TWI867381B - 可撓式裝置用基材/接著劑層一體型片材、及可撓式裝置之製造方法 - Google Patents
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Abstract
本發明係一種可撓式裝置用基材/接著劑層一體型片材、及使用其之可撓式裝置之製造方法,上述可撓式裝置用基材/接著劑層一體型片材係積層可撓式膜與接著劑層而成,且上述可撓式膜之表面自由能與使上述接著劑層硬化而成之硬化層之表面自由能之差的絕對值為30 dyn/cm以下,上述硬化層之儲存彈性模數為5.0 GPa以下。
Description
本發明係關於一種可撓式裝置用基材/接著劑層一體型片材、及可撓式裝置之製造方法。
可撓式顯示器等可撓式裝置係藉由於具有可撓性之支持基材(可撓式膜)上形成有機電致發光(有機EL)元件、液晶面板、微發光二極體(微LED)、電晶體等半導體元件(將其等統稱為功能性元件)而製造。最近,於智慧型手機、平板手機、平板電腦等移動終端之顯示器中進行應用時,要求一種能夠摺疊或捲曲之可摺疊之可撓式裝置。
此種可撓式裝置如上所述,為了提高裝置本體之強度而賦予可靠性,其具有可撓式膜(背板)作為支持裝置整體之支持基材。即,於可撓式膜上使上述功能性元件固定化,而製造可撓式裝置。功能性元件通常於其兩面積層有各種功能層(例如:保護層、阻氣層(密封層)、偏光板、硬塗層等),包含功能性元件之積層體整體被一體地配置於可撓式膜上,經由糊狀或膜狀之接著劑而固定化。作為可撓式膜,使用聚對苯二甲酸乙二酯膜、聚醯亞胺膜等。
於可撓式裝置之製造中,揭示有一種用於將積層構造之層間加以接著之接著性片材。例如於專利文獻1中記載有一種裝置密封用接著片材,其具有第1剝離膜及第2剝離膜、以及其等所夾持之接著劑層。該接著劑層含有具有環狀醚基之化合物,於23℃之儲存彈性模數被調整為9.5×10
5Pa以上3.0×10
7Pa以下。根據專利文獻1中所記載之技術,即便對接著片材進行剪裁加工,剝離膜自接著劑層之剝離性亦優異,而視為該接著劑層與被接著體之接著性亦優異。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]國際公開第2020/251030號
[發明所欲解決之課題]
如專利文獻1中所記載,用於將可撓式裝置之層間加以接著之接著性片材係於接著劑層之兩面設置剝離膜,於使用時將兩面之剝離膜剝離,以兩面具有接著性之接著性膜之形式使用。例如,於在作為上述支持基材之可撓式膜上設置功能性元件之情形時,會經過如下2個階段之步驟:將剝離膜自接著性片材剝離,於接著劑層之一面貼合可撓式膜,於另一面貼合包含功能性元件之積層體。於該情形時,由於可撓式膜與接著劑層之組合,使得若使接著劑層硬化,則於彎折時可撓式膜與接著劑層之間容易產生剝離。若可撓式膜與接著劑層之間產生剝離,則裝置之可靠性大幅降低。
本發明之課題在於提供一種可撓式裝置用基材/接著劑層一體型片材,其係積層可撓式膜與接著劑層而成,且可撓式膜與接著劑層之接著性(基於硬化反應之接著性)優異,上述可撓式裝置用基材/接著劑層一體型片材能夠作為可撓式裝置之支持基材直接與包含功能性元件之積層體進行貼合而接著。又,本發明之課題在於提供一種可撓式裝置之製造方法,其可簡化可撓式裝置之製造步驟,亦可進一步提高所得到之可撓式裝置之品質。
[解決課題之技術手段]
本發明之上述課題係藉由下述之手段而解決。
[1]
一種可撓式裝置用基材/接著劑層一體型片材,其係積層可撓式膜與接著劑層而成,且上述可撓式膜之表面自由能與使上述接著劑層硬化而成之硬化層之表面自由能之差的絕對值為30 dyn/cm以下,上述硬化層之儲存彈性模數為5.0 GPa以下。
[2]
如[1]所記載之可撓式裝置用基材/接著劑層一體型片材,其中,上述可撓式膜之線膨脹係數與上述硬化層之線膨脹係數之差的絕對值為25 ppm/K以下。
[3]
如[1]或[2]所記載之可撓式裝置用基材/接著劑層一體型片材,其中,上述接著劑層至少包含:具有環狀醚基之化合物、該化合物之硬化劑、及聚合物成分。
[4]
如[1]至[3]中任一項所記載之可撓式裝置用基材/接著劑層一體型片材,其中,上述接著劑層或上述硬化層之厚度為1~100 μm。
[5]
如[1]至[4]中任一項所記載之可撓式裝置用基材/接著劑層一體型片材,其中,上述可撓式裝置為可撓式顯示器。
[6]
一種可撓式裝置之製造方法,其包含以下步驟:利用[1]至[5]中任一項所記載之可撓式裝置用基材/接著劑層一體型片材來形成可撓式裝置之支持基材。
[7]
如[6]所記載之可撓式裝置之製造方法,其中,上述可撓式裝置為可撓式顯示器。
本發明中使用「~」所表示之數值範圍意指包含「~」前後所記載之數值作為下限值及上限值之範圍。
關於本發明中積層構造之「上」「下」之用語,為方便起見,而將可撓式膜側視為「下」,將接著劑層側視為「上」而使用。
[發明之效果]
本發明之可撓式裝置用基材/接著劑層一體型片材具有可應用作可撓式裝置之支持基材之可撓式膜與接著劑層之積層構造,能夠作為可撓式裝置之支持基材直接經由上述接著劑層而與包含功能性元件之積層體進行貼合,上述可撓式膜與上述接著劑層之接著性(基於硬化反應之接著性)亦優異。即,本發明之可撓式裝置用基材/接著劑層一體型片材有助於可撓式裝置之製造步驟之簡化,亦有助於提昇所得到之可撓式裝置之品質。
又,根據本發明之可撓式裝置之製造方法,可簡化可撓式裝置之製造步驟,亦可進一步提高所得到之可撓式裝置之品質。
[可撓式裝置用基材/接著劑層一體型片材]
本發明之可撓式裝置用基材/接著劑層一體型片材(以下,亦簡稱為「本發明之一體型片材」)具有使可撓式膜與接著劑層積層而成之構造。本發明之一體型片材之上述可撓式膜之表面自由能與使上述接著劑層硬化而成之硬化層之表面自由能之差的絕對值為30 dyn/cm以下。藉此,可有效地提高上述可撓式膜與上述接著劑層之硬化層的接觸面之密接力。又,上述硬化層之儲存彈性模數為5 GPa以下。
藉由此種構成,於使一體型片材之接著劑層進行硬化反應後,即便反覆彎折一體型片材,亦可有效地抑制硬化層之斷裂、硬化層之折痕、及硬化層與可撓式膜之間之剝離等。因此,藉由將本發明之一體型片材用作可撓式裝置之支持基材,可進一步提高可撓式裝置之可靠性(構造穩定性等)。
依序對構成本發明之一體型片材之可撓式膜及接著劑層進行說明。
<可撓式膜>
構成本發明之一體型片材之可撓式膜只要具有可撓性,可用作可撓式裝置之支持基材,則材質、厚度等便無特別限制。即,可廣泛應用可撓式裝置中所使用之可撓式膜。
可撓式膜較佳為儲存彈性模數為10 GPa以下,更佳為7 GPa以下,進而較佳為5 GPa以下。上述儲存彈性模數通常為0.01 GPa以上,亦較佳為0.05 GPa以上,亦較佳為0.1 GPa以上。可撓式膜之儲存彈性模數係將可撓式膜切出5 mm寬,使用動態黏彈性測定裝置RSAIII(TA Instruments製造),於夾頭間距離20 mm、頻率10 Hz之拉伸條件下,於升溫速度5℃/min之條件下自-20℃升溫至150℃時之於23℃之儲存彈性模數。
於本發明中簡稱為「儲存彈性模數」之情形時,係指常溫(23℃)下之儲存彈性模數。
作為上述可撓式膜之較佳之材質,可例舉:聚酯樹脂、聚醯亞胺樹脂、丙烯酸樹脂(聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)樹脂等)、聚碳酸酯樹脂、丙烯腈/丁二烯/苯乙烯共聚物(ABS)樹脂、聚烯烴樹脂(聚丙烯樹脂、聚乙烯樹脂等)、聚醯胺樹脂、聚胺酯樹脂(polyurethane resin)、聚乙烯醇(PVA)樹脂、聚苯乙烯樹脂、聚苯硫醚(PPS)樹脂、聚醚醚酮(PEEK)樹脂等。其中較佳為聚酯樹脂或聚醯亞胺樹脂。作為聚酯樹脂之較佳例,可例舉:聚對苯二甲酸乙二酯樹脂、聚萘二甲酸乙二酯樹脂等。
上述可撓式膜之厚度通常為1~1000 μm,較佳為5~800 μm,亦較佳為5~400 μm,亦較佳為5~200 μm,亦較佳為10~100 μm。厚度可藉由接觸式線性量規方式(桌上型接觸式厚度測量裝置)進行測定。
上述可撓式膜在與其上之接著劑層之接觸面中,表面自由能較佳為10~200 dyn/cm,更佳為20~100 dyn/cm,亦較佳為30~80 dyn/cm,亦較佳為35~75 dyn/cm,亦較佳為40~70 dyn/cm,亦較佳為45~65 dyn/cm,亦較佳為48~62 dyn/cm。
本發明中「表面自由能」係使用Owens and Wendt法而得到之值,對測定對象之表面相對於純水及二碘甲烷之接觸角進行測定(液滴容量:純水2 μL、二碘甲烷3 μL,讀取時間:滴加30秒後,測定環境:溫度23℃、相對濕度50%),解出下述式1之聯立方程式,藉此求出上述「表面自由能」。再者,下述中之「固體表面」係指測定對象表面(可撓式膜表面、使接著劑層硬化而成之硬化層表面)。
<式1>
γ
s=表面自由能
γ
s p=表面自由能之極性分量
γ
s d=表面自由能之方差分量
θ
l H=純水相對於固體表面之接觸角
θ
l I=二碘甲烷(CH
2I
2)相對於固體表面之接觸角
此處,式(1)為Fowkes-Owens式,其區分表面自由能之分量,因此視為表面自由能γ
s為表面自由能之極性分量γ
s p(僅倫敦(London)力)與表面自由能之方差分量γ
s d(包含德拜(Debye)力或氫鍵力)之和。上述式(2a)及(2b)係將關於如固體s與液體l之界面之界面張力γsl的擴張Fowkes模型之關係式與Young之式進行組合而得到之關係式,其中,式(2a)係純水時之關係式,式(2b)係二碘甲烷時之關係式。
純水之表面張力γ
l、表面張力極性分量γ
l p、表面張力方差分量γ
l d分別依序為72.8 mN/m、51.0 mN/m、21.8 mN/m,二碘甲烷之表面張力γ
l、表面張力極性分量γ
l p、表面張力方差分量γ
l d分別依序為50.8 mN/m、2.3 mN/m、48.5 mN/m,因此向上述式(2a)及(2b)中併入該等值。再者,「dyn/cm」與「mN/m」同義。
此處,上述所測定之可撓式膜表面之表面自由能可視為於本發明之一體型片材中,可撓式膜與接著劑層之接觸面中之可撓式膜之表面自由能。同樣地,上述所測定之使接著劑層硬化而成之硬化層表面之表面自由能可視為於本發明之一體型片材中,可撓式膜與接著劑層之硬化層之接觸面中之該硬化層之表面自由能。
再者,純水與二碘甲烷由於極性分量與方差分量不同,故而表面張力如上所述般不同。其原因在於純水與二碘甲烷在氫鍵之有無、電負度之差之方面不同,隨之極性亦大不相同。尤其於水之情形時,-OH與-O-等之氫鍵較強,極性分量之比率較大。
作為上述可撓式膜,就熱穩定性之觀點而言,線膨脹係數較佳為10~200 ppm/K,更佳為20~150 ppm/K,進而較佳為30~100 ppm/K,亦較佳為40~80 ppm/K,亦較佳為50~80 ppm/K,亦較佳為55~75 ppm/K,亦較佳為58~72 ppm/K。
於本發明中,線膨脹係數與線熱膨脹係數同義。可使用熱機械分析裝置TMA/SS6100(Seiko Instruments公司製造),使切出可撓式膜所得之測定樣品以5℃/min自-20℃升溫至220℃,根據此時之10~40℃之伸長量而算出。再者,於本發明中簡稱為「線膨脹係數」之情形時,意指所有方向上之線膨脹係數。
<接著劑層>
構成本發明之一體型片材之接著劑層係藉由硬化反應而硬化,表現出與被接著體之接著力。即,接著劑層係由硬化性組成物所構成之層。
上述接著劑層之硬化反應後之硬化層的儲存彈性模數為5.0 GPa以下。藉由將儲存彈性模數設為5.0 GPa以下,可使可撓式裝置之彎曲更難產生剝離。上述硬化層之上述儲存彈性模數較佳為4.5 GPa以下,更佳為4.0 GPa以下,進而較佳為3.5 GPa以下,進而較佳為3.0 GPa以下,進而較佳為2.5 GPa以下,進而較佳為2.2 GPa以下。又,上述硬化層之上述儲存彈性模數通常為0.5 GPa以上,亦較佳為0.7 GPa以上,亦較佳為0.8 GPa以上,亦較佳為0.9 GPa以上。上述硬化層之上述儲存彈性模數較佳為0.5~5.0 GPa,更佳為0.7~5.0 GPa以下,進而較佳為0.8~4.5 GPa,進而較佳為0.8~4.0 GPa,進而較佳為0.8~3.5 GPa,進而較佳為0.8~3.0 GPa,進而較佳為0.8~2.5 GPa,進而較佳為0.9~2.2 GPa。
硬化層之儲存彈性模數係如下決定。自一體型片材剝離接著劑層,使用貼合機僅將該接著劑層於70℃積層至厚度1 mm,於下述之(i)或(ii)之條件下進行硬化。將所得到之硬化樣品切出5 mm寬,以此作為測定樣品。對於測定樣品,如上所述,使用動態黏彈性測定裝置RSAIII(TA Instruments製造),於夾頭間距離20 mm、頻率10 Hz之拉伸條件下,於升溫速度5℃/min之條件下自-20℃升溫至150℃,決定於23℃之儲存彈性模數。
硬化層之儲存彈性模數可藉由成為接著劑層之構成成分之硬化性化合物之化學結構、官能基之種類、官能基當量、及含量等(例如具有環狀醚基之化合物之化學結構或含量、環狀醚基之種類、環狀醚基當量等)、聚合物成分之化學結構、分子量、玻璃轉移溫度、及含量等、接著劑層中之填充材料、硬化劑、及其他添加劑之種類或含量等進行控制。
於本發明中,「硬化層」意指使接著劑層進行硬化反應而得到之硬化層。於本發明中對硬化層之特性進行規定或說明之情形時,該硬化層係根據硬化劑之種類,在以下之(i)或(ii)之條件下使接著劑層進行硬化反應而得到之硬化層。
(i)於硬化劑為光陽離子聚合起始劑之情形時:
使用水銀燈,以25℃在1000 mJ/cm
2之照射條件下照射紫外線而得到之硬化層。
(ii)於硬化劑為潛伏性硬化劑或熱陽離子聚合起始劑之情形時:
以150℃藉由1小時之熱處理而得到之硬化層。
上述接著劑層及使該接著劑層硬化而成之硬化層之厚度均通常為1~100 μm,較佳為2~80 μm,亦較佳為5~50 μm,亦較佳為8~40 μm,亦較佳為10~30 μm。
使上述接著劑層硬化而成之硬化層在與其下之可撓式膜之接觸面中,表面自由能較佳為10~200 dyn/cm,更佳為15~120 dyn/cm,亦較佳為20~90 dyn/cm,亦較佳為20~80 dyn/cm,亦較佳為25~75 dyn/cm,亦較佳為28~70 dyn/cm。
硬化層之儲存彈性模數可藉由成為接著劑層之構成成分之硬化性化合物之化學結構、官能基之種類、官能基當量、及含量等(例如具有環狀醚基之化合物之化學結構或含量、環狀醚基之種類、環狀醚基當量等)、聚合物成分之化學結構、分子量、玻璃轉移溫度、及含量等、接著劑層中之填充材料、硬化劑、及其他添加劑之種類或含量等進行控制。
本發明之一體型片材中,可撓式膜之表面自由能與使接著劑層硬化而成之硬化層之表面自由能之差的絕對值(以下,亦簡稱為「層間表面自由能差」)為30 dyn/cm以下。藉由將層間表面自由能差設為30 dyn/cm以下,可進一步提高可撓式膜與接著劑層之接著性。層間表面自由能差更佳為設為28 dyn/cm以下。又,層間表面自由能差通常為1 dyn/cm以上,亦較佳為2 dyn/cm以上,亦較佳為4 dyn/cm以上,亦較佳為6 dyn/cm以上。層間表面自由能差較佳為1~30 dyn/cm,亦較佳為2~28 dyn/cm,亦較佳為4~28 dyn/cm,亦較佳為6~28 dyn/cm,亦較佳為7~27 dyn/cm。
關於使上述接著劑層硬化而成之硬化層,就熱穩定性之觀點而言,線膨脹係數較佳為10~200 ppm/K,更佳為20~150 ppm/K,進而較佳為25~100 ppm/K,亦較佳為30~80 ppm/K,亦較佳為40~80 ppm/K,亦較佳為45~75 ppm/K,亦較佳為46~70 ppm/K,亦較佳為47~65 ppm/K。
硬化層之線膨脹係數如下決定。自一體型片材剝離接著劑層,使用貼合機僅將該接著劑層於70℃積層至厚度1 mm,繼而於上述(i)或(ii)之條件下進行硬化。自所得到之硬化樣品切出長度5 mm×寬度5 mm×厚度1 mm之角柱狀試驗片,以此作為測定樣品。對於測定樣品,如上所述,使用熱機械分析裝置TMA/SS6100(Seiko Instruments公司製造),以5℃/min自-20℃升溫至220℃,根據此時之10~40℃之伸長量而算出線膨脹係數。
關於上述可撓式膜之線膨脹係數、與使上述接著劑層硬化而成之硬化層之線膨脹係數之差的絕對值(以下,亦簡稱為「層間線膨脹係數差」),就熱穩定性之觀點而言,較佳為30 ppm/K以下,更佳為25 ppm/K以下,進而較佳為20 ppm/K以下。層間線膨脹係數差越小越佳(層間線膨脹係數差尤佳為0 ppm/K),通常為1 ppm/K以上。層間線膨脹係數差較佳為1~30 ppm/K,較佳為1~25 ppm/K,亦較佳為2~20 ppm/K,亦較佳為2~18 ppm/K。
上述接著劑層之成分組成只要滿足本發明所規定之條件,便無特別限制。作為上述接著劑層之較佳之形態,可例舉含有具有環狀醚基之化合物、與該化合物之硬化劑之形態。於該情形時,接著劑層通常含有不同於具有環狀醚基之化合物之聚合物成分(膜成分)。又,可視需要含有其他成分,以實現表面自由能、彈性模數、線膨脹係數等之調整等。對接著劑層之構成成分進行說明。
(具有環狀醚基之化合物)
上述具有環狀醚基之化合物係於分子內至少具有1個(較佳為2~20個,更佳為2~10個)環狀醚基之化合物。再者,於本發明中,即便具有環狀醚基之化合物為聚合物,亦不會分類為上述聚合物成分,而分類為具有環狀醚基之化合物。因此,一般之環氧樹脂分類為具有環狀醚基之化合物。然而,下述苯氧樹脂並不包含於具有環狀醚基之化合物中。即,下述苯氧樹脂為聚合物成分。
具有環狀醚基之化合物之分子量較佳為100~3000,更佳為200~1500。具有環狀醚基之化合物之環狀醚當量較佳為100~3000 g/eq,亦較佳為200~1500 g/eq。「環狀醚當量」係指包含1克當量之環狀醚基之化合物之克數(g/eq)。
上述環狀醚基之環構成原子數較佳為3或4。作為上述環狀醚基,可例舉:環氧乙烷基(環氧基)、氧環丁烷基(氧雜環丁基)、四氫呋喃基、四氫哌喃基等。其中,較佳為環氧乙烷基或氧環丁烷基,更佳為環氧乙烷基。即,具有環狀醚基之化合物尤佳為環氧樹脂。
作為環氧樹脂之骨架,可例舉:酚系酚醛清漆型、鄰甲酚酚醛清漆型、甲酚酚醛清漆型、二環戊二烯型、聯苯型、茀雙酚型、三型、萘酚型、萘二酚型、三苯甲烷型、四苯基型、雙酚A型、雙酚F型、雙酚AD型、雙酚S型、三羥甲基甲烷型等。其中,就可得到樹脂之結晶性較低,具有良好之外觀之膜狀接著劑的觀點而言,較佳為三苯甲烷型、雙酚A型、甲酚酚醛清漆型、鄰甲酚酚醛清漆型。
上述接著劑層之固形物成分(除溶劑以外之成分)中,具有環狀醚基之化合物之含量較佳為10~70質量%,較佳為15~65質量%,更佳為20~60質量%,進而較佳為22~55質量%。
(硬化劑)
作為上述具有環狀醚基之化合物之硬化劑,可廣泛使用胺類、酸酐類、多酚類、陽離子聚合起始劑(較佳為光陽離子聚合起始劑)之用作具有環狀醚基之化合物(環氧樹脂等)之硬化劑的一般硬化劑。假定有機EL裝置作為可撓式裝置時,由於貼合於本發明之一體型片材之被接著體不耐熱,故而有時不適合使用熱陽離子聚合起始劑作為硬化劑。又,熱陽離子聚合起始劑有過度提高所獲得之硬化層之彈性模數之傾向,就此觀點而言,亦不適合使用熱陽離子聚合起始劑作為硬化劑。因此,上述硬化劑較佳為光陽離子聚合起始劑、或潛伏性硬化劑。
作為潛伏性硬化劑,可例舉:雙氰胺化合物、咪唑化合物、硬化觸媒複合系多酚化合物、醯肼化合物、三氟化硼-胺錯合物、胺醯亞胺化合物、聚胺鹽、及其等之改質物或微膠囊型者。其等可單獨使用1種,或亦可組合2種以上而使用。就具有更優異之潛伏性(室溫下之穩定性優異,且藉由加熱而發揮硬化性之性質),硬化速度更快之觀點而言,更佳為使用咪唑化合物。
於上述接著劑層中,上述硬化劑之含量可根據硬化劑之種類、反應形態而適當設定。例如,相對於上述具有環狀醚基之化合物100質量份,可設為0.5~30質量份,亦可設為1~20質量份,亦可設為1~15質量份,亦較佳為設為2~10質量份,亦較佳為設為3~8質量份。
(聚合物成分)
作為上述聚合物成分,只要為抑制常溫(25℃)下之膜觸黏性(即便是少許溫度變化亦容易使膜狀態發生變化之性質),賦予充分之接著性及造膜性(膜形成性)之成分即可。可例舉:天然橡膠、丁基橡膠、異戊二烯橡膠、氯丁二烯橡膠、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物、聚丁二烯樹脂、聚碳酸酯樹脂、熱塑性聚醯亞胺樹脂、6-尼龍或6,6-尼龍等聚醯胺樹脂、苯氧樹脂、(甲基)丙烯酸樹脂、聚對苯二甲酸乙二酯及聚對苯二甲酸丁二酯等聚酯樹脂、聚醯胺醯亞胺樹脂、聚胺酯樹脂、氟樹脂等。該等聚合物成分可單獨使用,亦可組合2種以上而使用。
苯氧樹脂由於結構與具有環狀醚基之化合物類似,故而相容性良好,就該方面而言,較佳為作為聚合物成分。苯氧樹脂可藉由慣例而得到。例如可藉由雙酚或聯苯二酚化合物與如表氯醇之表鹵醇之反應、液狀環氧樹脂與雙酚或聯苯二酚化合物之反應而得到。
作為上述聚合物成分,亦較佳為使用(甲基)丙烯酸樹脂。作為(甲基)丙烯酸樹脂,可例舉包含(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸酯成分作為聚合物之構成成分之共聚物。
作為(甲基)丙烯酸樹脂之構成成分,例如可例舉源自丙烯酸2-羥基乙酯、甲基丙烯酸2-羥基乙酯、丙烯酸2-羥基丙酯、甲基丙烯酸2-羥基丙酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、伊康酸、甲基丙烯酸環氧丙酯、丙烯酸環氧丙酯等之成分。又,(甲基)丙烯酸樹脂亦可具有具有環狀骨架之(甲基)丙烯酸酯(例如(甲基)丙烯酸環烷基酯、(甲基)丙烯酸苄基酯、(甲基)丙烯酸異基酯、(甲基)丙烯酸雙環戊酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯基酯及(甲基)丙烯酸二環戊烯氧基乙酯)成分作為構成成分。又,亦可具有(甲基)丙烯酸醯亞胺酯成分、烷基之碳數為1~18之(甲基)丙烯酸烷基酯(例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯及(甲基)丙烯酸丁酯等)成分。又,亦可為與乙酸乙烯酯、(甲基)丙烯腈、苯乙烯等之共聚物。若(甲基)丙烯酸樹脂具有羥基,則就與具有環狀醚基之化合物之相容性之觀點而言較佳。
上述聚合物成分之重量平均分子量通常為10000以上。上限值並無特別限制,實際為5000000以下。
上述聚合物成分之重量平均分子量係藉由基於GPC[凝膠滲透層析法(Gel Permeation Chromatography)]之聚苯乙烯換算而求出之值。
上述聚合物成分之玻璃轉移溫度(Tg)較佳為100℃以下,更佳為90℃以下。聚合物成分之Tg較佳為-30℃以上,亦較佳為-10℃以上,亦較佳為0℃以上,亦較佳為10℃以上,亦較佳為20℃以上,亦可設為30℃以上,亦可設為40℃以上,亦可設為50℃以上,亦可設為60℃以上。聚合物成分之Tg較佳為-30~100℃,亦較佳為-10~100℃,亦較佳為0~100℃,亦較佳為10~90℃,亦較佳為20~90℃,亦較佳為30~90℃,亦較佳為40~90℃,亦較佳為50~90℃,亦較佳為60~90℃。
上述聚合物成分之Tg係動態黏彈性測定中之tanδ之峰頂溫度。具體而言,可如下決定Tg。
將使聚合物成分溶解而成之溶液塗佈於離型膜上,進行加熱乾燥,於離型膜上形成由聚合物成分所構成之膜(聚合物膜)。自該聚合物膜剝離去除離型膜,對於該聚合物膜,使用動態黏彈性測定裝置(商品名:Rheogel-E4000F,UBM公司製造),於測定溫度範圍20~300℃、升溫速度5℃/min、及頻率1 Hz之條件下進行測定。將所得到之tanδ峰頂溫度(tanδ表示極大之溫度)作為Tg。
上述接著劑層中,作為上述聚合物成分之含量例如可相對於上述具有環狀醚基之化合物100質量份設為10~300質量份,亦可設為20~200質量份,亦可設為40~180質量份,亦較佳為設為60~160質量份,亦較佳為設為70~140質量份,亦較佳為設為80~130質量份。
(其他成分)
上述接著劑層亦可含有無機填充材料。作為無機填充材料,例如可例舉:二氧化矽(silica)、黏土、石膏、碳酸鈣、硫酸鋇、礬土(氧化鋁)、氧化鈹、氧化鎂、碳化矽、氮化矽、氮化鋁、氮化硼等陶瓷類、鋁、銅、銀、金、鎳、鉻、鉛、錫、鋅、鈀、焊料等金屬、或合金類、奈米碳管、石墨烯等碳類等各種無機粉末。
無機填充材料可進行表面處理或表面改質,作為此種表面處理或表面改質,可例舉矽烷偶合劑或者磷酸或磷酸化合物、界面活性劑。
作為無機填充材料之形狀,可例舉片狀、針狀、絲狀、球狀、鱗片狀,就高填充化及流動性之觀點而言,較佳為球狀粒子。
於上述接著劑層包含無機填充材料之情形時,上述接著劑層中之無機填充材料之含量較佳為70質量%以下,更佳為60質量%以下,亦較佳為設為50質量%以下,亦較佳為設為40質量%以下。於上述接著劑層包含無機填充材料之情形時,上述接著劑層中之無機填充材料之含量可設為1質量%以上,亦可設為2質量%以上,亦較佳為設為4質量%以上。於上述接著劑層包含無機填充材料之情形時,上述接著劑層中之無機填充材料之含量可設為1~70質量%,亦可設為2~60質量%,亦可設為4~50質量%,亦較佳為設為4~40質量%。
上述接著劑層除上述無機填充材料以外,亦可含有矽烷偶合劑。矽烷偶合劑係矽原子上至少鍵結有1個如烷氧基、芳氧基之水解性基者,此外,亦可鍵結有烷基、烯基、芳基。烷基較佳為經胺基、烷氧基、環氧基、(甲基)丙烯醯氧基取代者,更佳為經胺基(較佳為苯基胺基)、烷氧基(較佳為環氧丙氧基)、(甲基)丙烯醯氧基取代者。
作為矽烷偶合劑,例如可例舉:2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、二甲基二甲氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷、N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷等。
上述接著劑層可進而含有有機溶劑、離子捕集劑(離子捕捉劑)、硬化觸媒、黏度調整劑、抗氧化劑、難燃劑、著色劑等。例如,可包含國際公開第2017/158994號之其他添加物。
關於上述接著劑層中具有環狀醚基之化合物、其硬化劑、聚合物成分之各含量所占比率之合計比率,例如可為30質量%以上,較佳為40質量%以上,進而較佳為50質量%以上。該比率亦可為60質量%以上,亦可為70質量%以上,亦可為80質量%以上,亦可為90質量%以上。
<可撓式裝置用基材/接著劑層一體型片材之製造>
本發明之一體型片材可藉由以下方式而形成:製備混合接著劑層之各構成成分而成之組成物(清漆),將該組成物塗佈於可撓式膜上,視需要使其乾燥而形成本發明之一體型片材。混合接著劑層之各構成成分而成之組成物(清漆)通常含有有機溶劑。
作為塗佈方法,可適當地採用公知之方法,例如可例舉使用輥刀塗佈機、凹版塗佈機、模嘴塗佈機、反向塗佈機等之方法。
關於乾燥,只要可於不實質上發生硬化反應之情況下去除有機溶劑而形成接著劑層即可,例如,可藉由在80~150℃之溫度保持1~20分鐘而進行。
本發明之一體型片材可為由可撓式膜與接著劑層所構成之構成,亦可為於接著劑層之與可撓式膜側相反側之面,貼合上述經離型處理之基材膜而成之形態。又,亦可於可撓式膜之與接著劑層側相反側之面設置保護膜等。又,本發明之一體型片材可為切出適當大小之形態,亦可為捲成輥狀而成之形態。
關於本發明之一體型片材,就抑制接著劑層之硬化反應(具有環狀醚基之化合物之硬化反應)之觀點而言,較佳為在使用前(硬化反應前)於10℃以下之溫度條件下保管。
[可撓式裝置之製造方法]
本發明之一體型片材可使構成一體型片材之可撓式膜作為支持可撓式裝置整體之支持基材(背板),使一體型片材之接著劑層作為「用以將該支持基材與其上之包含功能性元件之積層體(功能性元件、與配置於其單面或兩面之各種功能層之積層體)加以接著之層」而發揮功能。因此,本發明之可撓式裝置之製造方法包括以下步驟:利用本發明之一體型片材來形成可撓式裝置之支持基材,即,將本發明之一體型片材之接著劑層側與包含功能性元件之積層體進行貼合,並使接著劑層進行硬化反應。
該硬化反應之條件可考慮硬化劑之種類、功能性元件之耐熱性等而適當設定。例如,於使用光陽離子聚合起始劑作為硬化劑之情形時,使用水銀燈等,照射100~3000 mJ/cm
2之紫外線,藉此可使接著劑層充分硬化。又,於使用潛伏性硬化劑或熱陽離子聚合起始劑之情形時,例如以150℃以上之溫度加熱1小時以上,藉此可使接著劑層充分硬化。
[實施例]
基於實施例及比較例對本發明進行更具體之說明,但本發明並不限於下述實施例之形態。又,室溫意指25℃,MEK為甲基乙基酮,PET為聚對苯二甲酸乙二酯,UV為紫外線。只要無特別說明,「%」、「份」便為質量標準。
[實施例1]
於1000 mL之可分離式燒瓶中,將作為具有環狀醚基之化合物之828(雙酚A型液狀環氧樹脂,Mitsubishi Chemical公司製造)50質量份、作為聚合物成分之YP-50(苯氧樹脂,Tg84℃,日鐵化學材料公司製造)50質量份及MEK30質量份,於溫度110℃加熱攪拌2小時,而得到樹脂清漆。進而,將該樹脂清漆移至800 mL之行星式混合機中,加入作為硬化劑之WPI-113(UV陽離子聚合起始劑,FUJIFILM Wako Pure Chemical公司製造)2質量份,於室溫攪拌混合1小時後,進行真空消泡而得到混合清漆。繼而,將所得到之混合清漆塗佈於厚度20 μm之PET膜(可撓式膜,23℃之儲存彈性模數為5 GPa)上,於130℃加熱乾燥10分鐘,而得到縱300 mm、橫200 mm且接著劑層之厚度為20 μm之一體型片材。
[實施例2]
於實施例1中,將硬化劑替換為2E4MZ(咪唑系熱硬化劑,四國化成工業公司製造)2質量份,除此以外,與實施例1同樣地進行而得到一體型片材。
[實施例3]
於實施例1中,向混合清漆中加入KBM-402(矽烷偶合劑,信越化學工業公司製造)1質量份,除此以外,與實施例1同樣地進行而得到一體型片材。
[實施例4]
於實施例2中,向混合清漆中加入KBM-402(矽烷偶合劑,信越化學工業公司製造)1質量份,除此以外,與實施例2同樣地進行而得到一體型片材。
[實施例5]
於實施例1中,向混合清漆中加入SIRMEK50WT%-M01(二氧化矽漿料填料,CIK NanoTek公司製造)10質量份以外,與實施例1同樣地進行而得到一體型片材。
[實施例6]
於實施例2中,向混合清漆中加入SIRMEK50WT%-M01(二氧化矽漿料填料,CIK NanoTek公司製造)80質量份與KBM-402(矽烷偶合劑,信越化學工業公司製造)1質量份,除此以外,與實施例2同樣地進行而得到一體型片材。
[實施例7]
於實施例1中,將具有環狀醚基之化合物替換為EPPN-501H(三苯甲烷型環氧樹脂,日本化藥公司製造)50質量份,除此以外,與實施例1同樣地進行而得到一體型片材。
[實施例8]
於實施例2中,將具有環狀醚基之化合物替換為828(雙酚A型液狀環氧樹脂,Mitsubishi Chemical公司製造)25質量份與EPPN-501H(三苯甲烷型環氧樹脂,日本化藥公司製造)25質量份之混合物,除此以外,與實施例2同樣地進行而得到一體型片材。
[比較例1]
於實施例1中,向混合清漆中加入SIRMEK50WT%-M01(二氧化矽漿料填料,CIK NanoTek公司製造)300質量份,除此以外,與實施例1同樣地進行而得到一體型片材。
[比較例2]
於實施例4中,向混合清漆中加入SIRMEK50WT%-M01(二氧化矽漿料填料,CIK NanoTek公司製造)450質量份,除此以外,與實施例4同樣地進行而得到一體型片材。
[比較例3]
於實施例1中,向混合清漆中加入KY-1271(氟化合物,信越化學工業公司製造)1質量份,除此以外,與實施例1同樣地進行而得到一體型片材。
[比較例4]
於實施例7中,將聚合物成分替換為YX7200B35(苯氧樹脂,Tg150℃,Mitsubishi Chemical公司製造)50質量份,除此以外,與實施例7同樣地進行而得到一體型片材。
[比較例5]
於實施例7中,將硬化劑替換為SI-B3(熱陽離子聚合起始劑,三新化學工業公司製造)2質量份,除此以外,與實施例7同樣地進行而得到一體型片材。
[比較例6]
於實施例1中,將聚合物成分替換為YX7200B35(苯氧樹脂,Tg150℃,Mitsubishi Chemical公司製造)50質量份,將硬化劑替換為SI-B3(熱陽離子聚合起始劑,三新化學工業公司製造)2質量份,除此以外,與實施例1同樣地進行而得到一體型片材。
使用各實施例及各比較例中所得到之一體型片材,如下所述實施使用心軸之耐彎曲性試驗。將結果示於下表。再者,各物性值或心軸試驗中之硬化條件係根據硬化劑之種類而採用上述之(i)或(ii)。亦將所採用之硬化條件示於下表。
<耐彎曲性試驗>
將一體型片材切出寬度25 mm、長度10 cm,於上述之(i)或(ii)之硬化條件下使接著劑層進行硬化反應,而製作試驗片。以長邊方向之中間地點為基準,將試驗片設置成接著劑層處於與心軸之相反側,反覆進行1000次彎折180°之操作。將產生接著劑層之斷裂、接著劑層之折痕、或接著劑層與可撓式膜之間之剝離的心軸徑(mm)代入至下述評價基準,評價耐彎曲性。將結果示於表1。
(評價基準)
A:4 mm以下
B:5 mm以上15 mm以下
C:16 mm以上
[表1]
| 實施例1 | 實施例2 | 實施例3 | 實施例4 | 實施例5 | 實施例6 | 實施例7 | 實施例8 | 比較例1 | 比較例2 | 比較例3 | 比較例4 | 比較例5 | 比較例6 | |||
| 接著劑 | 具有環狀醚基之化合物 | 828(雙酚A型液狀環氧樹脂) | 50 | 50 | 50 | 50 | 50 | 50 | 25 | 50 | 50 | 50 | 50 | |||
| EPPN-501H(三苯甲烷型環氧樹脂) | 50 | 25 | 50 | 50 | ||||||||||||
| 聚合物成分 | YP-50(苯氧樹脂,Tg84℃) | 50 | 50 | 50 | 50 | 50 | 50 | 50 | 50 | 50 | 50 | 50 | 50 | |||
| YX7200B35(苯氧樹脂,Tg150℃) | 50 | 50 | ||||||||||||||
| 無機填充劑 | SIRMEK50WT%-M01(二氧化矽漿料) | 10 | 80 | 300 | 450 | |||||||||||
| 添加劑 | KBM-402(矽烷偶合劑) | 1 | 1 | 1 | 1 | |||||||||||
| KY-1271(氟化合物) | 1 | |||||||||||||||
| 硬化劑 | WPI-113(UV陽離子聚合起始劑) | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | ||||||||
| SI-B3(熱陽離子聚合起始劑) | 2 | 2 | ||||||||||||||
| 2E4MZ(咪唑系熱硬化劑) | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | |||||||||||
| 接著劑層之硬化條件 | (i) | (ii) | (i) | (ii) | (i) | (ii) | (i) | (ii) | (i) | (ii) | (i) | (i) | (ii) | (ii) | ||
| 使接著劑層硬化而成之硬化層之表面自由能[dyn/cm] | 29 | 64 | 36 | 67 | 30 | 65 | 35 | 65 | 73 | 65 | 2 | 40 | 38 | 35 | ||
| 可撓式膜之表面自由能[dyn/cm] | 56 | |||||||||||||||
| 層間表面自由能差[dyn/cm] | 27 | 8 | 20 | 11 | 26 | 9 | 21 | 9 | 17 | 9 | 54 | 16 | 18 | 25 | ||
| 使接著劑層硬化而成之硬化層之常溫(23℃)儲存彈性模數[GPa] | 1.2 | 1.5 | 1.0 | 1.1 | 2.0 | 4.8 | 4.9 | 5.0 | 14 | 19 | 1.0 | 7.0 | 5.5 | 5.2 | ||
| 使接著劑層硬化而成之硬化層之線膨脹係數[ppm/K] | 60 | 50 | 62 | 55 | 48 | 41 | 52 | 39 | 27 | 20 | 63 | 49 | 45 | 50 | ||
| 可撓式膜之線膨脹係數[ppm/K] | 65 | |||||||||||||||
| 層間線膨脹係數差[ppm/K] | 5 | 15 | 3 | 10 | 17 | 24 | 13 | 26 | 38 | 45 | 2 | 16 | 20 | 15 | ||
| 耐彎曲性評價 | A | A | A | A | A | B | B | B | C | C | C | C | C | C |
上述表中,接著劑之各成分之摻合量為質量份。
如上述表所示,於使硬化接著劑層而成之硬化層之儲存彈性模數高於本發明所規定之情形時,相對於反覆之彎曲,容易產生接著劑層之斷裂、接著劑層之折痕、或者接著劑層與可撓式膜之間之剝離,耐彎曲性較差(比較例1、2、4~6)。又,於層間表面自由能差大於本發明所規定之情形時,耐彎曲性亦較差(比較例3)。
相對於此,滿足本發明之規定的實施例1~8之一體型片材均表現出優異之耐彎曲性。可知藉由將本發明之一體型片材用作可撓式裝置之支持基材,而有助於削減步驟數與提昇可撓式裝置之可靠性。
本申請案主張基於2021年12月16日在日本提出專利申請之特願2021-204360之優先權,並將其內容以參照之形式作為本說明書之記載之一部分併入至本文中。
1:接著劑層(膜狀接著劑)
2:可撓式膜(支持基材)
[圖1]係示意性地表示本發明之可撓式裝置用基材/接著劑層一體型片材之積層構造的剖視圖。
1:接著劑層(膜狀接著劑)
2:可撓式膜(支持基材)
Claims (7)
- 一種可撓式裝置用基材/接著劑層一體型片材,其係積層可撓式膜與接著劑層而成,且上述可撓式膜之表面自由能與使上述接著劑層硬化而成之硬化層之表面自由能之差的絕對值為30dyn/cm以下,上述可撓式膜之儲存彈性模數為0.1~10GPa,表面自由能為10~200dyn/cm,上述硬化層之儲存彈性模數為3.0GPa以下。
- 如請求項1之可撓式裝置用基材/接著劑層一體型片材,其中,上述可撓式膜之線膨脹係數與上述硬化層之線膨脹係數之差的絕對值為25ppm/K以下。
- 如請求項1或2之可撓式裝置用基材/接著劑層一體型片材,其中,上述接著劑層至少包含:具有環狀醚基之化合物、該化合物之硬化劑、及聚合物成分。
- 如請求項3之可撓式裝置用基材/接著劑層一體型片材,其中,上述接著劑層或上述硬化層之厚度為1~100μm。
- 如請求項4之可撓式裝置用基材/接著劑層一體型片材,其中,上述可撓式裝置為可撓式顯示器。
- 一種可撓式裝置之製造方法,其包含以下步驟:利用請求項1至5中任一項之可撓式裝置用基材/接著劑層一體型片材來形成可撓式裝置之支持基材。
- 如請求項6之可撓式裝置之製造方法,其中,上述可撓式裝置為可撓式顯示器。
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