還可製成固化絕緣體，其由前述樹脂組合物經一次固化製程或經多次固化製程固化而得，其中多次固化是指大於或等於兩次固化。舉例而言，可以先將前述樹脂組合物進行半固化（B-stage），再進一步固化（C-stage），以得到固化絕緣體。所述固化絕緣體可包括固化態的所述樹脂組合物、含補強材料的固化態的所述樹脂組合物或其組合。半固化或固化的方式較佳為加熱，例如為烘烤加熱。在一個實施例中，適用的半固化溫度例如可介於100°C至200°C之間，較佳為120 ^oC至160 ^oC之間。適用的固化溫度例如可介於180°C至250°C之間，較佳為210°C至240°C之間。適用的固化的時間例如可為80至180分鐘，較佳為100至150分鐘。前述固化（C-stage）的方式可進一步在施加壓力的狀態下進行。

前述固化絕緣體可包括固化態的所述樹脂組合物。在一個實施例中，本發明提供了一種固化絕緣體的製備方法，包括：固化所述樹脂膜。固化絕緣體的製備方法可包括：將所述樹脂組合物塗布於底材（例如聚對苯二甲酸乙二酯膜（PET膜）、聚醯亞胺膜（PI膜）、銅箔或背膠銅箔）上；半固化所述樹脂組合物以形成樹脂膜；以及固化所述樹脂膜。半固化或固化的方式較佳為加熱，例如為烘烤加熱。

所述固化絕緣體可包括含補強材料的固化態的所述樹脂組合物。在一些實施方式中，本發明提供了一種固化絕緣體的製備方法，包括：固化所述半固化片。固化絕緣體的製備方法可包括：將樹脂組合物設置於前述補強材料上；半固化所述樹脂組合物，以形成包括補強材料和半固化態層狀物的半固化片；以及固化所述半固化片。半固化或固化的方式較佳為加熱，例如為烘烤加熱。

所述固化絕緣體的製備方法可包括模壓（molding）方式。例如，可將所述樹脂組合物或半固化的所述樹脂組合物放入到模具中，在固化溫度和一定壓力下，使前述樹脂組合物或半固化的樹脂組合物在模具中成型和固化，從而得到特定形狀的固化絕緣體。

所述固化絕緣體可為前述積層板或前述印刷電路板經移除表面金屬箔後而製得的表面不含金屬的絕緣層。

較佳地，包括本發明具有式（I）所示結構的含磷化合物的樹脂組合物或其製品，可在玻璃轉化溫度、Z軸熱膨脹率、T288耐熱性、阻燃性、阻燃劑遷移、阻燃劑脫落以及交聯間隙等一個或多個方面得到改善。

舉例而言，在一個實施方式中，本發明公開的樹脂組合物及由其製備而得的各類製品，較佳具有以下特性中的一種、多種或全部： 參考IPC-TM-650 2.4.24.4所述的方法以動態機械分析儀測量而得的玻璃轉化溫度大於或等於245 ^oC，例如介於245 ^oC及269 ^oC之間，或介於258 ^oC及269 ^oC之間； 參考IPC-TM-650 2.4.24.5所述的方法以熱機械分析儀測量而得的Z軸熱膨脹率小於或等於1.45%，例如介於0.95%及1.45%之間，或介於0.95%及1.21%之間； 參考IPC-TM-650 2.4.24.1所述的方法以熱機械分析儀測量而得的不爆板時間大於或等於50分鐘，例如不爆板時間大於或等於60分鐘； 參考UL 94規範所述的方法測量而得的阻燃性為V-0或V-1等級，例如阻燃性為V-0等級； 經目視確認製品（例如阻燃劑遷移測試樣品）中無阻燃劑遷移； 經SEM觀察確認製品（例如阻燃劑脫落測試樣品）中無阻燃劑脫落；以及 經SEM觀察確認製品（例如交聯間隙測試樣品）中無交聯間隙。

採用以下來源的各種原料，依照表1至表3中的用量分別調配本發明實施例及本發明比較例的樹脂組合物，並進一步製作成各類測試樣品或製品。本發明實施例及本發明比較例的樹脂組合物組成及測試結果如表1至表3所示（單位皆為重量份）。 X9-470：含茚滿結構雙馬來醯亞胺，購自DIC公司。 MIR-5000：結構式如下，購自日本化藥公司。其中1≤n≤5。 含磷化合物1：由合成例1製得。 含磷化合物2：由合成例2製得。 FCX-210：結構式如下，購自帝人株式會社。 PX-200：間苯二酚雙-(二甲苯基磷酸酯)（縮聚物），或稱1,3-伸苯基磷酸四(2,6-二甲基苯基)酯（縮聚物），購自日本大八化學。 對比化合物1：參考如下方法製得。 將1莫耳的季戊四醇二磷酸酯二磷醯氯（約296克）、適量氯苯溶劑以及3莫耳的乙烯基氯化鎂（約260克）加入三頸瓶中，加熱至60 ^oC反應8小時。反應結束後，藉由減壓旋蒸除去過量的乙烯基氯化鎂，得到白色固體產物，即為對比化合物1，其具有如下結構。 對比化合物2：參考如下方法製得。 將1莫耳的季戊四醇二磷酸酯二磷醯氯（約296克）、適量氯苯溶劑、適量縛酸劑N,N-二異丙基乙胺以及3莫耳的4-羥基苯（約282克）加入三頸瓶中，加熱至60 ^oC反應16小時。反應結束後，藉由減壓旋蒸除去過量的4-羥基苯，得到白色固體產物，即為對比化合物2，其具有如下結構。 二苯乙烯基季戊四醇二亞磷酸酯：購自浙江萬盛股份有限公司。 烯丙基磷酸酯：結構式如下，參考CN110938234A專利說明書中所述方法製備。 25B：2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基過氧基)-3-己炔，購自日油株式會社。 SC-2500 SMJ：經丙烯酸酯基矽烷偶合劑處理的球型二氧化矽，購自Admatechs。 甲苯：購自強地企業股份有限公司。 丁酮：市售可得，來源不限。

表中“Z”代表各組實施例或比較例的樹脂組合物中排除（即不包含）固化促進劑、無機填充物及溶劑後的其他所有成分的總量。舉例而言，“Z*1.0”代表無機填充物的添加量為前述Z的1.0倍。舉例而言，實施例E1中的“Z*1.0”代表無機填充物的添加量為150重量份（150重量份乘以1.0）。

表中溶劑添加量為“適量”代表溶劑添加量使樹脂組合物整體的固含量為理想固含量時的溶劑使用量。對於同時使用丁酮以及甲苯作為溶劑的樹脂組合物，“適量”代表這兩種溶劑的總量使得樹脂組合物整體的固含量為理想固含量，例如但不限於固含量為70重量%。

本發明的實施例及比較例的樹脂組合物組成及測試結果如表1至表3所示（單位皆為重量份）： [表1] 實施例樹脂組合物的組成（單位：重量份）與性質測試結果

組成成分	E1	E2	E3	E4	E5
馬來醯亞胺樹脂	X9-470	100	100	100		100
MIR-5000				100
阻燃劑	含磷化合物1	20	50	70	50
含磷化合物2					50
FCX-210
PX-200
對比化合物1
對比化合物2
二苯乙烯基季戊四醇二亞磷酸酯
烯丙基磷酸酯
固化促進劑	25B	0.5	0.5	0.5	0.5	0.5
無機填充物	SC-2500 SMJ	Z*1.0	Z*1.0	Z*1.0	Z*1.0	Z*1.0
溶劑	甲苯	適量	適量	適量	適量	適量
丁酮	適量	適量	適量	適量	適量
性質測試	單位	E1	E2	E3	E4	E5
DMA-Tg	oC	265	261	258	259	260
Z-PTE	%	1.05	1.10	1.21	1.15	1.05
T288	分鐘	＞60	＞60	＞60	＞60	＞60
阻燃性	無	V-0	V-0	V-0	V-0	V-0
阻燃劑遷移	無	否	否	否	否	否
阻燃劑脫落	無	無	無	無	無	無
交聯間隙	無	無	無	無	無	無

[表2] 實施例樹脂組合物的組成（單位：重量份）與性質測試結果

組成成分	E6	E7	E8	E9	E10
馬來醯亞胺樹脂	X9-470	100	100	70	100	100
MIR-5000			30
阻燃劑	含磷化合物1	50	50	25	10	80
含磷化合物2			25
FCX-210
PX-200
對比化合物1
對比化合物2
二苯乙烯基季戊四醇二亞磷酸酯
烯丙基磷酸酯
固化促進劑	25B	0.3	1.5	0.5	0.5	0.5
無機填充物	SC-2500 SMJ	Z*0.5	Z*2.5	Z*1.0	Z*1.0	Z*1.0
溶劑	甲苯	適量	適量	適量	適量	適量
丁酮	適量	適量	適量	適量	適量
性質測試	單位	E6	E7	E8	E9	E10
DMA-Tg	oC	259	269	258	268	245
Z-PTE	%	1.20	0.95	1.15	1.00	1.45
T288	分鐘	＞60	＞60	＞60	＞60	50
阻燃性	無	V-0	V-0	V-0	V-1	V-0
阻燃劑遷移	無	否	否	否	否	否
阻燃劑脫落	無	無	無	無	無	無
交聯間隙	無	無	無	無	無	無

[表3] 比較例樹脂組合物的組成（單位：重量份）與性質測試結果

組成成分	C1	C2	C3	C4	C5	C6
馬來醯亞胺樹脂	X9-470	100	100	100	100	100	100
MIR-5000
阻燃劑	含磷化合物1
含磷化合物2
FCX-210	50
PX-200		50
對比化合物1			50
對比化合物2				50
二苯乙烯基季戊四醇二亞磷酸酯					50
烯丙基磷酸酯						50
固化促進劑	25B	0.5	0.5	0.5	0.5	0.5	0.5
無機填充物	SC-2500 SMJ	Z*1.0	Z*1.0	Z*1.0	Z*1.0	Z*1.0	Z*1.0
溶劑	甲苯	適量	適量	適量	適量	適量	適量
丁酮	適量	適量	適量	適量	適量	適量
性質測試	單位	C1	C2	C3	C4	C5	C6
DMA-Tg	oC	230	200	238	231	199	209
Z-PTE	%	1.75	2.65	1.55	1.85	2.95	2.25
T288	分鐘	38	32	＞60	34	23	29
阻燃性	無	V-0	V-0	V-0	V-0	V-0	V-0
阻燃劑遷移	無	是	是	否	是	否	否
阻燃劑脫落	無	脫落	無	無	脫落	無	無
交聯間隙	無	有	無	無	有	無	無

表1至表3所示的各種樹脂組合物是參照以下方式製作清漆與各種待測物（樣品），並根據具體測試條件進行特性量測，以獲得測試結果。

1、清漆（或稱成膠，varnish）

分別將各個實施例（以E表示，如E1至E10）或比較例（以C表示，如C1至C6）依照表1至表3中的用量，將各組分加入攪拌槽中進行攪拌，均勻混合後形成的樹脂組合物稱為樹脂清漆。

以實施例E1為例，將100重量份的馬來醯亞胺樹脂（X9-470）和20重量份的含磷化合物1加入到含有適量甲苯和適量丁酮的攪拌器中（表1至表3中的溶劑“適量”代表樹脂組合物可以得到理想固含量的溶劑用量，例如清漆的固含量為70重量%），攪拌至固態成分均溶解為液態的均相。接著加入“Z*1.0”重量份的球型二氧化矽（SC-2500 SMJ，即150重量份）攪拌至完全分散後，再加入0.5重量份的固化促進劑（25B，使用適量的溶劑先溶解成溶液）並攪拌1小時，得到樹脂組合物E1的清漆。

此外，依照表1至表3所列成分用量，參考實施例E1的清漆的製作方法，製備其他實施例E2～E10及比較例C1～C6的清漆。

2、半固化片（使用2116 E-玻璃纖維布）

分批將列於表1至表3中不同的實施例（E1至E10）及比較例（C1至C6）中的樹脂組合物分別加入一攪拌槽中混合均勻並攪拌至完全溶解為清漆（varnish），再將樹脂組合物置入一含浸槽中。將玻璃纖維布（例如規格為2116的E-玻璃纖維布）通過上述含浸槽，使樹脂組合物附著於玻璃纖維布上，於120 ^oC至150 ^oC下進行加熱成半固化態（B-Stage），得到半固化片（樹脂含量約52%）。

3、銅箔基板1（八張半固化片壓合而成）

分批準備兩張厚度為18微米的反轉電解銅箔（Reverse Treat Foil，RTF 銅箔）以及八張由各樹脂組合物所製得的半固化片（使用2116 E-玻璃纖維布）。每一張半固化片的樹脂含量約52%。依銅箔、八張半固化片及銅箔的順序進行疊合，在真空條件、210 ^oC下壓合2小時形成各銅箔基板1。其中，八張相互疊合的半固化片會固化（C-stage）形成兩銅箔間的絕緣層，絕緣層的樹脂含量約52%。

4、銅箔基板2（六張半固化片壓合而成）

分批準備兩張厚度為18微米的反轉電解銅箔（Reverse Treat Foil，RTF 銅箔）以及六張由各樹脂組合物所製得的半固化片（使用2116 E-玻璃纖維布）。每一張半固化片的樹脂含量約52%。依銅箔、六張半固化片及銅箔的順序進行疊合，在真空條件、210 ^oC下壓合2小時形成各銅箔基板2。其中，六張相互疊合的半固化片會固化（C-stage）形成兩銅箔間的絕緣層，絕緣層的樹脂含量約52%。

5、不含銅基板1（八張半固化片壓合而成）

將上述銅箔基板1經蝕刻去除兩面的銅箔，以獲得不含銅基板1，其由八張半固化片壓合而成，且具有樹脂含量約52%。

6、不含銅基板2（六張半固化片壓合而成）

將上述銅箔基板2經蝕刻去除兩面的銅箔，以獲得不含銅基板2，其由六張半固化片壓合而成，且具有樹脂含量約52%。

待測樣品的測試方法及其特性分析項目說明如下。

1、玻璃轉化溫度（DMA-Tg）

在玻璃轉化溫度的測試中，選用上述不含銅基板1為待測樣品。使用動態機械分析儀（dynamic mechanical analyzer，DMA），參考IPC-TM-650 2.4.24.4所述的方法以升溫速率每分鐘2 ^oC加熱樣品，由50 ^oC升溫至400 ^oC的溫度區間，測量待測樣品的玻璃轉化溫度（單位為 ^oC，記為DMA-Tg）。玻璃轉化溫度越高越佳，且不同待測樣品的玻璃轉化溫度的差異大於或等於5 ^oC時為顯著差異（存在顯著的技術困難度）。

舉例而言，使用含有本發明公開的具有式（I）所示結構的含磷化合物的樹脂組合物所製成的製品，參考IPC-TM-650 2.4.24.4所述的方法測量而得的玻璃轉化溫度大於或等於245 ^oC，例如介於245 ^oC及269 ^oC之間，或介於258 ^oC及269 ^oC之間。

2、Z軸熱膨脹率（ratio of thermal expansion，Z-PTE）

在Z軸熱膨脹率的測量中，選用上述不含銅基板2作為待測樣品進行熱機械分析（thermal mechanical analysis，TMA）。將上述不含銅基板2裁成長度為10mm且寬度為10mm的樣品。以溫升速率每分鐘10 ^oC加熱樣品，由35 ^oC升溫至300 ^oC的溫度區間，參考IPC-TM-650 2.4.24.5所述方法測量各待測樣品於50 ^oC至260 ^oC溫度區間內的Z軸熱膨脹率（單位為%）。Z軸熱膨脹率越低代表特性越佳。一般而言，Z軸熱膨脹率差異大於或等於0.1%時為顯著差異（存在顯著的技術困難度）。

舉例而言，使用含有本發明公開的具有式（I）所示結構的含磷化合物的樹脂組合物所製成的製品，參考IPC-TM-650 2.4.24.5所述方法測量而得的Z軸熱膨脹率小於或等於1.45%，例如介於0.95%及1.45%之間，或介於0.95%及1.21%之間。

3、T288耐熱性

在T288耐熱性測試中，選用上述銅箔基板2（尺寸為6.5毫米×6.5毫米）為待測樣品。使用熱機械分析儀（thermal mechanical analyzer，TMA），於恆溫288 ^oC下，參考IPC-TM-650 2.4.24.1所述方法測量各待測樣品，並記錄銅箔基板受熱爆板的時間。爆板的時間越長代表利用所述樹脂組合物所製得的銅箔基板的耐熱性越高。若測試時間超過60分鐘仍未爆板，則標示為“＞60”，代表T288耐熱性測試可超過60分鐘不會爆板。

舉例而言，使用含有本發明公開的具有式（I）所示結構的含磷化合物的樹脂組合物所製成的製品，以熱機械分析儀參照IPC-TM-650 2.4.24.1所述的方法測量而得的不爆板時間大於或等於50分鐘，例如不爆板時間大於或等於60分鐘，例如介於50分鐘及100分鐘之間，或例如介於50分鐘及80分鐘之間。

4、阻燃性（flame retardancy）

於阻燃性測試中，選用上述不含銅基板1為待測樣品。根據UL 94規範所述的方法進行量測，阻燃性分析結果以V-0、V-1、V-2等級表示，其中V-0的阻燃性優於V-1的阻燃性，V-1的阻燃性優於V-2的阻燃性。

舉例而言，使用含有本發明公開的具有式（I）所示結構的含磷化合物的樹脂組合物所製成的製品，參考UL 94規範所述的方法進行測量而得的阻燃性為V-0或V-1等級，例如阻燃性為V-0等級。

5、阻燃劑遷移

在阻燃劑遷移測試中，選用兩張上述不含銅基板1為待測樣品。其中一張未浸錫，另一張參考IPC-TM-650 2.4.23所述的方法進行浸錫，將不含銅基板1浸入溫度設定為288 ^oC的錫爐中20秒，再將不含銅基板1取出。藉由目視對比觀察浸錫和未浸錫的兩張不含銅基板1，觀察浸錫後的不含銅基板1的表面是否與未浸錫的不含銅基板1的表面不同，例如是否會變亮或者是否有異物等。若表面有變亮或有異物，則進行紅外光譜（FTIR）測試。之後比對不含銅基板1表面出現的物質與不含銅基板1所使用的阻燃劑兩者的FTIR譜圖是否相似，若相似，則可確認阻燃劑有遷移，記錄為“是”。若觀察不含銅基板1的表面無異常，則可認為阻燃劑無遷移，記錄為“否”。

6、阻燃劑脫落

在阻燃劑脫落測試中，選用上述不含銅基板1為待測樣品。裁取長度為1.5厘米的不含銅基板1的樣品，然後將樣品進行灌膠、研磨、清洗、拋光及鍍金處理等本領域已知的各種切片製作工序，製成合格的切片，然後將切片放入超音波清洗機中（超音波功率頻率設為40KHz）以超音波震動10分鐘並取出。待烘乾後，藉由掃描電子顯微鏡（SEM）觀察切片，以500倍率至2000倍率均可明顯觀察到切片樣品中樹脂層的樣貌，本發明採用2000倍率依次觀察長條形樣品。當觀察到樣品切片中有空洞時，如圖4所示，可以確認為阻燃劑脫落，記為“脫落”。當觀察到樣品切片中均無空洞時，如圖5所示，可以確認為阻燃劑無脫落，記為“無”。

當基板中的阻燃劑在外力作用下，例如在超音波震動的情況下，阻燃劑有脫落，則可認為在後續的印刷電路板（PCB）加工過程中阻燃劑也會脫落。當有外力作用時，例如鑽孔（具體例如雷射鑽孔，在鑽孔時不僅有震動，還會有發熱的情況），如果阻燃劑發生脫落，會造成鑽孔後所形成孔道的孔壁坑窪不平，導致電鍍線路時出現品質問題，可能造成PCB可靠性問題。因此，阻燃劑無脫落是基板的重要品質項目之一。

7、交聯間隙（bonding gap）

在交聯間隙測試中，選用上述不含銅基板1為待測樣品。將待測樣品從徑向和緯向分別裁取一個長度為2.0厘米×1.5厘米的長條形樣品，並分別以超音波清洗1分鐘。超音波清洗兩次後，將長條形樣品進行灌膠、研磨、清洗、拋光及鍍金處理等本領域已知的各種切片製作工序，製成合格的切片，然後藉由掃描電子顯微鏡（SEM）觀察切片。使用20000倍率可以依次觀察到切片樣品中樹脂層中阻燃劑和樹脂的交界處是否存在交聯間隙。當觀察到其中一個切片樣品中的阻燃劑和樹脂的交界處存在交聯間隙，如圖6與圖7所示，可以確認為有交聯間隙，例如圖6黑圓圈中所示的條形交聯間隙，例如圖7中阻燃劑周圍的環形的交聯間隙，交聯間隙的形狀及寬度並不特別限制，只要存在交聯間隙，則記為“有”。當觀察到兩個切片樣品中阻燃劑和樹脂的交界處不存在交聯間隙時，如圖8所示，可以確認為無交聯間隙，記為“無”。

當基板中的阻燃劑和樹脂的交界處存在交聯間隙時，可能會形成離子遷移的通道，對後續的PCB可靠性產生負面影響。

根據表1至表3的測試結果，可以觀察到以下現象。

藉由並列比較實施例E2與E5和比較例C1，可以確認本發明具有式（I）所示結構的含磷化合物相較於FCX-210，能達到以下一種或多種技術效果：提升玻璃轉化溫度、降低Z軸熱膨脹率、改善T288耐熱性、改善阻燃劑遷移、改善阻燃劑脫落和改善交聯間隙。

藉由並列比較實施例E2與E5和比較例C3，可以確認本發明具有式（I）所示結構的含磷化合物相較於對比化合物1，能達到以下一種或多種技術效果：提升玻璃轉化溫度和降低Z軸熱膨脹率。

藉由並列比較實施例E2與E5和比較例C4，可以確認本發明具有式（I）所示結構的含磷化合物相較於對比化合物2，能達到以下一種或多種技術效果：提升玻璃轉化溫度、降低Z軸熱膨脹率、改善T288耐熱性、改善阻燃劑遷移、改善阻燃劑脫落和改善交聯間隙。

藉由並列比較實施例E2與E5和比較例C5，可以確認本發明具有式（I）所示結構的含磷化合物相較於二苯乙烯基季戊四醇二亞磷酸酯，能達到以下一種或多種技術效果：提升玻璃轉化溫度、降低Z軸熱膨脹率及改善T288耐熱性。

藉由並列比較實施例E2與E5和比較例C2或C6，可以確認本發明具有式（I）所示結構的含磷化合物相較於不具備季戊四醇螺雜環的其他磷酸酯阻燃劑（例如PX-200和烯丙基磷酸酯），能達到以下一種或多種技術效果：提升玻璃轉化溫度、降低Z軸熱膨脹率、改善T288耐熱性及改善阻燃劑遷移。

藉由比較實施例E1與E3和實施例E9與E10，可以確認若式（I）所示結構的含磷化合物的用量範圍為20重量份至70重量份之間，相較於用量範圍為10重量份或80重量份，能達到以下一種或多種技術效果：提升玻璃轉化溫度、降低Z軸熱膨脹率、改善T288耐熱性及改善阻燃性。

藉由比較實施例E1～E10與比較例C1～C6，可以確認由本發明具有式（I）所示結構的含磷化合物所製得的製品，能達到玻璃轉化溫度大於或等於245 ^oC、Z軸熱膨脹率小於或等於1.45%、不爆板時間大於或等於50分鐘、UL 94阻燃性為V-1等級或V-0等級、無阻燃劑遷移、無阻燃劑脫落以及無交聯間隙等一種、多種或全部技術效果。反之，未使用本發明技術方案的比較例C1～C6則無法同時達到前述技術效果。

以上實施方式本質上僅為輔助說明，且並不欲用以限制申請標的的實施例或這些實施例的應用或用途。在本文中，用語“例示性”代表“作為一個實例、範例或說明”。本文中任一種例示性的實施形態並不必然可解讀為相對於其他實施形態而言為較佳或較有利者。

此外，儘管已於前述實施方式中提出至少一例示性實施例或比較例，但應瞭解本發明仍可存在大量的變化。同樣應瞭解的是，本文所述的實施例並不欲用以藉由任何方式限制所請求的申請標的的範圍、用途或組態。相反的，前述實施方式將可提供本領域具有通常知識者一種簡便的指引以實施所述的一種或多種實施例。再者，可對要素的功能與排列進行各種變化而不脫離申請專利範圍所界定的範圍，且申請專利範圍包含已知的均等物及在本專利申請案提出申請時的所有可預見均等物。

無

圖1為含磷化合物的FTIR譜圖。 圖2為含磷化合物的 ¹H NMR譜圖。 圖3為含磷化合物的LC-MS譜圖。 圖4為阻燃劑脫落樣品的照片。 圖5為無阻燃劑脫落樣品的照片。 圖6及圖7為有交聯間隙樣品的照片。 圖8為無交聯間隙樣品的照片。

Claims (17)

1. 一種具有式（I）所示結構的含磷化合物： 式（I） 其中，n為0或1，Ar基團代表二價芳香烴族基團。
2. 如請求項1所述的含磷化合物，其中，該二價芳香烴族基團包括伸苯基、伸萘基或伸聯苯基。
3. 如請求項1所述的含磷化合物，其中，該二價芳香烴族基團係未經取代。
4. 如請求項1所述的含磷化合物，其具有式（II）所示結構： 式（II）。
5. 如請求項1所述的含磷化合物，其具有式（III）所示結構： 式（III）。
6. 如請求項1所述的含磷化合物，其磷含量係介於9%及15%之間。
7. 一種如請求項1所述之具有式（I）所示結構的含磷化合物的製備方法，其包括：將以下式（A）所示結構的化合物與式（B）所示結構的化合物進行反應，以獲得該具有式（I）所示結構的含磷化合物： 式（A） 式（B） 其中，X代表羥基或鹵化鎂基團，Ar基團代表二價芳香烴族基團。
8. 如請求項7所述的製備方法，該製備方法還包括：將季戊四醇與三氯氧磷進行反應以製備式（A）所示結構的化合物。
9. 如請求項7所述的製備方法，其中，式（A）所示結構的化合物與式（B）所示結構的化合物是在縛酸劑的存在下進行反應。
10. 如請求項7所述的製備方法，其中，式（A）所示結構的化合物與式（B）所示結構的化合物是在不存在縛酸劑的情況下進行反應。
11. 如請求項7所述的製備方法，其中，式（B）所示結構的化合物為羥基苯乙烯、苯乙烯基溴化鎂或苯乙烯基氯化鎂。
12. 一種樹脂組合物，其包括100重量份的馬來醯亞胺樹脂以及10重量份至80重量份的如請求項1所述的含磷化合物。
13. 如請求項12所述的樹脂組合物，其中，該馬來醯亞胺樹脂包括4,4’-二苯甲烷雙馬來醯亞胺、苯甲烷馬來醯亞胺寡聚物、聯苯芳烷基型雙馬來醯亞胺、含茚滿結構雙馬來醯亞胺、間-伸苯基雙馬來醯亞胺、雙酚A二苯基醚雙馬來醯亞胺、3,3’-二甲基-5,5’-二乙基-4,4’-二苯基甲烷雙馬來醯亞胺、4-甲基-1,3-伸苯基雙馬來醯亞胺、1,6-雙馬來醯亞胺-(2,2,4-三甲基)己烷、2,3-二甲基苯馬來醯亞胺、2,6-二甲基苯馬來醯亞胺、N-苯基馬來醯亞胺、含C ₅至C ₅₀脂肪族長鏈結構的馬來醯亞胺樹脂或其組合。
14. 如請求項12所述的樹脂組合物，其包括100重量份的馬來醯亞胺樹脂以及20重量份至70重量份的如請求項1所述的含磷化合物。
15. 如請求項12所述的樹脂組合物，該樹脂組合物還包括胺類固化劑、無機填充物、固化促進劑、阻聚劑、染色劑、溶劑、增韌劑、矽烷偶合劑或其組合。
16. 一種由請求項12至15中任一項所述的樹脂組合物製成的製品，其包括半固化片、樹脂膜、積層板、印刷電路板或固化絕緣體。
17. 如請求項16所述的製品，其具有以下特性中的一種、多種或全部： 參考IPC-TM-650 2.4.24.4所述的方法以動態機械分析儀測量而得的玻璃轉化溫度大於或等於245 ^oC； 參考IPC-TM-650 2.4.24.5所述的方法以熱機械分析儀測量而得的Z軸熱膨脹率小於或等於1.45%； 參考IPC-TM-650 2.4.24.1所述的方法以熱機械分析儀測量而得的不爆板時間大於或等於50分鐘； 參考UL 94規範所述的方法測量而得的阻燃性為V-0或V-1等級； 經目視觀察確認製品中無阻燃劑遷移； 經掃描電子顯微鏡觀察確認製品中無阻燃劑脫落；以及 經掃描電子顯微鏡觀察確認製品中無交聯間隙。