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WO2013191180A1 - 表示装置及びその製造方法、並びに、表示装置支持基材用ポリイミドフィルム及びその製造方法 - Google Patents

表示装置及びその製造方法、並びに、表示装置支持基材用ポリイミドフィルム及びその製造方法 Download PDF

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WO2013191180A1
WO2013191180A1 PCT/JP2013/066745 JP2013066745W WO2013191180A1 WO 2013191180 A1 WO2013191180 A1 WO 2013191180A1 JP 2013066745 W JP2013066745 W JP 2013066745W WO 2013191180 A1 WO2013191180 A1 WO 2013191180A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
polyimide
polyimide film
display device
film
layer
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2013/066745
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
正和 片山
平石　克文
芳樹 須藤
奈津子 岡崎
王　宏遠
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nippon Steel Chemical and Materials Co Ltd
Original Assignee
Nippon Steel and Sumikin Chemical Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nippon Steel and Sumikin Chemical Co Ltd filed Critical Nippon Steel and Sumikin Chemical Co Ltd
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Priority to US14/409,847 priority patent/US9403947B2/en
Priority to KR1020157000808A priority patent/KR20150023728A/ko
Priority to KR1020207002564A priority patent/KR102198316B1/ko
Publication of WO2013191180A1 publication Critical patent/WO2013191180A1/ja
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Priority to US15/145,734 priority patent/US9695283B2/en
Priority to US15/588,351 priority patent/US9868823B2/en
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Definitions

  • the present invention relates to a display device and a manufacturing method thereof, and a polyimide film for a display device supporting base material and a manufacturing method thereof, and more specifically, a display device including a gas barrier layer on a supporting base material made of a polyimide film and a manufacturing method thereof.
  • the present invention relates to a polyimide film for supporting a display device and a method for producing the same.
  • Organic EL devices used for various displays are generally thin film transistors (hereinafter TFT) on a glass substrate that is a supporting substrate.
  • TFT thin film transistors
  • the electrode, the light emitting layer, and the electrode are sequentially formed, and finally sealed by a glass substrate or a multilayer thin film.
  • a transparent structure in which an electronic element such as a TFT can be seen from the outside has been proposed. Both can be realized by selecting transparent electrodes and substrate materials.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Laid-Open No. 2008-231327 relates to a polyimide useful as a plastic substrate for flexible display and an invention relating to a precursor thereof, and an alicyclic structure such as cyclohexylphenyltetracarboxylic acid. It has been reported that polyimides reacted with various diamines using tetracarboxylic acids containing benzene are excellent in transparency. However, the glass transition temperature of the polyimide obtained here is 337 ° C. at the maximum according to the examples (Table 1), and there is a problem that it cannot withstand the heat treatment temperature in the TFT annealing process which generally reaches about 400 ° C. is there.
  • the thermal expansion coefficient (CTE) of the obtained polyimide is about 50 to 60 ppm / K, when a gas barrier layer is provided to provide gas barrier properties as in Patent Document 2 described later.
  • CTE thermal expansion coefficient
  • Patent Document 2 describes a gas barrier film that is excellent in gas barrier properties and heat resistance, and is flexible and can be used as a base material of an organic EL device.
  • the invention relates to a flexible film such as polyethylene terephthalate (PET), polyethylene naphthalate (PEN), polycarbonate (PC), polyvinyl chloride (PVC), polyimide, etc., and a stress relaxation layer on one side thereof.
  • a gas barrier layer inorganic barrier layer
  • the thermal expansion coefficient of the stress relaxation layer is 0.5 to 20 ppm / K.
  • Patent Document 3 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2007-46054 relates to an invention relating to a low-colored polyimide resin composition useful as a glass-type application in the field of electronic displays, and a polyimide film containing a perfluoro-imide moiety has a low thermal expansion. It has a coefficient, has a high glass transition temperature, and is excellent in transparency. However, most of the polyimide films actually obtained in the examples have a transmittance in the visible light region of less than 80%, and the glass transition temperature does not reach 400 ° C. In addition, a polyimide film satisfying both transparency and heat resistance has not been obtained.
  • JP-A-2-215564 discloses that a fluorine-containing polyimide composition in which a fluorinated alkyl group is introduced into an acid anhydride and a diamine has a low dielectric constant, a low water absorption, and a low thermal expansion. It is disclosed that it can be applied to a printed board and a material for an optical waveguide. However, this Patent Document 4 does not describe the transmittance in the visible light region of the polyimide film. Moreover, when applying the transparent polyimide film which has a low thermal expansion coefficient to the support base material of a display apparatus, although a retardation becomes a problem, there is no description about the means for solving this.
  • Non-Patent Documents 1 and 2 an organic material in which highly transparent polyimide is applied to the supporting substrate.
  • An EL device has been proposed.
  • the polyimide films described in these documents cannot be said to have a sufficiently small difference in thermal expansion coefficient from the gas barrier layer of an inorganic compound provided for the purpose of supplementing the gas barrier property.
  • the organic EL device has low resistance to moisture, and the characteristics of the EL element, which is the light emitting layer, are degraded by moisture. Therefore, when a resin is used as the support base, a gas barrier layer must be formed on at least one side of the support base in order to prevent moisture and oxygen from entering the organic EL device.
  • a resin is used as the support base
  • a gas barrier layer must be formed on at least one side of the support base in order to prevent moisture and oxygen from entering the organic EL device.
  • an inorganic material typified by silicon oxide or silicon nitride is used for the gas barrier layer having excellent gas barrier performance, and the coefficient of thermal expansion (CTE) is usually 0 to 10 ppm / K.
  • transparent polyimide generally has a CTE of about 60 ppm / K
  • the gas barrier layer is cracked or peeled off due to thermal stress. Problems may occur.
  • TFTs required for display applications requires an annealing process that reaches about 400 ° C.
  • a resin used as the support base, it is necessary to have heat resistance and dimensional stability at the heat treatment temperature of the TFT.
  • a TFT may not be required unlike an organic EL device for illumination, but the resistance value of the transparent electrode is lowered by increasing the film formation temperature of the transparent electrode adjacent to the support substrate, and the organic EL device Since power consumption can be reduced, it is the same that heat resistance is required for the supporting base material in the case of lighting applications.
  • metal oxides such as ITO are generally used as such transparent electrodes, and since they are CTEs of 0 to 10 ppm / K, the same degree can be avoided in order to avoid cracking and peeling problems.
  • CTE resin is required.
  • a color filter is formed by forming a black matrix and a colored layer composed of R, G, B, and other colors on a substrate such as glass or a transparent film. It is necessary to heat the resist to reach. Further, heat treatment at 300 ° C. or higher may be performed in order to reduce outgas from the resist, which may adversely affect the EL element. Therefore, if the thermal expansion coefficient and humidity expansion coefficient do not match between the support base material of the display unit equipped with EL elements and the color filter, there is a difference in dimensional change of each substrate due to changes in temperature and humidity. This causes warpage and peeling.
  • the support base material of the display unit provided with the EL element and the thermal expansion coefficient and humidity expansion coefficient of the color filter are matched, or the support base material of the display unit provided with the EL element and the base material of the color filter are the same material. Is desirable.
  • the polyimide film is generally colored yellowish brown, and therefore there is a problem that it is difficult to find it with the naked eye or an appearance inspection device when a minute foreign matter is mixed in the polyimide film. In particular, it is very difficult to find foreign matter such as rust of metal whose color is close to that of polyimide. If foreign matter exists in the polyimide film, it may cause defects such as a defect in the gas barrier layer formed on the polyimide film, a disconnection between electrodes, and a short circuit. By using a polyimide film having transparency, it becomes easy to find foreign matters, and contributes to prevention of yield reduction. For this reason, as a function of the display device, even in a display device such as electronic paper in which the support base material does not require transparency, using a transparent polyimide film leads to an improvement in productivity.
  • the scratches on the surface of the polyimide film cause defects such as a defect in the gas barrier layer, disconnection between electrodes, and a short circuit as well as foreign matter.
  • a defect of 1 ⁇ m or less which is allowed in a flexible printed wiring board which is the current main use of a polyimide film becomes a problem.
  • a surface that can be applied to support substrates of display devices without problems including polyimide films that are currently available on the market, including transparent polyimide films as well as general yellow-brown polyimide films (Kapton, Apical, Upilex, etc.) There is no state.
  • the transmittance in the visible light region of glass is generally about 90%, and when a resin is used as a supporting base, it needs to be as close as possible to this. Since the wavelength of light emitted from the light emitting layer of the organic EL is mainly from 440 nm to 780 nm, the average transmittance in this wavelength region is at least 80% or more as a support substrate used in the organic EL device. Desired. In addition, it is desirable that the resin itself forming the support base material has moisture resistance.
  • the retardation in the in-plane direction of the supporting substrate exceeds 10 nm, there may be a case where a uniform contrast viewing angle characteristic cannot be obtained.
  • the external light is incident on the organic EL device, the external light is reflected by the electrodes, thereby reducing the contrast.
  • the retardation is preferably as small as possible.
  • a polyimide film having a low thermal expansion coefficient can be obtained by orienting molecular chains by stretching the film using a tenter.
  • the orientation of the molecular chain becomes non-uniform due to variations in stress applied to the film during stretching, thereby causing anisotropy in the refractive index and increasing the retardation.
  • a polyimide film having a low thermal expansion coefficient can be obtained without stretching by forming a film using polyimide having a rigid chemical structure under appropriate conditions such as heat treatment conditions, film thickness, and solvent type. It has been.
  • polyimides with a rigid chemical structure are easily oriented in molecular chains, the orientation of molecular chains becomes non-uniform due to in-plane variations in temperature, film thickness, etc. during heat treatment. There is a problem that the retardation is increased and the retardation is increased.
  • the object of the present invention is to be thin, light and flexible, free from cracking and peeling problems due to thermal stress, excellent in dimensional stability, and to prevent problems in the manufacturing process.
  • An object of the present invention is to provide a display device such as an organic EL display, organic EL illumination, electronic paper, and liquid crystal display that can exhibit good element characteristics with a long lifetime, and a method for manufacturing the same.
  • Another object of the present invention is to provide a polyimide for a display device supporting base material that can be made thin, light, flexible, and can exhibit good characteristics with a long life, and a method for producing the same.
  • the display device support base material is a support base material that constitutes the display device, and is either a thin film transistor, an electrode layer, an organic EL light emitting layer, electronic ink, a color filter, or two on a polyimide film. More than one.
  • the present invention is a display device having a gas barrier layer on a support substrate made of a polyimide film, and the polyimide film has a transmittance of 80% or more in a wavelength region of 440 nm to 780 nm and a thermal expansion coefficient.
  • the display device is characterized by being 15 ppm / K or less and having a difference in thermal expansion coefficient from the gas barrier layer of 10 ppm / K or less.
  • the present invention is a polyimide film used as a support base material for forming a display device, wherein the transmittance in the wavelength region of 440 nm to 780 nm is 80% or more and the thermal expansion coefficient is 15 ppm / K or less. It is the polyimide film for display apparatus support base materials characterized.
  • the present invention applies a polyimide or polyimide precursor resin solution on a base substrate so that the thickness of the polyimide film is 50 ⁇ m or less, completes the heat treatment, and forms a polyimide film on the base substrate.
  • a method of manufacturing a display device in which after forming a stress relaxation layer on a polyimide film, removing the base substrate in a state where the polyimide film and the stress relaxation layer are laminated, a display device member is sequentially formed. Is composed of a single layer or a plurality of polyimide layers, and the polyimide constituting the main polyimide layer has a structural unit represented by the general formula (1) of 70 mol% or more, It is.
  • Ar 1 represents a tetravalent organic group having an aromatic ring
  • Ar 2 represents a divalent organic group represented by the following general formula (2) or (3).
  • R 1 to R 8 in the general formula (2) or the general formula (3) are each independently a hydrogen atom, a fluorine atom, an alkyl group or an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, or a fluorine-substituted hydrocarbon.
  • at least one of R 1 to R 4 and R 1 to R 8 in the general formula (3) is a fluorine atom or a fluorine-substituted group. It is a hydrocarbon group.
  • the present invention applies a polyimide or polyimide precursor resin solution on the base substrate so that the thickness of the polyimide film is 50 ⁇ m or less, completes the heat treatment, and forms a polyimide film on the base substrate.
  • the polyimide constituting the main polyimide layer is a method for producing a polyimide film for a display device supporting substrate, wherein the structural unit represented by the general formula (1) has 70 mol% or more .
  • the polyimide film can be produced by polymerizing raw material diamine and acid anhydride in the presence of a solvent to obtain a polyimide precursor resin, and then imidizing by heat treatment.
  • the molecular weight of the polyimide resin can be mainly controlled by changing the molar ratio of the raw material diamine and acid anhydride, but the molar ratio is usually 1: 1.
  • the solvent include dimethylacetamide, dimethylformamide, n-methylpyrrolidinone, 2-butanone, diglyme, xylene and the like, and these can be used alone or in combination of two or more.
  • the raw material diamine and acid dianhydride may each be composed of a single type of monomer or a plurality of types of monomers.
  • the polyimide film of the present invention is preferably made of polyimide having a structural unit represented by the following general formula (1). Alternatively, it may be a copolymer using a plurality of types of monomers having a structural unit represented by the following general formula (1), more preferably 70 mol of the structural unit represented by the general formula (1). % Or more, preferably 90 to 100 mol% of polyimide resin.
  • Ar 1 represents a tetravalent organic group having an aromatic ring
  • Ar 2 represents a divalent organic group represented by the following general formula (2) or (3).
  • R 1 to R 8 in the general formula (2) or the general formula (3) are each independently a hydrogen atom, a fluorine atom, an alkyl group or an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, or a fluorine-substituted hydrocarbon.
  • at least one of R 1 to R 4 and R 1 to R 8 in the general formula (3) is a fluorine atom or a fluorine-substituted group. It is a hydrocarbon group.
  • polyimide resins that may be added in addition to the polyimide resin according to the general formula (1) can be selected from general acid anhydrides and diamines, but the thermal expansion coefficient does not exceed 15 ppm / K. It is desirable to select an acid anhydride and a diamine, adjust the thickness as necessary, or make it multilayered, and it is desirable to add an amount of 30 mol% or less at the maximum, more preferably 10 mol% or less It is desirable that the amount be added.
  • the acid anhydrides preferably used include pyromellitic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid.
  • the polyimide film in this invention has a fluorine atom or a fluorine substituted hydrocarbon group in a part in the chemical structure.
  • a fluorine atom or a fluorine-substituted hydrocarbon group may be contained in Ar 1 in the general formula (1), may be contained in Ar 2 , or may be contained in both.
  • at least one of R 1 to R 4 may be a fluorine atom or a fluorine-substituted hydrocarbon group.
  • R 1 to R 8 At least one of these may be a fluorine atom or a fluorine-substituted hydrocarbon group.
  • R 1 to R 8 include —H, —CH 3 , —OCH 3 , —F, —CF 3 and the like, and more preferably, at least one of R 1 to R 8 is — It may be either F or —CF 3 .
  • Ar 1 in the general formula (1) include the following tetravalent acid anhydride residues.
  • Ar 2 in the general formula (1) for example, include the following.
  • a polyimide composed of structural units of the following formulas (4) and (5) is used.
  • These are contained in the polyimide in an amount of 90 to 100 mol%.
  • the structural unit of the general formula (4) mainly improves properties such as low thermal expansion and high heat resistance
  • the structural unit of the general formula (5) is effective for improving high transparency. is there.
  • Such a preferred embodiment of the polyimide film does not exclude the inclusion of structural units other than the structural units a and b represented by the general formulas (4) and (5).
  • structural units other than the structural units a and b are preferably included in a molar ratio of less than 10%, and most preferably a polyimide film composed of only the structural units a and b.
  • structural units other than those represented by formulas (4) and (5) may be included in a range of less than 10 mol%.
  • the raw material diamine and acid anhydride used there are not particularly limited, and one or more known diamines and acid anhydrides can be appropriately selected and used.
  • the polyimide film can be produced by polymerizing raw material diamine and acid anhydride in the presence of a solvent to obtain a polyimide precursor resin, and then imidizing by heat treatment.
  • the molecular weight of the polyimide resin is mainly controllable by changing the molar ratio of the raw material diamine and acid anhydride, but the molar ratio is usually 1: 1.
  • acid dianhydride is added to the solution to produce polyamic acid which is a polyimide precursor.
  • organic solvent include dimethylacetamide, dimethylformamide, n-methylpyrrolidinone, 2-butanone, diglyme, xylene and the like, and these can be used alone or in combination of two or more.
  • the subsequent imidization step can be performed by chemical imidization using a condensing agent such as acetic anhydride in addition to thermal imidation by heat dehydration shown in the following method for producing a polyimide film.
  • a gel film having a self-supporting property is obtained by casting a polyamide acid or polyimide resin solution, which is a raw material of a polyimide film, onto a base substrate such as a metal roll and heating and drying on the base substrate. After that, a method of peeling from the base substrate and heating at a higher temperature while being held by a tenter or the like to obtain a polyimide film is excellent in productivity and is most widely used industrially.
  • the film is stretched due to the stress applied to the film when the gel film is peeled from the base substrate and the tension in the tenter during heat treatment, and the retardation increases. For this reason, it is unpreferable as a manufacturing method of the polyimide film of the present invention.
  • the method for producing a polyimide film according to the present invention includes, for example, applying a polyamic acid resin solution onto an arbitrary base substrate such as a copper foil using an applicator, predrying, and further removing the solvent and imidizing.
  • a heat treatment for removing the base substrate used at the time of imidation by peeling or etching is preferable to perform a heat treatment for removing the base substrate used at the time of imidation by peeling or etching.
  • the viscosity of the resin solution is preferably in the range of 500 to 70000 cps.
  • coating may be performed after appropriately performing a surface treatment on the surface of the base substrate to be the application surface of the resin solution.
  • the drying condition is 150 ° C. or lower for 2 to 30 minutes
  • the heat treatment for imidization is performed at a temperature of about 130 to 360 ° C. for about 2 to 30 minutes.
  • the in-plane variation of the film temperature during the heat treatment is preferably 6 ° C. or less, more preferably 2 ° C. or less.
  • the polyamic acid resin and the base substrate are laminated by a forced convection oven with a sufficient time after reaching a predetermined temperature and a uniform furnace temperature.
  • the body should be heat treated.
  • the laminate of the resin and the supporting base material is brought into direct contact with the inner surface of the furnace or the shelf board during heating, local temperature unevenness may occur.
  • the laminate of the polyamic acid resin and the base substrate may be preheated before the heat treatment.
  • the thickness of the support substrate is preferably 3 mm or less, more preferably 0.8 mm or less.
  • a metal having high thermal conductivity may be used for the base substrate.
  • the in-plane variation in the thickness of the polyimide film after completion of the heat treatment is preferably 1/10 or less, more preferably 1/20 or less of the film thickness.
  • the application method is not particularly limited, and a known method such as a spin coater, a spray coater, a bar coater, or a method of extruding from a slit nozzle can be applied as long as a predetermined thickness accuracy can be obtained.
  • a known method such as a spin coater, a spray coater, a bar coater, or a method of extruding from a slit nozzle
  • the method of application does not affect the retardation. For this reason, the arbitrary application
  • the heating time in the high temperature heating temperature range from the temperature 20 ° C. lower than the maximum heating temperature (maximum reached temperature) at the time of temperature increase particularly in the thermal heat treatment (hereinafter referred to as the high temperature holding time). It is preferable to make it within 15 minutes. When this high temperature holding time exceeds 15 minutes, the transparency of the polyimide film tends to be lowered due to coloring or the like. In order to maintain transparency, it is better that the high temperature holding time is short.
  • the optimum high temperature holding time varies depending on the heating method, the heat capacity of the base substrate, the thickness of the polyimide film, etc., but is preferably 0.5 minutes or more and 5 minutes or less.
  • the base substrate is removed from the base film by etching. After the substrate is removed, washing with running water, removal of surface water droplets with an air knife, and drying by oven heating are usually performed.
  • the polyimide film is stretched due to the stress generated on the polyimide film during these steps, the in-plane retardation increases. This tendency is particularly noticeable because polyimide films having a low coefficient of thermal expansion have rigid molecular chains. For this reason, after etching a base material and becoming a polyimide film single-piece
  • the polyimide film and the stress relaxation layer are laminated, and the base substrate is etched.
  • a method of dispersing the stress generated during the process in the polyimide film and the stress relaxation layer is also good.
  • the method of forming the stress relaxation layer is not particularly limited.
  • a resin film or a metal foil having an appropriate thermal expansion coefficient as the stress relaxation layer is formed by a method such as bonding, coating, vapor deposition, sputtering, or the like using an adhesive. be able to.
  • the polyimide film manufacturing method in which the polyimide film is removed from the base substrate after the polyamic acid resin solution is applied on the base substrate and the heat treatment is completed, the polyimide film is removed when the base substrate is removed by peeling.
  • stress is applied to the film and the film is stretched in the plane direction, retardation in the in-plane direction increases. For this reason, it is preferable to peel so that the stress of the surface direction concerning a polyimide film may become small in the case of peeling.
  • the polyimide film and the stress relaxation layer are peeled off from the base substrate and peeled off.
  • a method in which necessary stress is dispersed in the polyimide film and the stress relaxation layer is also good.
  • the stress relaxation layer may be formed directly on the polyimide film, or after functional layers such as an electrode layer, a light emitting layer, a thin film transistor, a wiring layer, and a barrier layer are formed on the polyimide film, the stress relaxation layer is formed. May be formed.
  • the stress relaxation layer may be a member constituting the display device in a state where the polyimide film is removed from the base substrate and then laminated without being separated from the polyimide film.
  • members constituting the display device include a display unit such as an organic EL light emitting layer and electronic paper, an adhesive, a pressure-sensitive adhesive, a barrier film, a protective film, or a color filter.
  • a display unit such as an organic EL light emitting layer and electronic paper, an adhesive, a pressure-sensitive adhesive, a barrier film, a protective film, or a color filter.
  • a color filter layer composed of a black matrix and colored portions such as R, G, and B is formed on the polyimide film before peeling the polyimide film from the base substrate. May be used as a stress relaxation layer.
  • the polyimide film is fixed to another substrate and stripped in a state in which stretching in the surface direction of the polyimide film is prevented.
  • a method of separating the film from the substrate may also be used.
  • the method of fixing the polyimide film to the substrate is to use a substrate having pores connected from the inside of the substrate to the surface of the substrate, reduce the pressure inside the substrate, and fix the polyimide film on the surface of the substrate using vacuum.
  • a method of releasing the pressure reduction inside the substrate and separating the polyimide film from the substrate may be used.
  • the substrate may be a resin or a metal such as stainless steel.
  • the surface of the substrate on the polyimide film side may be a curved surface.
  • JP-T-2007-512568 a yellow film such as polyimide is formed on glass, then a thin film electronic element is formed on the yellow film, and then the glass is irradiated with UV laser light through the glass to the bottom surface of the yellow film. And the yellow film can be peeled off.
  • this method since the polyimide film is separated from the glass by UV laser light, no stress is generated at the time of peeling, which is one of the preferable methods for the peeling process of the present invention.
  • a transparent plastic does not absorb UV laser light, and therefore it is necessary to previously provide an absorption / release layer such as amorphous silicon under the film.
  • JP-T-2012-511173 discloses that it is necessary to use a laser having a spectral range of 300 to 410 nm in order to separate the glass and the polyimide film by irradiation with UV laser light.
  • the average transmittance in this wavelength region is at least 80% or more as a support substrate used in the organic EL device. Desired.
  • the transmittance at the wavelength of the UV laser light is high, it is necessary to provide an absorption / peeling layer under the film, This reduces productivity.
  • the polyimide film itself absorbs laser light.
  • the transmittance of the polyimide film at 400 nm is preferably 80% or less, more preferably. Is 60% or less, and more preferably 40% or less. Accordingly, it is possible to perform peeling by irradiation with UV laser light without providing an absorption / peeling layer while being transparent.
  • the preferred thickness of the polyimide film is in the range of 1 ⁇ m to 50 ⁇ m, more preferably in the range of 3 ⁇ m to 40 ⁇ m, and particularly preferably in the range of 5 ⁇ m to 30 ⁇ m. If the thickness of the polyimide film is less than 1 ⁇ m, it is difficult to control with an applicator and the thickness tends to be non-uniform. Conversely, if it exceeds 50 ⁇ m, heat resistance and light transmittance may be reduced.
  • the polyamic acid used for forming the polyimide film and the degree of polymerization of the polyimide are within the viscosity range of the polyamic acid solution.
  • the solution viscosity is preferably in the range of 500 to 200,000 cP.
  • the polyimide film used as the supporting substrate in the present invention has a transmittance of at least 80% in a wavelength region of 440 nm to 780 nm, a thermal expansion coefficient of 15 ppm / K or less, and a difference in thermal expansion coefficient from the gas barrier layer of 10 ppm.
  • the polyimide film may be composed of a plurality of polyimide layers as long as it is less than / K. That is, since the polyimide having the structural unit represented by the general formula (1) has a relatively hard property having an elastic modulus of about 5 GPa to 10 GPa, a polyimide layer having a lower elastic modulus is used as a gas barrier. It may be arranged so as to be in contact with the layer so as to play a role of stress relaxation.
  • the polyimide layer in contact with the gas barrier layer has a lower elastic modulus than the polyimide layer (main polyimide layer) occupying the largest proportion of the polyimide film. Since the polyimide layer in contact with the gas barrier layer also functions as a stress relaxation layer that prevents stretching of the main polyimide layer having a low thermal expansion coefficient, the retardation of the polyimide film having low thermal expansion can be further reduced.
  • the elastic modulus of the polyimide layer in contact with the gas barrier layer is preferably less than 5 GPa, more preferably 0.1 GPa or more and less than 5 GPa, and particularly preferably 2 GPa or more and less than 5 GPa.
  • a polyimide layer exhibiting such an elastic modulus can be formed of a widely known polyimide, but generally the transmittance in the visible light region of the polyimide is a structure represented by the general formula (1) described above.
  • the thickness of the polyimide layer in contact with the gas barrier layer is preferably 0.5 ⁇ m to 10 ⁇ m, and preferably 1 ⁇ m to 5 ⁇ m, since it is lower than the unitary polyimide and the CTE is relatively high. Is good.
  • the polyimide layer (main polyimide layer) occupying the largest proportion of the thickness in the polyimide film is a structural unit represented by the above general formula (1).
  • the thickness ratio of the main polyimide layer and the polyimide layer exhibiting a low elastic modulus in the case where a plurality of polyimide layers are formed is preferably 3 to 50, and The preferred range is 5-20.
  • the transmittance of the polyimide film used in the present invention may be 80% or more in a wavelength range of 440 nm to 780 nm with a predetermined thickness, and the thickness range is not particularly limited.
  • it is preferably formed of polyimide that gives a transmittance of 80% or more in a wavelength region of 440 nm to 780 nm when a film having a thickness of 25 ⁇ m is formed.
  • Particularly preferred polyimides are polyimides represented by the formulas (4) and (5).
  • the present invention is an organic EL device having a gas barrier layer on a support substrate made of a polyimide film and further having an organic EL light emitting layer formed thereon, and as described above, an organic EL device using a resin as a support substrate. Then, in order to prevent moisture and oxygen from entering the organic EL light-emitting layer, it is common to provide a gas barrier layer on at least one side of the support substrate.
  • an inorganic oxide film such as silicon oxide, aluminum oxide, silicon carbide, silicon oxycarbide, silicon carbonitride, silicon nitride, silicon nitride oxide, etc. is suitably exemplified as a gas barrier layer having a barrier property against oxygen, water vapor, and the like. Is done.
  • the difference in CTE between the gas barrier layer of these inorganic oxides and the polyimide film of the supporting substrate is large, curling may occur during the subsequent TFT manufacturing process, dimensional stability may deteriorate, Occurrence may occur. In general, warpage is a problem when a large-area film is produced.
  • Table 1 shows typical inorganic films forming the gas barrier layer and their thermal expansion coefficients. Here, since the coefficient of thermal expansion varies depending on the manufacturing method even if the composition is the same, the values shown in Table 1 are approximate.
  • the gas barrier layer may be formed from one kind of the inorganic film as described above, or may be formed so as to include two or more kinds.
  • the CTE of the material forming the gas barrier layer is included in 0 to 10 ppm / K. Therefore, when the CTE of the polyimide film adjacent thereto is not a value close to this, warpage or the like occurs. Therefore, the polyimide film of the present invention has a thermal expansion coefficient of 15 ppm / K or less, preferably 0 to 10 ppm / K, and a difference in thermal expansion coefficient from the gas barrier layer is 10 ppm / K or less, preferably 0 to 5 ppm. / K.
  • the thermal expansion coefficient in the whole polyimide film is represented (it is the same also about the characteristic of other polyimide films).
  • the polyimide film in the present invention has a transmittance in the wavelength region of 440 nm to 780 nm of 80% or more, preferably 83% or more. If the transmittance in the above wavelength region is less than 80%, it is impossible to take out sufficient light (particularly in the case of a bottom emission structure). Furthermore, the polyimide film of the present invention has a heating weight reduction rate of 1.5% or less, preferably 1.3% or less when held at 460 ° C. for 90 minutes. If the heating weight reduction rate exceeds 1.5%, the TFT manufacturing process temperature cannot be withstood.
  • the retardation in the in-plane direction of the polyimide film is 10 nm or less, preferably 5 nm or less. If the retardation in the in-plane direction exceeds 10 nm, a uniform contrast viewing angle characteristic may not be obtained.
  • the retardation in the in-plane direction exceeds 10 nm, a uniform contrast viewing angle characteristic may not be obtained.
  • the retardation is preferably as small as possible.
  • the surface roughness Ra of the polyimide film is 5 nm or less, preferably 4 nm or less.
  • the polyimide film of the present invention has a humidity expansion coefficient of 15 ppm /% RH or less, preferably 0 to 10 ppm /% RH. If the humidity expansion coefficient exceeds 15 ppm /% RH, misalignment due to a dimensional change during the TFT process and a defect in a reliability test occur.
  • the organic EL device of the present invention since a polyimide film having predetermined characteristics is used as a supporting substrate, it can be made thin, lightweight, flexible, and almost the same as a glass substrate that has been generally used conventionally. An organic EL device having an equivalent manufacturing method and performance equivalent to that of a conventional product can be realized.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing an example of an organic EL device having a bottom emission structure according to the present invention.
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view showing an example of an organic EL device having a top emission structure according to the present invention.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of the organic EL device according to the present invention having a bottom emission structure.
  • 1 in FIG. 1 represents a supporting substrate, and in the present invention, the supporting substrate 1 is formed from a polyimide film.
  • a gas barrier layer 3-1 is provided on one surface (main surface) of the support substrate 1, and moisture permeability of the support substrate 1 is prevented by the gas barrier layer 3-1.
  • a circuit configuration layer 5 including a thin film transistor TFT (not shown) is formed on the upper surface of the gas barrier layer 3-1.
  • the circuit configuration layer 5 is configured by forming anode electrodes 6 made of, for example, a transparent conductive film of ITO (Indium Tin Oxide) for each of the pixel regions arranged in a matrix on the upper surface thereof.
  • ITO Indium Tin Oxide
  • a light emitting layer 7 is formed on the upper surface of the anode electrode 6, and a cathode electrode 8 is formed on the upper surface of the light emitting layer 7.
  • the cathode electrode 8 is formed in common for each pixel region.
  • a gas barrier layer 3-2 is formed so as to cover the surface of the cathode electrode 8.
  • a sealing substrate 2 is disposed on the outermost surface of the organic EL device for surface protection.
  • a gas barrier layer 3-3 is preferably formed on the surface of the sealing substrate 2 on the cathode electrode 8 side.
  • the sealing substrate 2 is preferably attached to the cathode electrode 8 with an adhesive (adhesive layer) 9 containing a desiccant.
  • each thin film is generally formed on the support base material 1 in the above order, and finally sealed with the sealing substrate 2.
  • the sealing substrate 2 is generally attached with an adhesive containing a water absorbing material.
  • a thin film transistor having a high mobility is required for driving the organic EL device, and a low-temperature polysilicon TFT is generally used.
  • the processing temperature is generally considered to be 450 ° C. or higher.
  • oxide semiconductor TFTs using IGZO having relatively high mobility in low temperature processing have been studied, recent findings indicate that high temperature processing at 400 ° C. or higher is necessary to increase TFT stability. I understand. Therefore, the polyimide film as the supporting base material needs to be able to withstand the heat treatment process of the TFT.
  • the light-emitting layer 7 is formed of a multilayer film (anode electrode-light-emitting layer 7-cathode electrode) such as a hole injection layer-hole transport layer-light-emitting layer-electron transport layer.
  • a multilayer film anode electrode-light-emitting layer 7-cathode electrode
  • the light emitting layer 7 is deteriorated by moisture or oxygen, it is generally formed by vacuum deposition and continuously formed in vacuum including electrode formation.
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view of an organic EL device having a top emission structure.
  • the support base material 1 is comprised from the transparent polyimide film.
  • a gas barrier layer 3-1 is formed on one surface (main surface) of the support substrate 1.
  • the support substrate 1 is prevented from moisture permeation by the gas barrier layer 3-1.
  • a circuit component layer 5 including a thin film transistor 4 (not shown in detail) is formed on the upper surface of the gas barrier layer 3-1.
  • a circuit component layer 5 including a thin film transistor 4 (not shown in detail) is formed.
  • the top emission structure light can be extracted also from above the thin film transistor 4, so that the light utilization efficiency is increased.
  • the circuit configuration layer 5 includes, for example, a metal thin film as a reflective electrode and an ITO (Indium Tin Oxide) thin film for adjusting the work function for each pixel region arranged in a matrix on the upper surface of the anode electrode 6. Is formed and configured.
  • a light emitting layer 7 is formed on the upper surface of the anode electrode 6, and a cathode electrode 8 is formed on the upper surface of the light emitting layer 7.
  • the cathode electrode 8 is formed in common for each pixel region.
  • a semi-transmissive thin film such as silver or an alloy thereof capable of adjusting the work function and partially transmitting light is generally used.
  • a transparent electrode IZO (Indium Zinc Oxide) or the like is generally laminated.
  • gas barrier layer 3-2 is formed so as to cover the surface of the cathode electrode 8.
  • a sealing substrate 2 is disposed on the outermost surface of the organic EL device for surface protection.
  • a barrier layer 3-3 is preferably formed on the surface of the sealing substrate 2 on the cathode electrode 8 side.
  • the sealing substrate 2 is generally attached to the cathode electrode 8 with an adhesive 9 containing a desiccant.
  • the support substrate 1 does not necessarily need to be transparent, but if it is transparent, there is another effect of the transparent support substrate, such as the TFT pattern can be observed from the surface on the support substrate side.
  • the sealing substrate 2 needs to be transparent, and if the polyimide film in the present invention is also used for the sealing substrate 2, the thermal expansion coefficient and the humidity expansion coefficient of the support base 1 and the sealing substrate 2 are increased. Since the same, it is possible to obtain an effect that there is little possibility of warping and destruction of the completed organic EL device.
  • the organic EL device of the present invention can also be applied to organic EL lighting.
  • the organic EL illumination generally has a bottom emission structure excluding the four layers of the thin film transistor shown in FIG.
  • the anode electrode 6 is generally a transparent electrode such as ITO (IndiumideTin Oxide), and the electrode resistance becomes lower as the temperature is increased.
  • ITO IndiumideTin Oxide
  • heat treatment at 200 to 300 ° C. is common.
  • organic EL illumination is in the direction of increasing size, and the ITO electrode is becoming insufficient in resistance, and various alternative electrode materials are being searched for. In this case, generally, there is a high possibility that a temperature higher than 200 to 300 ° C. is required, and the polyimide film according to the present invention can be preferably used.
  • TFMB 2,2′-bis (trifluoromethyl) -4,4′-diaminobiphenyl
  • PMDA pyromellitic dianhydride
  • DMAc N, N-dimethylacetamide 6FDA: 2,2′-bis (3,4- Dicarboxyphenyl) hexafluoropropane dianhydride
  • BPDA 3,3 ', 4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride
  • CTE Thermal expansion coefficient
  • Transmissivity The average value of the light transmittance from 440 nm to 780 nm was determined for a polyimide film (50 mm ⁇ 50 mm) with a U4000 spectrophotometer.
  • Thermal weight reduction rate Using TG / DTA7200 manufactured by SII Nanotechnology, the temperature was held at 460 ° C. for 90 minutes in nitrogen, and the weight loss before and after heating was measured.
  • Retardation Retardation in the in-plane direction of the polyimide film was determined using a spectroscopic polarimeter “Poxy-spectra” manufactured by Tokyo Instruments. The measurement was performed in the range of 400 nm to 800 nm. Table 2 shows the measured value at 600 nm.
  • the humidity expansion coefficient (ppm /% RH) was determined from the dimensional change between the copper foil points at humidity.
  • the polyimide film formed on the glass was peeled from the glass, and then a pattern was marked on the polyimide film, and the humidity expansion coefficient (ppm /% RH) was determined in the same manner as described above.
  • crack A 50 nm silicon nitride film was formed by CVD, and the occurrence of cracks was observed with a microscope KH-7700 manufactured by Yamato Scientific. In a 10 mm square field of view, when the number of cracks is 10 or more, the evaluation result is “X”, when the number is 1 or more and less than 9, the evaluation result is “ ⁇ ”, and when there is no crack, the evaluation result is “ ⁇ ”. It was.
  • cur As a gas barrier layer, a 50 nm silicon oxide film was formed by CVD to prepare polyimide-gas barrier layer laminates having a size of 10 cm square and 100 cm square. The four corners that floated when placed on a flat surface with the convex surface down were visually observed.
  • Heat treatment In heat treatment using a hot air oven, a forced convection type hot air oven equipped with a blower fan was used, and heat treatment was started one hour after reaching a predetermined temperature.
  • the laminate of the base substrate and the resin was placed in the center of the hot air oven where the hot air hits the most, and was placed on a table made of stainless steel so as to prevent the hot air from circulating.
  • the temperature variation at the position of the laminate was 2 ° C.
  • the heat treatment was performed by a general method without particularly considering the retardation. That is, using a nitrogen oven set to a predetermined temperature, a base substrate and a resin laminate were placed on a shelf board (stainless steel punching metal), and heat treatment was performed. The temperature variation of this nitrogen oven was 6 ° C.
  • Example 1 (Polyimide A) Under a nitrogen stream, 25.2 g of TFMB was dissolved in the solvent DMAc while stirring in a 200 ml separable flask. Next, 14.5 g of PMDA and 5.2 g of 6FDA were added to this solution. Thereafter, the solution was stirred at room temperature for 5 hours to conduct a polymerization reaction, and kept for a whole day and night. A viscous polyamic acid solution was obtained, and it was confirmed that polyamic acid A having a high polymerization degree was produced.
  • the polyamic acid solution obtained above was applied on an 18 ⁇ m thick copper foil (electrolytic copper foil “DFF” manufactured by Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd.) using an applicator so that the film thickness after heat treatment was about 25 ⁇ m. Then, using a nitrogen oven, the temperature was raised from 90 ° C. to 360 ° C. at a rate of 22 ° C. per minute to obtain a laminate of copper foil and polyimide. This laminate was immersed in a ferric chloride etching solution, the copper foil was removed, and a film-like polyimide A was obtained. Table 2 shows the results of various evaluations of the obtained film-like polyimide A.
  • Example 2 (Polyimide B) Under a nitrogen stream, 25.7 g of TFMB as diamine, 15.7 g of PMDA as acid anhydride, and 3.6 g of 6FDA while stirring in a 200 ml separable flask. Thereafter, the solution was stirred at room temperature for 5 hours to conduct a polymerization reaction, and kept for a whole day and night. A viscous polyamic acid solution was obtained, and it was confirmed that polyamic acid B having a high polymerization degree was produced.
  • Example 3 (Polyimide C) Under a nitrogen stream, 26.3 g of TFMB was dissolved in the solvent DMAc while stirring in a 200 ml separable flask. Next, 16.9 g of PMDA and 1.8 g of 6FDA were added to this solution. Thereafter, the solution was stirred at room temperature for 5 hours to conduct a polymerization reaction, and kept for a whole day and night. A viscous polyamic acid solution was obtained, and it was confirmed that polyamic acid C having a high polymerization degree was produced.
  • the film thickness after heat treatment using an applicator on an 18 ⁇ m thick copper foil is about 25 ⁇ m.
  • the temperature was raised from 90 ° C. to 360 ° C. at a rate of 22 ° C. per minute to obtain a laminate of copper foil and polyimide film.
  • Example 4 Under a nitrogen stream, 18.9 g of TFMB was dissolved in the solvent DMAc while stirring in a 200 ml separable flask. Then 26.1 g of 6FDA was added to this solution. Thereafter, the solution was stirred at room temperature for 5 hours to conduct a polymerization reaction, and kept for a whole day and night. A viscous polyamic acid solution G was obtained, and it was confirmed that a polyamic acid having a high degree of polymerization was produced.
  • the polyamic acid solution C obtained in Example 3 was applied onto a rolled copper foil having a thickness of 18 ⁇ m using an applicator so that the film thickness after the heat treatment was about 25 ⁇ m, and from 90 ° C. using a hot air oven. Heated at 130 ° C. for 1 to 5 minutes. Thereafter, the polyamic acid solution G is further applied on the obtained polyamic acid and copper foil laminate so as to have a thickness of 5 ⁇ m, and is heated from 90 ° C. at a rate of 22 ° C. per minute using a hot air oven. The temperature was raised to 360 ° C. to obtain a laminate composed of copper foil and two layers of polyimide.
  • this laminate was immersed in a ferric chloride etching solution to remove the copper foil, and a polyimide laminate film composed of polyimide C and polyimide G was obtained. Separately, a single layer film of polyimide G was prepared by the same method, and the elastic modulus was measured, and it was 4.5 GPa.
  • Example 5 The polyamic acid solution C was applied on a glass with a thickness of 0.5 mm using an applicator so that the film thickness after the heat treatment was about 25 ⁇ m, and was dried by heating at 130 ° C. using a hot air oven to obtain a resin solution. The solvent in it was removed. Next, after heating at 150 ° C., 200 ° C. and 250 ° C. for 30 minutes, heating was performed at 360 ° C. for 1 minute to obtain a laminate of glass and a polyimide film.
  • an adhesive film (PET film 100 ⁇ m, adhesive 33 ⁇ m) was bonded to the surface of the polyimide film, the polyimide film was peeled off from the glass, and then the polyimide film was separated from the adhesive film to obtain a film-like polyimide C.
  • Example 6 A film-like polyimide C was obtained in the same manner as in Example 5 except that the heating time at 360 ° C. was 30 minutes.
  • Example 7 A film-like polyimide C was obtained in the same manner as in Example 5 except that the heat treatment was performed in a nitrogen oven.
  • Example 8 A film-like polyimide C was obtained in the same manner as in Example 5 except that the thickness of the glass was 3 mm.
  • Example 9 A film-like polyimide C was obtained in the same manner as in Example 5 except that the film thickness after the heat treatment was applied to be about 11 ⁇ m.
  • Example 10 A film-like polyimide C was obtained in the same manner as in Example 9 except that the heat treatment was performed in a nitrogen oven.
  • Example 11 Under a nitrogen stream, 19.2 g of TFMB was dissolved in the solvent DMAc while stirring in a 200 ml separable flask. Next, 13.1 g of PMDA was added to this solution. Thereafter, the solution was stirred at room temperature for 5 hours to conduct a polymerization reaction, and kept for a whole day and night. A viscous polyamic acid solution was obtained, and it was confirmed that polyamic acid H having a high polymerization degree was produced.
  • a film-like polyimide H was obtained in the same manner as in Example 5 except that the polyamic acid solution H was used.
  • Example 12 The polyamic acid solution was applied onto a copper foil having a thickness of 18 ⁇ m (electrolytic copper foil “DFF” manufactured by Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd.) using an applicator so that the film thickness after the heat treatment was about 20 ⁇ m, and a nitrogen oven was applied. The temperature was increased from 90 ° C. to 360 ° C. at a rate of 22 ° C. per minute to obtain a laminate of copper foil and polyimide. Without forming a stress relaxation layer, this laminate was immersed in a ferric chloride etchant, the copper foil was removed, and a film-like polyimide A was obtained.
  • DFF electrolytic copper foil “DFF” manufactured by Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd.
  • Example 13 A film-like polyimide C was obtained in the same manner as in Example 7 except that the polyimide film was peeled from the glass without using an adhesive film.
  • Example 14 The polyamic acid solution C was applied onto a glass with a thickness of 0.5 mm using an applicator so that the film thickness after the heat treatment was about 11 ⁇ m, and was dried by heating at 130 ° C. using a nitrogen oven. The solvent was removed, and a laminate of glass and gel film was obtained. Next, the gel film was peeled off from the glass and fixed to a tenter clip, heated at 150 ° C., 200 ° C. and 250 ° C. for 30 minutes, and then heated at 360 ° C. for 1 minute to obtain polyimide C.
  • a 50 nm silicon nitride film was formed by CVD on polyimide films A to I and C and G polyimide laminate films, and cracks were observed with a microscope. No cracks were observed in A, B, C, and H. Further, many cracks were observed in D, E, F, G, and I.
  • Table 2 shows the characteristic values of the obtained polyimide films A to I and C and G polyimide laminate films (C / G films).
  • the polyimide satisfying the conditions of the present invention is excellent in transparency and has a thermal expansion coefficient.
  • the surface roughness and retardation of the polyimide resin layer surface were low.
  • curl when the gas barrier layer was formed was hardly confirmed, and the evaluation regarding the generation of cracks was also good.
  • the polyimide resin layer that does not satisfy the conditions of the present invention has a large thermal expansion coefficient, and curl when a gas barrier layer is formed, and many cracks are generated.
  • SYMBOLS 1 Support base material, 2 ... Sealing substrate, 3-1, 3-2, 3-3 ... Gas barrier layer, 4 ... Thin film transistor, 5 ... Circuit composition layer containing a thin film transistor, 6 ... anode electrode, 7 ... light emitting layer, 8 ... cathode electrode, 9 ... adhesive layer, LT ... light extracted outside.

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Description

表示装置及びその製造方法、並びに、表示装置支持基材用ポリイミドフィルム及びその製造方法
　本発明は、表示装置及びその製造方法、並びに、表示装置支持基材用ポリイミドフィルム及びその製造方法に関し、詳しくは、ポリイミドフィルムからなる支持基材上にガスバリア層を備えた表示装置及びその製造方法、並びに、表示装置支持基材用ポリイミドフィルム及びその製造方法に関するものである。
　テレビのような大型ディスプレイや、携帯電話、パソコン、スマートフォンなどの小型ディスプレイをはじめ、各種のディスプレイ用途に使用される有機ＥＬ装置は、一般に支持基材であるガラス基板上に薄膜トランジスタ（以下、ＴＦＴ）を形成し、電極、発光層、電極を順次形成し、最後に別途ガラス基板や多層薄膜等で気密封止して作られる。有機ＥＬ装置の構造には、支持基材であるガラス基板側から光を取り出すボトムエミッション構造と、支持基材であるガラス基板と逆側から光を取り出すトップエミッション構造とが有り、用途により使い分けられている。また、構造上、外光がそのまま通過する構造も取れるため、ＴＦＴなどの電子素子が外部から透けて見える透明構造も提案されている。いずれも透明性のある電極や基板材料の選定により実現できる。
　加えて、このような有機ＥＬ装置の支持基材を従来のガラス基板から樹脂へと置き換えることにより、薄型・軽量・フレキシブル化でき、有機ＥＬ装置の用途を更に広げることができる。しかしながら、樹脂は一般にガラスと比較して寸法安定性、透明性、耐熱性、耐湿性、ガスバリア性等に劣るため、種々の検討がなされている。
　例えば、特開2008-231327号公報（特許文献１）は、フレキシブルディスプレー用プラスチック基板として有用なポリイミド、及びその前駆体に係る発明に関し、シクロへキシルフェニルテトラカルボン酸等のような脂環式構造を含んだテトラカルボン酸類を用いて、各種ジアミンと反応させたポリイミドが透明性に優れることを報告している。しかしながら、ここで得られるポリイミドのガラス転移温度は、実施例によれば最高でも３３７℃であり（表１）、一般に４００℃程度まで達するＴＦＴのアニール工程での熱処理温度に耐えることができない問題がある。加えて、得られたポリイミドの熱膨張係数（CTE）は、いずれも５０～６０ｐｐｍ／Ｋ程度であるため、後述する特許文献２のように、ガスバリア性を付与するためにガスバリア層を設けた場合に、ガスバリア層との界面で剥離やクラックが発生するなど、形状安定性に優れた有機ＥＬ装置を得るのが難しい。
　また、特開2011-238355号公報（特許文献２）は、ガスバリア性、耐熱性に優れ、尚且つ、可撓性があって有機ＥＬ装置の基材等に使用することができるガスバリア性フィルムに係る発明に関し、ポリエチレンテレフタレート（PET）、ポリエチレンナフタレート（PEN）、ポリカーボネート（PC）、ポリ塩化ビニル（PVC）、ポリイミド等の可撓性フィルムを基材とし、その片面側に、応力緩和層と、少なくとも珪素と酸素を有する化合物を含有したガスバリア層（無機バリア層）とを設けることで水蒸気や空気の浸透を防ぎ、尚且つ、応力緩和層の熱膨張係数を０．５～２０ｐｐｍ／Ｋの範囲にして、樹脂基材と無機バリア層との熱物性（熱膨張係数、熱収縮率）の差による剥離やクラックの発生を防ぐことが記載されている。しかしながら、ここで支持基材として挙げられているＰＥＴ、ＰＥＮ、ＰＣ、ＰＶＣ等の可撓性フィルムの場合、耐熱性が不十分であり、一般に４００℃程度まで達するＴＦＴのアニール工程での熱処理温度に耐えることができない問題がある。また、比較例で使用されているポリイミド（ガスバリア性フィルム2-3）では黄褐色であり、ガラスと比較して透過率が低く、ガラス代替の樹脂として好適ではない。
　更に、特開2007-46054号公報（特許文献３）は、電子ディスプレイの分野においてガラスタイプ用途として有用な低着色ポリイミド樹脂組成物に係る発明に関し、ペルフルオロ－イミド部分を含んだポリイミドフィルムが低熱膨係数を有し、ガラス転移温度が高く、しかも透明性に優れることが記載されている。しかしながら、実際に実施例で得られたポリイミドフィルムは、可視光領域の透過率が８０％に満たないものが大多数であり、また、ガラス転移温度も４００℃には到達せず、低熱膨張性、透明性、耐熱性を同時に満足するポリイミドフィルムを得るには至っていない。
　同じく、特開平2-251564号公報（特許文献４）には、酸無水物とジアミンにフッ素化アルキル基を導入した含フッ素ポリイミド組成物が低誘電率、低吸水率、低熱膨張性であって、プリント板や光導波路用材料に適用可能であることを開示している。しかしながら、この特許文献４には、ポリイミドフィルムの可視光領域の透過率については記載がない。また、表示装置の支持基材に低熱膨張係数を有する透明ポリイミドフィルムを適用するときには、リタデーションが問題となるが、これを解決するための手段についての記載もない。
　上記以外にも支持基材にフレキシブルな樹脂を用いて、軽量化を図る試みがなされており、例えば、下記の非特許文献１及び２では、透明性の高いポリイミドを支持基材に適用した有機ＥＬ装置が提案されている。しかしながら、これらに記載されているポリイミドフィルムは、上述したように、ガスバリア性を補完する目的で設けられる無機化合物のガスバリア層との熱膨張係数の差が十分に小さいとは言えない。
特開2008-231327号公報 特開2011-238355号公報 特開2007-46054号公報 特開平2-251564号公報
S． An et．Al.，"2.8-inch WQVGA Flexible AMOLED Using High Performance Low Temperature Polysilicon TFT on Plastic Substrates", SID 10 DIGEST， p706（2010） Oishi et．Al.，"Transparent PI for flexible display",IDW‘11 FLX2surasshuFMC4-1
　上述するように、有機ＥＬ装置は、水分に対する耐性が弱く、水分により発光層であるＥＬ素子の特性が低下する。そこで、支持基材として樹脂を用いる場合には、有機ＥＬ装置内への水分や酸素の侵入を防ぐため、支持基材の少なくとも片面にはガスバリア層を形成しなければならない。一般に、ガスバリア性能に優れたガスバリア層としては、酸化珪素や窒化珪素に代表される無機系材料が使用されており、これらの熱膨張係数（CTE）は、通常、０～１０ｐｐｍ／Ｋである。これに対して、一般に透明ポリイミドは、６０ｐｐｍ／Ｋ程度のＣＴＥであるため、単に透明ポリイミドを有機ＥＬ装置の支持基材に適用しようとすると、熱応力によってガスバリア層にクラックが生じたり、剥離したりするなどの問題が発生してしまうことがある。
　また、ディスプレイ用途に必要となるＴＦＴの形成には、４００℃程度に達するアニール工程が必要である。従来のガラス基板の場合には特に問題にならなかったものの、支持基材として樹脂を用いる場合には、ＴＦＴの熱処理温度における耐熱性と寸法安定性を備えていることが必要になる。一方で、照明用の有機ＥＬ装置のようにＴＦＴを必要としない場合があるが、支持基材と隣接する透明電極の成膜温度を上げることによって透明電極の抵抗値を下げ、有機ＥＬ装置の消費電力を減らすことができるため、照明用途の場合にも支持基材に耐熱性が求められることは同様である。また、このような透明電極として、一般にはＩＴＯなどの金属酸化物が用いられて、それらは０～１０ｐｐｍ／ＫのＣＴＥであることから、クラックや剥離の問題を回避するためには同程度のＣＴＥの樹脂が必要になる。
　有機ＥＬ表示装置でカラー表示を行うためには、赤（Ｒ）緑（Ｇ）青（Ｂ）の三原色を発光できる材料を、それぞれシャドウマスクを用いて色毎に蒸着することにより行われている。しかしながらこの方法では、シャドウマスクの製作が非常に難しく、高価であるという課題が存在する。また、シャドウマスクの製作上、高精細化や大型化が困難である。これらの課題に対し、白色発光の有機ＥＬにカラーフィルターを組み合わせることでカラー表示する有機ＥＬ表示装置が提案されている。
　カラーフィルターはガラスや透明フィルム等の基材上にブラックマトリックスとＲ、Ｇ、Ｂ、その他の色からなる着色層とを形成してなるが、カラーフィルターの製造のためには、一般に２３０℃以上に達するレジストの熱処理が必要である。さらにＥＬ素子に悪影響を与える恐れのある、レジストからのアウトガスを低減するために、３００℃以上の熱処理を行う場合もある。そのため、ＥＬ素子を備えた表示部の支持基材とカラーフィルターとの間で、熱膨張係数や湿度膨張係数が整合していない場合、温度、湿度の変化により、それぞれの基板の寸法変化に差が生じ、そりや剥離の原因となる。したがって、ＥＬ素子を備えた表示部の支持基材とカラーフィルターの熱膨張係数、湿度膨張係数を整合させるか、ＥＬ素子を備えた表示部の支持基材とカラーフィルターの基材を同一の材料とすることが望ましい。
　ポリイミドフィルムは一般的には黄褐色に着色しており、このためポリイミドフィルム中に微小な異物が混入していた場合、肉眼あるいは外観検査装置での発見が困難であるといった問題がある。特にポリイミドと色が近い金属の錆などの異物の発見は極めて困難である。ポリイミドフィルム中に異物が存在すると、ポリイミドフィルム上に形成するガスバリア層の欠陥や、電極間の断線、ショートなどの不良の原因となる。透明性を備えたポリイミドフィルムを用いることにより、異物の発見が容易になり、歩留りの低下防止に寄与する。このため、表示装置の機能としては支持基材に透明性が必要とされない電子ペーパー等の表示装置においても、透明性を備えたポリイミドフィルムを用いることは生産性の向上につながる。
　ポリイミドフィルムの表面の傷も、異物と同様に、ガスバリア層の欠陥や、電極間の断線、ショートなどの不良の原因となる。ポリイミドフィルムを表示装置の支持基材に適用する場合、ポリイミドフィルムの現在の主な用途であるフレキシブルプリント配線板では許容されている１μｍ以下の欠陥が問題となってくる。透明ポリイミドフィルムだけでなく、一般的な黄褐色のポリイミドフィルム（カプトン、アピカル、ユーピレックスなど）を含めても、現在、市販されているポリイミドフィルムで、表示装置の支持基材に問題なく適用できる表面状態のものはない。
　更には、ガラスの可視光領域での透過率は一般に９０％程度であり、樹脂を支持基材にする場合には、これにできるだけ近づける必要がある。有機ＥＬの発光層から出る光の波長が主に４４０ｎｍから７８０ｎｍであることから、有機ＥＬ装置に用いられる支持基材としてはこの波長領域での平均の透過率が少なくとも８０％以上であることが求められる。加えて、支持基材を形成する樹脂自体についても耐湿性を備えているのが望ましい。
　支持基材の面内方向のリタデーションが１０ｎｍを超えると均一なコントラストの視野角特性が得られない場合が有る。有機ＥＬ装置に外光が入射した場合に、電極で外光が反射し、そのことによりコントラストが低下する。この場合、円偏光板で防止する方法があるが、リタデーションが大きいとその防止効果が低下するためである。したがって、高いコントラストを得るためにはリタデーションは極力小さいことが良い。
　テンターを用いてフィルムを延伸することで分子鎖を配向させることにより、低熱膨張係数を有するポリイミドフィルムが得られることが知られている。しかしながら、延伸時にかかるフィルムへの応力のばらつきにより、分子鎖の配向が不均一になり、これにより屈折率に異方性が生じリタデーションが大きくなるといった問題がある。
　また剛直な化学構造を有するポリイミドを用いて、熱処理条件、フィルム厚み、溶剤種などを適切な条件とし製膜することで、延伸を行なうことなく低熱膨張係数を有するポリイミドフィルムが得られることも知られている。しかしながら、剛直な化学構造を有するポリイミドは分子鎖が容易に配向するため、熱処理時の温度、フィルム厚みなどの面内のばらつきにより、分子鎖の配向が不均一になり、これにより屈折率に異方性が生じリタデーションが大きくなるといった問題がある。
　すなわち、表示装置で従来用いられているガラス基板を樹脂フィルムの支持基材に置き換えるにあたっては、少なくとも低ＣＴＥ、耐熱性、及び透明性を同時に満足できる樹脂を用いる必要があるが、これらを全て満たすことができるような表示装置の支持基板用の樹脂フィルムは存在していなかった。また、特に、樹脂フィルムとガスバリア層との界面における物性値を制御することが、表示装置の製造工程の特殊性に鑑みて重要になる。そこで、本発明者らが鋭意研究を重ねた結果、所定の繰返し構造を含んだポリイミドを特定の製造条件で作製してポリイミドフィルムとし、かつ、当該ポリイミドフィルムとガスバリア層との熱膨張係数の差が１０ｐｐｍ／Ｋ以下であれば、寸法安定性に優れた表示装置が得られることを見出し、本発明を完成した。
　したがって、本発明の目的は、薄型・軽量・フレキシブル化が可能であって、熱応力によるクラックや剥離の問題がなく、寸法安定性に優れ、しかも、製造工程での不具合を防止して、長寿命で良好な素子特性を示すことができる有機ＥＬディスプレイ、有機ＥＬ照明、電子ペーパー、液晶ディスプレイ等の表示装置及びその製造方法を提供することにある。
　また、本発明の他の目的は、薄型・軽量・フレキシブル化が可能であって、長寿命で良好な特性を示すことができる表示装置支持基材用ポリイミド及びその製造方法を提供することである。ここで、表示装置支持基材とは、上記表示装置を構成する支持基材であって、ポリイミドフィルム上に、薄膜トランジスタ、電極層、有機ＥＬ発光層、電子インク、カラーフィルターのいずれか、または二つ以上を形成したものである。
　すなわち、本発明は、ポリイミドフィルムからなる支持基材上にガスバリア層を備えた表示装置であって、ポリイミドフィルムは、４４０ｎｍから７８０ｎｍの波長領域での透過率が８０％以上、及び熱膨張係数が１５ｐｐｍ／Ｋ以下であり、かつ、ガスバリア層との熱膨張係数の差が１０ｐｐｍ／Ｋ以下であることを特徴とする表示装置である。
　また、本発明は、表示装置を形成する支持基材として用いるポリイミドフィルムであって、４４０ｎｍから７８０ｎｍの波長領域での透過率が８０％以上、及び熱膨張係数が１５ｐｐｍ／Ｋ以下であることを特徴とする表示装置支持基材用ポリイミドフィルムである。
　また、本発明は、ベース基板上に、ポリイミド又はポリイミド前駆体の樹脂溶液をポリイミドフィルムの厚みが５０μｍ以下になるように塗布し、加熱処理を完了させてベース基板上にポリイミドフィルムを形成し、ポリイミドフィルム上に応力緩和層を形成した後、ポリイミドフィルムと応力緩和層が積層された状態でベース基板を除去したのち、順次表示装置用部材を形成する表示装置の製造方法であって、ポリイミドフィルムが、単層又は複数層のポリイミド層から成り、主たるポリイミド層を構成するポリイミドが、一般式（１）で表される構造単位が７０モル％以上であることを特徴とする表示装置の製造方法である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000007
 
〔式中、Ａｒ1は芳香環を有する４価の有機基を表し、Ａｒ2は下記一般式（２）又は（３）で表される２価の有機基である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000008
 
〔ここで、一般式（２）又は一般式（３）におけるＲ1～Ｒ8は、互いに独立に水素原子、フッ素原子、炭素数１～５までのアルキル基若しくはアルコキシ基、又はフッ素置換炭化水素基であり、一般式（２）にあってはＲ1～Ｒ4のうち、また、一般式（３）にあってはＲ1～Ｒ8のうち、それぞれ少なくとも一つはフッ素原子又はフッ素置換炭化水素基である。〕］
　更に、本発明は、ベース基板上に、ポリイミド又はポリイミド前駆体の樹脂溶液をポリイミドフィルムの厚みが５０μｍ以下になるように塗布し、加熱処理を完了させてベース基板上にポリイミドフィルムを形成し、ポリイミドフィルム上に応力緩和層を形成した後、ポリイミドフィルムと応力緩和層が積層された状態でベース基板を除去するポリイミドフィルムを製造する方法であって、ポリイミドフィルムが、単層又は複数のポリイミド層から成り、主たるポリイミド層を構成するポリイミドが、一般式（１）で表される構造単位が７０モル％以上有するものであることを特徴とする表示装置支持基材用ポリイミドフィルムの製造方法である。
　ポリイミドフィルムは、原料のジアミンと酸無水物とを溶媒の存在下で重合し、ポリイミド前駆体樹脂とした後、熱処理によりイミド化することによって製造することができる。ポリイミド樹脂の分子量は、原料のジアミンと酸無水物のモル比を変化させることで主に制御可能であるが、モル比は通常１：１である。溶媒は、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ｎ-メチルピロリジノン、２－ブタノン、ジグライム、キシレン等が挙げられ、１種若しくは２種以上併用して使用することもできる。
　本発明で用いられるポリイミドフィルムは、その原料であるジアミンと酸二無水物がそれぞれ単一種のモノマーから成ってもよく、複数種のモノマーから成ってもよい。本発明のポリイミドフィルムは、好適には、下記一般式（１）で表される構造単位を有するポリイミドからなるのがよい。あるいは下記一般式（１）で表される構造単位を有する複数種のモノマーを使用した共重合体であるのがよく、より好ましくは、この一般式（１）で表される構造単位を７０モル％以上、好ましくは９０～１００モル％含有したポリイミド樹脂であるのがよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000009
 
［式中、Ａｒ1は芳香環を有する４価の有機基を表し、Ａｒ2は下記一般式（２）又は（３）で表される２価の有機基である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000010
 
〔ここで、一般式（２）又は一般式（３）におけるＲ1～Ｒ8は、互いに独立に水素原子、フッ素原子、炭素数１～５までのアルキル基若しくはアルコキシ基、又はフッ素置換炭化水素基であり、一般式（２）にあってはＲ1～Ｒ4のうち、また、一般式（３）にあってはＲ1～Ｒ8のうち、それぞれ少なくとも一つはフッ素原子又はフッ素置換炭化水素基である。〕］
　一般式（１）に係るポリイミド樹脂以外に添加されてもよいその他のポリイミド樹脂については、一般的な酸無水物とジアミンから選択することができるが、熱膨張係数が１５ｐｐｍ／Ｋを超えないよう酸無水物及びジアミンを選択し、必要に応じて厚みを調整したり、多層化したりすることが望ましく、最大でも３０モル％以下の添加量とすることが望ましく、さらに好ましくは１０モル％以下の添加量とすることが望ましい。このような条件を満たすものとして、好ましく使用される酸無水物としては、ピロメリット酸二無水物、3,3',4,4'－ビフェニルテトラカルボン酸ニ無水物、1,4-シクロヘキサンジカルボン酸、1,2,3,4－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、2，2'－ビス（3,4－ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物等が挙げられ、また、ジアミンとして4，4'－ジアミノジフェニルサルフォン、トランス－1,4－ジアミノシクロヘキサン、4，4'－ジアミノシクロヘキシルメタン、2，2'－ビス（4－アミノシクロヘキシル）－ヘキサフルオロプロパン、2，2'－ビス（トリフルオロメチル）－4，4'－ジアミノビシクロヘキサン等が挙げられる。
　上記のとおり、本発明におけるポリイミドフィルムは、その化学構造中の一部にフッ素原子又はフッ素置換炭化水素基を有していることが好ましい。そのためには、フッ素原子又はフッ素置換炭化水素基が、一般式（１）中のＡｒ1に含まれてもよく、Ａｒ2に含まれてもよく、両者に含まれるようにしてもよい。より好ましい形態としては、上記一般式（２）において、Ｒ1～Ｒ4の少なくとも一つがフッ素原子又はフッ素置換炭化水素基であるのがよく、上記一般式（３）において、Ｒ1～Ｒ8の少なくとも一つがフッ素原子又はフッ素置換炭化水素基であるのがよい。
　Ｒ1～Ｒ8の好適な具体例としては、－Ｈ、－ＣＨ3、－ＯＣＨ3、－Ｆ、－ＣＦ3などが挙げられ、より好適には、Ｒ1～Ｒ8の少なくとも一つが－Ｆ、又は－ＣＦ3の何れかであるのがよい。
　また、一般式（１）中のＡｒ1の具体例としては、例えば、以下のような４価の酸無水物残基が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000011
　また、一般式（１）におけるＡｒ2を与える具体的なジアミン残基としては、例えば、以下のものが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000012
 
　本発明で使用されるポリイミドフィルムを構成する特に好ましい構成としては、下記式（４）と（５）の構成単位から成るポリイミドである。ここで、ポリイミドにおける式（４）と（５）の比率は、モル比率で、（４）：（５）＝５０：５０～１００：０であり、好ましくは（４）：（５）＝７０：３０～９５：５、より好ましくは（４）：（５）＝８５：１５～９５：５である。これらをポリイミド中９０～１００モル％含有するものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000013
 
　ここで、上記一般式（４）の構造単位は主に低熱膨張性と高耐熱性等の性質を向上させ、また、一般式（５）の構造単位は高透明性を向上させるのに有効である。このような好ましい態様のポリイミドフィルムは、一般式（４）及び（５）で表される構造単位ａ、ｂ以外の構造単位が含まれることを排除するものではない。但し、構造単位ａ及びｂ以外の構造単位はモル比率で１０％未満の範囲で含まれるのが好適であり、最も好適には、構造単位ａ及びｂのみからなるポリイミドフィルムであるのがよい。
　上記において、本発明では式（４）及び（５）で表される以外の構造単位を１０モル％未満の範囲で含んでもよい。そこで用いられる原料のジアミンや酸無水物は、特に限定されるものでなく、公知のジアミンや酸無水物をそれぞれ１種若しくは２種以上適宜選択して使用することができる。
　ポリイミドフィルムは、原料のジアミンと酸無水物とを溶媒の存在下で重合し、ポリイミド前駆体樹脂とした後、熱処理によりイミド化することによって製造することができる。ポリイミド樹脂の分子量は、原料のジアミンと酸無水物のモル比を変化させることで主に制御可能であるが、通常、そのモル比は１：１である。
　製造方法としては、先ず、ジアミンを有機溶媒に溶解させた後、その溶液に酸二無水物を加え、ポリイミド前駆体であるポリアミド酸を製造する。有機溶媒としては、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ｎ-メチルピロリジノン、2-ブタノン、ジグライム、キシレン等が挙げられ、これらを１種若しくは２種以上併用して使用することもできる。続くイミド化の工程は、下記ポリイミドフィルムの製造方法に示した加熱脱水による熱イミド化の他、無水酢酸等縮合剤を用いる化学イミド化を用いて行うこともできる。
　ポリイミドフィルムの製法として、ポリイミドフィルムの原料であるポリアミド酸またはポリイミドの樹脂溶液を、金属ロールなどのベース基板上に流延塗布し、ベース基板上で加熱乾燥することにより自己支持性を有するゲルフィルムとした後、ベース基板より剥離して、テンター等で保持しながら更に高温で加熱してポリイミドフィルムを得る方法が生産性に優れ、工業的に最も広く行なわれている。しかしながら、この方法では、ベース基板からゲルフィルムを剥離する際にフィルムにかかる応力や、熱処理時のテンターでの張力により、フィルムが延伸され、リタデーションが大きくなる。このため、本発明のポリイミドフィルムの製造方法としては好ましくない。
　本発明におけるポリイミドフィルムを製造する方法は、例えば、ポリアミド酸の樹脂溶液を銅箔などの任意のベース基板上にアプリケーターを用いて流延塗布し、予備乾燥した後、更に、溶剤除去、イミド化のために熱処理し、イミド化時に使用したベース基板を剥離又はエッチング等により除去する方法が好ましい。樹脂溶液をベース基板に流延塗布する際、樹脂溶液の粘度は５００～７００００ｃｐｓの範囲とすることが好ましい。また、樹脂溶液の塗布面となるベース基板の表面に対して適宜表面処理を施した後に、塗工を行ってもよい。上記において、乾燥条件は１５０℃以下で２～３０分、また、イミド化のための熱処理は１３０～３６０℃程度の温度で２～３０分程度行うことが適当である。
　ベース基板上にポリアミド酸の樹脂溶液を塗布し、熱処理が完了した後に、ベース基板からポリイミドフィルムを除去する上記のポリイミドフィルムの製法において、面内方向のリタデーションを小さくするためには、熱処理時のフィルム温度の面内ばらつきを小さくすることがよい。熱処理時のフィルム温度の面内ばらつきは、好ましくは６℃以下、さらに好ましくは２℃以下である。
　フィルムの温度の面内ばらつきを小さくするためには、所定の温度に到達後、十分に時間をおき、炉内温度が均一となった強制対流式のオーブンにより、ポリアミド酸樹脂とベース基板の積層体を熱処理するのがよい。また、加熱時に樹脂と支持基材の積層体が、直接、炉の内面や棚板に接触すると局所的な温度むらが発生することがあるため、極力、接触しないように設置することが好ましい。さらに、熱処理前にポリアミド酸樹脂とベース基板の積層体を予熱してもよい。
　ベース基板の厚みが大きいと、熱容量が大きくなり、さらに、ベース基板側から樹脂の加熱が十分に行なわれないため、フィルム面内の温度ばらつきの原因となり好ましくない。支持基材の厚みは、好ましくは３ｍｍ以下、さらに好ましくは０．８ｍｍ以下である。また、温度のばらつきを小さくするために、ベース基板に熱伝導率が高い金属を使うのもよい。
　また、面内方向のリタデーションを小さくするためには、フィルムの厚みの面内のばらつきを小さくすることが好ましい。熱処理完了後のポリイミドフィルムの厚みの面内ばらつきは、好ましくはフィルム厚みの１／１０以下、さらに好ましくは１／２０以下である。
　上記、塗布の方法は特に限定されず、所定の厚み精度が得られるのであれば、公知の方法、例えばスピンコーター、スプレーコーター、バーコーターや、スリット状ノズルから押し出す方法が適用できる。一般的に、剛直な分子鎖を持つ配向性の高い樹脂の溶液を塗布する場合、塗布時に発生するせん断応力によりリタデーションが発生することが知られているが、驚くべきことに、本発明においては塗布の方法はリタデーションに影響しない。このため、フィルム厚み精度と生産性を両立する任意の塗布方法が選択できる。
　上記熱処理によって、ベース基板上に、低熱膨張係数を有しながら、面内方向のリタデーションが小さく、４４０ｎｍから７８０ｎｍの波長領域での透過率が８０％以上のポリイミドフィルムが得られるわけであるが、本発明において、特に上記熱熱処理における昇温時の最高加熱温度（最高到達温度）より２０℃低い温度から最高到達温度までの高温加熱温度域での加熱時間（以下、高温保持時間という。）を１５分以内とすることが好ましい。この高温保持時間が１５分を超えると、着色等によってポリイミドフィルムの透明性が低下する傾向にある。透明性を維持するためには高温保持時間は短い方が良いが、時間が短すぎると熱処理の効果が十分に得られない可能性がある。最適な高温保持時間は、加熱方式、ベース基板の熱容量、ポリイミドフィルムの厚み等によって異なるが、０．５分以上５分以下とすることが好ましい。
　ベース基板上にポリアミド酸の樹脂溶液を塗布し、熱処理が完了した後に、ベース基板からポリイミドフィルムを除去する上記のポリイミドフィルムの製法において、ベース基板をエッチングにより除去する場合、エッチングによりポリイミドフィルムからベース基板が除去された後、流水による洗浄、エアーナイフによる表面水滴の除去、オーブン加熱による乾燥が通常行なわれる。これらの工程中でポリイミドフィルムに対し発生する応力により、ポリイミドフィルムが延伸されると、面内方向のリタデーションが大きくなる。低熱膨張係数を有するポリイミドフィルムは剛直な分子鎖を持つため、特にこの傾向が顕著である。このため、基材をエッチング後、ポリイミドフィルム単体となった後は、フィルムにかかる面方向の応力が小さくなるようにすることが好ましい。
　エッチングにともなう一連のプロセスでのポリイミドフィルムの延伸を防止するためには、ポリイミドフィルム上に応力緩和層を形成した後に、ポリイミドフィルムと応力緩和層が積層された状態で、ベース基板をエッチングし、プロセス中に発生する応力をポリイミドフィルムと応力緩和層に分散させる方法もよい。応力緩和層を形成する方法は、特に限定されないが、例えば、応力緩和層として適度な熱膨張係数を有する樹脂フィルムや金属箔を、粘着剤による張り合わせ、塗布、蒸着、スパッタ等の方法によって形成することができる。
　ベース基板上にポリアミド酸の樹脂溶液を塗布し、熱処理が完了した後に、ベース基板からポリイミドフィルムを除去する上記のポリイミドフィルムの製法において、ベース基板を剥離により除去する場合、剥離する際にポリイミドフィルムに応力がかかり面方向に延伸されると、面内方向のリタデーションが大きくなる。このため、剥離の際にポリイミドフィルムにかかる面方向の応力が小さくなるように剥離することが好ましい。
　ベース基板からポリイミドフィルムを剥離する際の延伸を防止するためには、ポリイミドフィルム上に応力緩和層を形成した後に、ポリイミドフィルムと応力緩和層が積層された状態でベース基板から剥離し、剥離に必要な応力を、ポリイミドフィルムと応力緩和層に分散させる方法もよい。
　上記、応力緩和層は、ポリイミドフィルム上に直接形成してもよく、また、ポリイミドフィルム上に電極層、発光層、薄膜トランジスタ、配線層、バリア層などの機能層を形成した上に、応力緩和層を形成してもよい。
　応力緩和層はポリイミドフィルムをベース基板から除去後、ポリイミドフィルムから分離せず積層した状態で、表示装置を構成する部材としてもよい。表示装置を構成する部材の例としては、有機ＥＬ発光層や電子ペーパーなどの表示部、接着剤、粘着剤、バリアフィルム、保護フィルム或いはカラーフィルター等が挙げられる。ここで、カラーフィルターを有する表示装置の場合は、ブラックマトリックス及びＲ、Ｇ、Ｂ等の着色部からなるカラーフィルター層を、ポリイミドフィルムをベース基板から剥離する前にポリイミドフィルム上に形成し、これを応力緩和層としてもよい。
　また、ベース基板からのポリイミドフィルムの剥離を容易にし、延伸を防止するため、ポリイミドフィルムを他の基体に固定し、ポリイミドフィルムの面方向への延伸を防止した状態で剥離を行った後、ポリイミドフィルムを基体から分離する方法でもよい。ポリイミドフィルムを基体に固定する方法は、基体内部から基体表面に繋がる細孔を有する基体を使用し、基体内部を減圧にし、真空を利用して基体表面にポリイミドフィルムを固定した状態でポリイミドフィルムをベース基板から剥離後、基体内部の減圧を解き、基体からポリイミドフィルムを分離する方法でもよい。上記の基体は樹脂でもよく、ステンレスなどの金属であってもよい。基体のポリイミドフィルム側の表面は曲面であってもよい。
　ベース基板からポリイミドフィルムを剥離する際の延伸を防止するために、さらに公知の他の方法も適用できる。特表2007-512568公報では、ガラス上にポリイミド等の黄色フィルムを形成、次いでこの黄色フィルム上に薄膜電子素子を形成した後、ガラスを通して黄色フィルムの底面にＵＶレーザー光を照射することにより、ガラスと黄色フィルムを剥離することが可能であることを開示している。この方法によれば、ＵＶレーザー光によりポリイミドフィルムがガラスから分離されるため、剥離の際に応力が全く発生せず、本発明の剥離プロセスとして好ましい方法の一つである。しかしながら、黄色フィルムと異なり、透明プラスチックはＵＶレーザー光を吸収しないため、アモルファスシリコンのような吸収／剥離層をあらかじめフィルムの下に設ける必要があることも開示されている。
　特表2012‐511173公報では、ＵＶレーザー光の照射によりガラスとポリイミドフィルムの剥離を行なうためには、３００～４１０ｎｍのスペクトルの範囲内のレーザーを用いる必要があることが開示されている。
　有機ＥＬの発光層から出る光の波長が主に４４０ｎｍから７８０ｎｍであることから、有機ＥＬ装置に用いられる支持基材としては、この波長領域での平均透過率が少なくとも８０％以上であることが求められる。一方、上記で述べたＵＶレーザー光の照射により、ガラスとポリイミドフィルムの剥離を行なう場合、ＵＶレーザー光の波長での透過率が高いと、吸収／剥離層をフィルムの下に設ける必要があり、このことにより生産性が低下する。吸収／剥離層を設けることなく、剥離を行なうためには、ポリイミドフィルム自体がレーザー光を吸収する必要があるため、ポリイミドフィルムの４００ｎｍでの透過率は８０％以下であることが好ましく、さら好ましくは６０％以下であり、またさらに好ましくは４０％以下である。これにより、透明でありながら、吸収／剥離層を設けることなく、ＵＶレーザー光の照射による剥離が可能となる。
　また、本発明において、ポリイミドフィルムの好ましい厚さは１μｍ～５０μｍの範囲であり、より好ましくは３μｍ～４０μｍの範囲、特に好ましくは５μｍ～３０μｍの範囲である。ポリイミドフィルムの厚みが１μｍに満たないと、アプリケーターでの制御が困難であって厚みが不均一となりやすく、反対に５０μｍを超えると、耐熱性や光透過率の低下を招くおそれがある。
　ここで、アプリケーター等を使用して塗工を行う際の膜厚を均一に制御する観点から、ポリイミドフィルムを形成するために使用するポリアミド酸及びポリイミドの重合度は、ポリアミド酸溶液の粘度範囲で表したとき、溶液粘度が５００～２００,０００ｃＰの範囲にあることが好ましい。
　本発明において支持基材とするポリイミドフィルムは、少なくとも、４４０ｎｍから７８０ｎｍの波長領域での透過率が８０％以上、熱膨張係数が１５ｐｐｍ／Ｋ以下、及びガスバリア層との熱膨張係数の差が１０ｐｐｍ／Ｋ以下であることを満たせば、ポリイミドフィルムが複数のポリイミド層から構成されるものであってもよい。すなわち、上述した一般式（１）で表される構造単位を有するポリイミドは、弾性率が５ＧＰａ～１０ＧＰａ程度であって比較的硬い性質を有することから、それよりも弾性率の低いポリイミド層をガスバリア層と接するように配して、応力緩和の役割を果たすようにしてもよい。
　複数のポリイミド層を用いる場合、上記のガスバリア層と接するポリイミド層はポリイミドフィルムのなかで厚みが最も大きな比率を占めるポリイミド層（主たるポリイミド層）より低弾性率を示すことが好ましい。ガスバリア層と接するポリイミド層が低熱膨張係数を有する主たるポリイミド層の延伸を防止する応力緩和層としても機能するため、低熱膨張性を有するポリイミドフィルムのリタデーションをより小さくすることができる。
　ここで、ガスバリア層と接するポリイミド層の弾性率は５ＧＰａ未満であるのが好ましく、さらに好ましくは０．１ＧＰａ以上５ＧＰａ未満、特に好ましくは２ＧＰａ以上５ＧＰａ未満である。このような弾性率を示すポリイミド層は、広く知られたポリイミドによって形成することができるが、一般にそれらのポリイミドの可視光領域での透過率は、上述した一般式（１）で表される構造単位を有するポリイミドに比べて低く、また、ＣＴＥも比較的高くなってしまうことから、ガスバリア層と接するポリイミド層の厚みは０．５μｍ～１０μｍにするのがよく、好ましくは１μｍ～５μｍにするのがよい。すなわち、ポリイミドフィルムを複数のポリイミド層から形成する場合、好適には、ポリイミドフィルムのなかで厚みが最も大きな比率を占めるポリイミド層（主たるポリイミド層）を上記一般式（１）で表される構成単位で形成し、これよりも低い弾性率を示すポリイミド層をガスバリア層側に配して、ガスバリア層と接するポリイミド層が、当該ポリイミド層と隣接する他のポリイミド層に比べて弾性率が低くなるようにする。ポリイミド層を複数で構成する場合の主たるポリイミド層の厚みと低弾性率を示すポリイミド層との厚み比率（主たるポリイミド層／低弾性率を示すポリイミド層）は、３～５０が好適であり、更に好適には５～２０である。
　本発明で使用されるポリイミドフィルムの透過率は、所定の厚さで４４０ｎｍから７８０ｎｍの波長領域で８０％以上であればよく、その厚み範囲は特に制限されるものではない。好ましくは、厚み２５μｍのフィルムに製膜した場合に、４４０ｎｍから７８０ｎｍの波長領域で８０％以上の透過率を与えるポリイミドによって形成されていることがよく、このようなポリイミドは上記で示したポリイミドで構成される。特に好ましいポリイミドは式（４）と式（５）とで表されるポリイミドである。
　本発明は、ポリイミドフィルムからなる支持基材上にガスバリア層を備えて、更に有機ＥＬ発光層が形成された有機ＥＬ装置であり、上述したように、支持基材として樹脂を使用した有機ＥＬ装置では、有機ＥＬ発光層への水分や酸素の侵入を防ぐため、支持基材の少なくとも片面にはガスバリア層を設けることが一般的である。ここで、酸素や水蒸気等に対するバリア性を備えたガスバリア層として、酸化珪素、酸化アルミニウム、炭化珪素、酸化炭化珪素、炭化窒化珪素、窒化珪素、窒化酸化珪素等の無機酸化物膜が好適に例示される。その際、これら無機酸化物のガスバリア層と支持基材のポリイミドフィルムとのＣＴＥの差が大きいと、その後のＴＦＴの製造工程中にカールが発生したり、寸法安定性が悪化したり、クラックの発生が起こるおそれがある。また、一般に大面積フィルムを製造した場合に反りが問題になるが、本発明のポリイミドフィルムであれば、ガスバリア層とのＣＴＥの差が小さいため、これらのような不具合の問題が解消される。なお、表１には、ガスバリア層を形成する代表的な無機膜とその熱膨張係数を示す。ここで、熱膨張係数は同じ組成であっても製造方法によって変化するため、表１に示す値は目安である。また、ガスバリア層は上記のような無機膜の１種類から形成されてもよく、２種以上を含むようにして形成してもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014
  
　表１からも分かるように、ガスバリア層を形成する材料のＣＴＥは０～１０ｐｐｍ／Ｋに含まれる。そのため、これに隣接するポリイミドフィルムのＣＴＥがこれに近い値でない場合には、反り等が発生してしまう。そこで、本発明のポリイミドフィルムは、熱膨張係数が１５ｐｐｍ／Ｋ以下、好ましくは０～１０ｐｐｍ／Ｋであり、かつ、ガスバリア層との熱膨張係数の差が１０ｐｐｍ／Ｋ以下、好ましくは０～５ｐｐｍ／Ｋとなるようにする。なお、ポリイミドフィルムが複数のポリイミド層から形成される場合は、ポリイミドフィルム全体での熱膨張係数を表す（その他のポリイミドフィルムの特性についても同様である）。
　また、本発明におけるポリイミドフィルムは、４４０ｎｍから７８０ｎｍの波長領域での透過率が８０％以上、好ましくは８３％以上である。上記波長領域での透過率が８０％未満であると、発光を十分取り出すことができなくなる（特にボトムエミッション構造の場合）。更に、本発明のポリイミドフィルムは、４６０℃で９０分間保持した時の加熱重量減少率が１．５％以下、好ましくは１．３％以下であるのがよい。この加熱重量減少率が１．５％を超えるとＴＦＴの製造プロセス温度に耐えることができない。
　加えて、ポリイミドフィルムの面内方向におけるリタデーションが１０ｎｍ以下、好ましくは５ｎｍ以下であるのがよい。面内方向のリタデーションが１０ｎｍを超えると均一なコントラストの視野角特性が得られない場合が有る。有機ＥＬ装置に外光が入射した場合に、電極で外光が反射し、そのことによりコントラストが低下する。この場合、円偏光板で防止する方法があるが、リタデーションが大きいとその防止効果が低下するためである。したがって、高いコントラストを得るためにはリタデーションは極力小さいことが良い。更には、ポリイミドフィルムの表面粗さＲａが５ｎｍ以下、好ましくは４ｎｍ以下であるのがよい。表面粗さＲａが５ｎｍを超えると有機ＥＬ層の厚みが不均一になり、断線や発光ムラや色再現性が低下する原因となる。更にまた、本発明のポリイミドフィルムは、湿度膨張係数が１５ｐｐｍ／％ＲＨ以下、好ましくは０～１０ｐｐｍ／％ＲＨであるのがよい。湿度膨張係数が１５ｐｐｍ／％ＲＨを超えるとＴＦＴプロセス中の寸法変化による位置ずれや信頼性試験での不具合が発生する。
　本発明の有機ＥＬ装置によれば、所定の特性を有するポリイミドフィルムを支持基材として用いることから、薄型、軽量、フレキシブル化を可能としながら、従来から一般的に用いられているガラス基板とほぼ同等の製法により、かつ、従来品と同等の性能を有する有機ＥＬ装置を実現できる。
図１は、本発明のボトムエミッション構造の有機ＥＬ装置の一例を示す概略断面図である。 図２は、本発明のトップエミッション構造の有機ＥＬ装置の一例を示す概略断面図である。
　本発明について図面を参照しながらより詳細に説明する。なお、各図および各実施例において、同一または類似の構成要素には同じ符号を付し、説明を省略する。
　図１は、本発明に係る有機ＥＬ装置について、ボトムエミッション構造を有する場合の概略的な断面図である。図１における１が支持基材を表し、本発明では、この支持基材１がポリイミドフィルムから形成される。支持基材１の一方の面（主面）にはガスバリア層3-1が設けられており、支持基材１はこのガスバリア層3-1によって透湿が阻止されるようになっている。また、ガスバリア層3-1の上面には薄膜トランジスタＴＦＴ（図示せず）を含む回路構成層５が形成されている。この回路構成層５は、その上面にマトリックス状に配置された画素領域のそれぞれに対して、例えばＩＴＯ（Indium Tin Oxide）の透明導電膜からなるアノード電極６が形成されて構成される。
　また、アノード電極６の上面には発光層７が形成され、この発光層７の上面にはカソード電極８が形成される。このカソード電極８は各画素領域に共通に形成される。そして、このカソード電極８の面を被うようにしてガスバリア層3-2が形成されている。更にこの有機ＥＬ装置の最表面には、表面保護のため封止基板２が配置される。この封止基板２のカソード電極８側の面にはガスバリア層3-3が形成されるのが好ましい。また、封止基板２はカソード電極８に乾燥剤を含む接着剤（接着層）９で貼り付けられるのが望ましい。このように、有機ＥＬ装置は上記順序で支持基材１上に各薄膜が形成され、最後に封止基板２で封止するのが一般的である。この封止基板２は吸水材を含む接着剤で貼り付けられるのが一般的である。
　ここで、有機ＥＬ装置の駆動には、高い移動度を持つ薄膜トランジスタが必要とされ、一般的には低温ポリシリコンＴＦＴが用いられる。その処理温度は一般的には４５０℃以上が良いとされている。また低温処理で比較的高い移動度を持つＩＧＺＯを用いた酸化物半導体ＴＦＴが検討されているが、最近の知見ではＴＦＴの安定度を増すために４００℃以上の高温処理が必要で有ることがわかりつつある。そのため、支持基材のポリイミドフィルムには、このＴＦＴの熱処理工程に耐え得るものが必要である。
　また、発光層７は、正孔注入層―正孔輸送層―発光層―電子輸送層等の多層膜（アノード電極－発光層７－カソード電極）で形成される。特に、発光層７は水分や酸素により劣化するため真空蒸着で形成され電極形成も含めて真空中で連続形成されるのが一般的である。
　図２は、トップエミッション構造の有機ＥＬ装置の概略的な断面図である。ここで、図２において、支持基材１は、透明なポリイミドフィルムから構成されている。この支持基材１の一方の面（主面）にはガスバリア層3-1が形成されている。支持基材１は、このガスバリア層3-1によって透湿が阻止されるようになっている。ガスバリア層3-1の上面には薄膜トランジスタ４（詳細は図示せず）を含む回路構成層５が形成されている。トップエミッション構造の場合、薄膜トランジスタ４の上からも光を取り出す事ができるため光の利用効率が大きくなる。この回路構成層５は、その上面にマトリックス状に配置された画素領域のそれぞれに対して、例えば反射電極としての金属薄膜と仕事関数調整のためのＩＴＯ（Indium Tin Oxide）薄膜とがアノード電極６として形成されて構成されている。アノード電極６の上面には発光層７が形成され、この発光層７の上面にはカソード電極８が形成されている。このカソード電極８は各画素領域に共通に形成されている。カソード電極８は、仕事関数調整と光の部分透過が可能な銀又はその合金等の半透過薄膜が一般的に用いられる。この電極抵抗を低減するため透明電極ＩＺＯ(Indium Zinc Oxide)等が積層されるのが一般的である。
　また、このカソード電極８の面を被うようにしてガスバリア層3-2が形成されている。更にこの有機ＥＬ装置の最表面には、表面保護のため封止基板２が配置される。この封止基板２のカソード電極８側の面にはバリア層3-3が形成されていることが好ましい。封止基板２は、カソード電極８に乾燥剤を含む接着剤９で貼り付けられるのが一般的である。ガスバリア層3-2－接着剤９－ガスバリア層3-3―封止基板２は透明である必要がある。
　トップエミッション構造の場合、支持基材１は透明で有る必要は必ずしもないが、透明で有ればＴＦＴパターン等が支持基材側の面から観察できるなど、透明支持基材による別の効果がある。一方で、封止基板２は透明性が必要で有り、本発明におけるポリイミドフィルムをこの封止基板２にも使えば、支持基材１と封止基板２との熱膨張係数や湿度膨張係数が同じである事から、完成した有機ＥＬ装置のそりやそれによる破壊の可能性が少ないと言う効果が得られる。
　また、本発明の有機ＥＬ装置は、有機ＥＬ照明に適用することもできる。ここで、有機ＥＬ照明は図１の薄膜トランジスタ４層を除いたボトムエミッション構造が一般的である。ところが、薄膜トランジスタ４がないためアノード電極６の低抵抗化が必要になる。アノード電極６は一般にＩＴＯ(Indium Tin Oxide)等透明電極が用いられ、電極抵抗は高温処理をするほど低抵抗となる。ＩＴＯの場合２００－３００℃の熱処理が一般的である。なお、有機ＥＬ照明は大形化の方向にあり、前記ＩＴＯ電極では抵抗値が不十分になりつつあり様々な代替電極材料が探索されている。この場合一般的には２００－３００℃より更に高い温度が必要となる可能性が高く、好適には、本発明に係るポリイミドフィルムを用いることができる。
　以下、実施例等に基づいて本発明の内容をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例の範囲に限定されるものではない。
（支持基材とするポリイミドフィルムの形成方法、及びその特性）
　先ず、ポリイミドを合成する際のモノマーや溶媒の略語、及び、実施例中の各種物性の測定方法とその条件について以下に示す。
ＴＦＭＢ：2,2'-ビス(トリフルオロメチル)-4,4'-ジアミノビフェニル
ＰＭＤＡ：ピロメリット酸二無水物
ＤＭＡｃ：N,N-ジメチルアセトアミド
６ＦＤＡ：2，2'－ビス（3,4－ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物ＢＰＤＡ：3,3',4,4'－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
「熱膨張係数（ＣＴＥ）」
　３ｍｍ×１５ｍｍのサイズのポリイミドフィルムを、熱機械分析(TMA)装置にて５．０gの荷重を加えながら一定の昇温速度（２０℃／ｍｉｎ）で３０℃から２６０℃の温度範囲で引張り試験を行い、温度に対するポリイミドフィルムの伸び量から熱膨張係数(ppm/K)を測定した。
「透過率」
　ポリイミドフィルム(５０mm×５０mm)をＵ４０００形分光光度計にて、４４０ｎｍから７８０ｎｍにおける光透過率の平均値を求めた。
「熱重量減少率」
　エスアイアイ・ナノテクノロジー社製のＴＧ／ＤＴＡ７２００を用いて、窒素中４６０℃にて９０分間保持し、加熱前後の重量減少度を測定した。
「リタデーション」
　東京インスツルメント社製の分光ポラリメーター「Ｐｏｘｉ－ｓｐｅｃｔｒａ」を用いて、ポリイミドフィルムの面内方向のリタデーションを求めた。測定は４００ｎｍから８００ｎｍの範囲で行った。表２には６００ｎｍの測定値を示す。
「表面粗さ」
　フィルム作成時にベース基板に触れていない面のポリイミドフィルムの表面粗さＲａについて、ブルカー社製の原子間力顕微鏡（AFM）「Ｍｕｌｔｉ　Ｍｏｄｅ８」を用いて表面観察をタッピングモードで行った。１０μｍ角の視野観察を４回行い、それらの平均値を求めた。表面粗さ（Ra）は、算術平均粗さ（JIS B0601-1991）を表す。
「表面傷」
　ポリイミドフィルムの空気面（フィルム作成時にベース基板に触れていない面）の傷の有無について、ブルカー社製の原子間力顕微鏡（AFM）「Ｍｕｌｔｉ　Ｍｏｄｅ８」を用いて表面観察をスキャンアシストモードで行った。２０μｍ角の視野観察を４回行い、傷が観察されなかた場合は○、微小な傷が観察された場合は△、すじ状の傷が観察された場合は×とした。
「湿度膨張係数」
　銅箔とポリイミドフィルムとの積層体の状態で２５ｃｍ×２５ｃｍのサイズに切り出し、銅箔側にエッチングレジスト層を設けて、これを一辺が３０ｃｍの正方形の四辺に１０ｃｍ間隔で直径１ｍｍの点が１６箇所配置するパターンに形成した。エッチングレジスト開孔部の露出部分をエッチングし、１６箇所の銅箔残存点を有するＣＨＥ測定用ポリイミドフィルムを得た。このフィルムを１２０℃で２時間乾燥した後、２３℃／３０％ＲＨ・５０％ＲＨ・７０％ＲＨの恒温恒湿機で各湿度において２４時間静置し、二次元測長機により測定した各湿度での銅箔点間の寸法変化から湿度膨張係数（ppm／％ＲＨ）を求めた。ガラス上で形成したポリイミドフィルムは、ガラスから剥離後、ポリイミドフィルム上にパターンをマーキングし、上記と同様に湿度膨張係数（ppm／％ＲＨ）を求めた。
「クラック」
　５０ｎｍのシリコン窒化膜をＣＶＤで成膜し、クラックの発生をヤマト科学社製マイクロスコープＫＨ－７７００で観察した。１０ｍｍ角の視野において、クラックの数が１０個以上の場合は評価結果を「×」、１個以上９個未満の場合は評価結果を「○」、クラックが無い場合は評価結果を「◎」とした。
「カール」
　ガスバリア層として５０ｎｍのシリコン酸化膜をＣＶＤで成膜し、大きさ１０ｃｍ四方と１００ｃｍ四方のポリイミド―ガスバリア層積層体を作成した。凸面を下にして平面に置いた場合の浮いた四隅を目視にて観察した。
　次に、実施例中の製造条件について以下に示す。
「塗布」
　熱処理後のポリイミドフィルムの厚みの面内ばらつきが、1μｍ以下となるように調整したアプリケーターを用いた。
「熱処理」
　熱風オーブンを用いた熱処理では、送風ファンを備えた強制対流式の熱風オーブンを用い、所定の温度に到達してから１時間後に熱処理を開始した。ベース基板と樹脂の積層体は、最も熱風が強く当たる熱風オーブンの中央に位置させ、熱風の循環を妨げないようにステンレスワイヤで作成した台の上に設置し熱処理を行った。この積層体の位置での温度ばらつきは２℃であった。
　窒素オーブンを用いた熱処理では、特にリタデーションに対する配慮を行なうことなく、一般的な方法での熱処理を行った。すなわち、所定の温度に設定した窒素オーブンを用い、備え付けの棚板（ステンレスパンチングメタル）上にベース基板と樹脂の積層体を設置し、熱処理を行った。この窒素オーブンの温度ばらつきは６℃であった。
［実施例１］
（ポリイミドＡ）
　窒素気流下で、２００ｍｌのセパラブルフラスコの中で攪拌しながらＴＦＭＢ２５．２ｇを溶剤ＤＭＡｃに溶解させた。次いで、この溶液にＰＭＤＡ１４．５ｇと６ＦＤＡ５．２ｇを加えた。その後、溶液を室温で５時間攪拌を続けて重合反応を行い、一昼夜保持した。粘稠なポリアミド酸溶液が得られ、高重合度のポリアミド酸Ａが生成されていることが確認された。
　上記で得られたポリアミド酸溶液を、厚さ１８μｍの銅箔（三井金属鉱業株式会社製の電解銅箔「ＤＦＦ」）上にアプリケーターを用いて熱処理後の膜厚が約２５μｍとなるように塗布し、窒素オーブンを用いて、１分間に２２℃の速度で９０℃から３６０℃まで昇温させ、銅箔とポリイミドの積層体を得た。この積層体を塩化第二鉄エッチング液に浸漬させ、銅箔を除去し、フィルム状のポリイミドＡを得た。得られたフィルム状のポリイミドＡについて、各種評価を行った結果を表２に示す。また、ポリイミドフィルムＡにシリコン酸化膜を成膜してガスバリア層を形成した積層体のカール状態の観察を行ったところ、１０ｃｍ四方の大きさではカールがなかった。一方、１００ｃｍ四方の大きさではわずかにカールが発生した。
［実施例２］
（ポリイミドＢ）
　窒素気流下で、２００ｍｌのセパラブルフラスコの中で攪拌しながらジアミンとして、ＴＦＭＢ２５．７ｇ、酸無水物としてＰＭＤＡ１５．７ｇ、及び６ＦＤＡ３．６ｇ。その後、溶液を室温で５時間攪拌を続けて重合反応を行い、一昼夜保持した。粘稠なポリアミド酸溶液が得られ、高重合度のポリアミド酸Ｂが生成されていることが確認された。
　上記で得られたポリアミド酸溶液を用いて、実施例１と同様にして、フィルム状のポリイミドＢを得た。
［実施例３］
（ポリイミドＣ）
　窒素気流下で、２００ｍｌのセパラブルフラスコの中で攪拌しながらＴＦＭＢ２６．３ｇを溶剤ＤＭＡｃに溶解させた。次いで、この溶液にＰＭＤＡ１６．９ｇと６ＦＤＡ１．８ｇを加えた。その後、溶液を室温で５時間攪拌を続けて重合反応を行い、一昼夜保持した。粘稠なポリアミド酸溶液が得られ、高重合度のポリアミド酸Ｃが生成されていることが確認された。
　上記で得られたポリアミド酸溶液を用いて、厚さ１８μｍの銅箔（三井金属鉱業株式会社製の電解銅箔「ＤＦＦ」）上にアプリケーターを用いて熱処理後の膜厚が約２５μｍとなるように塗布し、熱風オーブンを用いて、１分間に２２℃の速度で９０℃から３６０℃まで昇温させ、銅箔とポリイミドフィルムの積層体を得た。次に、ポリイミドフィルムの表面に粘着フィルム（ＰＥＴフィルム１００μｍ、粘着剤３３μｍ）を張り合わせた後に、この積層体を塩化第二鉄エッチング液に浸漬させ、銅箔を除去し、さらに粘着フィルムからポリイミドフィルムを分離することにより、フィルム状のポリイミドＣを得た。
［比較例１］
（ポリイミドＤ）
　ジアミンとして、ＴＦＭＢ２３．４ｇ、酸無水物としてＰＭＤＡ１０．３ｇ、及び６ＦＤＡ１１．３ｇを使用した他は実施例３と同様に実施し、フィルム状のポリイミドＤを得た。
［比較例２］
（ポリイミドＥ）
　ジアミンとして、ＴＦＭＢ２３．０ｇ、酸無水物としてＰＭＤＡ９．３ｇ、６ＦＤＡ１２．７ｇを使用した他は実施例３と同様に実施し、フィルム状のポリイミドＥを得た。
［比較例３］
（ポリイミドＦ）
　ジアミンとして、ＴＦＭＢ２３．５ｇ、酸無水物としてＢＰＤＡ２１．５ｇを使用した他は実施例３と同様に実施し、フィルム状のポリイミドＦを得た。
［実施例４］
　窒素気流下で、２００ｍｌのセパラブルフラスコの中で攪拌しながらＴＦＭＢ１８．９ｇを溶剤ＤＭＡｃに溶解させた。次いで、この溶液に６ＦＤＡ２６．１ｇを加えた。その後、溶液を室温で５時間攪拌を続けて重合反応を行い、一昼夜保持した。粘稠なポリアミド酸溶液Ｇが得られ、高重合度のポリアミド酸が生成されていることが確認された。
　次いで、実施例３で得たポリアミド酸溶液Ｃを厚さ１８μｍの圧延銅箔上にアプリケーターを用いて熱処理後の膜厚が約２５μｍとなるように塗布し、熱風オーブンを用いて、９０℃から１３０℃の温度で１分から５分加熱した。その後、得られたポリアミド酸と銅箔の積層体の上に、更にポリアミド酸溶液Ｇを厚さ５μｍになるように塗布し、熱風オーブンを用いて、１分間に２２℃の速度で９０℃から３６０℃まで昇温させ、銅箔と２層のポリイミドからなる積層体を得た。
　次に、この積層体を塩化第二鉄エッチング液に浸漬させ銅箔を除去し、ポリイミドＣとポリイミドＧからなるポリイミド積層体フィルムを得た。別途同様の手法でポリイミドＧの単層フィルムを作成し、弾性率を測定したところ、４．５ＧＰａであった。
［実施例５］
　ポリアミド酸溶液Ｃを、厚さ０．５ｍｍのガラス上にアプリケーターを用いて、熱処理後の膜厚が約２５μｍとなるように塗布し、熱風オーブンを用いて、１３０℃で加熱乾燥し、樹脂溶液中の溶剤を除去した。次に１５０℃、２００℃、２５０℃で３０分加熱後、３６０℃で１分間加熱し、ガラスとポリイミドフィルムの積層体を得た。次に、ポリイミドフィルムの表面に粘着フィルム（ＰＥＴフィルム１００μｍ、粘着剤３３μｍ）を張り合わせ、ガラスからポリイミドフィルムを剥離し、次いで粘着フィルムからポリイミドフィルムを分離し、フィルム状のポリイミドＣを得た。
［実施例６］
　３６０℃での加熱時間を３０分としたこと以外は、実施例５と同様にして、フィルム状のポリイミドＣを得た。
［実施例７］
　熱処理を窒素オーブンで行なったこと以外は、実施例５と同様にして、フィルム状のポリイミドＣを得た。
［実施例８］
　ガラスの厚みを３ｍｍとしたこと以外は、実施例５と同様にして、フィルム状のポリイミドＣを得た。
［実施例９］
　熱処理後の膜厚が約１１μｍとなるように塗布したこと以外は、実施例５と同様にして、フィルム状のポリイミドＣを得た。
［実施例１０］
　熱処理を窒素オーブンで行なったこと以外は、実施例９と同様にして、フィルム状のポリイミドＣを得た。
［実施例１１］
　窒素気流下で、２００ｍｌのセパラブルフラスコの中で攪拌しながらＴＦＭＢ１９．２ｇを溶剤ＤＭＡｃに溶解させた。次いで、この溶液にＰＭＤＡ１３．１ｇを加えた。その後、溶液を室温で５時間攪拌を続けて重合反応を行い、一昼夜保持した。粘稠なポリアミド酸溶液が得られ、高重合度のポリアミド酸Ｈが生成されていることが確認された。
　ポリアミド酸溶液Ｈを用いた以外は、実施例５と同様にして、フィルム状のポリイミドＨを得た。
［実施例１２］
　ポリアミド酸溶液を、厚さ１８μｍの銅箔（三井金属鉱業株式会社製の電解銅箔「ＤＦＦ」）上にアプリケーターを用いて熱処理後の膜厚が約２０μｍとなるように塗布し、窒素オーブンを用いて、１分間に２２℃の速度で９０℃から３６０℃まで昇温させ、銅箔とポリイミドの積層体を得た。応力緩和層を形成することなく、この積層体を塩化第二鉄エッチング液に浸漬させ、銅箔を除去し、フィルム状のポリイミドＡを得た。
［実施例１３］
　粘着フィルムを用いずに、ガラスからポリイミドフィルムを剥離したこと以外は、実施例７と同様にして、フィルム状のポリイミドＣを得た。
［実施例１４］
　ポリアミド酸溶液Ｃを、厚さ０．５ｍｍのガラス上にアプリケーターを用いて熱処理後の膜厚が約１１μｍとなるように塗布し、窒素オーブンを用い、１３０℃で加熱乾燥し、樹脂溶液中の溶剤を除去し、ガラスとゲルフィルムの積層体を得た。次にガラスからゲルフィルムを引き剥がしてテンタークリップに固定し、１５０℃、２００℃、２５０℃で３０分加熱後、３６０℃で１分間加熱し、ポリイミドＣを得た。
［比較例４］
　ポリアミド酸溶液Ｇを用いた以外は、実施例５１３と同様にして、フィルム状のポリイミドＧを得た。
［比較例５］
　市販の透明ポリイミドフィルム（三菱ガス化学株式会社製、ネオプリムＬ、厚み100μｍ）（以下、ポリイミドＩという。）に対して、同様に測定を行なった。表面傷の観察は、フィルムの両面に対して行なった。
　また、ポリイミドフィルムＡ～Ｉ、及びＣとＧのポリイミド積層体フィルム上に５０ｎｍのシリコン窒化膜をＣＶＤで成膜し、クラックの発生をマイクロスコープで観察したところ、Ｃ／Ｇの積層体ではクラックが無く、Ａ、Ｂ、Ｃ及びＨではクラックがわずかに観察された。また、Ｄ、Ｅ、Ｆ、Ｇ、及びＩではクラックが数多く観察された。
　得られたポリイミドフィルムＡ～Ｉ、及びＣとＧのポリイミド積層体フィルム（Ｃ／Ｇフィルム）の特性値を表２に示す。表２に示したとおり、上記実施例１～１４、及び比較例１～５から得られた結果より明らかなように、本発明の条件を満たしたポリイミドは、透明性にも優れ、熱膨張係数が低く、反りも無く、ポリイミド樹脂層表面の表面粗さやリタデーションの値は低いものであった。また、ガスバリア層を形成した際のカールはほとんど確認されず、クラック発生に関する評価も良好であった。一方、本発明の条件を満たさないポリイミド樹脂層からなるものは、熱膨張係数が大きくガスバリア層を形成した際のカールが確認され、更には、数多くのクラックが発生してしまった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000015
  
　以上、本発明について、実施例を用いて説明してきたが、これまでの各実施例で説明した構成はあくまで一例であり、本発明は、技術思想を逸脱しない範囲内で適宜変更が可能である。
１・・・支持基材、２・・・封止基板、3-1，3-2，3-3・・・ガスバリア層、４・・・薄膜トランジスタ、５・・・薄膜トランジスタを含む回路構成層、６・・・アノード電極、７・・・発光層、８・・・カソード電極、９・・・接着層、ＬＴ・・・外部に取り出される光。

Claims (22)

  1. 　ポリイミドフィルムからなる支持基材上にガスバリア層を備えた表示装置であって、
    　ポリイミドフィルムは、４４０ｎｍから７８０ｎｍの波長領域での透過率が８０％以上、及び熱膨張係数が１５ｐｐｍ／Ｋ以下であり、かつ、ガスバリア層との熱膨張係数の差が１０ｐｐｍ／Ｋ以下であることを特徴とする表示装置。
  2. 　前記ポリイミドフィルムは、面内方向のリタデーションが１０ｎｍ以下、及び、表面粗さＲａが５ｎｍ以下である請求項１に記載の表示装置。
  3. 　前記ポリイミドフィルムは、４６０℃で９０分間保持した時の加熱重量減少率が１．５％以下であり、また、湿度膨張係数が１５ｐｐｍ／％ＲＨ以下である請求項１又は２に記載の表示装置。
  4. 　前記ポリイミドフィルムからなる支持基材上にガスバリア層を備え、更に有機ＥＬ発光層が形成された有機ＥＬ装置である請求項１～３のいずれかに記載の表示装置。
  5. 　前記ポリイミドフィルムからなる支持基材を介して、支持基材の表面から光を取り出すボトムエミッション構造を有する有機ＥＬ装置である請求項４に記載の表示装置。
  6. 　前記ポリイミドフィルムからなる支持基材と反対側の表面から光を取り出すトップエミッション構造を有する有機ＥＬ装置である請求項４に記載の表示装置。
  7. 　前記ポリイミドフィルムからなる支持基材上にガスバリア層を備え、更に電子インク層が形成された電子ペーパーである請求項１～３のいずれかに記載の表示装置。
  8. 　カラーフィルターを備えた表示装置であって、前記ポリイミドフィルムからなる支持基材上に予めカラーフィルター層が形成されたものである請求項１～３のいずれかに記載の表示装置。
  9. 　前記ガスバリア層は、酸化珪素、窒化珪素、窒化酸化珪素、炭化珪素、酸化炭化珪素、炭化窒化珪素、及び酸化アルミニウムからなる群から選ばれた１種又は２種以上からなり、当該ガスバリア層の熱膨張係数が０ｐｐｍ／Ｋ～１０ｐｐｍ／Ｋである請求項１～８のいずれかに記載の表示装置。
  10. 　前記ポリイミドフィルムが弾性率の異なる複数のポリイミド層を有してなり、ガスバリア層と接するポリイミド層は、当該ポリイミド層と隣接する他のポリイミド層に比べて弾性率が低いものである請求項１～９のいずれかに記載の表示装置。
  11. 　ガスバリア層と接するポリイミド層の弾性率が５ＧＰａ未満である請求項１０に記載の表示装置。
  12. 　前記ポリイミドフィルムが単層又は複数のポリイミド層からなり、主たるポリイミド層を構成するポリイミドが、下記一般式（４）で表される構造単位と下記一般式（５）で表される構造単位とがモル比率で（４）：（５）＝５０：５０～１００：０の範囲で形成されることを特徴とする請求項１～１１のいずれかに記載の表示装置。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000001
     
  13. 　表示装置を形成する支持基材として用いるポリイミドフィルムであって、４４０ｎｍから７８０ｎｍの波長領域での透過率が８０％以上、及び熱膨張係数が１５ｐｐｍ／Ｋ以下であることを特徴とする表示装置支持基材用ポリイミドフィルム。
  14. 　面内方向のリタデーションが１０ｎｍ以下、及び、表面粗さＲａが５ｎｍ以下である請求項１３に記載の表示装置支持基材用ポリイミドフィルム。
  15. 　４６０℃で９０分間保持した時の加熱重量減少率が１．５％以下であり、また、湿度膨張係数が１５ｐｐｍ／％ＲＨ以下である請求項１３又は１４に記載の表示装置支持基材用ポリイミドフィルム。
  16. 　ガスバリア層を介して表示装置が形成され、ガスバリア層との熱膨張係数の差が１０ｐｐｍ／Ｋ以下であることを特徴とする請求項１３～１５のいずれかに記載の表示装置支持基材用ポリイミドフィルム。
  17. 　有機ＥＬ発光層を備えた有機ＥＬ装置の支持基材として用いられる請求項１３～１６のいずれかに記載の表示装置支持基材用ポリイミドフィルム。
  18. 　カラーフィルター基板を備えた表示装置用ポリイミドフィルムであって、ポリイミドフィルムからなる支持基材上にカラーフィルター層が形成されることを特徴とする請求項１３～１７のいずれかに記載の表示装置支持基材用ポリイミドフィルム。
  19. 　ポリイミドフィルムが単層又は複数のポリイミド層からなり、主たるポリイミド層を構成するポリイミドが、下記一般式（４）で表される構造単位と下記一般式（５）で表される構造単位とがモル比率で（４）：（５）＝５０：５０～１００：０の範囲で形成される請求項１３～１８のいずれかに記載の表示装置支持基材用ポリイミドフィルム。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000002
     
  20. 　ベース基板上に、ポリイミド又はポリイミド前駆体の樹脂溶液をポリイミドフィルムの厚みが５０μｍ以下になるように塗布し、加熱処理を完了させてベース基板上にポリイミドフィルムを形成し、ポリイミドフィルム上に応力緩和層を形成した後、ポリイミドフィルムと応力緩和層が積層された状態でベース基板を除去し、表示装置用部材を形成する表示装置の製造方法であって、ポリイミドフィルムが、単層又は複数のポリイミド層から成り、主たるポリイミド層を構成するポリイミドが、一般式（１）で表される構造単位が７０モル％以上有するものであることを特徴とする表示装置の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000003
     
    ［式中、Ａｒ1は芳香環を有する４価の有機基を表し、Ａｒ2は下記一般式（２）又は（３）で表される２価の有機基である。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000004
     
    〔ここで、一般式（２）又は一般式（３）におけるＲ1～Ｒ8は、互いに独立に水素原子、フッ素原子、炭素数１～５までのアルキル基若しくはアルコキシ基、又はフッ素置換炭化水素基であり、一般式（２）にあってはＲ1～Ｒ4のうち、また、一般式（３）にあってはＲ1～Ｒ8のうち、それぞれ少なくとも一つはフッ素原子又はフッ素置換炭化水素基である。〕］
  21. 　ベース基板上に、ポリイミド又はポリイミド前駆体の樹脂溶液をポリイミドフィルムの厚みが５０μｍ以下になるように塗布し、加熱処理を完了させてベース基板上にポリイミドフィルムを形成し、ポリイミドフィルム上に応力緩和層を形成した後、ポリイミドフィルムと応力緩和層が積層された状態でベース基板を除去するポリイミドフィルムを製造する方法であって、ポリイミドフィルムが、単層又は複数のポリイミド層から成り、主たるポリイミド層を構成するポリイミドが、一般式（１）で表される構造単位が７０モル％以上有するものであることを特徴とする表示装置支持基材用ポリイミドフィルムの製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000005
     
    ［式中、Ａｒ1は芳香環を有する４価の有機基を表し、Ａｒ2は下記一般式（２）又は（３）で表される２価の有機基である。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000006
     
    〔ここで、一般式（２）又は一般式（３）におけるＲ1～Ｒ8は、互いに独立に水素原子、フッ素原子、炭素数１～５までのアルキル基若しくはアルコキシ基、又はフッ素置換炭化水素基であり、一般式（２）にあってはＲ1～Ｒ4のうち、また、一般式（３）にあってはＲ1～Ｒ8のうち、それぞれ少なくとも一つはフッ素原子又はフッ素置換炭化水素基である。〕］
  22. 　ベース基板がガラスであることを特徴とする請求項２１に記載の表示装置支持基材用ポリイミドフィルムの製造方法。
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